KR20240046054A - Anode and secondary battary - Google Patents
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Abstract
본 발명은 집전체; 상기 집전체 상에 구비된 제1 음극활물질층; 및 상기 제1 음극활물질층 상에 구비된 제2 음극활물질층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 음극활물질층은 실리콘계 활물질 및 천연흑연을 포함하고, 상기 천연흑연은 평균 입경(D50)이 9㎛ 이하이며, 상기 제1 음극활물질층과 상기 제2 음극활물질층의 공극률의 차이가 6% 이하인 것인 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a current collector; A first negative electrode active material layer provided on the current collector; and a second negative electrode active material layer provided on the first negative electrode active material layer, wherein the first and second negative electrode active material layers include a silicon-based active material and natural graphite, and the natural graphite has an average particle diameter (D50) of 9. ㎛ or less, and the difference in porosity between the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer is 6% or less.
Description
본 출원은 2022년 9월 30일 한국특허청에 제출된 특허 출원 제 10-2022-0125394호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.This application claims the benefit of the filing date of Patent Application No. 10-2022-0125394 filed with the Korea Intellectual Property Office on September 30, 2022, the entire contents of which are incorporated into this specification.
본 발명은 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode for a secondary battery and a secondary battery containing the same.
이차전지는 휴대용 기기뿐만 아니라 전기적 구동원에 의하여 구동하는 전 기 자동차(EV, Electric Vehicle), 하이브리드 자동차(HEV, Hybrid Electric Vehicle) 등에 보편적으로 응용되고 있다. Secondary batteries are universally applied not only to portable devices but also to electric vehicles (EVs) and hybrid vehicles (HEVs) that are driven by an electrical drive source.
이러한 이차전지는 화석 연료의 사용을 획기적으로 감소시킬 수 있다는 일 차적인 장점뿐만 아니라 에너지의 사용에 따른 부산물이 전혀 발생되지 않는다는 장점 또한 갖기 때문에 친환경 및 에너지 효율성 제고를 위한 새로운 에너지원으로 주목 받고 있다.These secondary batteries not only have the primary advantage of being able to dramatically reduce the use of fossil fuels, but also have the advantage of not generating any by-products from energy use, so they are attracting attention as a new energy source to improve eco-friendliness and energy efficiency. .
일반적으로 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극과 같은 전극은 집전체 상에 구비된 전극활물질층을 가질 수 있다. Generally, secondary batteries include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte. Additionally, electrodes such as positive electrodes and negative electrodes may have an electrode active material layer provided on a current collector.
이차전지의 활용도가 증가함에 따라, 다양한 전지 성능이 요구되고 있다. 전지 성능의 개선을 위하여 상기 활물질층에 첨가제를 투입하는 시도가 이루어지고 있으나, 첨가제의 종류에 따라 전지의 일부 성능이 개선될 수도 있으나, 일부 성능은 오히려 열화될 수도 있다. 이에 따라, 이차전지의 요구되는 성능을 개선할 수 있는 전극에 포함되는 재료의 선택 또는 조합에 대한 연구가 필요하다. As the utilization of secondary batteries increases, various battery performances are required. Attempts have been made to add additives to the active material layer to improve battery performance. However, depending on the type of additive, some performance of the battery may be improved, but some performance may actually deteriorate. Accordingly, research is needed on the selection or combination of materials included in electrodes that can improve the required performance of secondary batteries.
본 발명은 급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다. The present invention seeks to provide a secondary battery anode with improved rapid charging performance and a secondary battery containing the same.
본 발명의 일 실시상태는 One embodiment of the present invention is
집전체; house collector;
상기 집전체 상에 구비된 제1 음극활물질층; 및A first negative electrode active material layer provided on the current collector; and
상기 제1 음극활물질층 상에 구비된 제2 음극활물질층을 포함하고, It includes a second negative electrode active material layer provided on the first negative electrode active material layer,
상기 제1 및 제2 음극활물질층은 실리콘계 활물질 및 천연흑연을 포함하고, 상기 천연흑연은 평균 입경(D50)이 9 ㎛ 이하이며, The first and second negative electrode active material layers include a silicon-based active material and natural graphite, and the natural graphite has an average particle diameter (D50) of 9 ㎛ or less,
상기 제1 음극활물질층과 상기 제2 음극활물질층의 공극률의 차이가 6% 이하인 것인 이차전지용 음극을 제공한다. Provided is a negative electrode for a secondary battery wherein the difference in porosity between the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer is 6% or less.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 상기 이차전지용 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a secondary battery including the negative electrode, positive electrode, and separator for the secondary battery.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따르면, 실리콘계 활물질 및 흑연을 포함하는 2층 구조의 음극활물질층에 있어서, 상하층의 공극율 차이를 조절하고 천연흑연의 입경을 최적화함으로써 급속충전 성능을 극대화할 수 있다. 구체적으로, 상기와 같은 구성에 의하여 음극의 전류 밀도를 고르게 하여 국부적인 리튬 석출을 방지하고, 급속 충방전 성능을 개선할 수 있다. 상하층 공극율 차이가 크게 되면 리튬이온 확산이 고르지 못하게 되고 국부적으로 리튬 이온이 많은(rich) 현상이 발생하며 이로 인해 리튬 석출이 발생할 수 있다. 소입경 천연흑연은 대입경 대비 입경 크기가 작기 때문에 입자 내에서의 리튬 확산 거리가 짧아 빠르게 이동하여 충전을 빠르게 할 수 있다.According to the embodiments described in this specification, in the negative electrode active material layer of a two-layer structure containing a silicon-based active material and graphite, rapid charging performance can be maximized by controlling the difference in porosity between the upper and lower layers and optimizing the particle size of natural graphite. . Specifically, the above configuration can prevent local lithium precipitation by equalizing the current density of the cathode, and improve rapid charge/discharge performance. If the difference in porosity between the upper and lower layers becomes large, lithium ion diffusion becomes uneven and a phenomenon where lithium ions become rich occurs locally, which may lead to lithium precipitation. Small particle size natural graphite has a smaller particle size compared to large particle size, so the lithium diffusion distance within the particle is short, allowing it to move quickly and charge quickly.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention. The present invention may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein. At this time, the terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor should appropriately define the concept of the term in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be done.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, terms such as “comprise,” “comprise,” or “have” are intended to designate the presence of implemented features, numbers, steps, components, or a combination thereof, and are intended to indicate the presence of one or more other features or It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof.
