KR20240034500A - Manufacturing method of cathode active material precursor for lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐 리튬 이차 전지로부터 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법으로서, 폐 리튬 이차 전지로부터 추출된 액상의 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하며, 상기 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질 각각의 불순물의 함량이 100ppm 이상인 재활용 액상원료를 준비하는 단계; 상기 재활용 액상원료를 포함하는 전이금속 함유 용액을 형성하는 단계; 및 반응기에 상기 전이금속 함유 용액, 암모니아 용액 및 가성소다 용액을 투입하여 반응 용액을 형성하고, 상기 반응 용액을 공침 반응시켜 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전이금속 함유 용액이 포함하는 전이금속 원소 몰수에 대한 상기 암모니아 용액이 포함하는 암모니아 몰수의 비가 1.0 내지 1.6인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법에 관한 것이다. The present invention is a method of producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery from a waste lithium secondary battery, comprising liquid nickel raw material, cobalt raw material, and manganese raw material extracted from a waste lithium secondary battery, and the nickel raw material and cobalt Preparing recycled liquid raw materials having an impurity content of 100 ppm or more for each raw material and manganese raw material; Forming a transition metal-containing solution containing the recycled liquid raw material; And adding the transition metal-containing solution, the ammonia solution, and the caustic soda solution to a reactor to form a reaction solution, and subjecting the reaction solution to a coprecipitation reaction to form a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, wherein the transition metal-containing solution It relates to a method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, wherein the ratio of the number of moles of ammonia contained in the ammonia solution to the number of moles of the transition metal element contained therein is 1.0 to 1.6.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 폐 리튬 이차 전지로부터 추출된 액상 재활용 원료를 활용하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, a positive electrode active material, and a lithium secondary battery containing the same, and more specifically, by utilizing liquid recycled raw materials extracted from waste lithium secondary batteries. It relates to a method of manufacturing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, a positive electrode active material, and a lithium secondary battery containing the same.
스마트폰, 노트북, 태블릿 PC와 같은 소형 전자기기뿐만 아니라 최근 전기자동차, 중대형 에너지 저장장치에 대한 수요가 증가함에 따라 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다.As demand for small electronic devices such as smartphones, laptops, and tablet PCs, as well as electric vehicles and mid- to large-sized energy storage devices, increases, the demand for secondary batteries that can store electrical energy is rapidly increasing.
특히 전기자동차용 대용량 리튬이차전지에서 3성분계 양극활물질인 LiNiCoMnO2 (NCM)의 사용이 크게 늘어날 것으로 전망되고 있다. 리튬이차전지의 생산과 사용량이 증가하면서 그 폐기량도 증가할 것이므로 이를 처리하기 위한 폐 리튬이차전지의 재처리 및 재활용 기술의 필요성이 대두되고 있다. 또한 이차전지 및 소재 관련 업계는 가격을 낮추기 위해 원재료, 저가 공정, 수율 향상 등의 노력뿐만 아니라 이차전지 수요가 증가하면서 사용 후 폐전지와 제조공정에서 발생되는 불량품, 전극 등을 재활용하려는 시도가 증가하고 있다.In particular, the use of LiNiCoMnO2 (NCM), a three-component cathode active material, in large-capacity lithium secondary batteries for electric vehicles is expected to increase significantly. As the production and use of lithium secondary batteries increases, the amount of waste will also increase, so the need for reprocessing and recycling technology for waste lithium secondary batteries is emerging. In addition, the secondary battery and materials industry is not only making efforts to lower prices by using raw materials, low-cost processes, and improving yields, but as demand for secondary batteries increases, attempts to recycle used batteries, defective products, and electrodes generated during the manufacturing process are increasing. I'm doing it.
그러나 재활용 공정을 통해서 얻어지는 배터리 원료는 기존의 배터리 원료로 사용되는 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 등에 비해서 불순물 함량이 높은 문제가 있다. 그리고 이러한 원료를 이용하여 양극소재를 제조할 경우 불순물이 구조체 내에 존재하여 리튬의 이동을 억제하고 결과적으로 전극내의 리튬이온의 이동이 억제되는 문제가 있다. 이로 인해 리튬 이차 전지의 용량, 확산계수, 저항, 출력 특성 등의 전기화학 성능이 크게 열화되는 문제가 있다.However, battery raw materials obtained through the recycling process have a problem with a higher impurity content compared to nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate, which are used as existing battery raw materials. In addition, when producing a positive electrode material using these raw materials, there is a problem that impurities exist in the structure, inhibiting the movement of lithium, and consequently inhibiting the movement of lithium ions within the electrode. As a result, there is a problem that the electrochemical performance of the lithium secondary battery, such as capacity, diffusion coefficient, resistance, and output characteristics, is significantly deteriorated.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 과제는 폐 리튬 이차 전지로부터 추출한 다량의 불순물을 포함하는 액상의 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 이용하여 제조하더라도, 전기화학적 성능이 우수한 양극 활물질 전구체를 얻을 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.In order to solve the above-mentioned problems, one object of the present invention is to provide excellent electrochemical performance even when manufactured using liquid nickel raw materials, cobalt raw materials, and manganese raw materials containing a large amount of impurities extracted from waste lithium secondary batteries. The present invention provides a method for manufacturing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, from which a positive electrode active material precursor can be obtained.
본 발명의 다른 일 과제는 상기 제조방법을 통해 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery manufactured through the above manufacturing method.
본 발명의 또 다른 일 과제는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 이용하여 형성된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery formed using the positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery containing the same.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, 폐 리튬 이차 전지로부터 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법으로서, 폐 리튬 이차 전지로부터 추출된 액상의 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하며, 상기 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질 각각의 불순물의 함량이 100ppm 이상인 재활용 액상원료를 준비하는 단계; 상기 재활용 액상원료를 용매에 녹여 전이금속 함유 용액을 형성하는 단계; 및 반응기에 상기 전이금속 함유 용액, 암모니아 용액 및 가성소다 용액을 투입하여 반응 용액을 형성하고, 상기 반응 용액을 공침 반응시켜 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전이금속 함유 용액이 포함하는 전이금속 원소 몰수에 대한 상기 암모니아 용액이 포함하는 암모니아 몰수의 비가 1.0 내지 1.6인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above-described object, one embodiment of the present invention is a method of manufacturing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery from a waste lithium secondary battery, including liquid nickel raw material, cobalt raw material, and Preparing a recycled liquid raw material containing manganese raw material and having an impurity content of 100 ppm or more for each of the nickel raw material, cobalt raw material, and manganese raw material; Dissolving the recycled liquid raw material in a solvent to form a transition metal-containing solution; And adding the transition metal-containing solution, the ammonia solution, and the caustic soda solution to a reactor to form a reaction solution, and subjecting the reaction solution to a coprecipitation reaction to form a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, wherein the transition metal-containing solution A method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery is provided wherein the ratio of the number of moles of ammonia contained in the ammonia solution to the number of moles of the transition metal element contained therein is 1.0 to 1.6.
상기 재활용 액상원료를 준비하는 단계에서, 상기 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질 각각의 불순물의 함량이 100 내지 500ppm일 수 있다. In the step of preparing the recycled liquid raw material, the impurity content of each of the nickel raw material, cobalt raw material, and manganese raw material may be 100 to 500 ppm.
상기 전이금속 함유 용액의 전이금속 원소 농도가 2.3 내지 2.6 M일 수 있다. The transition metal element concentration of the transition metal-containing solution may be 2.3 to 2.6 M.
상기 반응 용액의 pH가 11.1 내지 11.3일 수 있다. The pH of the reaction solution may be 11.1 to 11.3.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법은 폐 리튬 이차 전지로부터 추출한 다량의 불순물을 함유하는 액상 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 이용하더라도, 공침 반응 조건을 제어함으로써 우수한 전기화학적 성능을 가진 양극 활물질 전구체 및 이로부터 형성된 양극 활물질을 제조할 수 있다. The method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention maintains coprecipitation reaction conditions even when liquid nickel raw material, cobalt raw material, and manganese raw material containing a large amount of impurities extracted from waste lithium secondary batteries are used. Through control, a positive electrode active material precursor with excellent electrochemical performance and a positive electrode active material formed therefrom can be manufactured.
도 1은 양극 활물질 제조에 사용되는 배터리 그래이드의 정상 원료와 전지 재활용 공정을 통해 얻어진 재활용 원료의 성분 분석 결과 (ICP 분석 결과)를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the results of component analysis (ICP analysis results) of normal raw materials of battery grade used in manufacturing positive electrode active materials and recycled raw materials obtained through a battery recycling process.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 명확하고 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, with reference to the attached drawings, embodiments of the present invention will be described clearly and in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
본 명세서에서, "포함하는"과 같은 표현은, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.In this specification, expressions such as “comprising” should be understood as open-ended terms that imply the possibility of including other embodiments.
본 명세서에서, "바람직한" 또는 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.As used herein, “preferred” or “preferably” refers to embodiments of the invention that may provide certain advantages under certain circumstances. However, under the same or different circumstances, other embodiments may also be preferred. Additionally, mention of one or more preferred embodiments does not mean that other embodiments are not useful, nor is it intended to exclude other embodiments from the scope of the invention.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 서술된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다. In this specification, the term "combination(s) thereof" described in the Markushi format expression refers to a mixture or combination of one or more selected from the group consisting of the components described in the Markushi format expression, It means containing one or more selected from the group consisting of constituent elements.
본 명세서에서, "A 및/또는 B"의 기재는 A 또는 B 또는 이들 모두를 의미한다. In this specification, the description of “A and/or B” means A or B or both.
1. 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법1. Manufacturing method of positive electrode active material precursor for lithium secondary battery
종래의 재활용 원료를 이용하여 NCM 양극 소재를 합성하는 방법은 일반적인 양극소재 합성법을 이용하여 제조하고 있으나, 일반적인 합성법을 적용할 경우 성능 저하의 문제점이 있다. 종래의 일반적인 전구체 제조 기술을 적용할 경우 공침공정에서 불순물로 인한 다량의 핵생성이 발생하게 되며, 입자크기 감소는 물론 무배향성 전구체가 얻어지게 되어 양극 활물질 제조시 성능이 크게 저감되는 문제가 있다.The method of synthesizing NCM anode materials using conventional recycled raw materials is manufactured using a general anode material synthesis method, but there is a problem of performance degradation when a general synthesis method is applied. When applying the conventional general precursor manufacturing technology, a large amount of nuclei are generated due to impurities in the coprecipitation process, and the particle size is reduced and an unoriented precursor is obtained, which significantly reduces the performance when manufacturing the positive electrode active material.
도 1은 양극 활물질 제조에 사용되는 배터리 그래이드의 정상 원료와 전지 재활용 공정을 통해 얻어진 재활용 원료의 성분 분석 결과 (ICP 분석 결과)를 나타낸 것이다. Figure 1 shows the results of component analysis (ICP analysis results) of normal raw materials of battery grade used in manufacturing positive electrode active materials and recycled raw materials obtained through a battery recycling process.
도 1에 나타난 고상 재생원료는 재활용 공정의 모든 단계를 거친 최종 제품을 나타내고, 액상 재생원료는 최종 결정화 단계가 포함되지 않은 원료를 의미한다. 도 1에 나타난 바와 같이, 정상원료 대비 재활용 원료의 불순물 함량이 수백 ppm 수준으로 높은 것을 확인할 수 있고, 이러한 불순물 함량은 양극소재 제조시 성능 저하에 크게 연관될 수 있음을 예상할 수 있다. The solid recycled raw material shown in Figure 1 represents the final product that has gone through all stages of the recycling process, and the liquid recycled raw material refers to the raw material that does not include the final crystallization step. As shown in Figure 1, it can be seen that the impurity content of the recycled raw material is as high as hundreds of ppm compared to the normal raw material, and it can be expected that this impurity content can be significantly related to performance degradation when manufacturing cathode materials.
본 발명은 기존의 재활용 소재가 가지는 문제점을 전구체의 구조 변화를 통해 성능을 크게 증대시키는 방법을 제공하고자 한다.The present invention seeks to provide a method to significantly increase the performance of existing recycled materials by changing the structure of the precursor.
