KR20240029238A - Catalysts to accelerate pyrolysis reaction that produces caprolactam from nylon waste and process for the recovery of caprolactam from waste using the catalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나일론 폐기물로부터 카프로락탐을 생성하는 열분해 반응을 촉진하는 촉매 및 이를 이용한 카프로락탐 회수 방법을 개시한다. 본 발명은 조개껍질과 이산화탄소를 이용하여 촉매를 가공하고, 가공된 촉매와 나일론 폐기물(예; 어망)을 혼합하여 이를 이산화탄소 분위기 하에서 열분해함으로써 카프로락탐을 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것으로, 이산화탄소의 활용과 해양 폐기물의 업사이클링을 동시에 달성하는 효과를 갖는다.The present invention discloses a catalyst that promotes a thermal decomposition reaction to produce caprolactam from nylon waste and a caprolactam recovery method using the same. The present invention relates to a method of efficiently recovering caprolactam by processing a catalyst using shells and carbon dioxide, mixing the processed catalyst with nylon waste (e.g., fishing nets), and thermally decomposing the catalyst under a carbon dioxide atmosphere. It has the effect of simultaneously achieving upcycling of marine waste.
Description
본 발명은 해양 폐기물을 친환경적으로 처리함과 동시에 부가가치 제품을 동시에 생산할 수 있는 발명에 관한 것으로, 구체적으로 조개껍질 폐기물을 이용하여 제조한 촉매(SSWC)를 이용하여, 이산화탄소 분위기 하에서 열분해를 통해 나일론 폐기물(예; 어망)로부터 카프로락탐을 용이하게 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an invention that can process marine waste in an environmentally friendly manner and produce value-added products at the same time. Specifically, nylon waste is pyrolyzed under a carbon dioxide atmosphere using a catalyst (SSWC) manufactured using shell waste. It relates to a method for easily recovering caprolactam from (e.g. fishing nets).
전 세계적으로 많은 양의 도시고형폐기물(Biowaset, plastic waste 등)은 발생하고 있다. 그 중 나일론은 처리하는데 있어서 매립과 소각 또는 퇴비화 등 다량의 온실가스를 발생시키거나 미세한 마이크로플라스틱을 생성함으로써 내륙뿐만 아니라 해양 쪽에서도 심각한 환경문제를 일으키고 있다. 이에 따라 적절한 나일론 폐기물 처리기술의 개발이 큰 관심을 받고 있다.A large amount of municipal solid waste (Biowaset, plastic waste, etc.) is generated around the world. Among them, nylon is causing serious environmental problems not only inland but also in the ocean by generating a large amount of greenhouse gases or producing fine microplastics during landfilling, incineration, or composting. Accordingly, the development of appropriate nylon waste disposal technology is receiving great attention.
나일론 폐기물을 처리하기 위한 방법 중 하나로, 나일론 폐기물을 열분해하는 방법이 있다. 나일론을 열분해하게 되면 나일론의 원료 물질인 카프로락탐이 부산물로 나오게 되는데 이 물질을 회수함으로써 나일론 폐기물로부터 나일론의 원료 물질을 회수할 수 있게 된다. 이렇게 나일론 폐기물을 열분해시켜 카프로락탐을 회수하려는 연구는 다수 존재하기는 하나, 나일론 폐기물 자체만을 실험한 숫자가 많지 않을뿐더러 대부분은 숯(Char), 오일(Oil) 및 가스(Gas)에 대한 조사가 이뤄졌을 뿐, 특정 물질 하나의 수율을 높이기 위해 진행한 실험은 거의 없다. 또한, 조개껍질과 이산화탄소를 활용하여 새로운 촉매를 만들어 카프로락탐의 수율을 높이고 이를 정량화한 연구는 기존에 보고된 바가 없다.One of the methods for disposing of nylon waste is to thermally decompose nylon waste. When nylon is thermally decomposed, caprolactam, a raw material for nylon, is produced as a by-product. By recovering this material, the raw material for nylon can be recovered from nylon waste. Although there are many studies to recover caprolactam by pyrolyzing nylon waste, not many have tested only nylon waste itself, and most of them have investigated char, oil, and gas. However, there are almost no experiments conducted to increase the yield of a specific material. In addition, there has been no previous reported research to increase the yield of caprolactam and quantify it by creating a new catalyst using seashells and carbon dioxide.
본 발명의 일 목적은 조개껍질을 이용하여 나일론 폐기물로부터 카프로락탐을 생성하는 열분해 반응을 촉진하는 신규한 촉매와 이의 제조방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a novel catalyst that promotes a thermal decomposition reaction to generate caprolactam from nylon waste using seashells and a method for producing the same.
본 발명의 다른 목적은 조개껍질로부터 제조된 촉매를 이용하여, 이산화탄소 분위기 하에서 나일론 폐기물의 열분해를 통해 카프로락탐의 회수율을 높이는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of increasing the recovery rate of caprolactam through thermal decomposition of nylon waste under a carbon dioxide atmosphere using a catalyst prepared from seashells.
본 발명의 일 목적을 위한 나일론 폐기물로부터 카프로락탐을 생성하는 열분해 반응을 촉진하는 촉매의 제조방법은 조개껍질을 분쇄하여 조개껍질 입자를 제조하는 제1 단계, 상기 조개껍질 입자를 이산화탄소 분위기에서 1차 탄화시켜 제1 생성물을 제조하는 제2 단계, 상기 제1 생성물을 염기성 용액에 첨가한 후 건조시켜 제2 생성물을 제조하는 제3 단계, 상기 제2 생성물을 이산화탄소 분위기에서 2차 탄화시켜 제3 생성물을 제조하는 제4 단계 및 상기 제3 생성물을 산성 용액에 침지한 후 세척 및 건조하여 촉매를 제조하는 제5 단계를 포함한다.A method for producing a catalyst that promotes a thermal decomposition reaction to produce caprolactam from nylon waste for the purpose of the present invention includes a first step of crushing clam shells to produce clam shell particles, and first processing the clam shell particles in a carbon dioxide atmosphere. A second step of producing a first product by carbonization, a third step of producing a second product by adding the first product to a basic solution and drying it, and secondary carbonization of the second product in a carbon dioxide atmosphere to produce a third product. It includes a fourth step of preparing a catalyst and a fifth step of preparing a catalyst by immersing the third product in an acidic solution and then washing and drying it.
일 실시예에서, 상기 제1 단계에서, 상기 조개껍질 입자의 크기는 600 내지 1000㎛일 수 있다.In one embodiment, in the first step, the size of the shell particles may be 600 to 1000 μm.
일 실시예에서, 상기 염기성 용액은 KOH 및 NaOH 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 산성 용액은 HCl, H2SO4 및 H3PO4 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 염기성 용액은 KOH를 포함할 수 있고, 상기 산성 용액은 HCl를 포함할 수 있다.In one embodiment, the basic solution may include any one selected from KOH and NaOH, and the acidic solution may include any one selected from HCl, H 2 SO 4 and H 3 PO 4 . Preferably, the basic solution may contain KOH, and the acidic solution may contain HCl.
일 실시예에서, 상기 1차 탄화는 상온으로부터 2 내지 3℃/분의 승온 속도로 300 내지 500℃의 온도까지 승온하고, 상기 승온 온도에서 1 내지 3시간 동안 유지하여 수행할 수 있다.In one embodiment, the primary carbonization may be performed by increasing the temperature from room temperature to a temperature of 300 to 500°C at a temperature increase rate of 2 to 3°C/min and maintaining the temperature for 1 to 3 hours.
일 실시예에서, 상기 2차 탄화는, 상기 제2 생성물을 상온으로부터 8 내지 12℃/min의 승온 속도로 300 내지 500℃의 온도까지 제1 승온하여 열처리하는 단계 및 상기 열처리 이후에 1 내지 5℃/분의 승온 속도로 600 내지 800℃의 온도까지 제2 승온하고, 상기 제2 승온 온도에서 30분 내지 2시간 동안 유지하는 단계를 포함하여 수행할 수 있다.In one embodiment, the secondary carbonization includes heat-treating the second product by first raising the temperature from room temperature to a temperature of 300 to 500°C at a temperature increase rate of 8 to 12°C/min, and after the heat treatment, 1 to 5°C. It may be performed by secondly raising the temperature to a temperature of 600 to 800°C at a temperature increase rate of ℃/min and maintaining the second temperature increase for 30 minutes to 2 hours.
일 실시예에서, 상기 제2 단계에서, 상기 제1 생성물과 염기성 용액의 질량비는 1:2.5 내지 1:3.5 일 수 있다.In one embodiment, in the second step, the mass ratio of the first product and the basic solution may be 1:2.5 to 1:3.5.