또한, 층 등의 어떤 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향을 향하여 “위에” 또는 “상에” 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.Additionally, when a part of a layer, etc. is said to be “on” or “on” another part, this includes not only cases where it is “right above” another part, but also cases where there is another part in between. Conversely, when a part is said to be “right on top” of another part, it means that there is no other part in between. In addition, being “on” or “on” a standard part means being located above or below the standard part, and it necessarily means being “on” or “on” the direction opposite to gravity. no.
본 명세서에 있어서, 입경은 D50으로 표시되는 평균 입경을 의미한다. D50은 입자크기 분포의 50% 기준에서의 입자 크기로 정의될 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다. In this specification, particle size means the average particle size expressed as D50. D50 can be defined as the particle size based on 50% of the particle size distribution and can be measured using a laser diffraction method. For example, in the method of measuring the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material, particles of the positive electrode active material are dispersed in a dispersion medium, and then introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g., Microtrac MT 3000) and measured at about 28 kHz. After irradiating ultrasonic waves with an output of 60 W, the average particle diameter (D50) corresponding to 50% of the volume accumulation in the measuring device can be calculated.
본 명세서에 있어서, 제1 및 제2의 표현 없이 "활물질층"이라고만 언급된 설명은 제1 및 제2 활물질층 모두에 적용될 수 있다. In this specification, descriptions referred to only as “active material layer” without the first and second expressions may be applied to both the first and second active material layers.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지용 음극은 집전체; 상기 집전체 상에 구비된 제1 음극활물질층; 및 상기 제1 음극활물질층 상에 구비된 제2 음극활물질층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 음극활물질층은 실리콘계 활물질 및 천연흑연을 포함하고, 상기 천연흑연은 평균 입경(D50)이 9 ㎛ 이하이며, 상기 제1 음극활물질층과 상기 제2 음극활물질층의 공극률의 차이가 6% 이하인 것을 특징으로 한다. 다시 말하면, 상기 이차전지용 음극은 2층의 음극활물질층을 포함함과 함께, 2층의 음극활물질층의 공극률의 차이를 특정 값 이하로 제어하고, 활물질로서 실리콘계 활물질과 함께 평균 입경(D50)이 9㎛ 이하로 제어된 천연흑연을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성에 의하여 음극의 전류 밀도를 고르게 할 수 있고, 국부적 위치에서 리튬 석출을 방지할 수 있으며, 이에 의하여 급속 충방전 성능을 개선할 수 있다. A negative electrode for a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present specification includes a current collector; A first negative electrode active material layer provided on the current collector; and a second negative electrode active material layer provided on the first negative electrode active material layer, wherein the first and second negative electrode active material layers include a silicon-based active material and natural graphite, and the natural graphite has an average particle diameter (D50) of 9. ㎛ or less, and the difference in porosity between the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer is 6% or less. In other words, the negative electrode for a secondary battery includes two layers of negative electrode active material, the difference in porosity between the two layers of negative electrode active material is controlled to below a certain value, and the average particle diameter (D50) is controlled with a silicon-based active material as the active material. It is characterized by using natural graphite controlled to less than 9㎛. With this configuration, the current density of the cathode can be equalized, lithium precipitation can be prevented at local locations, and rapid charging and discharging performance can thereby be improved.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 음극활물질층과 상기 제2 음극활물질층의 공극률의 차이가 6% 이하이거나 5% 이하일 수 있다. 이와 같이 공극률의 차이를 제어하기 위하여 각층에 포함되는 성분의 종류, 입자 크기, 각 성분들의 함량 또는 압연 조건 등을 조절할 수 있다. 압연 조건에서는 압연 온도, 압연 속도 또는 압연롤의 가열시기 등을 조절할 수 있으며, 예컨대 압연 전에 압연롤 가열하여 롤온도를 상승시키는 방법을 이용할 수 있다. 이때 압연롤의 온도를 30~60℃ 사이로 제어할 수 있다. 가열된 압연롤을 사용하여 2층 구조의 음극활물질층을 압연시 상하층 음극활물질층 내 공극율 차이를 감소시킬 수 있게 된다.According to one embodiment, the difference in porosity between the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer may be 6% or less or 5% or less. In order to control the difference in porosity, the types of components included in each layer, particle size, content of each component, or rolling conditions can be adjusted. In rolling conditions, the rolling temperature, rolling speed, or heating period of the rolling roll can be adjusted. For example, a method of raising the roll temperature by heating the rolling roll before rolling can be used. At this time, the temperature of the rolling roll can be controlled between 30 and 60°C. When rolling a two-layer negative electrode active material layer using a heated rolling roll, the difference in porosity between the upper and lower negative electrode active material layers can be reduced.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 음극활물질층과 상기 제2 음극활물질층의 공극률은 각각 1% 내지 40%, 예컨대 5~7%일 수 있다. 상층과 하층 공극율 차이가 클 경우 리튬이온 농도 차이가 발생하고 이로 인해 국부적으로 리튬이온이 몰려 리튬석출이 발생할 수 있다.According to one embodiment, the porosity of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer may be 1% to 40%, for example, 5 to 7%, respectively. If the difference in porosity between the upper and lower layers is large, a difference in lithium ion concentration may occur, which may cause lithium ions to gather locally and cause lithium precipitation.
