KR20240031054A - 고순도 아크릴산의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 흡수탑에서 물과 접촉시켜 제1 및 제2 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계, 상기 제1 (메트)아크릴산 수용액을 상기 흡수탑의 하부로부터 배출시켜 결정화기로 공급하고, 상기 제2 (메트)아크릴산 수용액을 상기 흡수탑의 측부로부터 배출시키는 단계, 상기 제2 (메트)아크릴산 수용액을 물 분리탑으로 공급하여 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 증류물을 얻는 단계, 상기 증류물을 고비점 부산물 분리탑으로 공급하고, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림을 상기 결정화기로 공급하는 단계, 및 상기 결정화기에서 정제 (메트)아크릴산을 수득하고, 상기 결정화기에서 회수된 모액 중 일부는 상기 흡수탑으로, 나머지는 상기 물분리탑으로 순환시키는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 고순도 (메트)아크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 제조된다. 예를 들면, 반응기 내에 적절한 촉매의 존재 하에서 프로판, 프로필렌 등은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크롤레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고, 반응기 후단에서 (메트)아크릴산, 미반응 프로판 또는 프로필렌, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기 및 상기 반응에 의한 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)을 포함하는 혼합 가스가 얻어진다.
상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스는 흡수탑에서 물 등과 같은 흡수 용제와 접촉되어 (메트)아크릴산 수용액으로 회수된다. 그리고, 상기 (메트)아크릴산 수용액 내 포함된 (메트)아크릴산을 회수하기 위한 후속 공정으로서 추출, 증류 및 정제 등의 공정이 수반되는 것이 일반적이다. 이러한 (메트)아크릴산의 회수 효율을 향상시키기 위하여, 공정 조건 또는 공정 순서 등을 조절하는 다양한 방법들이 제안되고 있다.
그러나, 상기 흡수탑에서 사용되는 물 등과 같은 흡수 용제의 비열이 높기 때문에, 증류 등의 공정을 통하여 물을 포함하는 (메트)아크릴산 수용액으로부터 부산물을 분리함에 있어서 상당히 높은 에너지 사용량이 요구되었다. 한편, 에너지 사용량을 저감시키기 위하여 후속 공정을 단순화 및 간략화 시키는 경우에는 에너지 사용량을 감소시킬 수는 있어도 고순도의 (메트)아크릴산을 수득하기기 어려웠다.
나아가, (메트)아크릴산 제조 공정의 주요 부산물인 초산과 고비점 부산물이 계 내에 축적되지 않도록 이들을 분리 제거하는데, 이 과정에서 원하는 생성물인 (메트)아크릴산의 손실이 초래되었다.
따라서, (메트)아크릴산 수용액으로부터 고순도의 (메트)아크릴산의 손실을 최소화하면서도, 동시에 공정 전체 과정에서 에너지 사용량을 저감시킬 수 있는 기술 도입이 시급한 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 고순도의 (메트)아크릴산을 높은 회수율로 확보할 수 있으면서도, 정제 공정에서 에너지 사용량을 더욱 절감할 수 있는, (메트)아크릴산의 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 흡수탑에서 물과 접촉시켜 제1 및 제2 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계, 상기 제1 (메트)아크릴산 수용액을 상기 흡수탑의 하부로부터 배출시켜 결정화기로 공급하고, 상기 제2 (메트)아크릴산 수용액을 상기 흡수탑의 측부로부터 배출시키는 단계, 상기 제2 (메트)아크릴산 수용액을 물 분리탑으로 공급하여 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 증류물을 얻는 단계, 상기 증류물을 고비점 부산물 분리탑으로 공급하고, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림을 상기 결정화기로 공급하는 단계, 및 상기 결정화기에서 정제 (메트)아크릴산을 수득하고, 상기 결정화기에서 회수된 모액 중 일부는 상기 흡수탑으로, 나머지는 상기 물분리탑으로 순환시키는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 제조방법에 따르면, (메트)아크릴산을 정제하기 위한 흡수탑으로 도입되는 물의 양을 최소화하고, 흡수탑으로부터 배출되는 (메트)아크릴산 수용액의 일부를 증류 과정을 거치지 않고 바로 결정화기로 공급함으로써, 공정 전체에서 소모되는 에너지 사용량을 저감할 수 있다.
또한, 흡수탑 이후 물 분리탑 및 층분리기를 구비하여 부산물인 초산을 분리 및 제거할 수 있으므로, 흡수탑 상부로부터의 초산을 전부 배출하는 경우 대비 흡수탑 상부로부터의 (메트)아크릴산의 손실을 저감할 수 있다.
나아가, 물 분리탑 이후 고비점 부산물을 분리하여 계 내에 고비점 부산물의 축적을 방지하고, 고비점 부산물의 상부 배출 스트림을 다시 결정화로 공급함으로써, (메트)아크릴산의 손실을 더욱 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 (메트)아크릴산의 제조방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2 내지 4는 본 발명의 비교예에 따른 (메트)아크릴산의 제조방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2 내지 4는 본 발명의 비교예에 따른 (메트)아크릴산의 제조방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 "스트림(stream)"은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 스트림은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있으며, 상기 유체에 고체 성분(solid)이 포함되어 있는 경우에 대해서 배제하는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 흡수탑, 탈기탑, 증류탑 또는 증류컬럼, 및 결정화기 등의 장치에 있어서, 상기 장치의 "하부"라 함은, 특별한 언급이 없는 한, 상기 장치의 최상부로부터 아랫쪽으로 95 % 내지 100 %의 높이의 지점을 의미하며, 구체적으로 최하단(탑저)을 의미할 수 있다. 마찬가지로, 상기 장치의 "상부"라 함은, 특별한 언급이 없는 한, 상기 장치의 최상부로부터 아랫쪽으로 0 % 내지 5 %의 높의의 지점을 의미하며, 구체적으로 최상부(탑정)을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 (메트)아크릴산의 제조 방법은 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 흡수탑에서 물과 접촉시켜 제1 및 제2 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계, 상기 제1 (메트)아크릴산 수용액을 상기 흡수탑의 하부로부터 배출시켜 결정화기로 공급하고, 상기 제2 (메트)아크릴산 수용액을 상기 흡수탑의 측부로부터 배출시키는 단계, 상기 제2 (메트)아크릴산 수용액을 물 분리탑으로 공급하여 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 증류물을 얻는 단계, 상기 증류물을 고비점 부산물 분리탑으로 공급하고, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림을 상기 결정화기로 공급하는 단계, 및 상기 결정화기에서 정제 (메트)아크릴산을 수득하고, 상기 결정화기에서 회수된 모액 중 일부는 상기 흡수탑으로, 나머지는 상기 물분리탑으로 순환시키는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 도 1 등을 참고하여 본 발명의 구현예에 포함될 수 있는 각 공정을 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따르는 (메트)아크릴산의 제조 방법은 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 흡수탑에서 물과 접촉시켜 제1 및 제2 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스는 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크릴산을 생성하는 반응기(10)으로부터 배출되는 기상 성분을 통칭하는 개념이다. 구체적으로, 상기 혼합 가스는 (메트)아크릴산, 미반응 원료 화합물, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 및 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등) 등을 포함할 수 있다. 여기서, '저비점 부산물'(light ends) 또는 '고비점 부산물'(heavies)이라 함은 목적하는 (메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 생성될 수 있는 부산물의 일종으로서, 분자량이 (메트)아크릴산 보다 작거나 큰 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스는 아래와 같이 제조될 수 있다.
