KR20240044309A - The manufacturing method for petroleum-based high softening point pitch - Google Patents
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Abstract
본 발명의 석유계 고연화점 피치의 제조방법은, 석유계 잔사유에 아스팔텐(asphaltene) 추출물을 혼합하여 혼합 원료를 준비하는 단계; 상기 혼합 원료에 산화성 기체를 장입하여 가열하는 산화 열처리 단계; 및 상기 산화 열처리 단계의 결과물을 감압 조건에서 가열하는 감압 열처리 단계;를 포함할 수 있으며, 상기 아스팔텐 추출물은 상기 추출물의 총 중량을 100 wt%으로 할 때, 아스팔텐 성분이 30~100 wt%로 포함되어 있을 수 있고, 상기 고연화점 피치는 연화점이 150~300℃일 수 있다. The method for producing petroleum-based high softening point pitch of the present invention includes preparing mixed raw materials by mixing asphaltene extract with petroleum residue oil; An oxidation heat treatment step of charging an oxidizing gas to the mixed raw material and heating it; And a reduced pressure heat treatment step of heating the result of the oxidation heat treatment step under reduced pressure conditions, wherein the asphaltene extract has an asphaltene component of 30 to 100 wt% when the total weight of the extract is 100 wt%. It may be included, and the high softening point pitch may have a softening point of 150 to 300°C.
Description
본 발명은 석유계 고연화점 피치의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고연화점 피치에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing petroleum-based high softening point pitch and the high softening point pitch produced thereby.
고연화점 피치는 탄소섬유, 활성탄, 이차전지 음극재 등 다양한 탄소재 및 흑연재의 원료 혹은 전구체 물질로 사용되고 있으며, 고연화점 피치를 제조하기 위해서 석탄계 또는 석유계 물질을 원료로 사용하여 산화공정 및 열처리 공정을 통해 제조하는 방법이 일반적으로 알려져 있다.High softening point pitch is used as a raw material or precursor material for various carbon materials and graphite materials such as carbon fiber, activated carbon, and secondary battery anode materials. To produce high softening point pitch, coal-based or petroleum-based materials are used as raw materials and undergo an oxidation process and heat treatment. Manufacturing methods through processes are generally known.
고연화점 피치를 이차전지 음극재의 원료로 사용할 시에 고연화점 피치에 포함되어 있는 퀴놀린 불용성 물질, 금속 등의 무기질 불순물, 혹은 질소, 황 등의 이종원자들의 함량이 적을수록 전지의 용량 개선, 수명특성 향상, 출력특성 향상 등에 효과가 좋은 것으로 알려져 있다. 석유계 원료는 퀴놀린 불용분 물질이 사실상 없기 때문에 석유계 물질을 원료로 제조된 고연화점 피치는 석탄계 물질을 원료로 제조된 고연화점 피치에 비해서는 상대적으로 퀴놀린 불용성 물질이 양이 적은 장점이 있다.When using high softening point pitch as a raw material for secondary battery anode materials, the lower the content of quinoline insoluble substances, inorganic impurities such as metals, or heteroatoms such as nitrogen and sulfur contained in the high softening point pitch, the better the battery capacity and lifespan characteristics. It is known to be effective in improving performance and output characteristics. Since petroleum-based raw materials have virtually no quinoline-insoluble substances, high softening point pitch made from petroleum-based materials has the advantage of having a relatively small amount of quinoline-insoluble substances compared to high softening point pitch made from coal-based materials.
하지만, 석유계 물질을 원료로 하여 고연화점 피치를 제조할 경우 석탄계 물질을 원료로 하여 고연화점 피치를 제조하는 경우 보다 제조된 고연화점 피치의 코킹 밸류(coking value)의 값이 낮아서 제품의 품질이 불리하고 또한 고연화점 피치를 원료로 사용시 탄화 수율이 낮은 문제가 있다.However, when high softening point pitch is manufactured using petroleum-based materials as a raw material, the coking value of the manufactured high softening point pitch is lower than when manufacturing high softening point pitch using coal-based materials as a raw material, resulting in lower product quality. It is disadvantageous and also has a problem of low carbonization yield when high softening point pitch is used as a raw material.
종래의 석유계 원료를 사용하여 고연화점 피치를 제조하는 기술은 석유계 고연화점 피치의 탄화수율을 높이기 위하여 퍼옥사이드계 화합물을 사용하거나 (KR2014-0090062A) 혹은 할로겐 화합물을 사용하는 방법들이 제시되어 있다 (KR1997-0036066A, KR2000-0026341A, KR2015-0069372A). 상기 방법으로 고연화점 피치를 제조할 경우 제조 공정상에 폭발성 혹은 부식성의 화학물질이 사용됨에 따라 공정 운전비용이 증가하고 안전상에 위험이 커지는 문제가 있다.The technology for producing high softening point pitch using conventional petroleum-based raw materials uses peroxide-based compounds (KR2014-0090062A) or halogen compounds to increase the carbonation yield of petroleum-based high softening point pitch. (KR1997-0036066A, KR2000-0026341A, KR2015-0069372A). When manufacturing high softening point pitch using the above method, there is a problem in that process operation costs increase and safety risks increase as explosive or corrosive chemicals are used in the manufacturing process.
이에 본 발명자들은 석유계 원료의 물성을 제어하고 또한 제조 공정에서 운전조건의 조작을 통해 경제적이고 효율적이고 안전한 방법으로 석유계 고연화점 피치를 제조할 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors confirmed that petroleum-based high softening point pitch can be manufactured in an economical, efficient and safe manner by controlling the physical properties of petroleum-based raw materials and manipulating operating conditions in the manufacturing process, and completed the present invention.
본 발명의 목적은 석유계 잔사유 및 아스팔텐 추출물을 포함하는 혼합 원료를 사용하여 수율과 코킹 밸류 값이 동시에 증가된 우수한 품질의 석유계 고연화점 피치의 제조방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a method for producing excellent quality petroleum-based high softening point pitch with increased yield and coking value at the same time by using mixed raw materials containing petroleum residues and asphaltene extract.
본 발명의 목적은 우수한 품질의 석유계 고연화점 피치를 효율적이고 안전하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a method for efficiently and safely producing high quality petroleum-based high softening point pitch.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above, and other objects and advantages of the present invention that are not mentioned can be understood through the following description and will be more clearly understood by the examples of the present invention. Additionally, it will be readily apparent that the objects and advantages of the present invention can be realized by the means and combinations thereof indicated in the patent claims.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 석유계 잔사유에 아스팔텐(asphaltene) 추출물을 혼합하여 혼합 원료를 준비하는 단계; 상기 혼합 원료에 산화성 기체를 장입하여 가열하는 산화 열처리 단계; 및 상기 산화 열처리 단계의 결과물을 감압 조건에서 가열하는 감압 열처리 단계;를 포함하며, 이 때, 상기 아스팔텐 추출물은 상기 추출물의 총 중량을 100 wt%으로 할 때 아스팔텐 성분이 30~100wt%로 포함되어 있고,상기 고연화점 피치는 연화점이 150~300℃인, 석유계 고연화점 피치의 제조방법을 제공할 수 있다.In order to achieve the above object, according to the present invention, preparing a mixed raw material by mixing asphaltene extract with petroleum residue oil; An oxidation heat treatment step of charging an oxidizing gas to the mixed raw material and heating it; And a reduced pressure heat treatment step of heating the result of the oxidation heat treatment step under reduced pressure conditions, wherein the asphaltene extract has an asphaltene component of 30 to 100 wt% when the total weight of the extract is 100 wt%. It is included, and the high softening point pitch can provide a method for manufacturing a petroleum-based high softening point pitch having a softening point of 150 to 300 ° C.
상기 고연화점 피치는 연화점이 200~300℃일 수 있다.The high softening point pitch may have a softening point of 200 to 300°C.
상기 혼합 원료 대비 상기 고연화점 피치의 제조 수율은 30~50 %일 수 있고, 상기 고연화점 피치의 코킹 밸류(coking value)가 65~85 wt%일 수 있다.The manufacturing yield of the high softening point pitch compared to the mixed raw material may be 30 to 50%, and the coking value of the high softening point pitch may be 65 to 85 wt%.
상기 아스팔텐 추출물은 상기 추출물의 총 중량을 100 wt%으로 할 때, 질소(N) 성분 및 황(S) 성분이 각각 0.2 wt% 이하일 수 있다. The asphaltene extract may have a nitrogen (N) component and a sulfur (S) component of 0.2 wt% or less, respectively, when the total weight of the extract is 100 wt%.
상기 석유계 잔사유 및 상기 아스팔텐 추출물의 혼합 비율은 90 wt% : 10 wt% 내지 60 wt% : 40 wt%일 수 있다.The mixing ratio of the petroleum residue and the asphaltene extract may be 90 wt%: 10 wt% to 60 wt%: 40 wt%.
