KR20240054964A - 폴리(페닐렌 에테르) 조성물 및 물품 - Google Patents

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루이 마오
크리스티안 리차우
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에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

특정 양의 폴리(페닐렌 에테르), 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물, 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔의 수소화 블록 코폴리머 및 유기포스페이트 난연제를 포함하는 조성물에 의해 내열성 및 난연성의 바람직한 균형이 나타난다. 상기 조성물은 보강 충전제, 특정 접착 촉진제, 및 α,β-에틸렌계 불포화 산의 글리시딜 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 부가 폴리머를 최소화하거나 또는 배제한다.

Description

폴리(페닐렌 에테르) 조성물 및 물품
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2021년 9월 15일에 제출된 EP 출원 번호 21196819.3의 이익을 주장하며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 통합된다.
폴리(페닐렌 에테르)는 이의 탁월한 내열성, 내수성, 치수 안정성 및 고유의 난연성으로 알려져 있는 플라스틱의 유형이다. 폴리(페닐렌 에테르)를 다양한 다른 플라스틱과 블렌딩함으로써 강도, 강성(stiffness), 내화학성 및 내열성과 같은 특성을 맞춤화하여, 예를 들어 상업용 기기, 가전 제품, 태양광 시스템 및 자동차 시스템의 부품을 포함하는 매우 다양한 소비자 및 산업용 제품의 요구사항을 충족시킬 수 있다. 높은 충격 강도가 요구되는 경우, 폴리(페닐렌 에테르)는 전형적으로 충격 개질제와 블렌딩되지만, 충격 개질제의 사용은 난연성을 감소시킨다. 난연성을 개선하기 위해, 유기포스페이트 난연제가 종종 사용되지만, 이들의 첨가는 통상적으로 내열성을 감소시킨다. 충격 강도 또는 용융 흐름을 실질적으로 손상시키지 않으면서 내열성 및 난연성의 개선된 균형을 나타내는, 충격 개질된 난연제-함유 폴리(페닐렌 에테르) 조성물에 대한 필요성이 있다.
일 구현예는 조성물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함하는 조성물이다: 제1 폴리(페닐렌 에테르) 55.5 내지 90 중량%; 제2 폴리(페닐렌 에테르), 및 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 평균적으로 20 내지 80개의 실록산 반복 단위를 포함하는 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 3 내지 17 중량%로서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 실록산 반복 단위 1 내지 30 중량% 및 페닐렌 에테르 반복 단위 70 내지 99 중량%를 포함하는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물; 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔의 수소화 블록 코폴리머 3 내지 10 중량%; 유기포스페이트 난연제 4 내지 13 중량%; 보강 충전제 0 내지 3 중량%; 접착 촉진제 0 내지 1 중량%로서, (a) 94 내지 18,000 달톤의 분자량을 갖는 페놀 화합물; (b) 하기 화학식의 히드록시실릴-말단 폴리디유기실록산(polydiorganosiloxane) 및 (c) 상기 (a) 페놀 화합물 및 (b) 상기 히드록시실릴-말단 폴리디유기실록산의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 접착 촉진제; 및 α,β-에틸렌계 불포화 산의 글리시딜 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 부가 폴리머 0 내지 0.5 중량%:
상기 식에서, m은 2 내지 50이고, R10의 각각의 경우는 독립적으로 C1-C12 히드로카빌이며, 단 R10의 경우의 5 내지 60 몰%는 독립적으로 C6-C12 아릴이다.
또 다른 구현예는 본원에 기술된 이의 변형 중 임의의 것의 조성물을 포함하는 물품이다.
이러한 구현예 및 다른 구현예는 하기에 상세히 기술된다.
본 발명자들은, 내열성 (열 변형 온도에 의해 나타난 바와 같음) 및 난연성 (UL 94, 20 mm 수직 연소 화염 시험(Vertical Burning Flame Test)에서 제1 및 제2 잔염 시간에 의해 나타난 바와 같음)의 개선된 균형이 특정 양의 제1 폴리(페닐렌 에테르), 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물, 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔의 수소화 블록 코폴리머, 및 유기포스페이트 난연제를 포함하는 조성물에 의해 나타난다는 것을 결정하였다. 상기 조성물은 보강 충전제, 특정 접착 촉진제, 및 α,β-에틸렌계 불포화 산의 글리시딜 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 부가 폴리머를 최소화하거나 또는 배제한다.
따라서, 일 구현예는 조성물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함하는 조성물이다: 제1 폴리(페닐렌 에테르) 55.5 내지 90 중량%; 제2 폴리(페닐렌 에테르), 및 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 평균적으로 20 내지 80개의 실록산 반복 단위를 포함하는 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 3 내지 17 중량%로서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 실록산 반복 단위 1 내지 30 중량% 및 페닐렌 에테르 반복 단위 70 내지 99 중량%를 포함하는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물; 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔의 수소화 블록 코폴리머 3 내지 10 중량%; 유기포스페이트 난연제 4 내지 13 중량%; 보강 충전제 0 내지 3 중량%; 접착 촉진제 0 내지 1 중량%로서, (a) 94 내지 18,000 달톤의 분자량을 갖는 페놀 화합물; (b) 하기 화학식의 히드록시실릴-말단 폴리디유기실록산 및 (c) 상기 (a) 페놀 화합물 및 (b) 상기 히드록시실릴-말단 폴리디유기실록산의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 접착 촉진제; 및 α,β-에틸렌계 불포화 산의 글리시딜 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 부가 폴리머 0 내지 0.5 중량%:
상기 식에서, m은 2 내지 50이고, R10의 각각의 경우는 독립적으로 C1-C12 히드로카빌이며, 단 R10의 경우의 5 내지 60 몰%는 독립적으로 C6-C12 아릴이다.
