KR20240036616A - 높은 팽윤비, 내충격성 및 인장 탄성률을 갖는 취입 성형용 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents
높은 팽윤비, 내충격성 및 인장 탄성률을 갖는 취입 성형용 폴리에틸렌 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 특히 취입 성형 중공 물품들을 제조하기에 적합하고, 특히 하기 특징들을 갖는 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 1) 0.957 내지 0.968g/cm3의 밀도; 2) 12 내지 30의 MIF/MIP 비율; 3) 41 내지 60g/10min.의 MIF; 4) 0.45와 같거나 더 큰 장쇄 분지 지수(LCBI); 5) 45 내지 75의 η0.02/1000)/LCBI 비율.
Description
본원 개시는 취입 성형(blow molding)으로 소형 물품, 특히 병을 제조하기에 적합한 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.
상기 용도로 적합한 종래 조성물들의 예시들은 WO2009003627호, WO2014134193호, WO2014206854호, WO2018095700호 및 WO2021028159호에 개시되어 있다.
이제, 조성물의 분자 구조 및 유동학적 거동(rheological behavior)을 적절하게 선택함으로써, 특히 팽윤비, 내충격성 및 인장 탄성률(tensile modulus)의 높은 값들은 최종 물품의 극히 매끄러운 표면, 감소된 겔 함량, 그리고 개선된 가공성을 제공하는 높은 용융 흐름 지수값들과 조합되어 달성된다는 사실이 확인되었다.
본원 개시는 하기 특징들을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
1) 23℃에서 ISO 1183-1:2012에 따라 결정되는 0.957 내지 0.968g/㎤, 바람직하게는 0.958 내지 0.968g/㎤, 보다 더 바람직하게는 0.959 내지 0.965g/㎤의 밀도;
2) MIF는 21.60kg의 하중 조건에서 190℃에서의 용융 흐름 지수이고, MIP는 5kg의 하중 조건에서 190℃에서의 용융 흐름 지수이며, 이들은 ISO 1133-1 2012-03에 따라 결정되는 조건에서, 12 내지 30, 바람직하게는 15 내지 25, 특히 15 내지 23의 MIF/MIP 비율;
3) 41 내지 60g/10min., 바람직하게는 43 내지 55g/10min., 보다 더 바람직하게는 45 내지 55g/10min.의 MIF;
4) 장쇄 분수 지수(LCBI)가 GPC-MALLS에 의해 측정되는 측정된 평균 제곱 회전 반경(mean-square radius of gyration)(Rg) 대 동일한 분자량을 갖는 선형 PE의 평균 제곱 회전 반경의 비율인 조건에서, 0.45와 같거나 큰, 바람직하게는 0.50과 같거나 큰 장쇄 분지 지수(LCBI); 및
5) 45 내지 75, 바람직하게는 50 내지 70인, 1000으로 나눈 η0.02와 LCBI 간의 비율[(η0.02/1000)/ LCBI].
본원 개시에서의 상기 및 다른 특징들, 양태들 및 장점들은 하기 설명 및 첨부된 청구범위, 그리고 첨부된 도면을 참조하여 더욱 더 잘 이해될 것이다.
도 1은, 본원에서 개시되는 폴리에틸렌 조성물들의 다양한 실시예들을 계산하기 위한 본원에서 개시되는 에틸렌 중합 공정들의 다양한 실시예들에 따라서 사용하기에 적합한 직렬로 연결된 2개의 기상 반응기의 간소화된 공정 흐름도를 나타내는 예시적인 실시예이다.
여기서, 다양한 실시예들은 도 1에 도시된 배치들 및 수단들로 제한되지 않는다는 것으로 이해되어야 한다.
여기서, 다양한 실시예들은 도 1에 도시된 배치들 및 수단들로 제한되지 않는다는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 표현 "에틸렌 조성물"은, 대안으로서 단일 에틸렌 중합체 및 에틸렌 중합체 조성물 모두, 특히, 바람직하게는 상이한 분자량을 갖는 2개 이상의 에틸렌 중합체 성분의 조성물을 포괄하는 것으로 의도되되, 이러한 조성물은 관련 기술 분야에서 "이중 모드(bimodal)" 또는 "다중 모드(multimodal)" 중합체라고도 불린다.
전형적으로 본원 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 에틸렌 공중합체로 구성되거나, 또는 이들을 포함한다.
이전에 정의된 특징들 1) 내지 5)를 포함하여 본원에서 정의되는 모든 특징은 언급한 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 중합체 조성물에 관련된다. 당업계에서 보통 사용되는 첨가제들과 같은 다른 성분들의 첨가는 언급한 특징들 중 하나 이상을 개질할 수 있다.
MIF/MIP 비율은 분자량 분포의 유동학적 척도를 제공한다.
분자량 분포의 또 다른 척도는 Mw/Mn 비율에 의해 제공되되, Mw는 중량 평균 분자량(weight average molecular weight)이고, Mn은 수 평균 분자량(number average molecular weight)이며, 이들은 실시예들에서 설명되는 것처럼 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된다.
본원 폴리에틸렌 조성물에 대한 바람직한 Mw/Mn 값들의 범위는 25 내지 45이며, 특히 30 내지 40이다.
LCBI 값들의 바람직한 범위는
- 0.45 내지 0.65이거나; 또는
- 0.45 내지 0.60이거나; 또는
- 0.50 내지 0.65이거나; 또는
- 0.50 내지 0.60이다.
또한, 본원 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 추가 특징들, 즉
- η0.02는 190℃의 온도에서 판-판 회전식 레오미터에서 동적 진동 전단으로 측정되는, 0.02rad/s의 각 주파수(angular frequency)에서 복소 전단 점도(complex shear viscosity)인 조건에서 25,000 내지 38,000Pa.s., 바람직하게는 25,000 내지 34,000Pa.s.의 η0.02;
- 조성물의 총 중량에 대하여, 0.3%중량 퍼센트와 같거나 적은, 특히 0.05 내지 0.3중량 퍼센트의 공단량체 함량;
- 230,000g/mol과 같거나 높은, 특히 230,000 내지 400,000g/mol의 MW;
- Mz가 GPC에 의해 측정되는 z-평균 분자량인 조건에서, 1,000,000g/mol과 같거나 높은, 특히 1,000,000g/mol 내지 2,500,000g/mol인 Mz;
- 5.8과 같거나 높은, 바람직하게는 6.3과 같거나 높은, 보다 바람직하게는 6.4와 같거나 높은, 가장 바람직하게는 6.5와 같거나 높은, 특히 5.8 내지 9, 또는 6.3 내지 9, 또는 6.4 내지 9, 또는 6.5 내지 9의 Mz/Mw;
- MIE가 ISO 1133-1 2012-03에 따라 결정되는, 2.16kg의 하중 조건에서 190℃에서의 용융 흐름 지수인 조건에서, 0.8g/10min.과 같거나 낮은, 특히 0.8 내지 0.1g/10min.의 MIE;
- 1 내지 10g/10min., 보다 바람직하게는 1.5 내지 8g/10min., 또는 2 내지 8g/10min.의 MIE;
- 1과 같거나 높은, 바람직하게는 1.5와 같거나 높은, 특히 1 내지 8 또는 1.5 내지 8의 ER;
- 25와 같거나 낮은, 특히 3 내지 25 또는 7 내지 25의 ET;
- 0.1 내지 3, 특히 0.1 내지 2의 HMWcopo 지수; 중 적어도 하나를 갖되, HMWcopo 지수는 하기 공식에 따라 결정되며,
위의 공식에서, tmaxDSC는 시차 주사 열량 분석 장치(DSC)의 등온 모드에서 측정되는, 정지 조건(quiescent condition) 하의 124℃의 온도에서 결정화의 최대 열 흐름 값(mW 단위)에 도달하기 위해 요구되는 시간(분 단위)(t1/2 결정화 반감기에 상응하는 최대 결정화 속도가 달성되는 시간)이며; LCBI는 GPS-MALLS로 측정되는 측정된 평균 제곱 회전 반경(Rg) 대 1,000,000g/mol 몰 중량의 동일한 분자량을 갖는 선형 PE에 대한 평균 제곱 회전 반경의 비율이다.
공단량체 또는 에틸렌 공중합체 내에 존재하는 공단량체들은 일반적으로 화학식 CH2=CHR을 갖는 올레핀들에서 선택되되, 화학식에서 R은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
구체적인 예시로는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1이 있다. 특히 바람직한 공단량체는 헥센-1이다.
특히, 바람직한 실시예에서, 본원 조성물은
A) 0.960g/㎤와 같거나 큰 밀도 및 65g/10min 이상, 바람직하게는 75g/10min. 이상, 특히 65 내지 100g/10min. 또는 75 내지 100g/10min.의 MIE를 갖는, 30~70중량 퍼센트, 바람직하게는 40~60중량 퍼센트의 에틸렌 단독 중합체(homopolymer) 또는 공중합체(단독 중합체가 선호됨); 및
B) A)의 MIE 값 미만, 바람직하게는 0.5g/10min. 미만의 MIE 값을 갖는, 30~70중량 퍼센트, 바람직하게는 40~60중량 퍼센트의 에틸렌 공중합체;를 포함한다.
상기한 퍼센트 양들은 A) + B)의 총 중량에 대하여 정해진 것이다.
바람직하게는, 성분 A)의 밀도 값과 조성물의 밀도 값 간의 차이는 15kg/m3과 같거나 적으며, 특히 15 내지 5kg/m3이다.
앞에서 언급한 것처럼, 본원 폴리에틸렌 조성물은, 바람직하게는, 취입 성형 물품들, 예를 들면 200 내지 5000㎤의 용량을 갖는 취입 성형 용기, 특히 취입 성형 유제품병 및 음료병을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
실제로, 본원 조성물은 바람직하게는 하기 특성들을 특징으로 한다.
