KR20240052396A - 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
제1 화합물, 제2 화합물, 및 제3 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물은 화학식 1로 표현되고, 상기 제2 화합물은 화학식 2 또는 화학식 3 및 화학식 4의 조합으로 표현되며, 상기 제3 화합물은 화학식 5로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물, 및 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 5의 상세 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.
상기 화학식 1 내지 화학식 5의 상세 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.
Description
유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 유기 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 유기 발광 소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
일 구현예는 저구동 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 제1 화합물, 제2 화합물, 및 제3 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물은 하기 화학식 1로 표현되고, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3 및 화학식 4의 조합으로 표현되며, 상기 제3 화합물은 하기 화학식 5로 표현되는, 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 C-La-Ra이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
La 및 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 하나이고,
m3은 1 내지 3의 정수 중 하나이며;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조실롤일기이고,
L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
m8 및 m9는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 하나이고,
m7, m10 및 m11은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 하나이고,
n은 0 내지 2의 정수 중 하나이고;
[화학식 3] [화학식 4]
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조실롤일기이고,
화학식 3의 a1* 내지 a4*는 각각 독립적으로 연결 탄소(C) 또는 C-Lb-Rb이고,
a1* 내지 a4* 중 인접한 둘은 각각 화학식 4의 *와 연결되고,
a1* 내지 a4* 중 화학식 4의 *와 연결되지 않은 나머지 둘은 각각 독립적으로 C-Lb-Rb이고,
Lb, L6 및 L7은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
Rb, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고;
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
Z4 내지 Z6은 각각 독립적으로 N 또는 C-Lc-Rc이고,
Z4 내지 Z6 중 적어도 둘은 N이고,
Lc 및 L8 내지 L10은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Rc는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
Ar7 내지 Ar9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조퓨란일기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조티오펜일기, 하기 화학식 B1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조퓨란일기, 하기 화학식 B1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합이고,
Ar7 내지 Ar9 중 적어도 하나는 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조퓨란일기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조티오펜일기, 하기 화학식 B1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조퓨란일기, 또는 하기 화학식 B1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조티오펜일기이며,
[화학식 A1] [화학식 B1]
상기 화학식 A1 및 화학식 B1에서,
X1은 O 또는 S이고,
R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
m18은 1 내지 3의 정수 중 하나이고,
m19는 1 내지 4의 정수 중 하나이고,
*은 연결 지점이고,
환 A는 하기 그룹 ⅢA에 나열된 모이어티 중에서 선택되는 하나이고,
환 B는 하기 그룹 ⅢB에 나열된 모이어티 중에서 선택되는 하나이며,
[그룹 ⅢA]
[그룹 ⅢB]
상기 그룹 ⅢA 및 그룹 ⅢB에서,
R20 내지 R25는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
X4는 O 또는 S이고,
m20, m22 및 m24는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 하나이고,
m21 및 m23은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고,
m25는 1 내지 5의 정수 중 하나이다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
저구동 고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴아민기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴아민기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C20 아릴아민기, C6 내지 C18 아릴기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기, 카바졸일기 또는 피리디닐기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, C6 내지 C20 아릴아민기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐기, 플루오레닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기, 카바졸일기 또는 피리디닐기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, “비치환”이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, “수소 치환(-H)은 “중수소 치환(-D) 또는 “삼중수소 치환(-T)을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤조티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물은 3종의 화합물을 포함하는 혼합물이며, 구체적으로 상기 제1 화합물은 적어도 하나의 질소를 함유하는 고리를 포함함으로써, 전기장 인가 시 전자를 받기 쉬운 구조가 되어 전자 주입량이 증가되어 전자 특성이 상대적으로 강한 바이폴라(bipolar) 특성을 가질 수 있다. 상기 제2 화합물은 카바졸 모이어티를 포함함으로써 정공 특성이 상대적으로 강한 특성을 가질 수 있다.
상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물을 함께 발광층에 사용하는 경우, 전하의 이동성을 높이고 안정성을 높임으로써 발광 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있는 장점이 있다.
반면, 도펀트와 호스트 간 HOMO 에너지 레벨 차이로 인한 트랩 현상으로 인하여 정공과 전자 수송 능력이 급격히 감소하면서 유기 광전자 소자의 구동 전압을 증가시키는 문제가 있었다.
이에, 우수한 전자 특성을 가지는 상기 제3 화합물을 추가하여 도펀트와 호스트 간 트랩 현상을 감소시키거나 최소화하고 발광층으로 정공과 전자의 주입을 보다 원활하게 하여, 이로부터 구동 전압을 획기적으로 낮추면서도 효율이 우수한 유기 광전자 소자를 제작하고자 하였다.
우수한 전자 특성을 가지는 상기 제3 화합물을 추가함으로써, 제1 화합물과 제2 화합물만 포함할 경우에 나타날 수 있는 구동 전압 상승의 문제점을 해결할 수 있고, 이로 인해 소자의 전력 효율 성능을 효과적으로 개선할 수 있다. 또한, 3개의 호스트를 사용함에 따라 최적의 발광존 위치 및 너비를 조절할 수 있어 효율 및 수명을 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 전자 특성을 가지는 제1 화합물은 트리페닐렌 유도체에 함질소 6원환이 치환된 구조이며 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 C-La-Ra이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
La 및 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 하나이고,
m3은 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1에서 R1이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R2이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R2은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R3가 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1에서 Ra이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 Ra은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1의 Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CH이고, Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N일 수 있다.
