KR20240050766A - Hologram recording medium and optical element comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 홀로그램 기록 매체 및 이를 포함하는 광학 소자에 관한 것이다. 상기 홀로그램 기록 매체는 얇은 두께에도 불구하고 굴절률 변조값이 크며, 고온에서 휘발성 유기 화합물의 발생량이 적고, 고투명성의 광학 특성을 나타낼 수 있다.The present invention relates to a hologram recording medium and an optical element containing the same. The holographic recording medium has a high refractive index modulation value despite its thin thickness, generates a small amount of volatile organic compounds at high temperatures, and can exhibit optical characteristics of high transparency.
Description
본 발명은 홀로그램 기록 매체 및 이를 포함하는 광학 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a hologram recording medium and an optical element containing the same.
홀로그램(hologram) 기록 매체는 노광 과정을 통하여 홀로그래픽 기록층 내 굴절률을 변화시킴으로써 정보를 기록하고, 이와 같이 기록된 굴절률의 차이를 판독하여 정보를 재생한다.A hologram recording medium records information by changing the refractive index in the holographic recording layer through an exposure process, and reads the difference in the recorded refractive index to reproduce the information.
이와 관련하여, 포토폴리머 조성물은 홀로그램 제조에 사용될 수 있다. 포토폴리머는 광반응성 단량체의 광중합에 의하여 광 간섭 패턴을 홀로그램으로 용이하게 저장할 수 있다. 따라서, 포토폴리머는 모바일 기기와 같은 스마트 기기, 웨어러블 디스플레이의 부품, 차량용품(예컨대, head up display), 홀로그래픽 지문 인식 시스템, 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장 분할기, 반사형, 투과형 컬러필터 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.In this regard, photopolymer compositions can be used for hologram production. Photopolymers can easily store optical interference patterns as holograms by photopolymerization of photoreactive monomers. Therefore, photopolymers are used in smart devices such as mobile devices, parts of wearable displays, automotive products (e.g., head up display), holographic fingerprint recognition systems, optical lenses, mirrors, deflecting mirrors, filters, diffusion screens, diffraction members, and light guides. It can be used in a variety of fields, including holographic optical elements that function as a screen, waveguide, projection screen, and/or mask, media and light diffusion plates in optical memory systems, optical wavelength splitters, and reflective and transmissive color filters.
구체적으로, 홀로그램 제조용 포토폴리머 조성물은 고분자 매트릭스, 광반응성 단량체 및 광개시제계를 포함한다. 그리고, 이러한 조성물로부터 제조된 포토폴리머 층에 대하여 레이저 간섭광을 조사하여 국부적인 단량체의 광중합을 유도한다. Specifically, the photopolymer composition for producing a hologram includes a polymer matrix, a photoreactive monomer, and a photoinitiator system. Then, laser interference light is irradiated to the photopolymer layer prepared from this composition to induce local photopolymerization of the monomer.
이러한 국부적인 광중합 과정을 통해 굴절률 변조가 생기게 되며, 이러한 굴절률 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다. 굴절률 변조값(△n)은 포토폴리머 층의 두께와 회절 효율(DE)에 영향을 받으며, 각도 선택성은 두께가 얇을수록 넓어지게 된다.Through this local photopolymerization process, refractive index modulation occurs, and a diffraction grating is created through this refractive index modulation. The refractive index modulation value (△n) is affected by the thickness of the photopolymer layer and the diffraction efficiency (DE), and the angular selectivity becomes wider as the thickness becomes thinner.
최근에는 높은 회절 효율과 안정적으로 홀로그램을 유지할 수 있는 재료 개발에 대한 요구가 높아지고 있고, 얇은 두께를 가지면서도 회절 효율과 굴절률 변조값이 큰 홀로그램 기록 매체의 제조를 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다. Recently, there has been a growing demand for the development of materials that can maintain high diffraction efficiency and stable holograms, and various attempts have been made to manufacture hologram recording media that have a small thickness but have high diffraction efficiency and a high refractive index modulation value.
본 발명의 일 구현예에 따르면 홀로그램 기록 매체가 제공된다. According to one embodiment of the present invention, a hologram recording medium is provided.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 홀로그램 기록 매체를 포함하는 광학 소자가 제공된다. According to another embodiment of the present invention, an optical element including the hologram recording medium is provided.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 홀로그램 기록 매체 및 이를 포함하는 광학 소자 등에 대해 설명하기로 한다. Hereinafter, a hologram recording medium and an optical element including the same according to specific embodiments of the invention will be described.
본 명세서에서 「홀로그램(hologram) 기록 매체」는, 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 노광 과정을 통해 전체 가시광선 범위와 자외선 범위(예: 300 내지 1,200 nm)에서 광학 정보를 기록할 수 있는 매체(medium 또는 media)를 의미한다. 따라서, 본 명세서의 홀로그램 기록 매체는 광학 정보가 기록된 매체를 의미할 수도 있고, 광학 정보를 기록할 수 있는 상태의 기록 전 매체를 의미할 수도 있다. 본 명세서의 홀로그램으로는 인-라인 (가버(Gabor)) 홀로그램, 이축(off-axis) 홀로그램, 완전-천공(full-aperture) 이전 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램 ("무지개 홀로그램"), 데니슈크(Denisyuk) 홀로그램, 이축 반사 홀로그램, 엣지-리터러츄어(edge-literature) 홀로그램 또는 홀로그래피 스테레오그램(stereogram) 등의 시각적 홀로그램(visual hologram)이 모두 포함될 수 있다.In this specification, “hologram recording medium” refers to a medium (medium) capable of recording optical information in the entire visible light range and ultraviolet range (e.g., 300 to 1,200 nm) through an exposure process, unless specifically stated otherwise. or media). Accordingly, the hologram recording medium of this specification may refer to a medium on which optical information is recorded, or may refer to a pre-recording medium capable of recording optical information. Holograms herein include in-line (Gabor) holograms, off-axis holograms, full-aperture holograms, white light transmission holograms (“rainbow holograms”), and Denisyuk. ) All visual holograms such as holograms, biaxial reflection holograms, edge-literature holograms, or holographic stereograms may be included.
발명의 일 구현예에 따르면, 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 (메트)아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스; 광반응성 단량체와 광개시제계 또는 이로부터 얻어지는 광중합체; 및 불소계 화합물을 포함하는 포토폴리머 층을 포함하고, 100 ℃에서 10 분간 검출되는 휘발성 유기 화합물의 발생량이 100 ppm 이하이고, 헤이즈가 1.0 % 이하인 홀로그램 기록 매체가 제공된다. According to one embodiment of the invention, a polymer matrix formed by crosslinking a siloxane-based polymer containing a silane functional group and a (meth)acrylic-based polyol; Photoreactive monomer and photoinitiator systems or photopolymers obtained therefrom; and a photopolymer layer containing a fluorine-based compound, wherein the amount of volatile organic compounds detected at 100° C. for 10 minutes is 100 ppm or less and the haze is 1.0% or less.
본 발명자들은 특정 포토폴리머 층을 포함하는 경우 향상된 광학 기록 특성을 나타내면서도 고온에서의 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound; VOC)의 발생량을 줄일 수 있고, 고투명성의 광학 특성을 나타내는 홀로그램 기록 매체를 제공할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 본 발명을 완성하였다. The present inventors have provided a holographic recording medium that exhibits improved optical recording characteristics when containing a specific photopolymer layer, can reduce the amount of volatile organic compounds (VOC) generated at high temperatures, and exhibits optical characteristics of high transparency. It was confirmed through experiment that it could be done, and the present invention was completed.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 홀로그램 기록 매체 및 상기 홀로그램 기록 매체를 포함하는 광학 소자에 대해 상세히 설명한다. Hereinafter, a hologram recording medium and an optical element including the hologram recording medium according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 (메트)아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스; 광반응성 단량체와 광개시제계 또는 이로부터 얻어지는 광중합체; 및 불소계 화합물을 포함하는 포토폴리머 층을 포함한다. The hologram recording medium of one embodiment includes a polymer matrix formed by crosslinking a siloxane-based polymer containing a silane functional group and a (meth)acrylic-based polyol; Photoreactive monomer and photoinitiator systems or photopolymers obtained therefrom; and a photopolymer layer containing a fluorine-based compound.
상기 포토폴리머 층은 광학 정보를 기록할 수 있는 기록 전 상태의 포토폴리머 층이거나 혹은 광학 정보가 기록된 상태의 포토폴리머 층일 수 있다. The photopolymer layer may be a photopolymer layer in a pre-recording state capable of recording optical information, or may be a photopolymer layer in a state in which optical information is recorded.
광학 정보가 기록된 상태의 포토폴리머 층은 기록 전 포토폴리머 층에 물체광과 참조광을 조사하여 제조할 수 있다. 기록 전 포토폴리머 층에 물체광과 참조광을 조사하면 물체광과 참조광의 간섭장에 의해 상쇄 간섭 영역에서는 광개시제계가 비활성 상태로 존재하므로 광반응성 단량체의 광중합이 일어나지 않고 보강 간섭 영역에서는 활성화된 광개시제계에 의하여 광반응성 단량체의 광중합이 일어나게 된다. 보강 간섭 영역에서는 광반응성 단량체가 지속적으로 소모됨에 따라 상쇄 간섭 영역과 보강 간섭 영역에서 광반응성 단량체 간 농도 차이가 발생하게 된다. 그 결과 상쇄 간섭 영역의 광반응성 단량체가 보강 간섭 영역으로 확산하게 된다. 이때, 가소제인 불소계 화합물은 광반응성 단량체와 반대되는 방향으로 이동하게 된다. 광반응성 단량체 및 이로부터 형성되는 광중합체는 고분자 매트릭스 및 불소계 화합물 대비 고굴절률을 가지기 때문에 포토폴리머 층에는 공간적인 굴절률의 변화가 발생하며, 이러한 포토폴리머 층에서 발생하는 공간적인 굴절률 변조에 의해 격자가 생기게 된다. 이러한 격자 면은 굴절률의 차에 의해 입사광을 반사시키는 반사면의 역할을 하며, 홀로그램 기록 후 참조광의 방향으로 기록 시 파장의 광이 입사되면 Bragg 조건을 만족하여 원래 물체광 방향으로 광이 회절하게 되어 홀로그램 광학 정보를 재생할 수 있다. A photopolymer layer with optical information recorded can be manufactured by irradiating object light and reference light to the photopolymer layer before recording. When object light and reference light are irradiated to the photopolymer layer before recording, the photoinitiator system is in an inactive state in the destructive interference area due to the interference field of the object light and reference light, so photopolymerization of the photoreactive monomer does not occur, and the activated photoinitiator system does not occur in the constructive interference area. This causes photopolymerization of the photoreactive monomer. As the photoreactive monomer is continuously consumed in the constructive interference area, a concentration difference occurs between the photoreactive monomer in the destructive interference area and the constructive interference area. As a result, the photoreactive monomer in the destructive interference region diffuses into the constructive interference region. At this time, the fluorine-based compound, which is a plasticizer, moves in the opposite direction to the photoreactive monomer. Since the photoreactive monomer and the photopolymer formed therefrom have a higher refractive index than the polymer matrix and the fluorine-based compound, spatial changes in refractive index occur in the photopolymer layer, and the spatial refractive index modulation that occurs in the photopolymer layer causes the grid to change. It comes into existence. This grating surface serves as a reflective surface that reflects incident light by the difference in refractive index, and when light of the same wavelength is incident when recording in the direction of the reference light after recording the hologram, the Bragg condition is satisfied and the light diffracts in the direction of the original object light. Holographic optical information can be reproduced.
따라서, 상기 포토폴리머 층이 기록 전 상태라면 포토폴리머 층에는 상기 고분자 매트릭스 내에 광반응성 단량체, 광개시제계 및 불소계 화합물이 무작위하게 분산된 형태로 포함될 수 있다. Therefore, if the photopolymer layer is in a state before recording, the photopolymer layer may include a photoreactive monomer, a photoinitiator, and a fluorine-based compound in a randomly dispersed form within the polymer matrix.
반면, 상기 포토폴리머 층에 광학 정보가 기록된 상태라면, 상기 포토폴리머 층에는 고분자 매트릭스와 격자를 형성할 수 있도록 분포된 광중합체와 불소계 화합물이 포함될 수 있다. On the other hand, if optical information is recorded in the photopolymer layer, the photopolymer layer may include a photopolymer and a fluorine-based compound distributed to form a polymer matrix and a lattice.
상기 포토폴리머 층은 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 (메트)아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스 및 이의 전구체; 광반응성 단량체와 광개시제계; 및 불소계 화합물을 포함하는 포토폴리머 조성물로부터 형성된다. The photopolymer layer includes a polymer matrix formed by crosslinking a siloxane-based polymer containing a silane functional group and a (meth)acrylic-based polyol, and a precursor thereof; Photoreactive monomers and photoinitiator systems; and a photopolymer composition containing a fluorine-based compound.
