KR20240051951A - 적외선 경화형 잉크 조성물, 적외선 경화물, 적외선 경화물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
적외선 흡수 입자와, 열경화성 수지를 포함하고, 상기 적외선 흡수 입자가, 일반식 MxWyOz(M 원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소이고, 0.001≤x/y≤1, 3.0<z/y)로 표시되는 복합 텅스텐 산화물의 입자를 함유하는 적외선 경화형 잉크 조성물.
Description
본 발명은 적외선 경화형 잉크 조성물, 적외선 경화물, 적외선 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 자외선의 광을 이용해서 경화시키는 자외선 경화형 도료는, 가열하지 않고 인쇄가 가능하기 때문에, CO2 삭감 효과가 우수한 환경 대응형 도료로서 널리 알려져 있다(특허문헌 1).
그러나, 자외선 경화형의 잉크나 도료로서, 자외선 조사에 의해 라디칼 중합이 행해지는 조성물을 사용한 경우에는, 산소가 존재하면 중합(경화)이 저해된다. 또한, 자외선의 조사에 의해 양이온 중합이 행해지는 조성물을 사용한 경우에는, 그 중합 중에 강산이 발생한다고 하는 문제가 있었다. 또한, 자외선 경화형의 잉크나 도료를 도포하거나 해서 형성한 인쇄면이나 도포면의 내광성을 높이기 위해서, 일반적으로는, 자외선 흡수제가 사용되지만, 자외선 경화형의 잉크나 도료에 자외선 흡수제를 사용한 경우에는, 자외선 조사에 의한 경화가 저해된다고 하는 문제가 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 2, 3에는 자외선이 아니고, 적외선의 조사에 의해 경화하는 적외선 경화형 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 2에는 시아닌계 색소 등의 유기물의 적외선 흡수제를 사용하는 기술이, 특허문헌 3에는 포스폰산 구리염을 적외선 흡수제로서 사용하는 기술이, 각각 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2, 3에 개시된 적외선 경화형 조성물은 모두 적외선 흡수 특성이 충분하지 않다고 하는 문제가 있어, 적외선 흡수 특성이 우수한 적외선 경화형 조성물이 요구되고 있었다.
또한, 적외선 경화형 조성물은 각종 용도에 적용하기 위해서 장기 보존성이 우수할 것이 요구되고 있었다.
본 발명의 일 측면에서는, 적외선 흡수 특성 및 장기 보존성이 우수한 적외선 경화형 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에서는, 적외선 흡수 입자와, 열경화성 수지를 포함하고,
상기 적외선 흡수 입자가, 일반식 MxWyOz(M 원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소이고, 0.001≤x/y≤1, 3.0<z/y)로 표시되는 복합 텅스텐 산화물의 입자를 함유하는 적외선 경화형 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 측면에서는, 적외선 흡수 특성 및 장기 보존성이 우수한 적외선 경화형 잉크 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 직류 플라스마와 고주파 플라스마를 중첩시킨 하이브리드 플라스마 반응 장치의 설명도이다.
도 2는 고주파 플라스마 반응 장치의 설명도이다.
도 3은 본 실시 형태에 따른 적외선 경화형 잉크 조성물을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 고주파 플라스마 반응 장치의 설명도이다.
도 3은 본 실시 형태에 따른 적외선 경화형 잉크 조성물을 모식적으로 도시한 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시 형태에 제한되지는 않고, 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 하기의 실시 형태에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.
본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물(이하, 「잉크 조성물」이라고도 기재한다)은, 적외선 흡수 입자와, 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물은, 적외선 흡수 입자와, 열경화성 수지만으로 구성할 수도 있지만, 이 경우에도 불가피 불순물을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.
그리고, 적외선 흡수 입자가 일반식 MxWyOz(M 원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소이고, 0.001≤x/y≤1, 3.0<z/y)로 표시되는 복합 텅스텐 산화물의 입자를 함유할 수 있다.
본 발명의 발명자는, 적외선 흡수 특성 및 장기 보존성이 우수한 적외선 경화형 잉크 조성물에 대해서 검토를 행하였다. 그 결과, 적외선 흡수 입자로서 소정의 조성을 갖는 복합 텅스텐 산화물의 입자를 함유하는 적외선 경화형 잉크 조성물은, 해당 복합 텅스텐 산화물이 적외선 흡수 특성이 우수하기 때문에, 적외선 흡수 특성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 이러한 적외선 경화형 잉크 조성물에 의하면, 적외선 흡수 입자가 적외선, 특히 근적외선을 흡수함으로써 발생하는 열을 이용하여, 열경화성 수지를 효율적으로 경화시킬 수 있다.
또한, 이러한 적외선 흡수 입자가, 소정의 조성을 갖는 복합 텅스텐 산화물의 입자를 함유하는 적외선 경화형 잉크 조성물에 의하면, 투명성이나, 장기 보존성도 우수하다.
본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물에 대해서 설명하기 전에, 본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 적외선 흡수 입자 및 적외선 흡수 입자의 제조 방법에 대해서 설명한다.
[적외선 흡수 입자]
(1) 조성, 결정 구조
본 실시 형태의 잉크 조성물에 적용하는 적외선 흡수 입자로서, 본 발명의 발명자는, 복합 텅스텐 산화물의 입자를 처음으로, 카본 블랙분이나 주석 첨가 산화인듐(ITO)분의 검토를 행하였다.
그러나, 카본 블랙분을 사용하면 카본 블랙분은 흑색이므로 잉크 조성물의 투명성이 저하되고, 또한 색의 선택 자유도가 낮아진다는 문제가 있었다.
한편, ITO분은 다량으로 첨가하지 않으면 잉크 조성물의 경화성을 발휘할 수 없다. 그리고, 다량으로 첨가하면, 이번에는 다량 첨가된 ITO분에 의해, 잉크 조성물의 투명성이나, 색조에 영향이 발생한다는 문제가 있었다.
그래서, 본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물은, 적외선 흡수 입자로서, 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 입자를 함유할 수 있다.
또한, 상기 일반식 중의 M 원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I에서 선택되는 1종류 이상의 원소이다. W는 텅스텐, O는 산소이다. x, y, z는, 0.001≤x/y≤1, 3.0<z/y를 충족시킬 수 있다.
일반적으로, 자유 전자를 포함하는 재료는, 태양광선의 영역 주변인 파장 200㎚ 내지 2600㎚의 전자파에 대하여 플라스마 진동에 의한 반사 흡수 응답을 나타내는 것이 알려져 있다. 그리고, 당해 자유 전자를 포함하는 재료의 분말을, 광의 파장보다 작은 입자로 하면, 가시광 영역(파장 380㎚ 이상 780㎚ 이하)의 기하학 산란이 저감되어, 가시광 영역의 투명성이 얻어지는 것이 알려져 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「투명성」이란, 가시광 영역의 광에 대하여 산란이 적고 투과성이 높다고 하는 의미에서 사용하고 있다.
일반식 WO3-a로 표시되는 텅스텐 산화물이나, 삼산화텅스텐에 Na 등의 양성 원소를 첨가한 소위 텅스텐브론즈는, 도전성 재료이며, 자유 전자를 포함하는 재료인 것이 알려져 있다. 그리고, 이들 재료는 단결정 등의 분석에 의해, 근적외선 영역의 광에 대한 자유 전자의 응답이 시사되고 있다.
일반적으로, 삼산화텅스텐(WO3) 중에는 유효한 자유 전자가 존재하지 않기 때문에 적외선 영역의 흡수 반사 특성이 적고, 적외선 흡수 재료로서는 유효하지 않다. 여기서, 삼산화텅스텐의 텅스텐에 대한 산소의 비율을 3보다 저감함으로써, 당해 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되는 것이 알려져 있다.
또한, 당해 텅스텐 산화물에, M 원소를 첨가하여, 복합 텅스텐 산화물로 하는 것도 종래부터 이루어져 있다. 당해 구성에 의해, 복합 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되고, 근적외선 영역에 자유 전자 유래의 흡수 특성이 발현하고, 파장 1000㎚ 부근의 적외선 흡수 재료로서 유효해지기 때문이다.
본 발명의 발명자들은, 장기 보존성이 우수한 적외선 흡수 입자로 하기 위해서, 텅스텐 산화물이나, 복합 텅스텐 산화물에 대해서 가일층의 연구를 행하였다. 그 결과, 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 입자를 함유하는 적외선 흡수 입자에 있어서, 상기 일반식중의 y, z에 관해서 3.0<z/y로 함으로써, 적외선 흡수 특성과 장기 보존성을 양립할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 본 명세서에 있어서 장기 보존성이란, 적외선 흡수 입자 등에 대해서, 장기간, 예를 들어 3개월간 실온 환경 하에 둔 경우에도, 우수한 적외선 흡수 특성, 예를 들어 잉크 조성물의 경우에는, 적외선을 흡수하고, 열경화성 수지를 경화시키는 열량을 공급할 수 있는 것을 의미한다.
본 실시 형태의 잉크 조성물에 사용하는 적외선 흡수 입자는, 상술한 바와 같이 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 입자를 함유할 수 있다. 상기 적외선 흡수 입자는, 상기 일반식으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 입자로 구성할 수도 있다. 단, 이 경우에도, 제조 공정 등에서 혼입되는 불가피 성분을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.
여기서, 상기 일반식에 있어서의 M 원소는 안정성을 높이는 관점에서, 이미 설명한 바와 같이, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I에서 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 바람직하다. 적외선 흡수 입자로서의 광학 특성, 장기 보존성을 특히 향상시키는 관점에서는, M 원소는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 원소, 전이 금속 원소, 4B족 원소, 5B족 원소에 속하는 것이, 보다 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물이, 육방정의 결정 구조를 갖는 결정을 함유하는 경우, 당해 입자의 가시광 영역의 투과율이 특히 향상되고, 근적외선 영역의 흡수가 특히 향상된다. 이 때문에, 복합 텅스텐 산화물은, 육방정의 결정 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 육방정의 결정 구조는, WO6 단위로 형성되는 팔면체가, 6개 집합해서 육각형의 공극(터널)이 구성되고, 당해 공극 중에 M 원소를 배치해서 1개의 단위를 구성하고, 이 1개의 단위가 다수 집합하는 것으로 구성되어 있다.
또한, 복합 텅스텐 산화물이 육방정의 결정 구조를 갖는 결정을 함유하는 경우에 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 단위 구조, 즉 WO6 단위로 형성되는 팔면체가, 6개 집합해서 육각형의 공극이 구성되고, 당해 공극 중에 M 원소를 배치한 구조를 갖고 있으면 가시광 영역의 투과율을 특히 향상시키고, 근적외선 영역의 흡수를 특히 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 복합 텅스텐 산화물은 육방정의 결정 구조를 갖는 결정을 함유하지 않고, 상기 단위 구조를 갖는 것으로도, 높은 효과를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 복합 텅스텐 산화물이, 육각형의 공극에 M 원소의 양이온이 첨가된 구조를 함유할 때, 근적외선 영역의 흡수가 특히 향상된다. 여기서, 일반적으로는, 이온 반경의 큰 M 원소를 첨가했을 때 육방정이나, 상기 구조가 형성되기 쉽다. 구체적으로는, 복합 텅스텐 산화물이, M 원소로서, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유하는 경우에, 육방정이나, 상기 구조가 형성되기 쉽다. 이 때문에, M 원소는 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, M 원소가, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn에서 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이들 이온 반경의 큰 M 원소 중 에서도 Cs, Rb에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 복합 텅스텐 산화물의 입자에 있어서는, 육방정이나, 상기 구조가 형성되기 쉽고, 근적외선 영역의 흡수와 가시광 영역의 투과를 양립시키고, 또한 특히 높은 성능을 발휘할 수 있다.