예컨대 Z1 내지 Z3은 각각 N일 수 있다.
예컨대 Z1 및 Z3은 N이고, Z2는 CH일 수 있다.
상기 화학식 1의 L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일렌기일 수 있다.
상기 화학식 1의 L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12 헤테로고리기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조실롤일기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 예에서 상기 화학식 1의 L1은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 예에서 상기 화학식 1의 L2 및 L3은 각각 단일 결합일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 예에서 상기 화학식 1의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 예에서 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
상기 제1 화합물은 적어도 하나의 질소를 함유하는 고리를 포함함으로써 전기장 인가시 전자를 받기 쉬운 구조가 될 수 있고, 이에 따라 상기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다.
또한 제1 화합물은 정공을 받기 쉬운 트리페닐렌 구조와 전자를 받기 쉬운 질소 함유 고리 부분을 함께 포함함으로써 바이폴라(bipolar) 구조를 형성하여 정공 및 전자의 흐름을 적절히 균형 맞출 수 있고, 이에 따라 상기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 효율을 개선할 수 있다.
상기 L1은 예컨대 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택된 하나일 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
상기 그룹 Ⅰ에서, *은 연결 지점이다.
상기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물은 바람직하게는 적어도 두 개의 꺾임 구조를 가질 수 있으며, 예컨대 두 개 내지 네 개의 꺾임 구조를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물은 전술한 꺾임 구조를 가짐으로써 전술한 바이폴라 구조의 화합물 내에서 정공을 받기 쉬운 트리페닐렌 구조와 전자를 받기 쉬운 질소 함유 고리 부분을 적절히 구역화(localization)하고 공액계의 흐름을 제어함으로써 우수한 바이폴라(bipolar) 특성을 나타낼 수 있다. 또한 상기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물은 상기 구조에 따라 유기 화합물들의 스태킹(stacking)을 효과적으로 방지하여 공정 안정성을 낮추는 동시에 증착 온도를 낮출 수 있다. 이러한 스태킹 방지 효과는 상기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물에서 연결기(L1)를 포함하는 경우 더욱 높일 수 있다.
상기 1로 표현되는 제1 화합물에서, 연결기(L1)가 있는 구조는 예컨대 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12에서, Z1 내지 Z3, R1 내지 R3, L2, L3, Ar1, Ar2, 및 m1 내지 m3은 전술한 바와 같고, R4 내지 R6은 R1 내지 R3의 정의와 같으며, m4 내지 m6은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12에서 R4이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12에서 R5이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12에서 R6이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
제1 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있다.
[그룹 1]
상기 정공 특성을 가지는 제2 화합물은 카바졸 또는 카바졸 유도체에 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기가 치환된 구조이며 일 예로 하기 화학식 2 또는 화학식 3 및 화학식 4의 조합으로 표현된다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조실롤일기이고,
L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
m8 및 m9는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 하나이고,
m7, m10 및 m11은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 하나이고,
n은 0 내지 2의 정수 중 하나이고;
[화학식 3] [화학식 4]
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조실롤일기이고,
화학식 3의 a1* 내지 a4*는 각각 독립적으로 연결 탄소(C) 또는 C-Lb-Rb이고,
a1* 내지 a4* 중 인접한 둘은 각각 화학식 4의 *와 연결되고,
a1* 내지 a4* 중 화학식 4의 *와 연결되지 않은 나머지 둘은 각각 독립적으로 C-Lb-Rb이고,
Lb, L6 및 L7은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
Rb, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이다.
상기 화학식 2에서, R7이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 2에서, R8이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R8은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 2에서, R9이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 2에서, R10이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 2에서, R11이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 3에서, Rb이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 3에서, R12이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R12는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 4에서, R13이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R13은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예로 상기 화학식 2의 Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 2의 L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 2의 R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합일 수 일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 2의 R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 3 및 화학식 4의 Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 3 및 화학식 4의 Rb, R12 및 R13은 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로, 상기 화학식 2의 Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
상기 화학식 2의 L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프탈레닐렌기이며,
상기 화학식 2의 R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이며,
n은 0 또는 1일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2 내지 화학식 4의 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-15 중 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
[화학식 2-7] [화학식 2-8] [화학식 2-9]
[화학식 2-10] [화학식 2-11] [화학식 2-12]
[화학식 2-13] [화학식 2-14] [화학식 2-15]
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-15에서, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고, *-L4-Ar3 및 *-L5-Ar4는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환기 중 하나일 수 있다.
[그룹 Ⅱ]
상기 그룹 Ⅱ에서,
R14 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
m14는 1 내지 5의 정수 중 하나이고,
m15는 1 내지 4의 정수 중 하나이고,
m16은 1 내지 3의 정수 중 하나이고,
m17은 1 또는 2의 정수이며,
*은 연결 지점이다.