본 명세서에서 제1 및 제2 음극활물질층의 경계는 전극 단면 측정을 통하여 확인할 수 있다. 예컨대 전극 단면의 이온 밀링 처리에 의하여 전극 단면을 자르고, 단면 처리된 전극을 주사전자현미경으로 측정함으로써 2층의 경계를 확인할 수 있다. In this specification, the boundary between the first and second negative electrode active material layers can be confirmed by measuring the electrode cross section. For example, the boundary between the two layers can be confirmed by cutting the electrode cross-section by ion milling the electrode cross-section and measuring the cross-sectioned electrode with a scanning electron microscope.
일 실시상태에 따르면, 상기 천연흑연의 평균 입경(D50)이 9 ㎛이하, 6 ㎛ 내지 9 ㎛일 수 있다. 천연흑연의 입경이 클수록 입자 내부에서 리튬 환산거리가 길어짐으로 인해 급속충전이 더 좋지 못하고 반대로 입경이 작을수록 리튬 확산거리가 짧고 급속충전 개선에 더 유리하게 작용할 수 있다. 천연흑연의 입경을 조절하기 위한 예시적인 방법으로서, 인편상 천연흑연을 구형화 처리하고 구형화 천연흑연 표면에 탄소 코팅 처리하여 넓은 비표면적을 감소시키는 방법을 이용할 수 있다. 인편상 천연흑연을 기류분급법을 통해 구형화 처리할 수 있다. 표면에 탄소 코팅 처리는 개질처리한 구형 천연흑연에 전구체를 배치한 뒤 열처리 방법으로 수행될 수 있다. 상기 전구체는 천연흑연 표면에 탄소 코팅 처리를 위한 것으로서, 비제한적인 예로서 피치와 같은 소재를 사용할 수 있다. According to one embodiment, the average particle diameter (D50) of the natural graphite may be 9 ㎛ or less, 6 ㎛ to 9 ㎛. The larger the particle size of natural graphite, the longer the lithium conversion distance inside the particle, resulting in poorer rapid charging. Conversely, the smaller the particle size, the shorter the lithium diffusion distance and more advantageous for improving rapid charging. As an exemplary method for controlling the particle size of natural graphite, a method of reducing the large specific surface area by spheroidizing flaky natural graphite and carbon coating the surface of the spheroidized natural graphite can be used. Flaky natural graphite can be spheronized through air classification. Carbon coating treatment on the surface can be performed by placing a precursor on modified spherical natural graphite and then heat treating it. The precursor is for carbon coating treatment on the surface of natural graphite, and as a non-limiting example, a material such as pitch can be used.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 음극활물질층은 인조흑연을 더 포함할 수 있다. 상기 인조흑연의 평균 입경(D50)이 15 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 인조흑연의 평균 입경(D50)이 15 ㎛ 이상인 경우 음극 접착력을 개선할 수 있고 50㎛ 이하인 경우 입경 크기를 효과적으로 제어하여 음극 급속충전 성능이 개선될 수 있다.According to one embodiment, the first and second negative electrode active material layers may further include artificial graphite. The average particle diameter (D50) of the artificial graphite may be 15 ㎛ to 50 ㎛. If the average particle diameter (D50) of the artificial graphite is 15 ㎛ or more, cathode adhesion can be improved, and if it is 50 ㎛ or less, the particle size can be effectively controlled to improve cathode rapid charging performance.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 음극활물질층은 각각 음극활물질 100 중량부를 기준으로 천연흑연을 10 중량부 내지 50 중량부, 예컨대 10 중량부 내지 45 중량부로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the first and second negative electrode active material layers may each include 10 to 50 parts by weight of natural graphite, for example, 10 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 음극활물질층은 각각 음극활물질 100 중량부를 기준으로 인조흑연을 50 중량부 내지 99 중량부, 예컨대 60 중량부 내지 90 중량부, 또는 50 중량부 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 인조흑연 함량을 천연흑연 함량보다 높게 하는 경우, 급속충전 성능 개선에 유리할 수 있다. According to one embodiment, the first and second negative electrode active material layers each contain 50 to 99 parts by weight of artificial graphite, for example, 60 to 90 parts by weight, or 50 to 85 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. It may be included by weight. If the artificial graphite content is higher than the natural graphite content, it may be advantageous to improve fast charging performance.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (0≤x<2), SiMy (M은 금속, 1≤y≤4) 및 Si/C 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 실리콘계 활물질은 1종만이 포함될 수도 있고, 2종 이상이 함께 포함될 수 있다. 2층의 음극활물질층이 모두 실리콘계 활물질을 포함하는 경우, 2층의 활물질층에는 동종의 실리콘계 활물질이 사용될 수도 있고, 상이한 종류 또는 상이한 조합의 실리콘계 활물질이 사용될 수도 있다. In one embodiment of the present specification, the silicon-based active material includes at least one of SiO x (0≤x<2), SiM y (M is a metal, 1≤y≤4), and Si/C. The silicon-based active material may include only one type, or two or more types may be included together. When both negative electrode active material layers of the second layer contain a silicon-based active material, the same type of silicon-based active material may be used, or different types or different combinations of silicon-based active materials may be used in the second layer of the negative electrode active material layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질을 포함하는 음극활물질층은 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 실리콘계 활물질을 포함하는 음극활물질층에 포함된 활물질 총 100중량부를 기준으로 실리콘계 활물질은 1 중량부 내지 40 중량부, 예컨대 1 중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있다. In one embodiment of the present specification, the negative electrode active material layer including the silicon-based active material may further include a carbon-based active material. At this time, based on a total of 100 parts by weight of the active material included in the negative electrode active material layer containing the silicon-based active material, the silicon-based active material may be included in an amount of 1 to 40 parts by weight, for example, 1 to 20 parts by weight.