상기 석유계 잔사유는, 열분해 연료유 (Pyrolysis Fuel Oil, PFO), 나프타분해 잔사유 (Naphtha Cracking Bottom Oil, NCB), 에틸렌 잔사유 (Ethylene Bottom Oil, EBO), FCC-DO (Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), RFCC-DO (Residue Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil) 및 방향족 추출물 (Aromatic Extract, AE)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The petroleum residue oil includes Pyrolysis Fuel Oil (PFO), Naphtha Cracking Bottom Oil (NCB), Ethylene Bottom Oil (EBO), and FCC-DO (Fluid Catalytic Cracking- It may include one or more selected from the group consisting of Decant Oil), RFCC-DO (Residue Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), and aromatic extract (AE).
상기 석유계 잔사유는 수소화처리된(hydro-treated) 석유계 잔사유를 포함할 수 있다.The petroleum residue may include hydro-treated petroleum residue.
상기 산화 열처리 단계의 공정 온도는 250~400℃일 수 있고, 상기 산화 열처리 단계의 공정 시간은 1~20 시간일 수 있으며, 상기 산화성 기체의 장입 유량은 상기 석유계 잔사유 1 kg 대비 0.01~2 L/min일 수 있다.The process temperature of the oxidation heat treatment step may be 250 to 400° C., the process time of the oxidation heat treatment step may be 1 to 20 hours, and the charging flow rate of the oxidizing gas is 0.01 to 2 per kg of the petroleum residue oil. It may be L/min.
상기 산화성 기체는, 공기, 산소 및 오존으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The oxidizing gas may include one or more types selected from the group consisting of air, oxygen, and ozone.
상기 산화성 기체는 희석용 불활성 기체를 더 포함할 수 있으며, 상기 희석용 불활성 기체는 질소 및 아르곤으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The oxidizing gas may further include an inert gas for dilution, and the inert gas for dilution may include one or more types selected from the group consisting of nitrogen and argon.
상기 감압 열처리 단계의 공정 압력은 1~300 torr일 수 있고, 상기 감압 열처리 단계의 공정 열처리 온도는 300~430℃일 수 있으며, 상기 감압 열처리 단계의 공정 시간은 4~20 시간일 수 있다.The process pressure of the reduced pressure heat treatment step may be 1 to 300 torr, the process heat treatment temperature of the reduced pressure heat treatment step may be 300 to 430° C., and the process time of the reduced pressure heat treatment step may be 4 to 20 hours.
상기 감압 열처리 단계 수행시 불활성 기체 또는 스팀(steam)을 혼입할 수 있고, 상기 불활성 기체는 질소 및 아르곤으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.When performing the reduced pressure heat treatment step, an inert gas or steam may be mixed, and the inert gas may include one or more types selected from the group consisting of nitrogen and argon.
상기 석유계 잔사유에 아스팔텐(asphaltene) 추출물을 혼합하여 혼합 원료를 준비하는 단계 이후 및 상기 혼합 원료에 산화성 기체를 장입하여 가열하는 산화 열처리 단계 이전에, 끓는점이 300℃ 이하인 저비점 물질을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.After the step of preparing the mixed raw material by mixing the asphaltene extract with the petroleum residue and before the oxidation heat treatment step of heating the mixed raw material by charging an oxidizing gas, low boiling point substances with a boiling point of 300 ℃ or less are removed. Steps may be further included.
상기 저비점 물질을 제거하는 단계는, 상기 혼합 원료를 250~400℃의 온도에서 증류하는 공정으로 수행할 수 있다.The step of removing the low boiling point substances can be performed by distilling the mixed raw materials at a temperature of 250 to 400 ° C.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 본 발명의 일 양태에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법에 따라 제조되는 석유계 고연화점 피치를 제공할 수 있다.According to another aspect of the present invention, petroleum-based high softening point pitch manufactured according to the method for producing petroleum-based high softening point pitch according to one aspect of the present invention can be provided.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 본 발명의 일 양태에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법에 따라 제조되는 석유계 고연화점 피치를 포함하는 이차전지용 음극재를 제공할 수 있다.According to another aspect of the present invention, a negative electrode material for a secondary battery containing a petroleum-based high softening point pitch manufactured according to a method for producing a petroleum-based high softening point pitch according to an aspect of the present invention can be provided.
본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법은, 석유계 잔사유에 아스팔텐 추출물을 혼합하는 혼합 원료를 사용함으로써, 제조 수율 및 코킹 밸류가 동시에 높은 석유계 고연화점 피치를 제조할 수 있고, 이에 따라 품질이 높고 탄화 수율이 높은 석유계 고연화점 피치를 제조할 수 있다.The method for producing petroleum-based high softening point pitch according to the present invention can produce petroleum-based high softening point pitch with high production yield and coking value at the same time by using a mixed raw material that mixes asphaltene extract with petroleum residue oil, Accordingly, it is possible to manufacture petroleum-based high softening point pitch with high quality and high carbonization yield.
본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법은, 퍼옥사이드계 화합물 혹은 할로겐 화합물을 사용하지 않으므로, 제조공정 중 폭발 위험이 없고 환경오염 물질의 배출을 줄일 수 있다. 이에 따라, 안전하고 경제적으로 고품질의 석유계 고연화점 피치를 제조할 수 있다.The method for producing petroleum-based high softening point pitch according to the present invention does not use peroxide-based compounds or halogen compounds, so there is no risk of explosion during the manufacturing process and can reduce the emission of environmental pollutants. Accordingly, high-quality petroleum-based high softening point pitch can be manufactured safely and economically.
본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조 방법으로 제조된 석유계 고연화점 피치를 포함하는 이차전지용 음극재를 사용하면, 이차전지의 용량, 수명 및 충ㆍ방전 효율이 향상될 수 있다.By using a negative electrode material for a secondary battery containing a petroleum-based high softening point pitch produced by the method for producing a petroleum-based high softening point pitch according to the present invention, the capacity, lifespan, and charge/discharge efficiency of the secondary battery can be improved.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.In addition to the above-described effects, specific effects of the present invention are described below while explaining specific details for carrying out the invention.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 석유계 고연화점 피치를 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 석유계 고연화점 피치를 제조하는 방법을 설명하기 위한 개략적인 공정도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing petroleum-based high softening point pitch according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic process diagram for explaining a method of manufacturing petroleum-based high softening point pitch according to an embodiment of the present invention.
전술한 목적, 특징 및 이점은 이하에서 상세하게 설명되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능 및 작용을 고려하여 기재된 용어들로서, 각 용어의 의미는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 해석되어야 할 것이다.The above-described objects, features, and advantages will be described in detail below, so that those skilled in the art will be able to easily implement the technical idea of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of known technologies related to the present invention may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. The terms described below are terms written in consideration of the function and operation in the present invention, and the meaning of each term should be interpreted based on the content throughout the present specification.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분은 동일한 구성요소들을 나타낸다.In this specification, when an element is referred to as being on another element, it means that it may be formed directly on the other element or that a third element may be interposed between them. Additionally, in the drawings, the thickness of components is exaggerated for effective explanation of technical content. Parts indicated with the same reference numerals throughout the specification indicate the same elements.
본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. In various embodiments of the present specification, terms such as first, second, and third are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are merely used to distinguish one component from another.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 '포함한다', '함유한다'등의 기재는 언급된 구성요소는 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for describing embodiments and is not intended to limit the invention. As used herein, singular forms also include plural forms, unless specifically stated otherwise in the context. As used herein, descriptions such as 'includes' and 'contains' do not exclude the presence or addition of one or more other components.
본 명세서에서 원소의 함량(wt%)은 ThermoFisher社의 "Flash Elemental Analyzer CHNO/S"의 장비로 측정한 것을 기준으로 한다.In this specification, the element content (wt%) is based on measurement using the "Flash Elemental Analyzer CHNO/S" from ThermoFisher.
이하에서, 본 발명을 구체적으로 설명한다.Below, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 양태에 따르면, 석유계 고연화점 피치의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to one aspect of the present invention, a method for producing petroleum-based high softening point pitch can be provided.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조 방법은, 석유계 잔사유에 아스팔텐(asphaltene) 추출물을 혼합하여 혼합 원료를 준비하는 단계(S1); 상기 혼합 원료에 산화성 기체를 장입하여 가열하는 산화 열처리 단계(S2); 및 상기 산화 열처리 단계의 결과물을 감압 조건에서 가열하는 감압 열처리 단계(S3);를 포함할 수 있다. Referring to Figures 1 and 2, the method for producing petroleum-based high softening point pitch according to an embodiment of the present invention includes the step of preparing mixed raw materials by mixing asphaltene extract with petroleum residue (S1). ; An oxidation heat treatment step (S2) in which an oxidizing gas is charged to the mixed raw materials and heated; and a reduced pressure heat treatment step (S3) of heating the result of the oxidation heat treatment step under reduced pressure conditions.
