KR20240044255A - Positive electrode active material for lithium secondary battery, producing method thereof, positive electrode and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 코팅층을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 코팅층은 Si를 포함하는 연결기를 통하여 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 입자 표면과 결합한 카보네이트 구조를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질; 리튬 니켈코발트망간계 산화물, 실란 커플링제, 및 환형 카보네이트계 화합물을 용매에 넣고 혼합하여 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 입자를 코팅하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법; 및 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention is a positive electrode active material including a lithium nickel cobalt manganese-based oxide and a coating layer, wherein the coating layer includes a carbonate structure bonded to the surface of the lithium nickel-cobalt manganese-based oxide particles through a linking group containing Si. ; A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, comprising mixing lithium nickel cobalt manganese-based oxide, a silane coupling agent, and a cyclic carbonate-based compound in a solvent to coat the lithium nickel cobalt manganese-based oxide particles; and a positive electrode containing the positive electrode active material; and lithium secondary batteries.
Description
본 발명은 복합 코팅층을 포함함으로써 고온 특성이 개선된 양극 활물질과, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material with improved high-temperature characteristics by including a composite coating layer, a method of manufacturing the same, and a positive electrode and lithium secondary battery including the same.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다. A lithium secondary battery generally consists of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and the positive electrode and the negative electrode contain an active material capable of intercalation and deintercalation of lithium ions.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMnO4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고, 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다. 한편, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이에 Ni, Co 또는 Mn을 단독으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물들의 문제점들을 보완할 수 있도록 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물이 전기 자동차 전지 분야에서 널리 사용되고 있다.As cathode active materials for lithium secondary batteries, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMnO 4 , etc.), and lithium iron phosphate compounds (LiFePO 4 ) have been used. Among these, lithium cobalt oxide has the advantage of high operating voltage and excellent capacity characteristics, but the price of cobalt, which is a raw material, is high and its supply is unstable, making it difficult to apply commercially to large-capacity batteries. Lithium nickel oxide has poor structural stability, making it difficult to achieve sufficient lifespan characteristics. On the other hand, lithium manganese oxide has excellent stability, but has the problem of poor capacity characteristics. Accordingly, lithium composite transition metal oxides containing two or more transition metals have been developed to compensate for the problems of lithium transition metal oxides containing Ni, Co, or Mn alone. Among these, lithium composite transition metal oxides containing Ni, Co, and Mn have been developed. Lithium nickel cobalt manganese oxide is widely used in the field of electric vehicle batteries.
한편, 고출력, 고용량 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 양극 활물질 내의 니켈 함량이 점차 높아지는 추세에 있다. 그러나, 니켈 함량이 높은 양극 활물질의 경우, 구조적 안정성과 화학적 안정성이 떨어져 열에 대한 내구성이 떨어지며, 양극 활물질 표면에 LiOH, Li2CO3 형태로 존재하는 리튬 부산물이 증가하게 되고, 이로 인해 스웰링(swelling) 현상이 발생하며, 전지의 수명 및 안정성이 저하되는 문제점이 있다.Meanwhile, as demand for high-output, high-capacity batteries increases, the nickel content in the positive electrode active material is gradually increasing. However, in the case of a positive electrode active material with a high nickel content, structural and chemical stability are poor, resulting in poor durability against heat, and the amount of lithium by-products in the form of LiOH and Li 2 CO 3 increases on the surface of the positive electrode active material, which causes swelling ( There is a problem that swelling phenomenon occurs and the lifespan and stability of the battery are reduced.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고온 환경에서 구동 시에도 수명이 우수하고 가스 발생량이 적은 양극 활물질과, 그 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 적용한 양극 및 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다. The present invention is intended to solve the above problems, and seeks to provide a positive electrode active material that has excellent lifespan and generates little gas even when operated in a high temperature environment, a manufacturing method thereof, and a positive electrode and lithium secondary battery using the positive electrode active material.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 코팅층을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 코팅층은 Si를 포함하는 연결기를 통하여 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 입자 표면과 결합한 카보네이트 구조를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다. According to one embodiment, the present invention is a positive electrode active material comprising lithium nickel cobalt manganese-based oxide and a coating layer, wherein the coating layer includes a carbonate structure bonded to the surface of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide particle through a linking group containing Si. Provided is a positive electrode active material for lithium secondary batteries.
다른 구현예에 따르면, 리튬 니켈코발트망간계 산화물, 실란 커플링제, 및 환형 카보네이트계 화합물을 용매에 넣고 혼합하여 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 입자를 코팅하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. According to another embodiment, a cathode active material for a lithium secondary battery comprising the step of mixing lithium nickel cobalt manganese-based oxide, a silane coupling agent, and a cyclic carbonate-based compound in a solvent to coat the lithium nickel cobalt manganese-based oxide particles. A manufacturing method is provided.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상술한 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.According to another embodiment, the present invention provides a positive electrode including a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material of the present invention described above, and a lithium secondary battery including the positive electrode.
