KR20240055989A - High sensitivity cadmium ion detection sensor using biomimetic gold nano sea urchin particles - Google Patents
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Abstract
본 발명의 생체모방 자성 금 나노 성게 입자를 이용한 고감도 중금속 이온 검출 센서를 제공한다. 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판 제조방법, 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU) 제조방법 및 중금속 이온 검출 방법을 제공 할 수 있고, 제조된 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판은, 자성을 띄는 몰드를 이용하여 친수성 영역과 소수성 영역을 구분하여 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)를 응집하도록 하였으므로, 기존의 나노 입자 기반의 SERS 센서의 낮은 균일성 문제를 해결한 효과가 있다.The present invention provides a highly sensitive heavy metal ion detection sensor using biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles. According to an embodiment of the present invention, a method for manufacturing a highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate, a method for manufacturing biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU), and a method for detecting heavy metal ions can be provided, and the manufactured high sensitivity heavy metal ion detection sensor substrate is , By using a magnetic mold to separate the hydrophilic region and the hydrophobic region to aggregate the biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU), it has the effect of solving the low uniformity problem of the existing nanoparticle-based SERS sensor. .
Description
본 발명은 고감도 중금속 이온 검출 센서에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)를 검출액으로 이용하여 중금속 이온을 검출할 수 있는 센서 기판, 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU) 제조방법 및 상기 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판을 이용한 중금속 이온 검출 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a highly sensitive heavy metal ion detection sensor, and more specifically, to a sensor substrate capable of detecting heavy metal ions using biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU) as a detection solution, and biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles ( MGNU) manufacturing method and a heavy metal ion detection method using the highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate.
카드뮴은 생물학적 반감기가 길어 체내에 축적되기 쉬우며, 카드뮴 중독은 신장 손상, 심폐 기능 장애, 췌장암 등을 유발할 수 있다. 따라서, 카드뮴과 같은 중금속의 체내 유입을 예방하고 감지하는 것이 중요하다.Cadmium has a long biological half-life and is easily accumulated in the body, and cadmium poisoning can cause kidney damage, cardiopulmonary dysfunction, and pancreatic cancer. Therefore, it is important to prevent and detect heavy metals such as cadmium from entering the body.
기존의 카드뮴 이온 검출을 위한 다양한 기술이 보고되어 왔는데, 기술 대부분은 전기화학법을 활용하고 있다.Various existing technologies for detecting cadmium ions have been reported, most of which utilize electrochemical methods.
이때, 상기 전기화학법의 장점 중 하나는 카드뮴 이온(Cd2+) 및 기타 카드뮴 이온을 동시에 감지할 수 있는 것이다. 이러한, 전기화학적 검출 방법은 높은 신뢰성과 안정성으로 물 속의 카드뮴 이온(Cd2+)를 검출할 수 있다. At this time, one of the advantages of the electrochemical method is that cadmium ions (Cd 2+ ) and other cadmium ions can be detected simultaneously. This electrochemical detection method can detect cadmium ions (Cd 2+ ) in water with high reliability and stability.
그러나, 전기화학적 검출법은 다른 기술에 비해 상대적으로 낮은 감도를 보이는 문제가 있다. However, electrochemical detection methods have the problem of relatively low sensitivity compared to other technologies.
또한, 카드뮴 이온(Cd2+)을 검출하는 방법으로, 표면증강 라만 분광법(Surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)을 포함한 광학법, 비색법, 형광법 등을 기반으로, 고감도로 카드뮴 이온(Cd2+)를 쉽고 빠르게 검출하는 다른 기술이 보고되고 있다.In addition, as a method of detecting cadmium ions (Cd 2+ ), it is based on optical methods including surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS), colorimetric methods, and fluorescence methods, and detects cadmium ions (Cd 2+ ) with high sensitivity. Other technologies that detect easily and quickly are being reported.
이때, 상기 표면증강 라만 분광법(Surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)과 같은 광학 센서 기반 카드뮴 이온(Cd2+) 검출 연구는 카드뮴 이온(Cd2+)을 민감하게 검출하기 위해 귀금속 나노입자 또는 양자점을 사용하고 있다. At this time, optical sensor-based cadmium ion (Cd 2+ ) detection research such as surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) uses noble metal nanoparticles or quantum dots to sensitively detect cadmium ions (Cd 2+ ). I am using it.
그러나, 이러한 카드뮴 이온(Cd2+)를 검출하기 위한 분광법에는 높은 비용, 복잡한 합성 방법 및 센서 효율과 같은 문제점이 있다.However, the spectroscopic method for detecting cadmium ions (Cd 2+ ) has problems such as high cost, complicated synthesis methods, and sensor efficiency.
특히, 나노 입자 기반의 표면증강 라만 분광법(SERS) 센서는 나노입자의 배열이 균일하지 않으므로 감도, 균일성, 재현성 등에 한계가 있다.In particular, nanoparticle-based surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) sensors have limitations in sensitivity, uniformity, and reproducibility because the arrangement of nanoparticles is not uniform.
따라서, 나노 입자 기반의 SERS 센서의 감도와 효율성을 향상시키기 위해 여러 시도가 있었으나, 여전히 실제 환경에 적용 가능한 고민감 카드뮴 이온(Cd2+)의 검출을 위한 검출 장치 및 검출 방법에 대한 기술의 개발이 필요하다.Therefore, although several attempts have been made to improve the sensitivity and efficiency of nanoparticle-based SERS sensors, there is still a need for the development of technology for detection devices and detection methods for the detection of highly sensitive cadmium ions (Cd 2+ ) applicable to real environments. This is needed.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판 제조방법은, 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)를 검출액으로 이용한 중금속 이온 검출 센서로서, 자성을 띄는 몰드를 이용하여 친수성 영역과 소수성 영역을 구분하여 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)를 응집하도록 하여 감도, 균일성, 재현성이 우수한 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판 제조방법 및 이를 이용한 중금속 이온 검출 방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is a method of manufacturing a high-sensitivity heavy metal ion detection sensor substrate, which is a heavy metal ion detection sensor using biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU) as a detection solution, using a magnetic mold to form a hydrophilic region and a hydrophobic region. The aim is to provide a method for manufacturing a highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate with excellent sensitivity, uniformity, and reproducibility by dividing the area and agglomerating biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU), and a method for detecting heavy metal ions using the same.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention provides a method of manufacturing a highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판 제조방법은, 슬라이드 글래스의 상면과 하면에 자석이 부착된 상판과 하판 몰드를 설치하는 단계;The method of manufacturing a highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate according to an embodiment of the present invention includes the steps of installing an upper and lower plate mold with magnets attached to the upper and lower surfaces of a slide glass;
상기 슬라이드 글래스의 상부에 이형제를 분사하되 상판의 자석으로 보호된 영역을 제외한 상기 슬라이드 글래스 상면에 소수성 층을 형성하는 단계;Spraying a release agent on the top of the slide glass and forming a hydrophobic layer on the top surface of the slide glass except for the area protected by the magnet on the top plate;
상기 슬라이드 글래스 상면에 고정된 상판을 제거하여, 상기 슬라이드 글래스 상면의 자석으로 보호되어 상기 이형제가 분사가 되지 않은 영역이 친수성 영역이 되도록 하는 단계;및Removing the upper plate fixed to the upper surface of the slide glass, so that the area protected by the magnet on the upper surface of the slide glass and not sprayed with the release agent becomes a hydrophilic area; And
상기 슬라이드 글래스의 친수성 영역에 검출액을 도포하는 단계를 포함할 수 있다.It may include applying a detection liquid to the hydrophilic area of the slide glass.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 상면에 소수성 층을 형성하는 단계에서, 상기 이형제는 실리콘 이형제(modified polysiloxane polymer)를 포함한다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, in the step of forming a hydrophobic layer on the upper surface, the release agent includes a silicone release agent (modified polysiloxane polymer).
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 검출액을 도포하는 단계에서,Additionally, according to an embodiment of the present invention, in the step of applying the detection liquid,
상기 검출액은 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)를 함유할 수 있다.The detection liquid may contain biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU).
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 검출액은 슬라이드 글래스의 하판에 부착된 자석에 의해서 상기 검출액에 함유된 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)의 응집이 유도될 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, aggregation of biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU) contained in the detection liquid may be induced by a magnet attached to the lower plate of the slide glass.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU) 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a method for manufacturing biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU).