< 석유계 잔사유에 아스팔텐 추출물을 혼합하여 혼합 원료를 준비하는 단계 (S1) >< Step of preparing mixed raw materials by mixing asphaltene extract with petroleum residue (S1) >
석유계 피치를 제조함에 있어서, 후술하는 바와 같이 석유계 잔사유에 산화 열처리 공정(S2)을 수행하게 된다. 이와 같은 산화 열처리 공정은 산소 관능기(oxygen functional group)를 도입할 수 있는 공정으로서, 피치의 저분자 지방족 사슬을 제거하고 동시에 구성 성분간의 중합을 유도하도록 한다. 따라서 산화 열처리 공정 조건에 따라서 제조 수율이 증가될 수 있지만 생성된 고연화점 피치의 코킹 밸류(coking value)를 향상시키는 데는 한계가 존재한다. In manufacturing petroleum pitch, an oxidation heat treatment process (S2) is performed on petroleum residue oil, as described later. This oxidation heat treatment process is a process that can introduce an oxygen functional group, removing low-molecular-weight aliphatic chains of pitch and simultaneously inducing polymerization between constituents. Therefore, although the manufacturing yield can be increased depending on the oxidation heat treatment process conditions, there is a limit to improving the coking value of the produced high softening point pitch.
본 발명에서는, 석유계 피치의 코킹 밸류(Coking value)를 향상시키기 위해서는 방향족 화합물의 중합을 유도하고 지방족 화합물을 제거하는 공정이 필요하다는 기술적 과제를 해결하기 위하여 석유계 원료로 제조되는 고연화점 피치의 제조 수율 및 코킹 밸류를 동시에 향상시킬 수 있는 제조방법을 도출하였다. In the present invention, in order to solve the technical problem that a process of inducing polymerization of aromatic compounds and removing aliphatic compounds is required to improve the coking value of petroleum-based pitch, a process of high softening point pitch manufactured from petroleum-based raw materials is provided. A manufacturing method that can simultaneously improve manufacturing yield and coking value was derived.
구체적으로, 본 발명에서 목적하는 고연화점 피치의 연화점은 150~300℃일 수 있고, 바람직하게는 200~300℃일 수 있다. 또한, 본 발명에서 제조되는 고연화점 피치는, 하기 식 (1)에 따라 계산되는 전체 원료 중량 대비 제조되는 고연화점 피치의 중량을 기준으로 백분율로 환산시, 제조 수율은 30% 이상인 것이 바람직하고, 30~50%인 것이 바람직하며, 이와 동시에 코킹 밸류는 65wt% 이상인 것이 바람직하고, 65~85wt%인 것이 바람직하다.Specifically, the softening point of the high softening point pitch targeted in the present invention may be 150 to 300°C, and preferably 200 to 300°C. In addition, the high softening point pitch produced in the present invention preferably has a production yield of 30% or more when converted into a percentage based on the weight of the high softening point pitch produced relative to the total weight of raw materials calculated according to the following equation (1), It is preferably 30 to 50%, and at the same time, the coking value is preferably 65 wt% or more, and preferably 65 to 85 wt%.
식 (1) : 제조 수율(%) = (제조된 고연화점 피치의 중량 / 투입되는 원료의 중량) × 100Equation (1): Manufacturing yield (%) = (Weight of manufactured high softening point pitch / Weight of input raw material) × 100
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 상기와 같은 우수한 물성의 고연화점 피치를 제조하기 위해서는, 고연화점 피치 제조시 사용되는 원료인 석유계 잔사유에 존재하는 중질의 방향족 화합물의 양을 증가시킴으로써 제조 수율 및 코킹 밸류를 동시에 향상시킬 수 있음에 착안하여, 석유계 잔사유에 아스팔텐 성분을 가진 아스팔텐 추출물을 혼합하여 혼합 원료를 이용하는 본 발명의 고연화점 피치의 제조 방법을 완성하였다. As a result of intensive research, the present inventors found that in order to produce high softening point pitch with excellent physical properties as described above, the production yield and Focusing on the possibility of simultaneously improving the coking value, a method for producing high softening point pitch of the present invention was completed by mixing an asphaltene extract containing an asphaltene component with petroleum residue oil and using the mixed raw material.
한편, 아스팔텐 성분(asphaltene)은 석유계 원료는 여러 가지 혼합물로 존재하는데, 그 중 아스팔텐 성분은 분자량이 큰 물질로 주로 중질 원유에 많이 포함되어 있는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 아스팔텐은 저 분자량인 알칸(alkane) 용매에는 용해되지 않으나 벤젠 또는 톨루엔 등의 저 분자량 방향족 탄화수소 용매나 극성 유기용매에는 용해성을 갖는다.Meanwhile, asphaltene exists in various mixtures of petroleum-based raw materials, and among them, asphaltene is a substance with a high molecular weight and is known to be mainly contained in heavy crude oil. In general, asphaltenes are insoluble in low molecular weight alkane solvents, but are soluble in low molecular weight aromatic hydrocarbon solvents such as benzene or toluene or polar organic solvents.
본 발명에 따른 아스팔텐 추출물은 상기 추출물의 총 중량을 100 wt%으로 할 때, 예를 들어 아스팔텐 성분이 30~100 wt%로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 아스팔텐 성분이 50~100 wt%로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 아스팔텐 성분이 50~90 wt%로 포함되어 있는 것이 바람직할 수 있다. The asphaltene extract according to the present invention preferably contains, for example, 30 to 100 wt% of asphaltene component when the total weight of the extract is 100 wt%, for example, 50 to 100 wt% of asphaltene component. It is preferable that it is included at 100 wt%, and for example, it may be preferable that the asphaltene component is included at 50 to 90 wt%.
또한, 본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치를 제조함에 있어서, 혼합되는 아스팔텐 추출물은 질소(N) 성분과 황(S) 성분이 적을수록 유리하며, 각각 0.2 wt% 이하가 바람직하다. 질소 성분 혹은 황 성분이 0.2 wt%를 초과하면, 석유계 고연화점 피치를 전지의 음극재로 사용할 때, 질소 혹은 황 화합물이 생성되어 전지의 특성을 저하시킬 수 있다는 문제점이 존재한다. In addition, in manufacturing the petroleum-based high softening point pitch according to the present invention, the lower the nitrogen (N) component and the sulfur (S) component in the mixed asphaltene extract, the more advantageous it is, and each is preferably 0.2 wt% or less. If the nitrogen or sulfur component exceeds 0.2 wt%, there is a problem that nitrogen or sulfur compounds are generated when using petroleum-based high softening point pitch as an anode material for a battery, which may deteriorate the characteristics of the battery.
아스팔텐 성분을 추출하기 위한 석유계 원료로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 오일샌드 비투멘(Oil sand bitumen), 중질유, 감압증류 잔사유, SDA(solvent deasphalting) 잔사유, PFO, 및 FCC-DO 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다.Petroleum-based raw materials for extracting asphaltene components are not particularly limited, but include oil sand bitumen, heavy oil, vacuum distillation residue, SDA (solvent deasphalting) residue, PFO, and FCC-DO. Those containing at least one type can be used.
아스팔텐 성분은, 석유계 원료로부터 용해성 유기용매를 사용한 용해 추출법 혹은 비용해성 유기용매를 사용한 침전법을 사용하여 추출될 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 상기 용해 추출법의 구체적인 예로는, 벤젠, 톨루엔, 프로판, 부탄, 펜탄 등의 용매를 혼합해 아스팔텐 성분을 용매에 용해시켜 분리하는 방법이 있다. 상기 침전법의 구체적인 예로는, n-헵탄(heptane) 등의 용매로 아스팔텐 성분을 침전시켜 분리하는 방법(예를 들어, SDA 방법(Solvent De-Asphalting)) 등이 있다. The asphaltene component may be extracted from petroleum-based raw materials using a dissolution extraction method using a soluble organic solvent or a precipitation method using an insoluble organic solvent, but is not necessarily limited thereto. A specific example of the dissolution extraction method is a method of mixing solvents such as benzene, toluene, propane, butane, and pentane to separate the asphaltene component by dissolving it in the solvent. Specific examples of the precipitation method include a method of separating the asphaltene component by precipitating it with a solvent such as n-heptane (e.g., SDA method (Solvent De-Asphalting)).
예를 들어, 추출된 아스팔텐 추출물은 고비점의 혼합물이며 단일의 특정 성분만 추출하는 것은 불가능하며 사용되는 용매에 따라 추출되는 성분이 달라질 수 있다. For example, the extracted asphaltene extract is a mixture of high boiling points, and it is impossible to extract only a single specific component, and the extracted component may vary depending on the solvent used.
본 발명에 따른 아스팔텐 성분은 n-헵탄 용매에는 용해되지 않으나 톨루엔 용매에는 용해되는 물질인 것이 바람직하지만, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.The asphaltene component according to the present invention is preferably a material that is insoluble in n-heptane solvent but soluble in toluene solvent, but is not necessarily limited thereto.
