KR20240049988A - Electrolyte additive compound for lithium secondary battery, electrolyte for lithium secondary battery containing the same, lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬이온전지용 비수전해액 첨가제로 사용될 수 있는 첨가제 화합물 및 이를 포함하는 리튬이온전지용 비수전해액, 리튬이온전지에 관한 것으로, 상기 첨가제 화합물을 포함하는 비수전해액은 전지의 전극 표면 상에 안정한 피막(SEI)을 형성하게 되고, 전해액 내 존재하는 HF를 제거하여 수명특성 및 열적 안정성을 향상시킴과 동시에 난연성을 증가시켜 전지의 신뢰성을 높일 수 있는 이점이 있다.The present invention relates to an additive compound that can be used as an additive for a non-aqueous electrolyte solution for lithium ion batteries, a non-aqueous electrolyte solution for lithium ion batteries containing the same, and a lithium ion battery. The non-aqueous electrolyte solution containing the additive compound is a stable film (film) on the electrode surface of the battery. SEI) is formed, and HF present in the electrolyte is removed, thereby improving lifespan characteristics and thermal stability, and at the same time increasing flame retardancy, which has the advantage of increasing the reliability of the battery.
Description
본 발명은 리튬이온전지용 비수전해액 첨가제로 사용될 수 있는 첨가제 화합물 및 이를 포함하는 리튬이온전지용 비수전해액, 리튬이온전지에 관한 것이다.The present invention relates to an additive compound that can be used as an additive for a non-aqueous electrolyte solution for lithium ion batteries, a non-aqueous electrolyte solution for lithium ion batteries containing the same, and a lithium ion battery.
정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다.As electronic devices become smaller, lighter, thinner, and more portable in accordance with the development of the information and communications industry, there is an increasing demand for high energy density of batteries used as power sources for such electronic devices.
리튬 전지, 구체적으로 리튬이온 이온전지(lithium ion battery: LIB)는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔다.Lithium batteries, specifically lithium ion batteries (LIB), are the batteries that can best meet these needs, and have been adopted as a power source for many portable devices due to their high energy density and ease of design.
최근 리튬이온전지의 사용 범위가 종래 소형 전자 기기에서 대형 전자 기기, 자동차, 스마트 그리드 등으로 확대되면서 상온에서뿐만 아니라 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 외부 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 리튬이온전지가 요구되고 있다.Recently, as the scope of use of lithium-ion batteries has expanded from conventional small electronic devices to large electronic devices, automobiles, smart grids, etc., lithium-ion batteries that can maintain excellent performance not only at room temperature but also in harsher external environments such as high or low temperature environments are required. there is.
하지만, 리튬이온전지에 사용되는 비수전해액은 유기물인 특성을 가지고 있어 고온의 열에 의해 발화되기 쉬운 특징을 가지고 있다. 특히, 과충전 시 음극에서 성장하는 덴드라이트에 의해 내부 단락이 발생하게 되면 전지 내부의 온도가 상승하게 되어, 전지 폭발 및 발화의 위험이 있다. However, the non-aqueous electrolyte used in lithium ion batteries is an organic material and is prone to ignition due to high temperature heat. In particular, if an internal short circuit occurs due to dendrites growing on the cathode during overcharging, the temperature inside the battery rises, raising the risk of battery explosion or ignition.
이러한 리튬이온전지의 안전성을 확보하기 위하여, 활물질, 분리막, 전지 시스템, 비수전해액 등의 다양한 측면에서 연구가 진행되고 있다. 이 중에서, 다소 적은 투자로 의미 있는 효과를 기대할 수 있는 분야가 비수전해액 첨가제이며, 안전성에 기여도가 높은 첨가제로는 과충전 방지, 전기분해 지연, 난연성 첨가제 등이 있다. 전지 소재 및 BMS(Battery management system) 등의 발전으로 전지의 안전성이 지속적으로 개선되고 있지만, 상기 첨가제들 중에서도 특히 전지의 화재나 폭발을 막을 수 있는 열적 안정성(thermal stability)을 가진 첨가제의 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.To ensure the safety of these lithium-ion batteries, research is being conducted on various aspects such as active materials, separators, battery systems, and non-aqueous electrolytes. Among these, non-aqueous electrolyte additives are the field where meaningful effects can be expected with a somewhat small investment, and additives that have a high contribution to safety include overcharge prevention, electrolysis delay, and flame retardant additives. The safety of batteries is continuously improving due to developments in battery materials and BMS (Battery management system), but among the above additives, the development of additives with thermal stability that can prevent battery fire or explosion continues. It is being demanded.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 비수전해액 내 전기화학 반응의 부산물인 HF를 제거하여 전지의 열적 안정성(thermal stability)을 향상시킬 수 있는 리튬이온전지용 비수전해액 첨가제 화합물을 제공하는 데 있다.The first technical problem to be solved by the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte additive compound for lithium ion batteries that can improve the thermal stability of the battery by removing HF, a by-product of electrochemical reaction in the non-aqueous electrolyte. .
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 리튬이온전지용 비수전해액의 난연성을 향상시킬 수 있는 첨가제 화합물을 제공하는데 있다. The second technical problem to be solved by the present invention is to provide an additive compound that can improve the flame retardancy of a non-aqueous electrolyte for lithium ion batteries.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 리튬이온전지의 전극 표면에 저항이 낮은 피막(SEI)을 형성시켜 이온전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있는 이온전지용 비수전해액 첨가제 화합물을 제공하는데 있다. The third technical problem to be solved by the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte additive compound for ion batteries that can improve the overall performance of ion batteries by forming a low resistance film (SEI) on the electrode surface of lithium ion batteries.
본 발명이 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 리튬이온전지용 비수전해액 첨가제 화합물을 포함하는, 리튬이온전지용 비수전해액을 제공하는 데 있다.The fourth technical problem to be solved by the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution for lithium ion batteries, including the non-aqueous electrolyte solution additive compound for lithium ion batteries.
본 발명이 해결하고자 하는 제5 기술적 과제는 상기 리튬이온전지용 비수전해액을 포함하는 리튬이온전지를 제공하는 데 있다.The fifth technical problem to be solved by the present invention is to provide a lithium ion battery containing the non-aqueous electrolyte for lithium ion batteries.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the objects mentioned above, and other objects and advantages of the present invention that are not mentioned can be understood by the following description and will be more clearly understood by the examples of the present invention. Additionally, it will be readily apparent that the objects and advantages of the present invention can be realized by means and combinations thereof as set forth in the claims.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 대표 화학식으로 표시되는 첨가제 화합물을 제공한다.In order to solve the above technical problems, the present invention provides an additive compound represented by the following representative formula.
[대표 화학식][Representative chemical formula]
상기 대표 화학식에서,In the representative chemical formula above,
A는 또는 이고, A is or ego,
Q는 P 또는 PO이며,Q is P or PO,
n은 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이다.n is an integer from 0 to 5, preferably 0 to 3.