일 실시예에서, 상기 제5 단계에서, 상기 침지는 80 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment, in the fifth step, the immersion may be performed at a temperature of 80 to 100°C.
본 발명의 다른 목적을 위한 나일론 폐기물로부터 카프로락탐을 회수하는 방법은 반응기 내에 본 발명에 의해 제조된 촉매 및 나일론 폐기물을 혼합한 혼합 물질을 투입하는 제1 단계, 상기 반응기 내에 질소 또는 이산화탄소 기체를 공급하면서 상기 나일론 폐기물을 열분해하는 제2 단계 및 상기 나일론 폐기물의 열분해에 의해 생성된 카프로락탐을 회수하는 제3 단계를 포함한다.The method of recovering caprolactam from nylon waste for another purpose of the present invention includes the first step of introducing a mixed material of the catalyst prepared by the present invention and nylon waste into a reactor, and supplying nitrogen or carbon dioxide gas into the reactor. and a second step of thermally decomposing the nylon waste and a third step of recovering caprolactam generated by the thermal decomposition of the nylon waste.
일 실시예에서, 상기 제2 단계에서, 상기 열분해는 상온으로부터 5 내지 15℃/분의 승온 속도로 400 내지 500℃의 온도까지 승온하고, 상기 승온 온도에서 50분 내지 70분 동안 유지하여 수행하는 것일 수 있다.In one embodiment, in the second step, the thermal decomposition is performed by raising the temperature from room temperature to a temperature of 400 to 500 ° C. at a temperature increase rate of 5 to 15 ° C./min and maintaining the temperature for 50 to 70 minutes at the elevated temperature. It may be.
일 실시예에서, 상기 열분해는 이산화탄소 기체 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment, the thermal decomposition may be performed under a carbon dioxide gas atmosphere.
일 실시예에서, 상기 혼합 물질은 상기 촉매 및 상기 나일론 폐기물이 0.05:1 내지 0.1:1의 비율로 혼합된 것일 수 있다.In one embodiment, the mixed material may be a mixture of the catalyst and the nylon waste at a ratio of 0.05:1 to 0.1:1.
본 발명에 따르면, 해양 폐기물의 환경 친화적인 처리 및 부가가지 제품의 생산을 동시에 수행하는 효과를 제공하며, 또한 폐기물의 업사이클링 시 이산화탄소를 활용하므로, 미세 플라스틱 오염과 같은 지역/지구 환경 문제를 해결하는데 기여할 수 있다.According to the present invention, it provides the effect of simultaneously carrying out environmentally friendly processing of marine waste and the production of additional products, and also utilizes carbon dioxide when upcycling waste, thereby solving local/global environmental problems such as microplastic pollution. You can contribute to doing this.
도 1은 나일론 폐기물로부터 카프로락탐을 생성하는 열분해 반응을 촉진하는 신규한 촉매 및 이를 이용한 카프로락탐 회수 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나일론 폐기물로부터 카프로락탐을 회수하는 방법의 모식도이다.
도 3은 SSWC-CO2 및 SSWC-N2에 대한 (a) N2 흡착 탈착 Ⅲ형 등온선 및 (b) N2 물리적 흡착 하에서 기공 크기 분포를 나타내는 도면이다.
도 4는 SSWC-CO2 및 SSWC-N2에 대한 (a) SEM 이미지 및 (b) XRD 패턴을 나타내는 도면이다. SSWC-CO2가 SSWC-N2보다 높은 결정화도를 갖는다.
도 5는 SSWC-N2 촉매를 이용하여, N2 분위기 하에서 500℃의 온도로 나일론 폐기물의 열분해를 수행한 결과를 나타내는 도면이다. (a) 열분해를 통해 생성된 기체, 액체 및 카프로락탐의 수율, (b) 기체 생성물의 분포(distribution) 및 (c) 액체 생성물의 분포를 나타낸다.
도 6은 촉매 존재 하에서 폴리아미드 6의 열분해에서 발생하는 음이온 연쇄 반응을 나타내는 도면이다.
도 7은 SSWC-CO2 및 SSWC-N2를 사용하여 각각 N2 및 CO2 분위기 하에서 500℃의 온도로 나일론 폐기물로부터 카프로락탐을 생성하는 열분해를 수행하여 얻은 카프로락탐 수율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 나일론 폐기물로부터 카프로락탐을 회수하는 방법에 있어서, 열분해 온도에 따른 카프로락탐의 수율을 나타내는 그래프이다.
도 9는 촉매의 함량에 따른 카프로락탐의 수율을 나타내는 그래프이다.
도 10은 SSWC-CO2 촉매(5wt%, 10wt%)의 사용 횟수에 따른 카프로락탐의 수율을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명을 이용한 해양 폐기물의 업사이클링 과정 설명하기 위한 도면이다.Figure 1 is a diagram to explain a novel catalyst that promotes a thermal decomposition reaction to produce caprolactam from nylon waste and a caprolactam recovery method using the same.
Figure 2 is a schematic diagram of a method for recovering caprolactam from nylon waste according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a diagram showing (a) N 2 adsorption-desorption type III isotherm for SSWC-CO 2 and SSWC-N 2 and (b) pore size distribution under N 2 physical adsorption.
Figure 4 is a diagram showing (a) SEM image and (b) XRD pattern for SSWC-CO 2 and SSWC-N 2 . SSWC-CO 2 has a higher crystallinity than SSWC-N 2 .
Figure 5 is a diagram showing the results of thermal decomposition of nylon waste at a temperature of 500°C under N 2 atmosphere using SSWC-N 2 catalyst. (a) The yield of gas, liquid, and caprolactam produced through thermal decomposition, (b) distribution of gaseous products, and (c) distribution of liquid products.
Figure 6 is a diagram showing the anion chain reaction occurring in the thermal decomposition of polyamide 6 in the presence of a catalyst.
Figure 7 is a graph showing caprolactam yield obtained by performing pyrolysis to produce caprolactam from nylon waste using SSWC-CO 2 and SSWC-N 2 at a temperature of 500°C under N 2 and CO 2 atmospheres, respectively.
Figure 8 is a graph showing the yield of caprolactam according to the thermal decomposition temperature in the method for recovering caprolactam from nylon waste of the present invention.
Figure 9 is a graph showing the yield of caprolactam according to the catalyst content.
Figure 10 is a graph showing the yield of caprolactam according to the number of uses of SSWC-CO 2 catalyst (5wt%, 10wt%).
Figure 11 is a diagram for explaining the upcycling process of marine waste using the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. Since the present invention can be subject to various changes and have various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. While describing each drawing, similar reference numerals are used for similar components.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features or steps. , it should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless explicitly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.
조개껍질은 전 세계적으로 생성되는 매우 풍부한 잠재적 폐기물이다. 조개껍질의 약 35-70wt%가 폐기물이 되는데, 중국에서는 연간 약 1천만 톤의 조개 쓰레기가 매립된다. 조개폐기물의 일부는 수공예품과 비료로 재사용되고 있지만 비용의 비효율성과 토양 고화와 같은 환경 문제로 인해 재사용에 한계가 있다. 부적절하게 처리된 조개껍데기 폐기물(예: 불법 투기)은 간척지와 공공 용수를 오염시키고 악취를 발생시킨다. 본 발명에서는 폐기물로 사용되는 조개껍질로 촉매를 제조하고, 동시에 조개껍질로부터 유래된 촉매를 사용하여 나일론 폐기물을 업사이클링하는 방법을 제공한다.Seashells are a very abundant potential waste product generated globally. Approximately 35-70 wt% of shells become waste, and in China, approximately 10 million tons of shell waste is landfilled annually. Some of the shellfish waste is reused for handicrafts and fertilizers, but there are limits to its reuse due to cost inefficiency and environmental problems such as soil solidification. Improperly disposed shell waste (e.g. illegal dumping) pollutes reclaimed land and public water sources and creates foul odors. The present invention provides a method of manufacturing a catalyst from shells used as waste and simultaneously upcycling nylon waste using a catalyst derived from shells.
도 1은 본 발명의 나일론 폐기물로부터 카프로락탐을 생성하는 열분해 반응을 촉진하는 촉매 및 이를 이용한 카프로락탐 회수 방법을 설명하기 위한 도면이다.Figure 1 is a diagram for explaining the catalyst that promotes the thermal decomposition reaction to produce caprolactam from nylon waste and the caprolactam recovery method using the same according to the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 촉매 제조방법은, 조개껍질을 분쇄하여 조개껍질 입자를 제조하는 제1 단계, 상기 조개껍질 입자를 1차 탄화시켜 제1 생성물을 제조하는 제2 단계, 상기 제1 생성물을 염기성 용액에 첨가한 후 건조시켜 제2 생성물을 제조하는 제3 단계, 상기 제2 생성물을 2차 탄화시켜 제3 생성물을 제조하는 제4 단계 및 상기 제3 생성물을 산성 용액에 침지한 후 세척 및 건조하여 촉매를 제조하는 제5 단계를 포함하며, 상기 1차 및 2차 탄화는 이산화탄소 분위기에서 수행될 수 있다. Referring to Figure 1, the catalyst production method of the present invention includes a first step of crushing clam shells to produce clam shell particles, a second step of primary carbonization of the clam shell particles to produce a first product, and the first step of producing a first product. 1 A third step of preparing a second product by adding the product to a basic solution and drying it, a fourth step of producing a third product by secondary carbonization of the second product, and immersing the third product in an acidic solution. It includes a fifth step of preparing a catalyst by washing and drying, and the first and second carbonization can be performed in a carbon dioxide atmosphere.