보다 구체적으로, 일반적으로 양극재는 층상구조를 지니고 있으며, 층상구조 구현을 위해서 층상형 전구체를 소성해서 사용하고 있다. 층상형 전구체의 단위셀 구조는 가로방향 및 세로 방향의 길이를 a로 나타낼 수 있으며 높이는 c의 길이로 나타낼 수 있는데, 이러한 결정 구조를 나타내는 a, c 값의 변화에 따라서 재료의 물성이 크게 바뀌게 된다. 일반적으로 c축의 길이가 증가할수록 Li의 이동성이 증가하는 현상이 나타나는 것으로 알려져 있다. 그러나, 재활용 원료를 이용하여 일반적으로 알려진 방법으로 양극재를 제조하는 경우에는 불순물로 인해 전구체의 c축의 길이가 감소하게 되는 현상을 발견하였으며, 이는 성능 저하의 주요 요인으로 판단하고 있다. More specifically, cathode materials generally have a layered structure, and a layered precursor is fired to achieve the layered structure. The unit cell structure of the layered precursor can be expressed as a length in the horizontal and vertical directions, and the height can be expressed as a length c. The physical properties of the material change significantly depending on the change in the a and c values representing this crystal structure. . It is generally known that the mobility of Li increases as the length of the c-axis increases. However, when a cathode material is manufactured using a generally known method using recycled raw materials, it was discovered that the length of the c-axis of the precursor is reduced due to impurities, which is believed to be a major factor in performance degradation.
본 발명은 액상 재생 원료를 이용하여 얻어진 양극재의 성능을 획기적으로 개선하기위한 방법에 관한 것으로, 양극재의 c축 길이를 증가 시키기 위해서 도핑이나 소성 최적화를 적용하지 않고 공침 전구체의 c축 길이 제어를 통해 본 목적을 달성하고자 한다. The present invention relates to a method for dramatically improving the performance of a cathode material obtained using liquid recycled raw materials. In order to increase the c-axis length of the cathode material, the c-axis length of the coprecipitated precursor is controlled without applying doping or sintering optimization. We aim to achieve this purpose.
이러한 목적을 달성하기 위해, 불순물이 높은 상태의 전구체 용액을 이용하여 c축의 길이가 증가되는 특별한 공침 영역을 발견할 수 있었으며, 재활용 원료를 이용하여 공침을 진행하였을 때, 결정화 성장 메커니즘을 증대하고 agglomeration을 최소화 하는 영역을 도출하였다. 이러한 공정조건에서 재활용 용액을 적용한 전구체의 c축 길이가 크게 증가하고 양극재의 성능이 개선됨을 확인하였다. 특히, 투입되는 암모니아 양의 일정범위 영역과 전이금속 함유 용액의 일정농도 및 공침 반응 용액 pH의 특별한 영역대에서 전구체의 c축 구조가 크게 확장되는 현상을 발견하였으며, 특별한 조건하에서 제조된 전구체를 이용하여 양극활물질을 제조하였을 때 리튬 확산계수가 증가하고 저항 특성이 감소하였으며 전기화학적 성능 개선 되었다. 이러한 신규 공침조건에서는 불순물이 전구체 내에 포함되고 암모니아, 메탈간의 상호작용이 최적화되어 c축이 증가되고 이를 통해 제조된 전구체를 적용한 양극재의 경우 Li이동도가 증가하는 현상이 나타나게 된다. 재활용 액상원료를 적용한 제품의 경우, 특히 불순물의 함량이 100 내지 500ppm 수준의 액상 재활용 용액을 이용하여 본 발명에 따른 공침 반응 조건을 적용하여 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 최적화된 성능 구현이 가능하다. 특히, 본 기술을 적용할 경우, 기존 정상원료를 사용한 제품 대비 성능이 오히려 개선된 결과를 확인할 수 있었다. To achieve this goal, a special coprecipitation region in which the length of the c-axis was increased was discovered using a precursor solution with high impurities, and when coprecipitation was performed using recycled raw materials, the crystallization growth mechanism was increased and agglomeration occurred. The area that minimizes was derived. It was confirmed that under these process conditions, the c-axis length of the precursor to which the recycled solution was applied significantly increased and the performance of the cathode material was improved. In particular, it was discovered that the c-axis structure of the precursor was greatly expanded in a certain range of the amount of ammonia added, a certain concentration of the transition metal-containing solution, and a special range of the pH of the coprecipitation reaction solution, using a precursor prepared under special conditions. When the positive electrode active material was manufactured, the lithium diffusion coefficient increased, resistance characteristics decreased, and electrochemical performance improved. Under these new co-precipitation conditions, impurities are included in the precursor, the interaction between ammonia and metal is optimized, the c-axis increases, and in the case of a cathode material using the precursor manufactured through this, Li mobility increases. In the case of products using recycled liquid raw materials, it is possible to realize optimized performance of the positive electrode active material precursor and positive electrode active material by applying the coprecipitation reaction conditions according to the present invention, especially using a liquid recycled solution with an impurity content of 100 to 500 ppm. In particular, when applying this technology, it was confirmed that performance was actually improved compared to products using existing normal raw materials.
이에 따라, 본 발명의 일 구현예는, 폐 리튬 이차 전지로부터 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법으로서, 폐 리튬 이차 전지로부터 추출된 액상의 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하며, 상기 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질 각각의 불순물의 함량이 100ppm 이상인 재활용 액상원료를 준비하는 단계; 상기 재활용 액상원료를 포함하는 전이금속 함유 용액을 형성하는 단계; 및 반응기에 상기 전이금속 함유 용액, 암모니아 용액 및 가성소다 용액을 투입하여 반응 용액을 형성하고, 상기 반응 용액을 공침 반응시켜 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전이금속 함유 용액이 포함하는 전이금속 원소 몰수에 대한 상기 암모니아 용액이 포함하는 암모니아 몰수의 비가 1.0 내지 1.6인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다. Accordingly, one embodiment of the present invention is a method of manufacturing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery from a waste lithium secondary battery, comprising a liquid nickel raw material, a cobalt raw material, and a manganese raw material extracted from a waste lithium secondary battery. Preparing a recycled liquid raw material having an impurity content of 100 ppm or more for each of the nickel raw material, cobalt raw material, and manganese raw material; Forming a transition metal-containing solution containing the recycled liquid raw material; And adding the transition metal-containing solution, the ammonia solution, and the caustic soda solution to a reactor to form a reaction solution, and subjecting the reaction solution to a coprecipitation reaction to form a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, wherein the transition metal-containing solution A method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery is provided wherein the ratio of the number of moles of ammonia contained in the ammonia solution to the number of moles of the transition metal element contained therein is 1.0 to 1.6.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다. Hereinafter, a method for manufacturing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail step by step.
먼저, 폐 리튬 이차 전지로부터 추출된 액상의 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하며, 상기 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질 각각의 불순물의 함량이 100ppm 이상인 재활용 액상원료를 준비한다. First, recycled liquid raw materials containing liquid nickel raw materials, cobalt raw materials, and manganese raw materials extracted from waste lithium secondary batteries, and having an impurity content of 100 ppm or more for each of the nickel raw materials, cobalt raw materials, and manganese raw materials. Get ready.
더욱 구체적으로는, 상기 재활용 액상원료를 준비하는 단계에서, 상기 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질 각각의 불순물의 함량이 100 내지 500ppm, 200 내지 500ppm, 300 내지 500ppm, 400 내지 500ppm 또는 450 내지 500ppm일 수 있다. More specifically, in the step of preparing the recycled liquid raw material, the impurity content of each of the nickel raw material, cobalt raw material, and manganese raw material is 100 to 500 ppm, 200 to 500 ppm, 300 to 500 ppm, 400 to 500 ppm, or 450 ppm. It may be from 500 ppm.
상기 니켈 원료물질은 당업계에서 양극 활물질 전구체 제조시 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 니켈 원료물질은 니켈 함유 황산염, 아세트산염, 질산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 NiSO4, NiSO4·6H2O, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The nickel raw material is not particularly limited as long as it is used in the manufacture of a positive electrode active material precursor in the art. For example, the nickel raw material may be nickel-containing sulfate, acetate, nitrate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, or oxyhydroxide, and specifically, NiSO 4 , NiSO 4 ·6H 2 O, Ni(OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 ·2Ni(OH) 2 ·4H 2 O, NiC 2 O 2 ·2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, fatty acid nickel salt, nickel halide, or a combination thereof. However, it is not limited to this.
상기 코발트 원료물질은 당업계에서 양극 활물질 전구체 제조시 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 코발트 원료물질은 코발트 함유 황산염, 아세트산염, 질산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 CoSO4, CoSO4ㆍ7H2O, Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The cobalt raw material is not particularly limited as long as it is used in the manufacture of a positive electrode active material precursor in the art. For example, the cobalt raw material may be cobalt-containing sulfate, acetate, nitrate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, or oxyhydroxide, and specifically, CoSO 4, CoSO 4 ㆍ7H 2 O, Co(OH) 2 , CoOOH, Co(OCOCH 3 ) 2 ㆍ4H 2 O, Co(NO 3 ) 2 ㆍ6H 2 O, or a combination thereof, but is not limited thereto.
상기 망간 원료물질은 당업계에서 양극 활물질 전구체 제조시 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 망간 원료물질은 망간 함유 황산염, 아세트산염, 질산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 MnSO4, MnCO3, Mn(NO3)2, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염, Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물, 옥시 수산화물, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The manganese raw material is not particularly limited as long as it is used in the manufacture of a positive electrode active material precursor in the art. For example, the manganese raw material may be manganese-containing sulfate, acetate, nitrate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, oxyhydroxide, or a combination thereof, specifically MnSO 4 , MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , manganese salts such as manganese acetate, dicarboxylic acid manganese salt, manganese citrate, and fatty acid manganese salt, manganese oxide such as Mn 2 O 3 , MnO 2 , and Mn 3 O 4 , oxyhydroxide, manganese chloride, or a combination thereof. It may be, but is not limited to this.
다음으로, 상기 재활용 액상원료를 포함하는 전이금속 함유 용액을 형성한다. Next, a transition metal-containing solution containing the recycled liquid raw material is formed.
상기 전이금속 함유 용액은 재활용 액상원료가 포함하는 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 용매, 구체적으로는 물 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 원료물질의 수용액, 코발트 원료물질의 수용액 및 망간 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다. The transition metal-containing solution contains nickel raw materials, cobalt raw materials, and manganese raw materials contained in recycled liquid raw materials in a solvent, specifically water or an organic solvent that can be uniformly mixed with water (for example, alcohol, etc.). It may be manufactured by adding it to a mixed solvent, or it may be manufactured by mixing an aqueous solution of nickel raw material, an aqueous solution of cobalt raw material, and manganese raw material.
한편, 상기 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 중 니켈을 60 내지 99 atm%, 70 내지 99 atm%, 80 내지 99 atm%, 85 내지 99 atm%, 90 내지 99 atm% 또는 90 내지 95 atm%로 포함할 수 있다. Meanwhile, the transition metal-containing solution contains nickel at 60 to 99 atm%, 70 to 99 atm%, 80 to 99 atm%, 85 to 99 atm%, 90 to 99 atm%, or 90 to 95 atm% of all transition metals. It can be included.
그리고, 상기 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 중 코발트를 0 내지 30 atm%, 1 내지 20 atm%, 1 내지 10 atm%, 2 내지 8 atm% 또는 2 내지 6 atm%로 포함할 수 있다. Additionally, the transition metal-containing solution may contain 0 to 30 atm%, 1 to 20 atm%, 1 to 10 atm%, 2 to 8 atm%, or 2 to 6 atm% of cobalt among all transition metals.
또한, 상기 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 중 망간을 0 초과 30 atm% 이하, 1 내지 20 atm%, 1 내지 10 atm%, 2 내지 8 atm% 또는 2 내지 6 atm%로 포함할 수 있다. Additionally, the transition metal-containing solution may contain manganese in an amount greater than 0 and 30 atm%, 1 to 20 atm%, 1 to 10 atm%, 2 to 8 atm%, or 2 to 6 atm% of all transition metals.
