KR20240022779A - Method for preparing high purity quaternary ammonium salt - Google Patents

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KR20240022779A
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정유리
고성현
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삼화페인트공업주식회사
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Abstract

본 발명은 4차 암모늄염의 제조방법으로서, 2차 아민 또는 3차 아민과 디알킬설페이트를 이온성 화합물의 존재 하에 반응시켜, 4차 암모늄염을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 4차 암모늄염 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터용 전해질에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 고순도, 고수율의 4차 암모늄염 화합물을 간단하고 경제적으로 제조할 수 있다. The present invention relates to a method for producing a quaternary ammonium salt, which includes the step of reacting a secondary amine or a tertiary amine with a dialkyl sulfate in the presence of an ionic compound to produce a quaternary ammonium salt. The present invention also relates to a quaternary ammonium salt prepared by the above method and an electrolyte for a super capacitor containing the same. According to the production method of the present invention, high-purity, high-yield quaternary ammonium salt compounds can be produced simply and economically.

Description

고순도 4차 암모늄염의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING HIGH PURITY QUATERNARY AMMONIUM SALT} Method for producing high purity quaternary ammonium salt {METHOD FOR PREPARING HIGH PURITY QUATERNARY AMMONIUM SALT}

본 발명은 고순도 4차 암모늄염의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 고순도 4차 암모늄염을 함유하는 슈퍼 커패시터용 전해질에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a high-purity quaternary ammonium salt and an electrolyte for a super capacitor containing the high-purity quaternary ammonium salt prepared by the method.

슈퍼 커패시터(Super-capacitor)는 전극과 전해질 계면으로의 단순 이온 이동(전기 이중층 커패시터)이나 표면화학반응(슈도 커패시터)에 의한 충전현상을 이용하여 많은 에너지를 저장해 두었다가 수십 초, 수 분 동안 높은 에너지를 내는 축전기이다. 슈퍼 커패시터는 전력 밀도가 높고 충방전 속도가 빠르며 충방전 사이클 수명이 매우 길어 주요 에너지 저장장치로 사용되고 있다. 다만 에너지 밀도 및 작동 전압이 비교적 낮아(~2.7V) 전기차, 수소차 등의 그린 모빌리티 적용에 한계가 있다. 따라서, 슈퍼 커패시터의 작동 전압을 향상시켜 에너지 밀도를 효과적으로 향상시키고자 하는 연구가 진행되고 있다. 슈퍼 커패시터의 작동 전압은 전극 활물질 및 전해질 분해 전압과 관련 있으며, 이와 관한 전해질 연구로 4차 암모늄염 형태의 다양한 첨가제들이 연구 개발되어 왔다. Super-capacitors store a lot of energy using simple ion movement to the interface between electrodes and electrolyte (electric double layer capacitor) or charging phenomenon by surface chemical reaction (pseudo capacitor), and then store high energy for tens of seconds or minutes. It is a capacitor that produces Supercapacitors have high power density, fast charge and discharge speed, and very long charge and discharge cycle life, so they are used as a major energy storage device. However, the energy density and operating voltage are relatively low (~2.7V), which limits the application of green mobility such as electric vehicles and hydrogen vehicles. Therefore, research is underway to effectively improve energy density by improving the operating voltage of supercapacitors. The operating voltage of a supercapacitor is related to the electrode active material and electrolyte decomposition voltage, and various additives in the form of quaternary ammonium salts have been researched and developed through electrolyte research.

특허문헌 1에서는 1-메틸피롤리딘과 메틸아이오다이드를 반응시켜 1,1-디메틸피롤리디늄 아이오다이드 중간체를 합성하고 분리 건조 후, 테트라플루오로보릭산(HBF4) 첨가하여 음이온 치환반응을 한다. 이 반응은 생성물을 얻기 위해 두 단계의 공정을 거쳐야 할 뿐 아니라 할로겐 물질을 사용하고 반응 시간이 길며 비교적 고가의 반응물을 사용한다는 단점이 있다.In Patent Document 1, 1,1-dimethylpyrrolidinium iodide intermediate was synthesized by reacting 1-methylpyrrolidine and methyl iodide, separated and dried, and then tetrafluoroboric acid (HBF 4 ) was added for an anion substitution reaction. Do it. This reaction not only requires a two-step process to obtain the product, but also has the disadvantage of using halogenated substances, long reaction times, and using relatively expensive reactants.

특허문헌 2에서는 고압반응기하에서 1-메틸피롤리딘과 테트라메톡시실란 을 반응시켜 1,1-디메틸피롤리디늄 실리케이트 화합물을 제조한다. 반응 특성상 압력을 견디기 위한 특정 설비를 필요로 하는 단점이 있다.In Patent Document 2, 1,1-dimethylpyrrolidinium silicate compound is produced by reacting 1-methylpyrrolidine and tetramethoxysilane under a high pressure reactor. Due to the nature of the reaction, it has the disadvantage of requiring specific equipment to withstand pressure.

특허문헌 3에서는 부산물을 최소화할 수 있는 디메틸아민을 사용하여 4차 암모늄 화합물을 합성한다. 디메틸아민은 기체이기 때문에 수용액 상에 용해된 상태로 사용된다. 디메틸아민은 물에 대한 용해도가 크고 흡습하는 성질이 강해 공정 중 수분을 제거하는 일이 까다롭다는 단점이 있다.In Patent Document 3, a quaternary ammonium compound is synthesized using dimethylamine, which can minimize by-products. Because dimethylamine is a gas, it is used dissolved in an aqueous solution. Dimethylamine has the disadvantage of having high solubility in water and strong moisture absorption properties, making it difficult to remove moisture during the process.

특허문헌 4에서는 비교적 저렴한 디메틸카보네이트와 피롤리딘을 반응물로 하여 피롤리딘에 두 개의 메틸기를 도입하나, 별도의 음이온 치환 단계를 거치고 결정화를 위해 초저온 반응(-40~-50℃)을 장시간 유도한다는 단점이 있다. In Patent Document 4, two methyl groups are introduced into pyrrolidine using relatively inexpensive dimethyl carbonate and pyrrolidine as reactants, but a separate anion substitution step is performed and an ultra-low temperature reaction (-40 to -50°C) is induced for a long time for crystallization. There is a downside to doing so.

KR 10-2016-0050555AKR 10-2016-0050555A CN 108329216ACN 108329216A CN 113045512ACN 113045512A CN 102584602ACN 102584602A

본 발명의 목적은 고순도, 고수율의 4차 암모늄염을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. The purpose of the present invention is to provide a method for producing quaternary ammonium salt with high purity and high yield.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 4차 암모늄염을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a quaternary ammonium salt prepared by the above method.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 4차 암모늄염을 포함하는 슈퍼 커패시터용 전해질을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an electrolyte for a super capacitor containing the quaternary ammonium salt.

상기 과제의 해결을 위해, 본 발명은 고순도, 고효율의 4차 암모늄염의 제조방법을 제공한다. To solve the above problems, the present invention provides a method for producing high purity and high efficiency quaternary ammonium salt.

구체적으로, 본 발명은 4차 암모늄염의 제조방법으로서, 2차 아민 또는 3차 아민과 디알킬설페이트를 이온성 화합물의 존재 하에 반응시켜, 4차 암모늄염을 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. Specifically, the present invention provides a method for producing a quaternary ammonium salt, which includes reacting a secondary amine or tertiary amine with a dialkyl sulfate in the presence of an ionic compound to produce a quaternary ammonium salt.

본 발명의 상기 방법은 종래 기술에 비해 간단하고 경제적이며 대량 생산에도 적합하다. The method of the present invention is simple and economical compared to the prior art and is suitable for mass production.

본 발명의 구체예에서, 상기 2차 아민 또는 3차 아민은 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타내는 것일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the secondary amine or tertiary amine may be represented by Formula 1, Formula 2, or Formula 3 below.

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 1, 2에서, n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, In Formulas 1 and 2, n and m are each independently integers from 0 to 6,

Z1 및 Z2는 CH이고,Z 1 and Z 2 are CH,

Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내기 20의 알콕시기이고, Z5 및 Z6가 인접하는 경우 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 　Z 5 and Z 6 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and when Z 5 and Z 6 are adjacent, they bond to each other You may form a ring.

[화학식 3][Formula 3]

NR1R2R3 NR 1 R 2 R 3

상기 화학식 3에서, R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. In Formula 3, R 1 represents hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

본 발명의 구체예에서, 상기 4차 암모늄염은 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 나타내는 것일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the quaternary ammonium salt may be represented by the following Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, or Chemical Formula 6.

[화학식 4][Formula 4]

[화학식 5][Formula 5]

상기 화학식 4, 5에서, n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, In Formulas 4 and 5, n and m are each independently integers from 0 to 6,

Z1 및 Z2는 CH이고,Z 1 and Z 2 are CH,

Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고,Z 3 and Z 4 are each independently a methyl group or an ethyl group,

Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내기 20의 알콕시기이고, Z5 및 Z6가 인접하는 경우 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,Z 5 and Z 6 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and when Z 5 and Z 6 are adjacent, they bond to each other You can form a ring,

A-는 1가 음이온을 나타낸다.A - represents a monovalent anion.

[화학식 6][Formula 6]

[NR5R6R7R8]+A- [NR 5 R 6 R 7 R 8 ] + A -

상기 화학식 6에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 단, R5, R6, R7 및 R8 중 어느 하나 또는 둘은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. A-는 1가 음이온을 나타낸다.In Formula 6, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, one or both of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a methyl group or an ethyl group. A - represents a monovalent anion.

본 발명의 구체예에서, 상기 디알킬설페이트는 바람직하게는 디메틸설페이트 및/또는 디에틸설페이트이다. In an embodiment of the invention, the dialkyl sulfate is preferably dimethyl sulfate and/or diethyl sulfate.

