KR20240044481A - Perovskite quantum dot composite material, ink, and manufacturing method of perovskite quantum dot composite material - Google Patents
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Abstract
1단계의 합성 스텝으로 간편하게 코어-쉘 입자를 형성하는 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 제조 방법 및 쉘층이 할로겐화물로 이루어지는 이온 결정층을 형성함으로써, 페로브스카이트 양자점의 표면 결함이 억제되고, 매우 높은 PLQY를 갖는 페로브스카이트 양자점 복합 재료 및 이를 포함하는 잉크를 제공한다. 코어 입자와, 상기 코어 입자의 주위를 덮도록 존재하는 쉘층으로 이루어지고, 상기 코어 입자가 할로겐화 금속 페로브스카이트로 이루어지고, 상기 쉘층이 코어 입자와 동일한 할로겐 조성의 이온 결정 구조를 갖는 유기 할로겐 화합물로 이루어지고, PLQY가 75% 이상이며, 실온에서 10,000분이 경과할 때까지의 발광 파장의 변화량이 5nm 이하인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 양자점 복합 재료.By forming a method of manufacturing a perovskite quantum dot composite material that easily forms core-shell particles in a one-step synthesis step and forming an ionic crystal layer in which the shell layer is made of a halide, surface defects of the perovskite quantum dots are suppressed, A perovskite quantum dot composite material having a very high PLQY and an ink containing the same are provided. An organic halogen compound consisting of a core particle and a shell layer present to cover the periphery of the core particle, wherein the core particle is made of a halide metal perovskite, and the shell layer has an ionic crystal structure of the same halogen composition as the core particle. A perovskite quantum dot composite material consisting of, having a PLQY of 75% or more, and having a change in emission wavelength of 5 nm or less after 10,000 minutes at room temperature.
Description
본 발명은 높은 광발광 양자 수율을 갖는 페로브스카이트 양자점의 제조 방법, 및 상기 페로브스카이트 양자점 및 잉크에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing perovskite quantum dots with high photoluminescence quantum yield, and the perovskite quantum dots and ink.
페로브스카이트 양자점은 1 입자의 크기가 직경 1nm에서 수십nm인 양자 역학을 따르는 특이적인 광학 특성을 발현하는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 입자(도트)이다. 여기 시에 발하는 발광 파장을 화학 조성과 입자 사이즈로 연속적으로 제어할 수 있고, 또한 발광 파장 분포의 편차가 매우 작은 발광 특성을 나타내는 점에서 최근 주목 받고 있다. 광 여기에 의한 파장 변환 재료나 전기 여기에 의한 자발광 재료로서, 일렉트로닉스, 의료, 농업 분야 등으로의 폭넓은 용도에서의 실용화가 검토되고 있다(특허문헌 1).Perovskite quantum dots are particles (dots) with a perovskite crystal structure that exhibit specific optical properties following quantum mechanics, with each particle having a diameter ranging from 1 nm to several tens of nm. It has recently attracted attention because the emission wavelength emitted upon excitation can be continuously controlled by chemical composition and particle size, and it also exhibits emission characteristics with very small deviation in emission wavelength distribution. As a wavelength conversion material by light excitation or a self-luminous material by electric excitation, practical application in a wide range of applications such as electronics, medicine, and agriculture is being considered (Patent Document 1).
페로브스카이트 양자점은 그의 큰 비표면적으로 인해 표면 결함의 영향을 받기 쉽다. 그 때문에, 일반적으로는 유기 아민이나 유기산 등의 유기 배위자의 캡핑에 의한 표면 보호가 행해지나, 입자 표면에 생기는 결손을 완전히 보호하는 것은 어렵고, 이 표면 결함이 실활부(失活部)로서, 광발광 양자 수율(Photoluminescence quantum yield, PLQY라고도 함)을 저하시키는 주된 원인이 되고 있다. 특히, 페로브스카이트 양자점은 입자 표면의 할로겐 결손을 일으키기 쉽다.Perovskite quantum dots are susceptible to surface defects due to their large specific surface area. Therefore, surface protection is generally performed by capping of organic ligands such as organic amines or organic acids, but it is difficult to completely protect defects that occur on the particle surface, and these surface defects serve as deactivation sites and are exposed to light. It is the main cause of lowering the luminescence quantum yield (also known as photoluminescence quantum yield, PLQY). In particular, perovskite quantum dots are prone to halogen vacancies on the particle surface.
페로브스카이트 양자점의 표면 보호에 관한 보고예로는 CsPb(ClaBr1-a-bIb)3의 화학식(식 중 0≤a≤1, 0≤b≤1)을 갖는 전-무기 페로브스카이트 양자점과, 전-무기 페로브스카이트 양자점의 표면 상의 변이 보호막을 구비한 양자점 복합 재료가 기재되어 있다(특허문헌 2). 상기 양자점 복합 재료에서는 변이 보호막에 메조포러스 입자, 무기 쉘층 밀봉재, 배위자 교환체, 마이크로 캡슐, 폴리머 밀봉재, 규소 함유 재료 밀봉재, 산화물 또는 질화물의 유전체 밀봉재, 또는 그 조합이 사용된다.A reported example of surface protection of perovskite quantum dots is an all-inorganic perovene with the chemical formula CsPb (Cl a Br 1-ab I b ) 3 (where 0≤a≤1, 0≤b≤1). A quantum dot composite material comprising skyte quantum dots and a transition protective film on the surface of the all-inorganic perovskite quantum dots is described (Patent Document 2). In the quantum dot composite material, mesoporous particles, an inorganic shell layer sealant, a ligand exchanger, a microcapsule, a polymer sealant, a silicon-containing material sealant, an oxide or nitride dielectric sealant, or a combination thereof are used in the transition protective film.
유기 금속 할로겐화물인 AMX3 구조체의 제조 방법이 기재된 예도 있고(특허문헌 3), 그의 일 실시 형태에서는 AMX3 구조체가 입자 내, 상, 또는 둘레의 층(예를 들어, 쉘-코어 입자 및 양자점의 일부 등에서의 층)으로서의 결정 웨이퍼, 나노 구조(예를 들어, 나노 와이어), Q 비트 및 상기 중 어느 하나의 합금인 형태가 기재되어 있다.There is also an example where a method for producing the AMX 3 structure, which is an organic metal halide, is described (Patent Document 3), and in one embodiment thereof, the AMX 3 structure is formed in a layer within, on, or around the particle (e.g., shell-core particles and quantum dots) Crystal wafers, nanostructures (e.g., nanowires), Q bits, and alloys of any of the above are described.
그런데, 실리카(SiO2) 코팅이나 티타늄산 코팅 등의 무기 산화물 코팅은 코팅층 형성 후에 표면 결손이 일어나기 어렵고, 또한, 오스트발트 숙성이나 응집 융착이 일어나지 않음으로써 발광 파장의 경시 변화가 매우 적은 것으로 알려져 있다. 비특허문헌 1에서는 미리 합성한 페로브스카이트 양자점 CsPbBr3의 표면에, 다단계의 합성 스텝으로 실리카 코팅하는 기술이 보고되어 있다.However, inorganic oxide coatings such as silica (SiO 2 ) coatings and titanium acid coatings are known to have very little surface defects after forming the coating layer, and do not undergo Ostwald ripening or cohesion fusion, so the change in emission wavelength over time is very small. . Non-patent Document 1 reports a technology for coating silica on the surface of pre-synthesized perovskite quantum dots CsPbBr 3 using a multi-step synthesis step.
그러나, 페로브스카이트 양자점 표면을 SiO2로 코팅해도, 이미 형성된 페로브스카이트 양자점의 표면 결함 부위를 보전하지 않으므로, 내구성은 상승하나 PLQY는 상승하지 않는다. 또한, 페로브스카이트 양자점의 제작과 코팅층 형성의 2단계로 반응을 행할 필요가 있어 비효율적이다. 또한, 코팅층이 절연체층인 SiO2에서는 코어인 페로브스카이트 양자점에 전기를 흐르게 하지 않아, 전기 여기형 발광 디바이스나 태양 전지 등 전자의 주고 받기를 필요로 하는 용도로 사용할 수 없다.However, even if the surface of the perovskite quantum dots is coated with SiO 2 , the surface defect sites of the already formed perovskite quantum dots are not preserved, so durability increases but PLQY does not increase. In addition, it is inefficient because the reaction needs to be carried out in two steps: manufacturing perovskite quantum dots and forming a coating layer. In addition, SiO 2 , where the coating layer is an insulating layer, does not allow electricity to flow through the core perovskite quantum dots, so it cannot be used for applications that require the exchange of electrons, such as electrically excited light emitting devices or solar cells.
본 발명은 1단계의 합성 스텝으로 간편하게 코어-쉘 입자를 형성하는 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 제조 방법 및 쉘층에 유기 할로겐화물로 이루어지는 이온 결정층을 형성함으로써, 페로브스카이트 양자점의 표면 결함이 억제되고, 매우 높은 PLQY를 갖는 페로브스카이트 양자점 복합 재료 및 이를 포함하는 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention provides a method for manufacturing a perovskite quantum dot composite material that easily forms core-shell particles in a one-step synthesis step, and by forming an ionic crystal layer made of organic halide in the shell layer, surface defects of perovskite quantum dots are provided. The purpose is to provide a perovskite quantum dot composite material that suppresses this and has a very high PLQY, and an ink containing the same.
본 발명은 이하의 사항으로 이루어진다.The present invention consists of the following matters.
[1] 코어 입자와, 상기 코어 입자의 주위를 덮도록 존재하는 쉘층으로 이루어지고, 상기 코어 입자가 할로겐화 금속 페로브스카이트로 이루어지고, 상기 쉘층이 코어와 동일한 할로겐 조성의 이온 결정 구조를 갖는 유기 할로겐 화합물로 이루어지고, PLQY가 75% 이상이며, 실온에서 10,000분이 경과할 때까지의 발광 파장의 변화량이 5nm 이하인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 양자점 복합 재료.[1] An organic material consisting of a core particle and a shell layer present to cover the periphery of the core particle, wherein the core particle is made of a halide metal perovskite, and the shell layer has an ionic crystal structure of the same halogen composition as the core. A perovskite quantum dot composite material made of a halogen compound, having a PLQY of 75% or more, and having a change in emission wavelength of 5 nm or less after 10,000 minutes at room temperature.
[2] 코어 입자와, 상기 코어 입자의 주위를 덮도록 존재하는 쉘층으로 이루어지고, 상기 코어 입자의 코어 입자 재료가, 원소 주기율표의 제1족, 제14족 및 제17족 원소로 구성된 무기 페로브스카이트 나노 결정이고, 상기 쉘층의 쉘층 재료가, 유기 양이온 및 제17족 원소로 구성된 이온성 결정이며, PLQY가 75% 이상인 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 양자점 복합 재료.[2] An inorganic material consisting of a core particle and a shell layer present to cover the periphery of the core particle, and the core particle material of the core particle is composed of elements of groups 1, 14, and 17 of the periodic table of elements. A perovskite quantum dot composite material that is a povskite nanocrystal, wherein the shell layer material of the shell layer is an ionic crystal composed of an organic cation and a Group 17 element, and has a PLQY of 75% or more.
[3] 쉘층 재료의 비양성자성 극성 용매에 대한 용해도가, 상기 코어 입자 재료의 비양성자성 극성 용매에 대한 용해도의 2배 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 페로브스카이트 양자점 복합 재료.[3] The perovskite quantum dot composite material according to [1] or [2], wherein the solubility of the shell layer material in the aprotic polar solvent is twice or more than the solubility of the core particle material in the aprotic polar solvent.
[4] 상기 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 평균 입경이 1 내지 30nm인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 페로브스카이트 양자점 복합 재료.[4] The perovskite quantum dot composite material according to any one of [1] to [3], wherein the perovskite quantum dot composite material has an average particle diameter of 1 to 30 nm.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 페로브스카이트 양자점 복합 재료와, 액체 유전율이 20 이상인 극성 용매와, 상기 극성 용매와 혼화성을 갖는 액체 유전율이 10 이하인 비극성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크.[5] A perovskite quantum dot composite material according to any one of [1] to [4], a polar solvent having a liquid dielectric constant of 20 or more, and a non-polar solvent having a liquid dielectric constant of 10 or less that is miscible with the polar solvent. Ink characterized in that.
