KR20240052760A - 형상화 및 소결 공정에서 사용하기 위한 공급원료 화합물을 위한 결합제 성분, 미립자 공급원료 화합물, 및 형상화 및 소결 공정 - Google Patents
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Abstract
결합제 성분(binder component) (b)의 전체 부피를 기준으로 하여, b-i) 3 내지 70 부피%의 적어도 하나의 제1 열가소성 및/또는 왁스형(wax-type) 물질, 및 b-ii) 30 내지 97 부피%의 적어도 하나의 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질을 포함하는 형상화 및 소결 공정에서 사용하기 위한 공급원료 화합물을 위한 결합제 성분. 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 및 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질은 (1) 용매 중 용해도, (2) 열 및/또는 반응물에 의해 유도되는 분해성(degradability), 및 (3) 휘발성으로부터 선택되는 적어도 하나의 특성이 상이하다. 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질은 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질보다 덜 가용성, 덜 분해성 또는 덜 휘발성이다. Tcross는 TP보다 60 K 이하만큼 더 높고, 여기서 TP는 결합제 성분 (b)의 DSC 용융 피크 온도이고, Tcross는 결합제 성분 (b)의 동적 점탄성(dynamic viscoelasticity) 측정에서 저장 탄성률(storage modulus) G' 곡선과 손실 탄성률(loss modulus) G'' 곡선 사이의 교차점(intersection)에서의 온도이다. 결합제 성분과 비-유기 소결성 입자(non-organic sinterable particle)를 함유하는 공급원료 화합물은 적층 제조 공정(additive manufacturing process), 사출 성형 공정(injection molding process), 프레싱 공정(pressing process) 또는 주조 공정(casting process)에서 사용된다.
Description
본 발명은 형상화(shaping) 및 소결(sintering) 공정에서 사용하기 위한 공급원료 화합물(feedstock compound)을 위한 결합제 성분((binder component), 소결성 비-유기 입자(sinterable non-organic particle) 및 결합제 성분을 포함하는 미립자 공급원료 화합물(particulate feedstock compound), 및 복수개의 미립자 공급원료 화합물을 병합(merging)하는 단계 및 탈지(debinding)하는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다.
적층 제조(additive manufacturing), 분말 사출 성형(powder injection molding) 또는 프레싱(pressing)과 같은 공정은 빠르고 효율적인 방식으로 맞춤형 부품을 생성할 수 있게 한다. 적층 제조는 전형적으로 층별로, 함께 융합되는 분말 그레인(powder grains)과 같은 물질을 함께 부가하는 것을 포함한다. 일반적으로, 전형적인 적층 제조 공정은 제1 물질-층(fisrt materila-layer)을 형성하는 단계, 및 그 후에 추가 물질-층을 연속적으로 부가하는 단계를 포함하며, 여기서 각각의 새로운 물질-층은 전체 3차원 구조 (3D 물체(object))가 구체화될 때까지 미리 형성된 물질-층에 부가된다.
분말 사출 성형은 물질을 용융시키고 금형(mold)에 주입하여 물체를 형성하는 것을 포함한다. 특히, 저압 분말 사출 성형(low pressure powder injection molding) (LPIM) 공정은 이들 단계를 위해 적당한(moderate) 가공 온도 및 압력이 필요하다.
레이저빔 분말 소결 방식(Laser Beam Powder Bed Fusion) (LB-PBF)에서, 고출력(high-power) 레이저 빔을 스캐닝함으로써 결합제가 없는 분말화 금속(powdered metal)을 소결한다. 고출력 레이저의 필요성을 없애기 위해, 결합제-코팅된 금속 분말이 적층 제조에 의해 형상화된다. 후가공(post-processing) 단계에서, 결합제를 제거하고 금속 분말을 소결한다.
이들 모든 새로운 공정은 소결성 물질(sinterable material) 및 결합제를 포함하는 명확한(well-defined) 공급원료 화합물을 필요로 한다. 최근에, 이러한 다양한 공급원료 화합물이 문헌에 기재되었다. WO 95/30503은 중합체성 결합제로 코팅된 (금속) 기재(substrate)를 포함하는 선택적 레이저 소결 공정에서 사용하기 위한 분말을 기재한다. 결합제는 예를 들어, 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌, 또는 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트의 비정질(amorphous) 공중합체를 포함한다. 임의로, 결합제는 추가로 상세히 기재되지 않은 가소제를 추가로 포함할 수 있다.
DE 196 48 926 C1은 금속 입자, 예컨대 Fe, Co, Ni, W, Mo, 또는 금속 탄화물을 포함하는 분말상(pulverulent) 입자로 이루어진 부품을 기재한다. 입자는 추가로 상세히 기재되지 않은 가소제/왁스 혼합물과 폴리아미드의 혼합물을 통해 연결된다.
US 20190134712 A1에, 저압 분말 사출 성형기, 키트 및 이의 방법이 기재되어 있다. 저압 분말 사출 성형 (LPIM)은 기존의 고압 분말 사출 성형 (HPIM) 공정의 변형(variant)이며 여기서 공급원료 제제의 최근 진전은 그렇지만 생산량이 많든 적든, 비용-효율적이면서도 복잡도(complexity)가 더 높은 형상을 생성할 수 있는 새로운 기회를 생성하였다. 공압 성형기(pneumatic molding machine)는 일반적으로 분말-결합제 혼합물로 금형 캐비티(mold cavity)를 채우는 데 사용된다.
최근, 타프티(Tafti) 등은 저압 분말 사출 성형된 철 부품의 소결 밀도에 대한 열적 탈지(thermal debinding) 조건의 영향을 기재하였다 (문헌 [Metals 2021, 11, 264-276] 참조). 따라서, 저점도 공급원료를 장방형 금형 캐비티에 주입하고, 세 가지 상이한 탈지 온도에서 열적으로 탈지한 후 소결하였다. 탈지 온도를 600℃에서 850℃로 증가시키면, 미세 입자(fine particle)의 수가 감소하여 (소결) 밀도 (6.2 내지 5.1 g/cm³)가 감소하고 따라서 평균 기공 크기 (9 내지 14 μm)가 증가하였다. 또한, 기공 환상성(pore circularity)이 감소하였다 (67 내지 59%).
타프티 등 (상기 참조)에 따르면, 기존 HPIM 공정에서, 저분자량 중합체와 고분자량 중합체 (각각 1차 및 2차 결합제라고도 함)의 블렌드로 이루어진 결합제가 두 단계로 제거된다. 제1 단계에서, 1차 결합제는 결합제 시스템 및 분말 특성에 따라, 용매, 초임계 유체, 예컨대 초임계 이산화탄소, 또는 촉매, 예컨대 고농축 질산에 의해 추출된다. 제2 단계 동안, 형상을 유지하는 백본(backbone)으로서 작용하는, 2차 결합제가 소결 공정 전에 최종 소진 사이클(burnout cycle) 동안 제거된다.
일반적으로, LPIM에, 고융점 백본 중합체를 함유하지 않는 다성분(multi-component) 결합제가 사용된다. 예를 들어, 상기 다성분 결합제는 왁스-기반 담체, 계면활성제, 및 증점제를 포함할 수 있다.
그러나, 백본 결합제의 부재 하에, LPIM 공정에서 직면하는 주요 도전과제 중 하나는 탈지 동안, 예를 들어 열적 심지 탈지(thermal wick debinding) 동안 모든 결합제 성분이 단일 단계로 제거되기 때문에 형상 유지 및 브라운 파트(brown part) 강도의 결여이다. 상기 열적 심지 탈지 공정은 그린 파트(green part)로부터 결합제를 추출하기 위해 액체 결합제의 모세관 추출에 의존한다. 상기 접근법은 주입된 부품을 위킹 분말층(wicking powder bed) (예를 들어 흑연, 알루미나, 또는 추가 불활성 분말)에 포매하고(embedding) 필요한 경우 보호 분위기에서 사전 소결(pre-sintering) 온도까지 (예를 들어 결합제의 연화 온도까지) 가열하는 것으로 이루어진다. 분말층은 모세관 흐름에 의해 가열된 부분으로부터 용융된 결합제를 빼내는 위킹 매체(wicking medium)로서 작용한다. 물리적 지지체로서, 이는 분말 입자의 사전 소결까지 약한 탈지 부분을 유지시켜 준다. 열적 심지 탈지에서, 적절한 결합제 추출을 보장하는 동시에 단점, 예컨대 바람직하지 않은 응력, 뒤틀림(distortion), 결함 또는 화학 반응을 피하기 위해 중요한 파라미터, 예컨대 위킹 매체 기공 크기, 탈지 온도, 가열 속도, 보호 분위기 또는, 사전 소결 온도를 신중하게 선택해야 한다. 그러나, 미세 분말을 사용하면 그린 파트의 오염을 초래할 수 있으므로, 이는 추가 클리닝(cleaning)을 필요로 할 수 있다.
예를 들어, US 2003/0161751 A1은 텅스텐과 청동을 포함하는 복합재(composite)를 개시한다. 균일한 혼합물을 형성하기 위해, 텅스텐과 청동 분말 (비-유기 입자)을 유기 결합제와 블렌딩한다. 유기 결합제로서, 일반적으로 열가소성(thermoplastic) 결합제, 왁스 또는 왁스의 블렌드가 바람직하다. 바람직한 결합제는 바람직하게는 약 실온 내지 약 120℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 90℃, 훨씬 보다 바람직하게는 약 55 내지 65℃의 온도에서 용융되는 저분자량 왁스 또는 왁스 블렌드를 포함한다. 예를 들어, 왁스는 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 폴리부텐 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 카르나우바 왁스(Carnauba wax) 등, 또는 이들 중 2종 이상의 블렌드일 수 있다. 열적 탈지 단계는 열분해에 의해 결합제가 유동하는 보호 분위기에 의해 의해 쓸려가는 기체 생성물로 빠르게 변환하는 온도까지 노(furnace)에서 형상화된 부품(shaped part)을 가열하는 것을 포함한다. 부품이 가열됨에 따라, 결합제가 용융한다. 예를 들어, 위킹 분말, 예를 들어 알루미나를 포함하는 분말을 사용하여 부품 밖으로 결합제를 끌어내는 모세관력 구배를 생성할 수 있다.
WO 2016004985 A1은 금속 및/또는 세라믹 분말, 열가소성 중합체 및 적어도 하나의 가소제를 포함하는 열가소성 결합제, 및, 임의로, 첨가제를 포함하는 필라멘트를 기재한다. 여기에 기재된 적합한 열가소성 중합체는, 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리올레핀이고 적합한 가소제는 방향족 또는 헤테로방향족 카르복실산 에스테르, 예컨대 히드록시벤조산 에스테르로부터 선택된다.
WO 2016/004985는 3D 프린팅 장치에서 사용하기에 적합한 필라멘트를 개시하며, 여기서 필라멘트는 금속 및/또는 세라믹 분말, 열가소성 중합체 및 적어도 하나의 가소제를 포함하는 열가소성 결합제, 및 임의로 첨가제를 포함하거나 그로 이루어진다. 추가로, 상기에 기재된 필라멘트를 포함하는 형상화 형체(shaped body)를 제조하는 방법이 개시되어 있으며; 형상화 형체는 필라멘트를 사용하여 형상화된 미가공체(shaped green body)를 프린팅하고, 가소제의 적어도 일부를 제거하고 소결함으로써 수득된다.
최근, 적층 제조에 의해 금속 및/또는 유리질(vitreous) 및/또는 세라믹 부품을 제조하는 공정이 기재되었다. WO 2018/197082는 금속 및/또는 유리-유형(glass-type) 및/또는 세라믹 부품을 적층 제조하는 방법을 개시한다. 공급원료 화합물 입자는 기재 입자 및 적어도 2-상(two-phase) 결합제로부터 제조된다. 공급원료 화합물 입자는 전자기 방사선에 의해 층별로 선택적으로 용융되어, 성형 부품(molded part)이 적층 제조된다. 성형 부품은 용융되지 않은 혼합물로부터 제거된 다음에, 적어도 2-상 결합제는 연속적으로 제거된다. 마지막으로, 탈지된 성형 부품이 소결된다.
그러나, 프린팅 공정 동안 상이한 인자는 부품을 정의하는 객체 데이터(object data)에 비한 부품의 차원 정확도를 손상시킬 수 있다. 예를 들어, 날카롭고 정확한 모서리를 갖고 낮은 다공성을 갖는 (그린) 파트를 제조하는 것은 종종 어렵다. 또한, 형상화 단계의 개선이 탈지 단계의 단점이나 열화를 초래해서는 안 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 결합제 성분을 함유하는 공급원료 화합물을 이용하는 공정에서 높은 차원의 프린팅 정확도 및 간단하고 경제적인 탈지 방법을 가능하게 하는 공급원료 화합물을 위한 결합제 성분을 제공하는 것이다.
본 발명은 결합제 성분 (b)의 전체 부피를 기준으로 하여,
b-i) 3 내지 70 부피%의 적어도 하나의 제1 열가소성 및/또는 왁스형(wax-type) 물질
b-ii) 30 내지 97 부피%의 적어도 하나의 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 또는 가소화된 열가소성 및/또는 왁스형 물질
을 포함하는 형상화 및 소결 공정에서 사용하기 위한 공급원료 화합물을 위한 결합제 성분으로서,
여기서 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 및 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질은
(1) 용매 중 용해도,
(2) 열 및/또는 반응물에 의해 유도되는 분해성(degradability), 및
(3) 휘발성
으로부터 선택되는 적어도 하나의 특성이 상이하고,
여기서 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질은 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질보다 덜 가용성, 덜 분해성 또는 덜 휘발성이고,
여기서 Tcross는 TP보다 60 K 이하만큼 더 높고, 여기서
TP는 결합제 성분 (b)의 DSC 용융 피크 온도(melt peak temperature)이고,
Tcross는 결합제 성분 (b)의 동적 점탄성(dynamic viscoelasticity) 측정에서 저장 탄성률(storage modulus) G' 곡선과 손실 탄성률(loss modulus) G'' 곡선 사이의 교차점(intersection)에서의 온도인, 결합제 성분에 관한 것이다.
이하에, 표현 "(가소화된) 열가소성 및/또는 왁스형 물질"은 "열가소성 및/또는 왁스형 물질" 및 "가소화된 열가소성 및/또는 왁스형 물질"을 둘 다 포함하도록 의도된다.
본 발명은 또한
a) 미립자 공급원료 화합물 전체에 걸쳐 분산된 소결성 비-유기 입자이며, 입자의 적어도 80%가 100 nm 내지 200 μm의 범위의 최대 입자 크기 Amax를 갖도록 하는 입자 크기 분포를 갖는 소결성 비-유기 입자; 및
b) 결합제 성분 (b)
을 함유하는, 형상화 및 소결 공정에서 사용하기 위한 미립자 공급원료 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 복수개의 미립자 공급원료 화합물을 병합하는 단계 및 탈지하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에 대한 하기 설명은 달리 언급되지 않는 한, 상기 결합제 성분, 미립자 공급원료 화합물 및 공정을 언급한다.
일반적으로, 적층 제조 공정의 형상화 단계는 대개 승온으로, 예를 들어 50 내지 60℃로 가열되는 구축 공간 내 미립자 공급원료 화합물의 분말층을 제공하는 것을 포함한다. 분말층 내의 미립자 공급원료 화합물은, 예를 들어, 레이저 빔과 같은 방사선 공급원으로부터의 에너지 빔으로부터 에너지를 흡수할 수 있으며, 그 결과, 분말 물질의 국소화된 영역은 온도가 증가한다. 온도의 국소적 증가는 미립자 공급원료 화합물을 선택적으로 조밀화하거나 용융시켜 미립자 공급원료 화합물을 미리 정의된 방식으로 서로 결합시킬 수 있게 한다.
결합제의 용융 거동은 프린팅 정확도에 큰 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 국소화된 영역 내에서 미립자 공급원료 화합물 사이에 강한 결합이 형성되는 것이 바람직하지만, 인접하거나 이웃하는 입자에 대한 결합의 형성은 피해야 한다. 최적화되지 않은 결합제 성분을 가진 공급원료 화합물은 인접한 입자로 열을 소산시켜 부품의 외부 표면을 연화시키고 그에 부착시켜, 불량한 표면 정의를 초래할 수 있다.
분말 사출 성형에서, 미립자 공급원료는 가열된 배럴 및/또는 스크류에 의해 용융되고 플런저(plunger) 또는 압력 또는 중력에 의해 금형에 주입된다. 마찬가지로, 용융 거동은 분말 사출 성형에서의 가공 파라미터에 큰 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 저점도의 공급원료 화합물은 사출기(injection machine)의 크기 및 금형의 전체 크기를 감소시킬 수 있으며, 둘 다 HPIM에 필요한 것들보다 상당히 더 작다. 더 작은 툴링(tooling)과 연관된 더 낮은 비용은 생산량이 적든 많든, 비용-효율적인 방법으로, 복잡한 부품을 제작할 수 있는 기회를 제공한다. 게다가, 공급원료 화합물의 용이한 성형성(moldability) 및 보다 양호한 유동성(flowability)으로 인해, HPIM에 의한 것보다 더 큰 부품을 생성할 수 있다.
본 발명의 결합제 성분의 경우, 고체 또는 반고체에서 유체로의 온도 전이가 매우 좁아서, 3D 프린팅에서 인접한 공급원료 화합물 입자에 대한 영향이 덜 하다. 그 결과, 에너지 빔으로 조사된 공급원료 화합물 입자는 비교적 낮은 온도에서 고체에서 유체로 전환될 수 있으며 인접한 공급원료 화합물에 영향을 주지 않고 조밀한 그린 파트를 형성할 수 있다. 고체 또는 반고체에서 유체로의 이러한 좁은 온도 전이는 하기에 상세히 설명된 바와 같이 TP와 Tcross 사이의 작은 차이에 의해 반영된다.
일반적으로, 시차 주사 열량측정법 (DSC)은 물질의 물리적 특성, 유리 전이 온도, 용융 온도, 용융 엔탈피(melting enthalpy) 등을 결정할 수 있게 한다.
용융 공정은 DSC 곡선에서 흡열 피크를 초래하고, 용융 온도는 흡열 열 흐름의 변화율이 최대인 상기 DSC 곡선에서의 용융 피크 온도 TP를 지칭한다.
DSC 곡선은 단일 용융 피크를 포함할 수 있다. 대안적으로, DSC 곡선은 여러 용융 피크, 즉 여러 국소적 최대값을 포함할 수 있다. 본원의 목적을 위해, 용융 피크 온도 TP는 전역 최대(global maximum)에서의 온도로 정의된다. 결합제 성분 (b)는 바람직하게는 단일 용융 피크를 나타낸다.