구체적으로, 상기 [대표 화학식]으로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 4]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.Specifically, the compound represented by the [representative chemical formula] may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following [Formula 1] to [Formula 4].
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
한편 본 발명의 다른 일 실시예에서는, 유기 용매, 리튬염 및 상기 대표 화학식으로 표시되는 첨가제 화합물을 포함하는 리튬이온전지용 비수전해액을 제공한다.Meanwhile, in another embodiment of the present invention, a non-aqueous electrolyte solution for lithium ion batteries containing an organic solvent, a lithium salt, and an additive compound represented by the above representative chemical formula is provided.
본 발명의 일 실시예에서는, 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 비수전해액을 포함하며, 상기 비수전해액은 본 발명의 리튬이온전지용 비수전해액을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다. In one embodiment of the present invention, a positive electrode including a positive electrode active material; A negative electrode containing a negative electrode active material; It provides a lithium ion battery comprising a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and the non-aqueous electrolyte solution, wherein the non-aqueous electrolyte solution includes the non-aqueous electrolyte solution for a lithium ion battery of the present invention.
상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.The means for solving the above problems do not enumerate all the features of the present invention. The various features of the present invention and its advantages and effects can be understood in more detail by referring to the specific examples below.
본 발명의 첨가제 화합물의 효과는 다음과 같다. The effects of the additive compound of the present invention are as follows.
본 발명의 첨가제 화합물은 이온전지용 전극 표면에 낮은 저항을 갖는 피막을 형성시킬 뿐만 아니라, 전기화학 반응의 부산물인 HF를 제거하여 양극에서 용출되는 금속 이온을 제거(scavenger)함으로써, 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다. The additive compound of the present invention not only forms a film with low resistance on the surface of the electrode for ion batteries, but also removes HF, a by-product of electrochemical reaction, and scavengers metal ions eluted from the anode, thereby improving the overall performance of the battery. It can be improved.
특히, 본 발명의 첨가제 화합물이 리튬이온전지용 비수전해액 첨가제로 사용되는 경우, 열적 안정성(thermal stability)을 개선하여, 수명특성, 고온 안정성, 저항 성능, 열적 안정성이 향상된 리튬이온전지를 구현할 수 있게 한다.In particular, when the additive compound of the present invention is used as a non-aqueous electrolyte additive for lithium ion batteries, thermal stability is improved, making it possible to implement lithium ion batteries with improved life characteristics, high temperature stability, resistance performance, and thermal stability. .
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.In addition to the above-described effects, specific effects of the present invention are described below while explaining specific details for carrying out the invention.
이하 첨부된 도면과 설명을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세히 설명한다. 다만, 하기에 도시되는 도면과 후술되는 설명은 본 발명의 특징을 효과적으로 설명하기 위한 여러 가지 방법 중에서 바람직한 실시 방법에 대한 것이며, 본 발명이 하기의 도면과 설명만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the principles of preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and description. However, the drawings shown below and the description below are for preferred implementation methods among various methods for effectively explaining the characteristics of the present invention, and the present invention is not limited to the drawings and description below.
한편, 제1 또는 제2 등의 용어를 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 이런 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 해석되어야 한다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로도 명명될 수 있다.Meanwhile, terms such as first or second may be used to describe various components, but these terms should be interpreted only for the purpose of distinguishing one component from other components. For example, a first component may be named a second component, and similarly, the second component may also be named a first component.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설명된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함으로 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of the described features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof, and are intended to indicate the presence of one or more other features or numbers, It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of steps, operations, components, parts or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상 적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the art. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless clearly defined in this specification, be interpreted as having an ideal or excessively formal meaning. It doesn't work.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제 화합물은 하기 [대표 화학식]으로 표시된다.The additive compound according to an embodiment of the present invention is represented by the following [representative chemical formula].
[대표 화학식][Representative chemical formula]
상기 대표 화학식에서,In the representative chemical formula above,
A는 또는 이고, A is or ego,
Q 는 P 또는 PO이며,Q is P or PO,
n은 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이다.n is an integer from 0 to 5, preferably 0 to 3.
구체적으로, 상기 [대표 화학식]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 4]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.Specifically, the compound represented by the [representative chemical formula] may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following [Formula 1] to [Formula 4].
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
양/음극 표면에 전해액 분해로 형성되는 SEI 막의 부동태 능력은 고온 저장 성능에 큰 영향을 주는 요소이다. The passivation ability of the SEI film formed by electrolyte decomposition on the anode/cathode surfaces is a factor that greatly affects high temperature storage performance.
이와 관련하여, 리튬이온전지에 널리 사용되는 리튬염인 LiPF6의 열분해로 생성되는 HF와 PF5는 피막 또는 SEI 막을 열화시키는 요소 중 하나로 알려져 있다 (아래 반응식 참조).In this regard, HF and PF 5 generated through thermal decomposition of LiPF 6 , a lithium salt widely used in lithium ion batteries, are known to be one of the factors that deteriorate the coating or SEI film (see reaction formula below).
[LiPF6 분해 반응식] [LiPF 6 decomposition reaction formula]
이와 같은 불화수소(HF)는 리튬이온전지의 성능에 많은 악영향을 끼친다. 예컨대, 불화수소(HF)는 양극 활물질을 이루고 있는 전이금속 성분을 쉽게 전해액으로 용출(dissolution)시키는데, 이렇게 용출된 전이금속 이온은 양극에 재전착 (re-deposition) 되어 양극의 저항을 증가시키는 원인이 된다. Such hydrogen fluoride (HF) has many negative effects on the performance of lithium-ion batteries. For example, hydrogen fluoride (HF) easily dissolves the transition metal components that make up the positive electrode active material into the electrolyte, and the dissolved transition metal ions re-deposit on the positive electrode, causing an increase in the resistance of the positive electrode. This happens.
또한, 상기 전이금속은 양극에 재전착될 뿐만 아니라 전해액을 통해 음극으로 이동하고, 이 전이금속은 음극에 전착되어 음극의 자가 방전을 야기시키며, 음극에 부동태 능력을 부여하는 solid electrolyte interphase (SEI) 막을 파괴하기 때문에, 추가적인 전해액 분해 반응을 촉진시켜 음극의 계면 저항을 증가시킨다. In addition, the transition metal is not only redeposited on the anode, but also moves to the cathode through the electrolyte. This transition metal is electrodeposited on the cathode, causing self-discharge of the cathode, and solid electrolyte interphase (SEI), which provides passivation ability to the cathode. Because it destroys the membrane, it promotes additional electrolyte decomposition reactions and increases the interface resistance of the cathode.