- 180%보다 높은, 특히 185% 이상이고, 상한은 모든 사례에서 바람직하게는 220%인 팽윤비;
- 70KJ/m2 이상, 특히 70 내지 100KJ/m2의 AZK -30℃;
- ISO 527-2/1B/50에 따라 측정되는, 1400MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 1470MPa 이상, 특히 1400 내지 1800MPa 또는 1470 내지 1800MPa의 인장 탄성률(E-Modulus);
- 700㎛보다 큰 겔 지름을 갖는 1 미만의 gels/m2의 양;
- 450㎛보다 큰 겔 지름을 갖는 2.5 미만의 gels/m2의 양.
시험 방법들의 세부사항은 실시예들에 제시되어 있다.
취입 성형 용기들의 충전, 폐쇄 및 적층 동안 변형에 견디기 위해서는 높은 인장 탄성률 값들이 요구된다.
취입 성형 공정은 일반적으로 먼저 180 내지 250℃ 범위의 온도에서 압출기에서 폴리에틸렌 조성물을 가소화하고 그런 다음 이를 다이(die)를 통해 냉각이 이루어지는 취입 몰드(blow mold) 내로 압출함으로써 수행된다.
사용할 중합 공정 및 촉매의 종류에 대해 원칙적으로 필요한 제한은 존재하지 않는 것으로 알려져 있긴 하지만, 본원 폴리에틸렌 조성물은 지글러 나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)가 존재하는 상태에서 기상 중합 공정에 의해 제조될 수 있다는 사실이 확인되었다.
지글러 나타 촉매는 원소 주기율표(새 표기법)의 4~10족 전이 금속 화합물과 원소 주기율표의 1족, 2족 또는 13족의 유기 금속 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 특히, 전이 금속 화합물은 Ti, V, Zr, Cr 및 Hf의 화합물들 중에서 선택될 수 있으며, 그리고 바람직하게는 MgCl2 상에 담지된다.
특히 바람직한 촉매들은, MgCl2 상에 담지된 Ti 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분과 원소 주기율표의 1족, 2족 및 13족의 상기 유기 금속 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
바람직한 유기 금속 화합물들은 유기-Al 화합물들이다.
따라서, 바람직한 실시예에서, 본원 폴리에틸렌 조성물은 지글러 나타 중합 촉매, 보다 더 바람직하게는 MgCl2 상에 담지된 지글러 나타 촉매, 훨씬 더 바람직하게는 하기 물질들의 반응 생성물을 포함하는 지글러 나타 촉매를 사용하여 수득될 수 있다.
a) MgCl2 상에 담지된 전자 공여체 화합물(ED) 및 Ti 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분;
b) 유기-Al 화합물; 및 선택적으로
c) 외부 전자 공여체 화합물(EDext).
바람직하게는 성분 a)에서, E/Ti 몰비의 범위는 1.5 내지 3.5이며, 그리고 Mg/Ti 몰비는 5.5보다 높으며, 특히 6 내지 80이다.
적합한 티타늄 화합물들 중에는 사염화물이 있거나, 또는 화학식 TiXn(OR1)4-n의 화합물들이 있되, 화학식에서 0≤n≤3이고, X는 할로겐이며, 바람직하게는 염소이며, 그리고 R1은 C1-C10 탄화수소 기이다. 사염화 티타늄이 바람직한 화합물이다.
ED 화합물은 일반적으로 알코올, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란, 지방족 에테르, 및 지방족 카르복실산의 에스테르에서 선택된다.
바람직하게는 ED 화합물은 아미드, 에스테르 및 알콕시실란에서 선택된다.
따라서, ED 화합물로서 특히 바람직한 에스테르를 사용하여 우수한 결과를 획득하였다. 에스테르들의 구체적인 예시들은 C1-C20 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, 및 특히 지방족 모노 카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들어 에틸아세테이트, 메틸 포르미에이트, 에틸포르미에이트, 메틸아세테이트, 프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, i-부틸아세테이트이다. 또한, 지방족 에테르 및 특히 C2-C20 지방족 에테르, 예를 들여 테트라히드로푸란(THF) 또는 디옥산도 바람직하다.
언급한 고체 촉매 성분에서, 소량의 추가 담체들을 사용할 수 있다고 하더라도, MgCl2가 기본 담체이다. MgCl2는 그 자체로서 사용될 수 있거나, 또는 할로겐화 화합물들과의 반응에 의해 MgCl2로 변환될 수 있는 전구체로서 사용되는 Mg 화합물들에서 수득될 수 있다. 특히 바람직한 경우는, 지글러 나타 촉매를 위한 담체로서 특허 문헌에서 널리 알려져 있는 활성 형태의 MgCl2의 사용이다. 특허 USP 4,298,718호 및 USP 4,495,338호는 지글러 나타 촉매 작용에서 상기 화합물들의 사용을 최초로 기재하였다. 이들 특허에서 알 수 있듯이, 올레핀의 중합을 위한 촉매들의 성분들에서 담체 또는 공담체(co-support)로서 사용되는 활성 형태의 이할로겐화 마그네슘은, 불활성 할로겐화물의 스펙트럼의 ASTM 카드 참조에서 나타나는 가장 강렬한 회절선이 그 세기와 관련하여 감소되고 넓어지는 것인 X-선 스펙트럼을 특징으로 한다. 활성 형태로 바람직한 이할로겐화 마그네슘의 X선 스펙트럼에서, 가장 강렬한 선은 그 세기와 관련하여 감소되며, 그리고 가장 강렬한 선에 상대적으로 더 낮은 각도 쪽으로 최대 세기가 변위되는 것인 후광(halo)으로 대체된다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 제조를 위해 특히 적합한 것은 촉매들이되, 고체 촉매 성분 a)는, 먼저, 선택적으로 불활성 매체가 존재하는 상태에서, MgCl2, 또는 전구체 Mg 화합물과 티타늄 화합물을 접촉시키고, 그에 따라 MgCl2 상에 담지된 티타늄 화합물을 함유하는 중간 생성물 a')를 제조하고, 이어서 상기 중간 생성물 a')는, 반응 혼합물에 단독으로 첨가되거나, 또는 선택적으로 불활성 매체가 존재하는 상태에서 주요 성분을 나타내는 다른 화합물들을 포함한 혼합물에 첨가되는 ED 화합물과 접촉시킨다.
"주요 성분"이란 용어는, 상기 ED 화합물이 접촉 혼합물을 처리하기 위해 사용되는 불활성 용매 또는 희석제를 제외한 다른 가능한 화합물들과 관련하여 몰량의 측면에서 주요 성분이어야 함을 의미한다. 그런 다음, ED 처리된 생성물은, 최종 생성물을 회수하기 위해, 적절한 용매로 세척 처리될 수 있다. 필요한 경우, 원하는 ED 화합물을 이용한 처리는 1회 이상 반복될 수 있다.
앞에서 언급한 것처럼, MgCl2의 전구체는 출발 필수 Mg 화합물로서 사용될 수 있다. 이는, 예를 들면 화학식 MgR'2의 Mg 화합물 중에서 선택될 수 있되, R' 기들은, 독립적으로, 선택적으로 치환되는 C1-C20 탄화수소 기들, OR 기들, OCOR 기들, 염소일 수 있으며, 여기서 R은 선택적으로 치환되는 C1-C20 탄화수소 기들이지만, 단 분명히 R' 기들은 동시에 염소가 아니다. 또한, 전구체로서 적합한 경우는, MgCl2와 적합한 루이스 염기(Lewis base) 간의 루이스 부가물(Lewis adduct)이다. 특별하고 바람직한 류(class)는 MgCl2 (R"OH)m 부가물들에 의해 구성되되, 화학식에서 R" 기들은 C1-C20 탄화수소 기들, 바람직하게는 C1-C10 알킬 기들이며, m은 0.1 내지 6이고, 바람직하게는 0.5 내지 3이며, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 2이다. 이러한 유형의 부가물들은, 일반적으로 부가물의 용융 온도(100~130℃)에서 교반하는 작동 조건으로 부가물과 혼합되지 않는 불활성 탄화수소가 존재하는 상태에서 알코올과 MgCl2를 혼합함으로써 수득될 수 있다. 그런 다음, 에멀젼은 빠르게 ??칭(quenching)되고, 그로 인해 구형 입자(spherical particle)의 형태로 부가물의 응고를 야기한다. 이러한 구형 부가물의 제조를 위한 대표적인 제조 방법들은 예컨대 USP 4,469,648호, USP 4,399,054호, 및 WO98/44009호에 보고되어 있다. 구형화(spherulization)를 위한 다른 유용한 방법은 예컨대 USP 5,100,849호 및 4,829,034호에 기재된 분무 냉각이다.
특히 흥미로운 경우는, m이 0.15 내지 1.7인, MgCl2●(EtOH)m 부가물이되, 이는 더 높은 알코올 함량을 갖는 부가물을, 알코올 함량이 상기한 값으로 감소될 때까지, 50과 150℃ 사이에 포함된 온도의 질소 흐름 조건에서 수행되는 열적 탈알코올화 공정에 적용하여 수득된다. 이러한 유형의 공정은 EP 395083호에 기재되어 있다.
또한, 탈알코올화는, 알코올 기들에 반응할 수 있는 화합물들과 부가물을 접촉시킴으로써 화학적으로 수행될 수도 있다.
일반적으로 이러한 탈알코올화된 부가물들은 최대 0.1㎛의 반경을 갖는 기공들로 인해 (수은법으로 측정되는) 0.15 내지 2.5㎤/g, 바람직하게는 0.25 내지 1.5㎤/g의 범위를 갖는 공극률(porosity)을 특징으로 한다.
