KR20240021990A - Curable compositions, prepregs, resin sheets, metal foil-clad laminates and printed wiring boards - Google Patents

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가츠야 도미자와
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

알케닐페놀 A 와, 에폭시 변성 실리콘 B 와, 상기 에폭시 변성 실리콘 B 이외의 에폭시 화합물 C 와, 산 무수물 D 를 함유하는, 경화성 조성물.A curable composition containing alkenylphenol A, epoxy-modified silicone B, an epoxy compound C other than the epoxy-modified silicone B, and acid anhydride D.

Description

경화성 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판Curable compositions, prepregs, resin sheets, metal foil-clad laminates and printed wiring boards

본 발명은 경화성 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.The present invention relates to curable compositions, prepregs, resin sheets, metal foil-clad laminates, and printed wiring boards.

최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체 패키지의 고기능화, 소형화가 진행됨에 따라, 반도체 패키지용의 각 부품의 고집적화나 고밀도 실장화가 최근 점점 더 가속되고 있다. 이에 수반하여, 반도체 패키지용의 프린트 배선판에 요구되는 제특성은 점점 더 엄격한 것이 되고 있다. 이와 같은 프린트 배선판에 요구되는 특성으로는, 예를 들어, 저열팽창성, 내약품성, 필 강도 등을 들 수 있다.Recently, as semiconductor packages, which are widely used in electronic devices, communication devices, personal computers, etc., have become more functional and miniaturized, the integration and high-density mounting of each component for the semiconductor package have been accelerating in recent years. In line with this, the characteristics required for printed wiring boards for semiconductor packages are becoming increasingly stringent. Characteristics required for such a printed wiring board include, for example, low thermal expansion, chemical resistance, and peeling strength.

특허문헌 1 에는, 특정한 말레이미드 화합물과, 분자 구조 중에 에폭시기를 갖는 실리콘 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물은, 내열성 및 저열팽창성이 우수하고, 금속박 피복 적층판 및 다층 프린트 배선판에 바람직하게 사용되는 것이 개시되어 있다.Patent Document 1 states that a thermosetting resin composition containing a specific maleimide compound, a silicone compound having an epoxy group in the molecular structure, and a compound having a phenolic hydroxyl group is excellent in heat resistance and low thermal expansion, and is used in metal foil-clad laminates and multilayer printed wiring boards. It is disclosed that it is preferably used.

특허문헌 2 에는, 폴리말레이미드와, 하기 식 (I) 로 나타내는 디글리시딜폴리실록산과, 하기 식 (II) 로 나타내는 디알릴비스페놀류의 부가 중합물과, 하기 식 (III) 으로 나타내는 알릴화 페놀 수지를 소정의 비율 및 조건으로 반응시켜 반도체 봉지용 (封止用) 수지를 얻는 제조 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에 의하면, 상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 반도체 봉지용 수지는, 폴리말레이미드와, 상기의 부가 중합물의 상용성이 양호한 것, 나아가서는 반도체 봉지용 수지를 사용한 조성물의 경화물 특성 (예를 들어, 높은 유리 전이 온도, 내습성 및 열시의 강도) 이 우수하고, 반도체 봉지용 수지 조성물로서 신뢰성이 높은 것임이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 하기 식 (III) 중, b 성분은, 폴리말레이미드와의 수지 생성 반응에 있어서 말레이미드기와 반응하여, 폴리말레이미드와 폴리실록산의 상용성을 개선하는 중요한 성분인 것으로 개시되어 있다.Patent Document 2 discloses polymaleimide, an addition polymer of diglycidylpolysiloxane represented by the following formula (I), diallyl bisphenol represented by the following formula (II), and an allylated phenol represented by the following formula (III). A manufacturing method for obtaining a resin for semiconductor encapsulation by reacting a resin at a predetermined ratio and conditions is disclosed. According to this document, the resin for semiconductor encapsulation obtained by the above production method has good compatibility between polymaleimide and the above addition polymer, and further has the properties of a cured product of a composition using the resin for semiconductor encapsulation (e.g. For example, it is disclosed that it is excellent in high glass transition temperature, moisture resistance, and heat strength) and is highly reliable as a resin composition for semiconductor encapsulation. This document discloses that the b component in the following formula (III) is an important component that reacts with maleimide groups in the resin production reaction with polymaleimide and improves the compatibility between polymaleimide and polysiloxane.

[화학식 1][Formula 1]

(식 중, R1 은, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R2 는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n 은 1 ∼ 100 의 정수를 나타낸다)(In the formula, R 1 represents an alkylene group or a phenylene group, R 2 each independently represents an alkyl group or a phenyl group, and n represents an integer of 1 to 100.)

[화학식 2][Formula 2]

(식 중, R4 는, 에테르 결합, 메틸렌기, 프로필리덴기 또는 직접 결합 (단결합) 을 나타낸다)(In the formula, R 4 represents an ether bond, a methylene group, a propylidene group, or a direct bond (single bond))

[화학식 3][Formula 3]

(상기 식 중, a, b, 및 c 는, 각각 각 조성의 백분율을 나타내고, 0 ＜ a, b, c ＜ 100 또한 a ＋ b ＋ c ＝ 100 이다)(In the above formula, a, b, and c each represent the percentage of each composition, and 0 < a, b, c < 100 and a + b + c = 100)

일본 공개특허공보 2012-149154호Japanese Patent Publication No. 2012-149154 일본 공개특허공보 평4-4213호Japanese Patent Publication No. 4-4213

특허문헌 1 과 같이, 분자 구조 중에 에폭시기를 갖는 실리콘 화합물과, 말레이미드 화합물과 같은 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물은, 저열팽창성이 우수하다. 그러나, 본 발명자들은, 상기 수지 조성물에 있어서, 상기 실리콘 화합물과 열경화성 수지의 상용성이 충분하지 않은 것에서 기인하여 성형성에 문제가 있는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은, 상기 수지 조성물은, 금속박 피복 적층판으로 할 때의 금속박 필 강도 (예를 들어, 동박 필 강도) 가 충분하지 않은 것을 알아내었다.As in Patent Document 1, a resin composition containing a silicone compound having an epoxy group in its molecular structure and a thermosetting resin such as a maleimide compound is excellent in low thermal expansion property. However, the present inventors found that the resin composition had a problem with moldability due to insufficient compatibility between the silicone compound and the thermosetting resin. Additionally, the present inventors found that the metal foil peel strength (for example, copper foil peel strength) of the resin composition when used as a metal foil-clad laminate is not sufficient.

한편, 특허문헌 2 에 기재된 수지 조성물은, 반도체 봉지용에 사용되는 것으로서, 프린트 배선판의 특성으로서 요구되는 저열팽창성 및 동박 필 강도에 대해서는 검토되어 있지 않다.On the other hand, the resin composition described in Patent Document 2 is used for semiconductor encapsulation, and the low thermal expansion property and copper foil peel strength required as characteristics of a printed wiring board have not been examined.

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 우수한 저열팽창성 및 동박 필 강도를 갖는 경화성 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was made in view of the above problems, and its purpose is to provide a curable composition, prepreg, resin sheet, metal foil-clad laminate, and printed wiring board having excellent low thermal expansion properties and copper foil peel strength.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 알케닐페놀과, 에폭시 변성 실리콘과, 에폭시 변성 실리콘 이외의 에폭시 화합물과, 산 무수물을 포함하는 경화성 조성물, 또는 이들을 구성 단위로서 갖는 중합체를 포함하는 경화성 조성물이면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems. As a result, a curable composition containing alkenylphenol, epoxy-modified silicone, an epoxy compound other than epoxy-modified silicone, and an acid anhydride, or a polymer having these as structural units can solve the above problems. After finding out this, we came to complete the present invention.

즉, 본 발명은 다음과 같다.That is, the present invention is as follows.

[1][One]

알케닐페놀 A 와, 에폭시 변성 실리콘 B 와, 상기 에폭시 변성 실리콘 B 이외의 에폭시 화합물 C 와, 산 무수물 D 를 함유하는, 경화성 조성물.A curable composition containing alkenylphenol A, epoxy-modified silicone B, an epoxy compound C other than the epoxy-modified silicone B, and acid anhydride D.

[2][2]

상기 알케닐페놀 A 의 1 분자당 평균 페놀기수가 1 이상 3 미만이고, 상기 에폭시 변성 실리콘 B 의 1 분자당 평균 에폭시기수가 1 이상 3 미만이고, 상기 에폭시 화합물 C 의 1 분자당 평균 에폭시기수가 1 이상 3 미만인, 상기 [1] 에 기재된 경화성 조성물.The average number of phenol groups per molecule of the alkenylphenol A is 1 to 3, the average number of epoxy groups per molecule of the epoxy modified silicone B is 1 to 3, and the average number of epoxy groups per molecule of the epoxy compound C is 1 or more. The curable composition according to [1] above, wherein the ratio is less than 3.

[3][3]

상기 알케닐페놀 A 가, 디알릴비스페놀 및/또는 디프로페닐비스페놀을 함유하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 경화성 조성물.The curable composition according to [1] or [2] above, wherein the alkenylphenol A contains diallylbisphenol and/or dipropenylbisphenol.

[4][4]

상기 에폭시 변성 실리콘 B 가, 140 ∼ 250 g/mol 의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 변성 실리콘을 함유하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.The curable composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the epoxy-modified silicone B contains epoxy-modified silicone having an epoxy equivalent of 140 to 250 g/mol.

[5][5]

상기 에폭시 변성 실리콘 B 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 변성 실리콘을 함유하는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.The curable composition according to any one of [1] to [4], wherein the epoxy-modified silicone B contains epoxy-modified silicone represented by the following formula (1).

[화학식 4][Formula 4]

(식 중, R1 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고, R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n 은, 0 ∼ 100 의 정수를 나타낸다)(In the formula, R 1 each independently represents a single bond, an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group, R 2 each independently represents an alkyl group or phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 0. represents an integer from ∼ 100)

[6][6]

상기 에폭시 화합물 C 가, 하기 식 (b2) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.The curable composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the epoxy compound C contains a compound represented by the following formula (b2).

[화학식 5][Formula 5]

(식 (b2) 중, Ra 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다)(In formula (b2), R a each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom.)

[7][7]

상기 에폭시 화합물 C 의 함유량이, 상기 에폭시 변성 실리콘 B 및 상기 에폭시 화합물 C 의 합계량 100 질량％ 에 대하여 20 ∼ 50 질량％ 인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.The curable composition according to any one of [1] to [6] above, wherein the content of the epoxy compound C is 20 to 50% by mass based on a total amount of 100% by mass of the epoxy modified silicone B and the epoxy compound C.

[8][8]

상기 산 무수물 D 는, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 나딕산 무수물 및 cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.The acid anhydride D is at least one selected from the group consisting of phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, and cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, [1] The curable composition according to any one of [7].

[9][9]

알케닐페놀 A 에서 유래하는 구성 단위와, 에폭시 변성 실리콘 B 에서 유래하는 구성 단위와, 에폭시 화합물 C 에서 유래하는 구성 단위와, 산 무수물 D 에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체 E 를 포함하는, 경화성 조성물.A curable polymer E containing a structural unit derived from alkenylphenol A, a structural unit derived from epoxy modified silicone B, a structural unit derived from epoxy compound C, and a structural unit derived from acid anhydride D. Composition.

[10][10]

상기 중합체 E 의 중량 평균 분자량이 3.0 × 103 ∼ 5.0 × 104 인, 상기 [9] 에 기재된 경화성 조성물.The curable composition according to [9], wherein the polymer E has a weight average molecular weight of 3.0 × 10 3 to 5.0 × 10 4 .

[11][11]

상기 중합체 E 중의 상기 에폭시 변성 실리콘 B 에서 유래하는 구성 단위의 함유량이, 상기 중합체 E 의 총 질량에 대하여 20 ∼ 60 질량％ 인, 상기 [9] 또는 [10] 에 기재된 경화성 조성물.The curable composition according to [9] or [10], wherein the content of the structural unit derived from the epoxy-modified silicone B in the polymer E is 20 to 60% by mass with respect to the total mass of the polymer E.

[12][12]

상기 중합체 E 의 알케닐기 당량이 300 ∼ 1500 g/mol 인, 상기 [9] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.The curable composition according to any one of [9] to [11] above, wherein the alkenyl group equivalent of the polymer E is 300 to 1500 g/mol.

[13][13]

상기 중합체 E 중의 상기 산 무수물 D 에서 유래하는 구성 단위의 함유량이, 상기 중합체 E 의 총 질량에 대하여 3 ∼ 20 질량％ 인, 상기 [9] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.The curable composition according to any one of [9] to [12], wherein the content of the structural unit derived from the acid anhydride D in the polymer E is 3 to 20 mass% based on the total mass of the polymer E.

[14][14]

상기 중합체 D 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량％ 에 대하여 5 ∼ 50 질량％ 인, [9] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.The curable composition according to any one of [9] to [13], wherein the content of the polymer D is 5 to 50% by mass based on 100% by mass of the resin solid content.

[15][15]

상기 알케닐페놀 A 가, 디알릴비스페놀 및/또는 디프로페닐비스페놀을 함유하는, 상기 [9] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.The curable composition according to any one of [9] to [14] above, wherein the alkenylphenol A contains diallylbisphenol and/or dipropenylbisphenol.

[16][16]

상기 에폭시 변성 실리콘 B 가, 140 ∼ 250 g/mol 의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 변성 실리콘을 함유하는, 상기 [9] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.The curable composition according to any one of [9] to [15] above, wherein the epoxy-modified silicone B contains epoxy-modified silicone having an epoxy equivalent of 140 to 250 g/mol.

[17][17]

상기 에폭시 변성 실리콘 B 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 변성 실리콘을 함유하는, 상기 [9] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.The curable composition according to any one of [9] to [16] above, wherein the epoxy-modified silicone B contains epoxy-modified silicone represented by the following formula (1).

[화학식 6][Formula 6]

(식 중, R1 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고, R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n 은, 0 ∼ 100 의 정수를 나타낸다)(In the formula, R 1 each independently represents a single bond, an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group, R 2 each independently represents an alkyl group or phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 0. represents an integer from ∼ 100)

[18][18]

상기 에폭시 화합물 C 가, 하기 식 (b2) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 상기 [9] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.The curable composition according to any one of [9] to [17] above, wherein the epoxy compound C contains a compound represented by the following formula (b2).

[화학식 7][Formula 7]

(식 중, Ra 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다)(In the formula, R a each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom)

[19][19]

상기 산 무수물 D 는, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 나딕산 무수물 및 cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 [9] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.The acid anhydride D is at least one selected from the group consisting of phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, and cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, as described above [9]. The curable composition according to any one of [18].

[20][20]

추가로, 에폭시 화합물 C 를 포함하고, 상기 에폭시 화합물 C 가, 하기 식 (3-3) 으로 나타내는 화합물 또는 하기 식 (3-4) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 상기 [9] ∼ [19] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.Additionally, in the above [9] to [19], which includes an epoxy compound C, wherein the epoxy compound C includes a compound represented by the following formula (3-3) or a compound represented by the following formula (3-4) The curable composition according to any one of the above.

[화학식 8][Formula 8]

(식 중, R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기를 나타낸다)(In the formula, R 13 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, or an alkenyl group with 2 to 3 carbon atoms.)

[화학식 9][Formula 9]

(식 중, R14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기를 나타낸다)(In the formula, R 14 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, or an alkenyl group with 2 to 3 carbon atoms.)

[21][21]

말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 알케닐페놀 A 이외의 페놀 화합물 A' 및 알케닐 치환 나드이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 F 를 추가로 포함하는, 상기 [1] ∼ [20] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.The above [1] to [, further comprising at least one compound F selected from the group consisting of a maleimide compound, a cyanate ester compound, a phenol compound A' other than alkenylphenol A, and an alkenyl substituted nadimide compound. The curable composition according to any one of [20].

[22][22]

[15] 상기 말레이미드 화합물이, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물 및 하기 식 (3') 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 상기 [21] 에 기재된 경화성 조성물.[15] The maleimide compound is bis(4-maleimidephenyl)methane, 2,2-bis{4-(4-maleimidephenoxy)-phenyl}propane, bis(3-ethyl-5-methyl- The curing property described in [21] above, comprising at least one member selected from the group consisting of 4-maleimidephenyl)methane, a maleimide compound represented by the following formula (3), and a maleimide compound represented by the following formula (3') Composition.

[화학식 10][Formula 10]

(식 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다)(In the formula, R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 1 represents an integer of 1 or more.)

[화학식 11][Formula 11]

(식 (3') 중, R13 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, n4 는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다)(In formula (3'), R 13 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, and n 4 represents an integer from 1 to 10.)

[23][23]

상기 시안산에스테르 화합물이, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 제외한 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 상기 [21] 또는 [22] 에 기재된 경화성 조성물.The method described in [21] or [22] above, wherein the cyanate compound includes a compound represented by the following formula (4) and/or a compound represented by the following formula (5) excluding the compound represented by the following formula (4). Curable composition.

[화학식 12][Formula 12]

(식 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다)(In the formula, R 6 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 2 represents an integer of 1 or more.)

[화학식 13][Formula 13]

(식 중, Rya 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기 또는 수소 원자를 나타내고, Ryb 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내며, Ryc 는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 12 의 방향 고리를 나타내고, Ryc 는, 벤젠 고리와 축합 구조를 형성해도 되고, Ryc 는, 존재하고 있어도 되고, 존재하고 있지 않아도 되고, A1a 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아르알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, 플루오레닐리덴기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 또는 단결합을 나타내고, Ryc 가 존재하지 않는 경우에는, 1 개의 벤젠 고리에 Rya 및/또는 Ryb 의 기를 2 개 이상 갖고 있어도 되고, n 은, 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다)(In the formula, R ya each independently represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom, R yb each independently represents an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms, and R yc is each Independently, represents an aromatic ring having 4 to 12 carbon atoms, R yc may form a condensed structure with a benzene ring, R yc may or may not be present, and A 1a each independently represents, Alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, aralkylene group having 7 to 16 carbon atoms, arylene group having 6 to 10 carbon atoms, fluorenylidene group, sulfonyl group, oxygen atom, sulfur atom or single bond, and R yc is not present In this case, one benzene ring may have two or more R ya and/or R yb groups, and n represents an integer of 1 to 20.)

[24][24]

상기 페놀 화합물 A' 가, 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 상기 [21] ∼ [23] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.The curable composition according to any one of [21] to [23] above, wherein the phenol compound A' contains a compound represented by the following formula (8).

[화학식 14][Formula 14]

(식 중, R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다)(In the formula, R 7 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 3 represents an integer of 1 or more.)

[25][25]

무기 충전재를 추가로 함유하고, 상기 무기 충전재의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대하여 50 ∼ 1000 질량부인, 상기 [1] ∼ [24] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.The curable composition according to any one of [1] to [24] above, which further contains an inorganic filler, and the content of the inorganic filler is 50 to 1000 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content.

[26][26]

상기 무기 충전재가 실리카류, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 상기 [25] 에 기재된 경화성 조성물.The curable composition according to [25], wherein the inorganic filler contains at least one member selected from the group consisting of silica, boehmite, and alumina.

[27][27]

프린트 배선판용인, 상기 [1] ∼ [26] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.The curable composition according to any one of [1] to [26] above, for use in printed wiring boards.

[28][28]

기재와, 상기 기재에 함침 또는 도포된 상기 [1] ∼ [27] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 포함하는, 프리프레그.A prepreg comprising a substrate and the curable composition according to any one of [1] to [27] impregnated or applied to the substrate.

[29][29]

지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치된 상기 [1] ∼ [27] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 포함하는, 레진 시트.A resin sheet comprising a support and the curable composition according to any one of [1] to [27] disposed on the surface of the support.

[30][30]

상기 [28] 에 기재된 프리프레그 및 상기 [29] 에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하여 형성된 적층체와,A laminate formed using at least one member selected from the group consisting of the prepreg described in [28] above and the resin sheet described in [29] above,

상기 적층체의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함하는, 금속박 피복 적층판.A metal foil-clad laminate comprising metal foil disposed on one or both sides of the laminate.

[31][31]

상기 [28] 에 기재된 프리프레그 및 상기 [29] 에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 형성된 절연층과,An insulating layer formed of at least one member selected from the group consisting of the prepreg described in [28] above and the resin sheet described in [29] above,

상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖는, 프린트 배선판.A printed wiring board having a conductor layer formed on the surface of the insulating layer.

[32][32]

알케닐페놀 A 와, 에폭시 변성 실리콘 B 와, 에폭시 화합물 C 를 중합하여 얻어지는 프리폴리머를 얻는 공정과,A step of obtaining a prepolymer obtained by polymerizing alkenylphenol A, epoxy modified silicone B, and epoxy compound C,

상기 프리폴리머에 대하여 산 무수물 D 를 반응시키는 공정을 포함하는, 상기 [1] ∼ [27] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 제조 방법.The method for producing the curable composition according to any one of [1] to [27], comprising the step of reacting the prepolymer with acid anhydride D.

본 발명에 의하면, 우수한 저열팽창성 및 동박 필 강도를 갖는 경화성 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판을 제공 가능하다.According to the present invention, it is possible to provide a curable composition, prepreg, resin sheet, metal foil-clad laminate, and printed wiring board having excellent low thermal expansion property and copper foil peel strength.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하「본 실시형태」라고 한다) 에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.Hereinafter, the mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to this, and various modifications are possible without departing from the gist. .

본 명세서에서 말하는「수지 고형분」이란, 특별한 기재가 없는 한, 본 실시형태의 경화성 조성물에 있어서의 용제 및 충전재를 제외한 성분을 말하고, 수지 고형분 100 질량부란, 경화성 조성물에 있어서의 용제 및 충전재를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말한다. 또한, 수지 고형분 100 질량％ 란, 경화성 조성물에 있어서의 용제 및 충전재를 제외한 성분의 합계가 100 질량％ 인 것을 말한다.As used herein, unless otherwise specified, “resin solid content” refers to components excluding solvents and fillers in the curable composition of the present embodiment, and 100 parts by mass of resin solid content refers to components excluding solvents and fillers in the curable composition. It means that the total of components is 100 parts by mass. In addition, the resin solid content of 100% by mass means that the total of the components in the curable composition excluding the solvent and filler is 100% by mass.

또한, 후술하는 제 1 실시형태의 경화성 조성물에 있어서,「우수한 상용성」이란, 알케닐페놀 A 와, 에폭시 변성 실리콘 B 와, 에폭시 화합물 C 와, 산 무수물 D 를 함유하는 혼합물 (예를 들어, 바니시) 의 상태에서, 액상 분리가 발생하지 않는 것을 말한다.In addition, in the curable composition of the first embodiment described later, “excellent compatibility” means a mixture containing alkenylphenol A, epoxy modified silicone B, epoxy compound C, and acid anhydride D (e.g., This means that in the state of varnish, liquid phase separation does not occur.

또한, 후술하는 제 2 실시형태의 경화성 조성물에 있어서,「우수한 상용성」이란, 중합체 E 와 다른 성분을 포함하는 혼합물 (예를 들어, 바니시) 의 상태에서, 액상 분리가 발생하지 않는 것을 말한다.In addition, in the curable composition of the second embodiment described later, “excellent compatibility” means that liquid phase separation does not occur in the state of a mixture (for example, varnish) containing polymer E and other components.