[6] 액체 유전율이 20 이상인 극성 용매와, 할로겐화 알칼리 금속과, 할로겐화 금속과, 유기 할로겐 화합물을 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 공정 1과, 상기 전구체 용액을, 액체 유전율이 10 이하인 비극성 용매 중에 주입하는 공정 2를 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 제조 방법.[6] Step 1 of preparing a precursor solution by mixing a polar solvent with a liquid dielectric constant of 20 or more, an alkali metal halide, a metal halide, and an organic halogen compound, and injecting the precursor solution into a non-polar solvent with a liquid dielectric constant of 10 or less. A method for producing a perovskite quantum dot composite material, characterized in that it has process 2.
[7] 상기 공정 1이, 할로겐화 알칼리 금속 및 할로겐화 금속으로 이루어지는 코어 입자 재료와 유기 할로겐 화합물로 이루어지는 쉘층 재료를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 공정이며, 코어 입자의 표면을 덮는 필요 최소량의 쉘층 재료의 몰량에 대한 쉘층 재료의 첨가 몰량(첨가량/필요량)의 비율이 1.00 내지 2.40인, [6]에 기재된 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 제조 방법.[7] The above step 1 is a step of producing a precursor solution by mixing a core particle material made of an alkali metal halide and a metal halide and a shell layer material made of an organic halogen compound, and the minimum necessary amount of shell layer material covering the surface of the core particle is used. The method for producing the perovskite quantum dot composite material described in [6], wherein the ratio of the added molar amount (added amount/required amount) of the shell layer material to the molar amount is 1.00 to 2.40.
[8] 상기 공정 2에서, 상기 전구체 용액 및 비극성 용매의 온도를 40℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 [6] 또는 [7]에 기재된 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 제조 방법.[8] The method for producing a perovskite quantum dot composite material according to [6] or [7], wherein in step 2, the temperature of the precursor solution and the non-polar solvent is set to 40° C. or lower.
[9] 상기 공정 2에서, 비극성 용매가 유기산 및 유기 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 제조 방법.[9] In step 2, the perovskite quantum dot composite material according to any one of [6] to [8], wherein the non-polar solvent further contains at least one selected from the group consisting of organic acids and organic amine compounds. Manufacturing method.
본 발명에 따르면, 1단계의 합성 스텝으로 간편하게 코어-쉘 입자를 형성할 수 있는 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다. 상기 제조 방법에서는, 쉘층 형성 시에 코어 입자 표면에서 이온 결정층을 형성한다. 그 때문에 페로브스카이트 양자점의 표면 결함이 억제되고 얻어지는 페로브스카이트 양자점 복합 재료는 매우 높은 PLQY를 갖는다.According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a perovskite quantum dot composite material that can easily form core-shell particles with a one-step synthesis step. In the above manufacturing method, an ionic crystal layer is formed on the surface of the core particle when forming the shell layer. Therefore, surface defects of the perovskite quantum dots are suppressed, and the resulting perovskite quantum dot composite material has a very high PLQY.
도 1은 액체 유전율 10 이하인 비극성 용매, 유기산 및 유기 아민 화합물을 포함하는 용액 중에, 코어 입자 재료 및 쉘층 재료를 포함하는 전구체 용액을 주입하여 페로브스카이트 양자점 복합 재료가 형성되는 공정을 도시하는 도면이다.
도 2는 페로브스카이트 양자점 복합 재료에 있어서, 발광체인 코어 입자의 평균 입경(nm)을 x축(횡축)으로 하고, 코어 입자의 표면을 코팅하기 위해 실제로 첨가한 쉘층 재료의 몰량을 y축(종축)으로 했을 때, x-y의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7의 페로브스카이트 양자점 복합 재료에 대해, 코어 입자의 표면을 코팅하는데 필요한 쉘층 재료의 몰량에 대하여 실제로 첨가한 쉘층 재료의 몰량의 비율을 횡축으로 하고, 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 PLQY를 종축에 플롯한 그래프이다.1 is a diagram illustrating a process in which a perovskite quantum dot composite material is formed by injecting a precursor solution containing a core particle material and a shell layer material into a solution containing a non-polar solvent, an organic acid, and an organic amine compound with a liquid dielectric constant of 10 or less. am.
Figure 2 shows that in a perovskite quantum dot composite material, the average particle diameter (nm) of the core particles, which are light emitters, is on the x-axis (horizontal axis), and the molar amount of the shell layer material actually added to coat the surface of the core particles is on the y-axis. It is a graph showing the relationship between xy when taken as (vertical axis).
Figure 3 shows the ratio of the molar amount of the shell layer material actually added to the molar amount of the shell layer material required to coat the surface of the core particle for the perovskite quantum dot composite materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7. This is a graph plotting the PLQY of the perovskite quantum dot composite material on the horizontal axis and the vertical axis.
이하, 본 발명에 대하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[페로브스카이트 양자점 복합 재료][Perovskite quantum dot composite material]
본 발명의 페로브스카이트 양자점 복합 재료는 코어 입자와, 상기 코어 입자의 주위를 덮도록 존재하는 쉘층으로 이루어지고, 상기 코어 입자가 할로겐화 금속 페로브스카이트로 이루어지고, 상기 쉘층이 코어 입자와 동일한 할로겐 조성의 이온 결정 구조를 갖는 유기 할로겐 화합물로 이루어지고, 실온에서 10,000분이 경과할 때까지의 발광 파장의 변화량이 5nm 이하 및 PLQY의 변화율이 5% 이하이다.The perovskite quantum dot composite material of the present invention consists of a core particle and a shell layer present to cover the periphery of the core particle, the core particle is made of a metal halide perovskite, and the shell layer is the same as the core particle. It is made of an organic halogen compound having an ionic crystal structure of a halogen composition, and the amount of change in emission wavelength until 10,000 minutes has elapsed at room temperature is 5 nm or less and the change rate in PLQY is 5% or less.
코어 입자 재료는 일반식 AMX3로 표시되는 페로브스카이트형 결정 구조의 무기 재료이며, 구체적으로는 원소 주기율표의 제1족, 제14족 및 제17족 원소로 구성된 무기 페로브스카이트 나노 결정이다.The core particle material is an inorganic material with a perovskite-type crystal structure represented by the general formula AMX 3 , and specifically, it is an inorganic perovskite nanocrystal composed of elements of groups 1, 14, and 17 of the periodic table of elements. .
A는 세슘, 루비듐, 칼륨, 나트륨 및 리튬 등의 알칼리 금속을 나타낸다. 이들 중, 세슘이 바람직하다. 무기 양이온이 되는 알칼리 금속을 사용함으로써 일반적인 유기 양이온과는 달리, 비극성 용매에 대한 용해성이 낮은 페로브스카이트 양자점 복합 재료를 제작할 수 있다.A represents alkali metals such as cesium, rubidium, potassium, sodium, and lithium. Among these, cesium is preferred. By using an alkali metal that becomes an inorganic cation, it is possible to produce a perovskite quantum dot composite material that has low solubility in non-polar solvents, unlike general organic cations.
M은 납, 게르마늄, 주석 및 규소 등을 나타낸다. 이들 중, 납, 주석이 바람직하다. 또한, M의 원소 비율 5% 이하의 범위에서, 안티몬, 비스무트, 구리, 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 카드뮴, 유로퓸, 이테르븀 및 은을 포함할 수 있다.M represents lead, germanium, tin, silicon, etc. Among these, lead and tin are preferred. Additionally, the elemental proportion of M may include antimony, bismuth, copper, nickel, cobalt, iron, manganese, chromium, cadmium, europium, ytterbium and silver in the range of 5% or less.
X는 염소, 브롬 및 요오드 등의 할로겐을 나타낸다.X represents halogen such as chlorine, bromine and iodine.
AMX3의 구체예로는 CsPb(ClaBr1-a-bIb)3(0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b≤1), CsSn(ClaBr1-a-bIb)3(0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b≤1), CsGe(ClaBr1-a-bIb)3(0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b≤1), CsSnyPb(1-y)(ClaBr1-a-bIb)3(0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b≤1, 0<y<1), CsGezPb(1-z)(ClaBr1-a-bIb)3(0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b≤1, 0<z<1), CsGezSn(1-z)(ClaBr1-a-bIb)3(0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b≤1, 0<z<1) 및 CsPb(1-y-z)SnyGez(ClaBr1-a-bIb)3(0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b≤1, 0<y<1, 0<z<1, y+z<1) 등이 있다.Specific examples of AMX 3 include CsPb(Cl a Br 1-ab I b ) 3 (0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b≤1), CsSn(Cl a Br 1-ab I b ) 3 (0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b≤1), CsGe(Cl a Br 1-ab I b ) 3 (0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b≤ 1), CsSn y Pb (1-y) (Cl a Br 1-ab I b ) 3 (0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b≤1, 0<y<1), CsGe z Pb (1-z) (Cl a Br 1-ab I b ) 3 (0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b≤1, 0<z<1), CsGe z Sn (1-z ) (Cl a Br 1-ab I b ) 3 (0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b≤1, 0<z<1) and CsPb (1-yz) Sn y Ge z (Cl a Br 1-ab I b ) 3 (0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b≤1, 0<y<1, 0<z<1, y+z<1), etc.
쉘층을 형성하는 쉘층 재료는 일반식 BX로 표시되고, 구체적으로는 유기 양이온 및 제17족 원소로 구성된 유기 할로겐 화합물이다. 일반식 BX에 있어서, X는 할로겐을 나타내고, B는 X와 할로겐화물을 형성하는 유기산을 나타낸다.The shell layer material forming the shell layer is represented by the general formula BX, and is specifically an organic halogen compound composed of an organic cation and a Group 17 element. In the general formula BX, X represents halogen, and B represents an organic acid that forms a halide with X.
BX로는, 예를 들어 포름아미딘 할로겐화수소산(FAX), 메틸아민 할로겐화수소산(MAX), 구아니딘 할로겐화수소산(GAX) 및 에틸아민 할로겐화수소산(EAX) 등을 들 수 있다. 이들은 통상 염으로서 존재한다. 예를 들어, 포름아미딘 할로겐화수소산(FAX)은 포름아미딘 브롬화수소산염, 포름아미딘 염산염 및 포름아미딘 요오드화수소산염으로서 존재하고, 메틸아민 할로겐화수소산(MAX)은 메틸아민 브롬화수소산염, 메틸아민 염산염 및 메틸아민 요오드화수소산염으로서 존재하고, 구아니딘 할로겐화수소산(GAX)은 구아니딘 브롬화수소산염, 구아니딘 염산염 및 구아니딘 요오드화수소산염으로서 존재하고, 에틸아민 할로겐화수소산(EAX)은 에틸아민 브롬화수소산염, 에틸아민 염산염 및 에틸아민 요오드화수소산으로서 존재한다.Examples of BX include formamidine hydrohalogen acid (FAX), methylamine hydrohalogen acid (MAX), guanidine hydrohalogen acid (GAX), and ethylamine hydrohalogen acid (EAX). These usually exist as salts. For example, formamidine hydrohalogen acid (FAX) exists as formamidine hydrobromide, formamidine hydrochloride, and formamidine hydroiodide, and methylamine hydrohalide (MAX) exists as methylamine hydrobromide, methyl It exists as amine hydrochloride and methylamine hydroiodide, guanidine hydrohalide (GAX) exists as guanidine hydrobromide, guanidine hydrochloride, and guanidine hydroiodide, and ethylamine hydrohalide (EAX) exists as ethylamine hydrobromide, ethyl It exists as amine hydrochloride and ethylamine hydroiodide.