이러한 부가물들은 바람직하게는 사염화 티타늄인 전술한 TiXn(OR1)4-n 화합물(또는 가능하면 이들의 혼합물들)과 반응한다. Ti 화합물과의 반응은, TiCl4(일반적으로 저온 상태임)에 부가물을 현탁시킴으로써 수행될 수 있다. 혼합물은 80~130℃ 범위의 온도까지 가열하고 이런 온도에서 0.5~2시간 동안 유지된다. 티타늄 화합물을 이용한 처리는 1회 이상 수행될 수 있다. 바람직하게 이는 2회 반복된다. 또한, 이는 전술한 것들과 같은 전자 공여체 화합물이 존재하는 상태에서 수행될 수 있다. 공정의 종료 시, 고형물은 종래의 방법들(예컨대 액체의 침전 및 제거, 여과, 원심분리)을 통한 현탁액의 분리에 의해 회수되고 용매를 이용한 세척으로 처리될 수 있다. 세척은 전형적으로 불활성 탄화수소 액체를 사용하여 수행되기는 하지만, 할로겐화탄화수소와 같은 보다 극성인 용매들(예컨대 더 높은 유전 상수를 가짐)을 사용할 수도 있다.
전술한 것처럼, 그런 다음 중간 생성물은, 고형물 상에 유효량의 공여체를 고정할 수 있는 조건에서, ED 화합물과 접촉된다. 이러한 방법의 높은 다양성으로 인해, 사용되는 공여체의 양은 매우 가변적일 수 있다. 예시로서, 이는, 중간 생성물 내의 Ti 함량에 대해 0.5 내지 20 및 바람직하게는 1 내지 10의 몰비로 사용될 수 있다. 엄격히 요구되지는 않지만, 접촉은 전형적으로 액체 탄화수소와 같은 액체 매체에서 수행된다. 접촉이 일어나는 온도는 시약들의 본성(nature)에 따라 가변될 수 있다. 일반적으로 온도는 -10℃ 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 0℃ 내지 120℃의 범위에 포함된다. 임의의 특정 시약들의 분해 또는 효능 저하를 야기하는 온도는, 일반적으로 적합한 범위에 속한다고 하더라도, 피해야 한다는 점은 당연하다. 또한, 처리 시간은, 시약 본성, 온도 농도 등과 같은 다른 조건들에 따라서 가변될 수 있다. 일반적으로, 이러한 접촉 단계는 10분 내지 10시간 동안, 보다 더 빈번하게는 0.5 내지 5시간 동안 지속될 수 있다. 의도하는 경우, 최종 공여체 함량을 추가로 증가시키기 위해, 이런 단계는 1회 이상 반복될 수 있다. 이러한 단계의 종료 시, 고형물은 종래의 방법들(예컨대 액체의 침전 및 제거, 여과, 원심분리)을 통한 현탁액의 분리에 의해 회수되고 용매를 이용한 세척으로 처리될 수 있다. 세척은 전형적으로 불활성 탄화수소 액체를 사용하여 수행되기는 하지만, 할로겐화 또는 산소화 탄화수소와 같은 보다 극성인 용매들(예컨대 더 높은 유전 상수를 가짐)을 사용할 수도 있다.
앞에서 언급한 것처럼, 상기 고체 촉매 성분은, 공지된 방법들에 따라서, 원소 주기율표의 1족, 2족 또는 13족의 유기 금속 화합물, 특히 Al-알킬 화합물과 반응시킴으로써 올레핀들의 중합을 위한 촉매들로 변환된다.
Al-알킬 화합물은 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물들, 예컨대 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄에서 선택된다. 또한, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드를 사용할 수 있되, 예컨대 선택적으로 상기 트리알킬 알루미늄 화합물과 혼합하여 AlEt2Cl 및 A12Et3Cl3을 사용할 수 있다.
선택적으로 상기 지글러 나타 촉매들을 제조하기 위해 사용되는 외부 전자 공여체 화합물(EDext)은 고체 촉매 성분 a)에서 사용되는 ED와 동일하거나 다를 수 있다. 바람직하게는, 외부 전자 공여체 성분은 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 니트릴, 실란 및 이들의 혼합물들로 구성된 군에서 선택된다. 특히 이러한 공여체 성분은 바람직하게는 C2-C20 지방족 에테르들 및 특히 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은, 바람직하게는 3~5개의 탄소 원자를 갖는 고리형 에테르들에서 선택될 수 있다.
촉매는 공지된 기술들에 따라서 감소된 양의 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 생성함으로써 예비 중합될 수 있다. 예비 중합은, 전자 공여체 화합물(ED)을 첨가하기 전에, 그에 따라 중간 생성물 a')를 예비 중합시킴으로써 수행될 수 있다. 그 대안으로, 고체 촉매 성분 a)를 예비 중합되게 할 수 있다.
생성되는 예비 중합체의 양은 중간 생성물 a') 또는 성분 a)의 g당 최대 500g일 수 있다. 바람직하게는, 상기 양은 중간 생성물 a')의 g당 0.5 내지 20g이다.
예비 중합은, 상기에서 논의한 것처럼 외부 전자 공여체 화합물과 조합되어 사용될 수 있는 유기 알루미늄 화합물과 같은 적합한 공촉매들을 사용하여 수행된다.
예비 중합은 액상 또는 기상 상태에서 0 내지 80℃, 바람직하게는 5 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
중간 생성물 a')가 상기에서 설명한 것처럼 예비 중합되는 것인 촉매들이 특히 바람직하다.
이와 관련하여, 상기에서 설명된 중합 촉매를 사용함으로써, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 하기 단계들을 임의의 상호 순서로 포함하는 공정에서 제조될 수 있되,
a) 수소가 존재하는 상태에서 기상 반응기 내에서 선택적으로 하나 이상의 공단량체와 함께 에틸렌을 중합하는 중합 단계;
b) 단계 a)보다 더 적은 양의 수소가 존재하는 상태에서 또 다른 기상 반응기 내에서 하나 이상의 공단량체와 함께 에틸렌을 공중합하는 공중합 단계;
상기 기상 반응기들 중 적어도 하나 내에서는 성장 중합체 입자들이 고속 유동화 또는 이송 조건에서 제1 중합 구역(상승관)을 통해 상방으로 유동하고, 상기 상승관에서 배출되어 제2 중합 구역(하강관) 내로 유입되며, 이런 제2 중함 구역을 통해 상기 성장 중합체 입자들은 중력의 작용으로 하방으로 유동하고 상기 하강관에서 배출되어 상승관 내로 재유입되며, 그에 따라 상기 2개의 중합 구역 간에 중합체의 순환을 설정하게 된다.
제1 중합 구역(상승관) 내에서는, 중합체 입자들의 이송 속도보다 더 높은 속도로 하나 이상의 올레핀(에틸렌 및 공단량체들)을 포함한 기체 혼합물을 공급함으로써 고속 유동화 조건이 설정된다. 상기 기체 혼합물의 속도는 바람직하게는 0.5와 15m/s 사이에, 보다 더 바람직하게는 0.8과 5m/s 사이에 포함된다. "이송 속도" 및 "고속 유동화 조건"이란 용어들은 당업계에 잘 알려져 있다. 이러한 용어들의 정의에 대해서는, 예를 들어, "D. Geldart, Gas Fluidization Technology, 155쪽 이하, J. Wiley & Sons Ltd., 1986"이 참조된다.
제2 중합 구역(하강관)에서, 중합체 입자들은 조밀한 형태로 중력의 작용으로 유동하며, 그럼으로써 높은 값의 고형물 밀도(반응기의 체적당 중합체의 질량)에 도달하게 되며, 이는 중합체의 겉보기 밀도(bulk density)에 근사한다.
달리 말하면, 중합체는 플러그 흐름[밀집 유동 모드(packed flow mode)]에서 하강관을 통해 수직으로 하방 유동하며, 그럼으로써 소량의 기체만이 중합체 입자들 사이에서 동반되게 된다.
이러한 공정은, 단계 a)에서, 단계 b)에서 수득되는 에틸렌 공중합체보다 더 낮은 분자량을 갖는 에틸렌 중합체를 수득하도록 허용한다.
바람직하게는, 상대적으로 낮은 분자량의 에틸렌 공중합체를 생성하기 위한 에틸렌의 공중합(단계 a)은 상대적으로 높은 분자량의 에틸렌 공중합체를 생성하기 위한 에틸렌의 공중합(단계 b)의 상류에서 수행된다. 이를 위해, 단계 a)에서, 에틸렌, 수소, 공단량체 및 불활성 기체를 포함한 기체 혼합물은 제1 기상 반응기, 바람직하게는 기상 유동층 반응기로 공급된다. 중합은 앞에서 설명한 지글러 나타 촉매가 존재하는 상태에서 수행된다.
수소는 사용되는 특정 촉매에 따른 양으로 공급되며, 그리고 어느 경우에서든 65g/10min. 이상의 용융 흐름 지수를 갖는 에틸렌 중합체를 수득하기에 적합하다. 상기 MIE 범위를 확보하기 위해, 단계 a)에서, 수소/에틸렌 몰비는 1 내지 5이되, 에틸렌 단량체의 양은 중합 반응기 내에 존재하는 기체의 총 부피를 기준으로 2 내지 20부피 퍼센트이며, 바람직하게는 5 내지 15부피 퍼센트이다. 공급 혼합물의 잔여 부분은 불활성 기체 및 하나 이상의 공단량체(있는 경우)로 표시된다. 중합 반응에 의해 생성되는 열을 소산시키기 위해 필요한 불활성 기체는 편의상 질소 및 포화 탄화수소 중에서 선택되며, 가장 바람직한 경우는 프로판이다.
단계 a)의 반응기 내 작동 온도는 50과 120℃ 사이에서, 바람직하게는 65와 100℃ 사이에서 선택되는 반면, 작동 압력은 0.5와 10MPa 사이이며, 바람직하게는 2.0과 3.5MPa 사이이다.