이러한 일련의 반응들은 전지 내의 가용 리튬이온의 양을 감소시키기 때문에 전지의 용량 열화를 가져올 뿐만 아니라, 전해액의 분해 반응이 수반되어 일어나기 때문에 전지의 저항을 증가시키고 종국적으로는 전지의 성능을 열화시키는 주요 원인이 된다.This series of reactions not only reduces the amount of available lithium ions in the battery, resulting in deterioration of battery capacity, but also increases battery resistance and ultimately deteriorates battery performance because it is accompanied by a decomposition reaction of the electrolyte. It becomes the cause.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 첨가제는 전해액 내 발생할 수 있는 부산물인 불화수소(HF)를 미리 제거(scavenging)하여 전지의 제반성능을 현저히 향상시킬 수 있는 특징을 가진다. In order to solve the above problems, the compound additive according to an embodiment of the present invention can significantly improve the overall performance of the battery by previously scavenging hydrogen fluoride (HF), a by-product that may occur in the electrolyte solution. It has characteristics.
구체적으로, 상기 대표 화학식로 표시되는 화합물은 루이스 염기로 작용하여 불화수소(HF) 또는 불화수소를 생성할 수 있는 PF5 등의 루이스 산과 반응하여 이를 제거(scavenging)할 수 있다. 따라서 루이스 산으로부터 기인하는 양극 혹은 음극 표면 피막의 화학 반응으로 인한 열화 거동을 억제할 수 있으므로, 피막의 파괴에 의한 전지의 추가적인 전해액 분해를 막을 수 있다.Specifically, the compound represented by the above representative formula can act as a Lewis base and react with hydrogen fluoride (HF) or a Lewis acid such as PF 5 that can generate hydrogen fluoride and scavenge it. Therefore, the deterioration behavior due to the chemical reaction of the anode or cathode surface film resulting from the Lewis acid can be suppressed, and further decomposition of the electrolyte solution of the battery due to destruction of the film can be prevented.
또한, 상기 대표 화학식으로 표시되는 화합물은 구조 내에 포스파이트/포스페이트 작용기를 포함하여, 양극 표면에서 산화되면서 저항이 낮은 견고한 피막을 형성하므로 양극의 전이금속 용출을 억제하고 나아가 이온전지의 자가 방전을 완화하여 고온 저장 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. In addition, the compound represented by the above representative formula contains a phosphite/phosphate functional group in the structure, and forms a strong film with low resistance when oxidized on the surface of the anode, thereby suppressing the elution of transition metals from the anode and further alleviating self-discharge of the ion battery. This can improve high-temperature storage and cycle performance.
한편, 상기 대표 화학식으로 표시되는 첨가제 화합물은 분자 내 포스파이트작용기를 포함하고 있다. 포스파이트기는 전지의 고온 저장 시, 양극에서 발생하는 부반응을 억제하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 전해액의 안정성을 향상시켜 전지의 사이클 특성 및 열적 안정성 (고온 저장 특성)을 향상시킬 수 있다.Meanwhile, the additive compound represented by the above representative chemical formula contains a phosphite functional group within the molecule. Phosphite groups are known to suppress side reactions that occur at the anode when batteries are stored at high temperatures. Therefore, by improving the stability of the electrolyte, the cycle characteristics and thermal stability (high temperature storage characteristics) of the battery can be improved.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 한 분자 내 다량의 포스파이트/포스페이트 작용기를 포함하고 있다. 본 발명의 첨가제는 이와 같이 첨가제 한 분자 내 포스파이트/포스페이트 작용기를 다량 포함시킴으로써, 소량의 첨가제 만으로도 고온에서 발생하는 부반응을 억제하여, 전지의 열적 안정성을 향상시키는 효과를 낼 수 있다. Additionally, the additive according to one embodiment of the present invention contains a large amount of phosphite/phosphate functional groups in one molecule. The additive of the present invention contains a large amount of phosphite/phosphate functional groups in one additive molecule, thereby suppressing side reactions that occur at high temperatures with only a small amount of additive, thereby improving the thermal stability of the battery.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하나 이상의 [화학식 1] 내지 [화학식 4]의 화합물이 비수전해액 내 존재하는 경우, 비수전해액의 열적 안정성은 상기 화합물 중 어느 하나가 부재하는 경우보다 훨씬 높을 수 있다. Therefore, according to one embodiment of the present invention, when one or more compounds of [Formula 1] to [Formula 4] are present in the non-aqueous electrolyte solution, the thermal stability of the non-aqueous electrolyte solution is much higher than when any one of the compounds is absent. You can.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 [대표 화학식]으로 표시되는 화합물은 상기 리튬이온전지용 비수전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.3 중량% 내지 5.0 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the compound represented by the [representative chemical formula] may be included in an amount of 0.1 wt% to 10 wt%, specifically 0.3 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte for lithium ion batteries. It may be included in an amount of 5.0% by weight, more specifically 0.5% by weight to 3.0% by weight.
상기 대표 화학식으로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 제반 성능이 더욱 향상된 이온전지를 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 함량이 0.1 중량% 미만이면 HF 혹은 PF5를 초기에 제거할 수는 있으나, 시간이 지날수록 제거 효과가 미미할 수 있고, 양극 보호 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 함량이 5.0 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 첨가제에 의한 부반응 및 부산물이 발생하여 고온 저장 시에 이온전지의 저항이 증가될 수 있다.When the compound represented by the above representative chemical formula is included in the above range, an ion battery with further improved overall performance can be manufactured. For example, if the content of the compound represented by Formula 1 is less than 0.1% by weight, HF or PF 5 can be initially removed, but the removal effect may be insignificant over time and the anode protection effect may be insignificant. In addition, if the content of the compound represented by Formula 1 exceeds 5.0% by weight, side reactions and by-products may occur due to excessive additives, which may increase the resistance of the ion battery when stored at high temperature.
한편, 상기 본 발명의 비수전해액에 있어서, 비수전해액에 포함되는 리튬염은 리튬이온전지용 비수전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PO2F2 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.Meanwhile, in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the lithium salt included in the non-aqueous electrolyte solution may be those commonly used in non-aqueous electrolyte solutions for lithium ion batteries without limitation. For example, the lithium salt includes Li + as a cation, Anions include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , AlO 4 - , AlCl 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , PO 2 F 2 - , PF 4 C 2 O 4 - , PF 2 C 4 O 8 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , ( CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , C 4 F 9 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - At least one selected from the group consisting of may be mentioned.
한편, 상기 리튬염의 농도는 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 0.5내지 3.0M, 바람직하게는 0.5 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염의 농도가 0.5M 미만이면 비수전해액의 전도도가 낮아져서 성능이 저하될 수 있으며, 3.0M을 초과하면 비수전해액의 점도가 증가하여 리튬이온의 이동성이 감소될 수 있다.Meanwhile, the concentration of the lithium salt can be appropriately changed within a commonly usable range, but may be 0.5 to 3.0M, preferably 0.5 to 2.0M. If the concentration of lithium salt is less than 0.5M, the conductivity of the non-aqueous electrolyte may decrease and performance may deteriorate, and if it exceeds 3.0M, the viscosity of the non-aqueous electrolyte may increase and the mobility of lithium ions may decrease.