쉘층 재료가 되는 BX는 코어 입자 AMX3와 동일한 할로겐 조성을 가질 필요가 있다. 할로겐 조성이 다르면, BX와 AMX3 사이에서 할로겐 교환이 일어나고, 색조가 가역적으로 변화하는 경우가 있다.BX, which becomes the shell layer material, needs to have the same halogen composition as the core particle AMX 3 . If the halogen composition is different, halogen exchange occurs between BX and AMX 3 , and the color tone may change reversibly.
또한, BX는 아민 할로겐화수소산염 대신에 할로겐화암모늄염인 경우에도, BX가 실온에서 고체 상태로 되어 바람직하다.Additionally, even when BX is an ammonium halide salt instead of an amine hydrohalide, it is preferable because BX is in a solid state at room temperature.
상기 쉘층 재료는 극성 용매에 가용성이며, 비극성 용매에 난용성이다.The shell layer material is soluble in polar solvents and poorly soluble in non-polar solvents.
쉘층 재료의 극성 용매에 대한 용해도는 상기 코어 입자 재료의 극성 용매에 대한 용해도의 2배 이상인 것이 바람직하다. 이러한 용해도가 되도록 쉘층 재료 및 코어 입자 재료의 구조를 선택함으로써, 합성 시에 코어 입자가 먼저 석출됨으로써, 쉘층 재료와 어느 정도 균일하게 혼합된 결정 구조인 혼정을 만드는 일없이, 코어-쉘 구조로 된다.The solubility of the shell layer material in a polar solvent is preferably two times or more than the solubility of the core particle material in a polar solvent. By selecting the structures of the shell layer material and core particle material to achieve such solubility, the core particles precipitate first during synthesis, resulting in a core-shell structure without creating a mixed crystal, which is a crystal structure mixed to some extent uniformly with the shell layer material. .
본 명세서에 있어서, 극성 용매라 함은, 액체 유전율이 20 이상이며, 후술하는 비극성 용매와 혼화성이 있는 비양성자성 용매이다. 상기 극성 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP; 액체 유전율 32.2), N,N-디메틸포름아미드(DMF; 액체 유전율 36.7) 및 아세토니트릴(액체 유전율 35.9) 등을 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.In this specification, a polar solvent is an aprotic solvent that has a liquid dielectric constant of 20 or more and is miscible with a nonpolar solvent described later. The polar solvents include, but are not limited to, N-methylpyrrolidone (NMP; liquid dielectric constant 32.2), N,N-dimethylformamide (DMF; liquid dielectric constant 36.7), and acetonitrile (liquid dielectric constant 35.9). No.
한편, 비극성 용매라 함은, 액체 유전율이 10 이하인 용매이다. 상기 비극성 용매로는 톨루엔(액체 유전율 2.4), 헥산(액체 유전율 1.9), 옥타데센, 아세트산 에틸(액체 유전율 6.4), 클로로벤젠(액체 유전율 5.6) 및 클로로포름(액체 유전율 4.8) 등을 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.On the other hand, a non-polar solvent is a solvent with a liquid dielectric constant of 10 or less. The non-polar solvents include toluene (liquid dielectric constant 2.4), hexane (liquid dielectric constant 1.9), octadecene, ethyl acetate (liquid dielectric constant 6.4), chlorobenzene (liquid dielectric constant 5.6), and chloroform (liquid dielectric constant 4.8). It is not limited to this.
본 발명의 페로브스카이트 양자점 복합 재료는 코어 입자가 할로겐화 금속으로 이루어지는 무기 페로브스카이트 나노 결정이며, 쉘층이 코어 입자와 동일한 할로겐 조성의 이온 결정 구조를 형성하는 유기 할로겐 화합물로 이루어진다. 상기 페로브스카이트 양자점 복합 재료는 장시간 안정적으로 존재할 수 있고, 실온에서 10,000분이 경과할 때까지의 발광 파장의 변화량은 5nm 이하이다.The perovskite quantum dot composite material of the present invention is an inorganic perovskite nanocrystal in which the core particle is made of a metal halide, and the shell layer is made of an organic halogen compound that forms an ionic crystal structure of the same halogen composition as the core particle. The perovskite quantum dot composite material can exist stably for a long time, and the change in emission wavelength until 10,000 minutes has elapsed at room temperature is 5 nm or less.
페로브스카이트 양자점 복합 재료의 평균 입경은 통상 1 내지 30nm, 바람직하게는 2 내지 20nm, 보다 바람직하게는 4 내지 16nm이다. 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 높은 용매 분산성을 갖는 페로브스카이트 양자점 복합 재료를 포함하는 잉크를 제조할 수 있다.The average particle diameter of the perovskite quantum dot composite material is usually 1 to 30 nm, preferably 2 to 20 nm, and more preferably 4 to 16 nm. By setting the average particle diameter of the perovskite quantum dot composite material within the above range, ink containing the perovskite quantum dot composite material with high solvent dispersibility can be manufactured.
상기 페로브스카이트 양자점 복합 재료는, 상기한 바와 같이, 코어 입자와, 해당 코어 입자의 주위를 덮도록 존재하는 쉘층으로 이루어진다. 쉘층이 기능하기 위해서는 코어 입자의 표면에 쉘층이 일정한 두께로 형성되어 있을 필요가 있다. 본 발명의 페로브스카이트 양자점 복합 재료에서는, 코어 입자의 표면을 코팅하는데 필요한 쉘층 재료의 몰량을 y로 하고, 코어 입자의 평균 입경을 x로 하면, y = 15x-1의 관계가 성립된다. 15는 실험치로부터 산출되는 수치이다. 도 2는 페로브스카이트 양자점 복합 재료에 있어서, 발광체인 코어 입자의 평균 입경(nm)을 x축으로 하고, 코어 입자의 표면을 코팅하기 위해 실제로 첨가한 쉘층 재료의 몰량을 y축으로 했을 때의 x-y의 관계를 나타내는 그래프이다.As described above, the perovskite quantum dot composite material consists of core particles and a shell layer that exists to cover the periphery of the core particles. In order for the shell layer to function, the shell layer needs to be formed at a certain thickness on the surface of the core particle. In the perovskite quantum dot composite material of the present invention, if the molar amount of the shell layer material required to coat the surface of the core particle is y and the average particle diameter of the core particle is x, the relationship y = 15x -1 is established. 15 is a number calculated from experimental values. Figure 2 shows the average particle diameter (nm) of the core particles that are light emitters in the perovskite quantum dot composite material as the x-axis, and the molar amount of the shell layer material actually added to coat the surface of the core particle as the y-axis. This is a graph showing the relationship between xy.
필요한 쉘층 재료의 양은 코어 입자의 총 표면적에 의존한다. 코어 입자의 몰량이 동일해도, 코어 입자의 입경이 크면 그 총 표면적이 작아져, 필요한 쉘층 재료의 양은 적어진다. 한편, 코어 입자의 입경이 작으면 1 입자당의 표면적은 작아지나, 코어 입자수가 증가함으로써 총 표면적도 커져, 필요한 쉘층 재료의 양은 많아진다. 즉, 코어 입자의 몰량과 입경으로부터, 필요한 쉘층 재료의 몰량을 결정할 수 있다.The amount of shell layer material required depends on the total surface area of the core particles. Even if the molar amount of the core particles is the same, if the particle size of the core particles is large, the total surface area becomes small, and the amount of shell layer material required decreases. On the other hand, when the particle size of the core particles is small, the surface area per particle becomes small, but as the number of core particles increases, the total surface area also increases, and the amount of shell layer material required increases. In other words, the molar amount of the required shell layer material can be determined from the molar amount and particle size of the core particles.
코어 입자의 표면을 덮는 필요 최소량의 쉘층 재료의 몰량에 대한 쉘층 재료의 첨가 몰량(첨가량/필요량)의 비율은 통상 1.00 내지 2.40, 바람직하게는 1.05 내지 2.00, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.60이다. 코어 입자의 표면에 쉘층 재료가 코팅되어, PLQY가 대폭 개선된다. 도 3은, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 페로브스카이트 양자점 복합 재료에 대해, 코어 입자의 표면을 코팅하는데 필요한 쉘층 재료의 몰량에 대하여 실제로 첨가한 쉘층 재료의 몰량의 비율을 횡축으로 하고, 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 PLQY를 종축에 플롯한 그래프이다.The ratio of the added molar amount (added amount/required amount) of the shell layer material to the molar amount of the required minimum amount of shell layer material covering the surface of the core particle is usually 1.00 to 2.40, preferably 1.05 to 2.00, more preferably 1.05 to 1.60. Shell layer material is coated on the surface of the core particle, greatly improving PLQY. Figure 3 shows the ratio of the molar amount of the shell layer material actually added to the molar amount of the shell layer material required to coat the surface of the core particle for the perovskite quantum dot composite materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5. This is a graph plotting the PLQY of the perovskite quantum dot composite material on the horizontal axis and the vertical axis.
발광체인 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 코어 입자의 평균 입경은 통상 1 내지 25nm, 바람직하게는 1 내지 18nm, 보다 바람직하게는 3 내지 15nm이다. 코어 입자가 극단적으로 작아지면, 양자 구속 효과에 의한 발광 파장의 변화가 커지거나, 양호하게 결정 구조를 유지할 수 없게 되기 때문에, 발광 파장의 편차가 커진다. 코어 입자가 극단적으로 커지면, 여기 시의 여기자의 안정성이 저하됨으로써 PLQY가 저하된다. 발광 특성의 관점에서, 코어 입자의 평균 입경은 소정의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 쉘층의 두께는 코어 입자의 크기에 따라 다르지만, 대략 0.5 내지 5nm이다. 쉘층이 지나치게 얇으면 코팅이 불충분한 부분으로부터 할로겐 결손, 오스트발트 숙성이나 응집·융착을 일으키고, PLQY가 저하된다.The average particle diameter of the core particles of the perovskite quantum dot composite material, which is a light emitting body, is usually 1 to 25 nm, preferably 1 to 18 nm, and more preferably 3 to 15 nm. If the core particle becomes extremely small, the change in the emission wavelength due to the quantum confinement effect increases, or the crystal structure cannot be maintained well, thereby increasing the variation in the emission wavelength. If the core particle becomes extremely large, the stability of the exciton during excitation decreases, resulting in a decrease in PLQY. From the viewpoint of luminescent properties, it is preferable that the average particle diameter of the core particles is within a predetermined range. Meanwhile, the thickness of the shell layer varies depending on the size of the core particle, but is approximately 0.5 to 5 nm. If the shell layer is too thin, halogen defects, Ostwald ripening, agglomeration, and fusion occur in areas where the coating is insufficient, and PLQY decreases.
본 발명의 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 평균 입경은 동적 광산란 광도계(DLS)나 투과형 전자 현미경(TEM) 등으로부터 구할 수 있다. 예를 들어, 50 내지 100개의 페로브스카이트 양자점 복합 재료를 TEM으로 관찰함으로써 측정된 장축 방향의 평균값으로부터 구할 수 있다.The average particle diameter of the perovskite quantum dot composite material of the present invention can be obtained from dynamic light scattering photometry (DLS) or transmission electron microscopy (TEM). For example, it can be obtained from the average value of the long axis direction measured by observing 50 to 100 perovskite quantum dot composite materials with a TEM.
코어 입자의 평균 입경은 형광 분광 광도계 등에 의한 광발광(PL)의 극대 파장(λPL)으로부터 구할 수 있다. 발광체인 코어 입자는 입경에 따라 에너지 밴드 갭이 변화하고, 광발광(PL)의 극대 파장(λPL)이 변화한다. 예를 들어, 페로브스카이트 양자점 CsPbBr3에서는 코어 입자의 평균 입경이 2.6nm에서 극대 파장(λPL)이 450nm이고, 평균 입경이 6.2nm에서 극대 파장(λPL)이 500nm이고, 평균 입경이 15nm에서 극대 파장(λPL)이 523nm이다.The average particle diameter of the core particles can be determined from the maximum wavelength (λ PL ) of photoluminescence (PL) using a fluorescence spectrophotometer or the like. The energy band gap of the core particle, which is a light emitting body, changes depending on the particle size, and the maximum wavelength (λ PL) of photoluminescence ( PL ) changes. For example, in perovskite quantum dot CsPbBr 3 , the average particle diameter of the core particles is 2.6 nm, the maximum wavelength (λ PL ) is 450 nm, the average particle diameter is 6.2 nm, the maximum wavelength (λ PL ) is 500 nm, and the average particle diameter is At 15 nm, the maximum wavelength (λ PL ) is 523 nm.