상기 그룹 Ⅱ에서, R14가 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R14는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 그룹 Ⅱ에서, R15가 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R15는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 그룹 Ⅱ에서, R16이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R16은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 그룹 Ⅱ에서, R17이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R17은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3 및 화학식 4의 조합으로 표시되는 제2 화합물은 하기 화학식 화학식 3A, 화학식 3B, 화학식 3C, 화학식 3D 및 화학식 3E 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3A] [화학식 3B] [화학식 3C]
[화학식 3D] [화학식 3E]
상기 화학식 3A 내지 화학식 3E에서, Ar5, Ar6, L6, L7, R12, R13, m12 및 m13은 전술한 바와 같고,
Lb1 내지 Lb4는 전술한 L6 및 L7의 정의와 같으며,
Rb1 내지 Rb4는 전술한 R12 및 R13의 정의와 같다.
예컨대, 상기 화학식 3 및 4의 Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기일 수 있다.
Rb1 내지 Rb4, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 3 및 화학식 4의 *-L6-Ar5 및 *-L7-Ar6은 각각 독립적으로 상기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환기에서 선택될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 Rb1 내지 Rb4, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대 상기 Rb1 내지 Rb4, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있으며,
구체적인 일 실시예에서, 상기 Rb1 내지 Rb4, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 2-6 또는 화학식 2-8로 표현될 수 있으며, 상기 Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고, L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대, 상기 *-L4-Ar3 및 *-L5-Ar2는 각각 독립적으로 상기 그룹 Ⅱ에서 선택될 수 있으며, 일 실시예에서 C-1, C-2, C-3, C-4, C-7, C-8, 및 C-9 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 구체적인 다른 일 실시예에서, 상기 제3 화합물은 상기 화학식 3C로 표현될 수 있으며, 상기 Lb1 및 Lb2는 단일결합이고, L6 및 L7은 각각 독립적으로 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기이고, Rb1, Rb2, R12 및 R13은 각각 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이며, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대 제2 화합물은 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
[B-1] [B-2] [B-3] [B-4] [B-5]
[B-6] [B-7] [B-8] [B-9] [B-10]
[B-11] [B-12] [B-13] [B-14] [B-15]
[B-16] [B-17] [B-18] [B-19] [B-20]
[B-21] [B-22] [B-23] [B-24] [B-25]
[B-26] [B-27] [B-28] [B-29] [B-30]
[B-31] [B-32] [B-33] [B-34] [B-35]
[B-36] [B-37] [B-38] [B-39] [B-40]
[B-41] [B-42] [B-43] [B-44] [B-45]
[B-46] [B-47] [B-48] [B-49] [B-50]
[B-51] [B-52] [B-53] [B-54] [B-55]
[B-56] [B-57] [B-58] [B-59] [B-60]
[B-61] [B-62] [B-63] [B-64] [B-65]
[B-66] [B-67] [B-68] [B-69] [B-70]
[B-71] [B-72] [B-73] [B-74] [B-75]
[B-76] [B-77] [B-78] [B-79] [B-80]
[B-81] [B-82] [B-83] [B-84] [B-85]
[B-86] [B-87] [B-88] [B-89] [B-90]
[B-91] [B-92] [B-93] [B-94] [B-95]
[B-96] [B-97] [B-98] [B-99] [B-100]
[B-101] [B-102] [B-103] [B-104] [B-105]
[B-106] [B-107] [B-108] [B-109] [B-110]
[B-111] [B-112] [B-113] [B-114] [B-115]
[B-116] [B-117] [B-118] [B-119] [B-120]
[B-121] [B-122] [B-123] [B-124] [B-125]
[B-126] [B-127] [B-128] [B-129] [B-130]
[B-131] [B-132] [B-133] [B-134] [B-135]
[B-136] [B-137] [B-138]
[B-139] [B-140] [B-141] [B-142]
[B-143] [B-144] [B-145]
[B-146] [B-147] [B-148] [B-149]
[B-150] [B-151] [B-152] [B-153]
[B-154] [B-155] [B-156] [B-157]
[B-158] [B-159] [B-160] [B-161]
[B-162] [B-163] [B-164] [B-165]
[B-166] [B-167] [B-168] [B-169]
[B-170] [B-171] [B-172]
[B-173] [B-174] [B-175] [B-176]
[B-177] [B-178] [B-179] [B-180]
[B-181] [B-182] [B-183] [B-184]
[B-185] [B-185] [B-186] [B-187]
[B-188]
[C-1] [C-2] [C-3] [C-4]
[C-5] [C-6] [C-7] [C-8]
[C-9] [C-10] [C-11] [C-12]
[C-13] [C-14] [C-15] [C-16]
[C-17] [C-18] [C-19] [C-20]
[C-21] [C-22] [C-23] [C-24]
[C-25] [C-26] [C-27] [C-28]
[C-29] [C-30] [C-31] [C-32]
[C-33] [C-34] [C-35] [C-36]
[C-37] [C-38] [C-39] [C-40]
[C-41] [C-42] [C-43] [C-44]
[C-45] [C-46] [C-47] [C-48]
[C-49] [C-50] [C-51] [C-52]
[C-53] [C-54] [C-55] [C-56]
[C-57] [C-58] [C-59]
[C-60] [C-61] [C-62] [C-63]
[C-64] [C-65] [C-66] [C-67]
[C-68] [C-69] [C-70] [C-71]
[C-72] [C-73] [C-74] [C-75]
[C-76] [C-77] [C-78] [C-79]
[C-80] [C-81] [C-82] [C-83]
[C-84] [C-85] [C-86] [C-87]
상기 제2 화합물은 정공 특성이 상대적으로 강한 특성을 가진 화합물로, 상기 제1 화합물과 함께 발광층에 사용되어 전하의 이동성을 높이고 안정성을 높임으로써 발광 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 또한 정공 특성을 가지는 상기 제3 화합물과 상기 제1 화합물의 비율을 조절함으로써 전하의 이동성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 제1 화합물과 제2 화합물은 예컨대 약 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 4:6 내지 6:4, 그리고 5:5의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 바이폴라 특성이 구현되어 효율과 수명을 동시에 개선할 수 있다.
