KR20240035225A - Hollow fiber separation membrane manufacturing method and hollow fiber separation membrane manufactured therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명의 중공사막 제조방법은 LCST 거동의 도프 용액을 사용하여 현저한 공정성을 가질 수 있을 뿐 아니라, 열유도 상분리 및 비용매 상분리가 동시에 나타나는 새로운 상분리법을 사용함으로써, 이로부터 제조된 중공사막의 기공크기가 비대치성이 우수하여, 현저한 인장강도, 순수 투과율 및 나노입자 제거율을 가질 수 있어 수처리 분야에 유용하게 사용될 수 있다.The hollow fiber membrane manufacturing method of the present invention not only has remarkable processability by using a dope solution with LCST behavior, but also uses a new phase separation method in which heat-induced phase separation and non-solvent phase separation occur simultaneously, thereby reducing the pores of the hollow fiber membrane manufactured therefrom. It has excellent non-substitutable size and can have remarkable tensile strength, pure water transmittance, and nanoparticle removal rate, making it useful in the water treatment field.
Description
본 발명은 새로운 중공사 분리막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 중공사 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a new hollow fiber separator manufacturing method and a hollow fiber separator manufactured using the same.
분리막을 이용한 물질 분리는 많은 에너지가 불필요하여 매우 경제적이고 친환경적인 장점을 가짐으로써, 폐수처리 및 음용수 처리, 의약합성, 식품분야 또는 해수 담수화 등의 다양한 액체정제 산업에 사용되고 있다.Material separation using a separation membrane has the advantage of being very economical and environmentally friendly as it does not require a lot of energy, and is used in various liquid purification industries such as wastewater treatment and drinking water treatment, pharmaceutical synthesis, food fields, or seawater desalination.
종래의 다양한 분리막 중에 중공사막은 고형 이물질 및 박테리아 등의 미생물을 완벽하게 분리하고, 물에 포함된 유익한 미네랄 등을 분리하지 않을 수 있는 선택적 여과의 장점으로 정수기 장치, 폐수처리 장치, 의약품 처리 또는 바이오 정제 등의 수처리 장치에 많이 사용되고 있다. Among various conventional separation membranes, hollow fiber membranes completely separate solid foreign substances and microorganisms such as bacteria, and have the advantage of selective filtration that may not separate beneficial minerals contained in water, making them suitable for use in water purifier devices, wastewater treatment devices, pharmaceutical treatment, or biotechnology. It is widely used in water treatment devices such as purification.
하지만 종래의 중공사막은 다양한 수처리 장치에 사용되고 있음에도 불구하고, 강도, 막오염 및 낮은 순수투과도 등의 문제가 그 적용에 한계가 있었다.However, although conventional hollow fiber membranes are used in various water treatment devices, problems such as strength, membrane fouling, and low pure water permeability limit their application.
특히, 종래의 중공사막은 비용매 상분리법 또는 열유도 상분리법으로 제조되어 왔다. 하지만 비용매 상분리법(Nonsolvent induced phase separation, NIPS)으로 제조된 중공사막은 분리능은 우수하나 강도가 매우 약하고, 열유도 상분리법 (thermally induced phase separation, TIPS)은 강도가 우수하나, 분리능이 좋지 않은 기술적 상보관계를 가졌다.In particular, conventional hollow fiber membranes have been manufactured using a non-solvent phase separation method or a heat-induced phase separation method. However, hollow fiber membranes manufactured by nonsolvent induced phase separation (NIPS) have excellent separation ability but very weak strength, and thermally induced phase separation (TIPS) have excellent strength but poor separation performance. They had a technological complementarity.
최근 PVDF( Polyvinylidene fluoride)를 포함하는 도프용액을 방사하여 응고액에 냉각시키는 열유도/비용매 상분리법을 사용하여 분리막을 제조하고 있으나, 여전히 강도가 증가하면 순수투과도는 감소하는 기술적 상보관계를 해결하지 못하였다. Recently, separation membranes have been manufactured using a heat-induced/non-solvent phase separation method in which a dope solution containing PVDF (polyvinylidene fluoride) is spun and cooled in a coagulating liquid, but the technical complementarity relationship that pure water permeability decreases as strength increases is still resolved. Couldn't do it.
또한 상기 열유도 상분리법을 사용한 중공사막 제조방법은 도프용액을 방사 또는 응고하기 위해서, 100 ℃ 가까이 가열이 필수적임으로써, 공정이 매우 좋지 못하였다.In addition, the hollow fiber membrane manufacturing method using the heat-induced phase separation method required heating close to 100° C. in order to spin or solidify the dope solution, so the process was very poor.
따라서, 상기 종래의 중공사막의 문제를 해결하고자 새로운 상분리법이 필요하고, 종래의 열유도 상분리법에서 도프용액을 높은 온도로 가열이 필수적인 공정성 문제를 해결할 새로운 중공사막 제조방법 및 이로부터 제조된 중공사막이 필요하다.Therefore, a new phase separation method is needed to solve the problems of the conventional hollow fiber membrane, and a new hollow fiber membrane manufacturing method and hollow fiber manufactured therefrom are needed to solve the processability problem in which heating the dope solution to a high temperature is essential in the conventional heat-induced phase separation method. I need a desert.
일 구현예로서, 종래의 중공사막 제조방법의 비용매 상분리법 또는 열유도 상분리법의 순수투과도 및 강도의 물성적 상보관계를 해결하고자, 신규한 중공사막 분리막 제조방법을 제공하는 것이다.As an embodiment, a novel hollow fiber membrane manufacturing method is provided to solve the physical property complementarity of pure permeability and strength of the non-solvent phase separation method or the heat-induced phase separation method of the conventional hollow fiber membrane manufacturing method.
일 구현예로서, 종래의 열유도 상분리법의 도프용액을 고온으로 방사하는 공정성 문제를 해결하고자, LCST(Lower critical solution temperature) 거동의 도프 용액을 사용하여, 종래의 열유도 상분리법 보다 낮은 온도의 도프용액으로 제조 가능한 중공사막 제조방법을 제공하는 것이다.As an embodiment, in order to solve the fairness problem of spinning the dope solution of the conventional heat-induced phase separation method at high temperature, a dope solution with LCST (Lower critical solution temperature) behavior is used to achieve a lower temperature than the conventional heat-induced phase separation method. The aim is to provide a method for manufacturing a hollow fiber membrane that can be manufactured using a dope solution.
일 구현예로서, 상기 중공사막 제조방법은 응고액(수조)의 온도를 변화하여 열유도 상분리 속도를 조절하여 다양한 물성을 가진 중공사막을 보다 쉽게 제조할 수 있다.As an embodiment, the hollow fiber membrane manufacturing method can more easily manufacture hollow fiber membranes with various physical properties by controlling the heat-induced phase separation rate by changing the temperature of the coagulating liquid (water bath).
일 구현예로서, 상기 새로운 중공사막으로 제조된 중공사막은 우수한 인장강도 및 순수 투과율를 동시에 구현할 수 있는 비대칭성이 우수한 중공사막을 제공하는 것이다.As one embodiment, the hollow fiber membrane manufactured from the new hollow fiber membrane provides a hollow fiber membrane with excellent asymmetry that can simultaneously realize excellent tensile strength and pure water transmittance.
일 구현예로서, 상기 새로운 중공사막을 포함하여 우수한 공정속도, 불순물 제거율 및 강도를 가지는 수처리 모듈 및 수처리 장치를 제공하는 것이다.As an embodiment, a water treatment module and a water treatment device including the new hollow fiber membrane and having excellent process speed, impurity removal rate, and strength are provided.
본 발명의 중공사막 제조방법은 열가소성 고분자, 양용매, 기공형성 보조제 및 빈용매를 포함하여 도프 용액을 제조하는 단계, 상기 도프 용액을 외각에 배치하고, 중공 형성제를 내부에 배치하여 중공사막 조성물을 방사하는 단계 및 상기 방사된 중공사막 조성물을 수조에 침지하는 단계를 포함한다.The method for manufacturing a hollow fiber membrane of the present invention includes the steps of preparing a dope solution including a thermoplastic polymer, a good solvent, a pore-forming aid, and a poor solvent, disposing the dope solution on the outer shell, and disposing the hollow fiber forming agent inside to form a hollow fiber membrane composition. It includes spinning and immersing the spun hollow fiber membrane composition in a water bath.
일 구현예로서, 상기 도프 용액의 하한 임계 온도는 수조 온도 이하일 수 있다. As an embodiment, the lower critical temperature of the dope solution may be below the water bath temperature.
일 구현예로서, 상기 도프 용액은 수조에 침지하는 단계에서, 열유도 상분리 및 비용매유도 상분리되는 것일 수 있다.As one embodiment, the dope solution may undergo heat-induced phase separation and non-solvent-induced phase separation during immersion in a water bath.
