KR20240037164A - Method for preparing dicyclopentadiene based resin, and dicyclopentadiene based resin - Google Patents
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- C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
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Abstract
본 발명에서는 모노모달 형태의 좁은 분자량 분포 및 높은 연화점을 가져, 점·접착제에 적용시 베이스 수지에 대해 우수한 상용성을 나타내고, 결과로서 접착력을 향상시킬 수 있는 디시클로펜타디엔계 수지를 고수율로 제조할 수 있는, 디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법을 제공한다. In the present invention, the dicyclopentadiene-based resin, which has a narrow molecular weight distribution and a high softening point in a monomodal form, exhibits excellent compatibility with the base resin when applied to adhesives and adhesives, and can improve adhesion as a result, is produced in high yield. A method for producing a dicyclopentadiene-based resin is provided.
Description
본 발명은 디시클로펜타디엔계 수지의 제조 방법 및 디시클로펜타디엔계 수지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a dicyclopentadiene-based resin and a dicyclopentadiene-based resin.
디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD) 수지는 amorphous polyalphaolefin (APAO), ethylenevinyl acetate (EVA), styrenic block copolymers (SBCs) 등 다양한 고분자와 혼합되어 점·접착제의 점착부여 수지로 사용된다. 이때, 점·접착제의 종류 및 용도에 따라 다양한 물성이 요구되며 이를 충족시키기 위하여 고분자와의 상용성 개선 및 접착력 개선을 위한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.Dicyclopentadiene (DCPD) resin is mixed with various polymers such as amorphous polyalphaolefin (APAO), ethylenevinyl acetate (EVA), and styrenic block copolymers (SBCs) and is used as a tackifying resin for adhesives. At this time, various physical properties are required depending on the type and use of the adhesive and adhesive, and to meet these requirements, research and development is actively underway to improve compatibility with polymers and improve adhesion.
DCPD 수지는 주로 열 중합에 의해 제조된다. 그러나 열 중합시의 고온으로 인해 활성이 강화되어 고분자 생성물이 다량으로 생성되고, 분자량의 분포도 넓어지게 된다. 특히, C9계 유분과 DCPD를 열중합하여 공중합 석유수지를 제조하는 경우, 제조되는 C9/DCPD 공중합 석유수지의 분자량 분포가 넓게 형성되는 문제가 있다. DCPD resin is mainly produced by thermal polymerization. However, due to the high temperature during thermal polymerization, the activity is enhanced, a large amount of polymer products are produced, and the molecular weight distribution is broadened. In particular, when producing a copolymerized petroleum resin by thermally polymerizing C9-based oil and DCPD, there is a problem in that the molecular weight distribution of the produced C9/DCPD copolymerized petroleum resin is wide.
수지의 분자량 분포가 넓으면, 연화점이 평균 분자량 대비 낮고, 또 수지 내 포함된 고분자 생성물 비율이 분자량 분포가 좁을 때보다 상대적으로 높다. 고분자 생성물은 DCPD계 수지를 점·접착제에 적용시, 베이스 고분자(base polymer)로 사용되는 SBC, EVA, APAO와의 상용성을 저해시킨다. When the molecular weight distribution of the resin is wide, the softening point is lower compared to the average molecular weight, and the proportion of polymer products contained in the resin is relatively higher than when the molecular weight distribution is narrow. Polymer products impair compatibility with SBC, EVA, and APAO, which are used as base polymers, when DCPD-based resins are applied to adhesives.
이 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로서, 일본 특허 등록 제1972-043632호에는 DCPD계 수지의 제조시 열중합을 2단계로 나누어, 260℃ 수준에서의 1차 열중합 반응 후, 온도를 낮추어 230 내지 240℃에서 2차 열중합 반응을 수행함으로써, 종래 대비 좁은 분자량 분포를 갖는 DCPD계 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은, 1차 열중합 반응 후 냉각 공정이 필요하고, 또 2차 열중합 반응 후에는 용제 및 올리고머 제거를 위한 가열 공정이 요구된다. 이에 따라, 열 효율이 매우 낮은 문제가 있다. 이를 해결하고자 2차 열중합 반응시의 온도를 200℃ 전후로 낮출 경우에는 반응 속도가 느려져 생산공정화가 어려워진다. As a method to solve this problem, Japanese Patent Registration No. 1972-043632 divides the thermal polymerization into two stages when manufacturing DCPD-based resin, and after the first thermal polymerization reaction at 260℃, the temperature is lowered to 230 to 230℃. A method of producing a DCPD-based resin having a narrow molecular weight distribution compared to the prior art is disclosed by performing a secondary thermal polymerization reaction at 240°C. However, the above method requires a cooling process after the first thermal polymerization reaction, and also requires a heating process to remove the solvent and oligomer after the second thermal polymerization reaction. Accordingly, there is a problem of very low thermal efficiency. To solve this problem, if the temperature during the secondary thermal polymerization reaction is lowered to around 200°C, the reaction speed becomes slow and the production process becomes difficult.
이에 따라, DCPD계 수지의 분자량 분포를 감소시켜 베이스 중합체(Base polymer)와의 상용성을 증가시킬 수 있는 제조방법에 대한 연구 개발이 필요하다.Accordingly, there is a need for research and development on a manufacturing method that can increase compatibility with the base polymer by reducing the molecular weight distribution of DCPD-based resin.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 모노모달 형태의 좁은 분자량 분포 및 높은 연화점을 가져, 점·접착제에 적용시 베이스 고분자(base polymer)에 대해 우수한 상용성을 나타내고, 결과로서 접착력을 향상시킬 수 있는 디시클로펜타디엔계 수지를 고수율로 제조할 수 있는, 디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention has a narrow molecular weight distribution and a high softening point in a monomodal form, and when applied to adhesives, it shows excellent compatibility with base polymers and, as a result, improves adhesion. A method for producing a dicyclopentadiene-based resin that can produce a dicyclopentadiene-based resin in high yield is provided.
또한, 본 발명은 모노모달 형태의 좁은 분자량 분포 및 높은 연화점을 가져, 점·접착제에 적용시 베이스 고분자에 대해 우수한 상용성을 나타내고, 결과로서 접착력을 향상시킬 수 있는 디시클로펜타디엔계 수지를 제공한다.In addition, the present invention provides a dicyclopentadiene-based resin that has a narrow molecular weight distribution and a high softening point in a monomodal form, exhibits excellent compatibility with base polymers when applied to adhesives and adhesives, and can improve adhesion as a result. do.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따르면, In order to solve the above problems, according to the present invention,
디시클로펜타디엔 및 방향족 탄화수소계 단량체를 50:50 내지 10:90의 중량비로 포함하는 단량체 조성물에 대하여, 1차 열중합 공정을 수행하는 제1단계;A first step of performing a first thermal polymerization process on a monomer composition containing dicyclopentadiene and aromatic hydrocarbon monomers in a weight ratio of 50:50 to 10:90;
상기 제1단계의 반응 생성물에 대하여, 미반응 단량체, 용매 및 올리고머를 제거하는 공정을 수행하는 제2단계; 및A second step of performing a process to remove unreacted monomers, solvents, and oligomers from the reaction product of the first step; and
상기 제2단계의 반응 생성물에 대하여, 2차 열중합 공정을 수행하는 제3단계를 포함하며,A third step of performing a secondary thermal polymerization process on the reaction product of the second step,
상기 방향족 탄화수소계 단량체는, 비닐기를 포함하는 단환 방향족 탄화수소계 화합물, 및 다환 방향족 탄화수소계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, The aromatic hydrocarbon-based monomer includes at least one selected from the group consisting of monocyclic aromatic hydrocarbon-based compounds containing a vinyl group, and polycyclic aromatic hydrocarbon-based compounds,
디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법을 제공한다.A method for producing dicyclopentadiene-based resin is provided.
또 본 발명에 따르면, 디시클로펜타디엔 및 방향족 탄화수소계 단량체를 50:50 내지 10:90의 중량비로 포함하는 단량체 조성물의 중합에 의해 제조되고, 상기 방향족 탄화수소계 단량체는, 비닐기를 포함하는 단환 방향족 탄화수소계 화합물, 및 다환 방향족 탄화수소계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 70 내지 140℃의 연화점을 가지고, 겔 투과 크로마토그래피를 이용한 분자량 분포 분석시, 분자량 분포가 1.8 이하이며, 모노모달 타입의 분자량 분포 형태를 나타내는, 디시클로펜타디엔계 수지를 제공한다.Also, according to the present invention, it is produced by polymerization of a monomer composition containing dicyclopentadiene and an aromatic hydrocarbon monomer in a weight ratio of 50:50 to 10:90, wherein the aromatic hydrocarbon monomer is a monocyclic aromatic composition containing a vinyl group. It contains at least one member selected from the group consisting of hydrocarbon-based compounds and polycyclic aromatic hydrocarbon-based compounds, has a softening point of 70 to 140°C, and when analyzed for molecular weight distribution using gel permeation chromatography, has a molecular weight distribution of 1.8 or less, A dicyclopentadiene-based resin exhibiting a monomodal type molecular weight distribution is provided.
본 발명의 디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법에 의하면, 높은 연화점과 함께 모노모달 형태의 좁은 분자량 분포를 가져 점·접착제에 적용시 베이스 고분자(base polymer)에 대해 우수한 상용성을 나타내고, 결과로서 접착력을 향상시킬 수 있는 디시클로펜타디엔계 수지를 고수율로 제조할 수 있다.According to the manufacturing method of the dicyclopentadiene-based resin of the present invention, it has a high softening point and a narrow molecular weight distribution in a monomodal form, so when applied to adhesives and adhesives, it exhibits excellent compatibility with base polymers, and as a result, Dicyclopentadiene-based resin that can improve adhesion can be produced in high yield.
또, 본 발명의 제조방법으로 제조된 디시클로펜타디엔계 수지는, 종래 촉매 중합 방법으로 제조한 디시클로펜타디엔계 수지와 유사한 수준의 물성을 가져, 점 접착제 제조에 적용시 우수한 접착력을 발현할 수 있다.In addition, the dicyclopentadiene-based resin prepared by the production method of the present invention has physical properties similar to those of the dicyclopentadiene-based resin prepared by the conventional catalytic polymerization method, and can exhibit excellent adhesive strength when applied to the production of point adhesives. You can.
도 1은 실시예 1-1 내지 1-3, 및 비교예 1-1에서 제조한 DCDP계 수지에 대해 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 분자량 분포를 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예 1-4 내지 1-6, 및 비교예 1-2에서 제조한 DCDP계 수지에 대해 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 분자량 분포를 측정한 그래프이다
도 3은 실험예 3에서 (1) EVA 핫 멜트 접착제에서의 SAFT 접착력 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실험예 3에서 (2) 올레핀계 접착제에서의 SAFT 접착력 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실험예 3에서 (3) SIS계 접착제에서의 박리 강도(Peel strength) 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실험예 3에서 (3) SIS계 접착제에서의 루프텍 테스트(loop tack test) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실험예 3에서 (3) SIS계 접착제에서의 SAFT 접착력 평가 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a graph measuring the molecular weight distribution of the DCDP-based resins prepared in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Example 1-1 using gel permeation chromatography.
Figure 2 is a graph measuring the molecular weight distribution of the DCDP-based resins prepared in Examples 1-4 to 1-6 and Comparative Example 1-2 using gel permeation chromatography.
Figure 3 is a graph showing the results of SAFT adhesion evaluation on (1) EVA hot melt adhesive in Experimental Example 3.
Figure 4 is a graph showing the results of SAFT adhesion evaluation on (2) olefin-based adhesive in Experimental Example 3.
Figure 5 is a graph showing the peel strength evaluation results for (3) SIS-based adhesive in Experimental Example 3.
Figure 6 is a graph showing the results of a loop tack test on (3) SIS-based adhesive in Experimental Example 3.
Figure 7 is a graph showing the SAFT adhesion evaluation results for (3) SIS-based adhesive in Experimental Example 3.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. In this specification, terms such as first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Additionally, the terminology used herein is only used to describe exemplary embodiments and is not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “comprise,” “comprise,” or “have” are intended to designate the presence of implemented features, steps, components, or a combination thereof, and are intended to indicate the presence of one or more other features or steps, It should be understood that the existence or addition possibility of components or combinations thereof is not excluded in advance.
또, 본 명세서에서 "디시클로펜타디엔계 수지"는 디시클로펜타디엔을 단량체로 하여 중합되거나, 또는 다른 단량체(공단량체)와 함께 중합된 수지를 의미한다. 구체적으로는 디시클로펜타디엔과 함께, 공단량체로서 비닐기를 포함하는 단환 방향족 탄화수소계 화합물, 및 다환 방향족 탄화수소계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 방향족 탄화수소계 화합물의 혼합물, 또는 디시클로펜타디엔, 상기 방향족 탄화수소계 화합물, 및 탄소수 2 내지 20(C2-C20)의 올레핀계 단량체의 혼합물을 포함하는 단량체 조성물로 중합된 수지를 의미한다. 또, 상기 디시클로펜타디엔계 수지를 수첨 반응시켜 얻은 수첨 디시클로펜타디엔계 수지도 포함하는 의미로 사용된다. Additionally, in this specification, “dicyclopentadiene-based resin” refers to a resin polymerized with dicyclopentadiene as a monomer or polymerized with other monomers (comonomers). Specifically, a mixture of aromatic hydrocarbon compounds containing at least one member selected from the group consisting of monocyclic aromatic hydrocarbon compounds containing a vinyl group as a comonomer and polycyclic aromatic hydrocarbon compounds together with dicyclopentadiene, or dicyclopentadiene. It refers to a resin polymerized with a monomer composition containing a mixture of chlorpentadiene, the aromatic hydrocarbon-based compound, and an olefin-based monomer having 2 to 20 carbon atoms (C2-C20). In addition, it is used to include hydrogenated dicyclopentadiene-based resin obtained by hydrogenating the dicyclopentadiene-based resin.
또, 본 명세서에서, 별도 언급이 없는 한, "반응기의 부피" 또는 "반응기의 내부 부피"는 반응기 내에서 반응물 또는 유체가 점유 가능한 유효 부피(effective volume)를 의미한다.Additionally, in this specification, unless otherwise specified, “volume of the reactor” or “internal volume of the reactor” refers to the effective volume that a reactant or fluid can occupy within the reactor.
또, 본 명세서에서, 점 접착제는 점착제 및 접착제를 모두 포함하는 의미이다.In addition, in this specification, point adhesive means including both adhesive and adhesive.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can be subject to various changes and can take various forms, specific embodiments will be illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
이하, 본 발명의 디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법 및 디시클로펜타디엔계 수지를 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the method for producing the dicyclopentadiene-based resin and the dicyclopentadiene-based resin of the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법은, 디시클로펜타디엔과; 비닐기를 포함하는 단환 방향족 탄화수소계 화합물, 및 다환 방향족 탄화수소계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 방향족 탄화수소계 단량체;를 50:50 내지 10:90의 중량비로 포함하는 단량체 조성물에 대하여, 1차 열중합 공정을 수행하는 제1단계; The method for producing a dicyclopentadiene-based resin according to the present invention includes dicyclopentadiene; For a monomer composition containing an aromatic hydrocarbon monomer containing at least one member selected from the group consisting of monocyclic aromatic hydrocarbon compounds containing a vinyl group, and polycyclic aromatic hydrocarbon compounds, in a weight ratio of 50:50 to 10:90. , a first step of performing a primary thermal polymerization process;
상기 제1단계의 반응 생성물에 대하여, 미반응 단량체, 용매 및 올리고머를 제거하는 공정을 수행하는 제2단계; 및A second step of performing a process to remove unreacted monomers, solvents, and oligomers from the reaction product of the first step; and
상기 제2단계의 반응 생성물에 대하여, 2차 열중합 공정을 수행하는 제3단계를 포함한다.It includes a third step of performing a secondary thermal polymerization process on the reaction product of the second step.