발광층(130)은 전술한 제1 화합물과 제2 화합물 외에 호스트로서 제3 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 제3 화합물은 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
Z4 내지 Z6은 각각 독립적으로 N 또는 C-Lc-Rc이고,
Z4 내지 Z6 중 적어도 둘은 N이고,
Lc 및 L8 내지 L10은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Rc는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
Ar7 내지 Ar9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조퓨란일기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조티오펜일기, 하기 화학식 B1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조퓨란일기, 하기 화학식 B1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합이고,
Ar7 내지 Ar9 중 적어도 하나는 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조퓨란일기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조티오펜일기, 하기 화학식 B1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조퓨란일기, 또는 하기 화학식 B1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조티오펜일기이며,
[화학식 A1] [화학식 B1]
상기 화학식 A1 및 화학식 B1에서,
X1은 O 또는 S이고,
R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
m18은 1 내지 3의 정수 중 하나이고,
m19는 1 내지 4의 정수 중 하나이고,
*은 연결 지점이고,
환 A는 하기 그룹 ⅢA에 나열된 모이어티 중에서 선택되는 하나이고,
환 B는 하기 그룹 ⅢB에 나열된 모이어티 중에서 선택되는 하나이며,
[그룹 ⅢA]
[그룹 ⅢB]
상기 그룹 ⅢA 및 그룹 ⅢB에서,
R20 내지 R25는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
X4는 O 또는 S이고,
m20, m22 및 m24는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 하나이고,
m21 및 m23은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고,
m25는 1 내지 5의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 5에서, Rc이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 Rc은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 A1에서, R18이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R18은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 B1에서, R19이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R19은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 그룹 ⅢA에서, R20이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R20은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 그룹 ⅢA 및 그룹 ⅢB에서, R21이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R21은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 그룹 ⅢA 및 그룹 ⅢB에서, R22이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R22은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 그룹 ⅢA 및 그룹 ⅢB에서, R23이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R23은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 그룹 ⅢA 및 그룹 ⅢB에서, R24이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R24은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 그룹 ⅢA 및 그룹 ⅢB에서, R25이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R25은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제3 화합물은 상기 화학식 A의 치환 개수에 따라 하기 화학식 5A 내지 화학식 5I 중 어느 하나로 표현로 표현될 수 있다.
[화학식 5A] [화학식 5B]
[화학식 5C] [화학식 5D]
[화학식 5E] [화학식 5F]
[화학식 5G] [화학식 5H]
[화학식 5I]
상기 화학식 5A 내지 화학식 5I에서,
Z4 내지 Z6, 및 L8 내지 L10은 전술한 바와 같고,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
R19, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
Ar7 및 Ar9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
m19, m26, 및 m27은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 하나이며,
환 A1, 환 A2, 및 환 A3는 각각 독립적으로 상기 그룹 ⅢA에 나열된 모이어티 중에서 선택되는 하나이고,
환 B1, 환 B2 및 환 B3는 각각 독립적으로 상기 그룹 ⅢB에 나열된 모이어티 중에서 선택되는 하나이다.
상기 R26이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R26은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 R27이 2개 이상 치환되는 경우, 각각의 R27은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예로 상기 화학식 5의 Ar7 내지 Ar9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 벤조나프토퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오펜일기이고,
Ar7 내지 Ar9 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 벤조나프토퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오펜일기일 수 있다.
일 예로 제3 화합물은 상기 화학식 5A 내지 화학식 5C 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
일 실시예에서 제3 화합물은 상기 화학식 5A 또는 화학식 5B로 표현되며, 상기 Ar7 및 Ar9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기일 수 있다.
제3 화합물은 예컨대 하기 그룹 3에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있다.
