KR20240019147A - Production of high purity nickel and cobalt compounds - Google Patents
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Abstract
본 발명은 조(crude) 니켈 및 코발트 함유 물질로부터 니켈 및/또는 코발트 염을 분리하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 하나 이상의 알칼리 금속 이온 및/또는 1가 양이온 종의 함량이 감소된 용액을 제공하기 위하여, 자로사이트/알루나이트 침전물로서 하나 이상의 알칼리 금속 이온 및/또는 1가 양이온 종 중 적어도 일부를 제거하는 조건 하에서 조 니켈 및/또는 코발트 함유 물질을 철 또는 알루미늄 염으로 처리하는 단계; 및 배터리 등급 니켈 또는 코발트 염의 생산에 적합한 니켈 및/또는 코발트 염을 생산하기 위하여, 추가 정제를 위한 공급 용액을 제공하기 위한 조건 하에서 상기 용액을 단계적으로 pH를 증가시키는 단계를 포함한다. 상기 공급 용액으로부터 정제된 니켈 및 코발트를 얻는 공정도 개시된다.The present invention discloses a process for separating nickel and/or cobalt salts from crude nickel and cobalt containing materials. The method removes at least a portion of one or more alkali metal ions and/or monovalent cation species as a jarosite/alunite precipitate to provide a solution with reduced content of one or more alkali metal ions and/or monovalent cation species. treating the crude nickel and/or cobalt containing material with an iron or aluminum salt under conditions that: and stepwise increasing the pH of the solution under conditions to provide a feed solution for further purification to produce a nickel and/or cobalt salt suitable for the production of a battery grade nickel or cobalt salt. A process for obtaining purified nickel and cobalt from the feed solution is also disclosed.
Description
우선권 문서priority document
본 출원은 "고순도 니켈 및 코발트 화합물의 생산"라는 명칭으로 2021년 5월 13일에 출원된 호주 가특허 출원번호 제2021901424호에 대한 우선권을 주장하며, 그 내용은 그 전체가 참조로 본 명세서에 포함된다.This application claims priority to Australian Provisional Patent Application No. 2021901424, entitled “Production of High Purity Nickel and Cobalt Compounds,” filed on May 13, 2021, the contents of which are incorporated herein by reference in their entirety. Included.
기술분야Technology field
본 발명은 조(crude) 니켈 및 코발트 함유 물질로부터 고순도 니켈 및 코발트 화합물을 수득하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for obtaining high purity nickel and cobalt compounds from crude nickel and cobalt containing materials.
고순도 황산 니켈 및 황산 코발트는 일반적으로 니켈-코발트-망간(NCM) 및 니켈-코발트-알루미늄(NCA)으로 형성되는 리튬 배터리 캐소드의 형성에 중요한 전구체이다.High purity nickel sulfate and cobalt sulfate are important precursors for the formation of lithium battery cathodes, which are typically formed from nickel-cobalt-manganese (NCM) and nickel-cobalt-aluminum (NCA).
현재, 고순도 배터리 등급 황산 니켈 및 황산 코발트에 대한 표준은 없다. 그러나, Al, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, Pb, Si 및 Zn과 같은 미량 원소의 함량이 낮은 고순도 또는 배터리 등급 황산 니켈 6수화물(NiSO4·6H2O)의 예가 표 1에 나와 있다.Currently, there are no standards for high-purity battery grades of nickel sulfate and cobalt sulfate. However, high purity or battery grade nickel sulfate hexahydrate (NiSO 4 6H 2 O) with low content of trace elements such as Al, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, Pb, Si and Zn. ), examples are shown in Table 1.
표 1 - 고순도 또는 배터리 등급 황산 니켈 6수화물(NiSO4·6H2O)에 대한 사양(specifications) 예시 Table 1 - Example specifications for high purity or battery grade nickel sulfate hexahydrate (NiSO 4 6H 2 O)
미량 원소의 함량이 낮은 일반적인 고순도 또는 배터리 등급 황산 니켈 6수화물(NiSO4·6H2O)의 예가 표 2에 나와 있다.Examples of common high purity or battery grade nickel sulfate hexahydrate (NiSO 4 ·6H 2 O) with low trace element content are given in Table 2.
표 2 - 고순도 또는 배터리 등급 황산 니켈 6수화물(NiSO4·6H2O)에 대한 일반적인 사양 Table 2 - Typical specifications for high purity or battery grade nickel sulfate hexahydrate (NiSO 4 6H 2 O)
유사하게, Al, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, 및 Zn과 같은 미량 원소의 함량이 낮은 고순도 또는 배터리 등급 황산 코발트 7수화물(CoSO4·7H2O)의 예가 표 3에 나와 있다.Similarly, high purity or battery grade cobalt sulfate heptahydrate (CoSO 4 7H) with low content of trace elements such as Al, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, and Zn. 2 Examples of O) are shown in Table 3.
표 3 - 고순도 또는 배터리 등급 황산 코발트 7수화물(CoSO4·7H2O)에 대한 사양 예시 Table 3 - Example specifications for high purity or battery grade cobalt sulfate heptahydrate (CoSO 4 ·7H 2 O)
미량 원소의 함량이 낮은 일반적인 고순도 또는 배터리 등급 황산 코발트 7수화물(CoSO4·7H2O)의 예가 표 4에 나와 있다.Examples of common high purity or battery grade cobalt sulfate heptahydrate (CoSO 4 ·7H 2 O) with low trace element content are given in Table 4.
표 4 - 고순도 또는 배터리 등급 황산 코발트 7수화물(CoSO4·7H2O)에 대한 일반적인 사양 Table 4 - Typical specifications for high purity or battery grade cobalt sulfate heptahydrate (CoSO 4 ·7H 2 O)
전통적으로, 황화 니켈은 배터리 등급 황산 니켈의 생산에 사용되는 중요한 출발 물질이었지만, 황화 니켈 광상(deposits)이 지속적으로 고갈됨에 따라 저등급 니켈 라테라이트 광상(세계 니켈 자원의 73%를 차지함)은 배터리 산업에서 점점 더 중요한 니켈과 코발트 공급원이 되고 있다. 그러나 고순도 배터리 등급 황산 니켈과 황산 코발트를 생산하기 위해 이러한 저등급 라테라이트 광석(ores)을 수익성 있게 가공하는 것은 어렵다. 고순도 배터리 등급 황산 니켈과 황산 코발트를 생산하기 위한 기존 정제 공정은 상대적으로 적은 양의 관련 불순물(일반적으로 불순물과 니켈의 질량비가 1/15 미만)에서 용매 추출(SX)을 통해 주요 금속(즉, 니켈)을 물리적으로 추출하는 비용이 많이 드는 단계를 필요로 한다. 또는 다른 형태의 니켈 제품 생산에 적합한 니켈 리큐어(일반적으로 전해 채취에 의한 니켈 음극 또는 수소 환원에 의한 니켈 분말)만 생산할 수 있다. 이러한 형태의 니켈 제품은 고순도 배터리 등급 황산 니켈을 생산하기 위해 추가 정제 공정이 필요하다.Traditionally, nickel sulfide has been an important starting material used in the production of battery-grade nickel sulfate, but as nickel sulfide deposits continue to be depleted, lower-grade nickel laterite deposits (accounting for 73% of global nickel resources) are becoming increasingly important for the battery industry. is becoming an increasingly important source of nickel and cobalt. However, it is difficult to profitably process these low-grade laterite ores to produce high-purity battery-grade nickel sulfate and cobalt sulfate. Conventional purification processes to produce high purity battery grade nickel sulfate and cobalt sulfate involve solvent extraction (SX) from relatively small amounts of associated impurities (typically less than 1/15 mass ratio of impurities to nickel) to obtain the primary metals (i.e. It requires a costly step of physically extracting nickel). Alternatively, only nickel liqueurs suitable for the production of other types of nickel products (usually nickel cathodes by electrowinning or nickel powder by hydrogen reduction) can be produced. This form of nickel product requires additional purification processes to produce high purity battery grade nickel sulfate.
니켈 라테라이트 광석은 일반적으로 직접적인 산 침출에 이어 중화 또는 열 가수분해에 의해 함축된 침출 용액(pregnant leach solution, PLS)에 주요 철 및 알루미늄 불순물이 침전되는 방식으로 처리된다. 그런 다음 니켈과 코발트는 일반적으로 마그네시아, 석회, 석회석 또는 수산화나트륨과 같은 기본 화학 물질을 사용하여 혼합된 황화물 침전물(mixed sulphide precipitate, MSP) 또는 혼합된 수산화물 침전물(mixed hydroxide precipitate, MHP)과 같은 중간 생성물로 회수된다. 더 많은 일반적인 불순물을 배제할 수 있는 MSP 공정과 비교하면, MHP 공정은 MSP 공정과 관련된 비용이 많이 들고 바람직하지 않은 H2S 침전 단계를 제거하기 때문에 점점 대중화되고 있으며, 이는 정화 및 회수 과정을 돕는 암모니아 또는 산에 쉽게 용해되는 제품을 생산한다. 배터리 등급 황산 니켈과 황산 코발트의 사양에서는 매우 낮은 수준의 불순물을 요구하므로, MHP 등의 원료가 용해되어 형성된 PLS로부터 이들을 분리, 정제하는 방법이 중요하다. Nickel laterite ores are generally processed by direct acid leaching followed by neutralization or thermal hydrolysis to precipitate the major iron and aluminum impurities into the pregnant leach solution (PLS). The nickel and cobalt are then processed into intermediates such as mixed sulphide precipitate (MSP) or mixed hydroxide precipitate (MHP), typically using base chemicals such as magnesia, lime, limestone or sodium hydroxide. It is recovered as a product. Compared to the MSP process, which can exclude more common impurities, the MHP process is becoming increasingly popular because it eliminates the costly and undesirable H2S precipitation step associated with the MSP process, which aids the purification and recovery process by adding ammonia or Produces products that are easily soluble in acids. Battery grade nickel sulfate and cobalt sulfate specifications require very low levels of impurities, so it is important to find a way to separate and purify them from PLS formed by dissolving raw materials such as MHP.
니켈 라테라이트 광석을 처리하고 이어서 MSP 및 MHP와 같은 중간 생성물을 정제하기 위한 기존의 여러 상업적인 습식 제련 공정이 있지만, 이러한 공정의 생성물은 배터리 등급 니켈 및 코발트 제품에 필요한 사양을 충족시키기 위해 추가 정제가 필요하다. 수소 환원 중에 생성된 니켈 금속 분말도 LME 등급이지만 배터리 등급 황산 니켈을 생산하려면 추가 정제가 필요하다.There are several existing commercial hydrometallurgical processes for processing nickel laterite ore and subsequently refining intermediate products such as MSP and MHP, but the products from these processes require additional refining to meet the specifications required for battery grade nickel and cobalt products. do. Nickel metal powder produced during hydrogen reduction is also LME grade, but requires additional purification to produce battery grade nickel sulfate.
일반적으로, 공지된 상업용 니켈 라테라이트 공정은 산성 기반 공정과 알칼리 기반 공정으로 구분될 수 있다.In general, known commercial nickel laterite processes can be divided into acid-based processes and alkali-based processes.
일반적인 알칼리 침출 공정은 암모니아-암모늄 탄산염 용해제를 사용하고 이전에 Queensland Nickel Industries(QNI)와 Cawse Nickel Operations의 니켈 및 코발트 정제소에서 사용되었던 변형된 Caron 공정이다(Fittock, 1992; Fittock et al., 1994; Price and Reid, 1987). 이들 공장의 정제소 구역에서는 온화한 환원 조건에서 암모니아로 MHP를 다시 침출시킨 다음, LIX® 84 케톡심으로 용매 추출하여 니켈을 분리하였다(Virnig et al., 1997). 이는 용액에서 탄산염으로 침전되고 하소되어 산화 니켈로 생성되었으며, 이는 수소 환원에 의해 생산된 니켈 금속과 같은 다양한 제품으로 추가 가공되었다. 코발트는 황화수소 나트륨을 사용하여 황화 코발트를 침전시켜 니켈이 고갈된 라피네이트로부터 회수되었다. 코발트 제품은 추가 처리를 통해 고순도 코발트 제품을 생산할 수 있다.A common alkali leaching process is the modified Caron process, which uses an ammonia-ammonium carbonate solubilizer and was previously used at the nickel and cobalt refineries of Queensland Nickel Industries (QNI) and Cawse Nickel Operations (Fittock, 1992; Fittock et al., 1994; Price and Reid, 1987). In the refinery section of these plants, the MHP was leached again with ammonia under mild reducing conditions, followed by solvent extraction with LIX® 84 ketoxime to isolate nickel (Virnig et al., 1997). This was precipitated from solution as a carbonate and calcined to produce nickel oxide, which was further processed into various products such as nickel metal produced by hydrogen reduction. Cobalt was recovered from nickel-depleted raffinate by precipitating the cobalt sulfide using sodium hydrogen sulfide. Cobalt products can be further processed to produce high purity cobalt products.
Minara Resources의 Murrin Murrin Operations에서는 고압 산 침출(high pressure acid leaching, HPAL) 공정이 사용된다(Rodriguez, 2008; Rodriguez, 2009). MSP는 침출 리큐어에서 발견되는 알루미늄, 마그네슘, 망간과 같은 불순물의 상당 부분을 제거하기 위해 생산된다. 이는 산소가 있는 상태에서 재용해되고, 리큐어는 아연용 용매 추출(SX)로 정제된 후 2개의 Cyanex® 272 회로를 사용하여 코발트 제거를 위해 수소 환원에 의해 금속 니켈로 회수되는 니켈 함유 라피네이트를 생성한다.The high pressure acid leaching (HPAL) process is used at Minara Resources' Murrin Murrin Operations (Rodriguez, 2008; Rodriguez, 2009). MSP is produced to remove many of the impurities such as aluminum, magnesium and manganese found in leached liqueurs. This is redissolved in the presence of oxygen and the liqueur is purified by solvent extraction (SX) for zinc and then the nickel-containing raffinate is recovered to metallic nickel by hydrogen reduction for cobalt removal using two Cyanex® 272 circuits. Create.
기존 공정의 문제점은 고순도 배터리 등급 황산 니켈 및/또는 황산 코발트의 직접 결정화를 위한 적격 니켈 리큐어 및/또는 코발트 리큐어를 생산할 수 없거나 상기 공정에는 PLS의 상대적으로 적은 양의 불순물로부터 주요 금속 니켈을 추출하고 분리하기 위한 비용이 많이 드는 단계가 포함된다.Problems with existing processes are that they cannot produce qualified nickel liqueurs and/or cobalt liqueurs for direct crystallization of high purity battery grade nickel sulfate and/or cobalt sulfate, or that the process involves extracting the primary metal nickel from the relatively small amounts of impurities in the PLS. Costly steps for separation are involved.
또한, 니켈 광석 및 기타 니켈 함유(bearing) 물질의 니켈과 함께 발생하고 침출 및 MHP와 같은 후속 중간 생성물 이후 PLS로 유입되는 알칼리 금속(Na 및 K)과 같은 일부 관련 불순물의 분리와 관련된 과제와 한계가 있다. MHP의 중화 및 침전을 위해 수산화 나트륨 또는 수산화 암모늄을 사용하는 경우 더 많은 나트륨 이온 또는 암모늄 이온과 같은 1가 화학종이 MHP에 도입될 수 있다.Additionally, challenges and limitations associated with the separation of some related impurities, such as alkali metals (Na and K), which co-occur with nickel in nickel ores and other nickel-bearing materials and enter the PLS after leaching and subsequent intermediate products such as MHP. There is. When sodium hydroxide or ammonium hydroxide is used for neutralization and precipitation of MHP, more monovalent chemical species such as sodium ions or ammonium ions may be introduced into the MHP.
침전 후 MHP를 세척하여 부분적으로 가용성인 종을 제거할 수 있다. 캐나다 특허 출원 번호 2949580-A1 및 호주 특허 출원 번호 2016256773-A1(Clout and Perry)에서 MHP 세척은 MHP로부터 마그네슘, 칼슘, 황산염, 염화물 및 나트륨 성분을 제거하거나 부분적으로 제거하는 단계로 공정에 포함되지만, 이는 수소에 의한 압력 감소에 의해 각각의 코발트 분말 및 니켈 분말을 생성하기 위한 기존 암모니아 압력 침출 공정에 통합하기 위한 요구 사항을 충족하기 위해 침출 리큐어의 가용성 불순물 수준이 일반적으로 감소하기 위한 것이다.After precipitation, the MHP can be washed to remove partially soluble species. In Canadian Patent Application No. 2949580-A1 and Australian Patent Application No. 2016256773-A1 (Clout and Perry), MHP cleaning is included in the process as a step to remove or partially remove magnesium, calcium, sulfate, chloride and sodium components from the MHP; This is to ensure that the level of soluble impurities in the leaching liqueur is generally reduced to meet the requirements for integration into existing ammonia pressure leaching processes to produce cobalt powder and nickel powder respectively by pressure reduction by hydrogen.
유기포스핀산을 이용한 용매 추출, 예를 들어 Cyanex® 272는 일반적으로 니켈에서 코발트를 분리하는 데 필요하며, 여기서 염기 시약(일반적으로 수산화 나트륨 및 암모니아/수산화 암모늄)은 생성된 동량의 산을 중화하거나 SX 공정 중 pH 조절을 위해 필요하다. Solvent extraction with organophosphinic acids, for example Cyanex® 272, is usually required to separate cobalt from nickel, where base reagents (usually sodium hydroxide and ammonia/ammonium hydroxide) neutralize an equal amount of the acid produced or It is necessary for pH control during the SX process.
알칼리 금속 이온과 암모늄 이온은 결국 칼슘 및 마그네슘과 같은 일부 알칼리 토금속과 함께 라피네이트에 니켈로 남게 되며, 라피네이트가 황산 니켈의 결정화에 직접 사용되는 경우 이러한 불순물과 관련된 이중 황산염의 형성을 통해 오염을 초래한다. Alkali metal ions and ammonium ions will eventually remain as nickel in the raffinate along with some alkaline earth metals such as calcium and magnesium, and if the raffinate is used directly for crystallization of nickel sulfate, contamination will occur through the formation of double sulfates associated with these impurities. bring about
농축된 황산 니켈 용액에 암모니아를 직접 첨가하는 SX의 문제점은 황산 니켈 암모늄 이중염의 형성이다. 유기인산 추출제의 사전 중화 및/또는 유기상에 니켈을 사전 로딩(preloading)함으로써 이 문제를 해결하려는 시도가 선행 기술에서 이루어졌다.A problem with SX, which involves adding ammonia directly to a concentrated nickel sulfate solution, is the formation of nickel ammonium sulfate double salts. Attempts have been made in the prior art to solve this problem by pre-neutralizing the organophosphoric acid extractant and/or preloading the organic phase with nickel.
또한, 사전 중화 및 사전 로딩을 위한 대부분의 방법 및 방식은 고농도의 황산 니켈 용액을 사용하는 코발트 SX 동안 니켈 이중염의 형성을 방지하기 위해 개발되었으며, 코발트 SX로부터의 라피네이트 니켈은 전해 채취에 의해 니켈 캐소드로 회수되거나 암모니아 공정에서 수소 환원에 의해 금속 니켈로 회수된다. 일부 선행 기술 방식에서는 염기 시약으로서 중화로부터 도입된 알칼리 금속 및 암모늄 이온에 의한 코발트 및 니켈 주요 스트림(streams)의 오염을 최소화하기 위해 사전 중화 및 사전 로딩 방법을 활용했지만, 이러한 방식에 의한 코발트 및 니켈 리큐어는 상당히 오염되어 있으며, 이러한 불순물이 포함되어 있어 고순도 배터리 등급 황산 니켈을 생산하는 데 적용하기에는 적합하지 않다.Additionally, most methods and schemes for pre-neutralization and pre-loading have been developed to prevent the formation of nickel double salts during cobalt SX using highly concentrated nickel sulfate solutions, and raffinate nickel from cobalt SX can be obtained by electrowinning nickel. It is recovered as a cathode or by hydrogen reduction in an ammonia process to metallic nickel. Some prior art approaches have utilized pre-neutralization and pre-loading methods to minimize contamination of the cobalt and nickel main streams by alkali metal and ammonium ions introduced from neutralization as base reagents; Liqueurs are highly contaminated and contain these impurities, making them unsuitable for application in producing high purity battery grade nickel sulfate.
전술한 내용으로부터 이러한 공정에서 생산된 니켈은 상당히 오염되는 경향이 있으며, 공정에서는 고순도 배터리 등급 황산 니켈 및 황산 코발트를 생산할 수 있을 만큼 개별 마그네슘, 코발트 및 니켈 스트림을 충분히 완전히 분리하지 못한다는 것이 명백해졌다.From the foregoing, it becomes clear that the nickel produced from these processes tends to be significantly contaminated and that the processes do not separate the individual magnesium, cobalt and nickel streams sufficiently completely to produce high purity battery grade nickel sulfate and cobalt sulfate. .
또한, 고순도 배터리 등급 황산 니켈을 생산하기 위한 현재의 관행은 알칼리 금속, 암모니아 종 및 알칼리 토금속(예: 칼슘 및 마그네슘)에서 니켈을 분리하기 위해 유기카르복실산, 일반적으로 Versatic® 10에 의한 니켈의 용매 추출을 포함한다. 주요 금속 니켈 SX 단계를 포함하는 것은 매우 비용이 많이 들고, 정제 공정의 총 운영 및 자본 비용의 상당 부분을 차지한다. Additionally, current practice for producing high-purity battery-grade nickel sulfate is the separation of nickel by organic carboxylic acids, typically Versatic® 10, to separate nickel from alkali metals, ammonia species, and alkaline earth metals (e.g., calcium and magnesium). Includes solvent extraction. Including the primary metal nickel SX step is very expensive and accounts for a significant portion of the total operating and capital costs of the refining process.
주요 금속 니켈의 값비싼 분리 단계 없이 니켈/코발트 혼합된 수산화물 중간체(즉, MHP), 또는 기타 니켈 함유 재료 또는 용액을 고순도 배터리 등급 황산 니켈 및 황산 코발트로 변환하기 위한 통합 공정이 필요하다. 대안적으로 또는 추가적으로, 선행 기술 또는 공지된 공정과 관련된 하나 이상의 문제를 극복하는 고순도 배터리 등급 황산 니켈 및 황산 코발트를 생산하는 공정이 필요하다. 대안적으로 또는 추가적으로, 고순도 황산 니켈 및 황산 코발트를 생산하기 위한 기존 공정에 대한 유용한 대안이 필요하다.An integrated process is needed to convert nickel/cobalt mixed hydroxide intermediates (i.e., MHP), or other nickel-containing materials or solutions, into high-purity battery-grade nickel sulfate and cobalt sulfate without costly separation steps of the primary metal nickel. Alternatively or additionally, there is a need for a process to produce high purity battery grade nickel sulfate and cobalt sulfate that overcomes one or more problems associated with prior art or known processes. Alternatively or additionally, there is a need for useful alternatives to existing processes for producing high purity nickel sulfate and cobalt sulfate.
본 발명은 MHP 또는 기타 니켈 함유 물질 또는 용액과 같은 니켈/코발트 혼합된 수산화물 중간체를 고순도 배터리 등급 황산 니켈 및 황산 코발트로 전환시키는 방법에 대한 발명자의 연구로부터 비롯된다. 본 명세서에 기재된 방법은 일반적으로 두 단계(two phases)로 수행될 수 있다.The present invention arises from the inventor's research on methods for converting nickel/cobalt mixed hydroxide intermediates, such as MHP or other nickel-containing materials or solutions, into high purity battery grade nickel sulfate and cobalt sulfate. The method described herein can generally be performed in two phases.
본 명세서에 기재된 방법의 첫 번째 단계에서, 니켈 라테라이트 광석, 기타 니켈 함유 물질, MHP 또는 니켈 함유 용액과 같은 중간 생성물은 실질적으로 알칼리 금속 및 1가 양이온 종이 없는(free) 공급 용액으로 전환되고, 고순도 배터리 등급 황산 니켈을 생산하기 위한 추가 정제 공정에 적합하다. 이 첫 번째 단계에는 후속 정련(refining) 공정에 적합한 공급 용액 또는 MHP의 효율적인 생산을 위해 니켈 라테라이트 광석 또는 기타 니켈 함유 물질의 기존 업스트림 처리를 개선하는 작업이 포함될 수 있다. 선택적으로, 망간의 일부, 바람직하게는 대부분이 MHP 또는 침출 슬러리에서 안정한 Mn(III/IV) 산화물로 전환될 수 있으며, 이는 이후 분리되어 용이한 정제를 위해 감소된 망간 함량을 갖는 공급 용액을 생성하고, 고순도 배터리 등급 황산 니켈을 생산한다.In the first step of the process described herein, an intermediate product such as nickel laterite ore, other nickel-containing materials, MHP or nickel-containing solution is converted to a feed solution substantially free of alkali metal and monovalent cation species, and is supplied with high purity. It is suitable for further purification processes to produce battery grade nickel sulfate. This first step may involve improving existing upstream processing of nickel laterite ore or other nickel-bearing materials for efficient production of feed solution or MHP suitable for subsequent refining processes. Optionally, some, preferably most, of the manganese can be converted to stable Mn(III/IV) oxide in the MHP or leaching slurry, which is then separated to produce a feed solution with reduced manganese content for easy purification. and produces high-purity battery-grade nickel sulfate.
따라서, 제1 측면에서는 조(crude) 니켈 및/또는 코발트 함유(bearing) 물질로부터 니켈 및/또는 코발트 염을 분리하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 Accordingly, in a first aspect a method is provided for separating nickel and/or cobalt salts from crude nickel and/or cobalt bearing materials, said method comprising:
a) 하나 이상의 알칼리 금속 이온 및/또는 1가 양이온 종의 함량이 감소된 용액을 제공하기 위하여, 자로사이트/알루나이트(jarosite/alunite) 침전물로서 하나 이상의 알칼리 금속 이온 및/또는 1가 양이온 종 중 적어도 일부를 제거하는 조건 하에서 조 니켈 및/또는 코발트 함유 물질을 철 또는 알루미늄 염으로 처리하는 단계; a) of one or more alkali metal ions and/or monovalent cation species as a jarosite/alunite precipitate, to provide a solution with a reduced content of one or more alkali metal ions and/or monovalent cation species. treating the crude nickel and/or cobalt containing material with an iron or aluminum salt under conditions to remove at least some of it;
b) 배터리 등급 니켈 또는 코발트 염의 생산에 적합한 니켈 및/또는 코발트 염을 생산하기 위하여, 추가 정제를 위한 공급 용액을 제공하는 조건 하에서 상기 a) 단계의 용액을 단계적으로 pH를 증가시키는 단계;를 포함하고, b) stepwise increasing the pH of the solution of step a) under conditions that provide a feed solution for further purification to produce a nickel and/or cobalt salt suitable for the production of battery grade nickel or cobalt salts; do,
상기 b) 단계는 다음 종(species) 중 임의의 하나 이상의 적어도 일부 또는 임의의 조합을 제거하는, 방법:Wherein step b) removes at least a portion or any combination of any one or more of the following species:
i. 철,i. steel,
ii. 알류미늄,ii. aluminum,
iii. 크롬, 및iii. chrome, and
iv. 구리.iv. copper.
상기 제1 측면의 특정 실시양태에서, 상기 제1 측면의 방법은 상기 a) 단계 이전에 조 니켈 및/또는 코발트 함유 물질을 하나 이상의 알칼리 금속 이온 및/또는 1가 양이온 종 중 적어도 일부를 제거하기 위한 조건 하에서 물 및/또는 황산을 포함하는 수용액으로 처리하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 조 니켈 및/또는 코발트 함유 물질을 물 및/또는 황산을 포함하는 수용액으로 처리하는 단계는 pH 7 이상에서 수행될 수 있다.In certain embodiments of the first aspect, the method of the first aspect comprises removing the crude nickel and/or cobalt containing material from at least some of the one or more alkali metal ions and/or monovalent cation species prior to step a). It further includes the step of treating with an aqueous solution containing water and/or sulfuric acid under conditions for. The step of treating the crude nickel and/or cobalt containing material with an aqueous solution containing water and/or sulfuric acid may be performed at pH 7 or higher.
상기 제1 측면의 특정 실시양태에서, 니켈 및/또는 코발트를 함유하고, 조 니켈 및/또는 코발트 함유 물질에 비해 알칼리 금속 이온, 1가 양이온 종, 철, 알루미늄, 크롬, 구리 및 망간 중 하나 이상의 농도가 감소된 공급 용액을 제공하기 위하여, 상기 공급 용액은 철(II)은 철(III)로, 망간(II)은 더 높은 산화 상태의 망간(III/IV)로 산화시키는 조건 하에서 산화제로 처리한다.In certain embodiments of the first aspect, the material contains nickel and/or cobalt and, relative to the crude nickel and/or cobalt containing material, one or more of alkali metal ions, monovalent cationic species, iron, aluminum, chromium, copper and manganese. To provide a reduced concentration feed solution, the feed solution is treated with an oxidizing agent under conditions that oxidize iron(II) to iron(III) and manganese(II) to the higher oxidation state manganese(III/IV). do.