본 발명에 따르면 석유계 고연화점 피치의 제조에 있어 석유계 잔사유에 아스팔텐 추출물을 혼합함으로써, 고연화점 피치의 제조 수율을 30% 이상으로 향상시킬 수 있으며 제조된 고연화점 피치의 코킹 밸류가 65 wt% 이상인 고성능의 고연화점 피치의 제조가 가능할 수 있다.According to the present invention, by mixing asphaltene extract with petroleum residue in the production of petroleum-based high softening point pitch, the production yield of high softening point pitch can be improved to more than 30%, and the coking value of the produced high softening point pitch is 65. It may be possible to manufacture high-performance, high-softening-point pitch of wt% or more.
본 발명에 따르면, 석유계 고연화점 피치를 제조함에 있어 석유계 원료에 혼합하는 아스팔텐 추출물의 혼합비는, 예를 들어 상기 석유계 잔사유 : 상기 아스팔텐 추출물이 90 wt% : 10 wt% 내지 60 wt% : 40 wt%인 것이 바람직할 수 있다. 상기 혼합비가 60 wt% : 40 wt%를 초과할 경우, 혼합 원료의 점도가 너무 높아져 원료의 이송 및 교반에 문제를 일으킬 수 있다.According to the present invention, when producing a petroleum-based high softening point pitch, the mixing ratio of the asphaltene extract mixed with the petroleum-based raw material is, for example, the petroleum residue: the asphaltene extract is 90 wt%: 10 wt% to 60 wt%. wt%: 40 wt% may be preferable. If the mixing ratio exceeds 60 wt%: 40 wt%, the viscosity of the mixed raw materials may become too high, causing problems in transport and stirring of the raw materials.
본 발명에 따른 혼합 원료를 준비하기 위하여, 석유계 잔사유와 아스팔텐 추출물을 혼합하는 방법으로는 특별히 제한이 있는 것은 아니지만, 기계적 혼합방법을 이용할 수 있고, 구체적인 예로는 믹서기, 교반기를 사용할 수 있다. To prepare the mixed raw material according to the present invention, there is no particular limitation on the method of mixing petroleum residue and asphaltene extract, but a mechanical mixing method can be used, and specific examples include a mixer and a stirrer. .
본 발명에서 피치를 제조하기 위하여 원료로 사용되는 석유계 잔사유는 본 기술분야에서 사용되는 것이라면 특별히 제한이 없으나, 예를 들어, 상기 석유계 잔사유는, 열분해 연료유 (Pyrolysis Fuel Oil, PFO), 나프타분해 잔사유 (Naphtha Cracking Bottom Oil, NCB), 에틸렌 잔사유 (Ethylene Bottom Oil, EBO), FCC-DO (Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), RFCC-DO (Residue Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), 및 방향족 추출물 (Aromatic Extract, AE)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. The petroleum residue oil used as a raw material to produce pitch in the present invention is not particularly limited as long as it is used in the present technical field, but for example, the petroleum residue oil is pyrolysis fuel oil (PFO). , Naphtha Cracking Bottom Oil (NCB), Ethylene Bottom Oil (EBO), FCC-DO (Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), RFCC-DO (Residue Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), and aromatic extract (AE).
또한, 상기 석유계 잔사유를 수소화처리된(Hydrotreated)된 것을 원료로서 사용할 수 있으므로, 상기 석유계 잔사유를 포함하는 원료에는, 석유계 잔사유 및 수소화처리된 석유계 잔사유도 포함될 수 있다.In addition, since the hydrotreated petroleum residue can be used as a raw material, the raw material containing the petroleum residue may also include petroleum residue and hydrotreated petroleum residue.
< 산화 열처리 단계 (S2) >< Oxidation heat treatment step (S2) >
산화 열처리 단계(S2)의 공정 온도는 산화 열처리 단계에서의 반응물의 온도로서, 바람직하게는 250~400℃일 수 있고, 300~400℃일 수 있고, 300~350℃일 수 있다. 산화 열처리 공정의 반응물의 온도가 250℃ 미만인 경우, 상기 석유계 잔사유의 분자량이 충분히 증가하지 않아, 최종 산물인 고연화점 피치의 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 산화 열처리 공정의 반응물의 온도가 400℃ 초과인 경우, 상기 산화 열처리 공정의 반응물 내의 퀴놀린 불용분의 함량이 급격하게 증가되어, 코킹(coking) 현상이 발생될 수 있다. 또한, 상기 석유계 잔사유를 고온 조건 또는 산화 반응 조건에서 열처리하여, 방향족 화합물들의 과도한 중합 반응이 진행되는 경우, 상기 석유계 잔사유가 불용성 물질로 전환될 수도 있다.The process temperature of the oxidation heat treatment step (S2) is the temperature of the reactant in the oxidation heat treatment step, and is preferably 250 to 400°C, 300 to 400°C, or 300 to 350°C. If the temperature of the reactants in the oxidation heat treatment process is less than 250°C, the molecular weight of the petroleum residue may not increase sufficiently, which may result in a decrease in the yield of the final product, high softening point pitch. In addition, when the temperature of the reactant of the oxidation heat treatment process exceeds 400°C, the content of quinoline insoluble matter in the reactant of the oxidation heat treatment process may rapidly increase, resulting in a coking phenomenon. In addition, when the petroleum residue is heat-treated under high temperature conditions or oxidation reaction conditions, and excessive polymerization of aromatic compounds occurs, the petroleum residue may be converted into an insoluble material.
산화 열처리 단계(S2)의 공정 시간은 바람직하게는 1~20 시간일 수 있고, 5~20 시간일 수 있고, 10~15 시간일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 산화 열처리 단계의 공정 시간이 1시간 미만인 경우, 산화 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있다. 또한, 산화 열처리 단계의 공정 수행 시간이 20 시간을 초과하는 경우, 과도한 중합반응을 유발하여, 최종 산물인 고연화점 피치의 물성이 변질될 수 있다. 특히, 과도하게 산화 반응이 진행될 경우, 제조된 고연화점 피치의 산소 함량이 높을 수 있다. 이에 따라, 이후 이차전지 음극재의 원료로 사용될 때 이차전지의 성능이 저하될 수 있다. The process time of the oxidation heat treatment step (S2) may preferably be 1 to 20 hours, 5 to 20 hours, or 10 to 15 hours, but is not necessarily limited thereto. If the process time of the oxidation heat treatment step is less than 1 hour, the oxidation reaction may not sufficiently occur. In addition, if the process performance time of the oxidation heat treatment step exceeds 20 hours, excessive polymerization may occur and the physical properties of the final product, high softening point pitch, may be deteriorated. In particular, if the oxidation reaction proceeds excessively, the oxygen content of the produced high softening point pitch may be high. Accordingly, the performance of the secondary battery may deteriorate when it is later used as a raw material for a secondary battery negative electrode material.
산화 열처리 단계(S2)에서, 상기 산화성 기체의 장입 유량은, 바람직하게는 상기 석유계 잔사유 1 kg 대비 0.01~2 L/min일 수 있고, 0.3~2 L/min일 수 있고, 0.5~2 L/min일 수 있고, 0.3~1 L/min일 수 있다. 상기 석유계 잔사유 1 kg 대비 상기 산화성 기체의 유량이 0.01 L/min를 미만일 경우, 가교반응이 충분히 일어나지 않아 제품의 수율 및 품질을 저하시킬 수 있다. 반면, 상기 석유계 잔사유 1 kg 대비 상기 산화성 기체의 유량이 2 L/min를 초과할 경우, 주입되는 산화성 기체 양이 과도하여, 중질성분인 톨루엔 불용분의 함량이 급격하게 증가하고, 퀴놀린 불용분(QI)의 함량도 증가되는 문제가 발생할 수 있다.In the oxidation heat treatment step (S2), the charging flow rate of the oxidizing gas may preferably be 0.01 to 2 L/min, 0.3 to 2 L/min, and 0.5 to 2 L/min relative to 1 kg of petroleum residue oil. It may be L/min, and may be 0.3 to 1 L/min. If the flow rate of the oxidizing gas is less than 0.01 L/min relative to 1 kg of petroleum residue oil, the crosslinking reaction may not sufficiently occur, which may reduce the yield and quality of the product. On the other hand, when the flow rate of the oxidizing gas exceeds 2 L/min relative to 1 kg of petroleum residue, the amount of oxidizing gas injected is excessive, and the content of toluene-insoluble matter, which is a heavy component, rapidly increases, and quinoline-insoluble matter A problem may arise in which the content of QI increases.
산화 열처리 단계(S2)에서, 상기 산화성 기체는, 공기, 산소 및 오존으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 산화성 기체는 대기 중의 공기를 바로 사용할 수 있다. 또한, 상기 산화성 기체에 불활성 기체를 희석하여 사용할 수 있으므로, 상기 산화성 기체는 희석용 불활성 기체를 더 포함할 수 있다. 상기 희석용 불활성 기체는 질소 및 아르곤으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. In the oxidation heat treatment step (S2), the oxidizing gas may include one or more selected from the group consisting of air, oxygen, and ozone. For example, the oxidizing gas may directly use air in the atmosphere. In addition, since the oxidizing gas can be used by diluting an inert gas, the oxidizing gas may further include an inert gas for dilution. The inert gas for dilution may include one or more types selected from the group consisting of nitrogen and argon.