본 발명의 구체예에서, 상기 이온성 화합물은, 테트라플루오로보레이트염, 비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드염, 비스(플루오로설포닐)이미드염, 트리플루오로메탄설포네이트염, 트리플르오로아세테이트염, 퍼클로레이트염, 헥사플루오로포스페이트염 및 플루오로붕산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이다. In an embodiment of the present invention, the ionic compound is tetrafluoroborate salt, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide salt, bis(fluorosulfonyl)imide salt, trifluoromethanesulfonate salt, trifluoromethane salt, It is at least one selected from the group consisting of auroacetate salt, perchlorate salt, hexafluorophosphate salt, and fluoroboric acid.

또한, 상기 2차 아민 또는 3차 아민과 디알킬설페이트의 반응에 있어서, 상기 반응은, 바람직하게는, 소듐카보네이트, 리튬카보네이트, 포타슘카보네이트, 세슘카보네이트, 암모늄카보네이트, 칼슘카보네이트, 마그네슘카보네이트, 바륨카보네이트, 리튬하이드로겐카보네이트, 소듐하이드로겐카보네이트, 포타슘하이드로겐카보네이트, 세슘하이드로겐카보네이트 및 암모늄하이드로겐카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 탄산염의 존재 하에 이루어질 수 있다. In addition, in the reaction between the secondary amine or tertiary amine and dialkyl sulfate, the reaction preferably involves sodium carbonate, lithium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, ammonium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, and barium carbonate. , lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, and ammonium hydrogen carbonate.

본 발명의 구체예에서, 상기 디알킬설페이트는, 바람직하게 2차 아민 또는 3차 아민 1 당량에 대하여 0.5 내지 6 당량으로 첨가할 수 있다. In an embodiment of the present invention, the dialkyl sulfate may be preferably added in an amount of 0.5 to 6 equivalents per equivalent of secondary amine or tertiary amine.

본 발명의 구체예에서, 상기 반응은 바람직하게 약 -10~40℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the reaction may be preferably carried out in a temperature range of about -10 to 40°C.

본 발명의 구체예에서, 상기 반응은 바람직하게 약 1~10시간 동안 수행되는 것일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the reaction may be preferably carried out for about 1 to 10 hours.

본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조된 고순도, 고수율의 4차 암모늄염을 제공한다. The present invention also provides a quaternary ammonium salt of high purity and high yield prepared by the above method.

본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조된 고순도의 4차 암모늄염을 포함하는 슈퍼 커패시터용 전해질을 제공한다. The present invention also provides an electrolyte for a super capacitor containing a high-purity quaternary ammonium salt prepared by the above method.

본 발명의 제조방법에 따르면, 고순도, 고수율의 다종 다양한 4차 암모늄염 화합물을 원 팟(One-Pot) 반응으로 간단하고 경제적으로 제조할 수 있다. 특히, 상술한 종래의 기술에서의 단점, 즉, 장시간의 제조, 다단계 공정, 작용기 도입의 한계, 고비용 등의 문제점을 해결하여 다양한 4차 암모늄염 화합물을 경제적이고 간단하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 별도의 특수 설비가 필요하지 않아 대량 생산에도 응용 가능하다.According to the production method of the present invention, a variety of quaternary ammonium salt compounds with high purity and high yield can be produced simply and economically through a one-pot reaction. In particular, by solving the disadvantages of the above-mentioned conventional technology, such as long production time, multi-step process, limitations in introducing functional groups, and high cost, not only can various quaternary ammonium salt compounds be produced economically and simply, but also separately. It can be applied to mass production as it does not require special equipment.

또한, 본 발명의 방법으로 제조된 4차 암모늄염을 포함하는 슈퍼 커패시터용 전해질은 향상된 수명 특성 및 작동 전압 특성을 발휘한다. In addition, the electrolyte for a supercapacitor containing a quaternary ammonium salt prepared by the method of the present invention exhibits improved lifespan characteristics and operating voltage characteristics.

도 1은 본 발명의 구체예에 따른 1,1-디메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트의 1H-NMR 분석결과를 나타낸 그래프다. Figure 1 is a graph showing the results of 1 H-NMR analysis of 1,1-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있으나, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다. The description of the structural requirements described below may be based on representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.

한 개 이상의 메틸기를 포함하는 4차 암모늄염을 제조하기 위해서는 상술한 종래기술과 같이, 염기 존재 하에서 아민과 메틸할라이드(methylhalide)를 반응시켜 메틸기가 도입된 이온결합 화합물을 제조하고, 적절한 음이온 도입을 위해 유기 혹은 무기물 형태의 음이온을 사용해 치환반응을 하는 것이었으나, 공정이 까다롭고, 반응 조건이 가혹하고 장시간이 소요되며, 특정 설비를 요하는 등의 문제점이 있다. 또한, 메틸기를 도입하기 위한 종래의 기술은 통상 한 개의 메틸기를 도입하는 방법으로, 두 개 이상의 메틸기를 치환하는 데에 한계가 있고 메틸기가 도입된 양이온 합성과 적절한 음이온을 치환하기 위해 두 단계의 공정을 거치는 기술이 대부분이다. In order to prepare a quaternary ammonium salt containing one or more methyl groups, as in the prior art described above, an amine and methylhalide are reacted in the presence of a base to prepare an ionic compound into which a methyl group is introduced, and for appropriate anion introduction, The substitution reaction was carried out using anions in the form of organic or inorganic substances, but there were problems such as the process being difficult, reaction conditions being harsh and taking a long time, and special equipment being required. In addition, the conventional technique for introducing a methyl group is usually a method of introducing a single methyl group, which has limitations in substituting two or more methyl groups and requires a two-step process to synthesize a cation into which a methyl group is introduced and to substitute an appropriate anion. Most technologies go through .

이에 대해, 본 발명은 4차 암모늄염의 신규 제조방법을 제공한다. 구체적으로 본 발명은 4차 암모늄염의 제조방법으로서, 2차 아민 또는 3차 아민과 디알킬설페이트를 이온성 화합물의 존재 하에 반응시켜, 4차 암모늄염을 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. In response to this, the present invention provides a new method for producing quaternary ammonium salt. Specifically, the present invention provides a method for producing a quaternary ammonium salt, comprising reacting a secondary amine or tertiary amine with a dialkyl sulfate in the presence of an ionic compound to produce a quaternary ammonium salt.

본 발명에서는 4차 암모늄염 합성에 관해 종래에 시도되지 않은 새로운 원료 즉, 디알킬설페이트를 사용하여 한 개 이상, 더 자세하게는 두 개의 알킬기까지도 one-pot 반응으로 치환할 수 있는 공정법을 제시한다. 본 발명의 상기 방법은, 알킬 치환에 있어서 두 단계 이상의 공정을 거치는 종래의 기술과 달리 one-pot 반응을 통해 목적하는 화합물의 합성이 가능하다. The present invention proposes a process method that can replace one or more, and more specifically, even two alkyl groups in a one-pot reaction using a new raw material that has not been attempted before in the synthesis of quaternary ammonium salts, that is, dialkyl sulfate. The method of the present invention enables the synthesis of the desired compound through a one-pot reaction, unlike conventional techniques that require two or more steps for alkyl substitution.

본 발명의 방법으로 제조된 4차 암모늄염은 무할로겐(Halogen-free) 및 무금속(Metal-free)의 고순도, 고수율의 화합물이며, 이와 같이 제조된 고순도의 4차 암모늄염을 포함하는 슈퍼 커패시터용 전해질은 목적으로 하는 최대 성능 발현이 가능하다.The quaternary ammonium salt prepared by the method of the present invention is a halogen-free and metal-free compound with high purity and high yield, and is used for super capacitors containing the high-purity quaternary ammonium salt prepared in this way. The electrolyte is capable of achieving the desired maximum performance.

본 발명의 구체예에서, 상기 2차 아민 또는 3차 아민은 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타내는 것일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the secondary amine or tertiary amine may be represented by Formula 1, Formula 2, or Formula 3 below.

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 1, 2에 있어서, n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 바람직하게 1 내지 4일 수 있다. In Formulas 1 and 2, n and m may each independently be an integer of 0 to 6, preferably 1 to 4.

Z1 및 Z2는 CH이고,Z 1 and Z 2 are CH,

Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내기 20의 알콕시기, 바람직하게는, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내기 10의 알콕시기인 것일 수 있다. 상기 Z5 및 Z6은 인접하는 경우 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 상기 환 구조는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소환, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 5∼18의 지방족 탄화수소환, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼18의 방향족 헤테로환, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼18의 지방족 헤테로환인 화합물일 수 있다. Z 5 and Z 6 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. It may be an alkyl group having from 10 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. When Z 5 and Z 6 are adjacent, they may be combined to form a ring structure. The ring structure is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 18 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring having 5 to 18 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 5 to 18 ring atoms. It may be a heterocyclic compound, or a substituted or unsubstituted aliphatic heterocyclic compound having 5 to 18 ring atoms.

[화학식 3][Formula 3]

NR1R2R3 NR 1 R 2 R 3

상기 화학식 3에서, R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. In Formula 3, R 1 represents hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

본 발명의 구체예에서, 상기 R1은 수소이고, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 2차 아민 또는, 상기 R1, R2 및 R3 이 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 3차 아민인 것일 수 있다. 본 발명의 구체예에서 상기 아민은 바람직하게 2차 아민일 수 있으며, 2차 아민으로는 예를 들어, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n부틸아민, 디이소부틸아민, N,N-디메틸에틸아민 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민을 사용할 수 있다. 3차 아민으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게 트리에틸아민을 사용할 수 있다. In an embodiment of the present invention, R 1 is hydrogen, and R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted secondary amine having 1 to 4 carbon atoms, or R 1, R 2 and R 3 Each of these may independently be a tertiary amine that is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In an embodiment of the present invention, the amine may preferably be a secondary amine, and secondary amines include, for example, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, and di-nbutyl. Amine, diisobutylamine, N,N-dimethylethylamine, etc. may be mentioned, but are not limited thereto, and diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine may be preferably used. Tertiary amines include, but are not limited to, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tributylamine, and triethylamine is preferably used.