상기 고분자 매트릭스는 포토폴리머 층의 지지체 역할을 하며, 실란 작용기(Si-H)를 포함하는 실록산계 고분자 및 (메트)아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 것이다. 구체적으로, 상기 고분자 매트릭스는 (메트)아크릴계 폴리올을 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자로 가교시킨 것이다. 보다 구체적으로, 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기는 실록산계 고분자의 실란 작용기와 히드로실릴레이션(hydrosilylation) 반응을 통해 가교 결합을 형성할 수 있다. 상기 히드로실릴레이션 반응은 Pt 계열의 촉매 하에서 상온(예를 들어, 가온 또는 감온되지 않은 상태의 온도로서 약 15 내지 30 ℃ 범위의 온도)에서도 빠르게 진행될 수 있다. 따라서, 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 지지체로서 상온에서도 빠르게 가교될 수 있는 고분자 매트릭스를 채용함에 따라 제조 효율이나 생산성을 향상시킬 수 있다. The polymer matrix serves as a support for the photopolymer layer and is formed by crosslinking a siloxane-based polymer containing a silane functional group (Si-H) and a (meth)acrylic-based polyol. Specifically, the polymer matrix is crosslinked (meth)acrylic polyol with a siloxane-based polymer containing a silane functional group. More specifically, the hydroxy group of the (meth)acrylic polyol can form a crosslink with the silane functional group of the siloxane-based polymer through a hydrosilylation reaction. The hydrosilylation reaction can proceed rapidly even at room temperature (e.g., a temperature in the range of about 15 to 30° C. without heating or reducing the temperature) under a Pt-based catalyst. Therefore, the hologram recording medium of the embodiment can improve manufacturing efficiency and productivity by employing a polymer matrix that can be quickly crosslinked even at room temperature as a support.
상기 고분자 매트릭스는 실록산계 고분자의 유연한 주쇄로 인해 포토폴리머 층에 포함된 성분(예컨대, 광반응성 단량체 또는 가소제 등)의 유동성(mobility)을 높일 수 있다. 또한, 내열 및 내습열 특성이 우수한 실록산 결합은 광학 정보가 기록된 포토폴리머 층 및 이를 포함하는 홀로그램 기록 매체의 신뢰성 확보를 용이하게 할 수 있다.The polymer matrix can increase the mobility of components (eg, photoreactive monomers or plasticizers) included in the photopolymer layer due to the flexible main chain of the siloxane-based polymer. In addition, siloxane bonding with excellent heat and moisture resistance properties can facilitate securing the reliability of the photopolymer layer on which optical information is recorded and the hologram recording medium containing the same.
상기 고분자 매트릭스는 상대적으로 낮은 굴절률을 가질 수 있고, 그로 인해 상기 포토폴리머 층의 굴절률 변조를 높이는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 매트릭스의 굴절률 상한은 1.53 이하, 1.52 이하, 1.51 이하, 1.50 이하 또는 1.49 이하일 수 있다. 그리고, 상기 고분자 매트릭스의 굴절률 하한은 예를 들어, 1.40 이상, 1.41 이상, 1.42 이상, 1.43 이상 1.44 이상, 1.45 이상 또는 1.46 이상일 수 있다. 본 명세서에서 「굴절률」이란 25 ℃에서 Abbe 굴절계로 측정한 값일 수 있다. The polymer matrix may have a relatively low refractive index, thereby serving to increase the refractive index modulation of the photopolymer layer. For example, the upper limit of the refractive index of the polymer matrix may be 1.53 or less, 1.52 or less, 1.51 or less, 1.50 or less, or 1.49 or less. And, the lower limit of the refractive index of the polymer matrix may be, for example, 1.40 or more, 1.41 or more, 1.42 or more, 1.43 or more, 1.44 or more, 1.45 or more, or 1.46 or more. In this specification, “refractive index” may be a value measured with an Abbe refractometer at 25°C.
상기 포토폴리머 조성물은 상술한 가교된 형태의 고분자 매트릭스를 포함하거나 또는 이의 전구체를 포함할 수 있다. 상기 포토폴리머 조성물이 고분자 매트릭스의 전구체를 포함하는 경우 실록산계 고분자, (메트)아크릴계 폴리올 및 Pt 계열 촉매를 포함할 수 있다. The photopolymer composition may include the above-described crosslinked polymer matrix or a precursor thereof. When the photopolymer composition includes a polymer matrix precursor, it may include a siloxane-based polymer, (meth)acrylic polyol, and a Pt-based catalyst.
상기 실록산계 고분자는, 일 예로, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 말단기를 포함할 수 있다. For example, the siloxane-based polymer may include a repeating unit represented by Formula 1 below and a terminal group represented by Formula 2 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
복수의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, A plurality of R 1 and R 2 are the same or different from each other and are each independently hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
n은 1 내지 10,000의 정수이며, n is an integer from 1 to 10,000,
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
복수의 R11 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, A plurality of R 11 to R 13 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나의 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 말단기 중 어느 한 쪽의 말단기의 R1, R2 및 R11 내지 R13 중 적어도 하나는 수소이다. At least one of R 1 , R 2 , and R 11 to R 13 of at least one of the repeating units represented by Formula 1 and the terminal group represented by Formula 2 is hydrogen.
상기 화학식 2에서 -(O)-는 상기 화학식 2로 표시되는 말단기의 Si이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 결합할 때 산소(O)를 매개로 결합하거나 혹은 산소(O) 없이 직접 결합하는 것을 의미한다. In Formula 2, -(O)- is bonded through oxygen (O) or directly without oxygen (O) when Si of the terminal group represented by Formula 2 is bonded to the repeating unit represented by Formula 1. It means to do.
본 명세서에서 「알킬기」는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 비제한적인 예로, 본 명세서에서 「알킬기」는 메틸, 에틸, 프로필(예컨대, n-프로필, 이소프로필 등), 부틸(예컨대, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 시클로부틸 등), 펜틸(예컨대, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 1-에틸-프로필, 1-메틸-부틸, 시클로펜틸 등), 헥실(예컨대, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸-부틸, 2-에틸부틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실 등), 헵틸(예컨대, n-헵틸, 1-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 시클로헥실메틸 등), 옥틸(예컨대, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸 등), 노닐(예컨대, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸 등) 등일 수 있다. In this specification, “alkyl group” may be a straight-chain, branched-chain, or cyclic alkyl group. As a non-limiting example, in this specification, “alkyl group” includes methyl, ethyl, propyl (e.g., n-propyl, isopropyl, etc.), butyl (e.g., n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, cyclobutyl) etc.), pentyl (e.g., n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 1,1-dimethyl-propyl, 1-ethyl-propyl, 1-methyl-butyl, cyclopentyl, etc.), hexyl (e.g., n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methylpentyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethyl-butyl, 2-ethylbutyl, cyclopentylmethyl, cyclohexyl, etc.), heptyl (e.g., n-heptyl, 1-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, cyclohexylmethyl, etc.), octyl (e.g., n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propyl) pentyl, etc.), nonyl (e.g., n-nonyl, 2,2-dimethylheptyl, etc.), etc.
일 예로, 상기 화학식 1 및 2의 R1, R2 및 R11 내지 R13는 메틸 또는 수소이고, 복수의 R1, R2 및 R11 내지 R13 중 적어도 2 이상은 수소일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실록산계 고분자로는 상기 화학식 1의 R1 및 R2가 각각 메틸 및 수소이고, 상기 화학식 2의 R11 내지 R13가 각각 독립적으로 메틸 또는 수소인 화합물(예컨대, 말단기가 트리메틸실릴기 또는 디메틸히드로실릴기인 폴리메틸히드로실록산); 상기 화학식 1의 일부 R1 및 R2가 각각 메틸 및 수소이고, 나머지 R1 및 R2가 모두 메틸이며, 상기 화학식 2의 R11 내지 R13가 각각 독립적으로 메틸 또는 수소인 화합물(예컨대, 말단기가 트리메틸실릴기 또는 디메틸히드로실릴기인 폴리(디메틸실록산-co-메틸히드로실록산); 또는 상기 화학식 1의 R1 및 R2가 모두 메틸이고, 상기 화학식 2의 R11 내지 R13 중 적어도 하나가 수소이고 나머지가 각각 독립적으로 메틸 또는 수소인 화합물(예컨대, 말단기 중 어느 한쪽 혹은 모두가 디메틸히드로실릴기인 폴리디메틸실록산)일 수 있다. As an example, R 1 , R 2 and R 11 to R 13 in Formulas 1 and 2 may be methyl or hydrogen, and at least two of R 1 , R 2 and R 11 to R 13 may be hydrogen. More specifically, the siloxane-based polymer includes compounds in which R 1 and R 2 of Formula 1 are methyl and hydrogen, respectively, and R 11 to R 13 of Formula 2 are each independently methyl or hydrogen (for example, a terminal group is trimethyl polymethylhydrosiloxane, which is a silyl group or dimethylhydrosilyl group); Parts of R 1 and R 2 of Formula 1 are methyl and hydrogen, respectively, the remaining R 1 and R 2 are both methyl, and R 11 to R 13 of Formula 2 are each independently methyl or hydrogen (e.g., a terminal compound poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrosiloxane) wherein the group is a trimethylsilyl group or a dimethylhydrosilyl group, or both R 1 and R 2 in Formula 1 are methyl, and at least one of R 11 to R 13 in Formula 2 is hydrogen; and the remainder are each independently methyl or hydrogen (e.g., polydimethylsiloxane in which either or both of the terminal groups are dimethylhydrosilyl groups).
상기 실록산계 화합물은, 일 예로, 200 내지 4,000 범위의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 실록산계 고분자의 수평균분자량 하한은 예를 들어, 200 이상, 250 이상, 300 이상 또는 350 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 3,500 이하, 3,000 이하, 2,500 이하, 2,000 이하, 1,500 이하 또는 1,000 이하일 수 있다. 상기 실록산계 고분자의 수평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우에는 상온 또는 그 이상의 온도에서 이루어지는 (메트)아크릴계 폴리올과의 가교 과정에서 실록산계 고분자가 휘발되면서 매트릭스 가교도가 낮아지거나, 혹은 상기 실록산계 고분자가 다른 포토폴리머 조성물의 성분들과 상용성이 좋지 못하여 이러한 성분들과 상분리가 발생하는 등의 문제를 방지함으로써, 상기 포토폴리머 조성물로부터 형성된 홀로그램 기록 매체가 우수한 광학 기록 특성 및 고온/고습 조건에서의 우수한 내구성을 나타내게 할 수 있다. For example, the siloxane-based compound may have a number average molecular weight (Mn) in the range of 200 to 4,000. Specifically, the lower limit of the number average molecular weight of the siloxane-based polymer may be, for example, 200 or more, 250 or more, 300 or more, or 350 or more, and the upper limit may be, for example, 3,500 or less, 3,000 or less, 2,500 or less, 2,000 or less, It may be 1,500 or less or 1,000 or less. When the number average molecular weight of the siloxane-based polymer satisfies the above range, the siloxane-based polymer volatilizes during the crosslinking process with (meth)acrylic polyol at room temperature or higher, thereby lowering the degree of matrix crosslinking, or the siloxane-based polymer By preventing problems such as poor compatibility with components of other photopolymer compositions and phase separation with these components, the hologram recording medium formed from the photopolymer composition has excellent optical recording properties and high temperature/high humidity conditions. It can exhibit excellent durability.
상기 수평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(단위: g/mol)을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있고, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 테트라히드로퓨란 용매(Tetrahydrofuran) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.The number average molecular weight refers to the number average molecular weight (unit: g/mol) in terms of polystyrene measured by GPC method. In the process of measuring the number average molecular weight of polystyrene equivalent measured by the GPC method, commonly known analysis devices, detectors such as differential refractive index detectors, and analytical columns can be used, and the commonly applied temperature Conditions, solvent, and flow rate can be applied. Specific examples of the measurement conditions include a temperature of 30° C., tetrahydrofuran solvent, and a flow rate of 1 mL/min.
상기 (메트)아크릴계 폴리올은 (메트)아크릴레이트계 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 1 이상, 구체적으로는 2 이상의 히드록시기가 결합된 중합체를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 「(메트)아크릴(계)」란, 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 아크릴(계) 및/또는 메타크릴(계)을 지칭하는 것으로, 아크릴(계), 메타크릴(계), 또는 아크릴(계)와 메트크릴(계)의 혼합 모두 아우르는 용어이다. The (meth)acrylic polyol may refer to a polymer in which one or more, specifically, two or more hydroxy groups are bonded to the main chain or side chain of a (meth)acrylate polymer. In this specification, “(meth)acrylic (based)” refers to acrylic (based) and/or methacrylic (based), unless specifically stated otherwise, such as acrylic (based), methacrylic (based), or It is a term that encompasses both acrylic (based) and methacrylic (based) mixture.
상기 (메트)아크릴계 폴리올은 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체의 단독 중합체이거나, 2 종 이상의 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체의 공중합체이거나, 혹은 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 히드록시기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 단량체의 공중합체일 수 있다. 본 명세서에서 「공중합체」는, 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그라프트 공중합체를 모두 아우르는 용어이다. The (meth)acrylic polyol is a homopolymer of a (meth)acrylate monomer having a hydroxy group, a copolymer of two or more (meth)acrylate monomers having a hydroxy group, or a (meth)acrylate monomer having a hydroxy group. It may be a copolymer of a monomer and a (meth)acrylate-based monomer that does not have a hydroxy group. In this specification, “copolymer” is a term that encompasses random copolymers, block copolymers, and graft copolymers, unless otherwise specified.