또한, 본 발명에 따른 디시클로펜타디엔계 수지는, 디시클로펜타디엔 및 상기 방향족 탄화수소계 단량체를 50:50 내지 10:90의 중량비로 포함하는 단량체 조성물의 중합에 의해 제조되며, 70 내지 140℃의 연화점을 갖는다. 더 나아가, 상기 디시클로펜타디엔계 수지는 겔 투과 크로마토그래피를 이용한 분자량 분포 분석시, 분자량 분포가 1.8 이하이며, 모노모달 타입의 분자량 분포 형태를 나타낸다. In addition, the dicyclopentadiene-based resin according to the present invention is manufactured by polymerization of a monomer composition containing dicyclopentadiene and the aromatic hydrocarbon-based monomer in a weight ratio of 50:50 to 10:90, and is heated at 70 to 140 ° C. It has a softening point of Furthermore, when the dicyclopentadiene-based resin is analyzed for molecular weight distribution using gel permeation chromatography, the molecular weight distribution is 1.8 or less and exhibits a monomodal type molecular weight distribution.
디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD) 수지는 다양한 고분자와 혼합되어 점·접착제의 점착부여 수지로 널리 사용된다. 이때, 점·접착제의 종류 및 용도에 따라 다양한 물성이 요구되며 베이스 고분자와의 상용성 개선 및 접착력 개선을 위해 방향족 탄화수소계 화합물을 DCPD와 공중합한 수지가 제안되고 있다.Dicyclopentadiene (DCPD) resin is mixed with various polymers and is widely used as a tackifying resin for adhesives. At this time, various physical properties are required depending on the type and use of the adhesive and adhesive, and resins copolymerized with DCPD and aromatic hydrocarbon compounds are being proposed to improve compatibility with base polymers and improve adhesion.
DCPD와 방향족 탄화수소계 화합물을 열중합 방법으로 공중합할 경우, 고온으로 인해 활성이 강화되어 원하지 않는 고분자 생성물이 다량 만들어지며, 결과로서 넓은 분자량 분포를 갖는 DCPD계 수지가 제조된다. 특히, 단량체 조성물내 방향족 탄화수소계 화합물의 함량이 높을수록, 구체적으로 30 내지 80중량%(DCPD balance)일 경우, 제조되는 DCPD계 수지의 분자량 분포가 넓어진다. When DCPD and an aromatic hydrocarbon-based compound are copolymerized by thermal polymerization, the activity is enhanced due to high temperature, producing a large amount of unwanted polymer products, and as a result, a DCPD-based resin with a wide molecular weight distribution is produced. In particular, the higher the content of the aromatic hydrocarbon-based compound in the monomer composition, specifically 30 to 80% by weight (DCPD balance), the wider the molecular weight distribution of the DCPD-based resin produced.
DCPD계 수지의 분자량 분포가 넓으면 연화점이 평균 분자량 대비 낮으며, 수지 내에 고분자 생성물 비율이 분자량 분포가 좁을 때보다 상대적으로 높다. 이와 같은 고분자 생성물은 DCPD계 수지를 점착부여제로서 점착제에 적용시, 베이스 고분자(base polymer)로 사용되는 SBC(styrene block copolymer), EVA, APAO 등과의 상용성을 저하시키며, 결과로서 접착력 또한 저하시키는 문제가 있다.If the DCPD-based resin has a wide molecular weight distribution, the softening point is lower than the average molecular weight, and the proportion of polymer products in the resin is relatively higher than when the molecular weight distribution is narrow. When applying DCPD-based resin to an adhesive as a tackifier, such polymer products reduce compatibility with SBC (styrene block copolymer), EVA, APAO, etc. used as base polymers, and as a result, the adhesive strength also decreases. There is a problem with ordering.
이에, 본 발명자들은 DCPD와 방향족 탄화수소계 단량체의 열중합 반응에 의한 DCPD계 수지의 제조시, 상기 방향족 탄화수소계 단량체로서 비닐기를 포함하는 단환 방향족 탄화수소계 화합물, 및 다환 방향족 탄화수소계 화합물 중 1종 이상을 사용하고, 또 DCPD와 상기 방향족 탄화수소계 화합물의 열중합 반응 후 수득한 반응 생성물로부터 용매, 미반응 단량체 및 올리고머를 제거한 후, 반응 온도를 재승온하여 추가 열중합 반응(post polymerization)을 통해 수지를 성장시킴으로써, 상기 방향족 탄화수소계 단량체를 고함량으로 사용하더라도 제조되는 DCPD계 수지의 분자량 분포가 감소되어 베이스 고분자에 대해 우수한 상용성을 나타냄을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, when producing a DCPD-based resin by thermal polymerization of DCPD and an aromatic hydrocarbon-based monomer, the present inventors used at least one of a monocyclic aromatic hydrocarbon-based compound containing a vinyl group as the aromatic hydrocarbon-based monomer and a polycyclic aromatic hydrocarbon-based compound. After removing the solvent, unreacted monomers, and oligomers from the reaction product obtained after the thermal polymerization reaction of DCPD and the aromatic hydrocarbon-based compound, the reaction temperature is re-heated to form a resin through additional thermal polymerization (post polymerization). By growing, it was confirmed that the molecular weight distribution of the DCPD-based resin produced was reduced even when the aromatic hydrocarbon-based monomer was used in a high content, showing excellent compatibility with the base polymer, and the present invention was completed.
보다 상세하게는, 상기 방향족 탄화수소계 단량체 성분, 즉 방향족 탄화수소계 단량체 유래 구조의 함량이 높은 고분자 영역을 형성하는 수지는 반응성이 낮아 post polymerization(이하 '2차 열중합 반응'이라 함) 전/후 분자량 변동이 제한적이지만, DCPD 성분의 함량이 높은 저분자 영역을 형성하는 수지는 상대적으로 반응성이 높아 2차 열중합 반응 동안에 분자량이 증가한다. 결과 mono-modal 형태로 분자량 분포가 좁은 DCPD계 수지가 제조될 수 있다. More specifically, the aromatic hydrocarbon-based monomer component, that is, the resin forming the polymer region with a high content of aromatic hydrocarbon-based monomer-derived structures, has low reactivity before/after post polymerization (hereinafter referred to as 'secondary thermal polymerization reaction'). Although the molecular weight variation is limited, the resin forming the low molecular region with a high content of DCPD component is relatively highly reactive, and the molecular weight increases during the secondary thermal polymerization reaction. As a result, a DCPD-based resin with a narrow molecular weight distribution can be manufactured in mono-modal form.
또 2차 열중합 반응으로 저분자 올리고머의 함량이 감소하면서 연화점이 상승하고, DCPD계 수지의 생산 전환율도 증가될 수 있다. 또 2차 열중합 반응 조건의 조절을 통해 연화점을 더욱 상승시킬 수 있다. In addition, as the content of low-molecular oligomers decreases through the secondary thermal polymerization reaction, the softening point increases and the production conversion rate of DCPD-based resin can also increase. Additionally, the softening point can be further increased by adjusting the secondary thermal polymerization reaction conditions.
이하 본 발명에 따른 DCPD계 수지의 제조방법을 제조 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the DCPD-based resin according to the present invention will be described in detail in each manufacturing step.
제1단계Step 1
제1단계는 DCPD와 방향족 탄화수소계 단량체를 포함하는 단량체 조성물에 대해 1차 열중합 반응을 수행하는 단계이다. The first step is to perform a first thermal polymerization reaction on a monomer composition containing DCPD and an aromatic hydrocarbon monomer.
구체적으로, 본 발명의 DCPD계 수지의 제조방법에 있어서 상기 단량체 조성물은 DCPD; 및 비닐기를 포함하는 단환 방향족 탄화수소계 화합물, 및 다환 방향족 탄화수소계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 방향족 탄화수소계 단량체를 50:50 내지 10:90, 또는 45:55 내지 15:85, 또는 40:60 내지 20:80, 또는 40:60 내지 30:70 또는 30:70 내지 20:80의 중량비로 포함한다.Specifically, in the method for producing a DCPD-based resin of the present invention, the monomer composition includes DCPD; and 50:50 to 10:90, or 45:55 to 15:85 aromatic hydrocarbon monomers containing at least one member selected from the group consisting of monocyclic aromatic hydrocarbon compounds containing a vinyl group, and polycyclic aromatic hydrocarbon compounds. , or 40:60 to 20:80, or 40:60 to 30:70, or 30:70 to 20:80.
이때, 상기 방향족 탄화수소계 단량체의 함량이 지나치게 적으면, 수지의 품질 향상 효과가 미미할 수 있다. 또, 디시클로펜타디엔계 수지 내 상기 방향족 탄화수소계 단량체의 함량이 높을수록 중합 중 호모 폴리머의 생성에 의해 분자량 분포가 넓어질 수 있다. 분자량 분포가 넓어지면 수지의 접착력이 떨어지므로, 분자량 분포를 일정 수준 이하로 제어할 필요가 있다. 본 발명의 DCPD계 수지의 제조방법에서는 단량체 조성물이 상기한 방향족 탄화수소계 단량체를 고함량으로 포함하면서도, 2차 열중합 공정 동안 저분자 영역을 형성하는 수지의 사슬 성장으로 인해, 제조되는 DCPD계 수지의 분자량 분포가 감소할 수 있다.At this time, if the content of the aromatic hydrocarbon monomer is too small, the effect of improving the quality of the resin may be minimal. In addition, the higher the content of the aromatic hydrocarbon monomer in the dicyclopentadiene-based resin, the wider the molecular weight distribution may be due to the formation of homopolymers during polymerization. As the molecular weight distribution becomes wider, the adhesive strength of the resin decreases, so it is necessary to control the molecular weight distribution below a certain level. In the method for producing the DCPD-based resin of the present invention, the monomer composition contains a high content of the above-described aromatic hydrocarbon-based monomer, but due to chain growth of the resin forming the low molecular region during the secondary thermal polymerization process, the DCPD-based resin produced Molecular weight distribution may be reduced.
보다 구체적으로는, 상기 단량체 조성물은 DCPD 및 상기 방향족 탄화수소계 단량체의 혼합비 범위를 만족하는 조건 하에, 디시클로펜타디엔을 단량체 조성물 총 중량 기준 5 내지 50중량%의 양으로 포함할 수 있다. 단량체 조성물이 상기한 함량 범위로 디시클로펜타디엔을 포함할 경우, 종래 DCDP계 수지 대비 상기 방향족 탄화수소계 단량체의 함량이 높기 때문에 다른 베이스 고분자에 대해 우수한 상용성을 나타낼 수 있다. 보다 더 구체적으로는 상기 단량체 조성물은 디시클로펜타디엔을 5중량% 이상, 또는 8중량% 이상, 또는 9중량% 이상, 또는 9.5중량% 이상, 또는 9.6중량% 이상, 또는 10중량% 이상이고, 50중량% 이하, 또는 40중량% 이하, 또는 30중량% 이하, 또는 25중량% 이하, 또는 22중량% 이하, 또는 20.5중량% 이하, 또는 20중량% 이하로 포함할 수 있다. More specifically, the monomer composition may include dicyclopentadiene in an amount of 5 to 50% by weight based on the total weight of the monomer composition, under conditions that satisfy the mixing ratio range of DCPD and the aromatic hydrocarbon monomer. When the monomer composition contains dicyclopentadiene in the above-described content range, the content of the aromatic hydrocarbon monomer is higher than that of the conventional DCDP-based resin, so it can exhibit excellent compatibility with other base polymers. More specifically, the monomer composition contains at least 5% by weight, or at least 8% by weight, or at least 9% by weight, or at least 9.5% by weight, or at least 9.6% by weight, or at least 10% by weight, It may contain 50% by weight or less, or 40% by weight or less, or 30% by weight or less, or 25% by weight or less, or 22% by weight or less, or 20.5% by weight or less, or 20% by weight or less.
한편, 상기 단량체 조성물에 있어서, 방향족 탄화수소계 단량체는 구체적으로 비닐기를 포함하는 탄소수 6 내지 30 단환 방향족 탄화수소계 화합물(monocyclic aromatic hydrocarbons), 및 비닐기를 포함하거나 또는 포함하지 않는 탄소수 9 내지 30의 다환 방향족 탄화수소계 화합물(polycyclic aromatic hydrocarbons)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. Meanwhile, in the monomer composition, the aromatic hydrocarbon monomer is specifically monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 30 carbon atoms containing a vinyl group, and polycyclic aromatic hydrocarbons having 9 to 30 carbon atoms with or without a vinyl group. It may include one or more types selected from the group consisting of hydrocarbon-based compounds (polycyclic aromatic hydrocarbons).
상기 비닐기를 포함하는 단환 방향족 탄화수소계 화합물은, 분자내 방향족 고리를 한 개 포함하는 탄소수 6 이상, 또는 8 이상, 또는 9 이상이고, 30 이하, 또는 18 이하, 또는 12 이하, 또는 10 이하의 방향족 탄화수소계 화합물로서, 화합물 내 수소 중 적어도 하나가 비닐기로 치환된 것이다. 구체적인 예로는 스티렌(styrene); 알파-메틸 스티렌(α-methyl styrene, AMS), 또는 파라-메틸 스티렌(p-methyl styrene) 등 스티렌 내 수소의 일부가 치환된 스티렌 유도체(styrene derivative); 톨루엔(toluene); 또는 비닐 톨루엔(vinyl toluene) 등 톨루엔 유도체; 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The monocyclic aromatic hydrocarbon compound containing the vinyl group is an aromatic compound containing one aromatic ring in the molecule and having 6 or more, or 8 or more, or 9 or more carbon atoms, and 30 or less, or 18 or less, or 12 or less, or 10 or less carbon atoms. As a hydrocarbon-based compound, at least one of the hydrogens in the compound is replaced with a vinyl group. Specific examples include styrene; Styrene derivatives in which some of the hydrogen in styrene is replaced, such as alpha-methyl styrene (AMS) or p-methyl styrene; toluene; or toluene derivatives such as vinyl toluene; etc., but the present invention is not limited thereto.
또, 상기 다환 방향족 탄화수소계 화합물은 분자내 방향족 고리를 두개 이상 포함하거나, 또는 둘 이상의 고리가 융합되어 방향족 고리 구조를 형성한, 탄소수 8 이상, 또는 9 이상이고, 30 이하, 또는 18 이하, 또는 12 이하, 또는 10 이하의 방향족 탄화수소계 화합물로서, 화합물 내 수소 중 적어도 하나가 비닐기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 구체예로는 인덴; 메틸인덴 등 인덴 유도체; 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, the polycyclic aromatic hydrocarbon compound contains two or more aromatic rings in the molecule, or two or more rings are fused to form an aromatic ring structure, and has 8 or more carbon atoms, or 9 or more carbon atoms, and 30 or less, or 18 or less, or As an aromatic hydrocarbon-based compound with 12 or less, or 10 or less, at least one of the hydrogens in the compound may be substituted with a vinyl group or unsubstituted. Specific examples include indene; indene derivatives such as methylindene; etc., but the present invention is not limited thereto.
보다 구체적으로, 상기 방향족 탄화수소계 단량체는 스티렌, 스티렌 유도체, 톨루엔, 톨루엔 유도체, 인덴 및 인덴 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 방향족 탄화수소계 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 톨루엔, 비닐 톨루엔, 인덴, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. More specifically, the aromatic hydrocarbon monomer may include one or more selected from the group consisting of styrene, styrene derivatives, toluene, toluene derivatives, indene, and indene derivatives. More specifically, the aromatic hydrocarbon monomer may include styrene, alpha-methyl styrene, toluene, vinyl toluene, indene, or mixtures thereof.