본 실시형태의 경화성 조성물은, 상용성이 우수한 것에서 기인하여, 성형의 과정에 있어서의 액상 분리가 억제되어, 외관이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 것 외에, 얻어진 성형체의 물성의 등방성도 우수한 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서,「본 실시형태의 경화성 조성물」이라고 칭할 때는, 특별한 언급이 없는 한,「제 1 실시형태의 경화성 조성물」및「제 2 실시형태의 경화성 조성물」의 쌍방을 포함하는 것으로 한다.Because the curable composition of the present embodiment has excellent compatibility, liquid phase separation during the molding process is suppressed, and a molded body with excellent appearance can be obtained. In addition, the obtained molded body tends to have excellent isotropy in physical properties. . In addition, in this specification, when referring to “the curable composition of the present embodiment”, unless otherwise specified, both “the curable composition of the first embodiment” and “the curable composition of the second embodiment” are included. do.

[제 1 실시형태 : 경화성 조성물][First Embodiment: Curable Composition]

제 1 실시형태의 경화성 조성물은, 알케닐페놀 A 와, 에폭시 변성 실리콘 B 와, 에폭시 변성 실리콘 B 를 제외한 에폭시 화합물 C (이하, 간단히「에폭시 화합물 C」라고도 한다) 와, 산 무수물 D 를 함유한다. 이들 성분을 포함하는 경화성 조성물은, 에폭시 변성 실리콘 B 와의 상용성이 충분하지 않은 열경화성 수지 (이하, 간단히「열경화성 수지」라고도 한다) 와의 상용성이 보다 우수한 경향이 있다. 이것에서 기인하여, 제 1 실시형태의 경화성 조성물은, 보다 우수한 상용성이 발현 가능해지고, 저열팽창성 및 동박 필 강도가 우수하다. 또한, 경화성 조성물은, 이들 성분의 각각의 일부를 반응 (중합) 시켜 사용하면, 더욱 우수한 상용성이 발현 가능해지고, 보다 우수한 저열팽창성 및 동박 필 강도가 발현 가능해진다 (제 2 실시형태의 경화성 조성물).The curable composition of the first embodiment contains alkenylphenol A, epoxy-modified silicone B, epoxy compound C excluding epoxy-modified silicone B (hereinafter also simply referred to as “epoxy compound C”), and acid anhydride D. . A curable composition containing these components tends to have better compatibility with thermosetting resins (hereinafter also simply referred to as “thermosetting resins”) that do not have sufficient compatibility with epoxy-modified silicone B. Due to this, the curable composition of the first embodiment can exhibit more excellent compatibility and is excellent in low thermal expansion property and copper foil peel strength. In addition, when the curable composition is used by reacting (polymerizing) a portion of each of these components, even more excellent compatibility can be achieved, and better low thermal expansion properties and copper foil peel strength can be achieved (curable composition of the second embodiment ).

[알케닐페놀 A][Alkenylphenol A]

알케닐페놀 A 는, 1 개 이상의 알케닐기가 페놀성 방향 고리에 직접 결합한 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태의 경화성 조성물은, 알케닐페놀 A 를 함유함으로써, 우수한 상용성을 발현할 수 있다.Alkenylphenol A is not particularly limited as long as it is a compound having a structure in which one or more alkenyl groups are directly bonded to a phenolic aromatic ring. The curable composition of the present embodiment can exhibit excellent compatibility by containing alkenylphenol A.

알케닐기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기를 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 알케닐기는, 알릴기 및/또는 프로페닐기인 것이 바람직하고, 알릴기인 것이 더욱 바람직하다. 1 개의 페놀성 방향 고리에 직접 결합하고 있는 알케닐기의 수는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 ∼ 4 이다. 본 발명의 작용 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 1 개의 페놀성 방향 고리에 직접 결합하고 있는 알케닐기의 수는, 바람직하게는 1 ∼ 2 이고, 더욱 바람직하게는 1 이다. 또한, 알케닐기의 페놀성 방향 고리에 대한 결합 위치도 특별히 한정되지 않지만, 오르토 위치 (2, 6 위치) 인 것이 바람직하다.The alkenyl group is not particularly limited, but examples include alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, propenyl, butenyl, and hexenyl. Among them, from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present invention, the alkenyl group is preferably an allyl group and/or a propenyl group, and more preferably an allyl group. The number of alkenyl groups directly bonded to one phenolic aromatic ring is not particularly limited, and is, for example, 1 to 4. From the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present invention, the number of alkenyl groups directly bonded to one phenolic aromatic ring is preferably 1 to 2, and more preferably 1. Additionally, the bonding position of the alkenyl group to the phenolic aromatic ring is not particularly limited, but is preferably the ortho position (2, 6 positions).

페놀성 방향 고리는, 1 개 이상의 수산기가 방향 고리에 직접 결합한 것을 말하고, 페놀 고리나 나프톨 고리를 들 수 있다. 1 개의 페놀성 방향 고리에 직접 결합하고 있는 수산기의 수는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 ∼ 2 이고, 바람직하게는 1 이다.A phenolic aromatic ring refers to one in which one or more hydroxyl groups are directly bonded to an aromatic ring, and examples include a phenol ring and a naphthol ring. The number of hydroxyl groups directly bonded to one phenolic aromatic ring is not particularly limited, and is, for example, 1 to 2, and is preferably 1.

페놀성 방향 고리는, 알케닐기 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그러한 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 분기형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 고리형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 분기형 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 고리형 알콕시기, 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 페놀성 방향 고리가 알케닐기 이외의 치환기를 갖는 경우, 1 개의 페놀성 방향 고리에 직접 결합하고 있는 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 ∼ 2 이다. 또, 당해 치환기의 페놀성 방향 고리에 대한 결합 위치도 특별히 한정되지 않는다.The phenolic aromatic ring may have a substituent other than the alkenyl group. Such substituents include, for example, a linear alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, a linear alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, and a C3 group. Examples include a branched alkoxy group having from 10 to 10 carbon atoms, a cyclic alkoxy group having from 3 to 10 carbon atoms, and a halogen atom. When the phenolic aromatic ring has a substituent other than an alkenyl group, the number of the substituents directly bonded to one phenolic aromatic ring is not particularly limited, and is, for example, 1 to 2. Additionally, the bonding position of the substituent to the phenolic aromatic ring is not particularly limited.

알케닐페놀 A 는, 1 개 이상의 알케닐기가 페놀성 방향 고리에 직접 결합한 구조를 1 개 또는 복수 가져도 된다. 본 발명의 작용 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 알케닐페놀 A 는, 1 개 이상의 알케닐기가 페놀성 방향 고리에 직접 결합한 구조를 1 개 또는 2 개 갖는 것이 바람직하고, 2 개 갖는 것이 바람직하다.Alkenylphenol A may have one or more structures in which one or more alkenyl groups are directly bonded to a phenolic aromatic ring. From the viewpoint of more effectively and reliably demonstrating the effects of the present invention, alkenylphenol A preferably has one or two structures in which one or more alkenyl groups are directly bonded to a phenolic aromatic ring, and two It is desirable to have it.

알케닐페놀 A 는, 예를 들어, 하기 식 (1A) 또는 하기 식 (1B) 로 나타내는 화합물이어도 된다.Alkenylphenol A may be, for example, a compound represented by the following formula (1A) or the following formula (1B).

[화학식 15][Formula 15]

(식 중, Rxa 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기를 나타내고, Rxb 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, Rxc 는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 12 의 방향 고리를 나타내고, Rxc 는, 벤젠 고리와 축합 구조를 형성해도 되고, Rxc 는, 존재하고 있어도 되고, 존재하고 있지 않아도 되고, A 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아르알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, 플루오레닐리덴기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 또는 직접 결합 (단결합) 을 나타내고, Rxc 가 존재하지 않는 경우에는, 1 개의 벤젠 고리에 Rxa 및/또는 Rxb 의 기를 2 개 이상 가져도 된다)(Wherein, R xa each independently represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, R xb each independently represents an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms, and R xc each independently represents, Represents an aromatic ring having 4 to 12 carbon atoms, R xc may form a condensed structure with a benzene ring, R xc may or may not be present, A is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, It represents an aralkylene group with 7 to 16 carbon atoms, an arylene group with 6 to 10 carbon atoms, a fluorenylidene group, a sulfonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom or a direct bond (single bond), and when R xc does not exist, 1 The benzene ring may have two or more groups of R xa and/or R xb )

[화학식 16][Formula 16]

(식 중, Rxd 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기를 나타내고, Rxe 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, Rxf 는, 탄소수 4 ∼ 12 의 방향 고리를 나타내고, Rxf 는, 벤젠 고리와 축합 구조를 형성해도 되고, Rxf 는, 존재하고 있어도 되고, 존재하고 있지 않아도 되고, Rxf 가 존재하지 않는 경우에는, 1 개의 벤젠 고리에 Rxd 및/또는 Rxe 의 기를 2 개 이상 가져도 된다)(Wherein, R xd each independently represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, R xe each independently represents an alkyl group or hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms, and R represents an aromatic ring, R xf may form a condensed structure with a benzene ring, R xf may or may not be present, and when R You may have two or more groups of xd and/or R xe )

식 (1A) 및 식 (1B) 중, Rxa 및 Rxd 로서 나타내는 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있다.In formulas (1A) and (1B), the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms represented by R xa and R xd is not particularly limited, and examples include vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, and hexyl group. A cenyl group etc. are mentioned.

식 (1A) 및 식 (1B) 중, Rxc 및 Rxf 로 나타내는 기가 벤젠 고리와 축합 구조를 형성하고 있는 경우로는, 예를 들어, 페놀성 방향 고리로서, 나프톨 고리를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 또, 식 (1A) 및 식 (1B) 중, Rxc 및 Rxf 로 나타내는 기가 존재하지 않는 경우로는, 예를 들어, 페놀성 방향 고리로서, 페놀 고리를 포함하는 화합물을 들 수 있다.In formulas (1A) and (1B), when the groups represented by R xc and R xf form a condensed structure with a benzene ring, examples include compounds containing a naphthol ring as the phenolic aromatic ring. You can. Moreover, in Formula (1A) and Formula (1B), examples of cases where the groups represented by R xc and R xf do not exist include compounds containing a phenol ring as the phenolic aromatic ring.

식 (1A) 및 식 (1B) 중, Rxb 및 Rxe 로서 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 직사슬형 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 분기형 알킬기를 들 수 있다.In formulas (1A) and (1B), the alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R xb and R Examples include straight-chain alkyl groups such as sil groups, and branched alkyl groups such as isopropyl groups, isobutyl groups, and tert-butyl groups.

식 (1A) 중, A 로서 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다. A 로서 나타내는 탄소수 7 ∼ 16 의 아르알킬렌기로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 식 : -CH2-Ar-CH2-, -CH2-CH2-Ar-CH2-CH2-, 또는 식 : -CH2-Ar-CH2-CH2- (식 중, Ar 은, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 비페닐렌기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 들 수 있다. A 로서 나타내는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 페닐렌 고리를 들 수 있다.In Formula (1A), the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by A is not particularly limited, and examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, and propylene group. The aralkylene group having 7 to 16 carbon atoms represented by A is not particularly limited, but examples include formulas: -CH 2 -Ar-CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -Ar-CH 2 -CH 2 - , or a group represented by the formula: -CH 2 -Ar-CH 2 -CH 2 - (wherein Ar represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylene group). The arylene group having 6 to 10 carbon atoms represented by A is not particularly limited, and examples include a phenylene ring.

식 (1B) 로 나타내는 화합물은, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, Rxf 가 벤젠 고리인 것 (디하이드록시나프탈렌 골격을 포함하는 화합물) 이 바람직하다.The compound represented by formula (1B) is preferably one in which R xf is a benzene ring (a compound containing a dihydroxynaphthalene skeleton) from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present invention.

알케닐페놀 A 는, 상용성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 비스페놀류의 2 개의 페놀성 방향 고리에 각각 1 개의 알케닐기가 결합한 알케닐비스페놀인 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 알케닐비스페놀은, 비스페놀류의 2 개의 페놀성 방향 고리에 각각 1 개의 알릴기가 결합한 디알릴비스페놀, 및/또는 비스페놀류의 2 개의 페놀성 방향 고리에 각각 1 개의 프로페닐기가 결합한 디프로페닐비스페놀인 것이 바람직하다.From the viewpoint of further improving compatibility, alkenylphenol A is preferably an alkenylbisphenol in which one alkenyl group is bonded to two phenolic aromatic rings of bisphenol. From the same point of view, alkenylbisphenol is diallylbisphenol, in which one allyl group is bonded to each of two phenolic aromatic rings of bisphenols, and/or diphenyl bisphenol, in which one propenyl group is bonded to each of two phenolic aromatic rings of bisphenols. Lophenylbisphenol is preferred.

디알릴비스페놀로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, o,o'-디알릴비스페놀 A (다이와 화성 공업 주식회사 제품의「DABPA」), o,o'-디알릴비스페놀 F, o,o'-디알릴비스페놀 S, o,o'-디알릴비스페놀플루오렌을 들 수 있다. 디프로페닐비스페놀로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, o,o'-디프로페닐비스페놀 A (군에이 화학 공업 주식회사의「PBA01」), o,o'-디프로페닐비스페놀 F, o,o'-디프로페닐비스페놀 S, o,o'-디프로페닐비스페놀플루오렌을 들 수 있다.Diallylbisphenol is not particularly limited, and includes, for example, o,o'-diallylbisphenol A ("DABPA" manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.), o,o'-diallylbisphenol F, o,o' -Diallylbisphenol S, o,o'-diallylbisphenol fluorene can be mentioned. Dipropenylbisphenol is not particularly limited and includes, for example, o,o'-dipropenylbisphenol A ("PBA01" from Kunei Chemical Industry Co., Ltd.), o,o'-dipropenylbisphenol F, o ,o'-dipropenylbisphenol S, o,o'-dipropenylbisphenol fluorene.

알케닐페놀 A 의 1 분자당 평균 페놀기수는, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 1 이상 3 미만인 것이 바람직하고, 1.5 이상 2.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 페놀기수는, 이하의 식에 의해 산출된다.The average number of phenol groups per molecule of alkenylphenol A is preferably 1 to 3, more preferably 1.5 to 2.5, from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present invention. The average number of phenol groups is calculated by the following formula.

식 중, Ai 는, 분자 중에 i 개의 페놀기를 갖는 알케닐페놀의 페놀기수를 나타내고, Xi 는, 분자 중에 i 개의 페놀기를 갖는 알케닐페놀의 알케닐페놀 전체에서 차지하는 비율을 나타내고, X1 ＋ X2 ＋ … Xn ＝ 1 이다.In the formula, Ai represents the number of phenol groups of the alkenylphenol having i phenol groups in the molecule, Xi represents the proportion of alkenylphenol having i phenol groups in the molecule to all alkenylphenols, and 2 + … X n = 1.

[에폭시 변성 실리콘 B][Epoxy modified silicone B]

에폭시 변성 실리콘 B 는, 에폭시기 함유기에 의해 변성된 실리콘 화합물 또는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태의 경화성 조성물은, 에폭시 변성 실리콘 B 를 함유함으로써, 우수한 저열팽창성 및 동박 필 강도를 발현할 수 있다.Epoxy-modified silicone B is not particularly limited as long as it is a silicone compound or resin modified with an epoxy group-containing group. The curable composition of this embodiment can express excellent low thermal expansion property and copper foil peeling strength by containing epoxy-modified silicone B.

실리콘 화합물 또는 수지는, 실록산 결합이 반복하여 형성된 폴리실록산 골격을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리실록산 골격은, 직사슬형의 골격이어도 되고, 고리형의 골격이어도 되고, 망목상의 골격이어도 된다. 이 중에서도, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 직사슬형의 골격인 것이 바람직하다.The silicone compound or resin is not particularly limited as long as it is a compound having a polysiloxane skeleton in which siloxane bonds are formed repeatedly. The polysiloxane skeleton may be a linear skeleton, a cyclic skeleton, or a mesh-like skeleton. Among these, a linear skeleton is preferable from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present invention.

에폭시기 함유기로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (a1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.The epoxy group-containing group is not particularly limited, but examples include groups represented by the following formula (a1).

[화학식 17][Formula 17]

(식 중, R0 은, 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 를 나타내고, X 는, 하기 식 (a2) 로 나타내는 1 가의 기 또는 하기 식 (a3) 으로 나타내는 1 가의 기를 나타낸다)(In the formula, R 0 represents an alkylene group (for example, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, etc.), and (represents a monovalent group represented by the following formula (a3))

[화학식 18][Formula 18]

[화학식 19][Formula 19]

에폭시 변성 실리콘 B 는, 140 ∼ 250 g/mol 의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 변성 실리콘을 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 변성 실리콘 B 는, 상기 범위 내에 있는 에폭시 당량을 갖는 에폭시 변성 실리콘을 함유함으로써, 열경화성 수지와의 상용성이 우수하여, 저열팽창성 및 동박 필 강도를 양호한 밸런스로 한층 더 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 상기 에폭시 당량은, 동일한 관점에서, 145 ∼ 245 g/mol 인 것이 보다 바람직하고, 150 ∼ 240 g/mol 인 것이 더욱 바람직하다.Epoxy-modified silicone B preferably contains epoxy-modified silicone with an epoxy equivalent of 140 to 250 g/mol. Epoxy-modified silicone B contains epoxy-modified silicone having an epoxy equivalent within the above range, and thus has excellent compatibility with thermosetting resins, and tends to be able to further improve low thermal expansion property and copper foil peel strength with a good balance. . From the same viewpoint, the epoxy equivalent is more preferably 145 to 245 g/mol, and even more preferably 150 to 240 g/mol.

에폭시 변성 실리콘 B 는, 열경화성 수지와의 상용성이 보다 한층 더 우수하고, 저열팽창성 및 동박 필 강도를 양호한 밸런스로 한층 더 향상시킬 수 있는 관점에서, 2 종 이상의 에폭시 변성 실리콘을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 2 종 이상의 에폭시 변성 실리콘은, 각각 상이한 에폭시 당량을 갖는 것이 바람직하고, 50 ∼ 350 g/mol 의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 변성 실리콘 (이하,「저당량 에폭시 변성 실리콘 B1」이라고도 한다) 과, 400 ∼ 4000 g/mol 의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 변성 실리콘 (이하,「고당량 에폭시 변성 실리콘 B2」라고도 한다) 을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 140 ∼ 250 g/mol 의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 변성 실리콘 (저당량 에폭시 변성 실리콘 B1') 과, 450 ∼ 3000 g/mol 의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 변성 실리콘 (고당량 에폭시 변성 실리콘 B2') 을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.Epoxy-modified silicone B has further excellent compatibility with thermosetting resins and preferably contains two or more types of epoxy-modified silicone from the viewpoint of being able to further improve low thermal expansion and copper foil peel strength with a good balance. . In this case, the two or more types of epoxy-modified silicone preferably have different epoxy equivalent weights, and include epoxy-modified silicone having an epoxy equivalent weight of 50 to 350 g/mol (hereinafter also referred to as “low-equivalent epoxy-modified silicone B1”) and , It is more preferable to contain epoxy modified silicone (hereinafter also referred to as “high equivalent epoxy modified silicone B2”) having an epoxy equivalent weight of 400 to 4000 g/mol, and epoxy modified silicone having an epoxy equivalent weight of 140 to 250 g/mol. It is more preferable to contain silicone (low equivalent weight epoxy modified silicone B1') and epoxy modified silicone (high equivalent weight epoxy modified silicone B2') having an epoxy equivalent of 450 to 3000 g/mol.

에폭시 변성 실리콘 B 가 2 종 이상의 에폭시 변성 실리콘을 함유하는 경우, 에폭시 변성 실리콘 B 의 평균 에폭시 당량은, 140 ∼ 3000 g/mol 인 것이 바람직하고, 250 ∼ 2000 g/mol 인 것이 보다 바람직하고, 300 ∼ 1000 g/mol 인 것이 더욱 바람직하다. 평균 에폭시 당량은, 이하의 식에 의해 산출된다.When epoxy-modified silicone B contains two or more types of epoxy-modified silicone, the average epoxy equivalent weight of epoxy-modified silicone B is preferably 140 to 3000 g/mol, more preferably 250 to 2000 g/mol, and 300 g/mol. It is more preferable that it is ~1000 g/mol. The average epoxy equivalent is calculated by the following formula.

(식 중, Ei 는, 2 종 이상의 에폭시 변성 실리콘 중 1 종의 에폭시 변성 실리콘의 에폭시 당량을 나타내고, Wi 는, 에폭시 변성 실리콘 B 중의 상기 에폭시 변성 실리콘의 비율을 나타내고, W1 ＋ W2 ＋ … Wn ＝ 1 이다)(In the formula, Ei represents the epoxy equivalent of one type of epoxy-modified silicone among two or more types of epoxy-modified silicone, Wi represents the ratio of the epoxy-modified silicone in epoxy-modified silicone B, and W 1 + W 2 + . W n = 1)

에폭시 변성 실리콘 B 는, 열경화성 수지와의 상용성이 보다 우수하고, 저열팽창성 및 동박 필 강도를 양호한 밸런스로 한층 더 향상시킬 수 있는 관점에서, 하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 변성 실리콘을 함유하는 것이 바람직하다.Epoxy-modified silicone B has better compatibility with thermosetting resins and contains epoxy-modified silicone represented by the following formula (1) from the viewpoint of being able to further improve low thermal expansion and copper foil peel strength with a good balance. desirable.

[화학식 20][Formula 20]

식 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고, R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n 은, 0 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.In formula (1), R 1 each independently represents a single bond, an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group, R 2 each independently represents an alkyl group or phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is , represents an integer from 0 to 100.

식 (1) 중, R1 로 나타내는 알킬렌기는, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 어느 것이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, R1 은, 프로필렌기인 것이 바람직하다.In formula (1), the alkylene group represented by R 1 may be linear, branched, or cyclic. The carbon number of the alkylene group is preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 4. Examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, or propylene group. Among these, it is preferable that R 1 is a propylene group.

식 (1) 중, R1 로 나타내는 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴렌기의 탄소수로는, 바람직하게는 6 ∼ 40 이며, 보다 바람직하게는 6 ∼ 20 이다. 아릴렌기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 시클로헥실페닐렌기, 하이드록시페닐렌기, 시아노페닐렌기, 니트로페닐렌기, 나프틸릴렌기, 비페닐렌기, 안트릴렌기, 피레닐렌기, 플루오레닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 기에는, 에테르 결합, 케톤 결합, 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다.In formula (1), the arylene group represented by R 1 may have a substituent. The number of carbon atoms of the arylene group is preferably 6 to 40, and more preferably 6 to 20. Examples of arylene groups include phenylene group, cyclohexylphenylene group, hydroxyphenylene group, cyanophenylene group, nitrophenylene group, naphthylylene group, biphenylene group, anthrylene group, pyrenylene group, and fluorenyl. Rengi, etc. can be mentioned. These groups may contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond.

식 (1) 중, R1 로 나타내는 아르알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 7 ∼ 30 이고, 보다 바람직하게는 7 ∼ 13 이다. 아르알킬렌기로는, 예를 들어, 하기 식 (X-I) 로 나타내는 기를 들 수 있다.In formula (1), the carbon number of the aralkylene group represented by R 1 is preferably 7 to 30, more preferably 7 to 13. Examples of the aralkylene group include a group represented by the following formula (XI).

[화학식 21][Formula 21]

(식 (X-I) 중, * 은 결합손을 나타낸다)(In formula (X-I), * represents a bond)

식 (1) 중, R1 로 나타내는 기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 분기형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 고리형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 분기형 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 고리형 알콕시기를 들 수 있다. 이들 중에서도, R1 은, 프로필렌기인 것이 특히 바람직하다.In formula (1), the group represented by R 1 may further have a substituent, and examples of the substituent include a linear alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, and a C3 to 10 alkyl group. Examples include a cyclic alkyl group of 10 carbon atoms, a straight-chain alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms, a branched alkoxy group of 3 to 10 carbon atoms, and a cyclic alkoxy group of 3 to 10 carbon atoms. Among these, it is especially preferable that R 1 is a propylene group.

