KR20240021322A - 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법. - Google Patents

난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법. Download PDF

Info

Publication number
KR20240021322A
KR20240021322A KR1020220099022A KR20220099022A KR20240021322A KR 20240021322 A KR20240021322 A KR 20240021322A KR 1020220099022 A KR1020220099022 A KR 1020220099022A KR 20220099022 A KR20220099022 A KR 20220099022A KR 20240021322 A KR20240021322 A KR 20240021322A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
polyurethane foam
flame retardant
flame
foam
Prior art date
Application number
KR1020220099022A
Other languages
English (en)
Inventor
박성호
허승무
전의식
김영신
Original Assignee
서원산업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서원산업 주식회사 filed Critical 서원산업 주식회사
Priority to KR1020220099022A priority Critical patent/KR20240021322A/ko
Publication of KR20240021322A publication Critical patent/KR20240021322A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6204—Polymers of olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

폴리에테르폴리올(A)와 폴리머폴리올(B)에 고상 난연제 입자, 분산제, 발포제, 정포제 및 촉매를 혼합한 폴리올 혼합물 및 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 난연성 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 상기 폴리에테르 폴리올(A)은 수산기 값이 15 내지 56㎎KOH/g인 것이며, 상기 폴리머 폴리올(B)는 수산기값이 10 내지 30㎎KOH/g인 것으로서, 고상 난연제 입자를 함유하면서 난연성능 및 탄성이 우수하여 자동차용 내장재의 소재로 사용하기에 적합한 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것이다.

Description

난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.{MANUFACTURING METHOD OF FLAME RETARDANT FLEXABLE POLYURETHANE FOAM}
본 발명은 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고상의 난연제 입자를 함유하면서도 연질 폴리우레탄 폼의 우수한 기계적 물성을 나타내는 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것이다.
연질 폴리우레탄 폼은 폴리우레탄 폼을 형성하기 위한 성분들(예를 들어, 발포체, 정포제, 분산제, 물, 보조 발포제, 그리고 촉매와 함께 이소시아네이트 및 폴리올)을 혼합하고 이들을 반응하는 과정을 통해 제조된다. 이러한 제조공정에서는 성분들을 혼합하여 혼합물을 제조하고 그 혼합물이 발포체를 형성하도록 하는 컨베이어나 몰드 내로 전달하는 반응 챔버 내로 성분들을 계량 투입하는 장치와 공정변수에 의해 제조되는 연질 폴리우레탄 폼의 수율과 품질이 결정된다.
폴리우레탄의 발포체는 이소시아네이트 및 폴리올로 이루어진 반응물의 반응에 의해 폴리우레탄이 형성될 때 발포제를 투입하여 발포시킴으로써 제조되는데, 난연성능을 부여하기 위해 난연제를 투입할 경우 주변 온도에서 상기 반응물과 균질 혼합되어야 하며, 이를 위하여 입자가 매우 작은 고상 난연제 또는 저점도의 액상 난연제를 사용할 수 있다.
최근, 전기자동차의 화재가 문제가 되고 있는데, 차량 내부 화재 발생 시 시트를 구성하는 폴리우레탄 폼의 가연성 및 유독가스로 인한 인명피해 발생이 우려되기 때문에 난연성능이 뛰어난 자동차용 시트의 개발이 요구되고 있다. 난연성능을 향상시키기 위해서는 전술한 바와 같이 폴리우레탄 폼의 제조과정에서 난연제를 첨가하는 방법이 있으며, 또한, 인, 질소 또는 할로겐과 같은 난연 성분을 화학적으로 폴리올이나 이소시아네이트에 결합하여 난연성능을 향상시킬 수도 있다.
그러나 자동차용 시트에 사용할 수 있는 소재인 연질 폴리우레탄 폼의 경우에는 난연성능 향상을 위해 난연제를 배합할 경우, 폴리우레탄 폼 패드의 강도 특성 등 물리적 특성이 저하되기 때문에 난연제를 배합하는 기술개발이 필요하다.
예를 들어, 대한민국 등록특허공보 10-1313409호에서는 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 공정에서 난연제를 사용하지 않고도 난연성을 확보할 수 있도록 Zn 및 Co 를 함유하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 중합된 폴리에테르폴리올을 정제하지 않고 폴리우레탄 폼을 제조하고 있는데, 이러한 방법을 적용하면 난연제의 배합 없이도 연질 폴리우레탄폼을 제조할 수는 있으나, 충분한 난연성능을 확보할 수 없어 사용용도가 제한되며, 특히, 자동차용 시트와 같이 높은 난연성능이 요구되는 용도로는 사용할 수 없는 문제점이 있다.
또한, 대한민국 등록특허공보 10-1638255호에서는 연질 폴리우레탄 폼의 제조공정에서 무수규산, 수산화알루미늄, 액상 TEP, 폴리인산 등의 난연성능을 나타내는 첨가제를 혼합하고 있는데, 이 경우 난연제의 고분산을 위한 공정 최적화가 매우 어려우며 제품의 품질 편차가 커져 자동차용 시트와 같은 특수용도로는 사용하기 어려운 연질 폴리우레탄 폼 제품을 제조하는데 그치게 된다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술을 감안하여 안출된 것으로, 연질 폴리우레탄 폼의 제조과정에서 배합되는 난연제가 고분산됨으로써 제조되는 폴리우레탄 폼의 난연성능을 향상시킬 수 있는 난연성 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 난연성이 우수하지만 고상 입자여서 고분산이 어려운 고상 난연제를 함유하면서도 물성 및 난연성능이 우수한 난연성 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법은 폴리올 혼합물 및 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법으로서, 상기 폴리올 혼합물은 수산기 값이 15 내지 56㎎KOH/g인 폴리에테르 폴리올(A), 수산기값이 10 내지 30㎎KOH/g인 폴리머 폴리올(B), 고상 난연제 입자, 분산제, 발포제, 정포제, 및 촉매를 혼합한 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 폴리에테르 폴리올(A)는 수산기값이 25 내지 30㎎KOH/g인 폴리에테르 폴리올(A1), 수산기값이 15 내지 25㎎KOH/g인 폴리에테르 폴리올(A2), 수산기값이 30 내지 56㎎KOH/g인 폴리에테르 폴리올(A3) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 폴리머 폴리올(B)는 폴리에테르 폴리올 100 질량%에 대하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)을 15 내지 50 질량% 함유하는 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리에테르 폴리올(A)의 함유량은 폴리에테르 폴리올(A) 및 폴리머 폴리올(B)의 전체 질량에 대하여 50 내지 95 질량％이며, 상기 폴리머 폴리올(B) 의 함유량은 폴리에테르 폴리올(A) 및 폴리머 폴리올(B)의 전체 질량에 대하여 5 내지 50 질량％일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 연질 폴리우레탄 폼은 몰드폼(mold foam) 또는 슬라브폼(slab foam)일 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 적용하면 연질 폴리우레탄 폼의 제조과정에서 배합되는 난연제가 분산제에 의해 분산되기 때문에 제조되는 연질 폴리우레탄 폼의 난연성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 난연성이 우수하지만 고상 입자여서 고분산이 어려운 고상 난연제를 함유하면서도 물성 및 난연성능이 우수한 난연성 연질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
도 1은 난연제의 종류를 달리하여 제조된 연질 폴리우레탄 폼의 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 2는 연질 폴리우레탄 폼 시료의 수직화염 시험 결과이다.