상기 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체로는, 예를 들면, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시아릴 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 30의 알킬이고, 상기 아릴은 탄소수 6 내지 30의 아릴일 수 있다. 또한, 상기 히드록시기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 단량체로는, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 아릴 (메트)아크릴레이트계 단량체 등을 들 수 있으며, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 30의 알킬이고, 상기 아릴은 탄소수 6 내지 30의 아릴일 수 있다.Examples of the (meth)acrylate-based monomer having the hydroxy group include hydroxyalkyl (meth)acrylate or hydroxyaryl (meth)acrylate, and the alkyl is an alkyl having 1 to 30 carbon atoms. , and the aryl may be an aryl having 6 to 30 carbon atoms. In addition, examples of the (meth)acrylate-based monomer that does not have the hydroxy group include alkyl (meth)acrylate-based monomers or aryl (meth)acrylate-based monomers, and the alkyl has 1 to 1 carbon atoms. It is an alkyl of 30, and the aryl may be an aryl of 6 to 30 carbon atoms.
상기 (메트)아크릴계 폴리올은, 일 예로, 150,000 내지 1,000,000 범위 내의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 상술한 바와 같은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 의미한다. 예를 들어, 상기 중량평균분자량의 하한은 150,000 이상, 200,000 이상 또는 250,000 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 900,000 이하, 850,000 이하, 800,000 이하, 750,000 이하, 700,000 이하, 650,000 이하, 600,000 이하, 550,000 이하, 500,000 또는 450,000 이하일 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우 고분자 매트릭스가 지지체 기능을 충분히 발휘하여 사용 시간이 경과하더라도 광학 정보에 대한 기록 특성의 감소가 적으며, 고분자 매트릭스에 충분한 유연성을 부여하여 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 성분(예컨대, 광반응성 단량체 또는 가소제 등)의 유동성(mobility)을 향상시켜 광학 정보에 대한 기록 특성 감소를 최소화할 수 있다. For example, the (meth)acrylic polyol may have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 150,000 to 1,000,000. The weight average molecular weight means the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method as described above. For example, the lower limit of the weight average molecular weight may be 150,000 or more, 200,000 or more, or 250,000 or more, and the upper limit may be, for example, 900,000 or less, 850,000 or less, 800,000 or less, 750,000 or less, 700,000 or less, 650,000 or less, Below, It may be less than 550,000, less than 500,000, or less than 450,000. When the weight average molecular weight of the (meth)acrylic polyol satisfies the above range, the polymer matrix sufficiently functions as a support, so there is little decrease in the recording characteristics of optical information even with the passage of time, and sufficient flexibility is provided to the polymer matrix. Thus, the mobility of components (eg, photoreactive monomers or plasticizers, etc.) included in the photopolymer composition can be improved to minimize the decrease in recording characteristics for optical information.
상기 실록산계 고분자에 의한 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 가교 밀도를 홀로그램 기록 매체의 기능 확보에 유리한 수준으로 조절하기 위해, 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 수산기 당량은 적절한 수준으로 조절될 수 있다. In order to adjust the crosslinking density of the (meth)acrylic polyol by the siloxane-based polymer to a level advantageous for securing the function of a hologram recording medium, the hydroxyl equivalent weight of the (meth)acrylic polyol may be adjusted to an appropriate level.
구체적으로, 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 수산기(-OH) 당량은, 예를 들어, 500 내지 3,000 g/equivalent 범위 내일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 수산기(-OH) 당량 하한은 600 g/equivalent 이상, 700 g/equivalent 이상, 800 g/equivalent 이상, 900 g/equivalent 이상, 1000 g/equivalent 이상, 1100 g/equivalent 이상, 1200 g/equivalent 이상, 1300 g/equivalent 이상, 1400 g/equivalent 이상, 1500 g/equivalent 이상, 1600 g/equivalent 이상, 1700 g/equivalent 이상 또는 1750 g/equivalent 이상일 수 있다. 그리고, 상기 (메트)아크릴 폴리올의 수산기(-OH) 당량 상한은 2900 g/equivalent 이하, 2800 g/equivalent 이하, 2700 g/equivalent 이하, 2600 g/equivalent 이하, 2500 g/equivalent 이하, 2400 g/equivalent 이하, 2300 g/equivalent 이하, 2200 g/equivalent 이하, 2100 g/equivalent 이하, 2000 g/equivalent 이하 또는 1900 g/equivalent 이하일 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 수산기(-OH) 당량은 히드록시(hydroxy) 작용기 한 개에 대한 당량(g/equivalent)이고, 상기(메트)아크릴계 폴리올의 중량평균분자량을 1 분자당 히드록시(hydroxy) 작용기의 수로 나눈 값이다. 상기 당량값이 작을수록 작용기의 밀도가 높으며, 상기 당량값이 클수록 작용기 밀도가 작아진다. 상기(메트)아크릴계 폴리올의 수산기(-OH) 당량이 상기 범위를 만족하는 경우 고분자 매트릭스가 적절한 가교 밀도를 가져 지지체로서의 역할을 충분히 수행하며, 포토폴리머 층에 포함되는 성분들의 유동성이 향상되어 기록 후 생성된 회절 격자들의 경계면이 무너지는 문제없이 시간이 경과하더라도 초기의 굴절률 변조값을 우수한 수준으로 유지하여 광학 정보에 대한 기록 특성의 감소를 최소화할 수 있다. Specifically, the hydroxyl (-OH) equivalent weight of the (meth)acrylic polyol may be, for example, in the range of 500 to 3,000 g/equivalent. More specifically, the lower limit of the hydroxyl (-OH) equivalent weight of the (meth)acrylic polyol is 600 g/equivalent or more, 700 g/equivalent or more, 800 g/equivalent or more, 900 g/equivalent or more, 1000 g/equivalent or more, 1100 g/equivalent or more. It may be more than g/equivalent, more than 1200 g/equivalent, more than 1300 g/equivalent, more than 1400 g/equivalent, more than 1500 g/equivalent, more than 1600 g/equivalent, more than 1700 g/equivalent, or more than 1750 g/equivalent. And, the upper limit of the hydroxyl group (-OH) equivalent weight of the (meth)acrylic polyol is 2900 g/equivalent or less, 2800 g/equivalent or less, 2700 g/equivalent or less, 2600 g/equivalent or less, 2500 g/equivalent or less, 2400 g/ It may be equivalent or less, 2300 g/equivalent or less, 2200 g/equivalent or less, 2100 g/equivalent or less, 2000 g/equivalent or less, or 1900 g/equivalent or less. The hydroxyl (-OH) equivalent of the (meth)acrylic polyol is the equivalent (g/equivalent) of one hydroxy (hydroxy) functional group, and the weight average molecular weight of the (meth)acrylic polyol is hydroxy (hydroxy) per molecule. ) It is divided by the number of functional groups. The smaller the equivalent value, the higher the density of functional groups, and the larger the equivalent value, the smaller the functional group density. When the hydroxyl (-OH) equivalent of the (meth)acrylic polyol satisfies the above range, the polymer matrix has an appropriate crosslinking density and sufficiently performs the role of a support, and the fluidity of the components included in the photopolymer layer is improved, so that the polymer matrix can be used after recording. Even as time passes without the problem of the interface between the generated diffraction gratings collapsing, the initial refractive index modulation value is maintained at an excellent level, thereby minimizing the decrease in recording characteristics for optical information.
상기 (메트)아크릴계 폴리올은, 예를 들면, - 60 내지 - 10 ℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 유리전이온도의 하한은 예를 들어, - 55 ℃ 이상, - 50 ℃ 이상, - 45 ℃ 이상, - 40 ℃ 이상, - 35 ℃ 이상, - 30 ℃ 이상 또는 - 25 ℃ 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, -15 ℃ 이하, - 20 ℃ 이하, - 25 ℃ 이하, - 30 ℃ 이하, 또는 - 35 ℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이온도 범위를 만족하는 경우, 고분자 매트릭스의 모듈러스를 크게 저하시키지 않으면서도 유리전이온도를 낮추어 포토폴리머 조성물 내의 다른 성분들의 이동성(유동성)을 높이고, 포토폴리머 조성물의 성형성도 개선할 수 있다. 상기 유리전이온도는 공지된 방법, 예를 들어 DSC (Differential Scanning Calorimetry) 또는 DMA (dynamic mechanical analysis)와 같은 방법을 이용하여 측정될 수 있다.For example, the (meth)acrylic polyol may have a glass transition temperature (Tg) in the range of -60 to -10°C. Specifically, the lower limit of the glass transition temperature may be, for example, -55 ℃ or higher, -50 ℃ or higher, -45 ℃ or higher, -40 ℃ or higher, -35 ℃ or higher, -30 ℃ or higher, or -25 ℃ or higher. , the upper limit may be, for example, -15°C or less, -20°C or less, -25°C or less, -30°C or less, or -35°C or less. When the above glass transition temperature range is satisfied, the glass transition temperature can be lowered without significantly lowering the modulus of the polymer matrix, thereby increasing the mobility (liquidity) of other components in the photopolymer composition and improving the moldability of the photopolymer composition. The glass transition temperature can be measured using a known method, for example, DSC (Differential Scanning Calorimetry) or DMA (dynamic mechanical analysis).
상기 (메트)아크릴계 폴리올의 굴절률은, 예를 들면, 1.40 이상 1.50 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 (메트)아크릴 폴리올의 굴절률 하한은 예를 들어, 1.41 이상, 1.42 이상, 1.43 이상, 1.44 이상, 1.45 이상 또는 1.46 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 1.49 이하, 1.48 이하, 1.47 이하, 1.46 이하 또는 1.45 이하일 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 폴리올이 상술한 범위의 굴절률을 가질 경우 굴절률 변조를 높이는데 기여할 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 굴절률은 이론적인 굴절률로서, (메트)아크릴계 폴리올 제조에 사용되는 단량체의 굴절률(25 ℃에서 Abbe 굴절률계를 이용하여 측정한 값)과 각 단량체의 분율(몰비)을 사용하여 계산될 수 있다. The refractive index of the (meth)acrylic polyol may be, for example, 1.40 or more and less than 1.50. Specifically, the lower limit of the refractive index of the (meth)acrylic polyol may be, for example, 1.41 or more, 1.42 or more, 1.43 or more, 1.44 or more, 1.45 or more, or 1.46 or more, and the upper limit may be, for example, 1.49 or less, 1.48 or less, It may be 1.47 or less, 1.46 or less, or 1.45 or less. When the (meth)acrylic polyol has a refractive index in the above-mentioned range, it can contribute to increasing the refractive index modulation. The refractive index of the (meth)acrylic polyol is a theoretical refractive index, using the refractive index of the monomer used to produce (meth)acrylic polyol (value measured using an Abbe refractometer at 25 ℃) and the fraction (molar ratio) of each monomer. It can be calculated as:
상기 (메트)아크릴계 폴리올과 실록산계 고분자는 (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기(-OH)에 대한 실록산계 고분자의 실란 작용기(Si-H)의 몰 비율(SiH/OH)이 0.80 내지 3.5가 되도록 사용될 수 있다. 즉, 상기 고분자 매트릭스 형성 시 상기 몰 비율을 만족하도록, 실록산계 고분자와 (메트)아크릴계 폴리올의 종류와 함량이 선택될 수 있다. 상기 몰 비율(SiH/OH)의 하한은 예를 들어, 0.81 이상, 0.85 이상, 0.90 이상, 0.95 이상, 1.00 이상 또는 1.05 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어 3.4 이하, 3.3 이하, 3.2 이하, 3.1 이하, 3.05 이하 또는 3.0 이하일 수 있다. 상기 몰 비율(SiH/OH) 범위를 만족하는 경우 고분자 매트릭스가 적절한 가교 밀도로 가교되어 고온/고습 조건에서의 신뢰성이 향상되고, 충분한 굴절률 변조값을 구현할 수 있다. The (meth)acrylic polyol and siloxane-based polymer are used so that the molar ratio (SiH/OH) of the silane functional group (Si-H) of the siloxane-based polymer to the hydroxyl group (-OH) of the (meth)acrylic polyol is 0.80 to 3.5. You can. That is, the type and content of the siloxane-based polymer and (meth)acrylic polyol may be selected to satisfy the molar ratio when forming the polymer matrix. The lower limit of the molar ratio (SiH/OH) may be, for example, 0.81 or more, 0.85 or more, 0.90 or more, 0.95 or more, 1.00 or more, or 1.05 or more, and the upper limit may be, for example, 3.4 or less, 3.3 or less, 3.2 or less, It may be 3.1 or less, 3.05 or less, or 3.0 or less. When the molar ratio (SiH/OH) range is satisfied, the polymer matrix is crosslinked at an appropriate crosslinking density, improving reliability under high temperature/high humidity conditions, and sufficient refractive index modulation value can be achieved.
상기 Pt 계열 촉매는, 일 예로, Karstedt's catalyst 등일 수 있다. 상기 고분자 매트릭스 전구체는, 필요에 따라, Pt 계열 촉매 외에 Rhodium 계열, Iridium 계열, Rhenium 계열, Molybdenum 계열, Iron 계열, Nickel 계열, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 계열, Lewis acids 계열 또는 Carbene 계열의 비금속 계열의 촉매 등을 추가로 포함할 수 있다. The Pt-based catalyst may be, for example, Karstedt's catalyst. The polymer matrix precursor may, if necessary, be a Rhodium-based, Iridium-based, Rhenium-based, Molybdenum-based, Iron-based, Nickel-based, alkali metal or alkaline earth metal-based, Lewis acids-based or Carbene-based non-metallic catalyst in addition to the Pt-based catalyst. etc. may be additionally included.