육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물의 입자가 균일한 결정 구조를 갖는 경우, 이미 설명한 일반식에 있어서의 1몰의 텅스텐에 대한 M 원소의 함유 비율을 나타내는 x/y는, 0.2 이상 0.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.33이다. x/y의 값이 0.33이 되는 것으로, 원소 M이 육각형의 공극 모두에 배치된다고 생각된다.
복합 텅스텐 산화물이, 상술한 육방정 이외의, 예를 들어 정방정이나, 입방정 등의 결정을 함유하는 경우도 적외선 흡수 재료로서 유효하다.
그리고, 입방정, 정방정의 각각의 복합 텅스텐 산화물에도 구조에서 유래한 원소 M의 첨가량이 적합한 범위, 상한이 있고, 1몰의 텅스텐에 대한 M 원소의 함유 비율인 x/y의 상한값은, 입방정의 경우에는 1몰이고, 정방정의 경우에는 0.5몰 정도이다. 또한, M 원소의 종류 등에 따라 상기 1몰의 텅스텐에 대한 M 원소의 함유 비율인 x/y의 상한값은 변화하지만, 정방정의 경우, 공업적 제조가 용이한 것은, 0.5몰 정도이다.
단, 이들 구조는, 단순하게 규정하는 것이 곤란하고, 당해 범위는 특히 기본적인 범위를 나타낸 예인 점에서, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
복합 텅스텐 산화물이 함유하는 결정의 구조에 의해, 근적외선 영역의 흡수 위치가 변화하는 경향이 있고, 이 근적외선 영역의 흡수 위치는, 입방정보다 정방정의 결정 쪽이 장파장측으로 이동하고, 또한 육방정의 결정은 정방정의 결정보다 장파장측으로 이동하는 경향이 있다. 또한, 당해 흡수 위치의 변동에 부수하여, 가시광 영역의 흡수는 육방정의 결정이 가장 적고, 다음에 정방정의 결정이며, 입방정의 결정은 이 중에서는 가장 크다. 이 때문에, 요구되는 성능 등에 따라, 함유하는 결정계를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 보다 가시광 영역의 광을 투과하여, 보다 근적외선 영역의 광을 흡수할 것이 요구되는 용도에 사용하는 경우, 복합 텅스텐 산화물의 입자는, 육방정의 결정을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 적외선 경화형 잉크 조성물은, 후술하는 바와 같이 안료나 염료 등을 함유할 수도 있지만, 안료 등의 발색을 방해시키지 않기 때문에, 가시광 영역의 광을 투과하면서, 근적외선 영역의 광을 흡수하는 것이 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물에 대하여, 상술한 산소량의 제어와, 자유 전자를 생성하는 원소 M의 첨가를 병용함으로써, 더 효율이 좋은 장기 보존성이 우수한 적외선 흡수 재료를 얻을 수 있다. 산소량의 제어와, 자유 전자를 생성하는 원소의 첨가를 병용한 적외선 흡수 재료인 복합 텅스텐 산화물의 일반식을, MxWyOz로 기재했을 때, x, y는 0.001≤x/y≤1로 할 수 있고, 0.20≤x/y≤0.37을 충족시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식의 y, z는 3.0<z/y의 관계를 충족시키고, 3.0<z/y<3.4를 충족시키는 것이 바람직하고, 3.0<z/y<3.3을 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 3.0<z/y<3.22를 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.
육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물은, z/y=3일 때, x/y의 값이 0.33이 되는 것으로, 원소 M이 육각형의 공극 모두에 배치된다고 생각된다.
본 실시 형태에 따른 적외선 흡수 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물은, z/y가 3을 초과하는 것이, 화학 분석으로 확인되고 있다. 그 한편, 분말 X선 회절법이고, 본 실시 형태에 따른 적외선 흡수 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물은, z/y=3으로 했을 때에 정방정, 입방정, 육방정의 적어도 어느 것의 텅스텐브론즈 구조를 취하는 경우가 있는 것이 확인되고 있다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 적외선 흡수 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물의 입자는, 육방정, 정방정 및 입방정에서 선택되는 1종류 이상의 결정 구조의 결정을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 결정 구조의 결정을 함유함으로써, 특히 우수한 근적외선 흡수 특성과, 가시광 투과 특성을 나타낼 수 있다.
그런데, z/y값이 3을 초과하는 경우의 산소 원자는, 복합 텅스텐 산화물의 입자 결정으로 들어가고 있는 것으로 생각된다. 결과적으로 결정에 산소 원자가 들어가는 것으로, 열이나 습기에 노출되어도, 복합 텅스텐 산화물의 입자 결정이 변질되지 않고, 우수한 장기 보존성을 실현할 수 있는 것으로 생각된다.
본 실시 형태에 따른 적외선 흡수 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물의 입자가 함유하는 결정의 결정 구조는 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 X선 회절 패턴으로 확인할 수 있다.
본 실시 형태의 적외선 흡수 입자는, 파장 350㎚ 이상 600㎚ 이하의 범위에 극댓값을 갖고, 파장 800㎚ 이상 2100㎚ 이하의 범위에 극솟값을 갖는 광의 투과 특성을 나타내고, 우수한 근적외선 흡수 효과와 장기 보존성을 발휘할 수 있다. 본 실시 형태의 적외선 흡수 입자는, 파장 440㎚ 이상 600㎚ 이하의 범위에 극댓값을 갖고, 파장 1150㎚ 이상 2100㎚ 이하의 범위에 극솟값을 갖는 광의 투과 특성을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
(2) 격자 상수
복합 텅스텐 산화물의 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물의 일반식을 이미 설명한 바와 같이 MxWyOz로 한다. M 원소가 Cs, Rb에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유하고, 복합 텅스텐 산화물이 육방정의 결정 구조를 구비하는 경우, 해당 복합 텅스텐 산화물의 격자 상수는 a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하인 것이 바람직하다. 복합 텅스텐 산화물에 대해서 상기 격자 상수로 함으로써, 근적외선 흡수 특성과 장기 보존성에 대해서 특히 우수한 특성을 실현할 수 있다. 또한, 상기의 경우, M 원소는 Cs, Rb에서 선택되는 1종류 이상이 원소로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 상기 격자 상수는 리트벨트법을 사용해서 산출할 수 있다.
(3) 입자경
본 실시 형태에 따른 적외선 흡수 입자는, 그 입자경이 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 우수한 근적외선 흡수 특성을 발휘시키는 관점에서, 당해 입자경은 10㎚ 이상 100㎚ 이하가 보다 바람직하고, 10㎚ 이상 80㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 10㎚ 이상 60㎚ 이하가 특히 바람직하고, 10㎚ 이상 40㎚ 이하가 가장 바람직하다. 적외선 흡수 입자의 입자경이 10㎚ 이상 40㎚ 이하의 범위이면, 가장 우수한 근적외선 흡수 특성이 발휘된다.
여기서, 입자경과는 응집하지 않고 있는 개개의 적외선 흡수 입자가 갖는 직경, 즉 개별 입자의 입자경이다.
여기에서의 입자경은, 적외선 흡수 입자의 응집체의 직경을 포함하는 것이 아니고, 분산 입자경과는 다른 것이다.
여기에서의 입자경은, 예를 들어 적외선 흡수 입자를 분산시킨 상태에서, 투과형 전자 현미경(TEM) 등을 사용하여, 복수개의 입자 입자경을 측정하고, 산출할 수 있다. 또한, 적외선 흡수 입자는 통상 부정형인 것부터, 해당 입자에 외접하는 최소의 원의 직경을, 해당 입자의 입자경으로 할 수 있다. 예를 들어 투과형 전자 현미경을 사용해서 상술한 바와 같이 복수의 입자의 입자경을 입자마다 측정 한 경우에, 모든 입자의 입자경이 상기 범위를 충족시키는 것이 바람직하다. 측정하는 입자의 수는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 10개 이상 50개 이하인 것이 바람직하다.
(4) 결정자 직경
또한, 우수한 근적외선 흡수 특성을 발휘시키는 관점에서, 복합 텅스텐 산화물의 결정자 직경은 10㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상 80㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎚ 이상 60㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10㎚ 이상 40㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 결정자 직경이 10㎚ 이상 40㎚ 이하의 범위이면, 특히 우수한 근적외선 흡수 특성이 발휘되기 때문이다. 적외선 흡수 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물 입자의 결정자 직경은, 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 측정한 X선 회절 패턴으로부터, 리트벨트법을 사용해서 산출할 수 있다.
(5) 분산 입자경
또한, 본 실시 형태에 따른 복합 텅스텐 산화물의 입자를 함유하는 적외선 흡수 입자 분산체인 적외선 경화물은 근적외선 영역, 특히 파장 1000㎚ 부근의 광을 크게 흡수하기 때문에, 그 투과 색조는 청색계로부터 녹색계가 되는 물(物)이 많다.
본 실시 형태의 적외선 흡수 입자의 분산 입자경은, 그 사용 목적에 의해, 각각 선정할 수 있다. 먼저, 투명성을 유지한 응용에 사용하는 경우, 적외선 흡수 입자는 800㎚ 이하의 분산 입자경을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것은 분산 입자경이 800㎚ 이하의 입자는, 산란에 의해 광을 완전히 차폐하지 않고, 가시광 영역의 시인성을 유지하고, 동시에 효율적으로 투명성을 유지할 수 있기 때문이다.
특히 가시광 영역의 투명성을 중시하는 경우에는, 더욱 입자에 의한 산란을 고려하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 분산 입자경이란, 적외선 흡수 입자의 응집체의 직경을 포함하는 것이며, 이미 설명한 입자경과는 다른 것이다.
상기 입자에 의한 산란의 저감을 중시할 때, 본 실시 형태의 적외선 흡수 입자의 분산 입자경은 200㎚ 이하가 바람직하고, 1㎚ 이상 200㎚ 이하가 보다 바람직하고, 1㎚ 이상 100㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 이것은, 분산 입자경이 작으면, 기하학 산란 혹은 미산란에 의한, 파장 380㎚ 이상 780㎚ 이하의 가시광 영역의 광 산란이 저감되는 결과, 본 실시 형태의 적외선 흡수 입자를 포함하는 분산체인 적외선 경화물이 젖빛 유리와 같이 되어, 선명한 투명성이 얻어지지 않게 되는 것을 회피할 수 있기 때문이다. 즉, 분산 입자경이 200㎚ 이하가 되면, 상기 기하학 산란 혹은 미산란이 저감하고, 레일리 산란 영역이 된다. 레일리 산란 영역에서는, 산란광은 분산 입자경의 6승에 비례하기 때문에, 분산 입자경의 감소에 수반하여 산란이 저감하고 투명성이 향상되기 때문이다. 또한 분산 입자경이 100㎚ 이하가 되면, 산란광은 매우 적어져 바람직하다. 광의 산란을 회피하는 관점에서는, 분산 입자경이 작은 쪽이 바람직하지만, 공업적인 생산성의 관점에서, 적외선 흡수 입자는 분산 입자경이 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 분산 입자경을 800㎚ 이하로 함으로써, 적외선 흡수 입자를 매체 중에 분산시킨 적외선 흡수 입자 분산체인 적외선 경화물의 헤이즈(헤이즈값)는 가시광 투과율 85% 이하이고 10% 이하로 할 수 있다. 특히, 분산 입자경을 100㎚ 이하로 함으로써, 헤이즈를 1% 이하로 할 수 있다.
(6) 피복
적외선 흡수 입자는, 해당 입자의 표면이 Si, Ti, Zr, Al에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유하는 화합물로 피복되어 있어도 된다. 적외선 흡수 입자의 표면을 상기 화합물로 피복함으로써 특히 내후성을 높일 수 있다.
상기 Si, Ti, Zr, Al에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유하는 화합물에는, Si, Ti, Zr, Al을 포함하는 금속 킬레이트 화합물의 가수 분해 생성물, 금속 킬레이트 화합물의 가수 분해 생성물의 중합물, 금속 환상 올리고머 화합물의 가수 분해 생성물, 금속 환상 올리고머 화합물의 가수 분해 생성물의 중합물에서 선택되는 1종 이상을 적합하게 사용할 수 있다. 당해 금속 킬레이트 화합물, 금속 환상 올리고머 화합물은 금속 알콕시드, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 카르복실레이트인 것의 바람직한 점에서, 에테르 결합, 에스테르 결합, 알콕시기, 아세틸기에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 것이 바람직하다.