먼저, 산소를 함유하는 가스 및 원료 화합물을 포함하는 반응 가스를 반응 가스공급 라인(1)을 통하여 촉매가 구비된 반응기(10)에 공급하고, 상기 반응기(10) 내에서 촉매 존재 하에 기상 산화 반응시켜 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 산소를 함유하는 가스는 공기일 수 있다. 상기 원료 화합물은 프로판, 프로필렌, 부탄, i-부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있고, 구체적으로 상기 원료 화합물은 프로필렌을 포함할 수 있다. 한편, 상기 반응기(10)로 공급되는 반응 가스에는 흡수탑(100) 상부로부터 회수되어 재순환되는 재순환 가스가 더 포함될 수 있다.
상기 재순환 가스는 후술하는 흡수탑(100)의 상부로부터 유래된 것일 수 있다. 즉, 상기 혼합 가스가 흡수탑(100)에서 흡수 용제(absorption solvent)인 물과 접촉하고, 상기 물에 용해되지 아니한 비응축성 가스는 상기 흡수탑(100) 상부 배출 스트림(110)으로 배출될 수 있다. 상기 비응축성 가스에는 초산 등의 불순물, 불활성 가스, 미반응 원료 화합물 및 최소 함량의 (메트)아크릴산이 포함될 수 있다. 상기 재순환 가스는 반응기에서 진행되는 (메트)아크릴산 제조를 위한 기상 산화 반응에 사용할 수 있도록 반응기(10)로 공급될 수 있다.
즉, 상기 흡수탑(100) 상부로부터 초산을 배출시키는 경우에 배출되는 초산의 양이 증가할수록 흡수탑(100) 상부로부터 배출되는 (메트)아크릴산의 함량도 증가하는 경향이 있다. 이는 곧 (메트)아크릴산의 손실을 의미한다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따르면 흡수탑 이후의 물 분리탑 및 층분리기에 의하여 추가적으로 계 내의 초산의 분리 및 제거가 가능하므로, 계 내의 초산을 흡수탑 상부 배출 스트림(110)으로 무리하게 배출시키지 않아도 되며, 구체적으로 흡수탑 상부 배출 스트림(110) 내 (메트)아크릴산의 함량이 최소화될 수 있을 정도의 초산의 양만큼을 상기 상부 배출 스트림(110)으로 배출시킬 수 있다. 이를 통하여 상기 흡수탑(100)의 상부로부터 배출되어 손실되는 (메트)아크릴산의 함량을 최소화할 수 있다.
한편, 상기 흡수탑 상부 배출 스트림(110)의 일부(3)는 냉각탑(20)으로 공급될 수 있고, 그 나머지는 폐가스 소각로로 공급되어 폐기될 수 있다.
상기 냉각탑(20)은 상부에 물 공급 라인(5)을 구비하고, 상기 물 공급 라인(5)로부터 흡수탑 내에서 흡수 용제로 사용되는 물이 상기 냉각탑(20) 내로 공급될 수 있다. 상기 냉각탑(20)에서 물은 흡수탑 상부 배출 스트림(110)의 일부(3)에 포함된 비응축성 가스와 접촉할 수 있다. 전술한 바와 같이 상기 비응축성 가스에는 초산과 최소량의 (메트)아크릴산이 포함될 수 있고, 이들 성분이 상기 물에 용해되고, 이는 수용액의 형태로 상기 냉각탑(20)의 하부 배출 스트림으로서 배출될 수 있다. 이후, 상기 냉각탑(20)의 하부 배출 스트림(6)은 흡수탑(100)으로 공급될 수 있다.
냉각탑(20)의 상부에 구비된 물 공급 라인(5)을 통하여 흡수탑(100)에서 필요한 물이 공급될 수 있다. 상기 물은 구체적으로 수돗물, 탈이온수 등의 물을 포함할 수 있으며, 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정수 (예를 들어, 추출 공정 및/또는 증류 공정으로부터 재순환되는 수상)를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 흡수 용제에는 다른 공정으로부터 도입되는 미량의 유기 부산물 (예를 들어, 초산)이 포함되어 있을 수 있다.
한편, 상기 냉각탑(20) 내에서 물과의 접촉에 의하여 상기 비응축성 가스 내 포함된 초산은 대부분이 물에 용해되어 제거되고, 물에 용해되지 아니하는 가스를 재순환 가스로서 냉각탑(20)의 상부에 구비된 재순환 가스 이송 라인(4)을 통하여 배출시키게 된다. 상기 재순환 가스는 반응기에서 진행되는 (메트)아크릴산 제조를 위한 기상 산화 반응에 사용할 수 있도록 반응기(10)로 공급될 수 있다. 상기 재순환 가스는 상기 반응 가스와 혼합되어 반응기로 공급될 수 있고, 반응 가스가 공급되는 라인(1)과 별개의 라인(4)을 통하여 반응기로 공급될 수 있다.
이후, 상기 기상 산화 반응의 생성물인 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 반응기 배출 라인(2)를 통하여 흡수탑(100)에 공급하고, 상기 흡수탑(100)에서 흡수 용제인 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 얻기 위한 공정을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 가스는 (메트)아크릴산, 초산 및 아크롤레인 등의 유기 부산물 및 수증기를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 흡수탑(100)의 종류는 상기 혼합 가스와 흡수 용제의 접촉 효율 등을 감안하여 결정될 수 있으며, 예를 들면 충진 컬럼 타입(packed column type)의 흡수탑, 멀티스테이지 트레이 타입(multistage tray type)의 흡수탑 일 수 있다. 상기 충진 컬럼 타입의 흡수탑은 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.
그리고, 상기 흡수 공정의 효율을 고려하여, 상기 혼합 가스(2)는 흡수탑(100)의 하부로 공급될 수 있고, 흡수 용제인 물은 흡수탑(100)의 상부로 공급될 수 있다.
한편, 흡수탑(100)은 (메트)아크릴산의 응축 조건 및 포화 수증기압에 따른 수분 함유량 등을 고려하여, 1 내지 1.5 bar 또는 1 내지 1.3 bar의 내부 압력, 50 내지 100 ℃ 또는 50 내지 90 ℃의 내부 온도 하에서 운전될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흡수탑(100) 내에서 수행되는 흡수 공정을 통해, 상기 흡수탑(100)의 하부로부터 배출되는 제1 (메트)아크릴산 수용액과 상기 흡수탑(100)의 측부로부터 배출되는 제2 (메트)아크릴산 수용액을 수득할 수 있다.
상기 제1 (메트)아크릴산 수용액이 배출되는 흡수탑(100)의 하부는 상기 흡수탑(100)의 상기 흡수탑(100)의 최상부로부터 아랫쪽으로 95 % 내지 100 %의 높이의 지점일 수 있고, 구체적으로는 상기 흡수탑의 최하단부인 탑저일 수 있다. 한편, 상기 제2 (메트)아크릴산 수용액이 배출되는 흡수탑(100)의 측부는 상기 흡수탑(100)의 최상부로부터 아랫쪽으로 40% 내지 80%의 높이인 측부일 수 있다. 상기 제1 및 제2 (메트)아크릴산 수용액이 흡수탑으로부터 배출되는 높이(단수)를 설정함으로써, 상기 제1 및 제2 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 성분, 예를 들어 물 및 (메트)아크릴산의 함량을 제어할 수 있다.