도 3은 연질 폴리우레탄 폼 시료의 열중량분석(TGA) 측정 결과이다.
도 4는 난연제의 종류에 따른 연질 폴리우레탄 폼 시료의 인장강도를 측정한 결과이다.
도 5는 난연제의 종류에 따른 연질 폴리우레탄 폼 시료의 연신율을 측정한 결과이다.
도 6는 연질 폴리우레탄 폼 시료의 연소시험 분석 결과이다.
도 7은 폴리올 배합에 이용되는 분산제의 종류에 따른 분산 결과이다.
도 8은 폴리올 배합에 이용되는 분산제의 종류에 따른 우레탄 발포폼 결과이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법은 폴리올 혼합물 및 이소시아네이트 화합물을 발포제, 촉매, 정포제 등의 존재 하에 반응시키는 통상의 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 따른 것으로서, 난연제의 고분산을 통해 난연성을 향상시키기 위하여 상기 폴리올 혼합물로서 수산기 값이 15 내지 56㎎KOH/g인 폴리에테르 폴리올(A), 수산기값이 10 내지 30㎎KOH/g인 폴리머 폴리올(B), 고상 난연제 입자, 분산제, 발포제, 정포제, 및 촉매를 혼합한 폴리올 혼합물을 사용하는 것을 기술적 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 제조방법을 적용하면 양호한 물성과 탄성 및 난연성능을 나타내는 연질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다. 또한, 상기 제조방법을 적용하면 몰드폼(mold foam) 또는 슬라브폼(slab foam)를 제조할 수 있다.
상기 몰드폼은 몰드에 폴리우레탄 원액을 주입하고 경화시켜 얻어지는 폼으로써 연질의 경우 자동차의 시트 쿠션, 시트백, 헤드레스트와 같은 부품에 사용할 수 있다. 또한, 슬라브폼은 몰드가 아닌 벨트 형태의 장치에 폴리우레탄 원액을 자유 발포시켜 얻어지는 것으로서 연질의 경우 가구용 쿠션제로 사용할 수 있다.
이외에도 몰드가 닫힌 상태에서 원액 주입구에 폴리우레탄 원액을 주입하여 제조되는 림폼(reaction injection molding foam), 폴리우레탄 원액을 대상물의 표면에 도포하여 반응시키는 스프레이폼(spray foam), 자동차의 운전대 운전석 에어백의 덮개용으로 사용되는 ISF(integral skin foam) 등이 있으나, 이러한 폼은 경질 또는 반경질 폼으로서 연질 폴리우레탄 폼에는 적용하기 곤란하다.
본 발명의 연질 폴리우레탄 폼은 특히 몰드폼에 적합한 물성을 나타내는데, 이는 난연성이 향상된 것이므로 특히 자동차 내장재의 소재로 사용하기에 적합하기 때문이다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 각각의 원료에 대해 이하 설명한다.
[폴리에테르 폴리올(A)]
폴리에테르 폴리올(A)는 수산기값이 15 내지 56㎎KOH/g인 폴리올이다. 수산 기값을 15㎎KOH/g 이상으로 함으로써 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼이 양호한 강도을 나타내게 되며, 상기 수산기값을 56㎎KOH/g 이하로 하면 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 탄성이 양호해지기 때문에 상기 범위에서 수산기값을 가지는 폴리에테르 폴리올(A)를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 폴리에테르 폴리올(A)는 수산기값이 25 내지 30㎎KOH/g인 폴리에테르 폴리올(A1), 수산기값이 15 내지 25㎎KOH/g인 폴리에테르 폴리올(A2), 수산기값이 30 내지 56㎎KOH/g인 폴리에테르 폴리올(A3) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 알칼리 금속 촉매를 이용하여 개시제에 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시키고, 이어서 에틸렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어질 수 있는데 옥시에틸렌 말단 구조를 가지며, 옥시에틸렌기의 양이 상기 폴리에테르 폴리올 100 질량%에 대하여 10 내지 20 질량％, 관능기 수가 2 내지 4 정도가 된다.
[폴리머 폴리올(B)]
폴리머 폴리올(B)는 상기 폴리에테르 폴리올(A)에 개시제, 스티렌, 아크릴로니트릴 모노머를 연속 첨가하여 중합시켜 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 입자를 형성한 폴리올이다. 상기 SAN의 함량은 폴리머 폴리올 전체의 100 질량%에 대하여 15 내지 50 질량％이며, 수산기 값은 10 내지 30㎎KOH/g인 폴리머 폴리올(B)를 사용할 수 있다. 상기 폴리머 폴리올(B)에서 상기 SAN의 함량이 폴리머 폴리올 전체의 100 질량%에 대하여 15 내지 50 질량％인 경우 제조되는 연질 폴리우레탄 폼의 양호한 탄성 및 경도을 확보할 수 있는 것으로 나타났다.
[폴리올 혼합물]
본 발명의 제조방법에서는 상기 폴리에테르 폴리올(A)와 폴리머 폴리올(B)을 혼합한 폴리올 혼합물을 사용하는데, 상기 폴리에테르 폴리올(A)의 함유량은 폴리에테르 폴리올(A) 및 폴리머 폴리올(B)의 전체 질량에 대하여 50 내지 95 중량％, 바람직하게는 60 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올(A)의 함유량을 95 질량％ 이하로 함으로써 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 독립 기포가 적어져 연질 폴리우레탄 폼의 수축을 억제할 수 있으며, 함유량을 50 질량％ 이상으로 함으로써 양호한 흐름성과 성형성을 갖도록 할 수 있다.