일반적으로, 최종 산물인 고연화점 피치의 연화점을 증가시키기 위해, 고압 조건 하에서 촉매를 사용할 수 있고, 고연화점 피치 내의 퀴놀린 불용분(QI) 함량을 감소시키기 위해, 산화성 기체와 함께 퍼옥사이드(peroixide)계 화합물을 혼입하여 사용해 왔다. Generally, in order to increase the softening point of the final product, high softening point pitch, a catalyst can be used under high pressure conditions, and in order to reduce the quinoline insoluble content (QI) content in the high softening point pitch, peroxide is used together with an oxidizing gas. System compounds have been mixed and used.
그러나, 고압 조건 하에서 촉매를 사용할 경우, 고가의 고압 용기가 필요할 뿐만 아니라 촉매를 제거하는 별도의 공정이 필요하므로, 고연화점 피치를 생산하는 비용이 증가할 수 있다. However, when using a catalyst under high pressure conditions, not only an expensive high pressure vessel is required but also a separate process to remove the catalyst is required, which may increase the cost of producing high softening point pitch.
또한, 산화성 기체에 퍼옥사이드계 화합물을 추가적으로 혼입할 경우, 퍼옥사이드계 화합물의 높은 반응성에 의해 제조 공정 중 폭발 위험이 있을 수 있고, 퍼옥사이드계 화합물의 비용, 위험물 관리 비용, 및 폐수 처리 비용이 증가할 수 있다. 이에 따라, 대규모의 고연화점 피치를 제조하기 위한 경제성이 저하될 수 있다.In addition, if peroxide-based compounds are additionally mixed into the oxidizing gas, there may be a risk of explosion during the manufacturing process due to the high reactivity of the peroxide-based compounds, and the cost of the peroxide-based compounds, hazardous material management costs, and wastewater treatment costs may increase. It can increase. Accordingly, the economic feasibility of manufacturing large-scale high softening point pitch may be reduced.
본 발명에 따르면, 상기 산화 열처리 공정에 의해 석유계 잔사유의 분자량이 증가될 수 있고, 최종 산물인 고연화점 피치의 수율이 향상될 수 있다. 특히, 상기 산화 열처리 공정에서 고압 조건이 요구되지 않을 수 있고, 촉매를 사용하지 않을 수 있어, 경제적이고 고품질의 석유계 고연화점 피치를 제조할 수 있다.According to the present invention, the molecular weight of petroleum residue can be increased by the oxidation heat treatment process, and the yield of high softening point pitch, which is the final product, can be improved. In particular, in the oxidation heat treatment process, high pressure conditions may not be required and a catalyst may not be used, so economical and high-quality petroleum-based high softening point pitch can be produced.
나아가, 본 발명에 따르면, 산화 열처리 공정이 수행되기 전 또는 산화 열처리 공정이 수행되는 동안, 상기 산화 반응기로 퍼옥사이드계 화합물을 사용하지 않을 수 있다. 이와 같이 퍼옥사이드계 화합물을 사용하지 않음에 따라, 제조 공정은 경제적일 수 있고, 제조 공정 중 폭발 위험이 방지될 수 있다는 이점이 존재한다.Furthermore, according to the present invention, a peroxide-based compound may not be used as the oxidation reactor before or while the oxidation heat treatment process is performed. By not using peroxide-based compounds, the manufacturing process can be economical and the risk of explosion during the manufacturing process can be prevented.
한편, 상기 산화 열처리된 석유계 잔사유는 산화 열처리 단계(S2)에 의해 석유계 피치로 제조될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 '석유계 피치'는 상기 산화 열처리 단계(S2)에 의해 산화 열처리된 석유계 잔사유를 의미할 수 있다.Meanwhile, the oxidation heat-treated petroleum residue can be produced into petroleum pitch through the oxidation heat treatment step (S2). Therefore, in this specification, 'petroleum-based pitch' may refer to petroleum-based residue oil subjected to oxidation heat treatment in the oxidation heat treatment step (S2).
< 감압 열처리 단계 (S3) ><Reduced pressure heat treatment step (S3)>
상기 산화 열처리 단계(S2)의 결과물인 석유계 피치를 감압 조건에서 가열하는 감압 열처리 단계(S3)를 수행할 수 있다. 상기 감압 열처리 공정은 감압 열처리 장치 내에서 수행될 수 있다. A reduced pressure heat treatment step (S3) may be performed in which the petroleum-based pitch, which is the result of the oxidation heat treatment step (S2), is heated under reduced pressure conditions. The reduced pressure heat treatment process may be performed in a reduced pressure heat treatment apparatus.
감압 열처리 단계(S3)가 수행되는 감압 열처리 장치는, 초기 반응물의 연화점 상승 속도를 제어하기 위해 반응물의 샘플링 장치, 반응기의 오프 가스(Off Gas)로 유출되는 오일의 유출량을 조절하는 장치, 반응기의 내부 압력을 조절하는 장치를 포함할 수 있다.The reduced pressure heat treatment device in which the reduced pressure heat treatment step (S3) is performed includes a sampling device for the reactants to control the rate of increase in softening point of the initial reactants, a device for controlling the amount of oil flowing out of the off gas of the reactor, and a device for controlling the amount of oil flowing out of the reactor. It may include a device for regulating internal pressure.
감압 열처리 단계(S3)에 의해, 상기 석유계 피치의 중질 유분(heavy oil)이 제거될 수 있고, 연화점이 증가될 수 있으며, 톨루엔 불용분의 함량이 증가되어 피치의 탄화 수율이 증가될 수 있다. By the reduced pressure heat treatment step (S3), the heavy oil of the petroleum pitch can be removed, the softening point can be increased, and the content of toluene insoluble content can be increased to increase the carbonization yield of the pitch. .
만일, 본 발명과 달리, 상기 석유계 피치에 대하여 감압 열처리 단계가 아닌, 상압 열처리 단계 또는 가압 열처리 단계를 수행할 경우, 중질 유분(heavy oil)의 제거가 어려울 수 있고, 피치의 연화점의 증가되지 않아 문제점이 발생할 수 있다.If, unlike the present invention, the petroleum-based pitch is subjected to an atmospheric pressure heat treatment step or a pressure heat treatment step rather than a reduced pressure heat treatment step, removal of heavy oil may be difficult, and the softening point of the pitch may not increase. This may cause problems.
감압 열처리 단계(S3)의 공정 압력은, 바람직하게는 1~300 torr일 수 있고, 1~100 torr일 수 있고, 1~200 torr일 수 있고, 50~250 torr일 수 있고, 80~100 torr일 수 있고, 80~150 torr일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. The process pressure of the reduced pressure heat treatment step (S3) is preferably 1 to 300 torr, 1 to 100 torr, 1 to 200 torr, 50 to 250 torr, and 80 to 100 torr. It may be 80 to 150 torr, but it is not necessarily limited thereto.
감압 열처리 단계(S3)의 공정 열처리 온도는, 바람직하게는 300~430℃일 수 있고, 200~400℃일 수 있고, 300~350℃일 수 있다. 상기 감압 열처리 공정의 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우, 중질 유분(heavy oil)의 제거가 어려울 수 있고, 톨루엔 불용분의 생성이 저하되어 고품질의 고연화점 피치의 제조가 어려울 수 있다. 또한, 피치 내의 중질 유분이 충분히 제거되지 않아 석유계 피치의 연화점을 증가시키는데 한계가 있을 수 있다. 상기 감압 열처리 공정의 열처리 온도가 430℃ 초과인 경우, 상기 석유계 피치의 코킹 현상이 발생하여 코크스가 형성될 수 있고, 퀴놀린 불용분(QI)의 함량이 급격하게 증가되는 문제점이 있을 수 있다. The process heat treatment temperature of the reduced pressure heat treatment step (S3) is preferably 300 to 430°C, 200 to 400°C, or 300 to 350°C. If the heat treatment temperature of the reduced pressure heat treatment process is less than 300°C, it may be difficult to remove heavy oil, and the production of toluene insoluble matter may be reduced, making it difficult to manufacture high-quality, high softening point pitch. In addition, there may be a limit to increasing the softening point of petroleum-based pitch because the heavy oil in the pitch is not sufficiently removed. If the heat treatment temperature of the reduced pressure heat treatment process is higher than 430°C, coking of the petroleum pitch may occur and coke may be formed, and the content of quinoline insoluble matter (QI) may rapidly increase.