다음으로, 반응기에 상기 전이금속 함유 용액 및 암모니아 용액, 가성소다 용액을 투입하여 반응 용액을 형성하고, 상기 반응 용액을 공침 반응시켜 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성한다.Next, the transition metal-containing solution, ammonia solution, and caustic soda solution are added to the reactor to form a reaction solution, and the reaction solution is subjected to a coprecipitation reaction to form a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery.
상기 암모니아 용액은 착물 형성제로서, 예를 들면 NH3, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모니아 용액은 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.The ammonia solution is a complex forming agent, for example, NH 3 , NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , NH 4 CO 3 or a combination thereof. It may include, but is not limited to this. Meanwhile, the ammonia solution may be used in the form of an aqueous solution, and in this case, water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that is uniformly miscible with water may be used as the solvent.
상기 가성소다 용액은 침전제 또는 pH 조절제로서, NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합의 알칼리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 가성소다 용액 역시 수용액의 형태로 사용될 수 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. The caustic soda solution may contain, as a precipitant or pH adjuster, an alkaline compound such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, hydrate thereof, or a combination thereof, such as NaOH, KOH, or Ca(OH) 2 . The caustic soda solution may also be used in the form of an aqueous solution, and in this case, water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that is uniformly miscible with water may be used as the solvent.
상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서 수행될 수 있다. The coprecipitation reaction may be performed under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
상기 공침 반응시 반응기 내 온도는 30 내지 70℃, 구체적으로는 40 내지 60℃, 보다 구체적으로는 45 내지 55℃에서 수행될 수 있다. During the coprecipitation reaction, the temperature in the reactor may be 30 to 70°C, specifically 40 to 60°C, and more specifically 45 to 55°C.
특히, 상기 전이금속 함유 용액이 포함하는 전이금속 원소 몰수에 대한 상기 암모니아 용액이 포함하는 암모니아 몰수의 비는 1.0 내지 1.6이고, 보다 구체적으로는 1.4 내지 1.6일 수 있다. In particular, the ratio of the number of moles of ammonia contained in the ammonia solution to the number of moles of the transition metal element contained in the transition metal-containing solution may be 1.0 to 1.6, and more specifically, 1.4 to 1.6.
전이금속 함유 용액이 포함하는 전이금속 원소 몰수에 대한 암모니아 용액이 포함하는 암모니아 몰수의 비가 너무 작거나 너무 크면 활물질 전구체의 C축 길이가 짧을 수 있으며, (001) 결정면의 성장이 지나치게 많이 일어날 수 있다. 구체적으로, C축 길이가 짧으면 Li의 이동도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한 구체적으로, (001) 결정면의 경우, 이를 이용하여 제조한 양극 활물질의 (003) 결정면에 해당하게 되는데, 양극 활물질의 (003) 결정면은, 열역학적으로 안정하며, 전기화학적으로 불활성인 특성으로 인하여 리튬 이온의 이동통로(path)로서 작용하지 않게 된다. 따라서, 상기 범위 내로 암모니아 몰수의 비가 조절됨에 따라, 리튬 이온 이동도가 개선되어 리튬 이차 전지의 용량, 저항 특성 및 출력 특성이 더욱 개선될 수 있다. If the ratio of the number of moles of ammonia contained in the ammonia solution to the number of moles of transition metal elements contained in the transition metal-containing solution is too small or too large, the C-axis length of the active material precursor may be short, and excessive growth of the (001) crystal plane may occur. . Specifically, if the C-axis length is short, a problem may occur in which the mobility of Li is reduced. Additionally, specifically, in the case of the (001) crystal plane, it corresponds to the (003) crystal plane of the positive electrode active material manufactured using this. The (003) crystal plane of the positive electrode active material is thermodynamically stable and electrochemically inert due to its characteristics. It no longer acts as a path for lithium ions. Therefore, as the ratio of the mole number of ammonia is adjusted within the above range, lithium ion mobility is improved, and the capacity, resistance characteristics, and output characteristics of the lithium secondary battery can be further improved.
그리고, 상기 전이금속 함유 용액의 전이금속 원소 농도가 2.3 내지 2.6 M일 수 있고, 보다 구체적으로는 2.5 내지 2.6 M일 수 있다. In addition, the transition metal element concentration of the transition metal-containing solution may be 2.3 to 2.6 M, and more specifically, 2.5 to 2.6 M.
전이금속 원소 농도가 너무 작거나 너무 크면 활물질 전구체의 C축 길이가 짧을 수 있으며, (001) 결정면의 성장이 지나치게 많이 일어날 수 있다. 따라서, 상기 범위 내로 전이금속 원소 농도가 조절됨에 따라, 리튬 이온 이동도가 개선되어 리튬 이차 전지의 용량, 저항 특성 및 출력 특성이 더욱 개선될 수 있다.If the transition metal element concentration is too small or too large, the C-axis length of the active material precursor may be short, and excessive growth of the (001) crystal plane may occur. Therefore, as the transition metal element concentration is adjusted within the above range, lithium ion mobility is improved, and the capacity, resistance characteristics, and output characteristics of the lithium secondary battery can be further improved.
또한, 상기 반응 용액의 pH가 11.1 내지 11.3일 수 있다. Additionally, the pH of the reaction solution may be 11.1 to 11.3.
반응 용액이 pH가 너무 작거나 너무 크면 활물질 전구체의 C축 길이가 짧을 수 있으며, (001) 결정면의 성장이 지나치게 많이 일어날 수 있다. 따라서, 상기 범위 내로 전이금속 원소 농도가 조절됨에 따라, 리튬 이온 이동도가 개선되어 리튬 이차 전지의 용량, 저항 특성 및 출력 특성이 더욱 개선될 수 있다.If the pH of the reaction solution is too small or too high, the C-axis length of the active material precursor may be short, and excessive growth of the (001) crystal plane may occur. Therefore, as the transition metal element concentration is adjusted within the above range, lithium ion mobility can be improved, thereby further improving the capacity, resistance characteristics, and output characteristics of the lithium secondary battery.
2. 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체2. Cathode active material precursor for lithium secondary batteries
본 발명의 다른 일 구현예는, 니켈 및 망간을 포함하고, C축 길이(Lc)가 4.6261 Å 이상이고, (001)면에서의 결정립 크기 C(001)에 대한 (100)면에서의 결정립 크기 C(100)의 비인 C(100)/C(001)가 0.301 내지 0.35인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다. Another embodiment of the present invention includes nickel and manganese, has a C-axis length (Lc) of 4.6261 Å or more, and has a grain size in the (100) plane relative to the grain size C in the ( 001) plane (001). Provided is a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery having a ratio of C ( 100 ) /C (001) of 0.301 to 0.35.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는 전술한 양극 활물질 전구체의 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다. The positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery may be manufactured according to the method for manufacturing the positive electrode active material precursor described above.
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는 C축 길이(Lc)가 4.6261 Å 이상이고, 더욱 구체적으로는 4.6291 또는 4.6294 Å 이상이고, 4.64 또는 4.63 Å이하일 수 있다. C축 길이(Lc)가 길어짐에 따라, 리튬 이온 이동도가 개선되어 리튬 이차 전지의 용량, 저항 특성 및 출력 특성이 더욱 개선될 수 있다. The positive electrode active material precursor according to the present invention may have a C-axis length (Lc) of 4.6261 Å or more, more specifically, 4.6291 or 4.6294 Å or more, and 4.64 or 4.63 Å or less. As the C-axis length (Lc) increases, lithium ion mobility can be improved, thereby further improving the capacity, resistance characteristics, and output characteristics of the lithium secondary battery.
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는 (001)면에서의 결정립 크기 C(001)에 대한 (100)면에서의 결정립 크기 C(100)의 비인 C(100)/C(001)가 0.301 내지 0.35이고, 더욱 구체적으로는 0.320 내지 0.35 또는 0.323 내지 0.35일 수 있다. C(100)/C(001)가 너무 작으면 (001) 결정면의 성장이 지나치게 많이 일어나는 것을 의미하는 바, 리튬 이온 이동도가 저하되어 리튬 이차 전지의 용량, 저항 특성 및 출력 특성이 저하될 수 있다. C(100)/C(001)가 너무 크면 입자 결정내에서의 Li의 이동 거리가 너무 길어져서 저항이 급격히 증가하는 문제점이발생할 수 있다. The positive electrode active material precursor according to the present invention has C ( 100) / C (001), which is the ratio of the grain size C (100) on the ( 100 ) plane to the grain size C (001) on the (001) plane, of 0.301 to 0.35. , more specifically, it may be 0.320 to 0.35 or 0.323 to 0.35. If C (100) /C (001) is too small, it means that too much growth of the (001) crystal plane occurs, which may lower the lithium ion mobility and reduce the capacity, resistance characteristics, and output characteristics of the lithium secondary battery. there is. If C (100) /C (001) is too large, the movement distance of Li within the particle crystal becomes too long, which may cause a problem in which resistance increases rapidly.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는, (001)면에서의 결정립 크기 C(001)에 대한 (101)면에서의 결정립 크기 C(101)의 비인 C(101)/C(001)가 1.033 내지 1.05일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1.039 내지 1.05 또는 1.040 내지 1.05일 수 있다. C(101)/C(001)가 너무 작으면, (001) 결정면의 성장이 지나치게 많이 일어나는 것을 의미하는 바, 리튬 이온 이동도가 저하되어 리튬 이차 전지의 용량, 저항 특성 및 출력 특성이 저하될 수 있다. C(101)/C(001)가 너무 크면 입자 결정내에서의 Li의 이동 거리가 너무 길어져서 저항이 급격히 증가하는 문제점이 발생할 수 있다. The positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery has C (101) / C (001 ), which is the ratio of the grain size C (101 ) on the ( 101 ) plane to the grain size C ( 001 ) on the (001) plane, of 1.033 to 1.05. It may be, and more specifically, it may be 1.039 to 1.05 or 1.040 to 1.05. If C (101) /C (001) is too small, this means that too much growth of the (001) crystal plane occurs, and the lithium ion mobility will decrease, which will lead to a decrease in the capacity, resistance characteristics, and output characteristics of the lithium secondary battery. You can. If C (101) /C (001) is too large, the movement distance of Li within the particle crystal becomes too long, which may cause a problem in which resistance increases rapidly.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는, (001)면에서의 결정립 크기 C(001)에 대한 (102)면에서의 결정립 크기 C(102)의 비인 C(102)/C(001)가 0.43 내지 0.48일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.447 내지 0.48 또는 0.449 내지 0.48일 수 있다. C(102)/C(001)가 너무 작으면, (001) 결정면의 성장이 지나치게 많이 일어나는 것을 의미하는 바, 리튬 이온 이동도가 저하되어 리튬 이차 전지의 용량, 저항 특성 및 출력 특성이 저하될 수 있다. C(102)/C(001)가 너무 크면, 입자 결정내에서의 ab plane (xy평면) 방향으로 Li의 이동 거리가 너무 길어져서 저항이 급격히 증가하는 문제점이 발생할 수 있다. The positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery has C (102) / C (001), which is the ratio of the grain size C ( 102) on the ( 102 ) plane to the grain size C ( 001 ) on the (001) plane, of 0.43 to 0.48. It may be, and more specifically, it may be 0.447 to 0.48 or 0.449 to 0.48. If C (102) /C (001) is too small, this means that too much growth of the (001) crystal plane occurs, and the lithium ion mobility will decrease, leading to a decrease in the capacity, resistance characteristics, and output characteristics of the lithium secondary battery. You can. If C (102) /C (001) is too large, the movement distance of Li in the ab plane (xy plane) direction within the particle crystal becomes too long, which may cause a problem in which resistance increases rapidly.
이러한 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. The positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
Nix1Coy1Mnz1(OH)2 Ni x1 Co y1 Mn z1 (OH) 2
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
0.6≤x1≤0.99, 0≤y1≤0.3, 0<z1≤0.3 이다. 0.6≤x1≤0.99, 0≤y1≤0.3, 0<z1≤0.3.