또한, 상기 폴리머 폴리올(B) 의 함유량은 폴리에테르 폴리올(A) 및 폴리머 폴리올(B)의 전체 질량에 대하여 5 내지 50 질량％, 바람직하게는 5 내지 30 질량%일 수 있다. 상기 폴리머 폴리올(B)의 함유량을 5 질량％ 이상으로 함으로써 독립 기포율이 낮아져 양호한 연질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있으며, 함유량을 30 질량％ 이하로 함으로써 흐름성과 성형성이 양호해질 수 있다.
[난연제]
본 발명에서 난연제로는 고상 난연제 입자를 사용한다. 난연제는 폴리올에 직접 첨가할 수 있고, 인, 질소 또는 할로겐과 같은 난연 성분을 화학적으로 폴리올이나 이소시아네이트에 결합할 수도 있다.
연질 폴리우레탄을 발포하여 제조되는 발포체는 이소시아네이트 및 폴리올을 반응물로 하는 반응에 의해 제조되는 것이므로, 난연제는 주변 온도에서 상기 반응물과 용이하고 완전하게 혼합될 수 있도록 입자가 매우 작은 고상의 난연제를 사용할 수 있다. 또한, 저점도의 액상 난연제도 사용할 수 있다.
상기 고상 난연제는 입자 크기가 50㎛ 미만인 것이 분산성의 면에서 바람직하다. 또한, 상기 고상 난연제 입자는 폴리올 혼합물 100 중량부에 대해서 2~40 중량부, 바람직하게는, 7 내지 20 중량부의 범위에서 함유될 수 있다. 상기 고상 난연제 입자의 함유량은 분산성과 제조된 연질 폴리우레탄 폼의 난연성능을 고려하여 선택된 것으로서, 상기 함량 범위를 벗어나는 경우에는 난연성능이 불충분하거나 분산성이 나빠져 연질 폴리우레탄 폼의 물성이 저하되는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
[가교제]
본 발명의 제조방법에 사용되는 가교제로는 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기 등의 활성 수소를 2개 이상 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 가교제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에 틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 덱스트로스, 소르비톨, 수크로오스 등의 지방족 알콜류 ; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 비스 페놀A, 에틸렌디아민, 3,5-디에틸-2,4(또는 2,6)-디아미노톨루엔 (DETDA), 2-클로로-p-페닐렌디아민 (CPA), 3,5-비스(메틸티오)-2,4(또는 2,6)-디아미노톨루엔, 1-트리플루오로메틸-3,5-디아미노벤젠, 1-트리플루오로메틸 -4-클로르-3,5-디아미노벤젠, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)메탄, 4,4'- 디아미노디페닐메탄, 에틸렌디아민, m-자일리렌디아민, 1,4-디아미노헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이 소포론디아민 등의 화합물; 이들 화합물에 비교적 소량의 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 가교제로는 1종의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 가교제는 수 평균 분자량이 2000 미만, 바람직하게는 1500 이하, 더욱 바람직하게는 1000 이하인 것을 사용할 수 있다. 이는 폴리올 및 이소시아네이트와의 분산성, 반응성을 고려하여 선택될 수 있다.
상기 가교제는 폴리올 혼합물 100 질량부에 대해서 0 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 1 내지 8 질량부의 범위에서 함유될 수 있다.
[이소시아네이트 화합물]
이소시아네이트 화합물로는 톨루엔디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 톨루엔디이소시아네이트 : 디페닐메탄디이소시아네이트의 혼합 비율을 25 : 75의 질량비로 한 혼합물이 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트 화합물의 사용량은, 이소시아네이트 인덱스에서 80 내지 120 이 바람직하고, 85 내지 115 가 보다 바람직하다. 상기 이소시아네이트 인덱스는, 폴리올, 가교제, 물 등의 모든 활성 수소수의 합계에 대한 이소시아네이트기의 수를 100배로 하여 표시되는 값이다.
[발포제]
발포체를 제조하기 위하여 사용되는 발포제로서는, 화학적 발포제인 물 또는 물리적 발포제인 휘발성 물질을 사용할 수 있다. 또한, 발포제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 발포제의 사용량은 물만을 사용하는 경우, 폴리올 혼합물 100 질량부에 대해서 10 질량부 이하, 바람직하게는, 0.1 내지 8 질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 다른 종류의 발포제를 사용할 경우 발포 배율 등의 요구에 따라 적절하게 조정하면 된다.
[정포제]
정포제로서는 실리콘계 정포제 또는 함불소 화합물계 정포제를 사용할 수 있다. 이러한 정포제 중 양호한 기포를 형성하기 위해서는 정포력이 강한 실리콘계 정포제를 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 정포
제로서는, 연질 폴리우레탄 폼용 실리콘계 정포제가 바람직하고, 콜드 큐어용 실리콘계 정포제가 특히 바람직하다. 실리콘계 정포제로서는, 예를 들어, 에보닉사 제조의 B-8734LF2, B-8735LF2, B-8736LF2 ; 모멘티브사 제조의 L3002, L5305, L5307, L5309 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 정포제의 사용량은, 폴리올 혼합물 100 질량부에 대해서 0.1 내지 2 질량부, 바람직하게는, 0.2 내지 1.5 질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 상기 정포제의 사용량을 0.1 질량부 이상으로 함으로써 셀 지름이 작아져 셀 거침이 일어나기 어려워지며, 2 질량부 미만으로 하여 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 독포성(獨泡性)이 저하되며 환기성이 양호해져 고주파 영역의 흡음 성능이 향상될 수 있다.
[분산제]
분산제로서는 지방산계, 인계 또는 산성기를 포함한 폴리에스터에서 선택되는 분산제를 사용할 수 있다. 이러한 분산제 중 양호한 분산성을 위해서는 분산력이 좋은 액상 분산제를 사용할 수 있다. 예를 들어, BYK사의 DISPERBYK-111, DISPERBYK-180, BYK-220S, ANTI-TERRA-U ; 에보닉사 제조의 PE40 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 분산제의 사용량은, 폴리올 혼합물 100 질량부에 대해서 0.1 내지 2 질량부, 바람직하게는, 0.2 내지 1.5 질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 상기 분산제의 사용량을 0.1 질량부 이상으로 함으로써 폴리올 내의 고상 난연제의 분산성이 양호해져 균일한 기계적 물성을 가진 폼을 얻을 수 있으며, 2 질량부 미만으로 하여 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 물성 저하를 막을 수 있다.