일 구현예로서, 상기 빈용매는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.As an embodiment, the poor solvent may include one or two or more selected from ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
일 구현예로서, 상기 도프 용액은 빈용매 20 내지 60 중량%를 포함하는 것일 수 있다. As one embodiment, the dope solution may contain 20 to 60% by weight of a poor solvent.
또 다른 일 구현예로서, 상기 도프 용액은 빈용매 30 내지 50 중량%를 포함하는 것일 수 있다.As another embodiment, the dope solution may contain 30 to 50% by weight of a poor solvent.
일 구현예로서, 상기 열가소성 고분자는 폴리에테르설폰계 고분자일 수 있다. As one embodiment, the thermoplastic polymer may be a polyethersulfone-based polymer.
일 구현예로서, 상기 도프 용액은 열가소성 고분자 10 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있다.As one embodiment, the dope solution may contain 10 to 30% by weight of thermoplastic polymer.
일 구현예로서, 상기 기공형성 보조제는 ε-카프로락탐, ε-카프로락톤 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In one embodiment, the pore-forming aid may be any one or two or more selected from ε-caprolactam, ε-caprolactone, and γ-butyrolactone.
일 구현예로서, 상기 도프용액은 기공형성 보조제가 1 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있다. As one embodiment, the dope solution may contain 1 to 30% by weight of a pore-forming aid.
일 구현예로서, 상기 양용매는 디메틸 디메틸설폭사이드, 디메틸 포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 이소프로필 케톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸 케톤, 테트라히드로류한, 디클로로메탄 및 클로로포름에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the good solvent is dimethyl dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, dimethyl acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, isopropyl ketone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, and tetrahydrogen. It may contain one or two or more selected from chlorophyll, dichloromethane, and chloroform.
일 구현예로서, 상기 도프 용액은 양용매 10 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있다.As one embodiment, the dope solution may contain 10 to 30% by weight of a good solvent.
본 발명의 중공사막은 상기 중공사막 제조방법으로 제조되는 것일 수 있다.The hollow fiber membrane of the present invention may be manufactured by the above hollow fiber membrane manufacturing method.
일 구현예로서, 상기 중공사막는 외부표면 기공크기와 내부표면 기공크기가 상이한 비대칭 구조일 수 있다.As one embodiment, the hollow fiber membrane may have an asymmetric structure in which the outer surface pore size and the inner surface pore size are different.
일 구현예로서, 상기 중공사막는 외부표면 기공 크기가 50 내지 200 ㎚이며, 내부표면 기공 크기가 5 내지 50 ㎚일 수 있다. As one embodiment, the hollow fiber membrane may have an external surface pore size of 50 to 200 nm and an internal surface pore size of 5 to 50 nm.
일 구현예로서, 상기 중공사막은 하기 물성을 만족하는 것일 수 있다.As an embodiment, the hollow fiber membrane may satisfy the following physical properties.
(1) ASTM D638로 측정한 인장강도가 5.0 MPa 이상(1) Tensile strength measured by ASTM D638 is 5.0 MPa or more
(2) 20 ℃ 증류수에 대한 순수투과량 200 L/m2·hr 이상(2) Pure water permeation amount for distilled water at 20℃ is more than 200 L/m 2 ·hr
본 발명은 상기 중공사막를 포함하는 수처리용 모듈을 제공한다.The present invention provides a module for water treatment including the hollow fiber membrane.
본 발명은 상기 수처리용 모듈을 포함하는 수처리용 장치를 제공한다.The present invention provides a water treatment device including the water treatment module.
본 발명의 중공사막 제조방법은 열유도 상분리법 및 비용매 상분리법을 혼용하여 우수한 강도 및 순수투과도를 동시에 가는 중공사막을 제조할 수 있다.The hollow fiber membrane manufacturing method of the present invention can produce a hollow fiber membrane with excellent strength and pure water permeability at the same time by using a combination of heat-induced phase separation method and non-solvent phase separation method.
본 발명의 중공사막 제조방법은 도프용액의 하한 임계 온도가 수조보다 낮음으로써, 우수한 공정성을 가질 수 있다.The hollow fiber membrane manufacturing method of the present invention can have excellent processability because the lower limit critical temperature of the dope solution is lower than that of the water bath.
본 발명의 중공사막 제조방법으로 제조된 중공사막은 비대칭성 구조를 가짐으로써 우수한 나노입자 제거율 및 순수 투과율을 동시에 가질 수 있다. The hollow fiber membrane manufactured by the hollow fiber membrane manufacturing method of the present invention has an asymmetric structure and can simultaneously have excellent nanoparticle removal rate and pure water transmittance.
따라서 본 발명의 중공사막 제조방법은 열유도 상분리법 및 비용매 상분리법을 혼용한 새로운 상분리법을 제공하여 우수한 공정성을 가질 수 있을 뿐 아니라, 이로부터 제조된 중공사막은 우수한 강도, 우수한 순수 투과율 및 우수한 나노입자 제거율을 구현할 수 있음으로써, 상기 중공사막을 포함하여 수처리 모듈 및 수처리 장치로 유용하게 사용할 수 있다.Therefore, the hollow fiber membrane manufacturing method of the present invention not only has excellent processability by providing a new phase separation method that combines the heat-induced phase separation method and the non-solvent phase separation method, but the hollow fiber membrane manufactured therefrom has excellent strength, excellent pure water transmittance, and By being able to achieve an excellent nanoparticle removal rate, it can be usefully used as a water treatment module and water treatment device, including the hollow fiber membrane.
도 1은 실시예 1에서 제조된 중공사막의 외부표면 및 내부표면을 주사현미경으로 촬영한 사진을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 중공사막의 단면과 확대한 단면을 주사현미경으로 촬영한 사진을 나타낸 도면이다.Figure 1 is a view showing a photograph taken with a scanning microscope of the external and internal surfaces of the hollow fiber membrane prepared in Example 1.
Figure 2 is a view showing a cross-section and an enlarged cross-section of the hollow fiber membrane prepared in Example 1 taken with a scanning microscope.
이하, 본 발명에 따른 중공사막 제조방법 및 이로부터 제조된 중공사막에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the hollow fiber membrane manufacturing method according to the present invention and the hollow fiber membrane manufactured therefrom will be described in detail. At this time, if there is no other definition in the technical and scientific terms used, they have meanings commonly understood by those skilled in the art to which this invention pertains, and the following description will not unnecessarily obscure the gist of the present invention. Descriptions of possible notification functions and configurations are omitted.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.As used herein, the singular forms “a,” “an,” and “the” are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly dictates otherwise.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.In addition, the numerical range used in this specification includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the shape and width of the defined range, all double-defined values, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of the lower bounds. Unless otherwise specified in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.The term “comprises” in this specification is an open description with the same meaning as expressions such as “comprises,” “contains,” “has,” or “characterized by” elements that are not additionally listed; Does not exclude materials or processes.
종래의 중공사막의 강도 및 순수 투과량을 동시에 가질 수 없는 물성적 상보관계를 해결하고자 본 발명은 새로운 중공사막 제조방법을 제공한다.The present invention provides a new hollow fiber membrane manufacturing method to solve the physical property complementarity in which conventional hollow fiber membranes cannot have both strength and pure water permeation at the same time.
이하 본 발명의 중공사막 제조방법에 대하여 자세히 설명한다. Hereinafter, the hollow fiber membrane manufacturing method of the present invention will be described in detail.
본 발명의 중공사막 제조방법은 열가소성 고분자, 양용매, 기공형성 보조제 및 빈용매를 포함하여 도프 용액을 제조하는 단계, 상기 도프 용액을 외각에 배치하고, 중공 형성제를 내부에 배치하여 중공사막 조성물을 방사하는 단계 및 상기 방사된 중공사막 조성물을 수조에 침지하는 단계를 포함한다.The method for manufacturing a hollow fiber membrane of the present invention includes the steps of preparing a dope solution including a thermoplastic polymer, a good solvent, a pore-forming aid, and a poor solvent, disposing the dope solution on the outer shell, and disposing the hollow fiber forming agent inside to form a hollow fiber membrane composition. It includes spinning and immersing the spun hollow fiber membrane composition in a water bath.
일 구현예로서, 상기 도프 용액의 하한 임계 온도는 수조 온도보다 낮은 것일 수 있다.As an example, the lower critical temperature of the dope solution may be lower than the water bath temperature.
구체적으로 상기 도프 용액의 하한 임계 온도는 20 내지 40 ℃일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 25 내지 35 ℃, 25 내지 30 ℃일 수 있으나, 도프 용액에 포함된 열가소성 고분자, 양용매 및 빈용매의 함량 및 종류에 따라 하한임계 온도가 달라질 수 있음으로써, 이를 제한하는 것은 아니다.Specifically, the lower limit critical temperature of the dope solution may be 20 to 40 ℃, more specifically 25 to 35 ℃, 25 to 30 ℃, but the content of thermoplastic polymer, good solvent and poor solvent contained in the dope solution and the lower critical temperature may vary depending on the type, so this is not limited.
