KR20240055049A - Non-photosensitive surface modifiers, laminates, printed boards and electronic devices - Google Patents
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Abstract
본 발명의 비감광성 표면 개질제는, 금속층과 수지층 사이에 표면 개질층을 형성하는 비감광성 표면 개질제이며, 적어도 일반식 (1), (2), (3) 또는 (4)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물을 1종 이상 함유한다.
[R1은 수소 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 추가로 치환기를 가져도 된다. R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복시기, 에스테르기, 아미드기, 헤테로아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. n, m은 각각 0 내지 5의 정수이며, n+m=0 내지 5의 정수(단, 일반식 (1)에 대해서는 0 내지 4의 정수)를 나타 낸다.]The non-photosensitive surface modifier of the present invention is a non-photosensitive surface modifier that forms a surface modification layer between a metal layer and a resin layer, and has a structure represented by at least general formula (1), (2), (3) or (4). Contains one or more heterocyclic compounds having
[R 1 represents a hydrogen atom, an aryl group, or a heteroaryl group, and may further have a substituent. R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, an ester group, an amide group, a heteroaryl group, or a halogen atom. n and m are each integers from 0 to 5, and n+m = an integer from 0 to 5 (however, for general formula (1), it is an integer from 0 to 4).]
Description
본 발명은, 비감광성 표면 개질제, 적층체, 프린트 기판 및 전자 디바이스에 관한 것으로, 특히 금속층과 수지층 사이의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 비감광성 표면 개질제 등에 관한 것이다.The present invention relates to non-photosensitive surface modifiers, laminates, printed boards, and electronic devices, and particularly to non-photosensitive surface modifiers that can further improve adhesion between a metal layer and a resin layer.
근년, 데이터 사회화의 진전에 의해, 배선이 고밀도이면서 또한 고정밀한 프린트 배선판(「프린트 기판」이라고도 함)이 요구되고 있다.In recent years, with the advancement of data socialization, printed wiring boards (also referred to as “printed boards”) with high-density and high-precision wiring have been required.
프린트 배선판의 제조 공정에 있어서는, 금속층이나 금속 배선의 표면에, 에칭 레지스트, 도금 레지스트, 솔더 레지스트, 프리프레그 등의 수지 재료가 접합된다. 프린트 배선판의 제조 공정 및 제조 후의 제품에 있어서는, 금속층과 수지층 사이에 높은 접착성이 요구된다.In the manufacturing process of a printed wiring board, resin materials such as etching resist, plating resist, soldering resist, and prepreg are bonded to the surface of the metal layer or metal wiring. In the manufacturing process of a printed wiring board and the product after manufacturing, high adhesion is required between the metal layer and the resin layer.
그래서, 금속층과 수지층의 접착성을 높이기 위해서, 금속층의 표면에 수지층과의 접착성을 향상시키는 접착성 향상용의 피막을 형성하는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 참조.)이나, 황 함유 화합물 및 질소 함유 화합물을 감광성 수지 중에 함유시켜 접착성을 향상시키는 방법(예를 들어, 특허문헌 2 참조.)이 알려져 있다.Therefore, in order to improve the adhesion between the metal layer and the resin layer, there is a method of forming an adhesion improving film on the surface of the metal layer to improve the adhesion with the resin layer (for example, see Patent Document 1), or a sulfur A method of improving adhesion by incorporating a nitrogen-containing compound and a nitrogen-containing compound into a photosensitive resin is known (for example, see Patent Document 2).
그러나, 상기 특허문헌 1 및 2의 기술에서는, 금속층과 수지층의 밀착성은 어느 정도는 향상되기는 하지만, 아직 충분한 밀착성이 얻어지지 않았다. 특히, 근년 휴대 통신에 5G나 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진행되고, 프린트 배선판의 금속층의 저조면화나 금속 배선의 협라인화의 요구가 높아지고 있고, 거기에 따른 금속층과 수지층의 밀착성이 종래 이상으로 요구되고 있다.However, in the techniques of Patent Documents 1 and 2, although the adhesion between the metal layer and the resin layer is improved to some extent, sufficient adhesion has not yet been obtained. In particular, in recent years, high-density packaging technology for 5G and semiconductor packages has advanced in portable communication, and the demand for low-roughness metal layers of printed wiring boards and narrow lines for metal wiring has increased, and the adhesion between the metal layer and the resin layer accordingly has become better than before. is being requested.
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 금속층과 수지층 사이의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 비감광성 표면 개질제, 당해 비감광성 표면 개질제를 사용한 적층체, 프린트 기판 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.The present invention was made in consideration of the above problems and situations, and the problem to be solved is a non-photosensitive surface modifier that can further improve the adhesion between the metal layer and the resin layer, a laminate using the non-photosensitive surface modifier, printed circuit boards, and electronics. Providing a device.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, 금속층과 수지층 사이의 표면 개질층을 형성하는 비감광성 표면 개질제로서, 특정한 구조를 갖는 복소환 화합물을 함유시킴으로써, 금속층과 수지층의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.In order to solve the above problem, the present inventor, in the process of examining the causes of the above problem, by containing a heterocyclic compound having a specific structure as a non-photosensitive surface modifier that forms a surface modification layer between the metal layer and the resin layer. , it was found that the adhesion between the metal layer and the resin layer could be further improved, leading to the present invention.
즉, 본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.That is, the above-described problem regarding the present invention is solved by the following means.
1. 금속층과 수지층 사이에 표면 개질층을 형성하는 비감광성 표면 개질제이며,1. It is a non-photosensitive surface modifier that forms a surface modification layer between the metal layer and the resin layer,
적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 또는 (4)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물을 1종 이상 함유하는 비감광성 표면 개질제.A non-photosensitive surface modifier containing at least one heterocyclic compound having a structure represented by the following general formula (1), (2), (3), or (4).
[식 중, R1은 수소 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 추가로 치환기를 가져도 된다.[In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an aryl group, or a heteroaryl group, and may further have a substituent.
R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복시기, 에스테르기, 아미드기, 헤테로아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, an ester group, an amide group, a heteroaryl group, or a halogen atom.
n 및 m은 각각 0 내지 5의 정수이며, n+m=0 내지 5의 정수(단, 일반식 (1)에 대해서는, 0 내지 4의 정수)를 나타낸다. 복수의 치환기 R2를 갖는 경우에는, 각 치환기 R2는 서로 동일하여도 달라도 된다. 또한, 복수의 n을 갖는 경우에는, 각각의 n은 서로 동일하여도 달라도 되고, 또한 복수의 m을 갖는 경우에는, 각각의 m은 서로 동일하여도 달라도 된다.]n and m are each integers from 0 to 5, and n+m=an integer from 0 to 5 (however, for general formula (1), it is an integer from 0 to 4). When having a plurality of substituents R 2 , each substituent R 2 may be the same or different from each other. In addition, when having a plurality of n, each n may be the same or different from each other, and when having a plurality of m, each m may be the same or different from each other.]
2. 상기 복소환 화합물이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는, 제1항에 기재된 비감광성 표면 개질제.2. The non-photosensitive surface modifier according to item 1, wherein the heterocyclic compound has a structure represented by the general formula (1).
3. 상기 복소환 화합물이, 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물인, 제2항에 기재된 비감광성 표면 개질제.3. The non-photosensitive surface modifier according to item 2, wherein the heterocyclic compound is a heterocyclic compound having a structure represented by the following general formula (5).
[식 중, R1은 수소 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 추가로 치환기를 가져도 된다.][In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an aryl group, or a heteroaryl group, and may further have a substituent.]
4. 적어도 물 또는 알코올류를 함유하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비감광성 표면 개질제.4. The non-photosensitive surface modifier according to any one of items 1 to 3, containing at least water or alcohol.
5. 금속층 상에 표면 개질층 및 수지층을 순차 마련한 적층체이며,5. It is a laminate in which a surface modification layer and a resin layer are sequentially prepared on a metal layer,
상기 표면 개질층이, 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 또는 (4)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물을 1종 이상 함유하는 적층체.A laminate in which the surface modification layer contains at least one heterocyclic compound having a structure represented by the following general formula (1), (2), (3), or (4).
[식 중, R1은 수소 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 추가로 치환기를 가져도 된다.[In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an aryl group, or a heteroaryl group, and may further have a substituent.
R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복시기, 에스테르기, 아미드기, 헤테로아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, an ester group, an amide group, a heteroaryl group, or a halogen atom.
n 및 m은 각각 0 내지 5의 정수이며, n+m=0 내지 5의 정수(단, 일반식 (1)에 대해서는, 0 내지 4의 정수)를 나타낸다. 복수의 치환기 R2를 갖는 경우에는, 각 치환기 R2는 서로 동일하여도 달라도 된다. 또한, 복수의 n을 갖는 경우에는, 각각의 n은 서로 동일하여도 달라도 되고, 또한 복수의 m을 갖는 경우에는, 각각의 m은 서로 동일하여도 달라도 된다.]n and m are each integers from 0 to 5, and n+m=an integer from 0 to 5 (however, for general formula (1), it is an integer from 0 to 4). When having a plurality of substituents R 2 , each substituent R 2 may be the same or different from each other. In addition, when having a plurality of n, each n may be the same or different from each other, and when having a plurality of m, each m may be the same or different from each other.]