상기 제1 (메트)아크릴산 수용액 내 (메트)아크릴산의 함량은 75 중량% 내지 95 중량%, 구체적으로 80 중량% 내지 90 중량%일 수 있다. 또한, 제1 (메트)아크릴산 수용액 내 물의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 10 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 제1 (메트)아크릴산 수용액은 상기 (메트)아크릴산 및 물 이외에 잔량의 유기 부산물을 포함할 수 있다.
상기 제1 (메트)아크릴산 수용액 내 (메트)아크릴산의 함량은 기존의 흡수탑에서 배출되는 (메트)아크릴산 수용액 내 (메트)아크릴산의 함량보다 높은 수준이다. 특히 상기 제1 (메트)아크릴산 수용액 내 (메트)아크릴산의 함량을 75 중량% 이상으로 함으로써, 상기 제1 (메트)아크릴산 수용액에 대한 별도의 정제 공정 또는 분리 공정을 거치지 않고도 상기 제1 (메트)아크릴산 수용액을 결정화기(300)으로 직접 공급할 수 있으며, 이를 통하여 전체적인 공정 에너지 절감이 가능하고, 동시에 결정화기(300)에서 고순도의 (메트)아크릴산을 수득할 수 있다.
상기 제2 (메트)아크릴산 수용액 내 (메트)아크릴산의 함량은 30 중량% 내지 60 중량%, 구체적으로 40 중량% 내지 55 중량%일 수 있다. 또한, 제2 (메트)아크릴산 수용액 내 물의 함량은 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 제2 (메트)아크릴산 수용액은 상기 (메트)아크릴산 및 물 이외에 잔량의 유기 부산물을 포함할 수 있다. 이를 위하여, 상기 제2 (메트)아크릴산 수용액은 상기 흡수탑(100)의 최상부로부터 아랫쪽으로 40% 내지 80%의 높이의 측부로부터 배출될 수 있다.
한편, 상기 흡수탑(100) 상부 배출 스트림은 전술한 바와 같이, 상기 흡수탑(100)에서 흡수 용제인 물에 용해되지 아니한 비응축성 가스를 포함할 수 있으며, 상기 비응축성 가스에는 초산, 불활성 가스, 미반응 원료 화합물 및 최소 함량의 (메트)아크릴산이 포함될 수 있다.
종래에는, 고순도의 (메트)아크릴산을 얻기 위하여, 상기 흡수탑 상부 배출 스트림으로 최대한 많은 초산을 배출하는 것이 일반적이었다. 그러나, 흡수탑(100) 상부로 배출되는 초산의 양이 증가되어 어느 수준을 넘어가게 되면 상기 흡수탑(100) 상부로 배출되는 (메트)아크릴산의 함량도 증가되므로, 흡수탑에서 손실되는 (메트)아크릴산의 양 역시 증가되는 문제가 있었다. 따라서, 본 발명은 상기 흡수탑(100)의 상부 배출 스트림에 포함된 초산의 양을 제어함으로써, 흡수탑에서 손실되는 (메트)아크릴산의 함량을 최소화할 수 있다. 즉, 흡수탑 상부로 손실되는 (메트)아크릴산의 함량이 최소화될 수 있도록 상기 흡수탑 상부 배출 스트림 내 초산 함량을 제어할 수 있다. 아울러, 후술하는 흡수탑 이후의 물 분리탑 및 층분리기에 의하여 추가적으로 초산의 분리 및 제거가 가능하므로, 계 내에 초산이 축적되어 불순물로 작용하는 문제를 해결할 수 있다.
이러한 견지에서, 상기 흡수탑으로 도입되는 초산의 유량을 기준으로, 상기 흡수탑의 상부로 배출되는 초산의 유량비는 20 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 구체적으로는 30 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 한편, 상기 흡수탑 상부 배출 스트림 내 포함된 (메트)아크릴산의 함량은 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있고, 구체적으로 0.2 중량% 내지 0.3 중량%일 수 있다.
한편, 상기 제1 (메트)아크릴산 수용액은 흡수탑 하부 배출 스트림(130)을 통하여 결정화기(300)으로 공급될 수 있고, 상기 제2 (메트)아크릴산 수용액은 흡수탑 측부 배출 스트림(120)을 통하여 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 증류물을 얻는 공정으로 도입될 수 있다.
즉, (메트)아크릴산의 함량을 달리하는 제1 및 제2 (메트)아크릴산 수용액을 상기 흡수탑(100)으로부터 구분하여 배출함으로써, 후속 공정에서 소모되는 에너지의 사용량을 절감할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 (메트)아크릴산 수용액은 고농도의 (메트)아크릴산 함량을 가지므로, 상기 제1 (메트)아크릴산 수용액에 대한 별도의 정제 공정 또는 분리 공정을 거치지 않고도 결정화기(300)으로 직접 공급할 수 있으며, 이를 통하여 전체적인 공정 에너지 절감이 가능하고, 동시에 결정화기(300)에서 고순도의 (메트)아크릴산을 수득할 수 있다. 이는 전술한 바와 같이 상기 제1 (메트)아크릴산 수용액 내 (메트)아크릴산의 함량이 높기 때문에 가능하다.
또한, 상기 제1 (메트)아크릴산 수용액은 일정 함량의 물도 포함한다. 후술하는 바와 같이 결정화기(300)에서 상기 정제 (메트)아크릴산과 분리된 모액은 흡수탑으로 순환되므로, 모액에 포함된 물의 양만큼 상기 제2 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 물의 양이 줄게 되므로, 상기 제2 (메트)아크릴산 수용액에 대한 정제 공정에 수반되는 에너지 사용량이 절감될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르는 (메트)아크릴산 제조방법은, 상기 제1 (메트)아크릴산 수용액을 결정화기(300)에 공급하고, 결정화하여 정제 (메트)아크릴산과 상기 정제 (메트)아크릴산과 분리된 모액(mother liquor)을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 상기 결정화기에서 결정화된 (메트)아크릴산을 정제 (메트)아크릴산으로 지칭하는 경우가 있다.
상기 결정화기(300)에 공급된 제1 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 (메트)아크릴산은 결정화 공정을 통하여 재결정되어 고순도의 정제 (메트)아크릴산으로 수득될 수 있다. 또한 상기 제1 (메트)아크릴산 수용액뿐만 아니라, 후술하는 고비점 부산물 분리탑(600)의 상부로부터 배출되며, 높은 함량의 (메트)아크릴산을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림도 상기 결정화기(300)으로 도입될 수 있다.
이러한 결정화 공정은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 결정화를 통해 생성물을 수득하기 위한 결정화 방법은, 현탁 결정화 및 층 결정화의 방법에는 제한이 없고, 연속식 또는 회분식의 어느 것이라도 좋으며, 1단 또는 2단 이상으로 실시할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 (메트)아크릴산은 동적 결정화되어 정제 (메트)아크릴산으로 제공될 수 있다.
