KR20240032845A - Anode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 산성 용액하에서 아닐린을 전해중합함으로써, 원료가 되는 산화형 폴리아닐린으로서 산성형의 산화형 폴리아닐린을 제작하고, 그때, 황 및 LiFePO4의 적어도 어느 1개의 존재하에서 행하여 취입시키는 공정과, 상기 원료를 염기성 용액으로 세정함으로써, 이 원료를 염기형으로 하는 공정과, 상기 염기형으로 한 원료를 부분환원 또는 전체환원함으로써, 세미환원형 폴리아닐린을 얻는 반응을, 리튬이온을 함유하는 리튬염 및 비수용매 혹은 수계 용매로 행함으로써, 산화형 폴리아닐린에 상기 리튬염을 취입시키고, 산화형 폴리아닐린을 구성하는 질소원자에, 상기 리튬이온을 배위결합시키는 공정에 의해, -NH-기의 질소원자의 프로톤을 리튬이온으로 교환한 -NLi-기를 갖는 산화형 폴리아닐린과 상기 리튬이온을 함유하는 비수전해질 2차전지용 양극재를 제조하는 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법이다. 이에 따라, 초장수명·비발열성·고에너지밀도화가 가능한 비수전해질 리튬이온 2차전지용 양극재의 제조방법이 제공된다.The present invention includes the steps of producing acidic oxidized polyaniline as a raw material oxidized polyaniline by electropolymerizing aniline in an acidic solution and blowing it in the presence of at least one of sulfur and LiFePO 4 . A step of converting the raw material into a basic form by washing the raw material with a basic solution, and a reaction of obtaining semi-reduced polyaniline by partially or fully reducing the raw material into the basic form, include a lithium salt containing lithium ions and a non-aqueous solution. By using a solvent or an aqueous solvent, the lithium salt is incorporated into oxidized polyaniline, and the lithium ion is coordinated to the nitrogen atom constituting the oxidized polyaniline, thereby producing a proton of the nitrogen atom of the -NH- group. This is a method for producing a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that includes oxidized polyaniline having a -NLi- group exchanged for lithium ions and the lithium ion. Accordingly, a method for manufacturing a cathode material for a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery capable of ultra-long lifespan, non-heating properties, and high energy density is provided.
Description
본 발명은, 비수전해질 2차전지용 양극재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing the same.
종래, 2차전지 등의 축전 디바이스의 양극에 있어서, 폴리아닐린 등의 전기화학적으로 활성인 폴리머를 활물질로서 이용하는 기술이 알려져 있다.Conventionally, in the positive electrode of an electrical storage device such as a secondary battery, a technology is known that uses an electrochemically active polymer such as polyaniline as an active material.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 축전 디바이스를 위한 축전 디바이스용 양극이 기재되어 있다. 이 양극은, 폴리아닐린 및 그의 유도체 중 적어도 일방을 포함하는 활물질과, 도전조제와, 바인더를 함유하고 있다. 활물질 중의 폴리아닐린 산화체의 비율은, 폴리아닐린 활물질 전체의 45중량% 이상으로 되어 있다.For example, Patent Document 1 describes an anode for an electrical storage device. This positive electrode contains an active material containing at least one of polyaniline and its derivative, a conductive additive, and a binder. The proportion of polyaniline oxidized product in the active material is 45% by weight or more of the total polyaniline active material.
이하, 폴리아닐린을 중심으로 도전성 고분자에 대하여 널리 기술적 배경을 설명한다.Below, the technical background on conductive polymers, focusing on polyaniline, will be explained.
(a) [폴리아닐린의 기본의 4개의 구조식과 도펀트·산화환원과의 관계](a) [Relationship between the four basic structural formulas of polyaniline and dopants and redox]
폴리아닐린은 도전성 폴리아세틸렌과 마찬가지로, 이중결합과 단결합이 교호로 연결된 공액π전자계의 구조를 갖는 전자전도성 폴리머이다. 저렴한 아닐린 모노머로부터 화학산화로 합성되고, 공기 중에서 안정되고 또한 강고한 필름을 형성한다. 단, 폴리아닐린에 있어서 높은 도전성을 얻기 위해서는, 반대이온(Dopant, 도펀트)이 되는 염산이나 황산 등의 무기산이나 톨루엔설폰산 등의 유기산의 첨가가 필요하다.Polyaniline, like conductive polyacetylene, is an electronically conductive polymer with a conjugated π electron system structure in which double bonds and single bonds are alternately connected. It is synthesized from inexpensive aniline monomers through chemical oxidation, and forms a stable and strong film in air. However, in order to obtain high conductivity in polyaniline, it is necessary to add an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as toluenesulfonic acid, which acts as a counter ion (dopant).
도전성 폴리아닐린은 에메랄드색(녹색)을 나타내는 점에서 에메랄딘염(Emeraldine salt)이라 불린다. 이 에메랄딘염을 알칼리로 탈도프한 것은 에메랄딘염기(Emeraldine base)라고 불리고, 청색의 절연체이다. 또한, 에메랄딘염 및 에메랄딘염기의 각각의 환원체는, 류코형(Leuco형)의 염 및 류코형(Leuco형)의 염기이며, 무색의 절연체이다. 한편, 류코(Leuco)란 무색의 의미이다. 이 관계(전자 및 프로톤의 이동에 의한 폴리아닐린의 분자 내 전이)를 이하의 화학반응식에 나타내었다.Conductive polyaniline is called emeraldine salt because it has an emerald color (green). This emeraldine salt dedoped with alkali is called emeraldine base and is a blue insulator. In addition, the emeraldine salt and the reducing product of the emeraldine base are a Leuco-type salt and a Leuco-type base, and are colorless insulators. Meanwhile, Leuco means colorless. This relationship (intramolecular transition of polyaniline due to movement of electrons and protons) is shown in the chemical equation below.
[화학식 1][Formula 1]
(b) [폴리아닐린의 도핑과 유기전하이동착체 형성반응](b) [Doping of polyaniline and organic charge transfer complex formation reaction]
도핑은, 도전성 고분자의 최고피점준위로부터 전자를 빼내는 반응, 또는, 최저공준위에 전자를 부여하는 환원반응이다. 도펀트는 전자이동반응으로부터 분자쇄와 착체를 형성하고, 질소원자의 +차지 근방에 존재한다. 도전성 고분자의 도핑에 의해 얻어진 착체의 안정성은, 고분자와 도펀트의 이온화 포텐셜과 전자친화력의 관계에 크게 영향을 받는다. 이 점에 있어서 도전성 고분자의 도핑은 유기전하이동착체의 착형성반응과 유사하다고 할 수 있다.Doping is a reaction that removes electrons from the highest vacant level of a conductive polymer, or a reduction reaction that gives electrons to the lowest vacant level. The dopant forms a complex with the molecular chain from an electron transfer reaction and exists near the + charge of the nitrogen atom. The stability of the complex obtained by doping a conductive polymer is greatly influenced by the relationship between the ionization potential and electron affinity of the polymer and the dopant. In this respect, doping of conductive polymers can be said to be similar to the complex formation reaction of organic charge transfer complexes.
도전고분자의 도전성은, 도핑에 의해 생성된 솔리톤이나 바이폴라론 혹은 이에 따라 비국재화한 π전자가 전위구배를 따라 이동함으로써 발현된다고 생각되고 있다.It is thought that the conductivity of conductive polymers is expressed by solitons or bipolars generated by doping, or π electrons delocalized accordingly, moving along the potential gradient.
저온역에서의 도전율의 온도의존성으로부터, 도전성 고분자는 캐리어가 고분자 주쇄방향을 따라 이동하는 유사 1차원 전도체라고 생각할 수 있다. 유사 1차원 물질의 도전성은, 주쇄방향으로는 자유전자적으로, 주쇄와 수직방향으로는 호핑적으로 일어나고 있다. 도전성 고분자에서는 고분자쇄는 유한이므로 분자단이 존재하고, 또한 구조결함도 많다고 생각된다. 이러한 장소에서는, 솔리톤, 폴라론은 호핑하여 옆의 쇄로 이동하고, 호핑의 에너지는 열에너지에 의해 공급된다.From the temperature dependence of conductivity in the low temperature range, conductive polymers can be considered as pseudo-one-dimensional conductors in which carriers move along the direction of the polymer main chain. The conductivity of quasi-one-dimensional materials occurs through free electrons in the direction of the main chain and through hopping in the direction perpendicular to the main chain. In conductive polymers, the polymer chain is finite, so there are molecular groups and it is thought that there are many structural defects. In these places, solitons and polarons hop and move to the next chain, and the energy of the hopping is supplied by thermal energy.
(C) [도전성 고분자 중에서의 폴리아닐린의 유용성](C) [Usefulness of polyaniline in conductive polymers]
도전성 고분자(전도성 고분자)는, 전도도에 따라, 10-13~10-7S/cm인 경우는 대전방지물질, 10-6~10-2S/cm인 경우는 정전기제거물질, 1S/cm 이상인 경우는 전자파차폐용 물질, 또는 배터리전극, 반도체 혹은 태양전지 등에 적용될 수 있는데, 그 전도도의 수치를 향상시키면, 더욱 다양한 용도의 개발이 가능해진다.Conductive polymer (conductive polymer), depending on the conductivity, is an antistatic material for 10 -13 to 10 -7 S/cm, a static electricity removal material for 10 -6 to 10 -2 S/cm, and a static electricity removal material for 10 -13 to 10 -7 S/cm. In this case, it can be applied to electromagnetic wave shielding materials, battery electrodes, semiconductors, or solar cells. If the conductivity value is improved, the development of more diverse uses becomes possible.
도전성 고분자는, 고분자 고유의 우수한 기계적 특성 및 가공성에 더하여, 금속의 전기적, 자기적, 광학적 특성을 동시에 나타냄으로써, 합성화학, 전기화학, 고체물리학 등의 학문분야뿐만 아니라, 그 잠재적인 실용성에 의해 각종의 산업분야에서 중요한 연구대상으로 되어 있다.Conductive polymers exhibit the electrical, magnetic, and optical properties of metals in addition to the excellent mechanical properties and processability inherent to polymers, and are used not only in academic fields such as synthetic chemistry, electrochemistry, and solid-state physics, but also for their potential practical use. It is an important research subject in various industrial fields.
현재, 알려져 있는 중요한 전도성 고분자로는, 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오펜(Polythiophene), 폴리페닐렌비닐렌{Poly(p-phenylene vinylene)}, 폴리파라페닐렌{Poly(p-phenylene)}, 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide: PPS) 등이 있다.Currently known important conductive polymers include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, poly(p-phenylene vinylene), and poly(p-phenylene). -phenylene)}, polyphenylene sulfide (PPS), etc.
이 중에서도, 폴리아닐린은, 공기 중에서 안정성이 높고, 산업화가 용이하여 가장 큰 주목을 받고 있으며, 최근, 디스플레이의 혁신을 초래한 유기전기발광소자(OLED), 전계효과 트랜지스터(FET) 등의 중요한 소자의 작성에 없어서는 안 될 역할이 기대되고 있다.Among these, polyaniline is receiving the most attention due to its high stability in air and ease of industrialization, and has recently been used in important devices such as organic electroluminescent devices (OLEDs) and field effect transistors (FETs), which have led to innovation in displays. It is expected to play an indispensable role in writing.
상기와 같이, 2차전지 등의 축전 디바이스의 양극에 있어서, 폴리아닐린 등의 전기화학적으로 활성인 폴리머가 활물질로서 이용되어 왔다. 폴리아닐린의 비수전해질 2차전지용 양극재로서의 이용에 있어서는, 에메랄딘염기를 산으로 프로토네이션하는 방법이 일반적으로 이용되어 왔다. 이 방법에 의한 프로톤형 양극재를 이용하여 전지를 조립하려면, 양극재에 리튬이온이 존재하지 않으므로, 별도, 리튬이온을 음극이나 세퍼레이터에 함유시킬 필요가 있다. 예를 들어 세퍼레이터에 리튬금속을 증착하는 방법, 음극재의 카본에 금속리튬을 함유시키는 등의 방법이 이용되고 있다.As described above, electrochemically active polymers such as polyaniline have been used as active materials in the positive electrode of electrical storage devices such as secondary batteries. When using polyaniline as a cathode material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, a method of protonating emeraldine base with an acid has been generally used. To assemble a battery using a proton-type positive electrode material by this method, since lithium ions do not exist in the positive electrode material, it is necessary to separately contain lithium ions in the negative electrode or separator. For example, methods such as depositing lithium metal on a separator and incorporating lithium metal into the carbon of the anode material are used.
또한, 프로톤형 양극재에서는, 폴리아닐린의 산화상태에 대한 도펀트의 취입량과의 관계가, 중합반응조건이나 반응 후의 처리조건에 따라 다양하게 변화하므로, 산화도에 맞는 유효한 도프량을 최대로 취입시킬 수 없다. 그 때문에, 에너지밀도를 비약적으로 높임에 있어 한계가 있어, 용적당 축전용량이 고밀도화할 수 없다는 과제, 즉 저도펀트한계의 문제를 해결할 필요가 있다.In addition, in the proton type anode material, the relationship between the oxidation state of polyaniline and the amount of dopant injected varies depending on the polymerization reaction conditions or post-reaction treatment conditions, so it is necessary to inject the maximum amount of effective dopant appropriate for the oxidation degree. I can't. Therefore, there is a limit to drastically increasing the energy density, and there is a need to solve the problem of not being able to increase the storage capacity per volume at high density, that is, the problem of the low punt limit.
또한, 프로톤형 양극재에서는 음극에서의 수소가스 생성반응을 제로로는 할 수 없으므로, 전지 내에 수소가스가 발생하고, 전지의 성능이 발생가스에 의해 서서히 저하된다는 문제가 있다. 모두, 폴리아닐린의 질소원자의 프로토네이션 그 자체가 문제이며, 이 문제를 해결하려면, 프로토네이션 전지반응 그 자체를 다시 생각해야 한다.In addition, since the hydrogen gas generation reaction at the cathode cannot be made zero in the proton-type cathode material, there is a problem that hydrogen gas is generated in the battery and the performance of the battery gradually deteriorates due to the generated gas. In all, the protonation of the nitrogen atom of polyaniline itself is a problem, and to solve this problem, the protonation cell reaction itself must be reconsidered.
애초에, 리튬이온전지는 무기고체의 양극재가 주체이며, 실용화되고 상용화되어 있는 것은 무기고체의 양극재이다. 이러한 리튬이온전지는, 양극재가, 리튬이온과의 반응의 발열이 큰 것이므로, 고전류에서의 충방전에서는 발열발화를 일으키기 때문에 고속충방전을 할 수 없다는 과제가 있다.In the first place, lithium ion batteries are based on inorganic solid cathode materials, and the ones that are practically and commercialized are inorganic solid cathode materials. Such lithium ion batteries have the problem that high-speed charging and discharging cannot be performed because the cathode material generates a large amount of heat when reacting with lithium ions, and thus generates exothermic ignition during charging and discharging at high currents.