상기 실리콘계 활물질로서 SiOx (0≤x<2)를 포함하는 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자일 수 있다. The silicon-based active material containing SiO x (0≤x<2) may be a silicon-based composite particle including SiO x (0<x<2) and pores.
상기 SiOx(0<x<2)는 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당한다. 상기 SiOx(0<x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 복합 입자가 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다. The SiO x (0<x<2) corresponds to a matrix within the silicon-based composite particles. The SiO x (0<x<2) may be in a form containing Si and SiO 2 , and the Si may be in a phase. That is, x corresponds to the number ratio of O to Si included in the SiO x (0<x<2). When the silicon-based composite particles include the SiO x (0<x<2), the discharge capacity of the secondary battery can be improved.
상기 실리콘계 복합 입자는 Mg 화합물 및 Li 화합물 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 Mg 화합물 및 Li 화합물은 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다.The silicon-based composite particle may further include at least one of an Mg compound and a Li compound. The Mg compound and Li compound may correspond to a matrix within the silicon-based composite particle.
상기 Mg 화합물 및/또는 Li 화합물은 상기 SiOx(0<x<2)의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 상기 Mg 화합물 및/또는 Li 화합물에 의해 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.The Mg compound and/or Li compound may be present inside and/or on the surface of the SiO x (0<x<2). The initial efficiency of the battery may be improved by the Mg compound and/or Li compound.
상기 Mg 화합물은 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드 및 Mg 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리케이트는 Mg2SiO4 및 MgSiO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리사이드는 Mg2Si를 포함할 수 있다. 상기 Mg 산화물은 MgO를 포함할 수 있다.The Mg compound may include at least one selected from the group consisting of Mg silicate, Mg silicide, and Mg oxide. The Mg silicate may include at least one of Mg 2 SiO 4 and MgSiO 3 . The Mg silicide may include Mg 2 Si. The Mg oxide may include MgO.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Mg 원소는 상기 실리콘계 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%으로 포함될 수 있거나, 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 Mg 원소는 0.5 중량% 내지 8 중량% 또는 0.8 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 Mg 화합물이 상기 실리콘계 활물질 내에 적절한 함량으로 포함될 수 있는 바, 전지의 충전 및 방전 시 실리콘계 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다. In one embodiment of the present specification, the Mg element may be included in an amount of 0.1% by weight to 20% by weight, or may be included in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight based on a total of 100% by weight of the silicon-based active material. Specifically, the Mg element may be included in an amount of 0.5% to 8% by weight or 0.8% to 4% by weight. When the above range is satisfied, the Mg compound can be included in an appropriate amount in the silicon-based active material, so the volume change of the silicon-based active material can be easily suppressed during charging and discharging of the battery, and the discharge capacity and initial efficiency of the battery can be improved.