구체적으로, 결정화 전의 (메트)아크릴산을 동적 결정화하기 위하여, 우선 상기 (메트)아크릴산 수용액을 관 내벽에 낙하피막(falling film) 형태로 흐르게 할 수 있다. 그리고, 관의 온도를 (메트)아크릴산의 응고점 이하로 조절하여 관 내벽에 결정을 형성시킬 수 있다. 이어서, 관의 온도를 (메트)아크릴산의 응고점 부근까지 상승시켜 약 5 중량%의 (메트)아크릴산을 발한(sweating)시킬 수 있다. 그리고, 관으로부터 발한된 모액을 제거하고, 관 내벽에 형성된 결정을 회수함으로써 고순도의 정제 (메트)아크릴산을 얻을 수 있다. 상기 모액은 결정화기(300)로 도입된 상기 (메트)아크릴산 수용액 중 정제 (메트)아크릴산이 제거된 용액을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 모액은 물 외에도 (메트)아크릴산, 초산 및 고비점 부산물을 포함할 수 있으며, 여기서의 (메트)아크릴산은 결정화기(300)에서 결정화되지 아니한 잔류 (메트)아크릴산일 수 있다.
모액과 결정화된 정제 (메트)아크릴산의 분리는 고액 분리장치, 예를 들어 벨트 필터, 원심분리기 등을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 정제 (메트)아크릴산은 (메트)아크릴산 회수 스트림(310)으로 회수할 수 있으며, 상기 모액은 모액 배출 스트림을 통하여 결정화기(300)로부터 배출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 결정화기(300)으로부터 배출된 모액의 일부는 제1 모액 회수 라인(320)을 통하여 상기 흡수탑(100)으로 순환될 수 있고, 모액의 나머지는 제2 모액 회수 라인(330)을 통하여 물 분리탑(500)으로 순환될 수 있다. 여기서 상기 물 분리탑(500)은 후술하는 바와 같이, 상기 제2 (메트)아크릴산 수용액의 전부 또는 일부를 공급받아 이를 증류하여 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 증류물을 얻기 위한 장치이다.
한편, 상기 결정화기(300)로부터 배출되는 모액은 (메트)아크릴산을 50 중량% 내지 80 중량%, 구체적으로는 60 중량% 내지 75 중량%로 포함할 수 있다. 또한, 상기 모액은 물을 20 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로는 25 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있다. 또한 상기 결정화기(300)로부터 배출되는 모액은 잔량의 유기 부산물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 증류물을 얻는 공정으로 도입될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 증류물을 얻는 공정은, 상기 제2 (메트)아크릴산 수용액의 일부를 추출탑 공급 스트림(170)으로서 추출탑(400)에 공급하고, 나머지를 물 분리탑 공급 스트림(160)으로서 물 분리탑(500)에 공급하는 단계, 상기 추출탑(400)에서 추출 용매와 상기 추출탑 공급 스트림을 접촉시켜 추출액을 포함하는 추출액 스트림을 상기 물 분리탑(500)으로 공급하는 단계, 및 상기 물 분리탑(500)에서 물을 포함하는 물 분리탑 상부 배출 스트림(510)과 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 상기 증류물을 물 분리탑 하부 배출 스트림(520)으로 분리하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
즉, 상기 제2 (메트)아크릴산 수용액을 나누어 추출탑(400) 및 물 분리탑(500)으로 공급함으로써, 후속 공정의 에너지 사용량을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 초산 등의 부산물의 효율적인 분리를 달성할 수 있다. 구체적으로, 제2 (메트)아크릴산 수용액의 유량 대비 상기 추출탑으로 공급되는 상기 추출탑 공급 스트림(170)의 유량비는 20 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 유량비가 20 중량% 이상인 경우에 물 분리탑(500)으로 도입되는 유량이 감소하며 물 분리탑(500)에서 비열이 높은 물을 증류함에 소모되는 에너지의 양을 줄일 수 있다. 한편, 상기 유량비가 60 중량% 이하인 경우에 물 분리탑(500) 상부로 부산물인 초산을 효율적으로 분리시키고 고비점 부산물 분리탑(600)으로 도입되는 초산의 양을 최소화할 수 있다. 이를 통하여 고비점 부산물 분리탑(600)의 상부 배출 스트림 내 초산 함량을 낮추어 결과적으로 결정화기(300)에서 고순도의 정제 (메트)아크릴산을 수득할 수 있다.
한편, 상기 추출탑(400)은 큰 에너지 사용 없이 추출탑 공급 스트림(170)에 포함된 대부분의 물을 제거시키고, 이를 물 분리탑(500)에 공급함으로써, 후술할 물 분리탑(500)에서 공비 증류에 사용되는 에너지를 절감할 수 있게 한다. 이러한 측면에서 상기 추출탑(400)에서의 추출은 추출 용매와 상기 추출탑 공급 스트림을 액-액 접촉 방식에 의하여 접촉시키는 것이 전체 공정의 에너지 효율 향상 측면에서 바람직하다.
이때, 상기 추출 용매는 물 및 유기 부산물(초산 등)과 공비를 이룰 수 있고 (메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않지만 충분히 추출할 수 있는 탄화수소류 용매일 수 있으며, 또한 10 내지 120 ℃의 끓는점을 갖는 것이 추출 공정상 유리하다. 구체적으로, 상기 추출 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.
또한, 상기 추출탑(400)은 액-액 접촉 방식에 따른 추출 장치가 이용될 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 상기 추출 장치는 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 추출탑(spray extraction tower), 충진 추출탑(packed extraction tower), 펄스 충진컬럼(pulsed packed column), 혼합-침강기(mixer-settler)의 뱅크, 믹서 및 원심분리기(centrifugal counter current extractor) 등일 수 있다.
이와 같은 방법으로 추출탑(400)으로 공급된 추출탑 공급 스트림(170) 내 물이 상당 부분 제거되고 추출 용매에 의하여 (메트)아크릴산이 추출된 추출액(extract)이 얻어지며, 상기 추출액은 추출액 스트림(410)으로서 상기 물 분리탑(500)에 공급될 수 있다. 구체적으로 상기 추출액은 (메트)아크릴산, 초산, 추출 용매, 및 고비점 부산물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 추출 공정을 통해 추출탑 공급 스트림(170)에 포함되어 있는 물은 추잔액(raffinate)으로 회수될 수 있다. 회수된 추잔액은 추잔액 스트림(420)으로 배출되어 후술하는 층분리기(550)으로 도입될 수 있다. 이처럼 상기 추출 공정에서 물이 회수됨에 따라, 후술하는 증류 공정의 운전 부담을 줄여 에너지 소비량을 낮출 수 있다.
이어, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 (메트)아크릴산 수용액 중 물 분리탑 공급 스트림(160) 및 상기 추출액 스트림(410)은 물 분리탑(500)으로 공급되고, 이들 스트림에 대한 증류 공정이 수행될 수 있다.
물 분리탑(500)으로 공급되는 스트림 내 물의 유량은 상기 흡수탑으로 도입되는 물의 유량을 기준으로, 30 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로는 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 물의 유량비가 30 중량% 보다 작은 경우에는 상기 물 분리탑(500)에서의 초산 분리가 어려울 수 있으며, 상기 유량비가 70 중량%를 초과하는 경우에는 물 분리탑(500) 및 고비점 부산물 분리탑(600)에서 물의 증류를 위하여 소모되는 에너지 사용양이 증가될 수 있다.
즉, 물 분리탑(500)으로 공급되는 스트림 내에 포함된 물의 유량 및 함량의 제어에 의하여 물 분리탑(500)에서의 초산 등의 부산물을 효율적으로 제거하고, 궁극적으로는 고순도의 정제 (메트)아크릴산을 얻을 수 있다. 동시에, 이를 통하여 물 분리탑(500) 및 후술하는 고비점 부산물 분리탑(600)에서 물의 증류를 위하여 요구되는 에너지 사용량을 최소로 저감시켜 전체적인 에너지 비용을 절감할 수 있다.