상기 제1 측면의 특정 실시양태에서, 상기 단계 a)에서 철 또는 알루미늄의 염은 황산염(sulphate), 탄산염(carbonate), 산화물(oxide) 또는 수산화물 염(hydroxide salts)이다. In certain embodiments of the first aspect, the salts of iron or aluminum in step a) are sulphate, carbonate, oxide or hydroxide salts.
본 명세서에 기재된 방법의 두 번째 단계에서, 고순도 배터리 등급 황산 코발트, 염화 코발트, 질산 코발트 또는 기타 코발트 제품의 결정화에 적합한 코발트 리큐어를 생성하기 위하여, 코발트와 니켈로부터 불순물을 분리하고 니켈에서 코발트를 분리하기 위한 최소한의 SX 시스템과 회로를 갖춘 새로운 용매 추출(SX) 프로세스는 원하는 경우 고순도 배터리 등급 황산 니켈 또는 기타 니켈 제품의 직접 결정화에 적합한 라피네이트 니켈, 원하는 경우 주요 금속 니켈의 분리 단계 없이 제공된다. 유리하게는, 두 번째 단계의 공정은 SX 공정에서 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 암모니아 또는 수산화 암모늄과 같은 염기 시약에 의한 중화로 인한 오염을 방지한다. 두 번째 단계의 공정은 암모니아/수산화 암모늄을 사용한 용매 추출 동안 직접 중화를 가능하게 하고, 공정에서 염기 시약으로 리사이클하기 위해 최종 수화된 황산 니켈에서 암모늄 성분을 암모니아로 선택적으로 제거할 수 있는 대체 공정을 제공한다. In the second step of the method described herein, impurities are separated from cobalt and nickel and cobalt is separated from nickel to produce a cobalt liqueur suitable for crystallization of high purity battery grade cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt nitrate or other cobalt products. A novel solvent extraction (SX) process with a minimal SX system and circuitry for nickel raffinate is suitable for direct crystallization of high purity battery grade nickel sulfate or other nickel products, if desired, without the separation step of the primary metal nickel. Advantageously, the second step of the process avoids contamination due to neutralization by base reagents such as sodium hydroxide, sodium carbonate, ammonia or ammonium hydroxide in the SX process. The second step of the process allows direct neutralization during solvent extraction with ammonia/ammonium hydroxide and provides an alternative process to selectively remove the ammonium component with ammonia from the final hydrated nickel sulfate for recycling as a base reagent in the process. to provide.
따라서, 제2 측면에서는 상기 제1 측면에 따라 수득한 공급 용액으로부터 정제된 니켈 및/또는 코발트를 수득하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 Accordingly, in a second aspect there is provided a method for obtaining purified nickel and/or cobalt from a feed solution obtained according to the first aspect, said method comprising:
a) 용매 추출 조건 하에서 탄화수소 희석제 중 유기인산(organophosphoric acid) 추출제와 접촉하여 공급 용액에서 코발트 및 니켈보다 유기 추출제에 대한 친화도가 높은 아연, 칼슘, 망간, 구리, 카드뮴, 납 또는 기타 금속 불순물의 농도를 감소시키고, 정제된 코발트 및 니켈을 포함하는 수성 라피네이트를 생성하기 위해 유기상과 수성상을 분리하는 단계;a) Zinc, calcium, manganese, copper, cadmium, lead or other metals in contact with an organophosphoric acid extractant in a hydrocarbon diluent under solvent extraction conditions and having a higher affinity for the organic extractant than cobalt and nickel in the feed solution. separating the organic and aqueous phases to reduce the concentration of impurities and produce an aqueous raffinate comprising purified cobalt and nickel;
b) 용매 추출 조건 하에서 수성 라피네이트를 탄화수소 희석제 중 코발트 선택적 추출제와 접촉시키고, 정제된 코발트를 포함하는 유기상 및 정제된 니켈을 포함하는 수성상을 생성하기 위해 유기상과 수성상을 분리한 다음, 정제된 코발트를 포함하는 수성상을 수득하기 위해 유기상을 선택적으로 스크러빙(scrubbing) 및 스트리핑(stripping)하는 단계;b) contacting the aqueous raffinate with a cobalt selective extractant in a hydrocarbon diluent under solvent extraction conditions, separating the organic and aqueous phases to produce an organic phase comprising purified cobalt and an aqueous phase comprising purified nickel, selectively scrubbing and stripping the organic phase to obtain an aqueous phase containing purified cobalt;
c) 정제된 코발트를 포함하는 추가 수성상을 생성하기 위해 정제된 코발트를 포함하는 수성상을 정제하는 단계;c) purifying the aqueous phase comprising purified cobalt to produce an additional aqueous phase comprising purified cobalt;
d) 추가 수성상으로부터 코발트를 회수하는 단계; 및d) recovering cobalt from the additional aqueous phase; and
e) 정제된 니켈을 포함하는 수성상으로부터 니켈을 회수하는 단계를 포함한다.e) recovering nickel from the aqueous phase comprising purified nickel.
본원에 기재된 제1 단계 및 제2 단계는 서로 별도로 수행될 수 있거나, 결합되어 고순도, 배터리 등급 황산 코발트 또는 기타 코발트 생성물, 및 라테라이트 광석과 같은 조니켈 및 코발트 함유 물질로부터 고순도, 배터리 등급 황산 니켈을 생성하기 위한 개선된 방법을 제공할 수 있다는 것이 이해될 것이다. The first and second steps described herein may be performed separately from each other, or may be combined to produce high purity, battery grade cobalt sulfate or other cobalt products, and high purity, battery grade nickel sulfate from crude nickel and cobalt containing materials such as laterite ores. It will be appreciated that improved methods for generating
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 상기 단계 b)는 다음을 포함한다.In certain embodiments of the second aspect, step b) comprises:
a) (i) 상기 단계 a)로부터의 수성 라피네이트 중 코발트 및 마그네슘을 모두 유기상으로 동시 추출하는 단계; (ii) 니켈이 제거된 유기상 및 상기 단계 (i)로 리사이클되는 니켈이 풍부한 스크럽 리큐어(수성상)를 수득하기 위하여, 상대적으로 높은 평형(equilibrium) pH 범위에서 황산 및/또는 황산 코발트의 스크럽 용액을 사용하여 유기상으로부터 동시 추출된 니켈을 선택적으로 스크러빙(scrubbing)하는 단계; (iii) 코발트가 정제된 유기상 및 마그네슘이 풍부한 스크럽 리큐어(수성상)를 수득하기 위하여, 상대적으로 낮은 평형 pH 범위에서 황산 및/또는 황산 코발트의 스크럽 용액을 사용하여 유기상으로부터 마그네슘을 추가로 선택적으로 스크러빙(scrubbing)하는 단계; (iv) 상기 단계 (iii)에서 유기상의 주요 부분으로 병합되는 코발트가 함유된 유기상의 소량 부분을 수득하기 위하여, 마그네슘이 풍부한 스크럽 리큐어(수성상)에서 유기상의 소량 부분과 함께 공동 스크럽된(co-scrubbed) 코발트를 재추출하는 단계; 및 (v) 정제된 코발트를 포함하는 수성상을 생성하기 위하여, 상기 단계 (iii)으로부터 유기상을 제거하는 단계;a) (i) simultaneous extraction of both cobalt and magnesium in the aqueous raffinate from step a) into the organic phase; (ii) a scrub solution of sulfuric acid and/or cobalt sulfate at a relatively high equilibrium pH range to obtain a nickel-free organic phase and a nickel-rich scrub liqueur (aqueous phase) that is recycled to step (i). Selectively scrubbing the nickel co-extracted from the organic phase using; (iii) optionally further extracting magnesium from the organic phase using a scrub solution of sulfuric acid and/or cobalt sulfate at a relatively low equilibrium pH range to obtain a cobalt-purified organic phase and a magnesium-rich scrub liqueur (aqueous phase); scrubbing; (iv) co-scrubbed (co -scrubbed) re-extracting cobalt; and (v) removing the organic phase from step (iii) to produce an aqueous phase comprising purified cobalt;
또는 or
b) (i) 상기 단계 a)로부터의 수성 라피네이트에서 코발트를 유기상으로 선택적으로 추출하는 단계; (ii) 코발트 및 니켈이 정제된 유기상 및 상기 단계 (i)로 리사이클되는 마그네슘이 풍부한 스크럽 리큐어(수성상)를 수득하기 위하여, 황산 및/또는 황산 코발트 스크럽 용액을 사용하여 유기상에서 동시 추출된 니켈 및 마그네슘을 모두 스크러빙하는 단계; (iii) 정제된 코발트를 포함하는 수성상(스트립 리큐어)을 수득하기 위하여, 산을 사용하여 상기 단계 (ii)의 정제된 유기상으로부터 코발트를 제거하여 정제된 코발트를 스트리핑(stripping)하는 단계; (iv) 정제된 니켈(최종 라피네이트)을 포함하는 수성상 및 마그네슘이 풍부한 유기상을 수득하기 위하여, 유기 용액의 일부를 사용하여 상기 단계 (i) 라피네이트로부터 마그네슘을 선택적으로 추출하는 단계; (v) 상기 단계 (iv)로 리사이클되는 정제된 니켈(수성상)을 포함하는 스크럽 리큐어를 수득하기 위하여, 황산의 스크럽 용액을 사용하여 유기상에서 공동 추출된 니켈을 스크러빙하는 단계; 및 (vi) 마그네슘 부산물의 회수를 위해 정제된 마그네슘을 포함하는 수성상을 수득하기 위하여, 마그네슘 농축(enriched) 유기물을 스트리핑하는 단계.b) (i) selectively extracting cobalt from the aqueous raffinate from step a) into the organic phase; (ii) nickel co-extracted from the organic phase using sulfuric acid and/or a cobalt sulfate scrub solution to obtain an organic phase from which the cobalt and nickel are purified and a magnesium-rich scrub liqueur (aqueous phase) which is recycled to step (i) above. and scrubbing all of the magnesium; (iii) stripping the purified cobalt by removing cobalt from the purified organic phase of step (ii) using an acid to obtain an aqueous phase containing the purified cobalt (strip liqueur); (iv) selectively extracting magnesium from step (i) raffinate using a portion of the organic solution to obtain an aqueous phase comprising purified nickel (final raffinate) and an organic phase rich in magnesium; (v) scrubbing the co-extracted nickel in the organic phase using a scrub solution of sulfuric acid to obtain a scrub liqueur comprising purified nickel (aqueous phase) which is recycled to step (iv); and (vi) stripping the magnesium enriched organics to obtain an aqueous phase containing purified magnesium for recovery of magnesium by-product.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 유기인산 추출제는 화학식 (RO)2PO2H를 갖고, 상기 각각의 R 그룹은 동일하거나 상이할 수 있으며, 임의로 치환된 분지형, 직쇄형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐기이다. In certain embodiments of the second aspect above, the organophosphoric acid extractant has the formula (RO) 2 PO 2 H, wherein each R group, which may be the same or different, is an optionally substituted branched, straight-chain or cyclic alkyl , an alkenyl or alkynyl group.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 유기인산 추출제는 디-2-에틸헥실인산(di-2-ethylhexyl phosphoric acid, D2EHPA), 또는 모노-2-에틸헥실 인산(mono-2-ethylhexyl phosphoric acid, M2EHPA) 또는 디-p-옥틸페닐 인산(di-p-octylphenyl phosphoric acid, OPPA)과 같은 디-2-에틸헥실인산과 추출특성이 유사하거나 동일한 유기인산이다. In certain embodiments of the second aspect, the organophosphoric acid extractant is di-2-ethylhexyl phosphoric acid (D2EHPA), or mono-2-ethylhexyl phosphoric acid. , M2EHPA) or di-p-octylphenyl phosphoric acid (OPPA) is an organic phosphoric acid with similar or identical extraction characteristics to di-2-ethylhexyl phosphoric acid.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 코발트 선택적 추출제는 화학식 R2PO2H를 갖는 유기포스핀산(organophosphinic acid)이고, 상기 각각의 R 그룹은 동일하거나 상이할 수 있으며, 임의로 치환된 분지형, 직쇄형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐기이다.In certain embodiments of the second aspect, the cobalt selective extractant is an organophosphinic acid having the formula R 2 PO 2 H, wherein each R group may be the same or different, and the optionally substituted branched extractant , a straight-chain or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 코발트 선택적 추출제는 디-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀산(di-2,4,4-trimethylpentyl phosphinic acid, bis(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid), 또는 디-2-에틸헥실포스핀산(di-2-ethylhexylphosphinic acid)과 같은 디-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀산과 추출특성이 유사하거나 동일한 유기포스핀산이다. 예를들어, 디-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀산은 상용 제품인 Cyanex® 272 및 Ionquest® 290의 기능 성분이다.In certain embodiments of the second aspect, the cobalt selective extractant is di-2,4,4-trimethylpentyl phosphinic acid, bis(2,4,4-trimethylpentyl) It is an organic phosphinic acid with similar or identical extraction characteristics to di-2,4,4-trimethylpentyl phosphinic acid, such as phosphinic acid) or di-2-ethylhexylphosphinic acid. For example, di-2,4,4-trimethylpentylphosphinic acid is a functional ingredient in the commercial products Cyanex® 272 and Ionquest® 290.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 상 개질제 또는 개질제는 유기 용액에 존재할 수 있다. 상기 개질제는 이소데칸올, 이소트리데칸올, 2-에틸헥산올 및 트리-n-부틸 포스페이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 유기상과 수성상의 분리를 개선하는 임의의 적합한 개질제일 수 있다.In certain embodiments of the second aspect above, the phase modifier or modifier may be present in an organic solution. The modifier may be any suitable modifier that improves separation of the organic and aqueous phases, including but not limited to isodecanol, isotridecanol, 2-ethylhexanol, and tri-n-butyl phosphate.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 탄화수소 희석제는 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매 또는 이들의 혼합물이다. 상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 탄화수소 희석제는 등유(kerosene)이다. In certain embodiments of the second aspect, the hydrocarbon diluent is an aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent or mixtures thereof. In certain embodiments of the second aspect, the hydrocarbon diluent is kerosene.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 상기 정제된 코발트를 포함하는 수성상을 정제하는 단계 c)는 In certain embodiments of the second aspect, step c) of purifying the aqueous phase comprising purified cobalt
로딩된 수지를 형성하기 위하여, 불순물을 수지에 선택적으로 결합시키는 조건 하에서 정제된 코발트를 포함하는 수성상을 이온 교환(IX) 수지와 접촉시키는 단계,contacting an aqueous phase comprising purified cobalt with an ion exchange (IX) resin under conditions that selectively bind impurities to the resin to form a loaded resin;
함께 로딩된 코발트를 회수하기 위해 로딩된 수지를 물 및/또는 산의 수용액으로 세척하는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 단계 c)는 불순물을 제거하고 수지를 재생시키기 위해 로딩된 수지를 산으로 용출시키는 단계를 추가로 포함한다.and washing the loaded resin with water and/or an aqueous solution of acid to recover the co-loaded cobalt. In certain embodiments, step c) further comprises eluting the loaded resin with acid to remove impurities and regenerate the resin.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 정제된 코발트를 포함하는 수성상을 정제하는 단계 c)는 정제된 코발트를 포함하는 수성상으로부터 임의의 구리 중 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 정제된 코발트를 포함하는 수성상으로부터 임의의 구리 중 적어도 일부를 제거하는 단계는 구리를 결합시키는 조건 하에서 정제된 코발트를 포함하는 수성상을 이미노이아세트산(iminodiacetic) 수지와 접촉시키는 단계, 및 수성상으로부터 구리 함유 수지를 분리하는 단계를 포함한다. In certain embodiments of the second aspect, step c) of purifying the aqueous phase comprising purified cobalt further comprises removing at least some of any copper from the aqueous phase comprising purified cobalt. Removing at least a portion of any copper from the aqueous phase comprising purified cobalt may comprise contacting the aqueous phase comprising purified cobalt with an iminodiacetic resin under conditions that bind the copper, and and separating the copper-containing resin from the aqueous phase.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 정제된 코발트를 포함하는 수성상을 정제하는 단계 c)는 정제된 코발트를 포함하는 수성상으로부터 임의의 아연 중 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 정제된 코발트를 포함하는 수성상으로부터 임의의 아연 중 적어도 일부를 제거하는 단계는 아연 결합 조건 하에서 정제된 코발트를 포함하는 유기상을 D2EHPA 함침 수지와 접촉시키는 단계, 및 수성상으로부터 아연 로딩된 수지를 분리하는 단계를 포함한다. In certain embodiments of the second aspect, step c) of purifying the aqueous phase comprising purified cobalt further comprises removing at least a portion of any zinc from the aqueous phase comprising purified cobalt. Removing at least a portion of any zinc from the aqueous phase comprising purified cobalt may comprise contacting the organic phase comprising purified cobalt with a D2EHPA impregnating resin under zinc binding conditions, and removing the zinc loaded resin from the aqueous phase. It includes a separation step.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 정제된 코발트를 포함하는 수성상을 정제하는 단계 c)는 정제된 코발트를 포함하는 수성상으로부터 임의의 아연 중 적어도 일부 및 임의의 구리 중 적어도 일부를 동시에 제거하는 단계를 포함한다. 상기 정제된 코발트를 포함하는 수성상으로부터 임의의 아연 중 적어도 일부 및 임의의 구리 중 적어도 일부를 동시에 제거하는 단계는 아연과 구리를 결합시키는 조건 하에서 정제된 코발트를 포함하는 수성상을 아미노포스폰산(aminophosphonic acid)과 접촉시키는 단계, 및 구리 및 아연 함유 수지를 수성상으로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다.In certain embodiments of the second aspect, step c) of purifying the aqueous phase comprising purified cobalt simultaneously removes at least some of any zinc and at least some of any copper from the aqueous phase comprising purified cobalt. It includes steps to: Simultaneously removing at least some of the zinc and at least some of the copper from the purified cobalt-containing aqueous phase may comprise treating the purified cobalt-containing aqueous phase with aminophosphonic acid ( aminophosphonic acid), and separating the copper- and zinc-containing resin from the aqueous phase.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 정제된 코발트를 포함하는 수성상을 정제하는 단계 c)는 정제된 코발트를 포함하는 수성상으로부터 임의의 망간 중 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함한다. 상기 정제된 코발트를 포함하는 수성상으로부터 임의의 망간 중 적어도 일부를 제거하는 단계는 임의의 망간(II)을 더 높은 산화 상태의 망간(III/IV)으로 산화시키는 조건 하에서 정제된 코발트를 포함하는 수성상을 산화제와 접촉시키는 단계, 및 수성상으로부터 망간(III/IV)을 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 산화제는 오존, 산화제로서 기능하는 비율의 SO2/O2(공기) 혼합물, 퍼옥시모노황산(카로스산) 및 퍼옥시이황산(정제된 코발트를 포함하는 수성상이 황산염인 경우)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있거나, 또는 정제된 코발트를 포함하는 수성상과 동일한 다른 산화제 그룹(예: 염화물 또는 질산염)로 구성된 군에서 선택된다. In certain embodiments of the second aspect, step c) of purifying the aqueous phase comprising purified cobalt comprises removing at least a portion of any manganese from the aqueous phase comprising purified cobalt. The step of removing at least some of the optional manganese from the aqueous phase comprising the purified cobalt comprises purified cobalt under conditions that oxidize any manganese(II) to a higher oxidation state of manganese(III/IV). Contacting the aqueous phase with an oxidizing agent, and separating the manganese (III/IV) from the aqueous phase. The oxidizing agent is selected from the group consisting of ozone, SO 2 /O 2 (air) mixtures in the ratio functioning as oxidizing agents, peroxymonosulfuric acid (karosic acid) and peroxydisulfuric acid (if the aqueous phase containing purified cobalt is sulfate). or selected from the group consisting of another oxidizing agent group (e.g. chlorides or nitrates) identical to the aqueous phase containing the purified cobalt.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 정제된 코발트를 포함하는 수성상을 정제하는 단계 c)는 용매 추출 조건 하에서, 선택적으로 상 개질제의 존재하에 정제된 코발트를 탄화수소 희석제 중 유기인산 추출제와 접촉시킴으로써 정제된 코발트를 포함하는 수성상에서 아연, 칼슘, 망간, 구리, 카드뮴, 납 또는 기타 금속 불순물 중 하나 이상을 제거하는 단계, 및 정제된 코발트를 포함하는 추가 수성상을 생성하기 위하여 유기상과 수성상을 분리하는 단계를 포함한다. In certain embodiments of the second aspect, step c) of purifying the aqueous phase comprising purified cobalt comprises contacting the purified cobalt with an organophosphoric acid extractant in a hydrocarbon diluent under solvent extraction conditions, optionally in the presence of a phase modifier. removing one or more of zinc, calcium, manganese, copper, cadmium, lead, or other metal impurities from the aqueous phase comprising the purified cobalt by It includes the step of separating.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 정제된 니켈을 포함하는 수성상으로부터 니켈을 회수하는 단계는 정제된 니켈을 포함하는 수성상으로부터 황산 니켈을 결정화시키는 것을 포함한다.In certain embodiments of the second aspect, recovering nickel from the aqueous phase comprising purified nickel comprises crystallizing nickel sulfate from the aqueous phase comprising purified nickel.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 상기 단계 a)는 물 및/또는 황산 및/또는 금속 황산염을 함유하는 스크럽 용액을 사용하여 동시 추출된 코발트 및 니켈 중 적어도 일부를 유기상에서 추출로 리사이클되는 수성상으로 스크러빙하는 단계를 추가로 포함합니다.In certain embodiments of the second aspect, step a) involves recycling at least some of the co-extracted cobalt and nickel to the extraction in the organic phase using a scrubbing solution containing water and/or sulfuric acid and/or metal sulfates. Includes an additional step of scrubbing with the aqueous phase.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 상기 방법은 아연, 칼슘, 망간 및 구리 중 임의의 하나 이상 중 적어도 일부, 및 (a) 석고 형성을 방지하기 위해 포화도 이하로 칼슘 농도를 조절하여 유기상을 황산으로 처리하는 단계, 또는 (b) 시스템의 칼슘 농도가 상대적으로 높아 석고 형성 위험이 있는 경우 유기상을 염산으로 처리하는 단계에 의해 단계 a)에서 수득한 유기상에 존재하는 코발트 및 니켈보다 유기 추출제에 대해 더 높은 친화성을 갖는 기타 로딩된 불순물을 스트리핑하는 단계를 추가로 포함한다. In certain embodiments of the second aspect, the method comprises sulfuric acid and at least a portion of any one or more of zinc, calcium, manganese, and copper, and (a) sulfuric acid by controlling the calcium concentration below saturation to prevent gypsum formation. or (b) if the calcium concentration in the system is relatively high and there is a risk of gypsum formation, treating the organic phase with hydrochloric acid to ensure that the cobalt and nickel present in the organic phase obtained in step a) are more concentrated in the organic extractant. It further includes the step of stripping other loaded impurities that have a higher affinity for it.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 상기 방법은 철, 알루미늄 및 기타 강하게 결합된 금속 이온 중 하나 이상을 유기상에서 제거하기 위하여, 유기상을 염산 용액(일반적으로 6몰 HCl)과 접촉시킴으로써 상기 단계 a)에서 유기상의 주기적으로 블리딩 처리하는 단계를 추가로 포함한다.In certain embodiments of the second aspect, the method comprises step a by contacting the organic phase with a hydrochloric acid solution (generally 6 molar HCl) to remove one or more of iron, aluminum and other strongly bound metal ions from the organic phase. ) further includes the step of periodically bleeding the organic phase.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 상기 단계 b)는 상대적으로 높은 평형 pH 범위, 바람직하게는 4.5 내지 6.5의 평형 pH 범위에서 정제된 코발트를 포함하는 유기상으로부터 추출된 니켈을 선택적으로 스크러빙하는 단계가 수행되고, 상대적으로 낮은 평형 pH 범위, 바람직하게는 3 내지 5의 평형 pH 범위에서 정제된 코발트를 포함하는 유기상으로부터 추출된 마그네슘을 선택적으로 스크러빙하는 단계가 수행된다. 니켈 및 마그네슘의 스크러빙은 니켈 제거를 위해 더 높은 pH 범위에서 연속적으로 수행될 수 있으며, 그런 다음 마그네슘을 제거하기 위해 더 낮은 pH 범위에서 두 개의 별도 스크럽 리큐어를 수득하거나 동시에 더 낮은 pH 범위에서 니켈과 마그네슘을 모두 제거한다.In certain embodiments of the second aspect, step b) optionally scrubs the nickel extracted from the organic phase comprising purified cobalt at a relatively high equilibrium pH range, preferably in the equilibrium pH range of 4.5 to 6.5. is carried out, and optionally scrubbing the magnesium extracted from the organic phase containing purified cobalt is carried out in a relatively low equilibrium pH range, preferably in the equilibrium pH range of 3 to 5. Scrubbing of nickel and magnesium can be done sequentially at a higher pH range to remove nickel and then at a lower pH range to remove magnesium to obtain two separate scrub liqueurs, or simultaneously at a lower pH range to remove nickel and magnesium. Remove all magnesium.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 상기 단계 b)는 정제된 코발트 및 니켈을 포함하는 라피네이트에 존재하는 임의의 마그네슘을 유기상으로 동시 추출하는 단계를 추가로 포함한다. 마그네슘은 동시 추출된 마그네슘을 바람직한 평형 pH 범위 3~5에서 황산으로 추가로 스크러빙함으로써, 및 공동 스크러빙된 코발트를 마그네슘이 풍부한 스크럽 리큐어에서 마그네슘을 스크러빙하는 시점에 유기상의 주요 부분에 리사이클 및 병합될 수 있는 유기상 부분으로 선택적으로 재추출함으로써 코발트에서 분리할 수 있다. In certain embodiments of the second aspect, step b) further comprises co-extracting any magnesium present in the raffinate comprising purified cobalt and nickel into the organic phase. Magnesium can be recycled and incorporated into the main part of the organic phase by further scrubbing the co-extracted magnesium with sulfuric acid at the desired equilibrium pH range of 3 to 5, and by scrubbing the co-scrubbed cobalt with magnesium in a magnesium-rich scrub liqueur. It can be separated from cobalt by selective re-extraction into the organic phase portion.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 상기 단계 b)는 니켈 회수를 위한 상기 추출 단계 b)로 재활용될 수 있는 니켈이 풍부한 스크럽 리큐어를 수득하기 위하여, 황산 및/또는 황산코발트의 스크럽 리큐어로 유기상으로부터 동시 추출된 니켈과 마그네슘을 모두 스크러빙하여 정제된 코발트를 포함하는 유기상을 정제한다. In certain embodiments of the second aspect, step b) is a step of combining the organic phase with a scrub liqueur of sulfuric acid and/or cobalt sulfate to obtain a nickel-rich scrub liqueur that can be recycled to said extraction step b) for nickel recovery. The organic phase containing the purified cobalt is purified by scrubbing both the nickel and magnesium co-extracted from the cobalt.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 상기 단계 b)는 정제된 니켈을 포함하는 라피네이트의 존재 하에 임의의 마그네슘을 일부 유기물로 추출한 다음, 상기 추출 단계 b)로 리사이클되는 동시 추출된 니켈을 제거하는 조건 하에 황산으로 스크러빙하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 스크러빙된 유기물은 황산으로 스트리핑되어 유기물을 재생하고 마그네슘 부산물의 추가 회수를 위해 마그네슘이 풍부한 수성상을 생성한다.In certain embodiments of the second aspect, step b) extracts any magnesium to some organic matter in the presence of raffinate comprising purified nickel and then removes the co-extracted nickel, which is recycled to said extraction step b). It further includes the step of scrubbing with sulfuric acid under the following conditions. The scrubbed organics are stripped with sulfuric acid to regenerate the organics and create a magnesium-rich aqueous phase for further recovery of the magnesium by-product.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 니켈, 코발트 및/또는 마그네슘의 황산염, 탄산염, 산화물 또는 수산화물 염과 함께 공정에 사용되는 하나 이상의 유기 용액을 사전 로딩하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 공정은 황산 니켈을 사용하여 공정에 사용되는 하나 이상의 유기 용액을 사전 로딩하는 단계를 포함한다. 상기 공정은 사전 로딩에서 중화 또는 pH 제어를 위하여 수산화 니켈, 수산화 나트륨 또는 탄산염, 암모니아, 수산화 암모늄 또는 탄산염, 및 산화마그네슘/수산화물 또는 탄산염으로 구성된 군에서 선택되는 염기 시약으로 처리하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 공정은 교환(exchange)에 의한 니켈의 사전 로딩을 위한 사전 중화된 유기물을 생성하기 위해 염기 시약으로 유기 용액을 사전 중화시키는 단계를 포함한다. 상기 염기 시약은 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 암모니아, 및 수산화 암모늄 또는 탄산 암모늄으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 상기 공정은 혼입된(entrained) 및 추출된 나트륨 또는 암모늄 이온을 제거하기 위하여 물 및/또는 황산 및/또는 황산 니켈을 함유하는 스크럽 용액으로 황산 니켈이 사전 로딩된 유기 용액을 세척하는 단계를 추가로 포함한다. In certain embodiments of the second aspect, it further comprises preloading one or more organic solutions used in the process with sulfate, carbonate, oxide or hydroxide salts of nickel, cobalt and/or magnesium. The process includes preloading one or more organic solutions used in the process with nickel sulfate. The process further comprises the step of treatment with a base reagent selected from the group consisting of nickel hydroxide, sodium hydroxide or carbonate, ammonia, ammonium hydroxide or carbonate, and magnesium oxide/hydroxide or carbonate for neutralization or pH control in preloading. do. The process involves pre-neutralizing the organic solution with a base reagent to produce a pre-neutralized organic material for pre-loading of nickel by exchange. The base reagent may be selected from the group consisting of sodium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and ammonium hydroxide or ammonium carbonate. The process further includes washing the organic solution pre-loaded with nickel sulfate with water and/or a scrub solution containing sulfuric acid and/or nickel sulfate to remove entrained and extracted sodium or ammonium ions. Includes.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 상기 공정은 니켈 암모늄 이중 염 또는 황산 암모늄 염의 형성을 방지하는 조건 하에 암모니아, 수산화 암모늄 또는 탄산염으로 용매 추출 중에 생성된 산을 직접 중화시키는 단계, 및 이후 수화된 황산 니켈의 암모늄 성분을 열분해하는 단계를 추가로 포함한다. In certain embodiments of the second aspect, the process comprises directly neutralizing the acid produced during solvent extraction with ammonia, ammonium hydroxide or carbonate under conditions that prevent the formation of nickel ammonium double salts or ammonium sulfate salts, and then It further includes the step of thermally decomposing the ammonium component of nickel sulfate.