6. 상기 복소환 화합물이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물인, 제5항에 기재된 적층체.6. The laminate according to item 5, wherein the heterocyclic compound is a heterocyclic compound having a structure represented by the general formula (1).
7. 상기 복소환 화합물이, 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물인, 제6항에 기재된 적층체.7. The laminate according to item 6, wherein the heterocyclic compound is a heterocyclic compound having a structure represented by the following general formula (5).
[식 중, R1은 수소 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 추가로 치환기를 가져도 된다.][In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an aryl group, or a heteroaryl group, and may further have a substituent.]
8. 상기 수지층이, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물인, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 적층체.8. The laminate according to any one of items 5 to 7, wherein the resin layer is a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin.
9. 상기 수지층이, 적어도 에폭시 구조를 갖는 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물인, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 적층체.9. The laminate according to any one of items 5 to 7, wherein the resin layer is a thermosetting resin composition containing at least a resin having an epoxy structure.
10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 사용한 프린트 기판.10. A printed board using the laminate according to any one of items 5 to 9.
11. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 사용한 전자 디바이스.11. An electronic device using the laminate according to any one of items 5 to 9.
본 발명의 상기 수단에 의해, 금속층과 수지층 사이의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 비감광성 표면 개질제, 당해 비감광성 표면 개질제를 사용한 적층체, 프린트 기판 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.By the means of the present invention, it is possible to provide a non-photosensitive surface modifier capable of further improving the adhesion between the metal layer and the resin layer, a laminate using the non-photosensitive surface modifier, a printed circuit board, and an electronic device.
본 발명의 효과의 발현 기구 또는 작용 기구에 대해서는, 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.Although the mechanism of expression or action of the effect of the present invention is not clear, it is assumed as follows.
본 발명의 비감광성 표면 개질제는, 적어도 상기 일반식 (1), (2), (3) 또는 (4)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물을 1종 이상 함유하므로, 상기 복소환 화합물의 구조 중에 존재하는 질소 원자(N 원자)가 금속과 상호 작용하고, 페놀성 히드록시기가 수지와 상호 작용한다. 따라서, 이러한 비감광성 표면 개질제에 의해 형성된 표면 개질층이, 금속층과 수지층 사이에 존재함으로써, 금속층과 수지층이, 상기 상호 작용을 갖는 표면 개질층에 의해 밀착성이 향상된다.Since the non-photosensitive surface modifier of the present invention contains at least one heterocyclic compound having a structure represented by the general formula (1), (2), (3) or (4), the structure of the heterocyclic compound The nitrogen atom (N atom) present in the metal interacts with the metal, and the phenolic hydroxy group interacts with the resin. Therefore, the surface modification layer formed by such a non-photosensitive surface modifier is present between the metal layer and the resin layer, so that the adhesion between the metal layer and the resin layer is improved by the surface modification layer having the above interaction.
페놀성 히드록시기는, 수지에 존재하는 극성기와 수소 결합 또는 에폭시기로 대표되는 중합성 수지와 공유 결합할 수 있고, π-π 상호 작용이나 반데르발스힘보다도 강한 상호 작용력으로 밀착할 수 있다.The phenolic hydroxy group can hydrogen bond with a polar group present in the resin or covalently bond with a polymerizable resin represented by an epoxy group, and can adhere to it with an interaction force stronger than π-π interaction or van der Waals force.
특히, 상기 복소환 화합물의 구조 중에 있어서의 질소 원자와 페놀성 히드록시기가 분자 골격의 대각에 존재함으로써, 도 1에 나타내는 바와 같이, 상기 복소환 화합물(예를 들어 도 1의 예시 화합물 (1-1))의 분자 골격이, 수직 방향(표면 개질층(30)의 두께 방향)으로 배위하고, 질소 원자(N)가 금속층(10)의 금속과 상호 작용하고, 페놀성 히드록시기(OH)이 수지층(20)에 접근할 수 있어, 더욱 강한 상호 작용이 얻어진다고 추정된다.In particular, the nitrogen atom and the phenolic hydroxy group in the structure of the heterocyclic compound are present on the diagonal of the molecular skeleton, so that, as shown in Figure 1, the heterocyclic compound (for example, the exemplary compound (1-1) in Figure 1 )), the molecular skeleton is coordinated in the vertical direction (thickness direction of the surface modification layer 30), the nitrogen atom (N) interacts with the metal of the metal layer 10, and the phenolic hydroxy group (OH) is in the resin layer. (20) can be approached, and it is assumed that a stronger interaction is obtained.
또한, 도 1에 나타내는 각 원자는, 도 2와 마찬가지의 것을 나타낸다.In addition, each atom shown in FIG. 1 represents the same thing as in FIG. 2.
도 1은 본 발명에 관한 복소환 화합물의 구조 중에 존재하는 질소 원자와, 페놀성 히드록시기의 배위 상태를 도시한 모식도
도 2는 본 발명에 관한 복소환 화합물의 배향성을 설명하기 위한 도면
도 3은 금속 배선 패턴의 형성 공정을 나타내는 도면(금속 피복 적층판)
도 4는 금속 배선 패턴의 형성 공정을 나타내는 도면(표면 개질층의 형성)
도 5는 금속 배선 패턴의 형성 공정을 나타내는 도면(레지스트층의 형성)
도 6은 금속 배선 패턴의 형성 공정을 나타내는 도면(레지스트층의 패터닝)
도 7은 금속 배선 패턴의 형성 공정을 나타내는 도면(표면 개질층 및 금속층의 에칭)
도 8은 금속 배선 패턴의 형성 공정을 나타내는 도면(레지스트층의 박리)1 is a schematic diagram showing the coordination state of a nitrogen atom and a phenolic hydroxy group present in the structure of the heterocyclic compound according to the present invention.
Figure 2 is a diagram for explaining the orientation of the heterocyclic compound according to the present invention.
3 is a diagram showing the formation process of a metal wiring pattern (metal clad laminate)
4 is a diagram showing the formation process of a metal wiring pattern (formation of a surface modification layer)
5 is a diagram showing the formation process of a metal wiring pattern (formation of a resist layer)
6 is a diagram showing the formation process of a metal wiring pattern (patterning of a resist layer).
7 is a diagram showing the formation process of a metal wiring pattern (etching of the surface modification layer and metal layer)
8 is a diagram showing the formation process of a metal wiring pattern (resist layer peeling)
본 발명의 비감광성 표면 개질제는, 금속층과 수지층 사이에 표면 개질층을 형성하는 비감광성 표면 개질제이며, 적어도 상기 일반식 (1), (2), (3) 또는 (4)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물을 1종 이상 함유한다.The non-photosensitive surface modifier of the present invention is a non-photosensitive surface modifier that forms a surface modification layer between a metal layer and a resin layer, and has a structure represented by at least the general formula (1), (2), (3) or (4) above. Contains one or more heterocyclic compounds having.
이 특징은, 하기 각 실시 형태에 공통 또는 대응하는 기술적 특징이다.This feature is a technical feature common to or corresponding to each of the following embodiments.
본 발명의 실시 양태로서는, 상기 복소환 화합물이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물인 것이 바람직하고, 특히 상기 복소환 화합물이, 상기 일반식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물인 것이, 금속층과 수지층의 밀착성 향상의 점에서 바람직하다.In an embodiment of the present invention, the heterocyclic compound is preferably a heterocyclic compound having a structure represented by the general formula (1), and in particular, the heterocyclic compound has a structure represented by the general formula (5). It is preferable that it is a heterocyclic compound having from the viewpoint of improving the adhesion between the metal layer and the resin layer.
또한, 적어도 물 또는 알코올류를 함유하는 것이, 용해성의 점에서 바람직하다.Additionally, it is preferable that it contains at least water or alcohol from the viewpoint of solubility.
본 발명의 적층체는, 금속층 상에 표면 개질층 및 수지층을 순차 마련한 적층체이며,The laminate of the present invention is a laminate in which a surface modification layer and a resin layer are sequentially provided on a metal layer,
상기 표면 개질층이, 적어도 상기 일반식 (1), (2), (3) 또는 (4)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물을 1종 이상 함유한다. 이에 의해, 금속층과 수지층 사이의 밀착성이 향상된 적층체를 제공할 수 있다.The surface modification layer contains at least one heterocyclic compound having a structure represented by the general formula (1), (2), (3), or (4). As a result, it is possible to provide a laminate with improved adhesion between the metal layer and the resin layer.