일 구현예로서, 상기 도프 용액은 수조에 침지하는 단계에서 열유도 상분리 및 비용매 상분리 되는 것일 수 있다.As an embodiment, the dope solution may undergo heat-induced phase separation and non-solvent phase separation during immersion in a water bath.
구체적으로 상기 도프 용액은 열가소성 고분자, 빈용매 및 양용매를 포함하는 3 성분계 혼합물로써, 수조에 침지하여 열유도 상분리 및 비용매 상분리가 동시에 가질 수 있으며, 도프 용액의 조성 및 수조 온도를 조절하여 열유도 상분리 및 비용매 상분리 거동을 조절하여, 제조된 중공사막 물성을 조절할 수 있다. Specifically, the dope solution is a three-component mixture containing a thermoplastic polymer, a poor solvent, and a good solvent, and can simultaneously have heat-induced phase separation and non-solvent phase separation by immersing in a water bath, and heat can be achieved by controlling the composition of the dope solution and the water bath temperature. By controlling the induced phase separation and non-solvent phase separation behavior, the physical properties of the manufactured hollow fiber membrane can be adjusted.
또한 상기 도프 용액은 LCST(Lower critical solution temperature) 거동을 가진 것으로써, 상기 범위의 온도로 외각 노즐에 방사하여 도프용액의 하한 임계 온도보다 높은 온도의 수조에 침지하고, 침지된 도프 용액의 열가소성 고분자 용해도가 낮아져, 열가소성 고분자가 결정화될 수 있다.In addition, the dope solution has a lower critical solution temperature (LCST) behavior, and is radiated to an outer nozzle at a temperature in the above range, immersed in a water bath with a temperature higher than the lower critical temperature of the dope solution, and the thermoplastic polymer of the immersed dope solution As the solubility decreases, the thermoplastic polymer may crystallize.
즉, 일 구현에 따른, 상기 중공사막 제조방법은 LCST 거동의 도프용으로 열유도 상분리법을 사용하여, 도프용액을 유리전이온도(Tg) 가까이 가열하지 않음으로써, 공정성이 매우 우수할 수 있으며, 수조온도를 변화하여 열유도 상분리의 속도를 조절할 수 있어 더욱 우수한 공정성을 가질 수 있다.That is, according to one embodiment, the hollow fiber membrane manufacturing method uses a heat-induced phase separation method for the dope with LCST behavior and does not heat the dope solution close to the glass transition temperature (T g ), so the processability can be very excellent. , the speed of heat-induced phase separation can be adjusted by changing the water bath temperature, resulting in better processability.
이하 본 발명의 중공사 분리막 제조방법의 도프용액 제조하는 단계에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the steps for preparing the dope solution in the hollow fiber separator manufacturing method of the present invention will be described in detail.
일 구현예로서, 상기 도프 용액은 열가소성 고분자, 기공형성 보조제, 빈용매 및 양용매를 포함하여 제조될 수 있으며, 상술한 바와 같이, 하한 임계 온도가 수조 온도보다 낮은 것을 특징으로 한다.As an embodiment, the dope solution may be prepared including a thermoplastic polymer, a pore-forming aid, a poor solvent, and a good solvent, and, as described above, has a lower critical temperature lower than the water bath temperature.
일 구현예로서, 상기 열가소성 고분자는 폴리에테르설폰계 고분자일 수 있다.As one embodiment, the thermoplastic polymer may be a polyethersulfone-based polymer.
상기 열가소성 고분자는 일예로서, 수처리용 분리막에 사용되는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오르, 폴리테트라플루오르에틸렌 및 셀룰로스 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 상기 폴리에테르설폰계 고분자를 사용하는 것이 보다 우수한 친수성을 가질 수 있으며, 빈용매 및 양용매의 용해성이 우수하여 선호될 수 있다.As an example, the thermoplastic polymer may be one or two or more selected from polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and cellulose used in water treatment separation membranes, but it is better to use the polyethersulfone-based polymer. It can have excellent hydrophilicity and can be preferred because it has excellent solubility in poor solvents and good solvents.
구체적으로 상기 폴리에테르설폰계 고분자는 페닐기를 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.Specifically, the polyethersulfone-based polymer may include a phenyl group, and more specifically, may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 구조를 가진 폴리에테르설폰계 고분자는 내열성, 강도 및 내화학성이 우수할 뿐 아니라, 양용매 및 빈용매와 용해도가 우수할 수 있어 선호될 수 있다.Polyethersulfone-based polymers with the above structure may be preferred because they not only have excellent heat resistance, strength, and chemical resistance, but also have excellent solubility in good solvents and poor solvents.
일 구현예로서, 상기 열가소성 고분자는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로 10,000 내지 50,000 g/mol, 더욱 구체적으로는 20,000 내지 40,000 g/mol일 수 있으나, 이를 제한하는 것은 아니다.As an embodiment, the thermoplastic polymer may have a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 g/mol, specifically 10,000 to 50,000 g/mol, and more specifically 20,000 to 40,000 g/mol, but this is not limited. no.
상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 열가소성 고분자를 포함하는 도프 용액은 방사하기 좋은 점도를 가질 수 있으며, 제조된 중공사막이 우수한 강도를 가지는 측면에서 선호될 수 있으나, 제조되는 중공사막의 물성을 저해하는 것이 아니라면 이를 제한하는 것은 아니다. A dope solution containing a thermoplastic polymer having a weight average molecular weight in the above range may have a viscosity suitable for spinning, and may be preferred in that the manufactured hollow fiber membrane has excellent strength, but may impair the physical properties of the manufactured hollow fiber membrane. If not, this is not restricted.
일 구현예로서, 상기 도프 용액은 열가소성 고분자 10 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 좋게는 10 내지 20 중량%, 더욱 좋게는 15 내지 20 중량%일 수 있다.As one embodiment, the dope solution may contain 10 to 30% by weight of the thermoplastic polymer, preferably 10 to 20% by weight, and more preferably 15 to 20% by weight.
상기 범위의 열가소성 고분자를 포함하는 도프 용액은 방사하기 좋은 점도를 제공할 수 있으며, 제조된 중공사막의 우수한 기공률 및 강도를 가질 수 있어 선호될 수 있으나, 제조된 중공사막의 물성을 저해하는 것이 아니라면 이를 제한하는 것은 아니다.A dope solution containing a thermoplastic polymer in the above range can provide a good viscosity for spinning and can have excellent porosity and strength of the manufactured hollow fiber membrane, so it may be preferred, unless it impairs the physical properties of the manufactured hollow fiber membrane. This is not intended to limit this.
일 구현예로서, 상기 빈용매는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다. As an embodiment, the poor solvent may include one or two or more selected from ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
상기 빈용매는 종래의 비용매 상분리법에서 의미하는 열가소성 고분자를 60 ℃ 이하의 온도에서 용해할 수 없으나, 60 ℃ 내지 열가소성 고분자 융점 온도에서 5 중량% 이상을 용해 가능한 화합물이 아니라, 이를 포함하는 도프 용액이 온도를 증가할수록 열가소성 고분자의 용해도가 감소하고, 온도가 낮을수록 열가소성 고분자의 용해도가 증가하는 LCST 거동을 구현하는 화합물을 의미하는 용어일 수 있다.The poor solvent is not a compound that cannot dissolve thermoplastic polymers at a temperature below 60°C as defined in the conventional non-solvent phase separation method, but is not a compound that can dissolve more than 5% by weight at a temperature between 60°C and the melting point of thermoplastic polymers, but a dope containing the same. It may be a term referring to a compound that implements LCST behavior in which the solubility of the thermoplastic polymer decreases as the temperature of the solution increases, and the solubility of the thermoplastic polymer increases as the temperature decreases.
구체적으로 상기 빈용매는 폴리에틸렌글리콜, 폴리플로필렌글리콜 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜을 단독으로 사용하는 것일 수 있다.Specifically, the poor solvent may be polyethylene glycol, polypropylene glycol, or a mixture thereof, and more specifically, polyethylene glycol may be used alone.
상기 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로릴렌글리콜을 빈용매로 포함하는 도프용액은 열가소성 고분자와 우수한 용해성을 가질 수 있을 뿐 아니라, 보다 낮은 온도에서 용해성이 증가할 수 있어 선호될 수 있다.A dope solution containing polyethylene glycol or polypropylene glycol as a poor solvent can be preferred because it not only has excellent solubility with thermoplastic polymers, but also can increase solubility at lower temperatures.
일 구현예로서, 상기 폴리에틸글리콜 및 폴리프로필렌글리콜은 수평균분자량이 200 내지 2,000 g/mol일 수 있으며, 좋게는 200 내지 600 g/mol일 수 있다.As an embodiment, the polyethyl glycol and polypropylene glycol may have a number average molecular weight of 200 to 2,000 g/mol, preferably 200 to 600 g/mol.