본 발명의 양극 활물질의 제조 방법에 따르면, 리튬 니켈코발트망간계 산화물이 실란 커플링제 및 환형 카보네이트계 화합물과 혼합되면서, 리튬 니켈코발트망간계 산화물 표면에 코팅층이 형성된다. 즉, 상기 코팅층은, 리튬 니켈코발트망간계 산화물 표면과 실란 커플링제의 말단이 결합하고, 상기 실란 커플링제의 또 다른 말단은 상기 환형 카보네이트계 화합물과 결합한 구조의 복합 코팅층의 형태를 갖게 되며, 이를 포함하는 양극 활물질은, 이차 전지에 적용 시 가스 발생량이 적고 고온 수명 특성이 우수한 장점이 있다. According to the method for producing a positive electrode active material of the present invention, lithium nickel cobalt manganese-based oxide is mixed with a silane coupling agent and a cyclic carbonate-based compound, and a coating layer is formed on the surface of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide. That is, the coating layer has the form of a composite coating layer in which the surface of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide is bonded to an end of the silane coupling agent, and the other end of the silane coupling agent is bonded to the cyclic carbonate-based compound. The positive electrode active material it contains has the advantage of low gas generation and excellent high-temperature lifespan characteristics when applied to secondary batteries.
구체적으로, 고온 조건에서 구동 시 양극 내에 존재하는 수분과 CO2로 인하여, LiOH, Li2CO3와 같은 리튬 부산물이 양극 활물질 표면에 생성될 수 있는데, 상기 코팅층는 친수성이 아닌, 유기성 코팅층이기 때문에, 수분과의 반응을 억제시킴으로써 리튬 부산물이 생성되는 양을 감소시킬 수 있다. 양극 활물질 표면에 잔존하는 리튬 부산물의 양이 증가하면, 전지의 비가역 용량을 증가시키는 원인이 될 수 있을 뿐만 아니라, 전해액과 반응하여 가스 발생량을 증가시킬 수 있으므로, 본 발명에 따른 양극 활물질을 적용함으로써 전지의 퇴화를 방지하고 스웰링 현상을 개선하는 효과가 있다.Specifically, when operating under high temperature conditions, lithium by-products such as LiOH and Li 2 CO 3 may be generated on the surface of the positive electrode active material due to moisture and CO 2 present in the positive electrode. Since the coating layer is an organic coating layer, not hydrophilic, By suppressing the reaction with moisture, the amount of lithium by-products generated can be reduced. If the amount of lithium by-product remaining on the surface of the positive electrode active material increases, it can not only cause an increase in the irreversible capacity of the battery, but also increase the amount of gas generated by reacting with the electrolyte, so by applying the positive electrode active material according to the present invention It has the effect of preventing battery deterioration and improving swelling phenomenon.
또한, 양극 활물질에 상기 환형 카보네이트계 화합물을 코팅함으로써 전해액에 포함되는 첨가제의 함량을 감소시킬 수 있으므로, 생산 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 첨가제 간의 방해 작용 및 잔류 첨가제로 인한 가스발생을 방지할 수 있다. In addition, by coating the cyclic carbonate-based compound on the positive electrode active material, the content of additives contained in the electrolyte can be reduced, thereby not only reducing production costs, but also preventing interference between additives and gas generation due to residual additives. You can.
도 1은 리튬 니켈코발트망간계 산화물 표면에 실란 커플링제로서 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란이 결합되어 있는 구조의 예시를 나타낸 도이다.
도 2는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 표면에 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란이 결합되어 있는 구조의 예시를 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 및 비교예 1의 양극 활물질을 각각 적용한 이차 전지의 고온 구동 시 용량 유지율 및 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예 2의 양극 활물질을 각각 적용한 이차 전지의 고온 구동 시 용량 유지율 및 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예 3의 양극 활물질을 각각 적용한 이차 전지의 고온 구동 시 용량 유지율 및 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예 1의 양극 활물질을 각각 적용한 이차 전지의 고온 구동 시 가스 발생량을 비교한 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예 2의 양극 활물질을 각각 적용한 이차 전지의 고온 구동 시 가스 발생량을 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예 3의 양극 활물질을 각각 적용한 이차 전지의 고온 구동 시 가스 발생량을 비교한 그래프이다.Figure 1 is a diagram showing an example of a structure in which 2-(3,4 epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane is bonded to the surface of lithium nickel cobalt manganese-based oxide as a silane coupling agent.
Figure 2 is a diagram showing an example of a structure in which 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane is bonded to the surface of lithium nickel cobalt manganese-based oxide as a silane coupling agent.
Figure 3 is a graph showing the capacity maintenance rate and resistance increase rate of secondary batteries using the positive electrode active materials of Example and Comparative Example 1, respectively, when driven at high temperatures.
Figure 4 is a graph showing the capacity maintenance rate and resistance increase rate of secondary batteries using the positive electrode active materials of Example and Comparative Example 2, respectively, when driven at high temperatures.
Figure 5 is a graph showing the capacity maintenance rate and resistance increase rate of secondary batteries using the positive electrode active materials of Example and Comparative Example 3, respectively, when driven at high temperatures.
Figure 6 is a graph comparing the amount of gas generated when the secondary batteries using the cathode active materials of Example and Comparative Example 1 were driven at high temperatures.
Figure 7 is a graph comparing the amount of gas generated when the secondary batteries using the positive electrode active materials of Example and Comparative Example 2 were respectively operated at high temperatures.