쉘층의 두께는 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 평균 입경과 코어 입자의 평균 입경의 차를 2로 나눔으로써 구할 수 있다.The thickness of the shell layer can be obtained by dividing the difference between the average particle diameter of the perovskite quantum dot composite material and the average particle diameter of the core particles by 2.
본 발명의 페로브스카이트 양자점 복합 재료는 가시광으로부터 근적외 파장 영역으로 발광을 생성할 수 있다. 여기에 의해 발광하는 성질인 것이 바람직하고, 여기광에 의한 여기 및 전기에 의한 여기에 의해 발광하는 성질인 것이 바람직하다.The perovskite quantum dot composite material of the present invention can generate light emission from visible light to near-infrared wavelength range. It is preferable that it has the property of emitting light by excitation, and it is preferable that it has the property of emitting light by excitation by excitation light and excitation by electricity.
여기광의 파장은, 예를 들어 200nm 내지 800nm일 수도 있고, 250nm 내지 750nm일 수도 있고, 300nm 내지 600nm일 수도 있다.The wavelength of the excitation light may be, for example, 200 nm to 800 nm, 250 nm to 750 nm, or 300 nm to 600 nm.
[잉크][ink]
본 발명의 잉크는 상기 페로브스카이트 양자점 복합 재료와, 액체 유전율이 20 이상인 극성 용매와, 상기 극성 용매와 혼화성을 갖는 액체 유전율이 10 이하인 비극성 용매를 포함한다.The ink of the present invention includes the perovskite quantum dot composite material, a polar solvent having a liquid dielectric constant of 20 or more, and a non-polar solvent having a liquid dielectric constant of 10 or less that is miscible with the polar solvent.
상기 구성을 구비함으로써, 상기 잉크는 페로브스카이트 양자점의 표면이 일반식 BX로 이루어지는 쉘층으로 피복된 안정한 구조를 갖는다. 투과 전자 현미경(TEM)이나 전자회절법(ED)으로 상기 잉크 중의 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 코어-쉘의 상태를 관찰하면, 코어 입자의 표면이 쉘층 재료로 코팅되어 있는 것을 알 수 있다.By having the above configuration, the ink has a stable structure in which the surface of the perovskite quantum dots is covered with a shell layer made of the general formula BX. When observing the core-shell state of the perovskite quantum dot composite material in the ink using a transmission electron microscope (TEM) or electron diffraction (ED), it can be seen that the surface of the core particle is coated with a shell layer material.
상기 잉크에 여기광, 예를 들어 파장 370nm의 자외선을 조사하면, 청색 내지 적색(파장 450 내지 800nm)의 형광을 발한다.When the ink is irradiated with excitation light, for example, ultraviolet rays with a wavelength of 370 nm, blue to red (wavelength 450 to 800 nm) fluorescence is emitted.
극성 용매에 대한 비극성 용매의 체적비는 통상 7배 이상, 바람직하게는 10배 이상, 보다 바람직하게는 15배 이상이다. 석출된 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 재용해 억제나 반응 수율을 높게 하는 관점에서, 극성 용매는 비극성 용매에 비하여 적은 쪽이 바람직하다.The volume ratio of the non-polar solvent to the polar solvent is usually 7 times or more, preferably 10 times or more, and more preferably 15 times or more. From the viewpoint of suppressing re-dissolution of the precipitated perovskite quantum dot composite material or increasing the reaction yield, it is preferable that the polar solvent is less than the non-polar solvent.
극성 용매는 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 합성 후에 일부를 제거할 수 있다. 또한, 합성 후에 비극성 용매를 첨가할 수 있다.Polar solvents may be partially removed after synthesis of perovskite quantum dot composite materials. Additionally, a non-polar solvent may be added after synthesis.
[페로브스카이트 양자점 복합 재료의 제조 방법][Method for manufacturing perovskite quantum dot composite material]
본 발명의 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 제조 방법은 액체 유전율이 20 이상인 극성 용매와, 할로겐화 알칼리 금속과, 할로겐화 금속과, 유기 할로겐 화합물을 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 공정 1과, 상기 전구체 용액을, 액체 유전율이 10 이하인 비극성 용매 중에 주입하는 공정 2를 갖는다.The method for producing a perovskite quantum dot composite material of the present invention includes step 1 of preparing a precursor solution by mixing a polar solvent with a liquid dielectric constant of 20 or more, an alkali metal halide, a metal halide, and an organic halogen compound, and the precursor solution. There is a step 2 of injecting into a non-polar solvent with a liquid dielectric constant of 10 or less.
공정 1에서는, 액체 유전율이 20 이상인 극성 용매와, 할로겐화 알칼리 금속과, 할로겐화 금속과, 유기 할로겐 화합물을 혼합하여 전구체 용액을 제조한다.In Step 1, a precursor solution is prepared by mixing a polar solvent having a liquid dielectric constant of 20 or more, an alkali metal halide, a metal halide, and an organic halogen compound.
할로겐화 알칼리 금속으로는, 예를 들어 브롬화세슘(CsBr), 요오드화세슘(CsI), 염화세슘(CsCl), 브롬화루비듐(RbBr), 요오드화루비듐(RbI), 염화루비듐(RbCl), 브롬화칼륨(KBr), 요오드화칼륨(KI), 염화칼륨(KCl), 브롬화나트륨(NaBr), 요오드화나트륨(NaI) 및 염화나트륨(NaCl) 등이 사용된다. 이들 화합물은 1종을 단독으로, 또는 임의의 비율로 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of alkali metal halide include cesium bromide (CsBr), cesium iodide (CsI), cesium chloride (CsCl), rubidium bromide (RbBr), rubidium iodide (RbI), rubidium chloride (RbCl), and potassium bromide (KBr). , potassium iodide (KI), potassium chloride (KCl), sodium bromide (NaBr), sodium iodide (NaI), and sodium chloride (NaCl) are used. These compounds can be used individually or in combination of two or more types in any ratio.
할로겐화 금속으로는, 예를 들어 브롬화납(II)(PbBr2), 요오드화납(II)(PbI2), 염화납(II)(PbCl2), 브롬화주석(II)(SnBr2), 요오드화주석(II)(SnI2), 염화주석(II)(SnCl2), 브롬화게르마늄(II)(GeBr2), 요오드화게르마늄(II)(GeI2) 및 염화게르마늄(II)(GeCl2) 등이 사용된다. 이들 화합물은 1종을 단독으로, 또는 임의의 비율로 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Halogenated metals include, for example, lead(II) bromide (PbBr 2 ), lead(II) iodide (PbI 2 ), lead(II) chloride (PbCl 2 ), tin(II) bromide (SnBr 2 ), and tin iodide. (II)(SnI 2 ), tin(II) chloride(SnCl 2 ), germanium(II) bromide(GeBr 2 ), germanium(II) iodide(GeI 2 ), and germanium(II) chloride(GeCl 2 ) are used. do. These compounds can be used individually or in combination of two or more types in any ratio.
유기 할로겐 화합물에는 메틸아민 브롬화수소산염(CH5N·HBr), 메틸아민 요오드화수소산염(CH5N·HI), 메틸아민 염산염(CH5N·HCl), 포름아미딘 브롬화수소산염(CH4N2·HBr), 포름아미딘 요오드화수소산염(CH4N2·HI), 포름아미딘 염산염(CH4N2·HCl), 구아니디늄 브롬화수소산염(CH5N3·HBr), 구아니디늄 요오드화수소산염(CH5N3·HI), 구아니디늄 염산염(CH5N3·HCl), 에틸아민 브롬화수소산염(C2H7N·HBr), 에틸아민 염산염(C2H7N·HCl) 및 에틸아민 요오드화수소산염(C2H7N·HI) 등이 사용된다. 이들 화합물은 1종을 단독으로, 또는 임의의 비율로 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Organic halogen compounds include methylamine hydrobromide (CH 5 N·HBr), methylamine hydroiodide (CH 5 N·HI), methylamine hydrochloride (CH 5 N·HCl), and formamidine hydrobromide (CH 4 N 2 ·HBr), formamidine hydroiodide (CH 4 N 2 ·HI), formamidine hydrochloride (CH 4 N 2 ·HCl), guanidinium hydrobromide (CH 5 N 3 ·HBr), Anidinium hydroiodide (CH 5 N 3 ·HI), guanidinium hydrochloride (CH 5 N 3 ·HCl), ethylamine hydrobromide (C 2 H 7 N·HBr), ethylamine hydrochloride (C 2 H 7 N·HCl) and ethylamine hydroiodide (C 2 H 7 N·HI) are used. These compounds can be used individually or in combination of two or more types in any ratio.
할로겐화 알칼리 금속과 할로겐화 금속의 혼합 비율은, 통상 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1의 몰비이다. 혼합 비율의 차가 커짐에 따라서, 코어 입자의 M 사이트의 금속 원소가 가수가 다른 페로브스카이트 결정 구조를 취하여, PLQY가 저하되는 경향이 있다.The mixing ratio of the alkali metal halide and the metal halide is usually a molar ratio of 1:10 to 10:1, preferably 1:3 to 3:1, and more preferably 1:1.5 to 1.5:1. As the difference in mixing ratio increases, the metal element at the M site of the core particle adopts a perovskite crystal structure with different valence, and the PLQY tends to decrease.
코어 입자 재료인 할로겐화 알칼리 금속 및 할로겐화 금속의 몰량이 적은 어느 한쪽과 유기 할로겐 화합물의 혼합 비율은, 통상 1:0.6 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:7, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:5의 몰비이다.The mixing ratio of the alkali metal halide as the core particle material and the organic halogen compound, whichever has a small molar amount of the metal halide, is usually 1:0.6 to 1:10, preferably 1:0.8 to 1:7, and more preferably 1. The molar ratio is from :1 to 1:5.
전구체 용액 중의 할로겐화 알칼리 금속, 할로겐화 금속의 농도는 0.01 내지 0.30mol/l, 바람직하게는 0.02 내지 0.10mol/l, 유기 할로겐 화합물의 농도는 0.01 내지 1.0mol/l, 바람직하게는 0.02 내지 0.60mol/l이다.The concentration of the alkali metal halide and metal halide in the precursor solution is 0.01 to 0.30 mol/l, preferably 0.02 to 0.10 mol/l, and the concentration of the organic halogen compound is 0.01 to 1.0 mol/l, preferably 0.02 to 0.60 mol/l. It is l.
공정 2에서는, 도 1에 도시한 바와 같이 공정 1로 제조한 전구체 용액을, 액체 유전율이 10 이하인 비극성 용매 중에 주입한다.In step 2, as shown in FIG. 1, the precursor solution prepared in step 1 is injected into a non-polar solvent with a liquid dielectric constant of 10 or less.
여기서, 본 발명의 특징은 코어 입자 재료 및 쉘층 재료 모두를 포함하는 전구체 용액을 액체 유전율이 10 이하인 비극성 용매 중에 주입하는 것, 즉, 코어 입자 재료 및 쉘층 재료를 동시에 비극성 용매 중에 주입하는 것에 있다. 이러한 방법을 행함으로써, 전구체 용액과 비극성 용매의 반응 계면에 코어 입자가 많이 석출되어, 고농도의 현탁 입자장이 형성된다. 쉘층은 이 현탁 입자장에서 나중에 석출되게 된다. 반응 계면에서의 코어 입자의 표면적이 충분히 크면, 쉘층 재료에 의한 결정 성장이 에너지적으로 유리해져, 코어 입자의 표면에 쉘층 재료를 코팅하기 쉽다.Here, a feature of the present invention is to inject a precursor solution containing both the core particle material and the shell layer material into a non-polar solvent with a liquid dielectric constant of 10 or less, that is, to simultaneously inject the core particle material and the shell layer material into the non-polar solvent. By performing this method, many core particles precipitate at the reaction interface between the precursor solution and the non-polar solvent, forming a highly concentrated suspended particle field. The shell layer is later precipitated in this suspended particle field. If the surface area of the core particle at the reaction interface is sufficiently large, crystal growth by the shell layer material becomes energetically favorable, and it is easy to coat the surface of the core particle with the shell layer material.