일 실시양태에서, 결합제 성분 (b)는 180℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 160℃, 가장 바람직하게는 30℃ 내지 140℃, 특히 35℃ 내지 120℃, 특히 40℃ 내지 100℃, 특히 45℃ 내지 90℃, 특히 50℃ 내지 85℃의 범위의 용융 피크 온도 TP를 나타낸다. 이들 범위 내의 용융 피크 온도 TP는 가능한 한 적은 추가 에너지 (예를 들어 레이저 에너지)를 사용하여 선택적 조밀화 또는 용융을 가능하게 하며, 저에너지 레이저 공급원을 편리하게 사용할 수 있다.
여기서, TP는 첫 번째 가열/냉각 사이클 후 두 번째 가열에서 DIN EN ISO 11357-3에 따라 결정된다. 이 목적을 위해, 샘플은 각각 10 K/분의 가열 및 냉각 속도로, -20℃에서 모든 열적 사건(thermal event) 완료보다 20 K 높은 온도로 제1 열 램프(heat ramp)에서 가열되고, 그 후 -20℃로 냉각되고 마지막으로 -20℃에서 모든 열적 사건 완료보다 20 K 높은 온도로 두 번째 열 램프에서 다시 가열된다. 본원에서의 목적상 "열적 사건"은 분해(decomposition) 이외의 열적 사건, 또는 환언하면, 본질적으로 가역적인 열적 사건을 의미한다.
일반적으로, 동적 점탄성 측정은 물질의 저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G''를 포함한 동적 점탄성 특성을 결정할 수 있게 한다.
저장 탄성률 G'는 물질의 탄성 비율을 나타낸다. 이는 물질에 저장되어 있고 응력 완화 후 물질로부터 회복될 수 있는 변형 에너지(deformation energy)의 비율에 비례한다.
손실 탄성률 G''는 물질의 점성 부분을 나타낸다. 이는 내부 마찰에 의해 열로 전환되는 에너지 손실의 비율에 상응한다.
Tcross는 결합제 성분의 동적 점탄성 측정에서 저장 탄성률 G' 곡선과 손실 탄성률 G'' 곡선 사이의 교차점에서의 온도이다. 이 온도는 문헌에서 "교차(cross-over)" 온도라고도 하며, 상기 물질의 용융 상태에서 점성 상태로의 전이가 일어나는 물질의 상태를 지칭한다. G'와 G'' 곡선이 한 번 이상으로 교차하는 경우, Tcross는 최고 온도에서의 교차점이다. 통상의 기술자는 표현 "최고 온도"가 분해가 일어나는 온도보다 낮은 최고 온도를 지칭한다는 것을 이해한다.
결합제 성분 (b)의 샘플에 대해 동적 점탄성 측정을 실시한다.
원칙적으로, Tcross는 가열 단계 또는 냉각 단계에서 결정될 수 있다. 과냉각(supercooling) 또는 정지 열 전이(suspended thermal transition)와 같은 동역학 효과(Kinetic effect)는 Tcross의 결정을 간섭할 수 있다. 동역학 효과의 영향을 제거하기 위해, 가열 단계나 냉각 단계에서 Tcross를 결정하는 것이 바람직할 수 있다. 가열 동안 측정된 Tcross와 냉각 동안 측정된 Tcross가 상이한 경우에, 더 높은 Tcross 값을 사용한다.
결합제의 측정 동안 발생할 수 있는 비평형 전이로 인해, 공급원료 화합물의 측정은 개별 경우에서 보다 정확한 결과를 산출할 수 있다. 비-유기 입자 (a)가 결정화 핵으로 작용하여 확산 과정(diffusive process)을 감소시킬 수 있기 때문에 공급원료 화합물에 대해 측정을 실시할 때 동역학 효과가 발생할 가능성이 더 적은 것으로 고려된다.
예를 들어, 저장 탄성률 G' 곡선과 손실 탄성률 G'' 곡선은 이의 용융 온도보다 낮은 온도, 예를 들어 TP 보다 20 K 낮은 온도에서 시작하여 물질이 완전히 용융되는 온도까지 물질을 가열하는 동안 동적 점탄성 측정에 기록된다.
먼저, 이를 각각 1 K/분의 냉각 및 가열 속도로, 110℃에서 60℃로 냉각한 다음에 110℃로 가열하였다.
본 특허 출원의 맥락에서, 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 결정하기 위한 동적 점탄성 측정은 DIN 53019-4:2016-10에 따라 수행한다. 측정은 진동 모드에서 1 Hz의 주파수 및 40 mm의 직경을 가진 플레이트-플레이트 기하학적 구조(plate-plate geometry)를 사용하여 적합하게 수행한다. 측정 간격은 0.15 mm일 수 있다.
측정을 수행하기 위해, 결합제 성분 (b)의 샘플이 완전히 액화되는 온도, 즉 결합제 성분 (b)의 추정 Tcross보다 약 20 K 높은 온도로 기하학적 구조를 가열하고, 샘플을 고온 하부 플레이트(hot lower plate) 상에 배치한다. 먼저, 이를 각각 1 K/분의 냉각 및 가열 속도로, 결합제 성분 (b)의 Tcross보다 약 20 K 높은 온도에서 첫 번째 교차점 온도보다 약 10 K 낮은 온도까지 냉각한 다음에, 결합제 성분 (b)의 용융 온도보다 약 20 K 높은 온도로 가열한다.
냉각 램프에서, 측정은 일정한 변형(constant deformation) γ = 0.1%로 변형 제어 모드(controlled mode)에서 시작된다. 트리거 포인트(trigger point)에 도달한 후, 측정은 일정한 전단 응력(shear stress) (결합제의 경우 σ = 100 Pa, 공급원료 화합물의 경우 σ = 700 Pa)을 사용하여 전단 응력 제어 모드로 전환된다.
가열 램프에서, 측정은 σ = 300 Pa의 일정한 전단 응력을 사용하여 전단 응력 제어 모드에서 시작된다. 트리거 포인트에 도달한 후, 측정은 일정한 변형 γ = 0.1%를 사용하여 변형 제어 모드로 전환된다. 트리거 포인트는 고체 상태와 액체 상태 사이의 전이(transition)에 위치한다. 두 상태 사이에서, 전단 탄성률(shear modulus)이 상당히 변하며 이는 측정 필요에 따라 상이한 제어 모드의 필요성을 초래한다.
가열 또는 냉각 램프 동안 시편(specimen)이 상 변환(phase transformation)을 겪게 되므로, 선형 점탄성 범위를 유지하려면 측정 모드를 변화시켜야 한다. 예를 들어, 냉각 램프 동안, 시편은 액체 상태에서 경질 상태(rigid state)로 변화된다. 액체 상태의 변형은 너무 커서는 안 된며, 그렇지 않으면 시편이 더 이상 선형 점탄성 범위에 있지 않는다. 액체가 특정 변형에 노출되면, 부여된 힘이나 응력을 방출하면서, 액체는 완전히 새로운 형상이나 위치를 취한다. 시편은 액체 상태에서 선택된 변형에 도달하므로, 이 상에서의 측정은 변형이 제어된다. 경질 상태에서, 변형이 달성되지는 않을 것이고 레오미터(rheometer)의 토크(torque)의 한계에 도달될 것이다. 이것이 바로 측정 모드를 전단 응력 제어 모드로 전환해야 하는 이유이다. 변형 제어 모드의 측정을 전단 응력 제어 모드로 전환하는 것은 트리거 포인트에 의해 설정된다. 트리거 포인트는 고체 상태와 액체 상태 사이의 전이에 위치한다. 두 상태 사이에서, 전단 탄성률이 상당히 변하며 이는 측정 필요에 따라 상이한 제어 모드의 필요성을 초래한다. 트리거 포인트는 선형 점탄성 범위에서 측정 모드를 변화시킬 수 있는 임의의 특정 포인트 또는 기준일 수 있다. 가열 램프에서, 이는 동일한 방식으로 진행된다.
본 발명에 따르면, 결합제 성분은 Tcross가 TP보다 60 K 이하만큼, 바람직하게는 50 K 이하만큼, 보다 바람직하게는 45 K 이하만큼, 가장 바람직하게는 40 K 이하만큼, 특히 35 K 이하만큼 더 높도록 하는 조건을 충족한다. 이는 또한 Tcross가 TP보다 낮은 상황을 포함한다.
일 실시양태에서, 결합제 성분 (b)는, 전체 용융 엔탈피의 적어도 94%, 바람직하게는 적어도 95%, 보다 바람직하게는 적어도 96%, 가장 바람직하게는 적어도 97%, 특히 적어도 98%, 특히 적어도 99%의, DSC에 의해 측정된, Tinit와 [TP + 25 K] 사이의 용융 엔탈피의 백분율을 나타내며, 여기서 Tinit는 초기 용융 온도이다. 용어 "전체 용융 엔탈피"는 모든 열적 사건의 완료보다 높은 10℃ 내지 20 K의 범위, 예를 들어 10℃ 내지 200℃의 범위의 임의의 흡열 DSC 피크의 합계를 지칭한다. 용융 엔탈피는 대개 J/g로서 보고되며 흡열 DSC 피크 곡선과 기준선으로 둘러싸인 영역으로부터 유래될 수 있다.
평가를 위해, 완전한 용융 후의 곡선 부분을 수평으로 회전시켰다. 기준선은 열분석도(thermogram)의 끝에서 수평으로 그려졌다. 초기 용융 온도 (Tinit)는 TP 미만의 온도에서 기준선과 열분석도 사이의 첫 번째 교차 지점이며 결합제 성분 (b)의 초기 용융 온도를 지칭한다. 용융 온도 TP는 피크의 최대 높이에서의 온도이다.
소결성 비-유기 입자 (a)가 없는 결합제 성분 (b)의 샘플이든지, 또는 소결성 비-유기 입자 (a)를 함유한 결합제 성분 (b)인 공급원료 화합물의 샘플이든지, 이에 대해 DSC 측정을 실시한다. 소결성 비-유기 입자 (a)는 DSC 측정의 온도 범위에서 상 전이를 나타내지 않으므로, DSC 곡선의 일반적인 형상뿐만 아니라 용융 피크 온도는 본질적으로 변하지 않는 상태로 남는다. 결합제 성분 (b)와 소결성 비-유기 입자 (a)를 함유하는 샘플의 측정의 경우, 결합제 성분 (b)만을 함유하는 샘플의 측정과 비교하여 절대 피크 면적이 상이하다. 이는 소결성 비-유기 입자 (a)에 의한 샘플의 "희석" 때문이다. 그러나, 비율은 백분율 값으로 표시되므로, 결과는 본질적으로 변하지 않는 상태로 남는다.
본 발명에 따르면, 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i) 및 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)은
(1) 용매 중 용해도, 바람직하게는 알코올, 예컨대 에탄올, 또는 프로판올; 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트; 에테르, 예컨대 디에틸에테르, 또는 테트라히드로푸란; 케톤, 예컨대 아세톤; 알칸, 예컨대 헥산, 또는 헵탄; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 n-프로필 브로마이드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, n-메틸 피롤리딘; 및 이의 혼합물; 물; 및 초임계 상태의 기체로부터 선택됨; 및
(2) 열 및/또는 반응물, 바람직하게는 질산에 의해 유도되는 분해성,
(3) 예를 들어 온도 및/또는 감압에 의해 유도되는 증발에 의한 휘발성,
으로부터 선택되는 적어도 하나의 특성이 상이하고,
여기서 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)은 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)보다 덜 가용성, 덜 분해성, 또는 덜 휘발성이다.
결합제 성분 (b)는, 결합제 성분 (b)의 전체 부피를 기준으로 하여, 3 내지 70 부피%, 바람직하게는 5 내지 60 부피%, 보다 바람직하게는 7 내지 50 부피%, 가장 바람직하게는 10 내지 40 부피%, 특히 12 내지 35 부피%, 특히 15 내지 30 부피%의, 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)을 포함한다.
결합제 성분 (b)는, 결합제 성분 (b)의 전체 부피를 기준으로 하여, 30 내지 97 부피%, 바람직하게는 40 내지 95 부피%, 보다 바람직하게는 50 내지 93 부피%, 가장 바람직하게는 60 내지 90 부피%, 특히 65 내지 88 부피%, 특히 70 내지 85 부피%의, 제2 (가소화된) 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)를 추가로 포함한다.
상이한 용해도 또는 분해성 또는 상이한 휘발성은 선택적 탈지를 가능하게 한다. 선택적 탈지 단계에서, 하나의 결합제 성분이 제거되고 (본 특허 출원의 맥락에서: 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)) 여기서 동시에 또 다른 결합제 성분 (제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i))은 제조될 부품에 남아 있어, 소결성 비-유기 입자를 함께 홀딩(holding)한다. 이러한 탈지 공정, 예를 들어 용매 탈지, 열적 탈지(thermal debinding), 화학적 탈지(chemical debinding) 등이 그 자체로 공지되어 있다.
본 발명은 부분 탈지, 예컨대 열적 탈지, 용매 탈지 또는 화학적 탈지를 사용하므로 위킹 공정에 의존하는 공정과 연관되는 단점을 피한다,
소형 부품에 특히 적합한 실시양태에서, 위킹 공정 없이 열적 탈지를 배타적으로 실시할 수 있다. 이러한 위킹 공정 동안, 결합제의 전체 양은 작은 온도 범위에서 연화되며, 형상 손실 또는 뒤틀림을 방지하기 위해 부품은 위킹 분말에 의해 지지되어야 한다. 이로 인해 공정 시간이 많이 걸리고 부품의 설계 자유도가 제한된다. 추가로, 미세 분말을 사용하면 그린 파트의 오염을 초래할 수 있으므로, 이는 추가 이는 추가 클리닝을 필요로 할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 분해 및/또는 증발에 의해 부품으로부터 점진적으로 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)를 제거하는 단계를 포함하며, 여기서 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)은 가능한 한 영향을 거의 받지 않는다.
일 실시양태에서, 특히 대형 부품의 경우, 또한 열적 탈지에 배타적으로 의존하는 공정과 연관된 단점이 방지된다. 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질을 열적 탈지하는 동안, 온도가 상승함에 따라, 전체 결합제 매스로부터 증발하는 결합제의 양이 증가한다. 어떤 명확한 배출 경로도 없는 결합제 분획의 갑작스러운 증발은 부품이 파열되고 무결손의 손실을 유발할 수 있다. 따라서, 부품 파열을 방지하기 위해, 결합제의 증발 속도를 극도로 느리게 해야 하므로, 분해 속도가 낮게 유지되어야 한다. 이로 인해 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질의 열적 탈지는 특히 대형 부품의 경우 어렵고 시간이 많이 걸리는 공정이 된다. 본 발명에 따른 방법은 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질이 가능한 한 영향을 거의 받지 않는 방식으로, 즉 용매 탈지 및 화학적 탈지에 의해, 부품 외부로부터 코어까지 점진적으로 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질을 제거하는 것을 포함한다.
적합하게는, 용매 탈지 공정에서, 하나의 결합제 성분은 상기 결합제 성분을 용매에 용해시킴으로써 그린 파트로부터 선택적으로 제거될 수 있고, 여기서 제2 결합제 성분은 그린 파트 내에 남아 있다. 따라서, 결합제 성분은 용매 중 상이한 용해도를 나타내기 위해 예를 들어 분자량 또는 극성을 상이하게 할 필요가 있다.
임의의 주어진 중합체 또는 왁스는 하나의 용매, 예를 들어 비극성 용매에 상당히 용해될 수 있으며, 또 다른 용매, 예를 들어 보다 극성인 용매에는 난용성 또는 불용성일 수 있다. 따라서, 주어진 중합체 또는 왁스가 (b-i) 또는 (b-ii)로 적합한지 여부는 탈지 단계에 의도되는 용매에 따라 달라진다. 예를 들어 극성 용매에서 덜 극성 또는 비극성 용매로 또는 그 반대로 용매를 변화시킬 때, 결합제 성분을 (b-i) 또는 (b-ii)로 분류하는 것은 역전될 수 있다.
예를 들어, 아세톤을 용매로 사용하여 용매 탈지를 수행하는 경우에, 탈지되는 부품에 남아 있는 물질 (제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i))은 아세톤에 난용성이거나 불용성인 중합체 또는 왁스일 수 있으며, 한편 제거될 결합제 성분 (제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii))은 아세톤에 가용성인 중합체 또는 왁스일 수 있다.
일 실시양태에서, 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)의 용해도는 100°g 용매 중 0.1 g 미만, 바람직하게는 0.05 g 미만, 보다 바람직하게는 0.01 g 미만, 가장 바람직하게는 0.005 g 미만, 특히 상기 용매에 불용성이며, 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)의 용해도는 미리 결정된 온도에서 100 g 용매 중 0.1 g 내지 500 g, 바람직하게는 0.5 g 내지 300 g, 보다 바람직하게는 1 g 내지 200 g, 가장 바람직하게는 2 g 내지 175 g, 특히 3 g 내지 150 g, 특히 5 g 내지 100 g의 범위이다. 미리 결정된 온도는 10℃ 내지 [TP - 5°K], 바람직하게는 20℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게는 35℃ 내지 65℃, 특히 40℃ 내지 60℃의 범위일 수 있다.
화학적 탈지 ("촉매적 탈지(catalytic debinding)"라고도 함) 공정은 예를 들어 DE 10 2005 027 216 A1에 기재되어 있다. 이러한 목적을 위해, 탈지될 성형 물품은 성형 물품이 적절한 공정 온도에 도달하는 탈지로(debinding furnace)에 위치된다. 그 후에, 반응물 (예컨대, 질산)을 포함하는 공정 기체가 상기 탈지로에 도입된다. 결합제를 포함하는 성형 부품을 상기 반응물과 승온에서 접촉시킴으로써, 결합제 성분을 성형 부품에서 번아웃시켜 제거할 수 있으며, 여기서 하나 이상의 결합제 성분은 반응물에 대한 이의 화학적 안정성에 따라 성형 물품에 남을 수 있다.
일 실시양태에서, 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)은 반결정질이다. 용어 "반결정질"은 높은 수준의 분자 간 및 분자 내 질서(inter- and intra-molecular order)를 보유하는 그러한 중합체를 특징으로 한다. 중합체의 반결정질 본성은 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정된 바와 같이 1차 전이(first order transition) 또는 결정질 융점 (Tm)으로 확인할 수 있다.
바람직하게는, 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)은 유체 상태와 고형화된(solidified) 상태를 분리하는 날카로운(sharp) 전이를 나타내기 때문에 반결정질이다. 추가로, 이들은 고형화시 결정화에 의해 강도 증가를 특징으로 한다.