상기 제1 단계에서, 상기 조개껍질은 나노 내지 밀리미터 크기의 입자로 분쇄될 수 있다. 조개껍질의 분쇄는 핀밀, 볼밀, 롤러밀, 진동볼밀, 해머밀 등의 방법을 통해 수행될 수 있다. 본 발명에서는 분쇄 방법을 특별하게 한정하지는 않으나, 바람직하게는, 조개껍질의 분쇄는 볼밀 방법을 통해 수행될 수 있다. 분쇄된 조개껍질 입자의 크기는 약 150 내지 600㎛ 일 수 있다. In the first step, the clam shells may be pulverized into nano- to millimeter-sized particles. Crushing of clam shells can be performed through methods such as pin mill, ball mill, roller mill, vibrating ball mill, and hammer mill. In the present invention, the grinding method is not specifically limited, but preferably, the grinding of clam shells can be performed through a ball mill method. The size of the pulverized seashell particles may be about 150 to 600㎛.
상기 제2 단계에서, 상기 1차 탄화는 이산화탄소 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 한다. 이산화탄소 분위기에서 탄화를 진행하면 촉매 내의 K 의 양은 감소하는데 반해, CaCO3의 양은 증가할 수 있다. 그리고 질소 조건에서 탄화한 촉매보다 이산화탄소 조건에서 탄화한 촉매가 더 결정성이 우수하며 전형적인 입방체 모양 형태를 가질 수 있다. 또한, 상기 1차 탄화는 300 내지 500℃의 온도에서 열처리함으로써 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 1차 탄화는 상온으로부터 약 2 내지 3 ℃/분의 승온 속도로 상기 열처리 온도까지 승온한 후 상기 승온 온도에서 약 1 내지 3시간 동안 유지하는 방식으로 수행될 수 있다. In the second step, the first carbonization is performed in a carbon dioxide atmosphere. If carbonization is carried out in a carbon dioxide atmosphere, the amount of K in the catalyst may decrease, while the amount of CaCO 3 may increase. In addition, a catalyst carbonized under carbon dioxide conditions has better crystallinity than a catalyst carbonized under nitrogen conditions and can have a typical cubic shape. Additionally, the primary carbonization may be performed by heat treatment at a temperature of 300 to 500°C. For example, the primary carbonization may be performed by raising the temperature from room temperature to the heat treatment temperature at a temperature increase rate of about 2 to 3 °C/min and then maintaining the temperature at the increased temperature for about 1 to 3 hours.
상기 제3 단계는, 촉매의 기공 크기를 넓힘으로써 다공성 구조를 유도하고, 촉매의 비표면적을 높일 수 있다. 본 발명에서 상기 염기성 용액은 KOH 및 NaOH 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 염기성 용액은 KOH를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제1 생성물과 염기성 용액의 질량비는 약 1:2.5 내지 1:3.5일 수 있다. The third step can induce a porous structure and increase the specific surface area of the catalyst by expanding the pore size of the catalyst. In the present invention, the basic solution may include any one selected from KOH and NaOH. Preferably, the basic solution may include KOH. In one embodiment, the mass ratio of the first product and the basic solution may be about 1:2.5 to 1:3.5.
상기 제4 단계에서, 상기 2차 탄화는 상기 1차 탄화와 마찬가지로 이산화탄소 분위기에서 수행할 수 있다. 상기 2차 탄화는 상기 1차 탄화와 달리 2번의 설정 온도에 따른 열처리에 따라 수행될 수 있다. 1차 탄화 과정에서의 열처리 동안에는 단순히 촉매 내 휘발 성분을 제거될 수 있음에 반해, 2차 탄화 과정에서의 열처리 동안에는 탄화된 촉매의 기공 크기 및 비표면적 증가될 수 있고, 이러한 기술적 효과를 증가시키기 위해 2번의 설정 온도에 따른 열처리를 수행할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 2차 탄화는 상기 제2 생성물을 상온으로부터 8 내지 12℃/min의 승온 속도로 약 300 내지 500℃의 온도까지 승온한 후 약 0.2 내지 1시간 유지하여 1차 열처리하는 단계 및 상기 1차 열처리 이후에 약 1 내지 5℃/분의 승온 속도로 약 600 내지 800℃의 온도까지 승온한 후 약 0.5 내지 2시간 동안 유지하여 2차 열처리하는 단계를 포함하여 수행할 수 있다.In the fourth step, the secondary carbonization may be performed in a carbon dioxide atmosphere like the primary carbonization. Unlike the primary carbonization, the secondary carbonization may be performed through two heat treatments at a set temperature. While the volatile components in the catalyst can simply be removed during heat treatment in the primary carbonization process, the pore size and specific surface area of the carbonized catalyst can be increased during heat treatment in the secondary carbonization process, and in order to increase this technical effect, Heat treatment can be performed according to the two set temperatures. In one embodiment, the secondary carbonization involves heating the second product from room temperature to a temperature of about 300 to 500°C at a temperature increase rate of 8 to 12°C/min and maintaining it for about 0.2 to 1 hour to perform primary heat treatment. And after the first heat treatment, the temperature may be raised to a temperature of about 600 to 800°C at a rate of about 1 to 5°C/min, and then maintained for about 0.5 to 2 hours to perform a secondary heat treatment.
상기 제5 단계에서, 상기 제3 생성물은 산성 용액에 침지시킴으로써 탄화 공정에서 생성된 금속 산화물과 같은 불순물을 제거하고 활성탄의 회분 함량을 감소시킬 수 있다. 상기 산성 용액은 HCl, H2SO4 및 H3PO4 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게, 상기 산성 용액은 HCl를 포함할 수 있다. 상기 침지는 활성탄 표면의 불순물을 제거하기 위해 약 80 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.In the fifth step, the third product can be immersed in an acidic solution to remove impurities such as metal oxides generated in the carbonization process and reduce the ash content of activated carbon. The acidic solution may include any one selected from HCl, H 2 SO 4 and H 3 PO 4 , and preferably, the acidic solution may include HCl. The immersion may be performed at a temperature of about 80 to 100° C. to remove impurities on the surface of the activated carbon.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 촉매는 나일론 폐기물로부터 카프로락탐을 생성하는 열분해 반응을 촉진하는 촉매로 사용되며, 큐빅 형태의 결정구조를 이루고 있으며, 다공성 표면을 가질 수 있다. The catalyst prepared through the production method of the present invention is used as a catalyst to promote the thermal decomposition reaction to produce caprolactam from nylon waste, has a cubic crystal structure, and may have a porous surface.
본 발명의 촉매를 사용한 카프로락탐의 회수 방법은 도 1 및 2를 참조하여 설명하기로 한다.A method for recovering caprolactam using the catalyst of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
도 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 카프로락탐 회수 방법은, 조개껍질로 제조된 촉매를 사용하여 나일론 폐기물로부터 카프로락탐을 회수하는 것이다. 본 발명에서, 나일론 폐기물은 해양 어업에서 발생하는 폐어망 즉, 조업에서 배출되는 ‘다 쓴 그물’을 포함할 수 있다. 본 발명은 나일론 폐기물을 조개껍질로부터 제조된 촉매와 함께 열분해하여 카프로락탐을 회수하는 것을 특징으로 한다.Referring to Figures 1 and 2, the caprolactam recovery method of the present invention recovers caprolactam from nylon waste using a catalyst made from seashells. In the present invention, nylon waste may include waste fishing nets generated in marine fishing, that is, ‘used nets’ discharged from fishing. The present invention is characterized by recovering caprolactam by thermally decomposing nylon waste with a catalyst prepared from seashells.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 카프로락탐 회수 방법은, 반응기 내에 조개껍질로부터 생성된 촉매 및 나일론 폐기물을 혼합한 혼합 물질을 투입하는 제1 단계; 상기 반응기 내에 기체를 공급하면서 상기 나일론 폐기물을 열분해하는 제2 단계 및 상기 나일론 폐기물의 열분해에 의해 생성된 카프로락탐을 회수하는 제3 단계를 포함한다.In one embodiment, the caprolactam recovery method of the present invention includes a first step of introducing a mixed material mixed with a catalyst generated from seashells and nylon waste into a reactor; It includes a second step of thermally decomposing the nylon waste while supplying gas into the reactor, and a third step of recovering caprolactam produced by thermal decomposition of the nylon waste.