바람직한 실시예에서, 단계 a)에서 수득되는 에틸렌 중합체는 전체 공정에서, 즉 직렬로 연결된 제1 및 제2 반응기 내에서 생성되는 전체 에틸렌 중합체 중 30 내지 70중량 퍼센트를 나타낸다.
그런 다음, 단계 a)에서 나오는 에틸렌 중합체와 동봉된 기체는, 제1 중합 반응기에서 나오는 기체 혼합물이 단계 b)의 반응기(제2 기상 중합 반응기)로 유입되는 것을 방지하기 위해, 고체/기체 분리 단계를 통과한다. 상기 기체 혼합물은 다시 제1 중합 반응기로 재순환될 수 있는 반면, 분리된 에틸렌 중합체는 단계 b)의 반응기로 공급된다. 제2 반응기 내로 중합체를 공급하는 적합한 공급점은 하강관과 상승관 사이의 연결 부분 상에 있되, 고체 농도는 특히 낮으며, 그럼으로써 유동 조건은 부정적인 영향을 받지 않게 된다.
단계 b)에서 작동 온도는 65 내지 95℃의 범위이며, 그리고 압력은 1.5 내지 4.0MPa의 범위이다. 제2 기상 반응기는, 하나 이상의 공단량체와 에틸렌을 공중합함으로써 상대적으로 높은 분자량의 에틸렌 공중합체를 생성하는 것을 그 목표로 한다. 또한, 최종 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 넓히기 위해, 단계 b)의 반응기는 편의상 상승관 및 하강관의 안쪽에서 단량체들 및 수소 농도의 상이한 조건들을 설정함으로써 작동될 수 있다.
이를 위해, 단계 b)에서, 중합체 입자들을 동반하면서 상승관에서 나오는 기체 혼합물은, 2개의 상이한 기체 조성 구역을 확보하기 위해, 하강관으로 유입되는 것을 부분적으로 또는 완전하게 방지될 수 있다. 이는, 하강관의 적합한 지점에, 바람직하게는 하강관의 상부 부분에 배치된 라인을 통해 하강관 내로 기체 혼합물 및/또는 액체 혼합물을 공급함으로써 달성될 수 있다. 상기 기체 및/또는 액체 혼합물은, 상승관 내에 존재하는 기체 혼합물의 조성과는 다른 적합한 조성을 가져야 한다. 상기 기체 및/또는 액체 혼합물의 유동은, 중합체 입자들의 유동에 대한 기체 역류의 상방 유동이, 특히 상승관에서 나오는 중합체 입자들 중 동봉된 기체 혼합물에 대한 배리어의 역할을 하는 그 상단에서 생성되도록 조절될 수 있다. 특히 바람직하게는, 하강관 내에서 보다 더 높은 분자량의 중합체 분획을 생성하기 위해, 낮은 함량의 수소를 포함한 혼합물을 공급한다. 하나 이상의 공단량체는, 선택적으로 에틸렌, 프로판 또는 다른 불활성 기체들과 함께, 단계 b)의 하강관으로 공급될 수 있다.
단계 b)의 하강관 내에서 수소/에틸렌 몰비는 폭넓은 범위에서 선택될 수 있으며, 이는 0.01과 0.2 사이의 범위에서 설정될 수 있음을 지시하되, 각각 상기 하강관 내 존재하는 기체의 총 부피를 기준으로 에틸렌 농도는 0.5 내지 15부피 퍼센트에, 바람직하게는 0.5 내지 10부피 퍼센트에 포함되고, 공단량체 농도는 0.01 내지 0.5중량 퍼센트에 포함된다. 잔여물은 프로판 또는 유사한 불활성 기체들이다. 하강관 내에는 매우 낮은 몰 농도의 수소가 존재하기 때문에, 본원 공정을 수행함으로써, 높은 분자량의 폴리에틸렌 분획에 상대적으로 많은 양의 공단량체를 결합시킬 수 있다.
하강관에서 나오는 중합체 입자들은 단계 b)의 상승관 내로 재유입된다.
중합체 입자들은 계속해서 반응하고 더 이상 공단량체는 상승관으로 공급되지 않기 때문에, 상기 공단량체의 농도는 상기 상승관 내에 존재하는 기체의 총 부피를 기준으로 0.005 내지 0.3부피 퍼센트의 범위로 강하된다. 특히, 공단량체 함량은, 의도하는 밀도의 최종 폴리에틸렌을 수득하기 위해 조절된다. 단계 b)의 상승관 내에서, 수소/에틸렌 몰비는 0.05 내지 1의 범위이되, 에틸렌 농도는 상기 상승관 내에 존재하는 기체의 총 부피를 기준으로 5와 20부피 퍼센트 사이에 포함된다. 잔여물은 프로판 또는 다른 불활성 기체들이다.
상기에서 설명한 중합 공정에 대해 보다 더 상세한 사항은 WO2005019280호에 제공되어 있다.
실시예
본원에서 제공되는 것과 같은 다양한 실시예들, 조성물들 및 방법들의 실행 및 장점들은 하기 실시예들에 개시되어 있다. 이러한 실시예들은 예시적인 것일 뿐, 어떤 방식으로든 첨부된 청구범위의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
하기 분석 방법들은 중합체 조성물들을 특성 분석하기 위해 사용된다.
밀도
이는, 23℃에서 ISO 1183-1:2012에 따라 결정한다.
복소 전단 점도 η
0.02
(eta (0.02)) ER 및 ET
이는, 하기와 같이 0.02rad/s의 각 주파수 및 190℃에서 측정한다.
시료들은 1mm 두께의 플레이트 내에서 200℃ 및 200bar의 조건에서 4분 동안 용융 압축한다. 25mm 지름의 디스크 시편에 스탬프를 찍고 190℃에서 예열된 레오미터에 삽입한다. 측정은 상업적으로 가용한 임의의 회전식 레오미터를 사용하여 수행할 수 있다. 여기서는 판-판 기하구조를 갖는 Anton Paar MCR301을 사용한다. 5%의 일정한 변형 진폭 하의 T=190℃에서 소위 주파수 스윕(frequency sweep)을 (측정 온도에서 시료를 어닐링하고 4분 후에) 수행하고, 628 내지 0.02rad/s의 여기 주파수(ω) 범위에서 재료의 응력 반응을 측정하고 분석한다. 인가된 주파수의 함수로서 유동학적 특성들, 즉, 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G"), 위상 지연[δ (=arctan(G"/G'))] 및 복소 점도(η*)를 계산하기 위해 표준화된 기본 소프트웨어를 사용하되, 요컨대 여기서 공식은 이다. 0.02rad/s의 인가된 주파수(ω)에서 공식의 값은 η0.02이다
ER은 R. Shroff 및 H. Mavridis의 "중합체 용융물의 유동학적 데이터를 토대로 한 다분산성의 새로운 측정: J. 응용 중합체 과학지 57(1995) 1605(10번째 란의 20~30행에 있는 미국 특허 제5,534,472호 역시도 참조)의 방법으로 결정한다. 이는, 하기 공식을 토대로 계산된다.
G"=5,000dyn/cm2의 값인 조건에서,
당업계의 통상의 기술자라면 가장 낮은 G" 값이 5,000dyn/cm2보다 큰 시점을 인식하기 때문에, ER의 결정은 외삽법을 포함한다. 그런 다음, 계산된 ER 값들은 로그 G' 대 로그 G" 플롯에서의 비선형성 정도에 따라 달라지게 된다. 온도, 판 지름 및 주파수 범위는, 레오미터의 분해능 이내에서 가장 낮은 G" 값이 5,000dyne/cm2에 가깝거나 그 미만이 되도록 선택된다.
ET도 역시 R. Shroff 및 H. Mavridis의 "중합체 용융물의 유동학적 데이터를 토대로 한 다분산성의 새로운 측정: J. 응용 중합체 과학지 57(1995) 1605~1626의 방법으로 결정한다. ET는 매우 높은 분자량 말단에서 다분산성을 설명하고, 그리고/또는 극도로 넓은 분자량 분포를 설명하기 위한 고감도 상수이다. ET가 높을수록, 중합체 수지는 유동학적으로 더욱더 넓어진다.
이는, 하기 공식을 토대로 계산되되,
위의 식에서,
G*=[(G')2+(G")2]1/2이고;
tan δ=G"/G'이고;
C2=106dyn/cm2 및 C3=1.5이다.
HMWcopo 지수
중합체의 결정화 및 가공성 가능성을 정량화하기 위해, HMWcopo(고분자량 공중합체) 지수가 사용되며, 이는 하기 공식에 의해 정의된다.
이는, 중합체의 용이한 가공(낮은 용융 점도) 및 빠른 결정화의 가능성이 증가함에 따라 감소한다. 이는 또한 상기에서 설명한 것처럼 측정된 0.02rad/s의 주파수에서 용융 복수 전단 점도(η0.02)와 상관관계가 있는 고분자량 분획의 양; 및 정지 결정화에 대한 최대 열 흐름 시간(tmaxDSC)에 의해 정량화된 것처럼 결정화를 지연시키는 내포된 공단량체의 양;에 대한 설명 및 정량화이다.
tmaxDSC는 124℃의 일정한 온도의 등온 조건에서, 시차 주사 열량 분석 장치(DSC)인 TA Instruments Q2000을 사용하여 결정한다. 5~6mg의 시료를 칭량하여 알루미늄 DSC 팬에 넣는다. 시료는, 열적 이력(history)을 지우기 위해, 20K/min의 속도로 최대 200℃까지 가열하고, 그런 다음 역시 20K/min의 속도로 시험 온도로 냉각시킨다. 등온 시험은 결정화가 일어나는 직후 시작하고 결정화가 일어날 때까지의 시간을 기록한다. 결정화 열 흐름 최댓값(피크)까지의 시간 간격(tmaxDSC)은 벤더 소프트웨어(vendor software)(TA Instruments)를 사용하여 결정한다. 측정은 3회 반복하고, 그런 다음 평균값을 계산한다(min 단위). 이러한 조건들에서 120분을 초과하는 시간 동안 결정화가 관찰되지 않으면, HMWcopo 지수의 추가 계산을 위해 tmaxDSC = 120분의 값이 사용된다.