[촉매]
우레탄화를 위하여 사용되는 촉매로서는, 종래 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리에틸렌디아민, 비스-((2-디메틸 아미노)에틸)에테르의 디프로필렌글리콜 용액, 모르폴린류 등의 지방족 아민류; 옥탄산 주석, 디부틸 주석 디 라우레이트 등의 유기 주석 화합물을 사용할 수 있다. 상기 우레탄화 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 우레탄화 촉매의 사용량은 폴리올 혼합물 100 질량부에 대해서 1.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.05 내지 1.0 질량부의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
[기타 성분]
본 발명의 제조방법에는 상기 서술한 고상 난연제 입자, 촉매, 발포제, 정포제, 분산제, 가교제 이외에 원하는 첨가물을 사용해도 된다. 첨가제로서는 탄산칼슘, 황산바륨 등의 충전제; 기포 개방제; 유화제; 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 노화 방지제, 가소제; 착색제; 항곰팡이제; 탈포제; 변색 방지제 등을 들 수 있다.
이와 같은 원료를 사용하여 반응시킴으로써 난연성 연질 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
또한, 제조된 난연성 연질 폴리우레탄 폼을 성형하는 방법으로서는 저압 발포기 또는 고압 발포기를 사용하여 반응성 혼합물을 직접 금형에 주입하는 반응 사출 성형법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 난연성 연질 폴리우레탄 폼은, 콜드 큐어법, 핫 큐어법 중 어느 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 상기 제조방법 중, 콜드 큐어법이 바람직하다.
상기 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조조건으로서는, 연질 폴리우레탄 폼을 제조가능한 조건이면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 이소시아네이트 화합물을 제외한 전체 원료의 혼합물인 폴리올 시스템과 이소시아네이트 화합물을 각각 15 내지 40℃로 조정한 후, 상기 폴리올 시스템에 이소시아네이트 화합물을 소정량 첨가하여, 고속 믹서 등으로 2 내지 15 초간 교반 혼합한 후, 즉시 30 내지 80℃로 가온한 용기에 밀폐시켜 4 내지 20분간 큐어하여 난연성 연질 폴리우레탄 폼을 수득할 수 있다.
또한, 제조된 난연성 연질 폴리우레탄 폼을 자동차용 시트의 소재로 적용하기 위해서는 다음과 같은 물성이 요구된다.
난연성 연질 폴리우레탄 폼의 두께는 자동차용 시트 쿠션에 사용하는 경우 30㎜ 이상이 바람직하다. 두께를 30㎜ 이상으로 함으로써 밑으로 가라앉는 느낌이 잘 발생하지 않기 때문이다.
또한, 연질 폴리우레탄 폼의 코어 밀도는 30 내지 80㎏/㎥, 바람직하게는, 40 내지 70㎏/㎥일 수 있다. 상기 코어 밀도를 80㎏/㎥ 이하로 함으로써, 연질 폴리우레탄 폼의 질량이 커지지 않기 때문에 경량화가 요구되는 전기자동차 등에 적용하기에 적합한 물성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 코어 밀도를 30㎏/㎥ 이상으로 함으로써 진동 특성 및 방음 효과가 향상될 수 있다.
상기 코어 밀도의 측정은 MS 200-34에 준거한 방법으로 실시한다. 코어 밀도의 측정에는, 난연성 연질 폴리우레탄 폼 중앙부로부터 스킨부(단부)를 제거하고, 가로세로 100㎜, 두께 10㎜의 크기로 자른 것을 사용하여 측정한다.
또한, 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 난연 특성 중 연소성은 MS300-08:2020 에 준거한 방법으로 측정한다. 연소속도(최대치) 80mm/min 이하 또는 계측점으로부터 50 mm 이상 연소하지 않으면서 60초 이내에 꺼져야한다. 독성지수(R)은 BS 6853:1999 에 준하여 측정할 수 있고 3.2 이하 여야한다. 연기밀도는 ASTM E662-19 에 준하여 측정할 수 있고 Ds(1.5 min), Ds(4min) 각 각 100, 200 이하 여야한다.
본 발명의 난연성 연질 폴리우레탄 폼은, 쿠션, 등받이, 좌석 시트 등에 사용될 수 있는데, 특히, 자동차, 철도 등의 차량용 시트의 시트 쿠션, 등받이로서 사용에 적합하며, 특히, 경량화되며 난연성이 우수하기 때문에 자동차용 시트에 사용하기에 적합하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 실시예에 기재된 사용 원료에서 폴리올의 불포화도, 폴리올의 수산기값 및 폴리올의 점도는 습식분석법에 준하여 측정한 것이다.
[폴리에테르 폴리올(A)]
폴리에테르 폴리올(A)로는 수산기값이 25 내지 30㎎KOH/g인 폴리에테르 폴리올(A1), 수산기값이 15 내지 25㎎KOH/g인 폴리에테르 폴리올(A2), 수산기값이 30 내지 56㎎KOH/g인 폴리에테르 폴리올(A3)을 사용하였다.
폴리에테르 폴리올(A1)로는 KE-810(수산기값 26 내지 30㎎KOH/g, 점도 1,000 내지 1,300cps(25℃), 분자량 6,000g/mol)를 사용하였으며, 폴리에테르 폴리올(A2)로는 HP-3753(수산기값 21 내지 24㎎KOH/g, 점도 1,530 내지 1,730cps(25℃), 분자량 7,500g/mol)을 사용하였으며, 폴리에테르 폴리올(A3)로는 FA-703(수산기값 30 내지 35㎎KOH/g, 점도 860 내지 980cps(25℃), 분자량 5,200g/mol)을 사용하였다.
[폴리머 폴리올(B)]
폴리에테르 폴리올에 개시제에 스틸렌, 아크릴로니트릴 모노머를 연속 첨가하여 중합시켜 SAN 입자를 형성한 폴리올로, SAN 함량은 폴리머 폴리올 전체의 100 질량%에 대하여 15 내지 50 질량％이며, 수산기 값은 10 내지 30㎎KOH/g이다. 실시예에서는 KE-737(수산기값 18 내지 22㎎KOH/g, 점도 6,000 내지 9,000cps(25℃), 분자량 5,000g/mol, 고형분 45%)을 사용하였다.
