KR20240053828A - Ferroelectric thin film manufacturing method, ferroelectric thin film and precursor solution for ferroelectric thin film - Google Patents

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조해원
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Abstract

본 발명의 일실시예는 강유전체 박막 제조방법, 강유전체 박막 및 강유전체 박막용 전구체 용액을 제공한다. 플루오라이트(fluorite)구조를 지니는 산화물에서의 이온빔 조사 (ion beam irradiation)를 통한 결정구조를 제어하는 강유전체 박막 제조방법, 강유전체 박막 및 강유전체 박막용 전구체 용액을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a method for manufacturing a ferroelectric thin film, a ferroelectric thin film, and a precursor solution for the ferroelectric thin film. A method for manufacturing a ferroelectric thin film that controls the crystal structure of an oxide having a fluorite structure through ion beam irradiation, a ferroelectric thin film, and a precursor solution for the ferroelectric thin film are provided.

Description

강유전체 박막 제조방법, 강유전체 박막 및 강유전체 박막용 전구체 용액 {Ferroelectric thin film manufacturing method, ferroelectric thin film and precursor solution for ferroelectric thin film}Ferroelectric thin film manufacturing method, ferroelectric thin film and precursor solution for ferroelectric thin film {Ferroelectric thin film manufacturing method, ferroelectric thin film and precursor solution for ferroelectric thin film}

본 발명은 강유전체 박막 제조방법, 강유전체 박막 및 강유전체 박막용 전구체 용액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기능성 산화물인 산화 하프늄 기반 강유전체 재료의 성능을 향상시키기 강유전체 박막 제조방법, 강유전체 박막 및 강유전체 박막용 전구체 용액에 관한 것이다.The present invention relates to a ferroelectric thin film manufacturing method, a ferroelectric thin film, and a precursor solution for ferroelectric thin films. More specifically, to improve the performance of a ferroelectric material based on hafnium oxide, which is a functional oxide, a ferroelectric thin film manufacturing method, ferroelectric thin film, and precursor solution for ferroelectric thin films. It's about.

산화 하프늄 기반 강유전체는 다양한 공정 방식으로 원자층 증착(ALD, Atomic Layer Deposition)이나 용액 증착(CSD, Chemical Solution Deposition) 공정을 통해서 박막을 형성해왔다. 주로 공정을 거쳐 비정질 상태의 박막을 먼저 형성해, 급속 열처리 과정(Rapid thermal annealing)으로 결정화를 시키게 되면 단사정(monoclinic)상에서 강유전성을 갖는 사방정(orthorhombic)상을 형성하게 되어 강유전성을 향상시킨다. Hafnium oxide-based ferroelectrics have been formed into thin films through various process methods, such as atomic layer deposition (ALD) or chemical solution deposition (CSD). Mainly, an amorphous thin film is first formed through a process, and when it is crystallized through rapid thermal annealing, an orthorhombic phase with ferroelectricity is formed in the monoclinic phase, thereby improving ferroelectricity.

이러한 종래 진행된 원자층 증착 및 용액 증착 공정 기술에서는 전구체 물질에 보통 탄소(carbon)가 포함되어 있어, 용액 기반 박막을 형성한 후 급속 열처리를 통해 결정화할 때 이 탄소로 인하여 결정립(grain) 성장이 억제되면 평균적으로 직경 10 nm 이하의 작은 결정립들로 박막을 구성하게 된다. 이런 작은 크기의 결정립을 얻어서 강유전성을 지니는 사방정상을 형성시킨다는 메커니즘으로 향상된 강유전성을 설명해왔다. In these conventional atomic layer deposition and solution deposition process technologies, the precursor material usually contains carbon, which inhibits grain growth when crystallizing through rapid heat treatment after forming a solution-based thin film. When this happens, a thin film is formed from small crystal grains with an average diameter of 10 nm or less. Improved ferroelectricity has been explained through the mechanism of obtaining such small-sized crystal grains to form orthorhombic phases with ferroelectricity.

그러나, 이런 작은 결정립들로 구성된 박막은 결정립계 결함 밀도 (Grain boundary defect density)의 증가로 인해 박막의 1) 누설 전류 증가, 2) 항복 전압 감소 그리고 3) 박막 밀도 감소를 야기할 수 있다. However, a thin film composed of these small crystal grains may cause 1) an increase in leakage current, 2) a decrease in breakdown voltage, and 3) a decrease in thin film density due to an increase in grain boundary defect density.

예컨대, 최근 문헌에서 용액 공정 기반 La:HfO2 박막에서 전구체를 제조하는 데 유기 용매인 2-메톡시에탄올(2-Methoxyethanol)과 하프늄 및 란타늄 화합물로는 각각 하프늄 아세틸아세테이트(Hf(IV)-acetylacetonate)와 란타늄 아세테이트하이드레이트(La(III)-acetate hydrate)를 사용하여 La:HfO2 전구체를 제조하였다. 유기 용매와 탄소가 포함된 화합물을 사용함에 따라 급속 열처리(Rapid thermal annealing)를 통해 결정립 크기를 억제시켜, 사방정상을 형성하였고 최대 잔류 분극 값은 15μC/cm2을 보였다. 또한 박막의 항복 전압은 최대 15 V까지 얻을 수 있었다. 그러나 박막 스핀 코팅을 한번 할 때마다 급속 열처리 공정을 거쳐, 다수의 레이어를 증착하는 바, 이는 박막을 형성하는 공정에서 매번 열처리를 진행해줘야 된다는 점에서 비효율적인 방식으로 사료된다.For example, in recent literature, 2-Methoxyethanol as an organic solvent and hafnium acetylacetate (Hf(IV)-acetylacetonate) as an organic solvent and hafnium and lanthanum compounds, respectively, were used to prepare precursors in La:HfO 2 thin films based on a solution process. ) and lanthanum acetate hydrate (La(III)-acetate hydrate) were used to prepare the La:HfO 2 precursor. By using an organic solvent and a compound containing carbon, the grain size was suppressed through rapid thermal annealing, forming an orthorhombic phase, and the maximum remanent polarization value was 15μC/cm 2 . Additionally, the breakdown voltage of the thin film could be obtained up to 15 V. However, each time thin film spin coating is performed, a rapid heat treatment process is performed to deposit multiple layers, which is considered an inefficient method in that heat treatment must be performed each time in the thin film forming process.

이에 본 발명자는 란타늄이 도핑된 산화 하프늄 (Lanthanum doped HfO2, La:HfO2) 강유전체를 형성하는데 필요한 전구체(precursor) 용액을 물 용매를 기반으로 합성하여 제조하였고, 이를 이용하여 기존 대비 높은 잔류 분극(remnant polarization) 및 항복 전압(breakdown voltage)을 갖는 박막을 제조하였다.Accordingly, the present inventor synthesized and prepared a precursor solution necessary to form a lanthanum-doped hafnium oxide (Lanthanum doped HfO 2, La:HfO 2 ) ferroelectric based on a water solvent, and used this to obtain a higher residual polarization than before. A thin film with remnant polarization and breakdown voltage was manufactured.