식 (1) 중, R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 상기 알킬기 및 페닐기는, 치환기를 가져도 된다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는, 직사슬형, 분기형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다. 알킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다. 이들 중에서도, R2 는, 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.In formula (1), R 2 each independently represents an alkyl group or phenyl group having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group and phenyl group may have a substituent. The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic. The alkyl group is not particularly limited, but examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, isopropyl group, isobutyl group, and cyclohexyl group. Among these, R 2 is preferably a methyl group or a phenyl group.

식 (1) 중, n 은 0 이상의 정수를 나타내고, 예를 들어, 0 ∼ 100 이다. 열경화성 수지와의 상용성이 보다 우수하고, 저열팽창성 및 동박 필 강도를 양호한 밸런스로 한층 더 향상시킬 수 있는 관점에서, n 은, 바람직하게는 50 이하이고, 보다 바람직하게는 30 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.In Formula (1), n represents an integer of 0 or more, for example, 0 to 100. From the viewpoint of better compatibility with thermosetting resins and being able to further improve low thermal expansion and copper foil peel strength with a good balance, n is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, and still more preferable. It is less than 20.

에폭시 변성 실리콘 B 는, 열경화성 수지와의 상용성이 보다 한층 더 우수하고, 저열팽창성 및 동박 필 강도를 양호한 밸런스로 한층 더 향상시키는 관점에서, 식 (1) 로 나타내는 에폭시 변성 실리콘을 2 종류 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 2 종류 이상 함유하는 에폭시 변성 실리콘은, 각각 상이한 n 을 갖는 것이 바람직하고, 식 (1) 에 있어서 n 이 1 ∼ 2 인 에폭시 변성 실리콘과, 식 (1) 에 있어서 n 이 5 ∼ 20 인 에폭시 변성 실리콘을 함유하는 것이 보다 바람직하다.Epoxy-modified silicone B has further excellent compatibility with thermosetting resins and contains two or more types of epoxy-modified silicones represented by formula (1) from the viewpoint of further improving low thermal expansion and copper foil peel strength with a good balance. It is desirable to do so. In this case, it is preferable that the two or more types of epoxy-modified silicone contained each have different n, and that n is 1 to 2 in the formula (1), and epoxy-modified silicone in which n is 5 to 20 in the formula (1). It is more preferable to contain phosphorus epoxy modified silicone.

에폭시 변성 실리콘 B 의 1 분자당 평균 에폭시기수는, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 1 이상 3 미만인 것이 바람직하고, 1.5 이상 2.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 에폭시기수는, 이하의 식에 의해 산출된다.The average number of epoxy groups per molecule of epoxy-modified silicone B is preferably 1 to 3, and more preferably 1.5 to 2.5, from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present invention. The average epoxy group number is calculated by the following formula.

(식 중, Bi 는, 분자 중에 i 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 변성 실리콘의 에폭시기수를 나타내고, Yi 는, 분자 중에 i 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 변성 실리콘의 에폭시 변성 실리콘 전체에서 차지하는 비율을 나타내고, Y1 ＋ Y2 ＋ … Yn ＝ 1 이다)(In the formula, Bi represents the epoxy group number of the epoxy-modified silicone having i epoxy groups in the molecule, Yi represents the ratio of the epoxy-modified silicone having i epoxy groups in the molecule to the entire epoxy-modified silicon, and Y 1 + Y 2 + … Y n = 1)

에폭시 변성 실리콘 B 의 함유량은, 한층 더 우수한 저열팽창성 및 내약품성을 발현할 수 있는 관점에서, 에폭시 변성 실리콘 B 및 에폭시 화합물 C 의 합계 100 질량％ 에 대하여, 5 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 40 ∼ 85 질량％ 인 것이 더 바람직하고, 50 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다.The content of epoxy-modified silicone B is preferably 5 to 95% by mass, based on a total of 100% by mass of epoxy-modified silicone B and epoxy compound C, from the viewpoint of exhibiting even more excellent low thermal expansion and chemical resistance, It is more preferable that it is 10-90 mass %, it is more preferable that it is 40-85 mass %, and it is still more preferable that it is 50-80 mass %.

에폭시 변성 실리콘 B 로는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 제조된 제품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 예를 들어, 신에츠 화학 공업 주식회사 제품의「X-22-163」,「KF-105」를 들 수 있다.As epoxy-modified silicone B, a commercial product may be used, or a product manufactured by a known method may be used. Commercially available products include, for example, “X-22-163” and “KF-105” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

[에폭시 화합물 C][Epoxy Compound C]

에폭시 화합물 C 는, 에폭시 변성 실리콘 B 이외의 에폭시 화합물이고, 보다 구체적으로는, 폴리실록산 골격을 갖지 않는 에폭시 화합물이다. 본 실시형태의 경화성 조성물은, 에폭시 화합물 C 를 함유함으로써, 우수한 상용성, 내열성, 내약품성, 동박 필 강도 및 절연 신뢰성을 발현할 수 있다.Epoxy compound C is an epoxy compound other than epoxy modified silicone B, and more specifically, is an epoxy compound that does not have a polysiloxane skeleton. By containing the epoxy compound C, the curable composition of the present embodiment can exhibit excellent compatibility, heat resistance, chemical resistance, copper foil peel strength, and insulation reliability.

에폭시 화합물 C 로는, 에폭시 변성 실리콘 B 이외의 에폭시 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태의 경화성 조성물에 있어서의 에폭시 화합물 C 로는, 전형적으로는, 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 갖는 2 관능 에폭시 화합물이나 1 분자 중에 에폭시기를 3 개 이상 갖는 다관능 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 에폭시 화합물 C 는, 한층 더 우수한 상용성, 내열성, 내약품성, 동박 필 강도 및 절연 신뢰성을 발현할 수 있는 관점에서, 2 관능 에폭시 화합물 및/또는 다관능 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.The epoxy compound C is not particularly limited as long as it is an epoxy compound other than epoxy modified silicone B. As the epoxy compound C in the curable composition of the present embodiment, typically a bifunctional epoxy compound having two epoxy groups in one molecule or a polyfunctional epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule can be used. The epoxy compound C preferably contains a bifunctional epoxy compound and/or a polyfunctional epoxy compound from the viewpoint of being able to exhibit further excellent compatibility, heat resistance, chemical resistance, copper foil peeling strength, and insulation reliability.

본 실시형태의 경화성 조성물에 있어서의 에폭시 화합물 C 로는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (3a) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.The epoxy compound C in the curable composition of the present embodiment is not particularly limited, but a compound represented by the following formula (3a) can be used.

[화학식 22][Formula 22]

(식 (3a) 중, Ar3 은, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, Ar4 는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 비페닐 고리를 나타내고, R3a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, k 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타내고,(In formula (3a), Ar 3 each independently represents a benzene ring or a naphthalene ring, Ar 4 represents a benzene ring, a naphthalene ring or a biphenyl ring, and R 3a each independently represents a hydrogen atom or Represents a methyl group, k represents an integer from 1 to 50,

여기서, Ar3 에 있어서의 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리는, 추가로 하나 또는 복수의 치환기를 가져도 되고, 당해 치환기는, 도시하지 않는 글리시딜옥시기여도 되고, 그 밖의 치환기, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 페닐기 등이어도 되고,Here, the benzene ring or naphthalene ring in Ar 3 may further have one or more substituents, and the substituent may be a glycidyloxy group not shown, or other substituents, for example, having 1 to 1 carbon atoms. 5 may be an alkyl group, phenyl group, etc.,

Ar4 에 있어서의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 비페닐 고리는, 추가로 하나 또는 복수의 치환기를 가져도 되고, 당해 치환기는, 글리시딜옥시기여도 되고, 그 밖의 치환기, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 페닐기 등이어도 된다)The benzene ring, naphthalene ring, or biphenyl ring for Ar 4 may further have one or more substituents, and the substituent may be a glycidyloxy group, or other substituents, for example, having 1 to 5 carbon atoms. may be an alkyl group, phenyl group, etc.)

상기 식 (3a) 로 나타내는 화합물 중, 2 관능 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (b1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.Among the compounds represented by the above formula (3a), examples of the bifunctional epoxy compound include those represented by the following formula (b1).

[화학식 23][Formula 23]

(식 (b1) 중, Ar3 은, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, Ar4 는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 비페닐 고리를 나타내고, R3a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,(In formula (b1), Ar 3 each independently represents a benzene ring or a naphthalene ring, Ar 4 represents a benzene ring, a naphthalene ring or a biphenyl ring, and R 3a each independently represents a hydrogen atom or Represents a methyl group,

여기서, Ar3 에 있어서의 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리는, 추가로 하나 또는 복수의 치환기를 가져도 되고, 당해 치환기는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기나 페닐기 등의 글리시딜옥시기 이외의 치환기여도 되고,Here, the benzene ring or naphthalene ring for Ar 3 may further have one or more substituents, and the substituents are, for example, substituted other than a glycidyloxy group such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group. You can also contribute,

Ar4 에 있어서의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 비페닐 고리는, 추가로 하나 또는 복수의 치환기를 가져도 되고, 당해 치환기는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기나 페닐기 등의 글리시딜옥시기 이외의 치환기여도 된다)The benzene ring, naphthalene ring, or biphenyl ring for Ar 4 may further have one or more substituents, and the substituents include, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a glycidyloxy group such as a phenyl group. may be a substitution contribution)

식 (3a) 로 나타내는 화합물은, 식 (3a) 에 있어서 Ar4 가 적어도 글리시딜옥시기로 치환된, 페놀류 노볼락형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 페놀류 노볼락형 에폭시 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물 (나프탈렌 골격을 갖는 나프탈렌 골격 함유 다관능 에폭시 수지) 이나, 나프탈렌크레졸노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다.The compound represented by formula (3a) is preferably a phenolic novolak-type epoxy resin in which Ar 4 in formula (3a) is at least substituted with a glycidyloxy group. The phenolic novolak-type epoxy resin is not particularly limited, but examples include compounds having a structure represented by the following formula (3-1) (naphthalene skeleton-containing polyfunctional epoxy resin) and naphthalenecresol novolak. A type epoxy resin is mentioned.

[화학식 24][Formula 24]

(식 중, Ar31 은, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, Ar41 은, 각각 독립적으로, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 비페닐 고리를 나타내고, R31a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p 는 1 을 나타내고, kz 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타내며, 각 고리는, 글리시딜옥시기 이외의 치환기 (예를 들면, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 페닐기) 를 가져도 되고, Ar31 및 Ar41 의 적어도 일방은 나프탈렌 고리를 나타낸다)(Wherein, Ar 31 each independently represents a benzene ring or a naphthalene ring, Ar 41 each independently represents a benzene ring, a naphthalene ring, or a biphenyl ring, and R 31a each independently represents a hydrogen atom. Or represents a methyl group, p represents 1, kz represents an integer of 1 to 50, and each ring is a substituent other than a glycidyloxy group (for example, an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms) group or phenyl group), and at least one of Ar 31 and Ar 41 represents a naphthalene ring)

식 (3-1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물로는, 식 (3-2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.Examples of the compound having a structure represented by formula (3-1) include compounds having a structure represented by formula (3-2).

[화학식 25][Formula 25]

(식 중, R 은, 메틸기를 나타내고, kz 는, 상기 식 (3-1) 중의 kz 와 동일한 의미이다)(In the formula, R represents a methyl group, and kz has the same meaning as kz in the above formula (3-1))

나프탈렌크레졸노볼락형 에폭시 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (NE) 로 나타내는 크레졸/나프톨노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 하기 식 (NE) 로 나타내는 화합물은, 크레졸노볼락에폭시의 구성 단위와, 나프톨노볼락에폭시의 구성 단위의 랜덤 공중합체이고, 크레졸에폭시 및 나프톨에폭시 모두가 말단이 될 수 있다.The naphthalene cresol novolak type epoxy resin is not particularly limited, but for example, a cresol/naphthol novolak type epoxy resin represented by the following formula (NE) is preferable. In addition, the compound represented by the following formula (NE) is a random copolymer of a structural unit of cresol novolac epoxy and a structural unit of naphthol novolac epoxy, and both cresol epoxy and naphthol epoxy can be terminals.

[화학식 26][Formula 26]

상기 식 (NE) 에 있어서의 m 및 n 은, 각각 1 이상의 정수를 나타낸다. m 및 n 의 상한 및 그 비에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 저열팽창성의 관점에서, m : n (여기서, m ＋ n ＝ 100) 으로서 30 ∼ 50 : 70 ∼ 50 인 것이 바람직하고, 45 ∼ 55 : 55 ∼ 45 가 보다 바람직하다.In the above formula (NE), m and n each represent an integer of 1 or more. There is no particular limitation on the upper limit and ratio of m and n, but from the viewpoint of low thermal expansion, m:n (here, m + n = 100) is preferably 30 to 50:70 to 50, and 45 to 55: 55 to 45 is more preferable.

나프탈렌크레졸노볼락형 에폭시 수지로는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 제조된 제품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 예를 들어, 닛폰 화약 주식회사 제품의「NC-7000」,「NC-7300」,「NC-7300L」이나, DIC 주식회사 제품의「HP-9540」,「HP-9500」등을 들 수 있고,「HP-9540」이 특히 바람직하다.As the naphthalenecresol novolak-type epoxy resin, a commercial product may be used, or a product manufactured by a known method may be used. Commercially available products include, for example, “NC-7000,” “NC-7300,” and “NC-7300L” manufactured by Nippon Explosives Co., Ltd., and “HP-9540” and “HP-9500” manufactured by DIC Co., Ltd. and “HP-9540” is particularly preferable.

식 (3a) 로 나타내는 화합물은, 상기 서술한 페놀류 노볼락형 에폭시 수지에 해당하지 않는 화합물 (이하,「아르알킬형 에폭시 수지」라고도 한다) 이어도 된다.The compound represented by formula (3a) may be a compound (hereinafter also referred to as “aralkyl type epoxy resin”) that does not correspond to the phenol novolak type epoxy resin described above.

아르알킬형 에폭시 수지로는, 식 (3a) 에 있어서 Ar3 이 나프탈렌 고리이고, Ar4 가 벤젠 고리인 화합물 (「나프톨아르알킬형 에폭시 수지」라고도 한다), 및 식 (3a) 에 있어서 Ar3 이 벤젠 고리이고, Ar4 가 비페닐 고리인 화합물 (비페닐아르알킬형 에폭시 수지」라고도 한다) 인 것이 바람직하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.Examples of the aralkyl type epoxy resin include compounds in which Ar 3 is a naphthalene ring and Ar 4 is a benzene ring in formula (3a) (also referred to as “naphthol aralkyl type epoxy resin”), and Ar 3 in formula (3a) A compound in which Ar 4 is a benzene ring and Ar 4 is a biphenyl ring (also referred to as “biphenyl aralkyl type epoxy resin”) is preferable, and it is more preferable that it is a biphenyl aralkyl type epoxy resin.

나프톨아르알킬형 에폭시 수지로는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 제조된 제품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 예를 들어, DIC 주식회사 제품의「HP-5000」,「HP-9900」, 닛테츠 케미컬 주식회사 제품의「ESN-375」,「ESN-475」등을 들 수 있다.As the naphthol aralkyl type epoxy resin, a commercial product may be used, or a product manufactured by a known method may be used. Commercially available products include, for example, “HP-5000” and “HP-9900” manufactured by DIC Corporation, and “ESN-375” and “ESN-475” manufactured by Nittetsu Chemical Corporation.

비페닐아르알킬형 에폭시 수지는, 하기 식 (3b) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.The biphenyl aralkyl type epoxy resin is preferably a compound represented by the following formula (3b).

[화학식 27][Formula 27]

(식 중, ka 는, 1 이상의 정수를 나타내고, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다)(In the formula, ka represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 6)

상기 식 (3b) 로 나타내는 화합물 중, 2 관능 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 식 (3b) 에 있어서 ka 가 1 인 화합물을 들 수 있다.Among the compounds represented by the formula (3b), examples of the bifunctional epoxy compound include compounds where ka is 1 in the formula (3b).

비페닐아르알킬형 에폭시 수지로는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 제조된 제품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 예를 들어, 닛폰 화약 주식회사 제품의「NC-3000」,「NC-3000L」,「NC-3000FH」등을 들 수 있다.As the biphenyl aralkyl type epoxy resin, a commercial product may be used, or a product manufactured by a known method may be used. Commercially available products include, for example, "NC-3000", "NC-3000L", and "NC-3000FH" manufactured by Nippon Explosives Co., Ltd.

또한, 본 실시형태의 경화성 조성물에 있어서의 에폭시 화합물 C 로는, 나프탈렌형 에폭시 수지 (식 (3a) 로 나타내는 화합물에 해당하는 것을 제외한다) 를 사용하는 것이 바람직하다. 나프탈렌형 에폭시 수지로는, 내열성, 내약품성, 동박 필 강도 및 절연 신뢰성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.Additionally, as the epoxy compound C in the curable composition of the present embodiment, it is preferable to use a naphthalene type epoxy resin (excluding those corresponding to the compound represented by formula (3a)). The naphthalene type epoxy resin is preferably a naphthylene ether type epoxy resin from the viewpoint of further improving heat resistance, chemical resistance, copper foil peel strength, and insulation reliability.

나프틸렌에테르형 에폭시 수지는, 내열성, 내약품성, 동박 필 강도 및 절연 신뢰성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 하기 식 (3-3) 으로 나타내는 2 관능 에폭시 화합물 또는 하기 식 (3-4) 로 나타내는 다관능 에폭시 화합물, 혹은 그들의 혼합물인 것이 바람직하다.From the viewpoint of further improving heat resistance, chemical resistance, copper foil peeling strength, and insulation reliability, the naphthylene ether type epoxy resin is a bifunctional epoxy compound represented by the following formula (3-3) or a bifunctional epoxy compound represented by the following formula (3-4) It is preferable that it is a multifunctional epoxy compound or a mixture thereof.

[화학식 28][Formula 28]

(식 중, R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기 또는 에틸기), 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기 (예를 들어, 비닐기, 알릴기 또는 프로페닐기) 를 나타낸다)(In the formula, R 13 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a methyl group or an ethyl group), or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms (for example, a vinyl group, an allyl group or represents a propenyl group)

[화학식 29][Formula 29]

(식 중, R14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기 또는 에틸기), 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기 (예를 들어, 비닐기, 알릴기 또는 프로페닐기) 를 나타낸다)(In the formula, R 14 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a methyl group or an ethyl group), or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms (for example, a vinyl group, an allyl group or represents a propenyl group)

나프틸렌에테르형 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 제조된 제품을 사용해도 된다. 나프틸렌에테르형 에폭시 수지의 시판품으로는, 예를 들어, DIC 주식회사 제품의「HP-6000」,「EXA-7300」,「EXA-7310」,「EXA-7311」,「EXA-7311L」,「EXA7311-G3」,「EXA7311-G4」,「EXA-7311G4S」,「EXA-7311G5」등을 들 수 있고, 특히 HP-6000 이 바람직하다.As the naphthylene ether type epoxy resin, a commercial product may be used, or a product manufactured by a known method may be used. Commercial products of naphthylene ether type epoxy resin include, for example, “HP-6000”, “EXA-7300”, “EXA-7310”, “EXA-7311”, and “EXA-7311L” manufactured by DIC Corporation. Examples include "EXA7311-G3", "EXA7311-G4", "EXA-7311G4S", and "EXA-7311G5", and HP-6000 is particularly preferable.

나프탈렌형 에폭시 수지의 상기한 것 이외의 예로는, 이하에 한정되지 않지만, 하기 식 (b3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.Examples of the naphthalene type epoxy resin other than those mentioned above include, but are not limited to, a compound represented by the following formula (b3).

[화학식 30][Formula 30]

(식 (b3) 중, R3b 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기 또는 에틸기), 아르알킬기, 벤질기, 나프틸기, 적어도 1 개의 글리시딜옥시기를 함유하는 나프틸기 또는 적어도 1 개의 글리시딜옥시기를 함유하는 나프틸메틸기를 나타내고, n 은, 0 이상의 정수 (예를 들어, 0 ∼ 2) 를 나타낸다)(In formula (b3), R 3b is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methyl group or an ethyl group), an aralkyl group, a benzyl group, a naphthyl group, or at least one glycidyloxy group. represents a naphthyl group containing a group or a naphthylmethyl group containing at least one glycidyloxy group, and n represents an integer of 0 or more (for example, 0 to 2).

상기 식 (b3) 으로 나타내는 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, DIC 주식회사 제품의「HP-4032」(상기 식 (b3) 에 있어서 n ＝ 0),「HP-4710」(상기 식 (b3) 에 있어서, n ＝ 0 이며, R3b 가 적어도 1 개의 글리시딜옥시기를 함유하는 나프틸메틸기) 등을 들 수 있다.Commercially available products of the compound represented by the above formula (b3) include, for example, “HP-4032” (n = 0 in the above formula (b3)) and “HP-4710” (the above formula (b3)) manufactured by DIC Corporation. where n = 0 and R 3b is a naphthylmethyl group containing at least one glycidyloxy group).

또한, 본 실시형태의 경화성 조성물에 있어서의 에폭시 화합물 C 로는, 비페닐형 에폭시 화합물 (상기 서술한 에폭시 화합물 C 에 해당하는 것을 제외한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, as the epoxy compound C in the curable composition of the present embodiment, it is preferable to use a biphenyl type epoxy compound (excluding those corresponding to the epoxy compound C described above).

비페닐형 에폭시 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (b2) 로 나타내는 화합물 (화합물 b2) 을 들 수 있다.The biphenyl-type epoxy compound is not particularly limited, but examples include a compound (compound b2) represented by the following formula (b2).

[화학식 31][Formula 31]

(식 (b2) 중, Ra 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다)(In formula (b2), Ra each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom.)

식 (b2) 중, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는, 직사슬형, 분기형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다. 알킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.In formula (b2), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic. The alkyl group is not particularly limited, but examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, isopropyl group, isobutyl group, and cyclohexyl group.

비페닐형 에폭시 화합물이 화합물 b2 인 경우, 비페닐형 에폭시 화합물은, 알킬기인 Ra 의 수가 상이한 화합물 b2 의 혼합물의 형태여도 된다. 구체적으로는, 알킬기인 Ra 의 수가 상이한 비페닐형 에폭시 화합물의 혼합물인 것이 바람직하고, 알킬기인 Ra 의 수가 0 인 화합물 b2 와, 알킬기인 Ra 의 수가 4 인 화합물 b2 의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.When the biphenyl-type epoxy compound is compound b2, the biphenyl-type epoxy compound may be in the form of a mixture of compounds b2 with different numbers of Ra, which is an alkyl group. Specifically, it is preferable that it is a mixture of biphenyl-type epoxy compounds with different numbers of Ra, which is an alkyl group, and more preferably a mixture of compound b2, where the number of Ra, which is an alkyl group, is 0, and compound b2, where the number of Ra, which is an alkyl group, is 4.

또한, 본 실시형태의 경화성 조성물에 있어서의 에폭시 화합물 C 로는, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (상기 서술한 에폭시 화합물 C 에 해당하는 것을 제외한다) 를 사용할 수 있다.In addition, as the epoxy compound C in the curable composition of the present embodiment, a dicyclopentadiene type epoxy resin (excluding those corresponding to the epoxy compound C described above) can be used.

디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (3-5) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.The dicyclopentadiene type epoxy resin is not particularly limited, but examples include compounds represented by the following formula (3-5).

[화학식 32][Formula 32]

(식 중, R3c 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, k2 는, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다)(In the formula, R 3c each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and k2 represents an integer from 0 to 10.)

상기 식 (3-5) 로 나타내는 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (b4) 로 나타내는 화합물이어도 된다.The compound represented by the above formula (3-5) is not particularly limited, but may be, for example, a compound represented by the following formula (b4).