상기 조성물은 제1 폴리(페닐렌 에테르)를 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르)는 하기 화학식을 갖는 반복 구조 단위를 포함하는 폴리머이다:
상기 식에서, Z1의 각각의 경우는 독립적으로 할로겐, 히드로카빌 기가 3차 히드로카빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카빌, C1-C12 히드로카빌티오, C1-C12 히드로카빌옥시 또는 C2-C12 할로히드로카빌옥시이고, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; Z2의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카빌 기가 3차 히드로카빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카빌, C1-C12 히드로카빌티오, C1-C12 히드로카빌옥시 또는 C2-C12 할로히드로카빌옥시이고, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리한다. 본원에 사용된 용어 "히드로카빌"은 그 자체로 사용되든, 또 다른 용어의 접두사, 접미사 또는 단편으로 사용되든, 오직 탄소 및 수소를 함유하는 잔기를 지칭한다. 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 시클릭, 비시클릭, 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 이는 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 시클릭, 비시클릭, 분지형, 포화 및 불포화 탄화수소 모이어티(moiety)의 조합을 함유할 수 있다. 그러나, 히드로카빌 잔기가 치환된 것으로 기술되는 경우, 이는 선택적으로(optionally) 치환기 잔기의 탄소 및 수소 구성원에 더하여 헤테로원자를 함유할 수 있다. 따라서, 치환된 것으로서 구체적으로 기술되는 경우, 히드로카빌 잔기는 또한 하나 이상의 카보닐 기, 아미노 기, 히드록실 기 등을 함유할 수 있거나, 또는 이는 히드로카빌 잔기의 주쇄 내에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 일례로서, Z1은 말단 3,5-디메틸-1,4-페닐 기와 산화 중합 촉매의 디-n-부틸아민 성분의 반응에 의해 형성된 디-n-부틸아미노메틸 기일 수 있다.
제1 폴리(페닐렌 에테르)는, 전형적으로 히드록실 기에 대해 오르토 위치에 위치하는 아미노알킬-함유 말단기(들)를 갖는 분자를 포함할 수 있다. 또한, 전형적으로 테트라메틸디페노퀴논 부산물이 존재하는 2,6-디메틸페놀-함유 반응 혼합물로부터 얻어지는 테트라메틸디페노퀴논 (TMDQ) 말단기가 또한 빈번하게 존재한다. 제1 폴리(페닐렌 에테르)는 호모폴리머, 코폴리머, 그래프트(graft) 코폴리머, 이오노머(ionomer) 또는 블록 코폴리머뿐만 아니라 이들의 조합의 형태일 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 폴리(페닐렌 에테르)는 Ubbelohde 점도계에 의해 클로로포름 중 25℃에서 측정 시 0.3 내지 0.6 데시리터/그램의 고유 점도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 폴리(페닐렌 에테르)는 Ubbelohde 점도계에 의해 클로로포름 중 25℃에서 측정 시 0.4 내지 0.5 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함한다. 적합한 폴리(페닐렌 에테르)는, 예를 들어 SABIC으로부터 PPO 640 및 PPO 646 수지로서 상업적으로 입수가능하다.
상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 55.5 내지 90 중량%의 양으로 제1 폴리(페닐렌 에테르)를 포함한다. 이 범위 내에서, 제1 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 60 내지 90 중량%, 또는 65 내지 85 중량%, 또는 70 내지 80 중량%일 수 있다.
제1 폴리(페닐렌 에테르)에 더하여, 상기 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 제2 폴리(페닐렌 에테르), 및 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 평균적으로 20 내지 80개의 실록산 반복 단위를 포함하는 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 1개 초과의 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및/또는 1개 초과의 폴리실록산 블록을 포함할 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 실록산 반복 단위 1 내지 30 중량% 및 페닐렌 에테르 반복 단위 70 내지 99 중량%를 포함한다. 1 내지 30 중량% 범위 내에서, 실록산 단위의 양은 1 내지 20 중량%, 또는 2 내지 15 중량%, 또는 2 내지 10 중량%, 또는 3 내지 8 중량%일 수 있다. 70 내지 99 중량% 범위 내에서, 페닐렌 에테르 단위의 양은 80 내지 99 중량%, 또는 85 내지 98 중량%, 또는 90 내지 98 중량%, 또는 92 내지 97 중량%일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 공중합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 1가 페놀은 하기 구조를 가질 수 있다:
상기 식에서, Z1의 각각의 경우는 독립적으로 할로겐, 히드로카빌 기가 3차 히드로카빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카빌, C1-C12 히드로카빌티오, C1-C12 히드로카빌옥시 또는 C2-C12 할로히드로카빌옥시이며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; Z2의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카빌 기가 3차 히드로카빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카빌, C1-C12 히드로카빌티오, C1-C12 히드로카빌옥시 또는 C2-C12 할로히드로카빌옥시이며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리한다.
히드록시아릴-이말단(diterminated) 폴리실록산은 하기 구조를 갖는 복수의 반복 단위를 포함할 수 있다:
상기 식에서, R8의 각각의 경우는 독립적으로 C1-C12 히드로카빌 또는 C1-C12 할로히드로카빌이다. 일부 구현예에서, 히드록시아릴-이말단 폴리실록산은 하기 구조를 갖는 2개의 말단 단위를 추가로 포함한다:
상기 식에서, Y는 C1-C12 히드로카빌, C1-C12 히드로카빌옥시 또는 할로겐이고, R9의 각각의 경우는 독립적으로 C1-C12 히드로카빌 또는 C1-C12 할로히드로카빌이다. 일부 구현예에서, R8의 각각의 경우는 독립적으로 C1-C12 히드로카빌이다. 일부 구현예에서, R8의 각각의 경우는 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이다. 매우 특정한 구현예에서, R8 및 R9의 각각의 경우는 메틸이고, Y는 메톡실이다.
일부 구현예에서, 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀을 포함하고, 히드록시아릴-이말단 폴리실록산은 하기 구조를 갖는 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 포함한다:
상기 식에서, n은 평균적으로 5 내지 100, 또는 30 내지 60이다.