Appl. Phys. Lett. 118, 162902 (2021)Appl. Phys. Lett. 118, 162902 (2021)

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 물, 하프늄염 및 란타늄염을 혼합하여 전구체 용액을 준비하는 전구체 용액 준비 단계; 기판을 준비하는 기판 준비 단계; 및 상기 기판에 상기 전구체 용액을 코팅하는 코팅 단계;를 포함하는 강유전체 박막 제조방법을 제공하는 것이다.In order to solve the above problems, the technical problem to be achieved by the present invention includes a precursor solution preparation step of preparing a precursor solution by mixing water, hafnium salt, and lanthanum salt; A substrate preparation step of preparing a substrate; and a coating step of coating the substrate with the precursor solution.

또한 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 두께가 35~45 nm인 경우, 항복 전압이 20~25 V인 강유전체 박막을 제공하는 것이다.In addition, another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a ferroelectric thin film with a breakdown voltage of 20 to 25 V when the thickness is 35 to 45 nm.

또한 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 물, 하프늄염 및 란타늄염을 포함하는 강유전체 박막용 전구체 용액을 제공하는 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a precursor solution for a ferroelectric thin film containing water, hafnium salt, and lanthanum salt.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 물, 하프늄염 및 란타늄염을 혼합하여 전구체 용액을 준비하는 전구체 용액 준비 단계; 기판을 준비하는 기판 준비 단계; 및 상기 기판에 상기 전구체 용액을 코팅하는 코팅 단계;를 포함하는 강유전체 박막 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention includes a precursor solution preparation step of preparing a precursor solution by mixing water, hafnium salt, and lanthanum salt; A substrate preparation step of preparing a substrate; and a coating step of coating the substrate with the precursor solution.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 하프늄염은 하프늄 클로라이드 또는 하프늄 아세테이트인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the hafnium salt may be hafnium chloride or hafnium acetate.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 란타늄염은 란타늄 나이트레이트 또는 란타늄 아세테이트인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the lanthanum salt may be lanthanum nitrate or lanthanum acetate.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 기판의 재료는 실리콘, 인듐-주석-산화물(Indium-tin-oxide, ITO) 코팅된 석영(Quartz, Glass), 몰리브덴(molybdenum), 티타늄 질화물(titanium nitride) 및 백금(platinum)으로 구성된 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the material of the substrate is silicon, indium-tin-oxide (ITO) coated quartz (glass), molybdenum, titanium nitride, and It may be characterized as being selected from the group consisting of platinum.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 기판 준비 단계는 상기 기판의 표면을 친수성으로 개질하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the substrate preparation step may include the step of modifying the surface of the substrate to be hydrophilic.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 코팅 단계는 상기 전구체 용액을 코팅한 후 1차 열처리하는 1차 열처리 단계; 상기 1차 열처리 단계 이후 15~40℃까지 냉각하는 냉각 단계; 및 상기 냉각 단계 이후 2차 열처리하는 2차 열처리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the coating step includes a first heat treatment step of coating the precursor solution and then performing a first heat treatment; A cooling step of cooling to 15-40°C after the first heat treatment step; and a secondary heat treatment step of performing secondary heat treatment after the cooling step.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 1차 열처리 단계의 열처리 온도는 300~400℃인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the heat treatment temperature of the first heat treatment step may be 300 to 400°C.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 1차 열처리 단계의 열처리 시간은 10~20분인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the heat treatment time of the first heat treatment step may be 10 to 20 minutes.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 2차 열처리 단계의 열처리 온도는 700~1000℃인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the heat treatment temperature of the secondary heat treatment step may be 700 to 1000°C.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 2차 열처리 단계의 열처리 시간 40~100초인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the heat treatment time of the secondary heat treatment step may be 40 to 100 seconds.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 냉각 단계 및 상기 2차 열처리 단계 사이에, 상기 전구체 용액이 코팅된 기판에 상기 전구체 용액을 1회 이상 추가 코팅하는 추가 코팅 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, between the cooling step and the secondary heat treatment step, an additional coating step of additionally coating the precursor solution one or more times on the substrate coated with the precursor solution. It could be.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 추가 코팅 단계는, 상기 전구체 용액을 추가 코팅한 후 추가 열처리하는 추가 열처리 단계; 및 상기 추가 열처리 단계 이후 15~40℃까지 냉각하는 냉각 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the additional coating step includes an additional heat treatment step of additionally heat treating the precursor solution after additional coating; and a cooling step of cooling to 15 to 40° C. after the additional heat treatment step.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 추가 열처리 단계의 열처리 온도는 300~400℃인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the heat treatment temperature of the additional heat treatment step may be 300 to 400°C.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 추가 열처리 단계의 열처리 시간은 10~20분인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the heat treatment time of the additional heat treatment step may be 10 to 20 minutes.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일실시예는 두께가 35~45 nm인 경우, 항복 전압이 20~25 V인 강유전체 박막을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a ferroelectric thin film with a breakdown voltage of 20 to 25 V when the thickness is 35 to 45 nm.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막의 두께가 35~45 nm인 경우, 잔류 분극 전하가 19~20 μC/cm2인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, when the thickness of the thin film is 35 to 45 nm, the residual polarization charge may be 19 to 20 μC/cm 2 .

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 강유전체는 란타늄이 도핑된 산화 하프늄 (Lanthanum doped HfO2, La:HfO2)인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the ferroelectric may be hafnium oxide doped with lanthanum (Lanthanum doped HfO 2, La:HfO 2 ).

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막의 결정립 크기는 12~16 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the crystal grain size of the thin film may be 12 to 16 nm.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막의 두께는 35~45 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the thickness of the thin film may be 35 to 45 nm.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일실시예는 물, 하프늄염 및 란타늄염을 포함하는 강유전체 박막용 전구체 용액을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a precursor solution for a ferroelectric thin film containing water, a hafnium salt, and a lanthanum salt.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 하프늄염은 하프늄 클로라이드 또는 하프늄 아세테이트인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the hafnium salt may be hafnium chloride or hafnium acetate.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 란타늄염은 란타늄 나이트레이트 또는 란타늄 아세테이트인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the lanthanum salt may be lanthanum nitrate or lanthanum acetate.