상기 정의에 있어서, 용어, '치환 또는 비치환된'이라 함은 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실릴기, 알킬기, 할로겐화된 알킬기, 중수소화된 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로시클로알케닐기, 알콕시기, 할로겐화된 알콕시기, 중수소화된 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아민기, 아릴아민기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.In the above definition, the term 'substituted or unsubstituted' refers to deuterium, halogen group, cyano group, nitro group, hydroxy group, silyl group, alkyl group, halogenated alkyl group, deuterated alkyl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group. , is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of heterocycloalkenyl group, alkoxy group, halogenated alkoxy group, deuterated alkoxy group, aryl group, heteroaryl group, alkylamine group, arylamine group and silyl group, It means that two or more of the above substituents are substituted with a linked substituent, or do not have any substituents.

본 발명의 구체예에서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In an embodiment of the present invention, the alkyl group may be straight chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 10. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methyl-butyl group, 1- Ethyl-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 4-methyl- 2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, octyl group, n-octyl group, tert -Octyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 2-propylpentyl group, n-nonyl group, 2,2-dimethylheptyl group, 1-ethyl-propyl group, 1,1-dimethyl-propyl group , isohexyl group, 2-methylpentyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, etc., but is not limited to these.

본 발명에 있어서, 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 입체적 방해를 주지 않는 범위인 1 내지 20개인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the alkoxy group may be straight chain or branched chain. The number of carbon atoms in the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, which is within a range that does not cause steric hindrance. Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, i-propyloxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group. , neopentyloxy group, isopentyloxy group, n-hexyloxy group, 3,3-dimethylbutyloxy group, 2-ethylbutyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group , benzyloxy group, p-methylbenzyloxy group, etc., but is not limited thereto.

본 발명의 구체예에서, 상기 2 차 아민으로서 아지리딘, 아제티딘, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인돌 또는 2 차 아민의 임의의 C-치환된 유도체를 사용할 수 있다. 본 발명의 구체예에서, 2차 아민 또는 3차 아민은 바람직하게 상기 화학식 1로 나타내는 것일 수 있다. 더 바람직하게, 상기 화학식 1에서 n과 m이 동시에 1 내지 4이고, Z1 및 Z2는 CH이고, Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH3CH2, -CH3CH2CH2, -CH2OH, -CH(OH)CH3, -CH2CH2OH, -CH(OH)CH2CH3, -CH2CHOHCH3, -CH2CH2CH2OH 및 -C6H11에서 선택되는 어느 하나인 것을 사용하는 경우, 본원발명의 목적하는 4차 암모늄염의 제조 수율 및 순도가 더욱 높아져 바람직하며, 가장 바람직하게 피롤리딘을 사용할 수 있다. In an embodiment of the present invention, aziridine, azetidine, piperidine, pyrrolidine, pyrrole, imidazole, pyrazole, indole or any C-substituted derivative of secondary amine can be used as the secondary amine. there is. In an embodiment of the present invention, the secondary amine or tertiary amine may preferably be represented by Formula 1 above. More preferably, in Formula 1, n and m are simultaneously 1 to 4, Z 1 and Z 2 are CH, and Z 5 and Z 6 are each independently -H, -CH 3 , -CH 3 CH 2 , - CH 3 CH 2 CH 2 , -CH 2 OH, -CH(OH)CH 3 , -CH 2 CH 2 OH, -CH(OH)CH 2 CH 3 , -CH 2 CHOHCH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 When using any one selected from OH and -C 6 H 11 , the production yield and purity of the desired quaternary ammonium salt of the present invention are further increased, and most preferably, pyrrolidine can be used.

본 발명의 구체예에서, 상기 4차 암모늄염은 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 나타내는 것일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the quaternary ammonium salt may be represented by the following Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, or Chemical Formula 6.

[화학식 4][Formula 4]

[화학식 5][Formula 5]

상기 화학식 4, 5에서, n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, In Formulas 4 and 5, n and m are each independently integers from 0 to 6,

Z1 및 Z2는 CH이고,Z 1 and Z 2 are CH,

Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고,Z 3 and Z 4 are each independently a methyl group or an ethyl group,

Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내기 20의 알콕시기이고, Z5 및 Z6가 인접하는 경우 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,Z 5 and Z 6 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and when Z 5 and Z 6 are adjacent, they bond to each other You can form a ring,

A-는 1가 음이온을 나타낸다.A- represents a monovalent anion.

상기 n, m, Z1 내지 Z6의 정의에 있어서, 바람직한 구체예는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 2차 아민에 대해서 예시한 바와 같다. In the definition of n, m, Z 1 to Z 6 , preferred specific examples are as exemplified for the secondary amine represented by Formula 1 or Formula 2 above.

[화학식 6][Formula 6]

[NR5R6R7R8]+A- [NR 5 R 6 R 7 R 8 ] + A -

상기 화학식 6에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 단, R5, R6, R7 및 R8 중 어느 하나 또는 둘은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. A-는 1가 음이온을 나타낸다. 상기 화학식 6에서 R5, R6, R7 및 R8 중 어느 하나 또는 둘은 본 발명의 상술한 반응에 의해 도입되는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 상기 화학식 4의 아민이 2차 아민인 경우, 상기 화학식 6에 있어서, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 두개는 메틸기 또는 에틸기이며, 상기 화학식 4의 아민이 3차 아민인 경우, 상기 화학식 6에 있어서, R5, R6, R7 및 R8 중 하나는 메틸기 또는 에틸기이다.In Formula 6, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, one or both of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a methyl group or an ethyl group. A - represents a monovalent anion. In Formula 6, one or both of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a methyl group or an ethyl group introduced through the above-described reaction of the present invention. When the amine of Formula 4 is a secondary amine, in Formula 6, at least two of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are methyl or ethyl groups, and when the amine of Formula 4 is a tertiary amine, In Formula 6, one of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is a methyl group or an ethyl group.

본 발명의 구체예에서, 상기 1가 음이온은 테트라플루오르보레이트(BF4 -), 헥사플루오르포스페이트(PF6 -), 비스(플루오로설포닐)이미드((FSO2)2N-), 비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드((CF3SO2)2N-), 트리플루오로메탄설포네이트((CF3SO3)-), 또는 트리플루오로아세테이트(CF3CO2 -), 퍼클로레이트(ClO4 -)일 수 있다. 바람직하게는, 테트라플루오르보레이트, 비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드 또는 비스(플루오로설포닐)이미드이며, 가장 바람직하게는 테트라플루오르보레이트이다. In an embodiment of the present invention, the monovalent anion is tetrafluoroborate (BF 4 - ), hexafluorophosphate (PF 6 - ), bis (fluorosulfonyl) imide ((FSO 2 ) 2 N - ), bis (trifluoromethanesulfonyl)imide ((CF 3 SO 2 ) 2 N - ), trifluoromethanesulfonate ((CF 3 SO 3 ) - ), or trifluoroacetate (CF 3 CO 2 - ), It may be perchlorate (ClO 4 - ). Preferably, it is tetrafluoroborate, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide or bis(fluorosulfonyl)imide, and most preferably tetrafluoroborate.

본 발명의 구체예에서, 상기 디알킬설페이트는 바람직하게 디메틸설페이트 및/또는 디에틸설페이트인 것일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the dialkyl sulfate may preferably be dimethyl sulfate and/or diethyl sulfate.

본 발명에 있어서 상기 디알킬설페이트는, 메틸레이션 (methylation) 반응을 위한 반응 원료로서 사용되는 물질이다. 본 발명에서는 4차 암모늄염 유도체를 전해질 용도로 사용하기 위해 비교적 크기가 작은 양이온 구성에 필요한 알킬기를 도입하기 위한 목적으로 디알킬설페이트를 활용하였다. 종래의 다양한 알킬기 도입 기술과 달리 본 발명에서 디알킬설페이트의 당량비 조절을 통해 한 개 이상, 바람직하게 두개의 알킬기를 선택적으로 도입할 수 있다. 예를 들어, 출력 특성 향상 전해질로 알려진 1,1-디메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트의 화합물을 합성할 때 대부분의 종래 기술들은 한 개의 메틸기 치환만 가능했으며, 반응물로서 1-메틸이미다졸을 사용하였다. 그러나, 본 발명에서는 디알킬설페이트를 사용함으로써, 또한, 후술하는 디알킬설페이트의 당량비 조절을 통해 One-Pot 반응으로 두 개의 알킬기 치환이 가능하므로 경제적이고 효율적으로 디알킬레이션을 수행할 수 있다. In the present invention, the dialkyl sulfate is a substance used as a reaction raw material for a methylation reaction. In the present invention, dialkyl sulfate was used for the purpose of introducing an alkyl group necessary for forming a relatively small cation in order to use a quaternary ammonium salt derivative as an electrolyte. Unlike various conventional alkyl group introduction techniques, in the present invention, one or more, preferably two, alkyl groups can be selectively introduced by adjusting the equivalence ratio of dialkyl sulfate. For example, when synthesizing a compound of 1,1-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, known as an electrolyte for improving output characteristics, most conventional technologies allowed only one methyl group substitution and used 1-methylimidazole as a reactant. used. However, in the present invention, by using dialkyl sulfate, it is possible to substitute two alkyl groups in a one-pot reaction by adjusting the equivalence ratio of dialkyl sulfate, which will be described later, so dialkylation can be performed economically and efficiently.