상기 x1은 전이금속 수산화물 내 전체 금속 원소들 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.6≤x1≤0.99, 0.7≤x1≤0.99, 0.80≤x1≤0.99, 0.85≤x1≤0.99, 0.90≤x1≤0.99 또는 0.90≤x1≤0.95일 수 있다. 전이금속 수산화물 내의 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 갖는 양극 활물질 및 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. The x1 represents the molar ratio of nickel among all metal elements in the transition metal hydroxide, 0.6≤x1≤0.99, 0.7≤x1≤0.99, 0.80≤x1≤0.99, 0.85≤x1≤0.99, 0.90≤x1≤0.99 or 0.90. It may be ≤x1≤0.95. When the nickel content in the transition metal hydroxide satisfies the above range, a positive electrode active material and lithium secondary battery with high capacity characteristics can be manufactured.
상기 y1은 전이금속 수산화물 내 전체 금속 원소들 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤y1≤0.3, 0.01≤y1≤0.2, 0.01≤y1≤0.1, 0.02≤y1≤0.08 또는 0.02≤y1≤0.06일 수 있다. The y1 represents the molar ratio of cobalt among all metal elements in the transition metal hydroxide, and may be 0≤y1≤0.3, 0.01≤y1≤0.2, 0.01≤y1≤0.1, 0.02≤y1≤0.08 or 0.02≤y1≤0.06. there is.
상기 z1은 전이금속 수산화물 내 전체 금속 원소들 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z1≤0.3, 0.01≤z1≤0.2, 0.01≤z1≤0.1, 0.02≤z1≤0.08 또는 0.02≤z1≤0.06일 수 있다.The z1 represents the molar ratio of manganese among all metal elements in the transition metal hydroxide, and may be 0<z1≤0.3, 0.01≤z1≤0.2, 0.01≤z1≤0.1, 0.02≤z1≤0.08 or 0.02≤z1≤0.06. there is.
3. 리튬 이차 전지용 양극 활물질3. Cathode active material for lithium secondary batteries
다음으로, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 양극 활물질 및 그 제조방법에 대해 설명한다. Next, a positive electrode active material and a method for manufacturing the same according to another embodiment of the present invention will be described.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 전술한 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 거쳐 제조할 수 있다. A positive electrode active material according to another embodiment of the present invention includes the steps of mixing the above-described positive electrode active material precursor and a lithium raw material to form a mixture; It can be prepared by calcining the mixture to form lithium transition metal oxide.
상기 리튬 원료물질은 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, Li3C6H5O7 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The lithium raw material may be lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide, or oxyhydroxide, and is not particularly limited as long as it is soluble in water. Specifically, the lithium raw materials are Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH·H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4 , CH 3 COOLi , Li 3 C 6 H 5 O 7 or a combination thereof, but is not limited thereto.
이때, 상기 혼합물을 형성하는 단계에서, 도핑 원료물질을 더 혼합할 수 있다. At this time, in the step of forming the mixture, doping raw materials may be further mixed.
상기 도핑 원료물질은 Nb, Zr, Ti, Mg, Al, W, Mo, B, Ta 또는 이들의 조합을 포함하는 도핑 원료물질일 수 있다. The doping raw material may be a doping raw material containing Nb, Zr, Ti, Mg, Al, W, Mo, B, Ta, or a combination thereof.
상기 소성은 600 내지 900℃에서 수행될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 600 내지 800℃, 700 내지 800℃ 또는 720 내지 760℃에서 수행될 수 있다. The firing may be performed at 600 to 900°C, more specifically, 600 to 800°C, 700 to 800°C, or 720 to 760°C.
상기 소성은 5 내지 20시간 동안 수행될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 5 내지 15시간, 8 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. The firing may be performed for 5 to 20 hours, more specifically, 5 to 15 hours or 8 to 12 hours.
상기 소성은 필요에 따라, 1차 소성 및 2차 소성으로 나누어서 수행될 수 있다. If necessary, the firing may be divided into primary firing and secondary firing.
이와 같이 제조된 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, c축 길이(Lc)가 14.1977 Å 이상이고, a축 길이(La)에 대한 c축 길이(Lc)의 비인 Lc/La가 4.938 내지 4.970이다. The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention prepared in this way includes a lithium transition metal oxide containing nickel, cobalt, and manganese, has a c-axis length (Lc) of 14.1977 Å or more, and a Lc/La, the ratio of the c-axis length (Lc) to the axis length (La), is 4.938 to 4.970.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 c축 길이(Lc)가 14.1977 Å 이상이고, 더욱 구체적으로는 14.1980 Å 이상, 14.1982 Å 이상 또는 14.1983 Å 이상일 수 있고, 15 Å 이하, 14.6 Å 이하, 14.4 Å 이하, 또는 14.2 Å 이하일 수 있다. 양극 활물질의 c축 길이(Lc)가 너무 짧으면, 리튬 이온 이동도가 저하되어 리튬 이차 전지의 용량, 저항 특성 및 출력 특성이 열화될 수 있고, 양극 활물질의 c축 길이(Lc)가 너무 길면, 전이금속과의 상호작용 저하로 인해 Li이 전극안에 삽입될때 저항이 높고 전극 용량이 낮아지게 된다. The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention has a c-axis length (Lc) of 14.1977 Å or more, and more specifically, may be 14.1980 Å or more, 14.1982 Å or more, or 14.1983 Å or more, and may be 15 Å or less, 14.6 Å or less, and 14.4 Å. It may be less than or equal to 14.2 Å. If the c-axis length (Lc) of the positive electrode active material is too short, lithium ion mobility may decrease and the capacity, resistance characteristics, and output characteristics of the lithium secondary battery may deteriorate, and if the c-axis length (Lc) of the positive electrode active material is too long, When Li is inserted into an electrode, resistance is high and electrode capacity is low due to a decrease in interaction with the transition metal.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 a축 길이(La)에 대한 c축 길이(Lc)의 비인 Lc/La가 4.938 내지 4.970이고, 더욱 구체적으로는 4.94 내지 4.970, 4.941 내지 4.970 또는 4.944 내지 4.970일 수 있다. Lc/La가 너무 작으면 Lc값이 작은 것을 의미하는 바, 리튬 이온 이동도가 저하되어 리튬 이차 전지의 용량, 저항 특성 및 출력 특성이 열화될 수 있고, Lc/La가 너무 크면 전이금속과의 상호작용 저하로 인해 Li이 전극안에 삽입될때 저항이 높고 전극 용량이 낮아지게 된다. In addition, the cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention has Lc/La, the ratio of the c-axis length (Lc) to the a-axis length (La), of 4.938 to 4.970, more specifically 4.94 to 4.970, 4.941 to 4.970, or 4.944. It may be from 4.970 to 4.970. If Lc/La is too small, it means that the Lc value is small, and lithium ion mobility may decrease, which may deteriorate the capacity, resistance characteristics, and output characteristics of the lithium secondary battery. If Lc/La is too large, the When Li is inserted into the electrode due to poor interaction, the resistance becomes high and the electrode capacity becomes low.
한편, 상기 리튬 전이금속 산화물의 구조 내 리튬 층에서의 니켈 양이온의 양이온 혼합(cation mixing index) 비율이 1.195 내지 1.4 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1.20 내지 1.4 또는 1.21 내지 1.3 일 수 있다. 양이온 혼합(cation mixing index) 비율이 너무 크면 비율이 너무 크면 충방전시 Li의 층이 쉽게 붕괴될 수 있고 이로 인해 전지 사이클 특성이 크게 감소한다. 양이온 혼합 비율이 너무 작으면 양극 활물질 벌크(bulk)부의 비가역 사이트가 커져 리튬 이온 이동도가 저하될 수 있어 저항 특성 및 출력 특성이 저하될 수 있는 문제점이 발생할 수 있다. Meanwhile, the cation mixing index ratio of nickel cations in the lithium layer in the structure of the lithium transition metal oxide may be 1.195 to 1.4, and more specifically, 1.20 to 1.4 or 1.21 to 1.3. If the cation mixing index ratio is too large, the Li layer can easily collapse during charging and discharging, which greatly reduces battery cycle characteristics. If the cation mixing ratio is too small, the irreversible site in the bulk portion of the positive electrode active material may increase and lithium ion mobility may decrease, which may cause problems such as deterioration of resistance characteristics and output characteristics.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물의 Li slab 거리가 2.6093 내지 2.6120 Å 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 2.6100 내지 2.6120 Å, 2.6111 내지 2.6120 Å 또는 2.6112 내지 2.6120 Å일 수 있다. 리튬 전이금속 산화물의 Li slab 거리가 너무 짧으면 Li의 이동도가 저하되어 용량이 감소하고 저항이 높아지는 문제점이 발생할 수 있고, 너무 길면 너무 길면 전극안에 삽입될 때 전이금속과의 상호작용 저하로 인해 저항이 높고 용량이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다. Additionally, the Li slab distance of the lithium transition metal oxide may be 2.6093 to 2.6120 Å, and more specifically, 2.6100 to 2.6120 Å, 2.6111 to 2.6120 Å, or 2.6112 to 2.6120 Å. If the Li slab distance of the lithium transition metal oxide is too short, the mobility of Li may decrease, causing problems such as reduced capacity and increased resistance. If it is too long, the resistance may decrease due to interaction with the transition metal when inserted into the electrode. If this is high, problems such as low capacity may occur.
이러한 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. The lithium transition metal oxide may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
Lia[Nix2Coy2Mnz2](1-b)MbO2 Li a [Ni x2 Co y2 Mn z2 ] (1-b) M b O 2
상기 화학식 2에서, 0.8≤a≤1.2, 0.6≤x2≤0.99, 0≤y2≤0.3, 0<z2≤0.3, 0≤b≤0.1 이고, 도핑 원소인 M은 Nb, Zr, Ti, Mg, Al, W, Mo, B, Ta,P,Mo 또는 이들의 조합이다. In Formula 2, 0.8≤a≤1.2, 0.6≤x2≤0.99, 0≤y2≤0.3, 0<z2≤0.3, 0≤b≤0.1, and M, the doping element, is Nb, Zr, Ti, Mg, Al. , W, Mo, B, Ta, P, Mo or a combination thereof.
상기 a는 리튬 전이금속 산화물 중 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a≤1.2, 0.85≤a≤1.15 또는 0.9≤a≤1.1일 수 있다.The a represents the molar ratio of lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0.8≤a≤1.2, 0.85≤a≤1.15, or 0.9≤a≤1.1.
상기 x2는 리튬 전이금속 산화물 내 전이금속 총 몰수에 대한 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.60≤x2≤0.99, 0.70≤x2≤0.99, 0.80≤x2≤0.99, 0.85≤x2≤0.99, 0.90≤x1≤0.99 또는 0.90≤x2≤0.95일 수 있다. 리튬 전이금속 산화물 내의 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 갖는 양극 활물질 및 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. The x2 represents the molar ratio of nickel to the total number of moles of transition metal in the lithium transition metal oxide, 0.60≤x2≤0.99, 0.70≤x2≤0.99, 0.80≤x2≤0.99, 0.85≤x2≤0.99, 0.90≤x1≤0.99 Or it may be 0.90≤x2≤0.95. When the nickel content in the lithium transition metal oxide satisfies the above range, a positive electrode active material and a lithium secondary battery having high capacity characteristics can be manufactured.
상기 y2는 리튬 전이금속 산화물 내 전이금속 총 몰수에 대한 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤y2≤0.3, 0.01≤y2≤0.2, 0.01≤y2≤0.1, 0.02≤y2≤0.08 또는 0.02≤y2≤0.06일 수 있다.The y2 represents the molar ratio of cobalt to the total number of moles of transition metal in the lithium transition metal oxide, 0≤y2≤0.3, 0.01≤y2≤0.2, 0.01≤y2≤0.1, 0.02≤y2≤0.08 or 0.02≤y2≤0.06. It can be.