용융 점도(η0.02) 값은 tmaxDSC로 곱셈하고, 그에 따른 곱은 100000(10^5)의 계수로 정규화한다.
분자량 분포 결정
몰 질량 분포들 및 이들로부터 파생된 평균들(Mn, Mw, Mz 및 Mw/Mn)의 결정은, ISO 16014-1, -2, -4, 2003년호에 설명된 방법을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피로 수행하였다. 언급한 ISO 표준들에 따른 세부사항은 하기와 같다. 용매는 1,24-트리클로로벤젠(TCB)이고, 장치 및 용액의 온도는 135℃이며, 농도 검출기로서는 TCB와 함께 사용할 수 있는 PolymerChar(스페인 발렌시아주 파테르나 46980)사의 IR-4 적외선 검출기를 사용하였다. 직렬로 연결된 예비 컬럼 SHODEX UT-G 및 분리 컬럼들 SHODEX UT 806 M (3x) 및 SHODEX UT 807을 구비한 WATERS Alliance 2000(Showa Denko Europe GmbH, 독일 뮌헨, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829)을 사용하였다.
용매는 질소 환경에서 진공 증류하고 0.025중량 퍼센트의 2,6-디-테르트-부틸-4-메틸페놀로 안정화시켰다. 사용한 유량은 1ml/min이었고, 주입량은 500㎕로 했으며, 중합체 농도는 0.01% w/w < conc. < 0.05% w/w의 범위로 하였다. 분자량 보정은, 580g/mol에서 11600000g/mol까지의 범위에서 Polymer Laboratories(현재 Agilent Technologies, 독일 보블링겐, Herrenberger Str. 130, 71034)의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준을 사용하고 그에 추가로 헥사데칸으로 설정하였다.
그런 다음 범용 보정 방법[Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys Ed., 5, 753(1967)]을 사용하여 보정 곡선을 폴리에틸렌(PE)에 적응시켰다. 이를 위해 사용한 Mark-Houwing 매개변수들은 PS의 경우 kPS=0.000121dl/g, αPS=0.706으로 하였고, PE의 경우에는 kPE=0.000406dl/g, αPE=0.725로 하였으며, 이들은 135℃에서의 TCB에서 유효하다. 데이터 기록, 보정 및 계산은 각각 NTGPC_Control_V6.02.03 및 NTGPC_V6.4.24(hs GmbH, 독일 오버힐버스하임, Hauptstraße 36, D-55437)를 사용하여 수행하였다.
용융 흐름 지수(Melt flow index)
이는 ISO 1133-1 2012-03에 따라 190℃ 및 명시된 하중 조건에서 결정한다.
장쇄 분지 지수(LCBI)
LCB 지수는 106g/mol의 분자량에 대해 측정되는 분지 계수 g'에 상응한다. 높은 Mw에서 장쇄 분지의 결정을 허용하는 분지 계수 g'는 MALLS(다중 각도 레이저 광 산란)와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. GPC에서 용리된 각 분획에 대한 회전 반경(상기에서 설명한 것과 같지만, 단 0.6ml/min의 유량 및 30㎛ 입자들로 채워진 컬럼 사용)은 MALLS(Wyatt Dawn EOS, Wyatt Technology사의 검출기, 캘리포니아주 산타바바라)를 사용하여 상이한 각도들에서 광산란을 분석함으로써 측정한다. 파장 658nm의 120mW 레이저 소스를 사용하였다. 비굴절률(specific index of refraction)은 0.104ml/g인 것으로 하였다. 데이터 평가는 Wyatt ASTRA 4.7.3 및 CORONA 1.4 소프트웨어로 실시하였다. LCB 지수는 하기에서 설명한 것처럼 결정한다.
매개변수 g'는 측정되는 평균 제곱 회전 반경 대 동일한 분자량을 갖는 선형 중합체의 평균 제곱 회전 반경의 비율이다. 선형 분자들은 1의 g'를 보이는 반면, 1 미만의 값들은 LCB의 존재를 나타낸다. 분자량(M)의 함수로서 g'의 값은 하기 방정식으로 계산하였다.
g'(M) = <Rg2>시료,M/<Rg2>선형 기준,M
위의 식에서, <Rg2>, M은 분자량(M)의 분획에 대한 평균제곱근 회전 반경이다.
GPC에서 용리된 각 분획에 대한 회전 반경(상기에서 설명한 것과 같지만, 단 0.6ml/min의 유량 및 30㎛ 입자들로 채워진 컬럼 사용)은 상이한 각도들에서 광산란을 분석함으로써 측정한다. 그러므로 이러한 MALLS 설정을 토대로, 분자량(M) 및 <Rg 2 > 시료,M 을 결정할 수 있고 측정된 M = 106g/mol에서 g'를 정의할 수 있다. <Rg 2 > 선형 기준,M 은 용액에서 선형 중합체에 대한 회전 반경과 그 분자량 간의 설정된 관계(Zimm 및 Stockmayer WH 1949)로 계산되고 설명한 동일한 장치 및 방법론으로 선형 PE 기준을 측정함으로써 확인된다.
동일한 프로토콜은 하기 문헌들에 설명되어 있다.
Zimm BH, Stockmayer WH (1949) 분지 및 고리를 포함한 사슬 분자의 크기. J Chem Phys 17
Rubinstein M., Colby RH. (2003), 중합체 물리학, 옥스포드 대학 프레스
공단량체 함량
연구한 중합체들의 팽윤비는, 상업용 30/2/2/20 다이(총 길이: 30mm, 유효 길이=2mm, 지름=2mm, L/D=2/2 및 입사각 20°) 및 압출된 스트랜드 두께를 측정하기 위한 광학 장치(Goettfert 사의 레이저 다이오드)를 구비한 모세관 레오미터, 즉 Goettfert Rheotester2000 및 Rheograph25를 사용하여 T=190℃에서 측정한다. 시료는 190℃의 모세관 배럴에서 6분 동안 용융하고, 1440s-1의 다이에서의 결과에 따른 전단 속도에 상응하는 피스톤 속도로 압출한다.
압출물은, 피스톤이 다이 입구에서부터 96mm의 위치에 도달하는 순간, 다이 출구로부터 150mm의 거리에서 (Goettfert 사의 자동 절단 장치로) 절단한다. 압출물 지름은, 시간의 함수로서, 다이 출구로부터 78mm의 거리에서 레이저 다이오드로 측정한다. 최댓값은 D압출물에 상응한다. 팽윤비는 하기 공식의 계산으로 결정하되,
SR = (D압출물-D다이)100%/D다이
위의 식에서, D다이는 다이 출구에서 레이저 다이오드로 측정되는 상응하는 지름이다.
노치 인장 충격 시험(AZK)
인장 충격 강도는 ISO 8256:2004에 따라 방법 A에 따른 유형 1의 이중 노치 시편들을 사용하여 결정한다. 시험 시편들(4x10x80mm)은 ISO 1872-2 요건(15K/min의 평균 냉각 속도 및 냉각 단계 중 고압)에 따라 제조된 압축 성형 시트에서 절단된다. 시험 시편들은 양면에 45°V-노치로 노치를 형성한다. 깊이는 2±0.1mm이고 노치 딥(notch dip)에서의 곡률 반경은 1.0±0.05mm이다.
그립들 사이의 자유 길이는 30±2mm이다. 측정 전에, 모든 시험 시편들은 2 내지 3시간의 기간에 걸쳐 -30℃의 일정한 온도에서 조건 조절한다. 방법 A에 따른 에너지 교정을 포함하는 인장 충격 강도의 측정 절차는 ISO 8256에 설명되어 있다.
ESCR 벨 테스트(Bell-test)
환경 응력 균열 저항성(ESCR 벨 전화 테스트)은 D1693:2013(Method B) 및 DIN EN ISO 22088-3:2006에 따라 측정한다. 10개의 직사각형 시험 시편들(38x13x2mm)은 ISO 1872-2 요건(15K/min의 평균 냉각 속도 및 냉각 단계 중 고압)에 따라 제조한 압축 성형 시트에서 절단한다. 이들 시험 시편은 넓은 면들 중 하나의 중심에서 종축들에 대해 평행하게 면도칼을 사용하여 0.4mm의 깊이로 노치를 형성한다. 그런 다음, 시험 시편들은, 노치가 있는 면이 위쪽으로 향하게 하면서, 특수한 벤딩 장치로 U자 모양으로 굽힌다. 굽히고 10분 이내에, U자형 시편들은 유리관에 넣고 50℃에서 4-노닐페닐-폴리에틸렌 글리콜(Arkopal N100)의 10부피 퍼센트의 수성 용액으로 채우고 고무마개로 밀봉한다. 시편의 균열 여부는 첫날 매 시간마다, 그런 다음 7일 후에는 매주 단위(매 168시간마다)로 육안으로 검사한다. 얻어진 최종 값은 유리관에 있는 10개의 시험 시편의 50% 파괴점(F50)이다.
풀 노치 크리프 테스트(FNCT: full notch creep test)에 따른 환경 응력 균열 저항성
중합체 시료들의 환경 응력 균열 저항성은 국제 표준 ISO 16770:2004(FNCT)에 따라 계면활성제 수용액에서 결정한다. 중합체 시료로부터 압축 성형된 10mm 두께의 시트를 제조하였다. 정사각형 횡단면(10x10x100mm)을 갖는 막대들은 특히 응력 방향에 대해 수직으로 4개의 면 상에 면도날을 사용하여 노치를 형성한다. 1.6mm 깊이를 갖는 예리한 노치 형성을 위해, Kunststoffe(플라스틱) 77(1987), 45쪽 이하의 M. Fleissner의 논문에 설명된 노칭 장치를 사용한다.