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU) 제조방법은, 시트레이트 코팅된 Fe3O4 나노 입자를 형성하는 단계;The method for manufacturing biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU) according to an embodiment of the present invention includes forming citrate-coated Fe 3 O 4 nanoparticles;
상기 시트레이트 코팅된 Fe3O4 나노 입자 표면에 금 나노 입자를 형성하여 코어는 Fe3O4 이고, 쉘은 금(Au)으로 구성된 Au-Fe 시드를 형성하는 단계;및Forming gold nanoparticles on the surface of the citrate-coated Fe3O4 nanoparticles to form an Au-Fe seed with a core of Fe 3 O 4 and a shell of gold (Au); And
상기 Au-Fe 시드와 하이드로퀴논(hydroquinone)이 환원제로서 반응하여 코어는 Fe3O4 로 구성되며, 쉘이 금(Au)으로 구성된 가시 형태를 가지는 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The Au-Fe seed and hydroquinone react as a reducing agent to form biomimetic magnetic gold nano-sea urchin particles (MGNU), which have a visible shape where the core is composed of Fe 3 O 4 and the shell is composed of gold (Au). It may include steps.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)를 형성하는 단계에서, 상기 Au-Fe 시드의 함량은 6.25μL 내지 200μL 일 수 있다.Additionally, according to an embodiment of the present invention, in the step of forming the biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU), the content of the Au-Fe seed may be 6.25 μL to 200 μL.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)에 흡착된 중금속 이온은 광원의 조사에 의해 라만 산란 세기가 증가할 수 있다.Additionally, according to an embodiment of the present invention, the Raman scattering intensity of heavy metal ions adsorbed on the biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU) may be increased by irradiation with a light source.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판을 이용한 중금속 이온 검출 방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a method for detecting heavy metal ions using a highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상술한 제조방법에 의해 제조된 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판의 친수성 영역에 표적 물질 용액을 투입하는 단계;및In addition, according to an embodiment of the present invention, introducing a target material solution into the hydrophilic region of the highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate manufactured by the above-described manufacturing method; And
상기 표면증강 라만산란 분석법(SERS)을 통해 기 설정된 파장 영역의 라만 신호 강도를 측정하여 표적 물질을 검출하는 단계를 포함할 수 있다.It may include detecting the target material by measuring the Raman signal intensity in a preset wavelength region through surface-enhanced Raman scattering analysis (SERS).
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 표적 물질 용액을 투입하는 단계에서, 상기 표적 물질은 카드뮴 이온(Cd2+) 및 염화 이온(Cl-) 을 포함할 수 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, in the step of adding the target material solution, the target material may include cadmium ions (Cd 2+ ) and chloride ions (Cl − ).
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 표적 물질을 검출하는 단계에서, 상기 기 설정된 파장 영역은 750cm-1 내지 1750cm-1 일 수 있다.Additionally, according to an embodiment of the present invention, in the step of detecting the target material, the preset wavelength range may be 750 cm -1 to 1750 cm -1 .
본 발명의 일 실시 예에 따른 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판 제조방법, 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU) 제조방법 및 중금속 이온 검출 방법을 제공 할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a method for manufacturing a highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate, a method for manufacturing biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU), and a method for detecting heavy metal ions can be provided.
본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판은, 자성을 띄는 몰드를 이용하여 친수성 영역과 소수성 영역을 구분하여 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)를 응집하도록 하였으므로, 기존의 나노 입자 기반의 SERS 센서의 낮은 균일성 문제를 해결한 효과가 있다.The highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate manufactured according to an embodiment of the present invention uses a magnetic mold to separate the hydrophilic region and the hydrophobic region to aggregate biomimetic magnetic gold nano-sea urchin particles (MGNU), thereby reducing the existing It has the effect of solving the low uniformity problem of nanoparticle-based SERS sensors.
또한, 상기 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)의 응집에 의하여 증류수에서 중금속 이온 검출에 대해 1 pM의 우수한 민감도를 나타내는 효과가 있다.In addition, the aggregation of the biomimetic magnetic gold nano-sea urchin particles (MGNU) has the effect of showing an excellent sensitivity of 1 pM for detecting heavy metal ions in distilled water.
또한, 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판은 카드뮴 이온(Cd2+) 뿐만 아니라 다양한 중금속 및 바이오물질 검출에 활용할 수 있는 효과가 있다.In addition, the highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate can be used to detect not only cadmium ions (Cd 2+ ) but also various heavy metals and biomaterials.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판 제조방법을 도시한 순서도이다.
도2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU) 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판 제조방법을 도시한 모식도이다.
도4는 3D 프린터를 사용하여 제작된 자석을 포함하는 상판 및 하판 몰드를 나타내는 실제 사진이다.
도5는 실험예1의 실험 결과를 확인 할 수 있는 도면이다.
도6은 실험예2의 실험 결과를 확인 할 수 있는 도면이다.
도7은 실험예3의 실험 결과를 확인 할 수 있는 도면이다.
도8은 실험예4의 실험 결과를 확인 할 수 있는 도면이다.
도9는 실험예5의 실험 결과를 확인 할 수 있는 도면이다.
도10은 실험예6의 실험 결과를 확인 할 수 있는 도면이다.Figure 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a flowchart showing a method for manufacturing biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU) according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is an actual photo showing the upper and lower plate molds containing magnets produced using a 3D printer.
Figure 5 is a diagram showing the experimental results of Experimental Example 1.
Figure 6 is a diagram showing the experimental results of Experimental Example 2.
Figure 7 is a diagram showing the experimental results of Experimental Example 3.
Figure 8 is a diagram showing the experimental results of Experimental Example 4.
Figure 9 is a diagram showing the experimental results of Experimental Example 5.
Figure 10 is a diagram showing the experimental results of Experimental Example 6.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the attached drawings. However, the present invention may be implemented in various different forms and, therefore, is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly explain the present invention in the drawings, parts unrelated to the description are omitted, and similar parts are given similar reference numerals throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, combined)" with another part, this means not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member in between. "Includes cases where it is. In addition, when a part is said to “include” a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that other components can be added, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this specification are merely used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
본 명세서의 “생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)”는 코어는 Fe3O4 로 구성되며, 쉘이 금(Au)으로 구성된 가시 형태를 가지는 나노 입자를 의미할 수 있다.“Biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU)” as used herein may refer to nanoparticles having a visible shape in which the core is composed of Fe 3 O 4 and the shell is composed of gold (Au).
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 일 실시 예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
도1, 도3 및 도4를 참조하여 본 발명의 일 실시 예에 따른 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판 제조방법을 설명한다.A method of manufacturing a highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1, 3, and 4.
도1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판 제조방법을 도시한 순서도이다.Figure 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate according to an embodiment of the present invention.
도3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판 제조방법을 도시한 모식도이다.Figure 3 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate according to an embodiment of the present invention.
도4는 3D 프린터를 사용하여 제작된 자석을 포함하는 상판 및 하판 몰드를 나타내는 실제 사진이다.Figure 4 is an actual photo showing the upper and lower plate molds containing magnets produced using a 3D printer.
본 발명의 일 실시 예에 따른 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판 제조방법은,A method for manufacturing a highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate according to an embodiment of the present invention,
슬라이드 글래스의 상면과 하면에 자석이 부착된 상판과 하판 몰드를 설치하는 단계;Installing upper and lower plate molds with magnets attached to the upper and lower surfaces of the slide glass;
상기 슬라이드 글래스의 상부에 이형제를 분사하되 상판의 자석으로 보호된 영역을 제외한 상기 슬라이드 글래스 상면에 소수성 층을 형성하는 단계;Spraying a release agent on the top of the slide glass and forming a hydrophobic layer on the top surface of the slide glass except for the area protected by the magnet on the top plate;
상기 슬라이드 글래스 상면에 고정된 상판을 제거하여, 상기 슬라이드 글래스 상면의 자석으로 보호되어 상기 이형제가 분사가 되지 않은 영역이 친수성 영역이 되도록 하는 단계;및Removing the upper plate fixed to the upper surface of the slide glass, so that the area protected by the magnet on the upper surface of the slide glass and not sprayed with the release agent becomes a hydrophilic area; And
상기 슬라이드 글래스의 친수성 영역에 검출액을 도포하는 단계를 포함할 수 있다.It may include applying a detection liquid to the hydrophilic area of the slide glass.
첫째 단계에서, 슬라이드 글래스의 상면과 하면에 자석이 부착된 상판과 하판 몰드를 설치하는 단계를 포함할 수 있다. (S100) In the first step, it may include installing upper and lower plate molds with magnets attached to the upper and lower surfaces of the slide glass. (S100)
본 발명에서는 나노 입자 기반의 SERS 센서의 낮은 균일성 문제를 해결하기 위하여 슬라이드 글래스의 상면과 하면에 자석을 부착할 수 있는데, 자성을 활용하여 검출액에 함유된 나노 입자의 응집을 유도하기 위함일 수 있다.In the present invention, in order to solve the problem of low uniformity of nanoparticle-based SERS sensors, magnets can be attached to the upper and lower surfaces of the slide glass. This is to induce aggregation of nanoparticles contained in the detection liquid by utilizing magnetism. You can.
이때, 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 자석이 부착된 상판 몰드와 자석이 부착된 하판 몰드는 3D프린터를 사용하여 제작될 수 있으며, 반드시 3D프린터를 사용해야 하는 것은 아니지만, 3D프린터를 사용하여 제작한 경우 쉽고 빠른 제작이 가능하며, 더불어 경제적인 효과가 있을 수 있다.At this time, the upper mold with magnets and the lower mold with magnets manufactured according to an embodiment of the present invention can be manufactured using a 3D printer. Although it is not necessary to use a 3D printer, it can be manufactured using a 3D printer. If manufactured, it can be manufactured easily and quickly, and can also be economically effective.
