KR20240048271A

KR20240048271A - Para based aramid fiber and preparation method thereof

Info

Publication number: KR20240048271A
Application number: KR1020220127858A
Authority: KR
Inventors: 김창훈
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2022-10-06
Filing date: 2022-10-06
Publication date: 2024-04-15

Abstract

본 발명은 파라계 아라미드 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 파라계 아라미드 섬유는 불순물이 제거된 반응 원료를 특정 조건 및 방식으로 투입하여 제조된 파라계 아라미드 중합체로부터 형성되며, 특정 조건에서 열처리됨에 따라 우수한 미세 결정 구조, 인장 특성, 내열성 및 내습열성 등을 나타낼 수 있다. The present invention relates to para-aramid fibers and methods for producing the same. The para-aramid fiber is formed from a para-aramid polymer manufactured by adding reaction raw materials from which impurities have been removed under specific conditions and methods, and when heat-treated under specific conditions, it exhibits excellent microcrystal structure, tensile properties, heat resistance, and heat-and-moisture resistance. It can be expressed.

Description

파라계 아라미드 섬유 및 이의 제조 방법{PARA BASED ARAMID FIBER AND PREPARATION METHOD THEREOF}Para-based aramid fiber and method for producing the same {PARA BASED ARAMID FIBER AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 파라계 아라미드 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to para-aramid fibers and methods for producing the same.

방향족 디카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분으로 구성되는 아라미드 섬유, 특히 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드(PPTA) 섬유 등의 파라계 아라미드 섬유는 강도, 탄성률 및 내열성이 우수하여 산업 용도, 의료 용도 등에 넓게 이용되고 있다. 그렇지만, 섬유의 강도, 탄성률 등의 기계적 물성이 이용되는 용도에 따라 아직 충분하지 않아 보다 우수한 물성의 섬유를 제공하기 위한 노력이 계속 시도되고 있다. Aramid fibers composed of aromatic dicarboxylic acid components and aromatic diamine components, especially para-aramid fibers such as polyparaphenylene terephthalamide (PPTA) fibers, are widely used in industrial and medical applications due to their excellent strength, elastic modulus, and heat resistance. It is becoming. However, the mechanical properties such as strength and elastic modulus of the fiber are not yet sufficient depending on the intended use, so efforts are being made to provide fibers with better physical properties.

본 발명은 파라계 아라미드 섬유 및 이의 제조 방법을 제공한다. The present invention provides para-aramid fibers and a method for producing the same.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 파라계 아라미드 섬유 및 이의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다. Hereinafter, para-aramid fiber and its manufacturing method according to specific embodiments of the invention will be described.

발명의 일 구현예에 따르면, 복수의 모노필라멘트를 포함하는 파라계 아라미드 섬유로서, 꼬임 상수가 1.1인 샘플에 대하여 ASTM D885 표준 시험법에 따라 측정된 0.3 %, 0.5 %, 1.0 % 및 2.0 % 신장 시의 하중을 이용하여 도출된 변형률에 따른 하중 변화 그래프의 선형 추세선 기울기가 10.5 이상이고, 결정화도가 70 % 이상인 파라계 아라미드 섬유가 제공된다. According to one embodiment of the invention, a para-aramid fiber comprising a plurality of monofilaments has elongations of 0.3%, 0.5%, 1.0% and 2.0% measured according to the ASTM D885 standard test method for a sample with a twist constant of 1.1. Para-aramid fibers having a linear trend line slope of 10.5 or more and a crystallinity of 70% or more in a graph of load change according to strain derived using the load at the time are provided.

발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 파라계 아라미드 섬유의 제조 방법으로서, 반응 원료를 여과하여 불순물을 제거하는 단계; 유기 용매 및 무기염을 포함하는 혼합 용매에 방향족 디아민을 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계; 상기 슬러리가 담긴 반응기에 방향족 디에시드 할라이드를 3 회 이상 분할 첨가하고 반응시켜 파라계 아라미드 중합체를 형성하는 단계; 상기 파라계 아라미드 중합체를 포함하는 방사 도프를 방사하는 단계; 방사된 도프를 응고 및 수세하는 단계; 수세한 섬유를 제 1 장력으로 이동시키며 건조하는 단계; 및 건조된 섬유를 상기 제 1 장력 대비 0.1 내지 2.0 % 높은 제 2 장력으로 이동시키며 200 내지 300 ℃에서 1 차 열처리한 후 상기 제 2 장력 대비 0.01 내지 1 % 높은 제 3 장력으로 이동시키며 250 내지 400 ℃에서 2 차 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 중합체를 형성하는 단계에서 상기 방향족 디에시드 할라이드의 추가 첨가 시에 반응기를 냉각시키기 위한 냉각수 투입구 및 배수구에서의 냉각수 온도 차이가 50 ℃ 이내로 제어되는 파라계 아라미드 섬유의 제조 방법이 제공된다. According to another embodiment of the invention, a method for producing the para-aramid fibers includes filtering reaction raw materials to remove impurities; Forming a slurry by adding aromatic diamine to a mixed solvent containing an organic solvent and an inorganic salt; Adding aromatic diecid halide to a reactor containing the slurry in three or more portions and reacting to form a para-aramid polymer; Spinning a spinning dope containing the para-aramid polymer; coagulating and washing the spun dope; Drying the washed fibers while moving them at a first tension; And the dried fiber is moved to a second tension that is 0.1 to 2.0% higher than the first tension, subjected to primary heat treatment at 200 to 300 ° C., and then moved to a third tension that is 0.01 to 1% higher than the second tension and heated to 250 to 400 degrees Celsius. A para-system comprising the step of secondary heat treatment at ℃, wherein the temperature difference of the cooling water at the cooling water inlet and outlet for cooling the reactor is controlled to within 50 ℃ when the aromatic diecid halide is further added in the step of forming the polymer. A method for producing aramid fibers is provided.

본 명세서에서 특별히 한정하지 않는 한 파라계 아라미드 섬유의 인장 특성이나 미세 구조에 대한 측정 값 등의 물성은 통상의 방사, 응고 및 건조 후 열처리된 섬유에 대하여 측정한 값이다. 또한, 본 명세서에서 용어 「섬유」와 「필라멘트」는 동일한 의미로 서로 혼용되어 사용될 수 있다.Unless specifically limited in the present specification, physical properties such as tensile properties and microstructure measurement values of para-aramid fibers are values measured for fibers heat-treated after conventional spinning, coagulation, and drying. Additionally, in this specification, the terms “fiber” and “filament” have the same meaning and may be used interchangeably.

본 발명자는 특정 중합 방법을 통해 제조된 파라계 아라미드 중합체를 이용하여 파라계 아라미드 섬유를 제조하고 특정 조건에서 열처리하는 경우 파라계 아라미드 섬유에 요구되는 제반 물성이 향상되는 것을 실험을 통해 확인하고 본 발명을 완성하였다. The present inventor confirmed through experiments that all physical properties required for para-aramid fibers are improved when para-aramid fibers are manufactured using para-aramid polymers prepared through a specific polymerization method and heat-treated under specific conditions, and the present invention was completed.

이하, 상기 파라계 아라미드 섬유의 제조 방법(이하, 간략히 '제조 방법'으로 호칭)과 이로부터 제조된 파라계 아라미드 섬유에 대해 상세히 설명한다. Hereinafter, the manufacturing method of the para-aramid fiber (hereinafter, simply referred to as 'manufacturing method') and the para-aramid fiber manufactured therefrom will be described in detail.

상기 제조 방법에서는 반응 원료에서 불순물을 제거하는 단계를 통해 최종 중합체 내의 무기 불순물 잔류량을 최소화하여 제반 물성이 우수한 파라계 아라미드 섬유를 제공할 수 있다. In the above manufacturing method, the residual amount of inorganic impurities in the final polymer can be minimized through the step of removing impurities from the reaction raw materials, thereby providing para-aramid fibers with excellent physical properties.

상기 반응 원료에는 유기 용매, 무기염, 방향족 디아민 및 방향족 디에시드 할라이드가 포함된다. 상기 반응 원료를 여과하여 불순물을 제거하는 단계에서는 나열한 반응 원료 중 적어도 어느 하나의 원료를 여과하여 해당 원료에 포함된 불순물을 제거할 수 있다. 일 예로, 상기 반응 원료를 여과하여 불순물을 제거하는 단계에서는 유기 용매, 무기염, 방향족 디아민 및 방향족 디에시드 할라이드 각각을 여과하여 불순물이 제거된 반응 원료를 준비할 수 있다. The reaction raw materials include organic solvents, inorganic salts, aromatic diamines, and aromatic diecid halides. In the step of filtering the reaction raw materials to remove impurities, at least one raw material among the listed reaction raw materials may be filtered to remove impurities contained in the raw material. For example, in the step of filtering the reaction raw materials to remove impurities, the organic solvent, inorganic salt, aromatic diamine, and aromatic diecid halide may be filtered to prepare reaction raw materials from which impurities have been removed.

상기 반응 원료를 여과하여 불순물을 제거하는 단계에서는 직경이 0.01 내지 1.0 ㎛, 0.03 내지 0.7 ㎛ 또는 0.05 내지 0.5 ㎛인 필터를 이용하여 반응 원료를 여과할 수 있다. 상기 직경은 필터의 여과 홀의 장축 길이일 수 있다. 이러한 직경을 가지는 필터를 이용함으로써 반응계 내의 무기 불순물의 함량을 1 ppm 이하로 낮출 수 있다. 또한, 상기 직경의 필터를 이용함으로써 중합된 중합체 내의 무기 불순물의 함량을 50 ppb 이하로 낮출 수 있다. 상기 무기 불순물 함량의 하한은 0 ppb 이상일 수 있다.In the step of filtering the reaction raw materials to remove impurities, the reaction raw materials may be filtered using a filter with a diameter of 0.01 to 1.0 ㎛, 0.03 to 0.7 ㎛, or 0.05 to 0.5 ㎛. The diameter may be the long axis length of the filtration hole of the filter. By using a filter having this diameter, the content of inorganic impurities in the reaction system can be reduced to 1 ppm or less. Additionally, by using a filter of the above diameter, the content of inorganic impurities in the polymerized polymer can be reduced to 50 ppb or less. The lower limit of the inorganic impurity content may be 0 ppb or more.

상기 반응 원료를 여과하여 불순물을 제거하는 단계가 수행되는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 반응 원료를 여과하여 불순물을 제거하는 단계는 상기 슬러리를 형성하는 단계 전에 수행되거나 혹은 슬러리를 형성하는 단계 중에 수행될 수 있다. 일 예로, 상기 반응 원료를 여과하여 불순물을 제거하는 단계를 슬러리를 형성하는 단계 중에 수행하는 경우에는 유기 용매 및 무기염을 포함하는 혼합 용매를 제조한 후 이를 여과하여 혼합 용매를 준비하고, 상기 혼합 용매에 별도로 여과하여 불순물이 제거된 방향족 디아민을 첨가하여 슬러리를 형성할 수 있다. The order in which the step of filtering the reaction raw materials to remove impurities is performed is not particularly limited. Specifically, the step of filtering the reaction raw materials to remove impurities may be performed before the step of forming the slurry or may be performed during the step of forming the slurry. As an example, when the step of filtering the reaction raw materials to remove impurities is performed during the step of forming a slurry, a mixed solvent containing an organic solvent and an inorganic salt is prepared and then filtered to prepare a mixed solvent, and the mixed solvent is prepared. A slurry can be formed by adding aromatic diamine from which impurities have been removed by filtering separately to the solvent.

한편, 상기 슬러리를 형성하는 단계에서는 파라계 아라미드 중합체의 중합도를 증가시키기 위해 유기 용매에 무기염을 첨가하여 혼합 용매를 제조할 수 있다. Meanwhile, in the step of forming the slurry, a mixed solvent can be prepared by adding an inorganic salt to an organic solvent to increase the degree of polymerization of the para-aramid polymer.

상기 혼합 용매에 포함되는 무기염은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 무기염은 CaCl₂, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 무기염은 상기 혼합 용매 총 중량을 기준으로 0.01 내지 15 중량%, 0.05 내지 13 중량%, 0.1 내지 11 중량% 또는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. The inorganic salt included in the mixed solvent may include a halogenated alkali metal salt or a halogenated alkaline earth metal salt. As an example, the inorganic salt may include one or more selected from the group consisting of CaCl ₂ , LiCl, NaCl, KCl, LiBr, and KBr. These inorganic salts may be included in an amount of 0.01 to 15% by weight, 0.05 to 13% by weight, 0.1 to 11% by weight, or 1 to 10% by weight based on the total weight of the mixed solvent.

상기 혼합 용매에 포함되는 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, N,N,N',N'-테트라메틸 우레아, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 상기 혼합 용매 총 중량을 기준으로 상기 무기염을 제외한 잔량의 함량으로 포함될 수 있다. Organic solvents included in the mixed solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, N,N,N',N'-tetramethyl urea, N,N -It may include one or more selected from the group consisting of dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. The organic solvent may be included in the remaining amount excluding the inorganic salt based on the total weight of the mixed solvent.

상기 슬러리를 형성하는 단계에서는 슬러리 내의 방향족 디아민의 함량이 0.5 내지 10 중량%가 되도록 혼합 용매와 방향족 디아민을 혼합할 수 있다. In the step of forming the slurry, the mixed solvent and aromatic diamine may be mixed so that the content of aromatic diamine in the slurry is 0.5 to 10% by weight.

상기 방향족 디아민으로는 p-페닐렌디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. The aromatic diamine is selected from the group consisting of p-phenylenediamine, 4,4'-oxydianiline, 2,6-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, and 4,4'-diaminobenzanilide. More than one species may be used.

이어서, 상기 파라계 아라미드 중합체를 형성하는 단계에서는 앞서 제조된 슬러리에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하고 반응시켜 파라계 아라미드 중합체를 제조할 수 있다. Subsequently, in the step of forming the para-aramid polymer, the para-aramid polymer can be prepared by adding an aromatic diecid halide to the previously prepared slurry and reacting.