상기 z2는 리튬 전이금속 산화물 내 전이금속 총 몰수에 대한 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z2≤0.3, 0.01≤z2≤0.2, 0.01≤z2≤0.1, 0.02≤z2≤0.08 또는 0.02≤z2≤0.06일 수 있다.The z2 represents the molar ratio of manganese to the total number of moles of transition metal in the lithium transition metal oxide, 0<z2≤0.3, 0.01≤z2≤0.2, 0.01≤z2≤0.1, 0.02≤z2≤0.08 or 0.02≤z2≤0.06. It can be.
상기 b는 리튬 전이금속 산화물 중 도핑 원소인 M의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤b≤0.1 또는 0≤b≤0.06일 수 있다. The b represents the molar ratio of M, a doping element in lithium transition metal oxide, and may be 0≤b≤0.1 or 0≤b≤0.06.
4. 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지 4. Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
한편, 본 발명의 또 다른 일 구현예는, 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. Meanwhile, another embodiment of the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery containing the above-described positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery containing the positive electrode.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. Specifically, the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.In the positive electrode, the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500㎛, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.The positive electrode active material layer may include the previously described positive active material, a conductive material, and a binder.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.At this time, the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions in the battery being constructed as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity. Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used. The conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
그리고, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.Additionally, the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, Examples include styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and various copolymers thereof, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used. The binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. The positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above.
구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더, 도전재 및 용매를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.Specifically, it can be manufactured by applying a composition for forming a positive electrode active material layer including the above-mentioned positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a solvent onto a positive electrode current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the positive electrode active material, binder, and conductive material are the same as described above.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.The solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethylsulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used. The amount of solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. do.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.Alternatively, the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 전술한 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including the above-described positive electrode.
상기 리튬 이차 전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. The lithium secondary battery may specifically include a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode is as described above. Additionally, the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. In the lithium secondary battery, the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500㎛, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.The negative electrode active material layer may optionally include a binder and a conductive material along with the negative electrode active material. As an example, the negative electrode active material layer is formed by applying and drying a composition for forming a negative electrode active material layer including a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material on a negative electrode current collector, or casting the negative electrode forming composition on a separate support. It may then be manufactured by peeling off the support and laminating the obtained film onto the negative electrode current collector.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다.A compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; Metallic compounds that can be alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; Metal oxides that can dope and undope lithium, such as SiOβ (0 < β < 2), SnO2, vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Alternatively, a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material, such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used. Additionally, a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material. Additionally, both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon can be used as the carbon material. Representative examples of low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon, and high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite. graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch. Representative examples include high-temperature calcined carbon such as derived cokes.
상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다. The binder and conductive material may be the same as those previously described for the positive electrode.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.On the other hand, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries, and in particular, it can be used for ion movement in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability. Specifically, porous polymer films, for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used. In addition, conventional porous non-woven fabrics, such as non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., may be used. Additionally, a coated separator containing a ceramic component or polymer material may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
또한, 상기 리튬 이차 전지에 있어서, 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.In addition, in the lithium secondary battery, the electrolyte may include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used when manufacturing a lithium secondary battery. It is not limited to.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.The organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or ring-structured hydrocarbon group and may include a double bond aromatic ring or ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Alternatively, sulfolane, etc. may be used. Among these, carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable. In this case, excellent electrolyte performance can be obtained by mixing cyclic carbonate and chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt can be used without particular limitations as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries. Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.In addition to the electrolyte components, the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity. Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexamethyl phosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imide One or more additives such as dazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.As described above, the lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity maintenance rate, and is therefore widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
이에 따라, 본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다. Accordingly, another embodiment of the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
이하, 실시예를 통해서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail through examples. However, the following example is only a preferred example of the present invention, and the present invention is not limited by the following example.
실시예 1-1 내지 1-4Examples 1-1 to 1-4
재활용 액상원료를 이용하여 제조한 전구체에서 암모니아 몰수 비에 따른 전구체 및 활물질의 구조 변화 및 리튬 이차 전지 성능을 평가하기 위하여 아래와 같이 실시하였다. The following procedures were conducted to evaluate structural changes in precursors and active materials and lithium secondary battery performance according to ammonia mole ratio in precursors manufactured using recycled liquid raw materials.
(1) 양극 활물질 전구체 제조(1) Production of positive electrode active material precursor
재활용 액상원료인 황산니켈(불순물 함량 450ppm):황산코발트(불순물 함량 465ppm):황산망간(불순물 함량 485ppm)을 92:4:4의 몰비로 혼합한 전이금속 함유 용액을 준비하였다. 이 때, 전이금속 함유 용액의 전이금속 원소 농도가 2.5M이 되도록 하였다. 그리고, 상기 전이금속의 전체 원소 몰수 대비 암모니아의 몰수 비율이 각각 1(실시예 1-1), 1.2(실시예 1-2), 1.4(실시예 1-3), 1.6(실시예 1-4)이 되도록 조절하여 암모니아 용액을 준비하였다. A transition metal-containing solution was prepared by mixing recycled liquid raw materials, nickel sulfate (impurity content 450 ppm), cobalt sulfate (impurity content 465 ppm), and manganese sulfate (impurity content 485 ppm) at a molar ratio of 92:4:4. At this time, the transition metal element concentration of the transition metal-containing solution was set to 2.5M. In addition, the molar ratio of ammonia to the total number of moles of elements of the transition metal was 1 (Example 1-1), 1.2 (Example 1-2), 1.4 (Example 1-3), and 1.6 (Example 1-4), respectively. ) was adjusted to prepare an ammonia solution.
그리고, 공침 반응기에 상기 전이금속 함유 용액, 암모니아 용액 및 증류수를 넣은 뒤 질소 가스를 반응기에 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 550rpm으로 교반하며 공침 반응을 수행하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 이 때, 공침 반응시 반응 용액의 pH는 11.3으로 하였다. Then, the transition metal-containing solution, ammonia solution, and distilled water were added to the coprecipitation reactor, and then nitrogen gas was supplied to the reactor to remove dissolved oxygen and perform a coprecipitation reaction while maintaining the temperature of the reactor at 50°C and stirring at 550 rpm to produce an anode. An active material precursor was prepared. At this time, the pH of the reaction solution during the coprecipitation reaction was set to 11.3.
(2) 양극 활물질 제조(2) Manufacture of positive electrode active material
위에서 제조된 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질인 LiOH을 1:1.10의 몰비로 혼합한 뒤 산소분위기에서 740℃의 온도에서 10시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 산화물 양극 활물질을 제조하였다. The positive electrode active material precursor prepared above and LiOH, a lithium raw material, were mixed at a molar ratio of 1:1.10 and then calcined in an oxygen atmosphere at a temperature of 740°C for 10 hours to prepare a lithium transition metal oxide positive electrode active material.
(3) 리튬 이차 전지 제조(3) Lithium secondary battery manufacturing
위에서 제조된 양극 활물질과 도전재로서 SuperC, 바인더로서 PVDF를 이용하고, 양극 활물질과 도전재 및 바인더의 중량비를 96.5:1.5:2의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20μm 두께의 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. A positive electrode active material slurry was prepared by using the positive electrode active material prepared above, SuperC as a conductive material, and PVDF as a binder, and mixing the positive electrode active material, conductive material, and binder at a weight ratio of 96.5:1.5:2. The slurry was uniformly applied to aluminum foil with a thickness of 20 μm and vacuum dried at 130°C to prepare a positive electrode.
제조된 양극을 작동전극, 리튬 호일을 상대 전극으로 하고, 폴리프로필렌막을 세퍼레이터로 하고, EC/EMC/DMC 용매에, 1.0 M LiPF-6 리튬염을 용해한 전해질을 사용하여 코인 전지를 제조하였다. A coin battery was manufactured using the manufactured positive electrode as a working electrode, lithium foil as a counter electrode, a polypropylene membrane as a separator, and an electrolyte in which 1.0 M LiPF- 6 lithium salt was dissolved in an EC/EMC/DMC solvent.
비교예 1-1 내지 1-3Comparative Examples 1-1 to 1-3
불순물 함량이 많은 재활용 원료가 아닌, 정상품 원료로서 황산니켈(불순물 함량 2.8ppm), 황산코발트(불순물 함량 3.8ppm) 및 황산망간(불순물 함량 2.9ppm)을 이용하여 전이금속 함유 용액을 준비하고, 전이금속의 전체 원소 몰수 대비 암모니아의 비율을 종래 일반적으로 사용되는 적정 비율인 0.4(비교예 1-1), 0.6(비교예 1-2), 0.8(비교예 1-3)이 되도록 조절하여 암모니아 용액을 준비한 점을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다. A transition metal-containing solution was prepared using nickel sulfate (impurity content 2.8 ppm), cobalt sulfate (impurity content 3.8 ppm), and manganese sulfate (impurity content 2.9 ppm) as normal raw materials, rather than recycled raw materials with high impurity content. The ratio of ammonia to the total number of moles of elements of the transition metal was adjusted to the conventionally generally used appropriate ratios of 0.4 (Comparative Example 1-1), 0.6 (Comparative Example 1-2), and 0.8 (Comparative Example 1-3) to obtain ammonia. A positive electrode active material precursor, a positive active material, and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 1-1, except that a solution was prepared.
비교예 1-4 내지 1-6Comparative Examples 1-4 to 1-6
전이금속의 전체 원소 몰수 대비 암모니아의 비율이 각각 0.8(비교예 1-4), 1.8(비교예 1-5), 2(비교예 1-6)이 되도록 조절하여 암모니아 용액을 준비한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다. Except that the ammonia solution was prepared by adjusting the ratio of ammonia to the total number of moles of transition metal elements to 0.8 (Comparative Example 1-4), 1.8 (Comparative Example 1-5), and 2 (Comparative Example 1-6), respectively. A positive electrode active material precursor, a positive electrode active material, and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1-1.
실험예 1-1: 암모니아 몰수 비에 따른 양극 활물질 전구체 구조 평가Experimental Example 1-1: Evaluation of positive electrode active material precursor structure according to ammonia mole ratio
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-6에 따라 제조된 양극 활물질 전구체의 c축 길이, C(100)/C(001), C(101)/C(001) 및 C(102)/C(001) 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 구체적인 실험 방법은 아래와 같다.C-axis length, C (100) /C (001), C (101) /C (001) of the positive electrode active material precursor prepared according to Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-6 and C (102) /C (001) evaluation experiments were conducted, and the results are shown in Table 1 below. The specific experimental method is as follows.
(1) c축 길이 측정(1) C-axis length measurement
전구체 및 양극 활물질의 결정구조를 분석하기 위해 파우더 XRD 측정장치(X-ray diffractometer)를 이용하여 X-선 회절 현상을 측정 후 측정된 diffraction pattern을 Rietveld refinement를 통하여 격자 상수, unit cell 부피 등을 분석하였다. To analyze the crystal structure of the precursor and positive electrode active material, the X-ray diffraction phenomenon is measured using a powder did.
(2) C(100)/C(001), C(101)/C(001) 및 C(102)/C(001) 측정(2) C (100) /C (001), C (101) /C (001) and C (102) /C (001) measurements
XRD 분석을 수행하여 diffraction pattern 결과를 얻은 후 (100), (101), (102), (001) peak를 얻은 후 각각 (100)/(001), (101)/(001), (102)/(001)의 peak intensity ratio를 구하였다.After performing an The peak intensity ratio of /(001) was obtained.
표 1로부터, 암모니아의 비가 1 내지 1.6인 실시예 1-1 내지 1-4의 경우 상기 범위 밖인 비교예 1-4 내지 1-6에 비하여 c축 길이, C(100)/C(001), C(101)/C(001) 및 C(102)/C(001) 가 큰 것을 확인할 수 있었다. 특히, 암모니아의 비가 1.4 내지 1.6인 실시예 1-3 내지 1-4의 경우, c축 길이, C(100)/C(001), C(101)/C(001) 및 C(102)/C(001) 가 정상품 이용한 활물질 전구체와 동등한 수준이거나 오히려 우수한 것을 확인할 수 있었다. From Table 1, in the case of Examples 1-1 to 1-4 in which the ammonia ratio is 1 to 1.6, the c-axis length, C (100) / C (001), compared to Comparative Examples 1-4 to 1-6 outside the above range. It was confirmed that C (101) /C (001) and C (102) /C (001) were large. In particular, for Examples 1-3 to 1-4 where the ammonia ratio is 1.4 to 1.6, the c-axis length, C (100) / C (001), C (101) / C (001) and C (102) / It was confirmed that C (001) was at the same level as, or rather superior to, the active material precursor using a normal product.