[가교제]
수산기값이 1068.6 ㎎KOH/g인 가교제(그린케미칼 제품)를 사용하였다.
[이소시아네이트 화합물]
CG-82W (TDl/MDI ＝ 25/75 (질량비), NCO 함량 (％) ＝ 37.5, 금호미쓰이 제)를 사용하였다.
[우레탄화 촉매]
겔 촉매로 33LV(에보닉社)를 사용하였고, 블로잉 촉매로 A-1(BL-11)(모멘티브社)을 사용하였다.
[정포제]
범용 콜드 큐어용 실리콘 정포제인 B-8734LF2, B-8736LF2(에보닉社)와 L-3002, L-5309(모멘티브社)를 사용하였다.
[발포제]
발포제로는 물을 사용하였다.
[난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조]
난연제의 종류별, 함량별 비교를 위해 표 1과 같이 원재료를 배합하였다. 표 1에 나타내는 원재료의 배합량의 수치는 질량부이다.
시료명 폴리올 혼합물 난연제 MDI
PU-0 100 34
PU-Me 88 12 34
PU-MC 88 12 34
PU-TCPP 88 12 34
PU-CR 88 12 34
PU-GP 88 12 34
Me: 멜라민 분말(입자크기 < 50㎛)
MC: 멜라민 시아누레이트(MC-110, 입자크기 < 22㎛)
TCPP: 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트(액상)
CR: 포스피닐 알킬 포스페이트 에스테르(CR-530, 액상)
GP: 팽창흑연(GP-120, 입자크기 80mesh~180㎛)
이소시아네이트 화합물을 제외한 원재료를 혼합하여 폴리올 시스템을 제조하였다. 상기 폴리올 시스템을 발포용 컵에 충전(A컵)하고 액체의 온도를 25±2℃로 조정했다. 다른 발포용 컵에는 이소시아네이트 화합물을 충전(B컵) 하고 액체의 온도를 25±2℃로 조정했다. 이어서, (A컵)에 (B컵)의 원재료를 붓고, 고속 회전하는 임펠러로 혼합시켜 사각 금형 내에 주입하고, 발포, 경화시키고, 320초 경과 후에 탈형을 실시하여 난연성 연질 폴리우레탄 폼 시료를 수득하였다.
원재료의 토출 조건은, 토출량을 900 내지 1100g/sec로 하였다. 금형으로 내 치수 400×400×100㎜인 금형을 사용하였으며, 금형 온도는 상하형 온도를 60℃±2℃로 하였다.
표 1에 따른 난연제 종류와 함량에 따라 얻어진 시료를 다음과 같이 평가하였다.
난연제 종류에 따른 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 형태를 측정하기 위하여 SEM(Sigma 500, Carl-Zeiss, Jena, Germany)을 사용하여 Acceleration voltage of 10 kV의 조건에서 측정하였으며, 그 결과는 도 1과 같다.
도 1의 결과를 살펴보면, PU-Me 및 PU-MC 발포체는 균일한 기공 크기를 갖는 개방형 기포 구조를 나타냈으며, 순수 우레탄폼과 비교하여 유사한 셀 구조 및 균일한 셀 크기를 유지하였다. PU-TCPP 및 PU-CR의 셀 구조 및 셀 크기는 다른 폴리우레탄 폼의 셀 크기보다 크게 나타났다.
또한, 난연제 종류에 따른 폴리우레탄 폼의 밀도 및 경도를 KSAE KS R 1082 시험규격에 의해 측정하였다(시료높이 96.05㎜, 압축하중 75% 82.20㎏f, 압축하중 25% 15.09㎏f). 시험 결과는 표 2와 같다.
시료명 밀도(㎏/㎥) 경도(㎏f)
PU-0 58.6 8.8
PU-Me 66.9 18.4
PU-MC 66.7 17.9
PU-TCPP 69.6 14.2
PU-CR 68.3 11.3
PU-GP 67.1 14.6
표 2의 결과를 통해 난연제를 추가할 경우 추가하지 않은 폼에 비해 전체적으로 밀도가 상승하고 경도가 증가되는 것으로 관찰되었으나, 일정한 경향을 찾기는 어려운 것으로 판단되었다.
다음으로 난연제의 종류에 따른 연질 폴리우레탄 폼의 열적 특성을 분석하기 위하여 수직 화염 시험을 실시하였다.
시편을 절단하고 상기 시편을 수직하게 배치한 후 10초간 불꽃에 노출시켜 난연제 종류에 따른 화염의 상태 확인 및 연소 상태 및 발화 상태를 확인하였으며, 그 결과는 도 2에서와 같이, 난연제를 넣지 않은 일반 폴리우레탄 폼(PU-0)은 10초간 불꽃 유지 후 완전 연소하였으나, PU-GP의 경우 경우 기존 PU-0에 비해 연소속도는 느리지만 완전 연소되었고, PU-MC의 경우 불꽃 노출 시 일부 우레탄 폼이 녹으며 흐르는 형상이 확인되었다.
다음으로 연질 폴리우레탄 폼 시료의 열중량 분석(TGA)을 실시하여 난연제의 종류에 따른 연질 폴리우레탄 폼의 열 안정성을 평가하였다. TGA는 Pyris TGA(Perkin-Elmer社)를 사용하였으며, 승온속도 10℃/min, 질소 분위기에서 측정하였다.
그 결과는 도 3과 같은데, 인계 난연제인 멜라민 시아누레이트가 첨가된 PU-MC의 경우 초기 분해온도가 256℃이고 303℃에서 전체 중량의 10%가 감소했다. 멜라민 시아누레이트의 경우 열에 의해 멜라민과 시아누르산으로 분해되며, 이때 발생한 멜라민이 연소과정에서 산소와 질소 가스를 희석시켜 난연성을 향상시키는 것으로 평가되었다. 또한, 팽창흑연이 첨가된 PU-GP 역시 초기 분해온도가 234℃도 이고 297℃에서 전체 중량의 10%가 감소하는 것으로 나타났다.
또한, 난연제의 종류 및 함량에 따른 반응 특성을 확인한 결과, W/R(폴리올 함량을 기준으로 한 이소시아네이트의 액비)이 높고 (원칙 100/29) 난연제가 많이 들어갔기 때문에 반응성이 떨어지고 시료의 붕괴(collapse)가 발생하였다. 멜라민 분말의 함량이 15 중량부일 때는 발포체의 상태는 양호하였으나 함량 20 중량부로 증가하면 발포체의 붕괴가 발생하는 것으로 나타나 난연제의 함량이 너무 많거나 적은 경우 물성이 저하되는 것으로 평가되었다.