나아가, 이러한 상기한 충방전에서는 무기고체에 있어서 리튬이온의 침입·탈리의 반응이 양극재에서 반복하여 일어나므로, 무기고체의 변형에 따른 열화를 무시할 수 없기 때문에 초장수명(장수명≒10년(충방전횟수 4000회), 초장수명≒20~30년(충방전횟수(1만~1.5만회))으로는 할 수 없다는 과제가 있다.Furthermore, in the above-described charging and discharging, the intrusion and detachment reaction of lithium ions in the inorganic solid occurs repeatedly in the anode material, so deterioration due to deformation of the inorganic solid cannot be ignored, so ultra-long lifespan (long life ≒ 10 years (10 years) There is a problem that cannot be achieved with an ultra-long lifespan of 4,000 discharges (4,000 times) and an ultra-long lifespan of 20 to 30 years (number of charge and discharge (10,000 to 15,000 times)).
본 발명은, 리튬이온전지의 상기 종래기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 폴리아닐린의 -NH-기의 질소원자의 프로톤을 구조식의 이론최대값에 취입시켜 저도펀트한계의 문제를 해결함과 함께, 나아가 이 프로톤을 리튬이온으로 교환한 -NLi-기를 이용하는 신전지반응을 고안한 것으로, 이 신반응에 기초하여 초장수명·비발열성·고에너지밀도화가 가능한 비수전해질 리튬이온 2차전지용 양극재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그처럼, 초장수명이고 비발열성이며, 고에너지밀도화된 비수전해질 2차전지용 양극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was made in consideration of the problems of the prior art of lithium ion batteries, and solves the problem of the low punt limit by incorporating the proton of the nitrogen atom of the -NH- group of polyaniline into the theoretical maximum value of the structural formula, Furthermore, a new battery reaction using the -NLi- group in which this proton is exchanged for lithium ion was designed. Based on this new reaction, a method of manufacturing a cathode material for a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery capable of ultra-long life, non-heating properties, and high energy density was developed. The purpose is to provide. Additionally, the object is to provide a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that has an ultra-long lifespan, is non-heat-generating, and has high energy density.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,In order to achieve the above object, the present invention,
산화형 폴리아닐린의 구조식의 이론최대값에 -NH-기를 도입시키면서 질소원자의 프로톤을 리튬이온으로 교환하여 -NLi-기를 갖는 산화형 폴리아닐린과 리튬이온을 포함하는 비수전해질 2차전지용 양극재를 제조하는 방법으로서,By introducing -NH- group into the theoretical maximum of the structural formula of oxidized polyaniline and exchanging the proton of the nitrogen atom with lithium ion, a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing oxidized polyaniline having a -NLi- group and lithium ion is manufactured. As a method,
산성 용액하에서 아닐린을 전해중합함으로써, 원료가 되는 산화형 폴리아닐린으로서 산성형의 산화형 폴리아닐린을 제작하고, 이 산성 용액하에서의 아닐린의 전해중합을, 황 및 LiFePO4의 적어도 어느 1개의 존재하에서 행하여, 상기 원료가 되는 산화형 폴리아닐린에, 상기 황 및 LiFePO4의 적어도 어느 1개를 취입시키는 공정과,Acidic oxidized polyaniline is produced as the raw material oxidized polyaniline by electropolymerizing aniline in an acidic solution. Electropolymerization of aniline in this acidic solution is performed in the presence of at least one of sulfur and LiFePO 4 , A step of blowing at least one of the sulfur and LiFePO 4 into oxidized polyaniline as a raw material;
상기 원료가 되는 산화형 폴리아닐린을 염기성 용액으로 세정함으로써, 이 원료가 되는 산화형 폴리아닐린을 염기형으로 하는 공정과,A step of converting the oxidized polyaniline, which is the raw material, into a basic form by washing the oxidized polyaniline, which is the raw material, with a basic solution;
상기 염기형으로 한 원료가 되는 산화형 폴리아닐린을 부분환원 또는 전체환원함으로써, 세미환원형 폴리아닐린을 얻는 반응을, 리튬이온을 함유하는 리튬염 및 비수용매 혹은 수계 용매로 행함으로써, 산화형 폴리아닐린의 구조식의 이론최대값에 -NH-기를 도입시키면서 상기 리튬염을 취입시켜 질소원자의 프로톤을 리튬이온으로 교환하여, 산화형 폴리아닐린을 구성하는 질소원자에, 상기 리튬이온을 배위결합시키는 공정Structural formula of oxidized polyaniline: The reaction to obtain semi-reduced polyaniline is carried out by partially or fully reducing the oxidized polyaniline, which is the raw material converted to the base type, with a lithium salt containing lithium ions and a non-aqueous solvent or an aqueous solvent. A process of blowing in the lithium salt while introducing a -NH- group to the theoretical maximum value of to exchange the proton of the nitrogen atom with lithium ion, and coordinating the lithium ion to the nitrogen atom constituting the oxidized polyaniline.
에 의해, -NH-기의 질소원자의 프로톤을 리튬이온으로 교환한 -NLi-기를 갖는 산화형 폴리아닐린과 상기 리튬이온을 함유하는 비수전해질 2차전지용 양극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법을 제공한다.Non-aqueous electrolyte 2, characterized in that oxidized polyaniline having a -NLi- group in which the proton of the nitrogen atom of the -NH- group is exchanged for lithium ion and a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the lithium ion are produced by this method. A method for manufacturing a cathode material for a rechargeable battery is provided.
이러한 공정을 거치는 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법에서는, -NH-기의 질소원자의 프로톤을 리튬이온으로 교환한 -NLi-기로서 리튬이온을 양극재에 고밀도로 도입할 수 있다. 이와 같이 리튬이온을 취입시킬 수 있으므로, 전지에 조립할 때에 별도 리튬이온을 공급하기 위한 수단을 강구할 필요가 없다. 즉, 종래, 폴리아닐린을 이용한 양극재를 전지에 조립할 때에 별도 리튬이온을 공급, 주입하기 위한 수단이 필요했는데, 본 발명에 따르면, 이 종래의 공정을 간소화할 수 있다. 또한, 이에 따라, 초장수명·비발열성·고에너지밀도화가 가능한 비수전해질 리튬이온 2차전지용 양극재를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 양극재의 제조방법에서는, 아닐린의 전해중합에 있어서 황이나 LiFePO4의 첨가물을 양극재에 취입시켜 복합화한 양극재를 제조할 수 있다. 이들 첨가물의 성분은, 각각 폴리아닐린성분과 협동하여 양극재의 성능을 조정, 향상시킬 수 있다.In the method of manufacturing a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that undergoes this process, lithium ions can be introduced into the cathode material at high density as an -NLi- group in which the proton of the nitrogen atom of the -NH- group is exchanged for a lithium ion. Since lithium ions can be blown in in this way, there is no need to devise a separate means for supplying lithium ions when assembling the battery. That is, conventionally, when assembling a cathode material using polyaniline into a battery, a separate means for supplying and injecting lithium ions was required. However, according to the present invention, this conventional process can be simplified. In addition, according to this, it is possible to manufacture a cathode material for a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery capable of ultra-long lifespan, non-heating properties, and high energy density. In addition, in the method for producing a cathode material of the present invention, a composite cathode material can be manufactured by blowing an additive such as sulfur or LiFePO 4 into the cathode material during electrolytic polymerization of aniline. The components of these additives can each cooperate with the polyaniline component to adjust and improve the performance of the cathode material.
이때, 상기 산성 용액하에서의 아닐린의 전해중합을, 추가로, 도전조제(도전체)를 공존시켜 행하고, 상기 원료가 되는 산화형 폴리아닐린에, 상기 도전조제(도전체)를 취입시킬 수 있다.At this time, the electrolytic polymerization of aniline in the acidic solution can be further performed by coexisting a conductive additive (conductor), and the conductive additive (conductor) can be incorporated into the oxidized polyaniline used as the raw material.
이와 같이 함으로써, 아세틸렌블랙 등의 도전체를 양극재에 함유시킬 수 있다. 이 첨가물의 성분은, 폴리아닐린성분과 협동하여 양극재의 성능을 조정, 향상시킬 수 있다.By doing this, a conductor such as acetylene black can be contained in the anode material. The components of this additive can adjust and improve the performance of the cathode material in cooperation with the polyaniline component.
또한, 상기 부분환원 또는 전체환원을, 페닐하이드라진, 하이드로퀴논, 비타민C, NaBH4 및 Na2S2O4 중 적어도 1개를 이용하여 행할 수 있다.Additionally, the partial or total reduction can be performed using at least one of phenylhydrazine, hydroquinone, vitamin C, NaBH 4 and Na 2 S 2 O 4 .
또한, 상기 부분환원 또는 전체환원을, 전처리에 탈탄산환원을 이용할 수도 있다. 즉, 우선, 부분환원 또는 전체환원을 탈탄산환원에 의해 행하고, 이 탈탄산환원의 후에 페닐하이드라진, 하이드로퀴논, 비타민C(아스코르브산), NaBH4, Na2S2O4나 등을 이용하여 행할 수도 있다.In addition, decarboxylation reduction may be used as pretreatment for the partial reduction or total reduction. That is, first, partial or total reduction is performed by decarboxylation reduction, and after this decarboxylation reduction, phenylhydrazine, hydroquinone, vitamin C (ascorbic acid), NaBH 4 , Na 2 S 2 O 4 I, etc. are used. It can also be done.
또한, 본 발명의 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법에 있어서는, 상기 부분환원 또는 전체환원을, OH기를 갖는 유기 화합물을 이용한 전해환원에 의해 행할 수도 있다.In addition, in the method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the partial reduction or total reduction may be performed by electrolytic reduction using an organic compound having an OH group.
이러한 OH기를 갖는 유기 화합물을 이용한 전해환원에 의해서도, 환원공정에서의 여분의 음이온을 형성하지 않고 환원을 행할 수 있다.Even by electrolytic reduction using an organic compound having such an OH group, reduction can be performed without forming extra anions in the reduction process.
또한, 본 발명의 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법에 있어서는, 상기 부분환원 또는 전체환원을, 리튬염을 포함하는 비수전해질을 이용한 전해환원에 의해 행할 수도 있다.In addition, in the method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the partial reduction or total reduction may be performed by electrolytic reduction using a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.
또한, 상기 리튬염으로서, 육불화붕산리튬(LiBF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 및 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 중 적어도 어느 1개를 이용하는 것이 바람직하다.Additionally, as the lithium salt, it is preferable to use at least one of lithium hexafluoroborate (LiBF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI).
이와 같이 리튬염으로서 육불화붕산리튬(LiBF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 및 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 중 적어도 어느 1개를 이용함으로써, Li+이온과, BF6 -, BF4 - 혹은 FSI이온을 도프할 수 있고, 양극재로서 바람직한 태양으로 할 수 있다.In this way, by using at least one of lithium hexafluoroborate (LiBF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) as the lithium salt, Li + ions and It can be doped with BF 6 - , BF 4 - or FSI ions, making it desirable as a cathode material.
또한, 본 발명은, 상기의 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법에 의해 제조된 비수전해질 2차전지용 양극재로서, 상기 산화형 폴리아닐린의 구조식의 이론최대값에 -NH-기를 도입시킨 산화형 폴리아닐린을 구성하는 질소원자에 상기 리튬염을 구성하는 리튬이온이 배위결합하여 -NH-기의 질소원자의 프로톤을 리튬이온으로 교환한 -NLi-기를 갖고 있고, 상기 산화형 폴리아닐린이, 상기 황 및 LiFePO4의 적어도 어느 1개를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지용 양극재를 제공한다.In addition, the present invention is a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured by the method for manufacturing a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is an oxidized polyaniline in which -NH- group is introduced into the theoretical maximum value of the structural formula of the oxidized polyaniline. It has a -NLi- group in which the proton of the nitrogen atom of the -NH- group is exchanged for a lithium ion by coordinating the lithium ion constituting the lithium salt to the nitrogen atom that constitutes the oxidized polyaniline, the sulfur and LiFePO Provided is a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that it contains at least one of 4 .
또한, 본 발명은, 산화형 폴리아닐린과 리튬이온을 포함하는, 비수전해질 2차전지용 양극재로서, 상기 산화형 폴리아닐린의 구조식의 이론최대값에 -NH-기를 도입시킨 산화형 폴리아닐린을 구성하는 질소원자에 상기 리튬염을 구성하는 리튬이온이 배위결합하여 -NH-기의 질소원자의 프로톤을 리튬이온으로 교환한 -NLi-기를 갖고 있고, 상기 산화형 폴리아닐린이, 상기 황 및 LiFePO4의 적어도 어느 1개를 함유하고, 상기 산화형 폴리아닐린을 구성하는 질소원자의 존재량 100mol%에 대하여, 상기 리튬이온의 존재량이 15mol% 이상 48mol% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지용 양극재를 제공한다. 이 리튬이온의 존재량은, 바람직하게는 40mol% 이상이다.In addition, the present invention is a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising oxidized polyaniline and lithium ions, wherein a nitrogen atom constituting the oxidized polyaniline is obtained by introducing a -NH- group into the theoretical maximum value of the structural formula of the oxidized polyaniline. It has an -NLi- group in which the lithium ion constituting the lithium salt is coordinated and the proton of the nitrogen atom of the -NH- group is exchanged for a lithium ion, and the oxidized polyaniline contains at least one of the sulfur and LiFePO 4 A positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided, which contains lithium ions and contains lithium ions in an amount of 15 mol% or more and 48 mol% or less relative to 100 mol% of nitrogen atoms constituting the oxidized polyaniline. The amount of lithium ions is preferably 40 mol% or more.
이러한 비수전해질 2차전지용 양극재는, 리튬이온이 양극재에 고밀도로 도입되어 있으므로, 전지에 조립할 때에 별도 리튬이온을 공급하기 위한 수단을 강구할 필요가 없다. 또한, 리튬이온의 배위결합형성이 전자이동반응에 의해 형성되므로, 충방전에서의 리튬이온의 양극 내에서의 흡탈착이 용이하고, 게다가 발열이 거의 없이 진행시킬 수 있다. 이에 따라, 초장수명·비발열성·고에너지밀도화가 가능한 비수전해질 리튬이온 2차전지용 양극재로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 양극재는, 황이나 LiFePO4의 첨가물이 양극재에 함유되어 있다. 이들 첨가물의 성분은, 각각 폴리아닐린성분과 협동하여 양극재의 성능을 조정, 향상시킬 수 있다.In such a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, lithium ions are introduced at high density into the cathode material, so there is no need to devise a separate means for supplying lithium ions when assembling it into a battery. Additionally, since the coordination bond formation of lithium ions is formed through an electron transfer reaction, the adsorption and desorption of lithium ions within the positive electrode during charging and discharging is easy, and furthermore, the process can proceed with little heat generation. Accordingly, it can be used as a cathode material for a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery with ultra-long lifespan, non-heating properties, and high energy density. Additionally, the cathode material of the present invention contains additives such as sulfur and LiFePO 4 . The components of these additives can each cooperate with the polyaniline component to adjust and improve the performance of the cathode material.