상기 Li 화합물은 Li 실리케이트, Li 실리사이드 및 Li 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Li 실리케이트는 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Li 실리사이드는 Li7Si2를 포함할 수 있다. 상기 Li 산화물은 Li2O를 포함할 수 있다.The Li compound may include at least one selected from the group consisting of Li silicate, Li silicide, and Li oxide. The Li silicate may include at least one of Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 and Li 2 Si 2 O 5 . The Li silicide may include Li 7 Si 2 . The Li oxide may include Li 2 O.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Li 화합물은 리튬 실리케이트 형태를 포함할 수 있다. 상기 리튬 실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)로 표시되며, 결정질 리튬 실리케이트와 비정질 리튬 실리케이트로 구분될 수 있다. 상기 결정질 리튬 실리케이트는 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있으며, 비정질 리튬 실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)의 형태일 수 있고, 상기 형태에 한정되지는 않는다.In one embodiment of the present invention, the Li compound may include a lithium silicate form. The lithium silicate is expressed as Li a Si b O c (2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5), and can be divided into crystalline lithium silicate and amorphous lithium silicate. The crystalline lithium silicate may exist in the silicon-based composite particle in the form of at least one type of lithium silicate selected from the group consisting of Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 , and Li 2 Si 2 O 5 , and the amorphous lithium silicate may be Li It may be in the form of a Si b O c (2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5), but is not limited to the above form.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Li 원소는 상기 실리콘계 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있거나, 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 Li 원소는 0.5 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 Li 화합물이 상기 실리콘계 활물질 내에 적절한 함량으로 포함될 수 있는 바, 전지의 충전 및 방전 시 음극활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다.In one embodiment of the present specification, the Li element may be included in an amount of 0.1% by weight to 20% by weight, or may be included in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight based on a total of 100% by weight of the silicon-based active material. Specifically, the Li element may be included in an amount of 0.5% by weight to 8% by weight, and more specifically, it may be included in an amount of 0.5% by weight to 4% by weight. When the above range is satisfied, the Li compound can be included in an appropriate amount in the silicon-based active material, so the change in volume of the negative electrode active material during charging and discharging of the battery can be easily suppressed, and the discharge capacity and initial efficiency of the battery can be improved.
상기 Mg 원소 또는 Li 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있다. 상기 ICP 분석을 위해 음극활물질 일정량(약 0.01 g)을 정확히 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해한다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 Mg 원소 또는 Li 원소 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성한다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 제조된 실리콘계 활물질의 Mg 원소 또는 Li 원소 함량을 분석할 수 있다.The content of the Mg element or Li element can be confirmed through ICP analysis. For the ICP analysis, a certain amount (about 0.01 g) of the negative electrode active material is accurately separated, transferred to a platinum crucible, and completely decomposed on a hot plate by adding nitric acid, hydrofluoric acid, and sulfuric acid. Then, using an induced plasma luminescence spectrometer (ICPAES, Perkin-Elmer 7300), the intensity of the standard solution (5 mg/kg) prepared using the standard solution (5 mg/kg) is measured at the unique wavelength of the Mg element or Li element, and a standard calibration curve is prepared. . Afterwards, the pretreated sample solution and blank sample are introduced into the device, the intensity of each is measured to calculate the actual intensity, the concentration of each component is calculated compared to the calibration curve prepared above, and then converted so that the sum of all becomes the theoretical value. The Mg element or Li element content of the manufactured silicon-based active material can be analyzed.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 및/또는 기공 내부에 탄소층이 구비될 수 있다. 상기 탄소층에 의하여, 상기 실리콘계 복합 입자에 도전성이 부여되고, 상기 실리콘계 복합 입자를 포함하는 음극활물질을 포함한 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성이 향상될 수 있다. 상기 탄소층의 총 중량은 상기 실리콘계 복합 입자의 총 100 중량%를 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present specification, a carbon layer may be provided on the surface and/or inside the pores of the silicon-based composite particle. By the carbon layer, conductivity is imparted to the silicon-based composite particles, and the initial efficiency, lifespan characteristics, and battery capacity characteristics of a secondary battery containing a negative electrode active material containing the silicon-based composite particles can be improved. The total weight of the carbon layer may be 5% to 40% by weight based on a total of 100% by weight of the silicon-based composite particles.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present specification, the carbon layer may include at least one of amorphous carbon and crystalline carbon.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 3 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 실리콘계 복합 입자와 전해액과의 부반응이 제어되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 효과적으로 구현될 수 있다.The average particle diameter (D50) of the silicon-based active material may be 2 ㎛ to 15 ㎛, specifically 3 ㎛ to 12 ㎛, and more specifically 4 ㎛ to 10 ㎛. When the above range is satisfied, side reactions between the silicon-based composite particles and the electrolyte solution are controlled, and the discharge capacity and initial efficiency of the battery can be effectively implemented.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.In this specification, the average particle diameter (D50) can be defined as the particle size corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve. The average particle diameter (D50) can be measured using, for example, a laser diffraction method. The laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters ranging from the submicron region to several millimeters, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
상기 실리콘계 활물질로서 Si/C를 포함하는 활물질은 Si과 C의 복합체로서, SiC로 표기되는 실리콘 카바이드(Silicon carbide)와는 구분된다. 상기 실리콘 카본 복합체는 실리콘과 흑연 등이 복합화된 것일 수 있으며, 실리콘과 흑연 등이 복합화된 코어를 중심으로 그래핀 또는 비정질 카본 등에 의해 감싸진 구조를 형성할 수도 있다. 상기 실리콘 카본 복합체에서 실리콘은 나노 실리콘일 수 있다.The silicon-based active material containing Si/C is a composite of Si and C, and is distinguished from silicon carbide, denoted as SiC. The silicon carbon composite may be a composite of silicon, graphite, etc., and may form a structure surrounded by graphene or amorphous carbon around a core composite of silicon, graphite, etc. In the silicon carbon composite, silicon may be nano silicon.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 각 음극활물질층 100 중량부 중의 음극활물질은 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 98 중량부 이상 99.9 중량부 이하로 포함될 수 있다. In one embodiment of the present specification, the amount of the negative electrode active material in 100 parts by weight of each negative electrode active material layer is 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, more preferably 95 parts by weight or more. It may be included in an amount of 99.9 parts by weight or less, more preferably 98 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less.