인가된 하중은 인장력을 초기 인대 면적(initial ligament area)으로 나누어 계산한다. 인대 면적은 잔여 면적이며, 이는 시편의 총 횡단면 면적에서 노치 면적을 뺀 값이다. FNCT 시편의 경우, 10x10mm²-사다리꼴 노치 면적의 4배=46.24mm²(파손 과정/균열 전파를 위한 나머지 횡단면)이다. 시험 시편은, 비이온성 계면활성제 ARKOPAL N100의 2%(중량 기준) 수용액에서 80℃에서의 4MPa 또는 50℃에서의 6MPa의 일정한 하중으로 ISO 16770에서 제안되는 표준 조건의 하중을 가한다. 시험 시편의 파열이 검출될 때까지의 시간을 기록한다.
샤르피(Charpy) aCN
이는, 10mm의 두께를 갖는 압축 성형 시트에서 톱으로 잘라낸 10x10x80mm 크기의 시험 막대들에 대한 내부 측정 방법에 의한 파괴 인성 측정이다. 6개의 이러한 시험 막대는 FNCT를 위한 전술한 노칭 장치에서 면도날을 사용하여 중심에 노치를 형성한다. 노치 깊이는 1.6mm이다. 측정은 실질적으로 변경된 시험 시편들 및 변경된 충격 기하구조(지지대들 간의 거리)로 ISO 179-1에 따른 샤르피 측정 방법에 따라서 수행한다.
모든 시험 시편은 2 내지 3시간의 기간에 걸쳐 -30℃의 측정 온도로 조건 조절한다. 그런 다음, 시험 시편은 즉시 ISO 179-1에 따른 진자 충격 시험기의 지지대 위에 놓는다. 지지대들 간의 거리는 60mm이다. 낙하 각도를 160°로 설정하고, 진자 길이는 225mm로 설정하고 충격 속도는 2.93m/s로 설정한 상태에서 2J 해머의 낙하를 트리거한다. 파괴 인성값(fracture roughness value)은, KJ/m²로 표현되며, 그리고 소비된 충격 에너지와 노치에서의 초기 횡단면 면적(aCN)의 몫에 의해 정해진다. 여기서는 완전한 파괴 및 힌지 파괴에 대한 값들만이 공통 의미의 기준으로서 사용할 수 있다(ISO 179-1의 제안 참조).
캐스트 필름 측정
겔들의 필름 측정은, 스크류 지름이 20mm이고, 스크류 길이가 25D이며, 슬릿 다이 폭(slit die width)은 150mm인 OCS 압출기 유형의 ME 202008-V3에서 수행하였다. 캐스트 라인에는 냉각 롤과 와인더(모델 OCS CR-9)가 장착되어 있다. 광학 장비는 26㎛ x 26㎛의 분해능을 갖는 OSC 필름 표면 분석기 카메라인 모델 FTA-100(플래시 카메라 시스템)으로 구성된다. 우선 압출 조건을 안정화하기 위해 1시간 동안 수지(resin)를 퍼징(purging)한 후에, 이후 30분 동안 검사 및 값 기록이 실시되게 한다. 수지는, 50㎛ 두께를 갖는 필름을 생성하기 위해, 약 2.7m/min의 이탈 속도(take-off speed)로 220℃에서 압출한다. 냉각 롤 온도는 70℃로 하였다.
표면 분석기 카메라를 이용한 상기 검사로, 표 1에 기록된 것처럼, 700㎛를 초과하는 지름을 갖는 겔들의 총 함량 및 이런 겔들의 함량이 제공되었다.
E 탄성률
인장 시험은 ISO 527-1:2019/-2:2012, 방법 B에 따라서 정상적인 기후 조건(50%의 상대 습도 및 23℃)에서 수행하였다. ISO 20753:2018 유형 A2(=ISO 527-2 Type 1B) 시험 시편들(h=4mm, b1=10mm, b2=20mm, l3≥50mm, L0=50mm)은, ISO 293:2004 및 ISO 17855-2:2016 요건(15K/min의 평균 냉각 속도 및 냉각 단계 중 10MPa의 압력)에 따라 제조한 압축 성형 시트에서 ISO 2818:2018에 따라 절단하였다. 절단된 유형 1B의 시험 시편들은 ISO 291:2008에 따라 정상적인 기후 조건에서 16시간을 초과하는 시간 동안 조건 조절하고, 그다음 ISO 527-2의 지침에 따르는 Zwick Allround Z010 라인에서 측정하였다. E-탄성률은 1mm/min의 측정 속도를 측정하였다.
- 과정 설정
중합 공정은 도 1에 도시된 것처럼 직렬로 연결된 2개의 기상 반응기를 포함하는 설비에서 연속 조건 하에서 실행하였다.
중합 촉매는 하기와 같이 제조하였다.
촉매 성분의 제조 절차
염화마그네슘; 및 약 3몰의 알코올을 함유한 알코올 부가물;은 USP 4,399,054호의 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하였지만, 그러나 작동 속도는 10000RPM 대신 2000RPM으로 하였다. 부가물은, 알코올의 중량 함량이 25%에 도달할 때까지, 50~150℃의 온도 범위에 걸쳐, 질소 흐름 조건에서 열 처리로 처리하였다.
질소로 퍼징된 2L 반응 플라스크에, 1L의 TiCl4를 0℃에서 투입하였다. 그런 다음, 동일한 온도에서, 상기에서 설명한 것처럼 제조된 25%wt의 에탄올을 함유하는 구형 MgCl2/EtOH 부가물 70g을 교반하는 조건에서 첨가하였다. 온도는 2h 이내에 140℃로 상승시키고 120분 동안 유지하였다. 그런 다음, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 침전되도록 두고, 상청액을 사이펀으로 제거하였다. 그런 다음, 고체 잔여물은 헵탄으로 80℃에서 1회 세척하고 헥산으로 25℃에서 5회 세척하여 30℃의 진공 조건에서 건조시켰다.
교반기가 구비된 260㎤의 유리 반응기 내에, 20℃에서 351.5㎤의 헥산을 투입하고, 교반하면서 상기에서 설명한 것처럼 제조된 7g의 촉매 성분을 20℃에서 투입하였다. 내부 온도를 유지하면서, 헥산 중 5.6㎤의 트리-n-옥틸알루미늄(TNOA)(약 370g/l)과 TNOA/CMMS의 몰비가 50이 되도록 하는 양의 클로헥실메틸-디메톡시실란(CMMS)을 반응기 내로 천천히 투입하고 온도는 10℃가 되게 하였다. 10분간의 교반 후, 10g의 프로필렌은 4시간 동안 동일한 온도에서 반응기 내로 조심스럽게 투입하였다. 반응기 내에서 프로필렌의 소비량을 모니터링하고, 촉매의 g당 1g의 중합체의 이론적 변환율에 도달한 것으로 간주되었을 때, 중합을 중단하였다. 그런 다음 전체 내용물은 여과하고 30℃의 온도에서 헥산(50g/l)으로 3회 세척하였다. 건조 후에, 결과에 따른 예비 중합된 촉매 (A)를 분석하였으며, 그에 따라 초기 촉매의 g당 1.05g의 폴리프로필렌, 2.7%의 Ti, 8.94%의 Mg 및 0.1%의 Al을 함유하는 것으로 확인하였다.
예비 중합된 촉매 상에서 내부 전자 공여체 담지(internal electron donor supportation)
상기에서 설명한 것처럼 제조된 고체의 예비 중합된 촉매 약 42g은 질소로 퍼징된 유리 반응기에 충전하고 50℃에서 0.8L의 헥산으로 슬러리화하였다.
그런 다음, 예비 중합된 촉매의 Mg과 유기 루이스 염기 간의 몰비가 1.7이 되는 양으로 에틸아세테이트를 조심스럽게 적가하였다(10분 이내).
슬러리는, 내부 온도를 여전히 50℃로 유지하면서 2시간 동안 교반하였다.
그런 후에, 교반을 중단하고 고형물이 침전되도록 두었다. 상온에서 1회의 헥산 세척을 수행하고, 그런 후에 최종 촉매를 회수하여 건조시켰다.
실시예 1
중합
8의 전자 공여체/Ti의 몰 공급비로 상기에서 설명한 것처럼 제조한 11g/h의 고체 촉매를 1kg/h의 액체 프로판을 사용하여 교반된 제1 예비 접촉 용기로 공급하였으며, 그리고 이런 용기 내로 트리이소부틸알루미늄(TIBA)과 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC) 역시도 계량 공급하였다. 트리이소부틸알루미늄과 디에틸알루미늄클로라이드의 무게 비율은 7:1이었다. 알루미늄 알킬(TIBA + DEAC)과 고체 촉매의 비율은 5:1이었다. 제1 예비 접촉 용기는 50℃에서 30분의 평균 체류 시간 동안 유지하였다. 제1 예비 접촉 용기의 촉매 현탁액은 교반된 제2 예비 접촉 용기로 연속해서 이동시키되, 이런 제2 예비 접촉 용기는 30분의 평균 체류 시간으로 작동시키고 50℃에서 유지하였다. 그런 다음, 촉매 현탁액은 라인(10)을 통해 유동층 반응기(FBR)(1)로 연속적으로 이동시켰다.
제1 반응기에서, 에틸렌은 분자량 조절제로서 H2를 사용하고 불활성 희석제로서의 프로판이 존재하는 상태에서 중합하였다. 49kg/h의 에틸렌과 210g/h의 수소는 라인(9)을 통해 반응기로 공급하였다. 공단량체는 제1 반응기로 공급하지 않았다.
중합은 80℃의 온도 및 2.9MPa의 압력에서 수행하였다. 제1 반응기에서 수득한 중합체는 라인(11)을 통해 불연속적으로 배출하고 기체/고체 분리기(12)에서 기체로부터 분리하여 라인(14)을 통해 제2 기상 반응기 내로 재투입하였다.