이 경우, 상기 산화형 폴리아닐린이, 추가로, 도전체를 함유하는 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that the oxidized polyaniline further contains a conductor.
이 첨가물의 성분은, 폴리아닐린성분과 협동하여 양극재의 성능을 조정, 향상시킬 수 있다.The components of this additive can adjust and improve the performance of the cathode material in cooperation with the polyaniline component.
또한, 본 발명은, 상기의 비수전해질 2차전지용 양극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지용 양극을 제공한다.Additionally, the present invention provides a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that it contains the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
또한, 본 발명은, 상기의 비수전해질 2차전지용 양극과, 음극과, 세퍼레이터와, 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by comprising the above-described positive electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode, a separator, and an electrolyte.
이 경우, 상기 음극이 리튬금속이며, 상기 전해질이 이온액체인 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that the negative electrode is lithium metal and the electrolyte is an ionic liquid.
이러한 양극 및 2차전지는, 양극재에 있어서 리튬이온이 양극재에 고밀도로 도입되어 있는 것으로 할 수 있다. 또한, 리튬이온의 배위결합형성이 전자이동반응에 의해 형성되므로, 충방전에서의 리튬이온의 양극 내에서의 흡탈착이 용이하고, 게다가 발열이 거의 없이 진행시킬 수 있다.Such positive electrodes and secondary batteries can have lithium ions introduced into the positive electrode material at high density. Additionally, since the coordination bond formation of lithium ions is formed through an electron transfer reaction, the adsorption and desorption of lithium ions within the positive electrode during charging and discharging is easy, and furthermore, the process can proceed with little heat generation.
본 발명의 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법의 각 공정을 거침으로써 리튬이온을 양극재에 고밀도로 도입할 수 있다. 이 처리에 의해, 질소원자당 이론한계값에 리튬이온을 취입시킬 수도 있다. 또한, 리튬이온의 배위결합형성이 전자이동반응에 의해 형성되므로, 충방전에서의 리튬이온의 양극 내에서의 흡탈착이 용이하고, 게다가 발열이 거의 없이 진행시킬 수 있다. 이에 따라, 양극재의 수명을 장수명으로 할 수도 있다. 그 때문에, 비수전해질 2차전지의 양극에너지밀도가 향상되는 효과가 얻어진다. 또한, 본 발명의 양극재의 제조방법에서는, 아닐린의 전해중합에 있어서 황이나 LiFePO4의 첨가물을 양극재에 취입시켜 복합화한 양극재를 제조할 수 있다. 이들 첨가물의 성분은, 각각 폴리아닐린성분과 협동하여 양극재의 성능을 조정, 향상시킬 수 있다.Lithium ions can be introduced into the cathode material at high density by going through each step of the method for manufacturing a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. Through this treatment, lithium ions can also be introduced to the theoretical limit per nitrogen atom. Additionally, since the coordination bond formation of lithium ions is formed through an electron transfer reaction, the adsorption and desorption of lithium ions within the positive electrode during charging and discharging is easy, and furthermore, the process can proceed with little heat generation. Accordingly, the lifespan of the cathode material can be extended. Therefore, the effect of improving the anode energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery is achieved. In addition, in the method for producing a cathode material of the present invention, a composite cathode material can be manufactured by blowing an additive such as sulfur or LiFePO 4 into the cathode material during electrolytic polymerization of aniline. The components of these additives can each cooperate with the polyaniline component to adjust and improve the performance of the cathode material.
도 1은 본 발명의 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법의 일례를 나타내는 플로우도이다.1 is a flow diagram showing an example of a method for manufacturing a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 전지반응을 신규로 고안한 것이다. 폴리아닐린(일례; 에메랄딘염기)의 -NH-기의 질소원자의 프로톤을 리튬이온으로 교환한 -NLi-기(sp3)(하기 화학식(1))를 갖는 양극재를 이용하여, 충전시에는 -NLi-기(sp3)로부터의 전자이동과 리튬이온의 전해액 중에 유리하는 반응(하기 화학식(2))에 의해 N원자의 전하제로의 이민(C-N=C)(sp2)을 형성시키고(이민형성과정)(하기 화학식(3)), 이 때에 형성되는 고립전자쌍(sp2)에 리튬이온이 재차 배위결합하여 N원자가 플러스전하가 되고(하기 화학식(4)), 그 후 전해액 중의 리튬염의 음이온을 전하쿨롱력에 의해 흡착시키고, 외관의 전하를 제로차지로 한다(음이온흡착과정)(하기 화학식(5)). 한편 음극에 있어서는, 양극에서의 이민형성과정(하기 화학식(3))에 연동하여 양극으로부터 전해액 중에 유리한 리튬이온과 동 수의 이온이 전해액으로부터 흡장되고, 동시에 이민형성과정에서 양극으로부터 빼내어져 음극에 외부회로를 통하여 음극에 흐르는 전자를 리튬이온으로 건너가게 하여 리튬원자를 형성시킨다. 또한 방전시에는, 음극으로부터 양극으로의 전자이동에 의해 양극재의 N원자의 플러스전하가 제로가 되고, 동시에 N원자에 배위결합하고 있던 리튬이 Li+가 되어 전해액 중에 유리하고, 그에 수반하여 N원자의 플러스전하에 쿨롱력 흡착하고 있던 음이온이 전해액 중에 유리한다. 이에 따라, 양극재는 방전 전의 -NLi-기를 갖는 양극재로 되돌아간다. 또한 음극측에서는 전자가 양극측으로 방출됨과 동시에 리튬원자가 리튬이온이 되어 전해액 중에 유리하고, 원래의 음극으로 되돌아간다. 본 발명자들은, 이들 일련의 충방전의 전기화학반응에 의해 동작하는 전지반응을 신규로 고안하고, 본 발명은 이것에 기초한 것이다.As a result of intensive study of the above-mentioned problem, the present inventors have newly designed the following cell reaction. When charging, using a positive electrode material having a -NLi- group (sp3) (formula (1) below) in which the proton of the nitrogen atom of the -NH- group of polyaniline (e.g., emeraldine base) is exchanged for a lithium ion - An imine (CN=C) (sp2) is formed as a charge agent of the N atom through electron transfer from the NLi- group (sp3) and a reaction (chemical formula (2) below) that is liberated in the electrolyte solution of lithium ions (imine formation process). ) (Formula (3) below), the lithium ion coordinates again with the lone pair (sp2) formed at this time, so that the N atom becomes a positive charge (Formula (4) below), and then the negative ion of the lithium salt in the electrolyte solution is charged with a Coulomb charge. It is adsorbed by force and the external charge is set to zero (anion adsorption process) (Chemical formula (5) below). Meanwhile, in the cathode, in conjunction with the imine formation process at the anode (Chemical formula (3) below), the same number of lithium ions as are advantageous in the electrolyte solution are absorbed from the electrolyte solution, and at the same time, they are pulled out from the anode during the imine formation process and are transferred to the cathode. Through an external circuit, electrons flowing to the cathode are passed to lithium ions to form lithium atoms. Also, during discharging, the positive charge of the N atom of the anode material becomes zero due to electron transfer from the cathode to the anode, and at the same time, the lithium coordinated to the N atom becomes Li + and is released into the electrolyte solution, thereby releasing the N atom. The negative ions adsorbed by the Coulombic force on the positive charge are advantageous in the electrolyte solution. Accordingly, the positive electrode material returns to the positive electrode material having the -NLi- group before discharge. Additionally, on the cathode side, electrons are emitted to the anode side and at the same time, lithium atoms become lithium ions, which are released into the electrolyte solution and return to the original cathode. The present inventors have newly designed a battery reaction that operates through a series of electrochemical reactions of charge and discharge, and the present invention is based on this.
이상의 충전시의 양극의 일련의 전자반응의 흐름을 이하에 나타내었다.The flow of a series of electronic reactions of the positive electrode during the above charging is shown below.
[화학식 2][Formula 2]
이러한 전지반응을 이용하면, 전지에 조립할 때에 별도 리튬이온을 공급하기 위한 수단을 강구할 필요가 없다. 즉, 종래, 폴리아닐린을 이용한 양극재를 전지에 조립할 때에 별도 리튬이온을 공급, 주입하기 위한 수단이 필요하였으나, 본 발명에 따르면, 이 종래의 공정을 간소화할 수 있다.Using this battery reaction, there is no need to devise a separate means to supply lithium ions when assembling the battery. That is, conventionally, when assembling a cathode material using polyaniline into a battery, a separate means for supplying and injecting lithium ions was required. However, according to the present invention, this conventional process can be simplified.
또한, 이러한 전지반응에서는 프로톤이 존재하지 않으므로, 수소가스가 거의 생성되지 않으므로, 전지 내의 가스발생에 의한 양극재의 열화가 거의 없다.In addition, since protons do not exist in this battery reaction, almost no hydrogen gas is generated, so there is little deterioration of the cathode material due to gas generation within the battery.
나아가, 리튬이온이 폴리아닐린(일례)의 N원자의 고립전자쌍을 개재한 흡탈착반응에 있어서는, 도전성 고분자 N원자 근방의 분자구조는 크게 변화하지 않고, 그 흡탈착반응의 자유에너지의 엔탈피변화(ΔH1)는, 통상의 리튬이온전지에서 이용되는 무기고체의 양극재(LiMnCo계; 일례)로 리튬이온이 침입·이탈에 의해 무기고체의 결정구조가 변화할 때의 엔탈피변화(ΔH2)의 약 1/10에 불과하다(ΔH1/ΔH2≒1/10). 애초에 종래의 무기고체의 양극재의 발열은 이 엔탈피변화ΔH2가 큰 것에 기인하고 있으며, 본 발명의 양극재에 의한 신반응을 전지반응으로 하는 양극재에서는 그 값을 1/10로 낮출 수 있으므로, 종래의 무기고체의 양극재와 같은 발열은 거의 없어진다. 즉, 본 발명의 양극재에 의한 신반응을 이용하는 전지는, 발열발화가 없어, 안전성이 매우 높다.Furthermore, in the adsorption and desorption reaction of lithium ions through the lone electron pair of the N atom of polyaniline (as an example), the molecular structure near the N atom of the conductive polymer does not change significantly, and the enthalpy change in the free energy of the adsorption and desorption reaction (ΔH1) ) is approximately 1/1 of the enthalpy change (ΔH2) when the crystal structure of the inorganic solid changes due to lithium ions entering and leaving the inorganic solid cathode material (LiMnCo type; one example) used in normal lithium ion batteries. It is only 10 (ΔH1/ΔH2≒1/10). In the first place, the heat generation of the conventional inorganic solid cathode material is due to the large enthalpy change ΔH2, and in the cathode material in which the new reaction by the cathode material of the present invention is a battery reaction, the value can be lowered to 1/10, so the conventional Heat generation similar to that of inorganic solid anode materials is almost eliminated. In other words, the battery using the new reaction by the cathode material of the present invention does not generate heat or ignite, and has very high safety.
나아가, 상기한 바와 같이 본 발명의 양극재의 리튬이온의 흡탈착에서는 분자의 구조변화가 작고, 엔트로피변화(ΔS1) 그 자체가 작다. 즉, 본 발명의 양극재의 반응의 자유에너지=ΔH1-ΔS1T는 무기고체의 양극재보다도 훨씬 작아, 리튬이온의 양극재에서의 침입·이탈의 화학반응이 매우 빠른 반응속도로 진행된다. 동시에 상기한 바와 같이 반응열은 거의 없다. 이들 특성은, 본 발명에 의해 제조한 양극재는 커패시터와 같은 급속한 충방전이 가능해진다.Furthermore, as described above, in the adsorption and desorption of lithium ions in the cathode material of the present invention, the structural change in the molecule is small, and the entropy change (ΔS1) itself is small. In other words, the free energy of reaction = ΔH1-ΔS1T of the cathode material of the present invention is much smaller than that of the inorganic solid cathode material, so the chemical reaction of lithium ions entering and leaving the cathode material proceeds at a very fast reaction rate. At the same time, as mentioned above, there is almost no heat of reaction. These characteristics enable the cathode material manufactured by the present invention to be rapidly charged and discharged like a capacitor.
상기한 바와 같이 본 발명의 양극재의 리튬이온의 침입·이탈에서의 반응의 엔트로피가 작은데, 이는 고분자이고 N원자 근방의 유기 화합물의 구조의 분자운동의 흔들림이 무기고체보다도 크므로, 반응의 전후에서의 엔트로피변화가 작아지는 것에 기인한다. 즉, N원자 근방에서의 리튬이온의 침입·탈리에 수반하는 분자 전체에 미치는 구조의 변형은 무시할 수 있을 정도로 작다. 즉, 충방전에 수반하는 구조의 안정성의 수명이 압도적으로 길어, 초장수명으로 할 수 있다.As mentioned above, the entropy of the reaction in the intrusion and expulsion of lithium ions in the cathode material of the present invention is small, because it is a polymer and the fluctuation of the molecular motion of the structure of the organic compound near the N atom is greater than that of the inorganic solid, before and after the reaction. This is due to the decrease in entropy change. In other words, the structural deformation on the entire molecule resulting from invasion and detachment of lithium ions near the N atom is so small that it can be ignored. In other words, the stability life of the structure accompanying charging and discharging is overwhelmingly long, and an ultra-long life can be achieved.
또한, 상기한 커패시터는, 종래기술에서는 이온의 쿨롱력에 의해 플러스와 마이너스가 근접하여 콘덴서적인 특성을 이용한 것이며, 화학반응이 관여하지 않으므로, 충전용량이 매우 낮아, 고용량의 전력을 필요로 하는 급속충방전에는 적용할 수 없는 것인데, 본 발명의 양극재에서는, 커패시터적임과 동시에, 화학반응에 의한 흡탈착이 관여하므로, 축전용량을 대폭 높일 수 있다. 즉, 종래에는 없는 완전히 새로운 전지의 개념이며, 커패시터성능과 축전성능의 양 성능을 갖는 신전지이다. 도전성 고분자(conductive polymer)를 이용한 상기 신전지인 점에서, 이하, 이 신전지를 CP배터리라고 하기로 한다.In addition, the above-mentioned capacitor, in the prior art, utilizes the characteristics of a condenser by having the plus and minus points close together due to the Coulomb force of ions, and since chemical reactions are not involved, the charging capacity is very low, and it is used as a rapid capacitor that requires high capacity power. Although it cannot be applied to charging and discharging, the positive electrode material of the present invention is not only capacitor-like, but also involves adsorption and desorption by chemical reaction, so the storage capacity can be significantly increased. In other words, it is a completely new battery concept that has never existed before, and is a new battery that has both capacitor performance and storage performance. Since the new battery uses a conductive polymer, hereinafter, this new battery will be referred to as a CP battery.