산화 공중합 방법은 원하는 생성물로서 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 생성하고, 부산물로서 폴리(페닐렌 에테르) (혼입된 폴리실록산 블록이 없음)를 생성한다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머로부터 폴리(페닐렌 에테르)를 분리할 필요가 없다. 따라서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 둘 모두를 포함하는 "반응 생성물"로서 활용될 수 있다. 이소프로판올로부터의 침전과 같은 특정 단리 절차는, 반응 생성물이 잔류 히드록시아릴-말단 폴리실록산 출발 물질을 본질적으로 함유하지 않음을 보장하는 것을 가능하게 한다. 즉, 이러한 단리 절차는, 반응 생성물의 폴리실록산 함량이 본질적으로 모두 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 형태임을 보장한다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 형성하기 위한 상세한 방법은 미국 특허 번호 8,017,697 B2 및 8,669,332 B2 (Carrillo et al.)에 기술되어 있다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 또한, 예를 들어 SABIC으로부터 PPO 843으로서 상업적으로 입수가능하다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 Ubbelohde 점도계에 의해 클로로포름 중 25℃에서 결정 시 0.3 내지 0.5 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는다. 이 범위 내에서, 고유 점도는 0.35 내지 0.45 데시리터/그램일 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 폴리(페닐렌 에테르) 및 제2 폴리(페닐렌 에테르), 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머의 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 각각 독립적으로 하기 화학식을 갖는 반복 단위를 포함한다:
상기 식에서, Z1의 각각의 경우는 독립적으로 할로겐, 히드로카빌 기가 3차 히드로카빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카빌, C1-C12 히드로카빌티오, C1-C12 히드로카빌옥시 또는 C2-C12 할로히드로카빌옥시이며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; Z2의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카빌 기가 3차 히드로카빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카빌, C1-C12 히드로카빌티오, C1-C12 히드로카빌옥시 또는 C2-C12 할로히드로카빌옥시이며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머의 폴리실록산 블록은 하기 화학식을 갖는 반복 단위를 포함한다:
상기 식에서, R8의 각각의 경우는 독립적으로 C1-C12 히드로카빌이다.
일부 구현예에서, 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에서, 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하고, 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖는다:
상기 식에서, n은 30 내지 60이다.
상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 17 중량%의 양으로 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 포함한다. 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 양은 4 내지 15 중량%, 또는 4 내지 12 중량%일 수 있다.
제1 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물에 더하여, 조성물은 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔의 수소화 블록 코폴리머를 포함한다. 간략하게, 이 성분은 "수소화 블록 코폴리머"로서 지칭된다. 수소화 블록 코폴리머는 수소화 블록 코폴리머의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 90 중량%의 폴리(알케닐 방향족) 함량 및 약 90 내지 약 10 중량%의 수소화 폴리(공액 디엔) 함량을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리(알케닐 방향족) 함량은 약 10 내지 약 45 중량%, 또는 약 20 내지 약 40 중량%, 또는 약 25 내지 약 35 중량%이다. 다른 구현예에서, 폴리(알케닐 방향족) 함량은 약 45 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 45 내지 약 80 중량%이다. 수소화 블록 코폴리머는 약 40,000 내지 약 400,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 그리고 폴리스티렌 표준물과의 비교를 기반으로 결정될 수 있다. 일부 구현예에서, 수소화 블록 코폴리머는 약 200,000 내지 약 400,000 원자 질량 단위, 또는 약 220,000 내지 약 350,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 다른 구현예에서, 수소화 블록 코폴리머는 약 40,000 내지 약 200,000 원자 질량 단위, 또는 약 40,000 내지 약 180,000 원자 질량 단위, 또는 약 40,000 내지 약 150,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
수소화 블록 코폴리머를 제조하는 데 사용되는 알케닐 방향족 모노머는 하기 구조를 가질 수 있다:
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬 기 또는 C2-C8 알케닐 기를 나타내고; R3 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬 기, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬 기 또는 C2-C8 알케닐 기를 나타내거나, 또는 R4 및 R5는 중심 방향족 고리와 함께 취해져 나프틸 기를 형성하거나, 또는 R5 및 R6은 중심 방향족 고리와 함께 취해져 나프틸 기를 형성한다. 특정 알케닐 방향족 모노머는, 예를 들어 스티렌, p-클로로스티렌과 같은 클로로스티렌, 및 알파-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 메틸스티렌을 포함한다. 일부 구현예에서, 알케닐 방향족 모노머는 스티렌이다.
수소화 블록 코폴리머를 제조하는 데 사용되는 공액 디엔은 C4-C20 공액 디엔일 수 있다. 적합한 공액 디엔은, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 공액 디엔은 1,3-부타디엔으로 이루어진다.
수소화 블록 코폴리머는, (A) 알케닐 방향족 화합물로부터 유도된 적어도 하나의 블록 및 (B) 공액 디엔으로부터 유도된 적어도 하나의 블록을 포함하는 코폴리머이며, 여기서 블록 (B) 중 지방족 불포화 기 함량은 수소화에 의해 적어도 부분적으로 감소된다. 일부 구현예에서, (B) 블록 중 지방족 불포화는 적어도 50% 또는 적어도 70%만큼 감소된다. 블록 (A) 및 (B)의 배열은 선형 구조, 그래프팅된 구조, 및 분지형 사슬이 있거나 또는 없는 방사형 텔레블록(radial teleblock) 구조를 포함한다. 선형 블록 코폴리머는 테이퍼형 선형 구조 및 테이퍼형이 아닌 선형 구조를 포함한다. 일부 구현예에서, 수소화 블록 코폴리머는 테이퍼형 선형 구조를 갖는다. 일부 구현예에서, 수소화 블록 코폴리머는 테이퍼형이 아닌 선형 구조를 갖는다. 일부 구현예에서, 수소화 블록 코폴리머는 알케닐 방향족 모노머의 무작위 혼입을 포함하는 B 블록을 포함한다. 선형 블록 코폴리머 구조는 디블록 (A-B 블록), 트리블록 (A-B-A 블록 또는 B-A-B 블록), 테트라블록 (A-B-A-B 블록) 및 펜타블록 (A-B-A-B-A 블록 또는 B-A-B-A-B 블록) 구조뿐만 아니라 A 및 B를 합쳐서 6개 이상의 블록을 함유하는 선형 구조를 포함하며, 여기서 각각의 A 블록의 분자량은 다른 A 블록의 분자량과 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각의 B 블록의 분자량은 다른 B 블록의 분자량과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 일부 구현예에서, 수소화 블록 코폴리머는 디블록 코폴리머, 트리블록 코폴리머 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 수소화 블록 코폴리머는, 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 이외의 모노머 잔기를 배제한다.