제1 반응기에서 생성된 중합체는 약 87g/10min의 용융 지수(MIE) 및 0.969kg/dm3의 밀도를 가졌다.
제2 반응기는 약 89℃ 및 2.5MPa 압력의 중합 조건에서 작동시켰다. 상승관의 내경은 200mm이고 그 길이는 19m이다. 하강관은 총 길이가 18m이고, 300mm의 내경을 갖는 5m의 상부 부분과 150mm의 내경을 갖는 13m의 하부 부분을 포함한다. 최종 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 넓히기 위해, 제2 반응기는 편의상 상승관(32) 및 하강관(33)의 안쪽에서 단량체들 및 수소 농도의 상이한 조건들을 설정함으로써 작동시켰다. 이는, 라인(52)을 통해, 하강관(33)의 상부 부분 내로 330kg/h의 액체 흐름(액체 배리어)을 공급함으로써 달성된다. 상기 액체 흐름은 상승관 내에 존재하는 기체 혼합물의 조성과는 다른 조성을 갖는다. 제2 반응기의 상승관 및 하강관 안쪽에서 단량체들과 수소의 상기 상이한 농도들 및 액체 배리어의 조성은 표 1에 제시되어 있다. 라인(52)의 액체 흐름은 52℃ 및 2.5MPa의 작동 조건에서 응축기(49) 내에서의 응축 단계에서 유출되되, 재순환 흐름의 일부분은 냉각되고 부분적으로 응축된다. 도 1에 도시된 것처럼, 분리 용기 및 펌프는 응축기(49)의 하류에 순서대로 배치되어 있다. 하강관으로 향하는 단량체들은 3개의 위치[라인(46)]에서 공급되었다. 배리어 바로 아래에 위치한 계량 공급점(dosing point)(1)에서, 12kg/h의 에틸렌 및 0.10kg/h의 1-헥센을 투입하였다. 계량 공급점 아래로 2.3미터 떨어져 위치한 계량 공급점(2)에서는 2kg/h의 에틸렌을 투입하였다. 계량 공급점 아래로 4미터 떨어져 위치한 계량 공급점(3)에서는 2kg/h의 에틸렌을 투입하였다. 3개의 계량 공급점 각각에서는 흐름(52)에서 추출된 액체를 에틸렌에 대해 1:1의 비율로 추가로 공급하였다. 그리고 5kg/h의 프로판, 30kg/h의 에틸렌 및 35g/h의 수소를 라인(45)을 통해 재순환 시스템 내로 공급하였다.
최종 중합체는 라인(54)을 통해 불연속적으로 배출하였다.
중합 조건들의 다른 세부사항은 표 1에 기록되어 있다.
제2 반응기 내에서의 중합 공정에서는 상대적으로 높은 분자량의 폴리에틸렌 분획을 생성하였다.
표 2에는, 최종 생성물의 특성들이 명시되어 있다. 최종 생성물의 용융 지수가 제1 반응기 내에서 생성된 에틸렌에 비해 감소한 것으로 확인할 수 있으며, 이는 제2 반응기 내에서 높은 분자량의 분획의 형성을 보여준다.
제1 반응기는 제1 및 제2 반응기 모두에서 생성된 최종 폴리에틸렌 수지의 총량 중 약 52중량 퍼센트(분할 wt%)를 생성하였다.
공단량체(헥센-1)의 양은 약 0.1중량 퍼센트였다.
비교예 1
중합
8의 전자 공여체/Ti의 몰 공급비로 상기에서 설명한 것처럼 제조한 10g/h의 고체 촉매를 1kg/h의 액체 프로판을 사용하여 교반된 제1 예비 접촉 용기로 공급하였으며, 그리고 이런 용기 내로 트리이소부틸알루미늄(TIBA)과 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC) 역시도 계량 공급하였다. 트리이소부틸알루미늄과 디에틸알루미늄클로라이드의 무게 비율은 7:1이었다. 알루미늄 알킬(TIBA + DEAC)과 고체 촉매의 비율은 5:1이었다. 제1 예비 접촉 용기는 50℃에서 30분의 평균 체류 시간 동안 유지하였다. 제1 예비 접촉 용기의 촉매 현탁액은 교반된 제2 예비 접촉 용기로 연속해서 이동시키되, 이런 제2 예비 접촉 용기는 30분의 평균 체류 시간으로 작동시키고 50℃에서 유지하였다. 그런 다음, 촉매 현탁액은 라인(10)을 통해 유동층 반응기(FBR)(1)로 연속적으로 이동시켰다.
유동층 반응기에서, 에틸렌은 분자량 조절제로서 H2를 사용하여, 불활성 희석제로서의 프로판이 존재하는 상태에서 중합하였다. 50kg/h의 에틸렌과 215g/h의 수소는 라인(9)을 통해 제1 반응기에 공급하였다.
중합은 80℃의 온도 및 2.9MPa의 압력에서 수행하였다. 제1 반응기에서 수득한 중합체는 라인(11)을 통해 불연속적으로 배출하고 기체/고체 분리기(12)에서 기체로부터 분리하여 라인(14)을 통해 제2 기상 반응기 내로 재투입하였다.
제1 반응기에서 생성된 중합체는 약 71g/10min의 용융 지수(MIE) 및 0.967kg/dm3의 밀도를 가졌다.
제2 반응기는 약 85℃ 및 2.5MPa 압력의 중합 조건에서 작동시켰다. 상승관의 내경은 200mm이고 그 길이는 19m이다. 하강관은 총 길이가 18m이고, 300mm의 내경을 갖는 5m의 상부 부분과 150mm의 내경을 갖는 13m의 하부 부분을 포함한다. 최종 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 넓히기 위해, 제2 반응기는 편의상 상승관(32) 및 하강관(33)의 안쪽에서 단량체들 및 수소 농도의 상이한 조건들을 설정함으로써 작동시켰다. 이는, 라인(52)을 통해, 하강관(33)의 상부 부분 내로 330kg/h의 액체 흐름(액체 배리어)을 공급함으로써 달성된다. 상기 액체 흐름은 상승관 내에 존재하는 기체 혼합물의 조성과는 다른 조성을 갖는다. 제2 반응기의 상승관 및 하강관 안쪽에서 단량체들과 수소의 상기 상이한 농도들 및 액체 배리어의 조성은 표 1에 제시되어 있다. 라인(52)의 액체 흐름은 51℃ 및 2.5MPa의 작동 조건에서 응축기(49) 내에서의 응축 단계에서 유출되되, 재순환 흐름의 일부분은 냉각되고 부분적으로 응축된다. 도 1에 도시된 것처럼, 분리 용기 및 펌프는 응축기(49)의 하류에 순서대로 배치되어 있다. 하강관으로 향하는 단량체들은 3개의 위치[라인(46)]에서 공급되었다. 배리어 바로 아래에 위치한 계량 공급점(dosing point)(1)에서, 10kg/h의 에틸렌 및 0.45kg/h의 1-헥센을 투입하였다. 계량 공급점 아래로 2.3미터 떨어져 위치한 계량 공급점(2)에서는 4kg/h의 에틸렌을 투입하였다. 계량 공급점 아래로 4미터 떨어져 위치한 계량 공급점(3)에서는 4kg/h의 에틸렌을 투입하였다. 3개의 계량 공급점 각각에서는 흐름(52)에서 추출된 액체를 에틸렌에 대해 1:1의 비율로 추가로 공급하였다. 그리고 5kg/h의 프로판, 32kg/h의 에틸렌 및 35g/h의 수소를 라인(45)을 통해 재순환 시스템 내로 공급하였다.
최종 중합체는 라인(54)을 통해 불연속적으로 배출하였다.
중합 조건들의 다른 세부사항은 표 1에 기록되어 있다.
제2 반응기 내에서의 중합 공정에서는 상대적으로 높은 분자량의 폴리에틸렌 분획을 생성하였다.
표 2에는, 최종 생성물의 특성들이 명시되어 있다. 최종 생성물의 용융 지수가 제1 반응기 내에서 생성된 에틸렌에 비해 감소한 것으로 확인할 수 있으며, 이는 제2 반응기 내에서 높은 분자량의 분획의 형성을 보여준다.
제1 반응기는 제1 및 제2 반응기 모두에서 생성된 최종 폴리에틸렌 수지의 총량 중 약 49중량 퍼센트(분할 wt%)를 생성하였다.
공단량체(헥센-1)의 양은 약 0.4중량 퍼센트였다.