Figure 8 is a graph comparing the amount of gas generated when the secondary batteries using the cathode active materials of Example and Comparative Example 3 were driven at high temperatures.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
양극 활물질positive electrode active material
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 설명한다. Hereinafter, the positive electrode active material according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 Si를 포함하는 연결기를 통하여 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 입자 표면과 결합한 카보네이트 구조를 포함한다.The positive electrode active material according to the present invention includes a lithium nickel cobalt manganese-based oxide and a coating layer, and the coating layer includes a carbonate structure bonded to the surface of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide particles through a linking group containing Si.
(1) 리튬 니켈코발트망간계 산화물(1) Lithium nickel cobalt manganese oxide
상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물은, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 50몰% 이상, 55몰% 이상, 더욱 바람직하게는 60몰% 이상인 조성을 가질 수 있다. The lithium nickel cobalt manganese-based oxide may have a composition in which the nickel content of all metals excluding lithium is 50 mol% or more, 55 mol% or more, and more preferably 60 mol% or more.
더 구체적으로는, 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다. More specifically, the lithium nickel cobalt manganese-based oxide may have a composition represented by the following formula (3).
[화학식 3] [Formula 3]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2 Li 1+x (Ni a Co b Mn c M d )O 2
상기 화학식 3에서,In Formula 3 above,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,M is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B and Mo. It is one or more selected from the group consisting of
1+x, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 1+x, a, b, c and d are the atomic fractions of independent elements,
-0.2≤x≤0.2, 0.50≤a<1, 0<b≤0.40, 0<c≤0.40, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1이다.-0.2≤x≤0.2, 0.50≤a<1, 0<b≤0.40, 0<c≤0.40, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1.
상기 1+x는 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, -0.1≤x≤0.2, 또는 0≤x≤0.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다. The 1+x represents the molar ratio of lithium in the lithium nickel cobalt manganese-based oxide, and may be -0.1≤x≤0.2, or 0≤x≤0.2. When the molar ratio of lithium satisfies the above range, the crystal structure of lithium nickel cobalt manganese-based oxide can be stably formed.
상기 a는 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.55≤a<1, 또는 0.60≤a<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다. The a represents the molar ratio of nickel to all metals excluding lithium in the lithium nickel cobalt manganese-based oxide, and may be 0.55≤a<1, or 0.60≤a<1. When the molar ratio of nickel satisfies the above range, high energy density is exhibited, making it possible to implement high capacity.
상기 b는 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<b≤0.30, 또는 0<b≤0.25일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.The b represents the molar ratio of cobalt to all metals excluding lithium in the lithium nickel cobalt manganese-based oxide, and may be 0<b≤0.30, or 0<b≤0.25. When the molar ratio of cobalt satisfies the above range, good resistance characteristics and output characteristics can be achieved.
상기 c는 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c≤0.30, 또는 0<c≤0.25일 수 있다. 망간의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.The c represents the molar ratio of manganese to all metals excluding lithium in the lithium nickel cobalt manganese-based oxide, and may be 0<c≤0.30, or 0<c≤0.25. When the molar ratio of manganese satisfies the above range, the structural stability of the positive electrode active material is excellent.
상기 d는 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 상기 d는 0<d≤0.08, 또는 0<d≤0.05 일 수 있다. The d represents the molar ratio of the M element among all metals excluding lithium of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide, and d may be 0<d≤0.08, or 0<d≤0.05.
(2) 코팅층(2) Coating layer
본 발명에 따른 양극 활물질은 상술한 리튬 니켈코발트망간계 산화물 입자 표면에 형성되는 코팅층을 포함한다. The positive electrode active material according to the present invention includes a coating layer formed on the surface of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide particles described above.
리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질의 경우, 고온 조건에서 구동 시 양극 내에 존재하는 수분과 CO2로 인하여, 리튬 부산물이 양극 활물질 표면에 다량 생성되는 문제점이 있다. 양극 활물질 표면에 잔존하는 리튬 부산물의 양이 증가하면, 전지의 비가역 용량을 증가시키는 원인이 될 수 있을 뿐만 아니라, 전해액과 반응하여 가스 발생량이 증가하는 문제점이 있다. In the case of lithium nickel cobalt manganese-based positive electrode active materials, there is a problem in that a large amount of lithium by-products are generated on the surface of the positive electrode active material due to moisture and CO 2 present in the positive electrode when operated under high temperature conditions. If the amount of lithium by-product remaining on the surface of the positive electrode active material increases, not only can it cause an increase in the irreversible capacity of the battery, but there is also a problem in that the amount of gas generated increases when it reacts with the electrolyte solution.
이에, 본 발명자들은 리튬 니켈코발트망간계 산화물을 실란 커플링제 및 환형 카보네이트계 화합물과 혼합하여, 리튬 니켈코발트망간계 산화물 표면에 코팅층를 형성함으로써, 고온에서의 수명 및 저항 특성과 가스 발생량을 모두 개선할 수 있음을 알아내었다. Accordingly, the present inventors mixed lithium nickel cobalt manganese-based oxide with a silane coupling agent and a cyclic carbonate-based compound to form a coating layer on the surface of lithium nickel cobalt manganese-based oxide, thereby improving both the lifespan and resistance characteristics at high temperatures and the amount of gas generation. I found out that it was possible.