보다 구체적으로, 상기 단량체 조성물은 단량체 조성물 총 중량을 기준으로, 방향족 탄화수소계 단량체로서, 스티렌 0.1 내지 20중량% 또는 1 내지 10중량%; 알파-메틸 스티렌 또는 파라-메틸 스티렌 등의 스티렌 유도체 0.1 내지 15중량% 또는 0.5 내지 10중량%; 톨루엔, 또는 비닐 톨루엔 등의 톨루엔 유도체 1 내지 30중량% 또는 10 내지 20중량%; 그리고 인덴 또는 인덴 유도체 1 내지 30중량% 또는 8 내지 20중량%;를 포함할 수 있다. More specifically, the monomer composition includes 0.1 to 20% by weight or 1 to 10% by weight of styrene as an aromatic hydrocarbon monomer, based on the total weight of the monomer composition; 0.1 to 15% by weight or 0.5 to 10% by weight of a styrene derivative such as alpha-methyl styrene or para-methyl styrene; 1 to 30% by weight or 10 to 20% by weight of toluene derivatives such as toluene or vinyl toluene; And it may include 1 to 30% by weight or 8 to 20% by weight of indene or indene derivative.
또, 상기 단량체 조성물은 C2-C20 올레핀계 화합물을 더 포함할 수 있다. Additionally, the monomer composition may further include a C2-C20 olefin compound.
상기 C2-C20 올레핀계 화합물은 구체적으로, 피페릴렌, 이소프렌, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 혼합 C5 유분 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 피페릴렌, 이소프렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센 등과 같은 C4-C10 올레핀계 단량체를 포함할 수 있다. The C2-C20 olefin compound specifically includes piperylene, isoprene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1 -It may include any one or a mixture of two or more selected from dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and mixed C5 fraction. More specifically, it may include C4-C10 olefinic monomers such as piperylene, isoprene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and 1-decene.
상기 혼합 C5 유분은 이소프렌, 피페릴렌, 시클로펜타디엔, 1-펜텐, 2-메틸-2-부텐 및 n-펜탄 등의 혼합물로 구성된 것이다. 구체적으로는 혼합 C5 유분은 혼합 C5 유분 100중량부 기준, 이소프렌 10 내지 20중량부, 피페릴렌 10 내지 20중량부, 시클로펜타디엔 0.5 내지 1.5중량부, 1-펜텐 2 내지 4중량부, 2-메틸-2-부텐 1 내지 3중량부 및 n-펜탄 25 내지 35중량부로 구성된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, C5 유분의 거의 대부분은 피페릴렌이 주요 단량체인 피페릴렌 농축 유분일 수 있다.The mixed C5 fraction is composed of a mixture of isoprene, piperylene, cyclopentadiene, 1-pentene, 2-methyl-2-butene, and n-pentane. Specifically, the mixed C5 fraction is based on 100 parts by weight of the mixed C5 fraction, 10 to 20 parts by weight of isoprene, 10 to 20 parts by weight of piperylene, 0.5 to 1.5 parts by weight of cyclopentadiene, 2 to 4 parts by weight of 1-pentene, 2- It may be composed of 1 to 3 parts by weight of methyl-2-butene and 25 to 35 parts by weight of n-pentane. More specifically, almost all of the C5 fraction may be a piperylene-enriched fraction in which piperylene is the main monomer.
상기 단량체 조성물이 C2-C20 올레핀계 화합물을 더 포함하는 경우 제조되는 DCPD 수지의 접착성이 개선될 수 있다. 상기 C2-C20 올레핀계 화합물 포함에 따른 개선 효과 측면에서, 상기 C2-C20 올레핀계 화합물은 단량체 조성물 총 중량에 대하여 20중량% 이하, 또는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다. When the monomer composition further includes a C2-C20 olefin compound, the adhesion of the manufactured DCPD resin may be improved. In terms of the improvement effect due to the inclusion of the C2-C20 olefin compound, the C2-C20 olefin compound may be included in an amount of 20% by weight or less, or 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the monomer composition.
또, 상기 단량체 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.Additionally, the monomer composition may further include a solvent.
상기 용매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌 등의 탄화수소계 화합물을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.The solvent may be one commonly used in the technical field to which the present invention pertains. For example, hydrocarbon compounds such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, benzene, toluene, or xylene can be used, but the present invention is not limited thereto.
이외에도, 상기 단량체 조성물은 산화 방지제, 중합 금지제와 같은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. In addition, the monomer composition may further include additives commonly used in the technical field to which the present invention pertains, such as antioxidants and polymerization inhibitors.
상기한 단량체 조성물은 DCPD와 상기 방향족 탄화수소계 단량체, 그리고 선택적으로 포함되는 C2-C20 올레핀계 화합물, 용매, 또는 첨가제를 혼합하여 제조될 수 있다. 이때 상기 혼합은 DCPD와 상기 방향족 탄화수소계 단량체, 그리고 선택적으로 포함되는 성분들을 상기한 함량 조건을 만족하도록 혼합하는 것을 제외하고는 통상의 혼합 방법에 따라 수행될 수 있다.The monomer composition described above may be prepared by mixing DCPD, the aromatic hydrocarbon monomer, and optionally included C2-C20 olefin compounds, solvents, or additives. At this time, the mixing can be performed according to a conventional mixing method, except that DCPD, the aromatic hydrocarbon monomer, and optionally included components are mixed to satisfy the above content conditions.
또, 상기 단량체 조성물의 제조시, DCPD와 상기한 방향족 탄화수소계 단량체를 직접 혼합할 수도 있고, 또는 DCPD 및 방향족 탄화수소계 단량체를 제공할 수 있는 각각의 원료물질을 사용할 수도 있다.In addition, when preparing the monomer composition, DCPD and the aromatic hydrocarbon monomer may be directly mixed, or individual raw materials that can provide DCPD and the aromatic hydrocarbon monomer may be used.
일례로, C9계 유분(또는 혼합 C9계 유분)을 원료물질로서 사용할 수 있다. 상기 C9계 유분은 나프타(Naphtha) 열분해 공정(thermal cracking)에서 생산되는 물질로서, 스티렌; 알파-메틸 스티렌 또는 파라-메틸 스티렌 등의 스티렌 유도체; 톨루엔, 또는 비닐 톨루엔 등의 톨루엔 유도체; 인덴 또는 인덴 유도체; 또는 디시클로펜타디엔 등과 같은 C8-C10의 불포화 탄화수소를 1종 이상 포함하며, 이외 C1-C20의 포화 탄화수소류, 미지 성분 등을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 C9계 유분은 C9계 유분 총 중량 기준, 반응 가능 유효 성분으로서 스티렌 0.1 내지 20중량%; 알파-메틸 스티렌 또는 파라-메틸 스티렌 등의 스티렌 유도체 0.1 내지 15중량%; 톨루엔, 또는 비닐 톨루엔 등의 톨루엔 유도체 1 내지 45중량%; 인덴 또는 인덴 유도체 1 내지 45중량%; 및 디시클로펜타디엔 0.1 내지 20중량%;를 포함하고, 이외 C1-C20의 포화 탄화수소류, 미지 성분 등을 잔부로 포함할 수 있다. For example, C9-based oil (or mixed C9-based oil) can be used as a raw material. The C9-based fraction is a material produced through thermal cracking of naphtha, and includes styrene; Styrene derivatives such as alpha-methyl styrene or para-methyl styrene; Toluene derivatives such as toluene or vinyl toluene; indene or indene derivative; Alternatively, it may contain one or more C8-C10 unsaturated hydrocarbons such as dicyclopentadiene, and may further include C1-C20 saturated hydrocarbons and unknown components. More specifically, the C9-based oil contains 0.1 to 20% by weight of styrene as a reactive active ingredient, based on the total weight of the C9-based oil; 0.1 to 15% by weight of a styrene derivative such as alpha-methyl styrene or para-methyl styrene; 1 to 45% by weight of toluene derivatives such as toluene or vinyl toluene; 1 to 45% by weight of indene or indene derivative; and 0.1 to 20% by weight of dicyclopentadiene, and may include the remainder of C1-C20 saturated hydrocarbons and unknown components.
상기와 같이 원료물질이 혼합물일 경우, 본 발명에서의 단량체 조성물 내 구성성분의 함량 범위를 만족하도록 원료물질의 혼합비를 제어하는 것을 제외하고는 통상의 방법으로 혼합할 수 있다. When the raw materials are a mixture as described above, they can be mixed in a conventional manner except that the mixing ratio of the raw materials is controlled to satisfy the content range of the components in the monomer composition of the present invention.
다음으로 상기한 방법으로 혼합 제조한 단량체 조성물에 대해 1차 열중합 공정을 수행한다.Next, a first thermal polymerization process is performed on the monomer composition mixed and prepared by the method described above.
본 발명의 DCPD계 수지의 제조방법에 있어서, 상기 1차 열중합 공정시 반응온도 t1은 250 내지 290℃일 수 있다. 보다 구체적으로는 반응온도 t1은 250℃ 이상, 또는 260℃ 이상이고, 290℃ 이하, 또는 280℃ 이하일 수 있다. 1차 열중합 공정시 반응온도 t1가 상기 범위 내일 때, 가교 반응 등의 부반응 발생에 대한 우려 없이, 열중합 반응이 충분히 이루어질 수 있다. In the method for producing the DCPD-based resin of the present invention, the reaction temperature t 1 during the first thermal polymerization process may be 250 to 290°C. More specifically, the reaction temperature t 1 may be 250°C or higher, or 260°C or higher, and 290°C or lower, or 280°C or lower. When the reaction temperature t 1 during the first thermal polymerization process is within the above range, the thermal polymerization reaction can be sufficiently performed without concern about the occurrence of side reactions such as crosslinking reaction.
또한, 상기 1차 열중합 공정은 10 내지 40 bar의 반응 압력에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는, 10 bar 이상, 또는 15 bar 이상, 또는 20 bar 이상이고, 40 bar 이하, 또는 35 bar 이하, 또는 30 bar이하의 반응 압력에서 수행될 수 있다. 상기한 반응 압력 조건에서 수행시 열중합 반응 효율을 보다 개선시킬 수 있다. Additionally, the first thermal polymerization process may be performed at a reaction pressure of 10 to 40 bar. More specifically, it may be performed at a reaction pressure of 10 bar or more, or 15 bar or more, or 20 bar or more, and 40 bar or less, or 35 bar or less, or 30 bar or less. Thermal polymerization reaction efficiency can be further improved when performed under the above reaction pressure conditions.
또한, 상기 1차 열중합 공정은 1 내지 180 분의 반응 시간 동안 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 1분 이상, 또는 10분 이상, 20분 이상, 또는 30분 이상이고, 180분 이하, 또는 120분 이하, 또는 90분 이하, 또는 75분 이하로 수행될 수 있다. 반응 시간이 너무 짧을 경우 분자량 및 수지 전환율 확보가 어렵고, 반응 시간을 너무 길게 할 경우 최종 수지의 생산성이 낮아지고 분자량 분포가 넓어질 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 반응 시간은 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다. Additionally, the first thermal polymerization process may be performed for a reaction time of 1 to 180 minutes. More specifically, it may be performed for 1 minute or more, or 10 minutes or more, 20 minutes or more, or 30 minutes or less, and 180 minutes or less, or 120 minutes or less, or 90 minutes or less, or 75 minutes or less. If the reaction time is too short, it is difficult to secure the molecular weight and resin conversion rate, and if the reaction time is too long, the productivity of the final resin may be lowered and the molecular weight distribution may be broadened. From this point of view, it is preferable to adjust the reaction time to the above-mentioned range. do.
또, 본 발명의 DCPD계 수지의 제조방법에 있어서, 상기 1차 열중합 공정은 상기 단량체 조성물에 대하여 교반하면서 열중합 공정을 수행하는 교반 열중합 단계, 및 상기 교반 열중합 단계의 반응생성물에 대하여, 교반 열중합 단계에서의 온도 이상에서 교반없이 열중합 공정을 수행하는 무교반 열중합 단계로 이루어질 수 있다.In addition, in the method for producing a DCPD-based resin of the present invention, the first thermal polymerization process includes a stirring thermal polymerization step of performing a thermal polymerization process while stirring the monomer composition, and a reaction product of the stirring thermal polymerization step. , it may consist of a no-stirring thermal polymerization step in which the thermal polymerization process is performed without stirring at a temperature higher than that of the stirring thermal polymerization step.
이와 같이 1차 열중합 공정을 상기와 같이 교반 조건을 달리하여 수행할 경우, 교반 열중합 공정 동안에는 중합 원료의 효과적인 혼합을 통해 폴리스티렌 생성 등의 부반응을 막을 수 있고, 또 이후 무교반 열중합 공정시 수지 전환율을 높일 수 있고, 결과로서 디시클로펜타디엔과 방향족 탄화수소계 단량체의 반응율을 높이고, 분자량 분포가 좁은 고품질의 디시클로펜타디엔계 수지를 수득할 수 있다. In this way, when the first thermal polymerization process is performed under different stirring conditions as described above, side reactions such as polystyrene formation can be prevented through effective mixing of polymerization raw materials during the stirred thermal polymerization process, and also during the non-stirred thermal polymerization process thereafter. The resin conversion rate can be increased, and as a result, the reaction rate between dicyclopentadiene and aromatic hydrocarbon-based monomers can be increased, and a high-quality dicyclopentadiene-based resin with a narrow molecular weight distribution can be obtained.
또, 상기 교반 열중합 단계는 구체적으로 연속 교반 탱크형 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)에서 수행되고, 상기 무교반 열중합 단계는 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR)에서 수행될 수 있다. In addition, the stirred thermal polymerization step may be specifically performed in a continuous stirred tank reactor (CSTR), and the non-stirred thermal polymerization step may be performed in a plug flow reactor (PFR).
CSTR은 연속식 반응기 중 하나로, 반응물을 연속적으로 투입할 수 있고 반응시 교반(mixing) 효과를 줄 수 있어, 반응 동안 온도가 균일하게 유지되고 국소 고온점(hot spot) 발생 확률이 낮은 장점이 있으나, 반응기 부피당 반응물의 전환율이 낮고, 체류시간 내 배출되지 못하고 잔류하는 고분자에 의해 수지의 분자량 분포가 넓어지게 되는 단점이 있다. 또한, 다른 연속식 반응기 중 하나인 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR)는 내부에 교반 장치가 없는 반응기로, 교반이 없기 때문에 상대적으로 유지관리가 쉽고, 반응기 부피당 전환율이 높으나, 반응기 내의 온도 조절이 어려우며, 반응이 발열반응일 때는 국소고온점과 이로 인한 부반응이 발생할 가능성이 높은 단점이 있다. 이에 대해 본 발명에서는 단량체 조성물을 PFR에 투입하여 처음부터 중합 반응을 진행하는 것이 아니라, 상기 CSTR에서의 교반 열중합 단계를 통해 일정 수준의 중합도로 중합된 반응 생성물에 대해 PFR에서 추가로 중합 반응을 진행함으로써, 중합 반응열의 감소로 인하여 국소고온점의 발생이 억제되고, 결과 높은 생산성을 유지하면서 좁은 분자량 분포를 갖는 고품질의 DCPD계 수지를 제조할 수 있다.CSTR is one of the continuous reactors, and has the advantage of being able to continuously introduce reactants and provide a mixing effect during reaction, so that the temperature is maintained uniformly during the reaction and the probability of local hot spots occurring is low. , the conversion rate of reactants per reactor volume is low, and the remaining polymers are not discharged within the residence time. This has the disadvantage of broadening the molecular weight distribution of the resin . In addition, the Plug Flow Reactor (PFR), one of the other continuous reactors, is a reactor without an internal stirring device, so it is relatively easy to maintain and has a high conversion rate per reactor volume, but the temperature inside the reactor is controlled. This is difficult, and when the reaction is exothermic, there is a high possibility of local high temperature points and side reactions occurring. In contrast, in the present invention, the monomer composition is not added to the PFR to proceed with the polymerization reaction from the beginning, but an additional polymerization reaction is performed in the PFR for the reaction product polymerized to a certain level of polymerization through the stirring thermal polymerization step in the CSTR. By proceeding, the occurrence of local hot spots is suppressed due to a reduction in the heat of polymerization reaction, and as a result, a high-quality DCPD-based resin with a narrow molecular weight distribution can be manufactured while maintaining high productivity.