본 발명의 구체예에서, 디알킬설페이트로서 바람직하게 디메틸설페이트 (CAS No. 77-78-1)를 사용할 수 있다. 본 발명에서 디메틸설페이트는 halogen-free 화합물로서 본원발명의 방법을 통해 Na 등의 금속 이온 함량 10ppm 이하, 바람직하게 5ppm 이하, Cl, Br, SO4 등의 잔류 음이온 함량 5ppm 이하의 원하는 생성물 합성이 가능하며, 합성·치환 반응을 단계적 반응이 아닌 one-pot 반응으로 가능하게 한다.In an embodiment of the present invention, dimethyl sulfate (CAS No. 77-78-1) can be preferably used as the dialkyl sulfate. In the present invention, dimethyl sulfate is a halogen-free compound, and through the method of the present invention, it is possible to synthesize a desired product with a metal ion content such as Na of 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less, and a residual anion content of Cl, Br, SO 4 , etc. of 5 ppm or less. It enables synthesis and substitution reactions through one-pot reactions rather than step-by-step reactions.

본 발명의 구체예에서, 상기 이온성 화합물은, 상기 방법에 있어서, 생성물인 4차 암모늄염에 대해 음이온을 공급하기 위한 음이온 공급원(anion source)으로 사용하기 위한 것이다. 상기 이온성 화합물로는 테트라플루오로보레이트염, 비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드염, 비스(플루오로설포닐)이미드염, 트리플루오로메탄설포네이트염, 트리플르오로아세테이트염, 퍼클로레이트염, 헥사플루오로포스페이트염 및 플루오로붕산 등을 사용할 수 있다. In an embodiment of the present invention, the ionic compound is used as an anion source for supplying anions to the quaternary ammonium salt as a product in the method. The ionic compounds include tetrafluoroborate salt, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide salt, bis(fluorosulfonyl)imide salt, trifluoromethane sulfonate salt, trifluoroacetate salt, perchlorate salt, Hexafluorophosphate salt and fluoroboric acid can be used.

테트라플루오로 보레이트염으로는 테트라플루오로보레이트 이온(BF4 -)과 양이온으로 형성되는 것이면 특히 제한없이 이용할 수 있다. 양이온은 금속 양이온일 수 있다. 양이온은 특히 주기율표의 제1족 및 제2족의 금속 원소 및 알루미늄의 양이온일 수 있다. 테트라플루오로 보레이트염으로는 예를 들면 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 소듐 테트라플루오로보레이트(NaBF4), 포타슘 테트라플루오로보레이트(KBF4), 세슘 테트라플루오로보레이트(CsBF4), Mg(BF4)2, Ca(BF4)2, Al(BF4)3　등을 사용할 수 있다. 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드염으로는　비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 이온((CF3SO2)2N-: 이하, (CF3SO2)2N를 TFSI라 약칭할 수 있다)와 양이온으로 형성되는 것이면 특히 제한없이 이용할 수 있다. 양이온은 금속 양이온일 수 있다. 양이온은 특히 주기율표의 제1족, 제2족 금속 원소 또는 알루미늄의 양이온일 수 있다.　 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드염으로는 예를 들면 리튬 비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 소듐 비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드(NaTFSI), 세슘 비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드(CsTFSI), Mg(TFSI)2, Ca(TFSI)2, Al(TFSI)3　등을 사용할 수 있다. As a tetrafluoroborate salt, any salt formed from a tetrafluoroborate ion (BF 4 - ) and a cation can be used without particular restrictions. The cation may be a metal cation. The cations may in particular be cations of aluminum and metal elements of groups 1 and 2 of the periodic table. Tetrafluoroborate salts include, for example, lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), sodium tetrafluoroborate (NaBF 4 ), potassium tetrafluoroborate (KBF4), cesium tetrafluoroborate (CsBF 4 ), and Mg. (BF 4 ) 2 , Ca(BF 4 ) 2 , Al(BF 4 ) 3, etc. can be used. Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide salt includes bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ion ((CF 3 SO 2 ) 2 N - : Hereinafter, (CF 3 SO 2 ) 2 N is abbreviated as TFSI. It can be used) and cations can be used without particular restrictions. The cation may be a metal cation. The cation may in particular be a cation of aluminum or a metal element of group 1 or 2 of the periodic table. Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide salts include, for example, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), sodium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (NaTFSI), and cesium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide. Fluoromethanesulfonyl)imide (CsTFSI), Mg(TFSI) 2 , Ca(TFSI) 2 , Al(TFSI) 3 , etc. can be used.

비스(플루오로설포닐) 이미드염으로는 비스(플루오로설포닐) 이미드 이온((FSO2)2N-: 이하, (FSO2)2N를 FSI라 약칭할 수 있다)와 양이온으로 형성되는 것이면 특히 제한없이 이용할 수 있다. 양이온은 금속 양이온일 수 있다. 양이온은 특히 주기율표의 제1족, 제2족의 금속 원소 또는 알루미늄의 양이온일 수 있다. 비스(플루오로설포닐) 이미드염으로는 예를 들면 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 소듐 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(NaFSI), 세슘 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(CsFSI), Mg(FSI)2, Ca(FSI)2, Al(FSI)3　등이 이용될 수 있다. Bis (fluorosulfonyl) imide salt is formed of bis (fluorosulfonyl) imide ion ((FSO 2 ) 2 N - : hereinafter, (FSO 2 ) 2 N may be abbreviated as FSI) and a cation. If it is available, it can be used without restrictions. The cation may be a metal cation. The cation may in particular be a cation of aluminum or a metal element of group 1 or 2 of the periodic table. Bis(fluorosulfonyl)imide salts include, for example, lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), sodium lithium bis(fluorosulfonyl)imide (NaFSI), and cesium lithium bis(fluorosulfonyl)imide. Ponyl)imide (CsFSI), Mg(FSI) 2 , Ca(FSI) 2 , Al(FSI) 3 , etc. may be used.

그 밖에, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 소듐 트리플르오로아세테이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 칼륨 헥사플루오로포스페이트, 소듐 헥사플루오로포스페이트 및 플루오로붕산을 사용할 수 있다. 상기 이온성 화합물은 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. In addition, lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoroacetate, lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, potassium hexafluorophosphate, sodium hexafluorophosphate and fluoroboric acid can be used. The ionic compounds can be used one or in combination of two or more.

상기한 이온성 화합물에 제한되지 않고, 목적으로 하는 전해질 용도로 사용하기 위해 이 기술분야에 알려진 다양한 이온성 화합물을 사용할 수 있다. 상기 붕소 함유 이온성 화합물인 소듐 테트라플루오로보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 포타슘 테트라플루오로보레이트, 또는 리튬 비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드, 세슘 비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 사용하는 것이 높은 생성물 수율 및 순도를 갖게 하는 점에서 바람직하다. Without being limited to the ionic compounds described above, various ionic compounds known in the art can be used for use in the intended electrolyte application. The boron-containing ionic compounds such as sodium tetrafluoroborate, lithium tetrafluoroborate, potassium tetrafluoroborate, or lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, cesium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, The use of lithium bis(fluorosulfonyl)imide is preferred because it allows for high product yield and purity.

상기 2차 아민 또는 3차 아민과 디알킬설페이트의 반응에 있어서, 상기 반응은, 소듐카보네이트, 리튬카보네이트, 포타슘카보네이트, 세슘카보네이트, 암모늄카보네이트, 칼슘카보네이트, 마그네슘카보네이트, 바륨카보네이트, 리튬하이드로겐카보네이트, 소듐하이드로겐카보네이트, 포타슘하이드로겐카보네이트, 세슘하이드로겐카보네이트 및 암모늄하이드로겐카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 탄산염의 존재 하에 이루어지는 것일 수 있으며, 생성물의 수율 및 순도 향상의 관점에서 소듐카보네이트, 리튬카보네이트, 또는 세슘카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 탄산염은 본 발명의 상기 반응 후 생성되는 부산물을 중화하기 위해 사용할 수 있다. In the reaction between the secondary amine or tertiary amine and dialkyl sulfate, the reaction includes sodium carbonate, lithium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, ammonium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, lithium hydrogen carbonate, It may be made in the presence of one or more carbonates selected from the group consisting of sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, and ammonium hydrogen carbonate, and from the viewpoint of improving the yield and purity of the product, sodium carbonate and lithium It is preferable to use carbonate or cesium carbonate. The carbonate can be used to neutralize by-products produced after the reaction of the present invention.

본 발명의 구체예에서, 상기 디알킬설페이트는, 바람직하게 2차 아민 또는 3차 아민 1 당량에 대하여 0.5 내지 6 당량으로 첨가하는 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는 2차 아민 또는 3차 아민 1 당량에 대하여 1 내지 4 당량, 가장 바람직하게는 1 내지 2 당량으로 첨가하는 것이, One-Pot 반응으로 두 개의 알킬기 치환을 가능하게 하는 점에서 바람직하다. In an embodiment of the present invention, the dialkyl sulfate may be preferably added in an amount of 0.5 to 6 equivalents per equivalent of secondary amine or tertiary amine. More preferably, it is added in the amount of 1 to 4 equivalents, and most preferably 1 to 2 equivalents, based on 1 equivalent of the secondary amine or tertiary amine, since it enables the substitution of two alkyl groups in a one-pot reaction. .