구체적으로, 리튬 니켈코발트망간계 산화물 표면에 실란 커플링제만 코팅하는 경우 전극의 전도성을 개선할 수 없고, 환형 카보네이트계 화합물만 코팅하는 경우 전극 활물질층과 집전체의 접착력을 개선할 수 없는 한계가 있다. 그러나, 본 발명에 따라 상기 실란 커플링제와 환형 카보네이트계 화합물을 함께 코팅하는 경우 전극의 전도성이 향상되어 셀의 초기 저항이 감소할 뿐만 아니라, 전극 활물질층과 집전체 간의 접착력이 동시에 개선되므로, 집전체로부터 탈리된 전극 활물질층이 부반응을 일으켜 가스 발생량이 증가하는 현상을 방지할 수 있다.Specifically, when only a silane coupling agent is coated on the surface of lithium nickel cobalt manganese oxide, the conductivity of the electrode cannot be improved, and when only a cyclic carbonate compound is coated, the adhesion between the electrode active material layer and the current collector cannot be improved. there is. However, when the silane coupling agent and the cyclic carbonate-based compound are coated together according to the present invention, the conductivity of the electrode is improved and the initial resistance of the cell is reduced, and the adhesion between the electrode active material layer and the current collector is simultaneously improved. It is possible to prevent a phenomenon in which the electrode active material layer detached from the entire electrode causes a side reaction and increases the amount of gas generated.
구체적으로, 상기 코팅층은, 실란 커플링제가 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 표면; 및 환형 카보네이트계 화합물의 말단과 결합한 구조를 포함할 수 있다. 즉, 상기 코팅층은, 리튬 니켈코발트망간계 산화물 표면에 존재하는 히드록시기와 실란 커플링제의 말단이 결합하고, 상기 실란 커플링제의 또 다른 말단은 상기 환형 카보네이트계 화합물과 결합한 구조의 복합 코팅층의 형태를 갖는 것일 수 있다. 이에 따라 상기 코팅층은 실란 커플링제로부터 유래된 Si를 포함하는 연결기; 및 상기 연결기를 통하여 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 입자 표면과 결합하며 상기 환형 카보네이트계 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조를 포함한다.Specifically, the coating layer includes a silane coupling agent on the surface of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide; And it may include a structure bonded to the terminal of a cyclic carbonate-based compound. That is, the coating layer has the form of a composite coating layer in which the hydroxyl group present on the surface of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide is bonded to an end of the silane coupling agent, and the other end of the silane coupling agent is bonded to the cyclic carbonate-based compound. It can be something to have. Accordingly, the coating layer includes a linking group containing Si derived from a silane coupling agent; and a carbonate structure derived from the cyclic carbonate-based compound and bonded to the surface of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide particle through the linking group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 Si를 포함하는 연결기는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the linking group containing Si may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
*-Si-(CH2)n-Om-R-**-Si-(CH 2 ) n -O m -R-*
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R은 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기이며,R is an alkylene group or cycloalkylene group,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,n is any integer from 1 to 10,
m은 0 또는 1이다.m is 0 or 1.
상기 화학식 1은 실란 커플링제로부터 유래된 구조로서, 실란 커플링제 종류에 따라 변경될 수 있다. 예컨대, 상기 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란 또는 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란 등의 글리시독시알킬 치환의 실란 화합물을 사용할 경우, 상기 R은 알킬렌기, 구체적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 더욱 구체적으로, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.Formula 1 is a structure derived from a silane coupling agent, and may change depending on the type of silane coupling agent. For example, the silane coupling agent is 3-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane, or 3-glycidoxypropyl triethoxysilane. When using a glycidoxyalkyl-substituted silane compound such as, R may be an alkylene group, specifically, an alkylene group with 1 to 5 carbon atoms, and more specifically, an alkylene group with 2 to 4 carbon atoms.
한편, 상기 실란 커플링제로서 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란 등의 에폭시사이클로알킬 치환의 실란 화합물을 사용할 경우, 상기 R은 사이클로알킬렌기, 구체적으로 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬렌기이고, 더욱 구체적으로 사이클로헥실렌기일 수 있다.On the other hand, when using an epoxycycloalkyl-substituted silane compound such as 2-(3,4 epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane as the silane coupling agent, R is a cycloalkylene group, specifically having 3 to 8 carbon atoms. It may be a cycloalkylene group, and more specifically, it may be a cyclohexylene group.
또한, 상기 화학식 1의 n은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수, 바람직하게는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수, 더욱 바람직하게는 2일 수 있으며, 상기 화학식 1의 m은 0일 수 있다.Additionally, n in Formula 1 may be any integer from 1 to 5, preferably any integer from 1 to 3, and more preferably 2, and m in Formula 1 may be 0.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 카보네이트 구조는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbonate structure may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In
L1은 할로겐기 또는 비닐기로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 알케닐렌기이다.L 1 is an alkylene group substituted or unsubstituted with a halogen group or vinyl group; Or it is an alkenylene group.