상기한 본 발명에 따른 신전지의 CP배터리의 발명의 효과를 정리하면, (1)별도, 리튬이온을 공급, 주입하기 위한 수단이 불필요, (2)양극재 내에서의 가스발생반응이 없고, (3)발열발화가 없어 안전성이 매우 높으며, (4)커패시터와 같은 급속한 충방전이 가능, (5)충방전에 수반하는 구조의 안정성의 수명이 압도적으로 길어, 초장수명으로 할 수 있으며, (6)커패시터적임과 동시에, 화학반응에 의한 흡탈착이 관여하므로, 축전용량을 대폭 높일 수 있다.To summarize the effects of the CP battery of the new battery according to the present invention described above, (1) no separate means for supplying or injecting lithium ions is required, (2) there is no gas generation reaction within the cathode material, (3) Safety is very high as there is no heat generation or ignition, (4) Rapid charging and discharging like a capacitor is possible, (5) The life of the structural stability accompanying charging and discharging is overwhelmingly long, enabling ultra-long life, ( 6) In addition to being a capacitor, it involves adsorption and desorption through chemical reactions, so the storage capacity can be significantly increased.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 상기한 신규로 고안한 일련의 충방전의 전기화학반응에 의해 동작하는 전지반응의 원리에 기초하여, -NH-기의 질소원자의 프로톤을 리튬이온으로 교환한 -NLi-기를 갖는 산화형 폴리아닐린과 리튬이온을 포함하는 비수전해질 2차전지용 양극재를 제조하는 방법으로서, 산성 용액하에서 아닐린을 전해중합함으로써, 원료가 되는 산화형 폴리아닐린으로서 산성형의 산화형 폴리아닐린을 제작하고, 이 산성 용액하에서의 아닐린의 전해중합을, 황 및 LiFePO4의 적어도 어느 1개의 존재하에서 행하여, 상기 원료가 되는 산화형 폴리아닐린에, 상기 황 및 LiFePO4의 적어도 어느 1개를 취입시키는 공정과, 상기 원료가 되는 산화형 폴리아닐린을 염기성 용액으로 세정함으로써, 이 원료가 되는 산화형 폴리아닐린을 염기형으로 하는 공정과, 상기 염기형으로 한 원료가 되는 산화형 폴리아닐린을 부분환원 또는 전체환원함으로써, 세미환원형 폴리아닐린을 얻는 반응을, 리튬이온을 함유하는 리튬염 및 비수용매 혹은 수계 용매로 행함으로써, 산화형 폴리아닐린에 상기 리튬염을 취입시키고, 산화형 폴리아닐린을 구성하는 질소원자에, 상기 리튬이온을 배위결합시키는 공정에 의해, 산화형 폴리아닐린의 구조식의 이론최대값에 -NH-기를 도입시킨 -NH-기의 질소원자의 프로톤을 리튬이온으로 교환한 -NLi-기를 갖는 산화형 폴리아닐린과 상기 리튬이온을 함유하는 비수전해질 2차전지용 양극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법을 발견하였다.The present inventors have carefully studied the above problem, and as a result, based on the principle of a battery reaction that operates through a series of electrochemical reactions of charge and discharge newly devised above, the proton of the nitrogen atom of the -NH- group A method of producing a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing lithium ions and oxidized polyaniline having a -NLi- group exchanged for lithium ions, by electropolymerizing aniline in an acidic solution to produce acid as the raw material oxidized polyaniline. Molded oxidized polyaniline is produced, electrolytic polymerization of aniline in this acidic solution is performed in the presence of at least one of sulfur and LiFePO 4 , and the oxidized polyaniline serving as the raw material is added with at least one of sulfur and LiFePO 4 . A process of blowing the oxidized polyaniline, which is the raw material, into a basic form by washing the oxidized polyaniline, which is the raw material, with a basic solution, and partially reducing the oxidized polyaniline, which is the raw material, into the basic form. Alternatively, the reaction to obtain semi-reduced polyaniline by total reduction is carried out with a lithium salt containing lithium ions and a non-aqueous solvent or an aqueous solvent, thereby incorporating the lithium salt into the oxidized polyaniline and nitrogen atoms constituting the oxidized polyaniline. In the process of coordinating lithium ions, an -NH- group is introduced into the theoretical maximum value of the structural formula of oxidized polyaniline, and the proton of the nitrogen atom of the -NH- group is exchanged for lithium ions, resulting in oxidation with an -NLi- group. A method for manufacturing a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was discovered, which is characterized by manufacturing a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing type polyaniline and the lithium ion.
나아가, 산성 용액하에서의 아닐린의 전해중합을, 추가로, 아세틸렌블랙 등의 도전체를 공존시켜 행할 수도 있고, 이 경우, 원료가 되는 산화형 폴리아닐린에, 도전체를 취입시킬 수 있다.Furthermore, the electrolytic polymerization of aniline in an acidic solution can be further performed by coexisting a conductor such as acetylene black. In this case, the conductor can be incorporated into the oxidized polyaniline serving as the raw material.
상기와 같은 첨가물(황, LiFePO4, 그리고, 아세틸렌블랙 등의 도전체 등)이 복합화되어 있는 양극재는, 첨가한 양극재성분을 양극의 전극반응에 협동시킬 수 있다. 본 발명의 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법에 있어서는, 아닐린의 전해중합에 있어서 이들과 같은 첨가물을 양극재에 취입시켜 복합화한 양극재를 제조할 수 있다.A cathode material in which the above additives (sulfur, LiFePO 4 , and conductors such as acetylene black, etc.) are combined can cause the added cathode material components to cooperate with the electrode reaction of the anode. In the method for producing a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a composite cathode material can be manufactured by blowing such additives into the cathode material during electrolytic polymerization of aniline.
또한, 이러한 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법에 의해, 산화형 폴리아닐린과 리튬이온을 포함하는, 비수전해질 2차전지용 양극재로서, 상기 산화형 폴리아닐린의 구조식의 이론최대값에 -NH-기를 도입시킨 산화형 폴리아닐린을 구성하는 질소원자에 상기 리튬염을 구성하는 리튬이온이 배위결합하여 -NH-기의 질소원자의 프로톤을 리튬이온으로 교환한 -NLi-기를 갖고 있고, 상기 산화형 폴리아닐린을 구성하는 질소원자의 존재량(100mol%)에 대하여, 상기 리튬이온의 존재량이 15mol% 이상 48mol% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지용 양극재를 제조할 수 있다.In addition, by this method of manufacturing a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing oxidized polyaniline and lithium ions is introduced into the theoretical maximum value of the structural formula of the oxidized polyaniline with an -NH- group. The lithium ion constituting the lithium salt coordinates with the nitrogen atom constituting the oxidized polyaniline, and has an -NLi- group in which the proton of the nitrogen atom of the -NH- group is exchanged for a lithium ion, forming the oxidized polyaniline. It is possible to manufacture a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the amount of lithium ions is 15 mol% or more and 48 mol% or less relative to the amount of nitrogen atoms (100 mol%).
본 발명에 있어서, 상기 폴리아닐린이란, 아닐린 혹은 하기 아닐린 유도체를 전해중합시켜 얻어지는 폴리머를 말하고, 폴리아닐린 유도체란, 아닐린의 유도체를 전해중합시키거나, 또는 화학산화중합시켜 얻어지는 폴리머를 말한다. 여기에, 아닐린의 유도체로는, 아닐린의 4위치 이외의 위치에 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알콕시알킬기 등의 치환기를 적어도 1개 갖는 것을 예시할 수 있다. 바람직한 구체예로서, 예를 들어, o-메틸아닐린, o-에틸아닐린, o-페닐아닐린, o-메톡시아닐린, o-에톡시아닐린 등의 o-치환 아닐린, m-메틸아닐린, m-에틸아닐린, m-메톡시아닐린, m-에톡시아닐린, m-페닐아닐린 등의 m-치환 아닐린을 들 수 있다.In the present invention, the polyaniline refers to a polymer obtained by electrolytic polymerization of aniline or the following aniline derivative, and the polyaniline derivative refers to a polymer obtained by electrolytic polymerization or chemical oxidation polymerization of an aniline derivative. Here, aniline derivatives include those having at least one substituent such as an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, alkylaryl group, arylalkyl group, and alkoxyalkyl group at positions other than the 4th position of aniline. It can be exemplified. Preferred examples include, for example, o-substituted anilines such as o-methylaniline, o-ethylaniline, o-phenylaniline, o-methoxyaniline, and o-ethoxyaniline, m-methylaniline, and m-ethyl. and m-substituted anilines such as aniline, m-methoxyaniline, m-ethoxyaniline, and m-phenylaniline.
본 발명에 있어서, 산화형 폴리아닐린이란 상기 폴리아닐린의 에메랄딘염기 기본골격이 환원되어 류코형 에메랄딘염기 기본골격이 되는 동안, 고분자쇄 중의 에메랄딘염 골격성분이 감소하고, 류코에메랄딘염기 골격성분이 증대하는데, 이 동안의 일련의 다양한 산화도를 갖는 아닐린 폴리머의 고분자쇄를 말한다. 에메랄딘염 기본골격도 동일한 산화형 폴리아닐린인데, 본 발명의 산화형 폴리아닐린과는 구별한다.In the present invention, oxidized polyaniline means that while the emeraldine base skeleton of the polyaniline is reduced to form a leuco-emeraldine base skeleton, the emeraldine salt skeleton component in the polymer chain is reduced, and the leucoemeraldine base skeleton component is reduced. It refers to the polymer chain of aniline polymer with a series of various oxidation degrees. The emeraldine salt basic skeleton is also the same oxidized polyaniline, but it is different from the oxidized polyaniline of the present invention.
상기의 산화형 폴리아닐린은 산화도에 따라 -NH-기와 -NH=기의 고분자쇄 중에서의 성분비율이 변화하고, 보다 환원형인 류코형 에메랄딘염기 골격성분이 증대할수록, -NH-기의 수가 증대한다. 본 발명의 산화형 폴리아닐린의 -NH-기란, 산화도가 0~1의 사이에서 형성되는 -NH-기인 것을 말한다. 산화도가 제로(류코형 에메랄딘염기 골격성분이 100%일 때)에서는, -NH-기의 수비율은 1.0이 된다.In the above-mentioned oxidized polyaniline, the component ratio of -NH- group and -NH= group in the polymer chain changes depending on the degree of oxidation, and as the more reduced leuco-type emeraldine base skeleton component increases, the number of -NH- groups increases. do. The -NH- group of the oxidized polyaniline of the present invention refers to an -NH- group formed at an oxidation degree of 0 to 1. When the oxidation degree is zero (when the leuco-type emeraldine base skeleton component is 100%), the defense ratio of -NH- group is 1.0.
-NH-기를 -NLi-기로 프로톤을 리튬이온으로 교환하려면, 상기 산화형 폴리아닐린에 있어서는, 류코에메랄딘염기 기본골격으로 환원한 후에 비수용매계에서 리튬염을 비산화조건하(불활성 가스 분위기하 등)에 있어서 반응시키는 것이 바람직하다.To exchange -NH- group with -NLi- group and proton with lithium ion, in the case of the above oxidized polyaniline, after reducing it to the leucoemeraldine base skeleton, lithium salt is exchanged in a non-aqueous solvent system under non-oxidizing conditions (under an inert gas atmosphere, etc.). It is preferable to react in .
이러한 본 발명의 방법, 즉, 아닐린의 산성 중합반응공정의 후에 얻어지는 「산성형(산화형) 폴리아닐린」을, 염기로 중화하여 탈프로톤화해서 「염기형(산화형) 폴리아닐린」(에메랄딘염기)으로 하고, 그 후, 환원반응을 리튬염비수용매 혹은 수계 용매 중에서 행함으로써, -NH-기의 질소원자의 프로톤을 리튬이온으로 교환한 -NLi-기로서 리튬이온을 양극재에 고밀도로 도입할 수 있는 것을 발견하였다. 본 처리에 의해, 질소원자당 이론한계값(100%) 근처까지 리튬이온을 취입시킬 수도 있다. 또한, 리튬이온의 배위결합형성이 전자이동반응에 의해 형성되므로, 충방전에서의 리튬이온의 양극 내에서의 흡탈착이 용이하고, 게다가 발열이 거의 없이 진행시킬 수 있다.In the method of the present invention, that is, the “acidic (oxidized) polyaniline” obtained after the acidic polymerization reaction step of aniline is neutralized with a base and deprotonated to obtain “basic (oxidized) polyaniline” (emeraldine base). Then, the reduction reaction is performed in a lithium salt non-aqueous solvent or an aqueous solvent, so that lithium ions can be introduced into the positive electrode material at high density as an -NLi- group in which the proton of the nitrogen atom of the -NH- group is exchanged for lithium ions. I found something I could do. Through this treatment, lithium ions can be injected up to near the theoretical limit per nitrogen atom (100%). Additionally, since the coordination bond formation of lithium ions is formed through an electron transfer reaction, the adsorption and desorption of lithium ions within the positive electrode during charging and discharging is easy, and furthermore, the process can proceed with little heat generation.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 발명의 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법의 일례를 나타내는 플로우도이다. 본 발명의 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법에서는, 공정S11~S14의 각 공정을 행하여, 산화형 폴리아닐린과 리튬이온을 함유하는 비수전해질 2차전지용 양극재를 제조한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. 1 is a flow diagram showing an example of a method for manufacturing a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. In the method for producing a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, steps S11 to S14 are performed to produce a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing oxidized polyaniline and lithium ions.
[공정S11, 아닐린의 전해중합][Process S11, electropolymerization of aniline]
본 발명의 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법에서는, 우선, 도 1의 공정S11에 나타낸 바와 같이, 산성 용액하에서 아닐린을 전해중합함으로써, 원료가 되는 산화형 폴리아닐린으로서 산성형의 산화형 폴리아닐린을 제작한다. 이때, 이 공정S11에 있어서의 산성 용액하에서의 아닐린의 전해중합을, 황, LiFePO4의 적어도 어느 1개의 존재하에 도전체로서 예를 들어 아세틸렌블랙 등의 공존 혹은 비공존으로 행할 수 있다. 이에 따라, 원료가 되는 산화형 폴리아닐린에, 황, 및 LiFePO4의 적어도 어느 1개를 취입시키고, 혹은 아세틸렌블랙 등의 도전체를 동시에 취입시킬 수 있다. 이와 같이, 원료가 되는 산화형 폴리아닐린에 상기의 첨가물을 첨가함으로써, 최종적으로 제조하는 비수전해질 2차전지용 양극재에도 상기 첨가물을 첨가할 수 있다. 이들 첨가물의 성분은, 각각 폴리아닐린성분과 협동하여 양극재의 성능을 조정, 향상시킬 수 있다. 양극재에 황을 복합시킴으로써 장수명이고 안정, 전기전도도를 높게 할 수 있다. 또한, 양극재로서 일반적인 LiFePO4를 폴리아닐린에 복합화할 수도 있다. 또한, 아세틸렌블랙의 첨가에 의해, 양극재의 도전성을 향상시킬 수 있다.In the method for producing a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, first, as shown in step S11 in FIG. 1, acidic oxidized polyaniline is produced as the raw material oxidized polyaniline by electropolymerizing aniline in an acidic solution. do. At this time, the electropolymerization of aniline in an acidic solution in step S11 can be performed in the presence of at least one of sulfur and LiFePO 4 and the coexistence or non-coexistence of, for example, acetylene black as a conductor. Accordingly, at least one of sulfur and LiFePO 4 can be incorporated into the oxidized polyaniline serving as a raw material, or a conductor such as acetylene black can be incorporated simultaneously. In this way, by adding the above additives to oxidized polyaniline, which serves as a raw material, the above additives can also be added to the cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is finally manufactured. The components of these additives can each cooperate with the polyaniline component to adjust and improve the performance of the cathode material. By incorporating sulfur into the anode material, longevity, stability, and electrical conductivity can be increased. Additionally, as a cathode material, common LiFePO 4 can also be complexed with polyaniline. Additionally, the conductivity of the anode material can be improved by adding acetylene black.