상기 방향족 디에시드 할라이드로는 테레프탈로일 디클로라이드, [1,1'-비페닐]-4,4'-디카르보닐 디클로라이드, 4,4'-옥시비스(벤조일 클로라이드), 나프탈렌-2,6-디카르보닐 디클로라이드 및 나프탈렌-1,5-디카르보닐 디클로라이드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. The aromatic diecid halide includes terephthaloyl dichloride, [1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride, 4,4'-oxybis(benzoyl chloride), naphthalene-2, One or more species selected from the group consisting of 6-dicarbonyl dichloride and naphthalene-1,5-dicarbonyl dichloride may be used.

상기 방향족 디에시드 할라이드는 상기 방향족 디아민과 1:1의 몰 비로 반응하므로, 상기 방향족 디아민에 대한 상기 방향족 디에시드 할라이드의 몰 비는 약 0.9 내지 1.1 일 수 있다. Since the aromatic diecid halide reacts with the aromatic diamine at a molar ratio of 1:1, the molar ratio of the aromatic diecid halide to the aromatic diamine may be about 0.9 to 1.1.

상기 방향족 디아민과 상기 방향족 디에시드 할라이드의 중합 반응은 발열과 함께 빠른 속도로 진행된다. 따라서, 종래에는 방향족 디에시드 할라이드의 일부를 먼저 첨가하여 예비 중합을 수행한 후 나머지 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하였다. The polymerization reaction of the aromatic diamine and the aromatic diecid halide progresses at a rapid rate and generates heat. Therefore, in the past, a portion of the aromatic diecid halide was first added to perform preliminary polymerization, and then the remaining aromatic diecid halide was added to minimize the difference in the degree of polymerization between the finally obtained polymers.

상기 다른 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 종래 사용되던 방법에서 더 나아가 불순물이 제거된 반응 원료를 사용하고, 특정 조건 및 방식으로 반응 원료를 투입함에 따라 중합체들 사이의 중합도 차이가 적을 뿐 아니라 제반 물성이 우수한 파라계 아라미드 섬유를 제공할 수 있다. In the manufacturing method according to another embodiment, the reaction raw material from which impurities have been removed is used further than the conventional method, and the reaction raw material is added under specific conditions and methods, so that the difference in the degree of polymerization between polymers is small and the overall physical properties are reduced. This excellent para-aramid fiber can be provided.

상기 다른 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 상술한 대로 반응 원료의 불순물을 제거한 후, 슬러리를 형성할 수 있다. In the manufacturing method according to another embodiment, a slurry can be formed after removing impurities from the reaction raw materials as described above.

상기 슬러리를 형성하는 단계에서 슬러리는 반응기에서 제조되거나 혹은 반응기 외의 다른 용기에서 제조된 후 반응기로 투입될 수 있다.In the step of forming the slurry, the slurry may be prepared in a reactor or in a vessel other than the reactor and then introduced into the reactor.

앞서 설명한 대로 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합 반응은 발열 반응이므로, 상기 중합체를 형성하는 단계에서는 냉각수가 출입할 수 있는 반응기를 사용한다. As explained above, the polymerization reaction of aromatic diamine and aromatic diecid halide is an exothermic reaction, so in the step of forming the polymer, a reactor through which cooling water can enter and exit is used.

상기 중합체를 형성하는 단계에서는 1 차로 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 중합 반응을 수행할 수 있다. In the step of forming the polymer, a polymerization reaction may be performed by primarily adding an aromatic diecid halide.

상기 방향족 디에시드 할라이드는 -10 ℃ 내지 30 ℃로 온도가 제어된 반응기에 첨가되어 급격한 발열 반응에 의한 문제를 방지할 수 있다. The aromatic diecid halide can be added to a reactor whose temperature is controlled between -10°C and 30°C to prevent problems caused by rapid exothermic reaction.

상기 1 차로 투입되는 방향족 디에시드 할라이드의 함량은 전체 투입될 방향족 디에시드 할라이드의 총 함량에 대해 20 내지 40 몰% 또는 25 내지 35 몰%로 조절될 수 있다. 이러한 범위 내에서 적절한 길이의 분자 사슬을 갖는 예비 중합체를 형성할 수 있다. The content of the aromatic diecid halide to be added first may be adjusted to 20 to 40 mol% or 25 to 35 mol% based on the total content of the aromatic diecid halide to be added. Within this range, a prepolymer having a molecular chain of an appropriate length can be formed.

1 차로 방향족 디에시드 할라이드를 첨가한 후에는 0 ℃ 내지 45 ℃의 온도에서 1 분 내지 30 분 또는 5 분 내지 15 분 정도 교반하여 예비 중합을 수행할 수 있다.After first adding the aromatic diecid halide, prepolymerization can be performed by stirring for 1 to 30 minutes or 5 to 15 minutes at a temperature of 0°C to 45°C.

상기 예비 중합 중에는 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 발열 반응으로 반응기의 온도가 상승하게 된다. 따라서, 방향족 디에시드 할라이드의 추가 첨가 시에는 반응기를 냉각시키 위해 차가운 냉각수를 공급할 필요가 있는데, 이때 냉각수 투입구 및 배수구에서의 냉각수의 온도 차이가 너무 커지면 불균일한 중합도를 갖는 중합체를 형성하게 된다. During the prepolymerization, the temperature of the reactor increases due to an exothermic reaction between the aromatic diamine and the aromatic diecid halide. Therefore, when additionally adding aromatic diecid halide, it is necessary to supply cold cooling water to cool the reactor. At this time, if the temperature difference between the cooling water inlet and the cooling water outlet becomes too large, a polymer with a non-uniform degree of polymerization is formed.

따라서, 상기 다른 일 구현예의 제조 방법에서는 냉각수 투입구와 배수구의 냉각수 온도 차이가 크게 벌어지지 않게 하기 위해 1 차로 방향족 디에시드 할라이드를 첨가한 후 예비 중합체의 제조가 완료되는 시점까지 반응기의 교반 속도를 10 내지 1000 rpm 내에서 조절할 수 있다. 이에 따라, 방향족 디에시드 할라이드의 추가 첨가 시에 반응기를 냉각시키기 위한 차가운 냉각수가 공급되더라도 냉각수 투입구 및 배수구에서의 냉각수 온도 차이가 50 ℃ 이내로 제어될 수 있다. Therefore, in the manufacturing method of another embodiment, in order to prevent the coolant temperature difference between the coolant inlet and the drain port from becoming large, the stirring speed of the reactor is adjusted to 10% after the aromatic diecid halide is first added until the preparation of the prepolymer is completed. It can be adjusted within 1000 rpm. Accordingly, even if cold cooling water is supplied to cool the reactor when additional aromatic diecid halide is added, the temperature difference of the cooling water at the cooling water inlet and drain can be controlled to within 50 ° C.

보다 구체적으로, 상기 냉각수 투입구 및 배수구에서의 냉각수 온도 차를 상술한 범위 내로 제어하기 위해, 반응기 내 냉각수가 순환되고 있는 상태에서 반응기의 교반 속도를 10 내지 1000 rpm, 10 내지 900 rpm, 10 내지 700 rpm 또는 10 내지 500 rpm 내에서 조절할 수 있다. 이러한 반응기의 교반 속도 제어에 의해, 상기 방향족 디에시드 할라이드의 추가 첨가 시 냉각수 투입구 및 배수구에서의 냉각수의 온도 차이는 0 ℃ 내지 50 ℃, 0 ℃ 내지 40 ℃, 0 ℃ 내지 35 ℃ 또는 0 ℃ 내지 30 ℃로 제어될 수 있다. More specifically, in order to control the coolant temperature difference at the coolant inlet and outlet within the above-mentioned range, the stirring speed of the reactor while the coolant is circulating in the reactor is set to 10 to 1000 rpm, 10 to 900 rpm, and 10 to 700 rpm. It can be adjusted within rpm or 10 to 500 rpm. By controlling the stirring speed of this reactor, when the aromatic diecid halide is additionally added, the temperature difference of the cooling water at the cooling water inlet and drain is 0 ℃ to 50 ℃, 0 ℃ to 40 ℃, 0 ℃ to 35 ℃, or 0 ℃ to 0 ℃ It can be controlled at 30°C.

이어서, 상기 냉각수 투입구 및 배수구의 냉각수 온도 차가 50 ℃ 이내로 제어된 상태에서 2 차로 방향족 디에시드 할라이드를 첨가할 수 있다. Subsequently, the aromatic diecid halide can be added secondarily while the temperature difference between the coolant inlet and the coolant drain is controlled to within 50°C.

상기 2 차로 투입되는 방향족 디에시드 할라이드의 함량은 전체 투입될 방향족 디에시드 할라이드의 총 함량에 대해 20 내지 75 몰%로 조절될 수 있다. 이러한 범위 내에서 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하면서 제반 물성이 우수한 파라계 아라미드 섬유를 제공할 수 있는 중합체를 형성할 수 있다. The content of the aromatic diecid halide to be added secondarily may be adjusted to 20 to 75 mol% based on the total content of the aromatic diecid halide to be added. Within this range, it is possible to form a polymer that can provide para-aramid fibers with excellent physical properties while minimizing the difference in degree of polymerization between polymers.

2 차로 방향족 디에시드 할라이드를 첨가한 후에는 0 ℃ 내지 45 ℃의 온도에서 1 분 내지 1 시간 또는 5 분 내지 40 분 정도 교반하여 중합을 수행할 수 있다. After secondary aromatic diecid halide is added, polymerization can be performed by stirring at a temperature of 0°C to 45°C for 1 minute to 1 hour or 5 minutes to 40 minutes.

상기 다른 일 구현예의 제조 방법에서는 방향족 디에시드 할라이드가 2 차 첨가된 이후에도 냉각수 투입구와 배수구에서의 냉각수 온도 차이가 크게 벌어지지 않게 하기 위해 예비 중합체의 제조가 완료되는 시점까지 반응기의 교반 속도를 10 내지 1000 rpm 내에서 조절할 수 있다. In the production method of another embodiment, in order to prevent the coolant temperature difference at the coolant inlet and drain from becoming large even after the secondary addition of the aromatic diecid halide, the stirring speed of the reactor is set to 10 to 10% until the preparation of the prepolymer is completed. It can be adjusted within 1000 rpm.

보다 구체적으로, 상기 냉각수 투입구 및 배수구에서의 냉각수 온도 차를 상술한 범위 내로 제어하기 위해, 반응기 내 냉각수가 순환되고 있는 상태에서 반응기의 교반 속도를 10 내지 1000 rpm, 10 내지 900 rpm, 10 내지 700 rpm 또는 10 내지 500 rpm 내에서 조절할 수 있다. 이러한 반응기의 교반 속도 제어에 의해, 상기 방향족 디에시드 할라이드의 추가 첨가 시 냉각수 투입구 및 배수구에서의 냉각수의 온도 차이는 0 ℃ 내지 50 ℃, 0 ℃ 내지 40 ℃, 0 ℃ 내지 35 ℃ 또는 0 ℃ 내지 30 ℃로 제어될 수 있다.More specifically, in order to control the coolant temperature difference at the coolant inlet and outlet within the above-mentioned range, the stirring speed of the reactor while the coolant is circulating in the reactor is set to 10 to 1000 rpm, 10 to 900 rpm, and 10 to 700 rpm. It can be adjusted within rpm or 10 to 500 rpm. By controlling the stirring speed of this reactor, when the aromatic diecid halide is additionally added, the temperature difference of the cooling water at the cooling water inlet and drain is 0 ℃ to 50 ℃, 0 ℃ to 40 ℃, 0 ℃ to 35 ℃, or 0 ℃ to 0 ℃ It can be controlled at 30°C.

이후, 나머지 함량의 방향족 디에시드 할라이드도 상기 냉각수 투입구 및 배수구의 냉각수 온도 차가 50 ℃ 이내로 제어된 상태에서 1 회 이상 분할 첨가될 수 있다. 그리고, 추가 중합을 수행하여 최종적으로 파라계 아라미드 중합체를 제조할 수 있다. 상기 추가 중합은 0 ℃ 내지 45 ℃의 온도에서 5 분 내지 1 시간 또는 10 분 내지 40 분 정도 교반하여 수행될 수 있다. Thereafter, the remaining amount of aromatic diecid halide may be added in one or more installments while the temperature difference between the coolant inlet and the coolant drain is controlled to within 50°C. Then, additional polymerization can be performed to finally produce a para-aramid polymer. The additional polymerization may be performed by stirring at a temperature of 0°C to 45°C for 5 minutes to 1 hour or 10 minutes to 40 minutes.

상기 중합체를 형성하는 단계 이후에는, 생성된 중합체를 중합 반응 계로부터 분리하는 단계, 중합체를 세척하는 단계, 중합체를 중화하는 단계 및 중합체를 분쇄하는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 기재된 순서에 상관없이 수행할 수 있다. After forming the polymer, one or more of the steps of separating the resulting polymer from the polymerization reaction system, washing the polymer, neutralizing the polymer, and pulverizing the polymer are performed in any order described. can do.

상기 파라계 아라미드 중합체는 고유 점도가 4.0 dl/g 이상, 5.0 dl/g 이상 또는 5.3 dl/g 이상이면서 9.0 dl/g 이하일 수 있다. The para-aramid polymer may have an intrinsic viscosity of 4.0 dl/g or more, 5.0 dl/g or more, or 5.3 dl/g or more and 9.0 dl/g or less.

또한, 상기 파라계 아라미드 중합체는 고유 점도 편차가 1.0 dl/g 이하, 0.90 dl/g 이하 또는 0.85 dl/g 이하일 수 있다. 상기 파라계 아라미드 중합체의 고유 점도 편차는 적을수록 유리하므로, 고유 점도 편차의 하한은 0 dl/g 이상 또는 0.2 dl/g 이상일 수 있다. Additionally, the para-aramid polymer may have an intrinsic viscosity deviation of 1.0 dl/g or less, 0.90 dl/g or less, or 0.85 dl/g or less. Since the smaller the intrinsic viscosity deviation of the para-aramid polymer, the lower limit of the intrinsic viscosity deviation may be 0 dl/g or more or 0.2 dl/g or more.