본 발명에 따르면, 박막에 존재하는 결정립 크기를 크게 성장시켜 결함 밀도를 줄임과 동시에 우수한 강유전성을 얻을 수 있으며, 이에 제조한 전구체는 탄소가 없는 화합물로 구성하여 La:HfO2 강유전체의 급속 열처리 공정을 거쳐 결정화 시에 결정립 크기를 극대화시킬 수 있다. 충분히 성장된 결정립으로 결정립계 결함 밀도를 최소화하여, 박막의 항복 전압 특성 및 밀도를 향상시킬 수 있다.According to the present invention, the defect density can be reduced and excellent ferroelectricity can be obtained at the same time by increasing the grain size present in the thin film, and the prepared precursor is composed of a carbon-free compound to enable a rapid heat treatment process of La:HfO 2 ferroelectric. The grain size can be maximized during crystallization. By minimizing the grain boundary defect density with sufficiently grown crystal grains, the breakdown voltage characteristics and density of the thin film can be improved.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전구체 용액 및 강유전세 박막의 제조방법를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 기판에 강유전체인 La:HfO2 박막을 형성하는 공정도를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전구체 용액으로 실리콘 기판 위에 코팅하여 800℃ RTA 처리한 박막를 나타내는 도면이다. 구체적으로 (a)는 상기 박막의 GIXRD 패턴을 나타내고, (b)는 단면을 보여주는 주사 전자 현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 몰리브덴 전극/La:HfO2 박막/실리콘 기판 캐패시터 구조로 실험한 강유전체 박막의 전압에 따른 분극 히스테리시스 곡선을 나타내는 도면이다. 구체적으로 (a)는 몰리브덴 전극/La:HfO2 박막/실리콘 기판 캐패시터 구조이고 (b)는 몰리브덴 전극의 상단 전극 크기를 나타내는 광학 현미경 사진. (c)는 La:HfO2 수용액을 이용하여 코팅한 강유전체 박막의 전압에 따른 분극 히스테리시스 곡선(잔류 분극 값 ~ 19.53μC/cm2)을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 La:HfO2 수용액을 이용하여 코팅한 강유전체 박막의 항복 전압를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 X-선 분광 (XPS, X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼 분석을 나타내는 도면이다. 구체적으로 (a)는 O 1s 스펙트럼을 (b)는 Hf 4f 스펙트럼을 (c) La 3d 스펙트럼을 나타낸다. 1 is a diagram showing a precursor solution and a method of manufacturing a ferroelectric thin film according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a diagram showing a process diagram for forming a ferroelectric La:HfO 2 thin film on a silicon substrate according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a diagram showing a thin film coated with a precursor solution on a silicon substrate and subjected to RTA treatment at 800°C according to an embodiment of the present invention. Specifically, (a) shows the GIXRD pattern of the thin film, and (b) shows a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross section.
Figure 4 is a diagram showing a polarization hysteresis curve according to voltage of a ferroelectric thin film tested with a molybdenum electrode/La:HfO 2 thin film/silicon substrate capacitor structure according to an embodiment of the present invention. Specifically, (a) is a molybdenum electrode/La:HfO 2 thin film/silicon substrate capacitor structure, and (b) is an optical micrograph showing the size of the top electrode of the molybdenum electrode. (c) shows the polarization hysteresis curve (residual polarization value ~ 19.53 μC/cm 2 ) depending on the voltage of the ferroelectric thin film coated with La:HfO 2 aqueous solution.
Figure 5 is a diagram showing the breakdown voltage of a ferroelectric thin film coated using an aqueous La:HfO 2 solution according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 is a diagram showing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum analysis according to an embodiment of the present invention. Specifically, (a) shows the O 1s spectrum, (b) shows the Hf 4f spectrum, and (c) shows the La 3d spectrum.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the attached drawings. However, the present invention may be implemented in various different forms and, therefore, is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly explain the present invention in the drawings, parts unrelated to the description are omitted, and similar parts are given similar reference numerals throughout the specification.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, combined)" with another part, this means not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member in between. "Includes cases where it is. Additionally, when a part is said to “include” a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that other components can be added, unless specifically stated to the contrary.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this specification are merely used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.

전술한 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 물, 하프늄염 및 란타늄염을 혼합하여 전구체 용액을 준비하는 전구체 용액 준비 단계; 기판을 준비하는 기판 준비 단계; 및 상기 기판에 상기 전구체 용액을 코팅하는 코팅 단계;를 포함하는 강유전체 박막 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above-described technical problem, an embodiment of the present invention includes a precursor solution preparation step of preparing a precursor solution by mixing water, hafnium salt, and lanthanum salt; A substrate preparation step of preparing a substrate; and a coating step of coating the substrate with the precursor solution.

상기 전구체 용액의 전구체는 탄소가 없는 화합물로 구성하여 La:HfO2 강유전체의 급속 열처리 공정을 거쳐 결정화 시에 결정립 크기를 극대화시킨다. 충분히 성장된 결정립으로 결정립계 결함 밀도를 최소화하여, 박막의 항복 전압 특성 및 밀도의 향상을 기대할 수 있다.The precursor of the precursor solution is composed of a carbon-free compound and undergoes a rapid heat treatment process for La:HfO 2 ferroelectric to maximize the grain size during crystallization. By minimizing the density of grain boundary defects with sufficiently grown crystal grains, improvements in the breakdown voltage characteristics and density of the thin film can be expected.

상기 강유전체 박막 제조방법에서는 우수한 강유전성을 위해서 전구체를 제조할 때, 산화 하프늄 기반 강유전체에 란타늄을 도핑할 수 있다. 보통 지르코늄을 도핑 원자로 많이 사용해왔는데, 원자 반지름 크기가 지르코늄(반지름 : 0.16 nm)보다 더 큰 란타늄(반지름 : 0.25nm)을 사용하여, Hf 자리를 치환하여 산소 공공(Vox, Oxygen vacancy)을 박막 전체에 고루 형성할 수 있다. 이렇게 균일하게 생성된 산소 공공으로 인해 Hf과 O 원자 사이의 상대적 거리를 조절하여 결정 대칭을 낮추어 혼성화된 O 2p-Hf 5d 오비탈(Orbital) 상태를 바꿀 수 있다. 이로써, 강유전성이 크게 향상될 수 있다.In the above ferroelectric thin film manufacturing method, lanthanum can be doped into a hafnium oxide-based ferroelectric material when manufacturing a precursor for excellent ferroelectricity. Usually, zirconium has been used as a doping atom. Lanthanum (radius: 0.25 nm), which has an atomic radius larger than that of zirconium (radius: 0.16 nm), is used to substitute Hf sites to create oxygen vacancies (Vox) throughout the thin film. It can be formed evenly. Due to these uniformly created oxygen vacancies, the relative distance between Hf and O atoms can be adjusted to lower the crystal symmetry and change the hybridized O 2p-Hf 5d orbital state. Thereby, ferroelectricity can be greatly improved.