제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i) 및 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)는 다양한 물질로부터 선택될 수 있다.
적합한 중합체는 다음을 포함한다:
폴리올레핀, 예컨대
폴리에틸렌, 예컨대 루폴렌(Lupolen) 2420, 루폴렌 5261 Z (리온델바젤 인더스트리즈 홀딩스 비.브이.(LyondellBasell Industries Holdings B.V.)로부터 입수가능), 사빅(Sabic) P6006NA (사빅으로부터 입수가능), 보르퓨어(BorPure)® MB5569, 보르퓨어® MB6561, 보르퓨어® MB7541 (보레알리스(Borealis)로부터 입수가능), 엑시드(Exceed)® 1018, 이네이블(Enable)® 2203MC (엑손 모빌(ExxonMobil)로부터 입수가능),
폴리프로필렌, 예컨대 BC250 mO, BC545MO (보레알리스로부터 입수가능), 아드스티프(Adstif)HA5029, 아드스티프 HA600U, 아드스티프 EA600P, 아드스티프 EA648P, 클리렐(Clyrell) RC213M, 클리렐 RC5056, 호스탈렌(Hostalen) PP H5416 (리온델바젤 인더스트리즈 홀딩스 비.브이.로부터 입수가능), 아치브(Achieve)® 어드밴스트(Advanced) PP6936G2, 아치브® 어드밴스트 PP6945G1, 아치브® 어드밴스트 PP6035G1, 엑손 모빌® PP1105E1, 엑손 모빌® PP3155E5, 엑손 모빌® PP9574E6 (엑손 모빌로부터 입수가능),
단량체, 예컨대 에텐, 프로펜, 부텐, 헥센의 폴리올레핀성(polyolefinic) 공중합체, 바람직하게는 프로필렌-에틸렌 공중합체, 예컨대 비스타맥스(Vistamaxx) 8880 (엑손 모빌로부터 입수가능),
비올레핀성(non-olefinic) 단량체와의 폴리올레핀성 공중합체, 예컨대 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 예컨대 EnBA EN 33091 (엑손 모빌로부터 입수가능) 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 예컨대 에스코렌(Escorene)® 울트라(UltraUL)UL 8705 (엑손 모빌로부터 입수가능), ELVAX® 250 (다우(Dow)로부터 입수가능);
변형된 폴리올레핀, 예컨대 그래프트된(grafted) 폴리프로필렌 리코센(Licocene)® PP MA 1332 (클라리언트(Clariant)로부터 입수가능);
폴리(메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA);
폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 12, 코폴리아미드, 예컨대 그릴텍스(Griltex) 2439 A, 그릴텍스 1796 A, 그릴텍스 1500 A, 그릴텍스 D 2638A (이엠에스-케미 홀딩 아게(EMS-CHEMIE HOLDING AG)로부터 입수가능); 오르가솔(Orgasol) 3502 D (아르케마(Arkema)로부터 입수가능), UNI-REZ 2620, UNI-REZ 2638, UNI-REZ 2656, UNI-REZ 2674, UNI-REZ 2720, UNI-REZ 2291 (크레이튼 코퍼레이션(Kraton Corporation)에서 입수가능); 폴리카르보네이트, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리우레탄; 수용성 또는 수분산성 열가소성 중합체, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 락탐, 폴리비닐피롤리돈, 및 이의 공중합체;
폴리에스테르, 예컨대 폴리카프로락톤, 폴리락티드, 폴리글리콜리드, 폴리(히드록실 알카노에이트), 예컨대 폴리(3-히드록시 부티레이트), 폴리(3-히드록시 발레레이트), 폴리(히드록시부티렛-코-히드록시발레렛) ENMAT Y1000P (티안안 바이올로직 머테리얼즈 컴파니. 리미티드(TianAn Biologic Materials Co., Ltd.)로부터 입수가능), 프탈레이트, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리카르보네이트, 코폴리에스테르, 예컨대 그릴텍스 6E, 그릴텍스 8E, 그릴텍스 9E, 그릴텍스 D 1365E, 그릴텍스 D 1442E, 그릴텍스 D 1539E, 그릴텍스 D 1655E, 그릴텍스 D 1841E, 그릴텍스 D 1682E, 그릴텍스 D 1939E, 그릴텍스 D 2132E, 그릴텍스 D 2245E;
폴리에테르, 예컨대 폴리에테르 에테르 케톤 또는 폴리옥시메틸렌;
및 이의 혼합물.
상이한 중합체 부류가 또한 조합될 수 있는 것으로 이해된다.
일반적으로, 폴리아미드는 카르복실산과 아민을 아미드로 반응시키거나 카르복실산의 모이어티/유도체와 아민을 반응시켜 생성될 수 있다. 폴리아미드 단독중합체는 ε-카프로락탐의 개환 중합에 의한 폴리아미드 6과 같은 하나의 단량체, 즉 4 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 아미노산 또는 락탐의 반응에 의해 생성될 수 있다. 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 중축합 반응 또는 헥사메틸렌디아민 아디페이트의 반응에 의해 폴리아미드 6.6과 같은, 4 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 디아민과 4 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 또는 이의 염의 중축합 반응에 의해 생성될 수 있다. 코폴리아미드는 상이한 아민과 상이한 카르복실산, 바람직하게는 헥사메틸렌-디아민과 같은 4 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 디아민, 바람직하게는 아디프산, 아젤라산, 도데칸디오산과 같은 4 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산, 바람직하게는 아미노운데칸산과 같은 4 내지 25의 탄소 원자를 갖는 아미노-카르복실산, 또는 이의 염의 중축합 반응에 의해 생성될 수 있다. 상이한 단량체를 혼합하고 코폴리아미드 3원, 4원 및 다원 시스템에 대한 반응에 의해, 코폴리아미드의 특성, 예를 들어 융점 및/또는 점도 및/또는 접착력은 맞춤화될 수 있다. 예를 들어, 3원 시스템 중 PA6 (ε-카프로락탐), PA6.6 (헥사메틸렌디아민과 아디프산 또는 헥사메틸렌디아민 아디페이트) 및 PA12 (아미노-라우릴산)의 단량체를 혼합함으로써, 110 내지 120℃의 융점에 20 내지 40% PA6.6, 20 내지 40% PA6 및 30 내지 50% PA12의 혼합물 중에서 도달할 수 있으며, 한편 순수한 PA6.6, PA6 및 PA12의 융점은 각각 250℃, 215℃ 및 176℃이다. 분지형 및/또는 방향족 카르복실산 및/또는 분지형 및/또는 방향족 아민과의 반응뿐만 아니라 에테르, 에스테르, 엘라스토머 등과 같은 추가 반응 파트너와의 반응도 그 자체로 공지되어 있다.
그릴텍스 2439 A (이엠에스-케미 홀딩 아게로부터 입수가능)가 특히 바람직하다.
폴리올레핀은 원유 및 기체와 같은 천연 탄소 공급원으로부터 통상 수득되는 프로필렌, 에틸렌, 이소프렌, 및 부텐과 같은 올레핀을 중합시켜 형성된 열가소성 중합체의 그룹이다. 폴리올레핀은 측 분지가 있거나 없이 함께 부착된 탄소 및 수소 원자만을 함유한다. 폴리올레핀의 특성은 주로 단량체의 유형과 중합 경로에 따라 달라지며, 이로 인해 다양한 몰 질량 및 결정화도를 초래한다. 이들은 다양한 관능기를 도입하거나 다른 중합체 및 충전제와 혼합하여 간단히 변형하여 필요한 용도를 위한 맞춤형 특성을 수득할 수 있다. 폴리올레핀, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 메탈로센 폴리에틸렌 (mPE); 가교결합된 폴리에틸렌 (xPE); 시클릭 폴리올레핀 (COC); 신디오택틱(syndiotactic), 이소택틱(isotactic) 및 어택틱(atactic) 폴리프로필렌 (sPP, iPP, aPP); 무작위 및 호모폴리프로필렌 (rPP, hPP); 열-탄성(thermo-elastic) 폴리올레핀 (TPO), 뿐만 아니라 기타 특수 유형의 폴리올레핀, 예를 들어 폴리부텐 (PB), 폴리메틸펜텐 (P4MP), (EP), 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 및 이의 혼합물 (블렌드) 및 공중합체가 사용될 수 있다. 일반적으로, 폴리올레핀은 높은 내화학성(chemical resistance) (알칼리 및 희석 산에 의해 영향을 받지 않음) 및 낮은 용매 용해도 (60℃ 미만의 온도에서 대부분의 용매에 의해 영향을 받지 않음)를 특징으로 한다.
비스타맥스 8880, 어치브™ 어드밴스트 PP6936G2 (엑손 모빌로부터 입수가능)가 특히 바람직하다.
수용성 또는 수분산성 열가소성 중합체, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜, 또는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 락탐, 및 공중합체로부터 선택된 폴리비닐 중합체는 중합체를 통상적인 용매, 예컨대 아세톤, 에탄올 및 물에 가용성 또는 분산성으로 만드는 관능기를 함유한다. 폴리알킬렌 글리콜 중에서, 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 200 내지 폴리에틸렌 글리콜 20.000 (카를 로쓰 게엠베하 플러스 컴파니 카게(Carl Roth GmbH + Co. KG)로부터 입수 가능)이 바람직하다. 일반적으로, 폴리비닐 알코올은 폴리비닐 아세테이트의 비누화에 의해 생성될 수 있으며; 물에 대한 용해도와 같은 폴리비닐 알코올의 특성은 비누화 정도에 따라 영향을 받는다. 폴리비닐락탐 중에서, 폴리비닐피롤리돈이 특히 바람직하다. 폴리비닐 피롤리돈과 폴리비닐 알코올의 공중합체가 또한 사용될 수 있다.
일반적으로, 폴리에스테르는 이관능성 반응물, 예를 들어 디올 및 이산의 축합 반응에 의해 수득되는 중합체이며, 사슬을 따라 에스테르 관능기 (-COO-)의 존재를 특징으로 한다. 선형 폴리에스테르는 세 가지 부류의 지방족, 부분 방향족 및 방향족 중합체로 분류될 수 있다. 지방족 폴리에스테르는 지방족 디카르복실산 (또는 에스테르)과 지방족 디올로부터 수득한다. 부분 방향족 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산 (또는 에스테르)과 지방족 디올로부터 수득한다. 방향족 폴리에스테르는 방향족 고리에 모든 에스테르 관능기가 부착되어 있다. 상이한 이관능성 반응물을 사용하여, 코폴리에스터를 수득할 수 있다. 적어도 부분적으로 다관능성, 즉 이관능성 이상의 반응물을 사용함으로써, 분지형 폴리에스테르를 수득할 수 있다.
일반적으로, 폴리에테르는 중합체 사슬의 "백본"에 에테르 연결을 가진 중합체이다.
기재된 중합체 부류는 열가소성 엘라스토머의 이의 유도체를 또한 포함되는 것으로 이해된다. 열가소성 엘라스토머는 소위 짧은 결정성 경질 세그먼트 및 긴 유연한 세그먼트로 구축된 다중블록 공중합체이다. 이러한 화학 구조로 인해, 열가소성 엘라스토머는 열가소성 및 엘라스토머 거동의 특이한 조합을 나타내며, 이는 유익할 수 있다. 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리비닐, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드를 기반으로 하는 열가소성 엘라스토머는 그 자체로 공지되어 있다.
용어 "왁스"는 일반적으로 이의 물리적 및 기술적 특성의 면에서 기재될 수 있는 유기 물질의 그룹에 대한 집합적인 기술 용어이다. 특히, 왁스는 40℃ 이상 (대개 50℃ 내지 160℃)의 융점, 낮은 용융 점도 (융점 이상의 10℃에서 10 Pa·s 미만)를 가진 고체인 사실을 특징으로 한다. 왁스는 분해되지 않고 용융된다. 왁스는 또한 화석 기원의 천연 왁스, 예컨대 파라핀, 몬탄 왁스; 천연 기원의 천연 왁스, 예컨대 밀랍, 카르나우바 왁스; 반합성 왁스 (화학적으로 변형된 천연 왁스라고도 함), 예컨대 에틸렌-비스-스테아르아미드; 합성 왁스, 예컨대 폴리올레핀 왁스로 나뉠 수 있다. 본 특허 출원의 맥락에서, 표현 "왁스형 물질"은 왁스뿐만 아니라 왁스형 물질, 예컨대 에스테르형 왁스(ester-type wax), 고급 또는 다가 알코올, 왁스-유사 특성을 나타내는 고급 지방산, 및 이의 혼합물을 포함하도록 의도된다.
적합한 왁스형 물질은 다음을 포함한다:
파라핀 왁스, 예컨대 미세결정질 왁스;
에스테르형 왁스, 예컨대 밀랍, 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스,
유기 산, 예컨대 술폰산 또는 카르복실산, 바람직하게는 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르 또는 방향족 카르복실산, 예컨대 벤조산, 프탈산 또는 히드록시벤조산의 에스테르;
아미드 왁스, 예컨대 유기 산, 예컨대 술폰산 또는 카르복실산, 바람직하게는 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 아미드, 예컨대 올레아미드, 예컨대 듀렉스(Deurex) A 27 P (듀렉스 아게(Deurex AG)로부터 입수가능), 에루카미드, 예컨대 듀렉스 A 26 P (듀렉스 아게로부터 입수가능), 에틸렌-비스-스테아르아미드, 예컨대 듀렉스 A 20 K (듀렉스 아게로부터 입수가능); 술폰아미드, 예컨대 N-에틸톨루엔-4-술폰아미드;
폴리올레핀성 왁스, 예컨대
폴리에틸렌-왁스, 예컨대 듀렉스 E 06 K, 듀렉스 E 08, 듀렉스 E 09 K, 듀렉스 E 10 K (듀렉스 아게로부터 입수가능), 비스코왁스(VISCOWAX)® 111, 비스코왁스® 116, 비스코왁스® 123, 비스코왁스® 135 (이노스펙 로이나(Innospec Leuna)로부터 입수가능);
산화된 폴리에틸렌 왁스, 예컨대 듀렉스 EO 40 K, 듀렉스 EO 42, 듀렉스 EO 44 P, 듀렉스 E 76 K (듀렉스 아게로부터 입수가능), 비스코왁스® 252, 비스코왁스® 262, 비스코왁스® 271, 비스코왁스® 2628 (이노스펙 로이나로부터 입수가능),
폴리올레핀, 바람직하게는 에틸렌 비닐 아세테이트의 공중합체성 왁스, 예컨대 비스코왁스® 334, 비스코왁스® 453 (이노스펙 로이나로부터 입수가능),
폴리프로필렌-왁스, 예컨대 듀렉스 P 36 K, 듀렉스 P 37 K (듀렉스 아게로부터 입수가능),
산화된 폴리프로필렌 왁스;
피셔-트롭쉬 왁스(Fischer-Tropsch wax), 예컨대 베스토왁스(VESTOWAX) EH 100, 베스토왁스 H 2050 MG, 베스토왁스 SH 105, Shell GTL 사라왁스(Sarawax) SX 105, 쉘(Shell) GTL 사라왁스 SX 80 (에보닉 인두스트리에스 아게(Evonik Industries AG)로부터 입수가능);
고급 유기 산(higher organic acid), 예컨대 10 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산;
고급 또는 다가 알코올, 예컨대 10 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알코올;
폴리에틸렌 글리콜;
및 이의 혼합물.
일 실시양태에서, 왁스형 물질은 상이한 왁스형 물질의 혼합물이다.
일 실시양태에서, 결합제 성분 b-ii)는 가소화된 열가소성 및/또는 왁스형 물질이다. "가소화된 열가소성 및/또는 왁스형 물질"은 열가소성 및/또는 왁스형 물질과 가소제의 조합을 의미한다. 일반적으로, 가소제는 이의 용융 점도를 낮추기 위해 열가소성 및/또는 왁스형 물질과 상용성인 일반적으로 180℃ 이상의 비점을 가진 고비점 액체이다. 통상의 기술자는 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질, 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 및 가소제의 3원 조합이 균질한 상을 형성한다는 것을 인지할 것이다. 일반적으로, 가소제는 극성 화합물이며, 이는 이의 화학 구조가 적어도 하나의 매우 전기음성인 헤테로원자, 예컨대 산소 원자 또는 질소 원자를 포함함을 의미한다.
적합하게는, 가소화된 가소화된 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)는 b-ii)의 전체 부피에 대한, 50 vol.-%까지, 바람직하게는 40 vol.-%까지, 보다 바람직하게는 30 vol.-%까지, 가장 바람직하게는 20 vol.-%까지, 특히 15 vol.-%까지, 특히 10 vol.-%까지의 양으로 가소제를 포함한다.
적합한 가소제는,
지방족 카르복실산의 액체 에스테르, 예컨대 디메틸 세바케이트, 디-n-옥틸 세바케이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디메틸 아젤레이트, 디옥틸 아젤레이트, 디-n-부틸 말레산 에스테르, 디옥틸 말레에이트, 부틸 올레에이트, 디메틸 헥산디오에이트, 벤질 라우레이트, 메틸 라우레이트, 에틸 미리스테이트, 디아세틸 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트;
방향족 카르복실산의 액체 에스테르, 예컨대 디메틸 프탈레이트, 메틸 2-히드록시벤조에이트, 부틸 4-히드록시벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 2-에틸헥실 벤조에이트, 비스(2-에틸헥실) 테레프탈레이트;
알킬술폰산 페닐 에스테르;
액체 아미드, 예컨대 n-부틸벤젠술폰아미드, N-에틸톨루엔-2-술폰아미드, N-에틸-4-톨루엔술폰아미드;
액체 유기 산, 예컨대 카르복실산, 예컨대 지방산, 예컨대 카프릴산, 미리스톨레산;
고급 알코올, 예컨대 1-데칸올, 2-데칸올, 1-옥타데칸올;
다가 알코올, 예컨대 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜;
및 이의 혼합물
을 포함한다.
일반적으로, 미세결정질 왁스와 같은 파라핀 왁스는 석유로부터 유래된다. 예를 들어, 미세결정질 왁스는 석유 정제 공정으로부터 특정 분획을 탈유하여(de-oiling) 생성된 포화 지방족 탄화수소를 주로 함유하는 정제된 고체 혼합물로서 수득된다.
일반적으로, 에스테르형 왁스는 자연 발생 왁스이거나 합성적으로 생성된 왁스일 수 있다. 적합하게는, 자연 발생 에스테르형 왁스는 밀랍, 칸데릴라 왁스, 및 카르나우바 왁스로부터 선택되며; 합성적으로 생성된 에스테르형 왁스는 카르복실산, 바람직하게는 5 내지 34개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 보다 바람직하게는 10 내지 28개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르, 또는 히드록시벤조산의 에스테르로부터 적합하게 선택된다. 바람직하게는, 에스테르형 왁스는 히드록시벤조산의 에스테르, 예컨대 4-히드록시벤조산의 에스테르를 포함한다. 록시올(Loxiol) 2472 (4-히드록시벤조산 베헤닐에스테르, 에머리 올레오케미컬즈 게엠베하로부터 입수가능한(Emery Oleochemicals GmbH))가 특히 바람직하다.