일부 구현예에서, 수소화 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함한다. 일부 구현예에서, 수소화 블록 코폴리머는 약 200,000 내지 약 400,000 원자 질량 단위, 또는 약 240,000 내지 약 350,000 원자 질량 단위, 또는 약 240,000 내지 약 300,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함한다.
수소화 블록 코폴리머를 제조하기 위한 방법은 당업계에 알려져 있으며, 다수의 수소화 블록 코폴리머가 상업적으로 입수가능하다. 상업적으로 입수가능한 예시적인 수소화 블록 코폴리머는 Kraton Polymers로부터 KRATON G1701 및 G1702로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 디블록 코폴리머; Kraton Polymers로부터 KRATON G1641, G1650, G1651, G1654, G1657, G1726, G4609, G4610, GRP-6598, RP-6924, MD-6932M, MD-6933 및 MD-6939로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Kraton Polymers로부터 KRATON RP-6935 및 RP-6936으로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌)-폴리스티렌 (S-EB/SS) 트리블록 코폴리머, Kraton Polymers로부터 KRATON G1730으로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Kraton Polymers로부터 KRATON G1901, G1924 및 MD-6684로서 입수가능한 말레산 무수물-그래프팅된 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Kraton Polymers로부터 KRATON MD-6670으로서 입수가능한 말레산 무수물-그래프팅된 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Asahi Kasei Elastomer로부터 TUFTEC H1043으로서 입수가능한 폴리스티렌 67 중량%를 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Asahi Kasei Elastomer로부터 TUFTEC H1051로서 입수가능한 폴리스티렌 42 중량%를 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Asahi Kasei Elastomer로부터 TUFTEC P1000 및 P2000으로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(부타디엔-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Asahi Kasei Elastomer로부터 S.O.E.-SS L601로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리(스티렌-부타디엔)-폴리스티렌 블록 코폴리머; Kuraray로부터 SEPTON S8104로서 입수가능한 폴리스티렌 60 중량%를 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Kuraray로부터 SEPTON S4044, S4055, S4077 및 S4099로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; 및 Kuraray로부터 SEPTON S2104로서 입수가능한 폴리스티렌 65 중량%를 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함한다. 2종 이상의 수소화 블록 코폴리머의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 수소화 블록 코폴리머 3 내지 10 중량%를 포함한다. 이 범위 내에서, 수소화 블록 코폴리머의 양은 4 내지 9 중량%, 또는 4 내지 7 중량%일 수 있다.
제1 폴리(페닐렌 에테르), 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 및 수소화 블록 코폴리머에 더하여, 조성물은 유기포스페이트 난연제를 포함한다. 예시적인 유기포스페이트 에스테르 난연제는, 페닐 기, 치환된 페닐 기, 또는 페닐 기 및 치환된 페닐 기의 조합을 포함하는 포스페이트 에스테르, 레조르시놀을 기반으로 하는 비스-아릴 포스페이트 에스테르, 예컨대 예를 들어 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 뿐만 아니라 비스페놀을 기반으로 하는 것, 예컨대 예를 들어 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함한다. 일부 구현예에서, 유기포스페이트 난연제는 트리페닐 포스페이트 (CAS 등록 번호 115-86-6), 트리스(알킬페닐) 포스페이트 (예를 들어, 트리스(파라-tert-부틸페닐) 포스페이트 (CAS 등록 번호 78-33-1), 이소프로필화 트리페닐 포스페이트 (CAS 등록 번호 68937-41-7) 및 tert-부틸페닐 디페닐 포스페이트 (CAS 등록 번호 89492-23-9)를 포함함), 히드로퀴논 비스(디페닐 포스페이트) (CAS 등록 번호 51732-57-1), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (CAS 등록 번호 57583-54-7), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (CAS 등록 번호 181028-79-5), 테트라키스(2,6-디메틸페닐) 1,3-페닐렌 비스포스페이트 (CAS 등록 번호 139189-30-3) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 유기포스페이트 난연제는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함한다.
상기 조성물은 보강 충전제를 최소화하거나 또는 배제한다. 구체적으로, 상기 조성물은 총 조성물을 기준으로 보강 충전제 0 내지 3 중량%를 포함한다. 이 범위 내에서, 보강 충전제의 양은 0 내지 2 중량%, 또는 0 내지 1 중량%일 수 있거나, 또는 상기 조성물은 보강 충전제를 완전히 배제할 수 있다. 이러한 맥락에서, 보강 충전제는, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 규회석, 할로이사이트(halloysite), 점토, 활석, 운모, 유리 플레이크, 고체 유리 비드, 중공 유리 비드, 고체 세라믹 비드, 중공 세라믹 비드 및 이들의 조합을 포함한다. 상당한 양의 보강 충전제를 조성물에 첨가하는 것은 충격 강도 및 난연성을 손상시킬 것이며, 이는 또한 금형 수축(mold shrinkage)을 포함하여 성질의 바람직한 등방성을 손상시킬 것이다.
상기 조성물은, (a) 94 내지 18,000 달톤 (즉, 그램/몰)의 분자량을 갖는 페놀 화합물; (b) 하기 화학식의 히드록시실릴-말단 폴리디유기실록산; 및 (c) 상기 (a) 페놀 화합물 및 (b) 상기 히드록시실릴-말단 폴리디유기실록산의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 접착 촉진제를 최소화하거나 또는 배제한다:
상기 식에서, m은 2 내지 50이고, R10의 각각의 경우는 독립적으로 C1-C12 히드로카빌이며, 단 R10의 경우의 5 내지 60 몰%는 독립적으로 C6-C12 아릴이다. 이러한 접착 촉진제는, 예를 들어 국제 특허 출원 공보 번호 WO 2016/174534 A1 (Zhang et al.)에 기술되어 있다. 상기 조성물은 이러한 접착 촉진제 0 내지 1 중량%를 포함한다. 이 범위 내에서, 이러한 접착 촉진제의 양은 0 내지 0.5 중량%일 수 있거나, 또는 상기 조성물은 접착 촉진제를 완전히 배제할 수 있다. 페놀 화합물은 조성물의 다른 성분들과의 이들의 제한된 혼화성 때문에 바람직하지 않다. 히드록시실릴-말단 폴리디유기실록산은 이의 의도된 용도를 위해 조성물을 엄청나게 고가가 되게 할 것이다.