또한 공정 시간과 비용에서의 효율성과 친환경적인 물(H2O)을 용매로 사용할 수 있다. 상기 제조방법에서 용매인 물은 낮은 비용으로 입수할 수 있으며 특히 용매인 물은 친환경적인 요소가 있고, 안정제(Stabilizers)나 용해를 위한 외부 에너지(External energy)가 필요 없을 수 있다. In addition, water (H 2 O) can be used as a solvent, which is efficient in terms of process time and cost and is environmentally friendly. In the above manufacturing method, water as a solvent can be obtained at a low cost, and in particular, water as a solvent has environmentally friendly elements and may not require stabilizers or external energy for dissolution.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 하프늄염은 하프늄 클로라이드 또는 하프늄 아세테이트인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the hafnium salt may be hafnium chloride or hafnium acetate.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 란타늄염은 란타늄 나이트레이트 또는 란타늄 아세테이트인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the lanthanum salt may be lanthanum nitrate or lanthanum acetate.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 기판의 재료는 실리콘, 인듐-주석-산화물(Indium-tin-oxide, ITO) 코팅된 석영(Quartz, Glass), 몰리브덴(molybdenum), 티타늄 질화물(titanium nitride) 및 백금(platinum)으로 구성된 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the material of the substrate is silicon, indium-tin-oxide (ITO) coated quartz (glass), molybdenum, titanium nitride, and It may be characterized as being selected from the group consisting of platinum.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 기판 준비 단계는 상기 기판의 표면을 친수성으로 개질하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the substrate preparation step may include the step of modifying the surface of the substrate to be hydrophilic.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 코팅 단계는 상기 전구체 용액을 코팅한 후 1차 열처리하는 1차 열처리 단계; 상기 1차 열처리 단계 이후 15~40℃까지 냉각하는 냉각 단계; 및 상기 냉각 단계 이후 2차 열처리하는 2차 열처리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the coating step includes a first heat treatment step of coating the precursor solution and then performing a first heat treatment; A cooling step of cooling to 15-40°C after the first heat treatment step; and a secondary heat treatment step of performing secondary heat treatment after the cooling step.

상기 1차 열처리 단계를 통해 하프늄염 및 란타늄염에 포함될 수 있는 탄소, 염소, 그리고 -NO3의 질소(Nitrogen, N) 불순물들을 제거해주어 고품질의La:HfO2 박막을 형성시킬 수 있다.Through the first heat treatment step, carbon, chlorine, and nitrogen (N) impurities that may be contained in the hafnium salt and lanthanum salt are removed, thereby forming a high-quality La:HfO 2 thin film.

상기 냉각 단계를 통해 스핀 코팅한 박막을 상온으로 다시 식혀서 다음 스핀 코팅을 진행하여 다중 코팅이 이루어질 수 있다.Through the cooling step, the spin-coated thin film is cooled back to room temperature and the next spin coating can be performed to achieve multiple coatings.

상기 2차 열처리를 통해 스핀 코팅이 완료된 비정질(amorphous) 상태의 La:HfO2 박막을 결정화하여 결정립을 성장시키고, 결정상(crystal phase)을 형성하기 일 수 있다. Through the secondary heat treatment, the spin-coated amorphous La:HfO 2 thin film may be crystallized to grow crystal grains and form a crystal phase.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 1차 열처리 단계의 열처리 온도는 300~400℃인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 1차 열처리 온도가 300℃보다 낮은 경우에는 스핀 코팅된 박막 내에 불순물이 충분히 제거되지 못하여, 막질이 좋지 않을 수 있으며, 400℃보다 높은 경우에는 경제적으로 비효율적일 수 있다. 또한 상기 1차 열처리 단계의 열처리 온도는 바람직하게는 310~390℃ 또는 320~380℃ 일 수 있으며 더욱 바람직하게는 330~370℃일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the heat treatment temperature of the first heat treatment step may be 300 to 400°C. If the primary heat treatment temperature is lower than 300°C, impurities may not be sufficiently removed from the spin-coated thin film, resulting in poor film quality, and if it is higher than 400°C, it may be economically inefficient. Additionally, the heat treatment temperature of the first heat treatment step may be preferably 310 to 390°C or 320 to 380°C, and more preferably 330 to 370°C.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 1차 열처리 단계의 열처리 시간은 10~20분인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 1차 열처리 시간이 10분보다 작은 경우에는 스핀 코팅된 박막 내의 불순물을 충분히 제거되지 못할 수 있으며, 상기 1차 열처리 시간이 20분보다 큰 경우에는 경제적으로 비효율적일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the heat treatment time of the first heat treatment step may be 10 to 20 minutes. If the first heat treatment time is less than 10 minutes, impurities in the spin-coated thin film may not be sufficiently removed, and if the first heat treatment time is longer than 20 minutes, it may be economically inefficient.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 2차 열처리 단계의 열처리 온도는 700~1000℃인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 2차 열처리 온도가 700℃보다 작은 경우에는 결정 상이 형성되지 않을 수 있으며 비정질 상태일 수 있다. 상기 2차 열처리 시간이 1000℃보다 큰 경우에는 극성을 띄는 사방정 상(orthorhombic phase) 뿐만 아니라 단사정상(monoclinic phase), 정방정상(tetragonal phase) 등의 다양한 상들이 생성될 수 있다. 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 2차 열처리 단계의 열처리 시간 40~100초인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the heat treatment temperature of the secondary heat treatment step may be 700 to 1000°C. If the secondary heat treatment temperature is less than 700°C, a crystalline phase may not be formed and may be in an amorphous state. When the secondary heat treatment time is greater than 1000°C, various phases such as a monoclinic phase and a tetragonal phase as well as a polar orthorhombic phase may be generated. In an embodiment of the present invention, the heat treatment time of the secondary heat treatment step may be 40 to 100 seconds.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 냉각 단계 및 상기 2차 열처리 단계 사이에, 상기 전구체 용액이 코팅된 기판에 상기 전구체 용액을 1회 이상 추가 코팅하는 추가 코팅 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, between the cooling step and the secondary heat treatment step, an additional coating step of additionally coating the precursor solution one or more times on the substrate coated with the precursor solution. It could be.

상기 추가 코팅 단계를 통해 목표하는 박막 두께를 형성하기 위해 다층 코팅이 이루어질 수 있다.Through the additional coating step, multi-layer coating can be performed to form a target thin film thickness.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 추가 코팅 단계는, 상기 전구체 용액을 추가 코팅한 후 추가 열처리하는 추가 열처리 단계; 및 상기 추가 열처리 단계 이후 15~40℃까지 냉각하는 냉각 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 추가 열처리 단계 및 상기 냉각 단계는 상기 코팅 단계의 1차 열처리 단계 및 냉각 단계와 대응하는 단계로 상기 추가 열처리 단계 및 상기 냉각 단계를 통해 목표하는 박막 두께를 형성할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the additional coating step includes an additional heat treatment step of additionally heat treating the precursor solution after additional coating; and a cooling step of cooling to 15 to 40° C. after the additional heat treatment step. The additional heat treatment step and the cooling step correspond to the first heat treatment step and the cooling step of the coating step, and the target thin film thickness can be formed through the additional heat treatment step and the cooling step.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 추가 열처리 단계의 열처리 온도는 300~400℃인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the heat treatment temperature of the additional heat treatment step may be 300 to 400°C.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 추가 열처리 단계의 열처리 시간은 10~20분인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the heat treatment time of the additional heat treatment step may be 10 to 20 minutes.