상기 범위의 수평균분자량을 가지는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜을 사용하는 것이 도프 용액의 방사되기 좋은 점도와 열가소성 고분자의 우수한 용해도 측면에서 선호될 수 있으나, 이를 제한하는 것은 아니다. The use of polyethylene glycol and polypropylene glycol having a number average molecular weight in the above range may be preferred in terms of the easy spinning viscosity of the dope solution and the excellent solubility of the thermoplastic polymer, but this is not limited.
일 구현예로서, 상기 도프 용액은 빈용매 20 내지 60 중량%를 포함하는 것일 수 있다.As one embodiment, the dope solution may contain 20 to 60% by weight of a poor solvent.
또 다른 일 구현예로서, 상기 도프용액은 빈용매가 30 내지 50 중량%를 포함하는 것일 수 있다. As another embodiment, the dope solution may contain 30 to 50% by weight of a poor solvent.
상기 범위의 빈용매를 포함하는 도프 용액은 수조에 침지하는 단계에서, 도프용액이 비용매 상분리보다 열유도 상분리가 우세하여, 제조된 중공사막이 현저한 강도를 가질 수 있을 뿐 아니라, 동시에 기공크기가 상이한 비대칭성 기공을 가질 수 있어 보다 우수한 순수 투과율 및 나노입자 제거율를 가질 수 있다.In the dope solution containing a poor solvent in the above range, heat-induced phase separation is superior to non-solvent phase separation in the step of immersion in a water bath, so that the manufactured hollow fiber membrane can have remarkable strength and at the same time, the pore size can be reduced. It can have different asymmetric pores and thus can have better pure water transmittance and nanoparticle removal rate.
일 구현예로서, 상기 양용매는 디메틸 디메틸설폭사이드, 디메틸 포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 이소프로필 케톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸 케톤, 테트라히드로류한, 디클로로메탄 및 클로로포름 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 좋게는 디메틸 아세트아미드, 디메틸 디메틸설폭사이드, 디메틸 포름아마이드 및 디메틸 아세트아마이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이사을 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 디메틸 아세트아미드를 포함 또는 단독으로 사용하는 것일 수 있다.In one embodiment, the good solvent is dimethyl dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, dimethyl acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, isopropyl ketone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, and tetrahydrogen. It may contain one or two or more selected from the group consisting of dichloromethane, dichloromethane, and chloroform, and preferably includes one or two selected from the group consisting of dimethyl acetamide, dimethyl dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, and dimethyl acetamide. And, more preferably, it may include dimethyl acetamide or be used alone.
상기 디메틸 아세트아미드는 열가소성 고분자 중에 폴리에테르설폰계 고분자와 우수한 혼화성을 가질 수 있을 뿐 아니라, 이를 포함하는 도프 용액은 열가소성 고분자 및 빈용매를 포함하는 2 성분계 도프 용액보다 하한 임계 온도가 낮을 수 있어 현저한 작업성을 가질 수 있다.The dimethyl acetamide not only has excellent miscibility with polyethersulfone-based polymers among thermoplastic polymers, but a dope solution containing it may have a lower lower critical temperature than a two-component dope solution containing a thermoplastic polymer and a poor solvent. It can have remarkable workability.
일 구현예로서, 상기 도프 용액은 양용매 10 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 좋게는 15 내지 25 중량%를 포함하는 것일 수 있다.As one embodiment, the dope solution may contain 10 to 30% by weight of the good solvent, preferably 15 to 25% by weight.
상기 범위의 함량으로 양용매를 포함하는 도프 용액은 포함된 열가소성 고분자가 보다 쉽게 용해될 수 있어, 낮은 하한 임계온도를 가질 수 있을 뿐 아니라, 수조에 침지하는 단계에서 비용매 상분리보다 열유도 상분리가 우세하여 강도가 우수한 중공사막을 제조할 수 있다. A dope solution containing a good solvent in the above range allows the contained thermoplastic polymer to dissolve more easily, so that not only can it have a lower lower critical temperature, but heat-induced phase separation is more likely to occur during immersion in a water bath than non-solvent phase separation. It is possible to manufacture a hollow fiber membrane with superior strength.
또한 상기 도프 용액은 포함된 양용매가 물과 우수한 혼화성을 가져, 수조에 침지하였을 때, 열유도 상분리가 아닌, 일부 비용매 상분리할 수 있음으로써, 제조된 중공사막은 하기 도 2의 중공사막 단면과 같이 finger-like structure 구조의 기공을 일부 포함하여 우수한 순수 투과율 및 나노입자 제거율을 가질 수 있다.In addition, the good solvent contained in the dope solution has excellent miscibility with water, and when immersed in a water bath, some non-solvent phase separation is possible, rather than heat-induced phase separation. As a result, the manufactured hollow fiber membrane is shown in the hollow fiber membrane cross section of FIG. 2 below. It can have excellent pure water transmittance and nanoparticle removal rate by including some pores of a finger-like structure as shown.
일 구현예로서, 상기 기공형성 보조제는 기공형성 보조제는 ε-카프로락탐, ε-카프로락톤 및 γ-부티로락톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 좋게는 ε-카프로락탐 및 γ-부티로락톤 혼합물일 수 있다. In one embodiment, the pore-forming aid may be any one or two or more selected from ε-caprolactam, ε-caprolactone, and γ-butyrolactone, preferably ε-caprolactam and γ-butyrolactone. It may be a rolactone mixture.
상기 기공형성 보조제는 포함된 도프 용액이 상전이 하여 기공을 형성할 때, 보다 우수한 기공형성을 도와주는 화합물을 의미할 수 있다. The pore-forming aid may refer to a compound that helps better pore formation when the included dope solution undergoes a phase transition to form pores.
일반적으로 상용되는 기공형성 보조제는 계면활성제 및 폴리비닐피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 상기 ε-카프로락탐, ε-카프로락톤 및 γ-부티로락톤 등의 아미드 또는 에스터를 함유하는 지환계 화합물을 포함하여 제조된 중공사막이 보다 우수한 기공율을 가질 수 있어 선호될 수 있다.Commonly used pore-forming aids include surfactants and polyvinylpyrrolidone, but alicyclic compounds containing amides or esters such as ε-caprolactam, ε-caprolactone, and γ-butyrolactone may be used. A hollow fiber membrane manufactured including can have a better porosity and may be preferred.
일 구현예로서, 상기 도프 용액은 기공형성 보조제가 1 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 좋게는 5 내지 25 중량%, 더욱 좋게는 15 내지 25 중량%를 포함하는 것일 수 있다.As one embodiment, the dope solution may contain 1 to 30% by weight of the pore-forming aid, preferably 5 to 25% by weight, and more preferably 15 to 25% by weight.
상기 범위의 함량으로 기공형성 보조제를 포함하여 제조된 중공사막은 기공크기를 조절하여 보다 현저한 나노입자 제거율을 가질 수 있을 뿐 아니라, 다량의 기공을 가져 현저한 순수 투과율을 가질 수 있다.A hollow fiber membrane manufactured including a pore-forming aid in the content within the above range can not only have a more significant nanoparticle removal rate by controlling the pore size, but also have a significant pure water transmittance due to having a large amount of pores.
이하 본 발명의 중공사막 제조방법에서 상기 도프 용액을 외각에 배치하고, 중공 형성제를 내부에 배치하여 중공사막 조성물을 방사하는 단계를 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, in the hollow fiber membrane manufacturing method of the present invention, the step of disposing the dope solution on the outer shell and disposing the hollow former inside to spin the hollow fiber membrane composition will be described in more detail.
상기 중공사막 조성물은 외각에 도프 용액 및 내부에 중공 형성제를 포함하여 구금에 방사되는 조성물을 의미하는 것일 수 있으며, 비제한적인 일예로서, 방사되는 중공사막 조성물의 직경이 0.5 내지 10 ㎜일 수 있으나, 제조된 중공사막의 분야에 따라 직경이 상이할 수 있음으로써, 이를 제한하는 것은 아니다.The hollow fiber membrane composition may refer to a composition that is spun into a spinneret, including a dope solution on the outside and a hollow former on the inside. As a non-limiting example, the diameter of the hollow fiber membrane composition to be spun may be 0.5 to 10 mm. However, since the diameter may vary depending on the field of the manufactured hollow fiber membrane, this is not intended to be limiting.
일 구현예로서, 상기 중공 형성제는 빈용매 및 양용매를 포함하는 것일 수 있다.As one embodiment, the hollow former may include a poor solvent and a good solvent.