상기 수지층이, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물, 혹은 적어도 에폭시 구조를 갖는 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물인 것이, 상기 복소환 화합물에 포함되는 페놀성 수산기와의 상호 작용에 의한 밀착성 향상의 점에서 바람직하다.The fact that the resin layer is a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, or a thermosetting resin composition containing at least a resin having an epoxy structure improves adhesion by interaction with the phenolic hydroxyl group contained in the heterocyclic compound. It is desirable in that respect.
또한, 본 발명의 적층체는, 프린트 기판 또는 전자 디바이스에 적합하게 사용할 수 있다.Additionally, the laminate of the present invention can be suitably used in printed circuit boards or electronic devices.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대하여 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.Hereinafter, the present invention, its components, and forms and aspects for carrying out the present invention will be described. In addition, in this application, “to” is used to mean that the numerical values described before and after are included as the lower limit and the upper limit.
[비감광성 표면 개질제][Non-photosensitive surface modifier]
본 발명의 비감광성 표면 개질제는, 금속층과 수지층 사이에 표면 개질층을 형성하는 비감광성 표면 개질제이며, 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 또는 (4)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물을 1종 이상 함유한다.The non-photosensitive surface modifier of the present invention is a non-photosensitive surface modifier that forms a surface modification layer between a metal layer and a resin layer, and has a structure represented by at least the following general formula (1), (2), (3) or (4) Contains one or more heterocyclic compounds having.
상기 일반식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 특히 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, 추가로 치환기를 가져도 된다.In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, an aryl group, or a heteroaryl group, particularly preferably an aryl group, and may further have a substituent.
상기 치환기로서는, 예를 들어 히드록시기, 아미드기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent include hydroxy group, amide group, etc.
상기 일반식 (1) 내지 (4)에 있어서, R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복시기, 에스테르기, 아미드기 또는 할로겐 원자, 헤테로아릴기를 나타내고, 특히 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.In the general formulas (1) to (4), R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxy group, an ester group, an amide group or a halogen atom, a heteroaryl group, and especially an alkyl group. It is desirable to indicate
상기 일반식 (1) 내지 (4)에 있어서, 상기 n 및 m은 각각 0 내지 5의 정수이며, n+m=0 내지 5의 정수(단, 일반식 (1)에 대해서는, 0 내지 4의 정수)를 나타낸다.In the general formulas (1) to (4), n and m are each an integer of 0 to 5, and n+m = an integer of 0 to 5 (however, for general formula (1), an integer of 0 to 4 represents an integer).
또한, 각 일반식에 있어서, 복수의 치환기 R2를 갖는 경우에는, 각 치환기 R2는 서로 동일하여도 달라도 된다. 또한, 복수의 n을 갖는 경우에는, 각각의 n은 서로 동일하여도 달라도 되고, 또한 복수의 m을 갖는 경우에는, 각각의 m은 서로 동일하여도 달라도 된다.In addition, in each general formula, when it has a plurality of substituents R 2 , the substituents R 2 may be the same or different from each other. In addition, when having a plurality of n, each n may be the same or different from each other, and when having a plurality of m, each m may be the same or different from each other.
본 발명에 관한 복소환 화합물은, 상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물 중, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물인 것이, 금속층과 표면 개질층 및 표면 개질층과 수지층의 상호 작용에 의해, 결과로서 금속층과 수지층의 밀착성 향상의 점에서 바람직하다.The heterocyclic compound according to the present invention is a heterocyclic compound having a structure represented by the general formula (1), among heterocyclic compounds having the structure represented by the general formula (1) to (4), and the metal layer and This is desirable in that the adhesion between the metal layer and the resin layer is improved as a result of the surface modification layer and the interaction between the surface modification layer and the resin layer.
또한, 본 발명에 관한 복소환 화합물은, 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물인 것이, 금속층과 수지층의 밀착성 향상의 점에서 바람직하다.In addition, the heterocyclic compound according to the present invention is preferably a heterocyclic compound having a structure represented by the following general formula (5) from the viewpoint of improving the adhesion between the metal layer and the resin layer.
상기 일반식 (5)에 있어서, R1은 수소 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 특히 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, 추가로 치환기를 가져도 된다.In the general formula (5), R 1 represents a hydrogen atom, an aryl group, or a heteroaryl group, particularly preferably an aryl group, and may further have a substituent.
상기 치환기로서는, 예를 들어 히드록시기, 아미드기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent include hydroxy group, amide group, etc.
상기 일반식 (1) 내지 (5)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물의 예를 이하에 들지만, 본 발명에 관한 복소환 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.Examples of heterocyclic compounds having structures represented by the above general formulas (1) to (5) are given below, but the heterocyclic compounds according to the present invention are not limited to these.
본 발명의 비감광성 표면 개질제가 함유하는 상기 복소환 화합물은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.The heterocyclic compound contained in the non-photosensitive surface modifier of the present invention may be one type or two or more types.
본 발명의 비감광성 표면 개질제는, 용해성의 관점에서, 용매로서 적어도 물 또는 알코올류를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 알코올은, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등을 들 수 있다. 용매에는, 물 또는 알코올류를 2종 이상 병용해도 된다.The non-photosensitive surface modifier of the present invention preferably contains at least water or alcohol as a solvent from the viewpoint of solubility. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, and 2-propanol. As a solvent, two or more types of water or alcohol may be used in combination.
구체적으로는, 물과 알코올의 질량비(질량％)를 100:0 내지 50:50의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 100:0 내지 75:25의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.Specifically, the mass ratio (mass %) of water and alcohol is preferably within the range of 100:0 to 50:50, and more preferably within the range of 100:0 to 75:25.
상기 방향족 복소환 화합물은, 비감광성 표면 개질제 전체에 대하여 0.00001(0.1ppm) 내지 0.1(1000ppm)질량％의 범위 내에서 함유하는 것이 피막 형성성의 점에서 바람직하고, 특히 0.00001(0.1ppm) 내지 0.01(100ppm)질량％의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.The aromatic heterocyclic compound is preferably contained in the range of 0.00001 (0.1 ppm) to 0.1 (1000 ppm) mass % based on the total non-photosensitive surface modifier from the viewpoint of film formation, especially 0.00001 (0.1 ppm) to 0.01 ( It is preferable to contain it within the range of 100ppm) mass%.
또한, 본 발명의 비감광성 표면 개질제는, 상기 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 되지만, 폴리머, 중합성 모노머 또는 올리고머를 함유하지 않는, 즉, 수지를 함유하지 않는,In addition, the non-photosensitive surface modifier of the present invention may contain other components other than the above, but does not contain polymers, polymerizable monomers, or oligomers, that is, does not contain resin.
비중합성의 재료만을 포함하는 것으로 한다.It shall contain only non-polymerizable materials.
상기 다른 성분으로서는, 계면 활성제, 방부제, 안정화제, 산, 염기, pH 조정제 등을 들 수 있다.Examples of the other ingredients include surfactants, preservatives, stabilizers, acids, bases, pH adjusters, and the like.
[적층체][Laminate]
본 발명의 적층체는, 금속층 상에 표면 개질층 및 수지층을 순차 마련한 적층체이며, 상기 표면 개질층이, 적어도 상기 일반식 (1), (2), (3) 또는 (4)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물을 1종 이상 함유한다.The laminate of the present invention is a laminate in which a surface modification layer and a resin layer are sequentially provided on a metal layer, and the surface modification layer is represented by at least the general formula (1), (2), (3) or (4) above. Contains one or more heterocyclic compounds having the structure
상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물은, 상기한 바와 같기 때문에 그 설명을 생략한다.Since the heterocyclic compounds having structures represented by the general formulas (1) to (4) are the same as those described above, their description is omitted.
또한, 상기 복소환 화합물은, 상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물 중, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물인 것이, 금속층과 표면 개질층 및 표면 개질층과 수지층의 상호 작용에 의해, 결과로서 금속층과 수지층의 밀착성 향상의 점에서 바람직하다.In addition, the heterocyclic compound is a heterocyclic compound having a structure represented by the general formula (1) among the heterocyclic compounds having the structure represented by the general formula (1) to (4), and the metal layer and the surface This is desirable in that the adhesion between the metal layer and the resin layer is improved as a result of the interaction between the modified layer, the surface modified layer, and the resin layer.
특히, 상기 복소환 화합물이, 상기 일반식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물인 것이, 금속층과 수지층의 밀착성 향상의 점에서 바람직하다.In particular, it is preferable that the heterocyclic compound is a heterocyclic compound having a structure represented by the general formula (5) from the viewpoint of improving the adhesion between the metal layer and the resin layer.