상기 물 분리탑(500)으로 공급되는 스트림에 대한 물 분리탑(500) 내에서의 증류 공정은, 공비 증류에 의하여 물, 소수성 공비 용매 및 초산을 포함하는 상부 분획과 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 하부 분획을 분리하는 공정일 수 있다.
본 발명에 따르면, 물 분리탑(500)에서의 증류는 소수성 공비 용매의 존재 하에 수행되는 것이 공비 용매, 물 및 유기 부산물(초산 등)을 동시에 회수할 수 있어 공정상 유리하다.
여기서, 상기 소수성 공비 용매는 물 및 초산과 공비를 이룰 수 있고, (메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않는 소수성 용매로서, 상기 물성을 만족하는 탄화수소계 용매가 제한 없이 적용될 수 있다. 그리고, 상기 소수성 공비 용매는 (메트)아크릴산보다 끊는점이 낮은 것일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 120 ℃의 끓는점을 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 물성을 만족하는 소수성 공비 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.
그리고, 상기 소수성 공비 용매는 추출탑(400)에 적용되는 추출 용매와 같거나 다른 것일 수 있다. 다만, 연속 공정에 따른 생산 효율 등을 감안하여, 상기 소수성 공비 용매는 추출 용매와 같은 것이 바람직하다. 이와 같이 공비 용매와 추출 용매로 같은 화합물이 사용될 경우, 물 분리탑(500)에서 증류되어 회수된 공비 용매의 적어도 일부는 추출탑(400)의 하부로 공급되어 추출 용매의 일부로 사용될 수 있다.
상기와 같은 물 분리탑(500)으로 소수성 공비 용매가 투입되면 (메트)아크릴산 및 물의 공비가 깨지게 된다. 그에 따라, 모액 내의 물과 초산, 및 공비 증류에 사용된 소수성 공비 용매가 함께 공비를 이루어 물 분리탑(500)의 상부 분획으로 회수될 수 있다. 그리고, 물 분리탑(500)의 하부로는 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 하부 분획이 회수될 수 있다.
이렇게 회수된 물 분리탑의 상부 분획은 물 분리탑 상부 배출 스트림(510)을 통하여 층분리기(550)로 공급될 수 있고, 상기 물 분리탑의 하부 분획은 물 분리탑 하부 배출 스트림(520)을 통하여 상기 고비점 부산물 분리탑(600)으로 공급될 수 있다.
여기서, 층분리기(550)는 액-액 층분리기로서, 서로 섞이지 않는 유체를 밀도 차이에 의하여 중력 또는 원심력 등을 이용하여 분리하기 위한 장치로서, 상대적으로 가벼운 액체는 층분리기(550)의 상부로, 상대적으로 무거운 액체는 층분리기(550)의 하부로 분리될 수 있다. 구체적으로, 층분리기(550)에 공급된 물 분리탑 상부 배출 스트림(510)은 소수성 공비 용매를 포함하는 유기층과 물 및 초산을 포함하는 수층으로 분리될 수 있다.
또한, 층분리기(550)에서 분리된 상기 유기층은 층분리기 배출 스트림(560)으로 배출되며, 상기 층분리기 배출 스트림(560)의 일부는 물 분리탑(500)의 상부로 공급되어 공비 용매로 재사용될 수 있고, 나머지는 상기 추출탑(400)으로 공급되어 추출 용매로서 재사용될 수 있다.
한편, 층분리기(550)에서 물 및 초산을 포함하는 수층의 일부는 상기 흡수탑(100)의 상부로 공급되어 흡수 용제로 사용될 수 있고, 나머지는 폐수로 배출시킬 수 있다.
이때, 상기 수층에는 초산이 포함되어 있을 수 있는데, 상기 수층에 포함되는 초산의 농도는 공비 용매의 종류 및 물 분리탑(500)에 설치된 컬럼의 환류비 등에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 수층에 포함되는 초산의 농도는 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 초산은 상기 흡수탑(100)의 상부 배출 스트림을 통하여 배출되고, 동시에 물 분리탑(500)과 층분리기(550)를 통하여 수행되는 공비 증류를 통하여 배출될 수 있다. 따라서, 초산이 흡수탑의 상부에서만 제거되는 공정에 비하여 계 내에 축적되는 초산을 보다 효율적을 제거할 수 있고, 이로부터 고순도의 정제 (메트)아크릴산을 수득할 수 있다. 나아가, 흡수탑의 상부로 계 내의 초산의 전량을 배출하여는 시도에 비하여 공정적인 유연성을 확보할 수 있으며, 이는 곧 흡수탑 상부로부터의 (메트)아크릴산의 손실량을 최소화할 수 있다는 장점이 있다.
이러한 견지에서, 상기 흡수탑(100)으로 도입되는 초산의 총 유량은 상기 흡수탑(100)의 상부 배출 스트림 내 초산의 유량과 상기 층분리기(550)의 수층에 포함되어 배출되는 스트림 내 초산의 유량의 합과 동일할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 (메트)아크릴산 제조방법은, 상기 물 분리탑(500) 하부 배출 스트림(520)을 고비점 부산물 분리탑(600)으로 공급하고, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 고비점 부산물 분리탑(600) 상부 배출 스트림을 상기 결정화기(300)로 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고비점 부산물 분리탑(600)에 의하여, 물 분리탑(500) 하부 배출 스트림이 증류되어 고비점 부산물을 포함하는 하부 분획과, 상기 고비점 부산물이 제거되어 (메트)아크릴산이 고함량으로 포함된 상부 분획으로 분리될 수 있다. 상기 상부 분획은 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)을 통하여 결정화기(300)으로 공급될 수 있으며, 상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(510) 내 포함된 상기 (메트)아크릴산의 함량은 90 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
즉, 흡수탑(100) 이후의 공정에서 각 스트림내 포함된 물의 양이 이미 저감된 상태이며, 또한 추출탑(400) 및 물 분리탑(500)을 거쳐 상당량의 물이 제거되므로, 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610) 내 물의 함량은 낮게 제어되며, 이를 통하여 결정화기(300)로 바로 도입이 가능한 (메트)아크릴산의 고농도의 농축 스트림의 구현이 가능하다. 상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)의 결정화기(300)로의 도입에 의하여 (메트)아크릴산의 손실을 최대로 줄일 수 있다.
한편, 상기 흡수탑의 하부로부터 배출된 상기 제1 (메트)아크릴산 수용액과 고비점 부산물 분리탑의 상부 배출 스트림은 각각 별개의 스트림으로서 상기 결정화기(300)에 공급될 수 있으며, 또한 이들 스트림이 혼합 스트림을 이루어 상기 결정화기(300)으로 공급될 수 있다.