상기 제2 측면의 특정 실시양태에서, 상기 공정은 역류 모드 또는 동시 모드 또는 두 모드의 조합을 작동할 수 있는, 용매 추출에서 임의의 추출 단계, 임의의 스크러빙 단계 및 임의의 스트리핑 단계, 및 이온 교환에서 임의의 로딩 단계, 임의의 세척 단계 및 임의의 용출 단계의 하나 이상의 단계를 포함한다. In certain embodiments of the second aspect, the process includes optional extraction steps in solvent extraction, optional scrubbing steps and optional stripping steps, and ion exchange, which may operate in countercurrent mode or simultaneous mode or a combination of the two. comprising one or more of the following steps: an optional loading step, an optional washing step, and an optional elution step.
제3 측면에서는 상기 제1 측면 및/또는 제2 측면의 방법에 따라 수득한 고순도 황산 니켈을 제공한다. A third aspect provides high purity nickel sulfate obtained according to the method of the first aspect and/or the second aspect.
제4 측면에서는 상기 제1 측면 및/또는 제2 측면의 방법에 따라 수득한 고순도 황산 코발트, 및 경우에 따라 염화 코발트, 질산 코발트(원하는 경우)를 제공한다. A fourth aspect provides high purity cobalt sulfate, and optionally cobalt chloride and cobalt nitrate (if desired) obtained according to the method of the first aspect and/or the second aspect.
본 개시내용의 실시예는 첨부 도면을 참조하여 논의될 것이다.
도 1은 알칼리 금속 이온(Na+ 및 K+) 및 1가 양이온 종(NH4 +), 망간의 일부를 선택적으로 제거한 철, 알루미늄 및 크롬이 실질적으로 없는 최종 공급 용액을 생성하기 위해 MHP 및/PLS를 처리하는 방식 및 방법을 포함하는 본 발명의 실시예의 개략적인 흐름도를 나타낸 것이다.
도 2는 니켈 라테라이트 광석 또는 니켈 함유 재료를 처리하기 위한 방식 및 방법과 처리 효율 증가에 유리한 알칼리 금속 이온(Na+ 및 K+) 및 1가 양이온 종(NH4 +)의 총량에 대한 철 및 알루미늄의 최적 비율을 갖는 MHP 생산용 용액 및 도 1에 표시된 후속 정제 공정, 또는 대안적으로 알칼리 금속 이온(Na+ 및 K+) 및 1가 양이온 종(NH4 +) 및 망간의 일부를 선택적으로 제거한 철, 알루미늄 및 크롬이 실질적으로 없는 공급 용액 또는 MHP의 생산을 위한 공정을 포함하는 본 발명의 실시예의 개략적인 흐름도를 나타낸 것이다.
도 3은 SX 및 IX에 의해 도 1 및 도 2에 도시된 공정으로부터 생산된 공급 용액의 정제를 위한 방식 및 방법을 포함하는 본 발명의 실시예의 흐름도를 나타낸 것으로, (i) 유기물 사전 로딩; (ii) 아연, 칼슘, 망간, 카드뮴, 구리, 납 및 코발트 및 니켈보다 유기 추출제에 더 높은 친화력을 갖는 기타 불순물의 그룹에서 하나 이상의 불순물을 제거하기 위한 SX; (iii) SX 회로 내에서 니켈로부터 코발트와 마그네슘을 모두 추출한 다음, 코발트에서 마그네슘을 분리하기 위한 하나의 SX 회로; (iv) 최종 SX 라피네이트로부터 황산니켈을 직접 결정화; (v) 상기 단계 (iii)으로부터 정제된 코발트를 포함하는 수성상의 정제; 및 (vi) 상기 단계 (v)로부터 정제된 코발트를 포함하는 수성상으로부터 황산 코발트 또는 기타 코발트 염을 결정화를 특징으로 한다.
도 4는 SX 및 IX에 의해 도 1 및 도 2에 도시된 공정으로부터 생성된 공급 용액의 정제를 위한 본 개시의 실시예의 흐름도를 도시한 것으로, (i) SX에서 암모니아/수산화 암모늄을 이용한 직접 중화, (ii) 아연, 칼슘, 망간, 구리, 카드뮴, 납 및 코발트 및 니켈보다 유기 추출제에 대한 친화력이 높은 기타 불순물의 그룹으로부터 하나 이상의 불순물을 제거하기 위한 SX; (iii) SX 회로 내에서 니켈에서 코발트와 마그네슘을 모두 추출한 다음, 코발트에서 마그네슘을 분리하는 하나의 SX 회로; (iv) 최종 SX 라피네이트에서 황산 니켈의 직접 결정화; (v) 염기 시약으로 리사이클하기 위해 수화된 황산 니켈에서 황산 암모늄 성분을 열분해하여 암모늄 성분을 암모니아로 제거하는 단계; (vi) 상기 단계 (iii)에서 정제된 코발트를 포함하는 수성상의 정제; 및 (vii) 상기 단계 (vi)에서 정제된 코발트를 포함하는 수성상에서 황산 코발트 또는 다른 코발트 염의 결정화를 특징으로 한다.
도 5는 SX 및 IX에 의해 도 1 및 도 2에 도시된 공정으로부터 생성된 공급 용액의 정제를 위한 본 개시의 실시예의 흐름도를 도시한 것으로, (i) 유기물 사전 로딩; (ii) 아연, 칼슘, 망간, 구리, 카드뮴, 납 및 코발트 및 니켈보다 유기 추출제에 더 높은 친화력을 갖는 기타 불순물의 그룹에서 하나 이상의 불순물을 제거하기 위한 SX; (iii) 마그네슘으로부터 코발트를 분리한 다음, 니켈로부터 마그네슘을 분리하기 위한 두 개의 개별 SX 회로; (iv) 최종 SX 라피네이트로부터 황산 니켈을 직접 결정화; (v) 상기 단계 (iii)으로부터 정제된 코발트를 포함하는 수성상의 정제; 및 (vi) 상기 단계 (v)로부터 정제된 코발트를 포함하는 수성상으로부터 황산 코발트 또는 기타 코발트 염을 결정화를 특징으로 한다.
도 6은 SX 및 IX에 의해 도 1 및 도 2에 도시된 공정으로부터 생성된 공급 용액의 정제를 위한 본 개시의 실시예의 흐름도를 도시한 것으로, (i) SX에서 암모니아/수산화 암모늄을 이용한 직접 중화, (ii) 아연, 칼슘, 망간, 구리, 카드뮴, 납 및 코발트 및 니켈보다 유기 추출제에 대한 친화력이 높은 기타 불순물의 그룹으로부터 하나 이상의 불순물을 제거하기 위한 SX; (iii) 마그네슘으로부터 코발트, 및 니켈로부터 마그네슘을 분리하기 위한 두 개의 개별 SX 회로; (iv) 최종 SX 라피네이트에서 황산 니켈의 직접 결정화; (v) 염기 시약으로 리사이클하기 위해 수화된 황산 니켈에서 황산 암모늄 성분을 열분해하여 암모늄 성분을 암모니아로 제거하는 단계; (vi) 상기 단계 (iii)에서 정제된 코발트를 포함하는 수성상의 정제; 및 (vii) 상기 단계 (vi)에서 정제된 코발트를 포함하는 수성상에서 황산 코발트 또는 다른 코발트 염의 결정화를 특징으로 한다.
도 7은 공기 단독 및 SO2/공기의 혼합물을 사용한 안정한 Mn(III/IV) 산화물에 대한 Mn(II)의 변환 효율을 비교한 것이다.
도 8은 pH ~5 및 50℃에서 10% D2EHPA 및 62 g/L 니켈(황산염) 용액을 사용한 니켈 사전 로딩 등온선(isotherms)을 나타낸 것이다.
도 9는 pH 3.6 및 50℃에서 64.7 g/L 니켈(황산염) 용액과 함께 사전 로딩된 10% D2EHPA에서 나트륨의 스크러빙 등온선을 나타낸 것이다.
도 10은 pH 3.1 및 40℃에서 니켈이 사전 로드된(Ni-preloaded) 10% D2EHPA을 사용한 추출 분포(distribution) 등온선을 나타낸 것이다.
도 11은 pH 3.1 및 40℃에서 니켈이 사전 로드된 10% D2EHPA를 사용하여 아연(II) 및 구리(II)를 추출하기 위한 맥카베-티엘레(McCabe-Thiele) 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 12는 pH 3.1 및 40℃에서 니켈이 사전 로드된 10% D2EHPA를 사용하여 망간(II) 및 칼슘(II)을 추출하기 위한 맥카베-티엘레 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 13은 50℃ 및 pH 6.8 내지 7.0에서 25% Cyanex® 272 및 60 g/L 니켈(황산염) 용액을 사용한 니켈 사전 로딩 등온선을 나타낸 것이다.
도 14는 pH 5.5 및 50℃에서 사전 로드된 25% Cyanex® 272에서 나트륨의 스크러빙 등온선을 나타낸 것이다.
도 15는 40℃에서 니켈(II)이 사전 로드된 25% Cyanex® 272를 사용한 니켈(II), 코발트(II) 및 마그네슘(II)의 추출 분포 등온선을 나타낸 것이다.
도 16은 40℃에서 니켈(II)이 사전 로드된 25% Cyanex® 272를 사용하여 코발트(II) 및 마그네슘(II)을 추출하기 위한 맥카베-티엘레 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 17은 pH ~4.2 및 pH ~5 및 40℃에서 로드된 25% Cyanex® 272로부터 니켈 스크러빙을 위한 맥카베-티엘레 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 18은 pH ~3.5 및 pH ~4.2 및 40℃에서 로드된 25% Cyanex® 272로부터 마그네슘 스크러빙을 위한 맥카베-티엘레 다이어그램을 나타낸 것이다.Embodiments of the present disclosure will be discussed with reference to the accompanying drawings.
Figure 1 illustrates the process of MHP and/or MHP to produce a final feed solution substantially free of iron, aluminum and chromium with selective removal of a portion of the alkali metal ions (Na + and K + ) and monovalent cationic species (NH 4 + ) and manganese. This shows a schematic flowchart of an embodiment of the present invention including a method and method for processing PLS.
Figure 2 shows schemes and methods for processing nickel laterite ores or nickel-containing materials and the ratio of iron and aluminum to the total amount of alkali metal ions (Na + and K + ) and monovalent cationic species (NH 4 + ), which are advantageous for increasing processing efficiency. solution for MHP production with an optimal ratio of and the subsequent purification process shown in Figure 1, or alternatively with selective removal of alkali metal ions (Na + and K + ) and monovalent cationic species (NH 4 + ) and a portion of manganese. A schematic flow diagram of an embodiment of the invention is shown comprising a process for the production of a feed solution or MHP substantially free of iron, aluminum and chromium.
Figure 3 shows a flow diagram of an embodiment of the invention comprising a scheme and method for purification of the feed solution produced from the process shown in Figures 1 and 2 by SX and IX, comprising: (i) organic pre-loading; (ii) SX to remove one or more impurities from the group of zinc, calcium, manganese, cadmium, copper, lead and cobalt and other impurities that have a higher affinity for organic extractants than nickel; (iii) one SX circuit to extract both cobalt and magnesium from nickel in the SX circuit and then separate the magnesium from the cobalt; (iv) direct crystallization of nickel sulfate from the final SX raffinate; (v) purification of the aqueous phase comprising the cobalt purified from step (iii); and (vi) crystallizing cobalt sulfate or other cobalt salt from the aqueous phase comprising the cobalt purified from step (v).
4 shows a flow chart of an embodiment of the present disclosure for purification of the feed solution resulting from the process shown in FIGS. 1 and 2 by SX and IX, including (i) direct neutralization using ammonia/ammonium hydroxide in SX; , (ii) SX to remove one or more impurities from the group of zinc, calcium, manganese, copper, cadmium, lead and cobalt and other impurities that have a higher affinity for organic extractants than nickel; (iii) one SX circuit to extract both cobalt and magnesium from nickel within the SX circuit and then separate the magnesium from the cobalt; (iv) direct crystallization of nickel sulfate from the final SX raffinate; (v) thermally decomposing the ammonium sulfate component in the hydrated nickel sulfate for recycling as a base reagent to remove the ammonium component as ammonia; (vi) purification of the aqueous phase comprising the cobalt purified in step (iii); and (vii) crystallization of cobalt sulfate or other cobalt salt in an aqueous phase comprising the cobalt purified in step (vi).
Figure 5 shows a flow diagram of an embodiment of the present disclosure for purification of the feed solution resulting from the process shown in Figures 1 and 2 by SX and IX, comprising (i) organic pre-loading; (ii) SX to remove one or more impurities from the group of zinc, calcium, manganese, copper, cadmium, lead and cobalt and other impurities that have a higher affinity for organic extractants than nickel; (iii) two separate SX circuits to separate cobalt from magnesium and then magnesium from nickel; (iv) direct crystallization of nickel sulfate from the final SX raffinate; (v) purification of the aqueous phase comprising the cobalt purified from step (iii); and (vi) crystallizing cobalt sulfate or other cobalt salt from the aqueous phase comprising the cobalt purified from step (v).
Figure 6 shows a flow chart of an embodiment of the present disclosure for purification of the feed solution resulting from the process shown in Figures 1 and 2 by SX and IX, comprising (i) direct neutralization using ammonia/ammonium hydroxide in SX; , (ii) SX to remove one or more impurities from the group of zinc, calcium, manganese, copper, cadmium, lead and cobalt and other impurities that have a higher affinity for organic extractants than nickel; (iii) two separate SX circuits to separate cobalt from magnesium and magnesium from nickel; (iv) direct crystallization of nickel sulfate from the final SX raffinate; (v) thermally decomposing the ammonium sulfate component in the hydrated nickel sulfate for recycling as a base reagent to remove the ammonium component as ammonia; (vi) purification of the aqueous phase comprising the cobalt purified in step (iii); and (vii) crystallization of cobalt sulfate or other cobalt salt in an aqueous phase comprising the cobalt purified in step (vi).
Figure 7 compares the conversion efficiency of Mn(II) to stable Mn(III/IV) oxide using air alone and SO 2 /air mixture.
Figure 8 shows nickel preloading isotherms using 10% D2EHPA and 62 g/L nickel (sulfate) solution at pH ~5 and 50°C.
Figure 9 shows the scrubbing isotherm of sodium in 10% D2EHPA preloaded with 64.7 g/L nickel (sulfate) solution at pH 3.6 and 50°C.
Figure 10 shows the distribution isotherm of extraction using 10% Ni-preloaded D2EHPA at pH 3.1 and 40°C.
Figure 11 shows a McCabe-Thiele diagram for extraction of zinc(II) and copper(II) using 10% D2EHPA preloaded with nickel at pH 3.1 and 40°C.
Figure 12 shows a McCabe-Tiele diagram for extraction of manganese(II) and calcium(II) using 10% D2EHPA preloaded with nickel at pH 3.1 and 40°C.
Figure 13 shows the nickel preloading isotherm using 25% Cyanex® 272 and 60 g/L nickel (sulfate) solution at 50°C and pH 6.8 to 7.0.
Figure 14 shows the scrubbing isotherm of sodium in preloaded 25% Cyanex® 272 at pH 5.5 and 50°C.
Figure 15 shows the extraction distribution isotherms of nickel(II), cobalt(II) and magnesium(II) using 25% Cyanex® 272 preloaded with nickel(II) at 40°C.
Figure 16 shows a McCabe-Tiele diagram for extraction of cobalt(II) and magnesium(II) using 25% Cyanex® 272 preloaded with nickel(II) at 40°C.
Figure 17 shows a McCabe-Tiele diagram for nickel scrubbing from 25% Cyanex® 272 loaded at pH -4.2 and pH -5 and 40°C.
Figure 18 shows a McCabe-Tiele diagram for magnesium scrubbing from 25% Cyanex® 272 loaded at pH -3.5 and pH -4.2 and 40°C.
본 발명의 실시에서 당업자를 안내할 목적으로 조성물, 공정 및 이의 용도(들)에 관한 더 큰 명확성을 제공하기 위해 용어 및 공정의 세부사항이 아래에 제공된다. 본 개시내용의 용어는 특정 실시양태의 더 나은 설명을 제공할 목적으로 유용한 것으로 이해되며 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.Terminology and process details are provided below to provide greater clarity regarding the composition, process and use(s) thereof for the purpose of guiding those skilled in the art in the practice of the invention. The terminology of this disclosure is understood to be useful for the purpose of providing a better description of particular embodiments and should not be considered limiting.
본 발명의 맥락에서, 양, 시간적 지속 시간 등과 같은 측정 가능한 값을 참조 할 때 "약(about)"라는 용어는 ±20%, ±10%, ±5%, ±1%, 또는 ±0.1% 의 변동을 포함하도록 의도되었으며, 이러한 변동의 경우 개시된 프로세스를 수행하는 데 적합하기 때문이다. In the context of the present invention, when referring to a measurable value such as an amount, temporal duration, etc., the term "about" means ±20%, ±10%, ±5%, ±1%, or ±0.1% of the value. It is intended to include variations, as these variations are appropriate for carrying out the disclosed process.
본 발명의 맥락에서, "정제된", "순도" 및 관련 용어는 물질을 불순물 또는 오염시키는 일부 불순물 또는 물질이 제거된 조성물, 화합물 또는 물질을 의미하기 위한 것이다. 정제라는 용어는 상대적인 용어이며, 절대적인 순도를 요구하지 않는다. 따라서 예를 들어, 정제된 화합물은 화합물이 자연 환경 또는 정제 처리 전의 화합물보다 더 농축된 화합물이다.In the context of the present invention, “purified”, “pure” and related terms are intended to mean a composition, compound or substance from which some impurities or substances that impurity or contaminate the substance have been removed. The term purification is a relative term and does not require absolute purity. Thus, for example, a purified compound is a compound in which the compound is more concentrated than in its natural environment or prior to purification treatment.
본 발명의 맥락에서, 니켈 염 또는 코발트 염과 관련하여 "고순도" 및 "배터리 등급"이라는 용어는 해당 물질이 배터리 용도에 적합하도록 최소 수준의 니켈 또는 코발트 및/또는 낮은 수준의 미량 원소(예: Al, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, Pb, Si 및 Zn)를 함유하고 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, '고순도' 및/또는 '배터리 등급' 니켈 염은 니켈 함량이 적어도 21 wt%(예: 약 22 wt% 내지 약 23 wt%)일 수 있다. 예를 들어, 니켈 함량이 22.0 wt%, 22.1 wt%, 22.2 wt%, 22.3 wt%, 22.4 wt%, 22.5 wt%, 22.6 wt%, 22.7 wt%, 22.8 wt%, 22.9 wt% 또는 23.0 wt%인 니켈 염(예: 황산니켈 6수화물: NiSO4·6H2O)이 고순도 또는 배터리 등급으로 간주된다. 마찬가지로, "고순도" 및/또는 "배터리 등급" 코발트 염은 코발트 함량이 적어도 21 wt%(예: 약 22 wt% 내지 약 23 wt%)일 수 있다. 예를 들어, 코발트 함량이 20.0 wt%, 20.1 wt%, 20.2 wt%, 20.3 wt%, 20.4 wt%, 20.5 wt%, 20.6 wt%, 20.7 wt%, 20.8 wt%, 20.9 wt%, 21.0 wt%, 21.1 wt%, 21.2 wt%, 21.3 wt%, 21.4 wt%, 21.5 wt%, 21.6 wt%, 21.7 wt%, 21.8 wt%, 21.9 wt% 또는 22.0 wt%인 코발트 염(예: 황산코발트 7수화물: CoSO4·7H2O)은 고순도 또는 배터리 등급으로 간주된다.In the context of the present invention, the terms "high purity" and "battery grade" in relation to nickel salts or cobalt salts mean that the material has a minimum level of nickel or cobalt and/or low levels of trace elements (e.g. It means that it contains Al, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, Pb, Si and Zn). For example, a 'high purity' and/or 'battery grade' nickel salt may have a nickel content of at least 21 wt% (e.g., about 22 wt% to about 23 wt%). For example, if the nickel content is 22.0 wt%, 22.1 wt%, 22.2 wt%, 22.3 wt%, 22.4 wt%, 22.5 wt%, 22.6 wt%, 22.7 wt%, 22.8 wt%, 22.9 wt%, or 23.0 wt% Phosphorus nickel salts (e.g. nickel sulfate hexahydrate: NiSO 4 ·6H 2 O) are considered high purity or battery grade. Likewise, a “high purity” and/or “battery grade” cobalt salt may have a cobalt content of at least 21 wt% (e.g., about 22 wt% to about 23 wt%). For example, the cobalt content is 20.0 wt%, 20.1 wt%, 20.2 wt%, 20.3 wt%, 20.4 wt%, 20.5 wt%, 20.6 wt%, 20.7 wt%, 20.8 wt%, 20.9 wt%, 21.0 wt%. , 21.1 wt%, 21.2 wt%, 21.3 wt%, 21.4 wt%, 21.5 wt%, 21.6 wt%, 21.7 wt%, 21.8 wt%, 21.9 wt% or 22.0 wt% of a cobalt salt, such as cobalt sulfate heptahydrate : CoSO 4 ·7H 2 O) is considered high purity or battery grade.
본 발명의 맥락에서, 용어 "가용성(soluble)"은 용매 중에 분자적으로 또는 이온적으로 분산되어 균질한 용액을 형성할 수 있음을 의미하도록 의도된다. 용해도는 육안 검사, 탁도 측정 또는 동적 광 산란을 통해 결정할 수 있다.In the context of the present invention, the term “soluble” is intended to mean capable of being molecularly or ionically dispersed in a solvent to form a homogeneous solution. Solubility can be determined by visual inspection, turbidity measurements, or dynamic light scattering.
당업자는 위에 제공된 정의가 허용되지 않는 조합을 포함하도록 의도되지 않았음을 인식할 것이다. 달리 설명하지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 개시 내용이 속하는 기술 분야의 숙련자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 단수형 용어 "a", "an" 및 "the"는 문맥에서 달리 명시하지 않는 한 복수형을 포함한다. "함유한다(comprises)"라는 용어는 "포함한다(includes)"를 의미한다. 따라서, "A" 또는 "B"를 포함한다는 것은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A와 B를 모두 포함한다는 것을 의미한다. 본 명세서에 기술된 것과 유사하거나 등가인 프로세스 및 재료가 본 개시의 실시 또는 테스트에 사용될 수 있지만, 프로세스와 재료는 여기에 설명되어 있다. 상충되는 경우, 용어 설명을 포함한 본 명세서가 우선 적용됩니다. 또한, 재료, 방법 및 실시예는 예시일 뿐 제한하려는 의도는 아니다.Those skilled in the art will recognize that the definitions provided above are not intended to include impermissible combinations. Unless otherwise specified, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which this disclosure pertains. The singular terms “a”, “an” and “the” include plural unless the context clearly dictates otherwise. The term “comprises” means “includes.” Accordingly, including “A” or “B” means including A, including B, or including both A and B. Although processes and materials similar or equivalent to those described herein can be used in the practice or testing of the present disclosure, the processes and materials are described herein. In case of conflict, this specification, including the glossary, will control. Additionally, the materials, methods, and examples are illustrative only and are not intended to be limiting.
본 발명에서는 일반적으로 혼합된 수산화물 침전물(MHP)과 같은 니켈 및 코발트를 함유한 조 원료(crude feedstocks)로부터 고순도 황산코발트 및 고순도(배터리 등급) 황산니켈을 생산할 수 있는 공정에 대해 설명하며, SX를 통한 고비용 니켈 추출 단계 없이도 경제적 이점을 얻을 수 있는 공정에 대해 설명한다. 본 명세서에 설명된 방법은 다음 단계 중 하나 이상을 포함한다:The present invention describes a process capable of producing high purity cobalt sulfate and high purity (battery grade) nickel sulfate from crude feedstocks containing nickel and cobalt, typically mixed hydroxide precipitate (MHP), SX. We describe a process that can achieve economic benefits without the expensive nickel extraction step. The methods described herein include one or more of the following steps:
a) 알칼리 금속 이온(예: Na+ 및 K+) 및 1가 양이온 종(예: NH4 +)을 대부분 또는 거의 모두 제거하고, 동시에 마그네슘 및 칼슘과 같은 기타 용해성 불순물을 부분적으로 제거하기 위해 니켈/코발트 MHP 또는 기타 니켈 함유 물질을 세척(washing), 및 니켈 및 코발트는 고체 수산화물로 유지하면서 산화제를 사용하여 2가 망간 이온을 안정한 망간(IV) 산화물로 선택적으로 전환(conversion); a) Nickel to remove most or almost all alkali metal ions (e.g. Na + and K + ) and monovalent cationic species (e.g. NH 4 + ), while partially removing other soluble impurities such as magnesium and calcium. /Washing the cobalt MHP or other nickel-containing materials, and selectively converting the divalent manganese ions to stable manganese(IV) oxides using an oxidizing agent while retaining the nickel and cobalt as solid hydroxides;
b) 니켈과 코발트의 재용해(Redissolution), 필요한 경우 잔류 알칼리 금속 및 1가 양이온 종의 제거를 위해 선택적으로 자로사이트/알루나이트 침전(precipitation). 상기 제거 단계는 동시에 또는 연속적으로 수행할 수 있음;b) Redissolution of nickel and cobalt, optionally jarosite/alunite precipitation if necessary to remove residual alkali metals and monovalent cationic species. The removal steps can be performed simultaneously or sequentially;
c) 남은 철과 알루미늄을 수산화크롬 및 부분 수산화구리와 함께 고에타이트(goethite), 알루미나 또는 수산화물로 침전시키기 위하여 침출 용액을 중화(neutralisation), 및 공급 용액을 제공하기 위하여 산화제를 사용하여 망간(IV) 산화물의 선택적 산화 침전(precipitation);c) neutralization of the leaching solution to precipitate the remaining iron and aluminum as goethite, alumina or hydroxides with chromium hydroxide and partial copper hydroxide, and use of an oxidizing agent to provide a feed solution for manganese ( IV) selective oxidative precipitation of oxides;
d) 니켈, 코발트, 아연, 칼슘, 망간(미량), 구리, 마그네슘을 함유하고, 알칼리 금속 및 1가 양이온종, 철, 알루미늄, 크롬이 거의 없는 니켈 및 코발트 함축된 침출 용액(pregnant leach solution, PLS)를 수득하기 위한 고체/액체 분리(separation) d) Nickel and cobalt pregnant leach solution (PLS) containing nickel, cobalt, zinc, calcium, manganese (trace amounts), copper and magnesium, and almost no alkali metals and monovalent cationic species, iron, aluminum and chromium. Solid/liquid separation to obtain
e) 유기인산 추출제(예: D2EHPA)를 사용하여 PLS에서 코발트 및 니켈보다 유기 추출제에 대한 친화력이 높은 아연, 망간, 구리 및 칼슘과 기타 불순물(예: 카드뮴, 납)을 분리하여 라피네이트에 코발트, 니켈 및 마그네슘을 함유한 PLS를 남기는 SX 기반 추출(extraction); e) Organophosphate extractants (e.g. D2EHPA) are used in PLS to separate zinc, manganese, copper and calcium and other impurities (e.g. cadmium, lead), which have a higher affinity for organic extractants than cobalt and nickel, to form raffinate. SX-based extraction leaving PLS containing cobalt, nickel and magnesium;
f) 유기포스핀산 추출제(예: Cyanex® 272)를 사용하여 PLS에서 코발트와 마그네슘을 연속적으로 또는 동시에 추출하여 불순물이 거의 없는 니켈이 풍부한 PLS 용액을 남기는 SX 기반 추출; f) SX-based extraction, which sequentially or simultaneously extracts cobalt and magnesium from PLS using an organophosphinic acid extractant (e.g. Cyanex® 272), leaving a nickel-rich PLS solution with few impurities;
g) SX 회로 내에서 새로운 스크러빙 방식을 사용하여 상기 단계 f)의 동시 분리로 인해 발생하는 코발트로부터 로딩된 마그네슘을 분리(separation);g) separation of the loaded magnesium from the cobalt resulting from the simultaneous separation of step f) using a new scrubbing method in the SX circuit;
h) 정제된 코발트를 포함하는 스트립 리큐어를 생성하고 유기물을 재생하기 위하여 산으로 정제된 코발트 로딩된 유기물로부터 코발트를 스트리핑(stripping);h) stripping cobalt from purified cobalt loaded organics with acid to produce a strip liqueur containing purified cobalt and regenerate the organics;
i) 구리 및 아연과 같은 미량의 불순물을 제거하기 위한 이온 교환(IX), 필요한 경우 미량의 망간을 제거하기 위한 산화 침전, 또는 아연, 망간, 구리 및 칼슘, 카드뮴 및 납과 같은 불순물과 같은 다양한 미량의 불순물을 제거하기 위한 상기 단계 e)와 유사한 SX에 의해 정제된 코발트를 포함하는 스트립 리큐어의 정제(purification); i) Ion exchange (IX) to remove trace impurities such as copper and zinc, if necessary oxidation precipitation to remove traces of manganese, or various impurities such as zinc, manganese, copper and calcium, cadmium and lead. Purification of the strip liqueur comprising purified cobalt by SX similar to step e) above to remove trace impurities;
j) 상기 정제된 코발트 함유 스트립 리큐어로부터(단계 i) 고순도, 배터리 등급 황산코발트 또는 기타 코발트 염의 결정화(crystallisation); 및 j) crystallization of high purity, battery grade cobalt sulfate or other cobalt salt from said purified cobalt containing strip liqueur (step i); and
k) 상기 최종 SX 라피네이트 - 정제된 니켈 리큐어로부터(단계 f) 고순도 배터리 등급 황산니켈의 직접 결정화.k) Direct crystallization of high purity battery grade nickel sulfate from the final SX raffinate-purified nickel liqueur (step f).