다음으로 표 3에서와 같은 조성으로 난연제인 멜라민 함량 별로 발포체를 제조하는 실험을 실시하였다. 표 3에서 단위는 중량부이며, 폴리올 전체 중량에 대한 이소시아네이트의 액비는 100/34였다.
성분 조성1 조성2 조성3
폴리에테르폴리올(A1) 90 90 90
폴리머폴리올(B) 10 10 10
기포개방제(FA-103) 4 4 4
가교제(DEOA) 0.5 0.5 0.5
블로잉촉매(A-1(BL-11)) 0.17 0.17 0.17
겔촉매(33LV) 0.45 0.45 0.45
정포제(L3002) 0.7 0.7 0.7
정포제(L5309) 0.3 0.3 0.3
난연제(멜라민) 10 15 20
물 3.1 3.1 3.1
표 3과 같이 3가지 조성물을 제조한 후 발포하여 표 4와 같은 결과를 얻었다.
발포조건 조성1 조성2 조성3
C/T(초) 10 9 10
H/T(초) 30 30 33
R/T(초) 117 103 102
ST(%) 7.9 10.7 폼 붕괴
C/T: cream time
H/T: half time
R/T: rise time
ST: settling rate(발포 후 발포체의 최대 높이에 대한 1일 경화 후 감소된 높이의 비율)
표 4의 결과를 보면, C/T에서는 이소시아네이트와 폴리올이 반응하며 기포가 혼입되며 색상변화와 함께 성장하며, H/T에서 폴리올의 반응에 의해 우레아가 형성되면서 분자량 및 점도가 증가하고, R/T에서 우레탄 폼 셀의 형성 및 안정화되면서 셀 오픈성 및 경도가 증가하는 것을 확인하였다. ST는 발포가 끝난 최대 높이 대비 하루 경화 후 무너져 내린 높이를 비교해 감소한 수치를 %로 나타냈다.
또한 난연 성능을 확인하기 위해 공인인증기관인 FITI에 의뢰하여 성적서를 발급받았다. 난연제는 멜라민을 이용해 발포하였으며 연소성, 독성지수, 연기밀도에 관해 받은 결과는 다음과 같다. 연소성은 MS300-08:2020 에 준하여 측정하였고, 자기소화성을 가지고 있어 합격 판정을 받았다. 그리고 독성지수(R)은 BS 6853:1999 에 준하여 측정하였고, 그 결과는 표 5와 같다. 각 3회 측정하였으며 평균치를 나타냈다.
가스성분 평균 REFERENCE VALUE (g/㎡) r(가스의 개별 독성지수) R(독성지수)
CO₂ 618.3 14000 0.044 0.08
CO 11.4 280 0.041
HF 검출안됨 4.9 -
HCl 검출안됨 15 -
HBr 검출안됨 20 -
HCN 검출안됨 11 -
NO₂ 검출안됨 7.6 -
SO₂ 검출안됨 53 -
또한 연기밀도는 ASTM E662-19 에 준하여 측정하였고, 그 결과는 표 6과 같다.각 5회 측정하였으며 평균치를 나타냈다.
시험항목 평균
최대특정광학밀도 166.7
선명광선보정인자 10.7
보정최대특정광학밀도 156.0
Ds(1.5 min) 17.1
Ds(4 min) 58.9
또한, 난연제의 종류에 따른 발포체의 기계적 강도를 확인하기 위하여 표 7와 같은 조성으로 발포체를 제조하고, 각각의 시료를 KSAE KS R 1082: 2014에 따라 측정하였다. 폴리우레탄 폼의 밀도, 인열강도. 반복압축 변형율, 경도 등의 기계적 물성을 각각 5회 측정하여 평균값을 구하였다. 표 7에서 단위는 중량부이다.
상기 난연제를 함유하는 연질 폴리우레탄 폼에 대하여 PU-TCPP 및 PU-CR은 할로겐 함유 인계 난연제로 난연제 내부의 할로겐과 인 원소로 인하여 난연 효과를 나타내며, PU-MC는 비할로겐화 난연제로서 낮은 연기밀도, 연기독성 및 저부식성의 특성을 나타낼 수 있고, PU-GP는 팽창 흑연이 가열 상태에서 부피의 배수로 팽창하면서 표면에 팽창성 층을 형성함으로써 난연효과를 나타낼 수 있다.
PU-Me PU-MC PU-TCPP PU-CR PU-GP
폴리에테르폴리올(A1) 630 630 630 630 630
폴리머폴리올(B) 70 70 70 70 70
기포개방제(FA-103) 21 21 21 21 21
가교제(DEOA) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
발포촉매(A-1(BL-11)) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
겔촉매(33LV) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
정포제(B-8734LF2) 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9
정포제(B-8736LF2) 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
난연제(melamine) 105
난연제(MC) 105
난연제(TCPP) 105
난연제(CR) 105
난연제(GP) 105
발포제(물) 19.6 19.6 19.6 19.6 19.6
VOCs 저감제(HM-B2) 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5
표 7에 따른 폴리우레탄 폼의 물성을 평가한 결과는 표 8과 같다. 표 8에서 물성 측정은 KSAE KS R 1082: 2014에 따라 측정한 것이다.
밀도(㎏/㎥) 인열강도(kgf/㎝) 반복압축변화율(%) 경도(㎏f/314㎠)
PU-Me 63.9 0.53 1.3 18.44
PU-MC 60.9 0.61 1.1 16.90
PU-TCPP 66.4 0.59 1.7 15.06
PU-CR 66.6 0.57 1.4 13.96
PU-GP 63.7 0.66 1.3 17.92
표 8의 결과를 살펴보면, PU-TCPP와 PU-CR의 밀도가 각각 66.4, 66.6㎏/㎥으로 밀도가 큰 것으로 나타났다. 또한, 인열강도는 폼 패드를 기준으로 0.5 이상이면 기준을 만족하는데, 모든 시료에 대해 인열강도가 0.5 kgf/㎝ 이상으로 기준치를 만족했다. 반복압축 변형율은 일정한 크기의 폼 패드를 반복적으로 압축하여 변형된 경도 및 두께를 측정하여 폼 패드의 내구성을 나타내는 중요한 척도로서 모든 시료에 대해 기준치를 만족하는 것으로 파악되었다. 또한, 시편을 일정한 속도로 잡아당겨 찢어지는데 필요한 힘인 인장강도와 일정한 속도로 잡아당겨 시편이 끊어질 때까지 늘어난 길이와 최소 시편 길이의 비율을 나타내는 연신율을 측정한 결과 각 도 4, 도 5에서와 같이 각각 폼 패드의 기준치인 1.0kg/㎠, 100%를 넘겨 난연제를 연질 폴리우레탄 폼에 첨가하더라도 기계적 강도가 저하되지 않고 양호한 물성을 나타내었다.