한편, 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기용매는 이온전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. Meanwhile, the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. The organic solvent is not limited as long as it can minimize decomposition due to oxidation reactions during the charging and discharging process of the ion battery and can exhibit the desired properties together with additives.
구체적인 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Specific examples of the non-aqueous organic solvent include carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvents, which can be used individually or in a mixture of two or more.
상기 유기용매 중, 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다. Among the organic solvents, carbonate-based solvents include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), and methylethyl carbonate (MEC). , any one or more solvents selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) may be used.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다.The ester-based solvent includes methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, decanolide, mevalonolactone, Any one or more solvents selected from the group consisting of caprolactone may be used.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸 테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다.The ether-based solvents include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, and 2-methyl tetrahydrofuran. , any one or more solvents selected from the group consisting of tetrahydrofuran may be used.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. Cyclohexanone, etc. may be used as the ketone-based solvent.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다.The alcohol-based solvent may be ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc., and the aprotic solvent may be R-CN (R is a straight-chain, branched, or ring-shaped hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, Any selected from the group consisting of nitriles such as (may contain a double bond aromatic ring or ether bond), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, and sulfolane. More than one solvent may be used.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에 게는 널리 이해될 수 있다. The non-aqueous organic solvents can be used alone or in a mixture of one or more, and when using a mixture of more than one, the mixing ratio can be appropriately adjusted depending on the desired battery performance, which is known to those working in the field. Can be widely understood.
또는, 상기 유기용매(organic-solvent)는 고유전 용매 및 저비점 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 용매일 수 있다. Alternatively, the organic-solvent may be at least one solvent selected from the group consisting of high dielectric solvents and low boiling point solvents.
구체적으로, 상기 고유전 용매로는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며 불화에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1-불화에틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티르락톤 및/또는 이들의 혼합물등이 사용될 수 있다. Specifically, the high dielectric solvent is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, and may include cyclic carbonates such as ethylene fluoride carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, and gamma-part. Tyractone and/or mixtures thereof may be used.
상기 저비점 용매는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에테르 유도체 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.The low boiling point solvent may be chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, fatty acid ether derivatives, and/or mixtures thereof.
상기 유기용매는 상기 리튬이온전지용 비수전해액 전체 100 중량%를 만족하도록 잔부로 포함될 수 있다.The organic solvent may be included as a remainder to satisfy 100% by weight of the total non-aqueous electrolyte for the lithium ion battery.
한편, 본 발명의 비수전해액은 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 상기 비수전해액 내에 제2 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI막 형성용 제2 첨가제로는 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate; VC), 비닐에틸렌카보네이트(Vinyl ethylene carbonate; VEC), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate; FEC), 리튬 디플루오로포스페이트(Lithium difluorophospate; LiPO2F2), LiODFB, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (Lithium Bis(oxalato)borate; LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트 Lithium difluoro(oxalato)borate; LiFOB) 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI), 리튬 디플루오로 비스옥살레이토 포스페이트(Lithium difluoro bisoxalato phosphate; WCA), 리튬 비스(펜타플루오로에틸술포닐)아미드 (Lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)amide, LiBETI), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), LiPF2C4O8, LiSO3CF3, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiC(SO2CF3)3, LiBF3(CF3CF2), LiPF3(CF3CF2)3, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜설톤(1,3-propene sultone), 바이페닐(biphenayl), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene), 4-플루오로톨루엔(4-fluorotoluene), 숙시노언하이드라이드(succinic anhydride), 에틸렌설페이트언하이드라이드(ethylene sulfate anhydride), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(methylsilyl)borate), 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다Meanwhile, the non-aqueous electrolyte of the present invention may further include second additives in the non-aqueous electrolyte in order to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and battery expansion suppression effects at high temperatures. Second additives for forming an SEI film that can be used in the present invention include vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), fluoroethylene carbonate (FEC), and lithium difluoro. Phosphate (Lithium difluorophospate; LiPO 2 F 2 ), LiODFB, Lithium Bis(oxalato)borate (LiBOB), Lithium difluoro(oxalato)borate; LiFOB) Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI), Lithium difluoro Lithium difluoro bisoxalato phosphate (WCA), Lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)amide (LiBETI), Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), LiPF 2 C 4 O 8 , LiSO 3 CF 3 , LiPF 4 (C 2 O 4 ), LiP(C 2 O 4 ) 3 , LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiBF 3 (CF 3 CF 2 ), LiPF 3 (CF 3 CF 2 ) 3 , 1,3-propane sultone, 1,3-propene sultone, biphenayl, Cyclohexyl benzene, 4-fluorotoluene, succinic anhydride, ethylene sulfate anhydride, tris(methylsilyl) borate )borate), Cyclic sulfite, saturated sultone, unsaturated sultone, acyclic sulfone, etc. can be used individually or in a mixture of two or more types, but are not limited thereto.
상기 제2 첨가제는 비수전해액 총 중량 대비 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.The second additive may be included in an amount of 0.01% to 10% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 본 발명은 유기 용매, 리튬염 및 상기 첨가제 화합물을 포함하는 리튬이온전지용 비수전해액을 제공한다. According to another embodiment of the present invention, the present invention provides a non-aqueous electrolyte for a lithium ion battery containing an organic solvent, a lithium salt, and the above additive compound.
본 발명의 다른 일 실시예서는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 본 발명의 비수전해액을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.Another embodiment of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material; A negative electrode containing a negative electrode active material; A lithium ion battery comprising a separator interposed between an anode and a cathode and the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is provided.
구체적으로, 본 발명의 리튬이온전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬이온전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.Specifically, the lithium ion battery of the present invention can be manufactured by injecting the non-aqueous electrolyte of the present invention into an electrode structure consisting of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. At this time, the anode, cathode, and separator that make up the electrode structure can all be used as those commonly used in manufacturing lithium ion batteries.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.First, the positive electrode can be manufactured by forming a positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector. The positive electrode mixture layer can be formed by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 Lithiation 및 De-Lithiation이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.The positive electrode active material is a compound capable of reversible lithiation and de-lithiation of lithium, and may specifically include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. More specifically, the lithium composite metal oxide is lithium-manganese-based oxide (for example, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (for example, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel-based oxide. (for example, LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where 0<Y<1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( Here, 0<Z<2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0<Y1<1), etc.), lithium-manganese-cobalt oxides (for example, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (where 0<Y2<1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (where 0<Z1<2), etc.), lithium-nickel -Manganese-cobalt based oxide (for example, Li(Ni p Co q Mn r1 )O 2 (where 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+r1= 1) or Li(Ni p1 Co q1 Mn r2 )O 4 (where 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2), etc.), or lithium- Nickel-cobalt-transition metal (M) oxide (e.g. Li(Ni p2 Co q2 Mn r3 M S2 )O 2 (where M is Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo) selected from the group consisting of, p2, q2, r3 and s2 are each independent atomic fraction of elements, 0 <p2 <1, 0 <q2 <1, 0 <r3 <1, 0 <s2 <1, p2+q2 +r3+s2=1)), etc., and any one or two or more of these compounds may be included.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2,Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.Among these, in that the capacity characteristics and stability of the battery can be improved, the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1 /3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 ,Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , etc.).