상기 고유 점도 편차는 수세 및 건조가 완료된 파라계 아라미드 중합체를 눈 크기가 각각 1 mm와 2 mm인 표준체를 이용하여 ⅰ) 2 mm 이상, ⅱ) 1 mm 이상 2 mm 미만, 및 ⅲ) 1 mm 미만의 세 그룹으로 나누어 각 그룹의 고유 점도를 측정한 후, 세 그룹의 평균 고유 점도의 최댓값과 최솟값의 차이를 계산하여 구할 수 있다. The intrinsic viscosity deviation is i) 2 mm or more, ii) 1 mm or more and less than 2 mm, and iii) less than 1 mm using the washed and dried para-aramid polymer as a standard sieve with an eye size of 1 mm and 2 mm, respectively. After dividing into three groups and measuring the intrinsic viscosity of each group, it can be obtained by calculating the difference between the maximum and minimum values of the average intrinsic viscosity of the three groups.

상기 파라계 아라미드 중합체는 불순물이 제거된 반응 원료로부터 제조됨에 따라 중합체 내 잔류하는 무기 불순물이 매우 적거나 없을 수 있다. 일 예로, 상기 중합체 내 무기 불순물의 함량은 50 ppb 이하일 수 있다. As the para-aramid polymer is manufactured from reaction raw materials from which impurities have been removed, there may be very little or no inorganic impurities remaining in the polymer. For example, the content of inorganic impurities in the polymer may be 50 ppb or less.

상기 파라계 아라미드 중합체는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카르보닐 아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르보닐 아미드) 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 일 예로, 상기 파라계 아라미드 중합체는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)일 수 있다. The para-aramid polymer includes poly(para-phenylene terephthalamide), poly(4,4'-benzanilide terephthalamide), poly(paraphenylene-4,4'-biphenylene-dicarbonyl amide), It may be poly(paraphenylene-2,6-naphthalenedicarbonyl amide) or a copolymer thereof. As an example, the para-aramid polymer may be poly(para-phenylene terephthalamide).

한편, 상기 파라계 아라미드 중합체를 포함하는 방사 도프를 방사하는 단계에서는 상기 중합체를 형성하는 단계에서 제조된 중합체를 포함하는 방사 도프를 준비하고 이를 섬유 형태로 방사한다. Meanwhile, in the step of spinning the spinning dope containing the para-aramid polymer, the spinning dope containing the polymer prepared in the polymer forming step is prepared and spun into a fiber form.

상기 방사 도프의 용매로는 97 내지 102 중량%의 농도를 갖는 황산이 사용될 수 있다. 상기 용매로 황산 대신 클로로 황산 또는 플루오로 황산 등이 사용될 수도 있다.Sulfuric acid having a concentration of 97 to 102% by weight may be used as a solvent for the spinning dope. Instead of sulfuric acid, chlorosulfuric acid or fluorosulfuric acid may be used as the solvent.

섬유를 제조하기 위한 방사 도프의 점도는 방사 도프 내의 파라계 아라미드 중합체의 농도가 증가할수록 증가한다. 그러나, 파라계 아라미드 중합체의 농도가 임계 농도를 넘어서면 방사 도프의 점도는 급격히 감소하게 된다. 이때, 방사 도프는 고체상을 형성하지 않으면서 광학적 등방성에서 광학적 이방성으로 변화한다. 광학적 이방성 도프는 구조적, 기능적 특성으로 인해 별도의 연신 공정 없이도 고강도의 파라계 아라미드 섬유를 제공할 수 있다. 따라서, 상기 방사 도프 내의 파라계 아라미드 중합체의 농도는 임계 농도를 초과하는 것이 바람직하지만, 그 농도가 지나치게 높을 경우 방사 도프의 점도가 지나치게 낮아질 수 있다. 이에 상기 방사 도프는 방사 도프 전체 중량에 대하여 10 내지 25 중량%의 함량으로 파라계 아라미드 중합체를 포함할 수 있다. The viscosity of the spinning dope for producing fibers increases as the concentration of para-aramid polymer in the spinning dope increases. However, when the concentration of para-aramid polymer exceeds the critical concentration, the viscosity of the spinning dope rapidly decreases. At this time, the radiation dope changes from optically isotropic to optically anisotropic without forming a solid phase. Due to its structural and functional properties, optically anisotropic dope can provide high-strength para-aramid fibers without a separate stretching process. Therefore, it is preferable that the concentration of the para-aramid polymer in the spinning dope exceeds the critical concentration, but if the concentration is too high, the viscosity of the spinning dope may be excessively low. Accordingly, the spinning dope may include a para-aramid polymer in an amount of 10 to 25% by weight based on the total weight of the spinning dope.

상기 방사 도프를 방사하는 단계에서는 기격 습식 방사를 통해 상기 방사 도프를 필라멘트 형태로 방사할 수 있다. In the step of spinning the spinning dope, the spinning dope may be spun in the form of a filament through mechanical wet spinning.

상기 기격 습식 방사(air-gap wet spinning)는 방사 구금과 응고욕 표면 사이에 기격(air-gap)을 두는 방식이다. 이러한 기격 습식 방사 방식에 따라, 상기 방사 도프는 방사 구금을 통해 에어 갭을 거쳐 응고액이 담긴 응고조로 방사될 수 있다. The air-gap wet spinning is a method of leaving an air-gap between the spinneret and the surface of the coagulation bath. According to this wet spinning method, the spinning dope can be spun into a coagulation tank containing a coagulating liquid through an air gap through a spinneret.

상기 방사 도프를 방사하는 단계에서는 방사 구금을 통한 방사 도프의 압출 시의 압력 및 방사 속도를 통해 섬유의 굵기를 제어할 수 있다. In the step of spinning the spinning dope, the thickness of the fiber can be controlled through the pressure and spinning speed when extruding the spinning dope through the spinneret.

상기 방사 구금은 방사 도프를 방사할 수 있는 다수의 홀을 구비할 수 있다. 구체적으로 상기 방사 구금은 50 내지 3000 개, 100 내지 2000 개, 120 내지 1500 개 또는 500 내지 1200 개의 홀을 구비할 수 있다. 이러한 범위 내에서 제반 물성이 우수한 파라계 아라미드 섬유를 제공할 수 있다.The spinneret may be provided with a plurality of holes through which spinning dope can be spun. Specifically, the spinneret may be provided with 50 to 3000 holes, 100 to 2000 holes, 120 to 1500 holes, or 500 to 1200 holes. Within this range, para-aramid fibers with excellent physical properties can be provided.

방사 구금에 형성된 홀의 직경은 적절한 크기로 조절되어야 필라멘트 표면과 내부에서 분자 배향성이 모두 개선될 수 있다. 이러한 측면에서, 상기 방사 구금의 홀의 직경은 50 ㎛ 이상이면서 100 ㎛ 이하로 조절될 수 있다. The diameter of the hole formed in the spinneret must be adjusted to an appropriate size so that molecular orientation can be improved both on the surface and inside the filament. In this respect, the diameter of the hole of the spinneret can be adjusted to be 50 ㎛ or more and 100 ㎛ or less.

상기 방사 도프를 방사하는 단계에서는 상기 방사 도프를 80 m/min 이상이면서 800 m/min 이하의 방사 속도로 방사할 수 있다. In the step of spinning the spinning dope, the spinning dope may be spun at a spinning speed of 80 m/min or more and 800 m/min or less.

상기 방사 구금을 통해 방사된 도프는 파라계 아라미드 중합체가 균질하게 분포하는 매트릭스 상에 황산이 분포한 미응고 필라멘트로 얻어진다. The dope spun through the spinneret is obtained as unsolidified filaments in which sulfuric acid is distributed on a matrix in which para-aramid polymer is homogeneously distributed.

상기 방사된 도프를 응고 및 수세하는 단계에서는 이러한 미응고 필라멘트를 에어 갭을 거쳐 응고액이 담긴 응고조를 통과시키며 응고시킬 수 있다. In the step of solidifying and washing the spun dope, these unsolidified filaments can be solidified by passing them through an air gap and a coagulation tank containing a coagulating liquid.

상기 에어 갭은 공기층이거나 혹은 불활성 기체층일 수 있다. 일 예로, 상기 에어 갭은 드라이 질소(dry N₂)를 공급한 질소층일 수 있다. 상기 에어 갭의 길이는 0.1 내지 15 cm로 조절될 수 있다. The air gap may be an air layer or an inert gas layer. As an example, the air gap may be a nitrogen layer supplied with dry nitrogen (dry N ₂ ). The length of the air gap can be adjusted from 0.1 to 15 cm.

방사 구금에서 방사되어 에어 갭을 거친 도프는 응고조를 통과하는 과정에서 그 내부의 황산이 제거되면서 필라멘트를 형성한다. 이때 황산이 필라멘트 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미쳐 빠져나가기 전에 필라멘트 표면이 응고되어 필라멘트 내외부의 균일도가 떨어질 수 있다. 따라서, 상기 응고조에 담기는 응고액은 황산을 포함하는 황산 수용액인 것이 바람직하다. The dope that is spun from the spinneret and passes through the air gap forms a filament as the sulfuric acid within it is removed during the process of passing through the coagulation tank. At this time, if sulfuric acid is rapidly removed from the filament surface, the surface of the filament may solidify before the sulfuric acid contained therein escapes, which may reduce the uniformity of the inside and outside of the filament. Therefore, it is preferable that the coagulating liquid contained in the coagulating tank is an aqueous sulfuric acid solution containing sulfuric acid.

구체적으로, 상기 응고조에 담기는 응고액은 물에 황산이 첨가된 황산 수용액일 수 있다. 또한, 상기 응고액에는 필요에 따라 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등의 1가 알코올(monol); 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 등의 2가 알코올(diol); 또는 글리세롤 등의 3가 알코올(triol)이 추가로 첨가될 수 있다. Specifically, the coagulating liquid contained in the coagulating tank may be an aqueous sulfuric acid solution in which sulfuric acid is added to water. Additionally, the coagulating liquid may optionally contain a monohydric alcohol such as methanol, ethanol, or propanol; Dihydric alcohol (diol) such as ethylene glycol or propylene glycol; Alternatively, trihydric alcohol (triol) such as glycerol may be additionally added.

상기 응고액의 온도는 1 내지 10 ℃인 것이 바람직하다. 상기 응고액의 온도가 너무 낮을 경우 필라멘트로부터 황산이 빠져나가는 것이 어려울 수 있다. 상기 응고액의 온도가 너무 높을 경우 필라멘트에서 황산이 급격히 빠져나가 필라멘트의 균일도가 저하할 수 있다. The temperature of the coagulating liquid is preferably 1 to 10°C. If the temperature of the coagulating liquid is too low, it may be difficult for sulfuric acid to escape from the filament. If the temperature of the coagulating liquid is too high, sulfuric acid may rapidly escape from the filament and the uniformity of the filament may decrease.

상기 응고조 하부에는 응고 튜브가 형성되어 있을 수 있다. 상기 응고 튜브는 응고조와 연결되어 있으며, 상기 응고 튜브에는 다수의 분사구가 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 분사구는 소정의 분사 장치(jet device)와 연결되어 있어, 상기 분사 장치에서 분사된 응고액은 상기 분사구를 통해 상기 응고 튜브를 통과하는 필라멘트에 분사되게 된다. 상기 다수의 분사구는 응고액이 필라멘트에 대하여 대칭으로 분사될 수 있도록 정렬되는 것이 바람직하다. 응고액의 분사 각도는 필라멘트의 축방향에 대하여 0 내지 85°가 바람직하며, 특히 상업적 생산 공정에 있어서는 20 내지 40°의 분사 각도가 적당하다. A coagulation tube may be formed in the lower part of the coagulation tank. The coagulation tube is connected to a coagulation tank, and a plurality of injection holes may be formed in the coagulation tube. In this case, the injection port is connected to a predetermined jet device, so that the coagulating liquid sprayed from the jet device is sprayed onto the filament passing through the coagulation tube through the injection port. It is preferable that the plurality of injection holes are aligned so that the coagulating liquid is sprayed symmetrically with respect to the filament. The spray angle of the coagulating liquid is preferably 0 to 85° with respect to the axial direction of the filament, and a spray angle of 20 to 40° is particularly suitable for commercial production processes.

상기 방사된 도프를 응고 및 수세하는 단계에서는 상기 응고 공정에 이어, 응고된 필라멘트에 잔존하는 황산을 제거하기 위한 수세 공정이 수행된다. In the step of coagulating and washing the spun dope, the coagulation process is followed by a water washing process to remove sulfuric acid remaining in the coagulated filament.

상기 수세 공정은 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합 용액을 상기 응고된 필라멘트에 분사하는 방법으로 수행될 수 있다.The water washing process may be performed by spraying water or a mixed solution of water and an alkaline solution onto the solidified filament.

상기 수세 공정은 다단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 응고된 필라멘트를 0.1 내지 1.5 중량%의 가성 수용액(aqueous caustic solution)으로 1 차 수세하고, 이어서 더 묽은 가성 수용액으로 2 차 수세할 수 있다.The washing process may be performed in multiple steps. For example, the solidified filament may be first washed with a 0.1 to 1.5% by weight aqueous caustic solution, and then washed a second time with a more dilute caustic aqueous solution.

상기 수세 공정을 거쳐 수세된 섬유는 건조하는 단계에서 건조되어 필라멘트에 잔류하는 수분 함량이 조절될 수 있다. The fiber washed through the water washing process is dried in the drying step, so that the moisture content remaining in the filament can be adjusted.

상기 건조 공정은 가열된 건조 롤에 상기 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절하는 방법으로 수행될 수 있다. 일 예로, 상기 건조 롤의 온도는 약 100 내지 200 ℃로 조절될 수 있다. The drying process may be performed by controlling the time the filament is in contact with a heated drying roll or by adjusting the temperature of the drying roll. For example, the temperature of the drying roll may be adjusted to about 100 to 200 °C.