상기 조성물은 α,β-에틸렌계 불포화 산의 글리시딜 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 부가 폴리머를 최소화하거나 또는 배제한다. 국제 특허 출원 공보 번호 WO 2016/187791 A1 (Zhang et al.)에 기술되어 있는 부가 폴리머는, 예를 들어 알파-올레핀으로부터 유도된 반복 단위 60 내지 99 중량%, α,β-에틸렌계 불포화 산의 글리시딜 에스테르로부터 유도된 반복 단위 0.1 내지 20 중량%, 및 비닐 에스테르 및/또는 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위 0 내지 39 중량%를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 부가 폴리머는 폴리(에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트) 또는 이들의 조합이다. 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 부가 폴리머 0 내지 0.5 중량%를 포함한다. 이 범위 내에서, 부가 폴리머의 양은 0 내지 0.25 중량%일 수 있거나, 또는 상기 조성물은 부가 폴리머를 완전히 배제할 수 있다. 부가 폴리머는 조성물의 다른 성분들과의 이의 제한된 혼화성뿐만 아니라 난연성에 대한 이의 유해한 효과 때문에 바람직하지 않다.
상기 조성물은 선택적으로, 열가소성 분야에 알려져 있는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 선택적으로, 안정화제, 이형제, 윤활제, 가공 보조제, 적하 지연제, UV 차단제, 착색제 (염료 및 안료를 포함함), 산화방지제, 정전기 방지제, 금속 불활성화제, 블로킹 방지제(antiblocking agent) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 첨가제는 전형적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하의 총량으로 사용된다.
일부 구현예에서, 상기 조성물은 보강 충전제, 접착 촉진제 및 부가 폴리머를 배제한다. 일부 구현예에서, 제1 폴리(페닐렌 에테르), 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물, 수소화 블록 코폴리머, 유기포스페이트 난연제 및 선택적인(optional) 첨가제의 양은 합해서 95 내지 100 중량%, 또는 97 내지 100 중량%, 또는 98 내지 100 중량%, 또는 99 내지 100 중량%이다.
조성물의 매우 특정한 구현예에서, 제1 폴리(페닐렌 에테르)는 Ubbelohde 점도계에 의해 클로로포름 중 25℃에서 결정 시 0.4 내지 0.5 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에서, 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하고, 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖고;
상기 식에서, n은 30 내지 60이고; 수소화 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하고; 유기포스페이트 난연제는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함한다.
조성물의 또 다른 매우 특정한 구현예에서, 상기 조성물은 제1 폴리(페닐렌 에테르) 70 내지 86 중량%, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 4 내지 12 중량%, 수소화 블록 코폴리머 4 내지 7 중량% 및 유기포스페이트 난연제 6 내지 11 중량%를 포함하고; 제1 폴리(페닐렌 에테르)는 Ubbelohde 점도계에 의해 클로로포름 중 25℃에서 결정 시 0.4 내지 0.5 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에서, 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하고, 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖고;
상기 식에서, n은 30 내지 60이고; 수소화 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하고; 유기포스페이트 난연제는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함한다.
또 다른 구현예는 이의 상술한 변형 중 임의의 것의 조성물을 포함하는 물품이다. 적합한 물품 형성 방법은, 예를 들어 사출 성형, 시트 압출, 프로파일 압출, 블로우 성형, 압축 성형, 압공 성형(pressure forming) 및 발포를 포함한다. 상기 조성물이 특히 적합한 물품은 전기 인클로저(enclosure), 배터리 인클로저 및 전기 커넥터를 포함한다. 일부 구현예에서, 물품은 전기 인클로저이다.
물품의 매우 특정한 구현예에서, 제1 폴리(페닐렌 에테르)는 Ubbelohde 점도계에 의해 클로로포름 중 25℃에서 결정 시 0.4 내지 0.5 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에서, 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하고, 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖고;
상기 식에서, n은 30 내지 60이고; 수소화 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하고; 유기포스페이트 난연제는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함한다.
물품의 또 다른 매우 특정한 구현예에서, 조성물은 제1 폴리(페닐렌 에테르) 70 내지 86 중량%, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 4 내지 12 중량%, 수소화 블록 코폴리머 4 내지 7 중량% 및 유기포스페이트 난연제 6 내지 11 중량%를 포함하고; 제1 폴리(페닐렌 에테르)는 Ubbelohde 점도계에 의해 클로로포름 중 25℃에서 결정 시 0.4 내지 0.5 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에서, 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하고, 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖고;
상기 식에서, n은 30 내지 60이고; 수소화 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하고; 유기포스페이트 난연제는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함한다.
본원에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하며, 종점은 서로 독립적으로 조합가능하다. 본원에 개시된 각각의 범위는 개시된 범위 내에 있는 임의의 포인트(point) 또는 하위 범위의 개시를 구성한다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
용융-블렌딩된 조성물을 형성하는 데 사용되는 재료는 하기 표 1에 요약되어 있다.
<표 1>
조성물은 하기 표 2에 요약되어 있으며, 여기서 성분 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량% 단위로 표시된다. 배합물은 공급 포트로부터 다이(die)까지50-150-280-280-270-280-280-290-290-290-290℃의 설정 온도를 사용하여 30 kg/시간 및 300회전/분으로 Toshiba TEM-37BS 압출기 상에서 배합하였다. BPADP는 액체 공급기를 통해 첨가하였고, 다른 성분들은 쓰로트(throat) 공급기를 통해 첨가하였다. 배합된 수지를 가닥(strand) 절단에 의해 펠릿화하였다. 펠릿을 사출 성형에 사용하기 전에 80℃에서 3시간 동안 건조시켰다. 건조된 펠릿을 물리적 성질 시험 및 화염 시험을 위한 시험 시편으로 사출 성형하였다. 사출 성형은 FANUC ROBOSHOT S-2000i100A 성형기 (충격 강도 및 열 변형 온도 시험 물품의 경우) 또는 NETSTAL SYNERGY 1500K 성형기 (화염 막대의 경우) 상에서 수행하였으며, 이들 각각은 300℃의 배럴(barrel) 온도 및 85℃의 금형 온도에서 작동하였다.