본 발명의 적층체는, 상기 복소환 화합물의 복소환이, 상기 금속층에 대하여 대략 수직 방향으로 배향하고, 상기 복소환 화합물의 페놀성 히드록시기가, 상기 수지층에 대하여 대략 수직 방향으로 배향하고 있는 것이, 페놀성 히드록시기가 수지층에 의해 가까워질 수 있어, 또한 강한 상호 작용이 얻어져, 밀착성 향상의 점에서 바람직하다.In the laminate of the present invention, the heterocycle of the heterocyclic compound is oriented substantially perpendicular to the metal layer, and the phenolic hydroxy group of the heterocyclic compound is oriented substantially perpendicular to the resin layer. , the phenolic hydroxy groups can be brought closer together by the resin layer, and a strong interaction is obtained, which is desirable in terms of improved adhesion.
상기 복소환 화합물의 배향성에 대해서는, 예를 들어 양자화학 계산 소프트웨어 Gaussian16(Gaussian사제)을 사용하여, DFT 계산으로 B3LYP(밀도 범함수법)를 사용하여 구조 최적화를 행한다.Regarding the orientation of the heterocyclic compound, for example, structural optimization is performed using B3LYP (density functional method) through DFT calculation using quantum chemical calculation software Gaussian16 (manufactured by Gaussian).
구리에는 기저 함수로서, SDD(Stuttgart/Dresden ECP)를 사용하여 계산하고, 기타 원소는 6-31G(d)를 사용한다. 그리고, schrodinger사제의 소프트 Material Science Suite의 Grid scan 모듈로 배위자 주위의 공간에서, 구리 이온이 재안정이 되는 위치를 초기 배치로 한다.For copper, it is calculated using SDD (Stuttgart/Dresden ECP) as a basis function, and for other elements, 6-31G(d) is used. And, using the Grid scan module of Schrodinger's soft Material Science Suite, the position where the copper ion becomes restabilized in the space around the ligand is set as the initial arrangement.
상기에서 계산한 최적 구조에 대해서, 예를 들어 예시 화합물 (1-1)을 예로 들어 설명하면 도 2에 나타내는 바와 같이, 화합물(예시 화합물 (1-1))과 구리(Cu)의 상호 작용 부위를 축방향으로 하여, 화합물의 중심 위치에 상기 축방향에 대하여 수직이 되는 중심선(A)을 그었을 경우에, 당해 중심선(A)에 대하여 구리(Cu)와의 상호 작용 부위와, 페놀성 히드록시기(OH)가 서로 반대측으로 배향하고 있는 것이 바람직하다.The optimal structure calculated above is explained by taking example compound (1-1) as an example. As shown in FIG. 2, the interaction site between the compound (exemplary compound (1-1)) and copper (Cu) With is the axial direction, when a center line (A) perpendicular to the axial direction is drawn at the center position of the compound, the interaction site with copper (Cu) and the phenolic hydroxy group (OH) are drawn relative to the center line (A). ) are preferably oriented on opposite sides.
구체적으로는, 상기에서 계산한 최적화 구조를 Winmostar에 있어서 제시했을 때, 구리 원자(Cu)-질소 원자(N)- 산소 원자(O)-를 선택하여 나타내는 각도가 적어도 하나는 140° 이상인 것이 바람직하다(도 2 참조).Specifically, when the optimized structure calculated above is presented in Winmostar, it is desirable that at least one angle expressed by selecting copper atom (Cu) - nitrogen atom (N) - oxygen atom (O) - is 140° or more. Do (see Figure 2).
예를 들어, 예시 화합물 (1-1)에서는, 구리 원자-질소 원자-산소 원자에 의한 각도가 169°, 예시 화합물 (2-2)에서는 168°, 예시 화합물 (3-8)에서는 71°이다.For example, in Exemplary Compound (1-1), the angle between the copper atom-nitrogen atom-oxygen atom is 169°, in Exemplary Compound (2-2) it is 168°, and in Exemplary Compound (3-8) it is 71°. .
이렇게 배위함으로써, 상기 복소환 화합물의 구조 중에 있어서의 질소 원자(N)와 페놀성 히드록시기(OH)가 분자 골격의 대각에 존재하는 점에서, 질소 원자(N)가 금속층(10)에 대하여 수직 방향에 존재하고, 페놀성 히드록시기(OH)가 수지층(20)에 의해 접근할 수 있어, 더욱 강한 상호 작용이 얻어진다(도 1 참조.).By coordinating in this way, since the nitrogen atom (N) and the phenolic hydroxy group (OH) in the structure of the heterocyclic compound are present at the diagonal of the molecular skeleton, the nitrogen atom (N) is oriented perpendicular to the metal layer 10. exists, and the phenolic hydroxy group (OH) can be approached by the resin layer 20, resulting in a stronger interaction (see Figure 1).
본 발명의 적층체는, 예를 들어 프린트 기판(프린트 배선판) 또는 전자 디바이스에 적용할 수 있다.The laminate of the present invention can be applied to, for example, a printed circuit board (printed wiring board) or an electronic device.
상기 프린트 기판은, 후술하는 바와 같이, 포토리소그래피에 의한 금속 배선 패턴의 형성 방법에 의해 형성할 수 있다.The printed board can be formed by a method for forming a metal wiring pattern using photolithography, as described later.
또한, 상기 전자 디바이스로서는, 예를 들어 스마트폰, 태블릿 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 서버, 라우터, 통신 기지국, 표시 디바이스, 가전 등을 들 수 있다.Examples of the electronic devices include smartphones, tablet terminals, personal computers, servers, routers, communication base stations, display devices, and home appliances.
이하, 본 발명의 적층체 구성에 대하여 설명한다.Hereinafter, the configuration of the laminate of the present invention will be described.
본 발명의 적층체는, 금속층 상에 표면 개질층 및 수지층을 순차 마련한 적층체이다. 즉, 금속층과 표면 개질층이 인접하고, 표면 개질층과 수지층이 인접해 있다.The laminate of the present invention is a laminate in which a surface modification layer and a resin layer are sequentially provided on a metal layer. That is, the metal layer and the surface modification layer are adjacent, and the surface modification layer and the resin layer are adjacent.
<금속층><Metal layer>
금속층은 금속을 주성분으로 하는 층이다. 여기서, 주성분이란 50질량％ 이상 함유되는 성분을 말한다.The metal layer is a layer containing metal as its main component. Here, the main component refers to a component contained at 50% by mass or more.
상기 금속층에 사용되는 금속으로서는, 예를 들어 금, 은, 백금, 아연, 팔라듐, 로듐, 오스뮴, 루테늄, 이리듐, 구리, 니켈, 코발트, 철, 주석, 크롬, 티타늄, 탄탈, 텅스텐, 인듐, 알루미늄, 납, 몰리브덴 등의 금속, 또는 이들의 합금을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 가공성이나 도전성의 관점에서, 구리 또는 구리 합금을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.Metals used in the metal layer include, for example, gold, silver, platinum, zinc, palladium, rhodium, osmium, ruthenium, iridium, copper, nickel, cobalt, iron, tin, chromium, titanium, tantalum, tungsten, indium, and aluminum. Metals such as lead, molybdenum, or alloys thereof can be used. Among these, from the viewpoint of processability and conductivity, those containing copper or a copper alloy as the main component are preferable.
상기 금속층은 금속박이나, 도금, 진공 성막법에 의해 형성할 수 있다.The metal layer can be formed using metal foil, plating, or a vacuum film forming method.
금속층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 형성하는 금속 배선 패턴 등의 두께에 따른 두께로 하면 된다.The thickness of the metal layer is not particularly limited, and may be set according to the thickness of the metal wiring pattern to be formed, for example.
상기 금속 배선 패턴의 형성에 있어서는, 절연층 상에 금속층이 형성된 금속 피복 적층판을 사용하는 점에서, 본 발명의 적층체는, 금속층 아래에 절연층을 갖는 것이 바람직하다. 절연층은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 절연층으로서 사용되는 수지 시트나 프리프레그를 사용할 수 있다.In forming the metal wiring pattern, since a metal clad laminate with a metal layer formed on an insulating layer is used, the laminate of the present invention preferably has an insulating layer below the metal layer. The insulating layer is not particularly limited, and resin sheets or prepregs generally used as insulating layers can be used.
상기와 같은, 절연층을 갖는 적층체는, 도면에 나타내면, 후술하는 레지스트층 형성 공정을 나타내는 도 5에 있어서의 적층체(6)에 해당한다.When shown in the drawing, the laminate having the above insulating layer corresponds to the laminate 6 in FIG. 5, which shows the resist layer forming process described later.
<표면 개질층><Surface modified layer>
표면 개질층은, 상기 금속층의 표면에, 본 발명의 비감광성 표면 개질제를 도포하여, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.The surface modification layer can be formed by applying the non-photosensitive surface modifier of the present invention to the surface of the metal layer and drying it.
표면 개질층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과의 관점에서, 0.1 내지 20nm의 범위 내인 것이 바람직하다.The thickness of the surface modification layer is not particularly limited, but is preferably within the range of 0.1 to 20 nm from the viewpoint of the effect of the present invention.