본 명세서에 기술된 공정은 리튬 배터리 산업을 위한 리튬 배터리 캐소드 전구체 재료인 고순도 배터리 등급 황산니켈 및 황산코발트 제품의 생산을 위해 니켈 라테라이트 광석 광상과 같은 조 니켈 및/또는 코발트 함유 물질을 발굴하기 위한 중요한 경제적 가치 사슬을 가능하게 하는 신규한 정제 접근법 및 방식을 제공한다. The process described herein is an important method for excavating crude nickel and/or cobalt containing materials, such as nickel laterite ore deposits, for the production of high purity battery grade nickel sulfate and cobalt sulfate products that are lithium battery cathode precursor materials for the lithium battery industry. Provides novel purification approaches and methods that enable economic value chains.
유리하게는, 본 명세서에 기술된 공정은 본 명세서에 기술된 후속 정제 공정에 적합한 개선된 중간 생성물 또는 용액의 생산을 위한 기존 및 기존의 상업적 공정에 개조될 수 있다. 또한, 여기에 설명된 공정은 기존 작업을 확장하거나 미개발 작업에 대한 투자를 정당화하고 니켈 라테라이트 산업을 활성화할 수 있는 큰 잠재력을 제공한다. Advantageously, the processes described herein can be adapted to existing and existing commercial processes for the production of improved intermediate products or solutions suitable for subsequent purification processes described herein. Additionally, the process described here offers great potential to expand existing operations or justify investment in greenfield operations and revitalize the nickel laterite industry.
본 발명의 제1 측면에서, 조(crude) 니켈 및/또는 코발트 함유(bearing) 물질로부터 니켈 및/또는 코발트 염을 분리하는 방법으로서, 상기 방법은 In a first aspect of the invention, a method for separating nickel and/or cobalt salts from crude nickel and/or cobalt bearing material, said method comprising:
a) 하나 이상의 알칼리 금속 이온 및/또는 1가 양이온 종의 함량이 감소된 용액을 제공하기 위하여, 자로사이트/알루나이트(jarosite/alunite) 침전물로서 하나 이상의 알칼리 금속 이온 및/또는 1가 양이온 종 중 적어도 일부를 제거하는 조건 하에서 조 니켈 및/또는 코발트 함유 물질을 철 또는 알루미늄 염으로 처리하는 단계; a) of one or more alkali metal ions and/or monovalent cation species as a jarosite/alunite precipitate, to provide a solution with a reduced content of one or more alkali metal ions and/or monovalent cation species. treating the crude nickel and/or cobalt containing material with an iron or aluminum salt under conditions to remove at least some of it;
b) 배터리 등급 니켈 또는 코발트 염의 생산에 적합한 니켈 및/또는 코발트 염을 생산하기 위하여, 추가 정제를 위한 공급 용액을 제공하는 조건 하에서 상기 a) 단계의 용액을 단계적으로 pH를 증가시키는 단계;를 포함하고, b) stepwise increasing the pH of the solution of step a) under conditions that provide a feed solution for further purification to produce a nickel and/or cobalt salt suitable for the production of battery grade nickel or cobalt salts; do,
상기 b) 단계는 다음 종(species) 중 임의의 하나 이상의 적어도 일부 또는 임의의 조합을 제거한다:Step b) removes at least a portion or any combination of any one or more of the following species:
i. 철,i. steel,
ii. 알류미늄,ii. aluminum,
iii. 크롬, 및iii. chrome, and
iv. 구리.iv. copper.
따라서, 상기 제1 측면의 방법은 알칼리 금속 이온 및 1가 양이온 종을 제거하기 위한 자로사이트/알루나이트 침전을 포함한다(도 1 및 도 2).Accordingly, the method of the first aspect includes jarosite/alunite precipitation to remove alkali metal ions and monovalent cationic species (Figures 1 and 2).
자로사이트/알루나이트 침전은 알칼리 금속 이온(Na+, K+) 및 1가 양이온(NH4 +) 종의 심층 제거에 사용되며, 이는 단독으로 또는 세척 후 연속 단계로 사용될 수 있다. 본 명세서에 기술된 처리 공정의 방식에는 알칼리 금속 이온 및 1가 양이온 종의 함량, 세척에서 수분 균형, 고효율 고체/액체 분리 시설 이용 가능, MHP 내 철 및 알루미늄 함량 및/또는 자로사이트/알루나이트 침전에 적합한 이용 가능한 철 및 알루미늄 형태/공급원과 같은 비용 효과적인 요인과 관련된 특정 조건에 따라 세척만, 자로사이트/알루나이트만 처리하고 자로사이트/알루나이트로 세척하는 최적의 조합이 포함된다. Jarosite/alunite precipitation is used for deep removal of alkali metal ions (Na + , K + ) and monovalent cation (NH 4 + ) species, which can be used alone or as a sequential step after washing. The treatment process methods described herein include the content of alkali metal ions and monovalent cation species, water balance in the wash, availability of high-efficiency solid/liquid separation facilities, iron and aluminum content in the MHP, and/or jarosite/alunite precipitation. Depending on specific conditions related to cost-effective factors such as available iron and aluminum forms/sources suitable for , the optimal combination of washing only, jarosite/alunite only treatment and washing with jarosite/alunite is included.
자로사이트/알루나이트 침전은 침출과 동시에 또는 침출 후에 연속적으로 수행될 수 있다. 필요한 경우, 다양한 철 및 알루미늄 형태, 바람직하게는 이들의 황산염 또는 탄산염과 산화물 또는 수산화물은 효율적인 자로사이트/알루나이트 침전을 위한 알칼리 금속 이온 및 1가 양이온 종에 대한 최적의 비율을 수득하기 위하여 첨가할 수 있다. 철(II)을 철(III)로 산화시키기 위해 산화제가 존재할 수 있으며, 이는 또한 망간(II)을 안정한 망간(IV) 산화물로 산화시킬 수도 있다.Jarosite/alunite precipitation can be carried out simultaneously with leaching or sequentially after leaching. If necessary, various iron and aluminum forms, preferably their sulfates or carbonates and oxides or hydroxides, can be added to obtain the optimal ratio of alkali metal ions and monovalent cation species for efficient jarosite/alunite precipitation. You can. An oxidizing agent may be present to oxidize iron(II) to iron(III), which may also oxidize manganese(II) to stable manganese(IV) oxide.
전형적인 니켈 라테라이트 광석은 풍부한 철과 알루미늄을 함유하고 있으며, 이는 부분적으로 PLS에 들어가고 MHP의 침전 전에 중화에 의해 수산화물로서 제거된다. 원하는 경우 철 및 수산화 알루미늄의 일부는 자로사이트 공정을 위한 철 공급원으로 활용될 수 있다.Typical nickel laterite ores contain abundant iron and aluminum, which partially enters the PLS and is removed as hydroxides by neutralization before precipitation of MHP. If desired, some of the iron and aluminum hydroxide can be utilized as an iron source for the jarosite process.
종래 공정에서 철 및 수산화알루미늄 침전의 알려진 문제는 MHP의 표준 규격을 충족시키기 위해 철 및 알루미늄을 더욱 완전하게 제거하기 위해 더 높은 pH에서 중요해지는 니켈 및 코발트의 공침전이다. 철 및 알루미늄 수산화물에서 니켈 및 코발트의 손실을 최소화하기 위해 철 및 알루미늄의 단계적 침전과 마지막 단계 침전물을 침출로 리사이클하는 것이 일반적으로 사용되지만 과도한 재활용 부하로 인해 공정 효율성이 크게 감소하고 운영 비용이 증가한다.A known problem with iron and aluminum hydroxide precipitation in conventional processes is the co-precipitation of nickel and cobalt, which becomes important at higher pH for more complete removal of iron and aluminum to meet the standard specifications of MHP. To minimize the loss of nickel and cobalt in iron and aluminum hydroxides, staged precipitation of iron and aluminum and recycling of the final stage sediment by leaching are commonly used, but excessive recycling load significantly reduces process efficiency and increases operating costs. .
현재 개시된 공정은 중간 생성물(예. MHP)을 처리하기 위한 계획을 제공할 뿐만 아니라, 전체 니켈 라테라이트 광석 공정을 개선하는 데에도 유용하고 유익하다. 현재 공정에서는 이러한 중요한 불순물을 제거하기 위하여 자로사이트/알루나이크 침전을 위해 알칼리 금속 이온(Na+, K+) 및 1가 양이온(NH4 +) 종에 비해 화학양론적 양의 철 및 알루미늄 종의 존재가 자로사이트에 필요하기 때문에 철과 알루미늄을 깊게 제거할 필요가 없다. 따라서, MHP는 후속적인 자로사이트/알루나이트 침전을 위해 알칼리 금속 및 1가 양이온 성분의 총합에 대한 철/알루미늄의 바람직한 비율을 함유할 수 있다.The presently disclosed process not only provides a plan for processing intermediate products (e.g. MHP), but is also useful and beneficial for improving the overall nickel laterite ore process. Current processes require stoichiometric amounts of iron and aluminum species compared to alkali metal ions (Na + , K + ) and monovalent cation (NH 4 + ) species for jarosite/alunite precipitation to remove these important impurities. Because the presence of jarosite is necessary, there is no need to deeply remove iron and aluminum. Accordingly, the MHP may contain the desired ratio of iron/aluminum to the sum of alkali metal and monovalent cation components for subsequent jarosite/alunite precipitation.
대안적으로, 자로사이트/알루나이트 공정은 니켈 라테라이트 광석 침출에서 또는 MHP 침전 전 침출 후 알칼리 금속 이온(Na+, K+) 및 1가 양이온(NH4 +) 종을 제거하는 데 적용 가능하다. 자로사이트 침전물 중 니켈과 코발트의 공침(co-precipitation)은 매우 낮은 것으로 알려져 있다.Alternatively, the jarosite/alunite process is applicable to remove alkali metal ions (Na + , K + ) and monovalent cation (NH 4 + ) species in nickel laterite ore leaching or after leaching prior to MHP precipitation. The co-precipitation of nickel and cobalt in jarosite sediments is known to be very low.
1차 침출 공정 또는 MHP 정제 공정에서, 총 알칼리 금속 이온(Na+, K+) 및 1가 양이온(NH4 +) 종에 대한 MHP의 화학양론적 부분은 자로사이트/알루나이트 침전 중에 생성된 산의 중화에 활용될 수 있다. 즉, 생성된 산은 불순물 도입을 피하기 위해 다른 염기 시약을 첨가할 필요 없이 동량의 MHP를 용해하는 데 동시에 활용된다. 적용 시, 자로사이트의 일부는 자로사이트 침전의 동역학을 개선하기 위해 적절한 용량으로 용액을 시딩하기 위해 재활용될 수 있다.In the primary leaching process or MHP purification process, the stoichiometric portion of MHP in terms of total alkali metal ion (Na + , K + ) and monovalent cation (NH 4 + ) species is derived from the acid produced during jarosite/alunite precipitation. It can be used for neutralization. That is, the produced acid is simultaneously utilized to dissolve the same amount of MHP without the need to add other base reagents to avoid introducing impurities. In application, part of the jarosite can be recycled to seed the solution in an appropriate dosage to improve the kinetics of jarosite precipitation.
자로사이트 침전이 완료되면, 슬러리 pH가 상승하며, 니켈 및 코발트의 손실을 최소화하기 위해 고에타이트와 같은 결정 형태뿐만 아니라 잔류 철(III)의 주요 부분을 침전시키기 위해, 바람직하게는 낮은 pH에서 높은 pH로 단계적으로 상승시켜 알루나이트/알루미나 대 철 및 수산화 알루미늄과 유사하게 잔류 알루미늄을 침전시킨다. 중화 공정을 위해 수산화니켈, 산화마그네슘/수산화마그네슘, 석회석/석회 등의 염기 시약을 첨가할 수 있다. 중화 공정은 크롬과 구리의 일부도 수산화물로 제거한다. Once jarosite precipitation is complete, the slurry pH is raised, preferably at a low pH, to precipitate a major portion of the residual iron(III) as well as crystalline forms such as goethite to minimize loss of nickel and cobalt. A stepwise increase to high pH precipitates out residual aluminum, similar to alunite/alumina versus iron and aluminum hydroxide. For the neutralization process, base reagents such as nickel hydroxide, magnesium oxide/magnesium hydroxide, and limestone/lime can be added. The neutralization process also removes some of the chromium and copper as hydroxides.
선택적으로, 이 제1 측면의 방법은 또한 알칼리 금속 이온 및 1가 양이온 종을 제거하기 위한 세척 단계를 포함할 수 있다(도 1 및 도 2). 따라서, 공정은 상기 단계 a) 전에 조 니켈 및/또는 코발트 함유 물질을 하나 이상의 알칼리 금속 이온 및 1가 양이온 종 중 적어도 일부를 제거하는 조건 하에서 물 또는 묽은 황산을 포함하는 수용액으로 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.Optionally, the method of this first aspect may also include a washing step to remove alkali metal ions and monovalent cationic species (Figures 1 and 2). Accordingly, the process adds the step of treating the crude nickel and/or cobalt containing material prior to step a) with an aqueous solution comprising water or dilute sulfuric acid under conditions that remove at least some of the one or more alkali metal ions and monovalent cationic species. It can be included as .
MHP의 세척은 기존 및 기존 정제 공정에 포함될 수 있지만, 이는 상당 부분, 또는 바람직하게는 실질적으로 모든 알칼리 금속 이온(Na+, K+) 및 1가 양이온(NH4 +) 종을 제거하기 위해 특별히 고안된 것은 아니다. Washing of MHP can be incorporated into existing and conventional purification processes, but may be performed specifically to remove a significant portion, or preferably substantially all, of the alkali metal ions (Na + , K + ) and monovalent cation (NH 4 + ) species. It wasn't designed.
세척은 MHP 처리를 위한 본 방법의 첫 번째 단계이며, 여기서 MHP는 물 및/또는 황산을 함유하는 세척 용액으로 재펄프되어 니켈과 코발트의 용해를 최소화하면서 상당한 부분 또는 바람직하게는 실질적으로 모든 모든 알칼리 금속 이온(Na+, K+) 및 1가 양이온(NH4 +) 종을 제거한다. 세척 단계는 pH 7 이상에서 수행될 수 있다. 원하는 정도의 세척 효율을 달성하기 위해 다중 세척이 수행될 수 있다. 세척은 SX에 의한 후속 정제에 유리한 추가 이점으로 칼슘 및 마그네슘과 같은 다른 가용성 종의 상당 부분을 동시에 제거한다. 산화제를 사용하여 Mn(II)의 일부, 바람직하게는 주요 부분을 안정한 고체 Mn(IV) 산화물로 동시에 변환하는 것은 선택사항이다.Washing is the first step in the present method for MHP processing, wherein the MHP is repulped with a washing solution containing water and/or sulfuric acid to remove a significant portion, or preferably substantially all, of the alkali while minimizing dissolution of nickel and cobalt. Removes metal ions (Na + , K + ) and monovalent cation (NH 4 + ) species. The washing step may be performed at pH 7 or higher. Multiple washes may be performed to achieve the desired degree of wash efficiency. Washing simultaneously removes a significant portion of other soluble species such as calcium and magnesium, with the added advantage of subsequent purification by SX. It is optional to simultaneously convert a portion, preferably a major portion, of the Mn(II) into stable solid Mn(IV) oxide using an oxidizing agent.
선택적으로, 이러한 제1 측면의 방법은 또한 2가 Mn(II)의 안정한 Mn(III/IV) 형태로의 산화적 전환을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 공정은 제1 니켈 및/또는 코발트 함유 물질 추출물, 제2 니켈 및/또는 코발트 함유 물질 추출물 및/또는 제3 니켈 및/또는 코발트 함유 물질 추출물을 임의의 철(II)을 철(III)로, 임의의 망간(II)을 망간(III/IV)으로 산화시키는 조건하에 산화제로 처리하여 조 니켈 및/또는 코발트 함유 물질에 대한 알칼리 금속 이온, 1가 양이온 종, 철, 알루미늄, 크롬, 구리 및 망간 중 임의의 하나 이상의 농도가 감소된, 니켈 및/또는 코발트를 함유 함축된 리큐어 용액을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 여기서 함축된 리큐어 용액은 고순도, 배터리 등급 니켈 및/또는 코발트 염을 생성하기 위해 추가 정제에 적합하다. Optionally, the method of this first aspect may also include oxidative conversion of divalent Mn(II) to the stable Mn(III/IV) form. Accordingly, the process may be performed by combining the first nickel and/or cobalt containing material extract, the second nickel and/or cobalt containing material extract and/or the third nickel and/or cobalt containing material extract with any iron(II) and iron(III). ), treatment with an oxidizing agent under conditions that oxidize any manganese(II) to manganese(III/IV) to produce alkali metal ions, monovalent cationic species, iron, aluminum, chromium, It may include providing an impregnated liquor solution containing nickel and/or cobalt with reduced concentrations of any one or more of copper and manganese. The liquor solution implied herein is suitable for further purification to produce high purity, battery grade nickel and/or cobalt salts.
산화 중화라고 불리는 제어된 조건 하에서 상기 중화 공정에서 적절한 산화제를 선택적으로 첨가하여, 원하는 경우, 임의의 철(II)은 철(III)로 및 망간(II)은 안정한 망간(III/IV) 산화물로 전환시킬 수 있다. 망간의 대부분을 조기에 제거하는 것이 용매 추출을 통한 후속 정제를 더 쉽게 하기 위해 선호된다. In this neutralization process under controlled conditions called oxidation neutralization, an appropriate oxidizing agent is optionally added, if desired, to convert any iron(II) to iron(III) and manganese(II) to stable manganese(III/IV) oxides. It can be converted. Removing most of the manganese early is preferred to make subsequent purification via solvent extraction easier.
자로사이트/알루나이트, 고에타이트 및 Mn(IV) 산화물과 같은 고체 형태의 니켈 및 코발트 손실은 비정질 철 및 수산화 알루미늄에 비해 최소인 것으로 알려져 있다. 또한, 이러한 형태의 고체는 여과 또는 기타 분리 수단에 의한 액체 및 고체 분리를 더 쉽게 만든다.Nickel and cobalt losses in solid forms such as jarosite/alunite, goethite and Mn(IV) oxide are known to be minimal compared to amorphous iron and aluminum hydroxide. Additionally, this form of solid makes liquid and solid separation easier by filtration or other separation means.
상기 처리 후, 생성된 공급 용액에는 알칼리 금속 이온(Na+, K+) 및 1가 양이온(NH4 +) 종, 철, 알루미늄 및 크롬이 실질적으로 없으며, 주요 금속(추가 정제를 위해 공급 용액에 니켈, 코발트, 아연, 남은 구리 및 망간, 칼슘 및 마그네슘)을 함유하는 구리 및 망간이 부분적으로 제거되었다. After the above treatment, the resulting feed solution is substantially free of alkali metal ions (Na + , K + ) and monovalent cation (NH 4 + ) species, iron, aluminum and chromium, and is free of major metals (which are added to the feed solution for further purification). Copper and manganese containing nickel, cobalt, zinc, remaining copper and manganese, calcium and magnesium) were partially removed.
본 발명의 제2 측면에서는, 상기 제1 측면에 따라 생산된 공급 용액으로부터 정제된 니켈 및 코발트를 수득하는 방법이 여기에 개시된다. 상기 방법은 다음을 포함한다:In a second aspect of the invention, disclosed herein is a method for obtaining purified nickel and cobalt from a feed solution produced according to the first aspect. The method includes:
a) 용매 추출 조건 하에서 탄화수소 희석제 중 유기인산(organophosphoric acid) 추출제와 접촉하여 공급 용액에서 코발트 및 니켈보다 유기 추출제에 대한 친화도가 높은 아연, 칼슘, 망간, 구리, 카드뮴, 납 또는 기타 금속 불순물의 농도를 감소시키고, 정제된 코발트 및 니켈을 포함하는 수성 라피네이트를 생성하기 위해 유기상과 수성상을 분리하는 단계;a) Zinc, calcium, manganese, copper, cadmium, lead or other metals in contact with an organophosphoric acid extractant in a hydrocarbon diluent under solvent extraction conditions and having a higher affinity for the organic extractant than cobalt and nickel in the feed solution. separating the organic and aqueous phases to reduce the concentration of impurities and produce an aqueous raffinate comprising purified cobalt and nickel;
b) 용매 추출 조건 하에서 수성 라피네이트를 탄화수소 희석제 중 코발트 선택적 추출제와 접촉시키고, 정제된 코발트를 포함하는 유기상 및 정제된 니켈을 포함하는 수성상을 생성하기 위해 유기상과 수성상을 분리하는 단계;b) contacting the aqueous raffinate with a cobalt selective extractant in a hydrocarbon diluent under solvent extraction conditions and separating the organic and aqueous phases to produce an organic phase comprising purified cobalt and an aqueous phase comprising purified nickel;
c) 정제된 코발트를 포함하는 수성상을 수득하기 위해 유기상을 선택적으로 스크러빙(scrubbing) 및 스트리핑(stripping)하는 단계;c) selectively scrubbing and stripping the organic phase to obtain an aqueous phase comprising purified cobalt;
d) 정제된 코발트를 포함하는 추가 수성상을 생성하기 위해 정제된 코발트를 포함하는 수성상을 정제하는 단계;d) purifying the aqueous phase comprising purified cobalt to produce an additional aqueous phase comprising purified cobalt;
e) 추가 수성상으로부터 코발트를 회수하는 단계; 및e) recovering cobalt from the additional aqueous phase; and
f) 정제된 니켈을 포함하는 수성상으로부터 니켈을 회수하는 단계.f) recovering nickel from the aqueous phase comprising purified nickel.
특정 실시양태에서, 제1 측면의 방법에서 생성된 공급 용액은 SX 및 IX에 의해 추가로 정제되어 코발트로부터 불순물을 분리하고 니켈로부터 코발트를 분리하며, 여기서 코발트가 풍부한 리큐어는 이온 교환(IX) 또는 SX에 의해 추가 정제되어 황산코발트 결정화를 위한 정제된 코발트 리큐어를 생성하기 위해 아연 및 구리와 같은 다양한 미량 불순물을 제거하는 한편, 최종 SX 라피네이트의 주요 금속 니켈은 고순도 황산니켈을 생성하기 위하여 결정화에 직접 공급된다. 정제 과정은 다음과 같은 계획으로 구성됩니다.In certain embodiments, the feed solution resulting from the method of the first aspect is further purified by SX and IX to separate impurities from the cobalt and to separate the cobalt from nickel, wherein the cobalt-rich liqueur is subjected to ion exchange (IX) or It is further purified by SX to remove various trace impurities such as zinc and copper to produce a purified cobalt liqueur for cobalt sulfate crystallization, while the main metal nickel in the final SX raffinate is subjected to crystallization to produce high purity nickel sulfate. supplied directly. The purification process consists of the following scheme:
불순물 SX (도 3, 도 4, 도 5, 도 6) Impurity SX (Figure 3, Figure 4, Figure 5, Figure 6)
공급용액 중의 아연, 칼슘, 망간, 구리, 카드뮴, 납 등의 불순물과 코발트, 니켈보다 유기추출제와 친화력이 높은 기타 불순물을 Exxsol D80 및 Escaid 110과 같은 탄화수소 희석제에서 유기인산(D2EHPA) 추출제를 이용하여 코발트, 니켈로부터 추출 및 분리되며, 선택적으로, 상 조절제가 존재하는 경우 라피네이트에 부분 마그네슘과 함께 코발트 및 니켈이 남게된다. 유기물에 포함된 불순물을 스트리핑하기 위한 옵션으로는 (a) 시스템의 칼슘 농도가 낮은 경우 석고 형성을 방지하기 위해 포화도 이하로 칼슘 농도를 제어하여 황산을 사용하는 방법; 및 (b) 시스템 내 칼슘 농도가 상대적으로 높아 석고 형성 위험이 있는 경우 염산을 사용하는 방법 등이 있다. Impurities such as zinc, calcium, manganese, copper, cadmium, lead, and other impurities that have a higher affinity for organic extractants than cobalt and nickel in the feed solution are removed using an organic phosphoric acid (D2EHPA) extractant in a hydrocarbon diluent such as Exxsol D80 and Escaid 110. is extracted and separated from cobalt and nickel, optionally, if a phase control agent is present, leaving cobalt and nickel together with partial magnesium in the raffinate. Options for stripping impurities contained in organic matter include (a) using sulfuric acid with the calcium concentration controlled below saturation to prevent gypsum formation when the calcium concentration in the system is low; and (b) a method of using hydrochloric acid when the calcium concentration in the system is relatively high and there is a risk of gypsum formation.
코발트와 마그네슘의 분리 (도 3, 도 4, 도 5, 도 6) Separation of cobalt and magnesium (Figure 3, Figure 4, Figure 5, Figure 6)
유기포스핀산(예: 시아넥스® 272 또는 이온퀘스트® 290)을 Exxsol D80 및 Escaid 110과 같은 탄화수소 희석제에 넣고 선택적으로 상 개질제를 사용하여 코발트, 마그네슘 및 니켈을 각각의 리큐어로 분리할 수 있다. 두 가지 SX 방식을 사용할 수 있다.Organophosphinic acids (e.g. Cyanex® 272 or IonQuest® 290) can be added to a hydrocarbon diluent such as Exxsol D80 and Escaid 110 and optionally using a phase modifier to separate cobalt, magnesium and nickel into their respective liqueurs. Two SX methods are available.
Co 및 Mg SX 방식 옵션 1(도 3, 도 4): 특정 실시예에서, 코발트와 마그네슘은 공동 추출되어 니켈로부터 분리되고, 로드된 마그네슘은 SX 회로 내의 내부 스크러빙 방식에 의해 코발트로부터 분리된다, 여기서, 공동 추출된 니켈은 먼저 로드된 유기물로부터 스크러빙되어 추출에 리사이클되는 니켈이 풍부한 스크럽 리큐어를 수득하고, 추출된 마그네슘은 로드된 유기물로부터 스크러빙되어 일부 공동 스크러빙된 코발트를 포함하는 마그네슘이 풍부한 리큐어를 생성한 다음, 유기 용액의 작은 흐름에 의해 추출되어 주 스크러빙 섹션으로 리사이클된다. 상기 방식은 단 하나의 SX 회로에서 각각의 마그네슘과 코발트 스트림을 니켈로부터 분리할 수 있다. Co and Mg SX Scheme Option 1 (FIGS. 3, 4): In certain embodiments, cobalt and magnesium are co-extracted and separated from nickel, and loaded magnesium is separated from cobalt by internal scrubbing within the SX circuit, where , the co-extracted nickel is first scrubbed from the loaded organics to yield a nickel-rich scrub liqueur that is recycled to the extraction, and the extracted magnesium is scrubbed from the loaded organics to produce a magnesium-rich liqueur containing some co-scrubbed cobalt. It is then extracted by a small stream of organic solution and recycled to the main scrubbing section. This method allows each magnesium and cobalt stream to be separated from nickel in just one SX circuit.