상기 제1 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 (메트)아크릴산의 함량에 비하여 상기 고비점 부산물 분리탑의 상부 배출 스트림에 포함된 (메트)아크릴산의 함량이 높을 수 있고, 상기 흡수탑의 하부로부터 배출된 상기 제1 (메트)아크릴산 수용액과 고비점 부산물 분리탑의 상부 배출 스트림은 혼합 스트림을 이루어 상기 결정화기로 공급되는 경우, 상기 혼합 스트림 내 (메트)아크릴산의 함량은 85 내지 99중량% 일 수 있다. 따라서, 별도의 증류 과정 없이 상기 혼합 스트림을 결정화기로 바로 도입시키는 것이 가능하여 진다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, (메트)아크릴산의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 공기 및 원료 화합물(프로필렌)을 포함하는 반응 가스를 반응 가스 공급 라인(1)을 통하여 촉매가 구비된 반응기(10)로 공급하였으며, 냉각탑(20)으로부터 유래된 재순환 가스를 재순환 가스 이송 라인(4)을 통하여 상기 반응기(10)로 공급하였다. 상기 반응기(10)에서 수행되는 기상 산화 반응을 통해 조성이 아크릴산(6.6 몰%), 물(16.4 몰%), 고비점 물질(0.09 몰%), 불활성 기체(76.3 몰%)를 포함하는 혼합 가스(2)를 얻었다.
상기 혼합 가스(2)를 164 ℃의 온도로 흡수탑(100)의 탑정으로부터 11단으로 투입하였다. 상기 흡수탑(100)에서 상기 혼합 가스를 흡수 용제(물)과 접촉시켜, 제1 아크릴산 수용액 및 제2 아크릴산 수용액을 얻었다. 상기 흡수탑(100)으로 투입되는 상기 물은 냉각탑의 하부 배출 스트림(6) 및 후술하는 층분리기(550)로부터의 수층을 통하여 공급하였으며, 상기 물은 혼합 가스(2)의 질량 유량 대비 10.6 중량%의 유량으로 흡수탑(100)의 상부에 공급하였다. 이때, 상기 흡수탑(100) 상부의 압력은 1.1 bar이고 상기 흡수탑(100) 하부의 온도는 82 ℃였다.
한편, 상기 흡수탑(100)에서 물에 용해되지 못한 성분을 포함하는 비응축성 가스를 흡수탑 상부 배출 스트림(110)으로서 분리하였으며, 상기 흡수탑 상부 배출 스트림의 일부(3)는 냉각탑(20)으로 공급하고 나머지는 계 외로 배출시켰다.
상기 냉각탑(20)에서는 흡수탑 상부 배출 스트림의 일부(3)에 포함된 비응축성 가스를 물에 용해시켰다. 이때, 상기 물은 물 공급 라인(5)을 통하여 공급하였다. 상기 냉각탑(20)에서 상기 물에 용해되지 아니한 가스는 재순환 가스 이송 라인(4)을 통하여 반응기(10)로 공급하였고, 물 및 상기 물에 용해된 성분(초산 및 흡수탑에서 물에 용해되지 못한 아크릴산)을 포함하는 냉각탑 하부 배출 스트림(6)을 흡수탑(100)의 상부로 공급하였다.
한편, 전술한 제1 아크릴산 수용액은 아크릴산(79.2 중량%), 초산(2.2 중량%), 물(17 중량%), 푸르푸랄 (0.7 중량%), 말레익 산(0.8 중량%)을 포함하며, 흡수탑 하부 배출 스트림(130)으로서 결정화기(300)로 공급하였다. 이때, 상기 흡수탑 하부 배출 스트림(130)은 후술하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)과 혼합 스트림을 이루어 상기 결정화기(300)로 공급하였다. 상기 혼합 스트림 내 아크릴산의 함량은 88.6 중량%였다.
상기 결정화기(300)에서 수행되는 결정화 공정을 통하여, 아크릴산을 포함하는 아크릴산 회수 스트림(310)을 얻었으며, 상기 아크릴산 회수 스트림(310) 내 아크릴산의 함량이 99.5 중량% 이상이었다. 최종적으로, 상기 결정화기(300)로부터 99.5 중량% 이상의 아크릴산을 수득하였다.
또한, 상기 결정화기(300)에서 상기 아크릴산과 분리된 모액을 얻었다. 이때, 상기 모액은 아크릴산(63.2 중량%), 물(25.3 중량%), 초산(3.9 중량%), 푸르푸랄(3.1 중량%) 및 말레익산(4.5 중량%)을 포함하였다. 상기 모액을 분기시켜, 제1 모액 회수 라인(320)과 제2 모액 회수 라인(330)을 통하여 각각 흡수탑(100) 및 물 분리탑(500)으로 공급하였다.
한편, 전술한 제2 아크릴산 수용액은 아크릴산(43.8 중량%), 초산(4.3 중량%), 물(50.9 중량%), 푸르푸랄 (0.4 중량%), 말레익 산(0.03 중량%)을 포함하며, 흡수탑(100)의 최상부로부터 아랫쪽으로 64%의 높이의 흡수탑 측부 배출 스트림(120)으로서 추출탑(400) 및 물 분리탑(500)으로 공급하였다. 이때, 상기 제2 아크릴산 수용액을 포함하는 흡수탑 측부 배출 스트림(120)을 분기시켜, 상기 제2 아크릴산 수용액의 총 중량 대비 45 중량%를 추출탑 공급 스트림(170)으로서 추출탑(400)으로 공급하고, 제2 아크릴산 수용액의 나머지 55 중량%를 물 분리탑 공급 스트림(160)으로서 물 분리탑(500)으로 공급하였다. 한편, 상기 흡수탑 측부 배출 스트림(120)의 질량 유량은 흡수탑 하부 배출 스트림(130)의 질량 유량 대비 0.77 배였다.
상기 추출탑(400)에서 추출 용매(톨루엔)의 존재 하에 수행되는 추출 공정에 의하여, 물을 포함하는 추잔액 스트림(420)과 톨루엔 및 아크릴산을 포함하는 추출액 스트림(410)을 얻었다. 이때, 상기 추출탑(400)의 하부에 공급되는 추출 용매(톨루엔)는 상기 추출탑(400)에 공급되는 제2 아크릴산 수용액 내 물의 질량 유량 대비 4.32 배의 유량으로 공급하였다. 상기 추잔액 스트림(420)는 후술하는 층분리기(550)로 공급하였으며, 상기 추출액 스트림(410)은 전술한 물 분리탑 공급 스트림(160)과 혼합하여 물 분리탑(500)으로 공급하였다.
상기 물 분리탑(500)에서 소수성 공비 용매(톨루엔)의 존재 하에 수행되는 공비 증류에 의하여, 톨루엔, 물 및 초산을 포함하는 물 분리탑 상부 배출 스트림(510)과 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 물 분리탑 하부 배출 스트림(520)을 얻었다. 이때, 상기 물 분리탑(500)에 공급된 소수성 공비 용매는 추출탑(400)에 공급된 추출 용매의 질량 유량 대비 1.5 배의 유량으로 공급되었다.
상기 물 분리탑 상부 배출 스트림(510)을 층분리기(550)로 공급하여, 물 및 초산을 포함하는 수층(570)과 톨루엔을 포함하는 유기층(560)으로 분리하였다. 상기 수층의 일부는 흡수탑(100)으로 공급하였으며, 나머지는 폐수로써 계외로 배출시켰다. 한편, 상기 유기층은 추출탑(400) 및 물 분리탑(500)으로 공급하였다.
한편, 전술한 상기 물 분리탑 하부 배출 스트림(520)을 고비점 부산물 분리탑(600)으로 공급하여, 아크릴산을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610) 및 고비점 부산물을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 하부 배출 스트림(620)을 얻었다. 상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)은 전술한 바와 같이 흡수탑 하부 배출 스트림(130)과 혼합시켜 결정화기(300)로 공급하였다. 이때, 상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610) 내 아크릴산의 함량은 99.2 중량% 였다.