[화학식 33][Formula 33]

(식 (b4) 중, R3c 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기 또는 에틸기) 를 나타낸다)(In formula (b4), R 3c each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methyl group or an ethyl group).

디시클로펜타디엔형 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 제조된 제품을 사용해도 된다. 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로는, 다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제품의「EPICRON HP-7200L」,「EPICRON HP-7200」,「EPICRON HP-7200H」,「EPICRON HP-7000HH」등을 들 수 있다.The dicyclopentadiene type epoxy resin may be a commercially available product or a product manufactured by a known method. Commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include “EPICRON HP-7200L,” “EPICRON HP-7200,” “EPICRON HP-7200H,” and “EPICRON HP-7000HH” manufactured by Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd. You can.

이들 중에서도, 에폭시 화합물 C 는, 한층 더 우수한 내열성, 내약품성, 동박 필 강도 및 절연 신뢰성을 발현할 수 있는 관점에서, 식 (3a) 로 나타내는 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 이 경우에 있어서, 식 (3a) 로 나타내는 에폭시 화합물은 나프탈렌크레졸노볼락형 에폭시 수지를 포함하고, 나프탈렌형 에폭시 수지는 나프틸렌에테르형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.Among these, epoxy compound C is an epoxy compound represented by formula (3a), a naphthalene-type epoxy resin, and a biphenyl-type epoxy compound from the viewpoint of being able to exhibit even more excellent heat resistance, chemical resistance, copper foil peeling strength, and insulation reliability. It is preferable that it is one or more types selected from the group consisting of, and in this case, the epoxy compound represented by formula (3a) includes a naphthalene cresol novolac type epoxy resin, and the naphthalene type epoxy resin includes a naphthylene ether type epoxy resin. It is desirable to do so.

에폭시 화합물 C 로는, 전술한 에폭시 화합물에 해당하지 않는, 다른 에폭시 화합물을 포함하고 있어도 된다.The epoxy compound C may contain other epoxy compounds that do not correspond to the above-mentioned epoxy compounds.

다른 에폭시 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 이소시아누레이트 고리 함유 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 구조 단위와 탄화수소계 구조 단위로 이루어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Other epoxy compounds include, but are not particularly limited to, bisphenol-type epoxy resin, trisphenolmethane-type epoxy resin, anthracene-type epoxy resin, glycidyl ester-type epoxy resin, polyol-type epoxy resin, isocyanurate ring-containing epoxy resin, Examples include fluorene-type epoxy resins and epoxy resins composed of a bisphenol A-type structural unit and a hydrocarbon-based structural unit.

다른 에폭시 화합물로는, 상기한 것 중에서도, 내열성, 내약품성, 동박 필 강도 및 절연 신뢰성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 비스페놀형 에폭시 수지를 포함할 수 있고, 비스페놀형 에폭시 수지로는, 예를 들어 디알릴비스페놀형 에폭시 수지 (예를 들어, 디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 디알릴비스페놀 E 형 에폭시 수지, 디알릴비스페놀 F 형 에폭시 수지, 디알릴비스페놀 S 형 에폭시 수지 등) 등을 사용할 수 있다.Other epoxy compounds may include, among the above-described, bisphenol-type epoxy resins from the viewpoint of further improving heat resistance, chemical resistance, copper foil peel strength, and insulation reliability. Examples of the bisphenol-type epoxy resin include, Diallylbisphenol-type epoxy resins (for example, diallylbisphenol A-type epoxy resin, diallylbisphenol E-type epoxy resin, diallylbisphenol F-type epoxy resin, diallylbisphenol S-type epoxy resin, etc.) can be used.

에폭시 화합물 C 로는, 전술한 에폭시 화합물 및 에폭시 수지 중, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.As the epoxy compound C, one type is used individually or in combination of two or more types among the above-mentioned epoxy compounds and epoxy resins.

에폭시 화합물 C 의 1 분자당 평균 에폭시기수는, 본 실시형태의 작용 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 1 이상 3 미만인 것이 바람직하고, 1.5 이상 2.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 에폭시기수는, 이하의 식에 의해 산출된다.The average number of epoxy groups per molecule of epoxy compound C is preferably 1 to 3, and more preferably 1.5 to 2.5, from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present embodiment. The average epoxy group number is calculated by the following formula.

(상기 식 중, Ci 는, 분자 중에 i 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시기수를 나타내고, Zi 는, 분자 중에 i 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시 화합물 전체에서 차지하는 비율을 나타내고, Z1 ＋ Z2 ＋ … Zn ＝ 1 이다)(In the above formula, Ci represents the epoxy group number of the epoxy compound having i epoxy groups in the molecule, Zi represents the ratio of the epoxy compound having i epoxy groups in the molecule to the entire epoxy compound, Z 1 + Z 2 ＋ …Z n = 1)

에폭시 화합물 C 의 함유량은, 한층 더 우수한 내열성, 내약품성, 동박 필 강도 및 절연 신뢰성을 발현할 수 있는 관점에서, 에폭시 변성 실리콘 B 및 에폭시 화합물 C 의 합계량 100 질량％ 에 대하여, 5 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 60 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.The content of epoxy compound C is 5 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of epoxy modified silicone B and epoxy compound C from the viewpoint of being able to exhibit further excellent heat resistance, chemical resistance, copper foil peeling strength and insulation reliability. It is preferable, it is more preferable that it is 10-90 mass %, it is still more preferable that it is 15-60 mass %, and it is especially preferable that it is 20-50 mass %.

[산 무수물 D][Acid Anhydride D]

본 실시형태의 경화성 조성물은, 산 무수물 D 를 포함한다. 산 무수물 D 는 알케닐페놀 A 와, 에폭시 변성 실리콘 B 와, 에폭시 변성 실리콘 B 이외의 에폭시 화합물 C 가 반응함으로써 생성된 말단 수산기나 에폭시기와 반응하여, 말단 카르복실기를 생성시킨다. 이에 의해, 열경화성 수지와의 반응성이 높은 카르복실기가 다수 존재하게 되기 때문에, 상용성 및 가교 밀도가 향상되고, 저열팽창성이 향상된다.The curable composition of this embodiment contains acid anhydride D. The acid anhydride D reacts with the terminal hydroxyl group or epoxy group produced by the reaction of alkenylphenol A, epoxy-modified silicone B, and epoxy compound C other than epoxy-modified silicone B, and generates a terminal carboxyl group. As a result, since many carboxyl groups with high reactivity with the thermosetting resin are present, compatibility and crosslinking density are improved, and low thermal expansion property is improved.

산 무수물 D 로는 특별히 한정되지 않고, 고리형 구조를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지와의 상용성이 보다 한층 더 우수한 경향이 있는 점에서, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 20 의 산 무수물이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 16 의 산 무수물이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 10 의 산 무수물이다.The acid anhydride D is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and since it tends to have better compatibility with thermosetting resins, it is preferably an acid anhydride having 4 to 20 carbon atoms, and is preferably an acid anhydride having 4 to 20 carbon atoms. Preferably it is an acid anhydride having 4 to 16 carbon atoms, and more preferably an acid anhydride having 4 to 10 carbon atoms.

산 무수물 D 로는, 예를 들면, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 나딕산 무수물 및 cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있고, 그 중에서도, 열경화성 수지와의 상용성이 보다 한층 더 우수하고, 저열팽창성 및 동박 필 강도를 양호한 밸런스로 한층 더 향상시킬 수 있는 관점에서, 무수 프탈산, 무수 숙신산이 보다 바람직하다.Examples of the acid anhydride D include one or more selected from the group consisting of phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, and cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride. Among them, phthalic anhydride and succinic anhydride are more preferable from the viewpoint of being even more excellent in compatibility with thermosetting resins and being able to further improve low thermal expansion properties and copper foil peel strength with a good balance.

산 무수물 D 의 함유량은, 열경화성 수지와의 상용성이 보다 한층 더 우수하고, 저열팽창성 및 동박 필 강도를 양호한 밸런스로 한층 더 향상시킬 수 있는 관점에서, 수지 고형분 100 질량％ 에 대하여, 0.8 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.9 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.The content of acid anhydride D is 0.8 to 15% with respect to 100% by mass of the resin solid content from the viewpoint of further excellent compatibility with the thermosetting resin and further improving the low thermal expansion property and copper foil peel strength with a good balance. It is preferable that it is mass %, it is more preferable that it is 0.9-10 mass %, and it is still more preferable that it is 1-5 mass %.

[화합물 F][Compound F]

본 실시형태의 경화성 조성물은, 내열성, 내약품성, 저열팽창성 및 동박 필 강도를 보다 한층 더 향상시키는 관점에서, 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 상기 알케닐페놀 A 이외의 페놀 화합물 A' 및 알케닐 치환 나드이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 F 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 화합물 F 로는, 특별히 한정되지 않지만, 2 관능 이상인 것이 바람직하고, 3 관능 이상의 다관능이어도 된다.The curable composition of the present embodiment contains a maleimide compound, a cyanate ester compound, a phenol compound A' other than the alkenylphenol A, and Al from the viewpoint of further improving heat resistance, chemical resistance, low thermal expansion, and copper foil peel strength. It is preferable to further include at least one compound F selected from the group consisting of kenyl substituted nadimide compounds. The compound F is not particularly limited, but is preferably bifunctional or more, and may be trifunctional or more polyfunctional.

본 실시형태의 경화성 조성물 중의 화합물 F 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.The content of compound F in the curable composition of the present embodiment is preferably 10 to 80 mass%, more preferably 20 to 60 mass%, and 30 to 50 mass%, based on 100 mass% of the resin solid content. It is more preferable to be

(말레이미드 화합물)(maleimide compound)

화합물 F 로는, 저열팽창성 및 동박 필 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 말레이미드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 말레이미드 화합물로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 분자 중에 말레이미드기를 1 개 갖는 모노말레이미드 화합물 (예를 들어, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드 등), 1 분자 중에 말레이미드기를 2 개 이상 갖는 폴리말레이미드 화합물 (예를 들어, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄), m-페닐렌비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (3') 로 나타내는 말레이미드 화합물, 이들 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머 등을 들 수 있다.As compound F, it is preferable to contain a maleimide compound from a viewpoint of further improving low thermal expansion property and copper foil peeling strength. The maleimide compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more maleimide groups in one molecule, for example, a monomaleimide compound having one maleimide group in one molecule (for example, N-phenylmaleimide , N-hydroxyphenylmaleimide, etc.), polymaleimide compounds having two or more maleimide groups in one molecule (e.g., bis(4-maleimidephenyl)methane, 2,2-bis{4-(4) -maleimidephenoxy)-phenyl}propane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl)methane, bis(3,5-dimethyl-4-maleimidephenyl)methane, bis(3,5) -diethyl-4-maleimidephenyl)methane), m-phenylenebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, 1,6'-bismaleimide-(2,2,4 -trimethyl)hexane, maleimide compounds represented by the following formula (3), maleimide compounds represented by the following formula (3'), prepolymers of these maleimide compounds and amine compounds, etc.

[화학식 34][Formula 34]

(식 (3) 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다)(In formula (3), R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 1 represents an integer of 1 or more.)

n1 은, 1 이상이고, 바람직하게는 1 ∼ 100 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이다.n 1 is 1 or more, preferably 1 to 100, and more preferably 1 to 10.

[화학식 35][Formula 35]

(식 (3') 중, R13 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, n4 는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다)(In formula (3'), R 13 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, and n 4 represents an integer from 1 to 10.)

이들 말레이미드 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 저열팽창성 및 동박 필 강도를 보다 한층 더 향상시키는 관점에서, 말레이미드 화합물은, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물 및 식 (3') 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.These maleimide compounds are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, from the viewpoint of further improving low thermal expansion property and copper foil peel strength, maleimide compounds are bis(4-maleimidephenyl)methane, 2,2-bis{4-(4-maleimidephenoxy)- At least one selected from the group consisting of phenyl}propane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl)methane, maleimide compounds represented by formula (3), and maleimide compounds represented by formula (3') It is desirable to include species.

말레이미드 화합물은, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 제조된 제품을 사용해도 된다. 말레이미드 화합물의 시판품으로는, 케이·아이 화성 주식회사 제품의,「BMI-70」,「BMI-80」,「BMI-1000P」, 다이와 화성 공업 주식회사 제품의「BMI-3000」,「BMI-4000」,「BMI-5100」,「BMI-7000」,「BMI-2300」, 닛폰 화약 주식회사 제품의「MIR-3000-70MT」(식 (3') 중의 R13 이 모두 수소 원자이고, n4 가 1 ∼ 10 의 혼합물이다) 등을 들 수 있다.As the maleimide compound, a commercial item may be used, or a product manufactured by a known method may be used. Commercially available maleimide compounds include “BMI-70,” “BMI-80,” and “BMI-1000P” manufactured by K.I Chemical Co., Ltd., and “BMI-3000” and “BMI-4000” manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd. ”, “BMI-5100”, “BMI-7000”, “BMI-2300”, “MIR-3000-70MT” manufactured by Nippon Gunpowder Co., Ltd. (R 13 in formula (3') is all hydrogen atoms, and n 4 is It is a mixture of 1 to 10), etc. can be mentioned.

말레이미드 화합물의 함유량은, 저열팽창성 및 동박 필 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부이고, 5 ∼ 40 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 질량부인 것이 더욱 바람직하다.The content of the maleimide compound is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin solid content, from the viewpoint of further improving low thermal expansion property and copper foil peeling strength. It is more preferable that it is ~40 parts by mass.

(시안산에스테르 화합물)(cyanic acid ester compound)

화합물 F 로는, 저열팽창성 및 동박 필 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 시안산에스테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 시안산에스테르 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 시아나토기 (시안산에스테르기) 를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 등의 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 식 (4) 로 나타내는 화합물을 제외한 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물 등의 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르, 디알릴비스페놀형 시안산에스테르 화합물, 비스(3,3-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판을 들 수 있다. 이들 시안산에스테르 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 본 실시형태에 있어서는, 내열성, 저열팽창성, 동박 필 강도의 관점에서, 시안산에스테르 화합물이, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및/또는 노볼락형 시안산에스테르 화합물 등의 다관능 시안산에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.The compound F preferably contains a cyanate ester compound from the viewpoint of further improving low thermal expansion properties and copper foil peeling strength. The cyanate ester compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more cyanato groups (cyanate ester groups) in one molecule. For example, naphthol aralkyl type cyanide such as the compound represented by the following formula (4) Acid ester compounds, novolak-type cyanate compounds such as compounds represented by the following formula (5) excluding the compounds represented by formula (4), biphenyl aralkyl-type cyanate esters, diallyl bisphenol-type cyanate ester compounds, bis (3,3-dimethyl-4-cyanatophenyl)methane, bis(4-cyanatophenyl)methane, 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricia Nattobenzene, 1,3-dicyanatonaphthalene, 1,4-dicyanatonaphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6-dicyanatonaphthalene, 2, 7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4'-dicyanatobiphenyl, bis(4-cyanatophenyl)ether, bis(4-cyanatophenyl)thioether, bis( Examples include 4-cyanatophenyl)sulfone and 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane. These cyanate ester compounds are used individually or in combination of two or more types. In this embodiment, from the viewpoint of heat resistance, low thermal expansion, and copper foil peel strength, the cyanate ester compound is a polyfunctional cyanate ester compound such as a naphthol aralkyl-type cyanate ester compound and/or a novolak-type cyanate ester compound. It is desirable to include.

[화학식 36][Formula 36]

(식 (4) 중, R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는, 1 이상의 정수를 나타낸다)(In formula (4), R 6 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 2 represents an integer of 1 or more.)

[화학식 37][Formula 37]

(식 (5) 중, Rya 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기 또는 수소 원자를 나타내고, Ryb 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, Ryc 는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 12 의 방향 고리를 나타내고, Ryc 는, 벤젠 고리와 축합 구조를 형성해도 되고, Ryc 는, 존재하고 있어도 되고, 존재하고 있지 않아도 되고, A1a 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아르알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, 플루오레닐리덴기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 또는 직접 결합 (단결합) 을 나타내고, Ryc 가 존재하지 않는 경우에는, 1 개의 벤젠 고리에 Rya 및/또는 Ryb 의 기를 2 개 이상 가져도 된다. n 은, 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)(In formula (5), Rya each independently represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom, Ryb each independently represents an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms, and Ryc is each Independently represents an aromatic ring having 4 to 12 carbon atoms, Ryc may form a condensed structure with a benzene ring, Ryc may or may not be present, and A 1a each independently represents a carbon number of 1. Represents an alkylene group of ~6 carbon atoms, an aralkylene group of 7-16 carbon atoms, an arylene group of 6-10 carbon atoms, a fluorenylidene group, a sulfonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a direct bond (single bond), and Ryc is not present. If not, one benzene ring may have two or more Rya and/or Ryb groups. n represents an integer from 1 to 20.)

시안산에스테르 화합물은, 이들 중에서도, 내열성, 저열팽창성 및 동박 필 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 식 (4) 및/또는 식 (5) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the cyanate ester compound contains a compound represented by formula (4) and/or formula (5) from the viewpoint of further improving heat resistance, low thermal expansion property, and copper foil peeling strength.

식 (4) 중, n2 는, 1 이상의 정수를 나타내고, 1 ∼ 20 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 의 정수인 것이 보다 바람직하다.In formula (4), n 2 represents an integer of 1 or more, is preferably an integer of 1 to 20, and is more preferably an integer of 1 to 10.

식 (5) 중, Rya 로서 나타내는 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있다.In formula (5), the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms represented by Rya is not particularly limited, and examples include vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, and hexenyl group.

식 (5) 중, Ryb 로서 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 직사슬형 알킬기 ; 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 분기형 알킬기를 들 수 있다.In formula (5), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by Ryb is not particularly limited, and examples include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group; Branched alkyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, and tert-butyl group can be mentioned.

식 (5) 중, A1a 로서 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기로는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다. 또한, 식 (5) 중, A1a 로서 나타내는 탄소수 7 ∼ 16 의 아르알킬렌기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 식 : -CH2-Ar-CH2-, -CH2-CH2-Ar-CH2-CH2-, 또는 식 : -CH2-Ar-CH2-CH2- (식 중, Ar 은, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 비페닐렌기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 또한, A1a 로서 나타내는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페닐렌 고리를 들 수 있다.In formula (5), the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by A 1a is not particularly limited, and includes methylene group, ethylene group, trimethylene group, and propylene group. In Formula (5), the aralkylene group having 7 to 16 carbon atoms represented by A 1a is not particularly limited, but examples include the formula: -CH 2 -Ar-CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -Ar-CH 2 -CH 2 -, or the formula: -CH 2 -Ar-CH 2 -CH 2 - (wherein Ar represents a phenylene group, naphthylene group, or biphenylene group). You can. In addition, the arylene group having 6 to 10 carbon atoms represented by A 1a is not particularly limited, and examples include a phenylene ring.

식 (5) 중, n 은, 1 ∼ 20 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 15 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 의 정수인 것이 보다 바람직하다.In formula (5), n represents an integer of 1 to 20, is preferably an integer of 1 to 15, and is more preferably an integer of 1 to 10.

식 (5) 로 나타내는 화합물은, 하기 식 (c1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.The compound represented by formula (5) is preferably a compound represented by the following formula (c1).

[화학식 38][Formula 38]

(식 (c1) 중, Rx 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R 은, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, n 은, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다)(In formula (c1), Rx each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R each independently represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrogen atom, and n is , represents an integer from 1 to 10)

이들 시안산에스테르 화합물은, 공지된 방법에 준하여 제조해도 된다. 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2017-195334호 (특히 단락 0052 ∼ 0057) 등에 기재된 방법을 들 수 있다.These cyanate ester compounds may be produced according to known methods. Specific manufacturing methods include, for example, the methods described in Japanese Patent Application Publication No. 2017-195334 (particularly paragraphs 0052 to 0057).

화합물 F 로서의 시안산에스테르 화합물의 함유량은, 저열팽창성 및 동박 필 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 70 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 질량부인 것이 더욱 바람직하다.The content of the cyanate ester compound as compound F is preferably 10 to 70 parts by mass, and is preferably 10 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin solid content, from the viewpoint of further improving low thermal expansion properties and copper foil peeling strength. It is more preferable, and it is still more preferable that it is 10 to 40 parts by mass.

(알케닐페놀 A 이외의 페놀 화합물 A')(Phenol compounds A' other than alkenylphenol A)

화합물 F 로는, 한층 더 우수한 동박 필 강도를 발현할 수 있는 관점에서, 알케닐페놀 A 이외의 페놀 화합물 A’를 함유할 수 있다. 페놀 화합물 A’로는, 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀형 페놀 수지 (예를 들어, 비스페놀 A 형 수지, 비스페놀 E 형 수지, 비스페놀 F 형 수지, 비스페놀 S 형 수지 등), 페놀류 노볼락 수지 (예를 들어, 페놀노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등), 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 안트라센형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 아르알킬형 페놀 수지, 페놀 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지, 플루오렌형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.The compound F may contain a phenol compound A' other than alkenylphenol A from the viewpoint of being able to develop even more excellent copper foil peeling strength. The phenol compound A' is not particularly limited, but includes bisphenol-type phenol resins (e.g., bisphenol A-type resins, bisphenol E-type resins, bisphenol F-type resins, bisphenol S-type resins, etc.), phenolic novolak resins (e.g. , phenol novolak resin, naphthol novolak resin, cresol novolak resin, etc.), glycidyl ester type phenol resin, naphthalene type phenol resin, anthracene type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, biphenyl type phenol resin, Alicyclic phenol resin, polyol type phenol resin, aralkyl type phenol resin, phenol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, fluorene type phenol resin, etc. are mentioned. These phenol compounds are used individually or in combination of two or more types.

이들 중에서도 페놀 화합물 A’는 한층 더 우수한 상용성 및 동박 필 강도를 발현할 수 있는 관점에서, 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 갖는 2 관능 페놀 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the phenol compound A' contains a bifunctional phenol compound having two phenolic hydroxyl groups in one molecule from the viewpoint of being able to exhibit further excellent compatibility and copper foil peeling strength.

2 관능 페놀 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀, 비스크레졸, 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀류 (예를 들어, 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀, 플루오렌 골격을 갖는 비스크레졸 등), 비페놀 (예를 들어, p,p'-비페놀 등), 디하이드록시디페닐에테르 (예를 들어, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 등), 디하이드록시디페닐케톤 (예를 들어, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤 등), 디하이드록시디페닐술파이드 (예를 들어, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드 등), 디하이드록시아렌 (예를 들어, 하이드로퀴논 등) 을 들 수 있다. 이들 2 관능 페놀 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도 2 관능 페놀 화합물은, 한층 더 우수한 동박 필 강도를 발현할 수 있는 관점에서, 비스페놀, 비스크레졸 및 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기와 동일한 관점에서, 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀류로는, 비스크레졸플루오렌이 바람직하다.The difunctional phenol compound is not particularly limited, but includes bisphenol, biscresol, bisphenols with a fluorene skeleton (e.g., bisphenol with a fluorene skeleton, biscresol with a fluorene skeleton, etc.), biphenol (e.g. For example, p,p'-biphenol, etc.), dihydroxydiphenyl ether (for example, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, etc.), dihydroxydiphenyl ketone (for example, 4 , 4'-dihydroxydiphenyl ketone, etc.), dihydroxydiphenyl sulfide (e.g., 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, etc.), dihydroxyarene (e.g., hydro quinone, etc.) can be mentioned. These bifunctional phenol compounds are used individually or in combination of two or more types. Among these, it is preferable that the bifunctional phenol compound contains at least one type selected from the group consisting of bisphenol, biscresol, and bisphenols having a fluorene skeleton from the viewpoint of being able to express further excellent copper foil peeling strength. From the same viewpoint as above, bisphenol having a fluorene skeleton is preferably biscresol fluorene.