한편, 최초에 코어 입자 재료만을 포함하는 전구체 용액을 액체 유전율이 10 이하인 비극성 용매에 주입한 후, 쉘층 재료를 주입한 경우, 쉘층 재료의 주입 전에 코어 입자가 비극성 용매 중에 석출되어, 분산된다. 상기 비극성 용매 중, 코어 입자는 비교적 낮은 밀도에서 완전히 분산되어 있으므로, 여기에 쉘층 재료가 주입되면, 반응 계면에 존재하는 코어 입자의 수도 적고, 코어 입자의 표면에 쉘층 재료가 코팅되기 어렵기 때문에, 대부분의 쉘층 재료가 단독으로 석출되어버린다. 그 결과, 코어 입자의 표면의 코팅이 불충분하고 또한 불균일하여 코어 입자가 표면 결함을 포함하게 되어, 얻어지는 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 PLQY가 충분히 개선되지 않는다.On the other hand, when the precursor solution containing only the core particle material is first injected into a non-polar solvent with a liquid dielectric constant of 10 or less and then the shell layer material is injected, the core particles precipitate and disperse in the non-polar solvent before the shell layer material is injected. In the non-polar solvent, the core particles are completely dispersed at a relatively low density, so when the shell layer material is injected here, the number of core particles present at the reaction interface is small, and it is difficult to coat the surface of the core particle with the shell layer material. Most of the shell layer material precipitates alone. As a result, the coating of the surface of the core particle is insufficient and non-uniform, causing the core particle to include surface defects, and the PLQY of the obtained perovskite quantum dot composite material is not sufficiently improved.
공정 2에서, 액체 유전율이 10 이하인 비극성 용매는 유기산 및 유기 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.In step 2, the non-polar solvent having a liquid dielectric constant of 10 or less preferably further contains at least one selected from the group consisting of organic acids and organic amine compounds.
유기산 및 유기 아민 화합물이 첨가되면, 쉘층 또는 코어 입자가 부분적으로 알킬 사슬로 변형된다. 이러한 변형 부위가 있으면, 페로브스카이트 양자점 복합체의 합성 시에 코어 입자의 결정 성장이 조정되어 코어 입자의 입경을 제어할 수 있다. 그 결과, 소정의 발광 파장으로 극대 파장을 변화시키고, 또한 발광 파장 분포 편차를 작게 할 수 있다.When organic acids and organic amine compounds are added, the shell layer or core particles are partially transformed into alkyl chains. If such a deformation site is present, the crystal growth of the core particle can be adjusted during synthesis of the perovskite quantum dot composite, thereby controlling the particle size of the core particle. As a result, the maximum wavelength can be changed to a predetermined emission wavelength, and the emission wavelength distribution deviation can be reduced.
유기산 및 유기 아민 화합물 중 적어도 하나 이상을 첨가하는 것이 바람직하다.It is preferable to add at least one of an organic acid and an organic amine compound.
유기산으로는, 예를 들어 올레산, 스테아르산, 팔미트산, 글루타르산, 세바스산 및 벤조산 등의 카르복실산, 옥틸 포스폰산, 테트라데실 포스폰산 및 디-tert-옥틸 포스핀산 등의 인의 옥소산 화합물, 및 벤젠술핀산 등의 술핀산을 들 수 있다.Organic acids include, for example, carboxylic acids such as oleic acid, stearic acid, palmitic acid, glutaric acid, sebacic acid and benzoic acid, oxophosphorus acids such as octyl phosphonic acid, tetradecyl phosphonic acid and di-tert-octyl phosphinic acid. Examples include acid compounds and sulfinic acids such as benzenesulfinic acid.
유기 아민 화합물은 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물 및 4급 암모늄염 중 어느 것일 수 있다. 예를 들어, 올레일아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 옥틸아민, 헥사데실아민 및 옥타데실아민 등의 탄소수 3 내지 16의 지방족 아민 화합물, 아닐린, 벤질아민, 페네틸아민, 3-페닐-2-프로펜-1-아민, 페닐메틸아민, 2,2-이미노디벤조산, 3-페닐프로필아민, 4-페닐부틸아민, 나프틸아민, 4-아미노비페닐 및 3,4,5-트리스(프로파-2-엔-1-일옥시)벤질아민 등의 탄소수 6 내지 34의 방향족 아민 화합물, 디데실디메틸 암모늄염, 브롬화벤질트리메틸 암모늄, 3-(N,N-디메틸옥타데실암모니오)프로판 술포네이트염 및 스테아릴트리메틸 암모늄염 등의 지방족 4급 암모늄염 화합물을 들 수 있다.The organic amine compound may be any of an aliphatic amine compound, an aromatic amine compound, and a quaternary ammonium salt. For example, aliphatic amine compounds having 3 to 16 carbon atoms such as oleylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, octylamine, hexadecylamine and octadecylamine, aniline, benzylamine, phenethylamine, 3-phenyl -2-propen-1-amine, phenylmethylamine, 2,2-iminodibenzoic acid, 3-phenylpropylamine, 4-phenylbutylamine, naphthylamine, 4-aminobiphenyl and 3,4,5- Aromatic amine compounds having 6 to 34 carbon atoms such as tris(prop-2-en-1-yloxy)benzylamine, didecyldimethyl ammonium salt, benzyltrimethyl ammonium bromide, 3-(N,N-dimethyloctadecyl ammonio) and aliphatic quaternary ammonium salt compounds such as propane sulfonate salt and stearyltrimethyl ammonium salt.
하나의 화합물에 산, 아미노기를 갖는 화합물일 수도 있고, 예를 들어 γ아미노부티르산 및 3-[(3-메타크릴아미드프로필)디메틸암모니오]프로판-1-술폰산 등을 들 수 있다.It may be a compound having an acid and an amino group in one compound, and examples include γ-aminobutyric acid and 3-[(3-methacrylamidepropyl)dimethylammonio]propane-1-sulfonic acid.
유기산 및 유기 아민 화합물의 첨가 농도는 공정 2의 전구체 용액 및 비극성 용매에 용해되는 농도 이하이면 된다. 통상, 할로겐화 알칼리 금속과 할로겐화 금속의 합계 첨가 중량에 대하여 1 질량% 이상이면 바람직하다.The addition concentration of the organic acid and organic amine compound may be less than or equal to the concentration dissolved in the precursor solution and non-polar solvent in Step 2. Usually, it is preferable if it is 1% by mass or more based on the total added weight of the alkali metal halide and the metal halide.
유기산 및 유기 아민 화합물은 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 합성 후에 제거될 수 있다. 또한, 페로브스카이트 양자점 복합 재료에 의해 높은 분산 안정성을 부여하기 위하여, 제거 후에 다른 유기산, 유기 아민 화합물을 첨가할 수 있다. 또한, 유기산 및 유기 아민 화합물을 제거하지 않고, 별도의 유기산 및 유기 아민 화합물을 첨가할 수 있다.Organic acids and organic amine compounds can be removed after synthesis of perovskite quantum dot composite materials. Additionally, in order to provide high dispersion stability to the perovskite quantum dot composite material, other organic acids and organic amine compounds may be added after removal. Additionally, separate organic acids and organic amine compounds can be added without removing the organic acids and organic amine compounds.
공정 2에서, 프로세스의 간편성과 쉘층 재료의 안정성으로부터, 전구체 용액 및 비극성 용매의 온도를 40℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유기 할로겐 화합물은 극성 용매 중에서 일부가 화학 평형에 의해 해리되고, 기화된다. 온도를 높게 하면, 전구체 용액 중의 쉘층 재료의 양이 감소하여 코팅이 부족해진다.In Step 2, from the convenience of the process and the stability of the shell layer material, it is preferable that the temperature of the precursor solution and the non-polar solvent is set to 40°C or lower. For example, part of an organic halogen compound dissociates and vaporizes due to chemical equilibrium in a polar solvent. Increasing the temperature reduces the amount of shell layer material in the precursor solution, resulting in insufficient coating.
이상과 같이, 본 발명의 페로브스카이트 양자점 복합 재료는 매우 높은 PLQY, 구체적으로는 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상의 PLQY를 갖는다. 또한, 쉘층에 유기 할로겐 화합물인 이온 결정층을 갖고, 표면 결함이 억제된 안정한 구조를 갖는다. 이로 인해 실온에서 10,000분이 경과해도 발광 파장의 변화량이 5nm 이하이며, PLQY를 안정적으로 유지할 수 있다. 그 이유로는, 쉘층 재료가 코어 입자 표면의 결정 단부와 BMX3의 이온 결정을 형성하고, 결정층에 의한 견고한 할로겐 유지에 의해 PLQY가 향상된다는 이유라고 생각하고 있다.As described above, the perovskite quantum dot composite material of the present invention has a very high PLQY, specifically 75% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. In addition, it has an ion crystal layer of an organic halogen compound in the shell layer, and has a stable structure with suppressed surface defects. As a result, even after 10,000 minutes at room temperature, the change in emission wavelength is less than 5 nm, and PLQY can be maintained stably. The reason for this is thought to be that the shell layer material forms ion crystals of BMX 3 with the crystal ends on the surface of the core particle, and the PLQY is improved by solid halogen retention by the crystal layer.
본 발명의 페로브스카이트 양자점 복합 재료는, 페로브스카이트 양자점 복합 재료와 경화 재료를 포함하는 조성물로 하여 파장 변환 재료로서 사용할 수 있다. 경화 재료는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 유리 및 세라믹스 중 어느 것일 수 있다.The perovskite quantum dot composite material of the present invention can be used as a wavelength conversion material in a composition containing a perovskite quantum dot composite material and a curing material. The curing material may be any of thermoplastic resins, thermosetting resins, glass, and ceramics.
또한, 본 발명의 페로브스카이트 양자점 복합 재료를 분산한 잉크를, 기재에 도포함으로써 전기 여기 시 발광 재료로서 사용할 수 있다. 기재로는 유리판이나 수지판, 반도체판 등을 들 수 있다.In addition, the ink in which the perovskite quantum dot composite material of the present invention is dispersed can be used as a light-emitting material upon electrical excitation by applying it to a substrate. The base material may include a glass plate, a resin plate, or a semiconductor plate.
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited by the following examples.
[실시예 1][Example 1]
전구체 용액으로서, 코어 입자의 표면을 코팅하는데 필요한 쉘층 재료의 몰량(mol/mol)에 대해 실제로 첨가한 쉘층 재료의 몰량(mol/mol)(이하 "첨가량/필요량"이라고 함)이 1.05가 되도록 용액을 제조하였다. 즉, 브롬화세슘(CsBr) 1.41mg, 브롬화납(II)(PbBr2) 2.42mg 및 메틸아민 브롬화수소산(CH5N·HBr) 3.34mg을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 0.2ml에 용해시켰다.As a precursor solution, the solution is such that the molar amount (mol/mol) of the shell layer material actually added (hereinafter referred to as “added amount/required amount”) is 1.05 relative to the molar amount (mol/mol) of the shell layer material required to coat the surface of the core particle. was manufactured. That is, 1.41 mg of cesium bromide (CsBr), 2.42 mg of lead(II) bromide (PbBr 2 ), and 3.34 mg of methylamine hydrobromic acid (CH 5 N·HBr) are dissolved in 0.2 ml of N,N-dimethylformamide (DMF). I ordered it.