그리고, 적외선 흡수 입자의 표면을 이들 화합물로 피복하는 조작은, 적외선 흡수 입자 분산액이나, 적외선 경화형 잉크 조성물 등을 제작하기 전에 행하는 것이 바람직하다.
[적외선 흡수 입자의 제조 방법]
적외선 흡수 입자의 제조 방법의 구성예에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 적외선 흡수 입자의 제조 방법에 의하면, 이미 설명한 적외선 흡수 입자를 제조할 수 있다. 이 때문에, 이미 설명한 사항에 대해서는 일부 설명을 생략한다.
본 실시 형태의 적외선 흡수 입자가 함유하는 이미 설명한 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 입자는, 예를 들어 이하의 고상 반응법이나, 플라스마법에 의해 제조할 수 있다.
이하, 각각의 방법에 대해서 설명한다.
(1) 고상 반응법
고상 반응법에 의해 복합 텅스텐 산화물 입자를 제조하는 경우, 이하의 공정을 가질 수 있다.
텅스텐 화합물과 M 원소 화합물을 혼합하고, 원료 혼합물을 조제한다(혼합 공정). 또한, 원료 혼합물에 있어서의, M 원소와 텅스텐과의 물질량비(몰비)가, 목적으로 하는 복합 텅스텐 산화물의 입자 상기 일반식에 있어서의 x와 y의 비가 되도록 배합, 혼합하는 것이 바람직하다.
혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합물을, 산소를 포함하는 분위기 중에서 열처리한다(제1 열처리 공정).
제1 열처리 공정 후에 얻어진 열처리물을, 환원성 가스 분위기 혹은 환원성 가스와 불활성 가스와의 혼합 가스 분위기 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 열처리한다(제2 열처리 공정).
제2 열처리 공정 후, 필요에 따라 적외선 흡수 입자를 원하는 입자경으로 하도록 분쇄 처리 등을 행할 수도 있다.
이상의 공정에 의해 얻어진 복합 텅스텐 산화물 입자를 포함하는, 본 실시 형태의 적외선 흡수 입자는, 충분한 근적외선 흡수력을 갖고, 적외선 흡수 입자로서 바람직한 성질을 갖고 있다. 또한, 장기 보존성이 우수한 적외선 흡수 입자로 할 수 있다.
이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
(혼합 공정)
혼합 공정에 제공하는 텅스텐 화합물로서는, 예를 들어 텅스텐산(H2WO4), 텅스텐산암모늄, 육염화텅스텐, 알코올에 용해한 육염화텅스텐에 물을 첨가해서 가수 분해한 후 용매를 증발시킨 텅스텐의 수화물에서 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
또한, 혼합 공정에 제공하는 M 원소 화합물로서는, 예를 들어 M 원소의 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 염화물, 탄산염에서 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
혼합 공정에 있어서, 텅스텐 화합물과, M 원소 화합물과의 혼합에 즈음하여는, 얻어지는 원료 혼합물 중 M 원소(M)과, 텅스텐(W)과의 물질량비(M:W)가, 목적으로 하는 일반식 MxWyOz의 x:y로 동등해지도록 각 원료를 배합하고, 혼합하는 것이 바람직하다.
혼합 방법은 특별히 한정되지는 않고, 습식 혼합, 건식 혼합의 어느 것을 사용할 수도 있다. 습식 혼합의 경우, 습식 혼합후에 얻어진 혼합액을 건조시킴으로써, M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체가 얻어진다. 습식 혼합 후의 건조 온도나 시간은 특별히 한정되지는 않는다.
건식 혼합은, 시판 중인 분쇄기, 니더, 볼 밀, 샌드밀, 페인트 셰이커 등의 공지된 혼합 장치로 행하면 되고, 혼합 시간이나 혼합 속도 등의 혼합 조건에 대해서는 특별히 한정되지는 않는다.
(제1 열처리 공정)
제1 열처리 공정에서의 열처리 온도는 특별히 한정되지는 않지만, 복합 텅스텐 산화물 입자가 결정화하는 온도보다 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 500℃ 이상 1000℃ 이하가 바람직하고, 500℃ 이상 800℃ 이하가 보다 바람직하다.
(제2 열처리 공정)
제2 열처리 공정에서는, 이미 설명한 바와 같이 환원성 가스 분위기 중, 환원성 가스와 불활성 가스와의 혼합 가스 분위기 중, 혹은 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 열처리를 행할 수 있다.
제2 열처리 공정에서 환원성 가스를 사용하는 경우, 환원성 가스의 종류는 특별히 한정되지는 않지만 수소(H2)가 바람직하다. 또한, 환원성 가스로서 수소를 사용하는 경우, 그 농도는 소성 온도와 출발 원료의 물량 등에 따라서 적절히 선택하면 되고 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 20vol% 이하, 바람직하게는 10vol% 이하, 보다 바람직하게는 7vol% 이하이다. 환원성 가스의 농도가 20vol% 이하이면 급속한 환원에 의한 일사 차폐 기능을 갖지 않는 WO2가 생성되는 것을 피할 수 있기 때문이다.
(2) 플라스마법
본 실시 형태의 적외선 흡수 입자가 함유하는 이미 설명한 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 입자는, 예를 들어 플라스마법에 의해 제조할 수도 있다. 플라스마법에 의해, 적외선 흡수 입자를 제작하는 경우, 이하의 공정을 가질 수 있다.
출발 원료로서, 텅스텐 화합물과 M 원소 화합물과의 원료 혼합물 또는 일반식 MxWyOz'로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 전구체를 조제한다(원료 조제 공정).
원료 조제 공정에서 조제한 출발 원료를, 캐리어 가스와 함께, 플라스마 중에 공급하고, 증발, 응축 과정을 거쳐서, 목적으로 하는 복합 텅스텐 산화물 입자를 생성한다(반응 공정).
이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
(원료 조제 공정)
출발 원료로서, 텅스텐 화합물과 M 원소 화합물과의 원료 혼합물을 조제하는 경우, 텅스텐 화합물과 M 원소 화합물과의 원료 혼합물에 있어서의, M 원소(M)과 텅스텐(W)과의 물질량비(M:W)가, 목적으로 하는 복합 텅스텐 산화물의 이미 설명한 일반식에 있어서의 x와 y와의 비 x:y와 동등해지도록 각 원료를 배합, 혼합하는 것이 바람직하다.
텅스텐 화합물, M 원소 화합물로서는, 고상 반응법에서 설명한 것과 마찬가지 재료를 적합하게 사용할 수 있기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
또한, 일반식 MxWyOz'로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 전구체에 있어서는, M은 이미 설명한 M 원소, W는 텅스텐, O는 산소로 할 수 있고, x, y, z'는 0.001≤x/y≤1, 2.0<z'/y를 충족시키는 것이 바람직하다.
일반식 MxWyOz'로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 전구체는, 예를 들어 이미 설명한 고상 반응법으로 합성할 수 있다. 이러한 복합 텅스텐 산화물 전구체에 있어서의 x/y는, 목적으로 하는 일반식 MxWyOz로 표시되는 복합 텅스텐 산화물의 입자에 있어서의 x/y와 합치한 재료인 것이 바람직하다.
(반응 공정)
반응 공정에 있어서 출발 원료를 반송하는 캐리어 가스로서는, 불활성 가스와 산소 가스와의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
플라스마는, 예를 들어 불활성 가스 단독 혹은 불활성 가스와 수소 가스와의 혼합 가스 분위기 중에서 발생시킬 수 있다. 플라스마는 특별히 한정되지는 않지만, 열 플라스마가 바람직하다. 해당 플라스마 중에 공급된 원료는 순시에 증발하고, 증발한 원료는 플라스마 미염부에 이르는 과정에서 응축하고, 플라스마 프레임 외에서 급랭 응고되어, 복합 텅스텐 산화물의 입자를 생성한다. 플라스마법에 의하면, 예를 들어 결정상이 단상의 복합 텅스텐 산화물의 입자를 생성할 수 있다.
본 실시 형태의 적외선 흡수 입자의 제조 방법에서 사용하는 플라스마는, 예를 들어 직류 아크 플라스마, 고주파 플라스마, 마이크로파 플라스마, 저주파 교류 플라스마의 어느 것, 혹은 이들의 중첩한 것, 혹은 직류 플라스마에 자장을 인가한 전기적인 방법에 의한 것, 대출력 레이저에 의한 것, 대출력 전자 빔이나 이온빔에 의해 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 어느 열 플라스마를 사용하는 경우에도, 10000K 이상, 보다 바람직하게는 10000K 이상 25000K 이하의 고온부를 갖는 열 플라스마이며, 특히, 입자의 생성 시간을 제어할 수 있는 플라스마인 것이 바람직하다.
플라스마법에 의한, 본 실시 형태의 적외선 흡수 입자의 제조 방법에 있어서의 반응 공정의 구체적인 구성예에 대해서, 도 1을 사용하면서 설명한다.
도 1에 나타낸 장치는, 직류 플라스마 장치와 고주파 플라스마 장치를 중첩시킨 하이브리드 플라스마 반응 장치(10)이다.
하이브리드 플라스마 반응 장치(10)는, 수랭 석영 이중관(11)과, 수랭 석영 이중관(11)과 접속된 반응 용기(12)를 갖고 있다. 또한, 반응 용기(12)에는 진공 배기 장치(13)가 접속되어 있다.
수랭 석영 이중관(11)의 상방에는 직류 플라스마 토치(14)가 마련되고, 직류 플라스마 토치(14)에는, 플라스마 발생용 가스 공급구(15)가 마련되어 있다.
플라스마 영역의 외측에 수랭 석영 이중관(11)의 내벽을 따라, 고주파 플라스마 발생용 및 석영관 보호용 시스 가스를 공급할 수 있도록 구성되어 있고, 수랭 석영 이중관(11)의 상방 플랜지에는 시스 가스 도입구(16)가 마련되어 있다.
수랭 석영 이중관(11)의 주위에는, 고주파 플라스마 발생용 수랭 구리 코일(17)이 배치되어 있다.
직류 플라스마 토치(14) 근방에는, 원료 분말 캐리어 가스 공급구(18)가 마련되고, 원료 분말을 공급하는 원료 분말 공급 장치(19)와 배관으로 접속되어 있다.
플라스마 발생용 가스 공급구(15), 시스 가스 도입구(16), 원료 분말 공급 장치(19)에는, 배관에 의해, 가스 공급 장치(20)를 접속하고, 가스 공급 장치(20)로부터 소정의 가스를 각 부재에 공급할 수 있도록 구성할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 장치 내의 부재를 냉각하거나, 소정의 분위기로 할 수 있도록 상기 부재 이외에도 공급구를 마련해 두고, 상기 가스 공급 장치(20)와 접속해 둘 수도 있다.
상기 하이브리드 플라스마 반응 장치(10)를 사용한 복합 텅스텐 산화물의 입자의 제조 방법의 구성예를 설명한다.
먼저, 진공 배기 장치(13)에 의해, 수랭 석영 이중관(11) 내와 반응 용기(12) 내로 구성되는 반응계 내를 진공화한다. 이 때의 진공도는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 약 0.1㎩(약 0.001Torr)까지 진공화할 수 있다. 반응계 내를 진공화한 후, 가스 공급 장치(20)로부터 아르곤 가스를 공급하고, 당해 반응계 내를 아르곤 가스로 채울 수 있다. 예를 들어 반응계 내를 1기압의 아르곤 가스 유통계로 하는 것이 바람직하다.