다음으로 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예를 설명하기로 하며, 상기 본 발명이 실시예와 중복되는 부분에 대해서는 생략할 수 있다.Next, in order to achieve the above-described technical problem, another embodiment of the present invention will be described, and parts of the present invention that overlap with the embodiment may be omitted.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일실시예는 두께가 35~45 nm인 경우, 항복 전압이 20~25 V인 강유전체 박막을 제공한다. 상기 강유전체 박막의 두께가 35~45 nm인 경우, 항복 전압이 20~25 V인 바, 역방향 기전력을 걸었을 때 전기 저항이 유지될 수 있어, 강유전체 기반 메모리(FeRAM, Ferroelectric random access memory) 및 로직 소자(Logic device) 응용으로 적합한 강유전성의 박막일 수 있다. 한편 상기 선행기술문헌 Appl. Phys. Lett. 118, 162902 (2021)에 기재된 란타늄이 도핑된 산화 하프늄 (Lanthanum doped HfO2, La:HfO2) 강유전체 박막의 두께(40 nm) 기준 La:HfO2 박막(15 V) 보다 향상된 수치일 수 있다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a ferroelectric thin film with a breakdown voltage of 20 to 25 V when the thickness is 35 to 45 nm. When the thickness of the ferroelectric thin film is 35 to 45 nm, the breakdown voltage is 20 to 25 V, so electrical resistance can be maintained when reverse electromotive force is applied, so ferroelectric random access memory (FeRAM) and logic It may be a ferroelectric thin film suitable for logic device applications. Meanwhile, the prior art document Appl. Phys. Lett. Based on the thickness (40 nm) of the lanthanum-doped hafnium oxide (Lanthanum doped HfO 2, La:HfO 2 ) ferroelectric thin film described in No. 118, 162902 (2021), this may be an improved value compared to the La:HfO 2 thin film (15 V).

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막의 두께가 35~45 nm인 경우, 잔류 분극 전하가 19~20 μC/cm2인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 강유전체 박막의 두께가 35~45 nm인 경우, 잔류 분극 전하가 19~20 μC/cm2인 바, 강유전체 기반 메모리(FeRAM, Ferroelectric random access memory) 및 로직 소자(Logic device) 응용으로 적합한 강유전성의 박막일 수 있다. 한편 상기 선행기술문헌 Appl. Phys. Lett. 118, 162902 (2021)에 기재된 란타늄이 도핑된 산화 하프늄 (Lanthanum doped HfO2, La:HfO2) 강유전체 박막의 두께(40 nm) 기준 La:HfO2 박막(15 V) 보다 향상된 수치일 수 있다.In an embodiment of the present invention, when the thickness of the thin film is 35 to 45 nm, the residual polarization charge may be 19 to 20 μC/cm 2 . When the thickness of the ferroelectric thin film is 35 to 45 nm, the residual polarization charge is 19 to 20 μC/cm 2 , so the ferroelectric thin film is suitable for ferroelectric random access memory (FeRAM) and logic device applications. It can be a thin film. Meanwhile, the prior art document Appl. Phys. Lett. Based on the thickness (40 nm) of the lanthanum-doped hafnium oxide (Lanthanum doped HfO 2, La:HfO 2 ) ferroelectric thin film described in No. 118, 162902 (2021), this may be an improved value compared to the La:HfO 2 thin film (15 V).

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 강유전체는 란타늄이 도핑된 산화 하프늄 (Lanthanum doped HfO2, La:HfO2)인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the ferroelectric may be hafnium oxide doped with lanthanum (Lanthanum doped HfO 2, La:HfO 2 ).

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막의 결정립 크기는 12~16 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the crystal grain size of the thin film may be 12 to 16 nm.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막의 두께는 35~45 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the thickness of the thin film may be 35 to 45 nm.

다음으로 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예를 설명하기로 하며, 상기 본 발명이 실시예와 중복되는 부분에 대해서는 생략할 수 있다.Next, in order to achieve the above-described technical problem, another embodiment of the present invention will be described, and parts of the present invention that overlap with the embodiment may be omitted.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일실시예는 물, 하프늄염 및 란타늄염을 포함하는 강유전체 박막용 전구체 용액을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a precursor solution for a ferroelectric thin film containing water, a hafnium salt, and a lanthanum salt.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 하프늄염은 하프늄 클로라이드 또는 하프늄 아세테이트인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the hafnium salt may be hafnium chloride or hafnium acetate.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 란타늄염은 란타늄 나이트레이트 또는 란타늄 아세테이트인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the lanthanum salt may be lanthanum nitrate or lanthanum acetate.

이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 범위를 제한하는 것은 아니다.The above-described implementation example will be described in more detail through examples below. However, the following examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope.

실시예.Example.

란타늄 하프늄 산화물 강유전체를 증착할 때 전구체 형성은 본 발명의 주요 실시예이다. 전구체는 하프늄 염(Hafnium salt)과 란타늄 염(Lanthanum salt)이 모두 용해된 액상 물질이고, 하프늄 염-염화 하프늄(Hafnium salt-Hafnium chloride) 및 란타늄 염-질산 란타늄(Lanthanum salt-Lanthanum nitrate) 물질을 재료로 사용하였다.Precursor formation when depositing lanthanum hafnium oxide ferroelectrics is a key embodiment of the present invention. The precursor is a liquid material in which both Hafnium salt and Lanthanum salt are dissolved, and the Hafnium salt-Hafnium chloride and Lanthanum salt-Lanthanum nitrate materials are used. used as material.

1. 란타늄 하프늄산화물(La:HfO2) 전구체 용액 제조1. Preparation of lanthanum hafnium oxide (La:HfO 2 ) precursor solution

물 용매를 사용하여 전구체(Precursor)를 형성한다. 하프늄 클로라이드(HfCl4)와 란타늄 나이트레이트(La(NO3)3)를 모두 4ml의 용매에 녹여 즉시 혼합하고 실온에서 8시간 동안 교반한다. 완전한 용해를 위한 외부 온도는 가해줄 필요가 없다. HfCl4 및 La(NO3)3의 상대적인 양은 가변적이며, 본 발명은 HfO2에서 란타늄 ~8% 도핑만을 도시한다. 그러나 이 과정은 높은 도핑 농도로 확장될 수도 있다. 화학 물질의 순도에 관한 한, 96~98%까지의 순도도 충분하다. 또한, 전구체 형성에 사용되는 증류수의 순도는 제한되지 않으며, 대신 낮은 순도도 La:HfO2의 투명한 용액을 만들기에 충분하고 추가적인 수처리 과정은 필요하지 않다. 혼합 후 숙성 시간은 도 1에서 8시간으로 언급되어 있으나, 8시간으로 제한되지 않는다. (2~10 시간) 제조된 용액은 밀폐된 용기에 보관하는 것이 좋지만 보관 시 특성에 영향을 미치지 않을 수 있지만 농도가 약간 달라질 수 있다. 밀폐된 유리병에 담긴 전구체의 수명은 최소 90일이지만 용질(Hf- 및 La-염)의 불안정화 또는 침전 없이 더 긴 시간을 유지할 수 있다.A precursor is formed using a water solvent. Both hafnium chloride (HfCl 4 ) and lanthanum nitrate (La(NO 3 ) 3 ) were dissolved in 4 ml of solvent, mixed immediately, and stirred at room temperature for 8 hours. There is no need to apply external temperature for complete dissolution. The relative amounts of HfCl 4 and La(NO 3 ) 3 are variable, and the present invention only shows ~8% lanthanum doping in HfO 2 . However, this process can also be extended to high doping concentrations. As far as chemical purity is concerned, purities up to 96-98% are sufficient. Additionally, the purity of the distilled water used to form the precursor is not limited; instead, low purity is sufficient to create a clear solution of La:HfO 2 and no additional water treatment process is required. The aging time after mixing is mentioned as 8 hours in Figure 1, but is not limited to 8 hours. (2-10 hours) It is recommended to store the prepared solution in an airtight container, but storage may not affect its properties, but its concentration may slightly change. The lifetime of the precursor in a sealed vial is at least 90 days, but it can be maintained for longer times without destabilization or precipitation of solutes (Hf- and La-salts).