상기 화학식 2는 실란 커플링제에 의해 상기 환형 카보네이트계 화합물에서 개환 반응이 일어나 유래된 구조로서, 상기 환형 카보네이트계 화합물의 구조에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 비닐렌 카보네이트를 사용할 경우 상기 L1은 알케닐렌기이고, 에틸렌 카보네이트를 사용할 경우 상기 L1은 비치환된 알킬렌기이며, 플루오로에틸렌 카보네이트 또는 비닐 에틸렌 카보네이트를 사용하는 경우 할로겐기 또는 비닐기로 치환된 알킬렌기이다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 L1은 에테닐렌기, 에틸렌기, 플루오로에틸렌기 또는 비닐에틸렌기일수 있으며, 바람직하게는 에테닐렌기일 수 있다.Specifically, L 1 in
한편, 상기 코팅층은 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 입자 전체 중량을 기준으로 Si를 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.5 중량% 포함할 수 있다. 코팅층에 포함된 Si의 함량은 에너지 분산 분광(Energy Dispersive Spectroscope, EDS) 분석을 통해 측정할 수 있다.Meanwhile, the coating layer contains 0.001% by weight to 10% by weight, preferably 0.05% by weight to 1% by weight, more preferably 0.05% by weight to 0.5% by weight, based on the total weight of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide particles. It can be included. The content of Si contained in the coating layer can be measured through Energy Dispersive Spectroscope (EDS) analysis.
양극 활물질의 제조 방법Method for producing positive electrode active material
다음으로 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다. Next, a method for manufacturing a positive electrode active material according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 리튬 니켈코발트망간계 산화물, 실란 커플링제, 및 환형 카보네이트계 화합물을 용매에 넣고 혼합하여 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 입자를 코팅하는 단계를 포함한다.The method for producing a positive electrode active material according to the present invention includes the step of mixing lithium nickel cobalt manganese-based oxide, a silane coupling agent, and a cyclic carbonate-based compound in a solvent to coat the lithium nickel cobalt manganese-based oxide particles.
이를 통해 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 표면의 히드록시기와 상기 환형 카보네이트계 화합물이 실란 커플링제를 통해 결합하면서 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 표면에 코팅층이 형성된다. 구체적으로, 상기 표면 히드록시기와 실란 커플링제가 반응하면 R-OH 구조가 생성되어 떨어져나가고 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 커플링제가 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란인 경우 도 1과 같이, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란인 경우 도 2와 같이 리튬 니켈코발트망간계 산화물 표면에 실란 커플링제가 결합하고 에폭사이드가 열리면서 -OH 말단기를 갖게될 수 있다.Through this, the hydroxy group on the surface of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide and the cyclic carbonate-based compound are combined through a silane coupling agent, thereby forming a coating layer on the surface of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide. Specifically, when the surface hydroxy group reacts with the silane coupling agent, an R-OH structure is created and separated, thereby forming a bond. For example, when the silane coupling agent is 2-(3,4 epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, as shown in Figure 1, when the silane coupling agent is 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, as shown in Figure 2, lithium nickel The silane coupling agent binds to the surface of the cobalt-manganese oxide and the epoxide opens, forming an -OH end group.
여기에, 환형 카보네이트계 화합물이 상기 -OH 말단기와 공유결합을 형성하면서 상기 화학식 2의 카보네이트 구조가 연결될 수 있다. Here, the carbonate structure of
먼저, 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물은 앞서 양극 활물질에 대한 설명부에 기재한 바와 같다.First, the lithium nickel cobalt manganese-based oxide is as previously described in the description of the positive electrode active material.
상기 실란 커플링제는 에폭시기를 함유하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란 및 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란 트리에톡시실란 중 선택된 어느 하나 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란일 수 있다. 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 100 중량부 대비 상기 실란 커플링제의 함량은 0.01 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 내지 1 중량부일 수 있다. 이와 같은 함량으로 사용될 때 전극 활물질층과 집전체 간의 접착력을 향상시킬 수 있는 이점이 있으나, 다만 10 중량부 초과의 함량으로 사용될 경우 슬러리 믹싱이 용이하지 않아 코팅성이 떨어지며 생산성이 저하될 우려가 있다.The silane coupling agent preferably contains an epoxy group, for example, 2-(3,4 epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane, 3-glycidoxy Propyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl triethoxysilane may be any one or more selected from triethoxysilane, more preferably 2-(3,4 epoxy It may be cyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane. The content of the silane coupling agent relative to 100 parts by weight of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide may be 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, preferably 0.05 parts by weight to 3 parts by weight, and more preferably 0.1 parts by weight to 1 part by weight. . When used in such an amount, there is an advantage in improving the adhesion between the electrode active material layer and the current collector. However, when used in an amount exceeding 10 parts by weight, slurry mixing is not easy, so there is a risk of poor coating properties and decreased productivity. .
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 비닐렌 카보네이트일 수 있다. The cyclic carbonate-based compound may be at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), and fluoroethylene carbonate (FEC), and is preferably vinylene carbonate.