이 공정S11에서는, 공지의 방법에 의해, 산성 용액하에서 아닐린의 전해중합을 행할 수 있다. 예를 들어, 황산이온이나 염소이온 등의 통상의 음이온을 많이 도프시키는 종래의 전해중합법에 의해 폴리아닐린필름(PAn필름)을 제작할 수 있다. 보다 구체적으로는, 산성 용액(황산이나 염산 등) 중에서 아닐린을 전해중합시켜, 전극 상에 필름상으로 폴리아닐린막을 제작할 수 있다. 특히, 이 아닐린의 전해중합을 황산존재하에서 행하는 것이 간편하고, 양질의 폴리아닐린을 제작할 수 있으므로 바람직하다.In this step S11, electrolytic polymerization of aniline can be performed in an acidic solution by a known method. For example, a polyaniline film (PAn film) can be produced by a conventional electrolytic polymerization method in which a large amount of common anions such as sulfate ions or chlorine ions are doped. More specifically, a polyaniline film can be produced in the form of a film on an electrode by electropolymerizing aniline in an acidic solution (sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.). In particular, it is preferable to carry out the electrolytic polymerization of aniline in the presence of sulfuric acid because it is simple and allows for the production of high-quality polyaniline.
[공정S12, 염기성 용액에 의한 세정][Step S12, cleaning with basic solution]
다음에, 도 1의 공정S12에 나타낸 바와 같이, 원료가 되는 산화형 폴리아닐린을 염기성 용액으로 세정함으로써, 이 원료가 되는 산화형 폴리아닐린을 염기형으로 한다. 즉, 이 공정S12를 거침으로써, 염기형의 산화형 폴리아닐린을 얻을 수 있다.Next, as shown in step S12 in FIG. 1, the oxidized polyaniline serving as the raw material is washed with a basic solution to change the oxidized polyaniline serving as the raw material into a basic form. That is, by going through this step S12, basic oxidized polyaniline can be obtained.
이 공정S12에 있어서 이용할 수 있는 염기성 용액은 특별히 한정되지 않으나, 탄산나트륨용액(예를 들어, 암모니아수에 탄산나트륨을 용해시킨 용액) 등의 다양한 염기성 용액을 이용할 수 있다. 이 세정(린스)에 의해 황산이온 등의 음이온을 씻어낼 수 있다.The basic solution that can be used in this step S12 is not particularly limited, but various basic solutions such as sodium carbonate solution (for example, a solution of sodium carbonate dissolved in ammonia water) can be used. This cleaning (rinsing) can wash away negative ions such as sulfate ions.
[공정S13(산화형 폴리아닐린의 세미환원반응 선택)][Step S13 (Select semi-reduction reaction of oxidized polyaniline)]
다음에, 도 1의 공정S13(산화형 폴리아닐린의 세미환원반응 선택)에 나타낸 바와 같이, 염기형으로 한 원료가 되는 산화형 폴리아닐린을 세미환원(부분환원 또는 전체환원)하기 위한 적용가능한 환원반응을 선택한다.Next, as shown in step S13 (selection of semi-reduction reaction of oxidized polyaniline) in FIG. 1, an applicable reduction reaction for semi-reduction (partial reduction or full reduction) of oxidized polyaniline, which is a raw material of oxidized polyaniline, is performed. Choose.
[공정S14(-NLi-기의 생성)][Process S14 (generation of -NLi- group)]
다음에, 도 1의 공정S14(-NLi-기의 생성)에 나타낸 바와 같이, 공정S13(산화형 폴리아닐린의 세미환원반응 선택)에서 선택한 세미환원반응을, 리튬이온을 함유하는 리튬염 및 비수용매 혹은 수계 용매로 진행시키고, 산화형 폴리아닐린의 구조식의 이론최대값에 -NH-기를 도입시킨 산화형 폴리아닐린에 리튬염을 취입시켜 -NLi-기를 생성시킨다. 이에 따라, 산화형 폴리아닐린을 구성하는 질소원자에, 리튬이온을 배위결합시키고, -NH-기의 질소원자의 프로톤을 리튬이온으로 교환한 -NLi-기로서 Li+이온을 양극재에 고밀도로 도입할 수 있다.Next, as shown in step S14 (generation of -NLi- group) in FIG. 1, the semi-reduction reaction selected in step S13 (selection of semi-reduction reaction of oxidized polyaniline) is performed using a lithium salt containing lithium ions and a non-aqueous solvent. Alternatively, the process is carried out in an aqueous solvent, and a lithium salt is introduced into the oxidized polyaniline having an -NH- group introduced into the theoretical maximum value of the structural formula of the oxidized polyaniline to generate an -NLi- group. Accordingly, lithium ions are coordinated to the nitrogen atoms constituting the oxidized polyaniline, and Li + ions are introduced at high density into the positive electrode material as an -NLi- group in which the proton of the nitrogen atom of the -NH- group is exchanged for a lithium ion. can do.
이에 따라, 세미환원형 폴리아닐린을 얻을 수 있다. 여기서 행하는 환원은 부분환원일 수도 있고, 전체환원일 수도 있다. 본 발명의 설명에 있어서는, 이것을 「세미환원」이라고 칭한다. 여기서 생성하는 세미환원형 폴리아닐린은, 적어도 일부가 류코형의 폴리아닐린(류코에메랄딘)이다.Accordingly, semi-reduced polyaniline can be obtained. The reduction performed here may be partial reduction or full reduction. In the description of the present invention, this is referred to as “semi-reduction.” At least part of the semi-reduced polyaniline produced here is leuco-type polyaniline (leucoemeraldine).
이 공정S14(-NLi-기의 생성)에서는, 세미환원(부분환원 또는 전체환원)을, 페닐하이드라진, 하이드로퀴논, 비타민C, NaBH4, Na2S2O4 등을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.In this step S14 (generation of -NLi- group), it is preferable to perform semi-reduction (partial reduction or total reduction) using phenylhydrazine, hydroquinone, vitamin C, NaBH 4 , Na 2 S 2 O 4 , etc. .
이 공정S14에서는, 세미환원(부분환원 또는 전체환원)을, 탈탄산환원에 의한 전처리를 행할 수 있다. 특히, 탈탄산환원을, 포름산을 이용하여 진공탈기함으로써 행할 수 있다.In this step S14, semi-reduction (partial reduction or total reduction) can be pretreated by decarboxylation reduction. In particular, decarboxylation reduction can be performed by vacuum degassing using formic acid.
즉, 상기 환원은, 부분환원 또는 전체환원을 탈탄산환원에 의한 전처리를 행하고, 이 탈탄산환원의 후에 페닐하이드라진, 하이드로퀴논, 비타민C(아스코르브산), NaBH4, Na2S2O4나 등을 이용하여 환원반응을 행할 수도 있다.That is, in the reduction, partial or total reduction is pretreated by decarboxylation reduction, and after this decarboxylation reduction, phenylhydrazine, hydroquinone, vitamin C (ascorbic acid), NaBH 4 , Na 2 S 2 O 4 A reduction reaction can also be performed using, etc.
또한, 이 공정S14(-NLi-기의 생성)에서는, 세미환원(부분환원 또는 전체환원)을, OH기를 갖는 유기 화합물을 이용한 전해환원에 의해 행할 수 있다. OH기를 갖는 유기 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 메탄올, 에탄올을 이용할 수 있다.In addition, in this step S14 (generation of -NLi- group), semi-reduction (partial reduction or total reduction) can be performed by electrolytic reduction using an organic compound having an OH group. As organic compounds having an OH group, for example, ethylene glycol, methanol, and ethanol can be used.
탈탄산환원반응에 알코올, 카르본산의 전해환원을 이용한 경우는, α-치환산의 Kolbe전해에 따른다. 알코올은 카르본산에 산화, 그 후 탈탄산반응을 일으켜 진행된다. 산이온이 양극에서 일전자산화를 받아 아실옥시라디칼을 생성하고, 이것이 분해되어 이산화탄소와 알킬라디칼이 되고, 후자가 커플링하여 생성물을 부여한다. 이때의 반응식은 이하와 같다.When electrolytic reduction of alcohol or carboxylic acid is used in the decarboxylation reduction reaction, Kolbe electrolysis of α-substituted acid is used. Alcohol is oxidized to carboxylic acid and then undergoes a decarboxylation reaction. Acid ions undergo one-electron oxidation at the anode to generate acyloxy radicals, which decompose to form carbon dioxide and alkyl radicals, and the latter couple to give products. The reaction formula at this time is as follows.
[화학식 3][Formula 3]
또한, 탈탄산환원반응에 에틸렌글리콜의 전해환원을 이용한 경우, 전술한 알코올의 경우에 비해 매우 높은 산화효율로 전해가 진행된다. 에틸렌글리콜의 산화에 있어서, 예상되는 탄소-탄소결합의 절단되어 있지 않은 산화 중간체(글리콜알데히드, 글리콜산 등)가 형성되는데 이들은 모두 매우 미량이다.In addition, when electrolytic reduction of ethylene glycol is used in the decarboxylation reduction reaction, electrolysis proceeds with a very high oxidation efficiency compared to the case of alcohol as described above. In the oxidation of ethylene glycol, oxidation intermediates (glycolaldehyde, glycolic acid, etc.) are formed in which the expected carbon-carbon bond is not cleaved, all of which are present in very trace amounts.
또한, 이 공정S14(-NLi-기의 생성)에서는, 비수용매계에서 행하는 경우에는, 리튬염으로서 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화인산리튬(LiBF4), 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 중 적어도 어느 1개를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 양극재에 Li+와 함께 이들 염의 음이온을 취입시킬 수 있다. 이들 음이온은 상기한 본 발명의 양극재에 의한 신반응에 의한 전극반응에 있어서 N원자가 플러스전하가 되었을 때에 마이너스이온으로서 N원자에 이온전하쿨롱력에 의해 흡착된다. PF6 -이온은 양극재에 함유시키는 이온으로서 바람직하다.In addition, in this step S14 (generation of -NLi- group), when carried out in a non-aqueous solvent system, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluorophosphate (LiBF 4 ), and lithium bis (fluorosulfonyl) are used as lithium salts. ) It is preferable to use at least one of the imides (LiFSI). Accordingly, the anions of these salts along with Li + can be introduced into the cathode material. These anions are adsorbed to the N atom as negative ions by the ionic charge Coulomb force when the N atom becomes positively charged in the electrode reaction by new reaction using the cathode material of the present invention described above. PF 6 - ions are preferable as ions to be contained in the cathode material.
공정S14(-NLi-기의 생성)에서, 수용액을 용매로 하는 경우에는, 수산화리튬, 염화리튬 등의 산·염기로부터 형성되는 리튬염을 증류수에 용해한 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 그 공정에서는 상기 비수용매계를 이용하는 것보다도 제조라인의 운전이 용이하고 또한 비용적인 메리트가 있다.In step S14 (generation of -NLi- group), when an aqueous solution is used as the solvent, it is preferable to use an aqueous solution in which lithium salts formed from acids and bases such as lithium hydroxide and lithium chloride are dissolved in distilled water. It is easier to operate the production line than using a non-aqueous solvent system and has cost advantages.
[공정S14(-NLi-기의 생성) 후, 건조공정과 전지조립의 전준비][After process S14 (generation of -NLi- group), pre-preparation for drying process and battery assembly]
공정S14(-NLi-기의 생성)에 있어서 수분이 생성되는지 여부에 상관없이, 비수용매계에서의 반응 후에는 공기산화되지 않도록 하여, 상기한 리튬염을 포함하는 비수용매로 린스한 후에 건조공정으로 옮긴다. 또한, 공정S14(-NLi-기의 생성)에 있어서 수계 용매를 이용했을 때에는, 반응 후에 공기산화되지 않도록 하여, 에탄올탈수 후에, 상기한 리튬염을 포함하는 비수용매로 린스한 후에 건조공정으로 옮긴다.Regardless of whether moisture is generated in step S14 (generation of -NLi- group), after the reaction in the non-aqueous solvent system, air oxidation is prevented, and the drying process is performed after rinsing with the non-aqueous solvent containing the above-mentioned lithium salt. Move it. In addition, when an aqueous solvent is used in step S14 (generation of -NLi- group), to prevent air oxidation after the reaction, after ethanol dehydration, rinse with a non-aqueous solvent containing the above-mentioned lithium salt and then transfer to the drying process. .
공정S14(-NLi-기의 생성)에서 얻어지는 제품은 공기산화에 의해 에메랄딘염기로 변화했을 때에는, 공기산화에 의해 유리한 리튬이온이 음이온과 결합하여 리튬염으로 변화하고, 공기 중에서 건조하면 염이 석출되고, 미시적으로는 국소적으로 제품 양극전극막에 변형이 생겨 열화하는 원인이 되므로, 공기산화를 차단하는 것이 바람직하다. 또한, 실제의 작업수순에서는, 공정S14(-NLi-기의 생성)의 후, 건조공정과 그 후의 전지조립을 스타트시킬 때까지는 공기를 차단하여 보관해 두는 것이 바람직하다.When the product obtained in step S14 (generation of -NLi- group) is changed to emeraldine base by air oxidation, the lithium ions advantageous by air oxidation combine with anions to change into lithium salt, and when dried in air, the salt becomes a lithium salt. Since it precipitates and locally microscopically deforms the product's anode electrode film, causing deterioration, it is desirable to block air oxidation. In addition, in actual work procedures, it is desirable to block the air and store it after step S14 (generation of -NLi- group) until the drying process and the subsequent battery assembly are started.