상기 교반 열중합 단계에서 사용되는 CSTR은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 단량체 조성물의 연속적인 투입 및 혼합과 함께 중합 반응을 진행할 수 있다.The CSTR used in the stirring thermal polymerization step can be one commonly used in the technical field to which the present invention pertains, and the polymerization reaction can be carried out with continuous addition and mixing of the monomer composition.
또, 상기 무교반 열중합 단계에서 사용되는 PFR 역시 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 교반 열중합 단계에서의 반응 생성물의 연속적인 투입과 함께 중합 반응을 진행할 수 있다. 또, 상기 PFR은 상기 교반 열중합을 수행한 CSTR에 연결되어 있을 수 있으며, 이에 따라 상기 교반 열중합 단계의 반응 생성물이 PFR에 공급되어 연속적인 중합을 진행할 수 있다.In addition, the PFR used in the no-stirring thermal polymerization step may also be one commonly used in the technical field to which the present invention pertains, and the polymerization reaction can be carried out with continuous input of the reaction product in the stirring thermal polymerization step. . Additionally, the PFR may be connected to the CSTR that performed the stirred thermal polymerization, and thus the reaction product of the stirred thermal polymerization step can be supplied to the PFR to proceed with continuous polymerization.
또한, 상기 PFR의 내부 부피는 CSTR의 내부 부피의 1 내지 3배, 또는 1 내지 2.5배 또는 1 내지 2배로 할 수 있다. 상기 PFR의 내부 부피가 상기 CSTR의 내부 부피에 비해 너무 작을 경우 PFR에서의 중합이 충분히 진행되지 못하여 왁스(wax)와 같은 다량의 불순물이 잔류할 수 있고, 상기 PFR의 내부 부피가 상기 CSTR의 내부 부피에 비해 너무 클 경우 CSTR 반응기의 적용 효과가 미미하여 초기 반응열 제어가 미흡하여 반응온도 제어가 어려울 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 PFR의 내부 부피는 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.Additionally, the internal volume of the PFR may be 1 to 3 times, or 1 to 2.5 times, or 1 to 2 times the internal volume of the CSTR. If the internal volume of the PFR is too small compared to the internal volume of the CSTR, polymerization in the PFR may not proceed sufficiently, and a large amount of impurities such as wax may remain, and the internal volume of the PFR may be If it is too large compared to the volume, the effect of applying the CSTR reactor is insignificant, and control of the reaction temperature may be difficult due to insufficient control of the initial heat of reaction. From this point of view, it is preferable to adjust the internal volume of the PFR to the above-mentioned range.
더 나아가, 본 발명의 DCPD계 수지의 제조방법에 있어서, 1차 열중합 공정시 상기 교반 열중합 및 무교반 열중합 단계에서의 반응 온도 제어를 통해, 부반응을 더욱 억제하고, 결과로서 제조되는 DPCD계 수지의 물성 및 반응 전환율을 더욱 향상시킬 수 있다. Furthermore, in the method for producing a DCPD-based resin of the present invention, side reactions are further suppressed through control of the reaction temperature in the stirred thermal polymerization and non-stirred thermal polymerization steps during the first thermal polymerization process, and the DPCD produced as a result The physical properties and reaction conversion rate of the system resin can be further improved.
구체적으로, 상기 교반 열중합 단계에서의 반응 온도 t11이 250℃ 이상, 또는 260℃이상이고, 290℃ 이하, 또는 280℃이하일 수 있다. 또, 상기 무교반 열중합 단계에서의 반응 온도 t12는 260℃ 이상, 또는 270℃ 이상이고, 290℃이하, 또는 280℃이하일 수 있다.Specifically, the reaction temperature t 11 in the stirring thermal polymerization step may be 250°C or higher, or 260°C or higher, and may be 290°C or lower, or 280°C or lower. Additionally, the reaction temperature t 12 in the no-stirring thermal polymerization step may be 260°C or higher, or 270°C or higher, and may be 290°C or lower, or 280°C or lower.
또, 상기한 온도 범위를 만족하는 조건 하에, 상기 무교반 열중합 단계에서의 반응온도 t12가 t11±30℃, 또는 t11±25℃, 또는 t11±20℃일 수 있다. 상기 교반 열중합 단계와 무교반 열중합 단계에서의 반응온도 차가 20 내지 30℃로 조절됨으로써, 미반응 올리고머의 생성이 최소화되어 연화점이 높고 분자량 분포가 좁은 디시클로펜타디엔계 수지를 수득할 수 있다.In addition, under conditions that satisfy the above-mentioned temperature range, the reaction temperature t 12 in the no-stirring thermal polymerization step may be t 11 ±30°C, or t 11 ±25°C, or t 11 ±20°C. By adjusting the reaction temperature difference between the stirred thermal polymerization step and the non-stirred thermal polymerization step to 20 to 30° C., the production of unreacted oligomers is minimized, and a dicyclopentadiene-based resin with a high softening point and narrow molecular weight distribution can be obtained. .
또, 상기 교반 열중합 및 무교반 열중합 단계에서의 반응 압력은 각각 독립적으로 10 내지 40 bar, 또는 12 내지 35 bar, 또는 14 내지 30 bar로 할 수 있다. 반응 압력이 너무 낮을 경우 기화된 단량체에 의해 데드존(dead zone) 발생 혹은 체류시간의 변화가 발생할 수 있고, 압력이 너무 높을 경우 공정 상 안전문제가 발생할 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 반응 압력은 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다. In addition, the reaction pressure in the stirred thermal polymerization and non-stirred thermal polymerization steps can be independently set to 10 to 40 bar, or 12 to 35 bar, or 14 to 30 bar. If the reaction pressure is too low, a dead zone or change in residence time may occur due to vaporized monomers, and if the pressure is too high, safety problems may occur during the process. From this point of view, the reaction pressure is as described above. It is desirable to adjust it within the range.
또, 상기 교반 열중합 단계에서의 반응 압력 p12는 무교반 열중합 단계에서의 반응 압력 p11 이상일 수 있다(p12 ≥ p11).Additionally, the reaction pressure p 12 in the stirred thermal polymerization step may be greater than or equal to the reaction pressure p 11 in the no-stirred thermal polymerization step (p 12 ≥ p 11 ).
또, 상기 교반 열중합 단계는, 1차 열중합 공정이 수행되는 전체 시간에 대하여 30% 이상이고, 70% 미만의 시간 동안 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 교반 열중합 단계는, 1차 열중합 공정이 수행되는 전체 시간에 대하여, 30% 이상, 또는 35% 이상, 또는 40% 이상이고, 70% 미만 또는 60% 이하, 또는 50% 이하, 또는 45% 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. In addition, the stirring thermal polymerization step may be performed for more than 30% and less than 70% of the total time for which the first thermal polymerization process is performed. More specifically, the stirring thermal polymerization step is 30% or more, or 35% or more, or 40% or more, and less than 70%, or 60% or less, or 50%, with respect to the total time for which the first thermal polymerization process is performed. It may be performed for less than or equal to 45% of the time.
상기 시간 범위 조건을 만족하도록 수행할 경우, 단량체 조성물에 포함된 DCDP가 충분히 전환되어 이후 무교반 열중합 단계에서의 중합 효율 및 반응 전환율을 높일 수 있다. 상기 교반 열중합 단계가 지나치게 짧아 디시클로펜타디엔의 전환율이 너무 낮으면, 후속하는 무교반 열중합 단계에서의 중합에 대한 부담이 증가하고, 결과 충분한 중합도의 수지가 생성되지 않을 수 있다. 또 상기 교반 열중합 단계가 지나치게 길면 디시클로펜타디엔계 수지의 분자량 및 분자량 분포가 너무 커지게 되어 바람직하지 못하므로, 이러한 관점에서 상기 교반 열중합 단계는 전술한 반응 시간 조건을 만족하도록 수행한다.When performed to satisfy the above time range conditions, DCDP contained in the monomer composition is sufficiently converted to increase polymerization efficiency and reaction conversion rate in the subsequent no-stirring thermal polymerization step. If the stirring thermal polymerization step is too short and the conversion rate of dicyclopentadiene is too low, the burden of polymerization in the subsequent non-stirring thermal polymerization step increases, and as a result, a resin with a sufficient degree of polymerization may not be produced. In addition, if the stirring thermal polymerization step is too long, the molecular weight and molecular weight distribution of the dicyclopentadiene-based resin become too large, which is undesirable. From this point of view, the stirring thermal polymerization step is performed to satisfy the reaction time conditions described above.
한편, 상기 디시클로펜타디엔의 전환율은, 단위 시간당 상기 디시클로펜타디엔의 투입량에 대한 소모량의 백분율로 계산되며, 투입 원료 중량 대비 생성된 수지의 건조 중량에 의해 측정할 수 있다.Meanwhile, the conversion rate of dicyclopentadiene is calculated as a percentage of the consumption amount relative to the input amount of dicyclopentadiene per unit time, and can be measured by the dry weight of the produced resin compared to the weight of the input raw material.
제2단계Step 2
제2단계는, 제1단계에서의 반응 생성물에 대한, 용매, 미반응 단량체 및 올리고머의 제거 단계이다. The second step is a step of removing solvent, unreacted monomers, and oligomers from the reaction product in the first step.
상기 제1단계에서의 1차 열중합 반응시 반응 조건의 제어를 통해 부반응 발생을 억제하고, 반응 전환율을 높임으로써 열중합 반응 생성물 내 잔류하는 미반응 단량체 및 올리고머의 함량을 최소화할 수 있지만, 반응 특성으로 인해 완벽한 발생 억제 및 제거는 어려울 수 있다. 한편, 1차 열중합 반응의 생성물 내 잔류하는 미반응 단량체와 올리고머는 후속의 열중합 반응 동안에 부반응을 야기하고, 최종 제조되는 DCPD계 수지 내 저분자 올리고머 함량의 증가를 초래함으로써 DCPD계 수지의 연화점 및 반응 전환율을 저하시킬 수 있다. 또, 1차 열중합 반응의 생성물은 용제와 함께 수득되며, 이때 용제의 함량이 높을수록 열 효율 및 공정 효율성이 저하된다.By controlling the reaction conditions during the first thermal polymerization reaction in the first step, the occurrence of side reactions can be suppressed and the content of unreacted monomers and oligomers remaining in the thermal polymerization reaction product can be minimized by increasing the reaction conversion rate, but the reaction Due to their characteristics, complete containment and elimination may be difficult. Meanwhile, unreacted monomers and oligomers remaining in the product of the first thermal polymerization reaction cause side reactions during the subsequent thermal polymerization reaction and cause an increase in the low-molecular-weight oligomer content in the final manufactured DCPD-based resin, thereby reducing the softening point and the softening point of the DCPD-based resin. The reaction conversion rate may be reduced. In addition, the product of the first thermal polymerization reaction is obtained together with a solvent, and the higher the solvent content, the lower the thermal efficiency and process efficiency.
이에 본 발명에서는 후속의 2차 열중합 반응 전에 1차 열중합 반응 생성물 내 잔류하는 미반응 단량체와 올리고머, 그리고 용매를 제거함으로써 2차 열중합 반응시의 부반응을 억제하고, 반응 전환율을 높이며, 결과로서 우수한 물성의 DCDP계 수지를 제조할 수 있다. Accordingly, in the present invention, by removing unreacted monomers, oligomers, and solvent remaining in the first thermal polymerization reaction product before the subsequent second thermal polymerization reaction, side reactions during the second thermal polymerization reaction are suppressed, reaction conversion rate is increased, and the result As a result, a DCDP-based resin with excellent physical properties can be manufactured.
상기 제2단계는 구체적으로, 플래시(flash) 공정 및 탈기(vacuum devolatilization) 공정 중 1 이상의 공정에 의해 수행될 수 있다. Specifically, the second step may be performed by one or more of a flash process and a vacuum devolatilization process.
구체적으로, 상기 플래시 공정은 제1단계의 반응 생성물을 상압으로 해압함으로써 수행될 수 있다. 제1단계의 반응 생성물이 들어있는 반응기의 압력을 상압으로 낮추면, 반응 생성물 내 비점이 낮은 미반응 단량체, 올리고머 및 용제의 대부분은 기화되어 제거되고, 중합물이 잔류하게 된다. 본 발명에 있어서 "상압"은 1±0.2atm을 의미한다.Specifically, the flash process may be performed by depressurizing the reaction product of the first step to normal pressure. When the pressure of the reactor containing the reaction product of the first stage is lowered to normal pressure, most of the unreacted monomers, oligomers and solvents with low boiling points in the reaction product are vaporized and removed, leaving the polymer residue. In the present invention, “normal pressure” means 1 ± 0.2 atm.
한편, 상기 탈기 공정은 박막 증발 건조기나 회전 증발기를 이용하여 미반응 단량체, 올리고머 및 용제를 증발 제거시킴으로써 수행될 수 있다. Meanwhile, the degassing process may be performed by evaporating and removing unreacted monomers, oligomers, and solvents using a thin film evaporation dryer or a rotary evaporator.
또, 상기 플래시 공정 및 탈기 공정시 미반응 단량체, 올리고머 및 용매의 제거 효율을 높이기 위하여, 제1단계의 반응 생성물의 온도를 200 내지 280℃, 보다 구체적으로는 200℃ 이상, 또는 220℃ 이상이고, 280℃ 이하, 또는 260℃ 이하로 승온 시키는 공정을 더 수행할 수 있다.In addition, in order to increase the removal efficiency of unreacted monomers, oligomers, and solvents during the flash process and degassing process, the temperature of the reaction product in the first step is 200 to 280 ℃, more specifically, 200 ℃ or more, or 220 ℃ or more. , a process of raising the temperature to 280°C or lower, or 260°C or lower may be further performed.
제3단계Step 3
제3단계는 상기 제2단계의 반응 생성물에 대한 2차 열중합 반응 단계이다.The third step is a secondary thermal polymerization reaction for the reaction product of the second step.
상기 2차 열중합 공정시 반응 온도 t2는 240 내지 290℃일 수 있다. 보다 구체적으로는 반응 온도 t2는 240℃ 이상, 또는 250℃ 이상, 또는 260℃ 이상이고, 290℃ 이하, 또는 280℃ 이하일 수 있다. The reaction temperature t 2 during the secondary thermal polymerization process may be 240 to 290°C. More specifically, the reaction temperature t 2 may be 240°C or higher, 250°C or higher, or 260°C or higher, and may be 290°C or lower, or 280°C or lower.
이에 따라, 본 발명의 DCPD계 수지의 제조방법에 있어서, 상기 1차 열중합 공정의 반응 온도 t1은 250 내지 290℃이고, 상기 2차 열중합 공정에서의 반응 온도 t2는 240 내지 290℃일 수 있다. 보다 구체적인 범위는 앞서 설명한 바와 같다. Accordingly, in the method for producing the DCPD-based resin of the present invention, the reaction temperature t 1 of the first thermal polymerization process is 250 to 290 ° C., and the reaction temperature t 2 of the second thermal polymerization process is 240 to 290 ° C. It can be. The more specific range is as described above.
또, 상기 1차 열중합 공정에서의 반응 온도 t1과 상기 2차 열중합 공정에서의 반응 온도 t2는 하기 (1)의 조건을 만족한다.In addition, the reaction temperature t 1 in the first thermal polymerization process and the reaction temperature t 2 in the second thermal polymerization process satisfy the condition (1) below.
- 30 ℃ ≤ t1 - t2 ≤ 30 ℃ (1)- 30 ℃ ≤ t 1 - t 2 ≤ 30 ℃ (1)
보다 구체적으로는, 상기 1차 열중합 공정에서의 반응 온도 t1과 상기 2차 열중합 공정에서의 반응 온도 t2는 하기 (2)의 조건을 만족한다.More specifically, the reaction temperature t 1 in the first thermal polymerization process and the reaction temperature t 2 in the second thermal polymerization process satisfy the condition (2) below.