일반적으로, 폴리올레핀 왁스는 분지형 고분자량 폴리올레핀을 열분해하거나 올레핀을 직접 중합하여 제조할 수 있다. 적합한 폴리올레핀 왁스는, 예를 들어, 프로필렌 또는 고급 1-올레핀의 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌 또는 고급 1-올레핀의 공중합체 또는 서로와의 이의 공중합체를 포함한다. 고급 1-올레핀은 바람직하게는 4 내지 20개, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 올레핀이다. 이들 올레핀은 올레핀 이중 결합에 접합된 방향족 치환을 가질 수 있다. 이들의 예는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-옥타데센, 및 스티렌이다. 폴리올레핀 왁스는 산화될 수 있다. 폴리에틸렌 왁스, 예컨대 듀렉스 E 06 K (듀렉스 아게로부터 입수가능)가 특히 바람직한다.
일반적으로, 아미드 왁스, 예컨대 술폰산 또는 카르복실산의 아미드, 바람직하게는 지방산은 에틸렌디아민과 술폰산 또는 카르복실산, 바람직하게는 5 내지 34개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 28개의 탄소 원자를 갖는 지방산과 같은 아미드의 축합 반응에 의해 생성될 수 있다. 올레아미드, 예컨대 듀렉스 A 27 P (듀렉스 아게로부터 입수가능), 에루카미드, 예컨대 듀렉스 A 26 P (듀렉스 아게로부터 입수가능), 에틸렌-비스-스테아르아미드, 예컨대 듀렉스 A 20 K (듀렉스 아게로부터 입수가능)가 특히 바람직한다.
본 발명에 따르면, 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)과 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)는 용매 중 용해도, 열 및/또는 반응물에 의해 유도된 분해성, 및 휘발성으로부터 선택되는 적어도 하나의 특성이 상이하다. 결합제 성분의 성분 (b-i) 및 (b-ii)가 용매 중 용해도가 상이하고 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)이 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)보다 덜 가용성인 경우에, 상이한 휘발성 유형의 물질인 경우에, 탈지는 적합한 용매를 사용하는 용매 탈지 단계로서 수행된다. 환언하면, 용매 탈지 동안, 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)의 적어도 일부는 적합한 용매에 용해되며, 한편 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)의 대부분은 그핀 파트 내에 남아 있다. 따라서, 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)이 탈지 부분의 필요한 형상 유지를 제공하므로, 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)은 이하에 "백본 중합체"라고도 한다.
바람직하게는, 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)은 폴리올레핀, 폴리올레핀성 왁스, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 및 이의 혼합물로부터 선택된 백본 중합체이다. 적합한 폴리올레핀은 상이한 단량체와의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀성 공중합체, 비올레핀성 단량체와의 폴리올레핀성 공중합체 (예컨대, 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체), 변형된 폴리올레핀, 폴리올레핀성 왁스, 및 이의 혼합물을 포함한다. 시판되는 적합한 중합체의 대표적인 것은 상기 언급된 것들이다.
일 실시양태에서, 백본 중합체는 160℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만, 보다 바람직하게는 140℃ 미만, 가장 바람직하게는 130℃ 미만, 특히 120℃ 미만, 특히 110℃ 미만, 특히 100℃ 미만, 90℃ 미만의 DSC 용융 피크 온도 TP를 포함한다.
바람직하게는, 백본 중합체는 160℃에서 2.16 kg으로 ISO 1133에 따르면, 1500 Pa·s 미만, 바람직하게는 1300 Pa·s 미만, 보다 바람직하게는 1000 Pa·s 미만, 가장 바람직하게는 800 Pa·s 미만, 특히 600 Pa·s 미만, 특히 500 Pa·s 미만, 특히 400 Pa·s 미만, 특히 300 Pa·s 미만, 특히 200 Pa·s 미만, 특히 100 Pa·s 미만의 용융 점도를 포함한다.
바람직하게는, 백본 중합체는 190℃에서 2.16 kg으로 ISO 1133에 따르면, 1500 Pa·s 미만, 바람직하게는 1300 Pa·s 미만, 보다 바람직하게는 1000 Pa·s 미만, 가장 바람직하게는 800 Pa·s 미만, 특히 600 Pa·s 미만, 특히 500 Pa·s 미만, 특히 400 Pa·s 미만, 특히 300 Pa·s 미만, 특히 200 Pa·s 미만, 특히 100 Pa·s 미만의 용융 점도를 포함한다.
바람직하게는, 백본 중합체는 160℃에서 2.16 kg으로 ISO 1133에 따르면, 적어도 5 cm³/10분, 바람직하게는 적어도 10 cm³/10분, 보다 바람직하게는 적어도 20 cm³/10분, 가장 바람직하게는 적어도 30 cm³/10분, 특히 적어도 40 cm³/10분, 특히 적어도 50 cm³/10분, 특히 적어도 60 cm³/10분, 특히 적어도 70 cm³/10분, 특히 적어도 80 cm³/10분, 특히 적어도 90 cm³/10분, 특히 적어도 100 cm³/10분, 특히 적어도 110 cm³/10분, 특히 적어도 120 cm³/10분, 특히 적어도 130 cm³/10분, 특히 적어도 140 cm³/10분, 특히 적어도 150 cm³/10분, 특히 적어도 160 cm³/10분, 특히 적어도 170 cm³/10분, 특히 적어도 180 cm³/10분, 특히 적어도 190 cm³/10분, 특히 적어도 200 cm³/10분의 용융 부피-유량을 포함한다.
바람직하게는, 백본 중합체는 190℃에서 2.16 kg으로 ISO 1133에 따르면, 적어도 5 cm³/10분, 바람직하게는 적어도 10 cm³/10분, 보다 바람직하게는 적어도 20 cm³/10분, 가장 바람직하게는 적어도 30 cm³/10분, 특히 적어도 40 cm³/10분, 특히 적어도 50 cm³/10분, 특히 적어도 60 cm³/10분, 특히 적어도 70 cm³/10분, 특히 적어도 80 cm³/10분, 특히 적어도 90 cm³/10분, 특히 적어도 100 cm³/10분, 특히 적어도 110 cm³/10분, 특히 적어도 120 cm³/10분, 특히 적어도 130 cm³/10분, 특히 적어도 140 cm³/10분, 특히 적어도 150 cm³/10분, 특히 적어도 160 cm³/10분, 특히 적어도 170 cm³/10분, 특히 적어도 180 cm³/10분, 특히 적어도 190 cm³/10분, 특히 적어도 200 cm³/10분의 용융 부피-유량을 포함한다.
바람직하게는, b-ii)는 극성 왁스(polar wax), 또는 극성 가소제를 함유하는 가소화된 열가소성 물질 및/또는 왁스형 물질로부터 선택된다.
본원에서, "극성 왁스"는 화학 구조가 본질적으로 탄소 및 수소 원자로부터 형성되거나 심지어 그에 의해 구성되고 적어도 하나의 고도로 전기음성의 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 왁스를 의미한다.
바람직하게는, 극성 왁스는 폴리올레핀성 왁스, 에스테르형 왁스, 아미드 왁스, 고급 또는 유기 산, 고급 또는 다가 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 에스테르형 왁스는 유기 산의 에스테르를 포함한다. 바람직하게는, 아미드 왁스는 유기 산, 예컨대 술폰산 또는 카르복실산의 아미드를 포함한다. 시판되는 적합한 왁스의 대표적인 것은 상기 언급된 것들이다.
바람직하게는, 극성 왁스는 DIN ISO 2176에 따르면, 20 내지 160℃의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 150℃의 범위, 더욱 보다 바람직하게는 35 내지 140℃의 범위, 특히 40 내지 130℃의 범위, 특히 40 내지 120℃의 범위, 특히 40 내지 110℃의 범위, 특히 40 내지 100℃의 범위, 및 가장 바람직하게는 40 내지 90℃의 범위의 적하점(drop point)을 갖는다.
보다 바람직하게는, 극성 왁스는 160℃에서 DIN EN ISO 3104에 따르면, 30 Pa·s 미만, 바람직하게는 20 Pa·s 미만, 보다 바람직하게는 10 Pa·s 미만, 가장 바람직하게는 5 Pa·s 미만, 특히 3 Pa·s 미만, 특히 1 Pa·s 미만, 특히 700 mPa·s 미만, 특히 300 Pa·s 미만, 특히 100 mPa·s 미만, 특히 50 mPa·s 미만의 용융 점도를 포함한다.
보다 바람직하게는, 극성 왁스는 120℃에서 DIN EN ISO 3104에 따르면, 40 Pa·s 미만, 바람직하게는 30 Pa·s 미만, 보다 바람직하게는 20 Pa·s 미만, 가장 바람직하게는 10 Pa·s 미만, 특히 5 Pa·s 미만, 특히 3 Pa·s 미만, 특히 1 Pa·s 미만, 특히 700 mPa·s 미만, 특히 300 Pa·s 미만, 특히 100 mPa·s 미만의 용융 점도를 포함한다.
더욱 보다 바람직한 실시양태에서, b-ii)는 방향족 에스테르 및 방향족 술폰아미드로부터 선택된 왁스형 물질, 또는 방향족 에스테르 및 방향족 술폰아미드로부터 선택된 가소제를 함유하는 가소화된 열가소성 및/또는 왁스형 물질이다. 방향족 에스테르의 알코올은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알코올일 수 있다. 방향족 술폰아미드는 아미드 질소 원자에 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 적어도 유기 모이어티를 보유할 수 있다.
유용한 것으로 입증된 b-i)과 b-ii)의 특히 바람직한 조합은 다음과 같다.
일 실시양태에서, (b-i)은 폴리아미드, 바람직하게는 코폴리아미드이고; (b-ii)는 유기 산의 에스테르 및/또는 유기 산의 아미드, 바람직하게는 방향족 에스테르 및 방향족 술폰아미드로부터 선택된 왁스형 물질, 또는 방향족 에스테르 및 방향족 술폰아미드로부터 선택된 가소제를 함유하는 가소화된 열가소성 및/또는 왁스형 물질이다. 폴리아미드는 바람직하게는 "백본 중합체"에 대해 상기에 정의된 DSC 용융 피크 온도 TP, 용융 점도 및 용융 부피-유량에 관한 한계를 충족한다.
일 실시양태에서, (b-i)은 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리카프로락톤, 또는 코폴리에스테르, 바람직하게는 폴리(히드록시부티렛-코-히드록시발레렛), 및/또는 폴리에스테르-기반 열가소성 엘라스토머이고; (b-ii)는 에스테르형 왁스, 유기 산의 에스테르, 아미드 왁스, 고급 유기 산, 및/또는 고급 또는 다가 알코올이다. 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 바람직하게는 "백본 중합체"에 대해 상기에 정의된 DSC 용융 피크 온도 TP, 용융 점도 및 용융 부피-유량에 관한 한계를 충족한다.
일 실시양태에서, (b-i)은 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 단량체, 예컨대 에텐, 프로펜, 부텐, 헥산폴리올레핀성 공중합체; 비올레핀성 단량체와의 폴리올레핀성 공중합체, 예컨대 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체 및/또는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체; 및/또는 폴리올레핀 왁스; 및/또는 변형된 폴리올레핀이고; (b-ii)는 에스테르형 왁스, 유기 산의 에스테르, 아미드 왁스, 고급 유기 산, 및/또는 고급 또는 다가 알코올이다. 폴리올레핀은 바람직하게는 "백본 중합체"에 대해 상기에 정의된 DSC 용융 피크 온도 TP, 용융 점도 및 용융 부피-유량에 관한 한계를 충족한다.
일 실시양태에서, 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)은 폴리에틸렌 왁스이고 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)는 아미드 왁스이다. 폴리에틸렌 왁스와 아미드 왁스의 조합은 에탄올 또는 아세톤을 용매로 사용하여 용매 탈지에 적합하다.
바람직한 실시양태에서, 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)은 폴리아미드이고, 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)는 왁스, 바람직하게는 에스테르형 왁스이다. 폴리아미드와 왁스의 조합은 아세톤을 용매로 사용하여 용매 탈지에 적합하다.
바람직한 실시양태에서, 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)은 폴리프로필렌 왁스이고, 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)는 아미드 왁스이다. 폴리프로필렌 왁스와 아미드 왁스의 조합은 에탄올을 용매로 사용하여 용매 탈지에 적합하다.
바람직한 실시양태에서, 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)은 폴리에틸렌 왁스이고, 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)는 수용성 또는 수분산성 열가소성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 왁스와 수용성 또는 수분산성 열가소성 중합체의 조합은 물 또는 수용액을 용매로 사용하여 용매 탈지에 적합하다.
다음 표는 본 발명을 실행하는데 유용한 것으로 입증된 (b-i), (b-ii) 및 용매의 조합을 예시하며; 다양한 추가 조합이 가능하며 표는 제한하는 것이 아니다:
제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i) 및 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)는 각각 단일 물질 또는 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 특성 차이의 요건을 충족하는 물질들의 혼합물로 구성될 수 있다.
결합제 성분 (b)는 분산제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)를 구성하는 하나의 물질은 분산제로서 작용할 수 있다. 그렇지 않으면, 외부 분산제를 추가로 혼입할 수 있다.
일반적으로, 분산제는 결합제 성분 (b-i) 및/또는 (b-ii) 사이; 및/또는 비-유기 입자 (a)와 결합제 성분 (b) 사이의 접착 촉진제 및/또는 상용화제(compatibilizer)로서 작용한다.
적합하게는, 분산제는 0 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 예컨대 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 또는 올레산, 바람직하게는 스테아르산으로부터 선택된다.
적합하게는, 외부 분산제는 지방산의 금속 염으로부터 선택된다. 일반적으로, 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 아연으로부터 선택될 수 있다. 적합하게는, 지방산은 상기에 기재한 바와 같이 5 내지 34개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 28개의 탄소 원자를 갖는 지방산으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 지방산의 금속 염은 스테아르산나트륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연 또는 올레산마그네슘으로부터 선택된다.
상기 언급된 범위의 결합제 성분 (b)의 점도로 인해, 후자는, 용융 상태에서, 소결성 비-유기 입자 (a) 사이에 균일하고 균질하게 분포되고 개별 소결성 비-유기 입자 (a) 또는 개별 미립자 공급원료 화합물을 연결한다.
결합제 성분 (b)의 점도를 조정하기 위해, 이는 희석제 또는 증점제를 혼입하는 것이 바람직할 수 있다. 증점제는 용융시 결합제 성분의 점도를 증가시키는 역할을 한다. 이러한 향상된 점도는 소결성 비-유기 입자의 처짐(sag)을 방지하고 입자의 균일한 흐름을 촉진하며 분리(segregation) 및 침강에 대한 저항성을 부여한다.
특히, 결합제 성분 (b)의 점도는 증점제 또는 감점제(thinning agent)에 의해 조정, 즉 감소되거나 증가된다. 전체 결합제 성분의 점도를 저하시키기 위해 감점제를 이용한다. 증점제는 전체 결합제 성분의 점도를 증가시키기 위해 이용한다. 감점제는 가소제로서 작용하여 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i) 또는 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)의 유변학적 특성 및 유동성(fluidity)을 제어할 수 있다.
적합하게는, 증점제 또는 감점제는 왁스 및/또는 열가소성 중합체, 예컨대 폴리올레핀 및 폴리올레핀 왁스, 폴리아미드 및 아미드 왁스, 파라핀 왁스, 에스테르형 왁스; 비닐 에스테르, 예컨대 에틸렌 비닐 아세테이트; 아비에테이트; 아디페이트; 알킬 술포네이트; 아민 및 아미드, 예컨대 포름아미드, 히드록실알킬포름아미드, 아민, 디아민; 아젤레이트; 벤조에이트; 시트레이트; 염소화 파라핀; 에테르-에스테르 가소제; 글루타레이트; 탄화수소 오일; 이소부티레이트; 말레에이트; 올레에이트; 포스페이트; 프탈레이트; 술폰아미드; 오일성 액체, 예컨대 땅콩기름, 어유, 피마자유; 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 적합하게는, 140℃에서 < 40 mPa·s의 점도를 갖는 폴리에틸렌 왁스 듀렉스 E 09 K를 감점제로서 사용될 수 있으며, 한편 140℃에서 4000 mPa·s의 점도를 갖는 듀렉스 E 25 또는 심지어 고급 분자량 폴리올레핀성 화합물이 증점제로서 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 증점제 또는 감점제 및/또는 분산제는 결합제 성분 (b)의 전체 부피를 기준으로 하여, 0 내지 15 부피%, 바람직하게는 0.01 내지 10 부피%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 8 부피%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 6 부피%의 양으로 존재할 수 있다.
일 실시양태에서, 결합제 성분 (b)는 130℃의 온도에서; 및 1 s-1의 전단 속도(shear rate)에서 결정된 바와 같은, 6 Pa·s 미만, 바람직하게는 5 Pa·s 미만, 보다 바람직하게는 4 Pa·s 미만, 가장 바람직하게는 3 Pa·s 미만, 특히 2 Pa·s 미만, 특히 1 Pa·s 미만, 특히 1 Pa·s 미만, 특히 700 mPa·s 미만, 특히 400 mPa·s 미만, 특히 200 mPa·s 미만의 점도를 나타낸다. 점도의 결정은 EN ISO 3219:1994에 따라 수행된다.
일 실시양태에서, 결합제 성분 (b)는 110℃의 온도에서; 및 1 s-1의 전단 속도에서 결정된 바와 같은, 10 Pa·s 미만, 바람직하게는 8 Pa·s 미만, 바람직하게는 6 Pa·s 미만, 보다 바람직하게는 5 Pa·s 미만, 가장 바람직하게는 4 Pa·s 미만, 특히 3 Pa·s 미만, 특히 2 Pa·s 미만, 특히 1 Pa·s 미만, 특히 600 mPa·s 미만, 특히 300 mPa·s 미만의 점도를 나타낸다. 점도의 결정은 EN ISO 3219:1994에 따라 수행된다.