본 명세서의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 음극활물질층은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질 외에 추가로 음극 바인더를 더 포함할 수 있다.According to a further embodiment of the present specification, the negative electrode active material layer may further include a negative electrode binder in addition to the silicon-based active material and the carbon-based active material.
상기 음극 바인더로는 음극활물질 입자들 간의 부착 및 음극활물질 입자들과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 음극 바인더로는 당 기술분야에 알려진 것들을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다. The negative electrode binder may serve to improve adhesion between negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode active material particles and the negative electrode current collector. As the cathode binder, those known in the art can be used, and non-limiting examples include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, poly Acrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, Polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and their hydrogen is replaced by Li, Na or Ca, etc. It may include at least one selected from the group consisting of materials, and may also include various copolymers thereof.
상기 음극 바인더는 상기 음극활물질층 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 10 중량부 이하로 포함될 수 있다. The negative electrode binder may be included in an amount of 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer, for example, preferably 0.3 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less. can be included.
상기 음극활물질층은 도전재를 포함하지 않을 수도 있으나, 필요에 따라 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 음극활물질층에 포함되는 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 음극활물질층 중의 도전재의 함량은 음극활물질층 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.03 중량부 내지 18 중량부일 수 있다. The negative electrode active material layer may not contain a conductive material, but may further include a conductive material if necessary. The conductive material included in the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, Paneth black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. The content of the conductive material in the negative electrode active material layer may be 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.03 to 18 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 및 제2 음극활물질층의 두께는 각각 5μm 이상 500μm 이하일 수 있다. 상기 제1 및 제2 음극활물질츨의 두께 비율은 1:2과 2:1 사이 일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the thickness of the first and second negative electrode active material layers may be 5 μm or more and 500 μm or less, respectively. The thickness ratio of the first and second negative electrode active materials may be between 1:2 and 2:1.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 1㎛ 내지 500㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment of the present specification, the negative electrode current collector may be any conductive material without causing chemical changes in the battery, and is not particularly limited. For example, the current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. Specifically, a transition metal that easily adsorbs carbon, such as copper or nickel, can be used as a current collector. The thickness of the current collector may be 1㎛ to 500㎛, but the thickness of the current collector is not limited thereto.
본 명세서의 추가의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다. Additional embodiments of the present specification provide a secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, and a separator according to the above-described embodiments.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다. 상기 양극활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material. The thickness of the positive electrode active material layer may be 20 μm or more and 500 μm or less.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 1 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with silver, etc. may be used. In addition, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 1 to 500㎛, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극은 활물질로서 니켈 (Ni) 및 코발트 (Co)를 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 망간 및 알루미늄 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 리튬을 제외한 금속 중 니켈을 80 몰% 이상, 예컨대 80몰% 이상 100 몰% 미만 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present specification, the positive electrode may include a lithium complex transition metal compound containing nickel (Ni) and cobalt (Co) as an active material. The lithium complex transition metal compound may further include at least one of manganese and aluminum. The lithium complex transition metal compound may contain 80 mol% or more of nickel among metals other than lithium, for example, 80 mol% or more and less than 100 mol%.
일 실시상태에 있어서, 상기 양극활물질층 100 중량부 중의 양극활물질은 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 98 중량부 이상 99.9 중량부 이하로 포함될 수 있다. In one embodiment, the amount of the positive electrode active material in 100 parts by weight of the positive electrode active material layer is 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, more preferably 95 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less. , and even more preferably, it may be included in an amount of 98 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less.
본 명세서의 추가의 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 양극활물질층은 양극 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. According to a further embodiment of the present specification, the positive electrode active material layer according to the above-described embodiment may further include a positive electrode binder and a conductive material.
상기 양극 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질 입자들과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 양극 바인더로는 당 기술분야에 알려진 것들을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. The positive electrode binder may serve to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector. The anode binder may be those known in the art, and non-limiting examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), and polyvinylidene fluoride (PVDF). Alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene. -Propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used. .
상기 양극 바인더는 상기 양극활물질층 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함될 수 있다.The positive electrode binder may be included in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer, for example, preferably 0.3 to 35 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight. can be included.
상기 양극활물질층에 포함되는 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지 내에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The conductive material included in the positive electrode active material layer is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions as long as it does not cause chemical changes within the battery and has electronic conductivity. Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
구체적으로, 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT); 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 중 1 이상을 포함할 수 있다. 상기 도전재는 상기 양극활물질층용 조성물 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 2 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 1.5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 1.2 중량부 이하로 포함될 수 있다.Specifically, in one embodiment, the conductive material is a single-walled carbon nanotube (SWCNT); and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). The conductive material may be included in an amount of 0.1 parts by weight or more and 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the composition for the positive electrode active material layer, for example, preferably 0.3 parts by weight or more and 1.5 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or more and 1.2 parts by weight or less. can be included.