- 20 ℃ ≤ t1 - t2 ≤ 20 ℃ (2)- 20 ℃ ≤ t 1 - t 2 ≤ 20 ℃ (2)
상기 (1) 및 (2)는 1차 열중합 공정에서의 반응 온도와 2차 열중합 공정에서의 반응 온도차를 나타낸 것으로, 일례로, 't1 - t2 = -20 ℃'은 2차 열중합 공정에서의 반응 온도 t2가 1차 열중합 공정에서의 반응 온도 t1 보다 20℃ 높음을 의미한다. 또, 't1 - t2 = 20 ℃'은 1차 열중합 공정에서의 반응 온도 t1가 2차 열중합 공정에서의 반응 온도 t2 보다 20℃ 높음을 의미한다. (1) and (2) above show the difference between the reaction temperature in the first thermal polymerization process and the reaction temperature in the second thermal polymerization process. For example, 't 1 - t 2 = -20 ℃' is the secondary heat polymerization process. This means that the reaction temperature t 2 in the polymerization process is 20°C higher than the reaction temperature t 1 in the first thermal polymerization process. In addition, 't 1 - t 2 = 20 ℃' means that the reaction temperature t 1 in the first thermal polymerization process is 20 ℃ higher than the reaction temperature t 2 in the second thermal polymerization process.
2차 열중합 공정 동안에는 DCPD 유래 구조의 함량이 높은 저분자 영역을 형성하는 수지가 주로 반응하여 사슬이 성장하고 분자량이 증가하게 된다. 방향족 탄화수소계 단량체 유래 구조의 함량이 높은 고분자 영역을 형성하는 수지는 반응성이 낮아 2차 열중합 공정 동안 분자량 변동이 제한적이기 때문에, 상기와 같은 저분자 영역의 수지의 분자량 증가로 인해, 제조되는 DCPD계 수지는 mono-modal 형태의 좁은 분자량 분포를 나타낼 수 있다.During the second thermal polymerization process, the resin forming a low-molecular region with a high content of DCPD-derived structures mainly reacts, causing chains to grow and molecular weight to increase. The resin forming the polymer region with a high content of aromatic hydrocarbon-based monomer-derived structures has low reactivity and thus has limited molecular weight variation during the secondary thermal polymerization process. As a result of the increase in molecular weight of the resin in the low-molecular region as described above, the DCPD-based resin produced The resin can exhibit a narrow molecular weight distribution in mono-modal form.
또, 상기 2차 열중합 반응으로 저분자 올리고머의 함량이 감소하면서 연화점이 상승하고, DCPD계 수지의 생산 전환율도 증가될 수 있다. 이때, 또 2차 열중합 반응 온도를 상기한 범위로 제어함으로써 연화점을 더욱 증가시킬 수 있다.In addition, as the content of low-molecular oligomers decreases through the secondary thermal polymerization reaction, the softening point increases, and the production conversion rate of the DCPD-based resin can also increase. At this time, the softening point can be further increased by controlling the secondary thermal polymerization reaction temperature within the above range.
상기 2차 열중합 공정은 1 내지 180 분의 반응 시간 동안 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 1분 이상, 또는 10분 이상, 20분 이상, 또는 30분 이상, 또는 60분 이상이고, 180분 이하, 또는 120분 이하, 또는 90분 이하, 또는 75분 이하로 수행될 수 있다. 반응 시간이 너무 짧을 경우 저분자 올리고머의 중합 반응이 충분하지 않고, 반응 시간을 너무 길게 할 경우 최종 수지의 생산성이 낮아지고 분자량 분포가 넓어질 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 반응 시간은 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.The secondary thermal polymerization process may be performed for a reaction time of 1 to 180 minutes. More specifically, it may be performed for 1 minute or longer, or 10 minutes or longer, or 20 minutes or longer, or 30 minutes or longer, or 60 minutes or longer, and 180 minutes or less, or 120 minutes or less, or 90 minutes or less, or 75 minutes or less. there is. If the reaction time is too short, the polymerization reaction of the low molecular weight oligomer is not sufficient, and if the reaction time is too long, the productivity of the final resin may be lowered and the molecular weight distribution may be broadened. From this point of view, the reaction time is adjusted to the above-mentioned range. It is desirable.
추가 단계Additional steps
상기한 제3단계의 결과로, 높은 연화점과 함께 좁은 분자량 분포를 갖는 DCPD계 수지가 제조될 수 있다. 이때 제조되는 DCPD계 수지에는 용매 일부와 저분자 올리고머가 잔류할 수 있으므로, 상기 제3단계 이후 결과의 반응물에 대해 반응 생성물에 대한 탈기 공정이 더 수행될 수 있다.As a result of the third step described above, a DCPD-based resin with a high softening point and a narrow molecular weight distribution can be produced. Since some solvent and low-molecular oligomers may remain in the DCPD-based resin produced at this time, a degassing process for the reaction product may be further performed on the resulting reactant after the third step.
상기 탈기 공정은 회전 증발기를 이용하는 등 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 탈기 공정은 200 내지 260℃의 온도 범위에서 진공 조건 하에 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 200℃ 이상, 또는 220℃ 이상이고, 260℃ 이하의 온도 범위에서, 진공 조건 하에 수행될 수 있다. 또 상기 탈기 공정은 5 내지 30분간 수행될 수 있다. 상기한 조건에서 수행시 용제 및 반응계 내 잔류하는 미반응 단량체 제거 등의 탈기 효율을 더욱 증진시킬 수 있다.The degassing process can be performed by a conventional method, such as using a rotary evaporator. Specifically, the degassing process may be performed under vacuum conditions in a temperature range of 200 to 260°C. More specifically, it may be performed under vacuum conditions in a temperature range of 200°C or higher, or 220°C or higher, and 260°C or lower. Additionally, the degassing process may be performed for 5 to 30 minutes. When performed under the above conditions, the degassing efficiency, such as removal of solvent and unreacted monomers remaining in the reaction system, can be further improved.
또, 상기 제3단계, 또는 상기 추가의 탈기 공정 후, 수득한 DCPD계 수지에 대해 수소 첨가 반응 공정이 더 수행될 수 있다.In addition, after the third step or the additional degassing process, a hydrogenation reaction process may be further performed on the obtained DCPD-based resin.
수소 첨가 반응은 본 발명에 따른 제조방법으로 제조한 DCPD계 수지, 즉 제3단계의 반응 생성물을 사용하는 것을 제외하고는, 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 통상의 수소 첨가 방법에 따라 수행될 수 있다. The hydrogenation reaction can be performed according to a conventional hydrogenation method known in the art to which the present invention pertains, except for using the DCPD-based resin prepared by the production method according to the present invention, that is, the reaction product of the third step. there is.
일례로, 제3단계의 반응 생성물, 구체적으로 DCPD계 수지를 용매에 용해시킨 후, 수소화 촉매가 패킹된 연속 수첨 반응기에 투입하고, 수소를 투입하며 수소 첨가 반응을 수행할 수 있다. For example, the reaction product of the third step, specifically the DCPD-based resin, may be dissolved in a solvent, then placed in a continuous hydrogenation reactor packed with a hydrogenation catalyst, and hydrogen may be added to perform a hydrogenation reaction.
이때 상기 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌 등의 탄화수소계 화합물을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the solvent may be a hydrocarbon-based compound such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, or xylene, but the present invention is not limited thereto.
또 상기 수소화 촉매로는, 니켈과 조촉매로서 구리(Cu)를 포함하는 선택적 수소화 촉매; 귀금속을 포함하는 선택적 수소화 촉매; 및 니켈 금속의 비선택적 수소화 촉매 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 또 상기 귀금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.In addition, the hydrogenation catalyst includes a selective hydrogenation catalyst containing nickel and copper (Cu) as a cocatalyst; Selective hydrogenation catalysts containing noble metals; and a catalyst for non-selective hydrogenation of nickel metal. Additionally, the noble metal is at least one selected from the group consisting of palladium (Pd), platinum (Pt), ruthenium (Ru), and rhodium (Rh).
또 상기 수소화 촉매는 실리카 등의 담체에 담지된 형태로 사용될 수도 있다. Additionally, the hydrogenation catalyst may be used in a form supported on a carrier such as silica.
상기 수소화 반응은 150 내지 300 ℃, 또는 200 내지 260℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또 상기 수소화 반응은 20 내지 120 bar, 또는 50 내지 100 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다. The hydrogenation reaction may be performed in a temperature range of 150 to 300°C, or 200 to 260°C. Additionally, the hydrogenation reaction may be performed under a pressure of 20 to 120 bar, or 50 to 100 bar.
또, 상기 수소화 반응 동안에 반응 압력이 일정하게 유지되도록 수소 기체를 연속하여 투입할 수 있다.Additionally, hydrogen gas may be continuously introduced so that the reaction pressure is maintained constant during the hydrogenation reaction.
상기한 본 발명의 DCPD계 수지의 제조방법으로, 높은 방향족 탄화수소계 단량체의 함량에도 불구하고 높은 연화점과 함께 모노모달 형태의 좁은 분자량 분포를 가져, 점·접착제에 적용시 베이스 수지에 대해 우수한 상용성을 나타내고, 결과로서 접착력을 향상시킬 수 있는 디시클로펜타디엔계 수지를 고수율로 제조할 수 있는, DCPD계 수지를 고수율로 제조할 수 있다. The method for producing the DCPD-based resin of the present invention described above has a high softening point and a narrow molecular weight distribution in a monomodal form despite the high content of aromatic hydrocarbon-based monomers, resulting in excellent compatibility with the base resin when applied to adhesives and adhesives. As a result, a dicyclopentadiene-based resin capable of improving adhesion can be produced in high yield, and a DCPD-based resin can be produced in high yield.
이에 따라 본 발명에서는 상기 제조방법으로 제조된 DCPD계 수지를 제공한다.Accordingly, the present invention provides a DCPD-based resin manufactured by the above manufacturing method.
구체적으로 상기 DCPD계 수지는 디시클로펜타디엔 및 방향족 탄화수소계 단량체를 50:50 내지 10:90의 중량비로 포함하는 단량체 조성물의 중합에 의해 제조되며, 70 내지 140℃의 연화점을 갖는다. 이때 상기 방향족 탄화수소계 단량체는 비닐기를 포함하는 단환 방향족 탄화수소계 화합물, 및 다환 방향족 탄화수소계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 그 구체적인 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다. Specifically, the DCPD-based resin is manufactured by polymerization of a monomer composition containing dicyclopentadiene and aromatic hydrocarbon monomers in a weight ratio of 50:50 to 10:90, and has a softening point of 70 to 140°C. At this time, the aromatic hydrocarbon-based monomer includes at least one selected from the group consisting of monocyclic aromatic hydrocarbon-based compounds containing a vinyl group and polycyclic aromatic hydrocarbon-based compounds, the specific types and contents of which are as described above.
보다 구체적으로는 상기 DCPD계 수지는 70℃ 이상, 또는 72℃ 이상, 또는 75℃ 이상이고, 140℃ 이하, 또는 130℃ 이하, 120℃ 이하, 또는 110℃ 이하, 또는 100℃ 이하, 또는 95℃ 이하의 연화점을 가질 수 있다. More specifically, the DCPD-based resin is 70°C or higher, or 72°C or higher, or 75°C or higher, and 140°C or lower, or 130°C or lower, or 120°C or lower, or 110°C or lower, or 100°C or lower, or 95°C. It may have the following softening points.
본 발명에 있어서, DCPD계 수지의 연화점은 Ring and ball softening method(ASTM E 28)에 따라 측정할 수 있다. 구체적인 측정방법 및 측정 조건은 이하 실험예에서 상세히 설명한다. In the present invention, the softening point of DCPD-based resin can be measured according to the Ring and ball softening method (ASTM E 28). Specific measurement methods and measurement conditions are described in detail in the experimental examples below.
또, 상기 DCPD계 수지는 겔 투과 크로마토그래피를 이용한 분자량 분포 분석시, 분자량 분포가 1.8 이하이며, 모노모달 타입의 분자량 분포 형태를 나타낸다.In addition, when the DCPD-based resin is analyzed for molecular weight distribution using gel permeation chromatography, the molecular weight distribution is 1.8 or less and shows a monomodal type molecular weight distribution.
보다 구체적으로는 상기 DCPD계 수지는 분자량 분포 (PDI, Mw/Mn) 가 1.8 이하, 또는 1.75 이하이고, 1 이상, 또는 1.5 이상, 또는 1.6 이상이다.More specifically, the DCPD-based resin has a molecular weight distribution (PDI, Mw/Mn) of 1.8 or less, or 1.75 or less, and 1 or more, or 1.5 or more, or 1.6 or more.
또, 상기 DCPD계 수지는 하기 (a1) 내지 (a4)의 조건을 더 만족하는 것일 수 있다:In addition, the DCPD-based resin may further satisfy the following conditions (a1) to (a4):
(a1) Z 평균분자량(Mz): 100 내지 5,000 g/mol(a1) Z average molecular weight (Mz): 100 to 5,000 g/mol
(a2) 중량평균분자량(Mw): 100 내지 3,000 g/mol(a2) Weight average molecular weight (Mw): 100 to 3,000 g/mol
(a3) 수평균분자량(Mn): 100 내지 1,200 g/mol(a3) Number average molecular weight (Mn): 100 to 1,200 g/mol
(a4) 방향족화도(Aromaticity): 20 내지 50%.(a4) Aromaticity: 20 to 50%.
구체적으로, 상기 DCPD계 수지는 Z 평균분자량(Mz)이 100 g/mol 이상, 또는 500 g/mol 이상, 또는 1,000 g/mol 이상, 또는 1,400 g/mol 이상, 또는 1,500 g/mol 이상이고, 5,000 g/mol 이하, 또는 4,800 g/mol 이하, 또는 4,500 g/mol, 또는 3,000 g/mol 이하일 수 있다. Specifically, the DCPD-based resin has a Z average molecular weight (Mz) of 100 g/mol or more, or 500 g/mol or more, or 1,000 g/mol or more, or 1,400 g/mol or more, or 1,500 g/mol or more, It may be less than or equal to 5,000 g/mol, or less than or equal to 4,800 g/mol, or less than or equal to 4,500 g/mol, or less than or equal to 3,000 g/mol.
또한, 상기 DCPD계 수지는 중량평균분자량(Mw)이 100 g/mol 이상, 또는 300 g/mol 이상, 또는 500 g/mol 이상, 또는 700 g/mol 이상, 또는 800 g/mol 이상이고, 3,000 g/mol 이하, 또는 2,000 g/mol 이하, 또는 1,000g/mol, 또는 950 g/mol 이하, 또는 900 g/mol 이하일 수 있다. In addition, the DCPD-based resin has a weight average molecular weight (Mw) of 100 g/mol or more, or 300 g/mol or more, or 500 g/mol or more, or 700 g/mol or more, or 800 g/mol or more, and 3,000 g/mol or more. g/mol or less, or 2,000 g/mol or less, or 1,000 g/mol, or 950 g/mol or less, or 900 g/mol or less.
또한, 상기 DCPD계 수지는 수평균분자량(Mn)이 100 g/mol 이상, 또는 200 g/mol 이상, 또는 400 g/mol 이상, 또는 450 g/mol 이상이고, 1,200 g/mol 이하, 또는 1,000 g/mol 이하, 또는 600 g/mol 이하, 또는 550 g/mol 이하일 수 있다.In addition, the DCPD-based resin has a number average molecular weight (Mn) of 100 g/mol or more, or 200 g/mol or more, or 400 g/mol or more, or 450 g/mol or more, and 1,200 g/mol or less, or 1,000 g/mol or more. g/mol or less, or 600 g/mol or less, or 550 g/mol or less.
본 발명에 있어서 DCPD계 수지의 분자량분포, Mz, Mw, 및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피 분석을 통해 구할 수 있다. 구체적인 측정방법 및 측정 조건은 이하 실험예에서 상세하 설명한다.In the present invention, the molecular weight distribution, Mz, Mw, and Mn of the DCPD-based resin can be obtained through gel permeation chromatography analysis. Specific measurement methods and measurement conditions are described in detail in the experimental examples below.