아르알킬형 페놀 수지로는, 예를 들어, 하기 식 (c2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.Examples of the aralkyl type phenol resin include a compound represented by the following formula (c2).

[화학식 39][Formula 39]

(식 중, Ar1 은, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, Ar2 는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 비페닐 고리를 나타내고, R2a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m 은, 1 ∼ 50 의 정수를 나타내고, 각 고리는, 수산기 이외의 치환기 (예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기 등) 를 가져도 된다)(Wherein, Ar 1 each independently represents a benzene ring or a naphthalene ring, Ar 2 represents a benzene ring, a naphthalene ring, or a biphenyl ring, and R 2a each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. represents an integer of 1 to 50, and each ring may have a substituent other than a hydroxyl group (for example, an alkyl group or phenyl group having 1 to 5 carbon atoms, etc.)

식 (c2) 로 나타내는 화합물은, 동박 필 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 식 (c2) 중, Ar1 이 나프탈렌 고리이고, Ar2 가 벤젠 고리인 화합물 (이하,「나프톨아르알킬형 페놀 수지」라고도 한다), 및 식 (c2) 중, Ar1 이 벤젠 고리이고, Ar2 가 비페닐 고리인 화합물 (이하,「비페닐아르알킬형 페놀 수지」라고도 한다) 인 것이 바람직하다.The compound represented by formula (c2) is a compound (hereinafter referred to as “naphthol aralkyl type phenol resin”) wherein Ar 1 is a naphthalene ring and Ar 2 is a benzene ring in formula (c2) from the viewpoint of further improving the copper foil peeling strength. "), and in formula (c2), a compound in which Ar 1 is a benzene ring and Ar 2 is a biphenyl ring (hereinafter also referred to as “biphenyl aralkyl type phenol resin”) is preferable.

나프톨아르알킬형 페놀 수지는, 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.The naphthol aralkyl type phenol resin is preferably a compound represented by the following formula (8).

[화학식 40][Formula 40]

(식 중, R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, n3 는, 1 이상의 정수를 나타낸다)(In the formula, R 7 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 3 represents an integer of 1 or more.)

식 (8) 중, n3 은 1 이상의 정수를 나타내고, 1 ∼ 10 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 의 정수인 것이 보다 바람직하다.In Formula (8), n 3 represents an integer of 1 or more, is preferably an integer of 1 to 10, and is more preferably an integer of 1 to 6.

비페닐아르알킬형 페놀 수지는, 하기 식 (2c) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.The biphenyl aralkyl type phenol resin is preferably a compound represented by the following formula (2c).

[화학식 41][Formula 41]

(식 중, R2b 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기 (바람직하게는 수소 원자) 를 나타내고, m1 은, 1 ∼ 20 의 정수 (바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수) 를 나타낸다)(In the formula, R 2b each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group (preferably a hydrogen atom), and m1 is an integer of 1 to 20 (preferably an integer of 1 to 6). ) indicates)

페놀 화합물 A' 는, 저열팽창성 및 동박 필 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 상기 식 (8) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the phenol compound A' contains the compound represented by the said formula (8) from a viewpoint of further improving low thermal expansion property and copper foil peeling strength.

아르알킬형 페놀 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 제조된 제품을 사용해도 된다. 아르알킬형 페놀 수지의 시판품으로는, 닛폰 화약 주식회사 제품의「KAYAHARD GPH-65」,「KAYAHARD GPH-78」,「KAYAHARD GPH-103」(비페닐아르알킬형 페놀 수지), 신닛테츠 화학 주식회사 제품의「SN-495」(나프톨아르알킬형 페놀 수지) 를 들 수 있다.The aralkyl type phenol resin may be a commercial product or a product manufactured by a known method. Commercially available aralkyl-type phenol resins include “KAYAHARD GPH-65,” “KAYAHARD GPH-78,” and “KAYAHARD GPH-103” (biphenyl aralkyl-type phenol resin) manufactured by Nippon Kaypowder Co., Ltd. and Nippon Chemical Co., Ltd. Examples include “SN-495” (naphthol aralkyl type phenol resin).

화합물 F 로서의 알케닐페놀 A 의 함유량은, 한층 우수한 상용성을 발현할 수 있는 관점에서, 알케닐페놀 A, 에폭시 변성 실리콘 B, 에폭시 화합물 C 및 페놀 화합물 A’의 총량 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부인 것이 더욱 바람직하다.The content of alkenylphenol A as compound F is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of alkenylphenol A, epoxy modified silicone B, epoxy compound C, and phenol compound A' from the viewpoint of demonstrating even better compatibility. It is preferably from 50 to 50 parts by mass, more preferably from 3 to 30 parts by mass, and even more preferably from 5 to 20 parts by mass.

본 실시형태의 경화성 조성물에 있어서의 에폭시 변성 실리콘 B 의 함유량은, 한층 더 우수한 저열팽창성 및 동박 필 강도를 양호한 밸런스로 발현할 수 있는 관점에서, 알케닐페놀 A, 에폭시 변성 실리콘 B, 에폭시 화합물 C 및 페놀 화합물 A’의 총량 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 70 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 55 질량부인 것이 더욱 바람직하다.The content of epoxy-modified silicone B in the curable composition of the present embodiment is alkenylphenol A, epoxy-modified silicone B, and epoxy compound C from the viewpoint of being able to express further excellent low thermal expansion property and copper foil peel strength with a good balance. and 100 parts by mass of the total amount of the phenol compound A', is preferably 5 to 70 parts by mass, more preferably 10 to 60 parts by mass, and still more preferably 20 to 55 parts by mass.

본 실시형태의 경화성 조성물에 있어서의 에폭시 화합물 C 의 함유량은, 한층 더 우수한 상용성, 내열성, 내약품성, 동박 필 강도 및 절연 신뢰성을 발현할 수 있는 관점에서, 알케닐페놀 A, 에폭시 변성 실리콘 B, 에폭시 화합물 C 및 페놀 화합물 A’의 총량 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 25 질량부인 것이 더욱 바람직하다.The content of epoxy compound C in the curable composition of the present embodiment is alkenylphenol A and epoxy-modified silicone B from the viewpoint of being able to exhibit further excellent compatibility, heat resistance, chemical resistance, copper foil peel strength, and insulation reliability. , it is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass, and even more preferably 15 to 25 parts by mass, relative to the total amount of 100 parts by mass of the epoxy compound C and the phenol compound A'.

본 실시형태의 경화성 조성물에 있어서의 페놀 화합물 A’의 함유량은, 한층 더 우수한 동박 필 강도를 발현할 수 있는 관점에서, 알케닐페놀 A, 에폭시 변성 실리콘 B, 에폭시 화합물 C 및 페놀 화합물 A’의 총량 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 질량부인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 20 질량부인 것이 더욱 바람직하다.The content of phenol compound A' in the curable composition of the present embodiment is that of alkenylphenol A, epoxy modified silicone B, epoxy compound C, and phenol compound A' from the viewpoint of being able to express further excellent copper foil peeling strength. It is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass, and even more preferably 15 to 20 parts by mass, based on a total amount of 100 parts by mass.

또한, 경화성 조성물이, 페놀 화합물 A’를 함유하지 않는 경우, 상기 서술한 알케닐페놀 A, 에폭시 변성 실리콘 B 및 에폭시 화합물 C 의 각 함유량은, 알케닐페놀 A, 에폭시 변성 실리콘 B 및 에폭시 화합물 C 의 총량 100 질량부에 대한 함유량을 나타낸다.In addition, when the curable composition does not contain phenol compound A', the respective contents of alkenylphenol A, epoxy modified silicone B, and epoxy compound C described above are alkenylphenol A, epoxy modified silicone B, and epoxy compound C. Indicates the content relative to the total amount of 100 parts by mass.

(알케닐 치환 나드이미드 화합물)(Alkenyl substituted nadimide compound)

화합물 F 로는, 내열성을 보다 한층 더 향상시키는 관점에서, 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 1 분자 중에 1 개 이상의 알케닐 치환 나드이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (2d) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.The compound F preferably contains an alkenyl substituted nadimide compound from the viewpoint of further improving heat resistance. The alkenyl substituted nadimide compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more alkenyl substituted nadimide groups in one molecule, but examples include compounds represented by the following formula (2d).

[화학식 42][Formula 42]

(식 (2d) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기 또는 에틸기) 를 나타내고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 식 (6) 혹은 하기 식 (7) 로 나타내는 기를 나타낸다)(In formula (2d), R 1 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group or an ethyl group), and R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or phenyl. Represents a lene group, a biphenylene group, a naphthylene group, or a group represented by the following formula (6) or the following formula (7))

[화학식 43][Formula 43]

(식 (6) 중, R3 은, 메틸렌기, 이소프로필리덴기, CO, O, S 또는 SO2 를 나타낸다)(In formula (6), R 3 represents a methylene group, an isopropylidene group, CO, O, S, or SO 2 )

[화학식 44][Formula 44]

(식 (7) 중, R4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다)(In formula (7), R 4 each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms.)

식 (2d) 로 나타내는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 준하여 제조된 제품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 마루젠 석유 화학 주식회사 제품의「BANI-M」, 및「BANI-X」를 들 수 있다.The alkenyl-substituted nadiimide compound represented by formula (2d) may be a commercial product or a product manufactured according to a known method. Commercially available products include “BANI-M” and “BANI-X” manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.

화합물 F 로서의 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 함유량은, 내열성을 향상시키는 관점에서, 수지 고형분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 40 질량부이고, 5 ∼ 35 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량부인 것이 더욱 바람직하다.From the viewpoint of improving heat resistance, the content of the alkenyl substituted nadimide compound as compound F is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 35 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin solid content. It is more preferable that it is part by mass.

[제 2 실시형태 : 경화성 조성물][Second Embodiment: Curable Composition]

제 2 실시형태의 경화성 조성물은, 알케닐페놀 A 에서 유래하는 구성 단위와, 에폭시 변성 실리콘 B 에서 유래하는 구성 단위와, 그 에폭시 변성 실리콘 B 이외의 에폭시 화합물 C 에서 유래하는 구성 단위와, 산 무수물 D 에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체 E 를 포함한다. 알케닐페놀 A, 에폭시 변성 실리콘 B, 에폭시 화합물 C 및 산 무수물 D 에 대해서는, 상기에서 설명한 바와 같다. 이하, 알케닐페놀 A 에서 유래하는 구성 단위와, 에폭시 변성 실리콘 B 에서 유래하는 구성 단위와, 에폭시 화합물 C 에서 유래하는 구성 단위와, 산 무수물 D 에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체 E 를 포함하는 제 2 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 중합체 E 를 갖지 않는 양태에 관련된 상기 서술한 제 1 실시형태의 경화성 조성물과는 구별된다.The curable composition of the second embodiment includes a structural unit derived from alkenylphenol A, a structural unit derived from epoxy-modified silicone B, a structural unit derived from an epoxy compound C other than the epoxy-modified silicone B, and an acid anhydride. It includes a polymer E containing structural units derived from D. Alkenylphenol A, epoxy-modified silicone B, epoxy compound C, and acid anhydride D are as described above. Hereinafter, a polymer E containing a structural unit derived from alkenylphenol A, a structural unit derived from epoxy modified silicone B, a structural unit derived from an epoxy compound C, and a structural unit derived from acid anhydride D. The curable resin composition of the second embodiment is different from the curable composition of the first embodiment described above, which concerns an aspect not containing the polymer E.

중합체 E 는, 실리콘계 화합물과의 상용성이 부족한 열경화성 수지와 혼합했을 경우에 있어서도, 충분한 상용성을 발휘할 수 있다. 이로써, 중합체 E 와 열경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물은, 균일한 바니시나 경화물을 부여할 수 있다. 당해 경화성 조성물을 사용하여 얻어지는 프리프레그 등의 경화물은, 각 성분이 균일하게 상용한 것이고, 성분의 불균일에 의한 물성의 편차가 억제된 것이 된다.Polymer E can demonstrate sufficient compatibility even when mixed with a thermosetting resin that lacks compatibility with a silicone-based compound. Thereby, the curable composition containing polymer E and a thermosetting resin can provide a uniform varnish or cured product. A cured product such as prepreg obtained by using the curable composition is one in which each component is uniformly compatible, and variation in physical properties due to component heterogeneity is suppressed.

또한, 제 2 실시형태의 경화성 조성물은, 중합체 E 에 더하여, 알케닐페놀 A, 에폭시 변성 실리콘 B, 에폭시 화합물 C 및 산 무수물 D 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 제 2 실시형태의 경화성 조성물에 포함되는 알케닐페놀 A, 에폭시 변성 실리콘 B, 에폭시 화합물 C 및 산 무수물 D 는, 중합체 E 의 중합 후에 잔존한 미반응 성분이어도 되고, 합성한 중합체 E 에 대하여, 다시 첨가한 성분이어도 된다.In addition to the polymer E, the curable composition of the second embodiment may contain at least one selected from the group consisting of alkenylphenol A, epoxy modified silicone B, epoxy compound C, and acid anhydride D. In this case, alkenylphenol A, epoxy-modified silicone B, epoxy compound C, and acid anhydride D contained in the curable composition of the second embodiment may be unreacted components remaining after polymerization of polymer E, and may be added to the synthesized polymer E. In contrast, the component may be added again.

또한, 제 2 실시형태의 경화성 조성물은, 중합체 E 에 더하여, 필요에 따라서, 상기 서술한, 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 상기 알케닐페놀 A 이외의 페놀 화합물 A' 및 알케닐 치환 나드이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 화합물 F 를 추가로 포함하고 있어도 된다. 화합물 F 는, 중합체 E 의 중합 후에 잔존한 미반응 성분이어도 되고, 합성한 중합체 E 에 대하여, 다시 첨가한 성분이어도 된다.In addition to the polymer E, the curable composition of the second embodiment may optionally contain the above-mentioned maleimide compound, cyanate ester compound, phenol compound A' other than the alkenylphenol A, and alkenyl substituted nadimide. It may further contain at least one compound F selected from the group consisting of compounds. Compound F may be an unreacted component remaining after polymerization of polymer E, or may be a component added again to the synthesized polymer E.

[중합체 E][Polymer E]

중합체 E 는, 알케닐페놀 A 에서 유래하는 구성 단위와, 에폭시 변성 실리콘 B 에서 유래하는 구성 단위와, 에폭시 화합물 C 에서 유래하는 구성 단위와, 산 무수물 D 에서 유래하는 구성 단위를 함유하고, 필요에 따라, 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 상기 알케닐페놀 A 이외의 페놀 화합물 A' 및 알케닐 치환 나드이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 F 에서 유래하는 구성 단위를 추가로 함유해도 된다. 중합체 E 가 화합물 F 에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 화합물 F 로는 2 관능의 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서,「알케닐페놀 A 에서 유래하는 구성 단위」,「에폭시 변성 실리콘 B 에서 유래하는 구성 단위」,「에폭시 화합물 C 에서 유래하는 구성 단위」,「산 무수물 D 에서 유래하는 구성 단위」및「화합물 F 에서 유래하는 구성 단위」란, 중합체 E 중에 알케닐페놀 A, 에폭시 변성 실리콘 B, 에폭시 화합물 C, 산 무수물 D 및 화합물 F 의 각 성분을 중합시킨 구성 단위를 포함하는 것에 더하여, 동일한 구성 단위를 부여할 수 있는 반응 등으로 형성한 구성 단위를 포함하는 것으로 한다. 이하, 각 구성 단위를 각각 구성 단위 A, B, C, D, F 라고도 한다. 중합체 E 를 이용함으로써, 제 2 실시형태의 경화성 조성물은, 보다 한층 더 우수한 상용성을 갖고, 내열성, 내약품성, 저열팽창성, 동박 필 강도 및 절연 신뢰성이 보다 한층 더 우수하다.Polymer E contains structural units derived from alkenylphenol A, structural units derived from epoxy modified silicone B, structural units derived from epoxy compound C, and structural units derived from acid anhydride D, and can be added as necessary. Accordingly, it further contains a structural unit derived from at least one compound F selected from the group consisting of a maleimide compound, a cyanate ester compound, a phenol compound A' other than the alkenylphenol A, and an alkenyl substituted nadimide compound. You can do it. When polymer E has a structural unit derived from compound F, the compound F is preferably a bifunctional compound. In addition, in this specification, "structural unit derived from alkenylphenol A", "structural unit derived from epoxy modified silicone B", "structural unit derived from epoxy compound C", and "structural unit derived from acid anhydride D" The terms “unit” and “structural unit derived from compound F” include structural units obtained by polymerizing alkenylphenol A, epoxy-modified silicone B, epoxy compound C, acid anhydride D, and each component of compound F in polymer E. , shall include structural units formed through reactions that can give the same structural unit. Hereinafter, each structural unit is also referred to as structural unit A, B, C, D, and F, respectively. By using the polymer E, the curable composition of the second embodiment has further excellent compatibility and is further excellent in heat resistance, chemical resistance, low thermal expansion, copper foil peel strength, and insulation reliability.

중합체 E 의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 있어서의 폴리스티렌 환산으로, 3.0 × 103 ∼ 5.0 × 104 인 것이 바람직하고, 3.0 × 103 ∼ 2.0 × 104 인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3.0 × 103 이상임으로써, 제 2 실시형태의 경화성 조성물은, 한층 더 우수한 내열성, 내약품성, 저열팽창성, 동박 필 강도 및 절연 신뢰성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 5.0 × 104 이하임으로써, 제 2 실시형태의 경화성 조성물은, 한층 더 우수한 상용성을 발현할 수 있는 경향이 있다.The weight average molecular weight of polymer E is preferably 3.0 × 10 3 to 5.0 × 10 4 , and more preferably 3.0 × 10 3 to 2.0 × 10 4 in terms of polystyrene in gel permeation chromatography. When the weight average molecular weight is 3.0 × 10 3 or more, the curable composition of the second embodiment tends to be able to exhibit further excellent heat resistance, chemical resistance, low thermal expansion, copper foil peel strength, and insulation reliability. When the weight average molecular weight is 5.0 × 10 4 or less, the curable composition of the second embodiment tends to exhibit even more excellent compatibility.

중합체 E 중의 구성 단위 A 의 함유량은, 중합체 E 의 총 질량에 대하여, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 구성 단위 A 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 제 2 실시형태의 경화성 조성물은, 한층 더 우수한 상용성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 구성 단위 A 의 함유량은, 10 ∼ 45 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.The content of structural unit A in polymer E is preferably 5 to 50 mass% with respect to the total mass of polymer E. When the content of structural unit A is within the above range, the curable composition of the second embodiment tends to be able to exhibit even more excellent compatibility. From the same viewpoint, the content of structural unit A is more preferably 10 to 45 mass%, and even more preferably 15 to 40 mass%.

중합체 E 중의 구성 단위 B 의 함유량은, 중합체 E 의 총 질량에 대하여, 20 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다. 구성 단위 B 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 제 2 실시형태의 경화성 조성물은, 한층 더 우수한 저열팽창성 및 동박 필 강도를 양호한 밸런스로 발현할 수 있는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 구성 단위 B 의 함유량은, 25 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.The content of structural unit B in polymer E is preferably 20 to 60 mass% with respect to the total mass of polymer E. When the content of the structural unit B is within the above range, the curable composition of the second embodiment tends to be able to express further excellent low thermal expansion property and copper foil peel strength in a good balance. From the same viewpoint, the content of structural unit B is more preferably 25 to 55 mass%, and even more preferably 30 to 50 mass%.

구성 단위 B 는, 50 ∼ 350 g/mol 의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 변성 실리콘 (저당량 에폭시 변성 실리콘 B1) 과, 400 ∼ 4000 g/mol 의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 변성 실리콘 (고당량 에폭시 변성 실리콘 B2) 에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 저당량 에폭시 변성 실리콘 B1, 고당량 에폭시 변성 실리콘 B2 는, 각각 140 ∼ 250 g/mol 의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 변성 실리콘 (저당량 에폭시 변성 실리콘 B1'), 450 ∼ 3000 g/mol 의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 변성 실리콘 (고당량 에폭시 변성 실리콘 B2') 인 것이 보다 바람직하다.The structural unit B is an epoxy modified silicone having an epoxy equivalent of 50 to 350 g/mol (low equivalent epoxy modified silicone B1) and an epoxy modified silicone having an epoxy equivalent of 400 to 4000 g/mol (high equivalent epoxy modified silicone B2). ) It is desirable to include a structural unit derived from . Low-equivalent epoxy-modified silicone B1 and high-equivalent epoxy-modified silicone B2 are, respectively, epoxy-modified silicone (low-equivalent epoxy-modified silicone B1') having an epoxy equivalent weight of 140 to 250 g/mol, and epoxy equivalent weight of 450 to 3000 g/mol. It is more preferable that it is an epoxy-modified silicone (high-equivalent epoxy-modified silicone B2').

중합체 E 중의 저당량 에폭시 변성 실리콘 B1 에서 유래하는 구성 단위 B1 의 함유량은, 중합체 E 의 총 질량에 대하여, 5 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 7.5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 17 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.The content of structural unit B1 derived from low-equivalent epoxy-modified silicone B1 in polymer E is preferably 5 to 25 mass%, more preferably 7.5 to 20 mass%, and 10 to 10 mass%. It is more preferable that it is 17 mass%.

중합체 E 중의 고당량 에폭시 변성 실리콘 B2 에서 유래하는 구성 단위 B2 의 함유량은, 중합체 E 의 총 질량에 대하여, 15 ∼ 55 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 52.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 50 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.The content of structural unit B2 derived from high-equivalent epoxy-modified silicone B2 in polymer E is preferably 15 to 55 mass%, more preferably 20 to 52.5 mass%, relative to the total mass of polymer E, and 25 to 52.5 mass%. It is more preferable that it is 50% by mass.

구성 단위 B1 의 함유량에 대한 구성 단위 B2 의 함유량의 질량비는, 1.5 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1.7 ∼ 3.5 인 것이 보다 바람직하고, 1.9 ∼ 3.1 인 것이 더욱 바람직하다. 구성 단위 B1 및 구성 단위 B2 의 함유량이 상기 관계를 가짐으로써, 제 2 실시형태의 경화성 조성물은, 저열팽창성 및 동박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.The mass ratio of the content of structural unit B2 to the content of structural unit B1 is preferably 1.5 to 4, more preferably 1.7 to 3.5, and still more preferably 1.9 to 3.1. When the content of structural unit B1 and structural unit B2 has the above relationship, the curable composition of the second embodiment tends to have improved low thermal expansion properties and copper foil peeling strength.

중합체 E 중의 구성 단위 C 로는, 상기 식 (b1) 로 나타내는 화합물, 상기 식 (b2) 로 나타내는 화합물, 상기 식 (b3) 으로 나타내는 화합물 및 상기 식 (b4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 단위인 것이 바람직하다.The structural unit C in polymer E is at least selected from the group consisting of a compound represented by the formula (b1), a compound represented by the formula (b2), a compound represented by the formula (b3), and a compound represented by the formula (b4). It is preferable that the unit is derived from one species.

중합체 E 중의 구성 단위 C 의 함유량은, 중합체 E 의 총 질량에 대하여, 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다. 구성 단위 C 의 함유량이 상기 범위 내이면, 제 2 실시형태의 경화성 조성물은, 한층 더 우수한 상용성을 갖고, 한층 더 우수한 내열성, 내약품성, 저열팽창성, 동박 필 강도 및 절연 신뢰성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 구성 단위 C 의 함유량은, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 25 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.The content of structural unit C in polymer E is preferably 5 to 40 mass% with respect to the total mass of polymer E. If the content of structural unit C is within the above range, the curable composition of the second embodiment has further excellent compatibility and can exhibit further excellent heat resistance, chemical resistance, low thermal expansion, copper foil peel strength, and insulation reliability. There is a tendency. From the same viewpoint, the content of structural unit C is preferably 10 to 30 mass%, and more preferably 15 to 25 mass%.