그 결과, 상기 물 분리탑(500)에서 사용한 에너지는 369.1 kcal/kg AA였으며, 상기 고비점 부산물 분리탑(600)에서 사용된 에너지는 82.3 kcal/kg AA이며, 결정화기(300)에서 사용된 에너지는 130.5 kcal/kg AA로, 총 581.8 kcal/kg AA의 에너지가 사용되었다.
비교예 1
도 2에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, (메트)아크릴산의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 비교예 1은 실시예 1과 동일한 공정으로 수득된 반응 생성물(2)을 동일한 조건(운전 조건 및 흡수탑에 투입되는 물의 유량)의 흡수탑으로 투입하였으나, 흡수탑(100) 측부 및 탑저로부터 (메트)아크릴산 수용액을 얻지 않고, 흡수탑 탑저로부터만 (메트)아크릴산 수용액을 얻었다.
상기 (메트)아크릴산 수용액을 탈기탑(150)으로 공급하여, 저비점 부산물을 포함하는 탈기탑 상부 배출 스트림 및 상기 저비점 부산물을 제거한 (메트)아크릴산 수용액을 포함하는 탈기탑 하부 배출 스트림(160)을 얻었다. 이때, 상기 탈기탑 상부 배출 스트림은 상기 흡수탑에 투입되는 물의 질량 유량 대비 13.6 중량%의 유량이었으며, 상기 탈기탑 하부 배출 스트림(160)은 상기 흡수탑에 투입되는 물의 질량 유량 대비 2.3배의 유량이었다. 상기 탈기탑 하부 배출 스트림(160)은 아크릴산(64.3 중량%), 초산(2.7 중량%), 물(31.9 중량%), 푸르푸랄(0.5 중량%) 및 말레익산(0.6 중량%)을 포함하였다.
상기 탈기탑 하부 배출 스트림(160)을 물 분리탑(500)으로 공급하고 소수성 공비 용매(톨루엔)의 존재 하에 공비 증류하여, 톨루엔, 물 및 초산을 포함하는 물 분리탑 상부 배출 스트림(510)과 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 물 분리탑 하부 배출 스트림(520)을 얻었다. 이때, 상기 소수성 공비 용매(톨루엔)을 상기 탈기탑 하부 배출 스트림(160)의 유량 대비 2.1배의 유량으로 물 분리탑(500)의 상부로 공급하였다.
상기 물 분리탑 상부 배출 스트림(510)은 층분리기(550)로 공급하여, 물 및 초산을 포함하는 수층(570)과 톨루엔을 포함하는 유기층(560)을 얻었다. 상기 수층(570)의 일부는 흡수탑(100)으로 공급하였으며, 나머지는 폐수로써 계 외로 배출시켰다. 한편, 상기 유기층(560)은 물 분리탑(500)으로 순환시켰다.
한편, 상기 물 분리탑 하부 배출 스트림(520)을 고비점 부산물 분리탑(600)으로 공급하여, 고비점 부산물을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 하부 배출 스트림(620) 및 아크릴산을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)을 얻었다. 상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610) 내 아크릴산의 함량은 99.5 중량% 이상이며, 최종적으로 상기 고비점 부산물 분리탑(600)으로부터 99.5 중량% 이상의 아크릴산을 수득하였다.
그 결과, 상기 물 분리탑(500)에서 사용된 에너지는 683.6 kcal/kg AA였으며, 상기 고비점 부산물 분리탑(600)에서 사용된 에너지는 179.5 kcal/kg AA로, 총 863.1 kcal/kg AA의 에너지가 사용되었다.
비교예 2
도 3에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, (메트)아크릴산의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
비교예 2는 비교예 1과 같은 조성의 탈기탑 하부 배출 스트림(160)을, 상기 탈기탑 하부 배출 스트림(160)의 총 중량 대비 35 중량% 및 65 중량%로 각각 분기시켜, 추출탑(400) 및 물 분리탑(500)으로 각각 공급하였다.
상기 추출탑(400)에서 추출 용매(톨루엔)의 존재 하에 수행되는 추출 공정에 의하여, 물을 포함하는 추잔액 스트림(420)과 톨루엔 및 아크릴산을 포함하는 추출액 스트림(410)을 얻었다. 이때, 상기 추출 용매는 상기 추출탑(400)의 상부로 분기되어 공급된 탈기탑 하부 배출 스트림(160) 내 물의 질량 유량 대비 4.1 배의 유량으로 추출탑(400)의 하부에 공급되었다. 상기 추잔액 스트림(420)은 층분리기(550)로 공급하였으며, 상기 추출액 스트림(410)은 물 분리탑(500)으로 분기되어 공급되는 탈기탑 하부 배출 스트림과 혼합되어 물 분리탑(500)으로 공급하였다.
상기 물 분리탑(500)에서 소수성 공비 용매(톨루엔)의 존재 하에 수행되는 공비 증류에 의하여, 톨루엔, 물 및 초산을 포함하는 물 분리탑 상부 배출 스트림(510)과 아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 물 분리탑 하부 배출 스트림(520)을 얻었다. 이때, 상기 소수성 공비 용매는 상기 추출탑(400)으로 공급된 추출 용매의 질량 유량 대비 2.1배의 질량 유량으로 물 분리탑(500)의 상부에 공급하였다.
상기 물 분리탑 상부 배출 스트림(510)은 층분리기(550)로 공급하여, 물 및 초산을 포함하는 수층(570)과 톨루엔을 포함하는 유기층(560)을 얻었다. 상기 수층의 일부는 흡수탑(100)으로 공급하였으며, 나머지는 폐수로써 계 외로 배출시켰다. 한편, 상기 유기층(560)은 물 분리탑(500) 및 추출탑(400)으로 공급하였다.
한편, 상기 물 분리탑 하부 배출 스트림(520)을 고비점 부산물 분리탑(600)으로 공급하여, 고비점 부산물을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 하부 배출 스트림(620) 및 아크릴산을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)을 얻었다. 상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610) 내 아크릴산의 함량은 99.5 중량% 이상이며, 최종적으로 상기 고비점 부산물 분리탑(600)으로부터 99.5 중량% 이상의 아크릴산을 수득하였다.
그 결과, 상기 물 분리탑(500)에서 사용된 에너지는 474.5 kcal/kg AA였으며, 상기 고비점 부산물 분리탑(600)에서 사용된 에너지는 179.5 kcal/kg AA로, 총 654 kcal/kg AA의 에너지가 사용되었다.
비교예 3
도 4에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, (메트)아크릴산의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 비교예 3은 흡수탑 측부로 배출되는 제2 아크릴산 수용액의 유량이 흡수탑 탑저로 배출되는 제1 아크릴산 수용액의 질량 유량 대비 0.23배였다.
상기 제1 아크릴산 수용액을 흡수탑 하부 배출 스트림(130)으로서 탈기탑(150)으로 공급하였다. 상기 탈기탑(150)에서 상기 흡수탑 하부 배출 스트림(130)을 탈기시켜, 저비점 부산물은 탈기탑 상부 배출 스트림(170)으로서 흡수탑(100)으로 공급하고 상기 저비점 부산물이 탈기된 아크릴산 수용액은 탈기탑 하부 배출 스트림(160)으로서 물분리탑(500)으로 공급하였다. 이때, 상기 탈기탑 하부 배출 스트림(160)은 아크릴산(73 중량%), 초산(2.4 중량%), 물(23.3 중량%), 푸르푸랄(0.6 중량%) 및 말레익산(0.7 중량%)을 포함하였다.