아세트산 에틸 4.5ml, 올레산 16.7μl 및 올레일 아민 13.3μl를 9ml의 스크류관에 넣어서 비극성 용매를 제조하였다. 여기에, 실온, 대기 하에서 교반하면서 전구체 용액을 주입하였다.A non-polar solvent was prepared by adding 4.5 ml of ethyl acetate, 16.7 μl of oleic acid, and 13.3 μl of oleyl amine into a 9 ml screw tube. Here, the precursor solution was injected while stirring at room temperature and atmosphere.
얻어진 혼합액을 탁상 원심 분리기 AS165W(애즈원(주)제)로 16500rpm으로 설정하고, 2분간의 원심 분리 후에 상청의 일부를 제거하고, 침전물을 톨루엔으로 재분산하였다. 또한, 16500rpm으로 설정하고, 3분간의 원심 분리 후의 상청을 회수하고, 페로브스카이트 양자점 복합 재료가 분산된 잉크를 얻었다.The obtained liquid mixture was set to 16500 rpm using a tabletop centrifuge AS165W (manufactured by As One Co., Ltd.), and after centrifugation for 2 minutes, part of the supernatant was removed, and the precipitate was redispersed in toluene. Additionally, the temperature was set to 16500 rpm, and the supernatant after centrifugation for 3 minutes was recovered to obtain ink in which the perovskite quantum dot composite material was dispersed.
형광 분광 광도계 FP-8600(닛본 분꼬우(주)제; 여기 파장 350nm)에 적분구를 세팅하고, PLQY를 측정하였다. PLQY는 95%, 광발광(PL)의 극대 파장(λPL)은 461nm이었다.An integrating sphere was set in a fluorescence spectrophotometer FP-8600 (manufactured by Nippon Bunko Co., Ltd.; excitation wavelength 350 nm), and PLQY was measured. PLQY was 95%, and the maximum wavelength (λ PL ) of photoluminescence (PL ) was 461 nm.
λPL로부터, 발광체인 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 코어 입경을 구하였다. 코어의 입경은 3.5nm이었다.From λ PL , the core particle size of the perovskite quantum dot composite material, which is a light emitting body, was obtained. The particle size of the core was 3.5 nm.
표 1에 쉘층 재료의 첨가 방법, 코어 입자의 표면을 코팅하는데 필요한 쉘층 재료의 몰량(이하 "필요량"이라고 함), 실제로 첨가한 쉘층 재료의 몰량(이하 "첨가량"이라고 함), 첨가량/필요량, 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 광발광(PL)의 극대 파장(λPL) 및 입경, 및 PLQY를 나타낸다.Table 1 shows the method of adding the shell layer material, the molar amount of the shell layer material required to coat the surface of the core particle (hereinafter referred to as the “required amount”), the molar amount of the shell layer material actually added (hereinafter referred to as the “added amount”), the amount added/required, The maximum wavelength (λ PL ), particle size, and PLQY of photoluminescence (PL) of the perovskite quantum dot composite material are shown.
페로브스카이트 양자점 복합 재료가 분산된 잉크를 스크류관에 넣고, 덮개를 닫고, 실온 대기 하에서 10,000분 방치하였다. 방치 전후의 광발광(PL)의 극대 파장(λPL) 및 PLQY를 비교하면, 극대 파장(λPL)의 변화량은 2nm, PLQY의 변화율은 -3%이었다.The ink in which the perovskite quantum dot composite material was dispersed was placed in a screw tube, the cover was closed, and left for 10,000 minutes in room temperature atmosphere. Comparing the maximum wavelength (λ PL ) and PLQY of photoluminescence (PL) before and after leaving, the change in the maximum wavelength (λ PL ) was 2 nm and the change rate in PLQY was -3%.
[실시예 2][Example 2]
전구체 용액으로서, 첨가량/필요량이 1.26이 되도록 용액을 제조하였다. 즉, 실시예 1에 있어서, 메틸아민 브롬화수소산염(CH5N·HBr)의 양을 3.34mg에서 4.00mg로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 잉크를 제작하였다.As a precursor solution, a solution was prepared so that the amount added/required was 1.26. That is, in Example 1, the ink of the perovskite quantum dot composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of methylamine hydrobromide (CH 5 N·HBr) was changed from 3.34 mg to 4.00 mg. Produced.
실시예 1과 마찬가지로 PLQY, 광발광(PL)의 극대 파장(λPL) 및 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 코어 입경을 구하였다. PLQY는 97%, 광발광(PL)의 극대 파장(λPL)은 461nm, 코어의 입경은 3.5nm이었다.As in Example 1, PLQY, maximum wavelength of photoluminescence (PL) (λ PL ), and core particle diameter of the perovskite quantum dot composite material were determined. The PLQY was 97%, the maximum wavelength of photoluminescence (PL) (λ PL ) was 461 nm, and the core particle diameter was 3.5 nm.
표 1 및 도 2에 결과를 나타낸다.The results are shown in Table 1 and Figure 2.
[실시예 3][Example 3]
전구체 용액으로서, 첨가량/필요량이 1.60이 되도록 용액을 제조하였다. 즉, 브롬화세슘(CsBr) 4.26mg, 브롬화납(II)(PbBr2) 7.34mg 및 메틸아민 브롬화수소산(CH5N·HBr) 4.48mg을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 0.6ml에 용해시켰다.As a precursor solution, a solution was prepared so that the addition amount/required amount was 1.60. That is, 4.26 mg of cesium bromide (CsBr), 7.34 mg of lead(II) bromide (PbBr 2 ), and 4.48 mg of methylamine hydrobromic acid (CH 5 N·HBr) are dissolved in 0.6 ml of N,N-dimethylformamide (DMF). I ordered it.
아세트산 에틸 4.5ml, 올레산 120μl 및 올레일 아민 6.0μl을 9ml의 스크류관에 넣어 비극성 용매를 제조하였다. 여기에, 실온, 대기 하에서 교반하면서 전구체 용액을 주입하였다.A non-polar solvent was prepared by adding 4.5 ml of ethyl acetate, 120 μl of oleic acid, and 6.0 μl of oleyl amine into a 9 ml screw tube. Here, the precursor solution was injected while stirring at room temperature and atmosphere.
얻어진 혼합액을 탁상 원심 분리기 AS165W(애즈원(주)제)로 16500rpm으로 설정하고, 3분간의 원심 분리 후에 상청의 일부를 제거하고, 침전물을 톨루엔으로 재분산하였다. 또한, 16500rpm으로 설정하고, 3분간의 원심 분리 후의 상청을 회수하고, 페로브스카이트 양자점 복합 재료가 분산된 잉크를 얻었다.The obtained liquid mixture was set to 16,500 rpm using a tabletop centrifuge AS165W (manufactured by As One Co., Ltd.), and after centrifugation for 3 minutes, part of the supernatant was removed, and the precipitate was redispersed with toluene. Additionally, the temperature was set to 16500 rpm, and the supernatant after centrifugation for 3 minutes was recovered to obtain ink in which the perovskite quantum dot composite material was dispersed.
형광 분광 광도계 FP-8600(닛본 분꼬우(주)제; 여기 파장400nm)에 적분구를 세팅하고, PLQY를 측정하였다. PLQY, 광발광(PL)의 극대 파장(λPL) 및 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 코어 입경을 구하였다. PLQY는 96%, 광발광(PL)의 극대 파장(λPL)은 515nm, 코어의 입경은 12nm이었다.An integrating sphere was set in a fluorescence spectrophotometer FP-8600 (manufactured by Nippon Bunko Co., Ltd.; excitation wavelength 400 nm), and PLQY was measured. PLQY, maximum wavelength of photoluminescence (PL) (λ PL ), and core particle diameter of the perovskite quantum dot composite material were obtained. The PLQY was 96%, the maximum wavelength of photoluminescence (PL) (λ PL ) was 515 nm, and the core particle diameter was 12 nm.
표 1 및 도 2에 결과를 나타낸다.The results are shown in Table 1 and Figure 2.
[실시예 4][Example 4]
전구체 용액으로서, 첨가량/필요량이 2.40이 되도록 용액을 제조하였다. 즉, 실시예 3에 있어서, 메틸아민 브롬화수소산(CH5N·HBr)의 양을 4.48mg에서 6.72mg로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 잉크를 제작하였다.As a precursor solution, a solution was prepared so that the amount added/required was 2.40. That is, in Example 3, an ink of a perovskite quantum dot composite material was produced in the same manner as in Example 3, except that the amount of methylamine hydrobromic acid (CH 5 N·HBr) was changed from 4.48 mg to 6.72 mg. did.
실시예 3과 마찬가지로 PLQY, 광발광(PL)의 극대 파장(λPL) 및 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 코어 입경을 구하였다. PLQY는 95%, 광발광(PL)의 극대 파장(λPL)은 516nm, 코어의 입경은 12nm이었다.As in Example 3, PLQY, maximum wavelength of photoluminescence (PL) (λ PL ), and core particle diameter of the perovskite quantum dot composite material were determined. The PLQY was 95%, the maximum wavelength of photoluminescence (PL) (λ PL ) was 516 nm, and the core particle diameter was 12 nm.
표 1 및 도 2에 결과를 나타낸다.The results are shown in Table 1 and Figure 2.
[실시예 5][Example 5]
전구체 용액으로서, 첨가량/필요량이 1.26이 되도록 용액을 제조하였다. 즉, 브롬화세슘(CsBr) 169.2mg, 브롬화납(II)(PbBr2) 290.4mg 및 메틸아민 브롬화수소산(CH5N·HBr) 480mg을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 24.0ml에 용해시켰다.As a precursor solution, a solution was prepared so that the amount added/required was 1.26. That is, 169.2 mg of cesium bromide (CsBr), 290.4 mg of lead(II) bromide (PbBr 2 ), and 480 mg of methylamine hydrobromic acid (CH 5 N·HBr) were dissolved in 24.0 ml of N,N-dimethylformamide (DMF). .
아세트산 에틸 600ml, 올레산 2220μl 및 올레일 아민 1780μl을 혼합하여 비극성 용매를 조정하였다.The non-polar solvent was adjusted by mixing 600 ml of ethyl acetate, 2220 μl of oleic acid, and 1780 μl of oleyl amine.
강제 박막식 마이크로 리액터 ULREA SS-11-75(M·테크닉(주)제)을 사용하여 실온, 대기 하에서 디스크 회전수 4000rpm으로 교반하면서, 장치 내에 전구체 용액을 분당 4ml, 비극성 용매를 분당 90ml로 주입하고, 주입 개시부터 3분 경과 후에 장치로부터 배출되는 혼합 용액을 1분간 채취하였다.Using a forced thin-film microreactor ULREA SS-11-75 (manufactured by M Technic Co., Ltd.), inject the precursor solution into the device at 4 ml per minute and the non-polar solvent at 90 ml per minute while stirring at a disc rotation speed of 4000 rpm at room temperature and in the atmosphere. And, 3 minutes after the start of injection, the mixed solution discharged from the device was sampled for 1 minute.
얻어진 혼합액을 실시예 1과 마찬가지로, 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 잉크를 회수하였다.In the same manner as in Example 1, the ink of the perovskite quantum dot composite material was recovered from the obtained mixed solution.
실시예 1과 마찬가지로 PLQY, 광발광(PL)의 극대 파장(λPL) 및 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 코어 입경을 구하였다. PLQY는 99%, 광발광(PL)의 극대 파장(λPL)은 460nm, 코어의 입경은 3.5nm이었다.As in Example 1, PLQY, maximum wavelength of photoluminescence (PL) (λ PL ), and core particle diameter of the perovskite quantum dot composite material were determined. The PLQY was 99%, the maximum wavelength of photoluminescence (PL) (λ PL ) was 460 nm, and the core particle diameter was 3.5 nm.
표 1 및 도 2에 결과를 나타낸다.The results are shown in Table 1 and Figure 2.