상기 양극 및 상기 음극은 상기한 양극 및 음극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 및 음극의 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질층 형성용 조성물을 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 및 음극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다. 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 및 음극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다. 또, 다른 방법으로, 상기 양극 및 음극은 상기 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.The positive electrode and the negative electrode can be manufactured according to a conventional manufacturing method of the positive electrode and negative electrode, except for using the positive electrode and negative electrode active materials described above. Specifically, it can be manufactured by applying a composition for forming an active material layer containing the above-described active material and, optionally, a binder and a conductive material onto a current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the positive and negative electrode active materials, binder, and conductive material are the same as described above. The solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or Water, etc. may be used, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve or disperse the active material, conductive material, and binder in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for the production of positive and negative electrodes. Suffice. Alternatively, the positive and negative electrodes may be manufactured by casting the composition for forming the active material layer on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from the support on a current collector.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has an electrolyte moisturizing ability. Excellent is desirable. Specifically, porous polymer films, for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used. In addition, conventional porous non-woven fabrics, for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., may be used. In addition, a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.The electrolytes include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다. Specifically, the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, and 1,2-dimethyl. Toxy ethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxoran, formamide, dimethylformamide, dioxoran, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid. Triesters, trimethoxy methane, dioxoran derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyropionate, propionic acid. Aprotic organic solvents such as ethyl may be used.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. In particular, among the carbonate-based organic solvents, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates, are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they easily dissociate lithium salts. These cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. If linear carbonates of the same low viscosity and low dielectric constant are mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte with high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.The metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte solution. For example, anions of the lithium salt include F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN) ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - At least one selected from the group consisting of can be used.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.In addition to the electrolyte components, the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity. Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexanoic acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imida. One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지는 상기 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 조립체를 포함하며, 이는 리튬이차전지일 수 있다. The secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention includes an assembly including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and may be a lithium secondary battery.
본 발명의 추가의 실시상태는 전술한 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다. A further embodiment of the present invention provides a battery module including the above-described secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and battery pack include the secondary battery with high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, they are medium-to-large devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. It can be used as a power source.
본 발명의 실시상태들에 따른 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 사이클 성능을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기뿐만 아니라 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다. 예컨대, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다. Since secondary batteries according to embodiments of the present invention stably exhibit excellent discharge capacity, output characteristics, and cycle performance, they are used not only in portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, but also in electric vehicles, hybrid electric vehicles, and plug-in devices. It can be used as a power source for medium-to-large devices selected from the group consisting of hybrid electric vehicles and power storage systems. For example, the battery module or battery pack may include a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention. However, the above examples are merely illustrative of the present description, and it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and technical spirit of the present description, It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the attached patent claims.
실시예 1 Example 1
음극활물질로 D50 20 μm 인조흑연, SiO 및 D50이 9 ㎛인 천연흑연을 포함하는 제1 음극활물질층 형성용 조성물을, 두께 15 μm의 구리 호일 상에 건조 상태의 두께 약 33μm가 되도록 코팅한 후 건조하여 제1 음극활물질층을 형성하였다. 음극활물질로 D50 20 μm 인조흑연, SiO 및 D50이 9 ㎛인 천연흑연을 포함하는 제2 음극활물질층 형성용 조성물을, 상기 제1 음극활물질층 상에 건조 상태의 두께 약 33μm가 되도록 코팅한 후 건조하여 제2 음극활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다. A composition for forming a first negative electrode active material layer containing artificial graphite with a D50 of 20 μm, SiO, and natural graphite with a D50 of 9 μm as a negative electrode active material was coated on copper foil with a thickness of 15 μm to a dry thickness of about 33 μm. It was dried to form a first negative electrode active material layer. A composition for forming a second negative electrode active material layer containing artificial graphite with a D50 of 20 μm, SiO, and natural graphite with a D50 of 9 μm as a negative electrode active material was coated on the first negative electrode active material layer to a dry thickness of about 33 μm. A negative electrode was manufactured by drying to form a second negative electrode active material layer.
상기 제1 및 제2 음극활물질층 형성용 조성물은 전술한 음극활물질, 도전재로 Super C65, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 96(인조흑연/천연흑연/SiO 50/49/1):1:2:1 (제1 음극활물질층), 96(인조흑연/천연흑연/SiO 70/27/3):1:2:1 (제2 음극활물질층)의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 제조하였으며, 이들을 구리 호일에 코팅하였다.The composition for forming the first and second negative electrode active material layers contains the above-mentioned negative electrode active material, Super C65 as a conductive material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener at a ratio of 96 (artificial graphite/natural). Graphite/SiO 50/49/1):1:2:1 (first negative electrode active material layer), 96 (artificial graphite/natural graphite/SiO 70/27/3):1:2:1 (second negative electrode active material layer) ) were mixed at a weight ratio, water was added, and they were coated on copper foil.
상기 조성물들을 코팅한 후, 압연 전에 압연롤 온도를 셋팅하고, 이어서, 음극을 롤 사이로 넣어서 압연을 진행하였다. 이때 압연롤 온도는 약 40~45℃로 셋팅하였다.After coating the compositions, the temperature of the rolling roll was set before rolling, and then the negative electrode was placed between the rolls and rolling was performed. At this time, the rolling roll temperature was set to about 40-45°C.
제조된 제1 및 제2 음극활물질층간의 공극률 차이는 5%이었다. 공극률 차이는 음극 단면 이미지를 측정하고 상하층의 음극활물질층을 나눈 다음 각 층에서의 조성물을 배제하고 공극들을 찾아서 각층의 공극률을 계산하고, 그 차이를 계산한 것이다. The difference in porosity between the manufactured first and second negative electrode active material layers was 5%. The porosity difference is calculated by measuring the cross-sectional image of the cathode, dividing the upper and lower cathode active material layers, excluding the composition in each layer, finding the pores, calculating the porosity of each layer, and calculating the difference.