Co 및 Mg SX 방식 옵션 2 (도 5, 도 6): 특정 실시예에서, 코발트는 선택적으로 추출되고 함께 추출된 니켈과 마그네슘은 스크러빙되어 추출에 재활용되므로 코발트는 마그네슘과 니켈에서 분리된다. 그런 다음 라피네이트의 마그네슘은 별도의 용매 추출 회로에서 동일한 유기 용액의 일부를 사용하여 니켈에서 추출 및 분리된다. Co and Mg SX method option 2 (FIGS. 5, 6): In certain embodiments, cobalt is selectively extracted and the co-extracted nickel and magnesium are scrubbed and recycled into the extraction, thereby separating the cobalt from the magnesium and nickel. The magnesium in the raffinate is then extracted and separated from the nickel using a portion of the same organic solution in a separate solvent extraction circuit.
코발트 리큐어 정제 및 결정화 (도 3, 도 4, 도 5, 도 6) Cobalt liqueur purification and crystallization (Figure 3, Figure 4, Figure 5, Figure 6)
코발트가 로드된 스트립 리큐어는 이온 교환(IX)에 의해 정제되어 이미노디아세트계 수지를 사용하여 구리와 같은 미량의 불순물을 제거하고, D2EHPA 함침 수지를 사용하여 아연을 제거하거나, 아미노포스폰산 수지를 사용하여 구리와 아연을 동시에 제거한다. 미량의 망간은 오존, 산화제 역할을 하는 비율의 SO2/O2(공기) 혼합물 또는 과산화모노황산(카로산) 및 과산화이황산과 같은 적절한 산화제를 사용한 산화 침전으로 선택적으로 제거할 수 있다. 선택적으로, 아연, 구리, 망간, 칼슘, 카드뮴 및 납을 포함한 다양한 미량 불순물은 필요에 따라 상술한 바와 같이 유기인산(D2EHPA) 추출제를 사용하여 SX에 의해 코발트 로드된 스트립 리큐어에서 제거될 수 있다. 정제된 코발트 리큐어는 고순도 황산코발트 또는 기타 코발트 염을 생산하기 위해 결정화 단계에 공급한다. Cobalt-loaded strip liqueurs are purified by ion exchange (IX) to remove trace impurities such as copper using iminodiacetic resins, zinc using D2EHPA impregnation resins, or aminophosphonic acid resins. It is used to remove copper and zinc at the same time. Traces of manganese can be selectively removed by oxidative precipitation using ozone, a mixture of SO 2 /O 2 (air) in the ratio acting as an oxidizing agent, or suitable oxidizing agents such as peroxymonosulfuric acid (carosan) and peroxydisulfuric acid. Optionally, various trace impurities, including zinc, copper, manganese, calcium, cadmium and lead, can be removed from the cobalt loaded strip liqueur by SX as required using an organophosphoric acid (D2EHPA) extractant as described above. . Refined cobalt liqueur is fed to a crystallization step to produce high purity cobalt sulfate or other cobalt salts.
황산니켈의 직접 결정화 (도 3, 도 4, 도 5, 도 6) Direct crystallization of nickel sulfate (Figure 3, Figure 4, Figure 5, Figure 6)
최종 라피네이트-정제된 니켈 리큐어를 결정화 단계에 직접 공급하여 고가의 니켈 분리 단계인 SX를 거치지 않고도 고순도 황산니켈을 생산한다.The final raffinate-purified nickel liqueur is supplied directly to the crystallization step to produce high-purity nickel sulfate without going through the expensive nickel separation step SX.
SX 중화SX neutralization
추출된 2가 금속에 해당하는 화학량론적 양의 산은 유기인산(예: D2EHPA) 및 유기포스핀산(예: Cyanex® 272)과 같은 산성 추출제를 사용하는 SX 공정 중에 생성될 수 있다. 따라서 SX 방식은 오염 없이 최종 고순도 황산니켈 제품을 생산할 수 있어야 한다. 두 가지 접근 및 방식이 사용될 수 있다.Stoichiometric amounts of acids corresponding to the extracted divalent metals can be generated during the SX process using acidic extractants such as organophosphoric acids (e.g. D2EHPA) and organophosphinic acids (e.g. Cyanex® 272). Therefore, the SX method must be able to produce the final high-purity nickel sulfate product without contamination. Two approaches and methods can be used.
방식 1 - 유기물 사전 로딩 (도 3 및 도 5) Scheme 1 - Organic Preloading (Figures 3 and 5)
특정 실시예들은 공정 내에서 이용 가능한 황산 니켈을 갖는 유기 용액의 직접 사전 로딩을 이용한다. 황산 코발트 및 황산 마그네슘, 또는 이들의 산화물/수산화물과 같은 다른 금속 황산염, 또는 탄산염, 또는 산화물/수산화물이 사전 로딩에 사용될 수 있지만, 황산 니켈 또는 탄산염, 또는 산화물/수산화물이 선호되는 이유는 후속 SX 방식에서 다시 분리되어야 하는 코발트 또는 마그네슘 염에 비해 공급 용액에 도입되는 니켈은 추가 분리가 필요하지 않기 때문이다. 수산화 니켈, 수산화 나트륨 또는 탄산염, 암모니아/수산화 암모늄 또는 탄산염, 산화 마그네슘/수산화 마그네슘 또는 탄산염과 같은 적절한 염기 시약은 사전 로딩에서 중화 또는 pH 제어에 사용할 수 있다.Certain embodiments utilize direct pre-loading of the organic solution with nickel sulfate available within the process. Other metal sulfates, or carbonates, or oxides/hydroxides, such as cobalt sulfate and magnesium sulfate, or their oxides/hydroxides, may be used for preloading, but nickel sulfate or carbonates, or oxides/hydroxides, are preferred because of the subsequent SX method. This is because nickel introduced into the feed solution does not require further separation compared to the cobalt or magnesium salts, which must be separated again. Suitable base reagents such as nickel hydroxide, sodium hydroxide or carbonate, ammonia/ammonium hydroxide or carbonate, magnesium oxide/magnesium hydroxide or carbonate can be used for neutralization or pH control in preloading.
대안적으로, 스트리핑된 유기물은 수산화 나트륨 또는 탄산염, 또는 암모니아/암모늄 수산화 나트륨 또는 탄산염과 같은 염기 시약으로 사전 중화되어 교환에 의한 니켈의 사전 로딩을 위한 사전 중화 유기물을 생성할 수 있다.Alternatively, the stripped organics can be pre-neutralized with a base reagent such as sodium hydroxide or carbonate, or ammonia/ammonium sodium hydroxide or carbonate to produce pre-neutralized organics for pre-loading of nickel by exchange.
그런 다음, 니켈 사전로드된 유기 용액은 시스템의 오염을 피하기 위해 포집 및 추출된 나트륨 또는 암모늄 이온을 제거하기 위해 물 및/또는 황산 및/또는 황산 니켈을 포함하는 스크럽 용액으로 세척한다. 그런 다음 스크러빙된 유기 용액을 각각의 메인 SX 회로에 공급하여 사전 로드된 니켈을 최소 또는 전혀 pH 제어 없이 교환함으로써 금속 이온을 추출한다.The nickel preloaded organic solution is then washed with water and/or a scrub solution containing sulfuric acid and/or nickel sulfate to remove any captured and extracted sodium or ammonium ions to avoid contamination of the system. The scrubbed organic solution is then fed to each main SX circuit to extract metal ions by exchanging the preloaded nickel with minimal or no pH control.
방식 2 - 직접 중화 및 열처리 (도 4 및 도 6) Method 2 - Direct neutralization and heat treatment (Figures 4 and 6)
대안적인 접근법은 니켈 암모늄 이중염 또는 황산 암모늄 염의 형성을 피하기 위해 제어된 조건 하에서 암모니아/수산화 암모늄으로 SX 동안 생성된 산을 직접 중화시키고, 수화된 황산 니켈에서 암모늄 성분의 후속 선택적 열분해, 바람직하게는 공정에서 염기 시약으로 리사이클될 수 있는 암모니아로 사용하는 것이다.An alternative approach is to directly neutralize the acids produced during SX with ammonia/ammonium hydroxide under controlled conditions to avoid the formation of nickel ammonium double salts or ammonium sulfate salts, followed by selective thermal decomposition of the ammonium component in hydrated nickel sulfate, preferably It is used as ammonia, which can be recycled as a base reagent in the process.
본 발명은 또한 니켈 라테라이트 광석 또는 기타 니켈 함유 물질 또는 용액의 전반적인 업스트림 처리를 개선하기 위한 방안들을 제공하며, 여기에는 다음 방안들이 포함된다.The present invention also provides methods for improving the overall upstream processing of nickel laterite ore or other nickel-containing materials or solutions, including:
업스트림 방식 1: 본 명세서에 기술된 정제 공정에서 후속 자로사이트/알루나이트 침전을 위하여 바람직한 비율의 철 및 알루미늄 대 알칼리 금속 이온(Na+, K+) 및 1가 양이온(NH4 +) 종을 포함하는 MHP를 생성하기 위한 철 및 알루미늄 침전의 제어된 중화. Upstream Scheme 1: Containing the desired ratio of iron and aluminum to alkali metal ion (Na + , K + ) and monovalent cation (NH 4 + ) species for subsequent jarosite/alunite precipitation in the purification process described herein Controlled neutralization of iron and aluminum precipitation to produce MHP.
업스트림 방식 2: 알칼리 금속 이온(Na+, K+) 및 1가 양이온(NH4 +) 종을 실질적으로 제거한 공급 용액을 생성하기 위한 침출 및 자로사이트 침전을 동시에 또는 연속적으로 수행한 후 중화 및 고체/액체 분리. 상기 공급 용액은 본 명세서에 설명된 SX 및 IX에 의한 후속 정제 방식에 직접 공급하거나, 도 1에 도시된 바와 같이 후속 침출 옵션을 위해 알칼리 금속 이온(Na+, K+) 및 1가 양이온(NH4 +) 종을 실질적으로 제거한 MHP 생산에 공급할 수 있다. Upstream Method 2: Simultaneous or sequential leaching and jarosite precipitation to produce a feed solution substantially free of alkali metal ions (Na + , K + ) and monovalent cation (NH 4 + ) species, followed by neutralization and solids. /liquid separation. The feed solution can be fed directly into the subsequent purification scheme by SX and IX described herein, or can be fed directly into alkali metal ions (Na + , K + ) and monovalent cations (NH) for subsequent leaching options as shown in Figure 1. 4 + ) can be supplied to the production of MHP with substantially eliminated species.
본원에 개시된 공정의 실시예에 대한 보다 상세한 내용은 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.More details about embodiments of the process disclosed herein are described with reference to the attached drawings.
MHP의 처리를 위한 방식 (도 1) Scheme for processing of MHP (Figure 1)
주요 금속인 니켈의 값비싼 분리 단계 없이 각각의 고순도 배터리 등급 황산코발트 및 황산니켈을 생산하기 위한 후속 정제 공정에 적합한 공급 용액(126)을 생산하기 위해 다양한 MHP를 처리하는 방법 및 방식이 도 1에 설명되어 있다. A method and scheme for processing various MHPs to produce a feed solution 126 suitable for subsequent purification processes to produce the respective high purity battery grade cobalt sulfate and nickel sulfate without costly separation steps of the primary metal, nickel, is shown in Figure 1. It is explained.
알칼리 금속 이온(Na+, K+) 및 1가 양이온(NH4 +) 종을 제거하는 방법에는 세척(105) 및/또는 동시 침출 - 자로사이트/알루나이트(119) 또는 연속 침출(112) 및 자로사이트/알루나이트(115)가 포함된다. 세척(105) 또는 자로사이트/알루나이트(119, 112, 115)는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.Methods for removing alkali metal ions (Na + , K + ) and monovalent cation (NH 4 + ) species include washing (105) and/or co-leaching - jarosite/alunite (119) or continuous leaching (112) and Includes jarosite/alunite (115). Wash (105) or jarosite/alunite (119, 112, 115) can be used alone or in combination.
(도 1)에 표시된 처리 방식의 단계는 아래에 설명되어 있다.The steps of the processing scheme shown in (Figure 1) are described below.
세척(Washing, 105). 종래 및 기존의 니켈 라테라이트 공정(101) 또는 본원에 기재된 업스트림 니켈 라테라이트 공정(도 2)에서 생성된 MHP(164, 191)의 전형적인 MHP는 물 또는 탈이온수의 세척액(104) 또는 적절한 액체 대 고체 비율의 희석 황산으로 세척하여 알칼리 금속 이온(Na+, K+) 및 1가 양이온(NH4 +) 종(108)의 일부, 바람직하게는 주요 부분, 그리고 전체 부분을 제거한다(108). 알칼리 토금속, Ca(II) 및 Mg(II)과 같은 다른 용해성 성분, 및 질산염 및 염화물 이온도 부분적으로 제거될 수 있다. 세척은 단일 또는 다중 재펄핑, 필터 케이크 헹굼, 이러한 방법의 조합 또는 여러 단계의 연속 역류 디캔팅 등 다양한 방법으로 수행할 수 있다. Washing (105) . A typical MHP of MHP (164, 191) produced in the conventional and conventional nickel laterite process (101) or the upstream nickel laterite process (FIG. 2) described herein is a wash solution (104) of water or deionized water or an appropriate liquid to solid ratio. Washing with dilute sulfuric acid removes some, preferably the major, and all of the alkali metal ion (Na + , K + ) and monovalent cation (NH 4 + ) species (108). Other soluble components such as alkaline earth metals, Ca(II) and Mg(II), and nitrate and chloride ions may also be partially removed. Cleaning can be accomplished in a variety of ways, including single or multiple repulping, filter cake rinsing, a combination of these methods, or multiple stages of continuous countercurrent decanting.
세척 시, 산화제(103)를 첨가하여 Mn(II) 이온의 일부, 바람직하게는 주요 부분을 안정한 고체 Mn(IV) 산화물로 전환시킬 수 있다. 산화제는 공기, 산소, 오존, 산화물, 과황산, 과산화물, 과산화 모노황산(카로산), 이산화황(SO2)과 공기 또는 산소의 적절한 비율의 산화 혼합물 중에서 선택될 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 산화제의 첨가는 슬러리 전위와 pH 모니터링을 통해 제어되어 Co(II) 및 Ni(II)가 Co(III) 및 Ni(III) 산화물로 산화되는 것을 최소화한다. 공기, 산소, 및 이산화황과 적절한 비율의 혼합물, 카로산과 같은 주 내지 중간 산화력을 갖는 산화제 지속적으로 첨가하고 Co(II) 및 Ni(II)의 산화를 최소화하기 위하여 손쉬운 제어가 바람직하다. 산화 공정은 바람직하게는 MHP의 상당 부분(> 95%)이 고체 상태에 용해되지 않은 상태에서 수행되어 Co(II) 및 Ni(II)가 고체 형태의 Co(III) 및 Ni(III) 산화물로 산화되는 것을 최소화하는 것이 바람직하다.During washing, an oxidizing agent 103 may be added to convert a portion, preferably a major portion, of the Mn(II) ions into stable solid Mn(IV) oxide. The oxidizing agent may be selected from, but is not limited to, air, oxygen, ozone, oxides, persulfuric acid, peroxides, monosulfuric acid peroxide (carosan), oxidizing mixtures of sulfur dioxide (SO 2 ) and air or oxygen in appropriate proportions. The addition of oxidizing agent is controlled through slurry potential and pH monitoring to minimize oxidation of Co(II) and Ni(II) to Co(III) and Ni(III) oxides. A mixture of air, oxygen, and sulfur dioxide in suitable proportions, continuous addition of an oxidizing agent with major to moderate oxidizing power, such as carosan, and easy control are desirable to minimize oxidation of Co(II) and Ni(II). The oxidation process is preferably carried out without a significant portion (>95%) of the MHP dissolved in the solid state, thereby converting Co(II) and Ni(II) into solid forms of Co(III) and Ni(III) oxides. It is desirable to minimize oxidation.
세척 중의 액체 및 고체는 분리되어(107) 알칼리 금속 이온 및 1가 양이온 종의 바람직한 세척 효율 및 Ca(II), Mg(II), Mn(II), 질산염 및 염화물 이온과 같은 다른 가용성 종의 함량이 감소된 세척된 MHP(109)를 생성한다.Liquids and solids during washing are separated (107) to determine the desired washing efficiency of alkali metal ions and monovalent cationic species and the content of other soluble species such as Ca(II), Mg(II), Mn(II), nitrate, and chloride ions. This produces reduced washed MHP (109).
침출(112) 및 자로사이트/알루나이트(115 & 119). 침출 시, MHP 양에 대한 순 화학양론적 비율로 정량적 양의 황산을 일정량 또는 연속적으로 첨가하여 MHP를 용해시킨다. 알칼리 금속 이온(Na+, K+) 및 1가 양이온(NH4 +) 종의 함량에 따라 자로사이트/알루나이트 침전(119)은 침출(119)과 동시에 또는 침출(115) 후에 연속적으로 수행될 수 있다. 자로사이트/알루나이트는 다음 반응식에 따라 진행된다: Leach (112) and jarosite/alunite (115 & 119). During leaching, the MHP is dissolved by constant or continuous addition of a quantitative amount of sulfuric acid in a net stoichiometric ratio to the amount of MHP. Depending on the content of alkali metal ions (Na + , K + ) and monovalent cation (NH 4 + ) species, jarosite/alunite precipitation 119 may be carried out simultaneously with leaching 119 or sequentially after leaching 115. You can. Jarosite/alunite progresses according to the following reaction:
A+ + 3M3+ + 2SO4 2- + 6H2O → AM3(OH)6(SO4)2 + 6H+ (1)A + + 3M 3+ + 2SO 4 2- + 6H 2 O → AM 3 (OH) 6 (SO 4 ) 2 + 6H + (1)
상기 A+ 은 1가 양이온: Na+, K+, NH4 + 및 M3+(Fe3+, Al3+)이다.The A + is a monovalent cation: Na + , K + , NH 4 + and M 3+ (Fe 3+ , Al 3+ ).
동시 또는 연속 침출 및 자로사이트/알루나이트 처리에서, 반응식 (1)에 따라 자로사이트/알루나이트 침전(119) 중에 생성된 산을 중화하기 위해 MHP의 동등한 부분을 첨가하여 불순물을 더 많이 유발할 수 있는 다른 염기 시약을 사용할 필요 없이 자로사이트/알루나이트 침전(119)에 바람직한 pH 범위를 제어한다. 이러한 방식으로, 생성된 산은 MHP의 동등한 부분의 용해에 동시에 활용된다.In simultaneous or sequential leaching and jarosite/alunite treatment, an equal portion of MHP is added to neutralize the acids produced during jarosite/alunite precipitation (119) according to Scheme (1), which may lead to more impurities. Controls the desired pH range for jarosite/alunite precipitation (119) without the need to use other base reagents. In this way, the acid produced is simultaneously utilized for dissolution of equal parts of the MHP.
반응식 (1)에 따라 1가 양이온 종(Na+, K+ 및 NH4 +)을 완전히 제거하기 위한 자로사이트/알루나이트의 형성과 관련하여 Fe(III) 및 Al(III)의 함량이 충분하지 않은 경우, 다양한 철 및 알루미늄 형태, 바람직하게는 Fe(III) 및 Al(III) 수산화물, 산화물 및 황산염은 Na+/K+/NH4 +에 대한 Fe(III)/Al(III)의 화학량론적 비율이 3:1 이상, 바람직하게는 4:1 내지 5:1의 범위에서 첨가할 수 있다.According to reaction equation (1), the content of Fe(III) and Al(III) is not sufficient with respect to the formation of jarosite/alunite for complete removal of monovalent cationic species (Na + , K + and NH 4 + ). Otherwise, various iron and aluminum forms, preferably Fe(III) and Al(III) hydroxides, oxides and sulfates, can be used to obtain the stoichiometric Fe(III)/Al(III) relative to Na + /K + /NH 4 + . It can be added in a ratio of 3:1 or more, preferably in the range of 4:1 to 5:1.
기존의 업스트림 침전물 공정에서 발생하는 철 및 알루미늄 수산화물은 잠재적인 철 및 수산화물 공급원이다. 공급 용액 및 MHP에서 바람직한 비율의 (Fe+Al) 대 (Na++K++NH4 +)의 존재를 허용하기 위해 제어된 Fe/Al 침전을 위한 니켈 라테라이트 광석의 개선된 업스트림 공정은 그림 2에 도시된 바와 같으며, 이는 나중에 설명될 것이다.Iron and aluminum hydroxides from existing upstream sedimentation processes are potential iron and hydroxide sources. An improved upstream process of nickel laterite ore for controlled Fe/Al precipitation to allow for the presence of the desired ratio of (Fe+Al) to (Na + +K + +NH 4 + ) in the feed solution and MHP is shown in Figure 2 As shown in , this will be explained later.
자로사이트 침전은 60 - 100℃ 및 pH 1.6 - 2.0의 범위에서, 바람직하게는 85 - 95℃ 및 pH 1.8 - 2.0에서, 그리고 자로사이트 형성의 안정성 영역에서 산화 환원 전위(Eh)로 작동할 수 있다. 자로사이트의 일부를 시드로 리사이클하는 것이 자로사이트/알루나이트 침전의 동역학을 촉진하는 데 바람직하다. 필요한 경우, 철 종의 낮은 산화 원자가를 산화시키기 위해 산화제를 첨가할 수 있다(예: Fe(II)에서 Fe(III)로).Jarosite precipitation can be operated in the range of 60 - 100 ° C and pH 1.6 - 2.0, preferably 85 - 95 ° C and pH 1.8 - 2.0, and with a redox potential (Eh) in the stability region of jarosite formation. . Recycling a portion of the jarosite as a seed is desirable to promote the kinetics of jarosite/alunite precipitation. If necessary, oxidizing agents can be added to oxidize the lower oxidation valences of iron species (e.g., Fe(II) to Fe(III)).
자로사이트 침전이 완료된 후, 알루나이트 침전은 바람직하게는 85 - 95℃ 및 pH 3.5 - 5.0 범위의 조건 하에서 연속적으로 수행될 수 있으며, 여기서 슬러리 pH는 중화(122)에 의해 상승되고, 단계적으로, 예를 들어, pH 2.5, pH 3.5 및 pH 4 - 4.5에서 남은 철(III)을 고에타이트, 산화물/수산화물, 알루미늄을 알루나이트 및 알루미나/수산화물로 침전시키고 크롬과 구리의 일부를 동시에 수산화물로 침전시키는 것이다. 중화(122)를 위한 염기 시약(121)의 후보로는 니켈 산화물/수산화물, 산화 마그네슘/수산화물, 석회석/석회 및 특정 요건에 따라 알칼리 금속 이온 및 1가 양이온 종을 실질적으로 제거한 충분히 세척된 MHP를 포함하여 여러 가지가 있다. 산화제(103)는 선택적으로 존재할 수 있으며, "산화 중화"(122)라고 불리는 산화제(103)는 철(II)을 철(III)으로 및/또는 Mn(II)의 주요 부분을 고체 Mn(III/IV) 산화물로 산화시킬 수 있다.After jarosite precipitation is complete, alunite precipitation may be carried out continuously, preferably under conditions in the range of 85 - 95° C. and pH 3.5 - 5.0, wherein the slurry pH is raised by neutralization (122), stepwise, For example, at pH 2.5, pH 3.5 and pH 4 - 4.5, the remaining iron(III) precipitates as goethite, oxide/hydroxide, aluminum as alunite and alumina/hydroxide, and some of the chromium and copper simultaneously precipitate as hydroxides. It is ordered. Candidates for base reagents 121 for neutralization 122 include nickel oxide/hydroxide, magnesium oxide/hydroxide, limestone/lime and, depending on specific requirements, sufficiently washed MHP substantially free of alkali metal ions and monovalent cationic species. There are several, including: The oxidizing agent 103 may optionally be present, called “oxidation neutralization” 122, which converts iron(II) into iron(III) and/or converts a major portion of the Mn(II) into solid Mn(III). /IV) Can be oxidized to oxide.
이어서, 중화(122)로부터의 슬러리(123)는 액체 및 고체 분리(124)로 이송되어, 자로사이트, 알루나이트, 고에타이트, Fe(III), Al(III), Cr(III) 및 Cu(II)의 수산화물 및 선택적인 망간(III/IV) 산화물을 포함하는 잔류물(125)을 처리하는 한편, 얻어진 공급 용액(126)은 알칼리 금속 이온(Na+, K+) 및 1가 양이온(NH4 +) 종뿐만 아니라 니켈(주), 코발트, 아연, 칼슘, 망간(부) 및 부분적으로 환원된 구리 및 마그네슘을 포함하는 철, 알루미늄, 크롬을 실질적으로 포함하지 않으며, 이는 도 3, 도 4, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이 본원에 기술된 후속 정제 공정에 적합하다.The slurry 123 from neutralization 122 is then transferred to liquid and solid separation 124 to separate jarosite, alunite, goethite, Fe(III), Al(III), Cr(III), and Cu. The residue 125 containing the hydroxide of (II) and optional manganese (III/IV) oxides is treated, while the resulting feed solution 126 is enriched with alkali metal ions (Na + , K + ) and monovalent cations ( It is substantially free of iron, aluminum, chromium, including nickel (major), cobalt, zinc, calcium, manganese (minor) and partially reduced copper and magnesium, as well as NH 4 + ) species, as shown in Figs. 4, and is suitable for the subsequent purification process described herein as shown in Figures 5 and 6.
전체 처리 방식 (도 2) Overall processing scheme (Figure 2)
본 개시는 종래 또는 기존의 니켈 라테라이트 공정으로부터 MHP 중간 생성물을 정제하기 위한 도 1에 도시된 바와 같은 방식을 제공할 뿐만 아니라, 후속 정제 공정(도 3, 도 4, 도 5 및 도 6)에 적합한 적격 공급 용액을 직접 생산하기 위한 니켈 라테라이트 광석 또는 다른 니켈 함유 재료 및 용액의 업스트림 처리를 위한 도 2에 도시된 바와 같은 방식을 제공하거나, 또는 도 1과 같이 본원에 설명된 방식을 사용하여 정제에 바람직한 MHP(도 2)를 생산하기 위한 방법을 제공할 수도 있다. 니켈 라테라이트 광석 또는 니켈 함유 재료 및 용액의 전반적인 처리를 위한 방식 옵션은 다음과 같다.The present disclosure not only provides a method as shown in Figure 1 for purifying the MHP intermediate product from a conventional or existing nickel laterite process, but also provides a method suitable for subsequent purification processes (Figures 3, 4, 5 and 6). Provides a scheme as shown in Figure 2 for upstream processing of nickel laterite ore or other nickel containing materials and solutions to directly produce a qualified feed solution, or for refining using the scheme described herein as in Figure 1. Methods for producing the desired MHP (Figure 2) may also be provided. Method options for the overall processing of nickel laterite ore or nickel-containing materials and solutions include:
방식 옵션 1 - 기존 공정 수정하여 알칼리 금속이 없는 공급 용액/MHP를 생산Method Option 1 - Modify existing process to produce alkali metal-free feed solution/MHP
자로사이트/알루나이트 침전은 종래 기술에서 철 및 알루미늄 농도의 제거 또는 제어 및/또는 산의 생성을 위해 사용되었는데, 여기서 알칼리 금속염(Na2CO3 또는 Na2SO4) 또는 (NH4)2SO4와 같은 암모늄염이 첨가된다. 본 공정은 반응식 (1)에 따른 화학량론적 양보다 많은 양의 Fe3+ 및 Al3+가 필요한 알칼리 금속 이온(Na+, K+) 및 1가 양이온(NH4 +) 종의 제거를 위해 자로사이트/알루나이트 침전을 활용하는 것을 목적으로 한다.Jarosite/alunite precipitation has been used in the prior art for the removal or control of iron and aluminum concentrations and/or for the production of acids, where alkali metal salts (Na 2 CO 3 or Na 2 SO 4 ) or (NH 4 ) 2 SO Ammonium salt such as 4 is added. This process is used to remove alkali metal ions (Na + , K + ) and monovalent cations (NH 4 + ) species, which require more Fe 3+ and Al 3+ than the stoichiometric amounts according to Scheme (1). The purpose is to utilize site/alunite precipitation.
니켈 라테라이트 광석과 같은 공급 원료에 풍부한 철과 알루미늄 성분을 침출 시 활용하면 자로사이트/알루나이트 침전에 의해 이러한 1가 성분을 조기에 제거할 수 있다는 장점이 있다. 자로사이트와 알루나이트의 형태는 여과 또는 기타 액체 및 고체 분리 기술을 통해 쉽게 분리할 수 있다. 자로사이트와 알루나이트의 침전에 의한 니켈과 코발트의 손실은 매우 적은 것으로 알려져 있다. 방식 옵션 1은 다음 단계로 구성된다. The advantage of utilizing iron and aluminum components, which are abundant in feedstock such as nickel laterite ore, during leaching is that these monovalent components can be removed early by jarosite/alunite precipitation. The forms of jarosite and alunite can be easily separated through filtration or other liquid and solid separation techniques. It is known that the loss of nickel and cobalt due to precipitation of jarosite and alunite is very small. Method Option 1 consists of the following steps:
고압 산 침출(high-pressure acid leaching, HPAL) 및 대기 침출(atmospheric leaching, AL)과 같은 기존 침출 방법을 사용한 침출은 한 단계(156)에서 자로사이트/알루나이트 침전과 동시에 수행하거나, 상기 단계(115)에서 설명한 조건 하에서 침출(152) 및 자로사이트/알루나이트(154)의 연속적인 단계로 수행할 수 있다(도 1).Leaching using conventional leaching methods such as high-pressure acid leaching (HPAL) and atmospheric leaching (AL) can be carried out simultaneously with jarosite/alunite precipitation in one step (156), or in one step (156). Leaching (152) and jarosite/alunite (154) can be carried out in successive steps under the conditions described in (115) (Figure 1).