[그룹 3]
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물은 전자 특성이 상대적으로 강한 특성을 가지는 제1 화합물, 정공 특성이 상대적으로 강한 특성을 가지는 제2 화합물, 그리고 전자의 주입 및 수송 능력이 우수한 제3 화합물을 모두 발광층에 포함함으로써, 구동 전압을 획기적으로 낮추면서도 효율이 우수한 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
우수한 전자 특성을 가지는 상기 제3 화합물을 추가함으로써, 제1 화합물과 제2 화합물만 포함할 경우에 나타날 수 있는 구동 전압 상승의 문제점을 해결할 수 있고, 이로 인해 소자의 전력 효율 성능을 효과적으로 개선할 수 있다. 또한, 3개의 호스트를 사용함에 따라 최적의 발광존 위치 및 너비를 조절할 수 있어 효율 및 수명을 효과적으로 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 발광층(130)에는 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물, 및 상기 제3 화합물이 동시에 호스트로서 포함될 수 있으며,
상기 제1 화합물은 구체적으로 상기 화학식 1-3으로 표현될 수 있고, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 2-8로 표현될 수 있으며, 상기 제3 화합물은 상기 화학식 5A 또는 화학식 5B로 표현될 수 있다.
상기 제1 화합물 및 제2 화합물은 예컨대 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함될 수 있으며, 구체적으로 90:10 내지 10:90, 85:15 내지 15:85, 80:20 내지 20:80, 70:30 내지 30:70, 60:40 내지 40:60, 50:50의 중량비로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 화합물 및 제2 화합물의 혼합물과 제3 화합물은 90:10, 85:15, 80:20 또는 70:30의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 범위로 포함됨으로써 바이폴라 특성이 더욱 효과적으로 구현되어 효율과 수명을 동시에 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 구동 전압을 획기적으로 낮출 수 있다.
발광층(130)은 호스트로서 전술한 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물 외에 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
예컨대 도펀트를 더 포함할 수 있다. 도펀트는 예컨대 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색, 녹색 또는 청색의 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 녹색 인광 도펀트일 수 있다.
도펀트는 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물을 포함하는 조성물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L11MX5
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L11 및 X5는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L11 및 X5는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
L11 및 X5로 표시되는 리간드의 예로는 하기 그룹 A에 나열된 화학식에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 A]
상기 그룹 A에서,
R300 내지 R302는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30의 알킬이 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C30 아릴기 또는 할로겐이고,
R303 내지 R324는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아미노기, SF5, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기를 가지는 트리알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기와 C6 내지 C30 아릴기를 가지는 디알킬아릴실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 가지는 트리아릴실릴기이다.
일 예로 하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 도펀트를 포함할 수 있다.
[화학식 Ⅳ]
상기 화학식 Ⅳ에서,
R101 내지 R116은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 -SiR132R133R134이고,
상기 R132 내지 R134은 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R101 내지 R116 중 적어도 하나는 하기 화학식 Ⅳ-1로 표시되는 작용기이고,
L100은 1가 음이온의 두자리(bidentate) 리간드로, 탄소 또는 헤테로원자의 비공유 전자쌍을 통하여 이리듐에 배위결합하는 리간드이고,
n1 및 n2은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이고, n1 + n2는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
[화학식 Ⅳ-1]
상기 화학식 Ⅳ-1에서,
R135 내지 R139은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 -SiR132R133R134이고,
*는 탄소 원자와 연결되는 부분을 의미한다.
일 예로 하기 화학식 Z-1로 표시되는 도펀트를 포함할 수도 있다.
[화학식 Z-1]
상기 화학식 Z-1에서, 고리 A, B, C, 및 D는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 나타내고;
RA, RB, RC, 및 RD는 각각 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환, 또는 사치환, 또는 비치환을 나타내고;
LB, LC, 및 LD은 각각 직접 결합, BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR', GeRR', 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
nA이 1인 경우, LE는 직접 결합, BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR', GeRR', 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; nA이 0인 경우, LE는 존재하지 않고;
RA, RB, RC, RD, R, 및 R'은 각각 수소, 중수소, 할로겐, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로알킬기, 아릴알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 실릴기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 헤테로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 니트릴기, 이소니트릴기, 설파닐기, 설피닐기, 설포닐기, 포스피노기, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; 임의의 인접 RA, RB, RC, RD, R, 및 R'은 임의 연결되어 고리를 형성하고; XB, XC, XD, 및 XE는 각각 탄소 및 질소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; Q1, Q2, Q3, 및 Q4 는 각각 산소 또는 직접 결합을 나타낸다.
일 실시예에 따른 도펀트는 백금 착물일 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 Ⅴ로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅴ]
상기 화학식 Ⅴ에서,
X100은 O, S 및 NR131 중에서 선택되고,
R117 내지 R131은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 - SiR132R133R134이고,
상기 R132 내지 R134은 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R117 내지 R131중 적어도 하나는 -SiR132R133R134 또는 tert-부틸기이다.
상기 유기 광전자 소자용 조성물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법에 의해 형성될 수 있다.
이하 상술한 유기 광전자 소자용 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자 (100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
상기 유기층(105)는 발광층(130)을 포함하고, 발광층(130)은 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
도펀트를 더욱 포함하는 상기 유기 광전자 소자용 조성물은 예컨대 녹색 발광 조성물일 수 있다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 인광 호스트로서 포함할 수 있다.
유기층은 발광층 외에 전하 수송 영역을 더 포함할 수 있다.
상기 전하 수송 영역은 예컨대 정공 수송 영역 (140)일 수 있다.
상기 정공 수송 영역 (140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다.