상기 나일론 폐기물은 다음과 같은 방법을 통해 열분해의 원료로써 적합한 형태로 준비될 수 있다. 먼저, 버려진 어망을 물 속에 약 20 내지 30시간 동안 담가 놓은 후 약 20 내지 30시간 동안 건조하여 염분 및 수분을 제거하고, 적당한 크기로 잘라 준비될 수 있다. 여기서, 적당한 크기란, 약 2cm 내지 2.5cm의 크기를 의미할 수 있다. The nylon waste can be prepared in a form suitable as a raw material for pyrolysis through the following method. First, the discarded fishing net can be prepared by soaking it in water for about 20 to 30 hours, then drying it for about 20 to 30 hours to remove salt and moisture, and cutting it into an appropriate size. Here, an appropriate size may mean a size of about 2 cm to 2.5 cm.
상기 제1 단계에서, 상기 혼합 물질은 상기 촉매 및 나일론 폐기물이 약 0.05:1 내지 0.1:1 내지의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼합 물질은 상기 촉매 및 나일론 폐기물이 약 0.05:1 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 촉매와 나일론 폐기물을 혼합함으로써 촉매가 나일론 폐기물에 열전달 및 질량 전이를 용이하게 해줄 수 있으며, 촉매와 열분해로 생성된 휘발성 물질이 촉매와 접촉할 수 있는 시간을 늘리는 효과를 제공할 수 있다.In the first step, the mixed material may be a mixture of the catalyst and nylon waste at a weight ratio of about 0.05:1 to 0.1:1. Preferably, the mixed material may be a mixture of the catalyst and nylon waste at a weight ratio of about 0.05:1. By mixing the catalyst with the nylon waste, the catalyst can facilitate heat transfer and mass transfer to the nylon waste, and can provide the effect of increasing the time that the catalyst and volatile substances generated by thermal decomposition can be in contact with the catalyst.
상기 제2 단계에서, 상기 열분해 동안 상기 나일론 폐기물은 카프로락탐, 기체 생성물, 액체 생성물을 생성할 수 있다. 나일론 폐기물의 열처리 후 생성된 H+는 OH- 또는 O2- 이온에 의해 추출되며 음이온 중간체를 형성할 수 있다. 폴리아미드 6의 염기 촉매 분해는 음이온 사슬 메커니즘(anionic chain mechanism)을 통해 진행되는데, 촉매를 사용하지 않을 때보다 촉매를 사용할 경우 폴리아미드 6의 분해가 더 빠르게 일어난다. 이 과정에서 아미드 그룹은 탈양성자화되며 폴리아미드 6 사슬에서는 아미드끼리 연결된 부분이 절단되고 카프로락탐을 생성하는 분자 내 고리화(cyclization) 반응이 일어난다. 나일론 폐기물은 주로 폴리아미드 6으로 구성되기 때문에 열분해 시 카프로락탐으로 전환될 수 있다. 상기 열분해는 800℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 열분해는 400 내지 600℃이하의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 열분해는 450 내지 550℃의 온도에서 수행될 수 있다.In the second step, during the pyrolysis the nylon waste may produce caprolactam, a gaseous product, and a liquid product. H + generated after heat treatment of nylon waste is extracted by OH - or O 2 - ions and can form anionic intermediates. Base-catalyzed decomposition of polyamide 6 proceeds through an anionic chain mechanism, and decomposition of polyamide 6 occurs faster when a catalyst is used than when a catalyst is not used. In this process, the amide group is deprotonated, the portion linked between amides in the polyamide 6 chain is cleaved, and an intramolecular cyclization reaction occurs to generate caprolactam. Since nylon waste mainly consists of polyamide 6, it can be converted to caprolactam upon thermal decomposition. The thermal decomposition may be performed at a temperature of 800°C or lower. For example, the thermal decomposition may be performed at a temperature of 400 to 600° C. or lower. Preferably, the thermal decomposition may be performed at a temperature of 450 to 550°C.
일 실시예에서, 상기 열분해는 상온으로부터 약 5 내지 15℃/분의 승온 속도로 약 400 내지 600℃의 온도까지 승온하고, 상기 승온 온도에서 약 50분 내지 70분 동안 유지하여 수행될 수 있다.In one embodiment, the thermal decomposition may be performed by raising the temperature from room temperature to a temperature of about 400 to 600°C at a temperature increase rate of about 5 to 15°C/min and maintaining the temperature at the elevated temperature for about 50 to 70 minutes.
상기 열분해 동안 공급되는 기체는 상기 제2 단계 수행동안 지속적으로 공급되는 것일 수 있다. 상기 기체는 질소, 이산화탄소 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게, 본 발명에서 상기 기체는 이산화탄소일 수 있다. 상기 이산화탄소는 상기 제2 단계 동안 일산화탄소로 분해되어 라디칼을 추가로 생성한다. 생성된 라디칼은 나일론 폐기물의 합성 고분자의 사슬(chain)이 절단되는 충분한 시간을 더 제공하여 사슬을 추가로 끊어주는 역할을 하므로, 이산화탄소의 공급이 카프로락탐의 수율을 증가시킬 수 있다. 따라서 촉매와 이산화탄소를 동시에 사용하는 경우 카프로락탐의 최적 수율을 달성할 수 있다.The gas supplied during the thermal decomposition may be continuously supplied during the second step. The gas may be any one selected from the group consisting of nitrogen, carbon dioxide, and mixed gases thereof. Preferably, in the present invention, the gas may be carbon dioxide. The carbon dioxide decomposes into carbon monoxide during the second step, producing additional radicals. The generated radicals serve to further break the chain by providing sufficient time for the chain of the synthetic polymer of nylon waste to be severed, so the supply of carbon dioxide can increase the yield of caprolactam. Therefore, when a catalyst and carbon dioxide are used simultaneously, the optimal yield of caprolactam can be achieved.
상기 제3 단계는, 상기 제2 단계 수행 후 생성된 오일을 온도에 따라 분별 증류하는 방법을 통해 카프로락탐을 회수할 수 있다. 예를 들면, 생성된 오일에 포함된 물질들의 끓는점 차이를 이용하여 카프로락탐을 회수할 수 있다.In the third step, caprolactam can be recovered through a method of fractionating the oil produced after performing the second step according to temperature. For example, caprolactam can be recovered using the difference in boiling points of substances contained in the produced oil.
본 발명에 따르면, 조개껍질 폐기물 처리와 함께 나일론 폐기물로부터 카프로락탐의 회수를 동시에 수행할 수 있어, 친환경적인 에너지의 공급, 경제성 향상에 이바지할 수 있다.According to the present invention, it is possible to simultaneously process shell waste and recover caprolactam from nylon waste, contributing to the supply of eco-friendly energy and improved economic efficiency.
이하에서, 구체적인 실시예들 및 비교예를 통해서 본 발명의 나일론 폐기물로부터 카프로락탐을 생성하는 열분해 반응을 촉진하는 촉매 및 이를 이용한 카프로락탐 회수 방법에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the catalyst that promotes the thermal decomposition reaction to produce caprolactam from nylon waste of the present invention and the caprolactam recovery method using the same will be described in more detail through specific examples and comparative examples. However, the embodiments of the present invention are only some embodiments of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1 Example 1
SSWC-COSSWC-CO 22 촉매 catalyst
전라북도 부안군 인근 해수욕장에서 수집한 조개폐기물을 깨끗한 물에 담가 놓아 소금기를 제거한 후, 24시간 동안 60℃에서 건조시켜 조개껍질의 수분을 제거하고, 볼밀(Ball mill)을 이용하여 작은 알갱이로 분쇄하였다. 100g의 조개 폐기물 분말을 반응기에 넣고, 300mL/min으로 초고순도(UHP) CO2를 공급하면서, 상온에서 2.5℃/min의 속도로 400℃까지 승온 시킨 다음, 400℃에서 2시간 동안 1차 탄화를 수행했다. 그런 다음, 생성된 숯을 6M 수산화칼륨(KOH) 용액과 1:3 질량비로 혼합하여 60℃에서 24시간 건조시켰다. 건조시켜 수득된 반응물을 다시 반응기에 넣고, 300mL/min으로 초고순도(UHP) CO2를 공급하면서, 10℃/min의 속도로 400℃까지 승온 시킨 다음 30분 동안 유지시키고, 이어서 3℃/min의 속도로 700℃까지 가열한 다음 1시간 동안 유지하여 2차 탄화를 수행했다. 마지막으로, 탄화 반응이 끝난 생성물을 90℃ 수조에서 1시간 동안 2mol/L HCl 용액에 침지시킨 후, 탈 이온수로 세척하고, 60℃에서 24시간 동안 건조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 SSWC-CO2를 제조하였다. Shell waste collected from a beach near Buan-gun, Jeollabuk-do was soaked in clean water to remove salt, dried at 60°C for 24 hours to remove moisture from the shell, and ground into small particles using a ball mill. Put 100 g of shellfish waste powder into the reactor, supply ultra-high purity (UHP) CO 2 at 300 mL/min, raise the temperature from room temperature to 400°C at a rate of 2.5°C/min, and then perform primary carbonization at 400°C for 2 hours. was carried out. Then, the resulting charcoal was mixed with 6M potassium hydroxide (KOH) solution at a mass ratio of 1:3 and dried at 60°C for 24 hours. The reactant obtained by drying was put back into the reactor, and while supplying ultra-high purity (UHP) CO 2 at 300 mL/min, the temperature was raised to 400°C at a rate of 10°C/min and maintained for 30 minutes, followed by 3°C/min. Secondary carbonization was performed by heating to 700°C at a rate of and maintaining it for 1 hour. Finally, the product after the carbonization reaction was immersed in a 2 mol/L HCl solution for 1 hour in a 90°C water bath, washed with deionized water, and dried at 60°C for 24 hours to prepare the catalyst according to an embodiment of the present invention. SSWC-CO 2 was prepared.