감압 열처리 단계(S3)의 공정 시간은, 바람직하게는 1~20시간일 수 있고, 4~20시간일 수 있고, 5~15시간일 수 있고, 5~12시간일 수 있다. 상기 감압 열처리 공정의 수행 시간이 1시간 미만인 경우, 중질 유분이 충분하게 제거되지 않을 수 있어, 고연화점의 피치를 제조하기 어려울 수 있다. 또한, 열중합 반응 시간의 부족으로 톨루엔 불용분이 충분하게 생성되지 않을 수 있고, 탄화 수율이 낮은 저품질의 고연화점 피치가 제조될 수 있다. 상기 감압 열처리 공정의 수행 시간이 20시간을 초과하는 경우, 과도한 중합반응이 진행되어 톨루엔 불용분이 과도하게 생성될 수 있고, 공정 시간의 증가로 인해 공정의 운전 비용 및 제품의 제조 비용이 증가할 수 있다.The process time of the reduced pressure heat treatment step (S3) is preferably 1 to 20 hours, 4 to 20 hours, 5 to 15 hours, or 5 to 12 hours. If the reduced pressure heat treatment process is performed for less than 1 hour, heavy oil may not be sufficiently removed, making it difficult to manufacture pitch with a high softening point. In addition, due to insufficient thermal polymerization reaction time, toluene insoluble matter may not be sufficiently generated, and low-quality, high softening point pitch with low carbonization yield may be produced. If the performance time of the reduced pressure heat treatment process exceeds 20 hours, excessive polymerization may proceed and excessive toluene insoluble matter may be generated, and the operation cost of the process and the manufacturing cost of the product may increase due to the increase in process time. there is.
감압 열처리 단계(S3)에서, 불활성 기체 또는 스팀(steam)을 혼입할 수 있고, 상기 불활성 기체는 질소 및 아르곤으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이로써 상기 석유계 피치의 중질 유분이 더욱 효과적으로 제거될 수 있다. 특히, 불활성 기체 또는 스팀을 가열하여 장입할 경우, 중질 유분이 더욱 효과적으로 제거될 수 있다.In the reduced pressure heat treatment step (S3), an inert gas or steam may be mixed, and the inert gas may include at least one selected from the group consisting of nitrogen and argon, thereby reducing the heavy weight of the petroleum pitch. Oil can be removed more effectively. In particular, when inert gas or steam is heated and charged, heavy oil can be removed more effectively.
예를 들어, 상기 불활성 기체 또는 스팀의 유량은 상기 석유계 피치 1 kg 대비 0.01~2.0 L/min일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. For example, the flow rate of the inert gas or steam may be 0.01 to 2.0 L/min relative to 1 kg of petroleum pitch, but is not limited thereto.
본 발명의 감압 열처리 단계(S3)에서는 산화성 기체를 장입하지 않는 것을 특징으로 한다. 만일, 본 발명과는 다르게, 감압 열처리 단계(S3)에서 산화성 기체를 장입할 경우, 고온에서의 산화 반응에 의해 퀴놀린 불용분이 급격하게 형성되는 문제점이 있다.The reduced pressure heat treatment step (S3) of the present invention is characterized in that no oxidizing gas is charged. If, unlike the present invention, an oxidizing gas is charged in the reduced pressure heat treatment step (S3), there is a problem in that quinoline insoluble matter is rapidly formed due to an oxidation reaction at high temperature.
< 저비점 물질 제거 단계 >< Low boiling point material removal step >
본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법은, 상기 석유계 잔사유에 아스팔텐 추출물을 혼합하여 혼합 원료를 준비하는 단계(S1) 이후 및 상기 혼합 원료에 산화성 기체를 장입하여 가열하는 산화 열처리 단계(S2) 이전에, 저비점 물질을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The method for producing a petroleum-based high softening point pitch according to the present invention includes preparing a mixed raw material by mixing an asphaltene extract with the petroleum residue (S1) and then oxidizing heat treatment by charging an oxidizing gas to the mixed raw material and heating it. Before step S2, a step of removing low boiling point substances may be additionally included.
석유계 잔사유의 원료 물질은 비점이 낮은 것부터 비점이 높은 물질들의 다양한 물질들의 혼합물로 그 비점의 분포들은 제조사마다 상이하다. 석유계 잔사유에 포함된 저비점 물질들은 아직까지 명확하게 알려져 있지는 않지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 인덴, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 비페닐렌, 플루오렌 등이 있다. The raw materials for petroleum residues are a mixture of various substances ranging from low boiling points to high boiling points, and the distribution of boiling points is different for each manufacturer. The low boiling point substances contained in petroleum residues are not yet clearly known, but examples include benzene, toluene, xylene, styrene, indene, naphthalene, methylnaphthalene, biphenylene, and fluorene.
원료에 저비점 물질이 포함된 채로 고연화점 피치를 제조할 경우 고연화점으로 제조하기 위한 공정 시간이 더욱 많이 소요될 수 있으므로, 동일 시간으로 제조 시에는 제조 수율이 낮아지고 연화점이 상대적으로 낮은 피치가 제조되는 문제점이 발생할 수 있다.If high softening point pitch is manufactured with low boiling point substances included in the raw materials, it may take more processing time to manufacture it with a high softening point. Therefore, when manufactured in the same time, the manufacturing yield is lowered and pitch with a relatively low softening point is manufactured. Problems may arise.
따라서, 고연화점 피치의 제조 수율 증가 및 고연화점 달성을 위해 저비점 물질은 제거하는 것이 바람직하다.Therefore, in order to increase the production yield of high softening point pitch and achieve a high softening point, it is desirable to remove low boiling point substances.
구체적으로, 본 발명에서의 저비점 물질은, ASTM D86에 따라 측정된 증류곡선 상에 70% 증류되었을 때의 끓는점이 300℃ 이하인 물질을 의미할 수 있다. Specifically, the low boiling point material in the present invention may mean a material that has a boiling point of 300°C or lower when 70% distilled on the distillation curve measured according to ASTM D86.
상기 저비점 물질을 제거하는 방법에는 제한이 없으나, 바람직하게는 증류법을 이용할 수 있으며, 상기 증류의 공정 온도는 250~400℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 적절히 조절할 수 있다.There is no limitation to the method of removing the low boiling point substance, but distillation may be preferably used, and the process temperature of the distillation may be 250 to 400° C., but is not limited thereto and may be adjusted appropriately.
< 고연화점 피치 ><High softening point pitch>
본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법으로 제조된 석유계 고연화점 피치의 연화점은 바람직하게는 150~300℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 200~300℃일 수 있다.The softening point of the petroleum-based high softening point pitch produced by the method for producing the petroleum-based high softening point pitch according to the present invention may be preferably 150 to 300°C, and more preferably 200 to 300°C.
바람직하게는, 상기 석유계 고연화점 피치는 상기 혼합 원료 총 중량 대비 상기 고연화점 피치 중량의 제조 수율(백분율)은 30~50 %일 수 있고, 상기 고연화점 피치의 코킹 밸류(coking value)가 65~85 wt%일 수 있다. Preferably, the petroleum-based high softening point pitch may have a production yield (percentage) of the weight of the high softening point pitch relative to the total weight of the mixed raw materials of 30 to 50%, and the coking value of the high softening point pitch may be 65%. It may be ~85 wt%.
이와 같이, 본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법으로 제조된 석유계 고연화점 피치는, 높은 연화점을 가짐과 동시에, 제조 수율 및 코킹 밸류(Coking Value) 값도 현저히 증가시킬 수 있다.In this way, the petroleum-based high softening point pitch produced by the method for producing the petroleum-based high softening point pitch according to the present invention has a high softening point and can also significantly increase the production yield and coking value.
피치(pitch)의 코킹 밸류(coking value) 값은 피치를 탄화시켰을 때, 탄소 재료로 전환되는 수율에 영향을 미치는 물성으로서, 피치의 분자량, 방향족화 지수, 분자구조 등에 종합적으로 영향을 받는다. 본 발명의 고연화점 피치의 코킹 밸류 값은 상기 석유계 고연화점 피치의 총 중량 대비 50 wt% 이상일 수 있고, 65 wt% 이상일 수 있고, 65 wt% 내지 85%의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 고연화점 피치의 코킹 밸류 값이 65 wt% 미만이면 고연화점 피치를 탄화시킬 때 휘발되는 물질이 많고 또한 탄소재료로 전환되는 수율이 낮기 때문에 우수한 탄소재 원료로 사용될 수 없다는 문제점이 있다. 한편, 고연화점 피치의 코킹 밸류 값이 85 wt%를 초과하면, 고연화점 피치에 휘발성 물질들이 거의 포함되어 있지 않게 되고, 분자량이 큰 방향족화 탄화수소로 이루어질 수 있어, 고연화점 피치를 가공하거나 이차전지의 음극재에 균일하게 코팅하는데 어려움이 있을 수 있다.The coking value of pitch is a physical property that affects the yield of conversion to carbon material when pitch is carbonized, and is comprehensively affected by the molecular weight, aromatization index, and molecular structure of the pitch. The coking value of the high softening point pitch of the present invention may be 50 wt% or more, 65 wt% or more, and preferably range from 65 wt% to 85%, relative to the total weight of the petroleum-based high softening point pitch. If the coking value of the high softening point pitch is less than 65 wt%, there is a problem that it cannot be used as an excellent carbon material raw material because many substances volatilize when carbonizing the high softening point pitch and the conversion yield to carbon material is low. On the other hand, if the coking value of the high softening point pitch exceeds 85 wt%, the high softening point pitch contains almost no volatile substances and can be made of aromatized hydrocarbons with a large molecular weight, so it can be used to process the high softening point pitch or to use it in secondary batteries. There may be difficulty in uniformly coating the cathode material.