또한 그 후, 반응 용기(12) 내에 플라스마 가스를 공급할 수 있다. 플라스마 가스로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 아르곤 가스, 아르곤과 헬륨과의 혼합 가스(Ar-He 혼합 가스), 아르곤과 질소와의 혼합 가스(Ar-N2 혼합 가스), 네온, 헬륨, 크세논에서 선택되는 어느 것의 가스를 사용할 수 있다.
플라스마 가스의 공급 유량에 대해서도 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 바람직하게는 3L/min 이상 30L/min 이하, 보다 바람직하게는 3L/min 이상 15L/min 이하의 유량으로 플라스마 발생용 가스 공급구(15)로부터 도입할 수 있다. 그리고, 직류 플라스마를 발생할 수 있다.
한편, 플라스마 영역의 외측에 수랭 석영 이중관(11)의 내벽을 따라, 고주파 플라스마 발생용 및 석영관 보호용 시스 가스를 시스 가스 도입구(16)로부터 선회상으로 공급할 수 있다. 시스 가스의 종류나, 공급 속도에 대해서도 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 아르곤 가스를 20L/min 이상 50L/min 이하와, 수소 가스1L/min 이상 5L/min 이하를 흐르게 하고, 고주파 플라스마를 발생시킨다.
그리고, 고주파 플라스마 발생용 수랭 구리 코일(17)에 고주파 전원을 더할 수 있다. 고주파 전원의 조건은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 주파수 4㎒ 정도의 고주파 전원을, 15㎾ 이상 50㎾ 이하 더할 수 있다.
이러한 하이브리드 플라스마를 발생시킨 후, 캐리어 가스를 사용하여, 원료를, 원료 분말 공급 장치(19)에 의해 원료 분말 캐리어 가스 공급구(18)로부터 도입할 수 있다. 캐리어 가스에 대해서도 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1L/min 이상 8L/min 이하의 아르곤 가스와 0.001L/min 이상 0.8L/min 이하의 산소 가스로 이루어지는 혼합 가스를 사용할 수 있다.
플라스마 중에 공급되는 출발 원료가 되는 원료 혼합물, 혹은 복합 텅스텐 산화물 전구체를 플라스마 중에 도입해서 반응을 행한다. 출발 원료의 원료 분말 캐리어 가스 공급구(18)로부터의 공급 속도는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1g/min 이상 50g/min 이하의 비율로 공급하는 것이 바람직하고, 1g/min 이상 20g/min 이하가 보다 바람직하다.
출발 원료의 공급 속도를 50g/min 이하로 함으로써, 플라스마 화염의 중심부를 통과하는 출발 원료의 비율을 충분히 높게 하고, 미반응물이나 중간 생성물의 비율을 억제하고, 원하는 복합 텅스텐 산화물 입자의 생성 비율을 높게 할 수 있다. 또한, 출발 원료의 공급 속도를 1g/min 이상으로 함으로써 생산성을 높일 수 있다.
플라스마 중에 공급되는 출발 원료는, 플라스마 중에서 순시에 증발하고, 응축 과정을 거쳐서, 평균 1차 입자경이 100㎚ 이하의 복합 텅스텐 산화물 입자가 생성한다.
또한, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 입자의 입경은, 플라스마 출력이나, 플라스마 유량, 공급하는 원료 분말의 양 등에 의해 용이하게 제어할 수 있다.
반응 후, 생성된 복합 텅스텐 산화물 입자는, 반응 용기(12)에 퇴적하므로, 이것을 회수할 수 있다.
또한, 여기까지 설명한 제조 방법에 의해 얻어진 적외선 흡수 입자는, 그 표면을 피복막으로 피복할 수도 있다. 피복막에 대해서는 이미 설명했기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
이상으로, 본 실시 형태의 적외선 흡수 입자의 제조 방법에 대해서 설명했지만, 이러한 제조 방법에 의해 얻어진 적외선 흡수 입자는, 예를 들어 이하의 방법에 의해, 평가, 확인할 수 있다.
예를 들어, 상기 적외선 흡수 입자의 제조 방법에 의해 얻어진 적외선 흡수 입자의 구성 원소의 화학 정량 분석을 실시할 수 있다. 분석 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 M 원소나 텅스텐은, 플라스마 발광 분광 분석법으로, 산소는 불활성 가스 임펄스 가열 융해 적외 흡수법으로 분석할 수 있다.
또한, 적외선 흡수 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조는, 분말 X선 회절법으로 확인할 수 있다.
적외선 흡수 입자의 입자경은 TEM 관찰이나 동적 광산란법에 기초한 입경 측정에 의해 확인할 수 있다.
[적외선 경화형 잉크 조성물]
본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물은, 적외선 흡수 입자와, 열경화성 수지를 함유할 수 있다. 또한, 열경화성 수지에 대해서는, 미경화의 상태, 구체적으로는 예를 들어 유동성을 갖는 상태인 것이 바람직하다.
즉, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물(100)은, 이미 설명한 적외선 흡수 입자(110)와, 열경화성 수지(120)를 포함할 수 있다.
또한, 도 3은 모식적으로 도시한 도면이며, 본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물(100)은, 이러한 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 도 3에 있어서 적외선 흡수 입자(110)를 구상의 입자로서 기재하고 있지만, 적외선 흡수 입자(110)의 형상은 이러한 형태에 한정되는 것이 아니고, 임의의 형상을 가질 수 있다. 또한, 적외선 흡수 입자(110)는, 이미 설명한 바와 같이 표면에 피복을 가질 수도 있다. 전자파 흡수 입자 분산액(10)은, 적외선 흡수 입자(110), 열경화성 수지(120) 이외에, 필요에 따라 후술하는 용매나 분산제 등의 첨가제를 포함할 수도 있다.
이하, 본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물이 함유하는 성분에 대해서 설명한다.
(1) 열경화성 수지
열경화성 수지로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다.
이들 열경화성 수지는, 적외선의 조사를 받은 적외선 흡수 입자로부터의 열 에너지를 부여되어 경화하는 것이며, 미경화의 수지를 사용할 수 있다. 그리고, 열경화성 수지에는, 경화 반응에 의해 열경화성 수지를 형성하는 모노머나 올리고머, 및 적절히 첨가되는 공지된 경화제가 포함되어 있어도 된다. 또한 경화제에는 공지된 경화 촉진제를 첨가해도 된다.
(2) 적외선 흡수 입자
적외선 흡수 입자로서는, 이미 설명한 적외선 흡수 입자를 사용할 수 있다. 적외선 흡수 입자에 대해서는 이미 설명했기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물에 있어서의, 적외선 흡수 입자의 함유량은 특별히 한정되지는 않고, 적외선 경화형 잉크 조성물에 요구되는 특성 등에 따라서 선택할 수 있다.
본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물에 포함되는, 적외선 흡수 입자의 양은, 경화 반응 시에 미경화의 열경화성 수지가, 경화를 실시할 수 있도록 그 양을 선택하고, 첨가하면 된다.
따라서, 적외선 경화형 잉크 조성물을 도포할 때의 도포 두께도 고려하여, 근적외선 경화형 잉크 조성물의 도포 면적당 적외선 흡수 입자량을 선택하고, 정할 수 있다.
적외선 흡수 입자는, 적외선 경화형 잉크 조성물, 예를 들어 후술하는 용매 등에 분산되고 있는 것이 바람직하다. 적외선 흡수 입자를 적외선 경화형 잉크 조성물 중에 분산시키는 방법에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 습식 매체 밀 등을 사용하는 것이 바람직하다.
(3) 기타 성분
본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물은, 상기 열경화성 수지와 적외선 흡수 입자만으로 구성할 수도 있지만, 더욱 임의의 성분을 함유할 수도 있고, 예를 들어 목적에 따라 이하에 설명하는 안료나, 염료, 분산제, 용매 등을 함유할 수도 있다. 또한, 적외선 경화형 잉크 조성물이, 상술한 바와 같이 열경화성 수지와 적외선 흡수 입자만으로 구성되는 경우에도, 제조 과정에서 혼입되는 불가피 성분 등을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.
(3-1) 안료 및 염료
이미 설명한 바와 같이, 본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물은, 해당 잉크 조성물을 착색하기 위해서 유기 안료, 무기 안료, 염료에서 선택되는 1종류 이상을 더 포함할 수 있다.
(3-1-1) 안료
안료로서는, 특별히 한정되지는 않고, 공지된 안료를 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 불용성 안료, 레이크 안료 등의 유기 안료 및 카본 블랙 등의 무기 안료 등에서 선택된 1종류 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 안료는, 본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물 중에 분산된 상태로 존재시키는 것이 바람직하다. 이들 안료의 분산 방법으로서는, 공지된 방법을 특별히 한정없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 불용성 안료는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 아조, 아조메틴, 메틴, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 페릴렌, 인디고, 퀴노프탈론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 아진, 옥사진, 티아진, 디옥사진, 티아졸, 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤 등을 사용할 수 있다.
유기 안료에 대해서도 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게 사용할 수 있는 구체적 안료명을 이하에 들 수 있다.
마젠타 또는 레드용 안료로서는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 3, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 6, C.I. 피그먼트 레드 7, C.I. 피그먼트 레드 15, C.I. 피그먼트 레드 16, C.I. 피그먼트 레드 48:1, C.I. 피그먼트 레드 53:1, C.I. 피그먼트 레드 57:1, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 139, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 222, C.I. 피그먼트 바이올렛 19 등을 들 수 있다.
오렌지 또는 옐로우용 안료로서는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 오렌지 31, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 15, C.I. 피그먼트 옐로우 15:3, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 94, C.I. 피그먼트 옐로우 138 등을 들 수 있다.
그린 또는 시안용 안료로서는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:2, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 16, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 그린 7 등을 들 수 있다.
블랙용 안료로서는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 6, C.I. 피그먼트 블랙 7 등을 들 수 있다.
무기 안료에 대해서도 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 카본 블랙, 이산화티타늄, 황화아연, 산화아연, 인산아연, 혼합 산화 금속 인산염, 산화철, 산화망간철, 산화크롬, 울트라마린, 니켈 또는 크롬안티몬티타늄 산화물, 산화코발트, 알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소, 규산염, 산화지르코늄, 코발트와 알루미늄의 혼합 산화물, 황화몰리브덴, 루틸 혼합상 안료, 희토류의 황화물, 바나듐산 비스무트, 수산화알루미늄이나 황산바륨을 포함하는 체질 안료 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 적외선 경화형 잉크 조성물 중에 함유되는 분산 상태의 안료 분산 입자경(평균 분산 입자경)은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직하다. 안료 분산액의 분산 입자경이 1㎚ 이상 200㎚ 이하이면, 적외선 경화형 잉크 조성물 중의 보존 안정성이 특히 양호하기 때문이다. 분산 입자경은, 예를 들어 동적 광산란법에 기초한 입경 측정 장치인 오츠카 덴시 가부시키가이샤제 ELS-8000으로 측정할 수 있다.
(3-1-2) 염료
염료에 대해서도 특별히 한정되는 것이 아니고, 유용성 염료 또는 수용성 염료의 어느 것으로도 사용할 수 있고, 옐로우 염료, 마젠타 염료, 시안 염료 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
옐로우 염료로서는, 예를 들어 커플링 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류, 피라졸론류, 피리돈류, 개방쇄형 활성 메틸렌 화합물류를 갖는 아릴 혹은 헤테릴아조 염료; 예를 들어 커플링 성분으로서 개방쇄형 활성 메틸렌 화합물류를 갖는 아조메틴 염료; 예를 들어 벤질리덴 염료나 모노메틴옥소놀 염료 등과 같은 메틴 염료; 예를 들어 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료 등과 같은 퀴논계 염료 등이 있고, 이외의 염료종으로서는 퀴노프탈론 염료, 니트로·니트로소 염료, 아크리딘 염료, 아크리디논 염료 등을 들 수 있다. 이들 염료는, 크로모포어의 일부가 해리해서 비로소 옐로우를 나타내는 것이어도 되고, 그 경우의 카운터 양이온은 알칼리 금속이나, 암모늄과 같은 무기의 양이온이어도 되고, 피리디늄, 4급 암모늄염과 같은 유기의 양이온이어도 되고, 나아가 그것들을 부분 구조로 갖는 폴리머 양이온이어도 된다.