또, 구성 단위 C 의 함유량은, 구성 단위 B 및 구성 단위 C 의 총 질량에 대하여, 5 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 60 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 구성 단위 B 및 구성 단위 C 의 함유량이 상기 관계를 가짐으로써, 제 2 실시형태의 경화성 조성물은, 한층 더 우수한 상용성을 갖고, 내열성, 내약품성, 저열팽창성, 동박 필 강도 및 절연 신뢰성이 보다 한층 더 향상되는 경향이 있다.Moreover, the content of structural unit C is preferably 5 to 95 mass%, more preferably 10 to 90 mass%, and 15 to 60 mass%, relative to the total mass of structural unit B and structural unit C. It is more preferable, and it is especially preferable that it is 20 to 50 mass%. When the content of structural unit B and structural unit C has the above relationship, the curable composition of the second embodiment has further excellent compatibility, and has further improved heat resistance, chemical resistance, low thermal expansion, copper foil peel strength, and insulation reliability. There is a tendency for further improvement.

중합체 E 중의 구성 단위 D 의 함유량은, 중합체 E 의 총 질량에 대하여, 3 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 구성 단위 D 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 제 2 실시형태의 경화성 조성물은, 한층 더 우수한 저열팽창성 및 동박 필 강도를 양호한 밸런스로 발현할 수 있는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 구성 단위 D 의 함유량은, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.The content of structural unit D in polymer E is preferably 3 to 20 mass% with respect to the total mass of polymer E. When the content of the structural unit D is within the above range, the curable composition of the second embodiment tends to be able to express further excellent low thermal expansion property and copper foil peel strength in a good balance. From the same viewpoint, the content of structural unit D is more preferably 5 to 15 mass%, and even more preferably 5 to 10 mass%.

중합체 E 가 화합물 F 에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 중합체 E 중의 구성 단위 F 의 함유량은, 중합체 E 의 총 질량에 대하여, 3 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다. 구성 단위 F 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 제 2 실시형태의 경화성 조성물은, 한층 더 우수한 내열성, 내약품성, 저열팽창성, 동박 필 강도 및 절연 신뢰성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 구성 단위 F 의 함유량은, 5 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.When polymer E has a structural unit derived from compound F, the content of structural unit F in polymer E is preferably 3 to 40 mass% with respect to the total mass of polymer E. When the content of structural unit F is within the above range, the curable composition of the second embodiment tends to be able to exhibit further excellent heat resistance, chemical resistance, low thermal expansion, copper foil peel strength, and insulation reliability. From the same viewpoint, the content of structural unit F is preferably 5 to 35 mass%, and more preferably 10 to 30 mass%.

중합체 E 가 알케닐페놀 A 이외의 페놀 화합물 A’에서 유래하는 구성 단위 (이하,「구성 단위 A'」라고도 한다) 를 갖는 경우, 중합체 E 중의 구성 단위 A’의 함유량은, 중합체 E 의 총 질량에 대하여, 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 구성 단위 A’의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 제 2 실시형태의 경화성 조성물은, 한층 더 우수한 내열성, 내약품성, 저열팽창성, 동박 필 강도 및 절연 신뢰성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 구성 단위 A' 의 함유량은, 10 ∼ 27.5 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.When polymer E has a structural unit derived from a phenol compound A' other than alkenylphenol A (hereinafter also referred to as "structural unit A'"), the content of structural unit A' in polymer E is determined by the total mass of polymer E. It is preferably 5 to 30% by mass. When the content of structural unit A' is within the above range, the curable composition of the second embodiment tends to be able to exhibit further excellent heat resistance, chemical resistance, low thermal expansion, copper foil peel strength, and insulation reliability. From the same viewpoint, the content of structural unit A' is preferably 10 to 27.5 mass%, and more preferably 10 to 25 mass%.

중합체 E 에 있어서의 알케닐기 당량은, 300 ∼ 1500 g/mol 인 것이 바람직하다. 알케닐기 당량이 300 g/mol 이상임으로써, 제 2 실시형태의 경화성 조성물의 경화물은, 탄성률이 한층 더 저하되는 경향이 있고, 그 결과, 경화물을 사용하여 얻어지는 기판 등의 열팽창률을 한층 더 저하시킬 수 있는 경향이 있다. 알케닐기 당량이 1500 g/mol 이하임으로써, 제 2 실시형태의 경화성 조성물의 상용성, 내열성, 내약품성, 저열팽창성, 동박 필 강도 및 절연 신뢰성이 한층 더 향상되는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 알케닐기 당량은, 350 ∼ 1200 g/mol 인 것이 바람직하고, 400 ∼ 1000 g/mol 인 것이 더욱 바람직하다.The alkenyl group equivalent in polymer E is preferably 300 to 1500 g/mol. When the alkenyl group equivalent is 300 g/mol or more, the cured product of the curable composition of the second embodiment tends to have a further decrease in elastic modulus, and as a result, the coefficient of thermal expansion of a substrate or the like obtained using the cured product is further reduced. It has a tendency to deteriorate. When the alkenyl group equivalent is 1500 g/mol or less, the compatibility, heat resistance, chemical resistance, low thermal expansion, copper foil peel strength, and insulation reliability of the curable composition of the second embodiment tend to be further improved. From the same viewpoint, the alkenyl group equivalent weight is preferably 350 to 1,200 g/mol, and more preferably 400 to 1,000 g/mol.

제 2 실시형태의 경화성 조성물에 있어서의 중합체 E 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량％ 에 대하여, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 45 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 경화성 조성물은 한층 더 우수한 상용성을 갖고, 저열팽창성 및 동박 필 강도를 양호한 밸런스로 발현할 수 있는 경향이 있다.The content of polymer E in the curable composition of the second embodiment is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and 15 to 40% by mass, based on 100% by mass of the resin solid content. It is more preferable to be When the content is within the above range, the curable composition has further excellent compatibility and tends to be able to exhibit low thermal expansion property and copper foil peel strength in a good balance.

중합체 E 는, 예를 들어, 알케닐페놀 A 와, 에폭시 변성 실리콘 B 와, 에폭시 화합물 C 와, 산 무수물 D 와, 필요에 따라 화합물 F 를, 중합 촉매 G 의 존재 하에서 반응시키는 공정에 의해 얻어진다. 당해 반응은, 유기 용매의 존재 하에서 실시해도 된다.Polymer E is obtained, for example, by a step of reacting alkenylphenol A, epoxy-modified silicone B, epoxy compound C, acid anhydride D, and, if necessary, compound F in the presence of a polymerization catalyst G. . The reaction may be carried out in the presence of an organic solvent.

보다 구체적으로는, 상기 공정에 있어서, 에폭시 변성 실리콘 B 및 에폭시 화합물 C 가 갖는 에폭시기와 알케닐페놀 A 가 갖는 수산기의 부가 반응과, 얻어진 부가 반응물이 갖는 수산기와 에폭시 변성 실리콘 B 및 에폭시 화합물 C 가 갖는 에폭시기의 부가 반응 등이 진행된 후, 또한 말단 수산기 및 에폭시기와 산 무수물 D 의 부가 반응이 진행됨으로써, 중합체 E 를 얻을 수 있다.More specifically, in the above step, the addition reaction of the epoxy group of epoxy-modified silicone B and epoxy compound C and the hydroxyl group of alkenylphenol A, and the hydroxyl group of the resulting addition reactant and epoxy-modified silicone B and epoxy compound C After the addition reaction of the epoxy group and the like proceeds, the addition reaction of the terminal hydroxyl group and the epoxy group with the acid anhydride D further progresses, thereby obtaining polymer E.

본 실시형태의 경화성 조성물 (특히 제 2 실시형태의 경화성 조성물) 의 제조 방법은,The method for producing the curable composition of the present embodiment (particularly the curable composition of the second embodiment) is as follows:

알케닐페놀 A 와, 에폭시 변성 실리콘 B 와, 에폭시 화합물 C 를 중합하여 얻어지는 프리폴리머를 얻는 공정과,A step of obtaining a prepolymer obtained by polymerizing alkenylphenol A, epoxy modified silicone B, and epoxy compound C,

상기 프리폴리머에 대하여 산 무수물 D 를 반응시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable to include a step of reacting acid anhydride D with the prepolymer.

알케닐페놀 A 와, 에폭시 변성 실리콘 B 와, 에폭시 화합물 C 를 중합하여 얻어지는 프리폴리머를 생성한 후, 이 프리폴리머에 대하여 산 무수물 D 를 반응시킴으로써, 저열팽창성 및 동박 필 강도가 보다 한층 더 우수한 경화성 조성물이 얻어지는 경향이 있다.After producing a prepolymer obtained by polymerizing alkenylphenol A, epoxy modified silicone B, and epoxy compound C, by reacting this prepolymer with acid anhydride D, a curable composition with even more excellent low thermal expansion property and copper foil peel strength is obtained. tends to be obtained.

[중합 촉매 G][Polymerization catalyst G]

중합 촉매 G 로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이미다졸 화합물 및 유기 인 화합물 중 어느 1 종 이상을 들 수 있다. 이들 촉매는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도 이미다졸 화합물이 바람직하다.The polymerization catalyst G is not particularly limited, and examples include one or more of an imidazole compound and an organic phosphorus compound. These catalysts are used individually or in combination of two or more types. Among these, imidazole compounds are preferable.

이미다졸 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-물하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤조이미다졸 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제품의「TBZ」), 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성 공업 주식회사 제품의「TPIZ」) 등의 이미다졸류를 들 수 있다. 이 중에서도, 에폭시 성분의 단독 중합을 방지하는 관점에서, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤조이미다졸 및/또는 2,4,5-트리페닐이미다졸이 바람직하다.The imidazole compound is not particularly limited and includes, for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-phenyl. Midazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2 -phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzoimidazole (“TBZ” manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.), and imidazoles such as 2,4,5-triphenylimidazole (“TPIZ” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Among these, from the viewpoint of preventing homopolymerization of the epoxy component, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole and/or 2,4,5-triphenylimidazole are used. desirable.

중합 촉매 G (바람직하게는 이미다졸 화합물) 의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알케닐페놀 A, 에폭시 변성 실리콘 B, 에폭시 화합물 C, 산 무수물 D 및 화합물 F 의 총량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부이다. 중합체 E 의 중량 평균 분자량을 크게 하는 관점에서, 중합 촉매 G 의 사용량은, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 4.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.The amount of polymerization catalyst G (preferably an imidazole compound) to be used is not particularly limited, and for example, the total amount of alkenylphenol A, epoxy modified silicone B, epoxy compound C, acid anhydride D and compound F is 100 parts by mass. Relative to this, it is 0.1 to 10 parts by mass. From the viewpoint of increasing the weight average molecular weight of the polymer E, the amount of polymerization catalyst G used is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 4.0 parts by mass or less.

[유기 용매][Organic solvent]

유기 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 극성 용제 또는 무극성 용제를 사용할 수 있다. 극성 용제로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매 ; 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 무극성 용제로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.The organic solvent is not particularly limited, and for example, a polar solvent or a non-polar solvent can be used. The polar solvent is not particularly limited, and examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Cellosolve-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; Ester solvents such as ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, and methyl hydroxyisobutyrate; Amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide can be mentioned. The nonpolar solvent is not particularly limited, and examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. These solvents are used individually or in combination of two or more types.

유기 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알케닐페놀 A, 에폭시 변성 실리콘 B, 에폭시 화합물 C, 산 무수물 D 및 화합물 F 의 총량 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 150 질량부이다.The amount of the organic solvent used is not particularly limited, and is, for example, 50 to 150 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of alkenylphenol A, epoxy modified silicone B, epoxy compound C, acid anhydride D, and compound F.

반응 온도는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 100 ∼ 170 ℃ 여도 된다. 반응 시간도 또한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 3 ∼ 8 시간이어도 된다.The reaction temperature is not particularly limited and may be, for example, 100 to 170°C. The reaction time is also not particularly limited and may be, for example, 3 to 8 hours.

본 공정에 있어서의 반응 종료 후, 관용의 방법으로 반응 혼합물로부터 중합체 E 를 분리 정제해도 된다.After completion of the reaction in this step, polymer E may be separated and purified from the reaction mixture by a usual method.

상기 서술한 바와 같이, 제 2 실시형태의 경화성 조성물은, 중합체 E 에 더하여, 필요에 따라, 화합물 F 를 추가로 함유해도 된다. 중합체 E 에 더하여, 화합물 F 를 추가로 함유함으로써, 제 2 실시형태의 경화성 조성물은, 내열성, 내약품성, 저열팽창성 및 동박 필 강도가 보다 한층 더 향상되는 경향이 있다.As described above, in addition to the polymer E, the curable composition of the second embodiment may further contain compound F as needed. By further containing the compound F in addition to the polymer E, the curable composition of the second embodiment tends to further improve heat resistance, chemical resistance, low thermal expansion, and copper foil peel strength.

제 2 실시형태의 경화성 조성물이 중합체 E 및 화합물 F 를 포함하는 경우, 제 2 실시형태의 경화성 조성물에 있어서의 중합체 E 의 함유량은, 중합체 E 및 화합물 F 의 합계 100 질량％ 에 대하여, 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 50 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 경화성 조성물은 한층 더 우수한 상용성을 갖고, 저열팽창성 및 동박 필 강도를 양호한 밸런스로 발현할 수 있는 경향이 있다.When the curable composition of the second embodiment contains polymer E and compound F, the content of polymer E in the curable composition of the second embodiment is 5 to 60% by mass based on a total of 100% by mass of polymer E and compound F. It is preferable that it is mass %, it is more preferable that it is 10-55 mass %, and it is still more preferable that it is 20-50 mass %. When the content is within the above range, the curable composition has further excellent compatibility and tends to be able to exhibit low thermal expansion property and copper foil peel strength in a good balance.

제 2 실시형태의 경화성 조성물이 중합체 E 및 화합물 F 를 포함하는 경우, 제 2 실시형태의 경화성 조성물에 있어서의 화합물 F 의 함유량은, 중합체 E 및 화합물 F 의 합계 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 35 ∼ 75 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 45 ∼ 65 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.When the curable composition of the second embodiment includes polymer E and compound F, the content of compound F in the curable composition of the second embodiment is preferably, with respect to a total of 100% by mass of polymer E and compound F. It is preferably 20 to 80 mass%, more preferably 35 to 75 mass%, and even more preferably 45 to 65 mass%.

본 실시형태에 있어서의 경화성 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 효과를 저해하지 않는 한, 그 밖의 수지를 추가로 함유해도 된다. 그 밖의 수지로는, 예를 들어, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.The curable composition in this embodiment may further contain other resins as long as the effects in this embodiment are not impaired. Other resins include, for example, oxetane resins, benzoxazine compounds, and compounds having a polymerizable unsaturated group. These resins are used individually or in combination of two or more types.

옥세탄 수지로는, 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3'-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, 토아 합성 주식회사 제품의「OXT-101」,「OXT-121」등을 들 수 있다.Oxetane resins include, for example, alkyloxetane such as oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, and 3,3-dimethyloxetane, and 3-methyl- 3-methoxymethyloxetane, 3,3'-di(trifluoromethyl)perfluoxetane, 2-chloromethyloxetane, 3,3-bis(chloromethyl)oxetane, biphenyl type oxetane, Toa Examples include “OXT-101” and “OXT-121” manufactured by Synthesis Co., Ltd.

본 명세서에서 말하는「벤조옥사진 화합물」이란, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물을 말한다. 벤조옥사진 화합물로는, 코니시 화학 주식회사 제품의「비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ」,「비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ」등을 들 수 있다.The term “benzoxazine compound” as used herein refers to a compound having two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule. Examples of the benzoxazine compound include "Bisphenol F-type benzoxazine BF-BXZ" and "Bisphenol S-type benzoxazine BS-BXZ" manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.

중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류 ; 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류 ; 벤조시클로부텐 수지 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a polymerizable unsaturated group include vinyl compounds such as ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene, and divinylbiphenyl; Methyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethyl (meth)acrylates of monohydric or polyhydric alcohols, such as allpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate; Epoxy (meth)acrylates such as bisphenol A-type epoxy (meth)acrylate and bisphenol F-type epoxy (meth)acrylate; Benzocyclobutene resin, etc. can be mentioned.

[무기 충전재][Inorganic filler]

본 실시형태에 있어서의 경화성 조성물은, 저열팽창성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 무기 충전재를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 무기 충전재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 실리카류, 규소 화합물 (예를 들어, 화이트 카본 등), 금속 산화물 (예를 들어, 알루미나, 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등), 금속 질화물 (예를 들어, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등), 금속 황산화물 (예를 들어, 황산바륨 등), 금속 수산화물 (예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (예를 들어, 수산화알루미늄을 가열 처리하여 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등), 몰리브덴 화합물 (예를 들어, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등), 아연 화합물 (예를 들어, 붕산아연, 주석산아연 등), 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다), 중공 유리, 구상 유리 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 무기 충전재는, 저열팽창성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 실리카류, 금속 수산화물 및 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 실리카류, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 실리카류인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that the curable composition in this embodiment further contains an inorganic filler from the viewpoint of further improving low thermal expansion properties. Inorganic fillers are not particularly limited and include, for example, silica, silicon compounds (e.g., white carbon, etc.), metal oxides (e.g., alumina, titanium white, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, etc.) ), metal nitrides (e.g. boron nitride, agglomerated boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, etc.), metal sulfates (e.g. barium sulfate, etc.), metal hydroxides (e.g. aluminum hydroxide, aluminum hydroxide heat treatment) products (for example, aluminum hydroxide is heated to reduce some of the water of crystallization), boehmite, magnesium hydroxide, etc.), molybdenum compounds (for example, molybdenum oxide, zinc molybdate, etc.), zinc compounds (for example, For example, zinc borate, zinc stannate, etc.), clay, kaolin, talc, calcined clay, calcined kaolin, calcined talc, mica, E-glass, A-glass, NE-glass, C-glass, L-glass, D-glass. , S-glass, M-glass G20, short glass fibers (including glass fine powders such as E glass, T glass, D glass, S glass, Q glass, etc.), hollow glass, spherical glass, etc. These inorganic fillers are used individually or in combination of two or more types. Among these, the inorganic filler is preferably at least one selected from the group consisting of silicas, metal hydroxides and metal oxides from the viewpoint of further improving low thermal expansion properties, and is selected from the group consisting of silicas, boehmite and alumina. It is more preferable that it contains at least one type, and it is even more preferable that it is silica.

실리카류로는, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아에로질, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 이들 실리카류는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 분산성의 관점에서, 용융 실리카인 것이 바람직하고, 충전성 및 유동성의 관점에서, 상이한 입도를 갖는 2 종류 이상의 용융 실리카인 것이 보다 바람직하다.Examples of silica include natural silica, fused silica, synthetic silica, aerosil, and hollow silica. These silicas are used individually or in combination of two or more types. Among these, fused silica is preferable from the viewpoint of dispersibility, and two or more types of fused silica having different particle sizes are more preferable from the viewpoint of fillability and fluidity.

무기 충전재의 함유량은, 저열팽창성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 1000 질량부인 것이 바람직하고, 70 ∼ 500 질량부인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 300 질량부인 것이 더욱 바람직하다.From the viewpoint of further improving the low thermal expansion property, the content of the inorganic filler is preferably 50 to 1,000 parts by mass, more preferably 70 to 500 parts by mass, and even more preferably 100 to 300 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin solid content. desirable.

[실란 커플링제][Silane coupling agent]

본 실시형태의 경화성 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 함유해도 된다. 본 실시형태의 경화성 조성물은, 실란 커플링제를 함유함으로써, 무기 충전재의 분산성이 한층 더 향상되거나, 본 실시형태의 경화성 조성물의 성분과 후술하는 기재의 접착 강도가 한층 더 향상되거나 할 수 있는 경향이 있다.The curable composition of this embodiment may further contain a silane coupling agent. The curable composition of the present embodiment tends to further improve the dispersibility of the inorganic filler by containing a silane coupling agent, or further improve the adhesive strength between the components of the curable composition of the present embodiment and the substrate described later. There is.

실란 커플링제로는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되는 실란 커플링제를 들 수 있고, 아미노실란계 화합물 (예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등), 에폭시실란계 화합물 (예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등), 아크릴실란계 화합물 (예를 들어, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등), 카티오닉 실란계 화합물 (예를 들어, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등), 스티릴실란계 화합물, 페닐실란계 화합물 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 실란 커플링제는, 에폭시실란계 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시실란계 화합물로는, 예를 들어, 신에츠 화학 공업 주식회사 제품의「KBM-403」,「KBM-303」,「KBM-402」,「KBE-403」등을 들 수 있다.The silane coupling agent is not particularly limited and includes silane coupling agents generally used for surface treatment of inorganic materials, and aminosilane-based compounds (e.g., γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-( aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc.), epoxysilane-based compounds (e.g., γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.), acrylic silane-based compounds (e.g., γ-acryloxy propyltrimethoxysilane, etc.), cationic silane compounds (e.g., N-β-(N-vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, etc.), styrylsilane compounds, phenyl Silane-based compounds, etc. can be mentioned. Silane coupling agents are used individually or in combination of two or more types. Among these, it is preferable that the silane coupling agent is an epoxysilane-based compound. Examples of the epoxysilane-based compound include “KBM-403,” “KBM-303,” “KBM-402,” and “KBE-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

실란 커플링제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 5.0 질량부여도 된다.The content of the silane coupling agent is not particularly limited, but may be 0.1 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content.

[습윤 분산제][Wetting and dispersing agent]

본 실시형태의 경화성 조성물은, 습윤 분산제를 추가로 함유해도 된다. 경화성 조성물은, 습윤 분산제를 함유함으로써, 충전재의 분산성이 한층 더 향상되는 경향이 있다.The curable composition of this embodiment may further contain a wetting and dispersing agent. The curable composition tends to further improve the dispersibility of the filler by containing a wetting dispersant.

습윤 분산제로는, 충전재를 분산시키기 위해 사용되는 공지된 분산제 (분산 안정제) 이면 되고, 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 DISPER BYK-110, 111, 118, 180, 161, BYK-W996, W9010, W903 등을 들 수 있다.The wet dispersant may be any known dispersant (dispersion stabilizer) used to disperse the filler, for example, DISPER BYK-110, 111, 118, 180, 161, BYK- manufactured by Big Chemi Japan Co., Ltd. Examples include W996, W9010, and W903.

습윤 분산제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 5.0 질량부 이하인 것이 바람직하다.The content of the wetting and dispersing agent is not particularly limited, but is preferably 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.

[용제][solvent]

본 실시형태의 경화성 조성물은, 용제를 추가로 함유해도 된다. 본 실시형태의 경화성 조성물은, 용제를 포함함으로써, 경화성 조성물의 조제시에 있어서의 점도가 낮아지고, 핸들링성 (취급성) 이 한층 더 향상되거나, 기재에 대한 함침성이 한층 더 향상되거나 하는 경향이 있다.The curable composition of this embodiment may further contain a solvent. By containing a solvent, the curable composition of the present embodiment tends to lower the viscosity at the time of preparation of the curable composition, further improve handling properties, and further improve impregnation into the substrate. There is.

용제로는, 경화성 조성물 중의 각 성분의 일부 또는 전부를 용해 가능하면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤 등), 방향족 탄화수소류 (예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등), 아미드류 (예를 들어, 디메틸포름알데히드 등), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve part or all of the components in the curable composition, but examples include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), aromatic hydrocarbons (e.g. toluene, xylene, etc.) ), amides (for example, dimethyl formaldehyde, etc.), propylene glycol monomethyl ether and its acetate, etc. These solvents are used individually or in combination of two or more types.