구체적으로 상기 중공 형성제에 포함된 양용매는 도프 용액에 포함된 양용매와 동일 또는 상이할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 디메틸 아시트아미드일 수 있으나, 당업자가 인식 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.Specifically, the good solvent contained in the hollow former may be the same or different from the good solvent contained in the dope solution, and more specifically may be dimethyl acetamide, but any one recognized by those skilled in the art may be used without limitation.
또한 구체적으로 상기 중공 형성제에 포함된 빈용매는 도프용액에 포함된 빈용매와 동일 또는 상이할 수 있으며, 구체적으로는 물과 우수한 용해성을 가질 수 있는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 이들의 혼합물일 수 있다.Additionally, specifically, the poor solvent contained in the hollow former may be the same as or different from the poor solvent contained in the dope solution, and may specifically be ethylene glycol, propylene glycol, or a mixture thereof, which may have excellent solubility in water. there is.
상기 빈용매 및 양용매를 포함하는 중공 형성제는 그 비율에 따라 기공크기를 조절할 수 있으며, 중공사막 조성물의 직접적으로 물과 접촉하는 외부표면과 용해된 빈용매 및 양용매를 포함하는 내부표면의 기공크기가 상이할 수 있어, 비대칭을 구현할 수 있어 선호될 수 있다. The hollow forming agent containing the poor solvent and the good solvent can control the pore size according to the ratio, and the outer surface of the hollow fiber membrane composition directly in contact with water and the inner surface containing the dissolved poor solvent and good solvent Pore sizes can be different, which can be preferred because asymmetry can be achieved.
일 구현예로서, 상기 중공 형성제는 빈용매 및 양용매가 중량비 30:70 내지 70:30으로 혼합된 것일 수 있으며, 좋게는 40:60 내지 60:40으로 혼합될 것일 수 있으나, 이를 제한하는 것은 아니다.As an embodiment, the hollow former may be a mixture of a poor solvent and a good solvent at a weight ratio of 30:70 to 70:30, preferably 40:60 to 60:40, but this is limited. no.
이하 본 발명의 중공사막 제조방법에서 상기 방사된 중공사막 조성물을 수조에 침지하는 단계에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the step of immersing the spun hollow fiber membrane composition in a water bath in the hollow fiber membrane manufacturing method of the present invention will be described in detail.
상술한 바와 같이 일 구현예로서, 상기 수조의 온도는 방사되는 중공사막 조성물에 포함된 도프 용액 보다 높은 온도일 수 있다. 이는 도프 용액이 하한 임계 온도가 20 내지 40 ℃로 낮은 온도를 가질 수 있고, LCST 거동임으로써, 종래의 열유도 상분리법에 사용된 높은 온도의 도프 용액을 낮은 응고액(수조)에 냉각하는 열유도 상분리법 보다 현저히 낮은 온도의 도프 용액으로 열유도 상분리법을 할 수 있는 것에 기술적 의의를 가진다.As described above, in one embodiment, the temperature of the water bath may be higher than the dope solution contained in the spun hollow fiber membrane composition. This means that the dope solution can have a low temperature with a lower limit critical temperature of 20 to 40 ℃, and due to LCST behavior, the heat of cooling the high temperature dope solution used in the conventional heat-induced phase separation method in a low coagulating liquid (water bath) It has technical significance in that the heat-induced phase separation method can be performed with a dope solution at a significantly lower temperature than the induced phase separation method.
일 구현예로서, 상기 수조는 온도가 방사된 도프 용액의 온도보다 높을 수 있으며, 비제한적인 일예로서, 40 내지 60 ℃일 수 있으나, 수조의 온도로 중공사막 조성물의 상분리 속도를 조절하여 물성이 다양한 중공사막을 제조할 수 있음으로써, 제조된 중공사막의 물성을 저해하는 것이 아니라면 수조 온도 조절이 가능할 수 있다.In one embodiment, the temperature of the water tank may be higher than the temperature of the spun dope solution, and as a non-limiting example, it may be 40 to 60 ℃, but the physical properties are adjusted by adjusting the phase separation rate of the hollow fiber membrane composition by the temperature of the water tank. By being able to manufacture various hollow fiber membranes, it may be possible to control the temperature of the water bath as long as it does not impair the physical properties of the manufactured hollow fiber membrane.
일 구현예로서, 상기 중공사막 제조방법은 상분리된 중공사막 조성물에 잔류한 물, 양용매 및 빈용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.As one embodiment, the hollow fiber membrane manufacturing method may further include removing water, good solvent, and poor solvent remaining in the phase-separated hollow fiber membrane composition.
상기 잔류한 물, 양용매 및 빈용매를 제거하는 단계는 세척 및 건조하여 중공사막의 잔류하는 물, 양용매 및 빈용매를 제거할 수 있으며, 상기 건조단계는 자연환경에서 24시간 건조하는 방법 또는 20 내지 60 ℃에서 열풍건조를 하는 방법을 사용할 수 있으나, 당업자가 인식가능한 방법이면 이를 제한하는 것은 아니다.The step of removing the remaining water, good solvent, and poor solvent may be performed by washing and drying to remove the remaining water, good solvent, and poor solvent of the hollow fiber membrane, and the drying step may be performed by drying in a natural environment for 24 hours or A method of hot air drying at 20 to 60° C. can be used, but this is not limited as long as it is a method recognizable to those skilled in the art.
이하 상기 중공사막 제조방법으로 제조된 중공사막에 대해 상세히 설명한다. Hereinafter, the hollow fiber membrane manufactured by the above hollow fiber membrane manufacturing method will be described in detail.
일 구현예로서, 중공사막은 외표면 기공크기와 내부표면 기공크기가 상이한 비대칭 구조일 수 있다.As an embodiment, the hollow fiber membrane may have an asymmetric structure in which the outer surface pore size and the inner surface pore size are different.
상기 비대칭 구조를 가진 중공사막은 우수한 순수 투과율과 우수한 나노입자 제거율을 동시에 구현할 수 있어 선호될 수 있다.The hollow fiber membrane with the asymmetric structure can be preferred because it can simultaneously achieve excellent pure water transmittance and excellent nanoparticle removal rate.
일 구현예로서, 상기 중공사막은 외부표면 기공 크기가 50 내지 200 ㎚이며, 내부표면 기공 크기가 5 내지 50 ㎚일 수 있다.As an embodiment, the hollow fiber membrane may have an external surface pore size of 50 to 200 nm and an internal surface pore size of 5 to 50 nm.
상기 범위의 큰 기공 크기를 가진 외부표면과 상기 범위의 작은 기공크기를 가진 내부표면을 가진 중공사막은 바이러스, 미생물 또는 고형 불순물을 우수하게 필터링 가능할 뿐 아니라, 순수 투과율이 우수하여 정제공정 시간을 비약적으로 단축할 수 있으나, 중공사막의 물성을 저해하는 것이 아니라면 상기 중공사막의 기공 크기는 중공사막이 적용되는 분야에 따라 상이할 수 있다. A hollow fiber membrane having an external surface with a large pore size in the above range and an internal surface with a small pore size in the above range not only provides excellent filtering of viruses, microorganisms, or solid impurities, but also has excellent pure water permeability, dramatically reducing the purification process time. However, unless it impairs the physical properties of the hollow fiber membrane, the pore size of the hollow fiber membrane may vary depending on the field to which the hollow fiber membrane is applied.
일 구현예로서, 상기 중공사막은 하기 물성을 만족하는 것일 수 있다.As an embodiment, the hollow fiber membrane may satisfy the following physical properties.
(1) ASTM D638로 측정한 인장강도가 5.0 MPa 이상(1) Tensile strength measured by ASTM D638 is 5.0 MPa or more
(2) 20 ℃ 증류수에 대한 순수 투과량 200 L/m2·hr 이상(2) Pure water permeation amount for distilled water at 20℃ 200 L/m 2 ·hr or more
구체적으로 상기 중공사막의 인장강도는 6.0 MPa 이상, 7.0 MPa 이상, 더욱 구체적으로는 8 MPa 이상일 수 있으며, 상한을 제한하는 것은 아니나, 15 MPa 이하, 12 MPa 이하, 10 MPa 이하일 수 있다.Specifically, the tensile strength of the hollow fiber membrane may be 6.0 MPa or more, 7.0 MPa or more, and more specifically 8 MPa or more. The upper limit is not limited, but may be 15 MPa or less, 12 MPa or less, and 10 MPa or less.
또한 구체적으로 상기 중공사막의 순수 투과량은 250 L/m2·hr 이상, 300 L/m2·hr 이상, 더욱 구체적으로는 L/m2·hr 이상, 400 L/m2·hr 이상일 수 있으며, 상한을 제한하는 것은 아니나, 500 L/m2·hr 이하, 450 L/m2·hr 이하일 수 있다.Additionally, specifically, the pure water permeation amount of the hollow fiber membrane may be 250 L/m 2 ·hr or more, 300 L/m 2 ·hr or more, more specifically, L/m 2 ·hr or more, 400 L/m 2 ·hr or more. , the upper limit is not limited, but may be 500 L/m 2 ·hr or less, 450 L/m 2 ·hr or less.