[실시예 6][Example 6]
전구체 용액으로서, 첨가량/필요량이 1.00이 되도록 용액을 제조하였다. 즉, 브롬화세슘(CsBr) 4.26mg, 브롬화납(II)(PbBr2) 7.34mg 및 포름아미딘 브롬화수소산(CH4N2·HBr) 3.76mg을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 0.6ml에 용해시켰다.As a precursor solution, a solution was prepared so that the amount added/required was 1.00. That is, 4.26 mg of cesium bromide (CsBr), 7.34 mg of lead(II) bromide (PbBr 2 ), and 3.76 mg of formamidine hydrobromide (CH 4 N 2 ·HBr) are mixed into 0.6 ml of N,N-dimethylformamide (DMF). dissolved in.
아세트산 에틸 4.5ml, 올레산 60.0μl 및 올레일 아민 3.0μl을 9ml의 스크류관에 넣어서 비극성 용매를 제조하였다. 여기에, 실온, 대기 하에서 교반하면서 전구체 용액을 주입하였다.A nonpolar solvent was prepared by adding 4.5 ml of ethyl acetate, 60.0 μl of oleic acid, and 3.0 μl of oleyl amine into a 9 ml screw tube. Here, the precursor solution was injected while stirring at room temperature and atmosphere.
얻어진 혼합액을 실시예 3과 마찬가지로, 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 잉크를 회수하였다.In the same manner as in Example 3, the ink of the perovskite quantum dot composite material was recovered from the obtained mixed solution.
실시예 3과 마찬가지로 PLQY, 광발광(PL)의 극대 파장(λPL) 및 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 코어 입경을 구하였다. PLQY는 91%, 광발광(PL)의 극대 파장(λPL)은 512nm, 코어의 입경은 10nm이었다.As in Example 3, PLQY, maximum wavelength of photoluminescence (PL) (λ PL ), and core particle diameter of the perovskite quantum dot composite material were determined. The PLQY was 91%, the maximum wavelength of photoluminescence (PL) (λ PL ) was 512 nm, and the core particle diameter was 10 nm.
표 1 및 도 2에 결과를 나타낸다.The results are shown in Table 1 and Figure 2.
도 2에 도시한 바와 같이, 첨가량/필요량이 1.00 내지 2.40인 실시예 1 내지 6에서는 페로브스카이트 양자점의 표면 결함이 억제되어, PLQY는 91 내지 99%로 매우 높았다.As shown in Figure 2, in Examples 1 to 6 where the addition amount/required amount was 1.00 to 2.40, surface defects of the perovskite quantum dots were suppressed, and the PLQY was very high at 91 to 99%.
[비교예 1][Comparative Example 1]
브롬화세슘(CsBr) 1.41mg 및 브롬화납(II)(PbBr2) 2.42mg을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 0.2ml에 용해시켜, 전구체 용액을 제조하였다.A precursor solution was prepared by dissolving 1.41 mg of cesium bromide (CsBr) and 2.42 mg of lead (II) bromide (PbBr 2 ) in 0.2 ml of N,N-dimethylformamide (DMF).
아세트산 에틸 4.5ml, 올레산 16.7μl 및 올레일 아민 13.3μl을 9ml의 스크류관에 넣고, 실온, 대기 하에서 교반하면서 전구체 용액을 주입하였다.4.5 ml of ethyl acetate, 16.7 μl of oleic acid, and 13.3 μl of oleyl amine were placed in a 9 ml screw tube, and the precursor solution was injected while stirring at room temperature in the atmosphere.
얻어진 혼합액을 실시예 1과 마찬가지로, 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 잉크를 회수하였다.In the same manner as in Example 1, the ink of the perovskite quantum dot composite material was recovered from the obtained mixed solution.
실시예 1과 마찬가지로 PLQY, 광발광(PL)의 극대 파장(λPL) 및 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 코어 입경을 구하였다. 광발광(PL)의 극대 파장(λPL)은 507nm, 코어의 입경은 7.0nm이었다. 쉘층을 갖지 않은 비교예 1의 페로브스카이트 양자점 복합 재료에서, PLQY는 15%로 낮았다.As in Example 1, PLQY, maximum wavelength of photoluminescence (PL) (λ PL ), and core particle diameter of the perovskite quantum dot composite material were determined. The maximum wavelength (λ PL ) of photoluminescence (PL) was 507 nm, and the particle diameter of the core was 7.0 nm. In the perovskite quantum dot composite material of Comparative Example 1 without a shell layer, the PLQY was as low as 15%.
표 1 및 도 2에 결과를 나타낸다.The results are shown in Table 1 and Figure 2.
페로브스카이트 양자점 복합 재료가 분산된 잉크를, 스크류관에 넣고, 덮개를 닫은 상태에서 실온 대기 하에서 30분 방치하였다. 방치 전후의 광발광(PL)의 극대 파장(λPL) 및 PLQY를 비교한 바, 극대 파장(λPL)의 변화량은 16nm, PLQY의 변화율은 -52%이었다. 또한, 10000분 방치 후는 실활되어, 발광하지 않게 되었다.The ink in which the perovskite quantum dot composite material was dispersed was placed in a screw tube and left in room temperature atmosphere for 30 minutes with the cover closed. When comparing the maximum wavelength (λ PL ) and PLQY of photoluminescence (PL) before and after leaving, the change in maximum wavelength (λ PL ) was 16 nm and the change rate in PLQY was -52%. Additionally, after being left for 10,000 minutes, it became deactivated and stopped emitting light.
[비교예 2][Comparative Example 2]
전구체 용액으로서, 첨가량/필요량이 0.63이 되도록 용액을 제조하였다. 즉, 브롬화세슘(CsBr) 1.41mg, 브롬화납(II)(PbBr2) 2.42mg 및 메틸아민 브롬화수소산(CH5N·HBr) 2.00mg을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 0.2ml에 용해시켰다.As a precursor solution, a solution was prepared so that the addition amount/required amount was 0.63. That is, 1.41 mg of cesium bromide (CsBr), 2.42 mg of lead(II) bromide (PbBr 2 ), and 2.00 mg of methylamine hydrobromic acid (CH 5 N·HBr) are dissolved in 0.2 ml of N,N-dimethylformamide (DMF). I ordered it.
아세트산 에틸 4.5ml, 올레산 16.7μl 및 올레일 아민 13.3μl을 9ml의 스크류관에 넣고, 실온, 대기 하에서 교반하면서 전구체 용액을 주입하였다.4.5 ml of ethyl acetate, 16.7 μl of oleic acid, and 13.3 μl of oleyl amine were placed in a 9 ml screw tube, and the precursor solution was injected while stirring at room temperature in the atmosphere.
얻어진 혼합액을 실시예 1과 마찬가지로, 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 잉크를 회수하였다.The ink of the perovskite quantum dot composite material was recovered from the obtained mixed solution in the same manner as in Example 1.
실시예 1과 마찬가지로 PLQY, 광발광(PL)의 극대 파장(λPL) 및 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 코어 입경을 구하였다. 광발광(PL)의 극대 파장(λPL)은 461nm, 코어의 입경은 3.5nm이었다. 첨가량/필요량이 작기 때문에, 페로브스카이트 양자점의 표면 보호가 불충분해져, PLQY는 13%이었다.As in Example 1, PLQY, maximum wavelength of photoluminescence (PL) (λ PL ), and core particle diameter of the perovskite quantum dot composite material were determined. The maximum wavelength (λ PL ) of photoluminescence (PL) was 461 nm, and the particle diameter of the core was 3.5 nm. Since the amount added/required was small, the surface protection of the perovskite quantum dots became insufficient, and the PLQY was 13%.
표 1 및 도 2에 결과를 나타낸다.The results are shown in Table 1 and Figure 2.
[비교예 3][Comparative Example 3]
전구체 용액으로서, 첨가량/필요량이 0.84가 되도록 용액을 제조하였다. 즉, 비교예 2에 있어서, 메틸아민 브롬화수소산(CH5N·HBr)의 양을 2.00mg에서 2.67mg로 변경한 것 이외에는 비교예 2과 마찬가지로 하여, 페로브스카이트 양자점 복합 재료를 제작하였다.As a precursor solution, a solution was prepared so that the addition amount/required amount was 0.84. That is, a perovskite quantum dot composite material was produced in the same manner as Comparative Example 2, except that the amount of methylamine hydrobromic acid (CH 5 N·HBr) was changed from 2.00 mg to 2.67 mg.
실시예 1과 마찬가지로 PLQY, 광발광(PL)의 극대 파장(λPL) 및 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 코어 입경을 구하였다. 광발광(PL)의 극대 파장(λPL)은 461nm, 코어의 입경은 3.5nm이었다. PLQY는 28%이었다. 첨가량/필요량이 비교예 2보다 크지만, 0.84로 작기 때문에, PLQY는 불충분하였다.As in Example 1, PLQY, maximum wavelength of photoluminescence (PL) (λ PL ), and core particle diameter of the perovskite quantum dot composite material were determined. The maximum wavelength (λ PL ) of photoluminescence (PL) was 461 nm, and the particle diameter of the core was 3.5 nm. PLQY was 28%. Although the addition amount/required amount was larger than Comparative Example 2, it was small at 0.84, so the PLQY was insufficient.
표 1 및 도 2에 결과를 나타낸다.The results are shown in Table 1 and Figure 2.
[비교예 4][Comparative Example 4]
브롬화세슘(CsBr) 4.26mg 및 브롬화납(II)(PbBr2) 7.34mg을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 0.6ml에 용해시켜, 전구체 용액을 제조하였다.A precursor solution was prepared by dissolving 4.26 mg of cesium bromide (CsBr) and 7.34 mg of lead (II) bromide (PbBr 2 ) in 0.6 ml of N,N-dimethylformamide (DMF).
아세트산 에틸 4.5ml, 올레산 120μl 및 올레일 아민 6.0μl을 9ml의 스크류관에 넣고, 실온, 대기 하에서 교반하면서 전구체 용액을 주입하였다.4.5 ml of ethyl acetate, 120 μl of oleic acid, and 6.0 μl of oleyl amine were placed in a 9 ml screw tube, and the precursor solution was injected while stirring at room temperature in the atmosphere.
얻어진 혼합액을 실시예 3과 마찬가지로, 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 잉크를 회수하였다.In the same manner as in Example 3, the ink of the perovskite quantum dot composite material was recovered from the obtained mixed solution.
실시예 3과 마찬가지로 PLQY, 광발광(PL)의 극대 파장(λPL) 및 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 코어 입경을 구하였다. 광발광(PL)의 극대 파장(λPL)은 518nm, 코어의 입경은 12nm이었다. PLQY는 50%이었다.As in Example 3, PLQY, maximum wavelength of photoluminescence (PL) (λ PL ), and core particle diameter of the perovskite quantum dot composite material were determined. The maximum wavelength (λ PL ) of photoluminescence (PL) was 518 nm, and the particle diameter of the core was 12 nm. PLQY was 50%.
비교예 1과 마찬가지로, 비교예 4에서는 쉘층을 갖지 않기 때문에 PLQY는 불충분하나, 발광체인 코어 입자의 입경이 크기 때문에 비교예 1에 비하여 PLQY는 높았다.Like Comparative Example 1, Comparative Example 4 had insufficient PLQY because it did not have a shell layer, but the PLQY was higher than Comparative Example 1 because the particle size of the core particles, which are light emitters, was large.
표 1 및 도 2에 결과를 나타낸다.The results are shown in Table 1 and Figure 2.
[비교예 5][Comparative Example 5]
전구체 용액으로서, 첨가량/필요량이 0.80이 되도록 용액을 제조하였다. 즉, 브롬화세슘(CsBr) 4.26mg, 브롬화납(II)(PbBr2) 7.34mg 및 메틸아민 브롬화수소산(CH5N·HBr) 2.24mg을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 0.6ml에 용해시켰다.As a precursor solution, a solution was prepared so that the addition amount/required amount was 0.80. That is, 4.26 mg of cesium bromide (CsBr), 7.34 mg of lead(II) bromide (PbBr 2 ), and 2.24 mg of methylamine hydrobromic acid (CH 5 N·HBr) are dissolved in 0.6 ml of N,N-dimethylformamide (DMF). I ordered it.