본 실시형태의 경화성 조성물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기한 각 성분을 일괄적으로 또는 축차적으로 용제에 배합하고, 교반하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키기 위해, 교반, 혼합, 혼련 처리 등의 공지된 처리가 사용된다.The method for producing the curable composition of the present embodiment is not particularly limited, and includes, for example, a method of mixing each of the above components in a solvent all at once or sequentially and stirring them. At this time, known processes such as stirring, mixing, and kneading are used to uniformly dissolve or disperse each component.

[용도][Usage]

본 실시형태의 경화성 조성물은, 상기와 같이, 우수한 상용성을 갖고, 한층 더 우수한 저열팽창성 및 동박 필 강도를 발현할 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 경화성 조성물은, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판에 바람직하게 사용된다. 즉, 본 실시형태의 경화성 조성물은, 프린트 배선판용 경화 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.As mentioned above, the curable composition of this embodiment has excellent compatibility and can express further excellent low thermal expansion property and copper foil peel strength. For this reason, the curable composition of this embodiment is preferably used for metal foil-clad laminates and printed wiring boards. That is, the curable composition of this embodiment can be suitably used as a curable composition for printed wiring boards.

또한, 특히 상기한 용도에 있어서, 제 2 실시형태의 경화성 조성물은, 중합체 E 에 더하여, 적어도 에폭시 화합물 C (중합체 E 중의 구성 단위 C 와는 별도로 존재하는 에폭시 화합물 C) 를 포함하는 것이 바람직하다.In addition, especially in the above-mentioned use, the curable composition of the second embodiment preferably contains, in addition to the polymer E, at least an epoxy compound C (epoxy compound C that exists separately from the structural unit C in the polymer E).

이 경우에 있어서, 중합체 E 는, 에폭시 화합물 C 에서 유래하는 단위로서, 전술한 2 관능 에폭시 화합물에서 유래하는 단위를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전술한 비페닐형 에폭시 화합물에서 유래하는 단위를 갖고, 더욱 바람직하게는 상기 식 (b2) 로 나타내는 화합물 (화합물 b2) 에서 유래하는 단위를 갖고, 한층 바람직하게는 Ra 의 수가 0 인 화합물 b2 와, 알킬기인 Ra 의 수가 4 인 화합물 b2 (시판품으로는, 예를 들어, 미츠비시 케미컬 (주) 제조의 상품명「YL-6121HA」등) 에서 유래하는 단위를 갖는다.In this case, the polymer E preferably has a unit derived from the above-described bifunctional epoxy compound as the unit derived from the epoxy compound C, and more preferably has a unit derived from the above-described biphenyl-type epoxy compound. Compound b2, more preferably having a unit derived from the compound (compound b2) represented by the above formula (b2), and even more preferably having the number of R a being 0, and compound b2 (compound b2) having the number of R a as an alkyl group being 4 ( As a commercial product, it has a unit derived from, for example, the brand name "YL-6121HA" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, etc.).

또, 중합체 E 중의 구성 단위 C 와는 별도로 존재하는 에폭시 화합물 C 로는, 전술한 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 (시판품으로는, 예를 들어, DIC 주식회사 제품의「HP-6000」등) 및/또는 나프탈렌크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (시판품으로는, 예를 들어, DIC 주식회사 제품의「HP-9540」등) 를 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the epoxy compound C that exists separately from the structural unit C in the polymer E includes the above-mentioned naphthylene ether type epoxy resin (commercial products include, for example, “HP-6000” manufactured by DIC Corporation) and/or naphthalenecresol. It is preferable to include a novolak-type epoxy resin (commercially available products include, for example, "HP-9540" manufactured by DIC Corporation).

[프리프레그][Prepreg]

본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 기재에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 경화성 조성물을 포함한다. 프리프레그는, 전술한 바와 같이, 공지된 방법에 의해 얻어지는 프리프레그이어도 되고, 구체적으로는, 본 실시형태의 경화성 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 조건으로 가열 건조시킴으로써 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써 얻어진다.The prepreg of this embodiment includes a base material and the curable composition of this embodiment impregnated or applied to the base material. As described above, the prepreg may be a prepreg obtained by a known method. Specifically, the curable composition of the present embodiment is impregnated or applied to a substrate, and then heated and dried under conditions of 100 to 200° C. to form a radius. It is obtained by converting it into a B stage.

본 실시형태의 프리프레그는, 반경화 상태의 프리프레그를 180 ∼ 230 ℃ 의 가열 온도 및 60 ∼ 180 분의 가열 시간의 조건에서 열경화시켜 얻어지는 경화물의 형태도 포함한다.The prepreg of this embodiment also includes the form of a cured product obtained by heat curing a prepreg in a semi-cured state under the conditions of a heating temperature of 180 to 230 ° C. and a heating time of 60 to 180 minutes.

프리프레그에 있어서의 경화성 조성물의 함유량은, 프리프레그의 총량에 대하여, 프리프레그의 고형분 환산으로, 바람직하게는 30 ∼ 90 체적％ 이고, 보다 바람직하게는 35 ∼ 85 체적％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 체적％ 이다. 경화성 조성물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 여기서 말하는 경화성 조성물의 함유량 계산에는, 본 실시형태의 경화성 조성물의 경화물도 포함한다. 또한, 여기서 말하는 프리프레그의 고형분은, 프리프레그 중에서 용제를 제거한 성분을 말하고, 예를 들어, 충전재는, 프리프레그의 고형분에 포함된다.The content of the curable composition in the prepreg is preferably 30 to 90 volume%, more preferably 35 to 85 volume%, in terms of solid content of the prepreg, relative to the total amount of prepreg, and even more preferably It is 40 to 80 volume%. When the content of the curable composition is within the above range, moldability tends to be further improved. In addition, the content calculation of the curable composition referred to herein also includes the cured product of the curable composition of the present embodiment. In addition, the solid content of the prepreg referred to here refers to the component from which the solvent has been removed from the prepreg, and for example, the filler is included in the solid content of the prepreg.

기재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 각종 프린트 배선판의 재료에 사용되고 있는 공지된 기재를 들 수 있다. 기재의 구체예로는, 유리 기재, 유리 이외의 무기 기재 (예를 들어, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유로 구성된 무기 기재), 유기 기재 (예를 들어, 전방향족 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸, 폴리이미드 등의 유기 섬유로 구성된 유기 기재) 등을 들 수 있다. 이들의 기재는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 가열 치수 안정성이 한층 더 우수한 관점에서, 유리 기재가 바람직하다.The base material is not particularly limited, and examples include known base materials used for materials of various printed wiring boards. Specific examples of the substrate include glass substrates, inorganic substrates other than glass (e.g., inorganic substrates made of inorganic fibers other than glass, such as quartz), and organic substrates (e.g., wholly aromatic polyamide, polyester, poly and organic substrates composed of organic fibers such as paraphenylenebenzoxazole and polyimide. These base materials are used individually or in combination of two or more types. Among these, a glass substrate is preferable from the viewpoint of further excellent heating dimensional stability.

유리 기재를 구성하는 섬유로는, 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, L 유리, NE 유리, HME 유리 등의 섬유를 들 수 있다. 이들 중에서도, 유리 기재를 구성하는 섬유는, 강도와 저흡수성이 한층 우수한 관점에서, E 유리, D 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, L 유리, NE 유리 및 HME 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 섬유인 것이 바람직하다.Examples of the fibers constituting the glass substrate include fibers such as E glass, D glass, S glass, T glass, Q glass, L glass, NE glass, and HME glass. Among these, the fibers constituting the glass substrate are selected from the group consisting of E glass, D glass, S glass, T glass, Q glass, L glass, NE glass and HME glass from the viewpoint of superior strength and low water absorption. It is preferable that there is more than one type of fiber.

기재의 형태로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등의 형태를 들 수 있다. 직포의 직조법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 평직, 사자직, 능직 등이 알려져 있고, 이들 공지된 것으로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 이것들을 개섬 (開纖) 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 바람직하게 사용된다. 기재의 두께나 질량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.01 ∼ 0.1 mm 정도의 것이 바람직하게 사용된다.The form of the base material is not particularly limited, but examples include woven fabric, non-woven fabric, roving, chopped strand mat, and surfacing mat. The weaving method of the woven fabric is not particularly limited, but for example, plain weave, twill weave, and twill weave are known, and these known weaves can be appropriately selected and used depending on the intended use or performance. In addition, glass woven fabrics that have been opened or surface-treated with a silane coupling agent or the like are preferably used. The thickness or mass of the base material is not particularly limited, but is usually preferably around 0.01 to 0.1 mm.

[레진 시트][Resin sheet]

본 실시형태의 레진 시트는, 지지체와, 지지체의 표면에 배치된 본 실시형태의 경화성 조성물을 포함한다. 본 실시형태의 레진 시트는, 예를 들어, 본 실시형태의 경화성 조성물을 지지체의 편면 또는 양면에 도포함으로써 형성된 것이어도 된다. 본 실시형태의 레진 시트는, 예를 들어, 금속박이나 필름 등의 지지체에, 직접, 프리프레그 등에 사용되는 경화성 조성물을 도포 및 건조시켜 제조할 수 있다.The resin sheet of this embodiment includes a support and the curable composition of this embodiment disposed on the surface of the support. The resin sheet of this embodiment may be formed, for example, by applying the curable composition of this embodiment to one side or both sides of a support. The resin sheet of this embodiment can be manufactured, for example, by applying and drying a curable composition used for prepreg directly onto a support such as metal foil or film.

지지체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있고, 수지 시트 또는 금속박인 것이 바람직하다. 수지 시트 및 금속박으로는, 예를 들어, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름 등의 수지 시트 및 알루미늄박, 동박, 금박 등의 금속박을 들 수 있다. 지지체는, 이들 중에서도, 전해 동박, PET 필름이 바람직하다.The support is not particularly limited, but for example, a known material used in various printed wiring board materials can be used, and a resin sheet or metal foil is preferable. Resin sheets and metal foils include, for example, polyimide film, polyamide film, polyester film, polyethylene terephthalate (PET) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, polypropylene (PP) film, and polyethylene ( Examples include resin sheets such as PE) films and metal foils such as aluminum foil, copper foil, and gold foil. Among these, electrolytic copper foil and PET film are preferable for the support.

본 실시형태의 레진 시트는, 예를 들어, 본 실시형태의 경화성 조성물을 지지체에 도포 후, 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써 얻어진다. 본 실시형태의 레진 시트의 제조 방법은, 일반적으로 B 스테이지 수지 및 지지체의 복합체를 제조하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 경화성 조성물을 동박 등의 지지체에 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 반경화시켜, 레진 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 지지체에 대한 경화성 조성물의 부착량은, 레진 시트의 수지 두께로 1.0 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 본 실시형태의 레진 시트는, 프린트 배선판의 빌드업 재료로서 사용 가능하다.The resin sheet of this embodiment is obtained, for example, by applying the curable composition of this embodiment to a support and then semi-curing it (B-staging). The method for producing the resin sheet of this embodiment is generally preferred to be a method of producing a composite of a B-stage resin and a support. Specifically, for example, after applying the curable composition to a support such as copper foil, the curable composition is semi-cured by heating for 1 to 60 minutes in a dryer at 100 to 200° C. to produce a resin sheet. I can hear it. The adhesion amount of the curable composition to the support is preferably in the range of 1.0 ㎛ or more and 300 ㎛ or less in terms of the resin thickness of the resin sheet. The resin sheet of this embodiment can be used as a build-up material for a printed wiring board.

[금속박 피복 적층판][Metal foil clad laminate]

본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 본 실시형태의 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하여 형성된 적층체와, 그 적층체의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함한다. 그 적층체는 1 개의 프리프레그 또는 레진 시트로 형성되어 있어도 되고, 복수의 프리프레그 및/또는 레진 시트로 형성되어 있어도 된다.The metal foil-clad laminate of the present embodiment includes a laminate formed using at least one member selected from the group consisting of the prepreg and the resin sheet of the present embodiment, and metal foil disposed on one or both sides of the laminate. The laminated body may be formed of one prepreg or resin sheet, or may be formed of a plurality of prepregs and/or resin sheets.

금속박 (도체층) 으로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되는 금속박이면 되고, 예를 들어, 구리, 알루미늄 등의 금속박을 들 수 있고, 구리의 금속박으로는, 압연 동박, 전해 동박 등의 동박을 들 수 있다. 도체층의 두께는, 예를 들어, 1 ∼ 70 ㎛ 이고, 바람직하게는 1.5 ∼ 35 ㎛ 이다.The metal foil (conductor layer) may be any metal foil used in various printed wiring board materials, and examples include metal foils such as copper and aluminum. Examples of the copper foil include copper foils such as rolled copper foil and electrolytic copper foil. You can. The thickness of the conductor layer is, for example, 1 to 70 μm, and is preferably 1.5 to 35 μm.

금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건은, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 적층판 (상기 서술한 적층체) 또는 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또, 적층판 (상기 서술한 적층체) 또는 금속박 피복 적층판의 성형 (적층 성형) 에 있어서, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 ㎏f/cm2, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한 필요에 따라서, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 특히 다단 프레스기를 사용한 경우에는, 프리프레그의 경화를 충분히 촉진시키는 관점에서, 온도 200 ℃ ∼ 250 ℃, 압력 10 ∼ 40 kgf/cm2, 가열 시간 80 분 ∼ 130 분이 바람직하고, 온도 215 ℃ ∼ 235 ℃, 압력 25 ∼ 35 kgf/cm2, 가열 시간 90 분 ∼ 120 분이 보다 바람직하다. 또, 상기 서술한 프리프레그와, 별도 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써 다층판으로 하는 것도 가능하다.The forming method and conditions for forming the metal foil-clad laminate are not particularly limited, and the methods and conditions for general laminates and multilayer boards for printed wiring boards can be applied. For example, when forming a laminated board (the above-described laminated body) or a metal foil-clad laminated board, a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. can be used. In addition, in the molding (lamination molding) of a laminate (the above-mentioned laminate) or a metal foil-clad laminate, the temperature is 100 to 300 ° C., the pressure is 2 to 100 kgf/cm 2 , and the heating time is 0.05 to 5 hours. The range is general. Additionally, if necessary, post-curing may be performed at a temperature of 150 to 300°C. Especially when a multi-stage press machine is used, from the viewpoint of sufficiently promoting curing of the prepreg, a temperature of 200°C to 250°C, a pressure of 10 to 40 kgf/cm 2 , and a heating time of 80 to 130 minutes are preferable, and a temperature of 215°C to 235°C is preferable. C, a pressure of 25 to 35 kgf/cm 2 , and a heating time of 90 to 120 minutes are more preferable. In addition, it is also possible to form a multilayer board by combining the above-mentioned prepreg and a separately manufactured wiring board for the inner layer and lamination molding.

[프린트 배선판][Printed wiring board]

본 실시형태의 프린트 배선판은, 본 실시형태의 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 형성된 절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖는다. 본 실시형태의 프린트 배선판은, 예를 들어, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 금속박을 소정의 배선 패턴으로 에칭하여 도체층으로 함으로써 형성할 수 있다.The printed wiring board of this embodiment has an insulating layer formed of one or more types selected from the group consisting of the prepreg and resin sheet of this embodiment, and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer. The printed wiring board of this embodiment can be formed, for example, by etching the metal foil of the metal foil-clad laminate of this embodiment into a predetermined wiring pattern to form a conductor layer.

본 실시형태의 프린트 배선판은, 구체적으로는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 금속박 피복 적층판의 금속박을 소정의 배선 패턴으로 에칭하여 도체층 (내층 회로) 을 갖는 내층 기판을 제조한다. 다음으로, 내층 기판의 도체층 (내장 회로) 표면에, 소정수의 절연층과, 외층 회로용의 금속박을 이 순서로 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형 (적층 성형) 함으로써, 적층체를 얻는다. 또한, 적층 성형의 방법 및 그 성형 조건은, 상기의 적층판 및 금속박 피복 적층판에 있어서의 적층 성형의 방법 및 그 성형 조건과 동일하다. 다음으로, 적층체에 스루홀, 비어홀용의 천공 가공을 실시하고, 이로써 형성된 구멍의 벽면에 도체층 (내장 회로) 과, 외층 회로용의 금속박을 도통시키기 위한 도금 금속 피막을 형성한다. 다음으로, 외층 회로용의 금속박을 소정의 배선 패턴으로 에칭하여 도체층 (외층 회로) 을 갖는 외층 기판을 제조한다. 이와 같이 하여 프린트 배선판이 제조된다.The printed wiring board of this embodiment can be specifically manufactured, for example, by the following method. First, the metal foil-clad laminate of this embodiment is prepared. The metal foil of the metal foil-clad laminate is etched into a predetermined wiring pattern to produce an inner layer substrate having a conductor layer (inner layer circuit). Next, a predetermined number of insulating layers and a metal foil for the outer layer circuit are laminated on the surface of the conductor layer (built-in circuit) of the inner layer substrate in this order, heated and pressed, and integrally molded (lamination molding) to obtain a laminate. In addition, the method of lamination molding and its molding conditions are the same as the method and molding conditions of lamination molding for the above-described laminated board and metal foil-clad laminated board. Next, the laminate is subjected to perforation processing for through holes and via holes, and a plating metal film is formed on the walls of the holes thus formed to connect the conductor layer (built-in circuit) and the metal foil for the outer layer circuit. Next, the metal foil for the outer layer circuit is etched into a predetermined wiring pattern to manufacture an outer layer substrate having a conductor layer (outer layer circuit). In this way, a printed wiring board is manufactured.

또, 금속박 피복 적층판을 사용하지 않는 경우에는, 상기 절연층에, 회로가 되는 도체층을 형성하여 프린트 배선판을 제조해도 된다. 이 때, 도체층의 형성에 무전해 도금의 수법을 사용할 수도 있다.In addition, when a metal foil-clad laminate is not used, a printed wiring board may be manufactured by forming a conductor layer that becomes a circuit on the insulating layer. At this time, electroless plating may be used to form the conductor layer.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

(실시예 1)(Example 1)

온도계, 딤로스를 장착한 3 구 플라스크에, 디알릴비스페놀 A (DABPA, 다이와 화성 공업 (주)) 5.0 질량부, 비스크레졸플루오렌 (BCF, 오사카 가스 화학 (주)) 5.5 질량부, 에폭시 변성 화합물 A (X-22-163, 신에츠 화학 공업 (주), 관능기 당량 200 g/eq.) 4.1 질량부, 에폭시 변성 화합물 B (KF-105, 신에츠 화학 공업 (주), 관능기 당량 500 g/eq.) 8.4 질량부, 비페닐형 에폭시 화합물 A (YL-6121HA, 미츠비시 케미컬 (주)) 5.5 질량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (DOWANOL PMA, 다우·케미컬 일본 (주)) 30.0 질량부를 첨가하고, 오일 배스에서 120 ℃ 까지 가열 교반하였다. 원료가 용매에 용해된 것을 확인하고, 이미다졸 촉매 A (TBZ, 시코쿠 화성 공업 (주)) 0.3 질량부를 첨가하여 140 ℃ 까지 승온시킨 후, 5 시간 교반하고, 냉각하여 페녹시 폴리머 용액 (고형분 50 질량％) 을 얻었다 (폴리머 생성 공정). 또한, 디알릴비스페놀 A 는,「알케닐페놀 A」에 상당하고, 에폭시 변성 실리콘 화합물 A 및 에폭시 변성 실리콘 화합물 B 는,「에폭시 변성 실리콘 B」에 상당하고, 비페닐형 에폭시 화합물 A 는,「에폭시 화합물 C」에 상당한다. 페녹시 폴리머 용액에는, 알케닐페놀 A 에서 유래하는 구성 단위와, 에폭시 변성 실리콘 B 에서 유래하는 구성 단위와, 에폭시 화합물 C 에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체가 포함되어 있었다.In a three-necked flask equipped with a thermometer and Dimroth, 5.0 parts by mass of diallylbisphenol A (DABPA, Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.), 5.5 parts by mass of bisresol fluorene (BCF, Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), and epoxy-modified Compound A (X-22-163, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent 200 g/eq.) 4.1 parts by mass, epoxy modified compound B (KF-105, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent 500 g/eq. .) 8.4 parts by mass, biphenyl type epoxy compound A (YL-6121HA, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts by mass, 30.0 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (DOWANOL PMA, Dow Chemical Japan Co., Ltd.) as a solvent. It was added, heated and stirred in an oil bath to 120°C. After confirming that the raw material was dissolved in the solvent, 0.3 parts by mass of imidazole catalyst A (TBZ, Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) was added, the temperature was raised to 140°C, stirred for 5 hours, and cooled to form a phenoxy polymer solution (solid content: 50%). mass%) was obtained (polymer production process). In addition, diallylbisphenol A corresponds to “alkenylphenol A”, epoxy modified silicone compound A and epoxy modified silicone compound B correspond to “epoxy modified silicone B”, and biphenyl type epoxy compound A corresponds to “epoxy modified silicone compound A”. Equivalent to “epoxy compound C”. The phenoxy polymer solution contained a polymer containing structural units derived from alkenylphenol A, structural units derived from epoxy modified silicone B, and structural units derived from epoxy compound C.

이 페녹시 폴리머 용액을 오일 배스에서 100 ℃ 까지 가열한 후, 산 무수물 D 로서 무수 숙신산 1.5 질량부를 첨가하여, 2 시간 교반하고, 냉각 후, 변성 페녹시 폴리머 용액 (고형분 50 질량％) 을 얻었다 (중합체 변성 공정). 변성 페녹시 중합체 용액에는, 알케닐페놀 A 에서 유래하는 구성 단위와, 에폭시 변성 실리콘 B 에서 유래하는 구성 단위와, 에폭시 화합물 C 에서 유래하는 구성 단위와, 산 무수물 D 에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체가 포함되어 있었다. 폴리머 변성 공정은 폴리머 생성 공정과 연속하여 실시할 수도 있다.After heating this phenoxy polymer solution to 100°C in an oil bath, 1.5 parts by mass of succinic anhydride as acid anhydride D was added, stirred for 2 hours, and after cooling, a modified phenoxy polymer solution (solid content: 50 mass%) was obtained ( polymer modification process). The modified phenoxy polymer solution contains structural units derived from alkenylphenol A, structural units derived from epoxy-modified silicone B, structural units derived from epoxy compound C, and structural units derived from acid anhydride D. Contains polymers. The polymer modification process may be performed continuously with the polymer production process.

[중량 평균 분자량 Mw 의 측정 방법][Method for measuring weight average molecular weight Mw]

상기와 같이 하여 얻어진 변성 페녹시 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw 를, 이하와 같이 하여 측정하였다. 페녹시 폴리머 용액 0.5 g 을 2 g 의 THF 에 용해시킨 용액 20 μL 를 고속 액체 크로마토그래피 (시마즈 제작소 제조, 펌프 : LC-20AD) 에 주입하여 분석을 실시하였다. 칼럼은, 쇼와 전공 제조 Shodex GPC KF-804 (길이 30 ㎝ × 내경 8 mm), Shodex GPC KF-803 (길이 30 ㎝ × 내경 8 mm), Shodex GPC KF-802 (길이 30 ㎝ × 내경 8 mm), Shodex GPC KF-801 (길이 30 ㎝ × 내경 8 mm) 의 합계 4 개 사용하고, 이동상으로서 THF (용매) 를 사용하여, 유속을 1 mL/min 으로 하고, 검출기는 RID-10A 를 사용하였다. 중량 평균 분자량 Mw 는, GPC 법에 의해 표준 폴리스티렌을 표준 물질로서 구하였다.The weight average molecular weight Mw of the modified phenoxy polymer obtained as described above was measured as follows. Analysis was performed by injecting 20 μL of 0.5 g of the phenoxy polymer solution dissolved in 2 g of THF into high-performance liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, pump: LC-20AD). The columns are Shodex GPC KF-804 (length 30 cm ), a total of 4 Shodex GPC KF-801 (length 30 cm . The weight average molecular weight Mw was determined using standard polystyrene as a standard material by GPC method.