한편, 상기 광반응성 단량체는 상술한 굴절률 변조를 구현하기 위해 고분자 매트릭스 보다 높은 굴절률을 가지는 화합물을 포함할 수 있다. 다만, 상기 포토폴리머 층에 포함되는 모든 광반응성 단량체가 고분자 매트릭스 보다 높은 굴절률을 가지는 것에 한정되는 것은 아니고, 높은 굴절률 변조값을 구현할 수 있도록 적어도 일부의 광반응성 단량체가 고분자 매트릭스 보다 높은 굴절률을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 광반응성 단량체는 굴절률이 1.50 이상, 1.51 이상, 1.52 이상, 1.53 이상, 1.54 이상, 1.55 이상, 1.56 이상, 1.57 이상, 1.58 이상, 1.59 이상 또는 1.60 이상이면서 1.70 이하인 단량체를 포함할 수 있다. Meanwhile, the photoreactive monomer may include a compound having a higher refractive index than the polymer matrix in order to implement the above-described refractive index modulation. However, all photoreactive monomers included in the photopolymer layer are not limited to having a higher refractive index than the polymer matrix, and at least some of the photoreactive monomers may have a higher refractive index than the polymer matrix to achieve a high refractive index modulation value. there is. As an example, the photoreactive monomer may include a monomer with a refractive index of 1.50 or more, 1.51 or more, 1.52 or more, 1.53 or more, 1.54 or more, 1.55 or more, 1.56 or more, 1.57 or more, 1.58 or more, 1.59 or more, or 1.60 or more and 1.70 or less. there is.
상기 광반응성 단량체는 1 개의 광반응성 관능기를 가지는 단관능 단량체 및 2 개 이상의 광반응성 관능기를 가지는 다관능 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 이때, 상기 광반응성 관능기는, 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 비닐기 또는 티올기 등일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광반응성 관능기는 (메트)아크릴로일기일 수 있다. The photoreactive monomer may include one or more monomers selected from the group consisting of monofunctional monomers having one photoreactive functional group and polyfunctional monomers having two or more photoreactive functional groups. At this time, the photoreactive functional group may be, for example, a (meth)acryloyl group, a vinyl group, or a thiol group. More specifically, the photoreactive functional group may be a (meth)acryloyl group.
상기 단관능 단량체는, 예를 들면, 벤질 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 M1182 굴절률 1.5140), 벤질 2-페닐아크릴레이트, 페녹시벤질 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 M1122 굴절률 1.565), 페놀 (에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트(phenol (EO) (meth)acrylate; Miwon社의 M140 굴절률 1.516), 페놀 (에틸렌 옥사이드)2 (메트)아크릴레이트(phenol (EO)2 (meth)acrylate; Miwon社의 M142 굴절률 1.510), O-페닐페놀 (에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트(O-phenylphenol (EO) (meth)acrylate; Miwon社의 M1142 굴절률 1.577), 페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 M1162 굴절률 1.560) 및 비페닐메틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. The monofunctional monomers include, for example, benzyl (meth)acrylate (Miwon's M1182 refractive index 1.5140), benzyl 2-phenylacrylate, phenoxybenzyl (meth)acrylate (Miwon's M1122 refractive index 1.565), and phenol. (ethylene oxide) (meth)acrylate (phenol (EO) (meth)acrylate; Miwon's M140 refractive index 1.516), phenol (ethylene oxide) 2 (meth)acrylate (phenol (EO) 2 (meth)acrylate; Miwon Miwon's M142 refractive index 1.510), O -phenylphenol (ethylene oxide) (meth)acrylate ( O -phenylphenol (EO) (meth)acrylate; Miwon's M1142 refractive index 1.577), phenylthioethyl (meth)acrylate (Miwon It may include at least one member selected from the group consisting of the company's M1162 refractive index 1.560) and biphenylmethyl (meth)acrylate.
상기 다관능 단량체는, 예를 들면, 비스페놀 A (에틸렌 옥사이드)2~10 디(메트)아크릴레이트(bisphenol A (EO)2~10 (meth)acrylate; Miwon社의 M240 굴절률 1.537, M241 굴절률 1.529, M244 굴절률 1.545, M245 굴절률 1.537, M249 굴절률 1.542, M2100 굴절률 1.516, M2101 굴절률 1.512), 비스페놀 A 에폭시 디(메트)아크릴레이트(Miwon社의 PE210 굴절률 1.557, PE2120A 굴절률 1.533, PE2120B 굴절률 1.534, PE2020C 굴절률 1.539, PE2120S 굴절률 1.556), 비스플루오렌 디(메트)아크릴레이트(Miwon社의 HR6022 굴절률 1.600, HR6040 굴절률 1.600, HR6042 굴절률 1.600), 변형된 비스페놀 플루오렌 디(메트)아크릴레이트(Miwon社의 HR 6060 굴절률 1.584, HR6100 굴절률 1.562, HR6200 굴절률 1.530), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트(Miwon社의 M370 굴절률 1.508), 페놀 노볼락 에폭시 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 SC6300 굴절률 1.525) 및 크레졸 노볼락 에폭시 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 SC6400 굴절률 1.522, SC6400C 굴절률 1.522)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. The multifunctional monomer is, for example, bisphenol A (ethylene oxide) 2-10 di(meth)acrylate (bisphenol A (EO) 2-10 (meth)acrylate; Miwon's M240 refractive index 1.537, M241 refractive index 1.529, M244 refractive index 1.545, M245 refractive index 1.537, M249 refractive index 1.542, M2100 refractive index 1.516, M2101 refractive index 1.512), Bisphenol A epoxy di(meth)acrylate (Miwon's PE210 refractive index 1.557, PE2120A refractive index 1.5 33, PE2120B refractive index 1.534, PE2020C refractive index 1.539, PE2120S refractive index 1.556), bisfluorene di(meth)acrylate (Miwon's HR6022 refractive index 1.600, HR6040 refractive index 1.600, HR6042 refractive index 1.600), modified bisphenol fluorene di(meth)acrylate (Miwon's HR 6060 refractive index 1.584) , HR6100 refractive index 1.562, HR6200 refractive index 1.530), tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate (Miwon's M370 refractive index 1.508), phenol novolak epoxy (meth)acrylate (Miwon's) It may include one or more selected from the group consisting of (SC6300 refractive index 1.525) and cresol novolak epoxy (meth)acrylate (Miwon's SC6400 refractive index 1.522, SC6400C refractive index 1.522).
상기 포토폴리머 층은 광반응성 단량체를 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 50 내지 300 중량부로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 광반응성 단량체의 함량 하한은 50 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상 또는 90 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 300 중량부 이하, 290 중량부 이하, 285 중량부 이하 또는 280 중량부 이하일 수 있다. 이때, 기준이 되는 고분자 매트릭스의 함량은, 매트릭스를 형성하는 (메트)아크릴계 폴리올과 실록산계 고분자의 함량(중량)을 합한 함량을 의미한다. 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 광학 기록 특성과 광학 소자의 사용 환경에서 내구성을 확보하는데 유리하다.The photopolymer layer may include 50 to 300 parts by weight of a photoreactive monomer based on 100 parts by weight of the polymer matrix. For example, the lower limit of the content of the photoreactive monomer may be 50 parts by weight or more, 70 parts by weight or more, 80 parts by weight or more, or 90 parts by weight or more, and the upper limit is 300 parts by weight or less, 290 parts by weight or less, and 285 parts by weight. It may be less than or equal to 280 parts by weight. At this time, the content of the polymer matrix, which is the standard, means the content (weight) of the (meth)acrylic polyol and siloxane-based polymer forming the matrix. When the above range is satisfied, it is advantageous to ensure excellent optical recording characteristics and durability in the use environment of optical devices.
상기 포토폴리머 층은 광개시제계를 포함한다. 상기 광개시제계란 광에 의해 중합을 개시할 수 있도록 하는 광개시제(photoinitiator) 또는 광감작제(photosensitizer)와 공개시제(coinitiator)의 조합을 의미할 수 있다. The photopolymer layer includes a photoinitiator system. The photoinitiator system may refer to a combination of a photoinitiator or a photosensitizer and a coinitiator that allows polymerization to be initiated by light.
상기 포토폴리머 층은 광개시제계로서 광감작제와 공개시제를 포함할 수 있다. The photopolymer layer may include a photosensitizer and a coinitiator as a photoinitiator system.
상기 광감작제로는, 예를 들면, 광감응 염료가 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 광감응 염료로는, 예를 들면, 실리콘 로다민(silicon rhodamine) 화합물, 세라미도닌의 술포늄 유도체(sulfonium derivative), 뉴 메틸렌 블루(new methylene blue), 티오에리트로신 트리에틸암모늄(thioerythrosine triethylammonium), 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌(6-acetylamino-2-methylceramidonin), 에오신(eosin), 에리트로신(erythrosine), 로즈 벵갈(rose bengal), 티오닌(thionine), 베이직 옐로우(basic yellow), 피나시놀 클로라이드(Pinacyanol chloride), 로다민 6G(rhodamine 6G), 갈로시아닌(gallocyanine), 에틸 바이올렛(ethyl violet), 빅토리아 블루 R(Victoria blue R), 셀레스틴 블루(Celestine blue), 퀴날딘 레드(QuinaldineRed), 크리스탈 바이올렛(crystal violet), 브릴리언트 그린(Brilliant Green), 아스트라존 오렌지 G(Astrazon orange G), 다로우 레드(darrow red), 피로닌 Y(pyronin Y), 베이직 레드 29(basic red 29), 피릴륨I(pyrylium iodide), 사프라닌 O(Safranin O), 시아닌, 메틸렌 블루, 아주레 A(Azure A) 및 보디피(BODIPY)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. As the photosensitizer, for example, a photosensitivity dye may be used. Specifically, the photosensitive dye includes, for example, a silicon rhodamine compound, a sulfonium derivative of ceramidonin, new methylene blue, and thioerythrosine triethylammonium ( thioerythrosine triethylammonium), 6-acetylamino-2-methylceramidonin, eosin, erythrosine, rose bengal, thionine, basic Yellow (basic yellow), Pinacyanol chloride, rhodamine 6G, gallocyanine, ethyl violet, Victoria blue R, Celestine blue ( Celestine blue, Quinaldine Red, crystal violet, Brilliant Green, Astrazon orange G, darrow red, pyronin Y , basic red 29, pyrylium iodide, Safranin O, cyanine, methylene blue, Azure A and BODIPY. More than one type can be used.
일 예로, 상기 광감응 염료로는 시아닌 염료로서 Cy3와 Cy5(H-Nu 640, spectra社)를 사용하거나 혹은 사프라닌 O를 사용할 수 있다. For example, as the photosensitive dye, Cy3 and Cy5 (H-Nu 640, Spectra) or safranin O can be used as a cyanine dye.
상기 포토폴리머 층은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 광감응 염료를 0.01 내지 10 중량부 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광감응 염료의 함량 하한은 예를 들어, 0.05 중량부 이상, 0.07 중량부 이상 또는 0.10 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 중합 반응 속도를 나타내 목적하는 광학 기록 특성을 확보하는데 유리하다.The photopolymer layer may include the photosensitive dye in the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer matrix. Specifically, the lower limit of the content of the photosensitive dye may be, for example, 0.05 parts by weight or more, 0.07 parts by weight or more, or 0.10 parts by weight or more, and the upper limit may be, for example, 5 parts by weight or less. When the above range is satisfied, it is advantageous to secure the desired optical recording characteristics by showing an appropriate polymerization reaction rate.
상기 공개시제는 전자 공여체(electron donor), 전자 수용체(electron acceptor) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The coinitiator may be an electron donor, an electron acceptor, or a mixture thereof.
일 예로, 상기 포토폴리머 층은 공개시제로서 전자 공여체를 포함할 수 있다. 상기 전자 공여체는, 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 보레이트 음이온을 포함할 수 있다. As an example, the photopolymer layer may include an electron donor as a coinitiator. The electron donor may include, for example, a borate anion represented by the following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
BX1X2X3X4 BX 1
상기 화학식 3에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 아릴알킬(arylalkyl)기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아릴(alkylaryl)기 또는 알릴(allyl)기이되, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 아릴기가 아니다. In Formula 3 , X 1 to arylalkyl) group, an alkylaryl group having 1 to 30 carbon atoms, or an allyl group, but at least one of X 1 to X 4 is not an aryl group.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 아릴알킬(arylalkyl)기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아릴(alkylaryl)기 또는 알릴(allyl)기가 치환되는 경우에는, 할로겐 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상으로 치환될 수 있다. The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, the aryl group having 1 to 30 carbon atoms, the arylalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, the alkylaryl group having 1 to 30 carbon atoms, or allyl ( When the allyl) group is substituted, it may be substituted with one or more types selected from the group consisting of halogen and alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms.