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 이 때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.The positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry. At this time, if the content of the positive electrode active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered and the capacity may be reduced.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and tetrafluoride. Roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%로 첨가된다.The conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. Specific examples of commercially available conductive materials include acetylene black (Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.), Ketjenblack, and EC series. (from Armak Company), Vulcan XC-72 (from Cabot Company), and Super P (from Timcal).
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.The solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desirable viscosity when including the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material. For example, the solid content concentration in the slurry containing the positive electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be 50% by weight to 95% by weight, preferably 70% by weight to 90% by weight.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.Additionally, the negative electrode can be manufactured by forming a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector. The negative electrode mixture layer can be formed by coating a slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 μm. This negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, like the positive electrode current collector, the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소계 물질; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 규소 산화물, 탄화 규소 및 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.In addition, the negative electrode active material is lithium-containing titanium complex oxide (LTO); Carbon-based materials such as non-graphitized carbon and graphitic carbon; Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1), Li x WO 2 (0≤x≤1 ) , Sn : Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0<x≤1;1≤z≤8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ; It may contain a single substance or a mixture of two or more types selected from the group consisting of conductive polymers such as silicon oxide, silicon carbide, and polyacetylene.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.The negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and tetrafluoride. Roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry. These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.The solvent may include water or an organic solvent such as NMP or alcohol, and may be used in an amount that provides a desirable viscosity when including the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material. For example, the solid content concentration in the slurry containing the negative electrode active material and optionally the binder and the conductive material may be 50% by weight to 95% by weight, preferably 70% by weight to 90% by weight.
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.In addition, the separator serves to block the internal short circuit of both electrodes and impregnate the electrolyte solution. A separator composition is prepared by mixing polymer resin, filler, and solvent, and then the separator composition is directly coated and dried on the top of the electrode. A separator film may be formed, or the separator composition may be cast and dried on a support, and then the separator film peeled from the support may be laminated on the top of the electrode.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator is a porous film made of commonly used porous polymer films, such as polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer. The polymer film can be used alone or by laminating them, or a typical porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber or polyethylene terephthalate fiber, can be used, but is not limited thereto.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.At this time, the pore diameter of the porous separator is generally 0.01 to 50㎛, and the porosity may be 5 to 95%. Additionally, the thickness of the porous separator may generally range from 5 to 300㎛.
본 발명의 리튬이온전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium ion battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the attached patent claims. Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following examples are only one example of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
제조예 - [화학식 1] 내지 [화학식 4]로 표시되는 화합물의 합성 Preparation Example - Synthesis of compounds represented by [Formula 1] to [Formula 4]
제조예 1: 화학식 1의 화합물 합성Preparation Example 1: Synthesis of a compound of Formula 1
질소 분위기 하에 소듐플루오로포스페이트(Sodium fluorophosphate) 0.05 mol을 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide) 용매에 녹여 혼합액을 준비한다. Prepare a mixed solution by dissolving 0.05 mol of sodium fluorophosphate in N,N-dimethylformamide solvent under a nitrogen atmosphere.
상기 혼합액에 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포레인 (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane) 0.15mol을 0
상기 반응이 종료되면 에테르를 첨가하여 1시간 동안 교반한 후, 에테르 층을 농축 후 증발 과정을 거쳐 액체상태의 화학식 1 화합물을 수득하였다.When the reaction was completed, ether was added and stirred for 1 hour, and then the ether layer was concentrated and evaporated to obtain the compound of Formula 1 in a liquid state.
아래는 화학식 1 화합물의 NMR data이다. Below is the NMR data of the compound of Formula 1.
[화학식 1] 화합물의 NMR[Formula 1] NMR of compound
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 4.1 (m, 8H); 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 4.1 (m, 8H);
31P NMR: δ 126.4 (s, 2P), -23.2(d, 1P); 31 P NMR: δ 126.4 (s, 2P), -23.2 (d, 1P);
19F NMR δ: -71.5 (d, 1F). 19 F NMR δ: -71.5 (d, 1F).
제조예 2: 화학식 2의 화합물 합성Preparation Example 2: Synthesis of a compound of Formula 2
질소 분위기 하에 디포스포닐클로라이드(Diphosphoryl chloride) 0.05 mol을 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide) 용매에 녹여 혼합액을 준비한다. Prepare a mixed solution by dissolving 0.05 mol of diphosphoryl chloride in N,N-dimethylformamide solvent under a nitrogen atmosphere.
상기 혼합액에 에틸렌포스파이트(Ethylenephosphite) 0.12mol을 -20
상기 반응이 종료되면 상온 조건에서 삼염화 안티몬(Antimony trifluoride) 0.1mol을 첨가하여 3시간 동안 교반한 후 분별증류 과정을 거쳐 액체상태의 화학식 2 화합물을 수득하였다.When the reaction was completed, 0.1 mol of antimony trifluoride was added at room temperature, stirred for 3 hours, and then subjected to fractional distillation to obtain the liquid compound of Formula 2.
아래는 화학식 2 화합물의 NMR data이다. Below is the NMR data for the compound of Formula 2.
[화학식 2] 화합물의 NMR[Formula 2] NMR of compound
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 4.1 (m, 8H); 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): 4.1 (m, 8H);
31P NMR: δ 123.2 (s, 2P), -25.3(d, 1P); 31 P NMR: δ 123.2 (s, 2P), -25.3 (d, 1P);
19F NMR δ: -72.3(d, 1F). 19 F NMR δ: -72.3(d, 1F).
제조예 3: 화학식 3의 화합물 합성Preparation Example 3: Synthesis of compound of formula 3
질소 분위기 하에 소듐플루오로포스페이트(Sodium fluorophosphate) 0.05 mol을 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide) 용매에 녹여 혼합액을 준비한다. Prepare a mixed solution by dissolving 0.05 mol of sodium fluorophosphate in N,N-dimethylformamide solvent under a nitrogen atmosphere.