또, 상기 DCPD계 수지는 1H NMR 분석 결과로부터 하기 수학식 1에 따라 산출한 방향족화도(Aromaticity, %)가 50% 이하, 구체적으로는 0.01% 이상 또는 20% 이상, 또는 25% 이상이고, 50% 이하, 또는 40% 이하, 또는 36% 이하일 수 있다. In addition, the DCPD-based resin has an aromaticity (%) calculated from the results of 1H NMR analysis according to Equation 1 below of 50% or less, specifically 0.01% or more, 20% or more, or 25% or more, and 50% or more. % or less, or 40% or less, or 36% or less.
[수학식 1] [Equation 1]
상기 수학식 1에서 ArA는 1H-NMR 분석 결과로 수득한 그래프에서 전체 피크 면적 기준, 방향족(Aromatic) 영역, 구체적으로는 6.5 내지 8.5ppm 영역에서 나타나는, 방향족 탄화수소에 결합되어 있는 수소 피크의 면적 비로 계산한 값이고, OA는 전체 피크 면적 기준, 올레핀(Olefin) 영역, 구체적으로는 4.0 내지 6.5 ppm 영역에서 나타나는 수소 피크의 면적 비로 계산한 값이며, AlA는 전체 피크 면적 기준, 지방족(Aliphatic) 영역, 구체적으로는 0.1 내지 4.0ppm 영역에서 나타나는, 지방족 탄화수소에 결합되어 있는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 값이다. 이때 피크의 면적은 적분을 통해 산출하였다. In Equation 1, Ar A is the area of the hydrogen peak bound to the aromatic hydrocarbon, which appears in the aromatic region, specifically the 6.5 to 8.5 ppm region, based on the total peak area in the graph obtained as a result of 1H-NMR analysis. It is a value calculated as a ratio, OA is a value calculated as the area ratio of the hydrogen peak appearing in the olefin region, specifically in the 4.0 to 6.5 ppm region, based on the total peak area, and Al A is based on the total peak area, aliphatic ( It is a value obtained from the area ratio of the hydrogen peak bonded to the aliphatic hydrocarbon, which appears in the aliphatic region, specifically in the 0.1 to 4.0 ppm region. At this time, the area of the peak was calculated through integration.
상기 방향족화도 산출을 위한 1H NMR 분석 방법 및 조건은 이하 실험예에서 구체적으로 설명한다. The 1H NMR analysis method and conditions for calculating the degree of aromatization are described in detail in the experimental examples below.
또, 상기 DCPD계 수지는 디시클로펜타디엔 및 방향족 탄화수소계 단량체를 50:50 내지 10:90의 중량비로 포함하는 단량체 조성물의 중합 후, 수소 첨가 반응에 의해 제조된, 수첨 DCPD계 수지일 수 있다.In addition, the DCPD-based resin may be a hydrogenated DCPD-based resin prepared by hydrogenation reaction after polymerization of a monomer composition containing dicyclopentadiene and aromatic hydrocarbon-based monomers in a weight ratio of 50:50 to 10:90. .
구체적으로 상기 DCPD계 수지는 디시클로펜타디엔 및 방향족 탄화수소계 단량체를 50:50 내지 10:90의 중량비로 포함하는 단량체 조성물의 중합 후 수소 첨가 반응에 의해 제조되고, 상기 방향족 탄화수소계 단량체는, 비닐기를 포함하는 단환 방향족 탄화수소계 화합물, 및 다환 방향족 탄화수소계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 80 내지 140℃의 연화점을 가지고, 상기 수학식 1에 따라 산출한 방향족화도가 15% 이하인, 수첨 DCPD계 수지일 수 있다.Specifically, the DCPD-based resin is manufactured by hydrogenation after polymerization of a monomer composition containing dicyclopentadiene and an aromatic hydrocarbon-based monomer in a weight ratio of 50:50 to 10:90, and the aromatic hydrocarbon-based monomer is vinyl. It contains at least one member selected from the group consisting of monocyclic aromatic hydrocarbon-based compounds and polycyclic aromatic hydrocarbon-based compounds, has a softening point of 80 to 140°C, and has a degree of aromatization of 15% calculated according to Equation 1 above. It may be a hydrogenated DCPD-based resin.
보다 구체적으로, 상기 수첨 DCPD계 수지는 80℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 102℃ 이상이고, 140℃ 이하, 또는 120℃ 이하, 또는 110℃ 이하, 또는 105℃ 이하의 연화점을 가질 수 있다. 본 발명에 있어서, 수첨 DCPD계 수지의 연화점은 Ring and ball softening method(ASTM E 28)에 따라 측정할 수 있다. 구체적인 측정방법 및 측정 조건은 이하 실험예에서 상세히 설명한다. More specifically, the hydrogenated DCPD-based resin may have a softening point of 80°C or higher, or 100°C or higher, or 102°C or higher, and 140°C or lower, or 120°C or lower, or 110°C or lower, or 105°C or lower. In the present invention, the softening point of the hydrogenated DCPD resin can be measured according to the Ring and ball softening method (ASTM E 28). Specific measurement methods and measurement conditions are described in detail in the experimental examples below.
또, 상기 수첨 DCPD계 수지는 1H NMR 분석 결과로부터 상기 수학식 1에 따라 산출한 방향족화도(Aromaticity, %)가 15% 이하, 또는 13% 이하, 또는 11% 이하, 또는 11% 이하이고, 0.01% 이상, 또는 0.1% 이상, 또는 0.5% 이상, 또는 0.75% 이상일 수 있다. 상기 방향족화도 산출을 위한 1H NMR 분석 방법 및 조건은 이하 실험예에서 구체적으로 설명한다.In addition, the hydrogenated DCPD-based resin has an aromaticity (%) calculated according to Equation 1 from the results of 1H NMR analysis of 15% or less, or 13% or less, or 11% or less, or 11% or less, and 0.01 % or more, or 0.1% or more, or 0.5% or more, or 0.75% or more. The 1H NMR analysis method and conditions for calculating the degree of aromatization are described in detail in the experimental examples below.
또, 상기 수첨 DCPD계 수지는 ASTM D 1928에 따라 측정한 밀도가 0.9 내지 1.2 g/cm3일 수 있다. 보다 구체적으로는 0.9 g/cm3 이상, 또는 0.95 g/cm3 이상, 또는 0.99 g/cm3 이상이고, 1.2 g/cm3 이하, 또는 1.1 g/cm3 이하, 또는 1.05 g/cm3 이하, 또는 1 g/cm3 이하일 수 있다. Additionally, the hydrogenated DCPD-based resin may have a density of 0.9 to 1.2 g/cm 3 as measured according to ASTM D 1928. More specifically, it is 0.9 g/cm 3 or more, or 0.95 g/cm 3 or more, or 0.99 g/cm 3 or more, and 1.2 g/cm 3 or less, or 1.1 g/cm 3 or less, or 1.05 g/cm 3 or less. , or may be 1 g/cm 3 or less.
상기와 같은 특성으로 인해, 본 발명에 따른 DCPD계 수지는 다른 고분자와 혼합되어 우수한 접착력을 구현하는 점·접착제를 제공할 수 있다. 특히, 상기 디시클로펜타디엔계 수지는 다양한 물성의 고분자에 점착 부여 수지로 기능할 수 있어 여러 기술분야에 사용될 것으로 기대된다.Due to the above characteristics, the DCPD-based resin according to the present invention can be mixed with other polymers to provide a point/adhesive agent that achieves excellent adhesion. In particular, the dicyclopentadiene-based resin is expected to be used in various technical fields because it can function as a tackifying resin for polymers with various physical properties.
이에 따라 본 발명에 따르면, 상기 DCPD계 수지를 포함하는 점착제 및 접착제를 제공한다. Accordingly, according to the present invention, an adhesive and an adhesive containing the DCPD-based resin are provided.
상기 점착제 및 접착제는 상기 DCPD계 수지와 함께 베이스 수지를 포함한다. 상기 베이스 수지로는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) 수지), 올레핀계 수지, 또는 SIS (styrene isoprene styrene block copolymer) 수지 등이 사용될 수 있다.The adhesive and adhesive include a base resin together with the DCPD-based resin. The base resin may be an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) resin, an olefin resin, or a SIS (styrene isoprene styrene block copolymer) resin.
점착제 및 접착제 내 포함되는 DCPD계 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 접착제 및 점착제의 적용 분야에 따라 요구되는 접착력을 고려하여 함량을 결정하는 것이 바람직하다. The content of the DCPD-based resin contained in the adhesive and adhesive is not particularly limited, and it is desirable to determine the content in consideration of the adhesive strength required depending on the application field of the adhesive and adhesive.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Below, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention. However, the following examples are provided only to make the present invention easier to understand, and the content of the present invention is not limited thereto.
실시예 1-1Example 1-1
C9 유분 (YNCC 사제) 1740g, 순도 80%의 DCPD 705g, 및 자일렌(Xylene) 555g을 혼합하여 단량체 조성물을 제조하였다. 이때 상기 C9 유분은, C9 유분 총 중량 기준 반응가능 유효성분으로서 스티렌(SM) 8.1중량%, 비닐 톨루엔(VT) 22.1중량%, 인덴(ID) 20.0중량%, 알파-메틸 스티렌(AMS) 2.4중량%, 및 디시클로펜타디엔(DCPD) 2.9중량%를 포함하며, 이들 반응 가능 유효성분의 총 함량은 C9 유분 총 중량 기준 55.5중량%이다.A monomer composition was prepared by mixing 1740 g of C9 fraction (manufactured by YNCC), 705 g of DCPD with 80% purity, and 555 g of xylene. At this time, the C9 fraction contains 8.1% by weight of styrene (SM), 22.1% by weight of vinyl toluene (VT), 20.0% by weight of indene (ID), and 2.4% by weight of alpha-methyl styrene (AMS) as reactive active ingredients based on the total weight of the C9 fraction. %, and 2.9% by weight of dicyclopentadiene (DCPD), and the total content of these reactive active ingredients is 55.5% by weight based on the total weight of the C9 fraction.
상기 단량체 조성물을 CSTR(내부 부피: 416ml)에 연속으로 주입하고, 온도 260℃, 반응시간 30min, 압력 30bar 조건하에서 교반하며 열 중합 공정을 수행하였다. 결과의 반응 생성물을 연속으로 PFR 형태의 반응기에 주입하고 온도 280℃, 반응시간 45min, 압력 30bar 조건하에서 무교반 열 중합 공정을 수행하였다. The monomer composition was continuously injected into CSTR (internal volume: 416 ml), and a thermal polymerization process was performed while stirring under the conditions of temperature 260°C, reaction time 30 min, and pressure 30 bar. The resulting reaction product was continuously injected into a PFR-type reactor, and a non-stirred thermal polymerization process was performed under the conditions of a temperature of 280°C, reaction time of 45 min, and pressure of 30 bar.
결과의 반응 생성물 2L를 수집하여 Batch 형태의 반응기(3L)에 주입하고, 220℃까지 승온하였다. 승온이 완료되면 밸브를 개방하여 10분간 상압 Flash 공정을 수행하여 미반응 단량체, 용매 및 올리고머를 제거하였다. 2L of the resulting reaction product was collected and injected into a batch type reactor (3L), and the temperature was raised to 220°C. When the temperature increase was completed, the valve was opened and an ordinary pressure flash process was performed for 10 minutes to remove unreacted monomers, solvents, and oligomers.
Flash 공정 완료 후, 260℃로 재승온하여 60min 간 2차 열중합 공정을 수행하였다. 상기 2차 열중합 공정 완료 후, 220℃로 하강하여 진공 상태에서 미반응물과 용매를 제거하고, 디시클로펜타디엔계 수지를 수득하였다.After completing the flash process, the temperature was raised again to 260°C and a second thermal polymerization process was performed for 60 minutes. After completing the second thermal polymerization process, the temperature was lowered to 220°C, unreacted products and solvents were removed under vacuum, and dicyclopentadiene-based resin was obtained.
실시예 1-2 내지 1-6, 및 비교예 1-1 내지 1-3Examples 1-2 to 1-6, and Comparative Examples 1-1 to 1-3
하기 표 1에 기재된 원료 배합 및 반응 조건으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 디시클로펜타디엔계 수지를 제조하였다. Dicyclopentadiene-based resin was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that it was carried out under the raw material mixing and reaction conditions shown in Table 1 below.
상기 표에서 중량%는 단량체 조성물 총 중량을 기준으로 각 성분들의 함량을 백분율로 나타낸 것이다.In the table above, weight % indicates the content of each component as a percentage based on the total weight of the monomer composition.
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 디시클로펜타디엔계 수지에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 표 2 및 도 1과 도 2에 나타내었다.The physical properties of the dicyclopentadiene-based resin prepared in the above Examples and Comparative Examples were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 2 and Figures 1 and 2.
(1) 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), Z평균분자량(Mz), 분자량 분포(PDI) 및 분자량 분포 형태(1) Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), Z average molecular weight (Mz), molecular weight distribution (PDI) and molecular weight distribution form.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Infinity1260) 분석을 통해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 및 Z평균분자량(Mz)를 구하였다. 또, 측정한 Mw를 Mn으로 나누어 PDI(Mw/Mn)를 계산하였다. The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and Z average molecular weight (Mz) converted to polystyrene were obtained through gel permeation chromatography (GPC) (Infinity1260) analysis. Additionally, PDI (Mw/Mn) was calculated by dividing the measured Mw by Mn.
구체적으로, 실시예 및 비교예의 디시클로펜타디엔계 수지를 5 중량％의 농도가 되도록 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 용해시켜 GPC에 10㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라하이드로퓨란을 사용하고, 1mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 35℃에서 수행하였다. 컬럼은 Guard column 1개와 PL gel 5㎛ 500A, PL gel 5㎛ 100A, PL gel 5㎛ 50A 3개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 굴절률 검출기 (RID) 를 이용하여 35℃에서 측정하였다. Specifically, the dicyclopentadiene-based resin of Examples and Comparative Examples was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 5% by weight, and 10 μl was injected into the GPC. Tetrahydrofuran was used as the mobile phase of GPC, flowed at a flow rate of 1 mL/min, and analysis was performed at 35°C. The column consisted of one guard column and three PL gel 5㎛ 500A, PL gel 5㎛ 100A, and PL gel 5㎛ 50A connected in series. Measurement was performed at 35°C using a refractive index detector (RID) as a detector.
또, 상기 GPC 분석을 통해 수득한 분자량 분포 곡선으로부터 분자량 분포 형태를 확인하였다. 그 결과를 표 2, 및 도 1 및 2에 나타내었다.In addition, the molecular weight distribution form was confirmed from the molecular weight distribution curve obtained through the GPC analysis. The results are shown in Table 2 and Figures 1 and 2.
(2) 수율(wt%)(2) Yield (wt%)
수율은 하기 식에 의해서 구한 것이다.The yield was obtained by the following formula.
수율(wt%) = [수득한 디시클로펜타디엔계 수지 중량(g) / 용매를 제외한 단량체 조성물 총 중량(g)] X 100Yield (wt%) = [Weight of dicyclopentadiene-based resin obtained (g) / Total weight of monomer composition excluding solvent (g)]
(3) 연화점(℃)(3) Softening point (℃)
연화점은 열에 의해 변형되어 연화를 일으키는 온도를 의미하며, Ring and ball softening method(ASTM E 28)을 이용하여 측정하였다. 환 모양의 틀에 수지를 녹여 투입하고, 글리세린이 담긴 비커에 거치한 다음, 수지가 담긴 환에 볼을 올려놓고 온도를 분당 5℃씩 승온시켜 수지가 녹아 볼이 떨어질 때의 온도(연화점)를 측정하였다.The softening point refers to the temperature that causes softening by deformation by heat, and was measured using the Ring and ball softening method (ASTM E 28). Melt and pour the resin into a ring-shaped mold, place it in a beaker containing glycerin, place a ball on the ring containing the resin, and raise the temperature by 5°C per minute to determine the temperature (softening point) when the resin melts and the ball falls. Measured.