2. 란타늄 하프늄산화물(La:HfO2) 강유전체 박막 형성2. Lanthanum hafnium oxide (La:HfO 2 ) ferroelectric thin film formation

실리콘 기판상에 La:HfO2 전구체의 증착은 본 발명에서 설명되지만, 실리콘에만 제한되는 것은 아니다. 그것은 인듐-주석-산화물(Indium-tin-oxide, ITO) 코팅된 석영(Quartz, Glass), 몰리브덴(molybdenum), 티타늄 질화물(titanium nitride) 및 백금(platinum) 기판으로 확장될 수 있다. 기판(실리콘)은 공기 중에서 생성된 자연 산화물(native oxide)을 제거하기 위해 초기에 희석된 산화물 에천트(Buried buffered oxide etchant, BOE)에 담근다. 아세톤-이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)과 탈이온수(Deionized water)에서 번갈아 초음파(Sonicater) 처리하여 클리닝한다. 실리콘 표면은 O2 플라즈마 처리하여 표면을 친수성으로 바꿔준다. 표면 처리된 실리콘 기판은 La:HfO2 층의 증착을 위한 기판으로 사용되며, 스핀 코팅 방식으로 30초 동안 3000rpm으로 회전하여 박막을 코팅한다. 증착된 상태의 박막을 바로 핫 플레이트(Hot plate)에서 350℃로 15분 동안 열처리한다. 생성된 필름을 핫 플레이트에서 제거하여 실온으로 냉각한다. 또한, 원하는 필름 두께를 얻기 위해 다층 코팅을 수행해준다. 마지막으로 결정화 처리는 급속 열처리(RTA, Rapid thermal annealing)를 사용하여 800℃에서 60초 동안 10℃/s의 승온 속도로 수행되고 RTA 처리 시간은 유사한 결정화 효과를 달성하기 위해 고정된 시간으로 60초로 설정하였다. 도 2는 박막 코팅의 전체적인 흐름을 보여주고 있다.Deposition of La:HfO 2 precursor on a silicon substrate is described in the present invention, but is not limited to silicon. It can be extended to indium-tin-oxide (ITO) coated quartz, glass, molybdenum, titanium nitride and platinum substrates. The substrate (silicon) is initially dipped in a diluted buffered oxide etchant (BOE) to remove native oxide generated in the air. Clean by alternating ultrasonic treatment in acetone-isopropyl alcohol and deionized water. The silicon surface is treated with O 2 plasma to change the surface to hydrophilicity. The surface-treated silicon substrate is used as a substrate for deposition of the La:HfO 2 layer, and the thin film is coated by spinning at 3000 rpm for 30 seconds using spin coating. The deposited thin film is immediately heat treated at 350°C for 15 minutes on a hot plate. The resulting film is removed from the hot plate and cooled to room temperature. Additionally, multi-layer coating is performed to obtain the desired film thickness. Finally, the crystallization treatment is performed using rapid thermal annealing (RTA) at 800°C for 60 seconds at a heating rate of 10°C/s, and the RTA treatment time is fixed at 60 seconds to achieve similar crystallization effects. set. Figure 2 shows the overall flow of thin film coating.

3. La:HfO2의 박막 결정상 평가 및 몰리브덴 전극/La:HfO2/실리콘 기판 구조의 커패시터 제작 및 강유전 분극 특성 평가3. Evaluation of thin film crystal phase of La:HfO 2 and production of capacitor with molybdenum electrode/La:HfO 2 /silicon substrate structure and evaluation of ferroelectric polarization characteristics

1)앞서 코팅한 La:HfO2를 급속 열처리한 후, 코팅 박막에 Grazing incidence angle(< 0.5°)-GIXRD로 X-선 회절 분석을 진행하여 박막의 결정상(Crystal phase)을 확인하였다. 도 3a는 La:HfO2 용액 기반 박막의 GIXRD 패턴을 보여주고 있다. 유일하게 강유전성을 띄는 사방정상은 ~30.5°(2θ)의 GIXRD 피크에서 확인할 수 있으며 다양한 두께(<100nm)의 박막들에서도 사방정계 상으로 결정화될 수 있음을 확인할 수 있다. 특히 45nm 두께의 La:HfO2가 약 34°에서 단사정상이 확실하게 관찰이 되지 않아 박막의 XRD에서는 해당되는 단사정상이 없거나 매우 적게 포함되어 있고, 강유전성을 지닌 사방정상 결정구조(30.5°)만을 함유하고 있음을 알 수 있다. 심지어 두께는 40nm 로 더 얇은 두께에서도 순수한 사방정상을 얻었기에 박막 스케일(scale)을 낮추고 있는 상황에서 매우 우수한 특성을 보인다는 것을 알 수 있다.1) After rapid heat treatment of the previously coated La:HfO 2 , X-ray diffraction analysis was performed on the coated thin film using grazing incidence angle (< 0.5°)-GIXRD to confirm the crystal phase of the thin film. Figure 3a shows the GIXRD pattern of a thin film based on a La:HfO 2 solution. The orthorhombic phase, which is uniquely ferroelectric, can be confirmed at the GIXRD peak at ~30.5° (2θ), and it can be confirmed that thin films of various thicknesses (<100 nm) can also crystallize into the orthorhombic phase. In particular, since the monoclinic phase of 45 nm thick La:HfO 2 is not clearly observed at about 34°, the XRD of the thin film shows no or very small amounts of the corresponding monoclinic phase, and only the orthorhombic crystal structure (30.5°) with ferroelectricity is observed. It can be seen that it contains Even at a thinner thickness of 40 nm, a pure orthorhombic phase was obtained, showing that it shows very excellent characteristics even when the thin film scale is lowered.

또한 La:HfO2 박막은 두께가 40 nm로 확인되었다. 주사 전자 현미경 사진(도 3b)은 성장된 박막 두께를 잘 보여주고 있다.Additionally, the La:HfO 2 thin film was confirmed to have a thickness of 40 nm. A scanning electron micrograph ( FIG. 3b ) clearly shows the thickness of the grown thin film.