구체적으로 상기 정공 수송 영역(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 수송층, 및 상기 발광층(130)과 상기 정공 수송층 사이의 정공 수송 보조층을 포함할 수 있고, 하기 그룹 B에 나열된 화합물 중 적어도 하나는 상기 정공 수송층, 및 정공 수송 보조층 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있다.
[그룹 B]
상기 정공 수송 영역(140)에는 전술한 화합물 외에도 US5061569A, JP1993-009471A, WO1995-009147A1, JP1995-126615A, JP1998-095973A 등에 기재된 공지의 화합물 및 이와 유사한 구조의 화합물도 사용될 수 있다.
또한, 상기 전하 수송 영역은 예컨대 전자 수송 영역(150)일 수 있다.
상기 전자 수송 영역(150)은 음극(110)과 발광층(130) 사이의 전자 주입 및/또는 전자 이동성을 더욱 높이고 정공을 차단할 수 있다.
구체적으로 상기 전자 수송 영역(150)은 음극(110)과 발광층(130) 사이의 전자 수송층, 및 상기 발광층(130)과 상기 전자 수송층 사이의 전자 수송 보조층을 포함할 수 있고, 하기 그룹 C에 나열된 화합물 중 적어도 하나는 상기 전자 수송층, 및 전자 수송 보조층 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있다.
[그룹 C]
일 구현예는 유기층으로서 발광층을 포함한 유기 발광 소자일 수 있다.
다른 일 구현예는 유기층으로서 발광층 및 정공 수송 영역을 포함한 유기 발광 소자일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 유기층으로서 발광층 및 전자 수송 영역을 포함한 유기 발광 소자일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 도 1에서와 같이 유기층(105)으로서 발광층(130) 외에 정공 수송 영역(140) 및 전자 수송 영역(150)을 포함할 수 있다.
한편, 유기 발광 소자는 전술한 유기층으로서 발광층 외에 추가로 전자주입층(미도시), 정공주입층(미도시) 등을 더 포함할 수도 있다.
유기 발광 소자(100)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
(제1 화합물의 합성)
합성예 1: 화합물 A-3의 합성
KR 10-1649683 B1에 공지된 방법을 참고하여 화합물 A-3을 합성하였다.
(제2 화합물의 합성)
합성예 2: 화합물 B-31의 합성
KR 10-1649683 B1에 공지된 방법을 참고하여 화합물 B-31를 합성하였다.
합성예 3: 화합물 B-136의 합성
KR 10-1649683 B1에 공지된 방법을 참고하여 화합물 B-136을 합성하였다.
(제3 화합물의 합성)
합성예 4: 화합물 D-12의 합성
KR 10-2154083 B1에 공지된 방법을 참고하여 화합물 D-12를 합성하였다.
합성예 5: 화합물 D-109의 합성
KR 10-2366291 B1에 공지된 방법을 참고하여 화합물 3-XX을 합성하였다.
합성예 5: 화합물 E의 합성
[반응식 1]
질소 조건에서 환저 플라스크에 2-Chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (15g, 56.2mmol), 11,12-Dihydro-11-phenylindolo[2,3-a]carbazole(18.7g, 56.2mmol), NaH(2g, 84.3mmol)를 환저 플라스크에 넣고 DMF(280ml)에 녹인 후 상온에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응이 종료되면 과량의 증류수를 붓고 1시간 동안 교반한다. 고형물을 필터한 후 고온의 MCB에 녹인다. MgSO4로 수분을 제거한 후 실리카겔 패드를 이용하여 유기 용매를 필터한 후 여액을 교반한다. 고형물이 생기면 필터하여 진공 건조시켜서 화합물 E를 23.1g(75%) 수득하였다.
합성예 6: 화합물 F의 합성
[반응식 2]
1단계: 중간체 Int-1의 합성
2-(4-Biphenylyl)-4,6-dichloro-1,3,5-triazine (20g, 66.4mmol), 1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzofuran(15.6g, 53.2mmol), K2CO3(27.5g, 199.3mmol) 그리고 Pd(PPh3)4(3.8g, 3.3mmol)을 환저 플라스크에 넣고 THF(250ml)와 증류수(110ml)에 녹인 후 60℃에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응 완료 후 물층을 제거하고 유기 용매를 감압 하에 제거하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 고온의 MCB에 녹인다. MgSO4로 수분을 제거한 후 실리카겔 패드를 이용하여 유기 용매를 필터한 후 여액을 교반한다. 고형물이 생기면 필터 및 진공 건조하여 중간체 Int-1을 18g(62%) 수득하였다.
2단계: 화합물 F의 합성
2-Chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 중간체 Int-1을 사용한 것을 제외하고 합성예 5와 같은 방법으로 화합물 F를 합성하였다.
합성예 7: 화합물 G의 합성
KR 10-2037817 B1에 공지된 방법을 참고하여 화합물 G를 합성하였다.