실험예 1-2: 암모니아 몰수 비에 따른 양극 활물질 구조 평가Experimental Example 1-2: Evaluation of positive electrode active material structure according to ammonia mole ratio
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-6에 따라 제조된 양극 활물질의 c축 길이(Lc), a축 길이(La)에 대한 c축 길이(Lc)의 비인 Lc/La, 양이온 혼합(cation mixing) 비율 및 Li slab 거리 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다. 구체적인 실험 방법은 아래와 같다. C-axis length (Lc) of the positive electrode active materials prepared according to Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-6, Lc being the ratio of c-axis length (Lc) to a-axis length (La) /La, cation mixing ratio and Li slab distance evaluation experiments were conducted, and the results are shown in Table 2 below. The specific experimental method is as follows.
(1) c축 길이, Lc/La 측정(1) c-axis length, Lc/La measurement
전구체 및 양극 활물질의 결정구조를 분석하기 위해 XRD 측정장치(X-ray diffractometer)를 이용하여 X-선 회절 현상을 측정 후 측정된 diffraction pattern을 Rietveld refinement를 통하여 격자 상수 값을 구하였다. 얻어진 c, a의 격자 상수 값의 비율로 Lc/La를 나타내었다.To analyze the crystal structure of the precursor and positive electrode active material, the X-ray diffraction phenomenon was measured using an Lc/La was expressed as the ratio of the obtained c and a lattice constant values.
(2) 양이온 혼합(cation mixing) 비율 측정(2) Measurement of cation mixing ratio
XRD 측정장치(X-ray diffractometer)를 이용하여 X-선 회절 현상을 측정 후 얻은 회절 패턴 결과에서 (003)과 (104) 회절 peak intensity 비율을 구하여 cation mixing index값을 얻었다.The cation mixing index value was obtained by calculating the (003) and (104) diffraction peak intensity ratio from the diffraction pattern results obtained after measuring the X-ray diffraction phenomenon using an XRD measuring device (X-ray diffractometer).
(3) Li slab 거리 측정(3) Li slab distance measurement
XRD 측정장치(X-ray diffractometer)를 이용하여 X-선 회절 현상을 측정 후 얻은 회절 패턴 결과를 Rietveld refinement를 통하여 격자 상수를 얻은 후 그 값을 이용하여 다음의 식을 이용하여 구하였다. The diffraction pattern results obtained after measuring the X-ray diffraction phenomenon using an
(003)/(104)Cation mixing index
(003)/(104)
(Å)Li slab distance
(Å)
표 2로부터, 암모니아의 비가 1 내지 1.6인 실시예 1-1 내지 1-4의 경우 상기 범위 밖인 비교예 1-4 내지 1-6에 비하여 전반적으로 c축 길이 및 Lc/La가 큰 것을 확인할 수 있었다. 특히, 암모니아의 비가 1.4 내지 1.6인 실시예 1-3 내지 1-4의 경우, c축 길이 및 Lc/La가 정상품 이용한 활물질과 동등한 수준이거나 오히려 큰 것을 확인할 수 있었다. From Table 2, it can be seen that in the case of Examples 1-1 to 1-4 in which the ammonia ratio is 1 to 1.6, the c-axis length and Lc / La are generally larger than in Comparative Examples 1-4 to 1-6 outside the above range. there was. In particular, in the case of Examples 1-3 to 1-4 where the ammonia ratio was 1.4 to 1.6, it was confirmed that the c-axis length and Lc/La were at the same level or rather greater than those of the active material used as a normal product.
실험예 1-3: 암모니아 몰수 비에 따른 리튬 이차 전지 전기화학 특성 평가Experimental Example 1-3: Evaluation of lithium secondary battery electrochemical properties according to ammonia mole ratio
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-6에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 초기 방전용량, 확산계수, 저항, 상온 출력 특성 및 용량 유지율 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다. 구체적인 실험 방법은 아래와 같다. Experiments were conducted to evaluate the initial discharge capacity, diffusion coefficient, resistance, room temperature output characteristics, and capacity retention rate of lithium secondary batteries manufactured according to Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-6, and the results were is shown in Table 3 below. The specific experimental method is as follows.
(1) 초기 방전용량 측정(1) Initial discharge capacity measurement
2.5 내지 4.25 V 전압 범위 내에서 0.1C의 정전류 충방전 방법을 통하여 초기 용량을 측정하였다.The initial capacity was measured using a constant current charge/discharge method at 0.1C within a voltage range of 2.5 to 4.25 V.
(2) 확산계수 측정(2) Diffusion coefficient measurement
2.5 내지 4.25 V의 전압 범위 내에서 0.1C 정전류 충방전 후 GITT법 (galvanostatic intermittent titration technique)을 이용하여 다음의 식을 통해 확산계수를 나타내었다. After charging and discharging at 0.1C constant current within the voltage range of 2.5 to 4.25 V, the diffusion coefficient was expressed using the following equation using the GITT method (galvanostatic intermittent titration technique).
mB : 전극 활물질의 분자량(g/mol) m B : Molecular weight of electrode active material (g/mol)
MB : 전극 활물질의 무게 (g)M B : Weight of electrode active material (g)
VM : 활물질의 몰부피 (m3/mol)V M : molar volume of active material (m 3 /mol)
S : 전극물질의 표면적 (m2/g) S: Surface area of electrode material (m 2 /g)
L : 전극두께 (m)L: Electrode thickness (m)
υ : 확산에 대한 특성 시간 (sec)υ: Characteristic time for diffusion (sec)
ΔEs: 표면 분극에 따른 전압차 (V)ΔE s : Voltage difference (V) depending on surface polarization
ΔEυ: 농도분극에 따른 전압차 (V)ΔEυ: Voltage difference (V) according to concentration polarization
(3) 저항 측정(3) Resistance measurement
2.5 내지 4.25 V의 전압 범위 내에서 0.1C 정전류 충방전을 통해 얻어진 방전 60초 시간에서의 직류 전압, 직류 전류 값을 이용하여 DCIR 저항을 측정하였다. DCIR resistance was measured using the direct current voltage and direct current values at 60 seconds of discharge obtained through 0.1C constant current charging and discharging within a voltage range of 2.5 to 4.25 V.
(4) 상온 출력 특성 측정(4) Measurement of room temperature output characteristics
2.5 내지 4.25 V 전압 내에서 정전류 방전 과정 동안 C-rate을 0.1C에서 2C까지 변화시켜 측정하였으며 (기준용량: 200mAh/g), 상온 출력은 0.1C 용량 대비 2C 용량 값으로 나타내었다.During the constant current discharge process within a voltage of 2.5 to 4.25 V, the C-rate was measured by changing from 0.1C to 2C (standard capacity: 200mAh/g), and the room temperature output was expressed as a 2C capacity value compared to a 0.1C capacity.
(5) 용량 유지율 측정(5) Capacity maintenance rate measurement
2.5 내지 4.25 V 전압 내에서 0.2 C 정전류 충방전의 formation cycle 이후 0.33 C로 정전류 충방전 테스트를 수행하였으며, 첫번째 사이클 용량 대비 30번 째 사이클 용량을 통해서 용량유지율을 나타내었다. After a formation cycle of 0.2 C constant current charge and discharge within a voltage of 2.5 to 4.25 V, a constant current charge and discharge test was performed at 0.33 C, and the capacity retention rate was expressed through the 30th cycle capacity compared to the first cycle capacity.
(mAh/g)Initial discharge capacity
(mAh/g)
(cm2/s)diffusion coefficient
( cm2 /s)
(2C/0.1C, %)Room temperature output
(2C/0.1C, %)
(%)Capacity maintenance rate
(%)
표 3으로부터, 암모니아의 비가 1 내지 1.6인 실시예 1-1 내지 1-4의 경우 상기 범위 밖인 비교예 1-4 내지 1-6에 비하여 전반적으로 초기 방전용량, 확산계수, 저항, 상온 출력특성 및 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 암모니아의 비가 1.4 내지 1.6인 실시예 1-3 내지 1-4의 경우, 초기 방전용량, 확산계수, 저항, 상온 출력특성 및 용량 유지율이 정상품 이용한 리튬 이차 전지와 동등한 수준이거나 오히려 우수한 것을 확인할 수 있었다.From Table 3, in the case of Examples 1-1 to 1-4 in which the ammonia ratio is 1 to 1.6, the overall initial discharge capacity, diffusion coefficient, resistance, and room temperature output characteristics are compared to Comparative Examples 1-4 to 1-6 in which the ammonia ratio is outside the above range. It was confirmed that the capacity maintenance rate was excellent. In particular, in the case of Examples 1-3 to 1-4 where the ammonia ratio is 1.4 to 1.6, the initial discharge capacity, diffusion coefficient, resistance, room temperature output characteristics, and capacity retention rate were equivalent to or better than those of lithium secondary batteries using normal products. I was able to confirm.
실시예 2-1 내지 2-3Examples 2-1 to 2-3
(1) 양극 활물질 전구체 제조(1) Production of positive electrode active material precursor
재활용 액상원료인 황산니켈(불순물 함량 450ppm):황산코발트(불순물 함량 465ppm):황산망간(불순물 함량 485ppm)을 92:4:4의 몰비로 혼합한 전이금속 함유 용액을 준비하였다. 이 때, 전이금속 함유 용액의 전이금속 원소 농도가 각각 2.3M(실시예 2-1), 2.5M(실시예 2-2), 2.6M(실시예 2-3)이 되도록 하였다. 그리고, 상기 전이금속의 전체 원소 몰수 대비 암모니아의 몰수 비율이 1.4가 되도록 조절하여 암모니아 용액을 준비하였다. A transition metal-containing solution was prepared by mixing recycled liquid raw materials, nickel sulfate (impurity content 450 ppm), cobalt sulfate (impurity content 465 ppm), and manganese sulfate (impurity content 485 ppm) at a molar ratio of 92:4:4. At this time, the transition metal element concentration of the transition metal-containing solution was set to 2.3M (Example 2-1), 2.5M (Example 2-2), and 2.6M (Example 2-3), respectively. Then, an ammonia solution was prepared by adjusting the ratio of moles of ammonia to the total moles of elements of the transition metal to 1.4.
그리고, 공침 반응기에 상기 전이금속 함유 용액, 암모니아 용액 및 증류수를 넣은 뒤 질소 가스를 반응기에 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 550rpm으로 교반하며 공침 반응을 수행하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 이 때, 공침 반응시 반응 용액의 pH는 11.3으로 하였다. Then, the transition metal-containing solution, ammonia solution, and distilled water were added to the coprecipitation reactor, and then nitrogen gas was supplied to the reactor to remove dissolved oxygen and perform a coprecipitation reaction while maintaining the temperature of the reactor at 50°C and stirring at 550 rpm to produce an anode. An active material precursor was prepared. At this time, the pH of the reaction solution during the coprecipitation reaction was set to 11.3.
(2) 양극 활물질 제조(2) Manufacture of positive electrode active material
위에서 제조된 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질인 LiOH을 1:1.10의 몰비로 혼합한 뒤 산소분위기에서 740℃의 온도에서 10시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 산화물 양극 활물질을 제조하였다. The positive electrode active material precursor prepared above and LiOH, a lithium raw material, were mixed at a molar ratio of 1:1.10 and then calcined in an oxygen atmosphere at a temperature of 740°C for 10 hours to prepare a lithium transition metal oxide positive electrode active material.