상기 다른 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 건조된 섬유를 열처리하여 분자쇄의 배향을 유발함으로써 고탄성률을 나타내는 파라계 아라미드 섬유를 제공할 수 있다. In the manufacturing method according to another embodiment, para-aramid fibers exhibiting high elastic modulus can be provided by heat-treating the dried fibers to cause orientation of the molecular chains.

상기 건조된 섬유를 열처리하는 단계는 가열된 열처리 롤에 상기 건조된 섬유가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 열처리 롤의 온도를 조절하는 방법으로 수행될 수 있다. The step of heat treating the dried fiber may be performed by adjusting the time the dried fiber is in contact with the heated heat treatment roll or by adjusting the temperature of the heat treatment roll.

특히, 상기 다른 일 구현예에 다른 제조 방법에서는 열처리 공정을 다단계로 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 건조된 섬유를 섬유의 건조 공정에서 적용된 제 1 장력 대비 0.1 내지 2.0 % 높은 제 2 장력으로 이동시키며 200 내지 300 ℃에서 1 차 열처리한 후 상기 제 2 장력 대비 0.01 내지 1 % 높은 제 3 장력으로 이동시키며 250 내지 400 ℃에서 2 차 열처리할 수 있다. In particular, in the manufacturing method according to the above-mentioned other embodiment, the heat treatment process may be performed in multiple steps. Specifically, the dried fiber is moved to a second tension that is 0.1 to 2.0% higher than the first tension applied in the fiber drying process, and after primary heat treatment at 200 to 300 ° C., the agent is applied to a second tension that is 0.01 to 1% higher than the second tension. It can be moved at 3 tension and subjected to secondary heat treatment at 250 to 400 ℃.

이와 같이 건조 공정 대비 1 차 열처리 공정에서 더 높은 장력을 부여하고, 1 차 열처리 공정 대비 2 차 열처리 공정에서 더 높은 장력을 부여함에 따라 더욱 고성능의 파라계 아라미드 섬유를 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 2 장력은 제 1 장력 대비 0.1 % 이상, 0.3 % 이상, 0.5 % 이상 또는 0.8 % 이상이면서 2.0 % 이하 또는 1.5 % 이하의 범위로 더 높게 제어될 수 있다. 또한, 상기 제 3 장력은 제 2 장력 대비 0.01 % 이상, 0.05 % 이상, 0.1 % 이상, 0.2 % 이상, 0.3 % 이상 또는 0.4 % 이상이면서 1.0 % 이하 또는 0.8 % 이하의 범위로 더 높게 제어될 수 있다.In this way, by applying higher tension in the first heat treatment process compared to the drying process and providing higher tension in the second heat treatment process compared to the first heat treatment process, higher performance para-aramid fibers can be provided. More specifically, the second tension may be controlled to be higher than the first tension in the range of 0.1% or more, 0.3% or more, 0.5% or more, or 0.8% or more and 2.0% or less or 1.5% or less. In addition, the third tension can be controlled to be higher than the second tension in the range of 0.01% or more, 0.05% or more, 0.1% or more, 0.2% or more, 0.3% or more, or 0.4% or more and 1.0% or less or 0.8% or less. there is.

상기 2 차 열처리 공정은 1 차 열처리 공정 대비 높은 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 1 차 열처리 공정은 200 ℃ 이상이면서 300 ℃ 이하, 290 ℃ 이하, 280 ℃ 이하 또는 270 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 2 차 열처리 공정은 250 ℃ 이상, 260 ℃ 이상, 270 ℃ 이상, 280 ℃ 이상, 290 ℃ 이상 또는 300 ℃ 이상이면서 400 ℃ 이하 또는 350 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정의 온도는 열처리 롤 표면의 온도를 의미할 수 있다. The secondary heat treatment process may be performed at a higher temperature than the primary heat treatment process. Specifically, the first heat treatment process may be performed at a temperature of 200 ℃ or higher and 300 ℃ or lower, 290 ℃ or lower, 280 ℃ or lower, or 270 ℃ or lower. The secondary heat treatment process may be performed at a temperature of 250 ℃ or higher, 260 ℃ or higher, 270 ℃ or higher, 280 ℃ or higher, 290 ℃ or higher, or 300 ℃ or higher and 400 ℃ or lower or 350 ℃ or lower. The temperature of the heat treatment process may refer to the temperature of the surface of the heat treatment roll.

최종적으로 얻어지는 상기 파라계 아라미드 섬유를 구성하는 모노필라멘트는 1.0 내지 2.5 de (denier)의 섬도를 가질 수 있다.The monofilament constituting the finally obtained para-aramid fiber may have a fineness of 1.0 to 2.5 de (denier).

그리고, 상기 파라계 아라미드 섬유는 복수의 상기 모노필라멘트를 포함하고, 200 내지 10,000 de, 200 내지 5,000 de, 200 내지 3,000 de, 200 내지 2,000 de 또는 200 내지 1,600 de의 총 섬도를 가질 수 있다.In addition, the para-aramid fiber includes a plurality of the monofilaments and may have a total fineness of 200 to 10,000 de, 200 to 5,000 de, 200 to 3,000 de, 200 to 2,000 de, or 200 to 1,600 de.

이러한 제조 방법에 따라 제조된 파라계 아라미드 섬유는 우수한 제반 물성을 가질 수 있다. Para-aramid fibers manufactured according to this manufacturing method can have excellent physical properties.

상기 파라계 아라미드 섬유는 상술한 중합도가 균일하며 불순물이 최소화된 파라계 아라미드 중합체로부터 제조되며, 특정 조건에서 열처리되어 우수한 제반 물성을 나타낼 수 있다. The para-aramid fiber is manufactured from the above-described para-aramid polymer with a uniform degree of polymerization and minimal impurities, and can exhibit excellent physical properties by heat treatment under specific conditions.

일 예로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 인장 강도가 22 g/d 이상, 22.5 g/d 이상, 23 g/d 이상, 23.5 g/d 이상 또는 24 g/d 이상이면서 30 g/d 이하 또는 28 g/d 이하일 수 있다. 본 명세서에서 「인장 강도」는 간략히 강도(tenacity)로도 호칭될 수 있다. As an example, the para-aramid fiber has a tensile strength of 22 g/d or more, 22.5 g/d or more, 23 g/d or more, 23.5 g/d or more, or 24 g/d or more and 30 g/d or less or 28 g. It can be /d or less. In this specification, “tensile strength” may also be simply referred to as tenacity.

상기 파라계 아라미드 섬유는 영 탄성률이 900 g/d 이상, 930 g/d 이상, 950 g/d 이상, 955 g/d 이상 또는 960 g/d 이상이면서 1500 g/d 이하, 1300 g/d 이하 또는 1100 g/d 이하일 수 있다. The para-aramid fiber has a Young's modulus of 900 g/d or more, 930 g/d or more, 950 g/d or more, 955 g/d or more, or 960 g/d or more and 1500 g/d or less, 1300 g/d or less. Or it may be less than 1100 g/d.

상기 파라계 아라미드 섬유는 신도가 1.5 % 이상, 1.7 % 이상, 2.0 % 이상, 2.2 % 이상, 2.3 % 이상 또는 2.4 % 이상이면서 3.0 % 이하 또는 2.8 % 이하일 수 있다. The para-aramid fiber may have an elongation of 1.5% or more, 1.7% or more, 2.0% or more, 2.2% or more, 2.3% or more, or 2.4% or more and 3.0% or less or 2.8% or less.

상기 파라계 아라미드 섬유는 0.3 % 신장 시의 하중 (LASE 0.3 %)이 4 kgf 이상, 4.1 kgf 이상 또는 4.2 kgf 이상이면서 10 kgf 이하, 8 kgf 이하 또는 6 kgf 이하일 수 있다. The para-aramid fiber may have a load (LASE 0.3%) of 4 kgf or more, 4.1 kgf or more, or 4.2 kgf or more and 10 kgf or less, 8 kgf or less, or 6 kgf or less at 0.3% elongation.

상기 파라계 아라미드 섬유는 0.5 % 신장 시의 하중 (LASE 0.5 %)이 6 kgf 이상, 6.2 kgf 이상 또는 6.5 kgf 이상이면서 15 kgf 이하, 12 kgf 이하 또는 10 kgf 이하일 수 있다. The para-aramid fiber may have a load (LASE 0.5%) of 6 kgf or more, 6.2 kgf or more, or 6.5 kgf or more and 15 kgf or less, 12 kgf or less, or 10 kgf or less at 0.5% elongation.

상기 파라계 아라미드 섬유는 1.0 % 신장 시의 하중 (LASE 1.0 %)이 10 kgf 이상, 11 kgf 이상, 12 kgf 이상 또는 12.5 kgf 이상이면서 20 kgf 이하, 18 kgf 이하 또는 16 kgf 이하일 수 있다. The para-aramid fiber may have a load (LASE 1.0%) of 10 kgf or more, 11 kgf or more, 12 kgf or more, or 12.5 kgf or more and 20 kgf or less, 18 kgf or less, or 16 kgf or less at 1.0% elongation.

상기 파라계 아라미드 섬유는 2.0 % 신장 시의 하중 (LASE 2.0 %)이 22 kgf 이상, 23 kgf 이상, 24 kgf 이상, 25 kgf 이상 또는 26 kgf 이상이면서 30 kgf 이하, 29 kgf 이하 또는 28 kgf 이하일 수 있다. The para-aramid fiber may have a load at 2.0% elongation (LASE 2.0%) of 22 kgf or more, 23 kgf or more, 24 kgf or more, 25 kgf or more, or 26 kgf or more and 30 kgf or less, 29 kgf or less, or 28 kgf or less. there is.

상기 LASE는 Load At Specific Elongation의 줄임말로 특정 신장 하에서 걸리는 하중을 의미한다. 상기 인장 특성은 꼬임 상수 (twist multiplier; TM)가 1.1인 샘플에 대하여 ASTM D885 표준 시험법에 따라 측정된 것이다. The LASE is an abbreviation for Load At Specific Elongation and refers to the load applied under a specific elongation. The tensile properties were measured according to the ASTM D885 standard test method for samples with a twist multiplier (TM) of 1.1.

상기 파라계 아라미드 섬유는 상기 제조 방법에 따라 제조됨에 따라 우수한 내열성을 나타내 고온에서 에이징한 후에도 우수한 물성 유지율을 나타낼 수 있다. As the para-aramid fiber is manufactured according to the above manufacturing method, it exhibits excellent heat resistance and can maintain excellent physical properties even after aging at high temperatures.

일 예로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 180 ℃에서 100 시간 동안 열처리한 후 측정된 인장 강도가 열처리 전 동일 방법으로 측정된 인장 강도의 90 % 이상일 수 있다. As an example, the tensile strength of the para-aramid fibers measured after heat treatment at 180° C. for 100 hours may be 90% or more of the tensile strength measured by the same method before heat treatment.

구체적으로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 180 ℃에서 100 시간 동안 열처리된 후에도, 열처리 전 동일 방법으로 측정된 인장 강도의 90 % 이상, 91 % 이상, 92 % 이상, 93 % 이상, 94 % 이상 또는 95 % 이상의 강도를 유지할 수 있다. 상기 열처리 후 강도 유지율의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100 % 이하일 수 있다. Specifically, the para-aramid fibers, even after heat treatment at 180°C for 100 hours, have a tensile strength of 90% or more, 91% or more, 92% or more, 93% or more, 94% or more, or 95% of the tensile strength measured by the same method before heat treatment. It is possible to maintain strength above %. The upper limit of the strength retention rate after heat treatment is not particularly limited and may be 100% or less.

상기 파라계 아라미드 섬유는 상기 제조 방법에 따라 제조됨에 따라 우수한 내습열성을 나타내 고온의 물 속에서 에이징한 후에도 우수한 물성 유지율을 나타낼 수 있다. As the para-aramid fiber is manufactured according to the above manufacturing method, it exhibits excellent heat and moisture resistance and can exhibit excellent physical property retention even after aging in high temperature water.

일 예로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 탈이온수 40 mL를 채운 압력관에 투입되어 140 ℃로 조절된 열풍 건조기에서 60 시간 동안 습열처리한 후 측정된 인장 강도가 습열처리 전 동일 방법으로 측정된 인장 강도의 85 % 이상일 수 있다. As an example, the para-aramid fiber was put into a pressure tube filled with 40 mL of deionized water and subjected to wet heat treatment for 60 hours in a hot air dryer adjusted to 140°C. The tensile strength measured was then that of the tensile strength measured by the same method before wet heat treatment. It may be more than 85%.

구체적으로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 탈이온수 40 mL를 채운 압력관에 투입되어 140 ℃로 조절된 열풍 건조기에서 60 시간 동안 습열처리된 후에도, 습열처리 전 동일 방법으로 측정된 인장 강도의 85 % 이상, 86 % 이상, 87 % 이상, 88 % 이상, 89 % 이상 또는 90 % 이상의 강도를 유지할 수 있다. 상기 습열처리 후 강도 유지율의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100 % 이하일 수 있다. Specifically, even after the para-aramid fiber was put into a pressure tube filled with 40 mL of deionized water and subjected to wet heat treatment for 60 hours in a hot air dryer adjusted to 140 ° C, the tensile strength measured by the same method before wet heat treatment was 85% or more, It can maintain an intensity of at least 86%, at least 87%, at least 88%, at least 89%, or at least 90%. The upper limit of the strength retention rate after the wet heat treatment is not particularly limited and may be 100% or less.

상기 파라계 아라미드 섬유는 상기 제조 방법에 따라 제조됨에 따라 증가된 결정 크기를 가질 수 있다. The para-aramid fiber may have an increased crystal size as it is manufactured according to the above manufacturing method.