상기 혼합액에 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포레인(2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane) 0.15mol을 0
상기 반응이 종료되면 에테르를 첨가하여 1시간 동안 교반한 후, 에테르 층을 농축 후 증발 과정을 거쳐 액체상태의 화학식 3의 화합물을 수득한다.When the reaction is completed, ether is added and stirred for 1 hour, and then the ether layer is concentrated and evaporated to obtain the compound of Formula 3 in a liquid state.
아래는 화학식 3 화합물의 NMR data이다. Below is the NMR data for the compound of Formula 3.
[화학식 3] 화합물의 NMR[Formula 3] NMR of compound
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ4.1 (m, 8H) 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ4.1 (m, 8H)
31P NMR: δ 126.4 (s, 2P), -23.2(d, 1P) 31 P NMR: δ 126.4 (s, 2P), -23.2 (d, 1P)
19F NMR δ: -71.5(d, 1F) 19 F NMR δ: -71.5(d, 1F)
제조예 4: 화학식 4의 화합물 합성Preparation Example 4: Synthesis of compound of formula 4
질소 분위기 하에 다이포스포닐클로라이드(Diphosphoryl chloride) 0.05 mol을 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide) 용매에 녹여 혼합액을 준비한다. Prepare a mixed solution by dissolving 0.05 mol of diphosphoryl chloride in N,N-dimethylformamide solvent under a nitrogen atmosphere.
상기 혼합액에 에틸렌포스파이트(Ethylenephosphite) 0.12mol을 -20
상기 반응이 종료되면 상온 조건에서 삼염화 안티몬(Antimony trifluoride) 0.1mol을 첨가하여 3시간 동안 교반한 후 분별증류 과정을 거쳐 액체상태의 화학식 4의 화합물을 수득하였다.When the reaction was completed, 0.1 mol of antimony trifluoride was added at room temperature, stirred for 3 hours, and then subjected to fractional distillation to obtain the compound of Chemical Formula 4 in liquid state.
아래는 화학식 4 화합물의 NMR data이다. Below is the NMR data for the compound of Formula 4.
[화학식 4] 화합물의 NMR[Formula 4] NMR of compound
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ4.1(m, 8H); 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ4.1(m, 8H);
31P NMR: δ 123.2 (s, 2P), -25.3(d, 1P); 31 P NMR: δ 123.2 (s, 2P), -25.3 (d, 1P);
20F NMR δ: -72.3 (d, 1F). 20 F NMR δ: -72.3 (d, 1F).
실시예 1Example 1
(1) 양극 및 음극의 제조(1) Manufacturing of anode and cathode
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Al0.1O2(NCA) 97중량%, 도전재로 인조흑연(SFG6, Timcal사제) 분말 0.5 중량%, 카본블랙(Ketjenblack, ECP사제) 0.8 중량%, 개질 아크릴로니트릴 고무(BM-720H, Zeon Corporation사제) 0.2중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S6020, Solvay사제) 1.2중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S5130, Solvay사제) 0.3중량%를 혼합한 혼합물을 용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. The positive electrode active material is 97% by weight of LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 (NCA), the conductive material is 0.5% by weight of artificial graphite (SFG6, manufactured by Timcal) powder, 0.8% by weight of carbon black (Ketjenblack, manufactured by ECP), and modified acrylonitrile. A mixture of 0.2% by weight of rubber (BM-720H, manufactured by Zeon Corporation), 1.2% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF, S6020, manufactured by Solvay), and 0.3% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF, S5130, manufactured by Solvay). The mixture was added to the solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and stirred for 30 minutes using a mechanical stirrer to prepare a positive electrode active material slurry.
상기 양극 활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100
음극 활물질로 흑연(Graphite) 87 중량%, 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 실리콘-탄소계 화합물 복합체(BTR사제) 11 중량%, 스티렌-부타디엔 고무 (Styrene Butadiene Rubber, SBR, ZEON사제) 1 중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC, NIPPON A&L사제) 1.0 중량%를 혼합한 후 증류수를 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. The negative electrode active material is 87% by weight of graphite, 11% by weight of a silicon-carbon compound composite containing carbon-coated silicon particles (manufactured by BTR), and 1% by weight of styrene-butadiene rubber (SBR, manufactured by ZEON). and 1.0% by weight of carboxymethylcellulose (CMC, manufactured by NIPPON A&L) were mixed, then distilled water was added and stirred for 60 minutes using a mechanical stirrer to prepare a negative electrode active material slurry.
상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100
(2) 비수전해액 제조(2) Manufacturing non-aqueous electrolyte
디메틸렌카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC)의 부피비가 40:40:20인 혼합용매에 1.0M의 LiPF6를 첨가하여 비수전해액을 제조하였다. 상기 비수전해액을 기준으로, 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제 화합물 1.0중량%를 첨가하여 리튬이온전지용 비수전해액을 제조하였다. A non-aqueous electrolyte was prepared by adding 1.0M LiPF 6 to a mixed solvent of dimethylene carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), and ethylene carbonate (EC) at a volume ratio of 40:40:20. Based on the non-aqueous electrolyte, 1.0% by weight of an additive compound represented by the following formula (1) was added to prepare a non-aqueous electrolyte for a lithium ion battery.
(참고로, 상기 비수전해액 조성에서 "중량%"는 전해액 전체(리튬염+비수성 유기 용매+첨가제) 함량을 기준으로 한 것이다.)(For reference, “% by weight” in the above non-aqueous electrolyte composition is based on the total electrolyte (lithium salt + non-aqueous organic solvent + additives) content.)
(3) 리튬이온전지의 제조(3) Manufacturing of lithium ion batteries
상기 (1)에 따라 제조된 양극 및 음극, (2)에 따라 제조된 비수전해액 및 분리막으로서 세라믹이 코팅된 두께 14㎛ 폴리에틸렌 분리막을 이용하여 원통형 리튬이온전지를 제조하였다.A cylindrical lithium-ion battery was manufactured using the anode and cathode prepared according to (1) above, the non-aqueous electrolyte prepared according to (2), and a 14㎛ thick polyethylene separator coated with ceramic as a separator.
실시예 2Example 2
실시예 1의 리튬이온전지에서, 화학식 1의 첨가제 화합물을 0.5중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제작하였다.In the lithium ion battery of Example 1, a lithium ion battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that 0.5% by weight of the additive compound of Chemical Formula 1 was used.
실시예 3Example 3
실시예 1의 리튬이온전지에서, 화학식 1의 첨가제 화합물을 2.0중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제작하였다.In the lithium ion battery of Example 1, a lithium ion battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that 2.0% by weight of the additive compound of Chemical Formula 1 was used.
실시예 4Example 4
실시예 1의 리튬이온전지에서, 첨가제 화합물을 화학식 2의 화합물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제작하였다.In the lithium ion battery of Example 1, a lithium ion battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the additive compound was changed to the compound of Formula 2.