공정S14에서 사용하는 비수용매로는, 리튬이온을 함유하는 리튬염을 용해하기 쉬운 용매를 선택할 수 있다. 예를 들어, 이 리튬염으로서 LiBF4염을 이용하는 경우, LiBF4염이 녹기 쉬운 비수용매, 예를 들어, EC(에틸렌카보네이트), PC(프로필렌카보네이트), DMC(디메틸카보네이트), EMC(에틸메틸카보네이트), DEC(디에틸카보네이트) 등을 선택할 수 있고, 일반적인 리튬이온전지의 1MLiBF4전해액을 선택할 수도 있다. 또한 용매의 pH가 반응 중에 있어서 중성 부근이 되도록 HEPES(4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid)를 공존시켜 두는 것이 바람직하다. 또한, 반응 도중에 물이 형성되는 반응계의 경우에는, 물을 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들어 몰레큘러 시브 등을 이용한다. 이에 따라, -NH-기의 프로톤을 리튬이온으로 치환하여 -NLi-기로 변환하는 반응을 촉진할 수 있고, 또한 반응 도중에 생성된 프로톤을 반응계 외로 제거하고, 반응종료시점에 비수용매로 세정함으로써 전지계 내에 일절의 프로톤을 잔존시키지 않도록 할 수 있다. 상기 비수용매액은 공기 중의 수분과 반응하므로, 건조제로 봉인하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 드라이룸을 사용하는 것이 바람직하다.As the non-aqueous solvent used in step S14, a solvent that easily dissolves a lithium salt containing lithium ions can be selected. For example, when LiBF 4 salt is used as this lithium salt, it may be used in a non-aqueous solvent in which the LiBF 4 salt is easily soluble, such as EC (ethylene carbonate), PC (propylene carbonate), DMC (dimethyl carbonate), EMC (ethylmethyl carbonate), DEC (diethyl carbonate), etc., and you can also choose the 1MLiBF 4 electrolyte of a typical lithium-ion battery. In addition, it is preferable to keep HEPES (4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid) in the solvent so that the pH of the solvent is near neutral during the reaction. Additionally, in the case of a reaction system in which water is formed during the reaction, it is preferable to remove the water. For example, a molecular sieve is used. Accordingly, it is possible to promote the reaction of converting the proton of the -NH- group to the -NLi- group by substituting lithium ions. Additionally, the protons generated during the reaction are removed outside the reaction system and washed with a non-aqueous solvent at the end of the reaction, thereby forming the battery. It is possible to prevent any protons from remaining in the system. Since the non-aqueous solvent reacts with moisture in the air, it is preferable to seal it with a desiccant. Therefore, it is preferable to use a dry room.
[공정S14(-NLi-기의 생성)의 보다 상세한 설명][More detailed description of process S14 (generation of -NLi- group)]
공정S14(-NLi-기의 생성)에 있어서, 공기와 접촉시키지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이 구체적인 태양에 대하여 기술하는데, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 반응용기(예를 들어 플라스크)에 알칼리세정 후에 얻어진 산화형 폴리아닐린(에메랄딘염기)을 양극의 사이즈(예를 들어 2cm×2cm)로 컷트하여 사전에 반응용기에 넣어둔다. 나아가, 몰레큘러 시브 등의 건조제도 넣어둘 수 있다. 나아가, 상기 리튬염을 용해한 상기 비수용매액을 반응용기에 투입한다. 수용액을 용매로 하는 경우에는, 수산화리튬, 염화리튬 등의 산·염기로부터 형성되는 리튬염을 증류수에 용해한 수용액을 투입한다. 가지형 플라스크에 질소가스나 아르곤가스 등의 불활성 가스를 유통시킨다. 이어서, 아스코르브산, 펠하이드라진 등의 환원제를 첨가하고, -NLi-기의 생성반응을 진행시킨다. 반응의 진행상태는, 에메랄딘염기의 청색의 변화에 의해 모니터하고, 청색이 서서히 옅어져 가서, 상당히 백색에 가까워진 시점을 종점으로 한다.In step S14 (generation of -NLi- group), it is desirable to avoid contact with air. Although this specific embodiment is described, the present invention is not limited to this. Cut the oxidized polyaniline (emeraldine base) obtained after alkali cleaning in a reaction vessel (e.g. a flask) into an anode size (e.g. 2 cm x 2 cm) and place it in the reaction vessel in advance. Furthermore, a desiccant such as a molecular sieve can also be placed. Furthermore, the non-aqueous solvent solution in which the lithium salt is dissolved is introduced into the reaction vessel. When using an aqueous solution as a solvent, an aqueous solution in which lithium salts formed from acids and bases such as lithium hydroxide and lithium chloride are dissolved in distilled water is added. Inert gas such as nitrogen gas or argon gas is distributed in the eggplant-shaped flask. Next, a reducing agent such as ascorbic acid or pelhydrazine is added, and the -NLi- group generation reaction proceeds. The progress of the reaction is monitored by the change in the blue color of the emeraldine base, and the end point is when the blue color gradually becomes lighter and becomes significantly closer to white.
[본 발명의 비수전해질 2차전지용 양극재][Cathode material for non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention]
이러한 S11~S14를 거쳐 제조된 비수전해질 2차전지용 양극재는, 류코형 에메랄딘염기로, 그 질소원자의 일부 혹은 이론상 절반이 리튬이온과 배위결합하고 있다. 본 발명에서는, 폴리아닐린을 구성하는 질소원자의 존재량에 대하여, 리튬이온의 존재량을 40mol% 이상이라는 고밀도로 할 수 있다.The cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured through these steps S11 to S14 is a leuco-type emeraldine base, and some or theoretically half of its nitrogen atoms are coordinated with lithium ions. In the present invention, the amount of lithium ions can be set at a high density of 40 mol% or more relative to the amount of nitrogen atoms constituting polyaniline.
또한, 본 발명의 비수전해질 2차전지용 양극재에서는, 상기와 같이 공정S14(-NLi-기의 생성)와 공정S14(-NLi-기의 생성) 후의 공정에 있어서 리튬염으로서 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)를 이용함으로써, 각각, BF6 -, BF4 -, FSI-를 음이온으로서 포함하는 것으로 할 수 있다. 또한, 상기와 같이 공정S11에 있어서, 황, LiFePO4의 적어도 어느 1개의 존재하에 있어서, 도전체로서 예를 들어 아세틸렌블랙 등의 공존 혹은 비공존으로 행함으로써, 본 발명의 비수전해질 2차전지용 양극재에서는, 황, 및 LiFePO4의 적어도 어느 1개를 포함하고, 추가로 아세틸렌블랙 등의 도전체를 포함하거나, 혹은 포함하지 않거나 어느 하나의 복합체로 할 수 있다.In addition, in the cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, lithium hexafluorophosphate (lithium hexafluorophosphate) is used as a lithium salt in steps S14 (generation of -NLi- group) and steps after step S14 (generation of -NLi- group) as described above. By using LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), BF 6 - , BF 4 - , and FSI - can be contained as anions, respectively. there is. In addition, in step S11 as described above, in the presence of at least one of sulfur and LiFePO 4 , the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is formed by coexistence or non-coexistence of, for example, acetylene black as a conductor. The material may be a composite containing at least one of sulfur and LiFePO 4 , and may or may not further contain a conductor such as acetylene black.
[본 발명의 양극재의 충방전기구][Charging and discharging mechanism of the cathode material of the present invention]
이하에, 폴리아닐린의 질소원자 상에 산화환원 탈흡착하는 리튬이온에 의한 충방전반응기구를 나타냈다. 이 예에서는, 리튬염으로서 Li+A-를 이용한 예를 나타내고 있다.Below, the charge-discharge reaction mechanism by which lithium ions undergo redox-desorption on the nitrogen atom of polyaniline is shown. In this example, an example using Li + A - as the lithium salt is shown.
[화학식 4][Formula 4]
본 발명의 방법으로 제조한 폴리아닐린을 포함하는 양극은, 상기 충방전반응기구에 나타낸 바와 같이, 전위(Li/Li+)가 2.1V 부근에 있는 충전 초기에 있어서는 에메랄딘염기의 Li형(상기 화학반응식의 충전시의 스타트의 구조식(X))과 도면 중에 표기되어 있는 것은, 폴리아닐린의 고분자쇄의 많은 부분을 차지하고 있는 구조식이며, 이 구조가 양극반응에 관계한 것인데, 고분자쇄 전체로서 본 경우에는, 저성분이기는 하나 에메랄딘염(도면 중의 Y)의 구조가 존재하고 있으며 도전성이다. 충전이 개시되면, 도면 중의 X로부터 전자가 음극으로 빼내어짐과 동시에, 리튬이온이 전해액 중에 유리하고, 그것이 음극에 흡장되고, 이어서 양극으로부터 이동해온 전자와 방전하여 리튬(제로가)으로 전자화학반응이 진행된다. 동 전자화학반응이 충전시간과 함께 진행되고, 앞의 도면의 X가 차례차례로 Y로 변화하여, 고분자쇄 전체로서는 X성분이 서서히 감소하고, 그 대신에 Y성분이 증대하게 되고, 충전에 의한 화학에너지 생성(축전)이 진행된다.As shown in the charge/discharge reaction mechanism, the positive electrode containing polyaniline produced by the method of the present invention is in the Li form of emeraldine base (chemical equation above) at the initial stage of charging when the potential (Li/Li+) is around 2.1 V. The structural formula ( Although it has a low content, the structure of emeraldine salt (Y in the drawing) exists and is conductive. When charging starts, electrons are extracted from This goes on. This electrochemical reaction proceeds along with the charging time, and the Energy generation (storage) takes place.
상기의 충방전기구는, 상기한, 산화형 폴리아닐린의 -NH-기의 프로톤을 리튬이온으로 교환한 -NLi-기를 이용하는 것으로, 상기에 있어서는, 앞의 도면의 X에서 Y까지의 충전과정과 Y에서 X까지의 방전과정에 대하여 새로운 전지반응기구를 서술한 것이다. 다시 상기의 충방전기구를 이용하여 새로운 전지반응을 정리하여 식으로 나타내면 이하의 화학식과 같이 된다.The above charge/discharge mechanism uses the -NLi- group in which the proton of the -NH- group of the oxidized polyaniline is exchanged for a lithium ion. In the above, the charging process from A new battery reaction mechanism is described for the discharge process from to X. If the new battery reaction is summarized again using the above charging and discharging mechanism and expressed as a formula, it becomes the following chemical formula.
[화학식 5][Formula 5]
상기의 충전과정((1)~(3)식)과 방전과정((4)와 (5)식)을 각각의 전극반응식으로서 정리한 것이 충전과정(total)과 방전과정(total)이며, 식(6)으로 표시된 바와 같이 충전과정에서는 전해액으로부터 리튬염이 취입되고, 식(7)로 표시된 바와 같이 방전과정에서는 전해액 중에 리튬염이 유리하고, 본 발명의 양극재를 이용한 리튬이온전지는 소위 리저브형의 축전지로서 동작한다.The above charging process (equations (1) to (3)) and discharging process (equations (4) and (5)) are organized into respective electrode reaction equations, which are the charging process (total) and discharging process (total), and the equations As shown in (6), lithium salt is blown in from the electrolyte during the charging process, and as shown in equation (7), lithium salt is released from the electrolyte in the discharging process, and the lithium ion battery using the cathode material of the present invention has a so-called reserve. It operates as a type storage battery.
그 때문에, 전해액 중의 리튬이온농도가 충전과정에서는 감소하므로, 이온전도도가 저하되어 성능이 저하되기 때문에, 전해액의 리튬염의 양을 양극재의 5~10배로 하는 것이 바람직하다.Therefore, since the lithium ion concentration in the electrolyte solution decreases during the charging process, ionic conductivity decreases and performance deteriorates, it is desirable to set the amount of lithium salt in the electrolyte solution to 5 to 10 times that of the cathode material.
그러나, 본 발명의 양극재의 반응에는 프로토네이션이 관여하지 않으므로, 전해액 중에 프로톤이 유리하는 일은 없고, 음극에서의 수소발생반응이 거의 진행되지 않는다. 그 때문에 가스발생에 의한 전지반응의 저해가 없고, 또한 가스발생에 의한 음극의 기계적 변형에 따른 열화가 일어날 우려가 없어, 초장수명이 된다.However, since protonation is not involved in the reaction of the cathode material of the present invention, protons are not liberated in the electrolyte solution, and the hydrogen generation reaction at the cathode hardly proceeds. Therefore, there is no inhibition of the battery reaction due to gas generation, and there is no risk of deterioration due to mechanical deformation of the cathode due to gas generation, resulting in an ultra-long lifespan.
이와 같이, 본 발명의 양극재를 이용한 전지에서는, 충방전에 수반하여 리튬이온의 배위결합의 형성과 탈리하는 반응이 진행될 뿐이며(음이온의 흡탈착을 수반한다), 그 반응의 엔탈피변화는 -15Jmol-1 정도이다. 이에 반해, 종래의 리튬이온전지의 양극에 사용되고 있는 LiMnCo계 산화물에서는, 고체의 결정의 구조변화를 수반하고 그 엔탈피변화는 -1500kJmol-1 정도로 본 발명에 따른 양극의 발열량은 종래기술의 약 1/100 정도이다. 방전반응은 이상의 반대과정이 진행된다.As such, in the battery using the cathode material of the present invention, a reaction of formation and desorption of lithium ion coordination bonds occurs only along with charging and discharging (accompanied by adsorption and desorption of anions), and the enthalpy change of the reaction is -15 Jmol. It's around -1 . On the other hand, in the LiMnCo-based oxide used in the anode of a conventional lithium ion battery, a change in the structure of the solid crystal is accompanied, and the enthalpy change is about -1500kJmol -1 . The calorific value of the anode according to the present invention is about 1/2 that of the prior art. It's around 100. The discharge reaction proceeds in the opposite process.
이상의 반응의 특성으로부터 다음과 같은 전지의 신기능이 발현된다.From the above reaction characteristics, the following new functions of the battery are revealed.
(1)리튬이온전지의 종래기술에서는 급속충방전으로 발열이 발생하므로, 그것을 할 수 없다. 그러나, 본 발명의 양극재는 발열이 없으므로, 급속충방전 가능해진다. 현재 시판되고 있는 리튬이온전지가 충방전 중에 발열이나 발화의 위험성이 있는데, 이 과제를 해결할 수 있다.(1) In the conventional technology of lithium-ion batteries, rapid charging and discharging generates heat, so this cannot be done. However, since the cathode material of the present invention does not generate heat, rapid charging and discharging is possible. Lithium-ion batteries currently on the market have a risk of generating heat or ignition during charging and discharging, but this problem can be solved.
(2)발열은 거의 없다(종래의 리튬이온전지와 비교하면 전혀 없다고도 할 수 있을 정도이다.).(2) There is almost no heat generation (compared to conventional lithium-ion batteries, it can almost be said to be non-existent).