일 예로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 (110)면의 결정 크기가 60 Å 이상, 61 Å 이상, 62 Å 이상, 63 Å 이상, 64 Å 이상, 65 Å 이상, 66 Å 이상, 67 Å 이상, 68 Å 이상 또는 69 Å 이상이면서 100 Å 이하, 90 Å 이하 또는 80 Å 이하일 수 있다. 또한, 상기 파라계 아라미드 섬유는 (200)면의 결정 크기가 50 Å 이상, 51 Å 이상, 52 Å 이상 또는 53 Å 이상이면서 80 Å 이하 또는 70 Å 이하일 수 있다. As an example, the para-aramid fiber has a (110) plane crystal size of 60 Å or more, 61 Å or more, 62 Å or more, 63 Å or more, 64 Å or more, 65 Å or more, 66 Å or more, 67 Å or more, 68 Å or more. It may be Å or more, or 69 Å or more, and 100 Å or less, 90 Å or less, or 80 Å or less. In addition, the para-aramid fiber may have a crystal size of the (200) plane of 50 Å or more, 51 Å or more, 52 Å or more, or 53 Å or more and 80 Å or less or 70 Å or less.

상기 파라계 아라미드 섬유는 상기 제조 방법에 따라 제조됨에 따라 높은 배향도를 나타낼 수 있다. 즉, 상기 파라계 아라미드 섬유는 높은 배향도로 작은 배향각을 가질 수 있다. The para-aramid fiber may exhibit a high degree of orientation as it is manufactured according to the above manufacturing method. That is, the para-aramid fibers may have a high degree of orientation and a small orientation angle.

일 예로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 (200)면의 배향각이 2 ° 이상, 3 ° 이상 또는 5 ° 이상이면서 12 ° 이하, 11 ° 이하, 10 ° 이하, 9 ° 이하, 9.5 ° 이하 또는 9.3 ° 이하일 수 있다. As an example, the para-aramid fiber has an orientation angle of the (200) plane of 2° or more, 3° or more, or 5° or more and 12° or less, 11° or less, 10° or less, 9° or less, 9.5° or less, or 9.3° or less. It may be ° or less.

또한, 상기 파라계 아라미드 섬유는 상기 제조 방법에 따라 제조됨에 따라 높은 결정화도를 가질 수 있다. In addition, the para-aramid fiber may have a high degree of crystallinity as it is manufactured according to the above manufacturing method.

구체적으로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 결정화도가 70 % 이상, 72 % 이상, 75 % 이상, 77 % 이상, 78 % 이상, 79 % 이상 또는 79.2 % 이상이면서 90 % 이하 또는 85 % 이하일 수 있다. Specifically, the para-aramid fiber may have a crystallinity of 70% or more, 72% or more, 75% or more, 77% or more, 78% or more, 79% or more, or 79.2% or more and 90% or less or 85% or less.

상기 파라계 아라미드 섬유는 상기 제조 방법에 따라 제조됨에 따라 결정 결함(Paracrystalline parameter)을 최소화할 수 있다. The para-aramid fiber can minimize crystal defects (paracrystalline parameter) as it is manufactured according to the above manufacturing method.

일 예로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 결정 결함이 0.5 % 이상 또는 1.0 % 이상이면서 2.0 % 이하, 1.9 % 이하, 1.8 % 이하, 1.7 % 이하, 1.66 % 이하 또는 1.65 % 이하일 수 있다.As an example, the para-aramid fiber may have crystal defects of 0.5% or more or 1.0% and 2.0% or less, 1.9% or less, 1.8% or less, 1.7% or less, 1.66% or less, or 1.65% or less.

상기 파라계 아라미드 섬유는 상기 제조 방법으로 제조됨에 따라 모노필라멘트가 금속과 높은 마찰력을 나타낼 수 있다. Fiber-to-metal fiction force라고도 불리는 마찰력은 섬유의 기계적 특성이 우수해야 높은 값을 나타낼 수 있다. As the para-aramid fiber is manufactured using the above manufacturing method, the monofilament can exhibit high friction with metal. Friction force, also called fiber-to-metal fiction force, can only show high values when the mechanical properties of the fiber are excellent.

구체적으로, 상기 마찰력은 모노필라멘트가 파비매트 장비의 위에서부터 아래 방향으로 순차적으로 위치한 제 1, 제 2 및 제 3 금속 가이드 롤을 지날 수 있도록 배치된 상태에서 모노필라멘트 하부에 500 mg의 추를 매달고 모노필라멘트가 3 개의 금속 가이드 롤을 통과하는 동안 걸리는 힘에서 상기 추에 의한 예비 장력 값을 제거하여 계산될 수 있다. Specifically, the friction force is generated by hanging a 500 mg weight on the lower part of the monofilament while the monofilament is arranged to pass the first, second, and third metal guide rolls sequentially located from the top to the bottom of the fabric mat equipment. It can be calculated by subtracting the pre-tension value due to the weight from the force exerted while the monofilament passes through the three metal guide rolls.

이때, 상기 3 개의 금속 가이드 롤의 직경은 각각 1 내지 2 mm 일 수 있다. 상기 3 개의 금속 가이드 롤은 직경이 모두 같은 것일 수 있다. At this time, the diameter of the three metal guide rolls may each be 1 to 2 mm. The three metal guide rolls may all have the same diameter.

상기 3 개의 금속 가이드 롤은 위에서부터 아래 방향으로 동일 선상에 놓일 수 있지만, 동일 선상에 놓이지 않을 수도 있다. 구체적으로, 도 1을 참조하면, 상기 제 1 금속 가이드 롤(가장 위에 위치한 롤)의 중심을 지나는 지면과 수직인 제 1 선(1) 기준 왼쪽 방향으로 떨어진 상기 제 2 금속 가이드 롤(가운데 위치한 롤)의 중심을 지나는 지면과 수직인 제 2 선(2)과의 간격(a)은 0.2 내지 1 mm이며, 상기 제 1 선(1) 기준 왼쪽 방향으로 떨어진 상기 제 3 금속 가이드 롤(가장 아래 위치한 롤)의 중심을 지나는 지면과 수직인 제 3 선(3)과의 간격(b)은 0.2 내지 1 mm일 수 있다. 상기 「왼쪽 방향으로 떨어진」이란 표현은, 제 1 금속 가이드 롤 기준 제 2 및 제 3 금속 가이드롤이 왼쪽에 위치하는 경우에는 간격이 양(+)의 값으로 기재되고 오른쪽에 위치하는 경우에는 음(-)의 값으로 기재되는 것을 의미한다. 제 1 금속 가이드 롤을 기준으로 제 2 및 제 3 금속 가이드 롤이 같은 간격으로 이격된 것이라면 모두 왼쪽에 있든 모두 오른쪽에 있든 측정 값은 이론적으로 동일하다. The three metal guide rolls may be placed on the same line from top to bottom, but may not be placed on the same line. Specifically, referring to FIG. 1, the second metal guide roll (the roll located in the middle) falls to the left of the first line 1 perpendicular to the ground passing through the center of the first metal guide roll (the roll located at the top). ) The distance (a) from the second line (2) perpendicular to the ground passing through the center is 0.2 to 1 mm, and the third metal guide roll (located at the bottom) is spaced to the left of the first line (1). The gap b between the third line 3 perpendicular to the ground passing through the center of the roll may be 0.2 to 1 mm. The expression “off to the left” means that when the second and third metal guide rolls are located to the left of the first metal guide roll, the gap is written as a positive (+) value, and when they are located to the right, the gap is written as a negative value. This means that it is written as a value of (-). If the second and third metal guide rolls are spaced equally apart from the first metal guide roll, the measured value is theoretically the same regardless of whether they are all on the left or on the right.

상기 3 개의 금속 가이드 롤은 상하 간격은 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적으로 상기 제 1 금속 가이드 롤의 중심을 지나는 지면과 평행인 제 4 선(4)과 상기 제 2 금속 가이드 롤의 중심을 지나는 지면과 평행인 제 5 선(5)의 간격(c)은 2 내지 10 mm이며, 상기 제 5 선(5)과 상기 제 3 금속 가이드 롤의 중심을 지나는 지면과 평행인 제 6 선(6)의 간격(d)은 2 내지 10 mm일 수 있다. The upper and lower spacing of the three metal guide rolls may be the same or different. Specifically, the spacing (c) between the fourth line (4) parallel to the ground passing through the center of the first metal guide roll and the fifth line (5) parallel to the ground passing through the center of the second metal guide roll is 2. to 10 mm, and the spacing d between the fifth line 5 and the sixth line 6 parallel to the ground passing through the center of the third metal guide roll may be 2 to 10 mm.

일 예로, 상기 파라계 아라미드 섬유의 모노필라멘트는 금속과 마찰력이 0.195 cN 이상, 0.200 cN 이상, 0.210 cN 이상, 0.215 cN 이상, 0.220 cN 이상 또는 0.222 cN 이상일 수 있다. 상기 마찰력의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 마찰력이 과도하게 높을 경우 섬유의 유연성이 저하되므로 0.400 cN 이하로 제어될 수 있다. As an example, the monofilament of the para-aramid fiber may have a frictional force with metal of 0.195 cN or more, 0.200 cN or more, 0.210 cN or more, 0.215 cN or more, 0.220 cN or more, or 0.222 cN or more. The upper limit of the friction force is not particularly limited, but if the friction force is excessively high, the flexibility of the fiber decreases, so it can be controlled to 0.400 cN or less.

상기 파라계 아라미드 섬유는 상기 제조 방법에 따라 제조됨에 따라 LASE 0.3 %, LASE 0.5 %, LASE 1.0 % 및 LASE 2.0 % 값으로부터 도출된 변형률에 따른 하중 변화 그래프의 선형 추세선 기울기가 높은 값을 나타낼 수 있다. 즉, 상기 기울기는 측정 대상이 되는 섬유를 0.3 %, 0.5 %, 1.0 % 및 2.0 %로 신장하였을 때의 하중을 이용하여 도출된 변형률에 따른 하중 변화 그래프의 선형 추세선 기울기를 의미한다. 따라서, 본 명세서에서는 「LASE 0.3 %, LASE 0.5 %, LASE 1.0 % 및 LASE 2.0 % 값으로부터 도출된 변형률에 따른 하중 변화 그래프의 선형 추세선 기울기」를 간략하게 LASE 기울기로 호칭한다. As the para-aramid fiber is manufactured according to the above manufacturing method, the linear trend line slope of the load change graph according to strain derived from the values of LASE 0.3%, LASE 0.5%, LASE 1.0%, and LASE 2.0% may show a high value. . In other words, the slope refers to the slope of the linear trend line of the load change graph according to strain derived using the load when the fiber being measured is stretched to 0.3%, 0.5%, 1.0%, and 2.0%. Therefore, in this specification, “the linear trend line slope of the load change graph according to strain derived from the values of LASE 0.3%, LASE 0.5%, LASE 1.0%, and LASE 2.0%” is briefly referred to as LASE slope.

일 예로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 LASE 기울기가 10.5 이상, 11.0 이상, 11.5 이상, 12.0 이상, 12.5 이상 또는 12.8 이상일 수 있다. 상기 LASE 기울기의 상한은 특별히 한정되지 않으나, LASE 기울기이 과도하게 높을 경우 섬유의 유연성이 저하되므로 20.0 이하로 제어될 수 있다. As an example, the para-aramid fiber may have a LASE slope of 10.5 or more, 11.0 or more, 11.5 or more, 12.0 or more, 12.5 or more, or 12.8 or more. The upper limit of the LASE slope is not particularly limited, but if the LASE slope is excessively high, the flexibility of the fiber decreases, so it can be controlled to 20.0 or less.

상기 파라계 아라미드 섬유는 균일한 중합도를 가지며 불순물이 최소화된 파라계 아라미드 중합체로부터 제조됨에 따라 높은 투과도 및 낮은 헤이즈 값을 가질 수 있다. The para-aramid fiber may have high permeability and low haze value as it is manufactured from a para-aramid polymer with a uniform degree of polymerization and minimal impurities.

일 예로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 98 중량%의 황산에 투입하여 준비한 샘플에 대하여 JIS K 7361에 따라 측정된 전광선 투과율이 90 % 이상, 90.5 % 이상 또는 91 % 이상일 수 있다. 상기 전광선 투과율의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100 % 이하 또는 98 % 이하일 수 있다. As an example, the para-aramid fiber may have a total light transmittance of 90% or more, 90.5% or more, or 91% or more as measured according to JIS K 7361 for a sample prepared by adding 98% by weight of sulfuric acid. The upper limit of the total light transmittance is not particularly limited and may be 100% or less or 98% or less.

상기 파라계 아라미드 섬유는 98 중량%의 황산에 투입하여 준비한 샘플에 대하여 JIS K 7136에 따라 측정된 헤이즈가 5 % 이하 또는 4.5 % 이하일 수 있다. 상기 헤이즈의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0 % 이상 또는 1 % 이상일 수 있다. The para-aramid fiber may have a haze of 5% or less or 4.5% or less as measured according to JIS K 7136 for a sample prepared by adding 98% by weight of sulfuric acid. The lower limit of the haze is not particularly limited and may be 0% or more or 1% or more.

상기 파라계 아라미드 섬유의 물성 측정 방법은 후술하는 시험예에 구체적으로 기재되어 있으므로 여기에서는 자세한 설명을 생략한다. The method for measuring the physical properties of the para-aramid fiber is specifically described in the test examples described later, so detailed description is omitted here.

발명의 일 구현예에 따른 파라계 아라미드 섬유는 불순물이 제거된 반응 원료를 특정 조건 및 방식으로 투입하여 제조된 파라계 아라미드 중합체로부터 형성되며, 특정 조건에서 열처리됨에 따라 우수한 미세 결정 구조, 인장 특성, 내열성 및 내습열성 등을 나타낼 수 있다. The para-aramid fiber according to one embodiment of the invention is formed from a para-aramid polymer manufactured by adding reaction raw materials from which impurities have been removed under specific conditions and methods, and upon heat treatment under specific conditions, has an excellent microcrystal structure, tensile properties, It can exhibit heat resistance, heat and moisture resistance, etc.