실시예 5Example 5
실시예 1의 리튬이온전지에서 첨가제 화합물을 화학식 3의 화합물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제작하였다.A lithium ion battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the additive compound in the lithium ion battery of Example 1 was changed to the compound of Formula 3.
실시예 6Example 6
실시예 1의 리튬이온전지에서 첨가제 화합물을 화학식 4의 화합물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제작하였다.A lithium ion battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the additive compound in the lithium ion battery of Example 1 was changed to the compound of Chemical Formula 4.
비교예 1Comparative Example 1
(1) 양극 및 음극 제조(1) Anode and cathode manufacturing
실시예 1에서 기술한 양극과 음극을 제조한 방법과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.The anode and cathode were manufactured in the same manner as the anode and cathode described in Example 1.
(2) 비수전해액 제조(2) Manufacturing non-aqueous electrolyte
[화학식 1]의 첨가제 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 1의 비수전해액과 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as the non-aqueous electrolyte solution of Example 1, except that the additive compound of [Formula 1] was not added.
(3) 리튬이온전지의 제조(3) Manufacturing of lithium ion batteries
실시예 1에서 기술한 리튬이온전지의 제조방법과 동일하게 제조하였다.It was manufactured in the same manner as the manufacturing method of the lithium ion battery described in Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
비교 첨가제로 LiPO2F2만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 리튬이온전지와 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제조하였다.A lithium ion battery was manufactured in the same manner as the lithium ion battery of Example 1, except that only LiPO 2 F 2 was used as a comparative additive.
비교예 3 Comparative Example 3
비교 첨가제로 트리스(트리메틸실릴)포스파이트(Tris(trimethylsilyl)phosphite)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 리튬이온전지와 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제조하였다.A lithium ion battery was manufactured in the same manner as the lithium ion battery of Example 1, except that Tris(trimethylsilyl)phosphite was used as a comparative additive.
실험예Experiment example
상온 (25℃) 용량 유지율 평가Room temperature (25℃) capacity retention rate evaluation
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 전지를 25
이후, 다시 1.0 C-rate 크기의 전류로 4.2V까지 정전류(constant current; CC) 충전한 후, 컷오프 전류가 0.05 C가 될 때까지 4.2V 정전압(Constant Votlage; CV)을 가하면서 충전하였다. 이어, 2.8V까지 0.2 C-rate 크기의 정전류로 방전하였다 (두번째 사이클 화성 공정).Afterwards, the battery was charged again with a constant current (CC) of 1.0 C-rate to 4.2 V, and then charged with a constant voltage (CV) of 4.2 V until the cutoff current reached 0.05 C. Then, it was discharged at a constant current of 0.2 C-rate up to 2.8V (second cycle chemical process).
상기 화성단계를 거친 리튬이온전지를 25
각각의 리튬이온전지의 300번째 사이클에서 용량 유지율(Capacity retention ratio, %)하기 식 1로 정의되며, 전압유지율 평가 결과는 하기 표 1과 같다.Capacity retention ratio (%) at the 300th cycle of each lithium ion battery is defined by Equation 1, and the voltage retention ratio evaluation results are shown in Table 1 below.
[식 1][Equation 1]
용량유지율(%) = [300번째 사이클에서 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량] Х100Capacity maintenance rate (%) = [Discharge capacity at 300th cycle/Discharge capacity at 1st cycle] Х100
고온(60℃) 전압 보존 안정성 평가High temperature (60℃) voltage storage stability evaluation
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 전지를 25
이후, 다시 1.0 C-rate 크기의 전류로 4.2V까지 정전류(constant current; CC) 충전한 후, 컷오프 전류가 0.05 C가 될 때까지 4.2V 정전압(Constant Votlage; CV)을 가하면서 충전하였다. 이어, 2.8V까지 0.2 C-rate 크기의 정전류로 방전하였다 (두번째 사이클 화성 공정).Afterwards, the battery was charged again with a constant current (CC) of 1.0 C-rate to 4.2V, and then charged with a constant voltage (CV) of 4.2V until the cutoff current reached 0.05 C. Then, it was discharged at a constant current of 0.2 C-rate up to 2.8V (second cycle chemical process).
상기 화성단계를 거친 리튬이온전지를 25
각각의 리튬이온전지의 15일째 전압 유지율(Voltage retention ratio, %)은 하기 식 2로 정의되며, 전압유지율 평가 결과는 하기 표 1과 같다.The voltage retention ratio (%) on the 15th day of each lithium ion battery is defined by Equation 2 below, and the voltage retention ratio evaluation results are shown in Table 1 below.
[식 2][Equation 2]
전압 유지율(%) = [15일째 개방전압/초기 개방전압]Х100Voltage maintenance rate (%) = [opening voltage at 15 days/initial opening voltage]Х100
두께변화율 측정Thickness change rate measurement
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬이온전지를 25
[식 3][Equation 3]
두께 증가율(%) = [28일째 두께/초기 두께]Х100Thickness increase rate (%) = [28th day thickness/initial thickness]Х100
내부저항 증가율 측정Measurement of internal resistance increase rate
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬이온전지의 전지 용량을 50%(state of charge, SOC 50%)로 조정한 뒤에 0.5 A, 1 A, 2 A, 3A, 5A의 전류를 흐르게 하고, 10초후 전지전압을 측정하였다. 측정한 전류와 전압을 직선근사하여 그 기울기로 내부저항을 구하였다. 상기와 같은 방법으로 되풀이한 충방전에 있어서 고온 내부저항 증가율을 평가했다. 각각의 리튬이온전지에 고온 내부저항 증가율은 하기 식 4로 정의되며, 고온 내부저항 증가율 평가 결과는 하기 표 1과 같다After adjusting the battery capacity of the lithium ion batteries manufactured in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 to 50% (state of charge, SOC 50%), currents of 0.5 A, 1 A, 2 A, 3A, and 5A were applied. flowed, and the battery voltage was measured after 10 seconds. The measured current and voltage were approximated with a straight line, and the internal resistance was obtained from the slope. The rate of increase in high-temperature internal resistance was evaluated during repeated charging and discharging using the same method as above. The high-temperature internal resistance increase rate for each lithium ion battery is defined by Equation 4 below, and the high-temperature internal resistance increase rate evaluation results are shown in Table 1 below.
[식 4][Equation 4]
내부저항증가율(%) = [(R300-R1)/R1]Х100Internal resistance increase rate (%) = [(R300-R1)/R1]Х100
R1 = 충방전 1회 사이클의 내부저항;R1 = internal resistance of one charge/discharge cycle;
R300 = 충방전 300회 사이클의 내부저항.R300 = Internal resistance of 300 charge/discharge cycles.