비교예 1 Comparative Example 1
SSWC-NSSWC-N 2 2 촉매catalyst
탄화 단계에서 CO2 대신 N2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여, 본 발명의 비교예에 따른 촉매 SSWC-N2를 제조하였다.Catalyst SSWC-N 2 according to the comparative example of the present invention was prepared by performing the same process as Example 1, except that N 2 was used instead of CO 2 in the carbonization step.
조개껍질 폐기물의 탄화와 순차적인 KOH 활성화를 통해 SSWC-CO2 및SSWC-N2 촉매를 제조하였다.SSWC-CO 2 and SSWC-N 2 catalysts were prepared through carbonization of shell waste and sequential KOH activation.
실험예 1Experimental Example 1
① 표면 분석① Surface analysis
도 3 및 하기의 표 1은 SSWC-CO2 및 SSWC-N2에 대한 촉매의 기공도를 나타낸다. 염기도는 35℃의 온도에서 CO2 화학 흡착법을 사용하여 측정하였다.Figure 3 and Table 1 below show the porosity of the catalyst for SSWC-CO 2 and SSWC-N 2 . Basicity was measured using CO2 chemical adsorption at a temperature of 35°C.
(Basicity)
(mmolg-1)basicity
(Basicity)
(mmolg -1 )
(External)surface
(External)
도 3 및 표 1을 참조하면, 두 촉매 모두 비표면적이 낮으며, 이는 낮은 흡착제-흡착제 상호작용(adsorbent-adsorbent interactions)을 나타낸다. SSWC-N2의 BET 비표면적은 3.05m2g-1로, SSWC-CO2보다 1.82배 높다. 두 촉매 모두 바이모달 기공(bimodal pore)으로 구성되지만, 10 nm를 초과하는 넓은 큰 피크는 기공이 불규칙하다는 것을 나타낸다. 낮은 기하학적 표면적은 대부분 표면으로 구성된 융착 촉매를 형성하기 위해 준비하는 동안 촉매가 용융 상태를 거쳤음을 나타낸다.Referring to Figure 3 and Table 1, both catalysts have low specific surface areas, which indicates low adsorbent-adsorbent interactions. The BET specific surface area of SSWC-N 2 is 3.05 m 2 g -1 , which is 1.82 times higher than that of SSWC-CO 2 . Both catalysts consist of bimodal pores, but large peaks that are broad beyond 10 nm indicate that the pores are irregular. The low geometric surface area indicates that the catalyst underwent a molten state during preparation to form a fusion catalyst composed mostly of surfaces.
② 형상 및 결정 구조 분석② Shape and crystal structure analysis
도 4는 본 발명의 SSWC-CO2 및 SSWC-N2에 대한 (a) SEM 이미지 및 (b) XRD 패턴을 나타내는 도면이다.Figure 4 is a diagram showing (a) SEM image and (b) XRD pattern for SSWC-CO 2 and SSWC-N 2 of the present invention.
도 4를 참조하면, (a) SSWC-CO2가 SSWC-N2보다 결정성이 높고, 전형적인 큐빅 형상 모폴로지를 가지고 있음을 명확히 알 수 있다. 두 촉매는 다양한 무기 화학 물질로 구성되어 있는데, 주로 CaCO3로 구성된다. CO2 분위기 하에서 조개껍질 폐기물의 탄화는 N2 분위기 하에서의 탄화하는 경우에 비해 촉매의 K 함량은 감소하는 반면 CaCO3 함량은 증가한다. (b) 두 촉매의 회절 피크는 거의 동일하고, 피크는 ICDD 데이터베이스(JCPDS No. 01-072-1937)에 따라 CaCO3를 나타낸다. SSWC-CO2는 SSWC-N2보다 높은 XRD 강도를 보였으며, 이는 SSWC-CO2가 SSWC-N2보다 높은 결정화도를 가지고 있음을 나타낸다. 이러한 (b) XRD 결과는 (a) SEM 결과에 의해 뒷받침되었다.Referring to Figure 4, (a) it can be clearly seen that SSWC-CO 2 has higher crystallinity than SSWC-N 2 and has a typical cubic shape morphology. Both catalysts are composed of various inorganic chemicals, mainly CaCO 3 . Carbonization of shell waste under a CO 2 atmosphere reduces the K content of the catalyst, while the CaCO 3 content increases compared to carbonization under an N 2 atmosphere. (b) The diffraction peaks of the two catalysts are almost identical, and the peak represents CaCO 3 according to the ICDD database (JCPDS No. 01-072-1937). SSWC-CO2 showed higher XRD intensity than SSWC-N 2 , indicating that SSWC-CO 2 had a higher crystallinity than SSWC-N 2 . These (b) XRD results were supported by (a) SEM results.
상기 표 1에서, SSWC-CO2는 CaCO3 농도가 증가함에 따라 CO2 흡수가 증가하였으며, 이는 SSWC-N2보다 염기도가 2.43배 높은 수치임을 보여준다. 조개껍질 폐기물 탄화가 발생한 대기 변화(예: N2 또는 CO2)가 SSWC의 물리화학적 특성을 변화시켜 SSWC의 염기성에 영향을 미칠 수 있음을 나타낸다.In Table 1, the CO 2 absorption of SSWC-CO 2 increased as the CaCO 3 concentration increased, which shows that the basicity is 2.43 times higher than that of SSWC-N 2 . This indicates that changes in the atmosphere (e.g. N 2 or CO 2 ) where shell waste carbonization occurs can change the physicochemical properties of SSWC and thus affect its basicity.
실시예 2 Example 2
SSWC 촉매를 이용한 나일론 폐기물의 열분해(in situ)Thermal decomposition of nylon waste using SSWC catalyst (in situ)
전라북도 부안군 인근 해수욕장에서 수거한 어망을 20 내지 25mm의 길이로 절단한 것을 나일론 폐기물로 사용하였다. 촉매(SSWC; SSWC-CO2, SSWC-N2)와 나일론 폐기물을 혼합한 혼합물질(촉매:나일론 폐기물 = 0.05 : 1, 질량 기준)을 반응기에 투입한 후, 초고순도 N2 또는 CO2를 실온(~23℃)에서 10분 동안 100mL/min로 흐르게 하여 반응기 내의 모든 산소를 제거하였다. 그런 다음, 반응기 내에 100 mL/min으로 N2 또는 CO2(퍼징에 사용된 동일한 가스)를 공급하면서, 10℃/min으로 500℃까지 승온하여 가열하였고, 500℃에서 1분 동안 유지하였다Fishing nets collected from a beach near Buan-gun, Jeollabuk-do, cut into lengths of 20 to 25 mm, were used as nylon waste. A mixture of catalyst (SSWC; SSWC-CO 2 , SSWC-N 2 ) and nylon waste (catalyst: nylon waste = 0.05 : 1, based on mass) is introduced into the reactor, and then ultra-high purity N 2 or CO 2 is added to the reactor. All oxygen in the reactor was removed by flowing at 100 mL/min for 10 minutes at room temperature (~23°C). Then, while supplying N 2 or CO 2 (same gas used for purging) at 100 mL/min into the reactor, the temperature was raised to 500°C at 10°C/min and maintained at 500°C for 1 minute.