일 실시양태에서, 결합제 성분 (b)는 100℃의 온도에서; 및 1 s-1의 전단 속도에서 결정된 바와 같은, 10 Pa·s 미만, 바람직하게는 8 Pa·s 미만, 보다 바람직하게는 6 Pa·s 미만, 가장 바람직하게는 5 Pa·s 미만, 특히 4 Pa·s 미만, 특히 3 Pa·s 미만, 특히 2 Pa·s 미만, 특히 1 Pa·s 미만, 특히 500 mPa·s 미만의 점도를 나타낸다. 점도의 결정은 EN ISO 3219:1994에 따라 수행된다.
미립자 공급원료 화합물
본원에서, 용어 "미립자"는 공급원료 화합물이 불규칙한, 원통형, 회전형 타원체 또는 본질적으로 구형, 또는 필라멘트와 같은 임의의 형상의 입자로 구성됨을 의미한다.
본 발명의 미립자 공급원료 화합물은 상기에 기재한 바와 같은 소결성 비-유기 입자 (a) 및 결합제 성분 (b)를 함유하며 형상화 및 소결 공정에서 유용하다.
따라서, 본 발명은 추가로
a) 미립자 공급원료 화합물 전체에 걸쳐 분산된 소결성 비-유기 입자이며, 입자의 적어도 80%가 100 nm 내지 400 μm의 범위의 최대 입자 크기 Amax를 갖도록 하는 입자 크기 분포를 갖는 소결성 비-유기 입자; 및
b) 상기에 기재된 바와 같은 결합제 성분
을 함유하는, 형상화 및 소결 공정에서 사용하기 위한 미립자 공급원료 화합물에 관한 것이다.
소결성 비-유기 입자 (a)는 기존의 공지된 소결성 물질을 포함한다. 일반적으로, 소결성 비-유기 입자 (a)는 금속, 합금, 유리질 입자 및 세라믹 입자로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 금속은 철, 스테인리스 강, 강철, 구리, 청동, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브데넘, 은, 금, 백금, 티타늄, 니켈, 코발트, 크로뮴, 아연, 니오븀, 탄탈륨, 이트륨, 규소, 마그네슘, 칼슘 및 이의 조합으로부터 선택된다. 적합하게는, 금속 입자는 입자의 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 적어도 99%가 500 nm 내지 400 μm, 바람직하게는 1 μm 내지 150 μm, 보다 바람직하게는 3 μm 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 5 μm 내지 25 μm의 범위의 최대 입자 크기 Amax를 갖도록 하는 입자 크기 분포를 갖는다.
적합하게는, 합금은 강철, 예컨대 스테인리스 강 (316 L, 17-4 PH), 크로뮴-니켈 강, 청동, 구리 합금, 예컨대 호바두어(Hovadur), 니켈-기반 합금, 예컨대 하스텔로이(Hastelloy) 또는 인코넬(Inconel), 코발트 및 코발트-크로뮴 합금, 예컨대 스텔라이트(stellite), 알루미늄 함금, 예컨대 알루미늄 6061, 텅스텐 중질 합금, 티타늄 합금, 예컨대 ASTM에 따르는 등급 1부터 등급 5를 통해 (Ti-6Al-4V) 등급 38으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 세라믹 입자는 산화물, 예컨대 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화이트륨; 탄화물, 예컨대 탄화규소, 탄화텅스텐; 질화물, 예컨대 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄; 규산염, 예컨대 동석(steatite), 근청석(cordierite), 멀석(mullite); 및 이의 조합으로부터 선택된다. 적합하게는, 세라믹 입자는 입자의 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 적어도 99%가 200 nm 내지 25 μm, 바람직하게는 300 nm 내지 10 μm, 보다 바람직하게는 400 nm 내지 7 μm, 가장 바람직하게는 500 nm 내지 3 μm의 범위의 최대 입자 크기 Amax를 갖도록 하는 입자 크기 분포를 갖는다.
일 실시양태에서, 유리질 입자는 비산화물-유리(non-oxide glass), 예컨대 할로겐화물 유리, 칼코게나이드 유리(chalcogenide glass); 산화물 유리, 예컨대 인산염 유리, 붕산염 유리, 규산염 유리, 예컨대 알루미노규산염 유리, 규산납 유리, 규산붕소 유리, 소다 석회 규산염 유리, 석영 유리, 알칼리 규산염 유리; 및 이의 조합으로부터 선택된다. 적합하게는, 유리질 입자는 입자의 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 적어도 99%가 200 nm 내지 25 μm, 바람직하게는 300 nm 내지 10 μm, 보다 바람직하게는 400 nm 내지 7 μm, 가장 바람직하게는 500 nm 내지 3 μm의 범위의 최대 입자 크기 Amax를 갖도록 하는 입자 크기 분포를 갖는다.
적절하게는, 소결성 비-유기 입자 (a)는 상기에 기재한 바와 같은 금속, 합금, 유리질 입자 및 세라믹 입자 중 하나 이상의 조합, 예를 들어 경질 금속 또는 금속 매트릭스 복합재 (금속 세라믹 복합재로도 지칭됨)를 함유할 수 있다.
일 실시양태에서, 미립자 공급원료 화합물은 소결성 비-유기 입자 (a)를 약 0.70 내지 0.99 · φr 부피 기준, 바람직하게는 약 0.75 내지 0.98 · φr 부피 기준, 보다 바람직하게는 약 0.80 내지 0.96 · φr 부피 기준, 가장 바람직하게는 약 0.82 내지 0.95 · φr 부피 기준, 특히 약 0.84 내지 0.94 · φr 부피 기준, 특히 약 0.86 내지 0.93 · φr 부피 기준의 양으로 함유하며, 여기서 φr은 부피 기준 임계 고형물 로딩(critical solids loading)이다. 나머지는 결합제 성분 b)로 구성된다.
일반적으로, 용어 "임계 고형물 로딩"은 임계 한계에서 공급원료 화합물의 부피 기준 소결성 비-유기 입자의 양이라고 한다. 공급원료 화합물에 소결성 비-유기 입자를 부가할 때 상대 점도가 무한해지기 때문에 공급원료 화합물이 뻣뻣해지고 흐르지 않을 때 상기 "임계 한계"에 도달한다. 물리적으로 "임계 고형물 로딩"은 연속 물질을 여전히 유지하면서 입자의 최대 패킹 배열(maximum packing arrangement)을 정의하며, 이는 그 위에 결합제 매트릭스에 고체 분말을 계속 로딩할 수 없는 한계이다. 이러한 맥락에서, 용어 "상대 점도"는 소결성 비-유기 입자의 효과를 단리하기 위해 순수한(neat) 결합제의 점도에 대한 공급원료 화합물의 점도를 나타낸다. 소결성 비-유기 입자를 부가하면 공급원료 화합물의 점도가 증가한다.
임계 고형물 로딩을 결정하는 몇몇 방법이 있다. 예를 들어, 결합제에 점점 더 많은 금속 분말이 부가될 때 혼련기(kneader)의 토크(torque)의 피크를 결정할 수 있다. 임계 고형물 로딩에 도달한 후, 공급원료 화합물이 더 잘 부서지기 쉬워짐에 따라 토크는 대개 다시 감소한다. 대안적으로, 비중병(pycnometer) 측정을 사용할 수 있다: 임계 고형물 로딩까지, 이론적 밀도는 비중병에서 측정된 밀도와 일치하고, 임계 고형물 로딩 이상에서는, 측정된 밀도가 기공으로 인해 이론적인 밀도보다 낮다 (문헌 [1990, R. M. German, Powder Injection Molding, Metal Powder Industries Federation 1990, p.129-130]을 또한 참조). 유변학적 측정은 또한 φ · ηr : (ηr - 1) 대 φ를 플롯팅함으로써 임계 고형물 로딩의 값을 추정하는 데 사용될 수 있다 (J. S. Chong, E. B. Christiansen, A. D. Baer, J. Appl. Polym. Sci. 1971, 15, 2007-2021). 이 맥락에서, φ는 로딩을 나타내고, ηr은 상대 점도를 나타낸다.
대안적으로, 일 실시양태에서, 미립자 공급원료 화합물은 약 20 내지 90 부피%, 바람직하게는 30 내지 80 부피%, 보다 바람직하게는 40 내지 75 부피%, 가장 바람직하게는 45 내지 70 부피%, 특히 50 내지 65 부피%의 양의 소결성 비-유기 입자 (a), 및
약 10 내지 80 부피%, 바람직하게는 20 내지 70 부피%, 보다 바람직하게는 25 내지 60 부피%, 가장 바람직하게는 30 내지 55 부피%, 특히 35 내지 50 부피%의 양의 결합제 성분 (b)를 함유한다.
결합제 성분 (b)는 적어도 2개의 결합제 성분의 성분: 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i) 및 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)를 포함한다. 임의로, 결합제 성분 (b)는 양호한 가공성을 고려하여 추가의 기능성 첨가제를 포함할 수 있다.
각각의 미립자 공급원료 화합물은 결합제 성분 (b)의 매트릭스 내 미립자 공급원료 화합물 전체에 걸쳐 분산된 복수개의 소결성 비-유기 입자 (a)를 포함하고 결합제 성분 (b)에 의해 함께 홀딩된다. 미립자 공급원료 화합물당 복수개의 소결성 비-유기 입자 (a)는 미립자 공급원료 화합물의 형상이 소결성 비-유기 입자 (a)의 형상과 무관할 수 있게 한다. 따라서, 예를 들어, 소결성 비-유기 입자 (a)가 구형일 필요 없이 실질적으로 구형인 미립자 공급원료 화합물이 생성될 수 있다. 이는 임의적이거나 불규칙한 입자 기하학적 구조 또는 더 넓은 입자 크기 분포를 가진 소결성 비-유기 입자 (a)가 특정한, 예를 들어 구형, 입자 기하학적 구조를 갖는 분말보다 더 쉽게 이용가능하기 때문에 생산 비용을 감소시킨다.
일 실시양태에서, 미립자 공급원료 화합물은 130℃의 온도, 및 1 s-1의 전단 속도에서 결정된 바와 같은, 600 Pa·s 미만, 바람직하게는 400 Pa·s 미만, 보다 바람직하게는 350 Pa·s 미만, 가장 바람직하게는 250 Pa·s 미만, 특히 150 Pa·s 미만, 특히 50 Pa·s 미만, 특히 10 Pa·s 미만의 점도를 나타낸다. 점도의 결정은 EN ISO 3219:1994에 따라 수행된다.
일 실시양태에서, 미립자 공급원료 화합물은 110℃의 온도, 및 1 s-1의 전단 속도에서 결정된 바와 같은, 800 Pa·s 미만, 바람직하게는 550 Pa·s 미만, 보다 바람직하게는 450 Pa·s 미만, 가장 바람직하게는 350 Pa·s 미만, 특히 200 Pa·s 미만, 특히 100 Pa·s 미만, 특히 60 Pa·s 미만의 점도를 나타낸다. 점도의 결정은 EN ISO 3219:1994에 따라 수행된다.
일 실시양태에서, 미립자 공급원료 화합물은 100℃의 온도, 및 1 s-1의 전단 속도에서 결정된 바와 같은, 1000 Pa·s 미만, 바람직하게는 850 Pa·s 미만, 보다 바람직하게는 700 Pa·s 미만, 가장 바람직하게는 550 Pa·s 미만, 특히 400 Pa·s 미만, 특히 250 Pa·s 미만, 특히 100 Pa·s 미만의 점도를 나타낸다. 점도의 결정은 EN ISO 3219:1994에 따라 수행된다.
미립자 공급원료 화합물은, 예를 들어, 소결성 비-유기 입자 (a)와 용매, 예를 들어 결합제 성분 (b)를 용해시킨 알코올성 용매의 현탁액을 분무 건조시켜 생성시킨다. 대안적으로, 소결성 비-유기 입자 (a)가 그 안에 분산되어 있는 결합제 성분 (b)의 고형화된 용융물을 밀링(milling)할 수 있다. 더 큰 미립자 공급원료 화합물은 또한 후속 과립화와 함께 압출기에 의해 배합될 수 있다.
일반적으로, 3D 프린팅 및 프레싱에 사용하기 위해, 미립자 공급원료 화합물은 미립자 공급원료 화합물의 적어도 80 부피%, 바람직하게는 적어도 90 부피%, 보다 바람직하게는 적어도 95 부피%, 가장 바람직하게는 적어도 99 부피%가 0.005 내지 0.3 mm, 바람직하게는 0.008 to 0.2 mm, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2 mm, 가장 바람직하게는 0.015 내지 0.15 mm의 범위의 최대 입자 크기 Bmax를 갖도록 하는 입자 크기 분포를 갖는다.
사출 성형 공정에 사용하기 위해, 미립자 공급원료 화합물은 1 내지 10 mm, 바람직하게는 2 내지 8 mm, 보다 바람직하게는 3 내지 5 mm의 범위의 최대 입자 크기 Bmax를 갖는다.
공정
본 발명은 추가로
- 복수개의 미립자 공급원료 화합물을 병합하여 그린 파트를 수득하는 단계, 및
- 제2 열가소성 물질 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)를 선택적으로 제거하여 그린 파트를 부분적으로 탈지하여 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)에 의해 서로 결합된 소결성 비-유기 분말 입자 (a)를 포함하는 브라운 파트를 수득하는 단계
를 포함하는 공정에 관한 것이다.
일 실시양태에서, 공정은 적층 제조 공정, 예컨대 레이저 적층 제조 공정(laser additive manufacturing process) 또는 압출 적층 제조 공정(extrusion additive manufacturing process); 사출 성형 공정(injection molding process), 예컨대 중압 사출 성형 공정(medium pressure injection molding process) 또는 저압 사출 성형 공정(low pressure injection molding process); 프레싱 공정(pressing process), 및 주조 공정(casting process), 바람직하게는 적층 제조 공정, 예컨대 레이저 적층 제조 공정 또는 압출 적층 제조 공정으로부터 선택된다.
본 특허 출원의 맥락에서, 용어 "병합하는 것"은 공정이 방사선을 사용하는 적층 제조 공정에서 선택되는 경우에 "선택적으로 용융시키는 것 및 고형화시키는 것"을 지칭하거나; 용어 "병합하는 것"은 공정이 사출 성형 공정, 주조 공정 또는 필라멘트 프린팅 공정 또는 펠릿 프린팅 공정 중에서 선택되는 경우에 "용융시키는 것 및 고형화시키는 것"을 지칭하고; 또는 용어 "병합하는 것"은 공정이 프레싱 공정으로부터 선택되는 경우에 "다지는 것(compacting)" 또는 "다지는 것, 부분적으로 또는 완전히 용융시키는 것 및 고형화시키는 것"을 지칭한다.
성분과 공정 파라미터를 주의 깊게 선택함으로써, 바람직하게는 어떤 균열(cracking)도 없는 성분을 수득할 수 있다. 이러한 균열은 예를 들어 탈지가 너무 빠르거나 가혹한 조건에서 수행될 때 발생한다. 따라서, 성분 및 공정 파라미터는 바람직하게는 유해한 조건이 피해지도록 선택된다.
일반적으로, 레이저-어레이(laser-array), 방사선 발열체(radiation heating element) 등을 사용하는 적층 가공 공정에서, 예를 들어 레이저 적층 제조 공정 또는 에이치피 인크.(HP Inc.)로부터의 다중 제트 융합 공정(multi jet fusion process)에서, 미립자 공급원료 화합물을 층별로 적용한 후 조밀화(densification)하고 예를 들어 냉각함으로써 고형화시킨다. 조밀화 동안, 미립자 공급원료 화합물에 포함된 결합제 성분 (b)는 전자기 방사선, 예를 들어 레이저에 의해 선택적으로 그리고 층별로 용융된다.
바람직한 실시양태에서, 복수개의 미립자 공급원료 화합물을 병합하는 단계는,
- 공급원료 화합물 입자의 제1 층을 제공하는 단계;
- 공급원료 화합물 입자의 제1 층을 선택적으로 조밀화하여 미리 정의된 방식으로 화합물 입자를 서로 결합시켜 제1 형상화된 부품 층(shaped part layer)을 생성하는 단계;
- 제1 형상화된 부품 층 상에 공급원료 화합물 입자의 적어도 하나의 추가 층을 제공하는 단계; 및
- 추가 층 공급원료 화합물 입자를 선택적으로 조밀화하여 미리 정의된 방식으로 공급원료 화합물 입자를 서로 결합시켜 적어도 하나의 추가의 형상화된 부품 층, 제1 형상화된 부품 층 및 추가의 형상화된 부품 층을 생성하여 그린 파트를 형성하는 단계를 포함한다.
일반적으로, 압출 적층 제조 공정은 공급원료 화합물을 필라멘트나 과립 형태로 공급하고 가열된 프린터 압출기 헤드에서 용융시키고, 층별로 증착하여(deposit) 그린 파트를 구축하는 공정이다. 프린트 헤드는 컴퓨터 제어 하에 이동되어 프린팅된 형상을 정의한다. 대개, 헤드는 2차원으로 이동하여 한 번에 하나의 수평면 또는 층을 증착한 다음에; 작업 또는 프린트 헤드를 수직으로 조금씩 이동하여 새로운 층을 시작한다. 프린팅 공정 후, 성형된 공급원료 화합물은 고형화된 그린 파트로서 제거될 수 있다. 그린 파트는 소결성 비-유기 분말 입자 및 결합제를 포함한다.
일반적으로, 사출 성형 공정, 예컨대 중압 사출 서형 공정 또는 저압 사출 성형 공정은, 미세-분말화된 공급원료를 결합제와 혼합하여 공급원료 화합물을 생성한 후 이를 용융시켜 액체 생태로 금형 내로 사출하는 공정 (형상화(shaping))이다. 냉각 후, 형상화된 공급원료 화합물은 금형 내부에서 고형화되고 꺼내서 그린 파트를 제공한다 (성형(molding)). 그린 파트는 공급원료 및 결합제를 포함한다. 미세-분말화된 물질이 금속이나 합금인 경우에, 상기 공정을 금속 사출 성형 (MIM) 공정이라 한다. 미세-분말화된 물질이 세라믹인 경우에, 상기 공정을 세라믹 사출 성형 (CIM) 공정이라 한다. 일반적으로 미세-분말화된 물질을 포함하는 공정을 분말 사출 성형 (PIM) 공정이라고 한다. 추가로 적합한 소결성 비-유기 분말 입자는, 예를 들어, 유리, 세라믹, 또는 중합체, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
일반적으로 주조 공정은 공급원료 화합물을 용융시켜 액체 상태로 주조 금형에 붓는 공정 (형상화(shaping))이다. 냉각 후, 형상화된 공급원료 화합물은 금형 내부에서 고형화되고 꺼내서 그린 파트를 제공한다. 그린 파트는 공급원료 및 결합제를 포함한다. 일 실시양태에서, 주조 금형은 손실 주조 금형(lost casting mold)이며, 즉, 주조 금형은 예를 들어 주조 금형이 하나의 그린 파트에만 사용될 수 있으며, 그 이유는 주조 금형은 예를 들어 그린 파트를 수득하기 위해 파손되어야 하기 때문이다. 손실 주조 금형은 상이한 방법, 예컨대 주조 또는 적층 제조에 의해 예를 들어 압출 적층 제조 공정 또는 잉크젯 적층 제조 공정(inkjet additive manufacturing process)에 의해 제조될 수 있다. 손실 형태는 아세톤 중의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS)과 같은 용매에 또한 가용성인 중합체로 프린팅될 수 있다. 일 실시양태에서, 주조 형태의 한 섹션이 프린팅되고, 그 섹션은 공급원료 화합물로 적어도 부분적으로 채워지며, 이들 단계는 주조 형태의 프린팅 및 주조 형태의 충전이 완료될 때까지 반복된다. 바람직하게는 주조 및 그린 파트 둘 다 동일한 용매에 용해 및 탈지될 수 있다. 그린 파트는 소결성 비-유기 분말 입자 및 결합제를 포함한다. 주조 단계에 의한 형상화 후, 그린 파트는 컨디셔닝 조작(conditioning operation)을 거쳐 분말을 조밀화한다 (소결).