하기 표 2에서, "1.82 MPa, 3.2 mm에서의 HDT (℃)"는 1.82 메가파스칼에서 ASTM D648-18에 따라 결정된 열 변형 온도를 지칭하며, 값은 섭씨 온도 단위로 표시되고, 조성물당 3개 값의 평균을 나타낸다.
"제1 FOT (초)" 및 "제2 FOT (초)"는 각각 제1 및 제2 화염 정지(flame out) 시간을 지칭하며, 이들 각각은 초 단위를 갖고, 이들 각각은 1.5 mm의 두께를 갖는 샘플을 사용하여 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "플라스틱 재료의 가연성을 위한 시험, UL 94", 20 mm 수직 연소 화염 시험에 따라 결정하였다. 각각의 샘플에 대해, 샘플에 화염을 가한 다음, 제거하고, 막대가 자체 소화되는 데 요구되는 시간 (제1 화염 정지 시간)을 기록하였다. 이어서, 화염을 다시 가하고, 제거하고, 막대가 자체 소화되는 데 요구되는 시간 (제2 화염 정지 시간)을 기록하였다. 보고된 값은 조성물당 20개 샘플의 평균을 나타낸다.
"300℃, 5 kg에서의 MFR (g/10분)"은 ASTM D1238-20에 따라 300℃ 및 5 kg 하중에서 결정된 10분당 그램 단위로 표시되는 용융 유량을 지칭한다.
"노치형 아이조드(Notched Izod), 23℃ (J/m)" 및 "노치형 아이조드, -30℃ (J/m)"는 각각 23℃ 및 -30℃에서 결정된 노치형 아이조드 충격 강도 값을 지칭하며, 이들 각각은 미터당 줄 단위로 표시되고, ASTM D256-10(2018)에 따라 결정하였다. 보고된 값은 조성물당 5개 샘플의 평균을 나타낸다.
하기 표 2에서의 성질 결과는 충격 개질제 및 유기포스페이트 난연제를 함유하는 폴리(페닐렌 에테르) 기반 조성물에 비교적 적은 양의 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산을 첨가하는 것의 효과를 예시한다. 폴리(페닐렌 에테르)를 갖지만 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산은 갖지 않는 비교예 1은 높은 열 변형 온도 (134℃)를 나타내지만, 높은 제1 및 제2 화염 정지 시간 (각각, 2.2초 및 5.1초)을 나타낸다. 대조적으로, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 둘 모두를 갖는 실시예 1은 필적할 만한 열 변형 온도 (135℃)를 나타내지만, 더 낮은 제1 및 제1 화염 정지 시간 (각각, 1.3초 및 1.6초)을 나타낸다. 비교예 1에 비해, 실시예 1은 또한 23 및 -30℃에서 더 높은 노치형 아이조드 충격 강도를 나타낸다.
<표 2>
하기 표 3에서의 성질 결과는 폴리(페닐레 에테르)-폴리실록산을 첨가하는 것의 효과를 예시하며, 또한 소량의 보충 고체 상태 난연제를 첨가하거나 또는 첨가하지 않으면서 유기포스페이트 난연제 (BPADP)의 함량을 감소시키는 것의 효과를 예시한다. 각각 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산을 포함하지 않는 비교예 1, 비교예 2 내지 4에 비해 열 변형 온도를 증가시키기 위해, 더 낮은 BPADP 함량 (비교예 3), 또는 더 낮은 BPADP 함량 및 소량의 고체 상태 난연제 헥사페녹시시클로트리포스파젠 (비교예 4) 또는 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) (비교예 2)의 조합을 사용한다. 비교예 1에 비해, 비교예 2 내지 4는 각각 145, 141 및 141℃의 더 높은 열 변형 온도를 달성하였지만, 각각 4.4, 3.2 및 2.8초의 이들의 제1 화염 정지 시간뿐만 아니라 각각 6.0, 6.3 및 5.5초의 이들의 제2 화염 정지 시간은 모두 비교예 1의 각각의 화염 정지 시간보다 더 높았다. 대조적으로, 각각 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산을 포함하지만 실시예 1에 비해 감소된 BPADP 함량을 포함하는 실시예 2 및 3은 각각 144℃ 및 139℃의 열 변형 온도 값 (즉, 비교예 2 내지 4의 열 변형 온도 값과 필적할 만한 값)을 나타냈고, 또한 비교예 2 내지 4보다 훨씬 더 낮은 제1 화염 정지 시간 (각각, 1.6초 및 1.5초) 및 제2 화염 정지 시간 (각각, 2.3초 및 1.9초)을 나타냈다. 23℃에서, 실시예 2에 대한 노치형 아이조드 충격 강도 (173 줄/미터)는 비교예 2 내지 4에 대한 범위 (189 내지 229 줄/미터)보다 더 낮았지만, 실시예 3에 대한 값은 필적할 만하였다 (195 줄/미터). -30℃에서, 실시예 3에 대한 노치형 아이조드 충격 강도 범위 (65.6 줄/미터)는 비교예 2 내지 4에 대한 범위 (70.5 내지 77.5 줄/미터)보다 더 낮았지만, 실시예 2에 대한 값 (78.7 줄/미터)은 탁월하지는 않더라도 필적할 만하였다.
<표 3>
하기 표 4에서의 성질 결과는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 함량의 효과를 예시한다. 비교예 5 내지 7은, 17 중량% 초과의 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 반응 생성물의 양이 10 중량% (실시예 1 내지 3) 또는 5 중량% (실시예 4)의 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 반응 생성물을 갖는 실시예 1 내지 4 에 비해 열 변형 온도의 실질적인 감소와 연관되어 있음을 나타낸다. 제1 및 제2 화염 정지 시간은 모든 샘플에 대해 비교적 낮다. 예상치 못하게, 고농도의 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산을 갖는 비교예 5 내지 7은 일반적으로, 훨씬 더 낮은 농도의 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산을 갖는 실시예 1 내지 4에 대한 충격 강도보다 더 큰 충격 강도를 나타냈지만, 이들의 낮은 열 변형 온도는 이들을 다수의 적용에 적합하지 않게 한다.