본 발명의 상기 제조방법에 있어서, 바람직하게 용매는 아세토나이트릴(Acetonitrile; ACN), 아세톤, 디메틸포름아마이드(DMF), 메틸피롤리돈(NMP), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 에탄올, 디메틸카보네이트, 에틸아세테이트, 감마-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산(dioxane), 2-메틸테트라히드로퓨란, 설포란(sulforane), 1-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메톡시에탄, 디글림(diglyme), 트리글림(triglyme) 및 테트라글림(tetraglyme)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게 아세토나이트릴, 아세톤, 디메틸포름아마이드, 메틸피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 다이메틸설폭사이드 및/또는 1,4-디옥산을 사용하는 것이 수율 상승의 관점에서 바람직하며, 가장 바람직하게는 아세토나이트릴을 사용할 수 있다.In the production method of the present invention, preferably the solvent is acetonitrile (ACN), acetone, dimethylformamide (DMF), methylpyrrolidone (NMP), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) , dimethyl sulfoxide (DMSO), ethanol, dimethyl carbonate, ethyl acetate, gamma-butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 2-methyltetrahydrofuran, sulforane, Any one or more selected from the group consisting of 1-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, dimethoxyethane, diglyme, triglyme, and tetraglyme can be used. . From the viewpoint of increasing yield, it is preferable to use acetonitrile, acetone, dimethylformamide, methylpyrrolidone, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide and/or 1,4-dioxane, and most preferably aceto. Nitrile can be used.

본 발명의 구체예에서, 상기 반응은 바람직하게 약 -10~40℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 바람직하게 상기 반응은 온화한 조건, 예를 들어, 0~30℃에서 수행될 수 있다. 본 발명의 구체예에서 상기 반응은 바람직하게 상온, 예를 들어 20±5℃ 에서 진행되는 것일 수 있다. 본 발명의 구체예에서, 상기 디알킬설페이트를 첨가할 때, 용액의 온도를 0~10℃로 설정하여 진행하는 것일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the reaction may be preferably carried out in a temperature range of about -10 to 40°C. Preferably, the reaction may be performed under mild conditions, for example, 0 to 30°C. In an embodiment of the present invention, the reaction may preferably be carried out at room temperature, for example, 20 ± 5°C. In an embodiment of the present invention, when adding the dialkyl sulfate, the temperature of the solution may be set to 0 to 10°C.

본 발명의 구체예에서, 상기 반응은 생성물의 순도를 높이기 위해 생성물 함유 용액을 환류 교반하는 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 구체예에서, 상기 환류 교반은 70 내지 100℃, 바람직하게 70 내지 90℃, 가장 바람직하게 75 내지 80℃에서 3시간 내지 8시간, 바람직하게 4시간 내지 6시간, 가장 바람직하게는 약 5시간 동안 수행할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the reaction may further include the step of refluxing and stirring the product-containing solution to increase the purity of the product. In an embodiment of the present invention, the reflux stirring is at 70 to 100°C, preferably 70 to 90°C, most preferably 75 to 80°C for 3 hours to 8 hours, preferably 4 hours to 6 hours, most preferably about It can be performed for 5 hours.

본 발명의 구체예에서, 상기 반응에 소요되는 총시간은 바람직하게 약 1~10시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 바람직하게 상기 반응은 3 내지 6시간, 가장 바람직하게 약 5시간 내외로 수행될 수 있다. In an embodiment of the present invention, the total time required for the reaction may preferably be about 1 to 10 hours. Preferably, the reaction can be carried out for 3 to 6 hours, most preferably about 5 hours.

본 발명의 구체예에서, 상기 방법은 바람직하게, 이하의 방법으로 수행될 수 있다. In an embodiment of the present invention, the above method may preferably be performed by the following method.

상온에서 용매에 2차 아민 또는 3차 아민, 탄산염 및 이온성 화합물을 첨가한다. 이후, 상기 용액의 온도를 0~10℃로 낮추고 디알킬설페이트를 천천히 첨가한다. 첨가 완료 후 상기 용액을 5시간 동안 환류 교반 한다. 반응 종료 후 온도를 상온으로 내린 후 불용물을 여과해 생성물로서 4차 암모늄염 화합물을 수득한다.Secondary amines or tertiary amines, carbonates, and ionic compounds are added to the solvent at room temperature. Afterwards, the temperature of the solution is lowered to 0-10°C and dialkyl sulfate is slowly added. After completion of addition, the solution was refluxed and stirred for 5 hours. After completion of the reaction, the temperature is lowered to room temperature and the insoluble matter is filtered to obtain a quaternary ammonium salt compound as a product.

본 발명의 구체예에서, 바람직하게는 이하의 식으로 나타낼 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. In an embodiment of the present invention, it can preferably be expressed by the following formula, but is not limited thereto.

본 발명의 구체예에서, 고순도의 4차 암모늄염 화합물을 제조하기 위해 여과, 세척, 건조 및 석출 단계를 추가로 포함할 수 있다. In an embodiment of the present invention, filtration, washing, drying, and precipitation steps may be further included to prepare a high-purity quaternary ammonium salt compound.

본 발명의 구체예에서, 상기 여과는, 상기 생성물을 여과보조제(filter aids)에 첨가하고 교반하여 무기 부산물을 흡착 제거한 후, 부산물이 제거된 용액을 여과하는 단계를 포함할 수 있다. In an embodiment of the present invention, the filtration may include adding the product to filter aids and stirring to adsorb and remove inorganic by-products, and then filtering the solution from which the by-products were removed.

본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조된 고순도, 고수율의 4차 암모늄염을 제공한다. 본 발명의 방법으로 얻어지는 4차 암모늄염의 수율은 60 내지 90%, 바람직하게 80 내지 90% 이며, 순도는 97 내지 99.999%일 수 있다.The present invention also provides a quaternary ammonium salt of high purity and high yield prepared by the above method. The yield of the quaternary ammonium salt obtained by the method of the present invention is 60 to 90%, preferably 80 to 90%, and the purity may be 97 to 99.999%.

본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조된 고순도, 고수율의 4차 암모늄염을 포함하는 슈퍼 커패시터용 전해질을 제공한다. The present invention also provides an electrolyte for a super capacitor containing a high-purity, high-yield quaternary ammonium salt prepared by the above method.

본 발명의 4차 암모늄염을 함유하는 슈퍼 커패시터용 전해질은 양이온과 음이온의 이온결합 화합물로, 전해질의 전도도가 클수록 셀 내부 저항이 줄어 들어 출력 특성 향상을 기대할 수 있다. 전해질의 내전압 특성은 커패시터의 작동 전압에 직접 영향을 미쳐서 전해질의 선택이 매우 중요하다. 전해질의 구성 중 양이온의 크기는 이동성(분산)과 관련 있으며, 양이온의 크기가 작을수록 이동성이 증가한다. 즉, 이동도 증가에 따라 전도도가 증가하므로 더 작은 크기의 양이온을 도입하는 구조의 개발이 이루어지고 있다. 이러한 특성을 만족하는 본 발명의 4차 암모늄염은 슈퍼 커패시터용 전해질로 사용되는 경우, 출력 특성 향상 및 수명 특성 향상 효과가 발휘된다. The electrolyte for a supercapacitor containing the quaternary ammonium salt of the present invention is an ionic compound of positive and negative ions. As the conductivity of the electrolyte increases, the internal resistance of the cell decreases, and improved output characteristics can be expected. The withstand voltage characteristics of the electrolyte directly affect the operating voltage of the capacitor, making the selection of the electrolyte very important. The size of the cation in the composition of the electrolyte is related to mobility (dispersion), and the smaller the size of the cation, the greater the mobility. In other words, since conductivity increases as mobility increases, structures that introduce smaller-sized cations are being developed. When the quaternary ammonium salt of the present invention that satisfies these characteristics is used as an electrolyte for a super capacitor, it has the effect of improving output characteristics and improving lifespan characteristics.

본 발명의 구체예에서, 상기 전해질은 본 발명의 제조방법으로 제조된 4차 암모늄염을 용질로 사용하고, 용매로서 유전율이 높고 전도도가 높은 적어도 하나 이상의 카보네이트계 용매를 사용하여 이 기술 분야의 통상적인 제조방법으로 배합 제조할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate: PC), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate; EC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate: DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate: DEC) 및 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate: EMC) 등으로 이루어진 카보네이트계군 중에서 선택된 적어도 하나의 카보네이트 또는 이들의 유도체가 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. In an embodiment of the present invention, the electrolyte uses a quaternary ammonium salt prepared by the production method of the present invention as a solute, and uses at least one carbonate-based solvent with high dielectric constant and high conductivity as a solvent, using a method commonly known in the art. It can be manufactured by mixing it using a manufacturing method. The carbonate-based solvent includes propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethylmethyl carbonate (EMC). ), etc., at least one carbonate selected from the carbonate group or derivatives thereof may be used, but is not limited thereto.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and should not be construed as limiting the present invention in any way.