일반적으로, 프레싱 공정에서, 조밀화를 위해 복수개의 미립자 공급원료 화합물에 고압을 적용함으로써 미세-분말화된 공급원료 및 결합제를 포함하는 미립자 공급원료 화합물로부터 그린 파트가 형성될 수 있다 (프레싱에 의한 형상화). 적합하게는, 조밀화는 열에 의해 수반될 수 있고, 미립자 공급원료 화합물은 부분적으로 또는 완전히 용융될 수 있다. 그린 파트는 소결성 비-유기 분말 입자 및 결합제를 포함한다. 프레싱 단계에 의한 형상화 후, 그린 파트는 컨디셔닝 조작을 거쳐 분말을 조밀화한다 (소결).
상기 언급한 공정들은 또한 조합될 수 있다. 이하에, 바람직한 공정 조합이 상세히 설명되어 있다. 이들 공정은 상기에 기재된 바와 같은 미립자 공급원료 화합물을 사용하여 수행될 수 있다. 대안적으로, 유기 결합제 성분 및 소결성 비-유기 입자를 포함하는 임의의 다른 미립자 공급원료 화합물이 이용될 수 있으며, 특히 결합제 성분이 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 및 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질을 포함하며 여기서 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 및 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질이 상기에 기재한 바와 같은 바와 같이 적어도 하나의 특성이 상이한 것들이다.
일 실시양태에서, 그린 파트는 그린 파트에 대한 압출 기반 공정을 통해 프린팅하기 전에 주조 또는 성형된다.
일 실시양태에서, 그린 파트는 상이한 공정을 통해 생성되며, 예를 들어 한 파트는 3D-프린팅되고 또 다른 파트는 성형되어, 취해져서 그린 파트 또는 브라운 파트로서 연결된다. 연결에 적합한 공정은 용접(welding) 공정 및 본딩(bonding) 공정으로부터 선택된다. 본딩을 위해, 적합한 접착제는 중합체성 결합제, 예컨대 폴리비닐알코올, 갈란틴(galantine) 또는 한천 및 용매, 예컨대 물 또는 알코올 및 적합한 비-유기 입자, 바람직하게는 소결성 비-유기 입자, 보다 바람직하게는 그린 파트 또는 브라운 파트에서의 소결성 비-유기 입자와 동일한 조성을 가진 소결성 비-유기 입자를 함유하는 슬러리로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 공정은,
- 적층 가공 공정에 의해 제1 그린 파트를 제공하는 단계,
- 제1 그린 파트를 금형에 배치하는 단계,
- 본 발명에 따른 미립자 공급원료 화합물의 일부를 용융시키고, 용융된 부분을 금형 내로 주조 또는 사출 성형하는 단계이며, 여기서 용융된 부분은 제1 그린 파트와의 경계면을 형성하는 단계,
- 제1 그린 파트가 주조 그린 파트의 일체형 부품이 되도록 상기 부분을 고형화시키는 단계, 및
- 주조 그린 파트를 부분적으로 탈지하여 브라운 파트를 수득하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 제1 그린 파트는 소결 단계에서 제1 그린 파트의 균일한 수축(uniform shrinkage)을 야기하고 뒤틀림이 전혀 없는 3D-프린팅 공정으로 제조된다. 따라서, 제1 그린 파트는 바람직하게는 적층 가공에 의해 본 발명에 따른 복수개의 미립자 공급원료 화합물을 선택적으로 용융 및 고형화시켜 제1 그린 파트를 수득함으로써 생성된다.
환언하면, 제1 그린 파트는 3D-프린팅에 의해 제조되고, 3D-프린팅된 제1 그린 파트는 후속적으로 금형에 배치되고 오버몰딩되고(overmold)/거나 오버캐스팅된다(overcast).
이러한 공정 조합은 제조할 부품의 하나 이상의 주요 부분만이 복잡한 설계를 갖고/거나 높은 기하학적 정확도를 필요로 하는 경우 공정 효율 면에서 유리하며, 한편 부품의 나머지 부분, 예를 들어 주요 부분 주위의 주변은 덜 정확한 기하학적 구조를 필요로 한다. 또한, 2개 성분의 금속 사출 성형 공정과 같이 상이한 물질의 조합이 가능하다. 환언하면, 제1 그린 파트는 하나의 물질로 제조되고 3D-프린팅된 제1 그린 파트는 후속적으로 금형에 배치되고 또 다른 적합한 물질로 오버몰딩되고/거나 오버캐스팅된다.
이 경우에, 제1 그린 파트는 3D-프린팅 공정을 통해 공급원료 화합물의 제1 부분으로부터 생성되어, 금형에 배치된다. 그 후, 공급원료 화합물의 제2 부분이 용융되어 주조되거나 금형에 주입된다.
본 발명의 공급원료 화합물은 이러한 공정 조합을 수행하는데 특히 적합하다. 이는 제1 그린 파트의 높은 차원 안정성 및 공급원료 화합물의 용융된 제2 부분의 높은 상용성, 즉 용융된 제2 부분이 제1 그린 파트에 접착하는 높은 능력으로 인한 것이다.
금형은 용융된 제2 부분이 제1 그린 파트와 경계면을 형성하는 방식으로 공급원료 화합물의 용융된 제2 부분을 수용하도록 구성된다. 환원하면, 용융된 제2 부분은 연결을 위해 제1 그린 파트와 접촉하여 고형화 후 주조 그린 파트의 일체형 부품(integral part)을 수득한다. 예를 들어, 용융된 제2 부분은 제1 그린 파트에 인접한 위치에 증착되거나, 제1 그린 파트에 인접하고 제1 그린 파트의 상단에 증착된다.
바람직하게는, 금형 및/또는 제1 그린 파트는 적어도 40℃, 바람직하게는 적어도 50℃, 보다 바람직하게는 적어도 60℃, 가장 바람직하게는 DSC 용융 피크 온도 TP 미만 가까운 온도로 예열된다. 이는 공급원료 화합물의 제1 그린 파트와 주조된 제2 부분의 더 양호한 연결을 촉진하기 위한 것이다.
일 실시양태에서, 공정은,
- 제1 그린 파트를 제공하는 단계;
- 제1 그린 파트를 빌드 챔버에 배치하는 단계;
- 제1 그린 파트에 공급원료 화합물 입자의 제1 층을 제공하는 단계;
- 공급원료 화합물 입자의 제1 층을 선택적으로 조밀화하여 화합물 입자를 미리 정의된 방식으로 서로 결합시켜 제1 그린 파트에 연결된 제1 형상화된 부품 층을 생성하는 단계;
- 제1 형상화된 부품 층 상에 공급원료 화합물 입자의 적어도 하나의 추가 층을 제공하는 단계; 및
- 추가 층 공급원료 화합물 입자를 선택적으로 조밀화하여 공급원료 화합물 입자를 미리 정의된 방식으로 서로 결합시켜 제1 형상화 부분 층, 제1 형상화 부분 층 및 추가 형상화 부분 층에 연결된 적어도 하나의 추가 형상화 부분 층을 제1 그린 파트와 함께 합동으로 생성하여 일체형 부품을 형성하는 단계
- 일체형 부품을 부분적으로 탈지하여 브라운 파트를 수득하는 단계를 포함한다.
이 경우에, 제1 그린 파트는 성형, 주조 또는 적층 가공 공정을 통해 공급원료 화합물의 제1 부분으로부터 생성되어 빌드 챔버에 배치된다. 그 후, 공급원료 화합물의 제2 부분이 적용되고, 미립자 공급원료 화합물의 일부가 레이저-어레이, 방사선 발열체 등으로부터의 방사선, 예를 들어 레이저 적층 제조 공정 또는 에이치피 인크.로부터의 다중 제트 융합 공정을 사용하여 용융되며, 미립자 공급원료 화합물을 층별로 적용한 후 조밀화하고 예를 들어 냉각함으로써 고형화시킨다. 조밀화 동안, 미립자 공급원료 화합물에 포함된 결합제 성분 (b)는 전자기 방사선, 예를 들어 레이저에 의해 선택적으로 그리고 층별로 용융된다.
이러한 공정 조합은 제조할 부품의 하나 이상의 주요 부분만이 복잡한 설계를 갖고/거나 높은 기하학적 정확도를 필요로 하는 경우 공정 효율 면에서 유리하며, 한편 부품의 나머지 부분, 예를 들어 주요 부분 주위의 주변은 덜 정확한 기하학적 구조를 필요로 한다. 또한, 2개 성분의 금속 사출 성형 공정과 같이 상이한 물질의 조합이 가능하다. 환언하면, 제1 그린 파트는 하나의 물질로 제조되고 적용된 미립자 공급원료 화합물은 또 다른 적합한 물질이다.
본 발명의 공급원료 화합물은 이러한 공정 조합을 수행하는데 특히 적합하다. 이는 제1 그린 파트의 높은 차원 안정성 및 공급원료 화합물의 용융된 제2 부분의 높은 상용성, 즉 용융된 제2 부분이 제1 그린 파트에 접착하는 높은 능력으로 인한 것이다.
빌딩 챔버는 제1 그린 파트를 덮는 방식으로 미립자 공급원료 화합물을 수용하도록 구성된다. 예를 들어 레이저 적층 가공 공정에 의해 선택적으로 조밀화되면, 공급원료 화합물 입자는 미리 정의된 방식으로 서로 결합되어 공통 경계면을 통해 제1 그린 파트에 결합된 제1 형상화된 부품 층을 생성한다. 이어서, 공급원료 화합물 입자의 적어도 하나의 추가 층은 제1 형상화된 부품 층 상에서 선택적으로 조밀화되어 공급원료 화합물 입자를 미리 정의된 방식으로 서로 결합시켜 제1 형상화된 부품 층에 연결된 적어도 하나의 추가 형상화된 부품 층을 생성한도록 한다. 제1 형상화된 부품 층 및 추가 형상화 부분 층은 제1 그린 파트와 함께 합동으로 일체형 부품을 형성한다. 이어서 일체형 부품은 빌딩 챔버에서 제거될 수 있고 결합되지 않은 미립자 공급원료 화합물이 제거될 수 있다.
바람직하게는, 제1 그린 파트는 적어도 40℃, 바람직하게는 적어도 50℃, 보다 바람직하게는 적어도 60℃, 가장 바람직하게는 DSC 용융 피크 온도 TP 이하 가까운 온도로 예열된다. 이는 공급원료 화합물의 제1 그린 파트와 제2 부분의 더 양호한 연결을 촉진하기 위한 것이다.
각각의 공정에서 결합제 성분 (b)는 소결성 비-유기 입자 (a) 사이에 분포되어 고형화된 후에 이들을 함께 홀딩한다. 그린 파트가 만들어진 후, 용융되지 않은 층이나 금형에서 꺼낸다.
일 실시양태에 따르면, 임시 유기 결합제의 부분 제거는 하기 단계 중 하나 이상에 의해 수행될 수 있다:
- 제1 열가소성 물질 및/또는 왁스형 물질 (b-i)은 제2 열가소성 물질 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)보다 더 낮은 용매 용해도를 가지며 부분 탈지는 용매 처리 공정에서 용매 처리에 의해 수행되며;
- 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)은 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)와 상이한 열 분해성 및/또는 상이한 반응물 분해성을 가지며 부분 탈지는 열적 처리 공정에서의 열적 처리 및/또는 화학 처리 공정에서의 화학 처리에 의해 수행되며;
- 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)은 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)보다 특정 온도에서 상이한 증기압을 가지며 부분 탈지는 열적 처리 공정에서 열적 처리에 의해 수행한다.
결합제를 부분적으로 제거하는 단계 중에서, 용매 처리 공정이 바람직하다.
제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)와 비교하여 상이한 용매 용해도 및/또는 상이한 열적 분해성 및/또는 상이한 반응물 분해성 및/또는 상이한 휘발성을 가진 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)은 탈지 단계 동안 하나 이상의 결합제 성분의 선택적 제거를 가능하게 한다. 적합하게는, 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)는 선택적으로 제거되며, 한편 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)은 제거되지 않는다. 탈지 단계 후에 생성되는 부분을 브라운 파트라고 한다. 브라운 파트는 제1 열가소성 물질 및/또는 왁스형 물질 (b-i)에 의해 서로 결합된 소결성 비-유기 입자 (a) 및, 임의로, 나머지 제2 열가소성 물질 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)를 포함한다.
브라운 파트에 남아 있는 나머지 결합제 성분은 탈지 단계와 소결 단계 사이에서 취급하고 수송할 수 있을 만큼 안정적이고 충분히 강한 브라운 파트를 제공한다.
용매 처리 공정에서, 그린 파트를 적합한 용매에 담근다. 적합하게는, 용매는 제1 열가소성 물질 및/또는 왁스형 물질 (b-i)이 용매 중에서 제2 열가소성 물질 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)보다 낮은 용해도를 갖거나, 바람직하게는 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)이 본질적으로 용매에 불용성이며, 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질이 용매에 가용성이 되도록 한다. 적합한 용매는 알코올, 예컨대 에탄올 또는 프로판올; 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트; 에테르, 예컨대 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란; 케톤, 예컨대 아세톤; 알칸, 예컨대 헥산 또는 헵탄; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 n-프로필 브로마이드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, n-메틸 피롤리딘; 물; 초임계 상태의 기체; 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 용매 처리 공정 동안, 용매는 바람직하게는 20 내지 100℃, 바람직하게는 25 내지 80℃, 보다 바람직하게는 30 내지 60℃의 범위의 온도 TL에서 유지된다.
화학적 처리 공정에서, 탈지할 그린 파트를 반응성 기체 분위기에서 처리한다. 적합하게는, 반응성 기체가 결합제 성분을 포함하는 그린 파트의 기공에 침투할 수 있도록 그린 파트를 반응성 기체 분위기에 배치한다. 결합제 성분 (b-ii)는 반응성 기체와의 반응에 의해 분해(degraded) (분해(decomposed))되어 결합제 결합제 성분 (b-ii)를 제거한 후 탈지된 그린 파트 (브라운 파트)를 제공한다. 이러한 반응성 기체 분위기는 기체, 바람직하게는 질산을 포함할 수 있다. 적합하게는, 화학적 처리 공정은 승온 수준에서 수행된다. 예를 들어, 화학 처리 공정의 온도는 40 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 140℃, 보다 바람직하게는 80 내지 130℃의 범위일 수 있다.
결합제 성분 (b-ii)를 부분적 제거는 브라운 파트의 다공성 구조를 초래한다. 소결성 비-유기 입자 (a)는 제1 열가소성 물질 및/또는 왁스형 물질 (b-i)에 의해 서로 홀딩된다.
소결 단계
일 실시양태에서, 공정은 브라운 파트를 소결하여 소결된 부분을 수득하는 단계를 추가로 포함한다.
이러한 목적을 위해, 브라운 파트에 적합하게는 탈지 단계 후에 소결 단계를 실시한다. 소결 단계 동안, 제1 열가소성 물질 및/또는 왁스형 물질 (b-i)이 제거되고 탈지된 부분 (브라운 파트)이 소결되어 소결된 부분을 수득한다. 일반적으로, 결합제를 추가로 제거한 후에 브라운 파트를 소결하면 수축이 발생한다.
적합하게는, 잔류 결합제는 100 내지 750℃, 바람직하게는 150 내지 700℃, 보다 바람직하게는 200 내지 650℃, 가장 바람직하게는 300 내지 600℃의 범위의 제1 온도 T1에서 제거된다. 적절한 온도 T1은 또한 분위기에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 제1 온도 T1은 잔류 결합제 성분, 예를 들어, 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)의 함수로서 선택된다. 온도 T1에서 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)의 제거는 부품의 기하학적 구조에 따라 달라지며 특히 생성될 부품 벽 두께의 제곱에 비례하는 시간 Δt1의 기간 동안 수행된다. 바람직하게는, 기간 시간 Δt1의 기간은 결합제 성분 (b-i) 및 (b-ii)의 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 99%, 보다 바람직하게는 적어도 99.9%, 가장 바람직하게는 100%가 제거되도록 선택된다. 제거되지 않은 결합제는 부품에서 중합체성 결합제로 이용가능하지 않으나 탄소로서 확산되어, 금속 부분으로 들어가 금속 부분의 탄소 함량을 증가시킨다. 열적 탈지는 하나 이상의 온도 T1에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 온도 T1a에서 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)의 일부 제거는 시간 Δt1a의 기간 동안 수행되고, 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-i)의 나머지 제거는 시간 Δt1b의 기간 동안 수행된다.
소결성 비-유기 입자 (a)는 부분적으로 소결 목(sintering neck)을 형성하므로, 나머지 결합제 성분이 제거되더라도 그 부분은 함께 홀딩된다. 부품의 미세다공성 구조로 인해, 열적 결합제 제거가 빠르고 균일하게 발생한다.
열적 결합제 제거 동안 바람직하지 않은 화학 반응은 불활성 기체 분위기 또는 환원 분위기 또는 고진공에 의해 피해질 수 있다. 불활성 기체 분위기는, 특히, 예를 들어 질소, 헬륨 및 아르곤으로부터 적합하게 선택될 수 있는 적어도 하나의 희가스(noble gas)를 포함한다. 환원 분위기는 기체, 예컨대 수소, 이산화탄소, 및/또는 일산화탄소와 같은 기체를 포함할 수 있다.