한편, 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 100 중량부 대비 상기 환형 카보네이트계 화합물의 함량은 0.01 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 내지 1 중량부일 수 있다. 이와 같은 함량으로 사용될 때 실란 커플링제와의 반응을 통해 리튬 니켈코발트망간계 산화물 표면을 보호하는 역할의 코팅층을 형성할 수 있으며, 이는 상술한 바와 같이 접착력 및 전도성을 증진에 효과적이다. 다만, 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 10 중량부를 초과할 경우, 잔류의 화합물이 다른 전해액 첨가제들과 양극 표면의 연쇄 반응을 방해하여 추가의 보호 효과를 얻기 어려울 수 있다. Meanwhile, the content of the cyclic carbonate-based compound relative to 100 parts by weight of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight. It could be wealth. When used in this amount, a coating layer that protects the surface of the lithium nickel cobalt manganese oxide can be formed through reaction with the silane coupling agent, which is effective in improving adhesion and conductivity as described above. However, if the content of the cyclic carbonate-based compound exceeds 10 parts by weight, the remaining compound may interfere with the chain reaction of other electrolyte additives and the anode surface, making it difficult to obtain additional protection effects.
또한, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다. 양극 활물질 형성용 조성물 중 고형분의 함량이 40wt% 내지 95wt%, 바람직하게는 50wt% 내지 90wt%, 더욱 바람직하게는 60wt% 내지 85wt%가 되도록 용매의 함량을 설정할 수 있다.Additionally, the solvent may be N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The content of the solvent may be set so that the solid content in the composition for forming a positive electrode active material is 40 wt% to 95 wt%, preferably 50 wt% to 90 wt%, and more preferably 60 wt% to 85 wt%.
상기 혼합은 20℃ 내지 50℃, 바람직하게는 25℃ 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 40℃의 온도에서 30분 내지 120분 동안 플래너터리 믹서(planetary mixer, 45rpm) 및 호모디스퍼(homodisper, 2,500rpm)를 사용하여 교반함으로써 이루어질 수 있다.The mixing is performed at a temperature of 20°C to 50°C, preferably 25°C to 40°C, more preferably 30°C to 40°C, using a planetary mixer (45rpm) and homodisper ( This can be achieved by stirring using a homodisper (2,500 rpm).
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 상기 코팅층이 형성된 리튬 니켈코발트망간계 산화물을 건조하여 분말 형태의 양극 활물질을 얻는 단계를 더 포함한다. 이 때 건조는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 30분 내지 120분 동안 보관함으로써 이루어질 수 있다.Meanwhile, the method for producing a positive electrode active material according to the present invention further includes the step of drying the lithium nickel cobalt manganese-based oxide on which the coating layer is formed to obtain a positive electrode active material in powder form. At this time, drying can be accomplished by storing at a temperature of 20°C to 30°C for 30 to 120 minutes.
양극anode
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다. Next, the anode according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 구체적으로는, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상술한 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질에 대해서는 상술하였으므로, 이하에서는 나머지 구성요소들에 대해 설명한다. The positive electrode according to the present invention includes a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material according to the present invention described above. Specifically, the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material according to the present invention described above. Since the positive electrode active material has been described in detail, the remaining components will be described below.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.In the positive electrode, the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500㎛, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
또, 상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.Additionally, the positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder along with the positive electrode active material described above.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.The conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed. Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used. The conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.The binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, Examples include styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and various copolymers thereof, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used. The binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.The positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method. For example, the positive electrode can be manufactured by mixing a positive electrode active material, a binder, and/or a conductive material in a solvent to prepare a positive electrode slurry, applying the positive electrode slurry on a positive electrode current collector, then drying and rolling. At this time, the types and contents of the positive electrode active material, binder, and conductive material are the same as described above.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.The solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or Water, etc. may be used, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used. The amount of solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. do.
다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.Alternatively, the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from this support onto the positive electrode current collector.
리튬 이차 전지lithium secondary battery
다음으로 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.Next, the lithium secondary battery according to the present invention will be described.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 본 발명에 따른 양극을 포함한다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. The lithium secondary battery of the present invention includes the positive electrode according to the present invention. Specifically, the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode is as described above. In addition, the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.In the lithium secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3㎛ to 500㎛, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. The negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 <β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. A compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; Metallic compounds that can be alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; Metal oxides that can dope and undope lithium, such as SiO β (0 <β<2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Alternatively, a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material, such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.Additionally, a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material. Additionally, both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon can be used as the carbon material. Representative examples of low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon, and high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite. graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch. High-temperature calcined carbon such as derived cokes is a representative example.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.The conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed. Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used. The conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.The binder serves to improve adhesion between negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, Examples include styrene-butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used. The binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.For example, the negative electrode active material layer is formed by applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material on a negative electrode current collector and drying it, or by casting the negative electrode slurry on a separate support and then removing it from this support. It can also be manufactured by laminating the film obtained by peeling onto the negative electrode current collector.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.On the other hand, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries, and in particular, it can be used for ion movement in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability. Specifically, porous polymer films, for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used. In addition, conventional porous non-woven fabrics, for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., may be used. Additionally, a coated separator containing a ceramic component or polymer material may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. In addition, electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the production of lithium secondary batteries, and are limited to these. It doesn't work.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. The organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or ring-structured hydrocarbon group and may include a double bond aromatic ring or ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Alternatively, sulfolane, etc. may be used. Among these, carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charging and discharging performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries. Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 5.0M, preferably 0.1 to 3.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. In addition to the electrolyte components, the electrolyte may further include additives for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity. For example, the additives include haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and tria hexamethyl phosphate. Mead, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride, etc. Alternatively, it can be used in combination, but is not limited to this. The additive may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the electrolyte.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다. As described above, the lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity maintenance rate, and is therefore widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement it. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예.Example.