도 1은 Fiber-to-metal fiction force를 측정하기 위한 장비를 모식적으로 도시한 도면이다. Figure 1 is a diagram schematically showing equipment for measuring fiber-to-metal fiction force.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the operation and effects of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, this is presented as an example of the invention, and the scope of the invention is not limited by this in any way.

시험예 1: 파라계 아라미드 중합체의 물성 평가Test Example 1: Evaluation of physical properties of para-aramid polymer

하기 합성예에서 얻어진 파라계 아라미드 중합체의 물성을 하기 기재된 방법에 따라 측정하였다. The physical properties of the para-aramid polymer obtained in the following synthesis example were measured according to the method described below.

(1) 고유 점도 측정(1) Intrinsic viscosity measurement

중합체의 고유 점도는 하기 식 1에 따라 측정되었다. The intrinsic viscosity of the polymer was measured according to Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

I.V. = ln(η_rel)/CIV = ln(η _rel )/C

상기 식 1에서, ln은 자연 대수 함수이고, C는 중합체 용액의 농도(98 중량%의 농황산 100 mL에 중합체 0.5 g을 용해시킨 용액)이고, 상대 점도(η_rel)는 30 ℃에서 모세관 점도계로 측정한 중합체 용액과 용매 사이의 유동 시간의 비이다. In Equation 1, ln is a natural logarithmic function, C is the concentration of the polymer solution (0.5 g of polymer dissolved in 100 mL of 98% by weight concentrated sulfuric acid), and the relative viscosity (η _rel ) is measured by a capillary viscometer at 30°C. It is the ratio of the flow time between the measured polymer solution and the solvent.

(2) 고유 점도 편차 측정(2) Measurement of intrinsic viscosity deviation

수세 및 건조가 완료된 중합체를 눈 크기가 각각 1 mm와 2 mm인 표준체를 이용하여 ⅰ) 2 mm 이상, ⅱ) 1 mm 이상 2 mm 미만, 및 ⅲ) 1 mm 미만의 세 그룹으로 나누었다.The washed and dried polymer was divided into three groups using standard sieves with eye sizes of 1 mm and 2 mm, respectively: i) 2 mm or more, ii) 1 mm or more but less than 2 mm, and iii) less than 1 mm.

이후, 각 그룹의 고유 점도를 측정한 후, 세 그룹의 평균 고유 점도의 최댓값과 최솟값의 차이를 계산하여 중합체의 고유 점도 편차를 구하였다.After measuring the intrinsic viscosity of each group, the difference between the maximum and minimum average intrinsic viscosity of the three groups was calculated to obtain the intrinsic viscosity deviation of the polymer.

(3) 무기 불순물 함량(3) Inorganic impurity content

파라계 아라미드 중합체 내 무기 불순물 함량은 다음의 방법으로 측정하였다. 1 g의 시료를 산처리하여 완전히 분해시킨 후, 유도결합 플라즈마 원자방출 분광광도계(Inductively Coupled Plasma Spectrophotometer)를 사용하여 시료 내에 이온화되어 잔류하는 무기 불순물의 농도를 측정하였다. The content of inorganic impurities in the para-aramid polymer was measured by the following method. After completely decomposing a 1 g sample by acid treatment, the concentration of inorganic impurities remaining ionized in the sample was measured using an inductively coupled plasma atomic emission spectrophotometer.

합성예 1: 파라계 아라미드 중합체(PPTA-1)의 제조Synthesis Example 1: Preparation of para-aramid polymer (PPTA-1)

반응 원료로서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), CaCl₂, p-페닐렌디아민(PPD) 및 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 0.1 ㎛의 직경을 가지는 필터를 통과시켜 반응 원료 내 불순물을 제거하였다. As reaction raw materials, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), CaCl ₂ , p-phenylenediamine (PPD), and terephthaloyl chloride (TPC) are passed through a filter with a diameter of 0.1 ㎛ to be contained in the reaction raw materials. Impurities were removed.

질소 분위기 하에서 반응기 내에 유기 용매로서 NMP 및 무기염으로서 CaCl₂을 92:8의 중량비로 혼합한 혼합 용매를 넣고, 슬러리 내의 PPD의 농도가 5 중량%가 되도록 PPD를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. A slurry was prepared by adding a mixed solvent of NMP as an organic solvent and CaCl ₂ as an inorganic salt at a weight ratio of 92:8 in a reactor under a nitrogen atmosphere, and adding PPD so that the concentration of PPD in the slurry was 5% by weight.

이어서, 0 ℃로 냉각된 반응기에 PPD의 몰 수의 30 몰%에 해당하는 TPC를 첨가한 후 10 분간 반응시켰다. 이때, 반응기의 교반 속도를 약 200 ± 50 rpm 사이로 조절하여 냉각수 투입구 및 배수구에서의 냉각수 온도 차이가 크게 벌어지지 않도록 제어하였다.Then, TPC corresponding to 30 mol% of the number of moles of PPD was added to the reactor cooled to 0°C and reacted for 10 minutes. At this time, the stirring speed of the reactor was adjusted to about 200 ± 50 rpm to prevent the coolant temperature difference between the coolant inlet and drain port from widening significantly.

이후, 반응기의 온도를 다시 0 ℃로 냉각하기 위해 냉각수를 공급하였다. 이때, 냉각수 투입구 및 배수구에서의 냉각수 온도 차이는 약 20 ℃ 내로 제어되었다. Afterwards, cooling water was supplied to cool the temperature of the reactor back to 0°C. At this time, the coolant temperature difference at the coolant inlet and drain was controlled to within about 20°C.

냉각된 반응기에 PPD의 몰 수의 60 몰%에 해당하는 TPC를 첨가한 후 30 분간 반응시켰다. 이때, 반응기의 교반 속도를 약 200 ± 50 rpm 사이로 조절하여 냉각수 투입구 및 배수구에서의 냉각수 온도 차이가 크게 벌어지지 않도록 제어하였다.TPC corresponding to 60 mol% of the number of moles of PPD was added to the cooled reactor and reacted for 30 minutes. At this time, the stirring speed of the reactor was adjusted to about 200 ± 50 rpm to prevent the coolant temperature difference between the coolant inlet and drain port from widening significantly.

이어서, 반응기의 온도를 다시 0 ℃로 냉각하기 위해 냉각수를 공급하였다. 이때도 냉각수 투입구 및 배수구에서의 냉각수 온도 차이는 약 20 ℃ 내로 제어되었다.Subsequently, cooling water was supplied to cool the temperature of the reactor back to 0°C. Even at this time, the coolant temperature difference between the coolant inlet and drain was controlled to within about 20°C.

냉각된 반응기에 PPD의 몰 수의 10 몰%에 해당하는 TPC를 첨가한 후 30 분간 반응시켜 파라계 아라미드 중합체를 제조하였다. TPC corresponding to 10 mol% of the number of moles of PPD was added to the cooled reactor and reacted for 30 minutes to prepare a para-aramid polymer.

상기 파라계 아라미드 중합체를 포함한 용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시켰다. 이어서 파라계 아라미드 중합체를 분쇄한 후 물을 사용하여 파라계 아라미드 중합체가 포함된 용액에서 무기물 등을 추출하고, 탈수 및 건조하여 최종적으로 PPTA-1를 얻었다.Water and NaOH were added to the solution containing the para-aramid polymer to neutralize the acid. Next, the para-aramid polymer was pulverized, and then inorganic substances were extracted from the solution containing the para-aramid polymer using water, followed by dehydration and drying, and finally PPTA-1 was obtained.

이렇게 제조된 PPTA-1의 고유 점도는 5.4 dl/g이고, 중합체 내의 무기 불순물 함량은 48 ppb이었다. 또한, 눈 크기가 각각 1 mm와 2 mm인 표준체를 이용하여 ⅰ) 2 mm 이상, ⅱ) 1 mm 이상 2 mm 미만, 및 ⅲ) 1 mm 미만의 세 그룹으로 분급하여 각 그룹의 고유 점도를 측정한 후, 세 그룹의 평균 고유 점도의 최댓값과 최솟값의 차이를 계산한 고유 점도 편차는 0.85 dl/g였다.The intrinsic viscosity of PPTA-1 prepared in this way was 5.4 dl/g, and the content of inorganic impurities in the polymer was 48 ppb. In addition, using standard sieves with eye sizes of 1 mm and 2 mm, respectively, classify them into three groups: i) 2 mm or more, ii) 1 mm or more but less than 2 mm, and iii) less than 1 mm, and measure the intrinsic viscosity of each group. After this, the intrinsic viscosity deviation calculated as the difference between the maximum and minimum average intrinsic viscosity values of the three groups was 0.85 dl/g.

합성예 2: 파라계 아라미드 중합체(PPTA-2)의 제조Synthesis Example 2: Preparation of para-aramid polymer (PPTA-2)

이어서, 0 ℃로 냉각된 반응기에 PPD의 몰 수의 30 몰%에 해당하는 TPC를 첨가한 후 10 분간 반응시켰다. Then, TPC corresponding to 30 mol% of the number of moles of PPD was added to the reactor cooled to 0°C and reacted for 10 minutes.

이후, 반응기의 온도를 다시 0 ℃로 냉각하기 위해 냉각수를 공급하였다. 이때, 냉각수 투입구 및 배수구에서의 냉각수 온도 차이는 약 65 ℃이었다. 냉각된 반응기에 PPD의 몰 수의 60 몰%에 해당하는 TPC를 첨가한 후 30 분간 반응시켰다. Afterwards, cooling water was supplied to cool the temperature of the reactor back to 0°C. At this time, the coolant temperature difference between the coolant inlet and drain was about 65°C. TPC corresponding to 60 mol% of the number of moles of PPD was added to the cooled reactor and reacted for 30 minutes.

이어서, 다시 반응기의 온도를 0 ℃로 냉각하기 위해 냉각수를 공급하였다. 이때도, 냉각수 투입구와 배수구에서의 냉각수 온도 차이는 약 65 ℃ 이상으로 큰 차이를 보였다. Subsequently, cooling water was supplied to cool the temperature of the reactor back to 0°C. Even at this time, the coolant temperature difference between the coolant inlet and the drain outlet showed a large difference of approximately 65°C or more.

냉각된 반응기에 PPD의 몰 수의 10 몰%에 해당하는 TPC를 첨가한 후 계속해서 30 분간 반응시켜 파라계 아라미드 중합체를 제조하였다. TPC corresponding to 10 mol% of the number of moles of PPD was added to the cooled reactor and reaction was continued for 30 minutes to prepare a para-aramid polymer.

상기 파라계 아라미드 중합체를 포함한 용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시켰다. 이어서 파라계 아라미드 중합체를 분쇄한 후 물을 사용하여 파라계 아라미드 중합체가 포함된 용액에서 무기물 등을 추출하고, 탈수 및 건조하여 최종적으로 PPTA-2를 얻었다.Water and NaOH were added to the solution containing the para-aramid polymer to neutralize the acid. Next, the para-aramid polymer was pulverized, and then inorganic substances were extracted from the solution containing the para-aramid polymer using water, followed by dehydration and drying, and finally PPTA-2 was obtained.

이렇게 제조된 PPTA-2의 고유 점도는 5.4 dl/g이고, 중합체 내의 무기 불순물 함량은 3150 ppb이었다. 또한, 눈 크기가 각각 1 mm와 2 mm인 표준체를 이용하여 ⅰ) 2 mm 이상, ⅱ) 1 mm 이상 2 mm 미만, 및 ⅲ) 1 mm 미만의 세 그룹으로 분급하여 각 그룹의 고유 점도를 측정한 후, 세 그룹의 평균 고유 점도의 최댓값과 최솟값의 차이를 계산한 고유 점도 편차는 1.3 dl/g이었다.The intrinsic viscosity of PPTA-2 prepared in this way was 5.4 dl/g, and the content of inorganic impurities in the polymer was 3150 ppb. In addition, using standard sieves with eye sizes of 1 mm and 2 mm, respectively, classify them into three groups: i) 2 mm or more, ii) 1 mm or more but less than 2 mm, and iii) less than 1 mm, and measure the intrinsic viscosity of each group. After this, the intrinsic viscosity deviation calculated as the difference between the maximum and minimum average intrinsic viscosity values of the three groups was 1.3 dl/g.

실시예 1: 파라계 아라미드 섬유의 제조Example 1: Preparation of para-aramid fibers

99.8 중량% 황산에 상기 합성예 1에서 얻은 PPTA-1을 방사 도프 전체 중량 대비 20 중량%로 용해시켜 방사 도프를 준비하였다. A spinning dope was prepared by dissolving PPTA-1 obtained in Synthesis Example 1 in 99.8% by weight sulfuric acid at 20% by weight based on the total weight of the spinning dope.

상기 방사 도프를 홀(hole) 개수가 1000 개인 방사 구금을 통해 600 m/min의 속도로 방사하고 에어 갭을 거쳐 응고조 내에서 응고시킴으로써 필라멘트를 제조하였다. The filament was manufactured by spinning the spinning dope at a speed of 600 m/min through a spinneret with 1000 holes and solidifying it in a coagulation tank through an air gap.

상기 응고된 필라멘트들을 물로 수세하여 상기 필라멘트 상에 잔존하는 황산 등을 제거하였다. The solidified filaments were washed with water to remove sulfuric acid remaining on the filaments.

이후, 수세한 필라멘트를 제 1 장력으로 약 150 ℃의 가열 스팀 롤을 통과시켜 건조하였다. Thereafter, the washed filament was dried by passing it through a heated steam roll at about 150°C at the first tension.

이어서, 건조된 필라멘트를 상기 제 1 장력 대비 1 % 높은 제 2 장력으로 약 200 ℃의 고온 롤을 통과시켜 1 차 열처리한 후, 상기 제 2 장력 대비 0.5 % 높은 제 3 장력으로 약 300 ℃의 고온 롤을 통과시켜 2 차 열처리하였다. Subsequently, the dried filament was first heat treated by passing it through a high temperature roll at about 200°C with a second tension that was 1% higher than the first tension, and then heated at a high temperature of about 300°C with a third tension that was 0.5% higher than the second tension. It was passed through a roll and subjected to secondary heat treatment.