(4) NMR 분석(4) NMR analysis
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 디시클로펜타디엔계 수지에 대해 핵자기 공명(1H-NMR) 분석을 수행하였다. Nuclear magnetic resonance (1H-NMR) analysis was performed on the dicyclopentadiene-based resin prepared in the above Examples and Comparative Examples.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 디시클로펜타디엔계 수지를 각각 용매 CDCl3에 2.5중량%의 농도로 용해시켜 시료를 제조한 후, 핵자기공명 분광 분석기(Bruker社 600NMR, 14.1 telsa)를 이용하여 600MHz, acquisition time 2.75s, delay time 1s, number of scan 128, pulse 30°및 solvent CDCl3의 조건에서 분석하였다.Specifically, samples were prepared by dissolving the dicyclopentadiene-based resins prepared in the examples and comparative examples in the solvent CDCl 3 at a concentration of 2.5% by weight, and then analyzed using a nuclear magnetic resonance spectrometer (Bruker 600NMR, 14.1 telsa). ) was used to analyze under the conditions of 600MHz, acquisition time 2.75s, delay time 1s, number of scans 128, pulse 30°, and solvent CDCl 3 .
상기 1H-NMR 분석 결과로부터, 하기 수학식 1에 따라 디시클로펜타디엔계 수지의 방향족화도(Aromaticity, %)를 구하였다.From the 1H-NMR analysis results, the aromaticity (%) of the dicyclopentadiene-based resin was calculated according to Equation 1 below.
[수학식 1] [Equation 1]
상기 수학식 1에서 ArA는 1H-NMR 분석 결과로 수득한 그래프에서 전체 피크 면적 기준, 방향족(Aromatic) 영역, 구체적으로는 6.5 내지 8.5ppm 영역에서 나타나는, 방향족 탄화수소에 결합되어 있는 수소 피크의 면적 비로 계산한 값이고, OA는 전체 피크 면적 기준, 올레핀(Olefin) 영역, 구체적으로는 4.0 내지 6.5 ppm 영역에서 나타나는 수소 피크의 면적 비로 계산한 값이며, AlA는 전체 피크 면적 기준, 지방족(Aliphatic) 영역, 구체적으로는 0.1 내지 4.0ppm 영역에서 나타나는, 지방족 탄화수소에 결합되어 있는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 값이다. 이때 피크의 면적은 적분을 통해 산출하였다. In Equation 1, Ar A is the area of the hydrogen peak bound to the aromatic hydrocarbon, which appears in the aromatic region, specifically the 6.5 to 8.5 ppm region, based on the total peak area in the graph obtained as a result of 1H-NMR analysis. It is a value calculated as a ratio, OA is a value calculated as the area ratio of the hydrogen peak appearing in the olefin region, specifically in the 4.0 to 6.5 ppm region, based on the total peak area, and Al A is based on the total peak area, aliphatic ( It is a value obtained from the area ratio of the hydrogen peak bonded to the aliphatic hydrocarbon, which appears in the aliphatic region, specifically in the 0.1 to 4.0 ppm region. At this time, the area of the peak was calculated through integration.
결과를 하기 표 2에 나타내었다.The results are shown in Table 2 below.
(g/mol)Mw
(g/mol)
(g/mol)Mn
(g/mol)
(g/mol)Mz
(g/mol)
(wt%)transference number
(wt%)
(℃)Yeonhwa branch
(℃)
(%)Aromaticity
(%)
실시예 2-1Example 2-1
상기 실시예 1-1에서 제조한 디시클로펜타디엔계 수지 400g를 cyclohexane 용매에 30중량%의 농도로 재용해시킨 후, 실리카에 담지된 불균일계 팔라듐 촉매(희성촉매사제, 팔라듐 함량: 촉매 총 중량 기준 0.5중량%)가 충진된 1.5m 길이의 fixed bed reactor에 공급하여, 반응온도 260℃, 반응압력 100bar, 원료 유량 40ml/min 및 수소량 4 NLPH (normal liter per hour) 조건에서 수첨 반응을 3회 실시하였다. 수첨 완료한 용액을 Batch 형태의 탈기 장치에서 용매를 제거하여 수첨 디시클로펜타디엔계 수지를 수득하였다. 400 g of the dicyclopentadiene-based resin prepared in Example 1-1 was re-dissolved in a cyclohexane solvent at a concentration of 30% by weight, and then mixed with a heterogeneous palladium catalyst supported on silica (manufactured by Heesung Catalyst Co., Ltd., palladium content: total weight of catalyst) (standard 0.5% by weight) was supplied to a 1.5m long fixed bed reactor, and hydrogenation reaction was carried out under the conditions of reaction temperature of 260℃, reaction pressure of 100bar, raw material flow rate of 40ml/min, and hydrogen amount of 4 NLPH (normal liter per hour). It was conducted twice. The solvent was removed from the hydrogenated solution in a batch-type degassing device to obtain a hydrogenated dicyclopentadiene-based resin.
실시예 2-2 내지 2-6Examples 2-2 to 2-6
실시예 1-1에서 제조한 디시클로펜타디엔계 수지 대신에 실시예 1-2 내지 1-6에서 제조한 디시클로펜타디엔계 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 수첨 디시클로펜타디엔계 수지를 수득하였다. As in Example 2-1, except that the dicyclopentadiene-based resin prepared in Examples 1-2 to 1-6 was used instead of the dicyclopentadiene-based resin prepared in Example 1-1. Hydrogenated dicyclopentadiene-based resin was obtained by performing the same method.
비교예 2-1Comparative Example 2-1
C9계 유분을 촉매 중합하여 제조한 수첨 디시클로펜타디엔계 수지로서 Regalite™ S1100 (Eastman사제)를 사용하였다.Regalite™ S1100 (manufactured by Eastman) was used as a hydrogenated dicyclopentadiene-based resin prepared by catalytic polymerization of C9-based oil.
비교예 2-2Comparative Example 2-2
C9계 유분을 촉매 중합하여 제조한 수첨 디시클로펜타디엔계 수지로서 Regalite™ R1100 (Eastman사제)를 사용하였다.Regalite™ R1100 (manufactured by Eastman) was used as a hydrogenated dicyclopentadiene-based resin prepared by catalytic polymerization of C9-based oil.
비교예 2-3Comparative Example 2-3
C9계 유분을 촉매 중합하여 제조한 수첨 디시클로펜타디엔계 수지로서 Arkon P-100™ (Arakawa Chemical사제)를 사용하였다.Arkon P-100™ (manufactured by Arakawa Chemical) was used as a hydrogenated dicyclopentadiene-based resin prepared by catalytic polymerization of C9-based oil.
실험예 2Experimental Example 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수첨 디시클로펜타디엔계 수지에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.The physical properties of the hydrogenated dicyclopentadiene resin prepared in the above examples and comparative examples were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 3.
(1) 연화점(℃)(1) Softening point (℃)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수첨 디시클로펜타디엔계 수지를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 1에서의 연화점 측정 방법과 동일하게, Ring and ball softening method(ASTM E 28)을 이용하여 측정하였다. The softening point was measured using the Ring and ball softening method (ASTM E 28) in the same manner as in Experimental Example 1, except that the hydrogenated dicyclopentadiene resin prepared in the Examples and Comparative Examples was used. did.
(2) 방향족화도(Aromaticity, %)(2) Aromaticity (%)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수첨 디시클로펜타디엔계 수지를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 1에서의 방향족화도 측정 방법과 동일하게 1H-NMR 분석(600MHz)을 수행하고, 분석 결과를 이용하여 상기 수학식 1에 따라 방향족화도를 계산하였다. 1H-NMR analysis (600MHz) was performed in the same manner as the aromatization degree measurement method in Experimental Example 1, except for using the hydrogenated dicyclopentadiene resin prepared in the Examples and Comparative Examples, and the analysis results were The degree of aromatization was calculated according to Equation 1 above.
(3) 밀도 (Density, g/cm3)(3) Density (g/cm 3 )
ASTM D 1928에 따라 측정하였다.Measurements were made according to ASTM D 1928.
(4) 용융점도(M.V., cps)(4) Melt viscosity (M.V., cps)
Brookfield社 점도계를 사용하였다. HT-2DB chamber를 이용하여 Spindle No.18를 사용하였다. 측정 희망하는 온도(160℃, 180℃ 및 200℃)로 승온 후 30분간 안정화 시간을 가졌다. 교반 축 RPM을 0.5부터 시작하여 Torque가 90% 값을 가질 때의 점도 값을 각각 기록하였다.A Brookfield viscometer was used. Spindle No.18 was used using the HT-2DB chamber. After raising the temperature to the desired measurement temperature (160°C, 180°C, and 200°C), there was a stabilization time of 30 minutes. Starting from the stirring shaft RPM of 0.5, the viscosity values when the torque reached 90% were recorded.
(5) 디-아세톤 알코올 구름점 (DACP)(℃)(5) Di-acetone alcohol cloud point (DACP) (℃)
DACP은 ASTM D-611-82 방법에 따라 측정하였다.DACP was measured according to ASTM D-611-82 method.
다만, 표준 시험 절차에서 사용되는 용매 혼합물을 1:1 용적 블렌드에서 자일렌과 디-아세톤 알코올로 대체하였고, 수첨 DCPD 수지, 자일렌 및 디-아세톤 알코올을 1:1:1의 비(5g/5 ml/5 ml)로 사용하였다. 상기 3개 성분의 혼합물이 완전히 투명해질 때까지 가열한 후, 투명한 상태에서 혼탁이 일어나는 시점에서의 온도를 구름점으로 하였다.However, the solvent mixture used in the standard test procedure was replaced with xylene and di-acetone alcohol in a 1:1 volumetric blend, and hydrogenated DCPD resin, xylene, and di-acetone alcohol were mixed in a 1:1:1 ratio (5 g/ml). 5 ml/5 ml) was used. After the mixture of the three components was heated until it became completely transparent, the temperature at which turbidity occurred in the transparent state was taken as the cloud point.
(6) 혼합된 메틸시클로헥산 구름점 (MMAP)(℃)(6) Mixed methylcyclohexane cloud point (MMAP) (℃)
MMAP은 ASTM D-611-82 방법에 따라 측정하였다. 다만, 수첨 DCPD계 수지, 아닐린, 메틸시클로헥산을 1:2:1의 비(5 g/10 ml/5 ml)로 사용하였다. 상기 3개 성분의 혼합물이 완전히 투명해질 때까지 가열한 후, 투명한 상태에서 혼탁이 일어나는 시점에서의 온도를 구름점으로 하였다.MMAP was measured according to ASTM D-611-82 method. However, hydrogenated DCPD-based resin, aniline, and methylcyclohexane were used in a ratio of 1:2:1 (5 g/10 ml/5 ml). After the mixture of the three components was heated until it became completely transparent, the temperature at which turbidity occurred in the transparent state was taken as the cloud point.
(7) EVA C.P(℃)(7) EVA C.P(℃)
핫멜트용 EVA(Hanwha EVA 1529)와 수첨 DCPD계 수지를 1:1의 중량비로 혼합하고, 혼합물이 완전히 투명해질까지 가열하였다. 이후, 투명한 혼합물을 냉각하여 혼탁이 일어나는 시점에서의 온도를 확인하고, 구름점으로 하였다.EVA for hot melt (Hanwha EVA 1529) and hydrogenated DCPD-based resin were mixed at a weight ratio of 1:1, and the mixture was heated until it became completely transparent. Afterwards, the transparent mixture was cooled and the temperature at which turbidity occurred was checked and set as the cloud point.
2-1Example
2-1
2-4Example
2-4
2-1Comparative example
2-1
2-2Comparative example
2-2
2-3Comparative example
2-3
촉매 중합C9
catalytic polymerization
촉매 중합C9
catalytic polymerization
촉매 중합C9
catalytic polymerization
실험예 3Experimental Example 3
상기 실시예에서 제조한 수첨 DCDP계 수지의 베이스 고분자에 따른 접착력을 평가하였다.The adhesion of the hydrogenated DCDP-based resin prepared in the above example was evaluated depending on the base polymer.
(1) EVA 핫 멜트 접착제에서의 접착력 평가(1) Adhesion evaluation in EVA hot melt adhesive
베이스 중합체로서 핫멜트 접착제용 EVA 수지(HANWHA EVA 1529, 한화사제) 40 중량부, Tacktifier 로서 실시예 2-1 및 2-3, 또는 비교예 2-1 내지 2-3의 수첨 DCDP계 수지 40 중량부, sasol wax H1 (Sasol 사제) 20 중량부를 혼합하여 각각의 접착제 조성물을 제조하였다. 40 parts by weight of EVA resin for hot melt adhesive (HANWHA EVA 1529, manufactured by Hanwha) as a base polymer, and 40 parts by weight of hydrogenated DCDP-based resin of Examples 2-1 and 2-3 or Comparative Examples 2-1 to 2-3 as a tacktifier. , 20 parts by weight of sasol wax H1 (manufactured by Sasol) were mixed to prepare each adhesive composition.
상기에서 제조한 실시예 및 비교예의 접착제 조성물에 대해 ASTM D4498 방법에 따라 SAFT 접착력 평가를 수행하였다.SAFT adhesion evaluation was performed on the adhesive compositions of the examples and comparative examples prepared above according to the ASTM D4498 method.
구체적으로는 접착제 조성물을 크기 25*25 밀리미터, 두께 76±25 마이크로미터의 시편으로 제조한 후, 시편을 가로 25 밀리미터, 세로 50 밀리미터 크기의 골판지 상자 2장 사이에 열을 가하고 약간의 압력을 가해 붙였다. 이렇게 제작된 시험편 양 끝에 평행하게 구멍을 뚫은 뒤, 한쪽은 SAFT 오븐에 매달고 다른 한쪽은 500 g 추를 매달았다. 그리고, 오븐 온도를 0.5도/분으로 승온시켜 추가 떨어질 때의 온도를 기록하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.Specifically, the adhesive composition was manufactured into a specimen with a size of 25*25 millimeters and a thickness of 76±25 micrometers, and then the specimen was placed between two cardboard boxes measuring 25 millimeters in width and 50 millimeters in length and applied heat and slight pressure. Attached. After drilling parallel holes at both ends of the test piece produced in this way, one side was hung in a SAFT oven and a 500 g weight was hung on the other side. Then, the oven temperature was raised at 0.5 degrees/min and the temperature when the weight fell was recorded. The results are shown in Figure 3.
실험결과, 실시예 2-1 및 2-3의 수첨 DCPD계 수지는, 종래 촉매 중합에 의해 제조된 C9계 수지와 비교하여 동등 수준 이상의 우수한 접착력을 나타내었다.As a result of the experiment, the hydrogenated DCPD-based resin of Examples 2-1 and 2-3 showed excellent adhesion of at least the same level as that of the C9-based resin prepared by conventional catalytic polymerization.
(2) 올레핀계 접착제에서의 접착력 평가(2) Evaluation of adhesion in olefin adhesives
베이스 중합체로서 mPO계 수지 (AFFINITY™ GA 1900, DOW사제) 40 중량부, Tacktifier 로서 실시예 2-1 및 2-3, 또는 비교예 2-1 내지 2-3의 수첨 DCDP계 수지 40 중량부, sasol wax H1 (Sasol 사제) 20 중량부를 혼합하여 각각의 접착제 조성물을 제조하였다. 40 parts by weight of mPO-based resin (AFFINITY™ GA 1900, manufactured by DOW) as a base polymer, 40 parts by weight of hydrogenated DCDP-based resin of Examples 2-1 and 2-3 or Comparative Examples 2-1 to 2-3 as a tacktifier, Each adhesive composition was prepared by mixing 20 parts by weight of sasol wax H1 (manufactured by Sasol).
상기에서 제조한 실시예 및 비교예의 접착제 조성물에 대해, 상기 (1) EVA 핫 멜트 접착제에서의 접착력 평가시와 동일하게 ASTM D4498 방법에 따라 SAFT 접착력 평가를 수행하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.For the adhesive compositions of the Examples and Comparative Examples prepared above, SAFT adhesion evaluation was performed according to the ASTM D4498 method in the same manner as in the adhesion evaluation for the EVA hot melt adhesive (1). The results are shown in Figure 4.