슬러리(155 또는 157)는 크롬 및 구리 수산화물과 같은 다른 금속 수산화물과 함께 고에타이트/수산화물로서 잔류 철 및 알루미나/수산화물로서 알루미늄을 제거하기 위해 염기 시약(121)으로 중화(158)된다. 산화제(103)를 선택적으로 첨가하여 중화 단계(122)에 대해 위에서 설명한 조건 하에서 Fe(II)를 Fe(III)로, Mn(II)을 안정한 고체 Mn(IV) 산화물로 산화시킬 수 있다(도 1).The slurry 155 or 157 is neutralized 158 with a base reagent 121 to remove residual iron as goethite/hydroxide and aluminum as alumina/hydroxide along with other metal hydroxides such as chromium and copper hydroxides. An oxidizing agent 103 can be optionally added to oxidize Fe(II) to Fe(III) and Mn(II) to stable solid Mn(IV) oxide under the conditions described above for neutralization step 122 (Figure One).
중화(158)에서 나온 슬러리(159)는 고체/액체 분리(160)를 거쳐 1가 양이온(Na+, K+, NH4 +), 철, 알루미늄 및 크롬이 거의 없는 공급 용액(162)을 얻고, 자로사이트/알루나이트, 고에타이트, 알루미나 및 철, 알루미늄, 크롬 및 구리의 수산화물, 및 Mn(III/IV) 산화물을 포함하는 잔류물(161)을 폐기한다.The slurry 159 from neutralization 158 undergoes solid/liquid separation 160 to obtain a feed solution 162 almost free of monovalent cations (Na + , K + , NH 4 + ), iron, aluminum and chromium. , jarosite/alunite, goethite, alumina and hydroxides of iron, aluminum, chromium and copper, and Mn(III/IV) oxides are discarded.
공급 용액(162)은, 원하는 경우, 도 3, 도 4, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 후속 정제 방식에 공급될 수 있다. 니켈 및/또는 코발트의 농도에 따라, 공급 용액(162)은 도 3, 도 4, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이 후속 정제 방식에 공급되기 전에 물 분리, 예를 들어 막 증류에 의해 농축될 수 있다.Feed solution 162 may, if desired, be fed to a subsequent purification regime, as shown in FIGS. 3, 4, 5, and 6. Depending on the concentration of nickel and/or cobalt, the feed solution 162 may be concentrated by water separation, e.g., membrane distillation, before being fed to a subsequent purification scheme as shown in FIGS. 3, 4, 5, and 6. It can be.
대안적으로, 공급 용액(162)은 혼합된 수산화물 침전(163)을 거쳐 MHP(164)를 생성한 다음 단계(112)(도 1)에서 침출되어 도 3, 도 4, 도 5 및 도 6에 도시된방식을 사용하여 고순도의 배터리 등급 황산 니켈 및 황산 코발트를 생산하기 위한 추가 정제를 위한 공급 용액(126)을 생성한다.Alternatively, the feed solution 162 may undergo mixed hydroxide precipitation 163 to produce MHP 164 and then be leached in step 112 (FIG. 1) as shown in FIGS. 3, 4, 5, and 6. The method shown is used to produce a feed solution 126 for further purification to produce high purity battery grade nickel sulfate and cobalt sulfate.
방식 옵션 2 - 기존 공정 수정하여 바람직한 Fe/Al 대 Na/K 비율로 MHP를 생산Method Option 2 - Modify existing process to produce MHP with desired Fe/Al to Na/K ratio
종래의 니켈 라테라이트 공정에서, 철 및 수산화 알루미늄 침전물과의 흡착/침전으로 인한 니켈 및 코발트의 손실은 어려운 문제이다. 손실을 최소화하기 위해 철과 알루미늄 침전은 일반적으로 여러 단계로 운영되며, 철 및 수산화 알루미늄 침전물의 마지막 단계를 침출로 리사이클하여 공정 효율이 크게 감소하고 공정 비용이 증가한다.In conventional nickel laterite processes, the loss of nickel and cobalt due to adsorption/precipitation with iron and aluminum hydroxide precipitates is a difficult problem. To minimize losses, iron and aluminum precipitation is usually operated in multiple stages, with the final stage of iron and aluminum hydroxide precipitation being recycled by leaching, which significantly reduces process efficiency and increases process costs.
위에서 설명한 바와 같이, 도 1에 표시된 플로우시트에 공급되는 MHP는 후속 자로사이트/알루나이트 침전에 필요한 알칼리 금속 이온 및 1가 양이온 종에 비해 바람직한 비율로 철과 알루미늄을 존재할 수 있게 한다. 따라서 1차 중화에 의한 철과 알루미늄의 깊은 제거가 필요하지 않으며, 기존 공정에서 실행되는 마지막 단계의 철 및 수산화 알루미늄 침전물의 재활용을 줄이거나 제거할 수 있다. 방식 옵션 2의 주요 단계와 MHP에서 철 및 알루미늄 함량 제어 원칙은 아래에 설명되어 있다.As explained above, the MHP supplied to the flowsheet shown in Figure 1 ensures that iron and aluminum are present in desirable ratios relative to the alkali metal ions and monovalent cation species required for subsequent jarosite/alunite precipitation. Therefore, deep removal of iron and aluminum by primary neutralization is not necessary, and recycling of iron and aluminum hydroxide precipitates in the last step performed in existing processes can be reduced or eliminated. The main steps of method option 2 and the principles of controlling iron and aluminum content in MHP are described below.
침출(152) 및 고체/액체 분리(181) 후, PLS(183)는 석회석 또는 석회와 같은 염기 시약(185)으로 중화되어 철 및 알루미늄(184)을 제어된 조건 하에서 침전시켜 PLS에서 1가 양이온(Na++K++NH4 +)에 비해 부분 철(III) 및 알루미늄(III)을 남기고, 이는 MHP(191) 내의 비율에 따라 측정되며, 바람직하게는 (3 - 6):1의 범위에서, 더욱 바람직하게는 (4 - 5):1의 범위이다. After leaching (152) and solid/liquid separation (181), PLS (183) is neutralized with a base reagent (185) such as limestone or lime to precipitate iron and aluminum (184) under controlled conditions, thereby releasing monovalent cations from PLS. leaving behind partial iron(III) and aluminum(III) compared to (Na + +K + +NH 4 + ), which is measured according to the ratio in MHP(191), preferably in the range of (3 - 6):1 , more preferably in the range of (4 - 5):1.
슬러리(186)의 액체 및 고체 분리(187) 후, 잔류물(188)을 처리하고, PLS(189)는 산화마그네슘/수산화마그네슘(14)과 같은 염기 시약을 첨가함으로써 혼합된 수산화물 침전(190)에 공급되어, 후속 정제 공정에서 1가 양이온(Na++K++NH4 +)을 제거하기 위한 자로사이트/알루나이트 침전(115 또는 119)을 위해 [Fe(III) + Al(III)] 대 (Na++K++NH4 +)의 바람직한 비율의 MHP(191)를 생성한다.After liquid and solid separation (187) of the slurry (186), the residue (188) is treated and PLS (189) precipitates (190) mixed hydroxides by adding a base reagent such as magnesium oxide/magnesium hydroxide (14). supplied to [Fe(III) + Al(III)] for jarosite/alunite precipitation (115 or 119) to remove monovalent cations (Na + +K + +NH 4 + ) in subsequent purification processes. It produces MHP (191) in the desired ratio of (Na + +K + +NH 4 + ) to (Na + +K + +NH 4 + ).
불순물(일반적으로 Zn(II), Mn(II), Cu(II) 및 Ca(II)) 용매 추출 (도 3, 도 4, 도 5 및 도 6) Solvent extraction of impurities (typically Zn(II), Mn(II), Cu(II) and Ca(II)) (Figures 3, 4, 5 and 6)
Zn(II), Mn(II), Cu(II) 및 Ca(II), Cd(II), Pb(II)의 불순물 및 공급 용액(126, 162)에서 코발트 및 니켈보다 유기 추출제에 대한 친화도가 높은 및 기타 불순물은 유기 인산, 예를 들어 di(2-에틸헥실)인산(di(2-ethylhexyl)phosphoric acid, D2EHPA)으로 추출한다. 상기 SX 방식은 다음 단계로 구성된다.Impurities of Zn(II), Mn(II), Cu(II), and Ca(II), Cd(II), and Pb(II) and their affinity for organic extractants over cobalt and nickel in feed solutions (126, 162). High-grade and other impurities are extracted with organic phosphoric acid, such as di(2-ethylhexyl)phosphoric acid (D2EHPA). The SX method consists of the following steps.
스트리핑된 유기물(211)은 도 3에 도시된 황산 니켈(126 또는 162, 또는 221 또는 331) 및 도 5에 도시된 (419 또는 503)에 수산화나트륨 또는 탄산염 또는 암모니아/수산화암모늄과 같은 염기 시약(213)으로 사전 로드(212)되어 니켈 사전로드된 유기물(216) 및 황산 나트륨 또는 황산 암모늄 부산물(215)을 생성할 수 있다. 또는, 스트리핑된 유기물을 수산화나트륨 또는 탄산염 또는 암모니아/수산화암모늄과 같은 염기 시약(213)으로 사전 중화(222)하여 교환에 의해 니켈의 사전 로딩(212)을 위한 사전 중화 유기물(223)을 생성할 수 있다.Stripped organic matter 211 is nickel sulfate (126 or 162, or 221 or 331) shown in FIG. 3 and (419 or 503) shown in FIG. 5 with a base reagent such as sodium hydroxide or carbonate or ammonia/ammonium hydroxide. 213) to produce nickel preloaded organics 216 and sodium or ammonium sulfate by-products 215. Alternatively, the stripped organic may be pre-neutralized (222) with a base reagent (213) such as sodium hydroxide or carbonate or ammonia/ammonium hydroxide to produce pre-neutralized organic (223) for pre-loading (212) of nickel by exchange. You can.
사전 로드된 유기물(216)은 물 및/또는 묽은 황산 및/또는 황산 니켈을 포함하는 스크럽 용액(218)로 스크럽(217)되어 추출되고 혼입된 나트륨 또는 암모늄 이온을 제거하여 스크럽 리큐어(219)로 리사이클되고, 이는 사전 로딩(212)으로 리사이클된다.The pre-loaded organics 216 are scrubbed 217 with a scrub solution 218 containing water and/or dilute sulfuric acid and/or nickel sulfate to remove extracted and entrained sodium or ammonium ions into a scrub liqueur 219. recycled, which is recycled to preloading (212).
스크러빙/사전로드된 유기물(220)은 불순물 추출(201)로 공급되는데, 여기서, Zn(II), Mn(II), Cu(II) 및 Ca(II), Cd(II), Pb(II)의 불순물 및 공급 용액(126 또는 162)에서 코발트 및 니켈보다 유기 추출제에 대한 친화도가 높은 및 기타 불순물은 사전 로드된 니켈을 수성상으로 교환하여 유기 상으로 추출된다. 여러 단계의 추출에서 바람직한 pH 프로파일을 유지하기 위해 황산을 사용한 최소 pH 제어는 원하는 경우 선택적으로 사용할 수 있다.Scrubbed/preloaded organics 220 are fed to impurity extraction 201, where Zn(II), Mn(II), Cu(II) and Ca(II), Cd(II), Pb(II) Impurities in the feed solution 126 or 162 and other impurities that have a higher affinity for organic extractants than cobalt and nickel are extracted into the organic phase by exchanging the pre-loaded nickel into the aqueous phase. Minimum pH control using sulfuric acid can optionally be used if desired to maintain the desired pH profile across multiple stages of extraction.
로드된 유기물(202)은 물 및/또는 황산 및/또는 금속 황산염의 스크럽 용액(205)으로 스크럽(203)되어 추출된 니켈 및 코발트를 추출(201)에 리사이클되는 스크럽 리큐어(204)로 제거한다.The loaded organics 202 are scrubbed 203 with water and/or a scrub solution 205 of sulfuric acid and/or metal sulfates to remove the extracted nickel and cobalt with a scrub liqueur 204 which is recycled to extraction 201. .
스크러빙된 유기물(206)은 황산 또는 염산(HCl)의 스트립 용액(208)으로 스트리핑(207)되어, 사전 로딩(212) 또는 선택적으로 사전 중화(222)에 공급하기 위한 유기물(211)을 재생한다.The scrubbed organics 206 are stripped 207 with a stripping solution 208 of sulfuric acid or hydrochloric acid (HCl) to regenerate the organics 211 for feeding into preloading 212 or optionally pre-neutralization 222. .
스트리핑(207)을 위한 산, H2SO4 또는 HCl(208)의 선택은 칼슘의 농도에 따라 달라진다. 칼슘 농도가 석고를 형성하기에 포화 상태보다 현저히 낮은 경우, 석고 형성을 피하기 위해 제어된 조건 하에서 스트리핑을 위한 황산은 동일한 황산염 매트릭스로 인해 선호된다. 칼슘 농도가 높으면 석고 형성을 피하기 위해 염산을 사용할 수 있다. 염산을 사용하는 경우, 사전 로딩(212) 또는 사전 중화(222)를 위해 스트리핑된 유기물(211)을 이송하기 전에 유기상에 혼입된 염화물 이온을 제거하기 위해 세척 단계가 필요할 수 있다.The choice of acid, H 2 SO 4 or HCl (208) for stripping (207) depends on the concentration of calcium. When the calcium concentration is significantly below saturation to form gypsum, sulfuric acid for stripping under controlled conditions to avoid gypsum formation is preferred due to the same sulfate matrix. If calcium concentration is high, hydrochloric acid can be used to avoid gypsum formation. If hydrochloric acid is used, a washing step may be necessary to remove chloride ions incorporated into the organic phase prior to transferring the stripped organics 211 for pre-loading 212 or pre-neutralization 222.
불순물(전형적으로 아연(II), 마그네슘(II), 구리(II) 및 칼슘(II))을 포함하는 스트립 리큐어(210)는 관심 있는 특정 금속을 분리 및 회수하기 위해 추가적으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 아연은 선택적 스트리핑을 통해 다른 불순물로부터 분리되어 원하는 경우 별도의 부산물을 생성할 수 있다.Strip liquor 210 containing impurities (typically zinc(II), magnesium(II), copper(II), and calcium(II)) may be further processed to separate and recover specific metals of interest. For example, zinc can be separated from other impurities through selective stripping to produce separate by-products if desired.
미량의 철 및 알루미늄 및 기타 고가 이온은 D2EHPA에 의해 강하게 추출될 수 있으며, 로딩 및 용량 요건에 따라 6M HCl로 유기물을 주기적으로 블리드 처리하는 것이 필요할 수 있다는 것을 알고 있다.It is recognized that trace amounts of iron and aluminum and other highly valuable ions can be strongly extracted by D2EHPA, and periodic bleeding of the organics with 6 M HCl may be necessary depending on loading and capacity requirements.
사전 로드된 유기물을 하나의 SX 회로에서 코발트 및 마그네슘 추출 (도 3) Extraction of cobalt and magnesium from preloaded organics in one SX circuit (Figure 3)
본 개시는 탄화수소 희석제에서 유기포스핀산, 예를 들어 비스(2,4,4-트리메틸펜틸) 인산(bis(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid, Cyanex® 272 또는 Ionquest® 290)을 사용하고, 선택적으로 유기 상 개질제의 존재 하에서 라피네이트(221)에서 코발트 및 마그네슘(301)을 모두 추출하고 회로 내에서 코발트로부터 마그네슘을 분리하는 SX 방식을 제공한다. 이 방식은 다음 단계로 구성된다.The present disclosure uses organophosphinic acids, such as bis(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid, Cyanex® 272 or Ionquest® 290, in a hydrocarbon diluent. , optionally in the presence of an organic phase modifier, provides an SX method to extract both cobalt and magnesium (301) from raffinate (221) and separate magnesium from cobalt in the circuit. This method consists of the following steps:
스트리핑된 유기물(324)은 공정 내에서 수산화 암모늄 또는 탄산염 또는 수산화 나트륨과 같은 염기 시약(213) 또는 중화를 위한 수산화 나트륨과 함께 사용 가능한 황산 니켈(221 또는 331)로 사전 로드(325)되어 니켈 사전 로드된 유기물(326) 및 황산 암모늄 또는 황산 나트륨 부산물(215)을 생성할 수 있다. 대안적으로, 스트리핑된 유기물(324)을 수산화나트륨 또는 탄산염 또는 수산화암모늄과 같은 기본 시약(213)으로 사전 중화(332)하여 교환에 의해 니켈의 사전 로딩(325)을 위한 사전 중화된 유기물(333)을 생성할 수 있다.The stripped organics (324) are preloaded (325) with nickel sulfate (221 or 331), which can be used within the process with a base reagent (213) such as ammonium hydroxide or carbonate or sodium hydroxide, or with sodium hydroxide for neutralization (325) to form a nickel pre-powder. Loaded organics (326) and ammonium sulfate or sodium sulfate by-products (215) may be produced. Alternatively, the stripped organics (324) can be pre-neutralized (332) with a base reagent (213) such as sodium hydroxide or carbonate or ammonium hydroxide for pre-loading (325) of nickel by exchange. ) can be created.
사전 로딩된 유기물(326)은 물 및/또는 황산 및/또는 황산 니켈의 스크럽 용액(328)으로 스크럽(327)되어 유기상으로부터 추출되고 혼입된 나트륨 및 암모늄 이온을 스크럽 리큐어(329)으로 제거하여 사전 로딩(325)으로 리사이클된다.The pre-loaded organics 326 are extracted from the organic phase by scrubbing 327 with water and/or a scrub solution 328 of sulfuric acid and/or nickel sulfate and the entrained sodium and ammonium ions are removed with a scrub liqueur 329 to remove the pre-loaded organic matter. It is recycled by loading (325).
라피네이트(221) 내의 코발트 및 마그네슘은 모두 스크러빙/사전 로드된 유기물(330)과 함께 추출(301)되고, 라피네이트 내에 남아있는 니켈로부터 분리(331)된다.All of the cobalt and magnesium in the raffinate (221) are extracted (301) with the scrubbed/pre-loaded organics (330) and separated (331) from the nickel remaining in the raffinate.
로드된 유기물(302)은 먼저 물 및/또는 황산 및/또는 황산 코발트의 스크럽 용액(304)으로 스크럽(303)되어, 유기상으로부터 추출된 니켈을 선택적으로 스크럽 리큐어(305)로 제거하며, 이는 Co/Mg 추출(301)에 리사이클된다.The loaded organics 302 are first scrubbed 303 with water and/or a scrub solution 304 of sulfuric acid and/or cobalt sulfate to optionally remove the extracted nickel from the organic phase with a scrub liqueur 305, which /Mg is recycled to extraction (301).
니켈 스크러빙된 유기물(306)을 물 및/또는 황산 및/또는 황산 코발트 용액의 스크럽 용액(308)으로 추가 스크럽(307)하여 유기상으로부터 추출된 마그네슘을 제거하여 코발트가 일부 공동 스크럽된 마그네슘이 풍부한 스크럽 리큐어(309)를 수득한다.The nickel scrubbed organics 306 are further scrubbed 307 with a scrub solution 308 of water and/or sulfuric acid and/or cobalt sulfate solution to remove the magnesium extracted from the organic phase so that the cobalt is partially co-scrubbed into a magnesium-rich scrub. Liqueur (309) is obtained.
마그네슘이 풍부한 스크럽 리큐어(309) 내 공동 스크럽된 코발트는 소량의 스트리핑된 유기물(321)과 함께 추출(310)되며, 여기서 암모니아/수산화암모늄 또는 수산화나트륨 또는 탄산염과 같은 염기 시약(311)은 원하는 경우 중화를 위해 직접 사용될 수 있다. 대안적으로, 스트리핑된 유기물(321)은 황산마그네슘(MgSO4)(312)의 용액 및 pH 조정을 위한 염기 시약(311), 바람직하게는 산화마그네슘/수산화물 및/또는 암모니아/수산화암모늄, 또는 수산화나트륨 또는 탄산염을 사용하여 사전 로딩(334)될 수 있으며, 그런 다음 사전 로드된 베이스 금속의 교환을 통해 코발트(310) 추출을 위해 공급된다. The co-scrubbed cobalt in a magnesium-rich scrub liqueur (309) is extracted (310) with a small amount of stripped organic matter (321), where a base reagent (311) such as ammonia/ammonium hydroxide or sodium hydroxide or carbonate is added, if desired. Can be used directly for neutralization. Alternatively, the stripped organics 321 may be combined with a solution of magnesium sulfate (MgSO 4 ) 312 and a base reagent 311 for pH adjustment, preferably magnesium oxide/hydroxide and/or ammonia/ammonium hydroxide, or hydroxide. It may be preloaded (334) with sodium or carbonate and then fed for extraction of cobalt (310) through exchange of the preloaded base metal.
상기 단계(334 및 310)에서 유기상에 혼입되거나 추출된 암모늄 또는 나트륨은 스크러빙 단계(314)에 의해 유기상으로부터 스크럽 리큐어(316)로 제거될 수 있으며 이는 추출(310)로 리사이클된다. Ammonium or sodium incorporated or extracted into the organic phase in steps 334 and 310 may be removed from the organic phase by a scrubbing step 314 into scrub liqueur 316, which is recycled to extraction 310.
마그네슘이 풍부한 라피네이트(312)는 추가로 처리되어 황산마그네슘, 산화마그네슘 또는 수산화물을 생성하여 공정 중 사전 로딩 및 중화를 위한 염기(311)로 리사이클될 수 있다. The magnesium-rich raffinate 312 can be further processed to produce magnesium sulfate, magnesium oxide, or hydroxide, which can be recycled to the base 311 for preloading and neutralization in the process.
코발트가 함유된 유기물의 소량 스트림(317)은 마그네슘(307)의 스크러빙을 위한 공급물(318)로서 니켈 스크럽된 유기물의 주요 스트림(306)과 병합된다.A minor stream of cobalt containing organics (317) is merged with a main stream of nickel scrubbed organics (306) as feed (318) for scrubbing of magnesium (307).
마그네슘 스크러빙된 유기물(319)은 황산의 스트립 용액(323)으로 스트립핑(320)되어 코발트 로드된 스트립 리큐어(322)를 수득하고 사전 로딩(325 또는 334)으로 리사이클되는 유기물(321 및 324)을 재생한다. 원하는 경우, 코발트는 다른 염산 및 질산과 같은 다른 산으로 각각 스트리핑되어 다른 염 제품을 생산할 수 있으며, 여기서 유기상 캐리오버(carrying-over)에 의한 교차 오염을 피하기 위해 스트리핑 전후의 세척 단계가 필요할 수 있다.The magnesium scrubbed organics 319 are stripped 320 with a strip solution 323 of sulfuric acid to yield a cobalt loaded strip liqueur 322 and the organics 321 and 324 are recycled to preload 325 or 334. Play. If desired, cobalt can be stripped with different acids, such as hydrochloric acid and nitric acid, respectively, to produce different salt products, where washing steps before and after stripping may be necessary to avoid cross-contamination by organic phase carry-over. .
소량의 아연 및 구리를 함유하는 코발트 함유 스트립 리큐어(322)는 구리 제거를 위해 Lewatit® TP 207과 같은 일종의 이미노디아세트산(iminodiacetic acid) 수지의 형태를 사용하는 IX(601)에 이어 Lewatit® VP OC 1026과 같은 D2EHPA가 함침된 수지를 사용하는 아연 IX에 의해 정제될 수 있다. 대안적으로, Purolite® S950과 같은 아미노포스폰산 킬레이트 수지는 잠재적으로 구리와 아연 모두의 제거에 사용될 수 있다.The cobalt-containing strip liqueur (322), which contains small amounts of zinc and copper, is followed by IX (601), which uses some form of iminodiacetic acid resin such as Lewatit® TP 207 for copper removal, followed by Lewatit® VP OC. It can be purified by Zinc IX using a D2EHPA impregnated resin such as 1026. Alternatively, aminophosphonic acid chelating resins such as Purolite® S950 could potentially be used for removal of both copper and zinc.
필요한 경우, Dowex® M4195와 같은 비스피콜릴아민(bis-picolylamine) 킬레이트 수지를 사용하여 코발트로부터 니켈을 분리할 수 있는 것으로 알려져 있다.If necessary, it is known that nickel can be separated from cobalt using bis-picolylamine chelating resins such as Dowex® M4195.
미량의 망간도 코발트 함유 스트립 리큐어(322)에 존재할 수 있으며, 이는 오존, 산화제 역할을 하는 비율의 SO2/O2(공기) 혼합물, 과산화모노황산(카로산) 및 과산화이황산과 같은 산화제를 사용하여 Mn(III/IV) 산화물로서 선택적으로 침전될 수 있다. Trace amounts of manganese may also be present in cobalt-containing strip liqueurs (322), using oxidizing agents such as ozone, SO 2 /O 2 (air) mixture in the ratio acting as oxidizing agents, peroxymonosulfuric acid (carosan) and peroxydisulfuric acid. Thus, it can be selectively precipitated as Mn(III/IV) oxide.
정제된 코발트 리큐어(603)는 코발트 결정화(604)에 공급되어 고순도 배터리 등급 수화 황산 코발트(605)를 생성한다.Purified cobalt liqueur (603) is fed to cobalt crystallization (604) to produce high purity battery grade hydrous cobalt sulfate (605).
Co/Mg SX(301)로부터의 라피네이트(331)는 결정화(701)에 직접 공급되어 고순도 배터리 등급 수화 황산 니켈(702)을 생성한다.Raffinate (331) from Co/Mg SX (301) is fed directly to crystallization (701) to produce high purity battery grade hydrated nickel sulfate (702).
선택적으로, 코발트 함유 스트립 리큐어(322)는 전술한 바와 같이 아연, 구리, 칼슘, 망간, 카드뮴, 납 및 기타 불순물과 같은 다양한 미량 불순물을 원하는 경우 유기인산(D2EHPA) 추출제로 SX에 의해 제거하여 정제할 수 있다.Optionally, the cobalt-containing strip liqueur 322 is purified by removing various trace impurities such as zinc, copper, calcium, manganese, cadmium, lead, and other impurities, as described above, by SX with an organophosphoric acid (D2EHPA) extractant, if desired. can do.
직접 중화를 통한 하나의 SX 회로에서 코발트 및 마그네슘의 추출 (도 4) Extraction of cobalt and magnesium in one SX circuit via direct neutralization (Figure 4)
도 3에 도시된 바와 같은 사전 로딩 대신에 SX 공정(201) 및 (301) 동안 생성된 산을 암모니아/수산화암모늄(222)으로 직접 중화하는 대안적인 SX 방식(도 4).An alternative SX approach (Figure 4) that directly neutralizes the acids produced during the SX processes 201 and 301 with ammonia/ammonium hydroxide (222) instead of preloading as shown in Figure 3.
불순물(일반적으로 Zn(II), Mn(II), Cu(II) 및 Ca(II))을 분리한 다음, 코발트 및 마그네슘을 추출하기 위한 D2EHPA(201)를 사용한 주요 SX 방식(301)은 도 3에 표시된 것과 동일하다. 수성 대 유기물의 비율(A/O)은 SX 공정 중 황산 니켈 이중염의 형성을 방지하기 위해 선택 및 제어된다.The main SX approach (301) using D2EHPA (201) to separate impurities (typically Zn(II), Mn(II), Cu(II) and Ca(II)) and then extract cobalt and magnesium is shown in Figure 3. Same as shown in 3. The aqueous to organic ratio (A/O) is selected and controlled to prevent the formation of nickel sulfate double salts during the SX process.
중화(201 및 301)에서 생성된 황산 암모늄은 결국 SX 라피네이트(331)에서 니켈이 될 것이다. 부분적인 황산 암모늄은 수화된 황산 니켈(703)과 함께 황산 니켈 이중염으로서 결정화될 것이다.The ammonium sulfate produced in neutralization (201 and 301) will eventually lead to nickel in SX raffinate (331). Partial ammonium sulfate will crystallize as a nickel sulfate double salt with hydrated nickel sulfate (703).
열분해 단계(704 또는 706)는 이중 황산염을 황산니켈(708)로 변환하도록 설계되었으며, 여기서 황산 암모늄은 280℃이상의 온도에서 암모니아, 삼산화황 및 질소가스(705)로 분해될 수 있다. 염기 시약으로 리사이클하기 위해 암모늄 성분만을 선택적으로 암모니아(222)로 분해하는 것이 바람직하며, 여기에 산화니켈/수산화물(707)과 같은 산화물/수산화물을 첨가하여 황산 니켈(708)을 형성할 수 있다. 질산염, 아질산염, 아질산염 성분이 존재하는 경우 이 단계에서 적어도 부분적으로 제거된다.The thermal decomposition step (704 or 706) is designed to convert the double sulfate to nickel sulfate (708), where ammonium sulfate can decompose into ammonia, sulfur trioxide and nitrogen gas (705) at temperatures above 280°C. In order to recycle it into a base reagent, it is desirable to selectively decompose only the ammonium component into ammonia (222), and oxides/hydroxides such as nickel oxide/hydroxide (707) can be added to form nickel sulfate (708). Nitrate, nitrite and nitrite components, if present, are at least partially removed in this step.