착화시험Ignition test
폭 10mm Х 길이 50mm Х 두께 0.42mm의 외형크기를 갖는 석영필터 여과지를 매단 후 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 비수전해액 100μL를 여과지의 상단에 함침 되게 하였다. 여과지의 하단에 불을 가까이한 후 1초에 걸쳐 착화의 유무를 확인하였다. 착화의 유무(A, B, C)는 하기의 내용을 뜻하며, 착화평가 결과는 표 1에 타나내였다.After hanging a quartz filter filter paper with an external size of 10 mm in width, 50 mm in length, and 0.42 mm in thickness, the top of the filter paper was impregnated with 100 μL of the non-aqueous electrolyte solution prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. After bringing the fire close to the bottom of the filter paper, the presence or absence of ignition was checked over 1 second. The presence or absence of ignition (A, B, C) refers to the following, and the ignition evaluation results are shown in Table 1.
A: 착화하지 않는다.A: It does not ignite.
B: 착화하지만, 그 후 곧 불이 사라진다.B: It ignites, but the fire goes out shortly thereafter.
C: 착화해 계속 불탄다. C: Ignites and continues to burn.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 1 내지 4로 표시되는 첨가제 화합물을 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 6의 리튬이온전지는 비교예 1 내지 3의 리튬이온전지와 비교하여 비교적 상온과 고온에서 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, compared to the lithium ion batteries of Comparative Examples 1 to 3, the lithium ion batteries of Examples 1 to 6 equipped with non-aqueous electrolytes containing additive compounds represented by Chemical Formulas 1 to 4 were relatively room temperature and It was confirmed that stability was improved at high temperatures.
특히, 실시예 1 내지 6 첨가제를 포함하는 리튬이온전지는 고온안정성 실험에 있어서 80% 이상의 결과값을 보이는 반면, 비교예 1 내지 3은 비교예 2를 제외하고 80% 이하의 결과값을 나타내었다. 고온에서의 두께 증가율 역시 실시예 1 내지 6은 10% 미만인 반면, 비교예 1 내지 3은 10% 이상의 두께 증가율을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 6의 화합물을 포함하는 비수전해액은 착화되지 않는 반면, 비교예 1 내지 3의 화합물을 포함하는 비수전해액은 착화되는 것을 확인할 수 있었다. 이로써, 본 발명의 첨가제 화합물은 비수전해액의 난연성을 매우 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.In particular, lithium ion batteries containing the additives of Examples 1 to 6 showed results of more than 80% in high temperature stability tests, while Comparative Examples 1 to 3 showed results of less than 80% except for Comparative Example 2. . It was confirmed that the thickness increase rate at high temperature was less than 10% in Examples 1 to 6, while Comparative Examples 1 to 3 showed a thickness increase rate of 10% or more. In addition, it was confirmed that the non-aqueous electrolyte solution containing the compounds of Examples 1 to 6 did not ignite, while the non-aqueous electrolyte solution containing the compounds of Comparative Examples 1 to 3 did ignite. As a result, it was confirmed that the additive compound of the present invention can greatly improve the flame retardancy of the non-aqueous electrolyte solution.
이와 맥락을 같이하여, 실시예 1 내지 6의 리튬이온전지는 비교예 1 내지 3의 리튬이온전지와 비교하여 고온에서의 내부저항 증가율이 낮은 것을 확인할 수 있었는데, 이 역시 고온에서 발생할 수 있는 저항 증가 요인들을 억제하였기 때문에 나타나는 현상이라고 생각된다. In this context, it was confirmed that the lithium ion batteries of Examples 1 to 6 had a lower rate of increase in internal resistance at high temperatures compared to the lithium ion batteries of Comparative Examples 1 to 3, which also shows an increase in resistance that can occur at high temperatures. It is thought that this phenomenon occurs because the factors are suppressed.
전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술할 특허등록 청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허등록 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The above-described embodiments should be understood in all respects as illustrative and not restrictive, and the scope of the present invention is indicated by the patent registration claims to be described later rather than the detailed description, and the meaning and scope of the patent registration claims and All changes or modified forms derived from the equivalent concept should be construed as falling within the scope of the present invention.
Claims (9)
[대표 화학식]
여기서, A는 또는 이고,
Q 는 P 또는 PO이며,
n은 0 내지 5 또는 0 내지 3의 정수이다.
A compound represented by the following [representative chemical formula].
[Representative chemical formula]
Here, A is or ego,
Q is P or PO,
n is an integer from 0 to 5 or 0 to 3.
상기 대표 화학식으로 표시되는 화합물은 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것인, 화합물.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
According to paragraph 1,
The compound represented by the representative formula is at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1 to 4.
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
리튬염 및
제1항 또는 제2항의 화합물을 첨가제로 포함하는,
리튬이온전지용 비수전해액.
organic solvent,
lithium salt and
Containing the compound of claim 1 or 2 as an additive,
Non-aqueous electrolyte for lithium-ion batteries.
상기 화합물은
리튬이온전지용 비수전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 5.0 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 비수전해액.
According to paragraph 3,
The compound is
A non-aqueous electrolyte for lithium ion batteries, characterized in that it is contained in a content of 0.1% by weight to 10% by weight, or 0.3% by weight to 5.0% by weight, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte for lithium ion batteries.
상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고,
음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 - , PO2F2 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것인 리튬이온전지용 비수전해액.
According to paragraph 3,
The lithium salt contains Li + as a cation,
Anions include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , AlO 4 - , AlCl 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , PO 2 F 2 - , PF 4 C 2 O 4 - , PF 2 C 4 O 8 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , C 4 F 9 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - A non-aqueous electrolyte for a lithium ion battery, which is any one selected from the group consisting of.
상기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 또는 비양성자성 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬이온전지용 비수전해액.
According to paragraph 3,
The non-aqueous electrolyte for a lithium ion battery, wherein the solvent includes one or more mixtures selected from the group consisting of carbonate-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, and aprotic solvents.
음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막; 및
비수전해액을 구비하는 리튬이온전지에 있어서,
상기 비수전해액은 제3항의 리튬이온전지용 비수전해액인,
리튬이온전지.
A positive electrode containing a positive electrode active material;
A negative electrode containing a negative electrode active material;
A separator interposed between the cathode and the anode; and
In a lithium ion battery having a non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte for lithium ion batteries of paragraph 3,
Lithium ion battery.
상기 양극은, 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
In clause 7,
The positive electrode is a lithium ion battery comprising at least one positive electrode active material selected from the group consisting of a complex oxide of lithium and a metal of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination thereof.
상기 음극은, 티타늄 복합 산화물(LTO), 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소의 탄소계 물질, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
According to clause 8,
The negative electrode includes at least one negative electrode active material selected from the group consisting of titanium composite oxide (LTO), non-graphitizable carbon, carbon-based material of graphitic carbon, metal composite oxide, lithium metal, lithium alloy, and silicon oxide. A lithium ion battery characterized in that.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240049988A true KR20240049988A (en) | 2024-04-18 |
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