비교예 2 Comparative Example 2
SSWC 촉매를 이용한 나일론 폐기물의 열분해(ex situ)Thermal decomposition of nylon waste using SSWC catalyst (ex situ)
촉매를 원료와 섞지 않고 배치하는 것(ex situ 방법)을 제외하고는 본 발명의 실시예 2와 동일한 공정을 통해 나일론 폐기물의 열분해를 수행하였다. ex situ 방법에서는 촉매가 원료(feedstock)와 분리되어 배치되므로, 원료의 열분해가 먼저 일어난 후, 앞서 발생된 열분해 증기가 촉매를 거치면서 촉매반응이 일어나게 된다. Thermal decomposition of nylon waste was performed through the same process as Example 2 of the present invention, except that the catalyst was placed without mixing with the raw materials (ex situ method). In the ex situ method, the catalyst is placed separately from the feedstock, so the thermal decomposition of the raw material occurs first, and then the previously generated thermal decomposition vapor passes through the catalyst and a catalytic reaction occurs.
비교예 3Comparative Example 3
비촉매 환경에서 나일론 폐기물의 열분해Pyrolysis of nylon waste in a non-catalytic environment
촉매를 사용한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 2와 동일한 공정을 통해 나일론 폐기물의 열분해를 수행하였다.Thermal decomposition of nylon waste was performed through the same process as Example 2 of the present invention, except that a catalyst was used.
실험예 2Experimental Example 2
① 촉매에 따른 열분해 결과① Results of thermal decomposition according to catalyst
도 5는 SSWC-N2 촉매를 이용하여, N2 분위기 하에서 500℃의 온도로 나일론 폐기물의 열분해를 수행한 결과를 나타내는 도면이다.Figure 5 is a diagram showing the results of thermal decomposition of nylon waste at a temperature of 500°C under N 2 atmosphere using SSWC-N 2 catalyst.
도 5를 참조하면, (a) SSWC-N2 촉매의 유무에 관계없이 열분해를 통해 가스 생성물, 액체 생성물 및 카프로락탐을 수득할 수 있음을 보여준다. “ex-situ”는 비촉매 공정과 비교하여 카프로락탐 수율에 큰 영향을 미치지는 않은 반면, 액체 생성물 수율은 감소하였고, 가스 생성물의 수율은 증가하였다. 이는 촉매가 열분해를 통해 나일론 폐기물에서 방출되는 고분자량 휘발물의 열분해를 개선시켰다는 것을 나타낸다. “in-situ”에서 SSWC-N2 촉매의 사용은 카프로락탐 수율을 63.6 wt%로 증가시켰다. 따라서 나일론 폐기물에서 카프로락탐의 열분해는 “ex-situ”를 사용한 것보다 “in-situ”를 사용한 것이 더 완벽했다. 이는 열분해에 의해 생성된 고분자량 휘발성 종과 촉매가 긴밀하게 밀착되어 있기 때문으로 볼 수 있다. 고분자 유래(예: 어망 유래) 중 휘발성 물질의 높은 확산 효율은 촉매 기공으로 확산을 가능하게 한다. 이는 “in-situ ”를 사용하여 휘발성 물질과 촉매(catalytic site) 사이의 직접적인 접촉을 용이하게 한다. 이는 나일론 폐기물의 열적 탈 중합(thermal depolymerization) 촉진을 위한 촉매 효과를 증폭시킬 수 있으며, 이는 잠재적으로 “ex-situ”를 사용하여 도출된 것 보다 높은 카프로락탐 수율에 기여할 수 있다. (b. c) 세 가지 경우에서 가스와 액체 생성물의 분포는 유사했다. 이 실험을 통해 “in situ”방법이 가장 많은 양의 카프로락탐을 산출하였으므로, 상기 방법을 사용하여 추가 실험을 수행하였다.Referring to Figure 5, (a) SSWC-N 2 shows that gaseous products, liquid products, and caprolactam can be obtained through thermal decomposition regardless of the presence or absence of the catalyst. “Ex-situ” did not significantly affect the caprolactam yield compared to the non-catalytic process, while the liquid product yield decreased and the gaseous product yield increased. This indicates that the catalyst improved the thermal decomposition of high molecular weight volatiles emitted from nylon waste through thermal decomposition. The use of SSWC-N2 catalyst “in-situ” increased the caprolactam yield to 63.6 wt%. Therefore, the thermal decomposition of caprolactam in nylon waste was more complete using “in-situ” than “ex-situ”. This can be seen as the fact that the high molecular weight volatile species generated by thermal decomposition and the catalyst are in close contact. The high diffusion efficiency of volatile substances derived from polymers (e.g. from fishing nets) allows diffusion into the catalyst pores. This facilitates direct contact between the volatile material and the catalyst (catalytic site) using “in-situ”. This may amplify the catalytic effect for promoting thermal depolymerization of nylon waste, potentially contributing to higher caprolactam yields than those achieved using “ex-situ”. (b. c) The distributions of gaseous and liquid products were similar in the three cases. Since this experiment showed that the “in situ” method yielded the largest amount of caprolactam, additional experiments were performed using this method.
나일론 폐기물(어망, 그물)의 열적 절단을 통해 생성된 분자에서 유도된 H+는 표면 OH- 또는 O2- 이온에 의해 추출되어 음이온 중간체를 형성할 수 있다. 이 이온들은 염기 촉매 반응을 일으킬 수 있다. 폴리아미드 6(polyamide 6)의 염기 촉매 분해는 음이온 사슬 메커니즘(anionic chain mechanism)을 통해 진행되며, 이는 비촉매 분해보다 더 빠르게 발생할 수 있다. H + derived from molecules produced through thermal cutting of nylon waste (fishing nets, fishing nets) can be extracted by surface OH - or O 2 - ions to form anionic intermediates. These ions can cause base-catalyzed reactions. Base-catalyzed decomposition of polyamide 6 proceeds through an anionic chain mechanism, which can occur faster than non-catalytic decomposition.
도 6을 참조하여, 상기 메커니즘을 설명하면, 이 메커니즘은 아미드 그룹의 염기 촉매 탈양성자화, 폴리아미드 6 사슬에서 발생하는 아미드 링크의 절단, 락탐 단위(즉, 카프로락탐)를 생성하는 분자 내 고리화(intramolecular cyclization)를 포함한다. 나일론 폐기물은 주로 폴리아미드 6로 구성되므로, 나일론 폐기물의 카르로락탐으로의 열촉매 변환은 유사한 경로를 따를 수 있다.Referring to Figure 6, the mechanism is explained. This mechanism consists of base-catalyzed deprotonation of the amide group, cleavage of the amide link occurring in the polyamide 6 chain, and intramolecular ring formation to produce a lactam unit (i.e., caprolactam). Includes intramolecular cyclization. Since nylon waste mainly consists of polyamide 6, the thermocatalytic conversion of nylon waste to carrolactam may follow a similar route.
② 촉매의 제조방법 및 기체 분위기에 따른 카프로락탐의 수율② Yield of caprolactam according to catalyst manufacturing method and gas atmosphere
도 7은 SSWC-CO2 및 SSWC-N2를 사용하여 각각 N2 및 CO2 분위기 하에서 500℃의 온도로 나일론 폐기물로부터 카프로락탐을 생성하는 열분해를 수행하여 얻은 카프로락탐 수율을 나타내는 그래프이다.Figure 7 is a graph showing caprolactam yield obtained by performing pyrolysis to produce caprolactam from nylon waste using SSWC-CO 2 and SSWC-N 2 at a temperature of 500°C under N 2 and CO 2 atmospheres, respectively.
도 7을 참조하면, 본 발명의 SSWC-CO2 촉매가 N2 및 CO2 대기 하에서 SSWC-N2 촉매보다 더 많은 카프로락탐을 생성하는 것을 나타낸다. N2 환경에서 SSWC-CO2 촉매는 SSWC-N2 촉매(63.6 중량%)보다 더 많은 카프로락탐(70.3 중량%)을 산출했다. SSWC-CO2 촉매의 높은 수율은 SSWC-N2 촉매(표 1)에 비해 염기성이 높았기 때문일 수 있다. 열변환 매질로서 CO2의 사용은 나일론 폐기물로부터 카프로락탐을 산출하는 SSWC 촉매의 효과를 더욱 향상시켰다. CO2 환경에서 SSWC-CO2 촉매를 사용할 때 수율은 80 wt%에 달했다. CO2 분자는 극성 작용기와 상호작용하여 촉매 표면에서의 반응성을 변화시키는 것이 관찰되었다. 따라서 CO2 반응 환경과 SSWC 촉매의 시너지 효과는 CO2와 나일론 폐기물의 극성 작용기(예: 아미드) 사이의 분자 상호작용이 아미드기의 반응성 염기 촉매 탈양성자화 및 아미드 연결의 절단을 야기하기 때문에 가장 가능성이 높다.Referring to Figure 7, the SSWC-CO 2 catalyst of the present invention produces more caprolactam than the SSWC-N 2 catalyst under N 2 and CO 2 atmosphere. In a N2 environment, the SSWC-CO 2 catalyst yielded more caprolactam (70.3 wt%) than the SSWC-N 2 catalyst (63.6 wt%). The high yield of the SSWC-CO 2 catalyst may be due to its higher basicity compared to the SSWC-N 2 catalyst (Table 1). The use of CO 2 as a heat conversion medium further improved the effectiveness of the SSWC catalyst in producing caprolactam from nylon waste. When using the SSWC-CO 2 catalyst in a CO 2 environment, the yield reached 80 wt%. CO 2 molecules were observed to interact with polar functional groups to change the reactivity on the catalyst surface. Therefore, the synergistic effect of the CO 2 reaction environment and the SSWC catalyst is most effective because the molecular interactions between CO 2 and polar functional groups (e.g. amides) of nylon waste cause reactive base-catalyzed deprotonation of the amide groups and cleavage of the amide linkage. It is highly likely.