(3) 리튬 이차 전지 제조(3) Lithium secondary battery manufacturing
위에서 제조된 양극 활물질과 도전재로서 SuperC, 바인더로서 PVDF를 이용하고, 양극 활물질과 도전재 및 바인더의 중량비를 96.5:1.5:2의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20μm 두께의 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. A positive electrode active material slurry was prepared by using the positive electrode active material prepared above, SuperC as a conductive material, and PVDF as a binder, and mixing the positive electrode active material, conductive material, and binder at a weight ratio of 96.5:1.5:2. The slurry was uniformly applied to aluminum foil with a thickness of 20 μm and vacuum dried at 130°C to prepare a positive electrode.
제조된 양극을 작동전극, 리튬 호일을 상대 전극으로 하고, 폴리프로필렌막을 세퍼레이터로 하고, EC/EMC/DMC 용매에, 1.0M LiPF6 리튬염을 용해한 전해질을 사용하여 코인 전지를 제조하였다. A coin battery was manufactured using the manufactured positive electrode as a working electrode, lithium foil as a counter electrode, a polypropylene membrane as a separator, and an electrolyte in which 1.0M LiPF 6 lithium salt was dissolved in an EC/EMC/DMC solvent.
비교예 2-1 내지 2-3Comparative Examples 2-1 to 2-3
불순물 함량이 많은 재활용 원료가 아닌, 정상품 원료로서 황산니켈(불순물 함량 2.8ppm), 황산코발트(불순물 함량 3.8ppm) 및 황산망간(불순물 함량 2.9ppm)을 이용하여 전이금속 함유 용액을 준비하고, 전이금속의 전체 원소 몰수 대비 암모니아의 비율을 종래 일반적으로 사용되던 적정 비율인 0.8 으로 하고, 전이금속 함유 용액의 전이금속 원소 농도를 종래 일반적으로 사용되던 적정 농도인 1.5M(비교예 2-1), 2M(비교예 2-2), 2.3M(비교예 2-3)이 되도록 하여 전이금속 함유 용액을 준비한 점을 제외하고, 실시예 2-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다. A transition metal-containing solution was prepared using nickel sulfate (impurity content 2.8 ppm), cobalt sulfate (impurity content 3.8 ppm), and manganese sulfate (impurity content 2.9 ppm) as normal raw materials, rather than recycled raw materials with high impurity content. The ratio of ammonia to the total number of moles of transition metal elements was set to 0.8, an appropriate ratio commonly used in the past, and the concentration of the transition metal element in the transition metal-containing solution was 1.5M, an appropriate concentration commonly used in the past (Comparative Example 2-1). , 2M (Comparative Example 2-2), 2.3M (Comparative Example 2-3), and prepared in the same manner as Example 2-1, except that the transition metal-containing solution was prepared to produce a positive electrode active material precursor, a positive electrode active material, and A lithium secondary battery was manufactured.
참고예 2-1 내지 2-3Reference Examples 2-1 to 2-3
전이금속 함유 용액의 전이금속 원소 농도가 각각 1.5M(참고예 2-1), 2M(참고예 2-2), 2.7M(참고예 2-3)이 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.Example 2-, except that the transition metal element concentration of the transition metal-containing solution was 1.5M (Reference Example 2-1), 2M (Reference Example 2-2), and 2.7M (Reference Example 2-3), respectively. A positive electrode active material precursor, a positive active material, and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in 1.
실험예 2-1: 전이금속 원소 농도에 따른 양극 활물질 전구체 구조 평가Experimental Example 2-1: Evaluation of positive electrode active material precursor structure according to transition metal element concentration
실시예 2-1 내지 2-3, 비교예 2-1 내지 2-3 및 참고예 2-4 내지 2-6에 따라 제조된 양극 활물질 전구체의 c축 길이, C(100)/C(001), C(101)/C(001) 및 C(102)/C(001) 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다. 구체적인 실험 방법은 실험예 1-1과 같다C-axis length, C (100) / C (001) of the positive electrode active material precursor prepared according to Examples 2-1 to 2-3, Comparative Examples 2-1 to 2-3, and Reference Examples 2-4 to 2-6 , C (101) /C (001) and C (102) /C (001) evaluation experiments were conducted, and the results are shown in Table 4 below. The specific experimental method is the same as Experimental Example 1-1.
표 4로부터, 전이금속 원소 농도가 2.3 내지 2.6M인 실시예 2-1 내지 2-3의 경우, 상기 범위 밖인 참고예 2-1 내지 2-3에 비하여 c축 길이, C(100)/C(001), C(101)/C(001) 및 C(102)/C(001) 가 큰 것을 확인할 수 있었다. 특히, 전이금속 원소 농도가 2.5 내지 2.6M인 실시예 2-2 및 2-3의 경우, c축 길이, C(100)/C(001), C(101)/C(001) 및 C(102)/C(001) 가 정상품 이용한 활물질 전구체와 동등한 수준이거나 오히려 우수한 것을 확인할 수 있었다. From Table 4, in the case of Examples 2-1 to 2-3 in which the transition metal element concentration is 2.3 to 2.6M, the c-axis length, C (100) / C, compared to Reference Examples 2-1 to 2-3 outside the above range. (001), C (101) /C (001) , and C (102) /C (001) were confirmed to be large. In particular, for Examples 2-2 and 2-3 where the transition metal element concentration is 2.5 to 2.6M, the c-axis length, C (100) /C (001), C (101) /C (001) and C ( 102) It was confirmed that /C (001) was at the same level as, or rather superior to, the active material precursor using a normal product.
실험예 2-2: 전이금속 원소 농도에 따른 양극 활물질 구조 평가Experimental Example 2-2: Evaluation of positive electrode active material structure according to transition metal element concentration
실시예 2-1 내지 2-3, 비교예 2-1 내지 2-3 및 참고예 2-1 내지 2-3에 따라 제조된 양극 활물질의 c축 길이(Lc), a축 길이(La)에 대한 c축 길이(Lc)의 비인 Lc/La, 양이온 혼합(cation mixing) 비율 및 Li slab 거리 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 표 5에 나타내었다. 구체적인 실험 방법은 실험예 1-2와 같다. The c-axis length (Lc) and a-axis length (La) of the positive electrode active materials prepared according to Examples 2-1 to 2-3, Comparative Examples 2-1 to 2-3, and Reference Examples 2-1 to 2-3 Experiments were conducted to evaluate the c-axis length (Lc) ratio, Lc/La, cation mixing ratio, and Li slab distance, and the results are shown in Table 5 below. The specific experimental method is the same as Experimental Example 1-2.
(003)/(104)Cation mixing index
(003)/(104)
(Å)Li slab distance
(Å)
표 5로부터, 전이금속 원소 농도가 2.3 내지 2.6M인 실시예 2-1 내지 2-3의 경우 상기 범위 밖인 참고예 2-1 내지 2-3에 비하여 c축 길이, Lc/La 및 Li slab 거리가 큰 것을 확인할 수 있었다. 특히, 전이금속 원소 농도가 2.5 내지 2.6M인 실시예 2-2 내지 2-3의 경우, c축 길이, Lc/La 및 Li slab 거리가 정상품 이용한 활물질과 동등한 수준이거나 오히려 큰 것을 확인할 수 있었다.From Table 5, in the case of Examples 2-1 to 2-3 where the transition metal element concentration is 2.3 to 2.6M, the c-axis length, Lc/La and Li slab distance are compared to Reference Examples 2-1 to 2-3 outside the above range. It was confirmed that it was large. In particular, in the case of Examples 2-2 to 2-3 in which the transition metal element concentration was 2.5 to 2.6M, it was confirmed that the c-axis length, Lc / La, and Li slab distance were at the same level as or rather larger than those of the active material used as a normal product. .
실험예 2-3: 전이금속 원소 농도에 따른 리튬 이차 전지 전기화학 특성 평가Experimental Example 2-3: Evaluation of lithium secondary battery electrochemical properties according to transition metal element concentration
실시예 2-1 내지 2-3, 비교예 2-1 내지 2-3 및 참고예 2-1 내지 2-3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 초기 방전용량, 확산계수, 저항, 상온 출력 특성 및 용량 유지율 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 표 6에 나타내었다. 구체적인 실험 방법은 실험예 1-3과 같다. Initial discharge capacity, diffusion coefficient, resistance, room temperature output characteristics, and A capacity maintenance rate evaluation experiment was conducted, and the results are shown in Table 6 below. The specific experimental method is the same as Experimental Example 1-3.
종류Raw material
type
(mAh/g)Initial discharge capacity
(mAh/g)
(cm2/s)diffusion coefficient
( cm2 /s)
(Ω)DCIR
(Ω)
(2C/0.1C, %)Room temperature output
(2C/0.1C, %)
유지율
(%)Volume
retention rate
(%)
표 6으로부터, 전이금속 원소 농도가 2.3 내지 2.6M인 실시예 2-1 내지 2-3의 경우 상기 범위 밖인 참고예 2-1 내지 2-3에 비하여 초기 방전용량, 확산계수, 저항, 상온 출력특성 및 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 전이금속 원소 농도가 2.5 내지 2.6인 실시예 2-2 내지 2-3의 경우, 초기 방전용량, 확산계수, 저항, 상온 출력특성 및 용량 유지율이 정상품 이용한 리튬 이차 전지와 거의 동등한 수준이거나 오히려 우수한 것을 확인할 수 있었다.From Table 6, in the case of Examples 2-1 to 2-3 in which the transition metal element concentration is 2.3 to 2.6M, the initial discharge capacity, diffusion coefficient, resistance, and room temperature output are compared to Reference Examples 2-1 to 2-3 outside the above range. It was confirmed that the characteristics and capacity retention rate were excellent. In particular, in the case of Examples 2-2 to 2-3 where the transition metal element concentration is 2.5 to 2.6, the initial discharge capacity, diffusion coefficient, resistance, room temperature output characteristics, and capacity maintenance rate are almost equivalent to those of a lithium secondary battery using a normal product. Rather, we were able to confirm that it was excellent.
실시예 3-1 내지 3-2Examples 3-1 to 3-2
(1) 양극 활물질 전구체 제조(1) Production of positive electrode active material precursor
재활용 액상원료인 황산니켈(불순물 함량 450ppm):황산코발트(불순물 함량 465ppm):황산망간(불순물 함량 485ppm)을 92:4:4의 몰비로 혼합한 전이금속 함유 용액을 준비하였다. 이 때, 전이금속 함유 용액의 전이금속 원소 농도가 2.5M이 되도록 하였다. 그리고, 상기 전이금속의 전체 원소 몰수 대비 암모니아의 몰수 비가 1.0가 되도록 조절하여 암모니아 용액을 준비하였다. A transition metal-containing solution was prepared by mixing recycled liquid raw materials, nickel sulfate (impurity content 450 ppm), cobalt sulfate (impurity content 465 ppm), and manganese sulfate (impurity content 485 ppm) at a molar ratio of 92:4:4. At this time, the transition metal element concentration of the transition metal-containing solution was set to 2.5M. Then, an ammonia solution was prepared by adjusting the molar ratio of ammonia to the total molar number of elements of the transition metal to 1.0.
그리고, 공침 반응기에 상기 전이금속 함유 용액, 암모니아 용액 및 증류수를 넣은 뒤 질소 가스를 반응기에 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 550rpm으로 교반하며 공침 반응을 수행하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 이 때, 공침 반응시 반응 용액의 pH는 각각 11.1(실시예 3-1), 11.3(실시예 3-2)로 하였다. Then, the transition metal-containing solution, ammonia solution, and distilled water were added to the coprecipitation reactor, and then nitrogen gas was supplied to the reactor to remove dissolved oxygen and perform a coprecipitation reaction while maintaining the temperature of the reactor at 50°C and stirring at 550 rpm to produce an anode. An active material precursor was prepared. At this time, the pH of the reaction solution during the coprecipitation reaction was set to 11.1 (Example 3-1) and 11.3 (Example 3-2), respectively.
(2) 양극 활물질 제조(2) Manufacture of positive electrode active material
위에서 제조된 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질인 LiOH을 1:1.10의 몰비로 혼합한 뒤 산소분위기에서 740℃의 온도에서 10시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 산화물 양극 활물질을 제조하였다. The positive electrode active material precursor prepared above and LiOH, a lithium raw material, were mixed at a molar ratio of 1:1.10 and then calcined in an oxygen atmosphere at a temperature of 740°C for 10 hours to prepare a lithium transition metal oxide positive electrode active material.