상기 인장강도 및 순수 투과량을 만족하는 중공사막은 비용매 상분리법으로 제조된 중공사막의 낮은 인장강도 문제와 열유도 상분리법으로 제조된 중공사막의 낮은 순수 투과량의 기술/물성의 상보관계를 해결할 수 있음으로써, 보다 우수한 수명과 우수한 분리성능을 가지는 중공사막을 제공할 수 있다.A hollow fiber membrane that satisfies the above tensile strength and pure water permeation can solve the problem of low tensile strength of hollow fiber membranes manufactured by a non-solvent phase separation method and the complementary relationship of technology/physical properties of the low pure water permeate of hollow fiber membranes manufactured by a heat-induced phase separation method. By doing so, it is possible to provide a hollow fiber membrane with superior lifespan and superior separation performance.
일 구현예로서, 상기 중공사막은 하기 실시예의 측정방법으로 측정된 나노입자 제거율이 85 % 이상일 수 있으며, 구체적으로 88 % 90 % 이상, 91 % 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 95 내지 99 %일 수 있다.As an embodiment, the hollow fiber membrane may have a nanoparticle removal rate of 85% or more, specifically 88%, 90% or more, or 91% or more, as measured by the measurement method in the following examples, and more specifically, 95 to 99%. You can.
상기 나노입자 제거율을 가지는 중공사 분리막은 정밀한 정제가 필요한 의료분야, 축산분야, 바이오 분야 식수처리 분야 또는 폐수 처리 분야에 유용하게 사용할 수 있다. The hollow fiber membrane having the above-mentioned nanoparticle removal rate can be usefully used in medical, livestock, bio-field, drinking water treatment, or wastewater treatment fields that require precise purification.
즉, 본 발명의 중공사 분리막은 다양한 산업분야에 적용 가능할 수 있으나, 하기의 분야에 보다 유용하게 사용될 수 있다.In other words, the hollow fiber separator of the present invention can be applied to various industrial fields, but can be more usefully used in the following fields.
본 발명의 수처리 모듈은 상기 중공사막을 포함하여 제조된다. The water treatment module of the present invention is manufactured including the hollow fiber membrane.
상기 수처리 모듈은 일예로서, 중공사막을 다발형으로 포함하는 카트리지형 또는 중공사막, 상하단의 집수부 및 집수노즐로 구성된 복합 모듈형일 수 있으나, 당업자가 인식 가능한 수처리 모듈이면 이를 제한 없이 사용할 수 있다.As an example, the water treatment module may be a cartridge type including a hollow fiber membrane in a bundle, or a composite module type consisting of a hollow fiber membrane, upper and lower water collection parts, and a water collection nozzle. However, any water treatment module that can be recognized by a person skilled in the art can be used without limitation.
또한 본 발명은 상기 수처리 모듈을 포함하는 수치용 장치를 제공할 수 있다. Additionally, the present invention can provide a numerical device including the water treatment module.
상기 수처리용 장치는 폐수처리 장치, 반도체 순수정제장치, 정수기, 해수 담수화 처리장치, 식품 정제처리 장치, 혈액 정제처리 장치 또는 바이오 불순물 정제장치 등일 수 있다. The water treatment device may be a wastewater treatment device, a semiconductor pure water purification device, a water purifier, a seawater desalination device, a food purification device, a blood purification device, or a bio impurity purification device.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 중공사막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 중공사막에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.The hollow fiber membrane manufacturing method according to the present invention and the hollow fiber membrane manufactured using the same will be described in more detail through examples below. However, the following examples are only a reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms. Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. Additionally, the terms used in the description in the present invention are merely for effectively describing specific embodiments and are not intended to limit the present invention.
[측정방법][measurement method]
1. 순수 투과율 측정 1. Pure transmittance measurement
하기 실시예 및 비교예에서 제조되는 중공사막을 직경 10 mm 및 길이 200 ㎜의 아크릴 카드리지 내부에 충진하여 수처리 모듈을 제조하였고, 수처리 모듈 한쪽과 중공사막의 개방된 타단부 사이를 밀봉하였다. 이후 20 ℃를 유지하는 증류수를 1 bar 압력으로 수처리 모듈의 개방된 일면에 가압하였다, 이때 수처리 모듈에 포함된 중공사막에서 증류수가 투과되어 나오는 시점부터 30 분 경화 후부터 측정하였고, 1 시간 동안 투과된 증류수 양을 측정하여 순수 투과율(LMH, L/m2·hr)을 구하였다. A water treatment module was manufactured by filling the hollow fiber membrane prepared in the following examples and comparative examples into an acrylic cartridge with a diameter of 10 mm and a length of 200 mm, and the space between one side of the water treatment module and the other open end of the hollow fiber membrane was sealed. Afterwards, distilled water maintained at 20°C was pressed against the open surface of the water treatment module at a pressure of 1 bar. At this time, the distilled water permeated from the hollow fiber membrane included in the water treatment module was measured 30 minutes after curing, and the permeation for 1 hour was performed. The pure water transmittance (LMH, L/m 2 ·hr) was obtained by measuring the amount of distilled water.
2. 나노입자 제거율2. Nanoparticle removal rate
상기 순수 투과율 측정방법과 동일하게 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 중공사막을 포함하여 수처리 모듈을 제작하였다. 이후 수처리 모듈에 5ppm 농도로 20nm의 폴리스티렌을 포함하는 현탁액 50mL를 1bar로 가압하여 여과시켰다. 이때 공급 현탁액 및 여과된 현탄액을 시간별로 10 mL를 채취하여 UV-vis(Analytik Jena, Specord 210 Plus)를 이용하여 흡광도를 측정하여 제거율을 산출하였다.A water treatment module was manufactured including the hollow fiber membrane prepared in the following Examples and Comparative Examples in the same manner as the pure water transmittance measurement method. Afterwards, 50 mL of a suspension containing 20 nm polystyrene at a concentration of 5 ppm was pressurized at 1 bar and filtered in the water treatment module. At this time, 10 mL of the supplied suspension and filtered suspension were collected per hour, and the absorbance was measured using UV-vis (Analytik Jena, Specord 210 Plus) to calculate the removal rate.
3. 분리막의 평균 공극크기 및 기공크기 편차 측정 3. Measurement of average pore size and pore size deviation of the separator
Permporometer(Alfa Wassermann 사, Promatix 1000)을 사용하여 실시예 및 비교예에서 제조된 중공사막의 평균 공극크기를 측정하였으며, 측정된 가장 큰 기공과 가장 작은 기공의 차이로 기공크기 편차를 구하였다.The average pore size of the hollow fiber membranes manufactured in Examples and Comparative Examples was measured using a permporometer (Promatix 1000, Alfa Wassermann), and the pore size deviation was calculated as the difference between the largest and smallest pores measured.
4. 분리막의 인장강도 측정 4. Measuring the tensile strength of the separator
ASTM D638을 의거하여 측정하였으며, 하기 실시예 및 제조예에서 제조된 중공사 분리막을 만능재료시험기(UTM, Lloyd, LR5K-PLUS)를 사용하여, 인장강도를 구하였다.Measurements were made based on ASTM D638, and the tensile strength of the hollow fiber separator manufactured in the following Examples and Preparation Examples was obtained using a universal testing machine (UTM, Lloyd, LR5K-PLUS).
[실시예 1][Example 1]
중량평균분자량 35,000 g/mol의 폴리에테르술폰(BASF 사, PES) 18 중량%, 디메틸 아세트아미드(DMAc) 20 중량%, 수평균분자량 200 g/mol의 폴리에틸렌글리콜(PEG) 40 중량%, ε-carprolactam 11 중량% 및 γ-butyrolactone 11 중량%를 30 ℃에서 24 시간 동안 혼합하여 도프 용액을 제조하였다. 18% by weight of polyethersulfone (BASF, PES) with a weight average molecular weight of 35,000 g/mol, 20% by weight of dimethyl acetamide (DMAc), 40% by weight of polyethylene glycol (PEG) with a number average molecular weight of 200 g/mol, ε- A dope solution was prepared by mixing 11% by weight of carprolactam and 11% by weight of γ-butyrolactone at 30°C for 24 hours.
이후 이중 구금(spinneret, nozzle)의 외부 노즐에 상기 도프용액을 배치하고, 내부 노즐에 에틸렌글리콜 50 중량% 및 디메틸 아세트아미드 50 중량%를 혼합한 중공 형성제를 배치하고, 2 bar의 질소압력을 유지하는 정량펌프로 30 ℃를 유지하여 50 ℃ 수조에 방출하였다. 이후 수조에서 상전이하여 제조된 중공사막을 롤에 감고, 자연 건조하여 중공사막을 제조하였다. Afterwards, the dope solution was placed in the outer nozzle of a double spinneret (nozzle), a hollow former mixed with 50% by weight of ethylene glycol and 50% by weight of dimethyl acetamide was placed in the inner nozzle, and a nitrogen pressure of 2 bar was applied. The temperature was maintained at 30°C with a metering pump and discharged into a 50°C water tank. Afterwards, the hollow fiber membrane prepared by phase transition in a water tank was wound on a roll and dried naturally to produce a hollow fiber membrane.