<표 4>
<표 4 (계속)>
상기 실험 실시예는, 수소화 블록 코폴리머를 함유하는 폴리(페닐렌 에테르) 기반 조성물의 경우, 특정 양의 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 반응 생성물 및 유기포스페이트 난연제를 사용하여 높은 열 변형 온도 및 낮은 가연성의 조합이 달성된다는 것을 종합적으로 예시한다.
본 발명은 적어도 하기 측면을 포함한다.
측면 1: 조성물로서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함하는, 조성물: 제1 폴리(페닐렌 에테르) 55.5 내지 90 중량%; 제2 폴리(페닐렌 에테르), 및 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 평균적으로 20 내지 80개의 실록산 반복 단위를 포함하는 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 3 내지 17 중량%로서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 실록산 반복 단위 1 내지 30 중량% 및 페닐렌 에테르 반복 단위 70 내지 99 중량%를 포함하는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물; 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔의 수소화 블록 코폴리머 3 내지 10 중량%; 유기포스페이트 난연제 4 내지 13 중량%; 보강 충전제 0 내지 3 중량%; 접착 촉진제 0 내지 1 중량%로서, (a) 94 내지 18,000 달톤의 분자량을 갖는 페놀 화합물; (b) 하기 화학식의 히드록시실릴-말단 폴리디유기실록산 및 (c) 상기 (a) 페놀 화합물 및 상기 (b) 히드록시실릴-말단 폴리디유기실록산의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 접착 촉진제; 및 α,β-에틸렌계 불포화 산의 글리시딜 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 부가 폴리머 0 내지 0.5 중량%:
상기 식에서, m은 2 내지 50이고, R10의 각각의 경우는 독립적으로 C1-C12 히드로카빌이며, 단 R10의 경우의 5 내지 60 몰%는 독립적으로 C6-C12 아릴이다.
측면 2: 측면 1에 있어서, 상기 제1 폴리(페닐렌 에테르) 및 상기 제2 폴리(페닐렌 에테르), 및 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머의 상기 폴리(페닐렌 에테르) 블록이 각각 독립적으로 하기 화학식을 갖는 반복 단위를 포함하고;
상기 식에서, Z1의 각각의 경우는 독립적으로 할로겐, 히드로카빌 기가 3차 히드로카빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카빌, C1-C12 히드로카빌티오, C1-C12 히드로카빌옥시 또는 C2-C12 할로히드로카빌옥시이고, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; Z2의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카빌 기가 3차 히드로카빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카빌, C1-C12 히드로카빌티오, C1-C12 히드로카빌옥시 또는 C2-C12 할로히드로카빌옥시이고, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머의 상기 폴리실록산 블록은 하기 화학식을 갖는 반복 단위를 포함하는, 조성물:
상기 식에서, R8의 각각의 경우는 독립적으로 C1-C12 히드로카빌 또는 C1-C12 할로히드로카빌이다.
측면 3: 측면 1 또는 2에 있어서, 상기 제1 폴리(페닐렌 에테르)가 Ubbelohde 점도계에 의해 클로로포름 중 25℃에서 결정 시 0.4 내지 0.5 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하는, 조성물.
측면 4: 측면 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하고, 상기 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖는, 조성물:
상기 식에서, n은 30 내지 60이다.
측면 5: 측면 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 수소화 블록 코폴리머가 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하는, 조성물.
측면 6: 측면 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기포스페이트 난연제가 트리페닐 포스페이트, 트리스(알킬페닐) 포스페이트, 히드로퀴논 비스(디페닐 포스페이트), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 테트라키스(2,6-디메틸페닐) 1,3-페닐렌 비스포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 조성물.
측면 7: 측면 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기포스페이트 난연제가 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함하는, 조성물.
측면 8: 측면 1에 있어서, 상기 제1 폴리(페닐렌 에테르)가 Ubbelohde 점도계에 의해 클로로포름 중 25℃에서 결정 시 0.4 내지 0.5 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 상기 제2 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하고, 상기 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖고;
상기 식에서, n은 30 내지 60이고; 상기 수소화 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하고; 상기 유기포스페이트 난연제는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함하는, 조성물.
측면 9: 측면 1에 있어서, 상기 조성물이 상기 제1 폴리(페닐렌 에테르) 70 내지 86 중량%, 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 4 내지 12 중량%, 상기 수소화 블록 코폴리머 4 내지 7 중량% 및 상기 유기포스페이트 난연제 6 내지 11 중량%를 포함하고; 상기 제1 폴리(페닐렌 에테르)는 Ubbelohde 점도계에 의해 클로로포름 중 25℃에서 결정 시 0.4 내지 0.5 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 상기 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하고, 상기 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖고;
상기 식에서, n은 30 내지 60이고; 상기 수소화 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하고; 상기 유기포스페이트 난연제는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함하는, 조성물.
측면 10: 측면 1 내지 9 중 어느 하나의 조성물을 포함하는 물품.
측면 11: 측면 10에 있어서, 사출 성형, 시트 압출, 프로파일 압출, 블로우 성형, 압축 성형, 압공 성형 및 발포로 이루어지는 군으로부터 선택된 방법에 의해 제조된 물품.
측면 12: 측면 10 또는 11에 있어서, 상기 제1 폴리(페닐렌 에테르)가 Ubbelohde 점도계에 의해 클로로포름 중 25℃에서 결정 시 0.4 내지 0.5 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 상기 제2 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하고, 상기 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖고;
n은 30 내지 60이고; 상기 수소화 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하고; 상기 유기포스페이트 난연제는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함하는, 물품.
측면 13: 측면 10 또는 11에 있어서, 상기 조성물이 상기 제1 폴리(페닐렌 에테르) 70 내지 86 중량%, 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 4 내지 12 중량%, 상기 수소화 블록 코폴리머 4 내지 7 중량% 및 상기 유기포스페이트 난연제 6 내지 11 중량%를 포함하고; 상기 제1 폴리(페닐렌 에테르)는 Ubbelohde 점도계에 의해 클로로포름 중 25℃에서 결정 시 0.4 내지 0.5 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 상기 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하고, 상기 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖고;
상기 식에서, n은 30 내지 60이고; 상기 수소화 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하고; 상기 유기포스페이트 난연제는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함하는, 조성물.