또한, 폴리올의 함량에 따른 효과를 확인하기 위하여 표 9과 같은 조성으로 시료를 제조하고 밀도 및 경도를 측정하였다. 폴리올의 함량과 비율을 변경하되 난연제는 멜라민 분말을 사용하였다. 표 9에서 조성물의 함량 단위는 중량 부이다.
PU-Me(1) PU-Me(2) PU-Me(3) PU-Me(4)
폴리에테르폴리올(A1) 560 595 630 665
폴리머폴리올(B) 140 105 70 35
기포개방제(FA-103) 17 18.5 21 22
가교제(DEOA) 3.5 3.4 3.5 3.4
발포촉매(A-1(BL-11)) 1.17 1.19 1.2 1.22
겔촉매(33LV) 3.25 3.4 3.5 3.6
정포제(B-8734LF2) 4.75 4.8 4.9 5.1
정포제(B-8736LF2) 2.35 2.2 2.1 2.1
난연제(melamine) 105 105 105 105
발포제(물) 19.6 19.6 19.6 19.6
VOCs 저감제(HM-B2) 10.5 10.5 10.5 10.5
밀도(㎏/㎥) 63.3 63.1 63.7 63.5
경도(㎏f) 21.8 20.4 18.5 17.3
표 9의 결과를 살펴보면 폴리올의 함량과 비율을 일정 범위 내에서 변경하게 되면 밀도는 비슷하나 폴리올(KE-737)의 함량이 감소함에 따라 경도 값이 감소하는 물성 변화를 확인하였다.
또한, 폴리올의 종류에 따른 물성의 변화가 있는지 확인하기 위하여 표 10에서와 같은 조성으로 시료를 제조하고 각 시료의 물성을 측정하였다. 표 10에서 조성물의 함량 단위는 중량부이다.
PU-Me(5) PU-Me(6) PU-Me(7)
폴리에테르폴리올(A1) 630 0 0
폴리에테르폴리올(A2) 0 189 0
폴리에테르폴리올(A3) 0 441 630
폴리머폴리올(B) 70 70 70
기포개방제(FA-103) 21 21 21
가교제(DEOA) 3.5 3.5 3.5
발포촉매(A-1(BL-11)) 1.2 1.22 1.17
겔촉매(33LV) 3.5 3.6 3.25
정포제(B-8734LF2) 4.9 5.0 4.73
정포제(B-8736LF2) 2.1 2.0 2.37
난연제(melamine) 105 105 105
발포제(물) 19.6 19.6 19.6
VOCs 저감제(HM-B2) 10.5 10.5 10.5
밀도(㎏/㎥) 65.7 65.3 65.6
경도(㎏f) 18.1 17.7 20.2
인장강도 1.18 1.12 1.21
인열 0.55 0.57 0.53
신율 104 110 99
반복압축줄음율 1.3 1.5 1.2
표 10의 결과를 살펴보면, 폴리올의 함량과 비율을 일정 범위 내에서 변경하더라도 각각의 물성값이 비슷하게 나오는 것을 확인하였다.
또한, 난연제의 종류에 따른 연질 폴리우레탄 폼의 진동 특성을 MS 200-34에 따라 측정하였다. 가진기를 이용하여 1 내지 30㎐의 가진(A0)을 인가하고 시편에 전달되는 진동(A)를 가속도계로 측정한 후, A/A0의 전달함수를 구하여 최대 진동 전달율, 및 공진주파수를 측정하였으며, 그 결과는 표 11와 같다.
진동 공명
PU-Me 3.86 3.86
PU-MC 4.19 4.75
PU-TCPP 3.86 4.75
PU-CR 3.86 4.75
PU-GP 3.86 4.75
표 11의 결과를 살펴보면, 모든 연질 폴리우레탄 폼 시료에 대하여 난연제를 함유하더라도 최대 진동전달율이나 공진주파수가 폼 패드에서 요구하는 기준을 충족하는 것을 확인하였다.
또한, 난연제의 종류에 따른 연질 폴리우레탄 폼 시료의 LOI 값을 측정한 결과는 도 6와 같다. 도 6의 결과를 살펴보면, 난연제가 첨가되지 않은 연질 폴리우레탄 폼의 경우 산소한계지수(LOI) 값이 16 정도에 불과했으나, 난연제를 함유하는 각각의 시료에서는 LOI 값이 높게 측정되었다. 그 중, PU-Me는 산소한계지수(LOI) 값이 26 으로 가장 높아 난연성이 가장 우수한 것으로 측정되었다.
또한, 난연제의 종류에 따른 연소시험 분석을 MS 300-08에 따라 실시하였으며, 그 결과 표 12에서와 같이 PU-MC 외에는 난연 효과가 우수한 것으로 나타났다.
연소속도(㎜/min)
PU-Me 12/0.17
PU-MC 292/6.42
PU-TCPP 12/0.18
PU-CR 12/0.18
PU-GP 28/1.61
이러한 결과로부터 본 발명의 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 적용하면, 난연제의 배합 및 분산이 곤란한 것으로 여겨지는 고상 난연제 입자를 사용하더라도 높은 분산성을 얻을 수 있으며, 이로 인하여 연질 폴리우레탄 폼의 물성 저하 없이도 우수한 난연성능을 확보할 수 있는 것으로 나타났다.
또한, 더 우수한 분산성을 얻기 위하여 분산제의 종류에 따른 효과를 확인하기 위하여 표 13과 같은 조성으로 시료를 제조하고 경시 변화를 측정하였다. 분산제의 종류를 변경하되 난연제는 멜라민 분말을 사용하였다. 표 13에서 조성물의 함량 단위는 중량부이다.