또한, 본 발명에서 사용된 자석은 네오디뮴 자석일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않고 자성을 띄는 물질이면 제한 없이 사용 가능하다.Additionally, the magnet used in the present invention may be a neodymium magnet, but it is not limited to the above-mentioned examples and any magnetic material can be used without limitation.
이때, 본 발명의 상기 슬라이드 글래스의 상면과 하면에 자석이 부착된 형상은 도4에서 확인 할 수 있다.At this time, the shape of the magnet attached to the upper and lower surfaces of the slide glass of the present invention can be confirmed in Figure 4.
상기 도4는 3D 프린터를 사용하여 제작된 자석을 포함하는 상판 및 하판 몰드를 나타내는 사진이다.Figure 4 is a photograph showing an upper and lower mold containing a magnet manufactured using a 3D printer.
상기 도4를 참조하면, 상판과 하판에 설치된 자석은 슬라이드 글래스를 사이에 두고 서로 마주보며 위치할 수 있다.Referring to Figure 4, the magnets installed on the upper and lower plates may be positioned facing each other with a slide glass in between.
이때, 본 발명은 예를 들어 상판과 하판에 외곽 사이 간격이 5 mm가 되도록 상판과 하판 각각에 18개개의 작은 자석이 부착될 수 있다.At this time, in the present invention, for example, 18 small magnets can be attached to each of the upper and lower plates so that the outer space between the upper and lower plates is 5 mm.
둘째 단계에서, 슬라이드 글래스의 상부에 이형제를 분사하되 상판의 자석으로 보호된 영역을 제외한 상기 슬라이드 글래스 상면에 소수성 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. (S200) In the second step, spraying a release agent on the top of the slide glass may include forming a hydrophobic layer on the top surface of the slide glass, excluding the area protected by the magnet on the top plate. (S200)
이때, 상기 이형제는 실리콘 이형제(modified polysiloxane polymer)를 포함한다.At this time, the release agent includes a silicone release agent (modified polysiloxane polymer).
상기 이형제로서 실리콘 이형제를 사용하는 이유는 상술한 물질들이 소수성 특성이 있기 때문이다.The reason why a silicone release agent is used as the release agent is because the above-mentioned materials have hydrophobic properties.
상기 이형제는 실리콘 (polysiloxane), 1,1-디플루오로에탄 (1,1-Difluoroethane), 다이메틸 에터 (Dimethyl ether)로 구성된다.The mold release agent consists of silicone (polysiloxane), 1,1-difluoroethane, and dimethyl ether.
또한, 슬라이드 글래스의 상부에 이형제를 분사하되 상판의 자석 영역만큼 이형제의 분사로부터 보호 될 수 있으며, 상기 보호된 영역은 추후에 상판을 제거한 경우 상기 자석으로 보호된 영역이 소수성 층이 형성되지 않은 빈 영역이 될 수 있다. In addition, the release agent can be sprayed on the top of the slide glass, but the magnet area on the top plate can be protected from the spray of the release agent. When the top plate is later removed, the area protected by the magnet will be an empty space where the hydrophobic layer is not formed. It can be an area.
셋째 단계에서, 슬라이드 글래스 상면에 고정된 상판을 제거하여, 상기 슬라이드 글래스 상면의 자석으로 보호되어 상기 이형제가 분사가 되지 않은 영역이 친수성 영역이 되도록 하는 단계를 포함할 수 있다. (S300) In the third step, it may include removing the upper plate fixed to the upper surface of the slide glass so that the area protected by the magnet on the upper surface of the slide glass and not sprayed with the release agent becomes a hydrophilic area. (S300)
본 발명은, 슬라이드 글래스 상면에 고정된 상판을 제거하여, 상기 슬라이드 글래스 상면의 자석으로 보호되어 이형제의 분사가 되지 않은 영역이 친수성 영역이 되도록 할 수 있다.In the present invention, the upper plate fixed to the upper surface of the slide glass can be removed so that the area protected by the magnet on the upper surface of the slide glass and not sprayed with the release agent becomes a hydrophilic area.
즉, 상기 친수성 영역은 슬라이드 글래스에 형성된 면일 수 있다.That is, the hydrophilic region may be a surface formed on a glass slide.
넷째 단계에서, 슬라이드 글래스의 친수성 영역에 검출액을 도포하는 단계를 포함할 수 있다. (S400) The fourth step may include applying a detection solution to the hydrophilic area of the slide glass. (S400)
이때, 상기 검출액은 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU, biomimetic magnetic Au nano urchin)를 함유할 수 있다. At this time, the detection liquid may contain biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU, biomimetic magnetic Au nano urchin).
상기 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)는 코어는 Fe3O4 로 구성된 금속 산화물이며, 쉘은 금(Au)으로 구성된 가시 형태를 가질 수 있다.The biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU) may have a visible shape in which the core is a metal oxide composed of Fe 3 O 4 and the shell is composed of gold (Au).
상기 코어는 Fe3O4 로 구성된 금속 산화물이며, 쉘은 금(Au)으로 구성된 가시 형태인 경우, 입자의 나노 플라즈모닉 특성에 의해 광신호 증폭효과가 도출될 수 있다.When the core is a metal oxide made of Fe 3 O 4 and the shell is made of gold (Au) in a visible form, an optical signal amplification effect can be derived by the nanoplasmonic characteristics of the particles.
상기 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)는 레이저를 이용한 Raman 스펙트럼 측정실험에서 강한 라만 신호 증폭을 할 수 있는 것을 특징으로 한다.The biomimetic magnetic gold nano-sea urchin particles (MGNU) are characterized by being capable of strong Raman signal amplification in a Raman spectrum measurement experiment using a laser.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)를 함유하는 검출액은 슬라이드 글래스의 하판에 부착된 자석에 의해서 상기 검출액에 함유된 입자가 응집 될 수 있다.In addition, the detection solution containing biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU) according to an embodiment of the present invention can be agglomerated by a magnet attached to the lower plate of a glass slide.
상기 나노 입자의 응집 상태는 입자 사이의 핫스팟 생성 및 SERS 효율과 관련이 있는데, 상기 나노 입자가 응집되는 경우, 핫스팟이 형성되어 높은 라만 신호 증폭 효율을 나타낼 수 있다.The aggregation state of the nanoparticles is related to the creation of hot spots between particles and SERS efficiency. When the nanoparticles are aggregated, a hot spot is formed, which can result in high Raman signal amplification efficiency.
이때, 상기 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)가 응집이 되는 경우 더욱 강한 라만 신호 증폭을 나타내는 이유는 상기 입자의 응집에 의해 플라즈몬 공명 현상에 의해 전자기장이 증폭되기 때문이다.At this time, the reason why the biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU) show stronger Raman signal amplification when agglomerated is because the electromagnetic field is amplified by the plasmon resonance phenomenon due to the aggregation of the particles.
이때, 상기 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)의 응집에 의한 핫스팟에 의해 강한 라만 신호 증폭이 되는 것에 관한 증명은 하기 실험 예에서 후술하기로 한다.At this time, the proof of strong Raman signal amplification due to the hot spot caused by the aggregation of the biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU) will be described later in the experimental example below.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 검출액은 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)와 크리스탈 바이올렛을 혼합하여 준비할 수 있다.Additionally, the detection solution according to an embodiment of the present invention can be prepared by mixing biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU) and crystal violet.
이때, 상기 크리스탈 바이올렛은 조직학적 염색 및 박테리아 분류를 위한 그람 염색에 사용되는 트리아릴메탄 염료이며, 비 의료분야 에서는 섬유 및 종이 염료로 사용되며 인쇄, 볼펜 및 잉크젯 프린터에 사용되는 남색 및 검정 잉크의 구성 요소이다.At this time, the crystal violet is a triarylmethane dye used in Gram staining for histological staining and bacterial classification, and is used as a textile and paper dye in non-medical fields, and is used as a dye for indigo and black inks used in printing, ballpoint pens, and inkjet printers. It is a component.
이때, 본 발명에서 사용되는 크리스탈 바이올렛 용액은 100 μM 농도가 사용될 수 있다.At this time, the crystal violet solution used in the present invention may be used at a concentration of 100 μM.
본 발명에서 크리스탈 바이올렛을 사용한 이유는 크리스탈 바이올렛의 양전하 성질에 의해 카드뮴 이온(Ca2+) 시료 검출 시 경쟁반응에 의한 크리스탈 바이올렛의 신호 감소 효과를 도출할 수 있기 때문이다.The reason why crystal violet is used in the present invention is that the signal reduction effect of crystal violet due to a competitive reaction can be derived when detecting a cadmium ion (Ca 2+ ) sample due to the positive charge nature of crystal violet.
먼저, 농도가 100μM인 크리스탈 바이올렛 용액을 Cd2+과 1:1의 부피비로 반응한다. 다음으로, 이 용액을 제작된 금 나노 성게 입자 용액과 1:1의 부피비로 반응시켜 최종 혼합 용액을 제조하였다. 마지막으로, 기판의 친수성 영역에 상기 최종 혼합 용액을 떨어뜨린 뒤 건조한다.First, a crystal violet solution with a concentration of 100 μM is reacted with Cd2+ at a volume ratio of 1:1. Next, this solution was reacted with the prepared gold nano sea urchin particle solution at a volume ratio of 1:1 to prepare a final mixed solution. Finally, the final mixed solution is dropped onto the hydrophilic area of the substrate and dried.