마젠타 염료로서는, 예를 들어 커플링 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류를 갖는 아릴 혹은 헤테릴아조 염료; 예를 들어 커플링 성분으로서 피라졸론류, 피라졸로트리아졸류를 갖는 아조메틴 염료; 예를 들어 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 메로시아닌 염료, 옥소놀 염료와 같은 메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료와 같은 카르보늄 염료, 예를 들어 나프토퀴논, 안트라퀴논, 안트라피리돈 등과 같은 퀴논계 염료, 예를 들어 디옥사진 염료 등과 같은 축합 다환계 염료 등을 들 수 있다. 이들 염료는, 크로모포어의 일부가 해리해서 비로소 마젠타를 나타내는 것이어도 되고, 그 경우의 카운터 양이온은 알칼리 금속이나, 암모늄과 같은 무기의 양이온이어도 되고, 피리디늄, 4급 암모늄염과 같은 유기의 양이온이어도 되고, 나아가 그것들을 부분 구조로 갖는 폴리머 양이온이어도 된다.
시안 염료로서는, 예를 들어 인도아닐린 염료, 인도 페놀 염료와 같은 아조메틴 염료; 시아닌 염료, 옥소놀 염료, 메로시아닌 염료와 같은 폴리메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료와 같은 카르보늄 염료; 프탈로시아닌 염료; 안트라퀴논 염료; 예를 들어 커플링 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류를 갖는 아릴 혹은 헤테릴아조 염료, 인디고·티오인디고 염료를 들 수 있다. 이들 염료는, 크로모포어의 일부가 해리해서 비로소 시안을 나타내는 것이어도 되고, 그 경우의 카운터 양이온은 알칼리 금속이나, 암모늄과 같은 무기의 양이온이어도 되고, 피리디늄, 4급 암모늄염과 같은 유기의 양이온이어도 되고, 나아가 그것들을 부분 구조로 갖는 폴리머 양이온이어도 된다. 또한, 폴리아조 염료 등의 블랙 염료도 사용할 수 있다.
수용성 염료에 대해서도 특별히 한정되는 것이 아니고, 직접 염료, 산성 염료, 식용 염료, 염기성 염료, 반응성 염료, 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
수용성 염료로서, 바람직하게 사용할 수 있는 구체적인 염료명을 이하에 들 수 있다.
C.I. 다이렉트 레드 2, 4, 9, 23, 26, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 21, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247,
C.I. 다이렉트 바이올렛 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101,
C.I. 다이렉트 옐로우 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 86, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 132, 142, 144, 161, 163,
C.I. 다이렉트 블루 1, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 68, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 151, 156, 158, 159, 160, 168, 189, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251, 252, 264, 270, 280, 288, 289, 291,
C.I. 다이렉트 블랙 9, 17, 19, 22, 32, 51, 56, 62, 69, 77, 80, 91, 94, 97, 108, 112, 113, 114, 117, 118, 121, 122, 125, 132, 146, 154, 166, 168, 173, 199,
C.I. 애시드 레드 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 151, 154, 158, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 336, 337, 361, 396, 397,
C.I. 애시드 바이올렛 5, 34, 43, 47, 48, 90, 103, 126,
C.I. 애시드 옐로우 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222, 227,
C.I. 애시드 블루 9, 25, 40, 41, 62, 72, 76, 78, 80, 82, 92, 106, 112, 113, 120, 127:1, 129, 138, 143, 175, 181, 205, 207, 220, 221, 230, 232, 247, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290, 326,
C.I. 애시드 블랙 7, 24, 29, 48, 52:1, 172,
C.I. 리액티브 레드 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55,
C.I. 리액티브 바이올렛 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34,
C.I. 리액티브 옐로우 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42,
C.I. 리액티브 블루 2, 3, 5, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 38,
C.I. 리액티브 블랙 4, 5, 8, 14, 21, 23, 26, 31, 32, 34,
C.I. 베이직 레드 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46,
C.I. 베이직 바이올렛 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48,
C.I. 베이직 옐로우 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39, 40,
C.I. 베이직 블루 1, 3, 5, 7, 9, 22, 26, 41, 45, 46, 47, 54, 57, 60, 62, 65, 66, 69, 71,
C.I. 베이직 블랙 8, 등을 들 수 있다.
이상으로 설명한, 착색재인 안료 등의 입경은, 적외선 경화형 잉크 조성물의 도포 장치의 특성을 고려해서 정하는 것이 바람직하다.
(3-2) 분산제
본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물은, 분산제를 더 함유할 수도 있다. 즉, 이미 설명한 적외선 흡수 입자를 분산제와 함께, 열경화성 수지나, 후술하는 임의의 성분인 용매 중에 분산시켜도 된다. 분산제의 첨가에 의해, 적외선 흡수 입자를 적외선 경화형 잉크 조성물 중에 용이하게 분산할 수 있다. 또한, 적외선 경화형 잉크 조성물의 도포막을 경화시킨 경우에, 경화의 변동을 특히 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물에 사용하는 분산제로서는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 시판 중인 분산제를 임의로 사용할 수 있다. 단, 분산제의 분자 구조로서, 폴리에스테르계, 폴리아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리아민계, 폴리카프로락톤계, 폴리스티렌계 등의 주쇄를 갖고, 관능기에, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 술포기 등을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 분자 구조를 갖는 분산제는, 본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물의 도포막에 적외선을 몇십초간 단속적으로 조사할 때, 변질되는 일이 없기 때문이다. 따라서, 당해 변질에 기인하는 착색 등의 문제가 발생하는 것을 특히 억제할 수 있기 때문이다.
적합하게 사용할 수 있는 시판 중인 분산제의 구체예로서는, 예를 들어 니혼루브리졸(주)제 SOLSPERSE3000, SOLSPERSE9000, SOLSPERSE11200, SOLSPERSE13000, SOLSPERSE13240, SOLSPERSE13650, SOLSPERSE13940, SOLSPERSE16000, SOLSPERSE17000, SOLSPERSE18000, SOLSPERSE20000, SOLSPERSE21000, SOLSPERSE24000SC, SOLSPERSE24000GR, SOLSPERSE26000, SOLSPERSE27000, SOLSPERSE28000, SOLSPERSE31845, SOLSPERSE32000, SOLSPERSE32500, SOLSPERSE32550, SOLSPERSE32600, SOLSPERSE33000, SOLSPERSE33500, SOLSPERSE34750, SOLSPERSE35100, SOLSPERSE35200, SOLSPERSE36600, SOLSPERSE37500, SOLSPERSE38500, SOLSPERSE39000, SOLSPERSE41000, SOLSPERSE41090, SOLSPERSE53095, SOLSPERSE55000, SOLSPERSE56000, SOLSPERSE76500 등;
빅케미·재팬(주)제 Disperbyk-101, Disperbyk-103, Disperbyk-107, Disperbyk-108, Disperbyk-109, Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-112, Disperbyk-116, Disperbyk-130, Disperbyk-140, Disperbyk-142, Disperbyk-145, Disperbyk-154, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-165, Disperbyk-166, Disperbyk-167, Disperbyk-168, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-181, Disperbyk-182, Disperbyk-183, Disperbyk-184, Disperbyk-185, Disperbyk-190, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, Disperbyk-2020, Disperbyk-2025, Disperbyk-2050, Disperbyk-2070, Disperbyk-2095, Disperbyk-2150, Disperbyk-2155, Anti-Terra-U, Anti-Terra-203, Anti-Terra-204, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-220S, BYK-6919 등;
BASF 재팬(주)사제 EFKA4008, EFKA4046, EFKA4047, EFKA4015, EFKA4020, EFKA4050, EFKA4055, EFKA4060, EFKA4080, EFKA4300, EFKA4330, EFKA4400, EFKA4401, EFKA4402, EFKA4403, EFKA4500, EFKA4510, EFKA4530, EFKA4550, EFKA4560, EFKA4585, EFKA4800, EFKA5220, EFKA6230, JONCRYL67, JONCRYL678, JONCRYL586, JONCRYL611, JONCRYL680, JONCRYL682, JONCRYL690, JONCRYL819, JONCRYL-JDX5050 등;
아지노모토 파인테크노(주) 아지스퍼 PB-711, 아지스퍼 PB-821, 아지스퍼 PB-822 등을 들 수 있다.
(3-3) 용매
본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물은, 열경화성 수지와 함께 용매를 사용할 수도 있다. 즉, 본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물은, 용매를 더 함유할 수도 있다. 또한, 적외선 경화형 잉크 조성물이 용매를 함유하는 경우, 해당 용매 중에 적외선 흡수 입자 등이 함유, 분산되게 되므로, 해당 용매는 분산매라고 할 수도 있다.
적외선 경화형 잉크 조성물의 용매로서는, 예를 들어 물이나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르 등의 에테르류, 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 인부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 각종 유기 용매가 사용 가능하다.
또한, 적외선 경화형 잉크 조성물의 용매와 함께 또는 용매 대신에, 미경화의 상태에 있는 열경화성 수지의 모노머를 사용하는 것도 바람직한 구성이다. 이 경우, 유기 용매 등의 용매를 사용하지 않는 구성을 채용할 수 있다.
또한, 적외선 경화형 잉크 조성물의 용매로서, 열경화성 수지의 경화 반응 시에 미경화의 상태에 있는 열경화성 수지에 포함되는 열경화성 수지의 모노머나 올리고머와 반응하는, 에폭시기 등의 관능기를 구비한 반응성 유기 용매를 사용하는 것도 바람직하다.
(4) 적외선 경화형 잉크 조성물에 대해서
본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물은, 예를 들어 적외선 흡수 입자를 미경화의 열경화성 수지에 첨가함으로써 조제할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물은, 적외선 흡수 입자를 적당한 용매 중에 분산한 후, 미경화의 열경화성 수지를 첨가함으로써 조제해도 된다.
본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물은, 적외선 흡수 입자로서 복합 텅스텐 산화물의 입자를 포함할 수 있다. 본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물은, 예를 들어 적외선 흡수 입자와, 용매와, 분산제와, 열경화성 수지를 포함하는 적외선 경화형 잉크 조성물로 할 수 있다. 사용 시 등에, 해당 적외선 경화형 잉크 조성물로부터 용매를 제거할 수도 있다. 또는 용매를 사용하지 않고, 본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물은, 적외선 흡수 입자로서 복합 텅스텐 산화물의 입자를 포함하고, 분산제와, 열경화성 수지를 포함하는 구성으로 할 수도 있다.
본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물은, 이미 설명한 적외선 흡수 입자를 함유하고 있기 때문에, 예를 들어 기체 상에 도포하고, 적외선을 조사해서 경화물(경화체)로 한 경우에, 보다 뉴트럴한 색조로 하는 것이 가능하다. 또한, 상기 적외선 흡수 입자는 근적외선의 흡수 특성이 우수하기 때문에, 근적외선 등을 조사한 경우에 충분한 열을 공급하고, 얻어진 경화물에 대해서, 기체와의 밀착성을 충분히 높일 수 있다.
본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물은, 기체 상에 적외선 경화막을 형성하는 종래의 잉크 용도에 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물은, 기체 상에 소정량을 도포한 후, 적외선을 조사하고, 경화시켜서 쌓아 올리는 것으로 3차원 물체를 조형하는 광조형법에 적용할 수도 있다.
본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물이 용매를 함유함으로써, 그 점성을 조정할 수 있기 위해서, 기체 등에 도포할 때의 취급성을 높일 수 있다.