사전 로드된 유기물을 포함하는 별도의 SX 회로를 통한 코발트 및 마그네슘 추출 (도 5) Cobalt and magnesium extraction via separate SX circuits with preloaded organics (Figure 5)
본 발명은 도 5에 도시된 바와 같이 먼저 마그네슘과 니켈로부터 코발트를 추출한 다음 동일한 Cyanex® 272를 사용하여 니켈로부터 마그네슘을 추출하는 대안적인 SX 방식을 제공한다. D2EHPA를 사용하여 불순물(전형적으로 Zn(II), Mn(II), Cu(II) 및 Ca(II))을 제거하기 위한 SX 방식은 위에서 설명한 것과 동일하며 도 3에 표시된다.The present invention provides an alternative SX method that first extracts cobalt from magnesium and nickel and then extracts magnesium from nickel using the same Cyanex® 272, as shown in Figure 5. The SX scheme for removing impurities (typically Zn(II), Mn(II), Cu(II), and Ca(II)) using D2EHPA is the same as described above and is shown in Figure 3.
별도의 SX 회로에 의한 코발트 및 마그네슘의 추출 및 분리를 위한 대안적인 SX 방식은 다음 단계를 포함한다.An alternative SX method for extraction and separation of cobalt and magnesium by separate SX circuits involves the following steps.
스트립된 Cyanex® 272(410 및 511)에는 공정 내에서 이용 가능한 황산니켈(419 또는 503)이 사전 로딩되어(411), 수산화나트륨 또는 탄산염, 또는 암모니아/수산화암모늄과 같은 염기 시약(213)을 사용하여 니켈 함유 유기물(413)과 황산암모늄 또는 황산나트륨 부산물(215)이 생성된다. 대안적으로, 스트리핑된 유기물(410 및 511)은 염기 시약(213)으로 사전 중화(420)되어 교환에 의한 니켈의 사전 로딩(411)을 위한 사전 중화된 유기물(421)을 생성할 수 있다.Stripped Cyanex® 272 (410 and 511) is pre-loaded (411) with nickel sulfate (419 or 503) available in the process using base reagents (213) such as sodium hydroxide or carbonate, or ammonia/ammonium hydroxide. As a result, nickel-containing organic matter (413) and ammonium sulfate or sodium sulfate by-product (215) are produced. Alternatively, the stripped organics 410 and 511 can be pre-neutralized (420) with a base reagent (213) to produce pre-neutralized organics (421) for pre-loading (411) of nickel by exchange.
미리 로딩된 유기물(413)은 물 및/또는 황산 및/또는 황산니켈의 스크럽 용액(415)으로 스크러빙(414)되어 추출되고 혼입된 나트륨 또는 암모늄 이온을 유기상으로부터 스크럽 리큐어(416)로 제거하며, 이는 사전 로딩(411)로 리사이클된다. The pre-loaded organics (413) are extracted and scrubbed (414) with water and/or a scrub solution (415) of sulfuric acid and/or nickel sulfate to remove entrained sodium or ammonium ions from the organic phase with a scrub liqueur (416), This is recycled to pre-loading (411).
불순물 SX(201)로부터의 라피네이트(221) 내의 코발트는 교환에 의해 스크러빙/사전 로딩된 유기물(418)의 일부와 함께 추출(401)되고 라피네이트(419) 내의 마그네슘 및 니켈로부터 분리된다.The cobalt in the raffinate (221) from the impurity SX (201) is extracted (401) by exchange with a portion of the scrubbed/preloaded organics (418) and separated from the magnesium and nickel in the raffinate (419).
코발트 로드된 유기물(402)은 물, 및/또는 황산, 및/또는 황산코발트를 포함하는 스크럽 용액(404)으로 스크럽(403)되어 추출된 니켈 및 마그네슘을 스크럽 리큐어(405)으로 제거하며, 이는 코발트 추출(401)으로 리사이클된다.The cobalt loaded organics 402 are scrubbed 403 with a scrub solution 404 comprising water, and/or sulfuric acid, and/or cobalt sulfate to remove the extracted nickel and magnesium with a scrub liqueur 405, which It is recycled by cobalt extraction (401).
니켈 및 마그네슘 스크러빙된 유기물(406)은 황산 스트립 용액(408)으로 스트립핑(407)되어 유기물(410)을 재생하고 이는 사전 로딩(411)으로 리사이클된다.The nickel and magnesium scrubbed organics 406 are stripped 407 with a sulfuric acid strip solution 408 to regenerate the organics 410, which are recycled to preload 411.
소량의 아연 및 구리를 함유하는 코발트 로드된 스트립 리큐어(409)는 전술한 바와 같이 IX(601)에 의해 정제된다. 필요한 경우 비스피콜릴아민 킬레이트 수지를 사용하여 IX(601)로 미량 니켈을 제거할 수 있으며, 미량 망간은 카로산과 같은 산화제로 산화하여 제거할 수 있다.The cobalt loaded strip liqueur (409) containing small amounts of zinc and copper is refined by IX (601) as described above. If necessary, traces of nickel can be removed with IX (601) using bispicolylamine chelate resin, and traces of manganese can be removed by oxidation with an oxidizing agent such as carosan.
선택적으로, 코발트 로드된 스트립 리큐어(409)는 원하는 경우 유기인산(D2EHPA) 추출제를 사용한 SX에 의해 상술한 바와 같이 아연, 구리, 칼슘, 망간, 카드뮴, 납 및 기타 불순물과 같은 다양한 미량 불순물을 제거하기 위해 정제(601)될 수 있다. Optionally, the cobalt loaded strip liqueur 409 can be purified of various trace impurities such as zinc, copper, calcium, manganese, cadmium, lead and other impurities as described above by SX using an organophosphoric acid (D2EHPA) extractant, if desired. It may be purified (601) to remove it.
정제된 코발트 리큐어(603)는 코발트 결정화(604)에 공급되어 고순도 배터리 등급 수화 황산코발트(605)를 생성한다.Purified cobalt liqueur (603) is fed to cobalt crystallization (604) to produce high purity battery grade hydrated cobalt sulfate (605).
코발트 추출 라피네이트(419) 내의 마그네슘은 사전 로드된 유기물(502)의 일부와 함께 추출된다(501).The magnesium in the cobalt extraction raffinate (419) is extracted (501) along with a portion of the preloaded organics (502).
마그네슘 로드된 유기물(504)은 물 및/또는 황산을 포함하는 스크럽 용액(506)으로 스크럽(505)되어 추출된 니켈을 스크럽 리큐어(507)로 제거되며, 이는 마그네슘 추출(501)로 리사이클된다. The magnesium loaded organics 504 are scrubbed 505 with a scrub solution 506 comprising water and/or sulfuric acid to remove the extracted nickel with a scrub liqueur 507, which is recycled to the magnesium extract 501.
스크러빙된 유기물(508)은 황산 스트립 용액(510)으로 스트립핑되어(509) 마그네슘 로드된 스트립 리큐어(512)를 수득하고 유기물(511)을 재생하여 사전 로딩(411)으로 리사이클된다.The scrubbed organics (508) are stripped (509) with a sulfuric acid strip solution (510) to obtain a magnesium loaded strip liquor (512) and the organics (511) are regenerated and recycled to pre-load (411).
황산마그네슘(513)을 함유하는 마그네슘 로드된 스트립 리큐어(512)는 결정화되어 황산마그네슘 부산물을 생성할 수 있거나 추가로 가공되어 공정에서 염기 시약으로서 사용될 수 있는 MgO / Mg(OH)2 부산물을 생성할 수 있다. Magnesium loaded strip liqueur 512 containing magnesium sulfate 513 may crystallize to produce magnesium sulfate by-product or may be further processed to produce MgO/Mg(OH) 2 by-product which can be used as a base reagent in the process. You can.
니켈을 함유하는 마그네슘 용매 추출(501)로부터의 라피네이트(503)는 니켈 결정화(701)에 직접 공급되어 고순도 배터리 등급 수화 황산니켈(702)을 생성한다.Raffinate (503) from nickel-containing magnesium solvent extraction (501) is fed directly to nickel crystallization (701) to produce high purity battery grade hydrated nickel sulfate (702).
직접 중화를 통한 별도의 SX 회로에 의한 코발트 및 마그네슘 추출 (도 6) Cobalt and magnesium extraction by separate SX circuits with direct neutralization (Figure 6)
본 발명은 (도 5)에 나타난 바와 같이 사전 로딩 접근 및 방식 대신에 SX 공정(201), (401) 및 (501) 동안 생성된 산을 암모니아/수산화암모늄(222)으로 직접 중화시키는 대안적인 사전 로딩 접근 및 방식(도 6)을 제공한다. 수성 대 유기물의 비율(A/O)은 SX 공정 동안 황산니켈 이중염의 형성을 방지하기 위해 선택 및 제어된다.The present invention provides an alternative pre-loading approach and method to directly neutralize the acids produced during the SX processes (201), (401) and (501) with ammonia/ammonium hydroxide (222) instead of the pre-loading approach and method as shown in (FIG. 5). A loading approach and method (Figure 6) is provided. The aqueous to organic ratio (A/O) is selected and controlled to prevent the formation of nickel sulfate double salts during the SX process.
불순물(Zn(II), Mn(II), Cu(II) 및 Ca(II))의 분리와 코발트(401) 및 마그네슘(501)의 분리를 위한 D2EHPA(201)를 사용한 주요 SX 방식 및 두 개의 별도 SX 회로를 사용하는 코발트(401) 및 마그네슘(501)의 분리는 도 5에 표시된 것과 동일하다.The main SX method using D2EHPA (201) for the separation of impurities (Zn(II), Mn(II), Cu(II) and Ca(II)) and the separation of cobalt (401) and magnesium (501) and two The separation of cobalt (401) and magnesium (501) using separate SX circuits is the same as shown in Figure 5.
SX 공정(201, 401 및 501)에서 산의 중화로부터 생성된 황산암모늄은 결국 최종 SX 라피네이트(503)에서 니켈이 된다. 부분적인 황산암모늄은 황산니켈 이중염인 황산니켈(703)로 결정화된다.Ammonium sulfate resulting from neutralization of acids in the SX process (201, 401 and 501) ultimately becomes nickel in the final SX raffinate (503). Partial ammonium sulfate crystallizes as nickel sulfate (703), a double salt of nickel sulfate.
열 분해 단계(704 또는 706)는 이중 황산염을 황산 니켈(708)로 변환하도록 설계되었으며, 여기서 황산 암모늄은 280℃ 이상의 온도에서 암모니아, 삼산화황 및 질소 가스(705)로 분해될 수 있다. 염기 시약으로 리사이클하기 위해 암모늄 성분만을 선택적으로 암모니아(222)로 분해하는 것이 바람직하며, 여기에 산화니켈/수산화물(707)과 같은 산화물/수산화물을 첨가하여 황산니켈(708)을 형성할 수 있다. 질산염, 아질산염, 아질산염 성분이 존재하는 경우 이 단계에서 적어도 부분적으로 제거된다. The thermal decomposition step (704 or 706) is designed to convert the double sulfate to nickel sulfate (708), where ammonium sulfate can decompose into ammonia, sulfur trioxide and nitrogen gas (705) at temperatures above 280°C. In order to recycle it into a base reagent, it is desirable to selectively decompose only the ammonium component into ammonia (222), and oxide/hydroxide such as nickel oxide/hydroxide (707) can be added to form nickel sulfate (708). Nitrate, nitrite and nitrite components, if present, are at least partially removed in this step.
실시예Example
실시예1 - MHP 세척 Example 1 - MHP Washing
습윤 MHP(4.2 kg, 48.9% 수분)를 30분 동안 일정하게 교반하면서 40℃에서 탈이온수로 리펄프한 다음, 압력 필터를 통해 여과하였다. 이러한 재펄프화/여과 절차를 여러 번의 세척에 대해 반복하였다. 조건 및 결과는 표 5에 나타내었다.Wet MHP (4.2 kg, 48.9% moisture) was repulped with deionized water at 40°C with constant stirring for 30 min and then filtered through a pressure filter. This repulping/filtration procedure was repeated for several washes. Conditions and results are shown in Table 5.
공급물 MHP에서 나트륨 및 칼륨 함량은 세척에 따라 감소했는데, 이는 Ni/Na 및 Ni/K 비율의 증가에 상응한다. The sodium and potassium contents in the feed MHP decreased with washing, corresponding to an increase in the Ni/Na and Ni/K ratios.
3회 세척 후, Ni/Na 및 Ni/K의 비율은 각각 142에서 3929로, 378에서 3522로 증가했는데, 이는 세척된 MHP가 완전히 용해된 경우 100 g/L Ni로 표준화된 공급 용액에서 Na 25 ppm 및 K 28 ppm 미만에 해당한다. After three washes, the ratios of Ni/Na and Ni/K increased from 142 to 3929 and 378 to 3522, respectively, which is 25% of Na in the feed solution normalized to 100 g/L Ni when the washed MHP is completely dissolved. ppm and K corresponds to less than 28 ppm.
6회 세척 후, Ni/Na 및 Ni/K의 비율은 각각 142에서 26281로, 378에서 12533으로 증가했는데, 이는 모든 Na와 K가 황산니켈 제품에 들어간다고 가정했을 때, 22.3% Ni을 함유하는 최종 황산니켈 제품에서 Na 10 ppm 미만 및 K 20 ppm 미만에 해당한다. After six washes, the ratios of Ni/Na and Ni/K increased from 142 to 26281 and 378 to 12533, respectively, assuming that all Na and K enter the nickel sulfate product, resulting in a final product containing 22.3% Ni. This corresponds to less than 10 ppm of Na and less than 20 ppm of K in nickel sulfate products.
따라서, 원칙적으로 MHP에서 나트륨 및 칼륨 함량은 최종 황산니켈 제품의 요구사항 및 사양을 충족시키기 위해 세척 및 가압 여과와 같은 효율적인 여과를 통해 매우 낮은 수준으로 제거될 수 있다. 그러나 이는 아래 실시예에 설명된 자로사이트/알루나이트 침전 방법과 세척의 비용 효율적인 조합을 제한하지 않는다.Therefore, in principle, the sodium and potassium content in MHP can be removed to very low levels through efficient filtration such as washing and pressure filtration to meet the requirements and specifications of the final nickel sulfate product. However, this does not limit the cost-effective combination of jarosite/alunite precipitation methods and cleaning described in the examples below.
또한, MHP 중의 마그네슘 및 칼슘 함량도 세척을 통해 현저히 감소하였으며, 이는 후속 정제 공정에 유리할 것이다.Additionally, the magnesium and calcium contents in MHP were also significantly reduced through washing, which would be advantageous for the subsequent purification process.
표 5 - MHP의 세척 Table 5 - Washing of MHP
실시예 2 - 자로사이트 침전 및 중화 Example 2 - Jarosite Precipitation and Neutralization
본 실시예는 표 6에 나타낸 조성을 갖는 공급물을 사용한 자로사이트 침전을 제시한다. 공급물을 교반 및 통기시키면서 95℃로 가열하는 한편, 이전의 자로사이트 침전으로부터 생성된 20g의 자로사이트 시드(seed)를 첨가하였다. 실시예 1에 기술된 바와 같이 실시예 1에서 수득한 세척된 MHP를 첨가하여 슬러리 pH를 1.8 - 2.0의 pH 범위로 조정하고 유지하였다. 7.3시간에, 슬러리를 Macherey-Nagel MN615 여과지를 사용하여 진공으로 여과하였다. 최종 용액과 세척된 고체의 조성은 표 6에 제시되어 있다.This example presents jarosite precipitation using a feed having the composition shown in Table 6. The feed was heated to 95° C. with stirring and aeration while 20 g of jarosite seeds resulting from previous jarosite precipitation were added. The slurry pH was adjusted and maintained in the pH range of 1.8 - 2.0 by adding the washed MHP obtained in Example 1 as described in Example 1. At 7.3 hours, the slurry was vacuum filtered using Macherey-Nagel MN615 filter paper. The compositions of the final solution and washed solid are shown in Table 6.
용액 내 나트륨은 공급물 118 mg/L에서 3.1 mg/L로 감소했는데, 이는 Na 침전 효율 99.8% 및 Ni/Na 비율이 770에서 31119로 증가한 것에 해당한다. 자로사이트 내 니켈 및 코발트 침전물은 각각 0.03%와 0.07%로 측정되었다.Sodium in solution decreased from 118 mg/L feed to 3.1 mg/L, corresponding to a Na precipitation efficiency of 99.8% and an increase in Ni/Na ratio from 770 to 31119. Nickel and cobalt deposits in jarosite were measured at 0.03% and 0.07%, respectively.
본 실시예는 나트륨 이온이 SX 및 IX에 의한 후속 정제에 적합한 공급 용액의 요구사항 및 사양을 충족하는 매우 낮은 수준으로 자로사이트 침전에 의해 깊게 제거되어 고순도 배터리 등급 황산니켈을 생성할 수 있음을 입증한다. This example demonstrates that sodium ions can be deeply removed by jarosite precipitation to very low levels that meet the requirements and specifications of a feed solution suitable for subsequent purification by SX and IX to produce high purity battery grade nickel sulfate. do.
표 6 - 자로사이트 침전 Table 6 - Jarosite precipitation
상기 자로사이트 침전 후, 슬러리 pH를 단계적으로 증가시키기 위해 석회를 첨가하였다: pH 2.1(95℃), pH 2.4(62℃), pH 3.6(62℃) 및 pH 4.4(62℃). 80분 후에 슬러리 온도를 95℃에서 62℃로 낮추었다. 시험 조건 및 결과는 표 7에 나타내었다.After the jarosite precipitation, lime was added to increase the slurry pH stepwise: pH 2.1 (95°C), pH 2.4 (62°C), pH 3.6 (62°C) and pH 4.4 (62°C). After 80 minutes, the slurry temperature was lowered from 95°C to 62°C. Test conditions and results are shown in Table 7.
용액에 남아있는 철과 알루미늄은 pH 4.4(62℃)에서 1 mg/L 미만으로 감소한 반면, 자로사이트의 최종 세척된 고체에 공침전된 총 니켈과 코발트 및 중화는 각각 ~0.08% 및 ~0.04% 였다. The iron and aluminum remaining in solution decreased to less than 1 mg/L at pH 4.4 (62°C), while the total nickel and cobalt coprecipitated and neutralized in the final washed solid of jarosite were ~0.08% and ~0.04%, respectively. It was.
표 7 - 중화 Table 7 - Neutralization
실시예 3 - Mn(II)에서 Mn(IV) 산화물로의 산화 전환 Example 3 - Oxidative conversion of Mn(II) to Mn(IV) oxide
본 실시예는 공기 및 SO2/공기 혼합물을 사용하여 MHP(44.46% Ni, 4.6% Co, 0.88% Mn)에서 가용성 Mn(II)가 안정한 고체 Mn(IV) 산화물로 전환되는 것을 보여준다. MHP는 29%(건조 고체) 펄프 밀도 및 60℃의 탈이온수에서 재펄프되었다. 공기 또는 이산화황(SO2)과 0.5 - 1%(v/v) SO2의 공기 혼합물을 연속적으로 분사하면서 슬러리를 지속적으로 교반하였다.This example shows the conversion of soluble Mn(II) to stable solid Mn(IV) oxide in MHP (44.46% Ni, 4.6% Co, 0.88% Mn) using air and SO 2 /air mixture. MHP was repulped in deionized water at 29% (dry solids) pulp density and 60°C. The slurry was continuously stirred while continuously spraying air or an air mixture of sulfur dioxide (SO 2 ) and 0.5-1% (v/v) SO 2 .
슬러리 샘플을 주기적으로 채취하고 Macherey-Nagel MN615 여과지를 통해 진공으로 여과하였다. 여과로부터 얻은 고체 케이크를 1M 황산 용액으로 침출시킨 다음, 불용성 침출 잔류물 샘플을 6M HCl 용액에 완전히 용해시켰다. 침출 리큐어 샘플은 니켈, 코발트 및 망간의 농도에 대해 ICP-AES/MS로 분석되었으며, 이를 기반으로 망간 및 침전된 니켈 및 코발트의 전환 효율이 계산되었다. 공기만 살포하는 변환과 SO2/공기 혼합물을 살포하는 변환 결과가 도 7에 비교되었다. Slurry samples were taken periodically and vacuum filtered through Macherey-Nagel MN615 filter paper. The solid cake obtained from filtration was leached with 1 M sulfuric acid solution, and then the insoluble leach residue sample was completely dissolved in 6 M HCl solution. Leach liquor samples were analyzed by ICP-AES/MS for the concentrations of nickel, cobalt and manganese, based on which the conversion efficiencies of manganese and precipitated nickel and cobalt were calculated. The results of the conversion to sparge only air and the conversion to sparge the SO 2 /air mixture are compared in FIG. 7 .
공기 단독의 경우 전환율은 처음에는 빨랐지만 시간이 지나면서 60분에 전환율이 약 60%로 감소하였다. 대체 공기 및 SO2/공기 혼합물을 사용하면 전환율은 170분에 > 97% 변환 효율로 거의 선형적으로 증가하였다. 이는 MHP가 용해된 경우 침출 용액의 100 g/L Ni에 비해 < 0.1g/L Mn에 해당한다.In the case of air alone, the conversion rate was initially fast, but over time it decreased to approximately 60% at 60 minutes. Using alternative air and SO 2 /air mixture the conversion rate increased almost linearly with >97% conversion efficiency in 170 minutes. This corresponds to <0.1 g/L Mn compared to 100 g/L Ni in the leaching solution when MHP is dissolved.
데이터를 추가로 분석한 결과, 공기 단독을 사용한 전환율의 역학적 거동은 가용성 Mn(II)의 함량에 관한 2차 속도 반응에 의해 근사화될 수 있는 반면, SO2/공기 혼합물의 경우에는 Mn(II) 함량과 무관하게 0차 속도 동역학이 특징이었다. 응용 분야에서 전환율은 Mn(II)의 주요 부분을 신속하게 변환하기 위해 공기만 초기에 살포한 다음, 더 완전한 변환을 위해 SO2/공기 가스 혼합물을 살포하여 실행할 수 있다.Further analysis of the data showed that the kinetic behavior of the conversion using air alone can be approximated by a second-order rate response with respect to the content of soluble Mn(II), whereas for the SO 2 /air mixture the Mn(II) Regardless of the content, zero-order kinetics were characteristic. In applications, the conversion can be accomplished by initially sparging only air to rapidly convert the major portion of Mn(II), followed by sparging a SO 2 /air gas mixture for more complete conversion.
원칙적으로, 원하는 경우 Mn(II)의 완전한 전환이 달성될 수 있다. 이 과정에서 Mn(II)의 완전한 전환은 더 낮은 수준의 나머지 Mn(II)로서 D2EHPA를 사용하는 후속 SX 방식으로 제거될 수 있기 때문에 선택 사항이다. In principle, complete conversion of Mn(II) can be achieved if desired. The complete conversion of Mn(II) in this process is optional because the remaining Mn(II) at lower levels can be removed by the subsequent SX method using D2EHPA.
최종 고체 잔류물에 침전된 코발트 및 니켈은 90분 동안 공기 단독으로 사용시 각각 0.88% 및 0.08% 였으며, 대안적으로 300분 동안 SO2/공기 혼합물 및 공기 사용시 각각 3.37% 및 0.09%였다. 따라서 pH, 유량, SO2/공기(O2) 비율 및 체류 시간과 같은 변환 매개변수는 니켈과 코발트의 변환을 최소화하면서 Mn(II)의 바람직한 변환 효율을 위해 최적화될 수 있다. Cobalt and nickel precipitated in the final solid residue were 0.88% and 0.08%, respectively, with air alone for 90 minutes, and alternatively, 3.37% and 0.09%, respectively, with SO 2 /air mixture and air for 300 minutes. Therefore, conversion parameters such as pH, flow rate, SO 2 /air (O 2 ) ratio and residence time can be optimized for desirable conversion efficiency of Mn(II) while minimizing conversion of nickel and cobalt.
실시예 4 - D2EHPA의 니켈 사전 로딩 Example 4 - Nickel Preloading of D2EHPA
본 실시예에서 보여주는 사전 로딩 분포 등온선은 Exxsol D80의 10% D2EHPA와 중화 및 pH 제어를 위해 수산화나트륨과 함께 50℃ 및 약 pH 5에서 62.6 g/L Ni(황산염)의 공급 용액을 사용하여 설정되었다. 결과는 도 8에 나와 있다. 맥카베-티엘레 다이어그램은 1:10의 작동 A/O 비율에서 니켈 추출을 위한 2~3개의 이론적 단계를 제안한다(도 8).The preloading distribution isotherm shown in this example was established using a feed solution of 62.6 g/L Ni (sulfate) at 50°C and pH approximately 5 with 10% D2EHPA in Exxsol D80 and sodium hydroxide for neutralization and pH control. . The results are shown in Figure 8. The McCabe-Tiele diagram suggests two to three theoretical steps for nickel extraction at an operating A/O ratio of 1:10 (Figure 8).
실시예 5 - 사전 로드된 D2EHPA 스크러빙 Example 5 - Preloaded D2EHPA Scrubbing
본 실시예는 사전 로딩에서 중화를 위한 염기 시약으로서 수산화나트륨으로부터 혼입된 및 로딩된 나트륨이 로딩된 유기물로부터 스크러빙될 수 있음을 보여준다.This example shows that the sodium incorporated and loaded from sodium hydroxide as a base reagent for neutralization in pre-loading can be scrubbed from the loaded organics.
본 실시예에서 보여주는 스크러빙 분포 등온선은 니켈이 사전 로딩된 Exxsol D80 내 10% D2EHPA 및 64.8 g/L Ni(황산염) 스크럽 용액을 사용하여 50℃ 및 약 pH 3.6에서 수행되었다. 스크러빙 결과는 도 9에 나와 있다.The scrubbing distribution isotherm shown in this example was performed at 50°C and approximately pH 3.6 using a 10% D2EHPA and 64.8 g/L Ni (sulfate) scrub solution in Exxsol D80 pre-loaded with nickel. The scrubbing results are shown in Figure 9.
데이터에 기초하여 구성된 맥카베-티엘레 다이어그램은 약 1:10의 작동 A/O 비율에서 로딩된 나트륨을 스크러빙하기 위한 2 내지 3개의 이론적 단계를 제안한다. 니켈의 스크러빙은 10~15% 범위에서 합리적으로 이루어졌으며 이는 연속 작업에서 사전 로딩 섹션으로 리사이클된다. 스크럽 용액의 조성, 스크러빙 pH, A/O 비율 및 단계와 관련된 스크러빙 조건을 더욱 최적화할 수 있다. 여러 단계의 연속 SX 공정에서는 최적의 pH 프로필을 적용할 수 있다.A McCabe-Tielet diagram constructed based on the data suggests two to three theoretical steps for scrubbing the loaded sodium at an operating A/O ratio of approximately 1:10. Scrubbing of nickel is reasonably in the range of 10-15%, which is recycled to the pre-loading section in continuous operations. Scrubbing conditions related to scrub solution composition, scrubbing pH, A/O ratio and steps can be further optimized. An optimal pH profile can be applied in a multi-step continuous SX process.
실시예 6 - 사전 로드된 D2EHPA을 사용한 불순물의 추출 Example 6 - Extraction of impurities using preloaded D2EHPA
본 실시예에서는 Exxsol D80에서 10%(v) 사전 로딩된 니켈(6.3g/L)을 사용하여 불순물(Zn(II), Cu(II), Mn(II) 및 Ca(II))을 추출하기 위한 추출 분포 등온선을 보여준다. 니켈 사전 로딩된 유기물의 부분을 다양한 A/O 비율, pH ~3.1 및 40℃에서 10분간 기계적 교반을 계속하면서 합성 PLS(g/L: 93.1 Ni, 9.23 Co, 2.80 Mg, 3.2 Zn, 0.08 Mn, 0.034 Ca 및 0.087 Cu)의 각 부분과 별도로 접촉시켰다. In this example, 10% (v) pre-loaded nickel (6.3 g/L) was used to extract impurities (Zn(II), Cu(II), Mn(II), and Ca(II)) in Exxsol D80. Shows the extraction distribution isotherm for A portion of the nickel preloaded organics was incubated with synthetic PLS (g/L: 93.1 Ni, 9.23 Co, 2.80 Mg, 3.2 Zn, 0.08 Mn, 0.034 Ca and 0.087 Cu) were contacted separately.