(유기 발광 소자의 제작)
실시예 1
ITO(Indium tin oxide)로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 3% NDP-9(Novaled社로부터 시판됨)으로 도핑된 화합물 A를 진공 증착하여 100Å 두께의 정공주입층을 형성하고, 상기 정공주입층의 상부에 화합물 A를 1,350Å 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화합물 B를 350Å의 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하였다. 정공수송보조층 상부에 화합물 A-3, 화합물 B-31 및 화합물 D-12를 동시에 호스트로 사용하고 도판트로는 PhGD를 10wt%로 도핑하여 진공 증착으로 330Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 A-3, 화합물 B-31 및 화합물 D-12는 20:60:20의 중량비로 사용되었으며, 하기 실시예 및 비교예의 경우 별도로 비율을 기술하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 C를 50Å의 두께로 증착하여 전자수송보조층을 형성하고, 화합물 D와 LiQ를 동시에 1:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiQ 15Å과 Al 1,200Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
ITO / 화합물 A(3% NDP-9 doping, 100Å) / 화합물 A(1,350Å) / 화합물 B(350Å) / EML[{90 wt% 호스트 (A-3 : B-31 : D-12)} + {10 wt% 도판트 (PhGD)}](330Å) / 화합물 C(50Å) / 화합물 D : LiQ(300Å) / LiQ(15Å) / Al(1,200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 B: N,N-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-9,9-spirobi(fluorene)-2-amine
화합물 C: 2-[3'-(9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl)[1,1'-biphenyl]-3-yl]-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine
화합물 D: 2-[4-[4-(4'-Cyano-1,1'-biphenyl-4-yl)-1-naphthyl]phenyl]-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine
[PhGD]
실시예 2, 실시예 3 비교예 1 내지 비교예 3
표 1 내지 표 3에 기재된 호스트로 조성을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 유기발광소자의 효율 또는 수명을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1 내지 3과 같다.
(1) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 24,000cd/m2로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 95%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다. 각각 비교예 1의 수명값을 기준으로 상대적인 수명비를 표 1에 나타내었다.
(2) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(3) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(4) 전류 효율 측정
상기 (2) 및 (3)으로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 요구휘도 9000nit의 전류 효율(cd/A)을 계산하였다. 각각 비교예 2 및 비교예 3의 전류 효율값을 기준으로 상대적인 효율비를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
| 제1 호스트 |
제2 호스트 |
제3 호스트 |
제1호스트 : 제2호스트 : 제3호스트 비율(wt:wt) |
수명비 (T95) (%) |
|
| 실시예 1 | 화합물 A-3 | 화합물 B-31 | 화합물 D-12 | 20:60:20 | 113% |
| 비교예 1 | 화합물 A-3 | 화합물 B-31 | 화합물 E | 20:60:20 | 100% |
| 제1 호스트 |
제2 호스트 |
제3 호스트 |
제1호스트 : 제2호스트 : 제3호스트 비율(wt:wt) |
전류 효율비 (%) |
|
| 실시예 2 | 화합물 A-3 | 화합물 B-136 | 화합물 D-12 | 20:60:20 | 107% |
| 비교예 2 | 화합물 F | 화합물 B-136 | 화합물 D-12 | 20:60:20 | 100% |
| 제1 호스트 |
제2 호스트 |
제3 호스트 |
제1호스트 : 제2호스트 : 제3호스트 비율(wt:wt) |
전류 효율비 (%) |
|
| 실시예 3 | 화합물 A-3 | 화합물 B-31 | 화합물 D-109 | 20:60:20 | 108% |
| 비교예 3 | 화합물 G | 화합물 B-31 | 화합물 D-109 | 20:60:20 | 100% |
표 1 내지 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 유기발광소자는 비교예 1 내지 3에 따른 유기발광소자와 비교하여 수명 또는 효율 특성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다. 트리페닐렌기를 가지며 정공 및 전자 수송 특성을 가지는 제1 화합물, 정공 수송 특성이 우수한 제2 화합물, 전자 수송 특성이 우수한 제3 화합물을 동시에 사용함으로서 각각의 호스트의 정공, 전자 특성을 보완해줌에 따라 발광존의 위치(Recombination zone)를 최적화시켜 소자 성능을 극대화 시킬 수 있다. 발광존의 위치가 전자수송층 또는 정공수송층 과의 계면에 치우쳐 있게 되면 계면 열화가 발생하여 소자 수명에 취약하게 된다. 발광존을 중앙으로 이동시키게 되면 호스트 각각이 계면에서 받는 스트레스가 줄어 수명이 향상되게 된다. 또한 정공과 전자의 이동속도가 다르기 때문에 발광존의 위치를 최적화 시키게 되면 정공과 전자의 균형이 맞춰져 효율을 극대화 시킬 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공수송영역
150: 전자수송영역
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공수송영역
150: 전자수송영역
Claims (14)
- 제1 화합물;
제2 화합물; 및
제3 화합물을 포함하고,
상기 제1 화합물은 하기 화학식 1로 표현되고,
상기 제2 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3 및 화학식 4의 조합으로 표현되며,
상기 제3 화합물은 하기 화학식 5로 표현되는, 유기 광전자 소자용 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 C-La-Ra이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
La 및 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 하나이고,
m3은 1 내지 3의 정수 중 하나이며;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조실롤일기이고,
L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
m8 및 m9는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 하나이고,
m7, m10 및 m11은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 하나이고,