본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치는 탄소재 또는 흑연재의 원료, 탄소재 또는 흑연재의 전구체 물질로 사용될 수 있다. 각종 탄소재 및 흑연재의 원료로 사용 시, 높은 탄화 수율을 갖는 우수한 전구체 물질로 사용될 수 있다. 예를 들어, 석유계 고연화점 피치에 대하여 탄화 공정 및 흑연화 공정을 통해 탄소 섬유의 전구체 물질로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 석유계 고연화점 피치를 사용하여 제조된 활성탄소는 비표면적 및 기계적 강도가 우수할 수 있다.The petroleum-based high softening point pitch according to the present invention can be used as a raw material for carbon materials or graphite materials, or as a precursor material for carbon materials or graphite materials. When used as a raw material for various carbon materials and graphite materials, it can be used as an excellent precursor material with a high carbonization yield. For example, petroleum-based high softening point pitch can be used as a precursor material for carbon fiber through a carbonization process and a graphitization process. Additionally, activated carbon manufactured using the petroleum-based high softening point pitch of the present invention may have excellent specific surface area and mechanical strength.
구체적인 예로, 본 발명의 석유계 고연화점 피치는 음극재(예컨대, 천연 흑연 음극재, 인조 흑연 음극재 등)의 바인더 물질 또는 코팅 물질로 사용될 수 있다. 구체적인 일 실시예로, 석유계 고연화점 피치에 탄화 공정을 수행하여 탄소계 음극재 물질로 사용될 수 있고, 탄화 공정 및 흑연화 공정을 통해 탄소 섬유의 전구체 물질로 사용될 수 있다. As a specific example, the petroleum-based high softening point pitch of the present invention can be used as a binder material or coating material for anode materials (e.g., natural graphite anode materials, artificial graphite anode materials, etc.). As a specific example, it can be used as a carbon-based anode material by performing a carbonization process on petroleum-based high softening point pitch, and can be used as a precursor material for carbon fiber through a carbonization process and a graphitization process.
이와 같이 본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법으로 제조된 석유계 고연화점 피치를 이차전지 음극재의 원료로 사용할 경우, 최종 제작된 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.In this way, when the petroleum-based high softening point pitch manufactured by the method of manufacturing the petroleum-based high softening point pitch according to the present invention is used as a raw material for a secondary battery anode material, the performance of the final manufactured secondary battery can be improved.
이하에서는, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Below, the present invention will be explained in more detail by way of examples. However, the following examples only illustrate the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
(1) 열분해 연료유(Pyrolized Fuel Oil, PFO)에 톨루엔 용매를 사용한 용해법으로 아스팔텐 추출물을 얻었다. 아스팔텐 추출물의 아스팔텐 함량은 75 wt%이었고, 질소 함량은 0.02 wt%, 황 함량은 0.05 wt% 이었다.(1) Asphaltene extract was obtained by dissolving pyrolyzed fuel oil (PFO) using toluene solvent. The asphaltene content of the asphaltene extract was 75 wt%, the nitrogen content was 0.02 wt%, and the sulfur content was 0.05 wt%.
(2) 석유계 잔사유로 열분해연료유(PFO)와 상기 (1)에서 제조한 아스팔텐 추출물을 80 wt% : 20 wt%의 비율로 혼합하고 Mechanical Mixer로 상온에서 30분간 혼합하여 혼합 원료를 제조하였다. (2) Mix pyrolysis fuel oil (PFO) with petroleum residue oil and the asphaltene extract prepared in (1) above at a ratio of 80 wt%: 20 wt% and mix with a mechanical mixer at room temperature for 30 minutes to prepare the mixed raw materials. Manufactured.
(3) 혼합 원료를 산화 반응기에 넣고, 산화 열처리 반응을 실시하였다. 산화성 기체로 공기를 사용하고 유량은 혼합 원료 1kg 대비 0.4L/min의 유량으로 장입하였다. 산화 열처리 공정에서 반응물의 온도는 300℃이었고 반응 시간은 10시간 이었다.(3) The mixed raw materials were placed in an oxidation reactor, and an oxidation heat treatment reaction was performed. Air was used as the oxidizing gas, and the flow rate was 0.4 L/min per 1 kg of mixed raw material. In the oxidation heat treatment process, the temperature of the reactants was 300°C and the reaction time was 10 hours.
(4) 이후, 100 torr 이하의 압력으로 감압하며, 400℃에서 10시간 동안 감압 열처리하여 석유계 고연화점 피치를 제조하였다.(4) Afterwards, the pressure was reduced to 100 torr or less, and a reduced-pressure heat treatment was performed at 400°C for 10 hours to prepare a petroleum-based high softening point pitch.
상기 실시예 1에서 제조된 석유계 고연화점 피치의 연화점은 242℃, 제조 수율은 34%였고, 코킹 밸류는 65 wt%이었다.The softening point of the petroleum-based high softening point pitch prepared in Example 1 was 242°C, the production yield was 34%, and the coking value was 65 wt%.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1와 동일하게 수행하되, 상기 실시예 1의 (2)에서, 열분해연료유(PFO)와 아스팔텐 추출물을 70 wt% : 30 wt%의 비율로 혼합한 것에서만 차이가 있었다. The same procedure as in Example 1 was performed, except that in (2) of Example 1, pyrolysis fuel oil (PFO) and asphaltene extract were mixed in a ratio of 70 wt%:30 wt%.
실시예 2에서 제조된 석유계 고연화점 피치의 연화점은 245℃이었고, 제조 수율은 39 %이었고, 코킹 밸류는 69 wt%이었다.The softening point of the petroleum-based high softening point pitch prepared in Example 2 was 245°C, the production yield was 39%, and the coking value was 69 wt%.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1와 동일하게 수행하되, 상기 실시예 1의 (2)에서, 열분해연료유(PFO)와 아스팔텐 추출물을 60 wt% : 40 wt%의 비율로 혼합한 것에서만 차이가 있었다. The same procedure as in Example 1 was performed, except that in (2) of Example 1, the only difference was that pyrolysis fuel oil (PFO) and asphaltene extract were mixed at a ratio of 60 wt%:40 wt%.
실시예 3에서 제조된 석유계 고연화점 피치의 연화점은 244℃이었고, 제조 수율은 43%이었고, 코킹 밸류는 71 wt%이었다.The softening point of the petroleum-based high softening point pitch prepared in Example 3 was 244°C, the production yield was 43%, and the coking value was 71 wt%.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1와 동일하게 수행하되, 상기 실시예 1의 (1) 및 (2)를 수행하지 않았으며, (3)에서 혼합 원료 대신 석유계 잔사유인 열분해연료유(PFO)만을 사용한 점에서 차이가 있었다.The same procedure as in Example 1 was performed, except that (1) and (2) of Example 1 were not performed, and in (3), only pyrolysis fuel oil (PFO), a petroleum residue oil, was used instead of the mixed raw material. There was a difference.
비교예 1에서 제조된 석유계 고연화점 피치의 연화점은 243℃이었고, 제조 수율은 25%이었고, 코킹 밸류는 60 wt%이었다.The softening point of the petroleum-based high softening point pitch prepared in Comparative Example 1 was 243°C, the production yield was 25%, and the coking value was 60 wt%.
실시예 1 내지 실시예 3 및 상기 비교예 1에서의 고연화점 피치 제조 조건 및 측정값을 하기 표 1에 나타냈다. The manufacturing conditions and measured values of the high softening point pitch in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
상기 표 1을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 3의 석유계 고연화점 피치는 200℃ 이상의 높은 연화점, 30% 이상의 높은 고연화점 피치 제조 수율 및 65 wt% 이상의 높은 코킹 밸류 값을 가짐을 확인할 수 있었다.Referring to Table 1, it was confirmed that the petroleum-based high softening point pitch of Examples 1 to 3 had a high softening point of more than 200 ° C., a high softening point pitch production yield of more than 30%, and a high coking value of more than 65 wt%. .