구체적으로, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 에테닐, 프로페닐, 페닐, 메틸페닐, 메톡시페닐, 나프틸, 메틸나프틸 또는 메톡시나프틸이고, X4는 n-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 보레이트 음이온은, 예를 들면, 트리페닐부틸보레이트 음이온일 수 있다. Specifically, X 1 to phenyl, phenyl, methylphenyl, methoxyphenyl, naphthyl, methylnaphthyl or methoxynaphthyl, and X 4 may be n-butyl, n-pentyl or n-hexyl. More specifically, the borate anion represented by Formula 3 may be, for example, a triphenylbutyl borate anion.
상기 보레이트 음이온과 결합된 양이온은 광을 흡수하지 않는 것으로서 알칼리 금속 양이온이나 4급 암모늄(quaternary ammonium) 양이온일 수 있다. 상기 4급 암모늄 양이온은 질소(N)가 4 개의 치환기로 치환된 암모늄 양이온을 의미하며, 상기 4 개의 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기 또는 에스테르 결합을 매개로 연결된 탄소수 2 내지 40의 알킬기(예컨대, -CH2CH2-O-CO-CH2CH2CH3 등)일 수 있다. The cation combined with the borate anion does not absorb light and may be an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation. The quaternary ammonium cation refers to an ammonium cation in which nitrogen (N) is substituted with four substituents, and the four substituents are each independently an alkyl group with 1 to 40 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, and 6 to 40 carbon atoms. It may be an arylalkyl group or an alkyl group having 2 to 40 carbon atoms connected through an ester bond (for example, -CH 2 CH 2 -O-CO-CH 2 CH 2 CH 3 , etc.).
상기 전자 공여체로는, 예를 들면, 상업적으로 입수할 수 있는 부티릴 콜린 트리페닐부틸보레이트(butyryl choline triphenylbutylborate; Borate V, 제조사: Spectra group)가 사용될 수 있다. As the electron donor, for example, commercially available butyryl choline triphenylbutylborate (Borate V, manufactured by Spectra group) can be used.
일 예로, 상기 포토폴리머 층은 공개시제로서 전자 수용체를 포함할 수 있다. 상기 전자 수용체는, 예를 들면, 술포늄(sulfonium) 염, 요오도늄(iodonium) 염 또는 이들의 혼합물과 같은 오늄염을 포함할 수 있다. As an example, the photopolymer layer may include an electron acceptor as a coinitiator. The electron acceptor may include, for example, an onium salt such as a sulfonium salt, an iodonium salt, or a mixture thereof.
일 예로, 상기 전자 수용체로는 요오드늄 염을 포함할 수 있다. 상기 전자 수용체로는, 예를 들면, 상업적으로 입수할 수 있는 H-Nu 254 (Spectra社)을 사용할 수 있다. For example, the electron acceptor may include an iodonium salt. As the electron acceptor, for example, commercially available H-Nu 254 (Spectra) can be used.
상기 포토폴리머 층은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 공개시제를 0.05 내지 10 중량부 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공개시제의 함량 하한은 예를 들어, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상 또는 0.5 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 중합 반응 속도를 나타내 목적하는 광학 기록 특성을 확보하는데 유리하다.The photopolymer layer may include the co-initiator in the range of 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer matrix. Specifically, the lower limit of the content of the disclosure agent may be, for example, 0.1 part by weight or more, 0.2 part by weight or more, 0.3 part by weight or more, 0.4 part by weight or more, or 0.5 part by weight or more, and the upper limit is, for example, 5 parts by weight or more. It may be less than 100%. When the above range is satisfied, it is advantageous to secure the desired optical recording characteristics by showing an appropriate polymerization reaction rate.
상기 광개시제계는 기록을 위한 광 조사 후 광감응 염료의 색을 제거하고 미반응 광반응성 단량체를 모두 반응시키기 위해 추가의 광개시제를 포함할 수 있다. 상기 광개시제로는, 예를 들면, 이미다졸 유도체, 비스이미다졸 유도체, N-아릴 글리신 유도체, 유기 아지드 화합물, 티타노센, 알루미네이트 착물, 유기 과산화물, N-알콕시 피리디늄 염, 티옥산톤 유도체, 아민 유도체, 디아조늄염(diazonium salt), 술포늄염(sulfonium salt), 요오도늄염 (iodonium salt), 술폰산 에스테르, 이미드 술포네이트, 디알킬-4-히드록시 술포늄염, 아릴 술폰산-p-니트로 벤질에스테르, 실라놀-알루미늄 착물, (η6- 벤젠) (η5-시클로 펜타디에닐)철(II), 벤조인 토실레이트, 2,5-디니트로 벤질 토실레이트, N- 토실프탈산 이미드 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광개시제로는 1,3-di(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3,3',4,4''-tetrakis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercapto benzimidazole, bis(2,4,5-triphenyl)imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (제품명: Irgacure 651 / 제조사: BASF), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (제품명: Irgacure 184 / 제조사: BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (제품명: Irgacure 369 / 제조사: BASF), bis(η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrole-1-yl)-phenyl)titanium (제품명: Irgacure 784 / 제조사: BASF), Ebecryl P-115(제조사: SK entis), Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990 (제조사: Dow Chemical Co. in USA), Irgacure 264, Irgacure 250 (제조사: BASF), CIT-1682 (제조사: Nippon Soda) 또는 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.The photoinitiator system may include an additional photoinitiator to remove the color of the photosensitive dye and react all unreacted photoreactive monomers after irradiation with light for recording. Examples of the photoinitiator include imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-aryl glycine derivatives, organic azide compounds, titanocene, aluminate complexes, organic peroxides, N-alkoxy pyridinium salts, and thioxanthone derivatives. , amine derivatives, diazonium salt, sulfonium salt, iodonium salt, sulfonic acid ester, imide sulfonate, dialkyl-4-hydroxy sulfonium salt, aryl sulfonic acid-p- Nitrobenzyl ester, silanol-aluminum complex, (η6-benzene) (η5-cyclopentadienyl)iron(II), benzoin tosylate, 2,5-dinitro benzyl tosylate, N-tosylphthalic acid imide or Mixtures thereof, etc. may be used. More specifically, the photoinitiator includes 1,3-di(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3,3',4,4''-tetrakis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercapto benzimidazole, bis(2,4,5-triphenyl)imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Product name: Irgacure 651 / Manufacturer: BASF), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone ( Product name: Irgacure 184 / Manufacturer: BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (Product name: Irgacure 369 / Manufacturer: BASF), bis(η5-2,4-cyclopentadiene- 1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrole-1-yl)-phenyl)titanium (Product name: Irgacure 784 / Manufacturer: BASF), Ebecryl P-115 (Manufacturer: SK entis), Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990 (manufacturer: Dow Chemical Co. in USA), Irgacure 264, Irgacure 250 (manufacturer: BASF), CIT-1682 (manufacturer: Nippon Soda) or mixtures thereof, etc. Examples include, but are not limited to, these.
상기 포토폴리머 층은 가소제로서 불소계 화합물을 포함한다. The photopolymer layer contains a fluorine-based compound as a plasticizer.
상기 가소제는 홀로그램 기록 매체의 제조 시에 보다 용이하게 굴절률 변조를 구현하게 한다. 보다 구체적으로, 가소제는 고분자 매트릭스의 유리전이온도를 낮추어 광반응성 단량체의 유동성을 향상시키고, 저굴절률 및 비반응성 특성을 가져 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분포되어 있다가 광중합되지 않은 광반응성 단량체가 이동하는 경우에 이와 반대되는 방향으로 이동하여 굴절률 변조에 기여할 수 있다. 또한, 가소제는 포토폴리머 조성물의 성형성 향상에도 기여할 수 있다. The plasticizer makes it easier to implement refractive index modulation when manufacturing a hologram recording medium. More specifically, the plasticizer improves the fluidity of the photoreactive monomer by lowering the glass transition temperature of the polymer matrix, and has a low refractive index and non-reactive properties, so it is uniformly distributed within the polymer matrix and then moves when the unphotoreactive monomer moves. It can contribute to refractive index modulation by moving in the opposite direction. Additionally, plasticizers can contribute to improving the moldability of photopolymer compositions.
상기 불소계 화합물은 상술한 가소제 기능을 수행하기 위해, 1.45 이하의 낮은 굴절률을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 굴절률의 상한은 예를 들어 1.44 이하, 1.43 이하, 1.42 이하, 1.41 이하, 1.40 이하, 1.40 이하, 1.39 이하, 1.38 이하 또는 1.37 이하일 수 있고, 상기 굴절률의 하한은 예를 들어, 1.30 이상, 1.31 이상, 1.32 이상, 1.33 이상, 1.34 이상 또는 1.35 이상일 수 있다. 상술한 광반응성 단량체 보다 낮은 굴절률을 갖는 불소계 화합물을 사용하기 때문에, 고분자 매트릭스의 굴절률을 보다 낮출 수 있고, 광반응성 단량체와의 굴절률 변조를 보다 크게 할 수 있다. The fluorine-based compound may have a low refractive index of 1.45 or less in order to perform the above-described plasticizer function. Specifically, the upper limit of the refractive index may be, for example, 1.44 or less, 1.43 or less, 1.42 or less, 1.41 or less, 1.40 or less, 1.40 or less, 1.39 or less, 1.38 or less, or 1.37 or less, and the lower limit of the refractive index may be, for example, 1.30 or less. It may be 1.31 or more, 1.32 or more, 1.33 or more, 1.34 or more, or 1.35 or more. Since a fluorine-based compound having a lower refractive index than the photoreactive monomer described above is used, the refractive index of the polymer matrix can be lowered, and the refractive index modulation with the photoreactive monomer can be increased.
상기 포토폴리머 층은 하기 화학식 4로 표시되는 불소계 화합물을 포함함에 따라, 우수한 광학 기록 특성은 물론 낮은 VOC 값 및 고투명성의 광학 특성을 가지는 홀로그램 기록 매체를 제공할 수 있다. As the photopolymer layer contains a fluorine-based compound represented by the following formula (4), it is possible to provide a hologram recording medium with excellent optical recording properties as well as low VOC value and high transparency optical properties.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서, In Formula 4 above,
L1은 1 이상의 산소를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 2가 유기기이고, L 1 is a divalent organic group having 2 to 12 carbon atoms containing 1 or more oxygen,
L2 및 L3는 각각 독립적으로 -O- 이거나 또는 2 내지 6개의 알코올기를 갖는 폴리올에서 수소가 제거된 2 내지 6가의 유기기이고, L 2 and L 3 are each independently -O- or a 2- to 6-valent organic group obtained by removing hydrogen from a polyol having 2 to 6 alcohol groups,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 1 이상의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogens are replaced with fluorine,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다. p and q are each independently integers from 1 to 5.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 불소계 화합물은 충분한 저굴절성을 나타내 광반응성 단량체와의 굴절률 변조를 보다 크게 하며, 포토폴리머 조성물의 성형성을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 화학식 4로 표시되는 불소계 화합물은 고온은 물론 고습 환경에서도 포토폴리머 층 표면으로의 이행(migration)이 적으며, 열에 강해 고온에서도 분해가 잘 일어나지 않아 VOC 발생량을 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 불소계 화합물은 고굴절률을 갖는 성분과의 우수한 상용성을 나타내며 우수한 내습열성으로 인해 고투명성의 광학 특성을 확보하게 한다. More specifically, the fluorine-based compound represented by Formula 4 exhibits sufficient low refractive index to increase refractive index modulation with the photoreactive monomer and improve the moldability of the photopolymer composition. In addition, the fluorine-based compound represented by Formula 4 has little migration to the surface of the photopolymer layer even in high temperature and high humidity environments, and is resistant to heat, so it does not decompose easily even at high temperatures, thereby reducing the amount of VOC generated. In addition, the fluorine-based compound represented by Formula 4 shows excellent compatibility with components having a high refractive index and ensures high transparency optical properties due to excellent heat and moisture resistance.
상기 화학식 4에서, L1은, 1 이상의 산소를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 에테르 화합물 유래의 2가 유기기일 수 있다. 구체적으로, 상기 L1은, 예를 들면, -R3-(O-R5)z-O-R4-; 또는 1 이상의 산소를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 헤테로지방족 고리 유래의 2가 유기기일 수 있다. 상기 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있으며, z는 0 내지 2의 정수일 수 있고, 상기 헤테로지방족 고리는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 L1은, 예를 들면, -CH2-O-CH2- 또는 
상기 화학식 4에서 L2 및 L3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들면, -O-; 에탄디올, 프로판디올 또는 부탄디올 등의 디올로부터 수소가 제거된 2가 유기기; 글리세롤 또는 트리메틸올프로판 등의 트리올로부터 수소가 제거된 3가 유기기; 펜타에리스리톨 또는 디트리메틸올프로판 등의 테트라올로부터 수소가 제거된 4가 유기기; 6-메틸헵탄펜타올 등의 펜타올로부터 수소가 제거된 5가 유기기; 또는 디펜타에리스리톨 등의 헥사올로부터 수소가 제거된 6가 유기기일 수 있다. 일 예로, L2 및 L3는 각각 독립적으로 -O-; 또는 트리올인 글리세롤에서 수소가 제거된 형태의 3가 유기기로서 
상기 화학식 4에서 R1 및 R2는, 예를 들면, 각각 독립적으로 1 이상의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 상기 R1 및 R2는, 예를 들면, 각각 독립적으로 1 이상의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬기일 수 있다. 일 예로, R1 및 R2는 -(CH2)a(CF2)bCHF2 또는 -(CH2)a(CF2)bCF3 일 수 있다. 여기서 a는 0 내지 3의 정수, 0 내지 2의 정수 또는 1의 정수이고, b는 0 내지 19의 정수, 0 내지 15의 정수, 0 내지 10의 정수, 0 내지 7의 정수, 0 내지 5의 정수 또는 0 내지 3의 정수일 수 있다. For example, R 1 and R 2 in Formula 4 may each independently be a straight-chain, branched-chain, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogens are replaced with fluorine. For example, R 1 and R 2 may each independently be a straight-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogens are replaced with fluorine. As an example, R 1 and R 2 may be -(CH 2 ) a (CF 2 ) b CHF 2 or -(CH 2 ) a (CF 2 ) b CF 3 . Here, a is an integer of 0 to 3, an integer of 0 to 2, or an integer of 1, and b is an integer of 0 to 19, an integer of 0 to 15, an integer of 0 to 10, an integer of 0 to 7, or an integer of 0 to 5. It may be an integer or an integer from 0 to 3.