적합하게는, 소결은 600 내지 2000℃, 바람직하게는 800 내지 1800℃, 보다 바람직하게는 900 내지 1500℃의 범위인 제2 온도 T2에서 수행된다. 세라믹 및/또는 유리체 부품의 제조에서, 제2 온도 T2는 바람직하게는 600 내지 2400℃, 보다 바람직하게는 800 내지 2200℃, 가장 바람직하게는 1100 내지 2000℃의 범위이다. 임의의 경우에, 소결 온도 T2는 소결성 비-유기 입자의 용융 온도보다 낮다. 제2 온도 T2에서의 소결은 부품의 기하학적 구조 및 소결할 물질에 따라 달라지는 시간 Δt2의 기간 동안 수행된다. 바람직하게는, 시간 Δt2의 기간은 부품의 다공도에 있어서 어떠한 상당한 변화도 후속 추가 소결에 의해 달성될 수 없을 정도로 길다. 소결은 하나 이상의 온도 T2에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 온도 T2a에서의 소결 단계는 시간 Δt2a의 기간 동안 수행되고, 온도 T2b에서의 또 다른 소결 단계는 Δt2b 기간 동안 수행된다.
이 소결 단계 동안, 성형 부품은 성형 부품의 형상에 영향을 주지 않고 본질적으로 수축된다. 분말 입자가 서로 융합되고 분말 입자 사이의 열린 공간이 사라진다. 따라서, 소결하는 동안, 제품의 밀도는 증가하고 제품은 수축된다. 소결 단계는 통상 제품의 재료 및 이후 사용 용도에 따라, 제품이 분말을 만드는 고체의 밀도의 약90 내지 100 부피%에 도달하면 완료된다.
바람직하게는, 소결 단계 후에, 부품에는 결합제가 전혀 없다. 그 결과, 부품은 고밀도의 일체형 구조를 형성한다.
이하, 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 1-B의 용융 피크 온도 TP를 결정하기 위한 결합제 성분 1-B의 DSC 측정의 제2 열 램프를 도시한다.
도 2는 3-B의 용융 피크 온도 TP를 결정하기 위한 결합제 성분 3-B의 DSC 측정의 제2 열 램프를 도시한다.
도 3은 4-B의 용융 피크 온도 TP를 결정하기 위한 결합제 성분 4-B의 DSC 측정의 제2 열 램프를 도시한다.
도 4는 1-B의 교차 온도 Tcross를 결정하기 위해 결합제 성분 1-B를 가열하는 동안 동적 점탄성 측정의 저장 탄성률 G' 곡선과 손실 탄성률 G'' 곡선을 도시한다.
도 5는 3-B의 교차 온도 Tcross를 결정하기 위해 결합제 성분 3-B를 가열하는 동안 동적 점탄성 측정의 저장 탄성률 G' 곡선 및 손실 탄성률 G'' 곡선을 도시한다.
도 6은 4-B의 교차 온도 Tcross를 결정하기 위한 결합제 성분 4-B의 동적 점탄성 측정의 저장 탄성률 G' 곡선 및 손실 탄성률 G'' 곡선을 도시한다. 도 6은 냉각 동안 더 높은 Tcross 값이 기록되었기 때문에 냉각 동안 기록되었다.
도 7은 표 2, 1-F (도 7 A), 2-F (도 7 B), 3-F (도 7 C) 및 4-F (도 7 D)에 따라 공급원료 화합물로부터 수득한 원통형 시험 시편 (그린 파트)을 도시한다.
도 8은 공급원료 화합물 1-F (도 8 A), 2-F (도 8 B), 3-F (도 8 C) 및 5-F (도 8 D)를 사용하여 성형 공정에 의해 수득한 시험 시편 (그린 파트)의 정면도 및 배면도를 도시한다.
도 9는 표 2, 1-F에 따른 공급원료 화합물로부터 수득한 노치(notched) 시편을 측면도 및 평면도로 도시한다.
도 10은 표 2, 2-F에 따른 공급원료 화합물로부터 수득한 노치 시편을 측면도 및 평면도로 도시한다.
도 11은 표 2, 3-F에 따른 공급원료 화합물로부터 수득한 노치 시편을 측면도 및 평면도로 도시한다.
도 12는 실리콘 금형의 3D-프린팅된 직사각형 제1 그린 파트 (도 12A) 및 직사각형의 제1 그린 파트를 용융된 공급원료 화합물로 오버캐스팅하여 생성된 일체형 부품 (도 12B)을 도시한다.
도 2는 3-B의 용융 피크 온도 TP를 결정하기 위한 결합제 성분 3-B의 DSC 측정의 제2 열 램프를 도시한다.
도 3은 4-B의 용융 피크 온도 TP를 결정하기 위한 결합제 성분 4-B의 DSC 측정의 제2 열 램프를 도시한다.
도 4는 1-B의 교차 온도 Tcross를 결정하기 위해 결합제 성분 1-B를 가열하는 동안 동적 점탄성 측정의 저장 탄성률 G' 곡선과 손실 탄성률 G'' 곡선을 도시한다.
도 5는 3-B의 교차 온도 Tcross를 결정하기 위해 결합제 성분 3-B를 가열하는 동안 동적 점탄성 측정의 저장 탄성률 G' 곡선 및 손실 탄성률 G'' 곡선을 도시한다.
도 6은 4-B의 교차 온도 Tcross를 결정하기 위한 결합제 성분 4-B의 동적 점탄성 측정의 저장 탄성률 G' 곡선 및 손실 탄성률 G'' 곡선을 도시한다. 도 6은 냉각 동안 더 높은 Tcross 값이 기록되었기 때문에 냉각 동안 기록되었다.
도 7은 표 2, 1-F (도 7 A), 2-F (도 7 B), 3-F (도 7 C) 및 4-F (도 7 D)에 따라 공급원료 화합물로부터 수득한 원통형 시험 시편 (그린 파트)을 도시한다.
도 8은 공급원료 화합물 1-F (도 8 A), 2-F (도 8 B), 3-F (도 8 C) 및 5-F (도 8 D)를 사용하여 성형 공정에 의해 수득한 시험 시편 (그린 파트)의 정면도 및 배면도를 도시한다.
도 9는 표 2, 1-F에 따른 공급원료 화합물로부터 수득한 노치(notched) 시편을 측면도 및 평면도로 도시한다.
도 10은 표 2, 2-F에 따른 공급원료 화합물로부터 수득한 노치 시편을 측면도 및 평면도로 도시한다.
도 11은 표 2, 3-F에 따른 공급원료 화합물로부터 수득한 노치 시편을 측면도 및 평면도로 도시한다.
도 12는 실리콘 금형의 3D-프린팅된 직사각형 제1 그린 파트 (도 12A) 및 직사각형의 제1 그린 파트를 용융된 공급원료 화합물로 오버캐스팅하여 생성된 일체형 부품 (도 12B)을 도시한다.
실시예
방법
동적 점탄성 측정
저장 탄성률 및 손실 탄성률의 결정
저장 탄성률과 손실 탄성률을 결정하기 위한 동적 점탄성 측정은 펠티어(Peltier) 온도-제어 측정 시스템을 가진 네쉬(NETZSCH) 키넥서스 프로+(Kinexus Pro+) 장치를 사용하여 DIN 53019-4:2016-10에 따라 수행하였다. 측정은 진동 모드에서 40 mm의 직경 및 1 Hz의 주파수로 플레이트-플레이트 기하학적 구조를 사용하여 수행하였다. 측정 갭은 0.15 mm였다. 측정을 수행하기 위해, 기하학적 구조를 최대 110℃ (표 3a의 실시예 2-B: 160℃, 표 3a의 실시예 3-B: 140℃)까지 가열하고 샘플을 고온 하부 플레이트 상에 배치하였다. 각각 1 K/분 냉각 및 가열 속도로, 먼저 110℃ (140℃, 160℃)에서 60℃로 냉각한 다음에 110℃ (140℃, 160℃)로 가열하였다. 냉각 램프에서, 측정은 일정한 변형 γ = 0.1%로 변형 제어 모드에서 시작되었다. 트리거 포인트에 도달한 후, 측정은 일정한 전단 응력 (결합제의 경우 σ = 100 Pa, 공급원료 화합물의 경우 σ = 700 Pa)을 사용하여 전단 응력 제어 모드로 전환되었다. 가열 램프에서, 측정은 σ = 300 Pa의 일정한 전단 응력을 사용하여 전단 응력 제어 모드에서 시작되었다. 트리거 포인트에 도달한 후 측정은 일정한 변형 γ = 0.1%로 변형 제어 모드로 전환되었다. 가열 램프에서, 트리거 포인트는 트리거 포인트가 75℃인 결합제 4-B를 제외하고, 변형 γ = 0.1%에 대한 것이다.
결합제 및 공급원료 점도의 결정
점도를 결정하기 위한 동적 점탄성 측정은 펠티어 온도-제어 측정 시스템을 가진 네쉬 키넥서스 프로+ 장치를 사용하여 EN ISO 3219:1994에 따라 수행하였다. 측정은 진동 모드에서 40 mm의 직경으로 플레이트-플레이트 기하학적 구조를 사용하여 수행하였다. 측정 갭은 0.15 mm였다. 측정은 하기 온도: Tcross + 20 K, 100℃ 및 130℃에서 등온으로 수행하였다. 상이한 전단 속도에서 점도를 결정하기 위해 0.01 내지 100 s-1의 상이한 전단 속도를 적용하였다. 측정은 정상 상태 흐름의 범위에서 수행되었다. 정상 상태는 시간-독립적 흐름을 위한 지표이다. 순수 점성 흐름은 1의 정상 상태를 야기한다. 시간-독립적인 흐름 외부에서 결정된 점도 값은 신뢰할 수 없다. 0.90 미만 또는 1.10 초과, 바람직하게는 0.95 미만 또는 1.05 초과, 보다 바람직하게는 0.97 미만 또는 1.03 초과의 정상 상태에서의 값은 더 이상 완전히 신뢰할 수 없는 것으로 가정된다. 의심스러운 경우에, 측정을 반복해야 하며, 상이한 플레이트 직경, 플레이트-콘 기하학적 구조 또는 동심 원통형 기하학적 구조와 같은 또 다른 적합한 측정 설정을 선택해야 하며, 이들은 그 자체로 공지되어 있다.
DSC 측정
DSC 측정은 네쉬 DSC 214 폴리마(Polyma) 장치를 사용하여 수행하였다. 샘플은 천공된 뚜껑이 있는 네쉬로부터의 알루미늄 오목(Concavus) 팬 (도가니)에서 제조하였다. 이를 위해, 샘플은 각각 10 K/분의 가열 및 냉각 속도로, -20℃에서 160℃까지 제1 열 램프에서 가열되고 (표 3a의 실시예 2-B 및 3-B: 180℃), 그 후 -20℃로 냉각되고 -20℃에서 160℃ (180℃)까지 제2 열 램프에서 마지막으로 다시 가열된다. 측정은 40 mL/분의 기체 흐름을 가진 퍼징 기체로서 품질 5.0의 질소를 사용하여 수행하였다.
제조 실시예
결합제 성분 1-B 내지 5-B는 표 1에 따라 제조하였다. 결합제 성분 1-B 내지 5-B의 공급원료 화합물 1-F 내지 5-F는 표 2에 따라 제조되었다. 용융 피크 온도 TP, 교차점/"교차 온도 Tcross 및 용융 엔탈피는 표 3a 및 3b에 나타냈다.
[표 1]
결합제 성분 1-B 내지 5-B; 결합제 성분 (b)의 전체 부피에 대한 vol.-%.
[1] 이엠에스-케미 홀딩 아게로부터 입수가능한, 115 내지 125℃의 DSC 용융 범위를 갖는 코폴리아미드
[2] 에머리 올레오케미컬즈 게엠베하로부터 입수가능한 4-히드록시벤조산 베헤닐에스테르
[3] 에머리 올레오케미컬즈 게엠베하로부터 입수가능한 스테아르산
[4] 이엠에스-케미 홀딩 아게로부터 입수가능한, 150 내지 160℃의 DSC 용융 범위를 갖는 코폴리아미드
[5] 아르케마로부터 입수가능한 코폴리아미드
[6] 듀렉스 아게로부터 입수가능한 폴리에틸렌-왁스
[7] 듀렉스 아게로부터 입수가능한 올레아미드
* 비교 실시예.
[표 2]
공급원료 화합물 1-F 내지 5-F (미립자 공급원료 화합물의 전체 부피에 대한 vol.-%).
[1] 미립자화된 기체(gas atomized), 입자 크기 90%: 22 μm, 샌브빅 오스프레이 리미티드(Sandvik Osprey Ltd.)로부터 입수가능.
* 비교 실시예.
[표 3a]
용융 피크 온도 TP 및 교차점 온도 Tcross.
* 비교 실시예.
[표 3b]
표 1의 결합제 성분 1-B 내지 4-B의 용융 엔탈피.
[1] Tinit와 완전 용융 사이의 DSC에 의해 측정된 적분.
* 비교 실시예.
그린 파트의 제조
레이저 적층 제조
원통형 테스트 시편은 포르미가(Formiga) P110 (이오에스 게엠베하(EOS GmbH)로부터 입수가능)을 사용하여 레이저 적층 가공 공정에 의해 제조되었다. 표 2의 공급원료 화합물 1-F 내지 5-F를 출발 물질로 사용하였다.
공급원료 화합물 1-F 내지 3-F의 경우, 레이저 출력은 4450 mm/s의 레이저 속도에서 25 W였으며 분말층 표면 온도는 60℃였다. 해치 간격(hatch spacing)이 다양해 (0.13 mm 대 0.07 mm) 상이한 에너지 입력을 초래하였다: 0.13 mm의 해치 간격은 42.3 mJ/mm²의 에너지 입력을 초래하였으며; 0.07 mm의 해치 간격은 78.5 mJ/mm²의 에너지 입력을 초래하였다.
공급원료 화합물 4-F의 경우, 해치 간격은 3000 mm/s의 레이저 속도에서 0.13 mm였으며 분말층 표면 온도는 60℃였다. 레이저 출력이 다양하여 (20 W 대 25 W) 상이한 에너지 입력을 초래하였다: 25 W의 레이저 출력은 64.1 mJ/mm²의 에너지 입력을 초래하였으며; 20 W의 레이저 출력은 51.3 mJ/mm²의 에너지 입력을 초래하였다.
표 2의 공급원료 화합물 1-F 내지 3-F는 상기에 기재한 바와 같은 포르미가 P110을 사용하는 레이저 적층 가공 공정에 의해 노치 시편을 제조하기 위한 출발 물질로 사용되었다 ("원통형 시험 시편" 참조). 본원에서, 용어 "노치 시편"은 하나 이상의 노치를 포함하는 장방형 고체를 나타내며, 여기서 노치는 상이한 폭을 가질 수 있다. 이러한 노치 시편은 도 9 내지 도 11의 측면도 및 평면도에 도시되어 있다.
도 9에서, 공급원료 화합물 1-F는 25 W의 레이저 출력, 4450 mm/s의 레이저 속도 및 0.13 mm의 해치 간격에서 출발 물질로 사용되어 42.3 mJ/mm²의 에너지 입력을 초래하였다.
도 10에서, 공급원료 화합물 2-F는 25 W의 레이저 출력, 4450 mm/s의 레이저 속도 및 0.07 mm의 해치 간격에서 출발 물질로 사용되어 78.5 mJ/mm²의 에너지 입력을 초래하였다.
도 11에서, 공급원료 화합물 3-F는 25 W의 레이저 출력, 4450 mm/s의 레이저 속도 및 0.07 mm의 해치 간격에서 출발 물질로 사용되어 78.5mJ/mm²의 에너지 입력을 초래하였다.
이러한 노치 시편의 생성은 고밀도의 시편, 즉 부품을 수득하는 것을 목표로 하며, 동시에, 바람직하게는 낮은 레이저 에너지 입력에서 목표 부품의 기하학적 구조를 크게 표현하고 미립자 공급원료 화합물의 케이킹이 거의 없는 것을 목표로 한다. 결과는 도 9 내지 도 11에 도시되어 있다: 도 9에 도시된 노치 시편만 42.3 mJ/mm²의 낮은 레이저 에너지 입력에서 고밀도, 기하학적 구조의 높은 표현 및 거의 없는 케이킹을 제공한다. 반대로, 도 10 및 도 11에서의 노치 시편은 78.5 mJ/mm²의 에너지 입력에서 케이킹으로 인해 덜 조밀하며 노치가 덜 적절히 형상화된다.
성형 공정
공급원료 화합물 1-F, 2-F, 3-F 및 5-F를 사용하여 성형 공정을 통해 추가 시험 시편을 준비하였다. 성형 공정을 수행하기 위해, 80 x 10 x 5 mm 크기의 직육면체 캐비티를 갖는 실리콘 금형을 준비하고 오븐에서 60℃의 온도로 예열하였다. 조사할 공급원료 화합물은 "레카 클레베테크니크(REKA Klebetechnik)"로부터의 열간 글루건(hot glue gun)을 사용하여 210℃ (2-F, 3-F, 5-F) 또는 170℃ (1-F)의 온도에서 용융되어 4 mm의 직경을 갖는 개방형 노즐을 통해 열간 글루건으로부터 공급원료 화합물을 밀어내기 위해 6 bar의 압력을 적용함으로써 예열된 금형의 직육면체 캐비티로 도입하였다. 용융된 공급원료 화합물의 고형화 후, 생성된 시험 시편을 금형으로부터 취했다. 균일한 표면 특성을 갖는 시험편을 수득하기 위해, 돌출 원료 물질을 샌딩 페이퍼를 사용하여 분쇄 제거하였다. 공급원료 화합물 1-F로부터 제조된 시험 시편은 도 8A에 도시되어 있으며; 공급원료 화합물 2-F로부터 제조된 시험 시편은 도 8B에 도시되어 있으며; 공급원료 화합물 3-F로부터 제조된 시험 시편은 도 8C에 도시되어 있으며; 공급원료 화합물 5-F로부터 제조된 시험 시편은 도 8D에 도시되어 있다. 각각의 경우, 정면도 및 배면도가 도시되어 있다.
오버캐스팅 공정
공급원료 화합물 1-F를 사용하여 직사각형의 제1 그린 파트를 생성한 다음에 이를 용융된 공급원료 화합물 1-F로 오버캐스팅하였다. 직사각형의 제1 그린 파트는 상기에 기재한 바와 같이 공급원료 화합물 1-F를 사용하여 3D-프린팅을 통해 생성되었으며 80 x 10 x 5mm의 직육면체 캐비티를 갖는 실리콘 금형에 배치되었다. 도 12A 참조. 직사각형의 제1 그린 파트를 함유하는 금형은 오븐에서 60℃의 온도로 예열되었다. 이어서, 공급원료 화합물 1-F를 "레카 클레베테크니크"로부터의 열간 글루건을 사용하여 170℃의 온도에서 용융시키고 4 mm의 직경을 갖는 개방형 노즐을 통해 열간 글루건으로부터 공급원료 화합물을 밀어내기 위해 6 bar의 압력을 적용함으로써 예열된 금형의 직육면체 캐비티로 도입하였다. 고형화 후, 생성된 일체형 부품을 금형으로부터 취했다. 일체형 부품의 사진을 도 12 B에 나타냈으며; 소결된 일체형 부품은 도 12C에 도시되어 있다.