n은 0 내지 2의 정수 중 하나이고;
[화학식 3] [화학식 4]
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조실롤일기이고,
화학식 3의 a1* 내지 a4*는 각각 독립적으로 연결 탄소(C) 또는 C-Lb-Rb이고,
a1* 내지 a4* 중 인접한 둘은 각각 화학식 4의 *와 연결되고,
a1* 내지 a4* 중 화학식 4의 *와 연결되지 않은 나머지 둘은 각각 독립적으로 C-Lb-Rb이고,
Lb, L6 및 L7은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
Rb, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고;
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
Z4 내지 Z6은 각각 독립적으로 N 또는 C-Lc-Rc이고,
Z4 내지 Z6 중 적어도 둘은 N이고,
Lc 및 L8 내지 L10은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Rc는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
Ar7 내지 Ar9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조퓨란일기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조티오펜일기, 하기 화학식 B1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조퓨란일기, 하기 화학식 B1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합이고,
Ar7 내지 Ar9 중 적어도 하나는 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조퓨란일기, 하기 화학식 A1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조티오펜일기, 하기 화학식 B1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조퓨란일기, 또는 하기 화학식 B1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합디벤조티오펜일기이며,
[화학식 A1] [화학식 B1]
상기 화학식 A1 및 화학식 B1에서,
X1은 O 또는 S이고,
R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
m18은 1 내지 3의 정수 중 하나이고,
m19는 1 내지 4의 정수 중 하나이고,
*은 연결 지점이고,
환 A는 하기 그룹 ⅢA에 나열된 모이어티 중에서 선택되는 하나이고,
환 B는 하기 그룹 ⅢB에 나열된 모이어티 중에서 선택되는 하나이며,
[그룹 ⅢA]
[그룹 ⅢB]
상기 그룹 ⅢA 및 그룹 ⅢB에서,
R20 내지 R25는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
X4는 O 또는 S이고,
m20, m22 및 m24는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 하나이고,
m21 및 m23은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고,
m25는 1 내지 5의 정수 중 하나이다. - 제1항에서,
상기 제1 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12에서,
Z1 내지 Z3, R1 내지 R3, L2, L3, Ar1, Ar2, 및 m1 내지 m3은 은 제1항에서 정의한 바와 같고,
R4 내지 R6은 R1 내지 R3의 정의와 같으며,
m4 내지 m6은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 하나이다. - 제2항에서,
제1 화합물은 상기 화학식 1-3으로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물. - 제1항에서,
상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-6, 화학식 2-8 및 화학식 3C 중 어느 하나로 표현되는, 유기 광전자 소자용 조성물:
[화학식 2-6] [화학식 2-8]
[화학식 3C]
상기 화학식 2-6, 화학식 2-8 및 화학식 3C에서, L4 내지 L7, Ar3 내지 Ar6, R7 내지 R10, R12, R13, m7 내지 m10, m12 및 m13은 제1항에서 정의한 바와 같고,
Lb1 및 Lb2는 제1항에서 정의한 Lb의 정의와 같으며,
Rb1 및 Rb2는 제1항에서 정의한 Rb의 정의와 같다. - 제1항에서,
상기 제3 화합물은 하기 화학식 5A 내지 화학식 5I 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
[화학식 5A] [화학식 5B]
[화학식 5C] [화학식 5D]
[화학식 5E] [화학식 5F]
[화학식 5G] [화학식 5H]
[화학식 5I]
상기 화학식 5A 내지 화학식 5I에서,
Z4 내지 Z6, 및 L8 내지 L10은 제1항에서 정의한 바와 같고,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
R19, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
Ar7 및 Ar9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
m19, m26, 및 m27은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 하나이며,
환 A1, 환 A2, 및 환 A3는 각각 독립적으로 상기 그룹 ⅢA에 나열된 모이어티 중에서 선택되는 하나이고,
환 B1, 환 B2 및 환 B3는 각각 독립적으로 상기 그룹 ⅢB에 나열된 모이어티 중에서 선택되는 하나이다. - 제1항에서,
상기 제3 화합물은 상기 화학식 5A 내지 화학식 5C 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물. - 제1항에서,
상기 화학식 5의 Ar7 내지 Ar9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 벤조나프토퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오펜일기이고,
Ar7 내지 Ar9 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 벤조나프토퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오펜일기인, 유기 광전자 소자용 조성물. - 서로 마주하는 양극과 음극,
상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고,
상기 유기층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자. - 제8항에 있어서,
상기 유기층은 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자. - 제8항에 있어서,
상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물, 그리고 상기 제3 화합물은 각각 상기 발광층의 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자. - 제8항에 있어서,
상기 제1 화합물 및 제2 화합물의 혼합물과 제3 화합물은 90 : 10 내지 40 : 60의 중량비로 포함되는, 유기 광전자 소자. - 제10항에 있어서,
상기 유기 광전자 소자용 조성물은 인광 도펀트를 더 포함하는 유기 광전자 소자. - 제12항에 있어서,
상기 유기 광전자 소자용 조성물은 녹색 발광 조성물인 유기 광전자 소자. - 제8항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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