상기 화학식 4에서 p와 q는 각각 L2 및 L3의 결합수에 따라 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수 값을 갖는다. 일 예로, L2 및 L3의 결합수가 2가인 경우 p와 q는 1이고, 결합수가 3가인 경우 p와 q는 2이고, 결합수가 4가인 경우 p와 q는 3이고, 결합수가 5가인 경우 p와 q는 4이고, 결합수가 6가인 경우 p와 q는 5이다. In Formula 4, p and q each independently have an integer value of 1 to 5 depending on the bond number of L 2 and L 3 . For example, when the bond number of L 2 and L 3 is divalent, p and q are 1, when the bond number is trivalent, p and q are 2, when the bond number is tetravalent, p and q are 3, and when the bond number is pentavalent. p and q are 4, and if the bond number is hexavalent, p and q are 5.
상기 화학식 4로 표시되는 불소계 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 4-4로 표시되는 불소계 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. The fluorine-based compound represented by Formula 4 may include one or more compounds selected from the group consisting of fluorine-based compounds represented by the following Formulas 4-1 to 4-4.
[화학식 4-1][Formula 4-1]
[화학식 4-2][Formula 4-2]
[화학식 4-3][Formula 4-3]
[화학식 4-4][Formula 4-4]
상기 화학식 4-1 내지 4-4에서, In Formulas 4-1 to 4-4,
복수의 R1' 및 R2'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 상기 화학식 1의 R1 및 R2에 대응하는 것으로 앞서 정의한 R1 및 R2와 동일할 수 있다. A plurality of R 1' and R 2' may be the same or different from each other, and may be the same as R 1 and R 2 defined above as corresponding to R 1 and R 2 of Formula 1, respectively.
상기 포토폴리머 층은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 불소계 화합물을 20 내지 200 중량부로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 불소계 화합물의 함량 하한은 예를 들어, 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상 또는 50 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 200 중량부 이하, 190 중량부 이하 또는 180 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 포토폴리머 층에 포함되는 성분들과 상용성이 나빠져 일부 불소계 화합물이 포토폴리머 층 표면으로 용출되거나 헤이즈가 나빠지는 등의 문제없이 충분한 저굴절률을 갖는 불소계 화합물로 인해 기록 후 큰 굴절률 변조값을 나타낼 수 있어 우수한 광학 기록 특성을 확보하는데 유리하다. The photopolymer layer may include 20 to 200 parts by weight of the fluorine-based compound based on 100 parts by weight of the polymer matrix. Specifically, the lower limit of the content of the fluorine-based compound may be, for example, 20 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, or 50 parts by weight or more, and the upper limit is, for example, 200 parts by weight or less, 190 parts by weight or less. It may be less than or equal to 180 parts by weight. When the above range is satisfied, the fluorine-based compound has a sufficiently low refractive index without problems such as poor compatibility with the components included in the photopolymer layer, causing some fluorine-based compounds to elute to the surface of the photopolymer layer or worsen haze after recording. It can exhibit a large refractive index modulation value, which is advantageous in securing excellent optical recording characteristics.
상기 포토폴리머 층은 소포제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. The photopolymer layer may further include additives such as antifoaming agents.
상기 포토폴리머 층은 소포제로서 실리콘계 반응성 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 반응성 첨가제로는, 예를 들면, Tego Rad 2500 등과 같은 시판품을 사용할 수 있다. The photopolymer layer may include a silicone-based reactive additive as an antifoaming agent. As the silicone-based reactive additive, for example, commercial products such as Tego Rad 2500 can be used.
상기 첨가제, 예를 들어, 소포제의 함량은 홀로그램 기록 매체의 기능에 장애가 되지 않는 수준에서 적절히 조절될 수 있다. The content of the additive, for example, an antifoaming agent, can be appropriately adjusted to a level that does not interfere with the function of the hologram recording medium.
상기 포토폴리머 층은 용매를 포함하는 포토폴리머 조성물로부터 형성된 것일 수 있다. The photopolymer layer may be formed from a photopolymer composition containing a solvent.
상기 용매는 유기 용매일 수 있으며, 일 예로, 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 유기 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 및 테트라히드로퓨란 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르류로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 들 수 있다. The solvent may be an organic solvent, for example, one or more organic solvents selected from the group consisting of ketones, alcohols, acetates, and ethers, but is not limited thereto. Specific examples of such organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, and isobutyl ketone; Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, or t-butanol; Acetates such as ethyl acetate, i-propyl acetate, or polyethylene glycol monomethyl ether acetate; and one or more selected from the group consisting of ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether.
상기 유기 용매는 상기 포토폴리머 조성물에 포함되는 각 성분들이 혼합되는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 포토폴리머 조성물에 포함될 수 있다. The organic solvent may be added when each component included in the photopolymer composition is mixed, or may be included in the photopolymer composition while each component is added in a dispersed or mixed state in the organic solvent.
상기 포토폴리머 조성물은 고형분의 농도가 1 내지 90 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 포토폴리머 조성물은 고형분의 농도가 20 중량% 이상, 30 중량% 이상 또는 40 중량% 이상이고, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하 또는 70 중량% 이하가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 포토폴리머 조성물은 적절한 흐름성을 나타내 줄무늬 등의 불량 없이 코팅막을 형성할 수 있으며, 이의 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생하지 않아 원하는 물성 및 표면 특성을 나타내는 포토폴리머 층을 형성할 수 있다. The photopolymer composition may include a solvent so that the solid content concentration is 1 to 90% by weight. Specifically, the photopolymer composition has a solid concentration of 20% by weight or more, 30% by weight or more, or 40% by weight or more, and a solvent such that the solid content concentration is 85% by weight or less, 80% by weight or less, 75% by weight or less, or 70% by weight or less. may include. Within this range, the photopolymer composition exhibits appropriate flowability and can form a coating film without defects such as streaks, and no defects occur during the drying and curing process, allowing the formation of a photopolymer layer exhibiting desired physical and surface properties. there is.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 상술한 포토폴리머 층을 포함함에 따라 낮은 VOC 값 및 고투명성을 나타낼 수 있다. The hologram recording medium of one embodiment may exhibit a low VOC value and high transparency by including the photopolymer layer described above.
구체적으로, 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 열이나 습기에 강해 고온이나 고습의 가혹한 환경에서도 분해가 잘 일어나지 않는 특정 구조의 불소계 화합물을 사용함에 따라 고온에서 검출되는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound; VOC)의 양이 매우 적게 나타난다. Specifically, the hologram recording medium of the embodiment uses a fluorine-based compound with a specific structure that is resistant to heat and moisture and does not decompose easily even in harsh environments of high temperature or high humidity, and thus volatile organic compounds (VOCs) are detected at high temperatures. ) appears in a very small amount.
구체적으로, 상기 홀로그램 기록 매체는 100 ℃에서 10 분간 검출되는 휘발성 유기 화합물의 발생량이 100 ppm 이하일 수 있다. 상기 휘발성 유기 화합물의 발생량 상한은, 예를 들어, 95 ppm 이하, 90 ppm 이하, 85 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하 또는 38 ppm 이하일 수 있고, 하한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 0 ppm 이상일 수 있다. 상기 VOC 발생량은 5 내지 40 ㎛ 두께의 포토폴리머 층을 포함하는 홀로그램 기록 매체로부터 측정된 값이며, 구체적인 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재된 방법을 참조할 수 있다. Specifically, the hologram recording medium may generate 100 ppm or less of volatile organic compounds detected at 100°C for 10 minutes. The upper limit of the amount of volatile organic compounds generated may be, for example, 95 ppm or less, 90 ppm or less, 85 ppm or less, 80 ppm or less, 70 ppm or less, 60 ppm or less, 50 ppm or less, 40 ppm or less, or 38 ppm or less. , the lower limit is not particularly limited and may be, for example, 0 ppm or more. The VOC generation amount is a value measured from a holographic recording medium containing a photopolymer layer with a thickness of 5 to 40 μm, and the specific measurement method can refer to the method described in the test example described later.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 매우 적은 휘발성 유기 화합물의 발생량으로 인해 친환경 광학 소자를 제공할 수 있으며, 특히, 모바일 기기나 웨어러블 기기 등의 용도에 유용하게 사용될 수 있다. The hologram recording medium of the above-mentioned embodiment can provide an eco-friendly optical element due to the generation of very small amounts of volatile organic compounds, and can be particularly useful for applications such as mobile devices and wearable devices.
한편, 통상의 홀로그램 기록 매체는 광학 특성 기록을 위해 저굴절률을 갖는 성분과 고굴절률을 갖는 성분을 혼합하여 사용하기 때문에 이들의 상용성으로 인해 불투명한 특성을 가지기 쉽다. 그러나, 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 상용성이 우수한 성분들로 구성된 포토폴리머 층을 채용함에 따라 고투명성의 광학 특성을 나타낼 수 있다. Meanwhile, typical holographic recording media tend to have opaque characteristics due to their compatibility because they use a mixture of components with a low refractive index and components with a high refractive index to record optical properties. However, the hologram recording medium of the above-mentioned embodiment can exhibit optical properties of high transparency by employing a photopolymer layer composed of highly compatible components.
일 예로, 상기 홀로그램 기록 매체의 헤이즈는 1.0 % 이하일 수 있다. 상기 헤이즈의 상한은, 예를 들어, 0.9 % 이하, 0.8 % 이하, 0.7 % 이하 또는 0.6 % 이하일 수 있다. 상기 헤이즈의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0 % 이상일 수 있다. 상기 헤이즈는 5 내지 40 ㎛ 두께의 포토폴리머 층을 포함하는 홀로그램 기록 매체로부터 측정된 값이며, 후술하는 시험예에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있다. For example, the haze of the hologram recording medium may be 1.0% or less. The upper limit of the haze may be, for example, 0.9% or less, 0.8% or less, 0.7% or less, or 0.6% or less. The lower limit of the haze is not particularly limited and may be 0% or more. The haze is a value measured from a hologram recording medium containing a photopolymer layer with a thickness of 5 to 40 μm, and can be measured by the method described in the test example described later.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 얇은 두께의 포토폴리머 층을 가짐에도 불구하고 굴절률 변조, 회절 효율 및 구동 신뢰성이 우수하다. The hologram recording medium of the above embodiment has excellent refractive index modulation, diffraction efficiency, and driving reliability despite having a thin photopolymer layer.
상기 포토폴리머 층의 두께는, 예를 들면, 5.0 내지 40.0 ㎛ 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 포토폴리머 층 두께의 하한은, 예를 들어, 6 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이상 또는 9 ㎛ 이상일 수 있다. 그리고, 상기 두께의 상한은, 예를 들어, 35 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 29 ㎛ 이하, 28 ㎛ 이하, 27 ㎛ 이하, 26 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 24 ㎛ 이하, 23 ㎛ 이하, 22 ㎛ 이하, 21 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 19 ㎛ 이하 또는 18 ㎛ 이하일 수 있다. The thickness of the photopolymer layer may range from 5.0 to 40.0 μm, for example. Specifically, the lower limit of the photopolymer layer thickness may be, for example, 6 μm or more, 7 μm or more, 8 μm or more, or 9 μm or more. And, the upper limit of the thickness is, for example, 35 ㎛ or less, 30 ㎛ or less, 29 ㎛ or less, 28 ㎛ or less, 27 ㎛ or less, 26 ㎛ or less, 25 ㎛ or less, 24 ㎛ or less, 23 ㎛ or less, 22 ㎛ or less. Hereinafter, it may be 21 ㎛ or less, 20 ㎛ or less, 19 ㎛ or less, or 18 ㎛ or less.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 상기 포토폴리머 층의 적어도 일면에 기재를 더 포함할 수 있다. 기재의 종류는 특별히 제한되지 않고, 관련 기술 분야에서 공지된 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리(glass), PET(polyethylene terephthalate), TAC(triacetyl cellulose), PC(polycarbonate), COP(cycloolefin polymer) 등의 기재가 사용될 수 있다. The hologram recording medium of the embodiment may further include a substrate on at least one side of the photopolymer layer. The type of base material is not particularly limited, and those known in the related technical field can be used. For example, substrates such as glass, polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polycarbonate (PC), and cycloolefin polymer (COP) may be used.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 포토폴리머 층의 두께가 5 내지 30 ㎛로 얇더라도 0.030 이상, 0.035 이상, 0.040 이상 또는 0.041 이상의 굴절율 변조값(△n)을 구현할 수 있다. 상기 굴절률 변조값의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 0.050 이하일 수 있다. 상기 굴절률 변조값은 후술하는 시험예에 기재된 방식으로 측정될 수 있다. The hologram recording medium of the above embodiment can implement a refractive index modulation value (△n) of 0.030 or more, 0.035 or more, 0.040 or more, or 0.041 or more even if the photopolymer layer has a thickness of 5 to 30 ㎛. The upper limit of the refractive index modulation value is not particularly limited, but may be, for example, 0.050 or less. The refractive index modulation value can be measured in the manner described in the test example described later.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 이에 한정되는 것은 아니나 반사형 홀로그램 또는 투과형 홀로그램이 기록된 것일 수 있다.The hologram recording medium of the embodiment is not limited thereto, but may be one on which a reflective hologram or a transmissive hologram is recorded.