메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin halfcell)을 제조하였다.Vinylene carbonate dissolved at 0.5% by weight was dissolved in a mixed solution of methyl ethyl carbonate (EMC) and ethylene carbonate (EC) at a mixing volume ratio of 7:3, and an electrolyte solution containing 1 M concentration of LiPF 6 was injected to produce lithium. A coin halfcell was manufactured.
실시예 2 Example 2
천연흑연으로서 D50이 9 ㎛을 사용하고 압연롤 온도가 40~45℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 제1 및 제2 음극 활물질층간의 공극률 차이는 3%이었다. The same procedure as Example 1 was carried out, except that natural graphite with a D50 of 9 ㎛ was used and the rolling roll temperature was 40-45°C. The difference in porosity between the manufactured first and second negative electrode active material layers was 3%.
비교예 1Comparative Example 1
천연흑연으로서 D50이 18 ㎛인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 제1 및 제2 음극활물질층간의 공극률 차이는 5%이었다.The same procedure as Example 1 was performed except that natural graphite with a D50 of 18 ㎛ was used. The difference in porosity between the manufactured first and second negative electrode active material layers was 5%.
비교예 2Comparative Example 2
낮은 온도(상온 25℃)에서 압연한 것를 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 제1 및 제2 음극활물질층간의 공극률 차이는 15%이었다. It was carried out in the same manner as Example 1, except that rolling was performed at a low temperature (room temperature 25°C). The difference in porosity between the manufactured first and second negative electrode active material layers was 15%.
비교예 3Comparative Example 3
천연흑연으로서 D50이 12 ㎛인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 제조된 제1 및 제2 음극활물질층간의 공극률 차이는 7%이었다.The same procedure as Example 2 was performed except that natural graphite with a D50 of 12 ㎛ was used. The difference in porosity between the manufactured first and second negative electrode active material layers was 7%.
비교예 4Comparative Example 4
천연흑연으로서 D50이 10 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 제1 및 제2 음극 활물질층간의 공극률 차이는 5%이었다.It was performed in the same manner as Example 1, except that the D50 of natural graphite was 10 ㎛. The difference in porosity between the manufactured first and second negative electrode active material layers was 5%.
비교예 5Comparative Example 5
천연흑연으로서 D50이 10 ㎛인 것을 사용하고 압연롤 온도가 약 30℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 제1 및 제2 음극 활물질층간의 공극률 차이는 10%이었다. The same procedure as Example 1 was carried out, except that natural graphite with a D50 of 10 ㎛ was used and the rolling roll temperature was about 30°C. The difference in porosity between the manufactured first and second negative electrode active material layers was 10%.
제조된 하프 셀을 0.1C로 3회 충방전을 진행한 다음, 3번째 사이클의 방전 용량을 1C로 기준 삼아, CC mode로(3C) 15분 충전하면서 SOC(State of Charge) 변화에 따른 출력 전압을 용량에 대한 미분을 통해 기울기 변화점을 찾아내어 Li plating SOC를 판단하는 방법으로 급속 충전 성능을 평가하였다.After charging and discharging the manufactured half cell 3 times at 0.1C, using the discharge capacity of the 3rd cycle as 1C as a standard, charge in CC mode (3C) for 15 minutes, output voltage according to change in SOC (State of Charge) The rapid charging performance was evaluated by determining the Li plating SOC by finding the slope change point through differentiation of the capacity.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 내지 5에 비하여 실시예 1 및 2에서 제조된 전지는 높은 3C Li plating SOC(%) 값을 나타내었다. 높은 3C Li plating SOC 값을 가질수록 리튬 석출 없이 높은 SOC까지 빠른 충전이 가능할 수 있으므로, 실시예 1 및 2가 비교예 1 내지 5에 비하여 하프 셀의 급속충전 성능이 우수함을 확인할 수 있었다. As shown in Table 1, compared to Comparative Examples 1 to 5, the batteries manufactured in Examples 1 and 2 showed higher 3C Li plating SOC (%) values. The higher the 3C Li plating SOC value, the faster charging can be possible up to a high SOC without lithium precipitation. Therefore, it was confirmed that Examples 1 and 2 had superior half-cell fast charging performance compared to Comparative Examples 1 to 5.
Claims (10)
상기 집전체 상에 구비된 제1 음극활물질층; 및
상기 제1 음극활물질층 상에 구비된 제2 음극활물질층을 포함하고,
상기 제1 및 제2 음극활물질층은 실리콘계 활물질 및 천연흑연을 포함하고, 상기 천연흑연은 평균 입경(D50)이 9㎛ 이하이며,
상기 제1 음극활물질층과 상기 제2 음극활물질층의 공극률의 차이가 6% 이하인 것인 이차전지용 음극. house collector;
A first negative electrode active material layer provided on the current collector; and
It includes a second negative electrode active material layer provided on the first negative electrode active material layer,
The first and second negative electrode active material layers include a silicon-based active material and natural graphite, and the natural graphite has an average particle diameter (D50) of 9 μm or less,
A negative electrode for a secondary battery, wherein the difference in porosity between the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer is 6% or less.
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2023
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