<수지층><Resin layer>
본 발명에서 사용되는 수지층은, 특별히 한정하지 않지만, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합 수지(AS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합 수지(ABS 수지), 불소 수지, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 시클로폴리올레핀 수지, 액정 폴리머 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리우레탄, 비스말레이미드·트리아진 수지, 변성 폴리페닐렌에테르, 시아네이트에스테르 등의 열경화성 수지, 혹은 자외선 경화성 에폭시 수지, 자외선 경화성 아크릴 수지 등의 자외선 경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 관능기에 의해 변성되어 있어도 되고, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 기타 섬유 등으로 강화되어 있어도 된다.The resin layer used in the present invention is not particularly limited, but includes acrylonitrile/styrene copolymer resin (AS resin), acrylonitrile/butadiene/styrene copolymer resin (ABS resin), fluororesin, polyamide, polyethylene, and polyethylene terephthalate. Thermoplastic resins such as phthalate, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polysulfone, polypropylene, cyclopolyolefin resin, liquid crystal polymer, epoxy resin, phenol resin, polyimide, polyurethane, and bis-male. Thermosetting resins such as mid-triazine resin, modified polyphenylene ether, and cyanate ester, or ultraviolet curable resins such as ultraviolet curable epoxy resin and ultraviolet curable acrylic resin. These resins may be modified with functional groups or may be reinforced with glass fibers, aramid fibers, other fibers, etc.
본 발명의 적층체가, 프린트 기판 적층 시(프린트 기판 적층체일 때)에는, 수지층은 시판되고 있는 수지 필름 또는 프리프레그(액상의 수지를 함침시킨 시트상의 섬유)를 사용할 수 있고, 불소 수지나 시클로폴리올레핀 수지, 액정 폴리머, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 비스말레이미드·트리아진 수지, 변성 폴리페닐렌에테르, 시아네이트에스테르를 포함하는 수지가 바람직하게 사용된다.When the laminate of the present invention is laminated to a printed circuit board (when it is a printed circuit board laminate), a commercially available resin film or prepreg (sheet-like fiber impregnated with liquid resin) can be used as the resin layer, and a fluororesin or a cycloporous resin layer can be used. Resins containing polyolefin resin, liquid crystal polymer, epoxy resin, phenol resin, polyimide, bismaleimide/triazine resin, modified polyphenylene ether, and cyanate ester are preferably used.
또한, 본 발명의 적층체가, 프린트 기판의 배선을 형성하는 경우(금속 배선 패턴인 경우)에는, 수지층은 시판되고 있는 액체 레지스트나 드라이 필름 레지스트를 사용할 수 있고, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 자외선 경화성 에폭시 수지, 자외선 경화성 아크릴 수지, 폴리이미드가 바람직하게 사용된다.In addition, when the laminate of the present invention forms the wiring of a printed board (in the case of a metal wiring pattern), a commercially available liquid resist or dry film resist can be used as the resin layer, and an ultraviolet curable resist containing an alkali-soluble resin can be used. Epoxy resin, ultraviolet curable acrylic resin, and polyimide are preferably used.
본 발명에 관한 금속 배선 패턴의 형성 방법은, 포토리소그래피에 의한 금속 배선 패턴의 형성 방법이며, 본 발명의 비감광성 표면 개질제를 사용하여, 금속층과 레지스트 사이에 표면 개질층을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.The method of forming a metal wiring pattern according to the present invention is a method of forming a metal wiring pattern by photolithography, and includes a step of forming a surface modification layer between a metal layer and a resist using the non-photosensitive surface modifier of the present invention. desirable.
<금속 배선 패턴의 형성 방법><Method for forming metal wiring pattern>
구체적으로는, 이하의 공정 (A) 내지 (F)를 가짐으로써 금속 배선 패턴을 형성한다.Specifically, a metal wiring pattern is formed by carrying out the following processes (A) to (F).
공정 (A): 절연층 상에 금속층이 형성된 금속 피복 적층판을 산 세정하는 공정Process (A): Process of acid cleaning a metal clad laminate with a metal layer formed on the insulating layer
공정 (B): 상기 금속 피복 적층판의 상기 금속층 상에, 본 발명의 비감광성 표면 개질제를 사용하여 표면 개질층을 형성하는 공정Step (B): Step of forming a surface modification layer on the metal layer of the metal clad laminate using the non-photosensitive surface modifier of the present invention.
공정 (C): 상기 표면 개질층 상에, 감광성 수지를 함유하는 레지스트층을 형성하는 공정Step (C): Step of forming a resist layer containing a photosensitive resin on the surface modification layer.
공정 (D): 상기 레지스트층을, 노광 및 현상에 의해 패터닝하는 공정Process (D): Process of patterning the resist layer by exposure and development
공정 (E): 상기 레지스트층을 통해, 상기 표면 개질층 및 상기 금속층을 에칭하는 공정Process (E): Process of etching the surface modification layer and the metal layer through the resist layer.
공정 (F): 상기 금속 피복 적층판으로부터 상기 레지스트층을 박리하는 공정Step (F): Step of peeling the resist layer from the metal clad laminate.
각 공정을 도 3 내지 도 8을 사용하면서 설명한다.Each process will be explained using Figures 3 to 8.
공정 (A)에서는, 절연층(1) 상에 금속층(2)이 형성된 금속 피복 적층판(5)(도 3 참조.)을, 산 세정한다. 이에 의해, 비감광성 표면 개질제와 금속층의 상호 작용의 저해가 되는, 금속 표면에 부착되어 있는 오염이나 산화 방지제, 산화 피막 등을 제거할 수 있다. 산 세정액은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 산 세정 후에 수세해도 된다.In step (A), the metal-clad laminate 5 (see FIG. 3) in which the metal layer 2 is formed on the insulating layer 1 is acid washed. As a result, it is possible to remove contaminants, antioxidants, oxide films, etc. attached to the metal surface that inhibit the interaction between the non-photosensitive surface modifier and the metal layer. The acid washing liquid is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Additionally, you may wash with water after acid washing.
절연층(1)은 금속 배선 패턴의 기재가 되는 절연성의 층이다. 절연층(1)은 수지 등의 절연재를 포함하고, 종이나 유리 등의 기재에 수지를 함침시킨 프리프레그여도 된다.The insulating layer 1 is an insulating layer that serves as a base for a metal wiring pattern. The insulating layer 1 contains an insulating material such as resin, and may be a prepreg in which a base material such as paper or glass is impregnated with the resin.
금속층(2)은 상기 적층체의 금속층과 마찬가지이다.The metal layer 2 is the same as the metal layer of the above laminate.
공정 (B)에서는, 금속 피복 적층판(5)의 금속층(2) 상에, 본 발명의 비감광성 표면 개질제를 사용하여 표면 개질층(3)을 형성한다(도 4 참조.). 구체적으로는, 금속층(2) 상에 비감광성 표면 개질제를 도포하여, 표면 개질층(3)을 형성한다. 표면 개질층(3)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과의 관점에서, 0.1 내지 20nm의 범위 내인 것이 바람직하다.In step (B), a surface modification layer 3 is formed on the metal layer 2 of the metal clad laminate 5 using the non-photosensitive surface modifier of the present invention (see Fig. 4). Specifically, a non-photosensitive surface modifier is applied on the metal layer 2 to form the surface modification layer 3. The thickness of the surface modification layer 3 is not particularly limited, but is preferably within the range of 0.1 to 20 nm from the viewpoint of the effect of the present invention.
공정 (B)와 다음 공정 (C) 사이에, 표면 개질층(3)이 형성된 금속 피복 적층판(5)을 수세하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 금속층과의 상호 작용이 불충분하여 여분의 비감광성 표면 개질제를 제거할 수 있다.Between the step (B) and the next step (C), it is preferable to have a step of washing the metal-clad laminate 5 on which the surface modification layer 3 is formed. Thereby, excess non-photosensitive surface modifier can be removed due to insufficient interaction with the metal layer.
공정 (C)에서는, 표면 개질층(3) 상에, 감광성 수지를 함유하는 레지스트층(4)을 형성한다(도 5 참조.). 이 상태의 적층체(6)는 금속층(2), 표면 개질층(3) 및 레지스트층(4)을 구비하고 있기 때문에, 본 발명의 적층체에 해당한다.In step (C), a resist layer 4 containing a photosensitive resin is formed on the surface modification layer 3 (see Fig. 5). Since the laminate 6 in this state includes the metal layer 2, the surface modification layer 3, and the resist layer 4, it corresponds to the laminate of the present invention.
레지스트층(4)은, 상기 적층체의 레지스트층과 마찬가지로, 포토리소그래피에 의한 패터닝이 가능한 감광성 수지를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 드라이 필름 레지스트를 접합시키거나, 액상의 레지스트 재료를 도포함으로써 형성할 수 있다.The resist layer 4, like the resist layer of the above laminate, is not particularly limited as long as it contains a photosensitive resin capable of being patterned by photolithography, and is formed by bonding a dry film resist or applying a liquid resist material. can do.