한편, 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 포토폴리머 조성물을 도포하여 포토폴리머 층을 형성하는 단계를 통해 제조되며, 이렇게 제조된 기록 전 포토폴리머 층의 소정 영역에 가간섭성 레이저를 조사하여 상기 포토폴리머 층에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시켜 광학 정보를 기록하는 단계를 통해 광학 정보가 기록된 형태로 제조될 수 있다. Meanwhile, the hologram recording medium of the above-mentioned embodiment is manufactured through the step of forming a photopolymer layer by applying a photopolymer composition, and irradiating a coherent laser to a predetermined area of the photopolymer layer produced in this way before recording to form the photopolymer layer. It can be manufactured in a form in which optical information is recorded by selectively polymerizing the photoreactive monomer contained in the layer and recording the optical information.
상기 포토폴리머 층을 형성하는 단계에서는 우선 상술한 구성을 포함하는 포토폴리머 조성물을 제조할 수 있다. 상기 포토폴리머 조성물을 제조하는 경우에, 각 성분의 혼합에는 통상적으로 알려진 혼합기, 교반기 또는 믹서 등을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 혼합 과정은 0 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도, 10 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도, 또는 20 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 이루어질 수 있다.In the step of forming the photopolymer layer, a photopolymer composition containing the above-described structure can first be prepared. When manufacturing the photopolymer composition, a commonly known mixer, stirrer, or mixer can be used to mix each component without any restrictions. And, this mixing process may be performed at a temperature ranging from 0°C to 100°C, a temperature ranging from 10°C to 80°C, or a temperature ranging from 20°C to 60°C.
상기 포토폴리머 층을 형성하는 단계에서는 준비된 포토폴리머 조성물을 도포하여 포토폴리머 조성물로부터 형성된 도막을 형성할 수 있다. 상기 도막은 상온에서 자연스럽게 건조되거나 혹은 40 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 건조될 수 있다. 이러한 과정을 통해 반응하지 않고 남아있는 (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기와 실록산계 고분자의 실란 작용기의 히드로실릴레이션 반응을 유도할 수 있다. In the step of forming the photopolymer layer, the prepared photopolymer composition may be applied to form a coating film formed from the photopolymer composition. The coating film can be dried naturally at room temperature or at a temperature ranging from 40 to 120°C. Through this process, a hydrosilylation reaction can be induced between the hydroxyl group of the (meth)acrylic polyol that remains unreacted and the silane functional group of the siloxane-based polymer.
상기 포토폴리머 층을 형성하는 단계를 통해 제조된 포토폴리머 층에는 가교된 고분자 매트릭스 내에 광반응성 단량체, 광개시제계 및 불소계 화합물과 필요에 따라 첨가되는 첨가제 등이 균일하게 분산되어 있을 수 있다. In the photopolymer layer prepared through the step of forming the photopolymer layer, photoreactive monomers, photoinitiator-based and fluorine-based compounds, and additives added as necessary may be uniformly dispersed in the crosslinked polymer matrix.
이후, 광학 정보를 기록하는 단계에서 상기 포토폴리머 층에 가간섭성 레이저를 조사하게 되면, 보강 간섭이 일어나는 영역에서는 광반응성 단량체의 중합이 일어나 광중합체가 형성되고, 상쇄 간섭이 일어나는 영역에서는 광반응성 단량체의 중합이 일어나지 않거나 억제되어 광반응성 단량체가 존재하게 된다. 그리고 반응하지 않은 광반응성 단량체는 광반응성 단량체의 농도가 적은 광중합체 측으로 디퓨전(diffusion)하게 되면서 굴절률 변조가 생기며, 굴절률 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다. 그에 따라, 회절 격자를 갖는 상기 포토폴리머 층에는 홀로그램, 즉 광학 정보가 기록된다.Then, in the step of recording optical information, when the photopolymer layer is irradiated with a coherent laser, polymerization of the photoreactive monomer occurs in the area where constructive interference occurs to form a photopolymer, and in the area where destructive interference occurs, the photoreactive monomer is formed. Polymerization does not occur or is suppressed, resulting in the presence of a photoreactive monomer. In addition, the unreacted photoreactive monomer diffuses toward the photopolymer with a lower concentration of the photoreactive monomer, causing refractive index modulation, and a diffraction grating is created by the refractive index modulation. Accordingly, holograms, i.e. optical information, are recorded on the photopolymer layer with the diffraction grating.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 광학 정보를 기록하는 단계 후에 수행될 수 있는 광학 정보가 기록된 포토폴리머 층에 전체적으로 광을 조사하여 광 표백하는 단계(photobleaching)를 통해 광반응성 단량체의 반응이 종결되고, 광감응 염료의 색이 제거된 상태로 제공될 수 있다. In the hologram recording medium of one embodiment, the reaction of the photoreactive monomer is terminated through photobleaching by irradiating light as a whole to the photopolymer layer on which the optical information is recorded, which can be performed after the step of recording the optical information. , the photosensitive dye may be provided with the color removed.
일 예로, 상기 광 표백 단계에서는 320 내지 400 nm 영역의 자외선(UVA)을 조사하여 광반응성 단량체의 반응을 종결시키고, 광감응 염료의 색을 제거할 수 있다. For example, in the photobleaching step, ultraviolet rays (UVA) in the range of 320 to 400 nm are irradiated to terminate the reaction of the photoreactive monomer and remove the color of the photosensitive dye.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 홀로그램 기록 매체를 포함하는 광학 소자가 제공된다. Meanwhile, according to another embodiment of the invention, an optical element including the hologram recording medium is provided.
상기 광학 소자의 구체적인 예로는 모바일 기기와 같은 스마트 기기, 웨어러블 디스플레이의 부품, 차량용품(예컨대, head up display), 홀로그래픽 지문 인식 시스템, 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장 분할기, 반사형, 투과형 컬러필터 등을 들 수 있다. Specific examples of the optical elements include smart devices such as mobile devices, wearable display components, vehicle products (e.g., head up display), holographic fingerprint recognition systems, optical lenses, mirrors, deflecting mirrors, filters, diffusion screens, and diffraction members. , holographic optical elements having the functions of light guides, waveguides, projection screens and/or masks, media and light diffusion plates of optical memory systems, optical wavelength splitters, reflective and transmissive color filters, etc.
상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자의 일 예로는 홀로그램 디스플레이 장치를 들 수 있다. 상기 홀로그램 디스플레이 장치는 광원부, 입력부, 광학계 및 표시부를 포함한다.An example of an optical element including the hologram recording medium may be a hologram display device. The holographic display device includes a light source unit, an input unit, an optical system, and a display unit.
구체적으로, 상기 광원부는 입력부 및 표시부에서 물체의 3차원 영상 정보를 제공, 기록 및 재생하는데 사용되는 레이저 빔을 조사하는 부분이다.Specifically, the light source unit is a part that emits a laser beam used to provide, record, and reproduce 3D image information of an object in the input unit and display unit.
상기 입력부는 표시부에 기록할 물체의 3차원 영상 정보를 미리 입력하는 부분이며, 구체적으로는 전기 구동 액정 SLM(electrically addressed liquid crystal SLM)에 공간별 빛의 세기와 위상과 같은 물체의 3차원 정보를 입력할 수 있고, 이때 입력 빔이 사용될 수 있는 부분이다.The input unit is a part that pre-inputs the 3D image information of the object to be recorded on the display unit. Specifically, the 3D information of the object, such as the intensity and phase of light in each space, is input to an electrically driven liquid crystal SLM (electrically addressed liquid crystal SLM). Input is possible, and this is the part where the input beam can be used.
상기 광학계는 미러, 편광기, 빔스플리터, 빔셔터, 렌즈 등으로 구성될 수 있다. 상기 광학계는 광원부에서 방출되는 레이저 빔을 입력부로 보내는 입력 빔, 표시부로 보내는 기록 빔, 기준 빔, 소거 빔, 독출 빔 등으로 분배할 수 있다.The optical system may be composed of a mirror, polarizer, beam splitter, beam shutter, lens, etc. The optical system can distribute the laser beam emitted from the light source unit into an input beam sent to the input unit, a recording beam sent to the display unit, a reference beam, an erase beam, a read beam, etc.
상기 표시부는 입력부로부터 물체의 3차원 영상 정보를 전달받아서 광학 구동 SLM(optically addressed SLM)으로 이루어진 홀로그램 플레이트에 기록하고, 물체의 3차원 영상을 재생할 수 있다. 이때, 입력 빔과 기준 빔의 간섭을 통하여 물체의 3차원 영상 정보를 기록할 수 있다. 상기 홀로그램 플레이트에 기록된 물체의 3차원 영상 정보는 독출 빔이 생성하는 회절 패턴에 의해 3차원 영상으로 재생될 수 있고, 소거 빔은 형성된 회절 패턴을 빠르게 제거하기 위해 사용될 수 있다. 한편, 상기 홀로그램 플레이트는 3차원 영상을 입력하는 위치와 재생하는 위치 사이에서 이동될 수 있다. The display unit can receive 3D image information of an object from an input unit, record it on a hologram plate made of an optically driven SLM (optically addressed SLM), and reproduce the 3D image of the object. At this time, 3D image information of the object can be recorded through interference between the input beam and the reference beam. The 3D image information of the object recorded on the hologram plate can be reproduced as a 3D image by a diffraction pattern generated by the readout beam, and an erase beam can be used to quickly remove the formed diffraction pattern. Meanwhile, the hologram plate can be moved between a position where a 3D image is input and a position where it is played.
발명의 일 구현예에 따른 홀로그램 기록 매체는 얇은 두께에도 불구하고 굴절률 변조값이 크며, 고온에서 휘발성 유기 화합물의 발생량이 적고, 고투명성의 광학 특성을 나타낼 수 있다. The hologram recording medium according to one embodiment of the invention has a large refractive index modulation value despite its thin thickness, generates a small amount of volatile organic compounds at high temperatures, and can exhibit optical characteristics of high transparency.
도 1은 홀로그램 기록을 위한 기록 장비 셋업을 개략적으로 도시한 것이다. 구체적으로 도 1은 광원(10)에서 특정 파장의 레이저가 조사되고, 조사된 레이저가 미러(mirror)(20, 21), 반파장판(HWP: half wave plate)(30), 스페이셜 필터(spatial filter)(40), 집속렌즈(collimation lens)(50), 아이리스(Iris)(60), 분할기(PBS, Polarized Beam Splitter)(70), 미러(mirror)(22), 반파장판(HWP: half wave plate)(31) 및 미러(mirror)(23)와 관련된 경로를 거치면서, 글라스(80) 및 상기 글라스(80)의 일면에 위치한 PP(홀로그램 기록 매체)(90)에 조사되는 과정을 개략적으로 도시한 것이다.Figure 1 schematically shows the recording equipment setup for hologram recording. Specifically, Figure 1 shows that a laser of a specific wavelength is irradiated from a light source 10, and the irradiated laser is divided into a mirror 20, 21, a half wave plate (HWP) 30, and a spatial filter. filter (40), collimation lens (50), iris (60), polarized beam splitter (PBS) (70), mirror (22), half wave plate (HWP: half) The process of irradiating the glass 80 and the PP (hologram recording medium) 90 located on one side of the glass 80 while passing through a path related to the wave plate 31 and the mirror 23 is outlined. It is shown as
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the operation and effects of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, this is presented as an example of the invention, and the scope of the invention is not limited by this in any way.
하기 제조예, 실시예 및 비교예 등에서 원료 등의 함량은 특별히 달리 기재되어 있지 않는 한 고형분 기준의 함량을 의미한다. In the following production examples, examples, and comparative examples, the content of raw materials, etc. refers to the content based on solid content, unless otherwise specified.