열처리된 필라멘트를 권취하여 모노필라멘트의 섬도가 1.42 de이며, 총 섬도가 1420 de인 파라계 아라미드 섬유를 얻었다. The heat-treated filament was wound to obtain a para-aramid fiber with a monofilament fineness of 1.42 de and a total fineness of 1420 de.

비교예 1: 파라계 아라미드 섬유의 제조Comparative Example 1: Preparation of para-aramid fiber

99.8 중량% 황산에 상기 합성예 2에서 얻은 PPTA-2를 방사 도프 전체 중량 대비 20 중량%로 용해시켜 방사 도프를 준비하였다. A spinning dope was prepared by dissolving 20% by weight of PPTA-2 obtained in Synthesis Example 2 in 99.8% by weight sulfuric acid based on the total weight of the spinning dope.

이어서, 건조된 필라멘트를 상기 제 1 장력 대비 1 % 높은 제 2 장력으로 약 180 ℃의 고온 롤을 통과시켜 1 차 열처리한 후, 상기 제 2 장력 대비 0.5 % 높은 제 3 장력으로 약 220 ℃의 고온 롤을 통과시켜 2 차 열처리하였다. Subsequently, the dried filament was first heat treated by passing it through a high temperature roll at about 180°C with a second tension that was 1% higher than the first tension, and then heated to a high temperature of about 220°C with a third tension that was 0.5% higher than the second tension. It was passed through a roll and subjected to secondary heat treatment.

시험예 2: 파라계 아라미드 섬유의 물성 평가Test Example 2: Evaluation of physical properties of para-aramid fiber

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 파라계 아라미드 섬유의 물성을 하기 기재된 방법에 따라 측정하고 그 결과를 표 1에 기재하였다. The physical properties of the para-aramid fibers obtained in the above examples and comparative examples were measured according to the method described below, and the results are listed in Table 1.

(1) 섬도 (denier, de)(1) Fineness (denier, de)

섬도는 9000 m 사의 중량 (g)으로 표시되는 denier (de)로서 ASTM D 1577에 따라 측정되었다. Fineness was measured according to ASTM D 1577 as denier (de) expressed as weight (g) of 9000 m yarn.

(2) 전광선 투과율(Total Transmittance) 및 헤이즈(Haze)(2) Total Transmittance and Haze

실시예 및 비교예를 통해 제조된 파라계 아라미드 섬유 1 g을 98 중량%의 황산 200 mL에 녹여 시료를 준비하였다. HAZE METER(니혼덴쇼쿠고교사제 「NDH-5000」)를 사용하여 시료의 전광선 투과율을 JIS K 7361에 의거하여 측정하고, 시료의 헤이즈를 JIS K 7136에 의거하여 측정하였다. A sample was prepared by dissolving 1 g of para-aramid fiber prepared through Examples and Comparative Examples in 200 mL of 98% by weight sulfuric acid. Using a HAZE METER (“NDH-5000” manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), the total light transmittance of the sample was measured in accordance with JIS K 7361, and the haze of the sample was measured in accordance with JIS K 7136.

(3) 인장 특성(3) Tensile properties

실시예 및 비교예를 통해 제조된 파라계 아라미드 섬유를 250 mm의 길이로 잘라 꼬임 상수 (twist multiplier; TM)가 1.1인 샘플을 준비하고, 상기 샘플을 55 %의 상대 습도 및 23 ℃의 온도에서 14 시간 동안 보관하였다. The para-aramid fibers prepared through Examples and Comparative Examples were cut to a length of 250 mm to prepare a sample with a twist multiplier (TM) of 1.1, and the sample was incubated at a relative humidity of 55% and a temperature of 23°C. Stored for 14 hours.

이어서, ASTM D885 표준 시험법에 따라 상기 샘플을 INSTRON사의 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에 장착한 후 섬유의 한 쪽은 고정하고 초하중을 섬도의 1/30 g (섬도 X 1/30 g)으로 설정한 후 다른 한 쪽을 25 mm/min의 속도로 인장시켜 섬유가 끊어질 때의 인장 하중(g)과 신도(strain)를 측정하였다. Then, according to the ASTM D885 standard test method, the sample was mounted on an INSTRON testing machine (Instron Engineering Corp, Canton, Mass), one side of the fiber was fixed, and the initial load was applied at 1/30 g of the fineness (fineness After setting it to g), the other side was stretched at a speed of 25 mm/min and the tensile load (g) and elongation (strain) when the fiber broke were measured.

상기 측정된 인장 하중을 섬도로 나누어 강도(g/d)를 구하였으며, 상기 인장 하중 측정 조건에서 얻어지는 파라계 아라미드 섬유의 응력-변형 곡선의 기울기로부터 영 탄성률을 구하였다. The strength (g/d) was obtained by dividing the measured tensile load by the fineness, and the Young's modulus was obtained from the slope of the stress-strain curve of the para-aramid fiber obtained under the tensile load measurement conditions.

또한, 상기 파라계 아라미드 섬유의 응력-변형 곡선을 이용하여 변형률이 0.3 %, 0.5 %, 1.0 % 및 2.0 %일 때의 하중(load)를 구함으로써 LASE (Load At Specific Elongation) 0.3 %, LASE 0.5 %, LASE 1.0 % 및 LASE 2.0 % (kgf)를 각각 구하였다. In addition, by using the stress-strain curve of the para-aramid fiber to determine the load when the strain is 0.3%, 0.5%, 1.0%, and 2.0%, LASE (Load At Specific Elongation) 0.3%, LASE 0.5 %, LASE 1.0% and LASE 2.0% (kgf) were calculated respectively.

(4) LASE 기울기(4) LASE slope

앞서 구한 파라계 아라미드 섬유의 변형률이 0.3 %, 0.5 %, 1.0 % 및 2.0 %일 때의 하중(load)의 그래프를 얻고, 상기 그래프의 선형 추세선을 그렸다. 상기 선형 추세선은 Microsoft excel을 통해 얻었으며, 선형 추세선의 수식 항목을 체크하여 선형 추세선의 기울기를 확인하였다. A graph of the load when the strain of the para-aramid fiber obtained previously was 0.3%, 0.5%, 1.0%, and 2.0% was obtained, and a linear trend line of the graph was drawn. The linear trend line was obtained through Microsoft Excel, and the slope of the linear trend line was confirmed by checking the formula items of the linear trend line.

(5) 에이징(aging) 후 물성 유지율(5) Physical property retention rate after aging

실시예 및 비교예를 통해 제조된 파라계 아라미드 섬유를 열처리 또는 습열처리하여 에이징한 후 측정한 강도를 상기 (3) 인장 특성 항목에서 측정한 초기 강도와 비교하여 에이징 후 물성 유지율을 평가하였다. The strength measured after aging the para-aramid fibers prepared through Examples and Comparative Examples by heat treatment or wet heat treatment was compared with the initial strength measured in the tensile properties item (3) above to evaluate the retention of physical properties after aging.

구체적으로, 상기 (3) 인장 특성 항목과 같이 실시예 및 비교예를 통해 제조된 파라계 아라미드 섬유를 250 mm의 길이로 잘라 꼬임 상수 (twist multiplier; TM)가 1.1인 샘플을 준비하고, 상기 샘플을 55 %의 상대 습도 및 23 ℃의 온도에서 14 시간 동안 보관하였다.Specifically, as in the tensile properties section (3) above, the para-aramid fibers prepared through Examples and Comparative Examples were cut to a length of 250 mm to prepare a sample with a twist multiplier (TM) of 1.1, and the sample was stored for 14 hours at a relative humidity of 55% and a temperature of 23°C.

그리고, 열처리 후 강도 유지율을 측정하기 위한 샘플은 180 ℃에서 100 시간 동안 열처리하고, 습열처리 후 강도 유지율을 측정하기 위한 샘플은 탈이온수 40 mL를 채운 압력관에 가지런히 넣고, 140 ℃로 조절된 열풍 건조기에 60 시간 동안 보관하여 습열처리하였다. In addition, samples for measuring strength retention after heat treatment were heat treated at 180°C for 100 hours, and samples for measuring strength retention after wet heat treatment were placed neatly in a pressure tube filled with 40 mL of deionized water and heated with hot air adjusted to 140°C. It was stored in a dryer for 60 hours and subjected to moist heat treatment.

상기와 같이 열처리 또는 습열처리하여 에이징한 샘플의 강도를 상기 (3) 인장 특성 항목에 기재된 바와 같이 측정하고, 하기 식 2에 대입하여 에이징 후의 물성 유지율을 계산하였다. The strength of the sample aged by heat treatment or wet heat treatment as described above was measured as described in the tensile properties section (3) above, and the physical property retention rate after aging was calculated by substituting it into Equation 2 below.

[식 2][Equation 2]

에이징 후의 물성 유지율(%) = A1 / A0 X 100Physical property retention rate after aging (%) = A1 / A0

상기 식 2에서, A0는 에이징 전의 샘플의 강도이고, A1는 에이징 후의 샘플의 강도이다. In Equation 2 above, A0 is the strength of the sample before aging, and A1 is the strength of the sample after aging.

(6) 마찰력(friction)(6) Friction

실시예 및 비교예를 통해 제조된 파라계 아라미드 섬유로부터 모노필라멘트를 추출하였다. 추출한 모노필라멘트가 하기 도 1과 같이 파비매트(FAVIMAT)+ 장비(Textechno社)의 3 개의 금속 가이드 롤을 지날 수 있도록 배치하였다. Monofilaments were extracted from the para-aramid fibers prepared through Examples and Comparative Examples. The extracted monofilament was arranged so that it could pass through three metal guide rolls of FAVIMAT+ equipment (Textechno), as shown in Figure 1 below.

제 1, 제 2 및 제 3 금속 가이드 롤은 위에서부터 아래 방향으로 순차적으로 위치한다. 제 1, 제 2 및 제 3 금속 가이드 롤의 직경은 모두 1.5 mm이다. The first, second and third metal guide rolls are positioned sequentially from top to bottom. The diameters of the first, second and third metal guide rolls are all 1.5 mm.

상기 제 1 금속 가이드 롤의 중심을 지나는 지면과 수직인 제 1 선 기준 왼쪽 방향으로 떨어진 상기 제 2 금속 가이드 롤의 중심을 지나는 지면과 수직인 제 2 선과의 간격(a)은 약 0.5 mm이며, 상기 제 1 선 기준 왼쪽 방향으로 떨어진 상기 제 3 금속 가이드 롤의 중심을 지나는 지면과 수직인 제 3 선과의 간격(b)은 약 0.5 mm 이고, 상기 제 1 금속 가이드 롤의 중심을 지나는 지면과 평행인 제 4 선과 상기 제 2 금속 가이드 롤의 중심을 지나는 지면과 평행인 제 5 선의 간격(c)은 약 4 mm이며, 상기 제 5 선과 상기 제 3 금속 가이드 롤의 중심을 지나는 지면과 평행인 제 6 선의 간격(d)은 약 4 mm이다. The gap (a) between the second line perpendicular to the ground passing through the center of the second metal guide roll, which is located to the left of the first line perpendicular to the ground passing through the center of the first metal guide roll, is about 0.5 mm, The gap (b) between the third line perpendicular to the ground passing through the center of the third metal guide roll, which is located to the left of the first line, is about 0.5 mm, and is parallel to the ground passing through the center of the first metal guide roll. The interval (c) between the fourth line and the fifth line parallel to the ground passing through the center of the second metal guide roll is about 4 mm, and the distance between the fifth line and the fifth line parallel to the ground passing through the center of the third metal guide roll is about 4 mm. 6 The spacing (d) of the lines is approximately 4 mm.

모노필라멘트를 배치한 후, 모노필라멘트의 끝에 500 mg의 추를 매달았다. 그리고, 상기 모노필라멘트가 3 개의 금속 가이드 롤을 통과하는 동안 걸리는 힘(단위: cN)을 측정하였다. 측정된 값에서 모노필라멘트의 하부에 매달린 500 mg의 추에 의한 예비 장력(pretension)이 제거된 계산값을 구하여 이를 모노필라멘트와 금속 가이드 롤 간의 마찰력(fiber-to-metal fiction force)으로 규정하였다. 각 샘플마다 50 개의 모노필라멘트를 이용해 50 회 반복 측정하여 평균 값을 구하였다.After placing the monofilament, a 500 mg weight was hung on the end of the monofilament. Then, the force (unit: cN) applied while the monofilament passed through three metal guide rolls was measured. From the measured values, a calculated value was obtained by removing the pretension caused by a 500 mg weight hanging at the bottom of the monofilament, and this was defined as the friction force between the monofilament and the metal guide roll (fiber-to-metal fiction force). For each sample, measurements were repeated 50 times using 50 monofilaments, and the average value was obtained.

(7) X-ray 회절(XRD) 분석(7) X-ray diffraction (XRD) analysis

실시예 및 비교예를 통해 제조된 파라계 아라미드 섬유의 미세 구조를 X-ray 회절 패턴을 통해 분석하였다. The microstructure of para-aramid fibers prepared through Examples and Comparative Examples was analyzed through X-ray diffraction patterns.

실시예 및 비교예를 통해 제조된 파라계 아라미드 섬유를 20 내지 30 mm의 길이로 잘라 최대한 가지런하게 배열한 후 홀더에 붙여 샘플을 준비하였다. 준비된 샘플을 sample attachment에 걸어 β-position이 0°에 오게 하였다. Warming-up을 마친 XRD 측정 기기의 전압 및 전류를 측정 조건인 50 ㎸ 및 180 ㎃로 서서히 올리고, 적도의 패턴(Equatorial pattern)을 측정하였다. 그리고, 주요 측정 조건을 아래와 같이 설정하였다. Samples were prepared by cutting the para-aramid fibers prepared through Examples and Comparative Examples to a length of 20 to 30 mm, arranging them as neatly as possible, and attaching them to a holder. The prepared sample was hung on the sample attachment so that the β-position was at 0°. After completing the warming-up, the voltage and current of the XRD measurement device were gradually raised to the measurement conditions of 50 kV and 180 mA, and the equatorial pattern was measured. And, the main measurement conditions were set as follows.