그 후, 제조된 중공사막을 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.Afterwards, the manufactured hollow fiber membrane was measured using the above measurement method and is shown in Table 1 below.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에서 30 ℃ 수조를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 중공사막을 제조하였다. A hollow fiber membrane was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a 30°C water bath was used.
그 후, 제조된 중공사막을 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.Afterwards, the prepared hollow fiber membrane was measured using the above measurement method and is shown in Table 2 below.
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1에서, 폴리에테르술폰(BASF 사) 18 중량%, 디메틸 아세트아미드 40 중량%, 수평균분자량 200 g/mol의 폴리에틸렌글리콜 20 중량%, ε-carprolactam 11 중량% 및 γ-butyrolactone 11 중량%을 혼합한 도프 용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 중공사막을 제조하였다. In Example 1, 18% by weight of polyethersulfone (BASF), 40% by weight of dimethyl acetamide, 20% by weight of polyethylene glycol with a number average molecular weight of 200 g/mol, 11% by weight of ε-carprolactam, and 11% by weight of γ-butyrolactone. A hollow fiber membrane was manufactured in the same manner, except that a dope solution mixed with % was used.
그 후, 제조된 중공사막을 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.Afterwards, the prepared hollow fiber membrane was measured using the above measurement method and is shown in Table 2 below.
[실시예 4][Example 4]
상기 실시예 1에서, 도프용액에 포함된 ε-carprolactam 11 중량% 및 γ-butyrolactone 11 중량%를 γ-butyrolactone 22 중량%로 대체한 것을 제외하고는 동일하게 중공사막을 제조하였다.In Example 1, a hollow fiber membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 11% by weight of ε-carprolactam and 11% by weight of γ-butyrolactone contained in the dope solution were replaced with 22% by weight of γ-butyrolactone.
그 후, 제조된 중공사막을 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. Afterwards, the prepared hollow fiber membrane was measured using the above measurement method and is shown in Table 2 below.
[실시예 5] [Example 5]
상기 실시예 1에서, 폴리에테르술폰(BASF 사) 30 중량%, 디메틸 아세트아미드 20 중량%, 수평균분자량 200 g/mol의 폴리에틸렌글리콜 40 중량%, ε-carprolactam 5 중량% 및 γ-butyrolactone 5 중량%을 혼합한 도프 용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 중공사막을 제조하였다. In Example 1, 30% by weight of polyethersulfone (BASF), 20% by weight of dimethyl acetamide, 40% by weight of polyethylene glycol with a number average molecular weight of 200 g/mol, 5% by weight of ε-carprolactam, and 5% by weight of γ-butyrolactone. A hollow fiber membrane was manufactured in the same manner, except that a dope solution mixed with % was used.
그 후, 제조된 중공사막을 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. Afterwards, the prepared hollow fiber membrane was measured using the above measurement method and is shown in Table 2 below.
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 실시예 1에서, 폴리에틸렌글리콜을 제외하여, 폴리에테르술폰 18 중량%, 디메틸 아세트아미드 60 중량%, ε-carprolactam 11 중량% 및 γ-butyrolactone 11 중량%를 포함한 도프 용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 중공사막을 제조하였다. In Example 1, except that polyethylene glycol was used and a dope solution containing 18% by weight of polyethersulfone, 60% by weight of dimethyl acetamide, 11% by weight of ε-carprolactam, and 11% by weight of γ-butyrolactone was used. A hollow fiber membrane was manufactured.
그 후, 제조된 중공사막을 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. Afterwards, the prepared hollow fiber membrane was measured using the above measurement method and is shown in Table 2 below.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 실시예 1에서, 디메틸 아세트아미드를 제외하여, 폴리에테르술폰 18 중량%, 폴리에틸렌글리콜 60 중량%, ε-carprolactam 11 중량% 및 γ-butyrolactone 11 중량%를 포함한 도프 용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 중공사막을 제조하였다. In Example 1, except that dimethyl acetamide was used and a dope solution containing 18% by weight of polyethersulfone, 60% by weight of polyethylene glycol, 11% by weight of ε-carprolactam, and 11% by weight of γ-butyrolactone was used. A hollow fiber membrane was manufactured.
그 후, 제조된 중공사막을 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. Afterwards, the prepared hollow fiber membrane was measured using the above measurement method and is shown in Table 2 below.
[비교예 3][Comparative Example 3]
상기 실시예 1에서, ε-carprolactam 11 중량% 및 γ-butyrolactone을 제외하여, 폴리에테르술폰 18 중량%, 디메틸 아세트아미드 20 중량% 및 폴리에틸렌글리콜 62 중량%를 포함한 도프 용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 중공사막을 제조하였다.In Example 1, except for using 11% by weight of ε-carprolactam and γ-butyrolactone, a dope solution containing 18% by weight of polyethersulfone, 20% by weight of dimethyl acetamide, and 62% by weight of polyethylene glycol was used. A hollow fiber membrane was manufactured.
그 후, 제조된 중공사막을 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. Afterwards, the prepared hollow fiber membrane was measured using the above measurement method and is shown in Table 2 below.
[비교예 4][Comparative Example 4]
상기 실시예 1에서, 10 ℃ 수조를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 중공사막을 제조하였다. A hollow fiber membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a 10°C water bath was used.
그 후, 제조된 중공사막을 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. Afterwards, the prepared hollow fiber membrane was measured using the above measurement method and is shown in Table 2 below.
(중량%)PEO
(weight%)
(중량%)PEG
(weight%)
(중량%)DMAc
(weight%)
(℃)Water tank temperature
(℃)
γ-butyrolactone 11 중량% ε-carprolactam 11% by weight
γ-butyrolactone 11% by weight
γ-butyrolactone 11 중량% ε-carprolactam 11% by weight
γ-butyrolactone 11% by weight
γ-butyrolactone 11 중량% ε-carprolactam 11% by weight
γ-butyrolactone 11% by weight
γ-butyrolactone 5 중량%ε-carprolactam 5% by weight
γ-butyrolactone 5% by weight
γ-butyrolactone 11 중량%ε-carprolactam 11% by weight
γ-butyrolactone 11% by weight
γ-butyrolactone 11 중량%ε-carprolactam 11% by weight
γ-butyrolactone 11% by weight
γ-butyrolactone 11 중량%ε-carprolactam 11% by weight
γ-butyrolactone 11% by weight
( L/m2*?*hr)pure transmittance
(L/m2 *?* hr)
(%)Nanoparticle removal rate
(%)
(㎚)Average pore size
(㎚)
(㎚)Pore size deviation
(㎚)
(MPa)tensile strength
(MPa)
상기 표 2에서, 실시예 1과 실시예 2를 비교하면 실시예 1이 순수 투과율이 우수하며 평균 기공크기가 큰 것을 확인할 수 있다.In Table 2, when comparing Example 1 and Example 2, it can be seen that Example 1 has excellent pure water permeability and a large average pore size.
이는 실시예 2에서 30 ℃ 수조를 사용하여 실시예 1 보다 도프 용액이 열유도 상분리가 천천히 진행됨으로써, 기공크기가 작은 것을 시사한다.This suggests that in Example 2, heat-induced phase separation of the dope solution proceeds more slowly than in Example 1 using a water bath at 30° C., resulting in smaller pore sizes.
상기 표 2에서 실시예 3을 보면, 실시예 1 및 실시예 2보다 낮은 인장강도 및 순수투과율이 낮은 것을 확인하였다. Looking at Example 3 in Table 2, it was confirmed that the tensile strength and pure water transmittance were lower than those of Examples 1 and 2.
이는 실시예 3의 도프용액의 폴리에틸렌글리콜의 함량을 낯아 열유도 상전이 보다 비용매 상전이가 우세하여 나타는 현상임을 시사한다.This suggests that, considering the content of polyethylene glycol in the dope solution of Example 3, the non-solvent phase transition is superior to the heat-induced phase transition.
상기 표 2에서 실시예 4는 ε-carprolactam과 γ-butyrolactone을 혼합해서 사용하는 것이 아니라 γ-butyrolactone 단독으로 사용하였고, 실시예 1과 큰 차이가 나지 않는 것을 확인하였다.In Table 2, Example 4 did not use a mixture of ε-carprolactam and γ-butyrolactone, but used γ-butyrolactone alone, and it was confirmed that there was no significant difference from Example 1.