제조예 1: (메트)아크릴계 폴리올의 제조Preparation Example 1: Preparation of (meth)acrylic polyol
2 L 자켓 반응기에 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 132 g, 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate) 420 g, 히드록시부틸 아크릴레이트(hydroxybutyl acrylate) 48 g을 넣고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 1200 g으로 희석하였다. 60~70 ℃로 반응 온도를 셋팅하고, 30 분 내지 1 시간 정도 교반을 진행하였다. n-도데실 머캅탄(n-DDM) 0.42 g을 추가로 넣고, 30 분 정도 더 교반을 진행하였다. 이후, 중합 개시제인 AIBN 0.24 g을 넣고, 반응 온도에서 4 시간 이상 중합을 진행하여 잔류 아크릴레이트 함량이 1 % 미만이 될 때까지 유지하여, 히드록시기가 분지쇄에 위치한 (메트)아크릴레이트계 공중합체 (중량평균분자량 약 300,000, OH 당량 약 1802 g/equivalent)를 제조하였다.132 g of butyl acrylate, 420 g of ethyl acrylate, and 48 g of hydroxybutyl acrylate were added to a 2 L jacketed reactor, and diluted with 1200 g of ethyl acetate. . The reaction temperature was set to 60-70°C, and stirring was performed for about 30 minutes to 1 hour. An additional 0.42 g of n-dodecyl mercaptan (n-DDM) was added, and stirring was continued for another 30 minutes. Afterwards, 0.24 g of AIBN, a polymerization initiator, was added, polymerization was carried out at the reaction temperature for more than 4 hours, and the residual acrylate content was maintained at less than 1%, resulting in a (meth)acrylate-based copolymer in which the hydroxyl group is located in the branched chain. (Weight average molecular weight approximately 300,000, OH equivalent weight approximately 1802 g/equivalent) was prepared.
실시예 1: 포토폴리머 조성물 및 홀로그램 기록 매체의 제조Example 1: Preparation of photopolymer composition and holographic recording medium
(1) 포토폴리머 조성물의 제조(1) Preparation of photopolymer composition
실록산계 고분자로서 trimethylsilyl terminated poly(methylhydrosiloxane) (Sigma-Aldrich社 제조, 수평균분자량: 약 590) 0.64 g 및 제조예 1에서 제조된 (메트)아크릴계 폴리올 11.13 g을 먼저 혼합하였다(SiH/OH 몰 비율 = 1.0). 0.64 g of trimethylsilyl terminated poly(methylhydrosiloxane) (manufactured by Sigma-Aldrich, number average molecular weight: about 590) as a siloxane polymer and 11.13 g of (meth)acrylic polyol prepared in Preparation Example 1 were first mixed (SiH/OH molar ratio) = 1.0).
그리고, 하기 화학식 a로 표시되는 불소계 화합물 10 g, 광감응 염료 H-Nu 640 (Spectra社) 0.08 g, 실리콘계 반응성 첨가제로서 Tego Rad 2500 0.3 g 및 용매인 메틸이소부틸케톤(MIBK) 26 g을 첨가하고, 빛을 차단한 상태에서 Paste 믹서로 약 30 분간 교반하였다. 이후 매트릭스 가교를 위해 Karstedt(Pt 계열) 촉매를 첨가하고, 상온에서 30 분 이상 액상 가교를 진행하였다. In addition, 10 g of a fluorine-based compound represented by the following formula (a), 0.08 g of the photosensitive dye H-Nu 640 (Spectra), 0.3 g of Tego Rad 2500 as a silicone-based reactive additive, and 26 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) as a solvent were added. and stirred for about 30 minutes with a paste mixer while blocking light. Afterwards, Karstedt (Pt-based) catalyst was added for matrix crosslinking, and liquid crosslinking was performed at room temperature for more than 30 minutes.
고분자 매트릭스의 액상 가교 후, 광반응성 단량체로서 HR6042 (Miwon社, 굴절률 1.60) 12.9 g과 공개시제인 Borate V 0.3 g을 추가로 첨가한 후 5 분 이상 교반하여 포토폴리머 조성물을 제조하였다. After liquid crosslinking of the polymer matrix, 12.9 g of HR6042 (Miwon, refractive index 1.60) as a photoreactive monomer and 0.3 g of Borate V as a co-initiator were added and stirred for more than 5 minutes to prepare a photopolymer composition.
[화학식 a][Formula a]
(2) 홀로그램 기록 매체의 제조 (2) Manufacturing of holographic recording media
상기 포토폴리머 조성물을 meyer bar를 이용하여, 80 ㎛ 두께의 TAC 기재에 10~15 ㎛ 두께로 코팅하고, 60 ℃에서 10 분 이내로 건조시켰다. 건조 후 포토폴리머 층의 두께는 약 10 ㎛ 이었다. The photopolymer composition was coated to a thickness of 10 to 15 ㎛ on an 80 ㎛ thick TAC substrate using a Meyer bar, and dried at 60°C for less than 10 minutes. The thickness of the photopolymer layer after drying was about 10 μm.
제조된 포토폴리머 층이 0.70 mm 두께의 슬라이드 글라스에 닿도록 라미네이트하고, 기록시 레이저가 유리면을 먼저 통과하도록 고정하였다. 기록에는 660 nm의 레이저를 사용하였고, 참조광(reference beam)과 물체광(object beam)의 비율은 1이며, 기록 장비 셋업은 도 1과 같고, 반사형 slanted 방식으로 기록되도록 하였다(참조광 = 30°, 물체광 = 40°).The prepared photopolymer layer was laminated so that it touched a 0.70 mm thick slide glass, and was fixed so that the laser passed through the glass surface first when recording. A 660 nm laser was used for recording, the ratio of reference beam and object beam was 1, the recording equipment setup was as shown in Figure 1, and recording was done in a reflective slanted manner (reference beam = 30°). , object light = 40°).
레이저를 이용하여 반사형 회절 격자를 기록한 홀로그램 기록 매체를 유리에 부착한 상태로 UV 조사기(Dymax model 2000 flood)에 넣고, 105 mW/cm2의 intensity로 UVA를 약 1 분간 조사하여 광감응 염료의 색을 제거하고 광반응성 단량체의 반응이 종결될 수 있도록 photobleaching 과정을 수행하였다.The holographic recording medium on which the reflective diffraction grating is recorded using a laser is attached to glass and placed in a UV irradiator (Dymax model 2000 flood), and UVA is irradiated at an intensity of 105 mW/cm 2 for about 1 minute to destroy the photosensitive dye. A photobleaching process was performed to remove the color and complete the reaction of the photoreactive monomer.
실시예 2, 비교예 1 및 2: 포토폴리머 조성물 및 홀로그램 기록 매체의 제조Example 2, Comparative Examples 1 and 2: Preparation of photopolymer composition and holographic recording medium
가소제의 성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 포토폴리머 조성물 및 이로부터 홀로그램 기록 매체를 제조하였다. A photopolymer composition and a hologram recording medium therefrom were prepared in the same manner as in Example 1, except that the components of the plasticizer were changed as shown in Table 1 below.
시험예: 홀로그램 기록 매체의 성능 평가Test example: Performance evaluation of hologram recording media
(1) 굴절률 변조값(△n)(1) Refractive index modulation value (△n)
굴절률 변조값(△n)은 하기 식 1과 Bragg's equation을 통해 구하였다. The refractive index modulation value (△n) was obtained through Equation 1 below and Bragg's equation.
[식 1][Equation 1]
[Bragg's equation][Bragg's equation]
상기 식들에서, η는 반사율 회절 효율(DE)이고, d는 포토폴리머 층의 두께이며, λ는 기록을 위한 입사광의 파장(660 nm)이고, θ는 기록을 위한 입사광의 입사각는 격자의 슬랜트 앵글(slant angle)이고, △n은 굴절률 변조값이며, n은 광중합체(photopolymer)의 굴절률이고, Λ는 회절 격자 주기를 의미한다. In the above equations, η is the reflectance diffraction efficiency (DE), d is the thickness of the photopolymer layer, λ is the wavelength of the incident light for recording (660 nm), θ is the incident angle of the incident light for recording, and is the slant angle of the grating. (slant angle), △n is the refractive index modulation value, n is the refractive index of the photopolymer, and Λ means the diffraction grating period.
(2) 휘발성 유기 화합물(VOC)(2) Volatile organic compounds (VOC)
100 ℃에서 10 분간 샘플에서 발생하는 휘발성 유기 화합물의 함량을 TD-GC/MS(Thermal Desorption Gas Chromatograph-Mass spectrometer)로 측정하였다. 휘발성 유기 화합물의 함량은 ppm (샘플 1 g 당 발생한 VOC의 ㎍)으로 표기하였다. The content of volatile organic compounds generated from the sample at 100°C for 10 minutes was measured using a Thermal Desorption Gas Chromatograph-Mass spectrometer (TD-GC/MS). The content of volatile organic compounds was expressed in ppm (μg of VOC generated per 1 g of sample).
(3) 헤이즈(3) Haze
헤이즈는 JIS K7136:2000에 준거하여 HAZE METER(니혼덴쇼쿠고교사제 「NDH-5000」)를 사용하여 측정했다. 측정광은 홀로그램 기록 매체의 기재 측면으로 입사되었다.Haze was measured using a HAZE METER (“NDH-5000” manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) in accordance with JIS K7136:2000. The measurement light was incident on the substrate side of the hologram recording medium.
상기 표 2를 참조하면, 발명의 일 구현예에 따른 홀로그램 기록 매체는 특정 구조의 불소계 화합물을 포함함에 따라 우수한 광학 기록 특성과 낮은 휘발성 유기 화합물 발생량 및 고투명성을 나타내는 것이 확인된다. Referring to Table 2, it is confirmed that the hologram recording medium according to one embodiment of the invention exhibits excellent optical recording characteristics, low volatile organic compound generation, and high transparency as it contains a fluorine-based compound of a specific structure.
Claims (9)
100 ℃에서 10 분간 검출되는 휘발성 유기 화합물의 발생량이 100 ppm 이하이고, 헤이즈가 1.0 % 이하인, 홀로그램 기록 매체.
A polymer matrix formed by crosslinking a siloxane-based polymer containing a silane functional group and a (meth)acrylic-based polyol; Photoreactive monomer and photoinitiator systems or photopolymers obtained therefrom; And a photopolymer layer containing a fluorine-based compound,
A hologram recording medium in which the amount of volatile organic compounds detected at 100°C for 10 minutes is 100 ppm or less and the haze is 1.0% or less.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
복수의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
n은 1 내지 10,000의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
복수의 R11 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나의 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 말단기 중 어느 한 쪽의 말단기의 R1, R2 및 R11 내지 R13 중 적어도 하나는 수소이다.
The holographic recording medium of claim 1, wherein the siloxane-based polymer includes a repeating unit represented by the following formula (1) and a terminal group represented by the following formula (2):
[Formula 1]
In Formula 1,
A plurality of R 1 and R 2 are the same or different from each other and are each independently hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
n is an integer from 1 to 10,000,
[Formula 2]
In Formula 2,
A plurality of R 11 to R 13 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
At least one of R 1 , R 2 , and R 11 to R 13 of at least one of the repeating units represented by Formula 1 and the terminal group represented by Formula 2 is hydrogen.
The hologram recording medium according to claim 1, wherein the (meth)acrylic polyol is a polymer having a structure in which a hydroxy group is bonded to the main chain or side chain of a (meth)acrylate polymer.
The method of claim 1, wherein the photoreactive monomer is benzyl (meth)acrylate, benzyl 2-phenylacrylate, phenoxybenzyl (meth)acrylate, phenol (ethylene oxide) (meth)acrylate, phenol (ethylene oxide). 2 (meth)acrylate, O -phenylphenol (ethylene oxide) (meth)acrylate, phenylthioethyl (meth)acrylate, and biphenylmethyl (meth)acrylate, at least one monofunctional monomer selected from the group consisting of; Bisphenol A (ethylene oxide) 2~10 di(meth)acrylate, bisphenol A epoxy di(meth)acrylate, bisfluorene di(meth)acrylate, modified bisphenol fluorene di(meth)acrylate, tris( At least one polyfunctional monomer selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, phenol novolac epoxy (meth)acrylate, and cresol novolak epoxy (meth)acrylate; or a hologram recording medium containing a mixture of two or more of these.
The holographic recording medium of claim 1, wherein the photoinitiator system includes a photosensitive dye and a coinitiator.
[화학식 3]
BX1X2X3X4
상기 화학식 3에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 아릴알킬(arylalkyl)기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아릴(alkylaryl)기 또는 알릴(allyl)기이되, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 아릴기가 아니다.
The holographic recording medium of claim 5, wherein the coinitiator includes a borate anion represented by the following formula (3):
[Formula 3]
BX 1
In Formula 3 , X 1 to arylalkyl) group, an alkylaryl group having 1 to 30 carbon atoms, or an allyl group, but at least one of X 1 to X 4 is not an aryl group.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
L1은 1 이상의 산소를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 2가 유기기이고,
L2 및 L3는 각각 독립적으로 -O- 이거나 또는 2 내지 6개의 알코올기를 갖는 폴리올에서 수소가 제거된 2 내지 6가의 유기기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 1 이상의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
The hologram recording medium of claim 1, wherein the fluorine-based compound includes a fluorine-based compound represented by the following formula (4):
[Formula 4]
In Formula 4 above,
L 1 is a divalent organic group having 2 to 12 carbon atoms containing 1 or more oxygen,
L 2 and L 3 are each independently -O- or a 2- to 6-valent organic group obtained by removing hydrogen from a polyol having 2 to 6 alcohol groups,
R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogens are replaced with fluorine,
p and q are each independently integers from 1 to 5.
The holographic recording medium of claim 1, wherein the photopolymer layer has a thickness of 5 to 30 μm and a refractive index modulation value of 0.030 or more.
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2022
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