NMP 용매에 Li[Ni0.60Co0.20Mn0.20]O2의 조성을 갖는 리튬 니켈코발트망간계 산화물, 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란 및 비닐렌 카보네이트를 99.2:0.3:0.5의 중량비로 넣되, 고형분 함량을 72wt%로 맞춘 후, 35℃에서 플래너터리 믹서(planetary mixer, 45rpm) 및 호모디스퍼(homodisper, 2,500rpm)를 사용하여 60분 동안 교반하였다. 이어서 25℃에서 60분 동안 보관한 다음, 양극 활물질을 분말 형태로 얻었다.Lithium nickel cobalt manganese-based oxide, 2-(3,4 epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, and vinylene carbonate having a composition of Li[Ni 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 ]O 2 were added to the NMP solvent at 99.2:0.3:0.5. It was added at a weight ratio of , and the solid content was adjusted to 72 wt%, and then stirred for 60 minutes at 35°C using a planetary mixer (45 rpm) and a homodisper (2,500 rpm). Then, it was stored at 25°C for 60 minutes, and then the positive electrode active material was obtained in powder form.
얻어진 양극 활물질 분말에 대해 EDS 분석을 수행한 결과 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 표면에 Si가 입자 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 포함되어 있음을 확인할 수 있었다. As a result of performing EDS analysis on the obtained positive electrode active material powder, it was confirmed that the surface of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide contained 0.1% by weight of Si based on the total weight of the particle.
비교예 1.Comparative Example 1.
Li[Ni0.60Co0.20Mn0.20]O2의 조성을 갖는 리튬 니켈코발트망간계 산화물을 코팅층 형성 과정 없이 양극 활물질로서 사용하였다. Lithium nickel cobalt manganese-based oxide having a composition of Li[Ni 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 ]O 2 was used as a positive electrode active material without forming a coating layer.
비교예 2.Comparative Example 2.
비닐렌 카보네이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 과정을 통해 양극 활물질을 제조하였다. Through the same process as in the example, except that vinylene carbonate was not added, A positive electrode active material was prepared.
비교예 3.Comparative Example 3.
2-(3,4 에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 과정을 통해 양극 활물질을 제조하였다. Through the same process as the example, except that 2-(3,4 epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane was not added. A positive electrode active material was prepared.
실험예 : 고온 사이클 특성 및 가스 발생량 평가Experimental example: Evaluation of high temperature cycle characteristics and gas generation amount
(1) 하프셀의 제조(1) Manufacturing of half cells
실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 양극 활물질과 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 95 : 2 : 3의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.A positive electrode slurry was prepared by mixing each of the positive electrode active materials prepared in Examples and Comparative Examples 1 to 3, the carbon black conductive material, and the PVDF binder in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 95:2:3. The positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum current collector, dried at 130°C, and rolled to prepare a positive electrode.
음극으로는 리튬 메탈 전극을 사용하였다.A lithium metal electrode was used as the cathode.
상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6을 용해시켜 제조하였다. An electrode assembly was manufactured with a separator between the anode and the cathode, placed inside a battery case, and an electrolyte solution was injected into the case to manufacture a lithium secondary battery. The electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1M in a mixed organic solvent containing ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate in a volume ratio of 3:7.
(2) 고온 사이클 특성 평가(2) Evaluation of high temperature cycle characteristics
상기에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대해 45℃에서 CC-CV모드, 0.5C로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 0.1C의 정전류로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 400 사이클 충방전을 수행한 후 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였다. 실시예의 양극 활물질이 사용된 전지의 용량 유지율 및 저항 증가율을 비교예 1, 2 및 3의 양극 활물질이 사용된 전지의 용량 유지율 및 저항 증가율과 각각 비교하여 도 3, 도 4 및 도 5에 나타내었다.For each lithium secondary battery manufactured above, charge at 45°C in CC-CV mode at 0.5C until 4.2V, and discharge to 2.5V at a constant current of 0.1C as one cycle, performing 400 cycles of charge and discharge. After performing the test, the capacity maintenance rate and resistance increase rate were measured. The capacity maintenance rate and resistance increase rate of the battery using the positive electrode active material of the example are compared with the capacity maintenance rate and resistance increase rate of the battery using the positive electrode active material of Comparative Examples 1, 2, and 3, respectively, and are shown in Figures 3, 4, and 5. .