본 발명의 다른 실시 예에 따른 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU) 제조방법을 설명한다.A method for manufacturing biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU) according to another embodiment of the present invention is described.
도2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU) 제조방법을 나타낸 순서도이다.Figure 2 is a flowchart showing a method for manufacturing biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU) according to an embodiment of the present invention.
상기 도2를 참조하면, 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU) 제조방법은, 시트레이트 코팅된 Fe3O4 나노 입자를 형성하는 단계(S110);Referring to FIG. 2, the method for manufacturing biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU) includes forming citrate-coated Fe 3 O 4 nanoparticles (S110);
상기 시트레이트 코팅된 Fe3O4 나노 입자 표면에 금 나노 입자를 형성하여 코어는 Fe3O4 이고, 쉘은 금(Au)으로 구성된 Au-Fe 시드를 형성하는 단계(S210);및Forming gold nanoparticles on the surface of the citrate-coated Fe 3 O 4 nanoparticles to form an Au-Fe seed with a core of Fe 3 O 4 and a shell of gold (Au) (S210); And
상기 Au-Fe 시드와 하이드로퀴논(hydroquinone)이 환원제로서 반응하여 코어는 Fe3O4 로 구성되며, 쉘이 금(Au)으로 구성된 가시 형태를 가지는 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)를 형성하는 단계(S310)를 포함할 수 있다.The Au-Fe seed and hydroquinone react as a reducing agent to form biomimetic magnetic gold nano-sea urchin particles (MGNU), which have a visible shape where the core is composed of Fe 3 O 4 and the shell is composed of gold (Au). It may include a step (S310).
첫째 단계에서, 시트레이트 코팅된 Fe3O4 나노 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. (S110)In the first step, it may include forming citrate-coated Fe 3 O 4 nanoparticles. (S110)
상기 시트레이트 코팅된 Fe3O4 나노 입자의 형성은, FeCl3·6H2O 400 mg과 FeCl2·4H2O 250 mg을 18 mL의 삼중 증류수에 첨가하고 650 rpm에서 기계적으로 교반하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 50% NaOH 5mL를 첨가하고 10 분 동안 기계적으로 교반하는 단계; 미리 분산한 1% (w/v) 구연산나트륨 (Sodium citrate) 용액 10 mL를 혼합물에 첨가하고 10분 동안 교반하는 단계; 상기 결과물(시트르산염 (시트레이트, citrate)이 코팅된 Fe3O4)을 자석을 이용하여 분리하고 증류수로 세척하고 재분산시키는 단계를 포함할 수 있다.For the formation of the citrate-coated Fe 3 O 4 nanoparticles, 400 mg of FeCl 3 ·6H 2 O and 250 mg of FeCl 2 ·4H 2 O were added to 18 mL of triple distilled water and mechanically stirred at 650 rpm to form the mixture. manufacturing step; Adding 5 mL of 50% NaOH to the mixture and stirring mechanically for 10 minutes; Adding 10 mL of pre-dispersed 1% (w/v) sodium citrate solution to the mixture and stirring for 10 minutes; The resulting product (Fe 3 O 4 coated with citrate) may be separated using a magnet, washed with distilled water, and redispersed.
둘째 단계에서, 시트레이트 코팅된 Fe3O4 나노 입자 표면에 금 나노 입자를 형성하여 코어는 Fe3O4 이고, 쉘은 금(Au)으로 구성된 Au-Fe 시드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. (S210)In the second step, forming gold nanoparticles on the surface of the citrate-coated Fe 3 O 4 nanoparticles may include forming an Au-Fe seed with a core of Fe 3 O 4 and a shell of gold (Au). there is. (S210)
상기 Au-Fe 시드는, 시트르산염 (시트레이트, citrate)이 코팅된 Fe3O 표면에 금 나노 껍질을 합성하기 위해 1 mM HAuCl4 10 mL를 99℃에서 가열하는 단계; 기계적 교반을 유지하면서 Fe3O4 5mL와 시트르산염 (시트레이트, citrate) 1.1 g을 HAuCl4 용액에 첨가하는 단계; 용액의 색상이 갈색에서 붉은색으로 변할 때까지 15 분 동안 교반을 계속하는 단계; 용액을 핫플레이트로부터 분리하고 15 분 동안 추가로 교반하여 최종용액을 제조하는 단계; 상기 최종 용액을 세척하고 증류수에 재분산시켜 코어는 Fe3O4 로 구성되고, 쉘은 금(Au)으로 구성된 Au-Fe 시드 나노 입자를 형성하는 단계를 수행하여 제조될 수 있다.The Au-Fe seed is prepared by heating 10 mL of 1 mM HAuCl4 at 99°C to synthesize a gold nanoshell on a Fe 3 O surface coated with citrate; Adding 5 mL of Fe 3 O 4 and 1.1 g of citrate to the HAuCl 4 solution while maintaining mechanical agitation; Continue stirring for 15 minutes until the color of the solution changes from brown to red; Preparing a final solution by separating the solution from the hot plate and stirring it for additional 15 minutes; It can be prepared by washing the final solution and redispersing it in distilled water to form Au-Fe seed nanoparticles in which the core is composed of Fe 3 O 4 and the shell is composed of gold (Au).
이때, 상기 Au-Fe 시드의 함량은 6.25μL 내지 200μL 일 수 있다.At this time, the content of the Au-Fe seed may be 6.25 μL to 200 μL.
이때, 바람직하게는 함량이 12.5 μL 인 Au-Fe 시드에서 성게 모양을 모사한 MGNU 입자가 형성될 수 있고, 12.5 μL의 Au-Fe 시드로 합성된 MGNU가 가장 강한 SERS 신호를 나타낼 수 있으며, 자세한 증명은 하기 실험 예에서 설명하기로 한다.At this time, preferably, MGNU particles mimicking the shape of a sea urchin can be formed from Au-Fe seeds with a content of 12.5 μL, and MGNU synthesized with 12.5 μL of Au-Fe seeds can exhibit the strongest SERS signal. The proof will be explained in the experimental example below.
셋째 단계에서, Au-Fe 시드와 하이드로퀴논(hydroquinone)이 환원제로서 반응하여 코어는 Fe3O4 로 구성되며, 쉘이 금(Au)으로 구성된 가시 형태를 가지는 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. (S310)In the third step, the Au-Fe seed and hydroquinone react as a reducing agent to produce biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU), which have a visible shape where the core is composed of Fe 3 O 4 and the shell is composed of gold (Au). ) may include the step of forming. (S310)
상기 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU, biomimetic magnetic Au nano urchin)를 합성하기 위해, 하이드로퀴논(Hydroquinone)을 환원제로 사용하였으며, 구체적으로는 0.25mM HAuCl4 용액 10mL를 기계적으로 교반하면서 Au-Fe 시드 용액 100μL, 1% (w/v) 구연산나트륨 (Sodium citrate) 용액 22μL, 30mM 하이드로 퀴논(Hydroquinone) 1 mL를 순차적으로 첨가하는 단계; 상기 용액을 실온에서 30 분 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다.To synthesize the biomimetic magnetic Au nano urchin particles (MGNU), hydroquinone was used as a reducing agent. Specifically, 10 mL of a 0.25mM HAuCl4 solution was mixed with the Au-Fe seeds while mechanically stirring. Sequentially adding 100 μL of solution, 22 μL of 1% (w/v) sodium citrate solution, and 1 mL of 30mM Hydroquinone; It may include stirring the solution at room temperature for 30 minutes.
이로써, 외부에는 Au으로 구성되고 가시 형상이며, 내부 코어에 Fe3O4 로 구성된 코어쉘 구조의 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU, biomimetic magnetic Au nano urchin)를 합성할 수 있다.As a result, it is possible to synthesize biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU, biomimetic magnetic Au nano urchin) with a core-shell structure composed of Au on the outside and a visible shape, and Fe 3 O 4 on the inner core.
이때, 상기 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)에 흡착된 중금속 이온은 광원의 조사에 의해 라만 산란 세기가 증가할 수 있다.At this time, the Raman scattering intensity of the heavy metal ions adsorbed on the biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU) may be increased by irradiation with a light source.
본 발명의 다른 실시 예에 따른 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판을 이용한 중금속 이온 검출 방법을 설명한다.A method for detecting heavy metal ions using a highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate according to another embodiment of the present invention will be described.
첫째 단계에서, 상술한 제조방법에 의해 제조된 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판의 친수성 영역에 표적 물질 용액을 투입하는 단계를 포함할 수 있다.(S500) In the first step, it may include adding a target material solution to the hydrophilic region of the highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate manufactured by the above-described manufacturing method. (S500)
이때, 상기 표적 물질은 카드뮴 이온(Cd2+)을 포함하는 것을 특징으로 한다.At this time, the target material is characterized in that it contains cadmium ions (Cd 2+ ).