비교예 2
본 비교예의 중합체는, 상표 35060E XG21081404로 Dow 사에서 판매되는 공단량체로서의 부텐-1을 포함한 지글러 촉매가 존재하는 상태에서 슬러리 공정에서 생성되는 폴리에틸렌 조성물이다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | |
| 제1 반응기의 작동 조건 | ||
| H2/C2H4 몰비 | 2.8 | 2.6 |
| C2H4% | 10.7 | 10.3 |
| A)의 밀도(g/㎤) | 0.969 | 0.967 |
| A)의 MIE[2.16kg](g/10min.) | 87 | 71 |
| 분할(wt.%) | 52 | 49 |
| 제2 반응기의 작동 조건 | ||
| H2/C2H4 몰비 - 상승관 | 0.5 | 0.35 |
| C2H4% - 상승관 | 10 | 12 |
| C6H12% - 상승관 | 0.06 | 0.17 |
| H2/C2H4 몰비 - 하강관 | 0.07 | 0.10 |
| C2H4% - 하강관 | 6 | 5 |
| C6H12% - 하강관 | 0.05 | 0.4 |
| H2/C2H4 몰비 - 배리어 | 0.082 | 0.056 |
| C2H4% - 배리어 | 6.1 | 7.0 |
| C6H12% - 배리어 | 0.12 | 0.31 |
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 최종 중합체 특성 | |||
| MIP[5kg](g/10min.) | 2.4 | 1.39 | 1.3 |
| MIF[21.6kg](g/10min.) | 49.9 | 28 | 27.3 |
| MIF/MIP | 20.7 | 20.1 | 21.5 |
| MIE[2.16kg] | 0.53 | 0.33 | - |
| 밀도(g/㎤) | 0.9606 | 0.959 | 0.958 |
| 팽윤비(%) | 193 | 167 | 166 |
| Mw(g/mol) | 252240 | 265973 | 194155 |
| Mz(g/mol) | 1751190 | 1525400 | 1462533 |
| Mw/Mn | 33.9 | 31.0 | 29.53 |
| LCBI | 0.56 | 0.63 | 0.7 |
| 공단량체 함량 IR(중량 퍼센트) | 0.1(C6H12) | 0.4(C6H12) | 0.8 (C4H8) |
| η0.02 | 31481 | 36504 | 44846 |
| (η0.02/1000)/LCBI | 56.2 | 57.6 | 64 |
| AZK -30℃ (kJ/m²) | 83.4 | 85.3 | 56.2 |
| 샤르피 aCN, T = -30℃ (kJ/m2) | 4.8 | 6.5 | 4.1 |
| 50℃에서 벨 테스트 | 84 | 226 | - |
| FNCT* 4MPa/80℃(시간) | 1.2 | 2 | 3.1 |
| FNCT* 6MPa/50℃(시간) | 7.7 | 12.6 | - |
| E-탄성률(ISO 527-2/1B/50) (MPa) | 1520 | 1440 | - |
| 겔 합/m2> 450㎛ | 1.7 | 3.0 | - |
| 겔 합/m2> 700㎛ | 0.0 | 0.0 | - |
| 겔 합/m2 합계 | 443 | 264 | - |
| HMW COPO 지수 | 0.3 | 0.58 | - |
| ET | 10.1 | 5.8 | - |
| ER | 3.1 | 2.7 | - |
주: C2H4 = 에틸렌; C6H12 = 헥센; C4H8 = 부텐; * 2%의 Arkopal N100의 수용액
Claims (11)
- 폴리에틸렌 조성물로서, 특징들, 즉
1) 23℃에서 ISO 1183-1:2012에 따라 결정되는 0.957 내지 0.968g/cm3, 바람직하게는 0.958 내지 0.968g/cm3, 보다 더 바람직하게는 0.959 내지 0.965g/cm3의 밀도;
2) MIF는 21.60kg의 하중 조건에서 190℃에서의 용융 흐름 지수이고, MIP는 5kg의 하중 조건에서 190℃에서의 용융 흐름 지수이며, 이들은 ISO 1133-1 2012-03에 따라 결정되는 조건에서, 12 내지 30, 바람직하게는 15 내지 25, 특히 15 내지 23의 MIF/MIP 비율;
3) 41 내지 60g/10min., 바람직하게는 43 내지 55g/10min., 보다 더 바람직하게는 45 내지 55g/10min.의 MIF;
4) 장쇄 분수 지수(LCBI)가 GPC-MALLS에 의해 측정되는 측정된 평균 제곱 회전 반경(Rg) 대 동일한 분자량을 갖는 선형 PE의 평균 제곱 회전 반경의 비율인 조건에서, 0.45와 같거나 큰, 바람직하게는 0.50과 같거나 큰 장쇄 분지 지수(LCBI); 및
5) 45 내지 75, 바람직하게는 50 내지 70인, 1000으로 나눈 η0.02와 LCBI 간의 비율[(η0.02/1000)/LCBI];를 갖는 폴리에틸렌 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 에틸렌 공중합체로 구성되거나, 또는 이들을 포함하는 것인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 지글러 나타 중합 촉매를 사용하여 수득될 수 있는 것인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 지글러 나타 중합 촉매는
a) MgCl2 상에 담지된 Ti 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분이되, MgCl2와 티타늄 화합물을 접촉시킴으로써 수득되는 고체 촉매 성분, 또는 전구체 Mg 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분이되, 선택적으로 불활성 매체가 존재하는 상태에서 중간 생성물 a')를 수득하고, 그다음 a')를 전자 공여체 화합물과 예비 중합 및 접촉시켜 수득되는 고체 촉매 성분;
b) 유기-Al 화합물; 및 선택적으로
c) 외부 전자 공여체 화합물;의 반응 생성물을 포함하는 것인, 폴리에틸렌 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 추가 특징들, 즉
- η0.02는 190℃의 온도에서 판-판 회전식 레오미터에서 동적 진동 전단으로 측정되는, 0.02rad/s의 각 주파수에서 복소 전단 점도(complex shear viscosity)인 조건에서, 25,000 내지 38,000Pa.s., 바람직하게는 25,000 내지 34,000Pa.s.의 η0.02;
- 조성물의 총 중량에 대하여, 0.3%중량 퍼센트와 같거나 적은, 특히 0.05 내지 0.3중량 퍼센트의 공단량체 함량;
- Mw가 GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량인 조건에서, 230,000g/mol과 같거나 높은, 특히 230,000 내지 400,000g/mol인 Mw;
- Mz가 GPC에 의해 측정되는 z-평균 분자량인 조건에서, 1,000,000g/mol과 같거나 높은, 특히 1,000,000g/mol 내지 2,500,000g/mol인 Mz;
- 5.8과 같거나 높은, 바람직하게는 6.3과 같거나 높은, 보다 바람직하게는 6.4와 같거나 높은, 가장 바람직하게는 6.5와 같거나 높은, 특히 5.8 내지 9, 또는 6.3 내지 9, 또는 6.4 내지 9, 또는 6.5 내지 9의 Mz/Mw;
- MIE가 ISO 1133-1 2012-03에 따라 결정되는, 2.16kg의 하중 조건에서 190℃에서의 용융 흐름 지수인 조건에서, 0.8g/10min.과 같거나 낮은, 특히 0.8 내지 0.1g/10min.의 MIE;
- 1 내지 10g/10min., 보다 바람직하게는 1.5 내지 8g/10min., 또는 2 내지 8g/10min.의 MIE;
- 1과 같거나 높은, 바람직하게는 1.5와 같거나 높은, 특히 1 내지 8 또는 1.5 내지 8의 ER;
- 25와 같거나 낮은, 특히 3 내지 25 또는 7 내지 25의 ET;
- 0.1 내지 3, 특히 0.1 내지 2의 HMWcopo 지수; 중 적어도 하나를 가지되,
상기 HMWcopo 지수는 하기 공식에 따라 결정되며,
위의 공식에서, tmaxDSC는 시차 주사 열량 분석 장치(DSC)의 등온 모드에서 측정되는, 정지 조건(quiescent condition) 하의 124℃의 온도에서 결정화의 최대 열 흐름 값(mW 단위)에 도달하기 위해 요구되는 시간(분 단위)(t1/2 결정화 반감기에 상응하는 최대 결정화 속도가 달성되는 시간)이며; LCBI는 GPS-MALLS로 측정되는 측정된 평균 제곱 회전 반경(Rg) 대 1,000,000g/mol 몰 중량의 동일한 분자량을 갖는 선형 PE에 대한 평균 제곱 회전 반경의 비율인 것인, 폴리에틸렌 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은
A) 0.960g/cm3와 같거나 큰 밀도 및 65g/10min 이상, 바람직하게는 75g/10min. 이상, 특히 65 내지 100g/10min. 또는 75 내지 100g/10min.의 MIE를 갖는, 30~70중량 퍼센트, 바람직하게는 40~60중량 퍼센트의 에틸렌 단독 중합체 또는 공중합체(단독 중합체가 선호됨); 및
B) A)의 MIE 값 미만, 바람직하게는 0.5g/10min. 미만의 MIE 값을 갖는, 30~70중량 퍼센트, 바람직하게는 40~60중량 퍼센트의 에틸렌 공중합체;를 포함하는 것인, 폴리에틸렌 조성물. - 제6항에 있어서, 상기 조성물은 15kg/m3과 같거나 적은, 특히 15 내지 5kg/m3의 성분 A)의 밀도 값과 조성물의 밀도 값 간의 차이를 갖는 것인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항의 폴리에틸렌 조성물을 포함하여 제조된 물품.
- 제8항에 있어서, 상기 물품은 취입 성형 물품, 바람직하게는 200 내지 5000㎤의 용량을 갖는 취입 성형 용기, 특히 취입 성형 유제품 병 및 음료 병의 형태인, 제조된 물품.
- 제1항의 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 제조 공정에 있어서, 모든 중합 단계는 MgCl2 상에 담지된 지글러-나타 중합 촉매가 존재하는 상태에서 수행되는 것인, 제조 공정.
- 제10항에 있어서, 상기 제조 공정은 단계들, 즉
a) 수소가 존재하는 상태에서 기상 반응기 내에서 선택적으로 하나 이상의 공단량체와 함께 에틸렌을 중합하는 중합 단계; 및
b) 단계 a)보다 더 적은 양의 수소가 존재하는 상태에서 또 다른 기상 반응기 내에서 하나 이상의 공단량체와 함께 에틸렌을 공중합하는 공중합 단계;를 임의의 상호 순서로 포함하되,
상기 기상 반응기들 중 적어도 하나 내에서는 성장 중합체 입자들이 고속 유동화 또는 이송 조건에서 제1 중합 구역을 통해 상방으로 유동하고, 상기 제1 중합 구역에서 배출되어 제2 중합 구역 내로 유입되며, 상기 제2 중합 구역을 통해 상기 성장 중합체 입자들은 중력의 작용으로 하방으로 유동하고 상기 제2 중합 구역에서 배출되어 제1 중합 구역 내로 재유입되며, 그에 따라 상기 2개의 중합 구역 간에 중합체의 순환을 설정하게 되는 것인, 제조 공정.
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