단, 이미 설명한 바와 같이, 본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물은, 용매를 함유하지 않아도 된다. 용매를 함유하지 않는 경우, 본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물은, 예를 들어 적외선 흡수 입자와, 열경화성 수지와, 필요에 따라 분산제 등을 함유할 수 있다. 본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물이 용매를 함유하지 않는 것으로, 용매를 휘발시키는 등의 조작을 생략할 수 있기 때문에, 적외선 경화형 잉크 조성물의 도포물을 경화할 때의 효율을 높일 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물이 용매를 포함하는 경우에 있어서, 근적외선 경화형 잉크 조성물을 도포 후에 용매를 제거하는 방법은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 감압 조작을 더한 가열 증류법 등을 사용할 수 있다.
[적외선 경화물]
본 실시 형태의 적외선 경화물은, 이미 설명한 적외선 경화형 잉크 조성물의 경화물로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 적외선 경화물은, 기체 상에 배치되어 있어도 되고, 기체 등을 포함하지 않고, 단체에서 존재하고 있어도 된다. 기체에 대해서는 이하의 적외선 경화물의 제조 방법 중에서 설명한다.
본 실시 형태의 적외선 경화물은, 막 형상을 갖고 있어도 되고, 3차원 형상 등의 입체 형상을 갖고 있어도 된다. 막 형상을 갖는 경우, 본 실시 형태의 적외선 경화물은, 적외선 경화막이라고 할 수도 있다.
[적외선 경화물의 제조 방법]
본 실시 형태의 적외선 경화물은, 예를 들어 이하에 설명하는 도포 공정과, 경화 공정을 갖는 적외선 경화물의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 실시 형태의 적외선 경화물의 제조 방법에 의하면, 이미 설명한 적외선 경화물을 제조할 수 있다.
도포 공정에서는, 이미 설명한 적외선 경화형 잉크 조성물을 도포해서 도포물을 형성할 수 있다. 또한, 도포 공정의 후, 필요에 따라 용매 등을 제거할 수 있다.
경화 공정에서는, 상기 도포물에 적외선을 조사해서 경화시킬 수 있다.
상기 도포 공정과, 경화 공정은 반복해서 실시할 수도 있고, 원하는 형상, 사이즈의 적외선 경화물로 할 수 있다. 또한, 적외선 경화물은, 막 형상을 가질 수도 있고, 이 경우, 적외선 경화물은 적외선 경화막이라고 할 수 있고, 상기 적외선 경화물의 제조 방법은, 적외선 경화막의 제조 방법이라고 할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태의 적외선 경화물의 제조 방법에 의하면, 예를 들어 기체 상에 3차원 물체인 적외선 경화물을 조형, 제조할 수도 있다.
본 실시 형태의 적외선 경화물의 제조 방법에 의하면, 상기 공정에 의해, 예를 들어 기체 상에 적외선 경화형 잉크 조성물을 도포해서 얻어진 도포물에, 적외선을 조사함으로써 적외선 경화물이 얻어진다. 이것은, 적외선 경화형 잉크 조성물 중의 적외선 흡수 입자가, 조사된 적외선을 흡수해서 발열하고, 발생한 열 에너지가, 미경화의 열경화성 수지에 포함되는 모노머나 올리고머 등에 의한 중합 반응이나 축합 반응이나 부가 반응 등의 반응을 촉진하고, 열경화성 수지의 경화 반응이 발생하기 때문이다.
또한, 적외선 경화형 잉크 조성물이 용매를 함유하는 경우, 경화 공정에서의 적외선의 조사에 의한 적외선 흡수 입자의 발열에 의해, 용매의 휘발도 행할 수 있다.
본 실시 형태의 적외선 경화막으로, 더욱 적외선을 조사해도 당해 경화막이 재융해하는 일은 없다. 이것은 본 실시 형태의 적외선 경화막은, 적외선 경화형 잉크 조성물 중의 미경화의 열경화성 수지가 경화한 열경화성 수지를 포함하기 때문에, 적외선의 조사에 의해 적외선 흡수 입자가 발열해도, 재융해는 하지 않기 때문이다.
이 특성은, 본 실시 형태의 적외선 경화형 잉크 조성물을 경화시켜서 쌓아 올리고, 적외선 경화형 잉크 조성물의 도포와 적외선 조사를 반복해서 행하는 적층을 반복하여, 3차원 물체를 조형하는 광조형법에 적용할 때에는, 특히 유효하다.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
(1) 도포 공정
도포 공정에서는, 예를 들어 기체 상에, 이미 설명한 적외선 경화형 잉크 조성물을 도포하고, 도포막을 형성할 수 있다.
도포 공정에서, 적외선 경화형 잉크 조성물을 도포하는 기체(기재)의 재료는 특별히 한정되지는 않는다.
기체로서는, 예를 들어 종이, 수지, 유리 등에서 선택된 1종류 이상의 기체를 사용할 수 있다.
상기 수지로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 폴리에스테르나, 아크릴, 우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체, 염화비닐, 불소수지, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리프로필렌, 나일론 등에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다.
기체의 형상은 특별히 한정되지는 않고, 적외선 경화물에 요구되는 형상에 맞춘 형상으로 할 수 있고, 예를 들어 판상 형상으로 할 수 있다.
기체 표면에 적외선 경화형 잉크 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 디핑법, 플로 코트법, 스프레이법, 바 코트법, 스핀 코트법, 그라비아 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 블레이드 코트법 등을 사용할 수 있다.
(2) 경화 공정
경화 공정에서는, 도포물에 적외선을 조사하고, 적외선 경화형 잉크 조성물을 경화시킬 수 있다. 경화 공정을 실시함으로써, 적외선 경화물을 제조할 수 있다.
적외선 경화형 잉크 조성물의 경화 방법으로서는, 적외선 조사가 바람직하고, 근적외선 조사가 보다 바람직하다. 적외선은 에너지 밀도가 크고, 적외선 경화형 잉크 조성물 중 수지가 경화하는 데 필요한 에너지를 효율적으로 부여할 수 있다.
적외선 조사와, 공지된 방법에서 선택되는 임의의 방법을 조합하여, 적외선 경화형 잉크 조성물의 경화를 행하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 가열이나 송풍, 전자파의 조사와 같은 방법을, 적외선 조사와 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 적외선이란 0.75㎛ 이상 1㎜ 이하의 범위인 파장을 갖는 전자파를 가리키고, 근적외선이란 파장 0.75㎛ 이상 4㎛ 이하인 적외선을 가리키고, 원적외선은 파장 4㎛보다 길고 1000㎛ 이하인 적외선을 가리킨다. 일반적으로 원적외선, 근적외선이라고 불리는 어느 쪽의 적외선을 조사한 경우에도, 적외선 경화형 잉크 조성물을 경화시킬 수 있고, 마찬가지 효과를 얻을 수 있다. 단, 근적외선을 조사한 경우에는, 보다 단시간에 효율적으로 도포막을 경화할 수 있다.
이미 설명한 바와 같이, 적외선 경화형 잉크 조성물을 경화할 때에 전자파를 적외선과 함께 조사할 수도 있다. 이러한 전자파로서는 마이크로파를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 마이크로파란 1㎜ 이상 1m 이하의 범위의 파장을 갖는 전자파를 가리킨다.
조사하는 마이크로파는 200W 이상 1000W 이하의 파워를 갖는 것이 바람직하다. 파워가 200W 이상 있으면, 적외선 경화형 잉크 조성물에 잔류하는 용매 등의 기화가 촉진되는, 1000W 이하이면 조사 조건이 온화하고, 기체나 열경화성 수지가 변질될 우려가 없다.
적외선 경화형 잉크 조성물로의 적외선 조사 시간은, 조사하는 에너지나 파장, 적외선 경화형 잉크 조성물의 조성, 적외선 경화형 잉크 조성물의 도포량에 따라 다르고 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어 상기 적외선 조사 시간은, 일반적으로는 0.1초간 이상이 바람직하다. 조사 시간을 0.1초간 이상으로 함으로써, 적외선 경화형 잉크 조성물을 경화시키기 위해서 충분한 적외선의 조사 실시가 가능하게 된다. 조사 시간을 길게 함으로써, 예를 들어 적외선 흡수 경화형 잉크 조성물 중의 용매의 충분한 건조를 행하는 것도 가능하지만, 고속으로의 인쇄나 도포를 시야에 넣으면, 조사 시간은 30초간 이내인 것이 바람직하고, 10초간 이내인 것이 보다 바람직하다.
적외선의 방사원으로서는 특별히 한정되지는 않고, 적외선은 열원으로부터 직접 얻어도 되고, 열 매체를 개재시켜서 거기에서 유효한 적외선 방사를 얻어도 된다. 예를 들어, 수은, 크세논, 세슘, 나트륨 등의 방전 등이나, 탄산 가스 레이저, 또한 백금, 텅스텐, 니크롬, 칸탈 등의 전기 저항체의 가열 등에 의해 적외선을 얻을 수 있다. 또한, 바람직한 방사원으로서 할로겐 램프나, 레이저 광을 들 수 있다. 할로겐 램프는 열효율도 좋고, 상승이 빠르다는 등의 이점이 있다.
도포물로의 적외선의 조사는, 기체의 적외선 경화형 잉크 조성물의 도포면측에서 행하거나, 이면측에서 행해도 된다. 양면으로부터 동시에 조사를 행하는 것도 바람직하고, 승온 건조나 송풍 건조와 조합하는 것도 바람직하다. 또한, 필요에 따라 집광판을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 방법을 조합함으로써, 단시간의 적외선 조사에서, 적외선 경화형 잉크 조성물을 경화시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 실시 형태의 적외선 경화물의 제조 방법에 의하면, 예를 들어 막상의 적외선 경화물인 적외선 경화막을 제조할 수 있다. 또한, 적외선 경화형 잉크 조성물의 경화물을 반복해 적층함으로써, 3차원 물체를 조형할 수도 있다. 즉, 이미 설명한 도포 공정과 조사 공정을 반복 실시하고, 원하는 3차원 구조를 갖는 적외선 경화물을 제조할 수도 있다.
본 실시 형태의 적외선 경화물의 제조 방법에 의하면, 광조형법을 실시할 수 있다. 즉, 여기까지 설명한 도포 공정과, 경화 공정을 갖는 광조형법으로 할 수도 있다.
본 실시 형태의 적외선 경화물의 제조에 사용하는, 적외선 경화형 잉크 조성물이 함유하는 적외선 흡수 입자는 가시광 투과성을 갖기 때문에, 적외선으로 경화시킴으로써, 투명한 적외선 차폐막을 간편하게 얻을 수 있다.
또한, 이미 설명한 바와 같이 적외선 경화형 잉크 조성물에는, 각종 안료나 염료를 적어도 1종류 이상 첨가할 수도 있다. 그리고, 이러한 안료 등을 함유하는 적외선 경화형 잉크 조성물을 사용함으로써 착색 막을 용이하게 얻을 수도 있다. 당해 착색막에 있어서는 적외선 흡수 입자에 의한 색감에의 영향도 거의 없기 때문에, 액정 디스플레이의 컬러 필터 등에 사용하는 것이 가능하게 된다.
상기 착색막을 얻을 때에 적합하게 사용할 수 있는 안료 등에 대해서는, 적외선 경화형 잉크 조성물 중에서 이미 설명했기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(평가 방법)
이하의 각 실시예, 비교예에 있어서의, 평가 방법에 대해서 설명한다.
(1) 조성 분석(Cs, W, O 정량 분석)
이하의 실시예, 비교예에서 제작한, 적외선 흡수 입자인 복합 텅스텐 산화물(세슘 산화텅스텐 등)의 입자에 대해서, 조성 분석을 행하였다.
Cs는 프레임 원자 흡광 장치(VARIAN사 제조, 형식: SpectrAA 220FS)에 의해 평가했다. W는 ICP 발광 분광 분석 장치(시마즈 세이사쿠쇼제, 형식: ICPE9000)에 의해 평가했다. O는 산소 질소 동시 분석계(LECO사 제조, 형식: ON836)에 의해 평가했다. 또한, K, Rb에 대해서도 Cs와 마찬가지로 하여 평가했다.