상기와 같이 하여 측정된 변성 페녹시 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw 는, 12,000 이었다.The weight average molecular weight Mw of the modified phenoxy polymer measured as described above was 12,000.

이 변성 페녹시 폴리머 용액에, 나프톨아르알킬형 페놀 화합물 (SN-495V, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼 (주)) 25 질량부, 노볼락형 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주)) 9 질량부, 페닐렌에테르형 말레이미드 화합물 (BMI-80, 다이와 화성 공업 (주)) 9 질량부, 나프틸렌에테르형 에폭시 화합물 (HP-6000, DIC (주)) 27 질량부, 구상 실리카 (SC-2050MB, 아도마텍스 (주)) 200 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-161, 빅케미·재팬 (주)) 1 질량부, 실란 커플링제 (KBM-403, 신에츠 화학 공업 (주)) 5 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다 (바니시 생성 공정). 이 바니시를 S 유리 직포 (두께 100 ㎛) 에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 경화성 조성물 고형분 (충전재를 포함한다) 의 함유량 58.2 체적％ 의 프리프레그를 얻었다 (프리프레그 제조 공정).To this modified phenoxy polymer solution, 25 parts by mass of a naphthol aralkyl-type phenol compound (SN-495V, Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) and a novolak-type maleimide compound (BMI-2300, Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.) 9 parts by mass, phenylene ether type maleimide compound (BMI-80, Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.) 9 parts by mass, naphthylene ether type epoxy compound (HP-6000, DIC Co., Ltd.) 27 parts by mass, spherical silica ( SC-2050MB, Adomatex Co., Ltd.) 200 parts by mass, wetting and dispersing agent (DISPERBYK-161, Big Chemi Japan Co., Ltd.) 1 part by mass, silane coupling agent (KBM-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 The mass parts were mixed to obtain varnish (varnish production process). This varnish was impregnated and coated on S glass woven fabric (thickness 100 μm), heated and dried at 150°C for 3 minutes, and a prepreg with a curable composition solid content (including filler) of 58.2% by volume was obtained (prepreg manufacturing process). .

(실시예 2)(Example 2)

폴리머 생성 공정에 있어서, 디알릴비스페놀 A 의 첨가량을 5.0 질량부에서 4.7 질량부로 하고, 비스크레졸플루오렌의 첨가량을 5.5 질량부에서 5.2 질량부로 하고, 에폭시 변성 실리콘 A 의 첨가량을 4.1 질량부에서 3.8 질량부로 하고, 에폭시 변성 실리콘 B 의 첨가량을 8.4 질량부에서 8.1 질량부로 하고, 비페닐형 에폭시 화합물 A 의 첨가량을 5.5 질량부에서 5.2 질량부로 하고, 폴리머 변성 공정에 있어서, 산 무수물 D 의 첨가량을, 1.5 질량부 대신에 3.0 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 경화성 조성물 고형분 (충전재를 포함한다) 의 함유량 58.2 체적％ 의 프리프레그를 얻었다.In the polymer production step, the amount of diallylbisphenol A added is changed from 5.0 parts by mass to 4.7 parts by mass, the amount of biscresol fluorene added is changed from 5.5 parts by mass to 5.2 parts by mass, and the amount of epoxy modified silicone A added is changed from 4.1 parts by mass to 3.8 parts by mass. Parts by mass, the amount of epoxy-modified silicone B added is set to 8.1 parts by mass from 8.4 parts by mass, the amount of biphenyl-type epoxy compound A added is set to 5.2 parts by mass from 5.5 parts by mass, and in the polymer modification step, the amount of acid anhydride D added is set to 8.1 parts by mass. A prepreg with a curable composition solid content (including filler) of 58.2% by volume was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.0 parts by mass was used instead of 1.5 parts by mass.

변성 페녹시 중합체 용액에는, 알케닐페놀 A 에서 유래하는 구성 단위와, 에폭시 변성 실리콘 B 에서 유래하는 구성 단위와, 에폭시 화합물 C 에서 유래하는 구성 단위와, 산 무수물 D 에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체가 포함되어 있었다.The modified phenoxy polymer solution contains structural units derived from alkenylphenol A, structural units derived from epoxy-modified silicone B, structural units derived from epoxy compound C, and structural units derived from acid anhydride D. Contains polymers.

또한, 전술한 방법에 의해 측정되는, 실시예 2 에 있어서의 변성 페녹시 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw 는, 12,000 이었다.In addition, the weight average molecular weight Mw of the modified phenoxy polymer in Example 2, measured by the method described above, was 12,000.

(실시예 3)(Example 3)

폴리머 변성 공정에 있어서, 산 무수물 D 를, 무수 숙신산 3.0 질량부 대신에 무수 프탈산 3.0 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 경화성 조성물 고형분 (충전재를 포함한다) 의 함유량 58.2 체적％ 의 프리프레그를 얻었다.In the polymer modification step, the acid anhydride D was replaced with 3.0 parts by mass of succinic anhydride in the same manner as in Example 2, except that 3.0 parts by mass of phthalic anhydride was used, and the curable composition solid content (including filler) was 58.2 volume%. prepreg was obtained.

변성 페녹시 중합체 용액에는, 알케닐페놀 A 에서 유래하는 구성 단위와, 에폭시 변성 실리콘 B 에서 유래하는 구성 단위와, 에폭시 화합물 C 에서 유래하는 구성 단위와, 산 무수물 D 에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체가 포함되어 있었다.The modified phenoxy polymer solution contains structural units derived from alkenylphenol A, structural units derived from epoxy-modified silicone B, structural units derived from epoxy compound C, and structural units derived from acid anhydride D. Contains polymers.

또한, 전술한 방법에 의해 측정되는, 실시예 3 에 있어서의 변성 페녹시 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw 는, 12,000 이었다.In addition, the weight average molecular weight Mw of the modified phenoxy polymer in Example 3, measured by the method described above, was 12,000.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

폴리머 생성 공정에 있어서, 디알릴비스페놀 A 의 첨가량을 5.0 질량부에서 5.3 질량부로 하고, 비스크레졸플루오렌의 첨가량을 5.5 질량부에서 5.8 질량부로 하고, 에폭시 변성 실리콘 A 의 첨가량을 4.1 질량부에서 4.4 질량부로 하고, 에폭시 변성 실리콘 B 의 첨가량을 8.4 질량부에서 8.7 질량부로 하고, 비페닐형 에폭시 화합물 A 의 첨가량을 5.5 질량부에서 5.8 질량부로 하고, 이미다졸 촉매 A 의 첨가량을 0.30 질량부에서 1.2 질량부로 하고, 폴리머 변성 공정을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성 고형분 (충전제를 포함한다) 의 함유율 58.2 체적％ 의 프리프레그를 얻었다.In the polymer production step, the amount of diallylbisphenol A added is changed from 5.0 parts by mass to 5.3 parts by mass, the amount of bisresol fluorene added is changed from 5.5 parts by mass to 5.8 parts by mass, and the amount of epoxy modified silicone A added is changed from 4.1 parts by mass to 4.4 parts by mass. Parts by mass, the amount of epoxy-modified silicone B added is 8.4 parts by mass to 8.7 parts by mass, the amount of biphenyl-type epoxy compound A is set to 5.8 parts by mass from 5.5 parts by mass, and the amount of imidazole catalyst A is changed from 0.30 parts by mass to 1.2 parts by mass. A prepreg with a resin composition solid content (including filler) of 58.2% by volume was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer modification step was not performed.

전술한 방법에 의해 측정되는, 비교예 1 에 있어서의 페녹시 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw 는, 12,000 이었다.The weight average molecular weight Mw of the phenoxy polymer in Comparative Example 1, measured by the method described above, was 12,000.

각 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 얻어진 프리프레그를, 2 장 겹치고, 또한 12 ㎛ 의 두께를 갖는 전해 동박 (3EC-M2S-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 ㎏f/cm2, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 금속박 피복 적층판으로서, 0.2 mm 의 두께를 갖는 절연층을 포함하는 동박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 동박 피복 적층판의 특성을 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.Two prepregs obtained in each of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were overlapped, and an electrolytic copper foil (3EC-M2S-VLP, manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.) with a thickness of 12 μm was placed on top and bottom, Lamination molding was performed at a pressure of 30 kgf/cm 2 and a temperature of 220°C for 120 minutes to obtain a copper foil-clad laminate containing an insulating layer with a thickness of 0.2 mm as a metal foil-clad laminate. The properties of the obtained copper foil-clad laminate were evaluated by the method shown below. The evaluation results are shown in Table 1.

[동박 필 강도][Copper foil peel strength]

상기 방법으로 얻어진 동박 피복 적층판 (10 mm × 150 mm × 0.2 m) 을 사용하여, JIS C6481 에 준하여, 동박 필 강도 (단위 : kN/m) 를 측정하였다.Using the copper foil clad laminate (10 mm × 150 mm × 0.2 m) obtained by the above method, the copper foil peeling strength (unit: kN/m) was measured according to JIS C6481.

[선열팽창 계수 (CTE)][Coefficient of Linear Thermal Expansion (CTE)]

적층판의 절연층에 대하여 유리 클로스의 세로 방향의 선열팽창 계수를 측정하였다. 구체적으로는, 상기 방법으로 얻어진 동박 피복 적층판 (10 mm × 6 mm × 0.2 mm) 의 양면의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, 220 ℃ 의 항온조에서 2 시간 가열하여, 성형에 의한 응력을 제거하였다. 그 후, 열팽창률 측정 장치 (린세이스 제조 수평 딜라토미터) 를 이용하여 40 ℃ 에서 320 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온시켜, 60 ℃ 내지 260 ℃ 에 있어서의 선열팽창 계수 (CTE) (단위 : ppm/℃) 를 측정하였다.The longitudinal linear thermal expansion coefficient of the glass cloth was measured with respect to the insulating layer of the laminated board. Specifically, the copper foil on both sides of the copper foil-clad laminate (10 mm x 6 mm x 0.2 mm) obtained by the above method was removed by etching, and then heated in a constant temperature bath at 220°C for 2 hours to remove stress caused by molding. Thereafter, using a thermal expansion coefficient measuring device (horizontal dilatometer manufactured by Linseis), the temperature was raised from 40°C to 320°C at 10°C per minute, and the coefficient of linear thermal expansion (CTE) at 60°C to 260°C (unit: ppm/℃) was measured.

상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 경화성 조성물을 사용한 동박 피복 적층판 (실시예 1 ∼ 3) 은, 우수한 저열팽창성 및 동박 필 강도를 갖고 있었다.As shown in Table 1, the copper foil-clad laminates (Examples 1 to 3) using the curable composition of the present embodiment had excellent low thermal expansion properties and copper foil peel strength.

본 출원은, 2021년 8월 5일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2021-128743) 에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.This application is based on a Japanese patent application (Japanese patent application 2021-128743) filed with the Japan Patent Office on August 5, 2021, the contents of which are incorporated herein by reference.

Claims (34)

알케닐페놀 A 와, 에폭시 변성 실리콘 B 와, 상기 에폭시 변성 실리콘 B 이외의 에폭시 화합물 C 와, 산 무수물 D 를 함유하는, 경화성 조성물.A curable composition containing alkenylphenol A, epoxy-modified silicone B, an epoxy compound C other than the epoxy-modified silicone B, and acid anhydride D. 제 1 항에 있어서,
상기 알케닐페놀 A 의 1 분자당 평균 페놀기수가 1 이상 3 미만이고, 상기 에폭시 변성 실리콘 B 의 1 분자당 평균 에폭시기수가 1 이상 3 미만이고, 상기 에폭시 화합물 C 의 1 분자당 평균 에폭시기수가 1 이상 3 미만인, 경화성 조성물.According to claim 1,
The average number of phenol groups per molecule of the alkenylphenol A is 1 to 3, the average number of epoxy groups per molecule of the epoxy modified silicone B is 1 to 3, and the average number of epoxy groups per molecule of the epoxy compound C is 1 or more. The curable composition is less than 3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 알케닐페놀 A 가, 디알릴비스페놀 및/또는 디프로페닐비스페놀을 함유하는, 경화성 조성물.The method of claim 1 or 2,
A curable composition in which the alkenylphenol A contains diallylbisphenol and/or dipropenylbisphenol. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 에폭시 변성 실리콘 B 가, 140 ∼ 250 g/mol 의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 변성 실리콘을 함유하는, 경화성 조성물.The method of claim 1 or 2,
A curable composition in which the epoxy-modified silicone B contains epoxy-modified silicone having an epoxy equivalent of 140 to 250 g/mol. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 에폭시 변성 실리콘 B 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 변성 실리콘을 함유하는, 경화성 조성물.

(식 중, R1 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고, R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n 은, 0 ∼ 100 의 정수를 나타낸다)The method of claim 1 or 2,
A curable composition in which the epoxy-modified silicone B contains epoxy-modified silicone represented by the following formula (1).

(In the formula, R 1 each independently represents a single bond, an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group, R 2 each independently represents an alkyl group or phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 0. represents an integer from ∼ 100) 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물 C 가, 하기 식 (b2) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 경화성 조성물.

(식 중, Ra 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다)The method of claim 1 or 2,
A curable composition in which the epoxy compound C contains a compound represented by the following formula (b2).

(In the formula, R a each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom) 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물 C 의 함유량이, 상기 에폭시 변성 실리콘 B 및 상기 에폭시 화합물 C 의 합계량 100 질량％ 에 대하여 20 ∼ 50 질량％ 인, 경화성 조성물.The method of claim 1 or 2,
A curable composition in which the content of the epoxy compound C is 20 to 50% by mass based on a total amount of 100% by mass of the epoxy modified silicone B and the epoxy compound C. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 산 무수물 D 는, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 나딕산 무수물 및 cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 경화성 조성물.The method of claim 1 or 2,
A curable composition wherein the acid anhydride D is at least one selected from the group consisting of phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, and cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride. 알케닐페놀 A 에서 유래하는 구성 단위와, 에폭시 변성 실리콘 B 에서 유래하는 구성 단위와, 에폭시 화합물 C 에서 유래하는 구성 단위와, 산 무수물 D 에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체 E 를 포함하는, 경화성 조성물.A curable polymer E containing a structural unit derived from alkenylphenol A, a structural unit derived from epoxy modified silicone B, a structural unit derived from epoxy compound C, and a structural unit derived from acid anhydride D. Composition. 제 9 항에 있어서,
상기 중합체 E 의 중량 평균 분자량이 3.0 × 103 ∼ 5.0 × 104 인, 경화성 조성물.According to clause 9,
A curable composition wherein the polymer E has a weight average molecular weight of 3.0 × 10 3 to 5.0 × 10 4 . 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 중합체 E 중의 상기 에폭시 변성 실리콘 B 에서 유래하는 구성 단위의 함유량이, 상기 중합체 E 의 총 질량에 대하여 20 ∼ 60 질량％ 인, 경화성 조성물.According to claim 9 or 10,
A curable composition wherein the content of structural units derived from the epoxy-modified silicone B in the polymer E is 20 to 60% by mass with respect to the total mass of the polymer E. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 중합체 E 의 알케닐기 당량이 300 ∼ 1500 g/mol 인, 경화성 조성물.According to claim 9 or 10,
A curable composition wherein the alkenyl group equivalent of the polymer E is 300 to 1500 g/mol. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 중합체 E 중의 상기 산 무수물 D 에서 유래하는 구성 단위의 함유량이, 상기 중합체 E 의 총 질량에 대하여 3 ∼ 20 질량％ 인, 경화성 조성물.According to claim 9 or 10,
A curable composition wherein the content of the structural unit derived from the acid anhydride D in the polymer E is 3 to 20% by mass with respect to the total mass of the polymer E. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 중합체 E 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량％ 에 대하여 5 ∼ 50 질량％ 인, 경화성 조성물.According to claim 9 or 10,
A curable composition wherein the content of the polymer E is 5 to 50% by mass based on 100% by mass of the resin solid content. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 알케닐페놀 A 가, 디알릴비스페놀 및/또는 디프로페닐비스페놀을 함유하는, 경화성 조성물.According to claim 9 or 10,
A curable composition in which the alkenylphenol A contains diallylbisphenol and/or dipropenylbisphenol. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 에폭시 변성 실리콘 B 가, 140 ∼ 250 g/mol 의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 변성 실리콘을 함유하는, 경화성 조성물.According to claim 9 or 10,
A curable composition in which the epoxy-modified silicone B contains epoxy-modified silicone having an epoxy equivalent of 140 to 250 g/mol. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 에폭시 변성 실리콘 B 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 변성 실리콘을 함유하는, 경화성 조성물.

(식 중, R1 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고, R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n 은, 0 ∼ 100 의 정수를 나타낸다)According to claim 9 or 10,
A curable composition in which the epoxy-modified silicone B contains epoxy-modified silicone represented by the following formula (1).

(In the formula, R 1 each independently represents a single bond, an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group, R 2 each independently represents an alkyl group or phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 0. represents an integer from ∼ 100) 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물 C 가, 하기 식 (b2) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 경화성 조성물.

(식 중, Ra 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다)According to claim 9 or 10,
A curable composition in which the epoxy compound C contains a compound represented by the following formula (b2).

(In the formula, R a each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom) 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 산 무수물 D 는, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 나딕산 무수물 및 cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 경화성 조성물.According to claim 9 or 10,
A curable composition wherein the acid anhydride D is at least one selected from the group consisting of phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, and cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
추가로, 에폭시 화합물 C 를 포함하고, 상기 에폭시 화합물 C 가, 하기 식 (3-3) 으로 나타내는 화합물 또는 하기 식 (3-4) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.

(식 중, R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기를 나타낸다)

(식 중, R14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기를 나타낸다)According to claim 9 or 10,
Additionally, a curable composition containing an epoxy compound C, wherein the epoxy compound C contains a compound represented by the following formula (3-3) or a compound represented by the following formula (3-4).

(In the formula, R 13 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, or an alkenyl group with 2 to 3 carbon atoms.)

(In the formula, R 14 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, or an alkenyl group with 2 to 3 carbon atoms.) 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서,
말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 알케닐페놀 A 이외의 페놀 화합물 A' 및 알케닐 치환 나드이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 F 를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.The method of claim 1 or 9,
A curable composition further comprising at least one compound F selected from the group consisting of a maleimide compound, a cyanate ester compound, a phenol compound A' other than alkenylphenol A, and an alkenyl substituted nadimide compound. 제 21 항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물이, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물 및 하기 식 (3') 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 경화성 조성물.

(식 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

(식 (3') 중, R13 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, n4 는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다)According to claim 21,
The maleimide compound is bis(4-maleimidephenyl)methane, 2,2-bis{4-(4-maleimidephenoxy)-phenyl}propane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-malei) A curable composition containing at least one member selected from the group consisting of midphenyl)methane, a maleimide compound represented by the following formula (3), and a maleimide compound represented by the following formula (3').

(In the formula, R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 1 represents an integer of 1 or more.)

(In formula (3'), R 13 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, and n 4 represents an integer from 1 to 10.) 제 21 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물이, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 제외한 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.

(식 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다)

(식 중, Rya 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기 또는 수소 원자를 나타내고, Ryb 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내며, Ryc 는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 12 의 방향 고리를 나타내고, Ryc 는, 벤젠 고리와 축합 구조를 형성해도 되고, Ryc 는, 존재하고 있어도 되고, 존재하고 있지 않아도 되고, A1a 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아르알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, 플루오레닐리덴기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 또는 단결합을 나타내고, Ryc 가 존재하지 않는 경우에는, 1 개의 벤젠 고리에 Rya 및/또는 Ryb 의 기를 2 개 이상 갖고 있어도 되고, n 은, 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다)According to claim 21,
A curable composition in which the cyanate ester compound contains a compound represented by the following formula (4) and/or a compound represented by the following formula (5) excluding the compound represented by the following formula (4).

(In the formula, R 6 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 2 represents an integer of 1 or more.)

(In the formula, R ya each independently represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom, R yb each independently represents an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms, and R yc is each Independently, represents an aromatic ring having 4 to 12 carbon atoms, R yc may form a condensed structure with a benzene ring, R yc may or may not be present, and A 1a each independently represents, Alkylene group with 1 to 6 carbon atoms, aralkylene group with 7 to 16 carbon atoms, arylene group with 6 to 10 carbon atoms, fluorenylidene group, sulfonyl group, oxygen atom, sulfur atom or single bond, and R yc is not present In this case, one benzene ring may have two or more R ya and/or R yb groups, and n represents an integer of 1 to 20.) 제 21 항에 있어서,
상기 페놀 화합물 A' 가, 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.

(식 중, R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다)According to claim 21,
A curable composition in which the phenol compound A' contains a compound represented by the following formula (8).

(In the formula, R 7 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 3 represents an integer of 1 or more.) 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서,
무기 충전재를 추가로 함유하고, 상기 무기 충전재의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대하여 50 ∼ 1000 질량부인, 경화성 조성물.The method of claim 1 or 9,
A curable composition further containing an inorganic filler, wherein the content of the inorganic filler is 50 to 1000 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content. 제 25 항에 있어서,
상기 무기 충전재가 실리카류, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 경화성 조성물.According to claim 25,
A curable composition wherein the inorganic filler contains at least one member selected from the group consisting of silica, boehmite, and alumina. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서,
프린트 배선판용인, 경화성 조성물.The method of claim 1 or 9,
For printed wiring boards, curable composition. 기재와, 상기 기재에 함침 또는 도포된 제 1 항 또는 제 9 항에 기재된 경화성 조성물을 포함하는, 프리프레그.A prepreg comprising a substrate and the curable composition according to claim 1 or 9 impregnated or applied to the substrate. 지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치된 제 1 항 또는 제 9 항에 기재된 경화성 조성물을 포함하는, 레진 시트.A resin sheet comprising a support and the curable composition according to claim 1 or 9 disposed on the surface of the support. 제 28 항에 기재된 프리프레그를 사용하여 형성된 적층체와,
상기 적층체의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함하는, 금속박 피복 적층판.A laminate formed using the prepreg according to claim 28,
A metal foil-clad laminate comprising metal foil disposed on one or both sides of the laminate. 제 29 항에 기재된 레진 시트를 사용하여 형성된 적층체와,
상기 적층체의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함하는, 금속박 피복 적층판.A laminate formed using the resin sheet according to claim 29,
A metal foil-clad laminate comprising metal foil disposed on one or both sides of the laminate. 제 28 항에 기재된 프리프레그를 사용하여 형성된 절연층과,
상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖는, 프린트 배선판.An insulating layer formed using the prepreg according to claim 28,
A printed wiring board having a conductor layer formed on the surface of the insulating layer. 제 29 항에 기재된 레진 시트를 사용하여 형성된 절연층과,
상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖는, 프린트 배선판.an insulating layer formed using the resin sheet according to claim 29;
A printed wiring board having a conductor layer formed on the surface of the insulating layer. 알케닐페놀 A 와, 에폭시 변성 실리콘 B 와, 에폭시 화합물 C 를 중합하여 얻어지는 프리폴리머를 얻는 공정과,
상기 프리폴리머에 대하여 산 무수물 D 를 반응시키는 공정을 포함하는, 제 1 항 또는 제 9 항에 기재된 경화성 조성물의 제조 방법.

A step of obtaining a prepolymer obtained by polymerizing alkenylphenol A, epoxy modified silicone B, and epoxy compound C,
A method for producing the curable composition according to claim 1 or 9, comprising the step of reacting the prepolymer with acid anhydride D.
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