측면 14: 측면 10 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 전기 인클로저, 배터리 인클로저 및 전기 커넥터로 이루어지는 군으로부터 선택된 물품.
측면 15: 측면 10 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 전기 인클로저인 물품.

Claims (15)

  1. 조성물로서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함하는, 조성물:
    제1 폴리(페닐렌 에테르) 55.5 내지 90 중량%;
    폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 3 내지 17 중량%로서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은
    제2 폴리(페닐렌 에테르), 및
    폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하며, 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는
    폴리(페닐렌 에테르) 블록, 및
    평균적으로 20 내지 80개의 실록산 반복 단위를 포함하는 폴리실록산 블록을 포함하고;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 실록산 반복 단위 1 내지 30 중량% 및 페닐렌 에테르 반복 단위 70 내지 99 중량% 를 포함하는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물;
    알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔의 수소화 블록 코폴리머 3 내지 10 중량%;
    유기포스페이트 난연제 4 내지 13 중량%;
    보강 충전제 0 내지 3 중량%;
    접착 촉진제 0 내지 1 중량%로서, (a) 94 내지 18,000 달톤의 분자량을 갖는 페놀 화합물; (b) 하기 화학식의 히드록시실릴-말단 폴리디유기실록산(polydiorganosiloxane) 및 (c) 상기 (a) 페놀 화합물 및 상기 (b) 히드록시실릴-말단 폴리디유기실록산의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 접착 촉진제;

    상기 식에서, m은 2 내지 50이고, R10의 각각의 경우는 독립적으로 C1-C12 히드로카빌이며, 단 R10의 경우의 5 내지 60 몰%는 독립적으로 C6-C12 아릴이고; 및
    α,β-에틸렌계 불포화 산의 글리시딜 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 부가 폴리머 0 내지 0.5 중량%.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리(페닐렌 에테르) 및 상기 제2 폴리(페닐렌 에테르), 및 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머의 상기 폴리(페닐렌 에테르) 블록이 각각 독립적으로 하기 화학식을 갖는 반복 단위를 포함하고;

    상기 식에서, Z1의 각각의 경우는 독립적으로 할로겐, 히드로카빌 기가 3차 히드로카빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카빌, C1-C12 히드로카빌티오, C1-C12 히드로카빌옥시 또는 C2-C12 할로히드로카빌옥시이고, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; Z2의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카빌 기가 3차 히드로카빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카빌, C1-C12 히드로카빌티오, C1-C12 히드로카빌옥시 또는 C2-C12 할로히드로카빌옥시이고, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하고;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머의 상기 폴리실록산 블록이 하기 화학식을 갖는 반복 단위를 포함하는, 조성물:

    상기 식에서, R8의 각각의 경우는 독립적으로 C1-C12 히드로카빌 또는 C1-C12 할로히드로카빌이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리(페닐렌 에테르)가 Ubbelohde 점도계에 의해 클로로포름 중 25℃에서 결정 시 0.4 내지 0.5 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하고, 상기 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖는, 조성물:

    상기 식에서, n은 30 내지 60이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 블록 코폴리머가 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기포스페이트 난연제가 트리페닐 포스페이트, 트리스(알킬페닐) 포스페이트, 히드로퀴논 비스(디페닐 포스페이트), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 테트라키스(2,6-디메틸페닐) 1,3-페닐렌 비스포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기포스페이트 난연제가 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함하는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리(페닐렌 에테르)가 Ubbelohde 점도계에 의해 클로로포름 중 25℃ 에서 결정 시 0.4 내지 0.5 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고;
    상기 제2 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하고, 상기 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖고;

    상기 식에서, n은 30 내지 60이고;
    상기 수소화 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하고;
    상기 유기포스페이트 난연제는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함하는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이
    상기 제1 폴리(페닐렌 에테르) 70 내지 86 중량%,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 4 내지 12 중량%,
    상기 수소화 블록 코폴리머 4 내지 7 중량%, 및
    상기 유기포스페이트 난연제 6 내지 11 중량%를 포함하고;
    상기 제1 폴리(페닐렌 에테르)는 Ubbelohde 점도계에 의해 클로로포름 중 25℃ 에서 결정 시 0.4 내지 0.5 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고;
    상기 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하고, 상기 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖고;

    상기 식에서, n은 30 내지 60이고;
    상기 수소화 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하고;
    상기 유기포스페이트 난연제는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품.
  11. 제10항에 있어서, 사출 성형, 시트 압출, 프로파일 압출, 블로우 성형, 압축 성형, 압공 성형(pressure forming) 및 발포로 이루어지는 군으로부터 선택된 방법에 의해 제조된 물품.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 제1 폴리(페닐렌 에테르)가 Ubbelohde 점도계에 의해 클로로포름 중 25℃에서 결정 시 0.4 내지 0.5 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고;
    상기 제2 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하고, 상기 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖고;

    상기 식에서, n은 30 내지 60이고;
    상기 수소화 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하고;
    상기 유기포스페이트 난연제는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함하는, 물품.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 조성물이
    상기 제1 폴리(페닐렌 에테르) 70 내지 86 중량%,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 4 내지 12 중량%,
    상기 수소화 블록 코폴리머 4 내지 7 중량%, 및
    상기 유기포스페이트 난연제 6 내지 11 중량%를 포함하고;
    상기 제1 폴리(페닐렌 에테르)는 Ubbelohde 점도계에 의해 클로로포름 중 25℃에서 결정 시 0.4 내지 0.5 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고;
    상기 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고; 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하고, 상기 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖고;

    상기 식에서, n은 30 내지 60이고;
    상기 수소화 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하고;
    상기 유기포스페이트 난연제는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함하는, 물품.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 인클로저(enclosure), 배터리 인클로저 및 전기 커넥터로 이루어지는 군으로부터 선택된 물품.
  15. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 인클로저인 물품.
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