(3) 리튬 이차 전지 제조(3) Lithium secondary battery manufacturing
위에서 제조된 양극 활물질과 도전재로서 SueprC, 바인더로서 PVDF를 이용하고, 양극 활물질과 도전재 및 바인더의 중량비를 96.5:1.5:2의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20μm 두께의 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. A positive electrode active material slurry was prepared by using the positive electrode active material prepared above, SueprC as a conductive material, and PVDF as a binder, and mixing the positive electrode active material, conductive material, and binder at a weight ratio of 96.5:1.5:2. The slurry was uniformly applied to aluminum foil with a thickness of 20 μm and vacuum dried at 130°C to prepare a positive electrode.
제조된 양극을 작동전극, 리튬 호일을 상대 전극으로 하고, 폴리프로필렌막을 세퍼레이터로 하고, EC/DMC/EMC 용매에, 1 M LiPF6 리튬염을 용해한 전해질을 사용하여 코인 전지를 제조하였다. A coin battery was manufactured using the manufactured positive electrode as a working electrode, lithium foil as a counter electrode, a polypropylene membrane as a separator, and an electrolyte in which 1 M LiPF 6 lithium salt was dissolved in an EC/DMC/EMC solvent.
비교예 3-1 내지 3-3Comparative Examples 3-1 to 3-3
불순물 함량이 많은 재활용 원료가 아닌, 정상품 원료로서 황산니켈(불순물 함량 2.8ppm), 황산코발트(불순물 함량 3.8ppm) 및 황산망간(불순물 함량 2.9ppm)을 이용하여 전이금속 함유 용액을 준비하고, 전이금속의 전체 원소 몰수 대비 암모니아 몰수 비를 종래 일반적으로 사용되던 적정 비율인 0.8으로 하고, 전이금속 함유 용액의 전이금속 원소 농도를 종래 일반적으로 사용되던 적정 농도인 2.3M이 되도록 하여 전이금속 함유 용액을 준비하고, 공침 반응시 반응 용액의 pH를 각각 11.5(비교예 3-1), 11.7(비교예 3-2), 11.9(비교예 3-3)로 수행한 것을 제외하고 실시예 3-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.A transition metal-containing solution was prepared using nickel sulfate (impurity content 2.8 ppm), cobalt sulfate (impurity content 3.8 ppm), and manganese sulfate (impurity content 2.9 ppm) as normal raw materials, rather than recycled raw materials with high impurity content. The ratio of the moles of ammonia to the total number of moles of elements of the transition metal was set to 0.8, an appropriate ratio commonly used in the past, and the concentration of the transition metal element in the transition metal-containing solution was set to 2.3M, an appropriate concentration commonly used in the past, to prepare the transition metal-containing solution. was prepared, and the coprecipitation reaction was carried out in Example 3-1, except that the pH of the reaction solution was set to 11.5 (Comparative Example 3-1), 11.7 (Comparative Example 3-2), and 11.9 (Comparative Example 3-3), respectively. In the same manner as above, a positive electrode active material precursor, a positive electrode active material, and a lithium secondary battery were manufactured.
참고예 3-1 내지 3-4Reference Examples 3-1 to 3-4
공침 반응시 반응 용액의 pH를 각각 10.9(참고예 3-1), 11.5(참고예 3-2), 11.7(참고예 3-3), 11.9(참고예 3-4)로 한 것을 제외하고, 실시예 3-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.Except that during the coprecipitation reaction, the pH of the reaction solution was set to 10.9 (Reference Example 3-1), 11.5 (Reference Example 3-2), 11.7 (Reference Example 3-3), and 11.9 (Reference Example 3-4), respectively. A positive electrode active material precursor, a positive electrode active material, and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 3-1.
실험예 3-1: 공침 반응시 pH에 따른 양극 활물질 전구체 구조 평가Experimental Example 3-1: Evaluation of positive electrode active material precursor structure according to pH during coprecipitation reaction
실시예 3-1 내지 3-2, 비교예 3-1 내지 3-3 및 참고예 3-1 내지 3-4에 따라 제조된 양극 활물질 전구체의 c축 길이, C(100)/C(001), C(101)/C(001) 및 C(102)/C(001) 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 표 7에 나타내었다. 구체적인 실험 방법은 실험예 1-1과 같다. C-axis length, C (100) / C (001) of the positive electrode active material precursor prepared according to Examples 3-1 to 3-2, Comparative Examples 3-1 to 3-3, and Reference Examples 3-1 to 3-4 , C (101) /C (001) and C (102) /C (001) evaluation experiments were conducted, and the results are shown in Table 7 below. The specific experimental method is the same as Experimental Example 1-1.
표 7로부터, 공침 반응시 pH가 11.1 내지 11.3인 실시예 3-1 내지 3-2의 경우, 상기 범위 밖인 참고예 3-1 내지 3-4에 비하여 c축 길이, C(100)/C(001), C(101)/C(001) 및 C(102)/C(001) 가 큰 것을 확인할 수 있었고, 특히 상기 물성이 정상품 이용한 활물질 전구체와 동등한 수준이거나 오히려 우수한 것을 확인할 수 있었다. From Table 7, in the case of Examples 3-1 to 3-2 in which the pH during the coprecipitation reaction was 11.1 to 11.3, the c-axis length, C (100) / C ( 001), C (101) /C (001) and C (102) /C (001) were confirmed to be large, and in particular, the above physical properties It was confirmed that the active material precursor used as a normal product was at the same level or even superior.
실험예 3-2: 공침 반응시 pH에 따른 양극 활물질 구조 평가Experimental Example 3-2: Evaluation of positive electrode active material structure according to pH during coprecipitation reaction
실시예 3-1 내지 3-2, 비교예 3-1 내지 3-3 및 참고예 3-1 내지 3-4에 따라 제조된 양극 활물질의 c축 길이(Lc), a축 길이(La)에 대한 c축 길이(Lc)의 비인 Lc/La, 양이온 혼합(cation mixing) 비율 및 Li slab 거리 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 표 8에 나타내었다. 구체적인 실험 방법은 실험예 1-2와 같다. The c-axis length (Lc) and a-axis length (La) of the positive electrode active materials prepared according to Examples 3-1 to 3-2, Comparative Examples 3-1 to 3-3, and Reference Examples 3-1 to 3-4 An experiment was conducted to evaluate the c-axis length (Lc) ratio, Lc/La, cation mixing ratio, and Li slab distance, and the results are shown in Table 8 below. The specific experimental method is the same as Experimental Example 1-2.
원료 종류
Raw material type
(003)/(104)Cation mixing index
(003)/(104)
(Å)Li slab distance
(Å)
표 8로부터, 공침 반응시 pH가 11.1 내지 11.3인 실시예 3-1 내지 3-2의 경우 상기 범위 밖인 참고예 3-1 내지 3-4에 비하여 c축 길이, Lc/La 및 Li slab 거리가 큰 것을 확인할 수 있었고, 특히, 상기 물성들이 정상품 원료를 이용한 활물질과 동등한 수준이거나 오히려 큰 것을 확인할 수 있었다. From Table 8, in the case of Examples 3-1 to 3-2 where the pH was 11.1 to 11.3 during the coprecipitation reaction, the c-axis length, Lc/La, and Li slab distance were lower than those of Reference Examples 3-1 to 3-4, which were outside the above range. It was confirmed that it was large, and in particular, it was confirmed that the above physical properties were at the same level as or rather greater than those of the active material using normal raw materials.
실험예 3-3: 공침 반응시 pH에 따른 리튬 이차 전지 전기화학 특성 평가Experimental Example 3-3: Evaluation of lithium secondary battery electrochemical properties according to pH during coprecipitation reaction
실시예 3-1 내지 3-2, 비교예 3-1 내지 3-3 및 참고예 3-1 내지 3-4에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 초기 방전용량, 확산계수, 저항, 상온 출력 특성 및 용량 유지율 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 표 9에 나타내었다. 구체적인 실험 방법은 실험예 1-3과 같다. Initial discharge capacity, diffusion coefficient, resistance, room temperature output characteristics, and A capacity maintenance rate evaluation experiment was conducted, and the results are shown in Table 9 below. The specific experimental method is the same as Experimental Example 1-3.
(mAh/g)Initial discharge capacity
(mAh/g)
(cm2/s)diffusion coefficient
( cm2 /s)
(Ω)DCIR
(Ω)
(2C/0.1C, %)Room temperature output
(2C/0.1C, %)
표 9로부터, 공침 반응시 pH가 11.1 내지 11.3인 실시예 3-1 내지 3-2의 경우 상기 범위 밖인 참고예 3-1 내지 3-4에 비하여 초기 방전용량, 확산계수, 저항, 상온 출력특성 및 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 상기 전기화학 특성들이 정상품 원료를 이용한 리튬 이차 전지와 거의 동등한 수준이거나 오히려 우수한 것을 확인할 수 있었다.From Table 9, in the case of Examples 3-1 to 3-2 in which the pH was 11.1 to 11.3 during the coprecipitation reaction, the initial discharge capacity, diffusion coefficient, resistance, and room temperature output characteristics compared to Reference Examples 3-1 to 3-4 outside the above range. It was confirmed that the capacity maintenance rate was excellent. In particular, it was confirmed that the electrochemical properties were almost equivalent to, or rather superior to, those of a lithium secondary battery using normal raw materials.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다. Although preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and can be implemented with various modifications within the scope of the patent claims, detailed description of the invention, and the accompanying drawings, and this can also be done in various ways. It is natural that it falls within the scope of the invention.
따라서, 본 발명의 실질적인 권리범위는 첨부된 특허 청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. Accordingly, the actual scope of rights of the present invention will be defined by the attached patent claims and their equivalents.
Claims (4)
폐 리튬 이차 전지로부터 추출된 액상의 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하며, 상기 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질 각각의 불순물의 함량이 100ppm 이상인 재활용 액상원료를 준비하는 단계;
상기 재활용 액상원료를 포함하는 전이금속 함유 용액을 형성하는 단계; 및
반응기에 상기 전이금속 함유 용액, 암모니아 용액 및 가성소다 용액을 투입하여 반응 용액을 형성하고, 상기 반응 용액을 공침 반응시켜 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 전이금속 함유 용액이 포함하는 전이금속 원소 몰수에 대한 상기 암모니아 용액이 포함하는 암모니아 몰수의 비가 1.0 내지 1.6인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
A method of producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery from a waste lithium secondary battery, comprising:
Preparing recycled liquid raw materials containing liquid nickel raw materials, cobalt raw materials, and manganese raw materials extracted from waste lithium secondary batteries, and having an impurity content of 100 ppm or more for each of the nickel raw materials, cobalt raw materials, and manganese raw materials. step;
Forming a transition metal-containing solution containing the recycled liquid raw material; and
Injecting the transition metal-containing solution, the ammonia solution, and the caustic soda solution into a reactor to form a reaction solution, and co-precipitating the reaction solution to form a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery,
A method of producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, wherein the ratio of the number of moles of ammonia contained in the ammonia solution to the number of moles of the transition metal element contained in the transition metal-containing solution is 1.0 to 1.6.
상기 재활용 액상원료를 준비하는 단계에서,
상기 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질 각각의 불순물의 함량이 100 내지 500ppm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
According to paragraph 1,
In the step of preparing the recycled liquid raw material,
A method of producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery in which the impurity content of each of the nickel raw material, cobalt raw material, and manganese raw material is 100 to 500 ppm.
상기 전이금속 함유 용액의 전이금속 원소 농도가 2.3 내지 2.6 M인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery wherein the transition metal element concentration of the transition metal-containing solution is 2.3 to 2.6 M.
상기 반응 용액의 pH가 11.1 내지 11.3인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법. According to paragraph 1,
A method of producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery wherein the pH of the reaction solution is 11.1 to 11.3.
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