평가 결과를 표 1의 「복합 텅스텐 산화물」의 「화학식」의 난에 나타낸다.
(2) 결정 구조, 결정자 직경
적외선 흡수 입자인 복합 텅스텐 산화물의 입자 결정 구조 측정에 있어서는 먼저, 이하의 실시예, 비교예에서 제작한 적외선 흡수 입자의 X선 회절 패턴을 분말 X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical제 X'Pert-PRO/MPD)를 사용해서 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 측정했다. 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 당해 적외선 흡수 입자에 포함되는 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조를 특정했다.
또한, 이하의 실시예, 비교예에서 제작한 적외선 흡수 입자 분산액으로부터 용매를 제거해서 얻어지는 복합 텅스텐 산화물의 입자에 대해서, X선 회절 패턴을, 상기 분말 X선 회절 장치를 사용하여, 분말 X선 회절법에 의해 측정했다. 그리고, 얻어진 X선 회절 패턴으로부터, 리트벨트법을 사용해서 복합 텅스텐 산화물의 결정자 직경을 산출했다.
(3) 적외선 경화막의 박리 시험, 장기 보존성의 평가
이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 적외선 경화막에 대하여 100개의 칸모양의 칼자국을, 간극 간격 1㎜의 커터 가이드를 사용해서 붙이고, 18㎜폭의 테이프(니치반 가부시키가이샤제 셀로판테이프(등록상표) CT-18)를 칸모양의 칼자국면에 첩부하고, 2.0kg 롤러를 20왕복해서 완전히 부착시킨 후, 180도의 박리 각도로 급격히 떼어내서, 벗겨진 칸의 수를 세었다. 그리고, 벗겨진 칸의 수에 따라, 이하와 같이 평가를 행하였다.
○: 벗겨진 칸이 0개
△: 벗겨진 칸이 1개 이상 3개 이하
×: 벗겨진 칸이 4개 이상
평가가 ○인 경우, 적외선을 조사함으로써, 충분한 발열이 생기고, 열경화성 수지를 경화시켜서, 기체와의 밀착성이 우수한 적외선 경화막이 얻어지고 있는 것을 의미한다. △, ×의 순으로 평가가 ○의 경우와 비교하여, 기체와의 밀착성이 저하되어 있는 것을 의미한다.
또한, 적외선 흡수 입자를 포함하는 적외선 흡수 입자 분산액을 실온에서 3개월 보관한 점 이외에는, 마찬가지 조건에서 적외선 경화형 잉크 조성물 및 적외선 경화막을 제작하고, 마찬가지로 박리 시험을 실시했다. 이러한 박리 시험의 결과를 장기 보존성의 평가로 하였다.
(실험예)
이하, 실시예, 비교예에 있어서의 시료의 제조 조건 등의 설명을 행한다.
[실시예 1]
(적외선 흡수 입자의 조제)
물 36g에 Cs2CO3 23.5g을 용해하고, 이것을 H2WO4 109g에 첨가해서 충분히 교반한 후, 건조시키고, 실시예 1에 관한 원료 혼합물을 얻었다(원료 조제 공정).
다음으로, 원료 조제 공정에서 조제한 원료 혼합물을 사용하여, 도 1에 도시한 직류 플라스마와 고주파 플라스마를 중첩시킨 하이브리드 플라스마 반응 장치(10)를 사용하고, 반응 공정을 실시했다.
먼저, 진공 배기 장치(13)에 의해 반응계 내를 약 0.1㎩(약 0.001torr)까지 진공화한 후, 아르곤 가스로 완전히 치환해서 1기압의 아르곤 유통계로 하였다.
플라스마 발생용 가스 공급구(15)로부터 아르곤 가스 8L/min을 흐르게 하고, 직류 플라스마를 발생시켰다. 이때의 직류 전원 입력은 6㎾였다.
또한, 수랭 석영 이중관(11)의 내벽을 따라, 고주파 플라스마 발생용 및 석영관 보호용 가스로서, 시스 가스 도입구(16)로부터 나선상(선회상)으로 아르곤 가스 40L/min과 수소 가스 3L/min을 흐르게 하고, 고주파 플라스마를 발생시켰다.
이때의 고주파 전원 입력은 45㎾로 하였다. 이러한 하이브리드 플라스마를 발생시킨 후, 3L/min의 아르곤 가스와 0.01L/min의 산소 가스와의 혼합 가스를 캐리어 가스로서, 원료 분말 공급 장치(19)로부터 실시예 1에 관한 원료 혼합물을 2g/min의 공급 속도로 플라스마 중에 공급했다.
그 결과, 원료는 순시에 증발하고, 플라스마 미염부에서 응축해서 미립화했다. 반응 용기(12)의 바닥에서, 적외선 흡수 입자인 세슘 산화텅스텐 입자 a를 회수했다.
회수한 세슘 산화텅스텐 입자 a의 입자경을 TEM 관찰에 의해 구한바, 평가를 행한 30개의 입자의 입자경은, 10㎚ 이상 50㎚ 이하인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 평가를 행하는 입자에 외접하는 최소의 원의 직경을, 해당 입자의 입자경으로서, 입자경을 산출했다. 이하의 다른 실시예, 비교예에서도 동일 조건, 방법으로 적외선 흡수 입자의 입자경을 평가하고 있다.
회수한 세슘 산화텅스텐 입자 a에 관한 Cs, W, O 정량 분석의 결과, 각각 14.7wt%, 65.5wt%, 18.3wt%이고, 정량 분석으로부터 산출한 화학식은, 표 1에 나타내는 바와 같이 Cs0.31WO3.21인 것을 확인할 수 있었다.
세슘 산화텅스텐 입자 a에 대해서, 세슘 산화텅스텐 입자 a에 포함되는 화합물의 결정 구조를 특정한바, 육방정의 Cs0.3WO3과 동일한 피크가 확인되었다. 상기한 바와 같이 X선 회절 패턴에 의해, 얻어진 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조를 특정할 수 있다. 본 실시예의 경우, 상술한 바와 같이 복합 텅스텐 산화물의 입자가 함유하는 화합물의 결정 구조가, 유사한 육방정의 복합 텅스텐 산화물의 피크와 일치한다. 이 때문에, 본 실시예에서 얻어진 복합 텅스텐 산화물, 즉 세슘 산화텅스텐의 결정 구조는, 육방정인 것을 확인할 수 있다.
(적외선 흡수 입자 분산액 (A-1)의 조제)
이어서, 세슘 산화텅스텐 입자 a20질량%와 순수 80질량%를 칭량하고, 0.3㎜φ ZrO2 비즈를 넣은 페인트 셰이커(아사다뎃코 가부시키가이샤제)에 장전하고, 50분간 분쇄·분산 처리함으로써 적외선 흡수 입자 분산액 (A-1액)을 조제했다.
여기서, A-1액 내에 있어서의 세슘 산화텅스텐 입자 (a-1)의 분산 입자경을, 동적 광산란법에 기초한 입경 측정 장치(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 ELS-8000)에 의해 측정한바, 80㎚였다.
또한, A-1액을 분취하고, 용매를 제거한 후의 세슘 산화텅스텐 입자 (a-1)의 결정자 직경은 24㎚였다. 또한, 적외선 경화형 잉크 조성물로 했을 때에, 이미 설명한 분산액 등의 경우와 마찬가지로, 적외선 흡수 입자에 대해서, 입자경, 분산 입자경, 결정자 직경을 평가했지만, 동일한 수치를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이하의 실시예, 비교예에서도 마찬가지로 적외선 경화형 잉크 조성물에 있어서의 적외선 흡수 입자에 관한 입자경, 분산 입자경, 결정자 직경은, 제조 후의 적외선 흡수 입자나, 분산액에 있어서의 평가 결과와 동일한 결과가 되었다.
(적외선 경화형 잉크 조성물의 조제)
A-1액을 70℃로 가열하고, 교반하면서 500시간 유지했다. 그 후, 당해 A-1액으로부터 용매를 제거한 후, 질소 분위기 하에서 건조시켰다. 얻어진 건조 분말 20질량%, 메틸이소부틸케톤 65질량% 및 아크릴계 분산제 15질량%를 칭량하고, 0.3㎜φ ZrO2 비즈를 넣은 페인트 셰이커(아사다 뎃코 가부시키가이샤제)에 충전하고, 50분간 해쇄 처리함으로써 적외선 흡수 입자 분산액 (A-2)를 조제했다.
이 A-2액 25질량%와, 시판 중인 1액 타입으로 미경화의 에폭시 수지계 열경화형 잉크(데이코쿠 잉크 세이조우사 제조, MEG 스크린 잉크(미디엄(클리어))) 75질량%를 혼합하여, 실시예 1에 관한 적외선 경화형 잉크 조성물을 조제했다.
이 적외선 경화형 잉크 조성물을 유리판 상에 바 코터(No.10)를 사용해서 도포해서 도포물(도포막)을 형성했다(도포 공정). 적외선의 조사원으로서 가부시키가이샤 하이벡사제 라인 히터 HYP-14N(출력 980W)을 도포면으로부터 5㎝의 높이로 설치하고, 10초간, 도포물에 대하여 적외선을 조사해서 적외선 경화막을 얻었다(경화 공정).
(초기 박리 시험)
얻어진 경화막은 눈으로 봐서 투명한 것이 확인되었다. 이미 설명한 적외선 경화막의 박리 시험을 행한바, 평가 결과는 ○이었다. 평가 결과를 표 1의 「초기 평가」의 난에 나타낸다.
(장기 보존성의 평가)
또한 A-2액을 실온에서 3개월 보관하고, 보관 후의 A-2액을 사용한 점 이외에는, 마찬가지로 하여 적외선 경화형 잉크 조성물을 조제하고, 적외선 경화막을 제작했다.
구체적으로는, 3개월 보관 후의 A-2액 25질량%와, 시판 중인 1액 타입으로 미경화의 에폭시 수지계 열경화형 잉크(데이코쿠 잉크 세이조우사 제조, MEG 스크린 잉크(미디엄(클리어))) 75질량%를 혼합하여, 3개월 보관 후의 열경화형 잉크 조성물을 조제했다. 또한, 이러한 적외선 경화형 잉크 조성물을 사용한 점 이외에는 마찬가지로 하여 적외선 경화막을 제작하고, 해당 적외선 경화막의 박리 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 1의 「보관 후 평가」의 난에 나타낸다.
[실시예 2]
도 2에 도시한 고주파 플라스마 반응 장치(30)를 사용하여, 적외선 흡수 입자를 조제했다.
고주파 플라스마 반응 장치(30)는 수랭 석영 이중관(31)과, 수랭 석영 이중관(31)과 접속된 반응 용기(32)를 갖고 있다. 또한, 반응 용기(32)에는 진공 배기 장치(33)가 접속되어 있다.
수랭 석영 이중관(31)의 상방에는 플라스마 발생용 가스 공급구(34)가 마련되어 있다.
수랭 석영 이중관(31)의 내벽을 따라, 고주파 플라스마 발생용 및 석영관 보호용 시스 가스를 공급할 수 있도록 구성되어 있고, 수랭 석영 이중관(31)의 상방 플랜지에는 시스 가스 도입구(36)가 마련되어 있다.
수랭 석영 이중관(31) 주위에는, 고주파 플라스마 발생용 수랭 구리 코일(37)이 배치되어 있다.
플라스마 발생용 가스 공급구(34) 근방에는, 원료 분말 캐리어 가스 공급구(38)가 마련되고, 원료 분말을 공급하는 원료 분말 공급 장치(39)와 배관으로 접속되어 있다.