소결 부품(sintered part)의 제조
DIN EN ISO 22068에 따른 인장 시험(Tensile test)은 인장 시험편을 사용하여 수행하였다. 상기 인장 시험편은 상기에 기재된 바와 같은 포르미가 P110과 함께 표 2에 따른 공급원료 화합물 1-F를 사용하여 부가적으로 제조되어 그린 파트를 수득하였다. 이어서, 상기 그린 파트에 용매 탈지 단계 및 소결 단계를 실시하였다. 용매 탈지의 경우, 공급원료 화합물 1-F의 그린 파트를 40℃의 온도에서 16시간 동안 아세톤에 침지하였다. 소결은 가열 및 냉각 속도 5 K/분, 380℃에서 2시간, 600℃에서 1시간, 1100℃에서 30분 및 1380℃에서의 최종 소결 온도에서 2시간의 홀딩 시간으로 사이클로 수행되었다. DIN EN ISO 22068에 따라 5가지 인장 시험을 수행하였으며; 결과는 표 4에 나타냈다.
[표 4]
인장 시험 1-T 내지 5-T.
[1] 단면적
[2] 탄성률(E-modulus)
[3] Rp0.2 항복 강도(yield strength)
[4] 인장 강도(Tensile strength)
[5] 최대 강도(Maximum strength) (전역(global))
[6] 파단 신율(Elongation at break)
[7] 파단 신율 (수동)
[8] 파열 압박(Fracture constriction) (수동)
레오미터는 점도 측정을 위해 EN ISO 3219:1994에 따라 키넥서스 레오미터 (네쉬에서 입수가능)를 사용하여 수행하였다.
표 5 내지 7은 100℃, 130℃의 온도 또는 Tcross + 20 K에서 결정된 결합제 성분 1-B 내지 4-B 및 공급원료 화합물 1-F 내지 4-F의 점도 값을 나타낸다.
[표 5]
130℃에서 결합제 성분 1-B 내지 4-B 및 공급원료 화합물 1-F 내지 4-F의 점도 값.
[0] 결정되지 않음; 정상 상태 흐름 외부에서 측정된 점도 값.
[1] 결정되지 않음; 130℃보다 높은 융점.
[2] 결정되지 않음.
* 비교 실시예.
[표 6]
Tcross + 20 K에서 결합제 성분 1-B 내지 4-B 및 공급원료 화합물 1-F 내지 4-F의 점도 값.
* 비교 실시예.
[0] 결정되지 않음
[1] 결정되지 않음; 정상 상태 흐름 외부에서 측정된 점도 값.
[표 7]
100℃에서의 결합제 성분 1-B 내지 4-B 및 공급원료 화합물 1-F 내지 4-F의 점도 값.
[1] 결정되지 않음; 100℃보다 높은 융점.
[2] 결정되지 않음.
[3] 결정되지 않음; 정상 상태 흐름 외부에서 측정된 점도 값.
* 비교 실시예.
추가 실시예
[표 8]
결합제 성분 6-B 내지 27-B; 결합제 성분 (b)의 전체 부피에 대한 vol.-%.
[1] 모르피스토 게엠베하(MORPHISTO GmbH)에서 입수가능한 폴리메틸메타크릴레이트
[2] 에머리 올레오케미컬즈 게엠베하로부터 입수가능한 4-히드록시벤조산 베헤닐에스테르
[3] 에머리 올레오케미컬즈 게엠베하로부터 입수가능한 스테아르산
[4] 요와트 아게(Jowat AG)로부터 입수가능한 상이한 폴리올렌핀 기반 공중합체
[5] 클라리언트 인터내셔널 리미티드(Clariant International Ltd)로부터 입수가능한 프로필렌-에틸렌-말레산 무수물 공중합체
[6] 듀렉스 아게로부터 입수가능한 폴리에틸렌-왁스
[7] 듀렉스 아게로부터 입수가능한 올레아미드
[8] 조와트 아게로부터 입수가능한 에틸렌 및 비닐 아세테이트를 기반으로 하는 공중합체
[9] 이노스펙 로이나 게엠베하(Innospec Leuna GmbH)로부터 입수가능한 에틸렌 및 비닐 아세테이트를 기반으로 하는 왁스
[10] 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 1-옥타데칸올
[11] 테체이 도이칠란트 게엠베하(TCI Deutschland GmbH)로부터 입수가능한 모노스테아린 (글리세롤 2-스테아레이트)
[12] 이엠에스-케미 홀딩 아게로부터 입수가능한, 115 내지 125℃의 융점 범위를 갖는 코폴리아미드
[13] 시그마-알드리치로부터 입수가능한 N-에틸톨루엔-4-술폰아미드
[14] 머테리알릭스(Materialix)로부터 입수가능한 폴리카프로락톤
[15] 엑손 모빌로부터 입수가능한 에틸렌 및 n-부틸 아크릴레이트를 기반으로 하는 공중합체
[16] 셀라니즈 게엠베하(Celanese GmbH)로부터 입수가능한 폴리에스테르-기반 열가소성 엘라스토머
[17] 시그마-알드리치로부터 입수가능한 디페닐 프탈레이트
[표 9]
용융 피크 온도 TP 및 교차점 온도 Tcross.
[표 10]
130℃에서의 결합제 성분 6-B 내지 27-B의 점도 값.
[1] 결정되지 않음; 정상 상태 흐름 외부에서 측정된 점도 값.
[표 11]
100℃에서의 결합제 성분 6-B 내지 27-B의 점도 값.
[1] 결정되지 않음; 정상 상태 흐름 외부에서 측정된 점도 값.
Claims (21)
- 결합제 성분(binder component) (b)의 전체 부피를 기준으로 하여,
b-i) 3 내지 70 부피%의 적어도 하나의 제1 열가소성(thermoplastic) 및/또는 왁스형(wax-type) 물질, 바람직하게는 적어도 하나의 반결정질 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질,
b-ii) 30 내지 97 부피%의 적어도 하나의 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 또는 가소화된 열가소성 및/또는 왁스형 물질
을 포함하는 형상화(shaping) 및 소결(sintering) 공정에서 사용하기 위한 공급원료 화합물(feedstock compound)을 위한 결합제 성분으로서,
여기서 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 및 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질은
(1) 용매 중 용해도,
(2) 열 및/또는 반응물에 의해 유도되는 분해성(degradability), 및
(3) 휘발성
으로부터 선택되는 적어도 하나의 특성이 상이하고,
여기서 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질은 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질보다 덜 가용성, 덜 분해성 또는 덜 휘발성이고,
여기서 Tcross는 TP보다, 60 K 이하만큼, 바람직하게는 50 K 이하만큼, 보다 바람직하게는 45 K 이하만큼, 가장 바람직하게는 40 K 이하만큼, 특히 35 K 이하만큼 더 높고,
TP는 결합제 성분 (b)의 DSC 용융 피크 온도(melt peak temperature)이고, 여기서
Tcross는 결합제 성분 (b)의 동적 점탄성(dynamic viscoelasticity) 측정에서 저장 탄성률(storage modulus) G' 곡선과 손실 탄성률(loss modulus) G'' 곡선 사이의 교차점(intersection)에서의 온도인, 결합제 성분. - 제1항에 있어서, 전체 용융 엔탈피의 적어도 94%, 바람직하게는 적어도 95%, 보다 바람직하게는 적어도 96%, 가장 바람직하게는 적어도 97%, 특히 적어도 98%, 특히 적어도 99%의, DSC에 의해 측정된, Tinit와 [TP + 25 K] 사이의 용융 엔탈피의 백분율을 나타내며, 여기서 Tinit는 초기 용융 온도인, 결합제 성분.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, TP가 180℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 160℃, 가장 바람직하게는 30℃ 내지 140℃, 특히 35℃ 내지 120℃, 특히 40℃ 내지 100℃, 특히 45℃ 내지 90℃, 특히 50℃ 내지 85℃의 범위인, 결합제 성분.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 130℃의 온도에서; 및 1 s-1의 전단 속도(shear rate)에서 결정된 바와 같은, 6 Pa·s 미만, 바람직하게는 5 Pa·s 미만, 보다 바람직하게는 4 Pa·s 미만, 가장 바람직하게는 3 Pa·s 미만, 특히 2 Pa·s 미만, 특히 1 Pa·s 미만, 특히 700 mPa·s 미만, 특히 400 mPa·s 미만, 특히 200 mPa·s 미만의 점도를 나타내는, 결합제 성분.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 110℃의 온도에서; 및 1 s-1의 전단 속도에서 결정된 바와 같은, 8 Pa·s 미만, 바람직하게는 6 Pa·s 미만, 보다 바람직하게는 5 Pa·s 미만, 가장 바람직하게는 4 Pa·s 미만, 특히 3 Pa·s 미만, 특히 2 Pa·s 미만, 특히 1 Pa·s 미만, 특히 600 mPa·s 미만, 특히 300 mPa·s 미만의 점도를 나타내는, 결합제 성분.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 100℃의 온도에서; 및 1 s-1의 전단 속도에서 결정된 바와 같은, 10 Pa·s 미만, 바람직하게는 8 Pa·s 미만, 보다 바람직하게는 6 Pa·s 미만, 가장 바람직하게는 5 Pa·s 미만, 특히 4 Pa·s 미만, 특히 3 Pa·s 미만, 특히 2 Pa·s 미만, 특히 1 Pa·s 미만, 특히 500 mPa·s 미만의 점도를 나타내는, 결합제 성분.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 b-i) 및/또는 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)가 비닐 에스테르 중합체, 예컨대 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체; 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드; 폴리우레탄; 파라핀 왁스, 예컨대 미세결정질 왁스; 에스테르형 왁스, 예컨대 밀랍, 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 카르복실산의 에스테르, 히드록시벤조산의 에스테르; 폴리올레핀 왁스, 예컨대 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스(Fischer-Tropsch wax); 아미드 왁스, 예컨대 10 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 아미드; 폴리카르보네이트, 폴리-α-메틸스티렌; 수용성 또는 수분산성 열가소성 중합체, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 락탐, 및 이의 공중합체; 및 이의 혼합물로부터 선택되는, 결합제 성분.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 b-i)의 양이 결합제 성분 b)의 전체 부피를 기준으로 하여, 약 5 내지 60 부피%, 바람직하게는 7 내지 50 부피%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 부피%, 가장 바람직하게는 12 내지 35 부피%, 특히 15 내지 30 부피%의 범위이고/거나,
제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)의 양이 결합제 성분 b)의 전체 부피를 기준으로 하여, 약 40 내지 95 부피%, 바람직하게는 50 내지 93 부피%, 보다 바람직하게는 60 내지 90 부피%, 가장 바람직하게는 65 내지 88 부피%, 특히 70 내지 85 부피%의 범위인, 결합제 성분. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, b-i)이 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리올레핀 왁스, 폴리아미드 및 폴리아크릴레이트로부터 선택되는, 결합제 성분.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, b-ii)가 극성 왁스(polar wax), 또는 극성 가소제를 함유하는 가소화된 열가소성 및/또는 왁스형 물질로부터 선택되는, 결합제 성분.
- 제10항에 있어서, 결합제 성분 b-ii)가 방향족 에스테르 및 방향족 술폰아미드로부터 선택된 왁스형 물질, 또는 방향족 에스테르 및 방향족 술폰아미드로부터 선택된 가소제를 함유하는 가소화된 열가소성 및/또는 왁스형 물질인, 결합제 성분.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 표로부터 선택되는 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 b-i)과 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)의 조합을 혼입하는 결합제 성분으로서, 여기서 b-i) 및 b-ii)가 지시된 용매 중 용해도가 상이한, 결합제 성분:
- a) 미립자 공급원료 화합물(particulate feedstock compound) 전체에 걸쳐 분산된 소결성 비-유기 입자(sinterable non-organic particle)이며, 입자의 적어도 80%가 100 nm 내지 400 μm의 범위의 최대 입자 크기 Amax를 갖도록 하는 입자 크기 분포를 갖는 소결성 비-유기 입자; 및
b) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 결합제 성분 (b)
를 함유하는, 형상화 및 소결 공정에서 사용하기 위한, 미립자 공급원료 화합물. - 제13항에 있어서, 소결성 비-유기 입자가
a-i) 입자의 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 적어도 99%가 500 nm 내지 400 μm, 바람직하게는 1 μm 내지 150 μm, 보다 바람직하게는 3 μm 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 5 μm 내지 25 μm의 범위의 최대 입자 크기 Amax를 갖도록 하는 입자 크기 분포를 갖는, 철, 스테인리스 강, 강철, 구리, 청동, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브데넘, 은, 금, 백금, 티타늄, 니켈, 코발트, 크로뮴, 아연, 니오븀, 탄탈륨, 이트륨, 규소, 마그네슘, 칼슘 및 이의 조합으로부터 선택된 금속 입자;
a-ii) 입자의 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 적어도 99%가 200 nm 내지 25 μm, 바람직하게는 300 nm 내지 10 μm, 보다 바람직하게는 400 nm 내지 7 μm, 가장 바람직하게는 500 nm 내지 3 μm의 범위의 최대 입자 크기 Amax를 갖도록 하는 입자 크기 분포를 갖는, 산화물, 예컨대 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화이트륨; 탄화물, 예컨대 탄화규소, 탄화텅스텐; 질화물, 예컨대 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄; 규산염, 예컨대 동석(steatite), 근청석(cordierite), 멀석(mullite); 및 이의 조합으로부터 선택된 세라믹 입자;
a-iii) 입자의 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 적어도 99%가 200 nm 내지 25 μm, 바람직하게는 300 nm 내지 10 μm, 보다 바람직하게는 400 nm 내지 7 μm, 가장 바람직하게는 500 nm 내지 3 μm의 범위의 최대 입자 크기 Amax를 갖도록 하는 입자 크기 분포를 갖는, 비산화물-유리(non-oxide glass), 예컨대 할로겐화물 유리, 칼코게나이드 유리 (chalcogenide glass); 산화물 유리, 예컨대 인산염 유리, 붕산염 유리, 규산염 유리, 예컨대 알루미노규산염 유리, 규산납 유리, 규산붕소 유리, 소다 석회 규산염 유리, 석영 유리, 알칼리 규산염 유리; 및 이의 조합으로부터 선택된 유리질 입자;
a-iv) 소결성 비-유기 입자 a-i) 내지 a-iii) 중 하나 이상의 조합물, 예컨대 경질 금속 또는 금속 매트릭스 복합재(metal matrix composite)
로부터 선택되는, 미립자 공급원료 화합물. - 제13항 또는 제14항에 있어서, 소결성 비-유기 입자 (a)를 약 0.70 내지 0.99 · φr 부피 기준, 바람직하게는 약 0.75 내지 0.98 · φr 부피 기준, 보다 바람직하게는 약 0.80 내지 0.96 · φr 부피 기준, 가장 바람직하게는 약 0.82 내지 0.95 · φr 부피 기준, 특히 약 0.84 내지 0.94 · φr 부피 기준, 특히 약 0.86 내지 0.93 · φr 부피 기준의 양으로 함유하며, 여기서 φr은 부피 기준 임계 고형물 로딩(critical solids loading)인, 미립자 공급원료 화합물.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 소결성 비-유기 입자 a)의 양이 약 20 내지 90 부피%, 바람직하게는 30 내지 80 부피%, 보다 바람직하게는 40 내지 75 부피%, 가장 바람직하게는 45 내지 70 부피%, 특히 50 내지 65 부피%의 범위이고,
결합제 성분 b)의 양이 약 10 내지 80 부피%, 바람직하게는 20 내지 70 부피%, 보다 바람직하게는 25 내지 60 부피%, 가장 바람직하게는 30 내지 55 부피%, 특히 35 내지 50 부피%의 범위의 양인, 미립자 공급원료 화합물. - 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 130℃의 온도, 및 1 s-1의 전단 속도에서 결정된 바와 같은, 600 Pa·s 미만, 바람직하게는 400 Pa·s 미만, 보다 바람직하게는 350 Pa·s 미만, 가장 바람직하게는 250 Pa·s 미만, 특히 150 Pa·s 미만, 특히 50 Pa·s 미만, 특히 10 Pa·s 미만의 점도를 나타내는, 미립자 공급원료 화합물.
- 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 110℃의 온도, 및 1 s-1의 전단 속도에서 결정된 바와 같은, 800 Pa·s 미만, 바람직하게는 550 Pa·s 미만, 보다 바람직하게는 450 Pa·s 미만, 가장 바람직하게는 350 Pa·s 미만, 특히 200 Pa·s 미만, 특히 100 Pa·s 미만, 특히 60 Pa·s 미만의 점도를 나타내는, 미립자 공급원료 화합물.
- 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 100℃의 온도, 및 1 s-1의 전단 속도에서 결정된 바와 같은, 1000 Pa·s 미만, 바람직하게는 850 Pa·s 미만, 보다 바람직하게는 700 Pa·s 미만, 가장 바람직하게는 550 Pa·s 미만, 특히 400 Pa·s 미만, 특히 250 Pa·s 미만, 특히 100 Pa·s 미만의 점도를 나타내는, 미립자 공급원료 화합물.
- - 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 복수개의 미립자 공급원료 화합물을 병합(merging)하여 그린 파트(green part)를 수득하는 단계,
- 제2 열가소성 및/또는 왁스형 물질 (b-ii)를 선택적으로 제거하여 그린 파트를 부분적으로 탈지(debinding)하여 제1 열가소성 및/또는 왁스형 물질 b-i)에 의해 서로 결합된 소결성 비-유기 분말 입자 (a)를 포함하는 브라운 파트(brown part)를 수득하는 단계, 및
- 브라운 파트를 소결시켜 소결 부품(sintered part)을 수득하는 단계
를 포함하는, 공정. - 제20항에 있어서, 적층 제조 공정(additive manufacturing process), 예컨대 레이저 적층 제조 공정(laser additive manufacturing process) 또는 압출 적층 제조 공정(extrusion additive manufacturing process); 사출 성형 공정(injection molding process), 예컨대 중압 사출 성형 공정(medium pressure injection molding process) 또는 저압 사출 성형 공정(low pressure injection molding process); 프레싱 공정(pressing process), 및 주조 공정(casting process)으로부터 선택되는, 공정.
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