또한, 본 발명은 다양한 환경에서 존재하는 중금속 이온을 포함할 수 있는데 예를 들면, 수돗물 또는 10% 사람 혈장에 용해된 중금속 이온을 검출 할 수 있다. Additionally, the present invention can detect heavy metal ions present in various environments, for example, heavy metal ions dissolved in tap water or 10% human plasma.
즉, 본 발명에 의해서 검출될 수 있는 중금속 물질은 카드뮴을 포함할 수 있다.That is, heavy metal substances that can be detected by the present invention may include cadmium.
이때, 상기 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판의 친수성 영역에 검출액을 도포할 수 있는데, 상기 검출액에는 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)와 크리스탈 바이올렛(CV)를 혼합한 용액일 수 있다.At this time, a detection solution may be applied to the hydrophilic area of the high-sensitivity heavy metal ion detection sensor substrate, and the detection solution may be a solution of mixing biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU) and crystal violet (CV).
이때, 상기 검출액에 중금속 이온 물질을 함유하는 표적 물질 용액을 투입할 수 있는데, 상기 검출액과 표적 물질 용액의 함량비는 1:1 일 수 있다.At this time, a target substance solution containing a heavy metal ion material may be added to the detection liquid, and the content ratio of the detection liquid and the target substance solution may be 1:1.
둘째 단계에서, 상기 표면증강 라만산란 분석법(SERS)을 통해 기 설정된 파장 영역의 라만 신호 강도를 측정하여 표적 물질을 검출하는 단계를 포함할 수 있다. (S600) In the second step, it may include detecting the target material by measuring the Raman signal intensity in a preset wavelength region through surface-enhanced Raman scattering analysis (SERS). (S600)
이때, 상기 기 설정된 파장 영역은 750cm-1 내지 1750cm-1 일 수 있다.At this time, the preset wavelength range may be 750 cm -1 to 1750 cm -1 .
이때, 본 발명의 일 실시 예에 따라 12.5 μL의 Au-Fe 시드로 합성된 입자는 가장 강한 SERS 신호를 나타낼 수 있으며, 자세한 증명은 하기 실험예에서 후술 하기로 한다.At this time, particles synthesized with 12.5 μL of Au-Fe seeds according to an embodiment of the present invention can exhibit the strongest SERS signal, and detailed proof will be described later in the experimental examples below.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 표적 물질 검출 방법에 의해 수돗물에 함유된 1 nM 농도의 중금속 이온을 검출 할 수 있고, 사람 혈장에 함유된 1nM 농도의 중금속 이온을 검출할 수 있다.In addition, the target substance detection method according to an embodiment of the present invention can detect heavy metal ions at a concentration of 1 nM contained in tap water and heavy metal ions at a concentration of 1 nM contained in human plasma.
또한, 상기 수돗물, 사람 혈장 환경뿐 만 아니라, 실험실 환경의 증류수에서 1 pM(10-12)의 Cd2+ 을 검출 할 수 있으며, 상기 검출 농도에 관한 자세한 증명은 하기 실험예에서 후술하기로 한다.In addition, 1 pM (10 -12 ) of Cd 2+ can be detected not only in tap water and human plasma environments, but also in distilled water in a laboratory environment, and detailed proof of the detection concentration will be described later in the experimental examples below. .
따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따른 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판은 자성을 띄는 몰드를 이용하여 친수성 영역과 소수성 영역을 구분하여 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)를 응집하도록 하였으므로, 기존의 나노 입자 기반의 SERS 센서의 낮은 균일성 문제를 해결한 효과가 있다.Therefore, the high-sensitivity heavy metal ion detection sensor substrate according to an embodiment of the present invention uses a magnetic mold to separate the hydrophilic region and the hydrophobic region to aggregate the biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU), so that the existing nano It has the effect of solving the low uniformity problem of particle-based SERS sensors.
또한, 상기 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)의 응집에 의하여 증류수에서 중금속 이온 검출에 대해 1 pM의 우수한 민감도를 나타내는 효과가 있다.In addition, the aggregation of the biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU) has the effect of showing an excellent sensitivity of 1 pM for detecting heavy metal ions in distilled water.
또한, 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판은 카드뮴 이온(Cd2+) 뿐만 아니라 다양한 중금속 및 바이오물질 검출에 활용할 수 있는 효과가 있다.In addition, the highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate can be used to detect not only cadmium ions (Cd 2+ ) but also various heavy metals and biomaterials.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are solely for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these examples.
제조예1:Manufacturing Example 1: 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU) 제조Fabrication of biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU)
먼저, FeCl3·6H2O 400 mg과 FeCl2·4H2O 250 mg을 18 mL의 삼중 증류수에 첨가하고 650 rpm에서 기계적으로 교반하여 혼합물을 제조하였다.First, 400 mg of FeCl 3 · 6 H 2 O and 250 mg of FeCl 2 · 4 H 2 O were added to 18 mL of triple distilled water and mechanically stirred at 650 rpm to prepare a mixture.
다음으로, 상기 혼합물에 50% NaOH 5mL를 첨가하고 10 분 동안 기계적으로 교반하였다.Next, 5 mL of 50% NaOH was added to the mixture and stirred mechanically for 10 minutes.
다음으로, 미리 분산한 1% (w/v) 구연산나트륨 (Sodium citrate) 용액 10 mL를 혼합물에 첨가하고 10분 동안 교반하였다.Next, 10 mL of pre-dispersed 1% (w/v) sodium citrate solution was added to the mixture and stirred for 10 minutes.
이때, 모든 과정은 핫플레이트 위에서 65°C로 가열하며 수행되었다.At this time, all processes were performed while heating to 65°C on a hot plate.
이때, 결과물은 시트르산염 (시트레이트, citrate)이 코팅된 Fe3O4이며, 자석을 이용하여 분리하고 증류수로 세척하고 재분산시켰다.At this time, the result was Fe 3 O 4 coated with citrate, which was separated using a magnet, washed with distilled water, and redispersed.
다음으로, 시트르산염 (시트레이트, citrate)이 코팅된 Fe3O4 표면에 금 나노 껍질을 합성하기 위해 1 mM HAuCl4 10 mL를 99℃에서 가열하였다. Next, 10 mL of 1 mM HAuCl 4 was heated at 99°C to synthesize a gold nanoshell on the citrate-coated Fe 3 O 4 surface.
다음으로, 기계적 교반을 유지하면서 Fe3O4 5mL와 시트르산염 (시트레이트, citrate) 1.1 g을 HAuCl4 용액에 첨가하였다.Next, 5 mL of Fe 3 O 4 and 1.1 g of citrate were added to the HAuCl 4 solution while maintaining mechanical stirring.
다음으로, 용액의 색상이 갈색에서 붉은색으로 변할 때까지 15 분 동안 교반을 계속하였다. Next, stirring was continued for 15 minutes until the color of the solution changed from brown to red.
다음으로, 용액을 핫플레이트로부터 분리하고 15 분 동안 추가로 교반하여 최종용액을 제조하였다. Next, the solution was separated from the hot plate and stirred for additional 15 minutes to prepare the final solution.
다음으로, 상기 최종 용액을 세척하고 증류수에 재분산시켜 코어는 Fe3O4 로 구성되고, 쉘은 금(Au)으로 구성된 Au-Fe 시드 나노 입자를 형성하였다.Next, the final solution was washed and redispersed in distilled water to form Au-Fe seed nanoparticles, where the core was composed of Fe 3 O 4 and the shell was composed of gold (Au).
최종적으로, 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU, biomimetic magnetic Au nano urchin)를 합성하기 위해, 하이드로퀴논(Hydroquinone)을 환원제로 사용하였으며, 구체적으로는 0.25mM HAuCl4 용액 10mL를 기계적으로 교반하면서 Au-Fe 시드 용액 100μL, 1% (w/v) 구연산나트륨 (Sodium citrate) 용액 22μL, 30mM 하이드로 퀴논(Hydroquinone) 1 mL를 순차적으로 첨가하였다.Finally, to synthesize biomimetic magnetic Au nano urchin particles (MGNU), hydroquinone was used as a reducing agent. Specifically, 10 mL of 0.25mM HAuCl 4 solution was mechanically stirred while Au nano urchin particles were synthesized. 100 μL of -Fe seed solution, 22 μL of 1% (w/v) sodium citrate solution, and 1 mL of 30mM Hydroquinone were sequentially added.
이때, 상기 용액은 실온에서 30 분 동안 교반됐다.At this time, the solution was stirred at room temperature for 30 minutes.
이로써, 외부의 Au가시, 내부 코어에 Fe3O4 로 구성된 코어쉘 구조의 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU, biomimetic magnetic Au nano urchin)를 합성하였다.As a result, biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU, biomimetic magnetic Au nano urchin) with a core-shell structure composed of Au thorns on the outside and Fe 3 O 4 on the inner core were synthesized.