한편, 상기 제2 아크릴산 수용액을 흡수탑 측부 배출 스트림(120)으로서 추출탑(400)으로 공급하였다. 상기 제2 아크릴산 수용액은 아크릴산(26.4 중량%), 초산(4.1 중량%), 물(68.8 중량%), 푸르푸랄(0.14 중량%) 및 말레익산(0.03 중량%)을 포함하였다.
상기 추출탑(400)에서 추출 용매(톨루엔)의 존재 하에 수행되는 추출 공정에 의하여, 물을 포함하는 추잔액 스트림(420)과 톨루엔 및 아크릴산을 포함하는 추출액 스트림(410)을 얻었다. 이때, 상기 추출 용매를 상기 추출탑의 상부로 공급되는 제2 아크릴산 수용액 내 물의 질량 유량 대비 3.35배의 유량으로 상기 추출탑의 하부에 공급하였다. 상기 추잔액 스트림(420)은 층 분리기(550)로 공급하였으며, 상기 추출액 스트림(410)은 물 분리탑(500)으로 공급하였다. 이때, 상기 추출액 스트림(410)은 전술한 탈기탑 하부 배출 스트림(160)과 혼합시켜 혼합 스트림으로서 상기 물 분리탑(500)으로 공급하였다.
상기 물 분리탑(500)에서 소수성 공비 용매(톨루엔)의 존재 하에 수행되는 공비 증류에 의하여, 톨루엔, 물 및 초산을 포함하는 물 분리탑 상부 배출 스트림(510)과 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 물 분리탑 하부 배출 스트림(520)을 얻었다. 이때, 상기 소수성 공비 용매를, 전술한 추출탑(400)에 공급된 추출 용매의 질량 유량 대비 2.45배의 유량으로 상기 물 분리탑(500)의 상부에 공급하였다.
상기 물 분리탑 상부 배출 스트림(510)은 층분리기(550)로 공급하여, 물 및 초산을 포함하는 수층(570)과 톨루엔을 포함하는 유기층(560)을 얻었다. 상기 수층의 일부는 흡수탑(100)으로 공급하였으며, 나머지는 폐수로써 계 외로 배출시켰다. 한편, 상기 유기층은 물 분리탑(500) 및 추출탑(400)으로 순환시켰다.
한편, 상기 물 분리탑 하부 배출 스트림(520)을 고비점 부산물 분리탑(600)으로 공급하여, 고비점 부산물을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 하부 배출 스트림(620) 및 아크릴산을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)을 얻었다. 상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610) 내 아크릴산의 함량은 99.5 중량% 이상이며, 최종적으로 상기 고비점 부산물 분리탑(600)으로부터 99.5 중량% 이상의 아크릴산을 수득하였다.
그 결과, 상기 물 분리탑(500)에서 사용된 에너지는 455.9 kcal/kg AA였으며, 상기 고비점 부산물 분리탑(600)에서 사용된 에너지는 179.5 kcal/kg AA로, 총 635.5 kcal/kg AA의 에너지가 사용되었다.
비교예 3은, 상기 비교예 1 및 2와 같이 상기 물 분리탑 하부 배출 스트림을 결정화기로 도입시키지 않더라도, 고비점 부산물 분리탑을 통하여 99.5 중량% 이상의 아크릴산을 수득할 수 있었으나, 결정화기를 추가 구비한 실시예 1 대비 총 에너지 사용량이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
10: 반응기
20: 냉각탑
100: 흡수탑
150: 탈기탑
300: 결정화기
400: 추출탑
500: 물 분리탑
550: 층분리기
600: 고비점 부산물 분리탑
20: 냉각탑
100: 흡수탑
150: 탈기탑
300: 결정화기
400: 추출탑
500: 물 분리탑
550: 층분리기
600: 고비점 부산물 분리탑
Claims (10)
- (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 흡수탑에서 물과 접촉시켜 제1 및 제2 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계,
상기 제1 (메트)아크릴산 수용액을 상기 흡수탑의 하부로부터 배출시켜 결정화기로 공급하고, 상기 제2 (메트)아크릴산 수용액을 상기 흡수탑의 측부로부터 배출시키는 단계,
상기 제2 (메트)아크릴산 수용액을 물 분리탑으로 공급하여 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 증류물을 얻는 단계,
상기 증류물을 고비점 부산물 분리탑으로 공급하고, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림을 상기 결정화기로 공급하는 단계, 및
상기 결정화기에서 정제 (메트)아크릴산을 수득하고, 상기 결정화기에서 회수된 모액 중 일부는 상기 흡수탑으로, 나머지는 상기 물분리탑으로 순환시키는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 (메트)아크릴산 수용액 내 (메트)아크릴산의 함량은 75 중량% 내지 95 중량%이고, 상기 제2 (메트)아크릴산 수용액 내 (메트)아크릴산의 함량은 30 중량% 내지 60 중량%인 (메트)아크릴산의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 (메트)아크릴산 수용액은 상기 흡수탑의 최상부로부터 아랫쪽으로 40% 내지 80%의 높이의 측부로부터 배출되는 (메트)아크릴산의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 고비점 부산물 분리탑의 상부 배출 스트림 내 (메트)아크릴산의 함량은 90 중량% 내지 99 중량%인 (메트)아크릴산의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 흡수탑의 하부로부터 배출된 상기 제1 (메트)아크릴산 수용액과 고비점 부산물 분리탑의 상부 배출 스트림은 혼합 스트림을 이루어 상기 결정화기로 공급되며,
상기 혼합 스트림 내 (메트)아크릴산의 함량은 85 내지 99중량% 인 (메트)아크릴산의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 흡수탑으로 도입되는 초산의 유량을 기준으로, 상기 흡수탑의 상부로 배출되는 초산의 유량비는 20 중량% 내지 80 중량%인 (메트)아크릴산의 제조방법. - 제1항에 있어서,
(메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 증류물을 얻는 단계는,
상기 제2 (메트)아크릴산 수용액의 일부를 추출탑 공급 스트림으로서 추출탑에 공급하고, 나머지를 물 분리탑 공급 스트림으로서 물 분리탑에 공급하는 단계,
상기 추출탑에서 추출 용매와 상기 추출탑 공급 스트림을 접촉시켜, 추출액을 포함하는 추출액 스트림을 상기 물 분리탑으로 공급하는 단계, 및
상기 물 분리탑에서 물을 포함하는 물 분리탑 상부 배출 스트림과 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 상기 증류물을 물 분리탑 하부 배출 스트림으로 분리하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 제2 (메트)아크릴산 수용액의 유량 대비 상기 추출탑으로 공급되는 상기 추출탑 공급 스트림의 유량비는 20 중량% 내지 60 중량%인 (메트)아크릴산의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 물 분리탑 상부 배출 스트림을 층분리기에 공급하고, 물 및 초산을 포함하는 수층의 일부를 상기 흡수탑으로 순환시키고, 나머지는 폐수로 배출시키는 (메트)아크릴산의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 추출탑에서 추출 용매와 상기 추출탑 공급 스트림을 접촉시켜, 추잔액을 포함하는 추잔액 스트림을 더 얻고, 상기 추잔액 스트림을 층분리기로 공급하는 (메트)아크릴산의 제조방법.
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