③ 열분해 온도 조건에 따른 카프로락탐의 수율③ Yield of caprolactam according to pyrolysis temperature conditions
도 8은 본 발명의 나일론 폐기물로부터 카프로락탐을 회수하는 방법에 있어서, 열분해 온도에 따른 카프로락탐의 수율을 나타내는 그래프이다.Figure 8 is a graph showing the yield of caprolactam according to the thermal decomposition temperature in the method for recovering caprolactam from nylon waste of the present invention.
도 8을 참조하면, 열분해 온도가 증가할수록 카프로락탐의 수율이 감소하는 것을 알 수 있으며, 특히 열분해 온도가 900℃ 이상인 경우에 카프로락탐의 수율이 50% 미만인 것으로 관찰되었다. 이를 통해, 본 발명의 바람직한 열분해 온도 조건은 800℃ 이하, 더욱 바람직하게는 500℃임을 알 수 있다.Referring to FIG. 8, it can be seen that the yield of caprolactam decreases as the pyrolysis temperature increases. In particular, when the pyrolysis temperature is 900°C or higher, the yield of caprolactam was observed to be less than 50%. Through this, it can be seen that the preferred thermal decomposition temperature condition of the present invention is 800°C or less, more preferably 500°C.
④ 촉매의 함량에 따른 카프로락탐의 수율④ Yield of caprolactam according to catalyst content
도 9는 촉매의 함량에 따른 카프로락탐의 수율을 나타내는 그래프이다.Figure 9 is a graph showing the yield of caprolactam according to the catalyst content.
도 9를 참조하면, 본 발명의 촉매가 5wt%로 나일론 폐기물과 혼합되는 경우 카프로락탐의 회수율이 가장 높았다.Referring to Figure 9, the recovery rate of caprolactam was highest when the catalyst of the present invention was mixed with nylon waste at 5 wt%.
⑤ 재사용 평가⑤ Reuse evaluation
SSWC-CO2 촉매의 재사용성을 평가하기 위해 사용된 SSWC-CO2 촉매를 500℃에서 CO2 분위기에서 3회 재사용했다. 그 결과를 도 10에 나타냈다.To evaluate the reusability of the SSWC-CO 2 catalyst, the used SSWC-CO 2 catalyst was reused three times at 500°C in a CO 2 atmosphere. The results are shown in Figure 10.
도 10을 참조하면, 3번의 재사용 후 카프로락탐 수율에 대한 약간의 손실이 관찰되었지만(대부분 촉매 회수 중 촉매 질량 손실로 인한 가능성이 높음), 95% 신뢰 한계(confidence limit)에서 독립표본 t-검정(Student's t-test)에 따르면 카프로락탐 수율에서 유의미한 감소는 없었다. 또한 그래프를 통해 SSWC-CO2 촉매 로딩(loading)의 증가가 카프로락탐 수율에 영향을 미치지 않았음을 보여준다. 이는 촉매 로딩이 증가된 상태에서 촉매가 재사용 가능하다는 것을 보여준다.Referring to Figure 10, although some loss in caprolactam yield was observed after three reuses (most likely due to catalyst mass loss during catalyst recovery), independent samples t-test at 95% confidence limit. According to Student's t-test, there was no significant decrease in caprolactam yield. The graph also shows that the increase in SSWC-CO 2 catalyst loading did not affect caprolactam yield. This shows that the catalyst is reusable with increased catalyst loading.
도 11은 본 발명을 이용한 해양 폐기물의 업사이클링 과정 설명하기 위한 도면이다.Figure 11 is a diagram for explaining the upcycling process of marine waste using the present invention.
도 11을 참조하면, 앞서 논의한 바와 같이, 본 발명의 SSWC-CO2 촉매를 사용하는 나일론 폐기물의 열분해 처리는 CO2, 가연성 가스(예: H2, CO, C1-C4 탄화수소) 및 카프로락탐이 풍부한 액체 제품을 포함한 가스를 생성한다. 기체 생성물은 CO2 분리 시스템(예: 모노에탄올아민 기반 CO2 포집 공정)에 공급되었고, 분리된 CO2는 열촉매 나일론 폐기물 처리 또는 조개 폐기물 탄화로 재활용될 수 있다. 가연성 가스는 열촉매 처리 및 촉매 준비에 필요한 열과 전력을 생산하기 위한 연료로 사용될 수 있다. 카프로락탐(예: 모노에탄올아민 기반 CO2 포획 공정)은 톨루엔이나 아세톤을 용매로 사용하고 CO2 흐름을 도입하는 카프로락탐 정제를 통해 카프로락탐이 풍부한 액체 생성물로부터 분리되었다. 이 전체 과정은 잠재적으로 CO2를 효과적으로 활용하는 에너지 독립적인 해양 폐기물 업사이클링 시스템을 개발하는 데 도움이 될 수 있다. 전 세계적으로 매년 640,000톤의 어망이 바다에 버려지고 7.1 ×1015개의 미세 플라스틱 조각이 방출된다. 도 11에 나타낸 본 발명의 업사이클링 프로세스는 80%의 폐어망을 카프로락탐으로 변환할 수 있으며, 가치는 약 10억 달러에 달한다. 이는 본 발명의 해양 폐기물 업사이클링 프로세스가 잠재적으로 미세 플라스틱 오염의 감소를 실현하고 유령 그물 및 조개껍질 폐기물과 같은 해양 폐기물 밸러라이제이션(valorization)의 경제적 잠재력을 증가시킬 수 있음을 암시한다.Referring to FIG. 11, as previously discussed, pyrolysis treatment of nylon waste using the SSWC-CO 2 catalyst of the present invention produces CO 2 , combustible gases (e.g. H 2 , CO, C 1 -C 4 hydrocarbons), and caprolactam. This produces a gas containing abundant liquid products. The gaseous product is fed to a CO 2 separation system (e.g. monoethanolamine-based CO 2 capture process), and the separated CO 2 can be recycled by thermocatalytic nylon waste treatment or shellfish carbonization. Combustible gases can be used as fuel to produce heat and power required for thermal catalytic processing and catalyst preparation. Caprolactam (e.g. monoethanolamine-based CO 2 capture process) has been isolated from caprolactam-rich liquid products through caprolactam purification using toluene or acetone as solvent and introducing a CO 2 stream. This entire process could potentially help develop energy-independent marine waste upcycling systems that effectively utilize CO2 . Globally, 640,000 tons of fishing nets are discarded into the ocean every year, releasing 7.1 × 10 15 microplastic pieces. The upcycling process of the present invention, shown in Figure 11, can convert 80% of discarded fishing nets into caprolactam, with a value of approximately $1 billion. This suggests that the present marine waste upcycling process can potentially realize the reduction of microplastic pollution and increase the economic potential of marine waste valorization, such as ghost net and shell waste.