제조예2: 생체모방 자성 금 나노 성게 (MGNU) 기반 표면 강화 라만 산란 (SERS) 기판 제조Preparation Example 2: Preparation of biomimetic magnetic gold nano sea urchin (MGNU)-based surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate
생체모방 자성 금 성게 나노 입자 (MGNU) 기반 SERS 칩을 제작하는 방법을 설명한다.We describe a method for fabricating a SERS chip based on biomimetic magnetic gold sea urchin nanoparticles (MGNU).
먼저, 몰드는 3D 프린팅으로 설계 및 제작되었고 상판과 하판으로 구성되며 각각 18개의 작은 네오디뮴(Nd) 자석이 부착되었다.First, the mold was designed and manufactured by 3D printing and consists of an upper and lower plate, each with 18 small neodymium (Nd) magnets attached.
다음으로, 중금속 이온(Cd2+)의 검출을 위한 MGNU 입자의 코팅을 위해 상판과 하판 사이에 슬라이드 글래스를 설치하였다.Next, a slide glass was installed between the upper and lower plates to coat MGNU particles for detection of heavy metal ions (Cd 2+ ).
다음으로, 상기 슬라이드 글래스는 상판과 하판의 자석으로 고정됐으며, 실리콘 이형제를 분사하여 자석으로 보호된 영역(18 개의 원형 영역)을 제외한 모든 면을 소수성 개질하였다.Next, the slide glass was fixed with magnets on the upper and lower plates, and a silicone release agent was sprayed to hydrophobically modify all surfaces except the areas protected by magnets (18 circular areas).
다음으로, 슬라이드 글래스의 상면과 하면에 설치된 몰드 상판과 하판을 제거하였다.Next, the upper and lower mold plates installed on the upper and lower surfaces of the slide glass were removed.
이로써, 생체모방 자성 금 나노 성게 기반 표면 강화 라만 산란 (MGNU SERS) 기판을 제조하였다.As a result, a biomimetic magnetic gold nano sea urchin-based surface-enhanced Raman scattering (MGNU SERS) substrate was prepared.
실시예1: 생체모방 자성 금 나노 성게 (MGNU)입자 기반 표면 강화 라만 산란 (SERS) 기판을 이용한 CdExample 1: Cd using biomimetic magnetic gold nano sea urchin (MGNU) particle-based surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate 2+ 2+ 검출 방법Detection method
먼저, 농도가 100μM인 Crystal Violet(CV)을 중금속 이온(Cd2+)과 1:1의 부피비로 반응하였다.First, Crystal Violet (CV) with a concentration of 100 μM was reacted with heavy metal ions (Cd 2+ ) at a volume ratio of 1:1.
다음으로, CV과 반응을 마친 중금속 이온(Cd2+)용액은 MGNU 용액과 1:1의 부피비로 반응시켜 최종 혼합 용액을 제조하였다.Next, the heavy metal ion (Cd 2+ ) solution that had completed the reaction with CV was reacted with the MGNU solution at a volume ratio of 1:1 to prepare a final mixed solution.
다음으로, 제조예2 기판의 친수성 영역에 상기 최종 혼합 용액을 떨어뜨린 뒤 건조하였다.Next, the final mixed solution was dropped onto the hydrophilic area of the Preparation Example 2 substrate and dried.
다음으로, 라만(Raman) 분광을 측정 하였다.Next, Raman spectroscopy was measured.
실험예1:Experimental Example 1: 유한요소법 기반 전자기 시뮬레이션 및 Raman 분광학을 이용한 MGNU 입자의 SERS 성능 분석SERS performance analysis of MGNU particles using finite element method-based electromagnetic simulation and Raman spectroscopy
도5를 참조하여, 유한요소법 기반 전자기 시뮬레이션 및 Raman 분광학을 이용한 MGNU 입자의 SERS 성능 확인 실험을 설명한다.Referring to Figure 5, an experiment to confirm the SERS performance of MGNU particles using finite element method-based electromagnetic simulation and Raman spectroscopy is described.
종래에 널리 사용되고 있는 금나노입자 (AuNP)와 제조예1에 의해 제조된 MGNU 나노 입자의 SERS 성능을 확인하기 위하여 유한요소법 (FEM) 기반 전자기 시뮬레이션과 대표적 Raman probe인 4-ATP를 사용한 Raman 스펙트럼 측정을 수행하였다.To confirm the SERS performance of the widely used gold nanoparticles (AuNP) and the MGNU nanoparticles prepared in Preparation Example 1, finite element method (FEM)-based electromagnetic simulation and Raman spectrum measurement using 4-ATP, a representative Raman probe, were performed. was carried out.
도5(a)는 금나노입자 (AuNP)의 유한요소법 (FEM) 기반 전자기 시뮬레이션 결과, 도5(b)는 제조예1의 유한요소법 (FEM) 기반 전자기 시뮬레이션 결과이고, 도5(c)는 상기 금나노입자 (AuNP)와 제조예1의 Raman 스펙트럼 측정 결과이다.Figure 5(a) is the result of finite element method (FEM)-based electromagnetic simulation of gold nanoparticles (AuNP), Figure 5(b) is the result of finite element method (FEM)-based electromagnetic simulation of Preparation Example 1, and Figure 5(c) is the result. This is the Raman spectrum measurement result of the gold nanoparticles (AuNP) and Preparation Example 1.
상기 도5(a) 및 도5(b)를 참조하면, 상기 유한요소법 (FEM) 기반 전자기 시뮬레이션에서 785 nm 레이저를 동일한 면적에 조사한 결과, MGNU 나노 입자가 금 나노입자(AuNP)보다 강한 전자기적 증강을 나타낸 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figures 5(a) and 5(b), as a result of irradiating a 785 nm laser to the same area in the finite element method (FEM)-based electromagnetic simulation, MGNU nanoparticles showed stronger electromagnetic properties than gold nanoparticles (AuNP). You can see that there is reinforcement.
또한, 이 결과와 상응하게 도5(c)를 참조하면, 785 nm 레이저를 이용한 Raman 스펙트럼 측정에서 금 나노입자(AuNP) 대비 MGNU 입자가 강한 라만 신호 증폭을 하는 것을 확인 할 수 있다.In addition, corresponding to this result, referring to Figure 5(c), it can be seen that MGNU particles have stronger Raman signal amplification compared to gold nanoparticles (AuNP) in Raman spectrum measurement using a 785 nm laser.
실험예2:Experimental Example 2: TEM/EDS를 이용한 MGNU의 표면 이미지 및 성분 분석Surface image and component analysis of MGNU using TEM/EDS
도6을 참조하여, MGNU의 크기 및 형태에 대해서 설명한다.With reference to Figure 6, the size and shape of MGNU will be described.
도6은 MGNU의 투과 전자 현미경 (TEM) 및 에너지 분산 X선 분광법 (EDS)을 수행한 결과를 나타내는 도면이다.Figure 6 is a diagram showing the results of transmission electron microscopy (TEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) of MGNU.
본 실험은 제조예1의 Au-Fe 시드의 양을 6.25 μL에서 200 μL로 조정하여 MGNU의 크기와 수를 제어하였다.In this experiment, the size and number of MGNU were controlled by adjusting the amount of Au-Fe seed in Preparation Example 1 from 6.25 μL to 200 μL.
이때, 상기 도면6은 시드 양 변화에 따른 입자 형태를 보여줄 수 있다.At this time, Figure 6 can show the particle shape according to the change in seed amount.
상기 도6(a)를 참조하면, 상기 Au-Fe 시드의 양이 적을수록 입자 크기가 증가하고 그 수가 적으며, 시드의 양이 많아질수록 금 코팅이 되지 않은 잔류물이 남는 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figure 6(a), it can be seen that as the amount of the Au-Fe seed decreases, the particle size increases and the number decreases, and as the amount of seed increases, a residue that is not coated with gold remains. there is.
또한, Au-Fe 시드의 양이 12.5μL인 경우, 합성된 입자에서 성게 모양을 모사한 MGNU 나노 입자가 형성된 것을 확인할 수 있다.In addition, when the amount of Au-Fe seed was 12.5 μL, it was confirmed that MGNU nanoparticles mimicking the shape of a sea urchin were formed in the synthesized particles.
또한 도6(b)를 참조하면, EDS 맵핑을 통해 MGNU의 성분을 분석한 결과, MGNU의 두 가지 주요 구성 요소(Au 및 Fe)를 확인 할 수 있다.Also, referring to Figure 6(b), as a result of analyzing the components of MGNU through EDS mapping, two major components (Au and Fe) of MGNU can be confirmed.
이때, 상기 MGNU는 외부의 금(Au) 가시와 Fe3O4 내부 코어로 구성되어 있으므로 도6(b)에서 Au 강도가 Fe보다 강한 것을 확인 할 수 있다.At this time, since the MGNU is composed of external gold (Au) spines and Fe 3 O 4 internal core, it can be seen in Figure 6 (b) that the Au intensity is stronger than Fe.
이로써, MGNU의 코어 쉘 구조가 형성된 것을 확인 할 수 있다.As a result, it can be confirmed that the core shell structure of MGNU has been formed.