실험결과, 실시예 2-1 및 2-3의 수첨 DCPD계 수지는, 종래 촉매 중합에 의해 제조된 C9계 수지와 비교하여 동등 수준 이상의 우수한 접착력을 나타내었다.As a result of the experiment, the hydrogenated DCPD-based resin of Examples 2-1 and 2-3 showed excellent adhesion of at least the same level as that of the C9-based resin prepared by conventional catalytic polymerization.
(3) SIS계 접착제에서의 접착력 평가(3) Evaluation of adhesion in SIS-based adhesives
베이스 중합체로서 SIS (styrene isoprene styrene block copolymer) 수지(SIS 1106™, Sinopec사제) 25 중량부, Tacktifier 로서 실시예 2-1 및 2-3, 또는 비교예 2-1 내지 2-3의 수첨 DCDP계 수지 57 중량부, 파라핀 오일 18중량부를 혼합하여 각각의 접착제 조성물을 제조하였다. 25 parts by weight of SIS (styrene isoprene styrene block copolymer) resin (SIS 1106™, manufactured by Sinopec) as a base polymer, and the hydrogenated DCDP system of Examples 2-1 and 2-3 or Comparative Examples 2-1 to 2-3 as a tacktifier. Each adhesive composition was prepared by mixing 57 parts by weight of resin and 18 parts by weight of paraffin oil.
상기에서 제조한 실시예 및 비교예의 접착제 조성물을 단면 코로나 처리된 100㎛ PET film에 자동 도공기로 약 36㎛의 습윤 두께로 도포하였다. 도포된 필름을 110℃에서 30분간 건조하여 용매를 제거하고 LLOYD사의 FT-1 만능재료시험기를 사용하여 180°의 박리 강도(Peel strength)와 루프텍 테스트(loop tack test)를 측정하였다. 그 결과를 도 5 및 도 6에 각각 나타내었다. The adhesive compositions of the Examples and Comparative Examples prepared above were applied to a 100㎛ PET film subjected to single-sided corona treatment using an automatic coater at a wet thickness of about 36㎛. The applied film was dried at 110°C for 30 minutes to remove the solvent, and the 180° peel strength and loop tack test were measured using LLOYD's FT-1 universal testing machine. The results are shown in Figures 5 and 6, respectively.
실험결과, 실시예 2-1 및 2-3의 수첨 DCPD계 수지는, Peel 물성 면에서는 비교예 2-1의 촉매 중합 C9계 수지와 유사한 효과를 나타내었다. 또, Tack 물성 면에서는 실시예 2-1의 수첨 DCPD계 수지는 비교예 2-1의 촉매 중합 C9계 수지와 유사한 효과를 나타내었고, 실시예 2-3의 수첨 DCPD계 수지는 비교예 2-2의 촉매 중합 C9계 수지와 유사한 효과를 나타내었다. 또, 실시예 2-1 및 2-3의 수첨 DCPD계 수지는 비교예 2-3의 촉매 중합 C9계 수지에 비해서는 우수한 Tack 물성을 나타내었다.As a result of the experiment, the hydrogenated DCPD-based resin of Examples 2-1 and 2-3 showed a similar effect to the catalytically polymerized C9-based resin of Comparative Example 2-1 in terms of peel properties. In addition, in terms of tack properties, the hydrogenated DCPD-based resin of Example 2-1 showed a similar effect to the catalytically polymerized C9-based resin of Comparative Example 2-1, and the hydrogenated DCPD-based resin of Example 2-3 showed a similar effect to the catalytically polymerized C9-based resin of Comparative Example 2-1. It showed a similar effect as the catalytic polymerization C9-based resin of 2. In addition, the hydrogenated DCPD-based resins of Examples 2-1 and 2-3 showed excellent tack properties compared to the catalytically polymerized C9-based resin of Comparative Example 2-3.
또, 상기에서 제조한 실시예 및 비교예의 접착제 조성물에 대해 ASTM D4498 방법의 응용에 따라 SAFT 접착력 평가를 수행하였다. In addition, SAFT adhesion evaluation was performed on the adhesive compositions of the Examples and Comparative Examples prepared above according to the application of the ASTM D4498 method.
구체적으로는, 접착제 조성물이 20∼30 마이크로미터로 발려진 시험편 테이프를 이형지에 붙이고, 이를 가로 25 밀리미터, 세로 50 밀리미터로 만든 후 세척한 SUS 304 강판에 붙였다. SUS 강판은 SAFT 오븐에 매달고 시험편 테이프에는 500 g 추를 매달았다. 그리고, 오븐 온도를 0.5도/분으로 승온시켜 추가 떨어질 때의 온도를 기록하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.Specifically, a test piece tape with an adhesive composition of 20 to 30 micrometers was attached to a release paper, made into a width of 25 millimeters and a length of 50 millimeters, and then attached to a washed SUS 304 steel plate. The SUS steel plate was hung in a SAFT oven, and a 500 g weight was hung on the test piece tape. Then, the oven temperature was raised at 0.5 degrees/min and the temperature when the weight fell was recorded. The results are shown in Figure 7.
실험결과, 실시예 2-1 및 2-3의 수첨 DCPD계 수지는, 종래 촉매 중합에 의해 제조된 C9계 수지와 비교하여 동등 수준의 우수한 접착력을 나타내었다.As a result of the experiment, the hydrogenated DCPD-based resin of Examples 2-1 and 2-3 showed excellent adhesion at the same level as that of the C9-based resin prepared by conventional catalytic polymerization.
Claims (21)
상기 제1단계의 반응 생성물에 대하여, 미반응 단량체, 용매 및 올리고머를 제거하는 공정을 수행하는 제2단계; 및
상기 제2단계의 반응 생성물에 대하여, 2차 열중합 공정을 수행하는 제3단계를 포함하며,
상기 방향족 탄화수소계 단량체는, 비닐기를 포함하는 단환 방향족 탄화수소계 화합물, 및 다환 방향족 탄화수소계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
A first step of performing a first thermal polymerization process on a monomer composition containing dicyclopentadiene and aromatic hydrocarbon monomers in a weight ratio of 50:50 to 10:90;
A second step of performing a process to remove unreacted monomers, solvents, and oligomers from the reaction product of the first step; and
A third step of performing a secondary thermal polymerization process on the reaction product of the second step,
The aromatic hydrocarbon-based monomer includes at least one member selected from the group consisting of monocyclic aromatic hydrocarbon-based compounds containing a vinyl group, and polycyclic aromatic hydrocarbon-based compounds.
Method for producing dicyclopentadiene-based resin.
상기 1차 열중합 공정에서의 반응 온도 t1이 250 내지 290℃이고,
상기 2차 열중합 공정에서의 반응 온도 t2가 240 내지 290℃인,
디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
According to paragraph 1,
The reaction temperature t 1 in the first thermal polymerization process is 250 to 290°C,
The reaction temperature t 2 in the secondary thermal polymerization process is 240 to 290 ° C.
Method for producing dicyclopentadiene-based resin.
상기 1차 열중합 공정에서의 반응 온도 t1과 상기 2차 열중합 공정에서의 반응 온도 t2는 하기 (1)의 조건을 만족하는,
디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
- 30 ℃ ≤ t1 - t2 ≤ 30 ℃ (1)
According to paragraph 1,
The reaction temperature t 1 in the first thermal polymerization process and the reaction temperature t 2 in the second thermal polymerization process satisfy the conditions of (1) below,
Method for producing dicyclopentadiene-based resin.
- 30 ℃ ≤ t 1 - t 2 ≤ 30 ℃ (1)
상기 1차 열중합 공정은,
상기 단량체 조성물에 대하여 교반하면서 열중합 공정을 수행하는 교반 열중합 단계, 및
상기 교반 열중합 단계의 반응 생성물에 대하여, 교반 열중합 단계에서의 온도 이상의 온도에서 교반없이 열중합 공정을 수행하는 무교반 열중합 단계를 포함하는,
디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
According to paragraph 1,
The first thermal polymerization process is,
A stirred thermal polymerization step of performing a thermal polymerization process while stirring the monomer composition, and
For the reaction product of the stirred thermal polymerization step, comprising a non-stirred thermal polymerization step of performing a thermal polymerization process without stirring at a temperature equal to or higher than the temperature in the stirred thermal polymerization step,
Method for producing dicyclopentadiene-based resin.
상기 교반 열중합 단계는 연속 교반 탱크형 반응기에서 수행되고,
상기 무교반 열중합 단계는 플러그 흐름 반응기에서 수행되는,
디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
According to paragraph 4,
The stirred thermal polymerization step is performed in a continuous stirred tank-type reactor,
The agitated thermal polymerization step is performed in a plug flow reactor,
Method for producing dicyclopentadiene-based resin.
상기 교반 열중합 단계에서의 반응 온도 t11은 250 내지 290℃이고,
상기 무교반 열중합 단계에서의 반응 온도 t12는 t11±30℃인,
디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
According to paragraph 4,
The reaction temperature t 11 in the stirred thermal polymerization step is 250 to 290°C,
The reaction temperature t 12 in the no-stirring thermal polymerization step is t 11 ±30°C,
Method for producing dicyclopentadiene-based resin.
상기 교반 열중합 단계는, 1차 열중합 공정이 수행되는 전체 시간에 대하여 30% 이상이고, 70% 미만의 시간 동안 수행되는,
디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
According to paragraph 4,
The stirring thermal polymerization step is performed for more than 30% and less than 70% of the total time for which the first thermal polymerization process is performed,
Method for producing dicyclopentadiene-based resin.
상기 제2단계는 플래시 공정 및 탈기 공정 중 1 이상의 공정에 의해 수행되는,
디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
According to paragraph 1,
The second step is performed by one or more of a flash process and a degassing process,
Method for producing dicyclopentadiene-based resin.
상기 플래시 공정은 제1단계의 반응 생성물을 상압으로 해압 함으로써 수행되는,
디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
According to clause 8,
The flash process is performed by depressurizing the reaction product of the first stage to normal pressure,
Method for producing dicyclopentadiene-based resin.
상기 탈기 공정은 박막 증발 건조기 또는 회전 증발기를 이용하여 200 내지 280℃의 온도 조건에서 수행되는,
디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
According to clause 8,
The degassing process is performed at a temperature of 200 to 280°C using a thin film evaporation dryer or rotary evaporator.
Method for producing dicyclopentadiene-based resin.
상기 제3단계 이후, 결과의 반응물에 대해 탈기 공정을 더 수행하는,
디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
According to paragraph 1,
After the third step, a further degassing process is performed on the resulting reactant,
Method for producing dicyclopentadiene-based resin.
상기 제3단계 이후, 결과의 반응물에 대해 수소 첨가 반응 공정을 수행하여 수첨 디시클로펜타디엔계 수지를 제조하는 단계를 더 포함하는
디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
According to paragraph 1,
After the third step, it further includes performing a hydrogenation reaction process on the resulting reactant to produce a hydrogenated dicyclopentadiene-based resin.
Method for producing dicyclopentadiene-based resin.
상기 단량체 조성물 총 중량 기준 디시클로펜타디엔의 함량이 5 내지 50중량%인,
디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
According to paragraph 1,
The content of dicyclopentadiene is 5 to 50% by weight based on the total weight of the monomer composition,
Method for producing dicyclopentadiene-based resin.
상기 방향족 탄화수소계 단량체는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 톨루엔, 비닐 톨루엔, 인덴, 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
According to paragraph 1,
The aromatic hydrocarbon monomer includes styrene, alpha-methyl styrene, toluene, vinyl toluene, indene, or mixtures thereof.
Method for producing dicyclopentadiene-based resin.
상기 단량체 조성물은 C2-C20 올레핀계 단량체를 더 포함하는,
디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
According to paragraph 1,
The monomer composition further includes a C2-C20 olefinic monomer,
Method for producing dicyclopentadiene-based resin.
상기 디시클로펜타디엔계 수지는 70 내지 140℃의 연화점을 갖고,
겔 투과 크로마토그래피를 이용한 분자량 분포 분석시, 분자량 분포가 1.8 이하이며, 모노모달 타입의 분자량 분포 형태를 나타내는,
디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
According to paragraph 1,
The dicyclopentadiene-based resin has a softening point of 70 to 140°C,
When analyzing molecular weight distribution using gel permeation chromatography, the molecular weight distribution is 1.8 or less, showing a monomodal type molecular weight distribution form,
Method for producing dicyclopentadiene-based resin.
70 내지 140℃의 연화점을 가지고,
겔 투과 크로마토그래피를 이용한 분자량 분포 분석시, 분자량 분포가 1.8 이하이며, 모노모달 타입의 분자량 분포 형태를 나타내는,
디시클로펜타디엔계 수지.
It is prepared by polymerization of a monomer composition containing dicyclopentadiene and an aromatic hydrocarbon monomer in a weight ratio of 50:50 to 10:90, wherein the aromatic hydrocarbon monomer is a monocyclic aromatic hydrocarbon compound containing a vinyl group, and a polycyclic Contains at least one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon compounds,
Has a softening point of 70 to 140°C,
When analyzing molecular weight distribution using gel permeation chromatography, the molecular weight distribution is 1.8 or less, showing a monomodal type molecular weight distribution form,
Dicyclopentadiene-based resin.
상기 디시클로펜타디엔계 수지는 하기 (a1) 내지 (a4)의 조건을 더 만족하는, 디시클로펜타디엔계 수지:
(a1) Z 평균분자량: 100 내지 5,000 g/mol
(a2) 중량평균분자량: 100 내지 3,000 g/mol
(a3) 수평균분자량: 100 내지 1,200 g/mol
(a4) 방향족화도: 20 내지 50%.
According to clause 17,
The dicyclopentadiene-based resin further satisfies the following conditions (a1) to (a4):
(a1) Z average molecular weight: 100 to 5,000 g/mol
(a2) Weight average molecular weight: 100 to 3,000 g/mol
(a3) Number average molecular weight: 100 to 1,200 g/mol
(a4) Degree of aromatization: 20 to 50%.
80 내지 140℃의 연화점을 가지고,
하기 수학식 1에 따라 산출한 방향족화도가 15% 이하인,
디시클로펜타디엔계 수지:
[수학식 1]
상기 수학식 1에서 ArA는 1H-NMR 분석 결과로 수득한 그래프에서, 전체 피크 면적 기준, 방향족 영역에서 나타나는 방향족 탄화수소에 결합되어 있는 수소 피크의 면적 비로 계산한 값이고, OA는 전체 피크 면적 기준, 올레핀 영역에서 나타나는 수소 피크의 면적 비로 계산한 값이며, AlA는 전체 피크 면적 기준, 지방족 영역에서 나타나는 지방족 탄화수소에 결합되어 있는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 값이다.
It is prepared by hydrogenation after polymerization of a monomer composition containing dicyclopentadiene and an aromatic hydrocarbon monomer in a weight ratio of 50:50 to 10:90, wherein the aromatic hydrocarbon monomer is a monocyclic aromatic hydrocarbon containing a vinyl group. Compounds, and at least one selected from the group consisting of polycyclic aromatic hydrocarbon compounds,
Has a softening point of 80 to 140°C,
The degree of aromatization calculated according to Equation 1 below is 15% or less,
Dicyclopentadiene-based resin:
[Equation 1]
In Equation 1, Ar A is a value calculated as the area ratio of the hydrogen peak bonded to the aromatic hydrocarbon appearing in the aromatic region based on the total peak area in the graph obtained as a result of 1H-NMR analysis, and OA is the total peak area It is a value calculated based on the area ratio of the hydrogen peak appearing in the olefin region, and Al A is a value calculated from the area ratio of the hydrogen peak bonded to the aliphatic hydrocarbon appearing in the aliphatic region based on the total peak area.
An adhesive containing the dicyclopentadiene-based resin according to claim 19.
An adhesive comprising the dicyclopentadiene-based resin according to claim 19.
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