실시예Example

실시예 1. 1,1-디메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 화합물의 제조Example 1. Preparation of 1,1-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate compound

상온에서 아세토니트릴(Acetonitrile)에 피롤리딘 1당량, 소듐카보네이트 1당량 및 소튬테트라플루오로보레이드 1당량을 첨가한다. 상기 용액의 온도를 0~10℃로 낮추고 디메틸설페이트 2당량을 천천히 첨가한다. 첨가 완료 후 상기 용액을 75~80℃에서 5시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 필터 보조제를 투입 교반 후 무기 부산물을 흡착 제거한다. 부산물이 제거된 용액을 여과하여 백색 고체의 고순도 1,1-디메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트를 수득한다. (수율 90%, 순도 99.9%)Add 1 equivalent of pyrrolidine, 1 equivalent of sodium carbonate, and 1 equivalent of sodium tetrafluoroboride to acetonitrile at room temperature. Lower the temperature of the solution to 0-10°C and slowly add 2 equivalents of dimethyl sulfate. After completion of addition, the solution is refluxed and stirred at 75-80°C for 5 hours. After completion of the reaction, filter aid is added, stirred, and inorganic by-products are adsorbed and removed. The solution with the by-products removed is filtered to obtain high purity 1,1-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate as a white solid. (yield 90%, purity 99.9%)

1H-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) : δ 3.54 (4H, quartet, -CH2), 3.16 (6H, singlet, N-CH3), 2.26(4H, triplet, -CH2), 19F-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) : δ -150.2 (singlet, BF4 -) 1 H-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ): δ 3.54 (4H, quartet, -CH 2 ), 3.16 (6H, singlet, N-CH 3 ), 2.26(4H, triplet, -CH 2 ), 19 F-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ): δ -150.2 (singlet, BF 4 - )

실시예 2. 1,1-디메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 화합물의 제조Example 2. Preparation of 1,1-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate compound

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 디메틸설페이트를 1당량 사용하여 1,1-디메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트를 제조하였다. (수율 87%, 순도 99.9%)1,1-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 equivalent of dimethyl sulfate was used. (yield 87%, purity 99.9%)

1H-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) : δ 3.54 (4H, quartet, -CH2), 3.16 (6H, singlet, N-CH3), 2.26(4H, triplet, -CH2), 19F-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) : δ -150.2 (singlet, BF4 -) 1 H-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ): δ 3.54 (4H, quartet, -CH 2 ), 3.16 (6H, singlet, N-CH 3 ), 2.26(4H, triplet, -CH 2 ), 19 F-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ): δ -150.2 (singlet, BF 4 - )

실시예 3. 1,1-디메틸아지리디늄 테트라플루오로보레이트 화합물의 제조Example 3. Preparation of 1,1-dimethylaziridinium tetrafluoroborate compound

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 피롤리딘 대신 아지리딘을 사용하여 1,1-디메틸아지리디늄 테트라플루오로보레이트 화합물을 제조하였다. (수율 83%, 순도 99.9%)A 1,1-dimethylaziridinium tetrafluoroborate compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that aziridine was used instead of pyrrolidine. (yield 83%, purity 99.9%)

1H-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) : δ 3.68 (4H, singlet, -CH2), 3.30 (6H, singlet, N-CH3), 19F-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) : δ -150.2 (singlet, BF4 -) 1 H-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ): δ 3.68 (4H, singlet, -CH 2 ), 3.30 (6H, singlet, N-CH 3 ), 19 F-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ) : δ -150.2 (singlet, BF 4 - )

실시예 4. 1,1-디메틸퍼하이드로아조나늄 테트라플루오로보레이트 화합물의 제조Example 4. Preparation of 1,1-dimethylperhydroazonanium tetrafluoroborate compound

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 피롤리딘 대신 퍼하이드로아조닌을 사용하여 1,1-디메틸퍼하이드로아조나늄 테트라플루오로보레이트 화합물을 제조하였다. (수율 83%, 순도 98%)A 1,1-dimethylperhydroazonanium tetrafluoroborate compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that perhydroazonine was used instead of pyrrolidine. (yield 83%, purity 98%)

1H-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) : δ 3.30 (6H, singlet, N-CH3), 3.22 (4H, triplet, N-CH2), 1.71 (4H, multiplet, -CH2), 1.25 (8H, singlet, -CH2), 19F-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) -150.2 (singlet, BF4 -) 1 H-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ): δ 3.30 (6H, singlet, N-CH 3 ), 3.22 (4H, triplet, N-CH 2 ), 1.71 (4H, multiplet, -CH 2 ) , 1.25 (8H, singlet, -CH 2 ), 19 F-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ) -150.2 (singlet, BF 4 - )

실시예 5. 1,1-디메틸아자사이클로운데카늄 테트라플루오로보레이트 화합물의 제조Example 5. Preparation of 1,1-dimethylazacycloundecanium tetrafluoroborate compound

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 피롤리딘 대신 아자사이클로운데칸을 사용하여 1,1-디메틸아자사이클로운데카늄 테트라플루오로보레이트 화합물을 제조하였다. (수율 80%, 순도 95%)A 1,1-dimethylazacycloundecanium tetrafluoroborate compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that azacycloundecane was used instead of pyrrolidine. (yield 80%, purity 95%)

1H-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) : δ 3.30 (6H, singlet, N-CH3), 3.22 (4H, triplet, N-CH2), 1.71 (4H, multiplet, -CH2), 1.25 (12H, singlet, -CH2), 19F-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) -150.2 (singlet, BF4 -) 1 H-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ): δ 3.30 (6H, singlet, N-CH 3 ), 3.22 (4H, triplet, N-CH 2 ), 1.71 (4H, multiplet, -CH 2 ) , 1.25 (12H, singlet, -CH 2 ), 19 F-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ) -150.2 (singlet, BF 4 - )

실시예 6. 트라이에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 화합물의 제조Example 6. Preparation of triethylmethylammonium tetrafluoroborate compound

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 피롤리딘 대신 트라이에틸아민을 사용하고, 디메틸설페이트를 1당량 사용하여 트라이에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 화합물을 제조하였다. (수율 81%, 순도 99.9%)A triethylmethylammonium tetrafluoroborate compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that triethylamine was used instead of pyrrolidine, and 1 equivalent of dimethyl sulfate was used. (yield 81%, purity 99.9%)

1H-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) : δ 3.15 (6H, quartet, N-CH2), 2.77 (3H, singlet, N-CH3), 1.15 (9H, triplet, -CH3), 19F-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) -150.2 (singlet, BF4 -) 1 H-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ): δ 3.15 (6H, quartet, N-CH 2 ), 2.77 (3H, singlet, N-CH 3 ), 1.15 (9H, triplet, -CH 3 ) , 19 F-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ) -150.2 (singlet, BF 4 - )

실시예 7. 1,1-디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 화합물의 제조Example 7. Preparation of 1,1-diethyldimethylammonium tetrafluoroborate compound

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 피롤리딘 대신 디에틸아민을 사용하여 1,1-디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 화합물을 제조하였다. (수율 80%, 순도 99.9%)A 1,1-diethyldimethylammonium tetrafluoroborate compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that diethylamine was used instead of pyrrolidine. (yield 80%, purity 99.9%)

1H-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) : δ 3.30 (6H, singlet, N-CH3), 3.28 (4H, quartet, N-CH2), 1.25 (6H, triplet, -CH3), 19F-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) -150.2 (singlet, BF4 -) 1 H-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ): δ 3.30 (6H, singlet, N-CH 3 ), 3.28 (4H, quartet, N-CH 2 ), 1.25 (6H, triplet, -CH 3 ) , 19 F-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ) -150.2 (singlet, BF 4 - )

실시예 8. 1,1-디프로필디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 화합물의 제조Example 8. Preparation of 1,1-dipropyldimethylammonium tetrafluoroborate compound

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 피롤리딘 대신 디프로필아민을 사용하여 1,1-디프로필디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 화합물을 제조하였다. (수율 83%, 순도 99.9%)A 1,1-dipropyldimethylammonium tetrafluoroborate compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that dipropylamine was used instead of pyrrolidine. (yield 83%, purity 99.9%)

1H-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) : δ 3.30 (6H, singlet, N-CH3), 3.22 (4H, triplet, N-CH2), 1.77 (4H, sextet, -CH2), 0.94 (6H, triplet, -CH3), 19F-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) -150.2 (singlet, BF4 -) 1 H-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ): δ 3.30 (6H, singlet, N-CH 3 ), 3.22 (4H, triplet, N-CH 2 ), 1.77 (4H, sextet, -CH 2 ) , 0.94 (6H, triplet, -CH 3 ), 19 F-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ) -150.2 (singlet, BF 4 - )

실시예 9. 1,1-디부틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 화합물의 제조Example 9. Preparation of 1,1-dibutyldimethylammonium tetrafluoroborate compound

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 피롤리딘 대신 디부틸아민을 사용하여 1,1-디부틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 화합물을 제조하였다. (수율 80%, 순도 99.9%)A 1,1-dibutyldimethylammonium tetrafluoroborate compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that dibutylamine was used instead of pyrrolidine. (yield 80%, purity 99.9%)

1H-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) : δ 3.30 (6H, singlet, N-CH3), 3.22 (4H, triplet, N-CH2), 1.71 (4H, quintet, -CH2), 1.30 (4H, sextet, -CH2), 0.89 (6H, triplet, -CH3), 19F-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) -150.2 (singlet, BF4 -) 1 H-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ): δ 3.30 (6H, singlet, N-CH 3 ), 3.22 (4H, triplet, N-CH 2 ), 1.71 (4H, quintet, -CH 2 ) , 1.30 (4H, sextet, -CH 2 ), 0.89 (6H, triplet, -CH 3 ), 19 F-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ) -150.2 (singlet, BF 4 - )

실시예 10 내지 12. 1,1-디메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 화합물의 제조 Examples 10 to 12. Preparation of 1,1-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate compound

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 반응물을 표 1에 기재된 화합물로 변경하여, 1,1-디메틸피롤리디늄염 화합물의 제조하였다. (수율, 순도는 표 2에 나타냄)A 1,1-dimethylpyrrolidinium salt compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that the reactants were changed to the compounds listed in Table 1. (Yield and purity are shown in Table 2)

1H-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) : δ 3.54 (4H, quartet, -CH2), 3.16 (6H, singlet, N-CH3), 2.26(4H, triplet, -CH2), 19F-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) : δ -150.2 (singlet, BF4 -) 1 H-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ): δ 3.54 (4H, quartet, -CH 2 ), 3.16 (6H, singlet, N-CH 3 ), 2.26(4H, triplet, -CH 2 ), 19 F-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ): δ -150.2 (singlet, BF 4 - )