(3)급속충방전이 가능하고, 종래의 리튬이온전지에서는 불가능했던 커패시터특성이 발현된다. 또한 전지 본래의 기능인 일정전기용량을 유지할 수도 있다. 즉, 본 발명의 양극재를 이용함으로써, 지금까지 없는, 커패시터성능을 갖는 신형의 축전지를 제공할 수 있다.(3) Rapid charging and discharging is possible, and capacitor characteristics that were impossible in conventional lithium-ion batteries are developed. Additionally, it is possible to maintain a certain electric capacity, which is the original function of the battery. In other words, by using the cathode material of the present invention, a new type of storage battery with unprecedented capacitor performance can be provided.
또한, 본 발명의 비수전해질 2차전지용 양극재는, 폴리아닐린이 플렉서빌리티가 높은 고분자 중합체이므로, 필름 내에 LiBF4가 인터칼레이션하여 팽윤에 의해 양극재가 손괴되는 일은 없다. 충방전을 상당수 반복해도 기능이 유지된다. 따라서, 초장수명의 전지로 할 수 있다. 특히, 수천회의 충방전으로 기능은 96% 유지되어 있는 것으로 할 수 있다.In addition, since the cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains polyaniline as a polymer with high flexibility, the cathode material is not damaged due to swelling due to intercalation of LiBF 4 in the film. The function is maintained even after repeated charging and discharging. Therefore, a battery with an ultra-long lifespan can be obtained. In particular, it can be said that 96% of its functions are maintained after thousands of charging and discharging cycles.
그 외에, 본 발명의 방법에 따르면, 이하와 같은 효과를 얻을 수 있다.In addition, according to the method of the present invention, the following effects can be obtained.
a)양극재의 에너지밀도를 높일 수 있다.a) The energy density of the anode material can be increased.
b)리튬이온의 배위결합형성이 전자이동반응에 의해 형성되므로, 충방전에서의 리튬이온의 양극 내에서의 흡탈착이 용이하고, 게다가 발열이 거의 없이 진행시킬 수 있다. 그 때문에, 고전류밀도에서의 급속충방전을 행할 수 있다.b) Since the coordination bond formation of lithium ions is formed through an electron transfer reaction, the adsorption and desorption of lithium ions in the positive electrode during charging and discharging is easy, and furthermore, the process can proceed with little heat generation. Therefore, rapid charging and discharging can be performed at a high current density.
[비수전해질 2차전지용 양극 및 비수전해질 2차전지][Anode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery]
본 발명의 비수전해질 2차전지용 양극재는, 양극의 성분으로 할 수 있고, 나아가, 그 양극은 2차전지의 구성부재로 할 수 있다.The cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used as a component of a positive electrode, and further, the positive electrode can be used as a structural member of a secondary battery.
비수전해질 2차전지용 양극은, 본 발명의 양극재를 이용하면, 그 외의 구성요소는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 양극재는 전해중합으로 폴리아닐린을 형성하므로, 형성하기 위해 이용한 전극(금속박 등) 상에 폴리아닐린 필름을 형성할 수 있다. 그 때문에, 이 폴리아닐린 형성용 전극과, 각 공정의 처리를 거친 폴리아닐린 필름을 그대로 양극으로 할 수도 있다.As for the positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries, if the positive electrode material of the present invention is used, other components are not particularly limited. Since the cathode material of the present invention forms polyaniline through electropolymerization, a polyaniline film can be formed on the electrode (metal foil, etc.) used to form it. Therefore, this electrode for forming polyaniline and the polyaniline film that has been treated in each step can be used as an anode as is.
본 발명의 비수전해질 2차전지는, 상기 비수전해질 2차전지용 양극과, 음극과, 세퍼레이터와, 전해질을 포함하는 것으로 할 수 있다. 음극, 세퍼레이터, 전해질로는 공지의 것을 이용할 수 있다. 본 발명의 비수전해질 2차전지의 경우, 음극이 리튬금속이며, 전해질이 이온액체인 것이 바람직하다. 이온액체로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 직쇄 에테르G4(테트라글라임디메틸에테르)에 지지염으로서 LIFSA(리튬비스(플루오로설포닐)이미드) 등을 첨가한 이온액체를 들 수 있다.The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may include the above-mentioned positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode, separator, and electrolyte. Known cathodes, separators, and electrolytes can be used. In the case of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is preferable that the negative electrode is lithium metal and the electrolyte is an ionic liquid. The ionic liquid is not particularly limited, but for example, an ionic liquid obtained by adding LIFSA (lithium bis(fluorosulfonyl)imide) as a supporting salt to linear ether G4 (tetraglyme dimethyl ether). .
[본 발명의 착상의 원점][Origin of the idea of this invention]
본 발명은, 이하와 같은 지견에 기초하여 이루어졌다.The present invention was made based on the following findings.
황산산성 용액으로 전해중합반응에 의해 얻어진 폴리아닐린에는, 프로톤이 양이온으로서, 또한 황산이온이 음이온으로서 도핑되어 있는데, 이들은 알칼리세정에 의해 제거되나, 알칼리의 음이온은 세정에 의해 완전히 제거할 수 없으므로, 전지로서의 에너지밀도가 30-40%로 낮아져 있는 것을 발견하여, 이것을 개선하기 위해, 아스코르브산에 의해 환원반응을 진행시켜 류코형 에메랄딘성분을 증대시킨 결과, 전지로서의 에너지밀도를 60% 정도까지 높일 수 있었다.Polyaniline obtained by electropolymerization with a sulfuric acid solution is doped with protons as cations and sulfuric acid ions as anions. These are removed by alkaline washing, but alkali anions cannot be completely removed by washing, so the battery It was discovered that the energy density as a battery was lowered to 30-40%, and to improve this, a reduction reaction was performed with ascorbic acid to increase the leuco-type emeraldine component. As a result, the energy density as a battery could be increased to about 60%. there was.
그러나, 이 환원방법에서는 산화형의 에메랄딘염기의 이민기가 프로토네이션을 수반하여 환원반응이 진행되고, 류코형 에메랄딘염기의 질소원자가 -NH-기가 되므로, 전지의 양극으로서 이용했을 때에는 충전시에 프로톤이 탈리하여, 전해액 중에 프로톤이 유리하고, 전해액 중에 프로톤이 용존하여 음극에서의 수소가스발생에 의한 음극의 열화가 일어나, 초장수명으로 할 수 없다.However, in this reduction method, the reduction reaction proceeds with the protonation of the imine group of the oxidized emeraldine base, and the nitrogen atom of the leuco-type emeraldine base becomes a -NH- group, so when used as a positive electrode of a battery, the reduction reaction proceeds with protonation. Protons are desorbed, protons are released in the electrolyte solution, protons dissolve in the electrolyte solution, deterioration of the cathode occurs due to hydrogen gas generation at the cathode, and ultra-long life cannot be achieved.
이 과제를 해결하기 위해, 산화형 류코에메랄딘염기의 이민기의 환원반응을 리튬이온 존재하에 진행시키는 것이 생각되는데, 이민기가 환원되어 -NH-가 되려면 pKa=3.5 이하로 할 필요가 있는 점에서, 또한, 프로톤도 리튬이온도 N의 불대전자에 대해서는 하드산으로서 동등한 반응성이 기대되는 점에서, 리튬이온을 이 pKa 이상의 농도, pKa=2.0에 상당하는 10mM 이상의 리튬이온농도로 환원반응을 진행시키는 방법을 적용하였다.In order to solve this problem, it is considered to proceed with the reduction reaction of the imine group of the oxidized leucoemeraldine base in the presence of lithium ions. In order for the imine group to be reduced to -NH-, pKa = 3.5 or less is necessary, In addition, since the same reactivity as a hard acid is expected for protons and unelectrons with a lithium ion temperature of N, a method of proceeding the reduction reaction with lithium ions at a concentration of 10mM or more, which corresponds to pKa = 2.0, is more than this pKa. was applied.
실제로는, 알칼리세정처리의 후에 얻어지는 산화형의 에메랄딘염기에 대하여, 아스코르브산, Na2S2O4를 환원제로서 0.1MLiOH(수산화리튬)를 pH=1.2~6.0(바람직하게는 3.6~5.5)에 있어서 실온에서 반응시켜, 증류수로 세정 후, 40℃에서 공기건조하여, 산화형 폴리아닐린의 구조식의 이론최대값의 -NH-기수에 상당하는 리튬이온수가 도입된 산화형 에메랄딘염기(Li형)를 얻을 수 있었다.In reality, for the oxidized emeraldine base obtained after alkaline washing treatment, ascorbic acid, Na 2 S 2 O 4 as a reducing agent and 0.1 MLiOH (lithium hydroxide) are used at pH = 1.2 to 6.0 (preferably 3.6 to 5.5). , reacted at room temperature, washed with distilled water, and air dried at 40°C to produce oxidized emeraldine base (Li type) into which lithium ion water corresponding to the -NH- group of the theoretical maximum value of the structural formula of oxidized polyaniline was introduced. was able to get
또한, 리튬이온을 pKa=2.0에 상당하는 10mM 이상으로 리튬염을 함유하는 비수용매계에서 공기산화되지 않는 조건하에 있어서, 산화형 류코에메랄딘염의 이민기의 환원반응에 전극반응을 적용가능한 것도 발견하였다.In addition, it was discovered that the electrode reaction can be applied to the reduction reaction of the imine group of the oxidized leucoemeraldine salt under conditions of no air oxidation in a non-aqueous solvent containing lithium salt at a concentration of 10mM or more, which corresponds to pKa = 2.0.
이들의 일련의 발상과 그의 실증시험에 기초하여, 산화형 폴리아닐린의 구조식의 이론최대값에 -NH-기를 도입시키는 반응을 진행시킴과 동시에 리튬염공존하에 있어서 탈프로톤화를 수반하는 리튬이온화를 진행시키는 것이 확인가능한 점에서, 리튬이온과 음이온을 동시에 취입시키기 위한 구체적인 제조공정을 검토하여, 본 발명의 공정S11~S14에 의한 양극재의 제조방법에 상도하였다.Based on these series of ideas and their empirical tests, a reaction was carried out to introduce -NH- group into the theoretical maximum value of the structural formula of oxidized polyaniline, and at the same time, lithium ionization accompanied by deprotonation was carried out in the presence of lithium salt. Since this can be confirmed, a specific manufacturing process for simultaneously injecting lithium ions and anions was examined, and the method for manufacturing a cathode material according to processes S11 to S14 of the present invention was studied.
본 발명의 공정S11~S14에 의한 양극재의 제조방법이면, 이하의 효과가 얻어진다. 공정S11~공정S12(황산 등의 산성 용액 중에서의 전해중합공정, 알칼리세정공정)에서 잔존하는 불필요한 음이온(황산이온 등의, 알칼리세정액의 탄산이온 등)의 잔존을 제로로 할 수 있다. 이는, 「에메랄딘염기」의 류코형에 환원되므로 도펀트는 제로가 되기 때문이다.The following effects can be obtained by the method for manufacturing a cathode material according to steps S11 to S14 of the present invention. The remaining unnecessary anions (sulfuric acid ions, etc., carbonate ions in alkaline cleaning liquid, etc.) remaining in steps S11 to S12 (electrolytic polymerization step in an acidic solution such as sulfuric acid, alkali cleaning step) can be reduced to zero. This is because it is reduced to the leuco form of “emeraldine base”, so the dopant becomes zero.
또한, S13의 환원공정의 선택과, 공정S14에 있어서의 그 선택의 적용이 없는 경우, S11~S12의 전해중합, 세정공정만으로는, 세정효과가 그 때마다 변동하므로, 이민질소원자의 이론상 50% 전부를 프로톤화하여 그 탈리반응과 함께 리튬이온을 배위결합시킬 수는 없는데, 본 발명에서는, 이것을 실현가능함과 함께 제품의 품질의 일률성을 확보할 수 있다(고수율, 고도품질관리).In addition, in the case where the selection of the reduction process in S13 and the selection in process S14 are not applied, the cleaning effect varies from time to time with only the electrolytic polymerization and cleaning processes of S11 to S12, so the theoretical 50% of the imine nitrogen atom is used. It is not possible to protonate the entire product and coordinate lithium ions along with the desorption reaction, but in the present invention, this can be realized and uniform product quality can be ensured (high yield, advanced quality control).
이하, 리튬이온이 이민질소원자와 배위결합을 형성할 수 있는 화학적 고찰을 기재한다.Below, the chemical considerations that allow lithium ions to form coordination bonds with imine nitrogen atoms will be described.
[리튬이온과 질소원자의 배위에 대하여][About the coordination between lithium ions and nitrogen atoms]
탄소, 질소, 산소, 황 등의 원소와 리튬의 결합은 분극되어 있고, 전기음성도가 낮은 리튬에 직결하는 원자는 음이온성이 높아져 있다. 따라서 우수한 구핵종이 된다. 루이스산성이 풍부한 리튬원자에 전자를 보내어 안정화하는 루이스염기성의 배위자는, 리튬-이종원자결합의 분극을 증대시키고, 음이온성을 증강한다. 한편, 1s에 2개, 2s에 1개의 단순한 전자구조를 갖는 리튬원자는 다양한 배위형을 취하는 것이 가능하다.The bond between lithium and elements such as carbon, nitrogen, oxygen, and sulfur is polarized, and the atom directly connected to lithium, which has low electronegativity, has a highly anionic nature. Therefore, it becomes an excellent old nuclear species. The Lewis basic ligand, which stabilizes the lithium atom rich in Lewis acidity by sending electrons, increases the polarization of the lithium-hetero atom bond and enhances anionicity. On the other hand, lithium atoms with a simple electronic structure of two in 1s and one in 2s can take on various coordination types.
이민질소원자(Imine nitrogen atom)는, 프로톤산 수용액 중에 있어서는, 전체 또는 부분적으로 프로톤이 첨가되고, 금속이온(Li+)이나 루이스산(Li+)에 질소의 고립전자쌍을 부여하고, 착체를 형성한다. 프로톤 혹은 리튬이온은 모두 이민질소원자의 고립전자쌍에 의해 착체를 형성할 수 있다. 프로톤산 수용액이 아니라, 리튬이온의 염을 포함하는 비수용매계를 이용하면, 프로톤 비공존하에서는 리튬이온만이 이민질소원자와 배위결합이 가능하다. 상기와 같이 배위결합이 형성될 수 있으므로, -ΔG는 평형상수에 따르지만 반응은 진행방향으로 기울어져 있다.In an aqueous solution of protonic acid, an imine nitrogen atom is added with a proton in whole or in part, and gives a lone pair of nitrogen electrons to a metal ion (Li + ) or a Lewis acid (Li + ), forming a complex. do. Both protons and lithium ions can form complexes through the lone pair of electrons on the imine nitrogen atom. If a non-aqueous solvent system containing a salt of lithium ions is used instead of an aqueous solution of protonic acid, only lithium ions can coordinate with the imine nitrogen atom in the absence of protons. Since a coordination bond can be formed as described above, -ΔG depends on the equilibrium constant, but the reaction is inclined in the direction of progress.