결론conclusion
본 연구에서는 조개껍질 폐기물을 N2 및 CO2 분위기(각각 SSWC-N2 및 SSWC-CO2)에서 탄화하여 제조된 촉매로 유령망의 열분해 처리를 수행했다. 이 방법은 다른 해양 폐기물(예: 어망 및 조개 폐기물)에서 동시에 가치를 되찾았다. FTIR 분석으로 확인된 바와 같이, 본 발명에서 공급 원료로 사용된 나일론 폐기물(어망)은 폴리아미드 6으로 만들어졌다. 탄화 환경은 CaCO3 함량 및 염기도와 같은 촉매의 특성에 실질적으로 영향을 주었다. SSWC-CO2 촉매는 SSWC-N2에서 얻은 것보다 염기성 및 CaCO3 함량이 높았다. 폴리아미드 결합에서 카프로락탐으로의 선택적 탈중합(selective depolymerization)은 염기 촉매 반응을 수반하기 때문에 어망의 비촉매 열전환에 비해 SSWC 촉매는 카프로락탐 수율(나일론 6의 단량체 397로 사용되는 부가가치 화학물질)을 향상시켰다. SSWC 촉매를 사용한 고스트넷의 열촉매 변환의 경우, “in situ”촉매 구성이 “ex situ”구성보다 높은 카프로락탐 수율을 제공하였다. SSWC-CO2 촉매를 사용한 염기 촉매 카프로락탐 생산(in situ 방법)은 CO 2 분위기에서 수행되는 고스트 네트의 열촉매 전환에서 더욱 촉진되었다. 카프로락탐 수율은 어망의 공급원료(ghost net feedstock)의 80 중량%에 도달하였으며(기존 연구보다 높은 보고 수율), SSWC-CO2 촉매는 3회 연속 사이클 후 안정하였다. CO2 활용과 해양폐기물 업사이클링을 동시에 달성하기 위한 간단한 단일 솔루션은 없다. 비록 이 산업은 아직 초기 단계이지만 지속적인 연구 개발은 이 산업이 경제적으로 실행 가능하도록 발전하는 데 도움이 될 것이다.In this study, pyrolysis treatment of ghost nets was performed using a catalyst prepared by carbonizing shell waste in N 2 and CO 2 atmospheres (SSWC-N 2 and SSWC-CO 2 , respectively). This method simultaneously recovered value from other marine waste (e.g. fishing nets and shell waste). As confirmed by FTIR analysis, the nylon waste (fishing nets) used as feedstock in the present invention was made of polyamide 6. The carbonization environment substantially affected the properties of the catalyst, such as CaCO 3 content and basicity. The SSWC-CO 2 catalyst had higher basicity and CaCO 3 content than that obtained from SSWC-N 2 . Because the selective depolymerization of polyamide linkages to caprolactam involves a base-catalyzed reaction, compared to non-catalytic thermal conversion of fishing nets, the SSWC catalyst increases caprolactam yields (a value-added chemical used as monomer 397 in nylon 6). improved. For the thermocatalytic conversion of GhostNet using the SSWC catalyst, the “in situ” catalyst configuration provided higher caprolactam yields than the “ex situ” configuration. Base-catalyzed caprolactam production using the SSWC-CO 2 catalyst (in situ method) was further promoted in the thermocatalytic conversion of ghost nets performed in a CO 2 atmosphere. The caprolactam yield reached 80% by weight of ghost net feedstock (higher reported yield than previous studies), and the SSWC-CO 2 catalyst was stable after three consecutive cycles. There is no single, simple solution to simultaneously achieve CO2 utilization and marine waste upcycling. Although this industry is still in its infancy, continued research and development will help advance the industry to become economically viable.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, those skilled in the art may make various modifications and changes to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following patent claims. You will understand that it is possible.
없음doesn't exist
Claims (11)
조개껍질을 분쇄하여 조개껍질 입자를 제조하는 제1 단계;
상기 조개껍질 입자를 이산화탄소 분위기에서 1차 탄화시켜 제1 생성물을 제조하는 제2 단계;
상기 제1 생성물을 염기성 용액에 첨가한 후 건조시켜 제2 생성물을 제조하는 제3 단계;
상기 제2 생성물을 이산화탄소 분위기에서 2차 탄화시켜 제3 생성물을 제조하는 제4 단계; 및
상기 제3 생성물을 산성 용액에 침지한 후 세척 및 건조하여 촉매를 제조하는 제5 단계를 포함하는,
촉매의 제조방법.In the method for producing a catalyst that promotes a thermal decomposition reaction to produce caprolactam from nylon waste,
A first step of producing clam shell particles by crushing clam shells;
A second step of producing a first product by first carbonizing the shell particles in a carbon dioxide atmosphere;
A third step of preparing a second product by adding the first product to a basic solution and drying it;
A fourth step of producing a third product by secondary carbonization of the second product in a carbon dioxide atmosphere; and
Comprising a fifth step of preparing a catalyst by immersing the third product in an acidic solution, then washing and drying,
Method for producing catalyst.
상기 제1 단계에서, 상기 조개껍질 입자의 크기는 600 내지 1000㎛인,
촉매의 제조방법.According to paragraph 1,
In the first step, the size of the shell particles is 600 to 1000 μm,
Method for producing catalyst.
상기 염기성 용액은 KOH와 NaOH 중에서 선택된 어느 하나를 포함하고,
상기 산성 용액은 HCl, H2SO4 및 H3PO4 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는,
촉매의 제조방법.According to paragraph 1,
The basic solution contains any one selected from KOH and NaOH,
The acidic solution contains any one selected from HCl, H 2 SO 4 and H 3 PO 4 ,
Method for producing catalyst.
상기 1차 탄화는 상온으로부터 2 내지 3℃/min의 승온 속도로 300 내지 500℃의 온도까지 승온하고, 상기 승온 온도에서 1 내지 3시간 동안 유지하여 수행하는 것인,
촉매의 제조방법.According to paragraph 1,
The primary carbonization is performed by raising the temperature from room temperature to a temperature of 300 to 500°C at a temperature increase rate of 2 to 3°C/min and maintaining the temperature for 1 to 3 hours at the elevated temperature.
Method for producing catalyst.
상기 2차 탄화는,
상기 제2 생성물을 상온으로부터 8 내지 12℃/min의 승온 속도로 300 내지 500℃의 온도까지 제1 승온하여 열처리하는 단계 및
상기 열처리 이후에 1 내지 5℃/분의 승온 속도로 600 내지 800℃의 온도까지 제2 승온하고, 상기 제2 승온 온도에서 30분 내지 2시간 동안 유지하는 단계를 포함하여 수행하는 것인,
촉매의 제조방법.In paragraph 1.
The secondary carbonization is,
heat treating the second product by first raising the temperature from room temperature to a temperature of 300 to 500°C at a temperature increase rate of 8 to 12°C/min; and
After the heat treatment, the heat treatment includes raising the temperature for a second time to a temperature of 600 to 800°C at a temperature increase rate of 1 to 5°C/min and maintaining the second temperature increase for 30 minutes to 2 hours.
Method for producing catalyst.
상기 제2 단계에서, 상기 제1 생성물과 염기성 용액의 질량비는 1:2.5 내지 1:3.5인,
촉매의 제조방법.According to paragraph 1,
In the second step, the mass ratio of the first product and the basic solution is 1:2.5 to 1:3.5,
Method for producing catalyst.
촉매의 제조방법.In the fifth step, the immersion is performed at a temperature of 80 to 100 ° C.
Method for producing catalyst.
상기 반응기 내에 질소 또는 이산화탄소 기체를 공급하면서 상기 나일론 폐기물을 열분해하는 제2 단계; 및
상기 나일론 폐기물의 열분해에 의해 생성된 카프로락탐을 회수하는 제3 단계를 포함하는,
나일론 폐기물로부터 카프로락탐을 회수하는 방법.A first step of introducing a mixture of the catalyst prepared according to any one of claims 1 to 7 and nylon waste into the reactor;
A second step of thermally decomposing the nylon waste while supplying nitrogen or carbon dioxide gas into the reactor; and
Comprising a third step of recovering caprolactam produced by thermal decomposition of the nylon waste,
Method for recovering caprolactam from nylon waste.
상기 제2 단계에서, 상기 열분해는 상온으로부터 5 내지 15℃/분의 승온 속도로 400 내지 500℃의 온도까지 승온하고, 상기 승온 온도에서 50분 내지 70분 동안 유지하여 수행하는 것인,
나일론 폐기물로부터 카프로락탐을 회수하는 방법.According to clause 8,
In the second step, the thermal decomposition is carried out by raising the temperature from room temperature to a temperature of 400 to 500 ° C. at a temperature increase rate of 5 to 15 ° C./min and maintaining the temperature for 50 to 70 minutes at the elevated temperature.
Method for recovering caprolactam from nylon waste.
상기 열분해는 이산화탄소 기체 분위기 하에서 수행되는 것인,
나일론 폐기물로부터 카프로락탐을 회수하는 방법.According to clause 8,
The thermal decomposition is performed under a carbon dioxide gas atmosphere,
Method for recovering caprolactam from nylon waste.
상기 혼합 물질은 상기 촉매 및 상기 나일론 폐기물이 0.05 :1 내지 0.1 : 1의 비율로 혼합된 것인,
나일론 폐기물로부터 카프로락탐을 회수하는 방법.
According to clause 8,
The mixed material is a mixture of the catalyst and the nylon waste in a ratio of 0.05:1 to 0.1:1,
Method for recovering caprolactam from nylon waste.
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