플라스마 발생용 가스 공급구(34), 시스 가스 도입구(36), 원료 분말 공급 장치(39)는, 배관에 의해, 가스 공급 장치(40)와 접속하고, 가스 공급 장치(40)로부터 소정의 가스를 각 부재에 공급할 수 있도록 구성할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 장치 내의 부재를 냉각하거나, 소정의 분위기로 할 수 있도록 상기 부재 이외에도 공급구를 마련해 두고, 상기 가스 공급 장치(40)와 접속해 둘 수도 있다.
본 실시예에서는 먼저, 플라스마 발생용 가스 공급구(34)로부터, 아르곤 가스 30L/min을 흐르게 하고, 시스 가스 도입구(36)로부터 나선상으로 아르곤 가스 40L/min과 수소 가스 3L/min의 유량으로 혼합해서 공급하고, 고주파 플라스마를 발생시켰다. 이때의 고주파 전원 입력은 45㎾로 하였다.
이어서, 3L/min의 아르곤 가스와 0.01L/min의 산소 가스와의 혼합 가스를 캐리어 가스로서, 원료 분말 공급 장치(39)로부터, 실시예 1에서 조제한 원료 혼합물을 2g/min의 비율로 플라스마 중에 공급했다.
그 결과, 반응 용기(32)의 바닥에서 회수된 적외선 흡수 재료 입자의 입자경은 TEM 관찰로부터 10㎚ 이상 50㎚ 이하였다.
얻어진 실시예 2에 관한 적외선 흡수 입자인 세슘 산화텅스텐 입자의 X선 회절 패턴을 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 측정했다. 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 당해 입자에 포함되는 결정 구조를 특정한바, 육방정의 Cs0.3WO3과 동일한 피크가 확인되었다.
그리고, 실시예 2에 관한 적외선 흡수 입자를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적외선 경화형 잉크 조성물 및 적외선 경화막을 제작하고, 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로, 적외선 흡수 입자 분산액으로부터 용매를 제거하고, 해당 분산액으로부터 회수한 적외선 흡수 입자인 세슘 산화텅스텐 입자의 결정자 직경을 평가한바, 25.2㎚이고, 격자 상수는 a축이 7.4146Å, c축이 7.5995Å였다.
[실시예 3]
실시예 2에 있어서, 원료 혼합물을 공급할 때, 5L/min의 아르곤 가스와 0.01L/min의 산소 가스와의 혼합 가스를 캐리어 가스로 한 점 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 실시예 3에 관한 적외선 흡수 입자를 제작하고, 평가했다.
고주파 플라스마 반응 장치(30)로부터 회수된 적외선 흡수 입자의 입자경은 TEM 관찰로부터 10㎚ 이상 50㎚ 이하였다.
얻어진 실시예 3에 관한 적외선 흡수 입자의 X선 회절 패턴을 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 측정했다. 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 당해 입자에 포함되는 결정 구조를 특정한바, 육방정의 Cs0.3WO3과 동일한 피크가 확인되었다.
그리고, 실시예 3에 관한 적외선 흡수 입자를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적외선 경화형 잉크 조성물, 적외선 경화막을 제작하고, 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로, 적외선 흡수 입자 분산액으로부터 용매를 제거하고, 해당 분산액으로부터 회수한 적외선 흡수 입자인 복합 텅스텐 산화물 입자의 결정자 직경은 24.5㎚였다. 또한, 리트벨트법에 의해 구한 격자 상수는 a축이 7.4148Å이고, c축이 7.5995Å였다.
[실시예 4]
실시예 2에 있어서, 원료 혼합물을 공급할 때, 4L/min의 아르곤 가스와 0.01L/min의 산소 가스와의 혼합 가스를 캐리어 가스로 한 점 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 실시예 4에 관한 적외선 흡수 입자를 제작했다.
고주파 플라스마 반응 장치(30)로부터 회수된 적외선 흡수 입자의 입자경은 TEM 관찰로부터 10㎚ 이상 50㎚ 이하였다.
얻어진 실시예 4에 관한 적외선 흡수 입자의 X선 회절 패턴을 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 측정했다. 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 당해 입자에 포함되는 결정 구조를 특정한바, 육방정의 Cs0.3WO3과 동일한 피크가 확인되었다.
그리고, 실시예 4에 관한 적외선 흡수 입자를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적외선 경화형 잉크 조성물, 적외선 경화막을 제작하고, 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로, 적외선 흡수 입자 분산액으로부터 용매를 제거하고, 해당 분산액으로부터 회수한 적외선 흡수 입자인 복합 텅스텐 산화물 입자의 결정자 직경은 21.7㎚였다. 또한, 리트벨트법에 의해 구한 격자 상수는 a축이 7.4116Å이고, c축이 7.5955Å였다.
[실시예 5]
물 59g에 K2CO3 13.43g을 용해하고, 이것을 H2WO4 180g에 첨가해서 충분히 교반한 후, 건조시키고, 실시예 5에 관한 원료 혼합물을 얻었다.
실시예 5에 관한 원료 혼합물을, 실시예 2와 마찬가지로 플라스마 중에 공급해서 실시예 5에 관한 적외선 흡수 입자인 K0.27WO3.14 입자의 분말을 얻었다.
회수된 적외선 흡수 입자의 입자경은 TEM 관찰로부터 10㎚ 이상 50㎚ 이하였다.
얻어진 실시예 5에 관한 적외선 흡수 입자의 X선 회절 패턴을 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 측정했다. 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 당해 입자에 포함되는 결정 구조를 특정한바, 육방정 K0.27WO3과 동일한 피크가 확인되었다.
그리고, 실시예 5에 관한 적외선 흡수 입자를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적외선 경화형 잉크 조성물, 적외선 경화막을 제작하고, 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로, 적외선 흡수 입자 분산액으로부터 용매를 제거하고, 해당 분산액으로부터 회수한 적외선 흡수 입자인 복합 텅스텐 산화물 입자의 결정자 직경은 24.4㎚였다.
[실시예 6]
물 50g에 Rb2CO3 22.17g을 용해하고, 이것을 H2WO4 150g에 첨가해서 충분히 교반한 후, 건조시키고, 실시예 6에 관한 원료 혼합물을 얻었다.
실시예 6에 관한 원료 혼합물을, 실시예 2와 마찬가지로 플라스마 중에 공급해서 실시예 6에 관한 근적외선 흡수 입자인, Rb0.3WO3.16 입자의 분말을 얻었다.
회수된 적외선 흡수 입자의 입자경은 TEM 관찰로부터 10㎚ 이상 50㎚ 이하였다.
얻어진 실시예 6에 관한 적외선 흡수 입자의 X선 회절 패턴을 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 측정했다. 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 당해 입자에 포함되는 결정 구조를 특정한바, 육방정 Rb0.3WO3과 동일한 피크가 확인되었다.
그리고, 실시예 6에 관한 적외선 흡수 입자를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적외선 경화형 잉크 조성물, 적외선 경화막을 제작하고, 평가했다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로, 적외선 흡수 입자 분산액으로부터 용매를 제거하고, 해당 분산액으로부터 회수한 적외선 흡수 입자인 복합 텅스텐 산화물 입자의 결정자 직경은 23.9㎚이고, 격자 상수는, a축이 7.3958Å이고, c축이 7.5605Å였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 얻어진, 세슘 산화텅스텐 입자 a를, N2 가스를 캐리어 가스로 한 3% H2 가스 분위기 하 500℃에서 1시간 소성해서 비교예 1에 관한 적외선 흡수 입자를 조제했다.
비교예 1에 관한 적외선 흡수 입자는, 3% H2 가스 분위기 하 500℃에서 1시간 소성한 영향에서, 실시예 1에 관한 적외선 흡수 입자보다 거칠기 때문에 적외선 흡수 입자 분산액을 제조할 때의 분산·분쇄 시간을 2시간으로 하였다.
그리고, 실시예 1의 A-1액 대신에 상기 적외선 흡수 입자 분산액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적외선 경화형 잉크 조성물, 적외선 경화막을 제작하고, 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 비교예 1에 관한 적외선 흡수 입자의 X선 회절 패턴을 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 측정했다. 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 당해 입자에 포함되는 결정 구조를 특정한바, 육방정의 Cs0.3WO3과 동일한 피크가 확인되었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로, 적외선 흡수 입자 분산액으로부터 용매를 제거하고, 회수한 적외선 흡수 입자인 복합 텅스텐 산화물 입자의 결정자 직경은 9㎚이고, 그 격자 상수는 a축이 7.4100Å이고, c축이 7.6300Å였다.
[정리]
각 평가 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6에 관한 적외선 경화형 잉크 조성물을 사용하여, 10초간이라고 하는 단시간의 적외선 조사로 적외선 경화막을 형성할 수 있었던 점에서, 해당 적외선 경화형 잉크 조성물은 적외선 흡수 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 6에 있어서는, 원료의 적외선 흡수 입자 분산액을 3개월 보관 후에 제작한 적외선 경화형 잉크 조성물을 사용한 적외선 경화막에 있어서도, 박리 시험의 결과에 변화가 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 비교예 1에 있어서는, 원료의 적외선 흡수 입자 분산액을 3개월 보관 후에 제작한 적외선 경화형 잉크 조성물을 사용한 적외선 경화막에 있어서는, 박리 시험의 결과가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 실시예 1 내지 실시예 6의 적외선 경화형 잉크 조성물은, 3개월 보관 후에 있어서도 적외선 흡수 특성에 큰 변화는 없고, 적외선을 조사함으로써 충분한 발열이 발생하고, 열경화성 수지를 경화시켜서, 기체와 밀착성이 우수한 적외선 경화막을 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 비교예 1에 관한 적외선 경화형 잉크 조성물은, 3개월 보관 후에 있어서는 적외선 흡수 특성이 저하되었기 때문에, 얻어진 적외선 경화막은 기체와의 밀착성이 저하된 것으로 생각된다.
이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 6의 적외선 경화형 잉크 조성물은, 비교예 1의 적외선 경화형 잉크 조성물과 비교하여, 장기 보존성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예, 비교예에서는, 적외선 흡수 입자 분산액을 3개월 보관한 후, 적외선 경화형 잉크 조성물을 제작하고, 평가를 행했지만, 적외선 경화형 잉크 조성물로 한 후, 장기 보관한 경우에도, 마찬가지 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 출원은, 2021년 8월 27일에 일본특허청에 출원된 특원 2021-138766호에 기초한 우선권을 주장하는 것이며, 특원 2021-138766호의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.
100: 적외선 경화형 잉크 조성물
110: 적외선 흡수 입자
120: 열경화성 수지
110: 적외선 흡수 입자
120: 열경화성 수지
Claims (11)
- 적외선 흡수 입자와, 열경화성 수지를 포함하고,
상기 적외선 흡수 입자가, 일반식 MxWyOz(M 원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소이고, 0.001≤x/y≤1, 3.0<z/y)로 표시되는 복합 텅스텐 산화물의 입자를 함유하는 적외선 경화형 잉크 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 적외선 흡수 입자의 입자경이 10㎚ 이상 100㎚ 이하인, 적외선 경화형 잉크 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적외선 흡수 입자의 분산 입자경이 1㎚ 이상 800㎚ 이하인, 적외선 경화형 잉크 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물이, 육방정의 결정 구조를 포함하는, 적외선 경화형 잉크 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 M 원소가 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유하는, 적외선 경화형 잉크 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적외선 흡수 입자의 표면이 Si, Ti, Zr, Al에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유하는 화합물로 피복되어 있는, 적외선 경화형 잉크 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 안료, 무기 안료, 염료에서 선택되는 1종류 이상을 더 함유하는, 적외선 경화형 잉크 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제를 더 함유하는, 적외선 경화형 잉크 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 더 함유하는, 적외선 경화형 잉크 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 적외선 경화형 잉크 조성물의 경화물인, 적외선 경화물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 적외선 경화형 잉크 조성물을 도포해서 도포물을 형성하는 도포 공정과,
상기 도포물에 적외선을 조사해서 경화시키는 경화 공정을 갖는, 적외선 경화물의 제조 방법.
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