각도계(Goniometer), 연속적인 스캔 모드(Continuous scan mode), 스캔 각도 범위(Scan angle range): 10 내지 40°, 스캔 스피드(Scan speed): 2.Goniometer, continuous scan mode, scan angle range: 10 to 40°, scan speed: 2.

스캐닝을 수행한 프로파일(Profile)에서 20 내지 21° 및 22 내지 23°사이에서 나타나는 두 개 피크(Peak)의 2θ 위치(Position)을 측정하였다. 측정된 프로파일(Profile)을 가지고 멀티피크 세퍼레이션 방식 프로그램(Multi peak separation method program)으로 처리하였다. The 2θ positions of two peaks appearing between 20 to 21° and 22 to 23° in the scanning profile were measured. The measured profile was processed using a multi peak separation method program.

2θ 15 내지 35°까지 일직선으로 백 그라운드(Back ground)를 지정한 후, 2 개의 결정 피크(Peak)를 분리하여 X-ray 회절 패턴을 얻었다. After designating the back ground in a straight line from 2θ to 15 to 35°, two crystal peaks were separated to obtain an X-ray diffraction pattern.

ⅰ) 결정 크기(Apparent crystal size; ACS)i) Apparent crystal size (ACS)

상기 X-ray 회절 패턴을 사용하여 팩터[2θ Position, 강도(Intensity) 반가폭(Full Width at Half Maximum; FWHM)]를 가지고 Scherrer equation에 의해 각각의 결정면의 K가 1 일 때 미결정 사이즈(apparent crystal size; ACS)를 구하였다.Using the X-ray diffraction pattern, with a factor [2θ Position, Intensity Full Width at Half Maximum (FWHM)], when K of each crystal plane is 1 according to the Scherrer equation, an apparent crystal size is determined. size; ACS) was obtained.

ⅱ) 결정화도(Crystallinity; Xc)ⅱ) Crystallinity (Xc)

상기 X-ray 회절 패턴을 사용하여 결정 피크와 무정형 피크의 비를 통해 결정화도를 구하였다. Using the X-ray diffraction pattern, the degree of crystallinity was determined through the ratio of the crystalline peak and the amorphous peak.

ⅲ) 배향각(Orientation angle; OA)iii) Orientation angle (OA)

상기 X-ray 회절 패턴의 각면의 위치에서 Azimutal scan(방위각의 스캔)을 한 후 각 피크의 반가폭(Full Width at Half Maximum; FWHM)]을 구하여 배향각을 구하였다.After performing an azimuth scan at the position of each side of the X-ray diffraction pattern, the orientation angle was obtained by calculating the full width at half maximum (FWHM) of each peak.

ⅳ) 결정 결함(Paracrystalline parameter; g_II)iv) Crystal defects (Paracrystalline parameter; g _II )

실시예 및 비교예를 통해 제조된 파라계 아라미드 섬유를 20 내지 30 mm의 길이로 잘라 최대한 가지런하게 배열한 후 홀더에 붙여 샘플을 준비하였다. 준비된 샘플을 sample attachment에 걸어 β-position이 0°에 오게 하였다. Warming-up을 마친 XRD 측정 기기의 전압 및 전류를 측정 조건인 50 ㎸ 및 180 ㎃로 서서히 올리고, 경선의 패턴(Meridional pattern)을 측정하였다. 그리고, 주요 측정 조건을 아래와 같이 설정하였다. Samples were prepared by cutting the para-aramid fibers prepared through Examples and Comparative Examples to a length of 20 to 30 mm, arranging them as neatly as possible, and attaching them to a holder. The prepared sample was hung on the sample attachment so that the β-position was at 0°. After completing the warming-up, the voltage and current of the XRD measurement device were gradually raised to the measurement conditions of 50 kV and 180 mA, and the meridional pattern was measured. And, the main measurement conditions were set as follows.

각도계(Goniometer), 연속적인 스캔 모드(Continuous scan mode), 스캔 각도 범위(Scan angle range): 10 내지 40°, 스캔 스피드(Scan speed): 0.5 [스텝/스캔 시간은 피크의 강도가 미미함으로, 2,000 CPS가 나올 수 있도록 충분한 빔(Beam) 노출 시간을 준다]. Goniometer, continuous scan mode, scan angle range: 10 to 40°, scan speed: 0.5 [step/scan time is determined by the intensity of the peak, Provide sufficient beam exposure time to produce 2,000 CPS].

스캐닝을 수행한 프로파일(Profile)에서 10 내지 15° 사이에서 나타나는 피크(002 plane)의 2θ 위치(Position)을 측정하였다. 측정된 프로파일(Profile)을 가지고 하기 식 3의 HOSEMANN 방정식에 대입하여 paracrystalline parameter를 도출하였다. The 2θ position of the peak (002 plane) appearing between 10 and 15° in the scanning profile was measured. The paracrystalline parameter was derived by substituting the measured profile into the HOSEMANN equation in Equation 3 below.

[식 3][Equation 3]

상기 식 3에서, δs 회절피크(Diffraction peak)의 분산도이고, L은 결정크기(Crystal size)이고, d는 격자면의 공간(Spacing)이고, m은 회절피크의 차수(order)이다. In Equation 3, δs is the dispersion of the diffraction peak, L is the crystal size, d is the spacing of the lattice plane, and m is the order of the diffraction peak.

실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 전광선 투과율 (%)Total light transmittance (%) 91.0491.04 73.5573.55 헤이즈 (%)Haze (%) 4.534.53 10.1510.15 LASE 기울기LASE tilt 12.96312.963 10.19910.199 마찰력 (cN)Friction force (cN) 0.224 0.224 0.1930.193 인장 특성tensile properties 강도 (g/d)Strength (g/d) 24.1624.16 22.722.7 영 탄성률 (g/d)Young's modulus (g/d) 963.19963.19 761761 신도 (%)Elongation (%) 2.62.6 3.133.13 LASE 0.3 % (kgf)LASE 0.3% (kgf) 4.234.23 4.44.4 LASE 0.5 % (kgf)LASE 0.5% (kgf) 6.726.72 6.36.3 LASE 1.0 % (kgf)LASE 1.0% (kgf) 12.9512.95 11.111.1 LASE 2.0 % (kgf)LASE 2.0% (kgf) 26.2426.24 21.721.7 XRD^* XRD ^* 결정크기 (Å)Crystal size (Å) 69 (110)
53 (200)69 (110)
53 (200) 57 (110)
56 (200)57 (110)
56 (200) 결정화도 (%)Crystallinity (%) 79.479.4 7070 배향각 (°)Orientation angle (°) 9.2 (200)9.2 (200) 11.7 (200)11.7 (200) 결정 결함 (%)Crystal defect (%) 1.651.65 1.661.66 AgingAging 열처리 후 강도 유지율(%)Strength retention rate after heat treatment (%) 95.595.5 8989 습열처리 후 강도 유지율(%)Strength retention rate after wet heat treatment (%) 9090 9090

* 상기 표 1의 결정 크기는 (110), (200)면의 결정 크기를 의미하며, 배향각은 (200)면의 배향각을 의미한다. * The crystal size in Table 1 refers to the crystal size of the (110) and (200) planes, and the orientation angle refers to the orientation angle of the (200) plane.

상기 표 1을 참조하면, 발명의 일 구현예에 따른 파라계 아라미드 섬유는 불순물이 제거된 반응 원료를 특정 조건 및 방식으로 투입하여 제조된 파라계 아라미드 중합체로부터 형성되며, 특정 조건에서 열처리됨에 따라 우수한 미세 결정 구조, 인장 특성, 내열성 및 내습열성 등을 나타낼 수 있다.Referring to Table 1, the para-aramid fiber according to one embodiment of the invention is formed from a para-aramid polymer manufactured by adding reaction raw materials from which impurities have been removed under specific conditions and methods, and is heat-treated under specific conditions to produce excellent results. It can exhibit microcrystal structure, tensile properties, heat resistance, and heat-and-moisture resistance.

Claims

복수의 모노필라멘트를 포함하는 파라계 아라미드 섬유로서,
꼬임 상수가 1.1인 샘플에 대하여 ASTM D885 표준 시험법에 따라 측정된 0.3 %, 0.5 %, 1.0 % 및 2.0 % 신장 시의 하중을 이용하여 도출된 변형률에 따른 하중 변화 그래프의 선형 추세선 기울기가 10.5 이상이고,
결정화도가 70 % 이상인, 파라계 아라미드 섬유.
A para-aramid fiber containing a plurality of monofilaments,
A linear trend line slope of 10.5 or more in the load versus strain graph derived using loads at 0.3%, 0.5%, 1.0%, and 2.0% elongation measured according to the ASTM D885 standard test method for samples with a twist constant of 1.1. ego,
Para-aramid fibers with a crystallinity of 70% or more.

제 1 항에 있어서, 고유 점도가 4.0 내지 9.0 dl/g인 파라계 아라미드 중합체를 포함하는, 파라계 아라미드 섬유.
The para-aramid fiber of claim 1, comprising a para-aramid polymer having an intrinsic viscosity of 4.0 to 9.0 dl/g.

제 1 항에 있어서, 고유 점도 편차가 1.0 dl/g 이하인 파라계 아라미드 중합체를 포함하는, 파라계 아라미드 섬유.
The para-aramid fiber according to claim 1, comprising a para-aramid polymer having an intrinsic viscosity deviation of 1.0 dl/g or less.

제 1 항에 있어서, 중합체 내 무기 불순물의 함량이 50 ppb 이하인 파라계 아라미드 중합체를 포함하는, 파라계 아라미드 섬유.
The para-aramid fiber according to claim 1, comprising a para-aramid polymer having an inorganic impurity content of 50 ppb or less.

제 1 항에 있어서, (110)면의 결정 크기가 60 내지 100 Å인, 파라계 아라미드 섬유.
The para-aramid fiber according to claim 1, wherein the crystal size of the (110) plane is 60 to 100 Å.

제 1 항에 있어서, (200)면의 결정 크기가 50 내지 80 Å인, 파라계 아라미드 섬유.
The para-aramid fiber according to claim 1, wherein the crystal size of the (200) plane is 50 to 80 Å.

제 1 항에 있어서, (200)면의 배향각이 2 내지 12 °인, 파라계 아라미드 섬유.
The para-aramid fiber according to claim 1, wherein the orientation angle of the (200) plane is 2 to 12°.

제 1 항에 있어서, 결정 결함이 0.5 내지 2.0 %인, 파라계 아라미드 섬유.
The para-aramid fiber according to claim 1, wherein the crystal defects are 0.5 to 2.0%.

제 1 항의 파라계 아라미드 섬유의 제조 방법으로서,
반응 원료를 여과하여 불순물을 제거하는 단계;
유기 용매 및 무기염을 포함하는 혼합 용매에 방향족 디아민을 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계;
상기 슬러리가 담긴 반응기에 방향족 디에시드 할라이드를 3 회 이상 분할 첨가하고 반응시켜 파라계 아라미드 중합체를 형성하는 단계;
상기 파라계 아라미드 중합체를 포함하는 방사 도프를 방사하는 단계;
방사된 도프를 응고 및 수세하는 단계;
수세한 섬유를 제 1 장력으로 이동시키며 건조하는 단계; 및
건조된 섬유를 상기 제 1 장력 대비 0.1 내지 2.0 % 높은 제 2 장력으로 이동시키며 200 내지 300 ℃에서 1 차 열처리한 후 상기 제 2 장력 대비 0.01 내지 1 % 높은 제 3 장력으로 이동시키며 250 내지 400 ℃에서 2 차 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 중합체를 형성하는 단계에서 상기 방향족 디에시드 할라이드의 추가 첨가 시에 반응기를 냉각시키기 위한 냉각수 투입구 및 배수구에서의 냉각수 온도 차이가 50 ℃ 이내로 제어되는, 파라계 아라미드 섬유의 제조 방법.
A method for producing the para-aramid fiber of claim 1,
Filtering the reaction raw materials to remove impurities;
Forming a slurry by adding aromatic diamine to a mixed solvent containing an organic solvent and an inorganic salt;
Forming a para-aramid polymer by adding aromatic diecid halide to a reactor containing the slurry in three or more portions and reacting;
Spinning a spinning dope containing the para-aramid polymer;
coagulating and washing the spun dope;
Drying the washed fibers while moving them at a first tension; and
The dried fiber is moved to a second tension that is 0.1 to 2.0% higher than the first tension, subjected to primary heat treatment at 200 to 300 ° C, and then moved to a third tension that is 0.01 to 1% higher than the second tension and heated to 250 to 400 ° C. Including the step of secondary heat treatment,
A method for producing para-aramid fibers, wherein the temperature difference of the cooling water at the cooling water inlet and drain for cooling the reactor when additionally adding the aromatic diecid halide in the step of forming the polymer is controlled to within 50 ° C.

제 9 항에 있어서, 상기 반응 원료를 직경이 0.01 내지 1.0 ㎛인 필터를 이용하여 여과하는, 파라계 아라미드 섬유의 제조 방법.
The method for producing para-aramid fibers according to claim 9, wherein the reaction raw material is filtered using a filter with a diameter of 0.01 to 1.0 ㎛.

제 9 항에 있어서, 상기 반응기에 방향족 디에시드 할라이드 첨가 후 반응기의 냉각수 투입구 및 배수구에서의 냉각수 온도 차이가 50 ℃를 넘지 않도록 반응기의 교반 속도를 10 내지 1000 rpm 범위 내에서 제어하는, 파라계 아라미드 섬유의 제조 방법. The para-aramid method of claim 9, wherein the stirring speed of the reactor is controlled within the range of 10 to 1000 rpm so that the coolant temperature difference at the coolant inlet and outlet of the reactor does not exceed 50° C. after adding the aromatic diecid halide to the reactor. Method of manufacturing fiber.