2)La:HfO2 수용액 코팅 박막의 강유전성 특성을 전기적으로 측정하기 위해 금속 층-강유전체 층-실리콘 기판 구조의 커패시터를 제작하였다. p-타입 도핑된 전도성 실리콘 기판은 하부 전극으로 사용되고 상부 전극은 몰리브덴으로 스퍼터링을 사용하여 증착하였다. 도 4a는 장치 구조를 보여주고 도 4b는 상부 전극을 광학 현미경 사진으로 보여주고 있다. 도 4c는 La:HfO2 수용액 코팅 박막이 있는 몰리브덴/La:HfO2/실리콘 커패시터 구조에 대해 전압에 따른 분극 전하를 나타내는 히스테리시스 곡선을 나타낸다. 이 곡선에서 잔류 분극(remnant polarization)은 전압을 인가한 이후에 추가 전계를 걸어주지 않아도 자발적인 극성을 지니고 있다는 것이다. 이 잔류 분극 전하의 크기는 19.53 μC/cm2인 것으로 측정되었다. 일반적으로 사용되는 지르코늄 도핑된 하프늄 산화물 강유전체보다 높은 편이다. 이러한 크기는 두께, 즉 코팅 횟수나 도펀트의 양에 따라서도 변할 수 있다. 또한 도 5에서 항복 전압은 기존 보고된 같은 두께(40 nm) 기준 La:HfO2 박막(15 V) 보다 향상된 수치인 22.50±1.05V를 얻었다. 이 극성의 스위칭 성질을 이용하거나 극성의 크기를 통해 강유전 기반의 메모리, 로직 소자로의 다양한 응용이 충분히 가능할 것으로 본다. 2) To electrically measure the ferroelectric properties of the La:HfO 2 aqueous solution-coated thin film, a capacitor with a metal layer-ferroelectric layer-silicon substrate structure was manufactured. A p-type doped conductive silicon substrate was used as the bottom electrode, and the top electrode was deposited with molybdenum using sputtering. Figure 4a shows the device structure and Figure 4b shows an optical micrograph of the top electrode. Figure 4c shows a hysteresis curve representing the polarization charge as a function of voltage for a molybdenum/La:HfO 2 /silicon capacitor structure with a thin film of La:HfO 2 aqueous solution coating. In this curve, remnant polarization means that it has spontaneous polarization even without an additional electric field after applying the voltage. The magnitude of this residual polarization charge was measured to be 19.53 μC/cm 2 . It is higher than the commonly used zirconium-doped hafnium oxide ferroelectric. This size can also vary depending on the thickness, i.e. the number of coatings or the amount of dopant. In addition, in Figure 5, the breakdown voltage was obtained as 22.50 ± 1.05 V, which is an improvement over the previously reported La:HfO 2 thin film (15 V) based on the same thickness (40 nm). It is expected that various applications to ferroelectric-based memory and logic devices will be possible by using the switching properties of this polarity or by changing the size of the polarity.

4. La:HfO2 박막에서의 산소 공공 분포 분석4. Analysis of oxygen vacancy distribution in La:HfO 2 thin film

수용액 기반의 La:HfO2 박막 내에 산소 공공의 분포를 확인하기 위해서 X-선 분광 분석 (XPS, X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼을 진행하였다. 박막의 기판 방향으로 Ar 이온 에칭을 통해 에칭 시간 0/300/600/900/1200초에 따라 각 스펙트럼을 분석하여, 화학적 조성 및 산소 공공 분포를 확인할 수 있다. (도 6-(a)) O 1s 스펙트럼, (도 6-(b)), Hf 4f 스펙트럼, (도 6-(c)) La 3d 스펙트럼을 통해서 각 O 1s, Hf 4f 그리고 La 3d 픽을 통해서 상대적인 산화 상태를 확인할 수 있다. 이를 통해 박막 내부 깊이 방향으로 La 원자가 균일하게 존재하고 있다. O 1s 스펙트럼에서 O1, O2, O3 픽은 각각 산화물 격자(Lattice oxygen, Hf-La-O), 하이드록시(Hydroxide, -OH) 그리고 알콕시(Alkoxides, -OR, R: -Cl,-NO3)를 의미한다. 도 6-(b)에서도 보듯이, Hf 4f 픽이 15.94 eV에서 15.36 eV으로 결합에너지(Binding energy)가 낮아짐을 통해 La가 Hf 자리에 박막에 균일하게 도핑되었음을 알 수 있다. To confirm the distribution of oxygen vacancies in the aqueous solution-based La:HfO 2 thin film, an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum was performed. By analyzing each spectrum according to the etching time of 0/300/600/900/1200 seconds through Ar ion etching in the direction of the thin film substrate, the chemical composition and oxygen vacancy distribution can be confirmed. (Figure 6-(a)) O 1s spectrum, (Figure 6-(b)), Hf 4f spectrum, (Figure 6-(c)) La 3d spectrum through each O 1s, Hf 4f and La 3d picks. The relative oxidation state can be checked. Through this, La atoms exist uniformly in the depth direction inside the thin film. In the O 1s spectrum, the O 1 , O 2 , and O 3 picks are oxide lattice (Lattice oxygen, Hf-La-O), hydroxy (Hydroxide, -OH), and alkoxy (Alkoxides, -OR, R: -Cl,-), respectively. NO 3 ) means. As shown in Figure 6-(b), the binding energy of the Hf 4f pick is lowered from 15.94 eV to 15.36 eV, indicating that La is uniformly doped into the thin film at the Hf site.

5. La:HfO2 박막 결정립 크기 (Grain size)5. La:HfO 2 thin film grain size

평균 결정립 크기(D)의 정량화는 X-선 분광분석(XRD) 결과로부터 회절 패턴의 브래그(Bragg) 위치(θ), 반치전폭(β, full width at half maximum) 및 입사 Cu Kα X-선 파장(λ = 1.54Å) 정보로 Scherrer 방정식을 통해 구할 수 있다. 아래 표는 800℃에서 결정화된 약 40 nm 두께의 HLO 박막에 대해 식 1에 의해 계산된 결정립 크기를 나타낼 수 있다.Quantification of the average grain size (D) is based on the Bragg position (θ), full width at half maximum (β), and incident Cu Kα X-ray wavelength of the diffraction pattern from X-ray spectroscopy (XRD) results. (λ = 1.54Å) can be obtained through the Scherrer equation. The table below shows the grain size calculated by Equation 1 for an HLO thin film of approximately 40 nm thickness crystallized at 800°C.

<식 1. 평균 결정립 크기를 도출할 수 있는 Scherrer 방정식><Equation 1. Scherrer equation that can derive the average grain size>

<표 1. 800℃에서 결정화된 약 30 nm 두께의 HLO 박막의 결정립 평균 크기><Table 1. Average grain size of approximately 30 nm thick HLO thin film crystallized at 800°C>

상기 표 1에 의할 때 평균 결정립 크기는 14.4 ±1.5 nm 인 것을 확인할 수 있다.According to Table 1 above, it can be seen that the average grain size is 14.4 ± 1.5 nm.