공정 (D)에서는, 레지스트층(4)을, 노광 및 현상에 의해 패터닝한다(도 6 참조.). 구체적으로는, 레지스트층(4)을 임의의 패턴상으로 노광할 수 있는 포토마스크를 사용하여 레지스트층(4)을 노광하고, 그 후, 현상액을 사용하여 레지스트층(4) 중 불필요한 부분을 용해 제거함으로써, 패터닝한다. 현상 후에는 수세하는 것이 바람직하다.In step (D), the resist layer 4 is patterned by exposure and development (see Fig. 6). Specifically, the resist layer 4 is exposed using a photomask capable of exposing the resist layer 4 in an arbitrary pattern, and then the unnecessary portion of the resist layer 4 is dissolved using a developer. By removing, it is patterned. It is desirable to wash with water after development.
노광 조건 및 현상 조건은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 적용할 수 있다.Exposure conditions and development conditions are not particularly limited, and conventionally known ones can be applied.
공정 (E)에서는, 레지스트층(4)을 통해, 표면 개질층(3) 및 금속층(2)을 에칭한다(도7 참조.). 구체적으로는, 에칭액을 사용한 습식 에칭에 의해, 레지스트층(4)이 제거된 부분의 표면 개질층(3) 및 금속층(2)을 용해시킴으로써, 표면 개질층(3) 및 금속층(2)을 패터닝한다.In step (E), the surface modification layer 3 and the metal layer 2 are etched through the resist layer 4 (see Fig. 7). Specifically, the surface modification layer 3 and the metal layer 2 are patterned by dissolving the surface modification layer 3 and the metal layer 2 in the portion where the resist layer 4 was removed by wet etching using an etching liquid. do.
에칭 조건은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 적용할 수 있다.Etching conditions are not particularly limited, and conventionally known ones can be applied.
공정 (F)에서는, 금속 피복 적층판(5)으로부터 레지스트층(4)을 박리한다(도 8 참조.). 이 때, 본 발명의 효과에 의해, 표면 개질층(3)은 레지스트층(4)과 박리되기 쉬워지기 때문에, 표면 개질층(3)은 금속 피복 적층판(5)의 금속층(2) 상에 남기 쉬워지지만, 표면 개질층(3)은 금속층(2) 상에 남아 있어도 되고, 레지스트층(4)과 함께 박리되어도 된다.In step (F), the resist layer 4 is peeled from the metal-clad laminate 5 (see Fig. 8). At this time, due to the effect of the present invention, the surface modified layer 3 is easily separated from the resist layer 4, so the surface modified layer 3 remains on the metal layer 2 of the metal clad laminate 5. Although it is easy, the surface modification layer 3 may remain on the metal layer 2 or may be peeled off together with the resist layer 4.
레지스트층(4)의 박리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 박리액을 사용하여 박리하는 것이 바람직하다. 당해 박리액은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 적용할 수 있다.The method of peeling the resist layer 4 is not particularly limited, but it is preferable to peel using a stripping liquid. The stripping solution is not particularly limited, and conventionally known ones can be applied.
이상의 공정에 의해, 금속 배선 패턴(7)을 형성할 수 있다.Through the above steps, the metal wiring pattern 7 can be formed.
상기 금속 배선 패턴의 형성 방법에서는, 고밀도이면서 또한 고정밀한 금속 배선 패턴을 형성하는 것이 가능해지기 때문에, 당해 금속 배선 패턴에 필요에 따른 전자 부품을 설치함으로써, 고밀도이면서 또한 고정밀한 본 발명의 프린트 기판(프린트 배선판)을 제조하는 것이 가능해진다.In the above method of forming a metal wiring pattern, it becomes possible to form a high-density and high-precision metal wiring pattern. Therefore, by installing the necessary electronic components in the metal wiring pattern, a high-density and high-precision printed circuit board of the present invention ( It becomes possible to manufacture printed wiring boards.
<프린트 기판 적층체의 형성 방법><Method of forming printed board laminate>
본 발명에 관한 적층체(프린트 기판 적층체)의 형성 방법은, 금속층 상에 수지층을 형성하는 방법이며, 본 발명의 비감광성 표면 개질제를 사용하여, 금속층과 수지층 사이에 표면 개질층을 형성하는 공정을 갖는다.The method for forming a laminate (printed board laminate) according to the present invention is a method of forming a resin layer on a metal layer, and forming a surface modification layer between the metal layer and the resin layer using the non-photosensitive surface modifier of the present invention. There is a process to do this.
금속층은 솔리드여도 배선 패터닝되어 있어도 되고, 적층 방법은 핫 프레스 등 공지된 방법을 사용할 수 있다.The metal layer may be solid or may be wire patterned, and a known method such as hot pressing can be used for the lamination method.
수지층으로서는 시판되고 있는 수지 필름 또는 프리프레그(액상의 수지를 함침시킨 시트상의 섬유)를 사용할 수 있고, 불소 수지나 시클로폴리올레핀 수지, 액정 폴리머, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 비스말레이미드·트리아진 수지, 변성 폴리페닐렌에테르, 시아네이트에스테르를 포함하는 수지가 바람직하게 사용되고, 적층 전에 수지층의 접합면에 대하여 코로나 처리나 플라스마 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.As the resin layer, commercially available resin films or prepregs (sheet-like fibers impregnated with liquid resin) can be used, including fluorine resin, cyclopolyolefin resin, liquid crystal polymer, epoxy resin, phenol resin, polyimide, bismaleimide, etc. A resin containing triazine resin, modified polyphenylene ether, or cyanate ester is preferably used, and the joint surface of the resin layer may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment before lamination.
실시예Example
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온(25℃)에서 행해졌다. 또한, 특기하지 않는 한, 「％」 및 「부」는, 각각 「질량％」 및 「질량부」를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these. Additionally, in the following examples, unless otherwise specified, operations were performed at room temperature (25°C). In addition, unless otherwise specified, “%” and “part” mean “mass %” and “mass part”, respectively.
실시예에서 사용한 화합물을 하기에 나타낸다.The compounds used in the examples are shown below.
[실시예 1][Example 1]
하기 표 1 및 표 2에 기재된 각 화합물에 대해서, 배향성을 평가하였다.For each compound shown in Tables 1 and 2 below, the orientation was evaluated.
구체적으로는, 양자화학 계산 소프트웨어 Gaussian16(Gaussian사제)을 사용하여, DFT 계산으로 B3LYP(밀도 범함수법)를 사용하여 구조 최적화를 행하였다. 구리에는 기저 함수로서, SDD(Stuttgart/Dresden ECP)를 사용하여 계산하고, 기타 원소는 6-31G(d)를 사용하였다.Specifically, structural optimization was performed using B3LYP (density functional method) through DFT calculation using quantum chemical calculation software Gaussian16 (manufactured by Gaussian). Copper was calculated using SDD (Stuttgart/Dresden ECP) as a basis function, and 6-31G(d) was used for other elements.
schrodinger사제의 소프트 Material Science Suite의 Grid scan 모듈로 배위자 주위의 공간에서, 구리 이온이 재안정되는 위치를 초기 배치로 하였다. 상기에서 계산한 최적 구조를 Winmostar에 있어서 제시했을 때, 구리 원자(Cu)-질소 원자(N)-산소 원자(O)를 선택하여 나타내는 각도를 하기 기준에 따라서 배향성을 평가하였다.Using the Grid scan module of Schrodinger's soft Material Science Suite, the position where copper ions are restabilized in the space around the ligand was used as the initial arrangement. When the optimal structure calculated above was presented in Winmostar, copper atom (Cu)-nitrogen atom (N)-oxygen atom (O) was selected and the orientation was evaluated according to the following criteria.
(기준)(standard)
AA: 구리 원자-질소 원자-산소 원자의 각도: 140° 이상AA: Copper atom-nitrogen atom-oxygen atom angle: 140° or more
A: 구리 원자-질소 원자-산소 원자의 각도가 0° 이상 140° 미만A: The angle of copper atom-nitrogen atom-oxygen atom is 0° or more but less than 140°
B: 화합물의 구조 내에 페놀성 히드록시기가 없다.B: There is no phenolic hydroxy group in the structure of the compound.