실험예3: Au-Fe 시드 양에 따른 MGNU의 SERS 성능 평가Experimental Example 3: SERS performance evaluation of MGNU according to Au-Fe seed amount
도7을 참조하여, Au-Fe 시드 양에 따른 MGNU의 SERS 성능에 대해서 설명한다.Referring to Figure 7, the SERS performance of MGNU depending on the amount of Au-Fe seed is explained.
도7은 Au-Fe 시드 양에 따른 MGNU의 SERS 성능에 대해서 평가한 그래프이다.Figure 7 is a graph evaluating the SERS performance of MGNU according to the amount of Au-Fe seed.
본 실험은 카드뮴 이온(Cd2+) 검출을 위한 가장 우수한 SERS 효율 입자를 선택하기 위해, 100 μM의 4-ATP를 사용하여 MGNU 입자의 SERS 성능을 평가하였다In this experiment, the SERS performance of MGNU particles was evaluated using 100 μM of 4-ATP to select particles with the best SERS efficiency for detecting cadmium ions (Cd 2+ ).
이때, 도7(a)는 4-ATP의 Raman 스펙트럼으로서 Au-Fe 시드 양에 따른 각 입자의 상대적인 SERS 강도를 나타낼 수 있다.At this time, Figure 7(a) is a Raman spectrum of 4-ATP and can show the relative SERS intensity of each particle according to the amount of Au-Fe seed.
또한, 도7(a)를 참조하면, 조건 마다 입자 크기, 입자의 수, 입자의 형태가 다르므로 Raman 스펙트럼은 서로 다른 세기를 나타내는 것을 확인 할 수 있다.In addition, referring to Figure 7(a), it can be seen that the Raman spectrum shows different intensities because the particle size, number of particles, and particle shape are different for each condition.
상기 도7(b)는 신호 세기 비교를 위해 도7(a)의 1080 cm-1 피크 세기를 분석하였다.In FIG. 7(b), the 1080 cm -1 peak intensity of FIG. 7(a) was analyzed for signal intensity comparison.
상기 도7(b)를 참조하면, 12.5 μL의 Au-Fe 시드로 합성된 MGNU가 가장 강한 SERS 신호를 보인 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 7(b), it can be seen that MGNU synthesized with 12.5 μL of Au-Fe seeds showed the strongest SERS signal.
또한, 6.25 μL 시드로 합성된 MGNU는 입자 수가 부족하여 입자 사이의 거리가 상대적으로 멀기 때문에, 핫스팟을 생성하기에 불리하므로, 라만 스펙트럼의 강도가 약한 것을 확인 할 수 있다.In addition, MGNU synthesized with 6.25 μL seeds has a relatively long distance between particles due to the insufficient number of particles, so it is disadvantageous to create a hotspot, so it can be confirmed that the intensity of the Raman spectrum is weak.
또한, 시드의 크기가 25 μL 부터 200 μL 까지는, 시드 양이 증가함에 따라 SERS 강도가 감소하는 경향을 보인다. Additionally, from 25 μL to 200 μL of seed size, the SERS intensity tends to decrease as the seed amount increases.
그 이유는, 상기 실험예2의 TEM 이미지에서 확인된 바와 같이, 크기가 작은 MGNU입자는 신호 증폭을 위한 핫스팟을 만들기에 충분하지 않기 때문이다.The reason is that, as confirmed in the TEM image of Experimental Example 2, the small size of MGNU particles is not sufficient to create a hotspot for signal amplification.
따라서, 12.5 μL 시드로 합성된 MGNU입자가 핫스팟 형성에 유리하며 카드뮴 이온(Cd2+) 검출에 활용하기 적절한 것을 확인 할 수 있다.Therefore, it can be confirmed that MGNU particles synthesized with 12.5 μL seeds are advantageous for hotspot formation and are suitable for detecting cadmium ions (Cd 2+ ).
실험예4: MGNU 입자의 응집 및 비응집 상태에 따른 SERS 효율 비교Experimental Example 4: Comparison of SERS efficiency according to the agglomerated and non-aggregated states of MGNU particles
도8을 참조하여, MGNU 입자의 응집 및 비응집 상태에 따른 SERS 효율 에 대해서 설명한다.Referring to Figure 8, the SERS efficiency according to the agglomerated and non-aggregated states of MGNU particles is explained.
상기 도8은 유한요소법(FEM) 기반 전자기 시뮬레이션을 사용하여 MGNU입자의 응집 및 비응집 상태를 비교한 결과이다.Figure 8 shows the results of comparing the agglomerated and non-agglomerated states of MGNU particles using finite element method (FEM)-based electromagnetic simulation.
상기 나노 입자의 응집 상태는 입자 사이의 핫스팟 생성 및 SERS 효율과 관련이 있는데, 상기 나노 입자가 응집되는 경우, 핫스팟이 형성되어 높은 라만 신호 증폭 효율을 나타낼 수 있다.The aggregation state of the nanoparticles is related to the creation of hot spots between particles and SERS efficiency. When the nanoparticles are aggregated, a hot spot is formed, which can result in high Raman signal amplification efficiency.
도8(a)는 MGNU입자가 비응집 상태인 경우, 도8(b)는 MGNU입자가 응집 상태인 경우 핫스팟을 나타내고, 도8(c)는 상기 MGNU입자가 응집된 경우, Raman 스펙트럼 측정 결과이다.Figure 8(a) shows a hotspot when the MGNU particles are in a non-aggregated state, Figure 8(b) shows a hotspot when the MGNU particles are in an aggregated state, and Figure 8(c) shows the Raman spectrum measurement results when the MGNU particles are aggregated. am.
상기 도8(a)를 참조하면, 도면에서 빨간색으로 표시된 핫스팟은 비응집 상태인 것을 확인 할 수 있고, 상기 도8(b)를 참조하면, 상기 도8(a)에 비해 응집 상태에 주로 분포되어 있는 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figure 8(a), it can be seen that the hotspots shown in red in the figure are in a non-agglomerated state, and referring to Figure 8(b), compared to Figure 8(a), they are mainly distributed in an agglomerated state. You can check that it is done.
상기 도8(c)를 참조하면, 입자 응집에 의한 신호 증폭을 확인한 결과, 자성을 가지는 몰드가 포함된 경우, 입자의 응집을 유도할 수 있으므로, 자성을 가지는 몰드가 존재하지 않을 때보다 자성을 가지는 몰드가 존재할 때 높은 신호 증폭 효율을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figure 8(c), as a result of confirming signal amplification due to particle aggregation, it was found that when a magnetic mold is included, agglomeration of particles can be induced, making magnetism more effective than when a magnetic mold is not present. It can be seen that the branch shows high signal amplification efficiency when the mold is present.
실험예5: MGNU SERS 기판(고감도 중금속 이온 검출 센서 기판)을 이용한 수중 카드뮴 이온(CdExperimental Example 5: Cadmium ions (Cd) in water using MGNU SERS substrate (highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate) 2+2+ ) 검출 확인) Confirm detection
도9를 참조하여, MGNU SERS 기판을 이용한 수중 카드뮴 이온(Cd2+) 검출 확인 실험에 대해서 설명한다.Referring to Figure 9, a confirmation experiment for detecting cadmium ions (Cd 2+ ) in water using the MGNU SERS substrate will be described.
상기 도9(a)는 MGNU SERS 기판을 이용하여 측정한 수중 카드뮴 이온(Cd2+) 농도에 따른 CV Raman 스펙트럼 변화 그래프이고, 도9(b)는 CV의 다양한 피크 중 1174 cm-1 -의 세기를 이용한 Cd2+ 검출 한계를 분석한 그래프이다.Figure 9(a) is a graph of CV Raman spectrum change according to the concentration of cadmium ions (Cd 2+ ) in water measured using the MGNU SERS substrate, and Figure 9(b) is a graph of 1174 cm -1 - of various peaks of CV. This is a graph analyzing the Cd 2+ detection limit using intensity.
상기 도9(a)를 참조하면, CV의 Raman 스펙트럼 세기는 Cd2+의 농도가 1 pM에서 1 μM으로 변화함에 따라 점차 감소하는 것을 확인 할 수 있고, 상기 도9(b)를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 MGNU SERS 기판을 이용하여 증류수에서 1 pM(10-12)의 Cd2+를 검출할 수 있는 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figure 9(a), it can be seen that the Raman spectrum intensity of CV gradually decreases as the concentration of Cd 2+ changes from 1 pM to 1 μM, and referring to Figure 9(b), It can be confirmed that 1 pM (10 -12 ) of Cd 2+ can be detected in distilled water using the MGNU SERS substrate according to an embodiment of the present invention.
따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따른 MGNU SERS 기판은 카드뮴 이온(Cd2+) 검출에 대해 우수한 민감도를 가지는 것을 확인 할 수 있다.Therefore, it can be confirmed that the MGNU SERS substrate according to an embodiment of the present invention has excellent sensitivity for detecting cadmium ions (Cd 2+ ).
실험예6: 수돗물 및 사람 혈장 환경에서 CdExperimental Example 6: Cd in tap water and human plasma environment 2+2+ 검출 확인 실험 Detection confirmation experiment
도10을 참조하여, 수돗물 및 사람 혈장 환경에 함유된 카드뮴 이온(Cd2+) 검출에 대해 설명한다.With reference to Figure 10, detection of cadmium ions (Cd 2+ ) contained in tap water and human plasma environment will be described.