PU-0 PU-U PU-220S PU-111 PU-180 PU-PE
폴리에테르폴리올(A1) 630 630 630 630 630 630
폴리머폴리올(B) 70 70 70 70 70 70
기포개방제(FA-103) 21 21 21 21 21 21
가교제(DEOA) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
발포촉매(A-1(BL-11)) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
겔촉매(33LV) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
정포제(B-8734LF2) 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9
정포제(B-8736LF2) 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
난연제(melamine) 105 105 105 105 105 105
분산제(ANTI-TERRA-U) 7
분산제(BYK-220S) 7
분산제(DISPERBYK-111) 7
분산제(DISPERBYK-111) 7
분산제(PE40) 7
발포제(물) 19.6 19.6 19.6 19.6 19.6 19.6
VOCs 저감제(HM-B2) 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5
그 결과 표 14에서와 같이 분산제 1종에 대해 더 우수한 분산성을 갖는 것으로 나타났다. 표 14에서 조성물의 높이는 250㎖ 매스실린더의 최초 눈금 높이 대비 침전 후의 눈금 높이 변화율(%)이다.
12hr 후 변화율 (%) 36hr 후 변화율 (%) 60hr 후 변화율 (%)
PU-0 거의없음 35 43
PU-U 거의없음 36 60
PU-220S 거의없음 27 46
PU-111 거의없음 43 56
PU-180 거의없음 33 55
PU-PE 거의없음 23 30
이 결과는 도 7에서와 같이, 분산제 1종(PE) 에 대해 더 높은 분산성을 확인 할 수 있다.
또한, 우수한 물성 유지를 위하여 분산제 종류에 따른 컵 발포 실험을 실시하였으며, 그 결과 표 15에서와 같이 분산제 1종에 대해 우수한 발포 성능을 갖는 것으로 나타났다.
Viscosity(P) Rise time(s) Settling(%)
PU-0 21.4 93 7.5
PU-U 25.9 113 4
PU-220S 25.3 110 16.3
PU-111 19.3 254 무너짐
PU-180 23.7 108 무너짐
PU-PE 21.9 81 8.3
또한, 도 8에서와 같이, 에보닉사의 PE을 사용해 본 발명의 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 적용하면, 컵 발포 후 안정적인 Settling 값을 가지면서도 우수한 분산성을 확보할 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

Claims (5)

  1. 폴리올 혼합물 및 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법으로서,
    상기 폴리올 혼합물은 수산기 값이 15 내지 56㎎KOH/g인 폴리에테르 폴리올(A), 수산기값이 10 내지 30㎎KOH/g인 폴리머 폴리올(B), 고상 난연제 입자, 분산제, 발포제, 정포제 및 촉매를 혼합한 것을 특징으로 하는 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올(A)는 수산기값이 25 내지 30㎎KOH/g인 폴리에테르 폴리올(A1), 수산기값이 15 내지 25㎎KOH/g인 폴리에테르 폴리올(A2), 수산기값이 30 내지 56㎎KOH/g인 폴리에테르 폴리올(A3) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 폴리머 폴리올(B)는 폴리에테르 폴리올 100 질량%에 대하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)을 15 내지 50 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 연질 폴리우레탄 폼을 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올(A)의 함유량은 폴리에테르 폴리올(A) 및 폴리머 폴리올(B)의 전체 질량에 대하여 50 내지 95 질량％이며, 상기 폴리머 폴리올(B) 의 함유량은 폴리에테르 폴리올(A) 및 폴리머 폴리올(B)의 전체 질량에 대하여 5 내지 50 질량％인 것을 특징으로 하는 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올 혼합물은 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기 등의 활성 수소를 2개 이상 갖는 화합물에서 선택되는 1종 이상의 가교제 및
    지방산계, 인계, 산성기를 포함한 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 분산제를 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 연질 폴리우레탄 폼은 몰드폼(mold foam) 또는 슬라브폼(slab foam)인 것을 특징으로 하는 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
KR1020220099022A 2022-08-09 2022-08-09 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법. KR20240021322A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220099022A KR20240021322A (ko) 2022-08-09 2022-08-09 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220099022A KR20240021322A (ko) 2022-08-09 2022-08-09 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240021322A true KR20240021322A (ko) 2024-02-19

Family

ID=90055736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220099022A KR20240021322A (ko) 2022-08-09 2022-08-09 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20240021322A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2640763B1 (en) Flame resistant flexible polyurethane foam
US9410012B2 (en) Thermally stable flame resistant flexible polyurethane foam
EP2970561B1 (en) Flame retardant polyurethane foam and method for producing same
EP1273605B1 (en) Process for producing flexible polyurethane foam
EP2621987B1 (en) Process for making low density high resiliency flexible polyurethane foam
EP2922921B1 (en) Isocyanate-based polymer foam having improved flame retardant properties
ES2647464T3 (es) Procedimiento para la preparación de materiales esponjados blandos de poliuretano flexibles con alto confort y bajas pérdidas por histéresis
EP1911783A1 (en) Flexible polyurethane foam, process for producing the same, and automotive sheet
WO2011125951A1 (ja) 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
EP3044247B1 (en) Pipa based combustion-modified polyurethane foam
EP2513183B1 (en) Flame retardant polyurethane foams containing biuret linkages
EP3152242A1 (en) Heat and flame resistant polyurethane foam
KR101916508B1 (ko) 폴리우레탄 폼 제조용 조성물 및 이의 성형품
KR20130048057A (ko) 고 안락성 자동차용 폴리 우레탄 시트 조성물
EP2519558B1 (en) Method for making low density polyurethane foam for sound and vibration absorption
ES2880289T3 (es) Mezclas de poliol útiles para la producción de espuma viscoelástica
KR20150024464A (ko) 기능성 폴리우레탄 폼
WO2018235515A1 (ja) 軟質ポリウレタンフォーム用組成物、軟質ポリウレタンフォーム並びに車両用シートパッド
KR20240021322A (ko) 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
JP4745671B2 (ja) 連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の製造方法
WO2011090627A1 (en) Fire-resistant polyurethane foam for sound and vibration absorption
WO2013070370A1 (en) Thermally stable flame resistant flexible polyurethane foam with reduced odor
KR102500160B1 (ko) 동적 안락감이 향상된 자동차 시트패드, 제조방법 및 자동차 시트패드용 이소시아네이트 프리폴리머
GB2414735A (en) Combustion modified foam
Baysal Preparation and characterization of combustion modified polyurethane