[실시예 2][Example 2]
<비감광성 표면 개질제의 조제><Preparation of non-photosensitive surface modifier>
에탄올 20질량％ 및 이온 교환수 80질량％를 포함하는 용매에, 하기 표 1의 각 화합물을 20질량ppm이 되도록 첨가하고, 비감광성 표면 개질제 1 내지 8 및 12 내지 15를 각각 조제하였다. 또한, 비감광성 표면 개질제 10 및 11에 대해서는, 에탄올 및 이온 교환수의 비율을 하기 표 1과 같이 되도록 변경하고, 비감광성 표면 개질제 9는, 화합물 (1-1)의 농도를 하기 표 1과 같이 되도록 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 조제하였다.To a solvent containing 20% by mass of ethanol and 80% by mass of ion-exchanged water, each compound in Table 1 below was added to 20 ppm by mass, and non-photosensitive surface modifiers 1 to 8 and 12 to 15 were prepared, respectively. In addition, for non-photosensitive surface modifiers 10 and 11, the ratio of ethanol and ion-exchanged water was changed to be as shown in Table 1 below, and for non-photosensitive surface modifier 9, the concentration of compound (1-1) was changed as shown in Table 1 below. It was prepared in the same manner except that changes were made as much as possible.
<금속 배선 패턴(적층체) 1의 형성><Formation of metal wiring pattern (laminated body) 1>
하기 공정 (A) 내지 (F)를 행하여, 금속 배선 패턴 1을 형성하였다.The following steps (A) to (F) were performed to form metal wiring pattern 1.
(공정 (A))(Process (A))
절연층 상에 금속층이 형성된 동장 적층판(파나소닉사제 메그트론 7 R-5785)을, 산 세정액(산와 가가쿠 고교사제 CP-30)과 스프레이형의 세정 장치를 사용하여 산 세정하고, 이어서 수세하였다.A copper clad laminate with a metal layer formed on an insulating layer (Megtron 7 R-5785 manufactured by Panasonic) was acid cleaned using an acid cleaning solution (CP-30 manufactured by Sanwa Chemical Industries, Ltd.) and a spray-type cleaning device, and then washed with water.
(공정 (B)) (Process (B))
산 세정 및 수세를 행한 동장 적층판의 금속층 상에, 상기 조제한 비감광성 표면 개질제 1을, 스프레이 방식의 도포 장치를 사용하여 도포하고, 그 후, 수세를 행하였다. 수세 후, PVA 롤러로 물기 제거하고, 80℃의 에어 나이프로 건조시켜, 두께 5nm의 표면 개질층을 형성하였다.The non-photosensitive surface modifier 1 prepared above was applied onto the metal layer of the copper clad laminate that had been acid washed and washed with water using a spray type coating device, and then washed with water. After washing with water, water was removed with a PVA roller and dried with an air knife at 80°C to form a surface modification layer with a thickness of 5 nm.
(공정 (C))(Process (C))
표면 개질층 상에, 수지층으로서 드라이 필름 레지스트(아사히 가세이사제 AK-4034)(알칼리 가용성 수지 포함하는 광경화성의 아크릴 수지)를, 핫 롤 라미네이터에 의해, 롤 온도 105℃, 에어 압력 0.35MPa 및 라미네이트 속도 1.5m/min의 조건에서 라미네이트하여, 레지스트층을 형성하였다. 또한, 사용한 드라이 필름 레지스트(아사히 가세이사제 AK-4034)는, 한쪽 면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 포함하는 지지체를 갖고, 다른 한쪽 면에 폴리에틸렌 필름을 포함하는 보호층을 갖는 것이다. 라미네이트는, 보호층을 박리하면서, 보호층이 있었던 면을 표면 개질층을 통해 금속층과 접착시키도록 행하였다.On the surface modification layer, a dry film resist (AK-4034 manufactured by Asahi Chemicals) (a photocurable acrylic resin containing alkali-soluble resin) as a resin layer was applied by a hot roll laminator at a roll temperature of 105°C and an air pressure of 0.35 MPa. and laminated under conditions of a lamination speed of 1.5 m/min to form a resist layer. In addition, the dry film resist used (AK-4034 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) has a support containing a polyethylene terephthalate film on one side and a protective layer containing a polyethylene film on the other side. The lamination was performed by peeling off the protective layer and bonding the surface where the protective layer was to the metal layer through the surface modification layer.
(공정 (D))(Process (D))
크롬 유리 마스크를 사용하여, 평행 광 노광기(오크사제 HMW-801)에 의해, 레지스트층에 노광하였다. 노광 조건에는, 드라이 필름 레지스트의 권장 조건인, 60mj/cm2를 채용하였다.Using a chrome glass mask, the resist layer was exposed to light using a parallel light exposure machine (HMW-801 manufactured by Oak Co., Ltd.). For the exposure conditions, 60 mj/cm 2 , which is the recommended condition for dry film resist, was adopted.
노광 후의 레지스트층으로부터 지지체를 박리하였다. 그 후, 탄산나트륨(Na2CO3) 1질량％의 수용액을 포함하는 현상액, 및 알칼리 현상기를 사용하여, 30℃의 조건에서 레지스트층의 미노광 부분을 용해 제거하고, 이어서 수세하고, 현상하였다.The support was peeled from the resist layer after exposure. Thereafter, the unexposed portion of the resist layer was dissolved and removed under conditions of 30°C using a developing solution containing 1 mass% aqueous solution of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and an alkaline developer, followed by water washing and development.
이상의 조작에 의해, 레지스트층을 패터닝하였다.Through the above operation, the resist layer was patterned.
(공정 (E))(Process (E))
딥 방식으로, 염산(HCl) 2질량％ 및 염화제2철(FeCl3) 2질량％의 수용액을 포함하는 에칭액을 사용하여, 온도 30℃, 딥 시간(1분)의 조건에서, 표면 개질층 및 금속층을 에칭하였다.By the dip method, an etching solution containing an aqueous solution of 2% by mass of hydrochloric acid (HCl) and 2% by mass of ferric chloride (FeCl 3 ) is used to form a surface modification layer under the conditions of a temperature of 30°C and a dip time (1 minute). and the metal layer was etched.
(공정 (F))(Process (F))
수산화나트륨(NaOH) 3질량％의 수용액을 포함하는 박리액을 사용하여, 온도 50℃의 조건에서 동장 적층판으로부터 레지스트층을 박리하였다.The resist layer was peeled from the copper-clad laminate under conditions of a temperature of 50°C using a stripping solution containing a 3% by mass aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH).
<금속 배선 패턴 2 내지 15의 형성><Formation of metal wiring patterns 2 to 15>
상기 금속 배선 패턴 1의 형성에 있어서, 비감광성 표면 개질제 1을 하기 표 1에 나타내는 각 비감광성 표면 개질제 2 내지 15로 각각 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 금속 배선 패턴 2 내지 15를 형성하였다.In forming the metal wiring pattern 1, metal wiring patterns 2 to 15 were formed in the same manner except that the non-photosensitive surface modifier 1 was changed to each of the non-photosensitive surface modifiers 2 to 15 shown in Table 1 below.
[평가][evaluation]
<레지스트 접착성><Resist adhesion>
상기에서 형성한 각 금속 배선 패턴을, 현미경으로 관찰을 행하여, 하기 기준으로 레지스트 접착성(세선 형성성)을 평가하였다. 평가한 결과는 하기 표 1에 나타내는 바와 같다. 하기 기준의 「AAA」, 「AA」 및 「A」를 실용상 문제없다고 보았다.Each metal wiring pattern formed above was observed under a microscope, and resist adhesion (thin line formation) was evaluated based on the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1 below. “AAA”, “AA”, and “A” of the following standards were considered to have no practical problems.
(기준)(standard)
AAA: 금속 배선의 잔존율이 99％ 이상이다.AAA: The residual rate of metal wiring is 99% or more.
AA: 금속 배선의 잔존율이 97％ 이상 99％ 미만이다.AA: The residual ratio of the metal wiring is 97% or more and less than 99%.
A: 금속 배선의 잔존율이 95％ 이상 97％ 미만이다.A: The survival rate of the metal wiring is 95% or more and less than 97%.
B: 금속 배선의 잔존율이 95％ 미만이다.B: The residual rate of metal wiring is less than 95%.
[실시예 3][Example 3]
<비감광성 표면 개질제의 조제><Preparation of non-photosensitive surface modifier>
실시예 2와 마찬가지인, 비감광성 표면 개질제 1 내지 15를 조제하였다.Non-photosensitive surface modifiers 1 to 15, similar to Example 2, were prepared.
<프린트 기판 적층체(적층체) 1의 형성><Formation of printed board laminate (laminated body) 1>
하기 공정 (I) 내지 (III)을 행하여, 프린트 기판 적층체 1을 형성하였다.The following steps (I) to (III) were performed to form printed board laminate 1.
(공정 (I))(Process (I))
절연층 상에 금속층이 형성된 동장 적층판(파나소닉사제 R-1766)을, 산 세정액(산와 가가쿠 고교사제 CP-30)과 스프레이형의 세정 장치를 사용하여 산 세정하고, 이어서 수세하였다.A copper clad laminate with a metal layer formed on an insulating layer (R-1766 manufactured by Panasonic Corporation) was acid cleaned using an acid cleaning solution (CP-30 manufactured by Sanwa Chemical Industries, Ltd.) and a spray-type cleaning device, and then washed with water.