(3) 가스 발생량 평가(3) Evaluation of gas generation amount
상기에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대해 상기 (2)의 400 사이클 후 방전 셀(SOC 0%)에 대해 GC-MS(gas chromatograph-mass spectrometer)을 이용하여 가스 발생량을 측정하였으며, 실시예의 양극 활물질이 사용된 전지의 가스 발생량을 비교예 1, 2 및 3의 양극 활물질이 사용된 전지의 가스 발생률과 각각 비교하여 도 6, 도 7 및 도 8에 나타내었다 에 나타내었다.For each lithium secondary battery manufactured above, the amount of gas generated was measured using a GC-MS (gas chromatograph-mass spectrometer) for the discharge cell (SOC 0%) after 400 cycles of (2), and the positive electrode of the example was measured. The gas generation rate of the battery using the active material was compared with the gas generation rate of the battery using the positive electrode active material of Comparative Examples 1, 2, and 3, and is shown in Figures 6, 7, and 8.
상기 도 3 내지 도 8을 통해 실시예의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지가 비교예 1 내지 3의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 비해 고온 용량 유지율이 높고, 저항 증가율이 낮으며, 가스 발생량이 적은 것을 확인할 수 있다.3 to 8, it can be seen that the lithium secondary battery using the cathode active material of the example has a higher high-temperature capacity maintenance rate, lower resistance increase rate, and less gas generation than the lithium secondary battery using the cathode active material of Comparative Examples 1 to 3. You can check it.
Claims (14)
상기 코팅층은 Si를 포함하는 연결기를 통하여 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 입자 표면과 결합한 카보네이트 구조를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
A positive electrode active material comprising a lithium nickel cobalt manganese oxide and a coating layer,
The coating layer is a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the coating layer includes a carbonate structure bonded to the surface of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide particle through a linking group containing Si.
상기 Si를 포함하는 연결기는 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 리튬 이차전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
*-Si-(CH2)n-Om-R-*
상기 화학식 1에서,
R은 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기이며,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
m은 0 또는 1이다.
In claim 1,
A positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the linking group containing Si is represented by the following formula (1):
[Formula 1]
*-Si-(CH 2 ) n -O m -R-*
In Formula 1,
R is an alkylene group or cycloalkylene group,
n is any integer from 1 to 10,
m is 0 or 1.
상기 카보네이트 구조는 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 리튬 이차전지용 양극 활물질:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
L1은 할로겐기 또는 비닐기로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 알케닐렌기이다.
In claim 1,
The carbonate structure is represented by the following formula (2), a positive electrode active material for a lithium secondary battery:
[Formula 2]
In Formula 2,
L 1 is an alkylene group substituted or unsubstituted with a halogen group or vinyl group; Or it is an alkenylene group.
상기 코팅층은 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 입자 전체 중량을 기준으로 Si를 0.001 중량% 내지 10 중량% 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
In claim 1,
The coating layer is a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the coating layer contains 0.001% by weight to 10% by weight of Si based on the total weight of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide particles.
상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물은 하기 화학식 3로 표시되는 조성을 갖는 것인, 리튬 이차전지용 양극 활물질:
[화학식 3]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 3에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
1+x, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
-0.2≤x≤0.2, 0.50≤a<1, 0<b≤0.40, 0<c≤0.40, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1이다.
In claim 1,
The lithium nickel cobalt manganese-based oxide is a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a composition represented by the following Chemical Formula 3:
[Formula 3]
Li 1+x (Ni a Co b Mn c M d )O 2
In Formula 3 above,
M is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B and Mo. It is one or more selected from the group consisting of
1+x, a, b, c and d are the atomic fractions of each independent element,
-0.2≤x≤0.2, 0.50≤a<1, 0<b≤0.40, 0<c≤0.40, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1.
A method of producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, comprising the step of mixing lithium nickel cobalt manganese-based oxide, a silane coupling agent, and a cyclic carbonate-based compound in a solvent to coat the lithium nickel cobalt manganese-based oxide particles.
상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 표면과 상기 환형 카보네이트계 화합물이 실란 커플링제를 통해 결합하면서 코팅층이 형성되는 것인, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
In claim 6,
A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein a coating layer is formed by combining the surface of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide and the cyclic carbonate-based compound through a silane coupling agent.
상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 100 중량부 대비 상기 실란 커플링제의 함량은 0.01 중량부 내지 10 중량부인, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
In claim 6,
A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the content of the silane coupling agent is 0.01 parts by weight to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide.
상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 100 중량부 대비 상기 환형 카보네이트계 화합물의 함량은 0.01 중량부 내지 10 중량부인, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
In claim 6,
A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the content of the cyclic carbonate-based compound is 0.01 parts by weight to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide.
상기 실란 커플링제는 에폭시기를 함유하는 것인, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
In claim 6,
A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the silane coupling agent contains an epoxy group.
상기 실란 커플링제는 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란 및 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
In claim 10,
The silane coupling agent is 2-(3,4 epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl A method of producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which is at least one selected from the group consisting of methyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyl triethoxysilane.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
In claim 6,
A method of producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the cyclic carbonate-based compound is at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, ethylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate.
A positive electrode comprising a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for a lithium secondary battery of claim 1.
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|---|---|---|---|---|
| KR20190088331A (en) | 2018-01-18 | 2019-07-26 | 주식회사 엘지화학 | Cathode active material slurry for solid electrolyte battery and cathode for solid electrolyte battery prepared therefrom |
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