상기 도10(a)는 수돗물에 함유된 카드뮴 이온(Cd2+) 검출 실험 결과이고, 도10(b)는 사람 혈장 환경에 함유된 카드뮴 이온(Cd2+) 검출 실험 결과이다.Figure 10(a) shows the results of an experiment for detecting cadmium ions (Cd 2+ ) contained in tap water, and Figure 10(b) shows the results of an experiment for detecting cadmium ions (Cd 2+ ) contained in the human plasma environment.
상기 도10(a)를 참조하면, 카드뮴 이온(Cd2+)을 함유한 수돗물에 CV를 반응시킨 뒤 1174 cm-1 피크를 분석한 결과, 카드뮴 이온(Cd2+) 농도 증가에 따른 1174 cm-1 피크 세기 감소가 관찰되었다.Referring to FIG. 10(a), as a result of analyzing the peak at 1174 cm -1 after reacting CV with tap water containing cadmium ions (Cd 2+ ), the peak at 1174 cm -1 increased as the concentration of cadmium ions (Cd 2+ ) increased. A -1 peak intensity reduction was observed.
따라서, 간섭 중금속 이온 등이 존재하는 환경에서도 본 발명의 일 실시 예에 따른 MGNU SERS 기판은 1 nM의 카드뮴 이온(Cd2+)의 검출이 가능한 것을 확인 할 수 있다.Therefore, it can be confirmed that the MGNU SERS substrate according to an embodiment of the present invention is capable of detecting 1 nM cadmium ions (Cd 2+ ) even in an environment where interfering heavy metal ions, etc. exist.
또한, 상기 도10(b)를 참조하면, 사람의 혈장 환경에서도 카드뮴 이온(Cd2+)을 검출할 수 있는데, 사람의 혈장은 전체 혈액의 55 %로 구성되어 있으며 알부민, 피브리노겐, 글로불린 및 기타 단백질과 같은 수많은 염과 단백질을 함유하고 있다. In addition, referring to FIG. 10(b), cadmium ions (Cd 2+ ) can be detected even in the human plasma environment. Human plasma consists of 55% of total blood and contains albumin, fibrinogen, globulin and other substances. It contains numerous salts and proteins such as protein.
따라서, 10 % 희석된 인간 혈장에 카드뮴 이온(Cd2+)를 스파이크하여 검출 가능성을 확인할 수 있다. Therefore, detectability can be confirmed by spiking cadmium ions (Cd 2+ ) into 10% diluted human plasma.
또한, 도10(b)를 참조하면, 불순물의 간섭에도 불구하고 혈장 용액에서 1nM 카드뮴 이온(Cd2+)가 성공적으로 검출된 것을 확인 할 수 있다.Additionally, referring to Figure 10(b), it can be seen that 1 nM cadmium ions (Cd 2+ ) were successfully detected in the plasma solution despite interference from impurities.
따라서, MGNU SERS 기판이 인간 혈장과 같은 초기 유입 경로 및 환경에서 카드뮴 이온(Cd2+)를 민감하게 감지할 수 있음을 확인 할 수 있다.Therefore, it can be confirmed that the MGNU SERS substrate can sensitively detect cadmium ions (Cd 2+ ) in the initial introduction route and environment such as human plasma.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present invention described above is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as single may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the patent claims described below, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (10)
상기 슬라이드 글래스의 상부에 이형제를 분사하되 상판의 자석으로 보호된 영역을 제외한 상기 슬라이드 글래스 상면에 소수성 층을 형성하는 단계;
상기 슬라이드 글래스 상면에 고정된 상판을 제거하여, 상기 슬라이드 글래스 상면의 자석으로 보호되어 상기 이형제가 분사가 되지 않은 영역이 친수성 영역이 되도록 하는 단계;및
상기 슬라이드 글래스의 친수성 영역에 검출액을 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판 제조방법.Installing upper and lower plate molds with magnets attached to the upper and lower surfaces of the slide glass;
Spraying a release agent on the top of the slide glass and forming a hydrophobic layer on the top surface of the slide glass except for the area protected by the magnet on the top plate;
Removing the upper plate fixed to the upper surface of the slide glass, so that the area protected by the magnet on the upper surface of the slide glass and not sprayed with the release agent becomes a hydrophilic area; And
A method for manufacturing a highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate, comprising the step of applying a detection liquid to the hydrophilic area of the slide glass.
상기 상면에 소수성 층을 형성하는 단계에서,
상기 이형제는 실리콘 이형제(modified polysiloxane polymer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판 제조방법.According to paragraph 1,
In the step of forming a hydrophobic layer on the upper surface,
A method of manufacturing a highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate, wherein the release agent includes a silicone release agent (modified polysiloxane polymer).
상기 검출액을 도포하는 단계에서,
상기 검출액은 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)를 함유하는 것을 특징으로 하는 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판 제조방법.According to paragraph 1,
In the step of applying the detection liquid,
A method for manufacturing a highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate, characterized in that the detection liquid contains biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU).
상기 검출액은 슬라이드 글래스의 하판에 부착된 자석에 의해서 상기 검출액에 함유된 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)의 응집이 유도되는 것을 특징으로 하는 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판 제조방법.According to paragraph 3,
A method for manufacturing a highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate, characterized in that agglomeration of biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU) contained in the detection liquid is induced by a magnet attached to the lower plate of the slide glass.
상기 시트레이트 코팅된 Fe3O4 나노 입자 표면에 금 나노 입자를 형성하여 코어는 Fe3O4 이고, 쉘은 금(Au)으로 구성된 Au-Fe 시드를 형성하는 단계;및
상기 Au-Fe 시드와 하이드로퀴논(hydroquinone)이 환원제로서 반응하여 코어는 Fe3O4 로 구성되며, 쉘이 금(Au)으로 구성된 가시 형태를 가지는 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU) 제조방법.Forming citrate-coated Fe 3 O 4 nanoparticles;
Forming gold nanoparticles on the surface of the citrate-coated Fe 3 O 4 nanoparticles to form an Au-Fe seed with a core of Fe 3 O 4 and a shell of gold (Au); And
The Au-Fe seed and hydroquinone react as a reducing agent to form biomimetic magnetic gold nano-sea urchin particles (MGNU), which have a visible shape where the core is composed of Fe 3 O 4 and the shell is composed of gold (Au). A method for manufacturing biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU), comprising the step of:
상기 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)를 형성하는 단계에서,
상기 Au-Fe 시드의 함량은 6.25μL 내지 200μL 인 것을 특징으로 하는 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU) 제조방법.According to clause 5,
In the step of forming the biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU),
A method for producing biomimetic magnetic gold nano sea urchin particles (MGNU), characterized in that the content of the Au-Fe seed is 6.25 μL to 200 μL.
상기 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU)에 흡착된 중금속 이온은 광원의 조사에 의해 라만 산란 세기가 증가하는 것을 특징으로 하는 생체모방 자성 금 나노 성게 입자(MGNU) 제조방법.According to clause 5,
A method for producing biomimetic magnetic gold nano-sea urchin particles (MGNU), characterized in that the Raman scattering intensity of heavy metal ions adsorbed on the biomimetic magnetic gold nano-sea urchin particles (MGNU) increases by irradiation of a light source.
상기 표면증강 라만산란 분석법(SERS)을 통해 기 설정된 파장 영역의 라만 신호 강도를 측정하여 표적 물질을 검출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판을 이용한 중금속 이온 검출 방법.Injecting a target material solution into the hydrophilic region of the highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate manufactured by the manufacturing method of claim 1; And
A heavy metal ion detection method using a highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate, comprising the step of detecting a target substance by measuring the Raman signal intensity in a preset wavelength region through the surface-enhanced Raman scattering analysis (SERS).
상기 표적 물질 용액을 투입하는 단계에서,
상기 표적 물질은 카드뮴 이온(Cd2+)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판을 이용한 중금속 이온 검출 방법.According to clause 8,
In the step of adding the target substance solution,
The target material is a heavy metal ion detection method using a highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate, characterized in that it contains cadmium ions (Cd 2+ ).
상기 표적 물질을 검출하는 단계에서,
상기 기 설정된 파장 영역은 750cm-1 내지 1750cm-1 인 것을 특징으로 하는 고감도 중금속 이온 검출 센서 기판을 이용한 중금속 이온 검출 방법.According to clause 8,
In the step of detecting the target substance,
The preset wavelength range is 750 cm -1 to 1750 cm -1 . A method for detecting heavy metal ions using a highly sensitive heavy metal ion detection sensor substrate.
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KR1020220136073A KR20240055989A (en) | 2022-10-21 | 2022-10-21 | High sensitivity cadmium ion detection sensor using biomimetic gold nano sea urchin particles |
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KR102225542B1 (en) | 2019-03-27 | 2021-03-11 | 주식회사 엑소퍼트 | A Method of manufacturing a substrate for detecting a target substance based on a surface-enhanced raman scattering, the substrate manufactured by the method and method for detecting target substance using the same |
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