상기 표 2에서 실시예 5는 폴리에테르술폰 함량을 30 중량%를 포함한 도프 용액으로 중공사막을 제조한 것으로 인장강도는 우수하나, 순수 투과율이 실시예 1보다 낮고, 구금에 도출단계에서 공정성이 미약하게 하락하는 것을 확인하였다. In Table 2, Example 5 is a hollow fiber membrane manufactured with a dope solution containing 30% by weight of polyethersulfone, and has excellent tensile strength, but pure water transmittance is lower than Example 1, and fairness in the derivation step into the spinneret is poor. It was confirmed that it was decreasing significantly.
상기 표 2에서 비교예 1은 폴리에틸렌글리콜을 제외한 도프용액을 중공사막을 제조하였고, 상기 실시예 3의 거동과 유사하게, 도프용액이 비용매 상분리만 되어 인장강도가 매우 낮으며, 순수 투과율도 매우 낮은 것을 확인하였다.In Table 2, Comparative Example 1 produced a hollow fiber membrane using a dope solution excluding polyethylene glycol, and similar to the behavior of Example 3, the dope solution only had non-solvent phase separation, so the tensile strength was very low and the pure water transmittance was also very low. It was confirmed that it was low.
상기 표 2에서, 비교예 2는 디메틸 아세트아미드을 제외한 도프용액을 제조하였으나, 30 ℃에서 완전히 용해가 이루어지지 않았으며, 구금으로 토출하였을 때, 공정성이 좋지 못하여 실시예 1 보다 순수 투과율 및 인장강도가 매우 하락되는 것을 확인하였다. In Table 2, Comparative Example 2 prepared a dope solution excluding dimethyl acetamide, but it was not completely dissolved at 30°C, and when discharged into a spinneret, the processability was not good, so the pure water transmittance and tensile strength were lower than those of Example 1. It was confirmed that it decreased significantly.
상기 표 2에서, 비교예 3은 ε-carprolactam과 γ-butyrolactone을 제외하고 폴리에틸렌글리콜 함량을 증가시켜 중공사 분리막을 제조하였으나, 기공크기가 매우 증가하여 나노입자 제거율이 현저히 감소하였고, 인장강도가 미약하게 감소한 것을 확인하였다.In Table 2, Comparative Example 3 produced a hollow fiber membrane by increasing the polyethylene glycol content except for ε-carprolactam and γ-butyrolactone, but the pore size was greatly increased, so the nanoparticle removal rate was significantly reduced, and the tensile strength was weak. It was confirmed that there was a significant decrease.
상기 표 2에서, 비교예 4는 10 ℃ 수조에 도프 용액을 침지하여 중공사막을 제조하였고, 낮은 순수 투과율 및 인장강도를 가지는 것으로 확인하였다.In Table 2, Comparative Example 4 produced a hollow fiber membrane by immersing the dope solution in a water bath at 10°C, and was confirmed to have low pure water transmittance and tensile strength.
이는 비교예 4의 방사된 도프용액이 열유도 상분리가 아닌 비용매 상분리가 우세하게 상분리되어 나타나는 현상으로써, 비교예 1과 유사한 거동을 가지는 것을 확인하였다.This is a phenomenon in which the spun dope solution of Comparative Example 4 is predominantly phase separated by non-solvent phase separation rather than heat-induced phase separation, and it was confirmed that it has similar behavior to Comparative Example 1.
따라서, 본 발명의 중공사막 제조방법은 LCST 거동의 도프 용액을 열유도 상전이하여, 우수한 인장강도, 순수투과도, 나노입자 제거율을 동시에 가지는 중공사막을 제조할 수 있음으로써, 수처리 및 바이오 뷴야의 중공사막으로써, 종래의 중공사막보다 유용하게 사용될 수 있다. Therefore, the hollow fiber membrane manufacturing method of the present invention can produce a hollow fiber membrane having excellent tensile strength, pure water permeability, and nanoparticle removal rate at the same time by heat-induced phase transition of the dope solution with LCST behavior, thereby making it possible to manufacture hollow fiber membranes for water treatment and bio-bunya. As a result, it can be more useful than a conventional hollow fiber membrane.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.As described above, the present invention has been described with specific details and limited examples and comparative examples, but these are provided only to facilitate a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above-mentioned examples. Those skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and the scope of the patent claims described below as well as all modifications that are equivalent or equivalent to the scope of this patent claim shall fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (17)
상기 도프 용액을 외각에 배치하고, 중공 형성제를 내부에 배치하여 중공사막 조성물을 방사하는 단계; 및
상기 방사된 중공사막 조성물을 수조에 침지하는 단계;를 포함하는 중공사막 제조방법으로서,
상기 도프 용액의 하한 임계 온도는 수조 온도 이하인 중공사막 제조방법.Preparing a dope solution including a thermoplastic polymer, a good solvent, a pore-forming aid, and a poor solvent;
Spinning the hollow fiber membrane composition by disposing the dope solution on the outside and disposing the hollow forming agent on the inside; and
A hollow fiber membrane manufacturing method comprising: immersing the spun hollow fiber membrane composition in a water bath,
A method of manufacturing a hollow fiber membrane wherein the lower critical temperature of the dope solution is less than or equal to the water bath temperature.
상기 도프 용액은 수조에 침지하는 단계;에서, 열유도 상분리 및 비용매유도 상분리되는 것인 중공사막 제조방법.According to clause 1,
In the step of immersing the dope solution in a water bath, heat-induced phase separation and non-solvent-induced phase separation are performed.
상기 빈용매는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 중공사막 제조방법.According to clause 1,
The poor solvent is a hollow fiber membrane manufacturing method comprising any one or two or more selected from ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
상기 도프 용액은 빈용매 20 내지 60 중량%를 포함하는 것인 중공사막 제조방법.According to clause 1,
The dope solution is a hollow fiber membrane manufacturing method containing 20 to 60% by weight of a poor solvent.
상기 도프 용액은 빈용매 30 내지 50 중량%를 포함하는 것인 중공사막 제조방법.According to clause 4,
The dope solution is a hollow fiber membrane manufacturing method containing 30 to 50% by weight of a poor solvent.
상기 열가소성 고분자는 폴리에테르설폰계 고분자인 중공사막 제조방법.According to clause 1,
A method of manufacturing a hollow fiber membrane wherein the thermoplastic polymer is a polyethersulfone-based polymer.
상기 도프 용액은 열가소성 고분자 10 내지 30 중량%를 포함하는 것인 중공사막 제조방법.According to clause 1,
The dope solution is a hollow fiber membrane manufacturing method containing 10 to 30% by weight of a thermoplastic polymer.
상기 기공형성 보조제는 ε-카프로락탐, ε-카프로락톤 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 중공사막 제조방법.According to claim 1,
The pore-forming auxiliary agent is any one or two or more selected from ε-caprolactam, ε-caprolactone, and γ-butyrolactone.
상기 도프용액은 기공형성 보조제가 1 내지 30 중량%를 포함하는 것인 중공사막 제조방법.According to clause 1,
The dope solution is a hollow fiber membrane manufacturing method containing 1 to 30% by weight of a pore-forming aid.
상기 양용매는 디메틸 디메틸설폭사이드, 디메틸 포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 이소프로필 케톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸 케톤, 테트라히드로류한, 디클로로메탄 및 클로로포름에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 중공사막 제조방법.According to clause 1,
The good solvents include dimethyl dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, dimethyl acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, isopropyl ketone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, tetrahydrogen, and dichloromethane. And a hollow fiber membrane manufacturing method comprising one or two or more selected from chloroform.
상기 도프 용액은 양용매 10 내지 30 중량%를 포함하는 것인 중공사막 제조방법.According to clause 1,
The dope solution is a hollow fiber membrane manufacturing method containing 10 to 30% by weight of a good solvent.
상기 중공사막는 외부표면 기공크기와 내부표면 기공크기가 상이한 비대칭 구조인 것인 중공사막.According to clause 12,
The hollow fiber membrane is an asymmetric structure in which the outer surface pore size and the inner surface pore size are different.
상기 중공사막는 외부표면 기공 크기가 50 내지 200 ㎚이며, 내부표면 기공 크기가 5 내지 50 ㎚인 중공사막.According to clause 13,
The hollow fiber membrane has an external surface pore size of 50 to 200 nm and an internal surface pore size of 5 to 50 nm.
상기 중공사막은 하기 물성을 만족하는 것인 중공사막:
(1) ASTM D638로 측정한 인장강도가 5.0 MPa 이상
(2) 20 ℃ 증류수에 대한 순수 투과량 200 L/m2·hr 이상.According to clause 12,
The hollow fiber membrane satisfies the following physical properties:
(1) Tensile strength measured by ASTM D638 is 5.0 MPa or more
(2) Pure water permeation amount for distilled water at 20℃ is 200 L/m 2 ·hr or more.
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2022
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