Claims (22)

물, 하프늄염 및 란타늄염을 혼합하여 전구체 용액을 준비하는 전구체 용액 준비 단계;
기판을 준비하는 기판 준비 단계; 및
상기 기판에 상기 전구체 용액을 코팅하는 코팅 단계;
를 포함하는 강유전체 박막 제조방법.A precursor solution preparation step of preparing a precursor solution by mixing water, hafnium salt, and lanthanum salt;
A substrate preparation step of preparing a substrate; and
A coating step of coating the precursor solution on the substrate;
A ferroelectric thin film manufacturing method comprising. 제 1 항에 있어서,
상기 하프늄염은 하프늄 클로라이드 또는 하프늄 아세테이트인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 제조방법.According to claim 1,
A method for manufacturing a ferroelectric thin film, wherein the hafnium salt is hafnium chloride or hafnium acetate. 제 1 항에 있어서,
상기 란타늄염은 란타늄 나이트레이트 또는 란타늄 아세테이트인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 제조방법.According to claim 1,
A method of manufacturing a ferroelectric thin film, wherein the lanthanum salt is lanthanum nitrate or lanthanum acetate. 제 1 항에 있어서,
상기 기판의 재료는 실리콘, 인듐-주석-산화물(Indium-tin-oxide, ITO) 코팅된 석영(Quartz, Glass), 몰리브덴(molybdenum), 티타늄 질화물(titanium nitride) 및 백금(platinum)으로 구성된 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 제조방법.According to claim 1,
The material of the substrate is from the group consisting of silicon, indium-tin-oxide (ITO) coated quartz, glass, molybdenum, titanium nitride, and platinum. A method of manufacturing a ferroelectric thin film, characterized in that the selected one. 제 1 항에 있어서,
상기 기판 준비 단계는 상기 기판의 표면을 친수성으로 개질하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 제조방법.According to claim 1,
The substrate preparation step is a ferroelectric thin film manufacturing method, characterized in that it includes the step of modifying the surface of the substrate to be hydrophilic. 제 1 항에 있어서,
상기 코팅 단계는,
상기 전구체 용액을 코팅한 후 1차 열처리하는 1차 열처리 단계;
상기 1차 열처리 단계 이후 15~40℃까지 냉각하는 냉각 단계; 및
상기 냉각 단계 이후 2차 열처리하는 2차 열처리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 제조방법.According to claim 1,
The coating step is,
A first heat treatment step of coating the precursor solution and then performing a first heat treatment;
A cooling step of cooling to 15-40°C after the first heat treatment step; and
A ferroelectric thin film manufacturing method comprising a secondary heat treatment step of performing secondary heat treatment after the cooling step. 제 6 항에 있어서,
상기 1차 열처리 단계의 열처리 온도는 300~400℃인 것을 특징으로 하는
강유전체 박막 제조방법.According to claim 6,
The heat treatment temperature of the first heat treatment step is 300 to 400 ° C.
Ferroelectric thin film manufacturing method. 제 6 항에 있어서,
상기 1차 열처리 단계의 열처리 시간은 10~20분인 것을 특징으로 하는
강유전체 박막 제조방법.According to claim 6,
The heat treatment time of the first heat treatment step is 10 to 20 minutes.
Ferroelectric thin film manufacturing method. 제 6 항에 있어서,
상기 2차 열처리 단계의 열처리 온도는 700~1000℃인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 제조방법.According to claim 6,
A method of manufacturing a ferroelectric thin film, characterized in that the heat treatment temperature in the secondary heat treatment step is 700 to 1000°C. 제 6 항에 있어서,
상기 2차 열처리 단계의 열처리 시간 40~100초인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 제조방법.According to claim 6,
A method for manufacturing a ferroelectric thin film, characterized in that the heat treatment time of the secondary heat treatment step is 40 to 100 seconds. 제 6 항에 있어서,
상기 냉각 단계 및 상기 2차 열처리 단계 사이에,
상기 전구체 용액이 코팅된 기판에 상기 전구체 용액을 1회 이상 추가 코팅하는 추가 코팅 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 제조방법.According to claim 6,
Between the cooling step and the secondary heat treatment step,
A method for manufacturing a ferroelectric thin film, further comprising an additional coating step of additionally coating the precursor solution one or more times on a substrate coated with the precursor solution. 제 11 항에 있어서,
상기 추가 코팅 단계는,
상기 전구체 용액을 추가 코팅한 후 추가 열처리하는 추가 열처리 단계; 및
상기 추가 열처리 단계 이후 15~40℃까지 냉각하는 냉각 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 제조방법.According to claim 11,
The additional coating step is,
An additional heat treatment step of additionally coating the precursor solution and then performing additional heat treatment; and
A ferroelectric thin film manufacturing method comprising a cooling step of cooling to 15 to 40° C. after the additional heat treatment step. 제 12 항에 있어서,
상기 추가 열처리 단계의 열처리 온도는 300~400℃인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 제조방법.According to claim 12,
A method of manufacturing a ferroelectric thin film, characterized in that the heat treatment temperature of the additional heat treatment step is 300 to 400 ° C. 제 12 항에 있어서,
상기 추가 열처리 단계의 열처리 시간은 10~20분인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 제조방법.According to claim 12,
A method of manufacturing a ferroelectric thin film, characterized in that the heat treatment time of the additional heat treatment step is 10 to 20 minutes. 두께가 35~45 nm인 경우, 항복 전압이 20~25 V인 강유전체 박막.Ferroelectric thin films with a breakdown voltage of 20-25 V for a thickness of 35-45 nm. 제 15 항에 있어서,
상기 박막의 두께가 35~45 nm인 경우, 잔류 분극 전하가 19~20 μC/cm2인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막.According to claim 15,
A ferroelectric thin film characterized in that when the thickness of the thin film is 35 to 45 nm, the residual polarization charge is 19 to 20 μC/cm 2 . 제 15 항에 있어서,
상기 강유전체는 란타늄이 도핑된 산화 하프늄 (Lanthanum doped HfO2, La:HfO2)인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막.According to claim 15,
A ferroelectric thin film, characterized in that the ferroelectric is lanthanum doped hafnium oxide (Lanthanum doped HfO 2, La:HfO 2 ). 제 15 항에 있어서,
상기 박막의 결정립 크기는 12~16 nm인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막.According to claim 15,
A ferroelectric thin film, characterized in that the grain size of the thin film is 12 to 16 nm. 제 18 항에 있어서,
상기 박막의 두께는 35~45 nm인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막.According to claim 18,
A ferroelectric thin film, characterized in that the thickness of the thin film is 35 to 45 nm. 물, 하프늄염 및 란타늄염을 포함하는 강유전체 박막용 전구체 용액.Precursor solution for ferroelectric thin films containing water, hafnium salt, and lanthanum salt. 제 20 항에 있어서,
상기 하프늄염은 하프늄 클로라이드 또는 하프늄 아세테이트인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막용 전구체 용액.According to claim 20,
A precursor solution for a ferroelectric thin film, wherein the hafnium salt is hafnium chloride or hafnium acetate. 제 20 항에 있어서,
상기 란타늄염은 란타늄 나이트레이트 또는 란타늄 아세테이트인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막용 전구체 용액.
According to claim 20,
A precursor solution for a ferroelectric thin film, wherein the lanthanum salt is lanthanum nitrate or lanthanum acetate.
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Appl. Phys. Lett. 118, 162902 (2021)

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