(공정 (II))(Process (II))
산 세정 및 수세를 행한 동장 적층판의 금속층 상에 상기 조제한 비감광성 표면 개질제 1을, 스프레이 방식의 도포 장치를 사용하여 도포하고, 그 후, 수세를 행하였다. 수세 후, PVA 롤러로 물기 제거하고, 80℃의 에어 나이프로 건조시켜, 두께 5nm의 표면 개질제층을 형성하였다.The non-photosensitive surface modifier 1 prepared above was applied onto the metal layer of the copper clad laminate that had been acid washed and washed with water using a spray type coating device, and then washed with water. After washing with water, water was removed with a PVA roller and dried with an air knife at 80°C to form a surface modifier layer with a thickness of 5 nm.
(공정 (III))(Process (III))
표면 개질제층 상에, 프리프레그(파나소닉사제 R-1661)(에폭시계 수지)가 합쳐지도록 적층하고, 3.0MPa의 압력에서 상온(25℃)으로부터 10℃/min의 승온 속도로 120℃까지 가열하여 30분 홀딩한 것과, 10℃/min의 승온 속도로 190℃까지 가열하여 2시간 유지함으로써 적층 접착시켜, 프린트 기판 적층체 1을 제작하였다.On the surface modifier layer, a prepreg (R-1661 manufactured by Panasonic) (epoxy resin) is laminated so as to be combined, and heated from room temperature (25°C) to 120°C at a temperature increase rate of 10°C/min at a pressure of 3.0 MPa. Printed board laminate 1 was produced by laminating and bonding by holding for 30 minutes, heating to 190°C at a temperature increase rate of 10°C/min, and holding for 2 hours.
<프린트 기판 적층체 2 내지 15의 제작><Production of printed board laminates 2 to 15>
상기 프린트 기판 적층체 1의 제작에 있어서, 비감광성 표면 개질제 1을 하기 표 2에 나타내는 각 비감광성 표면 개질제 2 내지 15로 각각 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 프린트 기판 적층체 2 내지 15를 제작하였다.In the production of the printed board laminate 1, printed board laminates 2 to 15 were produced in the same manner except that the non-photosensitive surface modifier 1 was changed to each of the non-photosensitive surface modifiers 2 to 15 shown in Table 2 below.
[평가][evaluation]
<프리프레그 접착성의 평가><Evaluation of prepreg adhesiveness>
상기에서 제작한 각 프린트 기판 적층체를, 10mm 폭의 직사각으로 잘라내고, 텐실론(가부시키가이샤 오리엔테크사제)을 사용하여, 90도 박리로 박리 강도를 측정하고, 하기 기준에 따라서 프리프레그 접착성을 평가하였다. 평가한 결과는 하기 표 2에 나타내는 바와 같다.Each printed board laminate produced above was cut into a 10 mm wide rectangle, the peel strength was measured by peeling at 90 degrees using Tensilon (manufactured by Orientec Co., Ltd.), and the prepreg was bonded according to the following standards. Gender was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
하기 기준의 「AA」 및 「A」를 실용상 문제없다고 보았다.“AA” and “A” of the following standards were considered to have no practical problems.
(기준)(standard)
AA: 접착 강도 0.65kN/ｍ 이상AA: Adhesive strength 0.65kN/m or more
A: 접착 강도 0.5kN/ｍ 이상 0.65kN/m 미만A: Adhesive strength 0.5kN/m or more but less than 0.65kN/m
B: 접착 강도 0.5kN/m 미만B: Adhesive strength less than 0.5kN/m
상기 결과에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 비감광성 표면 개질제에 함유되는 복소환 화합물은, 그 구조 중에 있어서의 질소 원자와 페놀성 히드록시기가 분자 골격의 대각에 존재하고, 분자 골격이 수직 방향으로 배위되어 있는 것을 알 수 있다.As shown in the above results, the heterocyclic compound contained in the non-photosensitive surface modifier of the present invention has a nitrogen atom and a phenolic hydroxy group in its structure present at the diagonal of the molecular skeleton, and the molecular skeleton is coordinated in the vertical direction. You can see that it exists.
그리고, 이러한 배향성의 복소환 화합물을 함유한 본 발명의 비감광성 표면 개질제를 사용함으로써, 비교예의 표면 개질제를 사용하는 경우에 비해, 레지스트 접착성 및 프리프레그 접착성이 우수한 것이 확인된다.And, it was confirmed that by using the non-photosensitive surface modifier of the present invention containing such an oriented heterocyclic compound, the resist adhesion and prepreg adhesion are superior compared to the case of using the surface modifier of the comparative example.
본 발명은, 금속층과 수지층 사이의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 비감광성 표면 개질제, 적층체, 프린트 기판 및 전자 디바이스에 이용할 수 있다.The present invention can be used in non-photosensitive surface modifiers, laminates, printed boards, and electronic devices that can further improve the adhesion between a metal layer and a resin layer.
1: 절연층
2: 금속층
3: 표면 개질층
4: 레지스트층
5: 금속 피복 적층판
6: 적층체
7: 금속 배선 패턴
10: 금속층
20: 수지층
30: 표면 개질층
A: 중심선1: Insulating layer
2: Metal layer
3: Surface modification layer
4: Resist layer
5: Metal clad laminate
6: Laminate
7: Metal wiring pattern
10: metal layer
20: Resin layer
30: Surface modification layer
A: center line
Claims (11)
적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 또는 (4)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물을 1종 이상 함유하는 비감광성 표면 개질제.
[식 중, R1은 수소 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 추가로 치환기를 가져도 된다.
R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복시기, 에스테르기, 아미드기, 헤테로아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
n 및 m은 각각 0 내지 5의 정수이며, n+m=0 내지 5의 정수(단, 일반식 (1)에 대해서는, 0 내지 4의 정수)를 나타낸다. 복수의 치환기 R2를 갖는 경우에는, 각 치환기 R2는 서로 동일하여도 달라도 된다. 또한, 복수의 n을 갖는 경우에는, 각각의 n은 서로 동일하여도 달라도 되고, 또한 복수의 m을 갖는 경우에는, 각각의 m은 서로 동일하여도 달라도 된다.]It is a non-photosensitive surface modifier that forms a surface modification layer between the metal layer and the resin layer.
A non-photosensitive surface modifier containing at least one heterocyclic compound having a structure represented by the following general formula (1), (2), (3), or (4).
[In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an aryl group, or a heteroaryl group, and may further have a substituent.
R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, an ester group, an amide group, a heteroaryl group, or a halogen atom.
n and m are each integers from 0 to 5, and n+m=an integer from 0 to 5 (however, for general formula (1), it is an integer from 0 to 4). When having a plurality of substituents R 2 , each substituent R 2 may be the same or different from each other. In addition, when having a plurality of n, each n may be the same or different from each other, and when having a plurality of m, each m may be the same or different from each other.]
[식 중, R1은 수소 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 추가로 치환기를 가져도 된다.]The non-photosensitive surface modifier according to claim 2, wherein the heterocyclic compound is a heterocyclic compound having a structure represented by the following general formula (5).
[In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an aryl group, or a heteroaryl group, and may further have a substituent.]
상기 표면 개질층이, 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 또는 (4)로 표시되는 구조를 갖는 복소환 화합물을 1종 이상 함유하는 적층체.
[식 중, R1은 수소 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 추가로 치환기를 가져도 된다.
R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복시기, 에스테르기, 아미드기, 헤테로아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
n 및 m은 각각 0 내지 5의 정수이며, n+m=0 내지 5의 정수(단, 일반식 (1)에 대해서는, 0 내지 4의 정수)를 나타낸다. 복수의 치환기 R2를 갖는 경우에는, 각 치환기 R2는 서로 동일하여도 달라도 된다. 또한, 복수의 n을 갖는 경우에는, 각각의 n은 서로 동일하여도 달라도 되고, 또한 복수의 m을 갖는 경우에는, 각각의 m은 서로 동일하여도 달라도 된다.]It is a laminate in which a surface modification layer and a resin layer are sequentially prepared on a metal layer,
A laminate in which the surface modification layer contains at least one heterocyclic compound having a structure represented by the following general formula (1), (2), (3), or (4).
[In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an aryl group, or a heteroaryl group, and may further have a substituent.
R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, an ester group, an amide group, a heteroaryl group, or a halogen atom.
n and m are each integers from 0 to 5, and n+m=an integer from 0 to 5 (however, for general formula (1), it is an integer from 0 to 4). When having a plurality of substituents R 2 , each substituent R 2 may be the same or different from each other. In addition, when having a plurality of n, each n may be the same or different from each other, and when having a plurality of m, each m may be the same or different from each other.]
[식 중, R1은 수소 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 추가로 치환기를 가져도 된다.]The laminate according to claim 6, wherein the heterocyclic compound is a heterocyclic compound having a structure represented by the following general formula (5).
[In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an aryl group, or a heteroaryl group, and may further have a substituent.]
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