[리튬이온 배위결합반응과 BF4-의 흡착반응의 공액][Conjugation of lithium ion coordination reaction and adsorption reaction of BF4 - ]
산소가 류코에메랄딘과 최초로 반응하여 에메랄딘염기로 변화하는 것에 수반하여, 이것이 리튬이온과 배위결합하는 반응으로 진행된다.Oxygen first reacts with leucoemeraldine and changes into emeraldine base, which then proceeds to a coordination reaction with lithium ions.
이민질소원자에 리튬이온 배위결합이 형성되면, 이 질소원자는 +차지를 가지므로, 여기에 카운터음이온인 BF4-가 흡착되어, 반응이 종결된다. 이들 2개의 반응이 스텝와이즈로 진행되는데, 공액반응으로서 진행된다.When a lithium ion coordination bond is formed on the imine nitrogen atom, this nitrogen atom has a + charge, so the counter anion BF4 - is adsorbed here, and the reaction is completed. These two reactions proceed stepwise, as conjugate reactions.
리튬이온이 배위결합을 형성하는 반응과 음이온의 흡착반응(이온결합형성)은 공액적으로 진행되므로, 토털의 반응의 자유에너지는 이들의 공액반응을 합한 것이 된다. 단, 배위결합10eV와 이온결합2eV의 양자의 결합에너지의 차로부터는, 전체의 반응의 자유에너지는 리튬이온의 배위결합반응이 지배적이다. 결론으로는, 프로톤의 배위와 리튬이온 배위에서는, 반응의 자유에너지에는 그다지 큰 차이는 없다고 생각되고, 프로톤이 존재하지 않는 비수용매 중이라는 반응조건에 있어서는, 리튬이온 배위의 반응은 충분히 진행시키는 것이 가능하다.Since the reaction in which lithium ions form a coordination bond and the adsorption reaction of anions (ionic bond formation) proceed in a conjugate manner, the total free energy of the reaction is the sum of these conjugation reactions. However, from the difference in binding energy between the coordination bond of 10 eV and the ionic bond of 2 eV, the free energy of the entire reaction is dominated by the coordination reaction of lithium ions. In conclusion, it is thought that there is not much difference in the free energy of reaction between proton coordination and lithium ion coordination, and under reaction conditions such as in a non-aqueous solvent without protons, it is better to allow the lithium ion coordination reaction to proceed sufficiently. possible.
실시예Example
이하, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명하는데, 이는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples, which do not limit the present invention.
[비교예 1][Comparative Example 1]
공정S11로서, 황산(H2SO4)존재하에서 아닐린을 전해중합함으로써, 원료가 되는 산화형 폴리아닐린으로서, 산성형의 산화형 폴리아닐린을 제작하였다. 이에 따라, 산성형의 산화형 폴리아닐린에는 황산이온(SO4 2-)이 취입되었다.In step S11, acidic oxidized polyaniline was produced as the raw material oxidized polyaniline by electropolymerizing aniline in the presence of sulfuric acid (H 2 SO 4 ). Accordingly, sulfate ions (SO 4 2- ) were incorporated into the acidic oxidized polyaniline.
이와 같이 하여 얻어진, 원료가 되는 산화형 폴리아닐린을, 암모니아수에 탄산나트륨을 용해시킨 용액으로 세정하였다(공정S12). 이에 따라, 황산이온(SO4 2-)을 씻어흘리고, 이 원료가 되는 산화형 폴리아닐린을 염기형으로 하였다.The oxidized polyaniline used as a raw material obtained in this way was washed with a solution of sodium carbonate dissolved in aqueous ammonia (Step S12). Accordingly, the sulfate ions (SO 4 2- ) were washed away, and the oxidized polyaniline used as the raw material was converted into a basic form.
다음에, 염기형으로 한 산화형 폴리아닐린을 L아스코르브산 및 Na2S2O4에 의해 세미환원하는 방법을 선택하고(공정S13), 이것을 적용하였다(공정S14).Next, a method of semi-reducing the basic oxidized polyaniline with L-ascorbic acid and Na 2 S 2 O 4 was selected (Step S13) and applied (Step S14).
상기한 공정S14는, 보다 구체적으로는 이하와 같이 행하였다. 우선, 염기형의 산화형 폴리아닐린을 질소기류 중에서 탈산소한 증류수 중에서, pH4.6에 있어서, 상기 환원시약용액(5% 용액)을 적하하여 환원반응을 진행시켰다.The above-described step S14 was performed more specifically as follows. First, the reduction reagent solution (5% solution) was added dropwise to distilled water deoxygenated from basic oxidized polyaniline in a nitrogen stream at pH 4.6 to proceed with the reduction reaction.
이 환원반응의 진행에 맞추어, 수산화리튬용액(5%)을 적하하여 반응을 진행시켰다. 생성물은 무색의 류코형 에메랄딘염기로, 그 질소원자의 일부 혹은 이론상 절반이 리튬이온과 배위결합하고 있는 것이 FTIR로 확인되었다. ICP에 의한 리튬이온량의 측정에 의해, 폴리아닐린을 구성하는 질소원자의 존재량에 대하여, 리튬이온의 존재량은 48mol%였다. 이는 종래의 프로토네이션에 의한 양극재에 비해 2.5배로 고밀도화되어 있었다.In accordance with the progress of this reduction reaction, lithium hydroxide solution (5%) was added dropwise to proceed the reaction. The product was a colorless leuco-type emeraldine base, and it was confirmed by FTIR that some, or theoretically half, of its nitrogen atoms were coordinated with lithium ions. Measurement of the amount of lithium ions by ICP showed that the amount of lithium ions present was 48 mol% relative to the amount of nitrogen atoms constituting polyaniline. This was 2.5 times more dense than the anode material made by conventional protonation.
다음에, 전지로서의 성능평가를 행하였다. 음극재로서 하드카본을 이용하여, 비수전해질에 리튬염으로서 육불화인산리튬(LiPF6) 혹은 사불화붕산리튬(LiBF4)을 이용한 버튼전지의 전기용량은 140mAh/(단위폴리아닐린분자량당)이었다. 이는 이론값 146mAh에 거의 상당한다.Next, performance evaluation as a battery was performed. The electric capacity of the button battery using hard carbon as a negative electrode material and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) as a lithium salt in a non-aqueous electrolyte was 140 mAh/(per unit polyaniline molecular weight). This is almost equivalent to the theoretical value of 146mAh.
[실시예 1][Example 1]
기본적으로 비교예 1을 따라 양극재를 제조하였으나, 이하와 같이 변경하였다. 상기 비교예 1의 공정S11에 있어서, 전해중합시에, LiFePO4의 나노입자 및 동 나노입자 표면을 고분자피복한 입자를 안료로서 동시에 존재시킴으로써, 원료가 되는 산화형 폴리아닐린으로서, LiFePO4를 취입한 산성형의 산화형 폴리아닐린을 제작하였다. 그 후, 공정S14에 있어서 비수용매 중에서 리튬염을 질소기류 중에서 접촉시키는 방법으로 행하였다. 그 결과, 상기의 비교예 1과 마찬가지로 고농도로의 LiBF4를 도프시킬 수 있었다.Basically, the cathode material was manufactured according to Comparative Example 1, but changed as follows. In step S11 of Comparative Example 1, during electrolytic polymerization, LiFePO 4 nanoparticles and particles coated with a polymer on the surface of the copper nanoparticle are simultaneously present as pigments, thereby blowing in LiFePO 4 as the oxidized polyaniline serving as a raw material. Acidic oxidized polyaniline was produced. Thereafter, step S14 was carried out by contacting a lithium salt in a nitrogen stream in a non-aqueous solvent. As a result, like Comparative Example 1 above, it was possible to dope LiBF 4 at a high concentration.
다음에, 전지로서의 성능평가를 행하였다. 비교예 1과 동일하게 측정하고, 전기용량은 204mAh/(단위폴리아닐린분자량당)로 이는 폴리아닐린 단독의 양극재(비교예 1)의 1.4배이다.Next, performance evaluation as a battery was performed. Measured in the same way as Comparative Example 1, the electric capacity was 204 mAh/(per unit polyaniline molecular weight), which is 1.4 times that of the cathode material containing polyaniline alone (Comparative Example 1).
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.Meanwhile, the present invention is not limited to the above embodiments. The above-mentioned embodiment is an example, and anything that has substantially the same structure as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibits the same effects is included in the technical scope of the present invention.
Claims (14)
산성 용액하에서 아닐린을 전해중합함으로써, 원료가 되는 산화형 폴리아닐린으로서 산성형의 산화형 폴리아닐린을 제작하고, 이 산성 용액하에서의 아닐린의 전해중합을, 황 및 LiFePO4의 적어도 어느 1개의 존재하에서 행하여, 상기 원료가 되는 산화형 폴리아닐린에, 상기 황 및 LiFePO4의 적어도 어느 1개를 취입시키는 공정과,
상기 원료가 되는 산화형 폴리아닐린을 염기성 용액으로 세정함으로써, 이 원료가 되는 산화형 폴리아닐린을 염기형으로 하는 공정과,
상기 염기형으로 한 원료가 되는 산화형 폴리아닐린을 부분환원 또는 전체환원함으로써, 세미환원형 폴리아닐린을 얻는 반응을, 리튬이온을 함유하는 리튬염 및 비수용매 혹은 수계 용매로 행함으로써, 산화형 폴리아닐린에 상기 리튬염을 취입시키고, 산화형 폴리아닐린의 구조식의 이론최대값에 -NH-기를 도입시킨 산화형 폴리아닐린을 구성하는 질소원자에, 상기 리튬이온을 배위결합시키는 공정
에 의해, -NH-기의 질소원자의 프로톤을 리튬이온으로 교환한 -NLi-기를 갖는 산화형 폴리아닐린과 상기 리튬이온을 함유하는 비수전해질 2차전지용 양극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법.An oxidized polyaniline with a -NLi- group in which the proton of the nitrogen atom of the -NH- group of the oxidized polyaniline is introduced into the theoretical maximum value of the structural formula of the oxidized polyaniline and the proton of the -NH- group is exchanged for a lithium ion, and a nonaqueous solution containing lithium ions. A method of manufacturing a cathode material for an electrolyte secondary battery,
Acidic oxidized polyaniline is produced as the raw material oxidized polyaniline by electropolymerizing aniline in an acidic solution. Electropolymerization of aniline in this acidic solution is performed in the presence of at least one of sulfur and LiFePO 4 , A step of blowing at least one of the sulfur and LiFePO 4 into oxidized polyaniline as a raw material;
A step of converting the oxidized polyaniline, which is the raw material, into a basic form by washing the oxidized polyaniline, which is the raw material, with a basic solution;
The reaction to obtain semi-reduced polyaniline is carried out by partially or fully reducing the oxidized polyaniline, which is the raw material used in the basic form, with a lithium salt containing lithium ions and a non-aqueous solvent or an aqueous solvent. A process of incorporating a lithium salt and coordinating the lithium ion to the nitrogen atom constituting the oxidized polyaniline in which -NH- group is introduced into the theoretical maximum value of the structural formula of the oxidized polyaniline.
Non-aqueous electrolyte 2, characterized in that oxidized polyaniline having a -NLi- group in which the proton of the nitrogen atom of the -NH- group is exchanged for lithium ion and a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the lithium ion are produced by this method. Method for manufacturing cathode materials for rechargeable batteries.
상기 산성 용액하에서의 아닐린의 전해중합을, 추가로, 도전체를 공존시켜 행하고, 상기 원료가 되는 산화형 폴리아닐린에, 상기 도전체를 취입시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the electrolytic polymerization of aniline in the acidic solution is further performed in the presence of a conductor, and the conductor is blown into the oxidized polyaniline used as the raw material.
상기 부분환원 또는 전체환원을, 페닐하이드라진, 하이드로퀴논, 비타민C, NaBH4 및 Na2S2O4 중 적어도 1개를 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법.According to claim 1 or 2,
A method for producing a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the partial or total reduction is performed using at least one of phenylhydrazine, hydroquinone, vitamin C, NaBH 4 and Na 2 S 2 O 4 .
상기 부분환원 또는 전체환원을, 전처리에 탈탄산환원을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법.According to any one of claims 1 to 3,
A method for producing a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the partial reduction or total reduction is performed using decarboxylation reduction as pretreatment.
상기 탈탄산환원을, 포름산을 이용하여 진공탈기함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법.According to clause 4,
A method for producing a cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the decarboxylation reduction is performed by vacuum degassing using formic acid.
상기 부분환원 또는 전체환원을, OH기를 갖는 유기 화합물을 이용한 전해환원에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법.According to any one of claims 1 to 5,
A method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the partial or total reduction is performed by electrolytic reduction using an organic compound having an OH group.
상기 리튬염으로서, 육불화붕산리튬(LiBF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 및 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 중 적어도 어느 1개를 이용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지용 양극재의 제조방법.According to any one of claims 1 to 6,
Non-aqueous electrolyte 2, wherein at least one of lithium hexafluoroborate (LiBF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) is used as the lithium salt. Method for manufacturing cathode materials for rechargeable batteries.
상기 산화형 폴리아닐린의 구조식의 이론최대값에 -NH-기를 도입시킨 산화형 폴리아닐린을 구성하는 질소원자에 상기 리튬염을 구성하는 리튬이온이 배위결합하여 -NH-기의 질소원자의 프로톤을 리튬이온으로 교환한 -NLi-기를 갖고 있고,
상기 산화형 폴리아닐린이, 상기 황 및 LiFePO4 중 적어도 어느 1개를 함유하고,
상기 산화형 폴리아닐린을 구성하는 질소원자의 존재량 100mol%에 대하여, 상기 리튬이온의 존재량이 15mol% 이상 48mol% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지용 양극재.A cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing oxidized polyaniline and lithium ions,
The lithium ion constituting the lithium salt coordinates with the nitrogen atom constituting the oxidized polyaniline in which -NH- group is introduced to the theoretical maximum value of the structural formula of the oxidized polyaniline, and the proton of the nitrogen atom of the -NH- group is converted into lithium ion. It has a -NLi- group exchanged with
The oxidized polyaniline contains at least one of the sulfur and LiFePO 4 ,
A positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the amount of lithium ions is 15 mol% or more and 48 mol% or less relative to 100 mol% of nitrogen atoms constituting the oxidized polyaniline.
상기 산화형 폴리아닐린이, 추가로, 도전체를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지용 양극재.According to clause 9,
A cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the oxidized polyaniline further contains a conductor.
상기 산화형 폴리아닐린을 구성하는 질소원자의 존재량 100mol%에 대하여, 상기 리튬이온의 존재량이 40mol% 이상 48mol% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지용 양극재.According to claim 9 or 10,
A positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the amount of lithium ions is 40 mol% or more and 48 mol% or less relative to 100 mol% of nitrogen atoms constituting the oxidized polyaniline.
상기 음극이 리튬금속이며, 상기 전해질이 이온액체인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.According to clause 13,
A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the negative electrode is lithium metal and the electrolyte is an ionic liquid.
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