실시예 13 내지 14. 1,1-디메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로설포닐)이미드염 화합물의 제조Examples 13 to 14. Preparation of 1,1-dimethylpyrrolidinium bis(trifluorosulfonyl)imide salt compound

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 반응물을 표 1에 기재된 화합물로 변경하여, 1,1-디메틸피롤리디늄염 화합물의 제조하였다. (수율, 순도는 표 2에 나타냄)A 1,1-dimethylpyrrolidinium salt compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that the reactants were changed to the compounds listed in Table 1. (Yield and purity are shown in Table 2)

1H-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) : δ 3.54 (4H, quartet, -CH2), 3.16 (6H, singlet, N-CH3), 2.26(4H, triplet, -CH2), 19F-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) : δ -78.6 (singlet, N(SO2CF3)2 -) 1 H-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ): δ 3.54 (4H, quartet, -CH 2 ), 3.16 (6H, singlet, N-CH 3 ), 2.26(4H, triplet, -CH 2 ), 19 F-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ): δ -78.6 (singlet, N(SO 2 CF 3 ) 2 - )

실시예 15 내지 16. 1,1-디메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드염 화합물의 제조Examples 15 to 16. Preparation of 1,1-dimethylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide salt compound

1H-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) : δ 3.54 (4H, quartet, -CH2), 3.16 (6H, singlet, N-CH3), 2.26(4H, triplet, -CH2), 19F-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) : δ 51.9 (singlet, N(SO2F)2 -) 1 H-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ): δ 3.54 (4H, quartet, -CH 2 ), 3.16 (6H, singlet, N-CH 3 ), 2.26(4H, triplet, -CH 2 ), 19 F-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ): δ 51.9 (singlet, N(SO 2 F) 2 - )

실시예 17 내지 19. 1,1-디메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 화합물의 제조 Examples 17 to 19. Preparation of 1,1-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate compound

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 반응물을 표 1에 기재된 화합물로 변경하여, 1,1-디메틸피롤리디늄염 화합물의 제조하였다. (수율, 순도는 표 2에 나타냄)A 1,1-dimethylpyrrolidinium salt compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that the reactants were changed to the compounds listed in Table 1. (Yield and purity are shown in Table 2)

1H-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) : δ 3.54 (4H, quartet, -CH2), 3.16 (6H, singlet, N-CH3), 2.26(4H, triplet, -CH2), 19F-NMR (400MHz, D2O-d 2 ) : δ -150.2 (singlet, BF4 -) 1 H-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ): δ 3.54 (4H, quartet, -CH 2 ), 3.16 (6H, singlet, N-CH 3 ), 2.26(4H, triplet, -CH 2 ), 19 F-NMR (400MHz, D 2 O- d 2 ): δ -150.2 (singlet, BF 4 - )

비교예 1. 1,1-디메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 화합물의 제조Comparative Example 1. Preparation of 1,1-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate compound

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 피롤리딘 대신 1-메틸 피롤리딘을 사용하고, 디메틸설페이트 대신 메틸할라이드를 사용하고, 1-메틸 피롤리딘과 메틸할라이드의 당량비를 1:1로 하여 반응을 수행하였다. (수율: 27%, 순도 99.0%), Prepared in the same manner as Example 1, except that 1-methyl pyrrolidine was used instead of pyrrolidine, methyl halide was used instead of dimethyl sulfate, and the equivalence ratio of 1-methyl pyrrolidine and methyl halide was 1:1. The reaction was carried out. (yield: 27%, purity 99.0%),

비교예 2. 1,1-디메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 화합물의 제조Comparative Example 2. Preparation of 1,1-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate compound

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 디메틸설페이트 대신 디메틸카보네이트를 사용하여 반응을 수행하였다. (수율: 16%, 순도 97.0%)It was prepared in the same manner as in Example 1, but the reaction was performed using dimethyl carbonate instead of dimethyl sulfate. (Yield: 16%, purity 97.0%)

2차 아민 또는 3차 아민secondary or tertiary amines 탄산염lead carbonate 이온성 화합물ionic compounds 메틸화
원료methylation
Raw material 메틸화 원료
당량Methylation raw material
equivalent weight 용매menstruum 실시예1Example 1 피롤리딘Pyrrolidine 소듐카보네이트sodium carbonate 소듐테트라플루오로보레이트Sodium Tetrafluoroborate 디메틸셀페이트dimethyl sulfate 22 아세토나이트릴Acetonitrile 실시예2Example 2 피롤리딘Pyrrolidine 소듐카보네이트sodium carbonate 소듐테트라플루오로보레이트Sodium Tetrafluoroborate 디메틸셀페이트dimethyl sulfate 1One 아세토나이트릴Acetonitrile 실시예3Example 3 아지리딘Aziridine 소듐카보네이트sodium carbonate 소듐테트라플루오로보레이트Sodium Tetrafluoroborate 디메틸셀페이트dimethyl sulfate 22 아세토나이트릴Acetonitrile 실시예4Example 4 퍼하이드로아조닌Perhydroazonine 소듐카보네이트sodium carbonate 소듐테트라플루오로보레이트Sodium Tetrafluoroborate 디메틸셀페이트dimethyl sulfate 22 아세토나이트릴Acetonitrile 실시예5Example 5 아자사이클로운데칸Azacycloundecane 소듐카보네이트sodium carbonate 소듐테트라플루오로보레이트Sodium Tetrafluoroborate 디메틸셀페이트dimethyl sulfate 22 아세토나이트릴Acetonitrile 실시예6Example 6 트라이에틸아민Triethylamine 소튬카보네이트sodium carbonate 소듐테트라플루오로보레이트Sodium Tetrafluoroborate 디메틸설페이트dimethyl sulfate 1One 아세토나이트릴Acetonitrile 실시예7Example 7 디에틸아민Diethylamine 소튬카보네이트sodium carbonate 소듐테트라플루오로보레이트Sodium Tetrafluoroborate 디메틸설페이트dimethyl sulfate 22 아세토나이트릴Acetonitrile 실시예8Example 8 디프로필아민Dipropylamine 소튬카보네이트sodium carbonate 소듐테트라플루오로보레이트Sodium Tetrafluoroborate 디메틸설페이트dimethyl sulfate 22 아세토나이트릴Acetonitrile 실시예9Example 9 디부틸아민Dibutylamine 소튬카보네이트sodium carbonate 소듐테트라플루오로보레이트Sodium Tetrafluoroborate 디메틸설페이트dimethyl sulfate 22 아세토나이트릴Acetonitrile 실시예10Example 10 피롤리딘Pyrrolidine 리튬카보네이트lithium carbonate 소듐테트라플루오로보레이트Sodium Tetrafluoroborate 디메틸셀페이트dimethyl sulfate 22 아세토나이트릴Acetonitrile 실시예11Example 11 피롤리딘Pyrrolidine 세슘카보네이트Cesium Carbonate 소듐테트라플루오로보레이트Sodium Tetrafluoroborate 디메틸셀페이트dimethyl sulfate 22 아세토나이트릴Acetonitrile 실시예12Example 12 피롤리딘Pyrrolidine 소듐카보네이트sodium carbonate 플루오로붕산fluoroboric acid 디메틸셀페이트dimethyl sulfate 22 아세토나이트릴Acetonitrile 실시예13Example 13 피롤리딘Pyrrolidine 소듐카보네이트sodium carbonate 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 디메틸셀페이트dimethyl sulfate 22 아세토나이트릴Acetonitrile 실시예14Example 14 피롤리딘Pyrrolidine 소듐카보네이트sodium carbonate 세슘 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드Cesium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 디메틸셀페이트dimethyl sulfate 22 아세토나이트릴Acetonitrile 실시예15Example 15 피롤리딘Pyrrolidine 소듐카보네이트sodium carbonate 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드Lithium bis(fluorosulfonyl)imide 디메틸셀페이트dimethyl sulfate 22 아세토나이트릴Acetonitrile 실시예16Example 16 피롤리딘Pyrrolidine 소듐카보네이트sodium carbonate 세슘 비스(플루오로설포닐)이미드Cesium bis(fluorosulfonyl)imide 디메틸셀페이트dimethyl sulfate 22 아세토나이트릴Acetonitrile 실시예17Example 17 피롤리딘Pyrrolidine 소듐카보네이트sodium carbonate 소듐테트라플루오로보레이트Sodium Tetrafluoroborate 디메틸셀페이트dimethyl sulfate 22 아세톤acetone 실시예18Example 18 피롤리딘Pyrrolidine 소듐카보네이트sodium carbonate 소듐테트라플루오로보레이트Sodium Tetrafluoroborate 디메틸셀페이트dimethyl sulfate 22 디메틸폼아마이드Dimethylformamide 실시예19Example 19 피롤리딘Pyrrolidine 소듐카보네이트sodium carbonate 소듐테트라플루오로보레이트Sodium Tetrafluoroborate 디메틸셀페이트dimethyl sulfate 22 N메틸피롤리돈N-methylpyrrolidone 비교예1Comparative Example 1 1-메틸 피롤리딘1-methyl pyrrolidine -- 소듐테트라플루오로보레이트Sodium Tetrafluoroborate 메틸할라이드methyl halide 1One 아세토나이트릴Acetonitrile 비교예2Comparative example 2 피롤리딘Pyrrolidine 소듐카보네이트sodium carbonate 소듐테트라플루오로보레이트Sodium Tetrafluoroborate 디메틸카보네이트dimethyl carbonate 22 아세토나이트릴Acetonitrile

시험예 1. Test example 1.