반면에, 상기 비교예 1은 석유계 잔사유에 아스팔텐 추출물을 혼합하지 않은 원료를 사용하고 동일한 산화 반응기에서 동일한 산화 열처리 및 감압 열처리 운전 조건으로 고연화점 피치를 제조하였다. 제조된 고연화점 피치의 연화점은 높았지만 제조 수율 및 코킹 밸류값이 실시예 1 내지 3에 비하여 낮은 것을 알 수 있었다. On the other hand, in Comparative Example 1, high softening point pitch was manufactured using raw materials that did not mix asphaltene extract with petroleum residue oil and under the same oxidation heat treatment and reduced pressure heat treatment operating conditions in the same oxidation reactor. Although the softening point of the produced high softening point pitch was high, it was found that the manufacturing yield and coking value were lower than those of Examples 1 to 3.
이상 본 명세서의 실시예 및 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 명세서는 반드시 이러한 실시예 및 도면에 국한되는 것은 아니며, 본 명세서의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 명세서 및 본 발명의 보호 범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 명세서 및 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.Although this specification has been described in more detail with reference to the embodiments and drawings, the present specification is not necessarily limited to these embodiments and drawings, and various modifications may be made without departing from the technical spirit of the present specification. . Accordingly, the embodiments disclosed in this specification are not intended to limit the technical idea of the present invention, but rather to explain it, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these examples. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of protection of this specification and the present invention should be interpreted in accordance with the claims, and all technical ideas within the equivalent scope should be construed as being included in the scope of rights of this specification and the present invention.
Claims (17)
석유계 잔사유에 아스팔텐(asphaltene) 추출물을 혼합하여 혼합 원료를 준비하는 단계;
상기 혼합 원료에 산화성 기체를 장입하여 가열하는 산화 열처리 단계; 및
상기 산화 열처리 단계의 결과물을 감압 조건에서 가열하는 감압 열처리 단계;를 포함하며,
상기 아스팔텐 추출물은 상기 추출물의 총 중량을 100 wt%으로 할 때, 아스팔텐 성분이 30~100 wt%로 포함되어 있고,
상기 고연화점 피치는 연화점이 150~300℃인,
석유계 고연화점 피치의 제조방법.
As a method for producing petroleum-based high softening point pitch,
Preparing mixed raw materials by mixing asphaltene extract with petroleum residue;
An oxidation heat treatment step of charging an oxidizing gas to the mixed raw material and heating it; and
It includes a reduced pressure heat treatment step of heating the result of the oxidation heat treatment step under reduced pressure conditions,
The asphaltene extract contains 30 to 100 wt% of asphaltene component when the total weight of the extract is 100 wt%,
The high softening point pitch has a softening point of 150 to 300 ° C.
Method for producing petroleum-based high softening point pitch.
상기 혼합 원료 대비 상기 고연화점 피치의 제조 수율은 30~50 %인,
석유계 고연화점 피치의 제조방법.
According to paragraph 1,
The production yield of the high softening point pitch compared to the mixed raw material is 30 to 50%,
Method for producing petroleum-based high softening point pitch.
상기 고연화점 피치의 코킹 밸류(coking value)가 65~85 wt%인,
석유계 고연화점 피치의 제조방법.
According to paragraph 1,
The coking value of the high softening point pitch is 65 to 85 wt%,
Method for producing petroleum-based high softening point pitch.
상기 아스팔텐 추출물은 상기 추출물의 총 중량을 100 wt%으로 할 때, 질소(N) 성분 및 황(S) 성분이 각각 0.2 wt% 이하인,
석유계 고연화점 피치의 제조방법.
According to paragraph 1,
The asphaltene extract has a nitrogen (N) component and a sulfur (S) component of 0.2 wt% or less, respectively, when the total weight of the extract is 100 wt%.
Method for producing petroleum-based high softening point pitch.
상기 석유계 잔사유 및 상기 아스팔텐 추출물의 혼합 비율은 90 wt% : 10 wt% 내지 60 wt% : 40 wt%인,
석유계 고연화점 피치의 제조방법.
According to paragraph 1,
The mixing ratio of the petroleum residue and the asphaltene extract is 90 wt%: 10 wt% to 60 wt%: 40 wt%,
Method for producing petroleum-based high softening point pitch.
상기 고연화점 피치는 연화점이 200~300℃인,
석유계 고연화점 피치의 제조방법.
According to paragraph 1,
The high softening point pitch has a softening point of 200 to 300 ° C.
Method for producing petroleum-based high softening point pitch.
상기 석유계 잔사유는, 열분해 연료유 (Pyrolysis Fuel Oil, PFO), 나프타분해 잔사유 (Naphtha Cracking Bottom Oil, NCB), 에틸렌 잔사유 (Ethylene Bottom Oil, EBO), FCC-DO (Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), RFCC-DO (Residue Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil) 및 방향족 추출물 (Aromatic Extract, AE)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
석유계 고연화점 피치의 제조방법.
According to paragraph 1,
The petroleum residue oil includes pyrolysis fuel oil (PFO), naphtha cracking bottom oil (NCB), ethylene bottom oil (EBO), and FCC-DO (Fluid Catalytic Cracking- Containing at least one selected from the group consisting of Decant Oil), RFCC-DO (Residue Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), and aromatic extract (AE),
Method for producing petroleum-based high softening point pitch.
상기 석유계 잔사유는 수소화처리된(hydro-treated) 석유계 잔사유를 포함하는 것인,
석유계 고연화점 피치의 제조방법.
According to paragraph 1,
The petroleum residue includes hydro-treated petroleum residue,
Method for producing petroleum-based high softening point pitch.
상기 산화 열처리 단계의 공정 온도는 250~400℃이고,
상기 산화 열처리 단계의 공정 시간은 1~20시간이고,
상기 산화성 기체의 장입 유량은 상기 석유계 잔사유 1 kg 대비 0.01~2 L/min인,
석유계 고연화점 피치의 제조방법.
According to paragraph 1,
The process temperature of the oxidation heat treatment step is 250 to 400°C,
The process time of the oxidation heat treatment step is 1 to 20 hours,
The charging flow rate of the oxidizing gas is 0.01 to 2 L/min compared to 1 kg of petroleum residue oil,
Method for producing petroleum-based high softening point pitch.
상기 산화성 기체는, 공기, 산소 및 오존으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
석유계 고연화점 피치의 제조방법.
According to paragraph 1,
The oxidizing gas includes at least one selected from the group consisting of air, oxygen, and ozone.
Method for producing petroleum-based high softening point pitch.
상기 산화성 기체는 희석용 불활성 기체를 더 포함하며,
상기 희석용 불활성 기체는 질소 및 아르곤으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
석유계 고연화점 피치의 제조방법.
According to paragraph 1,
The oxidizing gas further includes an inert gas for dilution,
The inert gas for dilution includes at least one selected from the group consisting of nitrogen and argon,
Method for producing petroleum-based high softening point pitch.
상기 감압 열처리 단계의 공정 압력은 1~300 torr이고,
상기 감압 열처리 단계의 공정 열처리 온도는 300~430℃이고,
상기 감압 열처리 단계의 공정 시간은 4~20시간인,
석유계 고연화점 피치의 제조방법.
According to paragraph 1,
The process pressure of the reduced pressure heat treatment step is 1 to 300 torr,
The process heat treatment temperature of the reduced pressure heat treatment step is 300 to 430°C,
The process time of the reduced pressure heat treatment step is 4 to 20 hours,
Method for producing petroleum-based high softening point pitch.
상기 감압 열처리 단계 수행시 불활성 기체 또는 스팀(steam)을 혼입하고,
상기 불활성 기체는 질소 및 아르곤으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
석유계 고연화점 피치의 제조방법.
According to paragraph 1,
When performing the reduced pressure heat treatment step, inert gas or steam is mixed,
The inert gas includes at least one selected from the group consisting of nitrogen and argon,
Method for producing petroleum-based high softening point pitch.
상기 석유계 잔사유에 아스팔텐(asphaltene) 추출물을 혼합하여 혼합 원료를 준비하는 단계 이후 및 상기 혼합 원료에 산화성 기체를 장입하여 가열하는 산화 열처리 단계 이전에,
끓는점이 300℃ 이하인 저비점 물질을 제거하는 단계;를 더 포함하는,
석유계 고연화점 피치의 제조방법.
According to paragraph 1,
After preparing the mixed raw material by mixing asphaltene extract with the petroleum residue and before the oxidation heat treatment step of heating the mixed raw material by charging an oxidizing gas,
Further comprising: removing low boiling point substances having a boiling point of 300° C. or lower,
Method for producing petroleum-based high softening point pitch.
상기 저비점 물질을 제거하는 단계는, 상기 혼합 원료를 250~400℃의 온도에서 증류하는 공정으로 수행하는 것인,
석유계 고연화점 피치의 제조방법.
According to clause 14,
The step of removing the low boiling point material is performed by distilling the mixed raw materials at a temperature of 250 to 400 ° C.
Method for producing petroleum-based high softening point pitch.
Petroleum-based high softening point pitch manufactured according to the method for producing the petroleum-based high softening point pitch according to any one of claims 1 to 15.
A negative electrode material for a secondary battery comprising a petroleum-based high softening point pitch manufactured according to the method for producing a petroleum-based high softening point pitch according to any one of claims 1 to 15.
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