아세트산 에틸 4.5ml, 올레산 120μl 및 올레일 아민 6.0μl을 9ml의 스크류관에 넣고, 실온, 대기 하에서 교반하면서 전구체 용액을 주입하였다.4.5 ml of ethyl acetate, 120 μl of oleic acid, and 6.0 μl of oleyl amine were placed in a 9 ml screw tube, and the precursor solution was injected while stirring at room temperature in the atmosphere.
얻어진 혼합액을 실시예 3과 마찬가지로, 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 잉크를 회수하였다.In the same manner as in Example 3, the ink of the perovskite quantum dot composite material was recovered from the obtained mixed solution.
실시예 3과 마찬가지로 PLQY, 광발광(PL)의 극대 파장(λPL) 및 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 코어 입경을 구하였다. 광발광(PL)의 극대 파장(λPL)은 516nm, 코어의 입경은 12nm이었다. PLQY는 22%이었다.As in Example 3, PLQY, maximum wavelength of photoluminescence (PL) (λ PL ), and core particle diameter of the perovskite quantum dot composite material were determined. The maximum wavelength (λ PL ) of photoluminescence (PL) was 516 nm, and the particle size of the core was 12 nm. PLQY was 22%.
표 1 및 도 2에 결과를 나타낸다.The results are shown in Table 1 and Figure 2.
[비교예 6][Comparative Example 6]
브롬화세슘(CsBr) 1.41mg 및 브롬화납(II)(PbBr2) 2.42mg을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 0.2ml에 용해시켜, 전구체 용액을 제조하였다.A precursor solution was prepared by dissolving 1.41 mg of cesium bromide (CsBr) and 2.42 mg of lead (II) bromide (PbBr 2 ) in 0.2 ml of N,N-dimethylformamide (DMF).
아세트산 에틸 4.5ml, 올레산 16.7μl 및 올레일 아민 13.3μl을 9ml의 스크류관에 넣었다. 여기에, 실온, 대기 하에서 교반하면서, 전구체 용액을 주입하면, 페로브스카이트 양자점이 석출되고, 완전히 분산 상태로 되었다.4.5 ml of ethyl acetate, 16.7 μl of oleic acid, and 13.3 μl of oleyl amine were placed in a 9 ml screw tube. When the precursor solution was injected here at room temperature and with stirring in the atmosphere, perovskite quantum dots precipitated and became completely dispersed.
또한, 상기 분산액 중에 메틸아민 브롬화수소산(CH5N·HBr) 3.71mg을 DMF 18.5μl에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 코어 입자 재료에 대한 쉘층 재료의 첨가량/필요량은 1.17이었다.Additionally, a solution of 3.71 mg of methylamine hydrobromic acid (CH 5 N·HBr) dissolved in 18.5 μl of DMF was added to the dispersion. The addition/required amount of shell layer material relative to the core particle material was 1.17.
얻어진 혼합액을 실시예 1과 마찬가지로, 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 잉크를 회수하였다.The ink of the perovskite quantum dot composite material was recovered from the obtained mixed solution in the same manner as in Example 1.
실시예 1과 마찬가지로 PLQY, 광발광(PL)의 극대 파장(λPL) 및 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 코어 입경을 구하였다. 광발광(PL)의 극대 파장(λPL)은 461nm, 코어의 입경은 3.5nm이었다. PLQY는 68%이었다.As in Example 1, PLQY, maximum wavelength of photoluminescence (PL) (λ PL ), and core particle diameter of the perovskite quantum dot composite material were determined. The maximum wavelength (λ PL ) of photoluminescence (PL) was 461 nm, and the particle diameter of the core was 3.5 nm. PLQY was 68%.
첨가량/필요량이 1.17로 1보다 컸으나, 쉘층 재료를 나중에 첨가한 것에 의해 페로브스카이트 양자점이 표면 결함을 포함하고, PLQY도 불충분하였다.The addition amount/required amount was 1.17, which was greater than 1, but because the shell layer material was added later, the perovskite quantum dots contained surface defects and the PLQY was insufficient.
표 1 및 도 2에 결과를 나타낸다.The results are shown in Table 1 and Figure 2.
[비교예 7][Comparative Example 7]
브롬화세슘(CsBr) 4.26mg 및 브롬화납(II)(PbBr2) 7.34mg을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 0.6ml에 용해시켜, 전구체 용액을 제조하였다.A precursor solution was prepared by dissolving 4.26 mg of cesium bromide (CsBr) and 7.34 mg of lead (II) bromide (PbBr 2 ) in 0.6 ml of N,N-dimethylformamide (DMF).
아세트산 에틸 4.5ml, 올레산 120μl 및 올레일 아민 6.0μl을 9ml의 스크류관에 넣었다. 여기에, 실온, 대기 하에서 교반하면서, 전구체 용액을 주입하면, 페로브스카이트 양자점이 석출되고, 완전히 분산 상태로 되었다.4.5 ml of ethyl acetate, 120 μl of oleic acid, and 6.0 μl of oleyl amine were placed in a 9 ml screw tube. When the precursor solution was injected here at room temperature and with stirring in the atmosphere, perovskite quantum dots precipitated and became completely dispersed.
또한, 상기 분산액 중에 메틸아민 브롬화수소산(CH5N·HBr) 4.48mg을 DMF 22.3μl에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 코어 입자 재료에 대한 쉘층 재료의 첨가량/필요량은 1.60이었다.Additionally, a solution of 4.48 mg of methylamine hydrobromic acid (CH 5 N·HBr) dissolved in 22.3 μl of DMF was added to the dispersion. The addition/required amount of shell layer material relative to the core particle material was 1.60.
얻어진 혼합액을 실시예 3과 마찬가지로, 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 잉크를 회수하였다.In the same manner as in Example 3, the ink of the perovskite quantum dot composite material was recovered from the obtained mixed solution.
실시예 3과 마찬가지로 PLQY, 광발광(PL)의 극대 파장(λPL) 및 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 코어 입경을 구하였다. 광발광(PL)의 극대 파장(λPL)은 518nm, 코어의 입경은 12nm이었다. PLQY는 70%이었다.As in Example 3, PLQY, maximum wavelength of photoluminescence (PL) (λ PL ), and core particle diameter of the perovskite quantum dot composite material were determined. The maximum wavelength (λ PL ) of photoluminescence (PL) was 518 nm, and the particle size of the core was 12 nm. PLQY was 70%.
쉘층 재료를 나중에 첨가하고, 또한, 첨가량/필요량이 1.60인 비교예 7에서는, PLQY는 쉘층 재료를 전혀 첨가하지 않은 비교예 4보다는 높았지만 불충분하였다.In Comparative Example 7, in which the shell layer material was added later and the addition amount/required amount was 1.60, the PLQY was higher but insufficient than in Comparative Example 4 in which the shell layer material was not added at all.
표 1 및 도 2에 결과를 나타낸다.The results are shown in Table 1 and Figure 2.
소정량 이상의 코팅층 재료를 동시 첨가한 실시예 1 내지 6에서는 PLQY가 매우 높은 것을 알 수 있다. 후첨가에서도 약간의 PLQY의 향상이 보이지만, 코팅층이 불균일하기 때문에 동시 첨가 쪽이 우수하다는 결과가 되었다.It can be seen that the PLQY is very high in Examples 1 to 6 in which a predetermined amount or more of the coating layer material was simultaneously added. Post-addition also showed a slight improvement in PLQY, but because the coating layer was non-uniform, simultaneous addition was superior.
이상에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 페로브스카이트 양자점 복합 재료는 발광 파장의 안정성이 우수하고, 높은 PLQY를 갖는다.As shown above, the perovskite quantum dot composite material of the present invention has excellent stability of emission wavelength and high PLQY.
본 발명의 페로브스카이트 양자점 복합 재료를 사용함으로써, 발광 특성 및 안정성이 우수한 파장 변환 재료 및 자발광 재료를 제작할 수 있다고 상정된다.It is assumed that by using the perovskite quantum dot composite material of the present invention, wavelength conversion materials and self-luminous materials with excellent luminescence properties and stability can be produced.
Claims (9)
상기 코어 입자가 할로겐화 금속 페로브스카이트로 이루어지고,
상기 쉘층이 코어 입자와 동일한 할로겐 조성의 이온 결정 구조를 갖는 유기 할로겐 화합물로 이루어지고,
PLQY가 75% 이상이며,
실온에서 10,000분이 경과할 때까지의 발광 파장의 변화량이 5nm 이하인 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 양자점 복합 재료.It consists of a core particle and a shell layer present to cover the periphery of the core particle,
The core particle is made of halide metal perovskite,
The shell layer is made of an organic halogen compound having an ionic crystal structure of the same halogen composition as the core particle,
PLQY is over 75%,
A perovskite quantum dot composite material, characterized in that the change in emission wavelength until 10,000 minutes has elapsed at room temperature is 5 nm or less.
상기 코어 입자의 코어 입자 재료가, 원소 주기율표의 제1족, 제14족 및 제17족 원소로 구성된 무기 페로브스카이트 나노 결정이고,
상기 쉘층의 쉘층 재료가, 유기 양이온 및 제17족 원소로 구성된 이온성 결정이며,
PLQY가 75% 이상인 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 양자점 복합 재료.It consists of a core particle and a shell layer present to cover the periphery of the core particle,
The core particle material of the core particle is an inorganic perovskite nanocrystal composed of elements of groups 1, 14, and 17 of the periodic table of elements,
The shell layer material of the shell layer is an ionic crystal composed of organic cations and Group 17 elements,
Perovskite quantum dot composite material, characterized in that PLQY is 75% or more.
쉘층 재료의 비양성자성 극성 용매에 대한 용해도가, 상기 코어 입자 재료의 비양성자성 극성 용매에 대한 용해도의 2배 이상인, 페로브스카이트 양자점 복합 재료.According to claim 1 or 2,
A perovskite quantum dot composite material, wherein the solubility of the shell layer material in an aprotic polar solvent is at least twice the solubility of the core particle material in an aprotic polar solvent.
상기 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 입경이 1 내지 30nm인, 페로브스카이트 양자점 복합 재료.According to any one of claims 1 to 3,
A perovskite quantum dot composite material, wherein the perovskite quantum dot composite material has a particle diameter of 1 to 30 nm.
상기 전구체 용액을, 액체 유전율이 10 이하인 비극성 용매 중에 주입하는 공정 2를 갖는 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 제조 방법.Step 1 of preparing a precursor solution by mixing a polar solvent with a liquid dielectric constant of 20 or more, an alkali metal halide, a metal halide, and an organic halogen compound;
A method for producing a perovskite quantum dot composite material, characterized in that it has step 2 of injecting the precursor solution into a non-polar solvent having a liquid dielectric constant of 10 or less.
상기 공정 1이, 할로겐화 알칼리 금속 및 할로겐화 금속으로 이루어지는 코어 입자 재료와 유기 할로겐 화합물로 이루어지는 쉘층 재료를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 공정이며,
코어 입자의 표면을 덮는 필요 최소량의 쉘층 재료의 몰량에 대한 쉘층 재료의 첨가 몰량(첨가량/필요량)의 비율이 1.00 내지 2.40인, 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 제조 방법.According to clause 6,
The step 1 is a step of producing a precursor solution by mixing a core particle material made of an alkali metal halide and a metal halide and a shell layer material made of an organic halogen compound,
A method for producing a perovskite quantum dot composite material, wherein the ratio of the added molar amount of the shell layer material (added amount/required amount) to the molar amount of the required minimum amount of shell layer material covering the surface of the core particle is 1.00 to 2.40.
상기 공정 2에서, 상기 전구체 용액 및 비극성 용매의 온도를 40℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 제조 방법.According to clause 6 or 7,
In step 2, a method for producing a perovskite quantum dot composite material, characterized in that the temperature of the precursor solution and the non-polar solvent is set to 40 ° C. or lower.
상기 공정 2에서, 비극성 용매가 유기산 및 유기 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는, 페로브스카이트 양자점 복합 재료의 제조 방법.According to any one of claims 6 to 8,
In step 2, the non-polar solvent further includes at least one selected from the group consisting of organic acids and organic amine compounds.
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