실시예 1 내지 19 및 비교예 1, 2에서 얻어진 4차 암모늄염 화합물에 대해, 각각 순도, 수율, 잔류 양이온(금속 이온) 및 잔류 음이온(할로겐)을 분석해 표 2에 나타내었다. 잔류 이온의 시험분석법으로는, ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy)를 사용해 잔류 음이온을 분석했으며, IC (Ion Chromatography)를 사용해 잔류 양이온(금속 이온)을 분석하였다. The quaternary ammonium salt compounds obtained in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 and 2 were analyzed for purity, yield, residual cation (metal ion), and residual anion (halogen), respectively, and are shown in Table 2. As a test analysis method for residual ions, ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy) was used to analyze residual anions, and IC (Ion Chromatography) was used to analyze residual cations (metal ions).

순도 [%]Purity [%] 수율 [%]transference number [%] 잔류 양이온
(Na, ppm)residual cations
(Na, ppm) 잔류 음이온
(Cl, Br, SO4, ppm)residual anion
(Cl, Br, SO 4 , ppm) 실시예1Example 1 99.999.9 9090 22 N/DN/D 실시예2Example 2 99.999.9 8787 44 N/DN/D 실시예3Example 3 99.999.9 8383 55 N/DN/D 실시예4Example 4 98.098.0 8383 55 N/DN/D 실시예5Example 5 95.095.0 8080 44 N/DN/D 실시예6Example 6 99.999.9 8181 55 N/DN/D 실시예7Example 7 99.999.9 8080 77 N/DN/D 실시예8Example 8 99.999.9 8383 88 N/DN/D 실시예9Example 9 99.999.9 8080 55 N/DN/D 실시예10Example 10 99.999.9 8383 66 N/DN/D 실시예11Example 11 99.999.9 8282 99 N/DN/D 실시예12Example 12 99.999.9 8585 33 N/DN/D 실시예13Example 13 99.999.9 8383 88 N/DN/D 실시예14Example 14 99.999.9 8484 77 N/DN/D 실시예15Example 15 99.999.9 8484 99 N/DN/D 실시예16Example 16 99.999.9 8383 77 N/DN/D 실시예17Example 17 98.098.0 7878 66 N/DN/D 실시예18Example 18 97.097.0 7575 88 N/DN/D 실시예19Example 19 98.098.0 6363 55 N/DN/D 비교예1Comparative Example 1 99.099.0 2727 3535 138138 비교예2Comparative example 2 97.097.0 1616 8787 00

상기 표에서 나타나는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 실시예 1 내지 19의 4차 암모늄염은 고수율 및 고순도이고, 잔류 금속 및 잔류 할로겐 이온이 거의 없는 것으로 나타난 반면, 비교예 1과 2의 경우, 반응성이 좋지 않아 다량의 반응물들이 그대로 잔류하는 것으로서, 생성물의 수율이 매우 낮고, 잔류 이온이 높은 수준으로 나타나는 것이었다. As shown in the table above, the quaternary ammonium salts of Examples 1 to 19 prepared by the production method of the present invention had high yield and high purity, and showed almost no residual metal and residual halogen ions, whereas Comparative Examples 1 and 2 In the case of , a large amount of reactants remained as is due to poor reactivity, resulting in a very low yield of product and a high level of residual ions.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.The description of the present invention described above is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. will be.

그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as single may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위의 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims described later, and all changes or modified forms derived from the concept of meaning and scope of the claims should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (11)

4차 암모늄염의 제조방법으로서,
2차 아민 또는 3차 아민과 디알킬설페이트를 이온성 화합물의 존재 하에 반응시켜, 4차 암모늄염을 제조하는 단계를 포함하는 방법.As a method for producing quaternary ammonium salt,
A method comprising reacting a secondary amine or tertiary amine with a dialkyl sulfate in the presence of an ionic compound to produce a quaternary ammonium salt. 제1항에 있어서,
상기 2차 아민 또는 3차 아민은 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타내는, 방법.
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1, 2에서, n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
Z1 및 Z2는 CH이고,
Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내기 20의 알콕시기이고, Z5 및 Z6가 인접하는 경우 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
[화학식 3]
NR1R2R3
상기 화학식 3에서, R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. According to paragraph 1,
The method wherein the secondary amine or tertiary amine is represented by the following Chemical Formula 1, Chemical Formula 2, or Chemical Formula 3.
[Formula 1]

[Formula 2]

In Formulas 1 and 2, n and m are each independently integers from 0 to 6,
Z 1 and Z 2 are CH,
Z 5 and Z 6 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and when Z 5 and Z 6 are adjacent, they bond to each other You may form a ring.
[Formula 3]
NR 1 R 2 R 3
In Formula 3, R 1 represents hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 제1항에 있어서,
상기 4차 암모늄염은 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 나타내는, 방법.
[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 4, 5에서, n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
Z1 및 Z2는 CH이고,
Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고,
Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내기 20의 알콕시기이고, Z5 및 Z6가 인접하는 경우 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
A-는 1가 음이온을 나타낸다.
[화학식 6]
[NR5R6R7R8]+A-
상기 화학식 6에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 단, R5, R6, R7 및 R8 중 어느 하나 또는 둘은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. A-는 1가 음이온을 나타낸다.According to paragraph 1,
The method wherein the quaternary ammonium salt is represented by the following Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, or Chemical Formula 6.
[Formula 4]

[Formula 5]

In Formulas 4 and 5, n and m are each independently integers from 0 to 6,
Z 1 and Z 2 are CH,
Z 3 and Z 4 are each independently a methyl group or an ethyl group,
Z 5 and Z 6 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and when Z 5 and Z 6 are adjacent, they bond to each other You can form a ring,
A - represents a monovalent anion.
[Formula 6]
[NR 5 R 6 R 7 R 8 ] + A -
In Formula 6, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, one or both of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a methyl group or an ethyl group. A - represents a monovalent anion. 제1항에 있어서,
상기 디알킬설페이트는 디메틸설페이트 및/또는 디에틸설페이트인, 방법.According to paragraph 1,
The method of claim 1, wherein the dialkyl sulfate is dimethyl sulfate and/or diethyl sulfate. 제1항에 있어서,
상기 이온성 화합물이, 테트라플루오로보레이트염, 비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드염, 비스(플루오로설포닐)이미드염, 트리플루오로메탄설포네이트염, 트리플르오로아세테이트염, 퍼클로레이트염, 헥사플루오로포스페이트염 및 플루오로붕산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인, 방법.According to paragraph 1,
The ionic compound is tetrafluoroborate salt, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide salt, bis(fluorosulfonyl)imide salt, trifluoromethane sulfonate salt, trifluoroacetate salt, perchlorate salt, A method that is at least one selected from the group consisting of hexafluorophosphate salts and fluoroboric acid. 제1항에 있어서,
상기 반응은, 소듐카보네이트, 리튬카보네이트, 포타슘카보네이트, 세슘카보네이트, 암모늄카보네이트, 칼슘카보네이트, 마그네슘카보네이트, 바륨카보네이트, 리튬하이드로겐카보네이트, 소듐하이드로겐카보네이트, 포타슘하이드로겐카보네이트, 세슘하이드로겐카보네이트 및 암모늄하이드로겐카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 탄산염의 존재 하에 이루어지는 것인, 방법. According to paragraph 1,
The reaction includes sodium carbonate, lithium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, ammonium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate and ammonium hydro. A method, which is carried out in the presence of at least one carbonate selected from the group consisting of gencarbonate. 제1항에 있어서,
상기 디알킬설페이트는, 2차 아민 또는 3차 아민 1 당량에 대하여 0.5 내지 6 당량으로 첨가하는 것인, 방법. According to paragraph 1,
The dialkyl sulfate is added in an amount of 0.5 to 6 equivalents per equivalent of secondary amine or tertiary amine. 제1항에 있어서,
상기 반응은 -10~40℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 방법.According to paragraph 1,
The method wherein the reaction is carried out in a temperature range of -10 to 40°C. 제1항에 있어서,
상기 반응은 1~10시간 동안 수행되는 것인, 방법.According to paragraph 1,
The method wherein the reaction is carried out for 1 to 10 hours. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된, 순도 97% 이상의 고순도 4차 암모늄염 조성물.A high-purity quaternary ammonium salt composition with a purity of 97% or more, prepared by the method of any one of claims 1 to 9. 제10항의 조성물을 포함하는 슈퍼 커패시터용 전해질. An electrolyte for a super capacitor comprising the composition of claim 10.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR20160050555A (en) 2014-10-30 2016-05-11 상명대학교서울산학협력단 Manufacturing method of quaternary ammonium salt and electric double layer capacitor using the quaternary ammonium salt manufactured by the method
CN108329216A (en) 2017-12-08 2018-07-27 常州大学 A kind of preparation method of high-purity ultracapacitor electrolysis matter quaternary ammonium salt
CN113045512A (en) 2021-03-17 2021-06-29 重庆中科超容科技有限公司 One-step preparation method of N, N-dimethylpyrrolidinium salt

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102584602A (en) 2011-01-05 2012-07-18 中国科学院长春应用化学研究所 Quaternary ammonium salt and preparation method thereof
KR20160050555A (en) 2014-10-30 2016-05-11 상명대학교서울산학협력단 Manufacturing method of quaternary ammonium salt and electric double layer capacitor using the quaternary ammonium salt manufactured by the method
CN108329216A (en) 2017-12-08 2018-07-27 常州大学 A kind of preparation method of high-purity ultracapacitor electrolysis matter quaternary ammonium salt
CN113045512A (en) 2021-03-17 2021-06-29 重庆中科超容科技有限公司 One-step preparation method of N, N-dimethylpyrrolidinium salt

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