금속 분포 등온선은 도 10에 도시되어 있다. 니켈의 음의 추출 효율은 사전 로딩된 니켈의 대체를 통해 금속 불순물이 추출되었음을 나타낸다. 도 11과 도 12에 표시된 맥카베-티엘레 다이어그램은 작동 A/O 비율 1.5에서 10% D2EHPA을 사용하여 니켈과 코발트에서 불순물(Zn(II), Mn(II), Cu(II) 및 Ca(II))을 추출 및 분리하기 위한 세 가지 이론적 추출 단계를 제시한다. The metal distribution isotherm is shown in Figure 10. A negative extraction efficiency of nickel indicates that metallic impurities were extracted through replacement of pre-loaded nickel. The McCabe-Tielet diagrams shown in Figures 11 and 12 show the impurities (Zn(II), Mn(II), Cu(II), and Ca() in nickel and cobalt using 10% D2EHPA at an operating A/O ratio of 1.5. We present three theoretical extraction steps to extract and separate II)).
실시예 7 - Cyanex ® 272의 니켈 사전 로딩 Example 7 - Nickel pre-loading of Cyanex ® 272
본 실시예에서는 중화 및 pH 제어를 위해 수산화 나트륨을 사용하여 50℃ 및 pH 6.8 - 7.0에서 56 g/L Ni(황산염)을 포함하는 Exxsol D80에서 25% Cyanex® 272를 사전 로딩을 보여준다. 니켈 사전 로딩에 대한 분포 등온선과 맥카베-티엘레 다이어그램이 도 13에 나와 있으며, 이는 1:4의 작동 A/O 비율에서 니켈 추출을 위한 2~3개의 이론적 단계를 예측한다. This example shows preloading of 25% Cyanex® 272 in Exxsol D80 containing 56 g/L Ni (sulfate) at 50°C and pH 6.8 - 7.0 using sodium hydroxide for neutralization and pH control. The distribution isotherm and McCabe-Tielet diagram for nickel preloading are shown in Figure 13, which predicts 2-3 theoretical steps for nickel extraction at an operating A/O ratio of 1:4.
실시예 8 - 사전 로딩된 Cyanex ® 272로부터 나트륨 스크러빙 Example 8 - Sodium scrubbing from preloaded Cyanex ® 272
본 실시예에서는 이 예에서는 65 g/L Ni(황산염) 스크럽 용액을 사용하여 pH 5.5에서 Exxsol D80에 사전 로딩된 25% Cyanex® 272로부터 혼입된 및 추출된 나트륨을 제거하기 위한 스크러빙 분포 등온선을 보여준다. 데이터를 기반으로 구성된 금속 분포 등온선과 맥카베-티엘레 다이어그램은 도 14에 나와 있으며, 이는 1:15의 작업 A/O 비율에서 니켈을 합리적으로 스크러빙할 수 있는 나트륨 스크러빙을 위한 2~3개의 이론적 단계를 제안하며, 이는 최적의 pH 프로파일로 다단계 작동을 더욱 최소화한다. 스크럽 리큐어는 연속 작업에서 니켈 회수를 위해 사전 로딩 섹션으로 리사이클될 수 있다. This example shows the scrubbing distribution isotherm for removing entrained and extracted sodium from 25% Cyanex® 272 preloaded in Exxsol D80 at pH 5.5 using a 65 g/L Ni (sulfate) scrub solution. . The metal distribution isotherm and McCabe-Tielet diagram constructed based on the data are shown in Figure 14, which shows two to three theoretical slabs for sodium scrubbing that can reasonably scrub nickel at an operating A/O ratio of 1:15. Steps are suggested, which further minimizes multi-step operation with an optimal pH profile. The scrub liquor can be recycled to the pre-loading section for nickel recovery in continuous operations.
실시예 9 - Cyanex ® 272를 사용한 코발트 및 마그네슘의 추출 Example 9 - Extraction of Cobalt and Magnesium Using Cyanex ® 272
도3에 나타난 바와 같이, 본 발명은 코발트와 마그네슘 모두를 추출한 다음, SX 회로 내의 스크러빙 방식을 통해 코발트로부터 로딩된 마그네슘을 분리하기 위한 SX 방식을 제공한다. 본 실시예에서는 Exxsol D80 중의 25%(v/v) Cyanex® 272의 사전 로딩된 니켈(14.44 g/L Ni) 유기 용액 및 103 Ni, 11.4 Co 및 3.2 Mg 함유 합성 용액(g/L)을 사용하여 코발트와 마그네슘을 추출하고 니켈로부터 분리하기 위한 금속 분포 등온선을 제시한다. As shown in Figure 3, the present invention provides an SX method for extracting both cobalt and magnesium and then separating the loaded magnesium from cobalt through a scrubbing method in the SX circuit. This example uses a pre-loaded organic solution of nickel (14.44 g/L Ni) and a synthetic solution containing 103 Ni, 11.4 Co and 3.2 Mg (g/L) of 25% (v/v) Cyanex® 272 in Exxsol D80. Thus, metal distribution isotherms for extracting cobalt and magnesium and separating them from nickel are presented.
시험 결과는 도 15에 나타내었다. 니켈의 음의 추출 효율은 사전 로딩된 니켈이 코발트와 마그네슘의 추출에 의해 교환되었음을 나타낸다. 맥카베-티엘레 다이어그램은 0.6:1의 작동 A/O에서 25% Cyanex® 272를 사용하여 2~3개의(이론적) 추출 단계를 통해 코발트와 마그네슘을 모두 추출할 수 있다고 예측한다(도 16).The test results are shown in Figure 15. The negative extraction efficiency of nickel indicates that the preloaded nickel was exchanged by extraction of cobalt and magnesium. The McCabe-Tielet diagram predicts that both cobalt and magnesium can be extracted in two to three (theoretical) extraction steps using 25% Cyanex® 272 at an operating A/O of 0.6:1 (Figure 16) .
실시예 10 - 로드된 유기물로부터 니켈 및 마그네슘 스크러빙 Example 10 - Scrubbing Nickel and Magnesium from Loaded Organics
이들 실시예는 더 높은 pH 범위에서 로딩된 니켈의 스크러빙 분포 등온선을 보여주고, 이어서 6.477 g/l Co, 1.632 g/L Ni 및 1.722 g/L Mg로 사전 로딩된 Exxsol D80 내 25%(v/v) Cyanex® 272로부터 더 낮은 pH 범위에서 로딩된 마그네슘을 스크러빙하는 것을 보여준다. pH 5, pH 4.2 및 pH 3.5에서의 스크러빙 분포 등온선은 각각 도 17 및 도 18에 나와 있다.These examples show the scrubbing distribution isotherm of nickel loaded at higher pH ranges followed by 25% (v/ v) Showing scrubbing of magnesium loading at lower pH range from Cyanex® 272. The scrubbing distribution isotherms at pH 5, pH 4.2 and pH 3.5 are shown in Figures 17 and 18, respectively.
분포 등온선과 맥카베-티엘레 다이어그램은 4.2 - 5의 pH 범위에서 로딩된 니켈을 스크러빙하기 위해 1:7의 작동 A/O에서 25% Cyanex® 272를 사용하는 1-2개의 이론적 추출 단계를 제시한다(도 17). 니켈이 풍부한 스크럽 리큐어는 연속 작업을 통해 추출 섹션으로 리사이클된다. Distribution isotherms and McCabe-Tielet diagrams suggest 1-2 theoretical extraction steps using 25% Cyanex® 272 at an operating A/O of 1:7 to scrub the loaded nickel in the pH range of 4.2 - 5. (Figure 17). The nickel-rich scrub liqueur is recycled to the extraction section in a continuous operation.
분포 등온선과 맥카베-티엘레 다이어그램은 3.5 - 4.2의 pH 범위 및 1:4 - 1:9 범위의 작동 A/O 비율에서 로딩된 마그네슘을 스크러빙하기 위한 3-4개의 스크러빙 단계를 제시한다(도 18). 이는 최적의 pH 프로필을 갖춘 다단계 작업에서 마그네슘의 스크러빙 효율성과 코발트에 대한 선택성을 위해 연속 작업에서 더욱 최적화될 수 있다.Distribution isotherms and McCabe-Tielet diagrams suggest 3-4 scrubbing steps for scrubbing the loaded magnesium in the pH range of 3.5 - 4.2 and operating A/O ratios in the range of 1:4 - 1:9 (Figure 18). This can be further optimized in continuous operation for scrubbing efficiency of magnesium and selectivity to cobalt in a multi-step operation with an optimal pH profile.
본 명세서에 기술된 공정의 일부 중요한 특징 및 이점은 다음과 같이 요약된다:Some important features and advantages of the process described herein are summarized as follows:
1) 고순도 배터리 등급 황산니켈 및 황산코발트 생산을 위해 종래 및 기존 정제 공정에서는 상대적으로 적은 양의 불순물이 존재하는(일반적으로 원래 MHP의 불순물/니켈 비율 < 1/15) 비용이 많이 드는 SX 기반 추출과 이후 Versatic 10과 같은 유기카르복실산을 사용하여 주요 금속인 니켈을 스트리핑해야 한다. 또한 두 개의 추가 SX 단계가 필요합니다. 본 발명은 가장 비용이 많이 드는 니켈 SX 단계를 피하고 두 개의 SX 단계만 필요하게 하여 자본 및 운영 비용을 절감한다. 1) For the production of high purity battery grade nickel sulfate and cobalt sulfate, conventional and conventional purification processes require costly SX-based extraction with relatively small amounts of impurities present (typically < 1/15 impurity/nickel ratio of the original MHP). Afterwards, nickel, the main metal, must be stripped using an organic carboxylic acid such as Versatic 10. It also requires two additional SX steps. The present invention reduces capital and operating costs by avoiding the most costly nickel SX step and requiring only two SX steps.
2) 본 발명은 알칼리 금속과 1가 양이온 종의 간단한 분리를 가능하게 하는 공정을 제공한다.2) The present invention provides a process enabling simple separation of alkali metals and monovalent cationic species.
3) 본 발명은 하나의 SX 회로 또는 두 개의 별도 SX 회로에서 니켈로부터 각각의 코발트 및 마그네슘을 추출 및 분리하기 위한 새로운 SX 방식을 제공한다. 니켈에서 마그네슘을 분리하기 위한 두 가지 방식은 모두 새로운 것이며, 하나의 SX 회로에서 전자는 최소 SX 요구 사항을 제공하므로 최소 자본 및 운영 비용을 제공한다.3) The present invention provides a new SX method for extracting and separating cobalt and magnesium from nickel, respectively, in one SX circuit or in two separate SX circuits. Both methods for separating magnesium from nickel are novel, and the former in one SX circuit provides the minimum SX requirements and therefore minimal capital and operating costs.
4) 본 발명은 SX 공정에서 생성된 산의 중화를 위한 두 가지 접근 및 계획을 제공한다. (a) 염기 시약으로부터 시스템의 오염을 피하기 위해 공정 내에서 이용 가능한 황산니켈로 유기물을 사전 로딩하거나, 또는 (b) 암모니아/수산화암모늄을 사용한 직접 중화는 열분해에 의해 최종 수화된 황산니켈에서 바람직하게는 암모니아로 제거되어 공정에서 염기 시약으로 리사이클된다. 4) The present invention provides two approaches and schemes for neutralization of acids produced in the SX process. (a) pre-loading the organics with nickel sulfate available in the process to avoid contamination of the system from base reagents, or (b) direct neutralization using ammonia/ammonium hydroxide, preferably on nickel sulfate that has been finally hydrated by thermal decomposition. is removed with ammonia and recycled as a base reagent in the process.
5) 본 발명은 세척 단계 및/또는 후속 산화 중화 단계에서 SX에 의한 후속 정제에서 쉽게 분리되기에 유리한 망간을 조기 거부를 위해 니켈 및 코발트의 손실을 최소화하면서 가용성 2가 망간 이온인 Mn(II)를 안정한 고체 Mn(III/IV) 산화물로 전환시키기 위한 산화 침전 방법을 제공한다. 5) The present invention provides Mn(II), a soluble divalent manganese ion, with minimal loss of nickel and cobalt for early rejection of manganese, which is advantageous for easy separation in subsequent purification by SX in washing steps and/or subsequent oxidation neutralization steps. An oxidation precipitation method for converting to stable solid Mn(III/IV) oxide is provided.
6) 니켈 라테라이트 광석에 함유된 풍부한 철과 알루미늄 함량은 전통적으로 니켈과 코발트의 손실을 최소화하기 위해 마지막 단계 침전물을 많이 리사이클하여 중화를 통해 수산화물로 침출 및 제거되는데, 이는 공정 효율성을 현저히 감소시키고 가공 비용을 증가시킨다.6) The rich iron and aluminum content in nickel laterite ore is traditionally leached and removed as hydroxides through neutralization by recycling a lot of the last stage sediment to minimize the loss of nickel and cobalt, which significantly reduces the process efficiency and makes processing difficult. increases costs.
7) 본 발명은 다음을 포함하여, 니켈 라테라이트 처리의 전체 공정 효율성을 개선하기 위한 접근 및 방식을 제공한다. 7) The present invention provides approaches and methods for improving the overall process efficiency of nickel laterite processing, including:
(a) 제품 MHP에 대한 기존의 상류 공정에서 철과 알루미늄을 철저하게 제거하고 대량 재활용이 필요하지 않도록 자로사이트/알루나이트로서 이들 1가 양이온 및 종을 제거하기 위해 본 발명에 기재된 후속 정제 공정을 위해 MHP 내 철 및 알루미늄 대 알칼리 금속 이온(Na+ 및 K+) 및 1가 양이온(NH4 +) 종의 바람직한 비율을 가능하게 하는 수산화 철 및 알루미늄 침전에 대한 중화를 제어하고; 및 (a) A subsequent purification process described in the present invention to thoroughly remove iron and aluminum from existing upstream processes for the product MHP and to remove these monovalent cations and species as jarosite/alunite, eliminating the need for bulk recycling. to control neutralization of iron and aluminum hydroxide precipitation to enable a desirable ratio of iron and aluminum to alkali metal ion (Na + and K + ) and monovalent cation (NH 4 + ) species in the MHP; and
(b) 알칼리 금속 이온(Na+ 및 K+) 및 1가 양이온(NH4 +) 종을 제거하기 위한 자로사이트/알루나이트침전은 침출과 동시에 또는 침출 후 연속적으로 작동하여 이들 1가 양이온 및 종이 실질적으로 없는 공급 용액 또는 MHP를 생성할 수 있고, 본 발명에 기재된 후속 단순화된 정제 및 정제 공정에 공급될 수 있다.(b) Jarosite/alunite precipitation to remove alkali metal ions (Na + and K + ) and monovalent cation (NH 4 + ) species can be operated simultaneously with or continuously after leaching to remove these monovalent cations and species. A substantially free feed solution or MHP can be produced and fed to the subsequent simplified purification and purification process described herein.
본 발명은 다음을 포함하지만 이에 국한되지 않는 광범위한 공급 물질로부터 고순도, 배터리 등급 황산니켈 및 황산코발트 제품을 생산하기 위한 정제 공정에 관한 것입니다.The present invention relates to a purification process for producing high purity, battery grade nickel sulfate and cobalt sulfate products from a wide range of feed materials, including but not limited to:
- MHP와 같은 니켈 및 코발트 함유 중간 제품;- Intermediate products containing nickel and cobalt, such as MHP;
- 니켈 라테라이트 광석 또는 기타 니켈 및 코발트 함유 물질;- Nickel laterite ore or other nickel and cobalt containing materials;
- 니켈 및 코발트 함유 용액;- Solutions containing nickel and cobalt;
- 폐배터리(spent battery) 재료;- Spent battery materials;
- 망간 해양 단괴(nodules); 및- Manganese marine nodules; and
- 니켈과 코발트를 함유한 폐기물 및 테일(tails).- Waste and tails containing nickel and cobalt.
본 명세서 및 다음의 청구범위에 사용된 용어 "함유하다" 및 "포함하다" 및 이들의 파생어 중 임의의 것(예를 들어, 함유하다, 함유하는, 포함하다, 포함하는)은 다음과 같은 것으로 간주되어야 한다는 것이 이해될 것입니다. 해당 용어가 언급하는 기능을 포함하며 달리 명시되거나 암시되지 않는 한 추가 기능의 존재를 배제하려는 의미는 아니다.As used in this specification and the following claims, the terms “contain” and “comprise” and any of their derivatives (e.g., contain, containing, including, including) mean as follows: It will be understood that it must be considered. It includes the functionality to which the term refers and is not intended to exclude the presence of additional functionality unless otherwise specified or implied.
본 명세서에서 임의의 선행 기술에 대한 언급은 그러한 선행 기술이 일반 일반 지식의 일부를 형성한다는 임의 형태의 제안을 인정하는 것이 아니며 그렇게 받아들여서도 안 됩니다.Reference to any prior art herein is not and should not be taken as an admission of any form of suggestion that such prior art forms part of the general general knowledge.
일부 경우에, 단일 실시예는 간결함을 위해 및/또는 개시 내용의 범위를 이해하는 데 도움을 주기 위해 여러 특징을 결합할 수 있다. 이러한 경우, 이들 다수의 특징은 개별적으로(별도의 실시예에서) 또는 임의의 다른 적절한 조합으로 제공될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 대안적으로, 별도의 특징이 별도의 실시예에서 설명되는 경우, 이러한 별도의 특징은 달리 언급되거나 암시되지 않는 한 단일 실시예로 결합될 수 있습니다. 이는 임의의 조합으로 재결합될 수 있는 청구항에도 적용된다. 즉, 다른 청구항에 정의된 특징을 포함하도록 청구항이 수정될 수 있다. 또한 항목 목록 중 "적어도 하나"를 나타내는 문구는 단일 구성원을 포함하여 해당 항목의 모든 조합을 나타낸다. 예를 들어, "a, b 또는 c 중 적어도 하나"는 a, b, c, a-b, a-c, b-c 및 a-b-c를 포함하도록 의도되었다.In some cases, a single embodiment may combine several features for brevity and/or to assist in understanding the scope of the disclosure. In such cases, it should be understood that many of these features may be provided individually (in separate embodiments) or in any other suitable combination. Alternatively, if separate features are described in separate embodiments, such separate features may be combined into a single embodiment unless otherwise stated or implied. This also applies to claims that can be recombined in any combination. That is, a claim may be modified to include features defined in another claim. Additionally, the phrase "at least one" in a list of items refers to any combination of those items, including single members. For example, “at least one of a, b, or c” is intended to include a, b, c, a-b, a-c, b-c, and a-b-c.
당업자는 본 개시 내용이 특정 애플리케이션 또는 설명된 애플리케이션에 대한 사용으로 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 본 개시 내용은 본 명세서에 설명되거나 도시된 특정 요소 및/또는 특징에 관한 바람직한 실시예로 제한되지도 않는다. 본 개시 내용은 개시된 실시예 또는 실시예들에 제한되지 않고, 다음의 청구범위에 의해 설명되고 정의된 범위를 벗어나지 않고 수많은 재배치, 수정 및 대체가 가능하다는 것이 이해될 것이다.Those skilled in the art will understand that the present disclosure is not limited to use for the particular application or applications described. The disclosure is not intended to be limited to preferred embodiments of the specific elements and/or features described or shown herein. It will be understood that the present disclosure is not limited to the disclosed embodiment or embodiments, and that numerous rearrangements, modifications and substitutions are possible without departing from the scope described and defined by the following claims.
참조 문헌 References
Clout, R. 및 Perry, S., 혼합된 수산화물 중간체로부터 니켈 및 코발트의 선택적 침출은 혼합된 수산화물 중간체 슬러리 형성, 수산화물 중간체 슬러리를 산화제로 처리 및 산성 황산염 매질에서 산화된 슬러리 침출이 포함된다. 특허 번호 CA2949580-A1; AU2016256773-A1.Clout, R. and Perry, S., Selective leaching of nickel and cobalt from mixed hydroxide intermediates involves forming a mixed hydroxide intermediate slurry, treating the hydroxide intermediate slurry with an oxidizing agent, and leaching the oxidized slurry in an acidic sulfate medium. Patent No. CA2949580-A1; AU2016256773-A1.
Fittock, J.E., 1992. QNI Pty Ltd Yabulu Queensland의 니켈 및 코발트 제련, AUSIMM Monograph 19, pp. 1-47.Fittock, J.E., 1992. Nickel and cobalt smelting at QNI Pty Ltd Yabulu Queensland, AUSIMM Monograph 19, pp. 1-47.
Fittock, J.E., Price, M.J., Reid, J.G., White, D.T. 및 Davis, M.R., 1994. 용매 추출을 사용하여 황산 코발트 용액에서 테트라아민 복합체의 형성과 함께 고순도 코발트 중간체 cpds.의 준비 특허 번호 EP651062-A1; AU9477522-A; CA2134490-A; ZA9408497-A; AU670398-B; AU9667964-A; US5605668-A; AU677559-B; EP651062-B1; DE69415633-E; ES2126071-T3; US6048506-A; CA2134490-C.Fittock, J.E., Price, M.J., Reid, J.G., White, D.T. and Davis, M.R., 1994. Preparation of high purity cobalt intermediate cpds. with formation of tetraamine complex in cobalt sulfate solution using solvent extraction Patent No. EP651062-A1; AU9477522-A; CA2134490-A; ZA9408497-A; AU670398-B; AU9667964-A; US5605668-A; AU677559-B; EP651062-B1; DE69415633-E; ES2126071-T3; US6048506-A; CA2134490-C.
Price, M.J. 및 Reid, J.G., 1987. 암모니아 시스템에서 니켈과 코발트의 분리 - 니켈의 유기 추출 및 수성 암모니아성 탄산암모늄 용액을 사용하여 유기상으로부터 스트리핑. 특허 번호 WO8809389-A; AU8816454-A; EP364463-A; BR8807511-A; JP2503575-W; US5174812-A; EP364463-A4; CA1335332-C; EP364463-B1; DE3854499-G; JP96009741-B2.Price, M.J. and Reid, J.G., 1987. Separation of nickel and cobalt in ammonia systems - Organic extraction of nickel and stripping from the organic phase using aqueous ammoniacal ammonium carbonate solution. Patent No. WO8809389-A; AU8816454-A; EP364463-A; BR8807511-A; JP2503575-W; US5174812-A; EP364463-A4; CA1335332-C; EP364463-B1; DE3854499-G; JP96009741-B2.
Rodriguez, M., 2008. 니켈에 대한 습식 야금 침출은 니켈 황화물 광석을 니켈 라테라이트와 결합하고 밀링하여 슬러리를 형성하고, 가압 산 침출 회로에서 결합된 슬러리를 침출하고, 가압 산 침출 회로에 산화제를 제공하는 것을 포함한다. 특허 번호 AU2008100563-A4; AU2008100563-B4.Rodriguez, M., 2008. Hydrometallurgical leaching for nickel involves combining and milling nickel sulfide ore with nickel laterite to form a slurry, leaching the combined slurry in a pressurized acid leaching circuit, and providing oxidizing agent to the pressurized acid leaching circuit. It includes doing. Patent No. AU2008100563-A4; AU2008100563-B4.
Rodriguez, M., 2009. 니켈 광석 조성물로부터 니켈을 침출하기 위한 습식 야금학적 방법은 니켈 라테라이트 공급 물질을 포함하는 고압 산 침출 회로의 오토클레이브에 황화물 광석을 첨가하고 오토클레이브에 산화제를 첨가하는 단계를 포함한다. 특허 번호 AU2008101213-A4; AU2008101213-B4; AU2008101213-A8; AU2008101213-B8.Rodriguez, M., 2009. A hydrometallurgical method for leaching nickel from nickel ore compositions involves adding sulfide ore to an autoclave in a high-pressure acid leaching circuit containing a nickel laterite feed material and adding an oxidizing agent to the autoclave. Includes. Patent No. AU2008101213-A4; AU2008101213-B4; AU2008101213-A8; AU2008101213-B8.
Virnig, M.J., Mackenzie, J. 및 Mackenzie, J.M., 1997. 산 침출, 수산화니켈 침전, 암모니아수로 재침출, 수불용성 탄화수소에서 수불용성 옥심으로 추출, 산 스트리핑 및 전기채취를 통해 옥심 추출제를 사용하여 라테라이트 광석에서 니켈 회수. 특허 번호 WO9743023-A1; AU9730543-A; EP915727-A1; US5976218-A; AU727561-B; CA2252592-C.Virnig, M.J., Mackenzie, J., and Mackenzie, J.M., 1997. Using oxime extractants by acid leaching, nickel hydroxide precipitation, releaching with ammonia water, extraction of water-insoluble oximes from water-insoluble hydrocarbons, acid stripping, and electrophoresis. Nickel recovery from laterite ore. Patent No. WO9743023-A1; AU9730543-A; EP915727-A1; US5976218-A; AU727561-B; CA2252592-C.
Claims (38)
a) 하나 이상의 알칼리 금속 이온 및/또는 1가 양이온 종의 함량이 감소된 용액을 제공하기 위하여, 자로사이트/알루나이트(jarosite/alunite) 침전물로서 하나 이상의 알칼리 금속 이온 및/또는 1가 양이온 종 중 적어도 일부를 제거하는 조건 하에서 조 니켈 및/또는 코발트 함유 물질을 철 또는 알루미늄 염으로 처리하는 단계;
b) 배터리 등급 니켈 또는 코발트 염의 생산에 적합한 니켈 및/또는 코발트 염을 생산하기 위하여, 추가 정제를 위한 공급 용액을 제공하는 조건 하에서 상기 a) 단계의 용액을 단계적으로 pH를 증가시키는 단계;를 포함하고,
상기 b) 단계는 다음 종(species) 중 임의의 하나 이상의 적어도 일부 또는 임의의 조합을 제거하는, 방법:
i. 철,
ii. 알류미늄,
iii. 크롬, 및
iv. 구리.
A method for separating nickel and/or cobalt salts from crude nickel and/or cobalt bearing materials, comprising:
a) of one or more alkali metal ions and/or monovalent cation species as a jarosite/alunite precipitate, to provide a solution with a reduced content of one or more alkali metal ions and/or monovalent cation species. treating the crude nickel and/or cobalt containing material with an iron or aluminum salt under conditions to remove at least some of it;
b) stepwise increasing the pH of the solution of step a) under conditions that provide a feed solution for further purification to produce a nickel and/or cobalt salt suitable for the production of battery grade nickel or cobalt salts; do,
Wherein step b) removes at least a portion or any combination of any one or more of the following species:
i. steel,
ii. aluminum,
iii. chrome, and
iv. copper.
2. The method of claim 1, wherein prior to step a) the crude nickel and/or cobalt containing material comprises water and/or sulfuric acid under conditions to remove at least some of the one or more alkali metal ions and/or monovalent cationic species. A method further comprising the step of treating with an aqueous solution.
3. The method of claim 1 or 2, wherein the feed solution obtained in step b) is converted from all the iron(II) to iron(III) and all the manganese(II) to the higher oxidation state manganese(III/IV). A method further comprising treating with an oxidizing agent under oxidizing conditions.
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the salt of iron or aluminum in step a) is from the group consisting of sulphate, carbonate, oxide and hydroxide salts. A method characterized by being selected.
a) 용매 추출 조건 하에서 탄화수소 희석제 중 유기인산(organophosphoric acid) 추출제와 접촉하여 상기 공급 용액에서 코발트 및 니켈보다 유기 추출제에 대한 친화도가 높은 아연, 칼슘, 망간, 구리, 카드뮴, 납 또는 기타 금속 불순물의 농도를 감소시키고, 정제된 코발트 및 니켈을 포함하는 수성 라피네이트를 생성하기 위해 유기상과 수성상을 분리하는 단계;
b) 용매 추출 조건 하에서 수성 라피네이트를 탄화수소 희석제 중 코발트 선택적 추출제와 접촉시키고, 정제된 코발트를 포함하는 유기상 및 정제된 니켈을 포함하는 수성상을 생성하기 위해 유기상과 수성상을 분리하는 단계;
c) 정제된 코발트를 포함하는 수성상을 수득하기 위해 유기상을 선택적으로 스크러빙(scrubbing) 및 스트리핑(stripping)하는 단계;
d) 정제된 코발트를 포함하는 추가 수성상을 생성하기 위해 정제된 코발트를 포함하는 수성상을 정제하는 단계;
e) 상기 추가 수성상으로부터 코발트를 회수하는 단계; 및
f) 정제된 니켈을 포함하는 수성상으로부터 니켈을 회수하는 단계.
A process for obtaining purified nickel and cobalt from a feed solution obtained according to the method of any one of claims 1 to 4, comprising the following steps:
a) Zinc, calcium, manganese, copper, cadmium, lead or other substances having a higher affinity for organic extractants than cobalt and nickel in the feed solution in contact with an organophosphoric acid extractant in a hydrocarbon diluent under solvent extraction conditions. separating the organic and aqueous phases to reduce the concentration of metal impurities and produce an aqueous raffinate comprising purified cobalt and nickel;
b) contacting the aqueous raffinate with a cobalt selective extractant in a hydrocarbon diluent under solvent extraction conditions and separating the organic and aqueous phases to produce an organic phase comprising purified cobalt and an aqueous phase comprising purified nickel;
c) selectively scrubbing and stripping the organic phase to obtain an aqueous phase comprising purified cobalt;
d) purifying the aqueous phase comprising purified cobalt to produce an additional aqueous phase comprising purified cobalt;
e) recovering cobalt from the additional aqueous phase; and
f) recovering nickel from the aqueous phase comprising purified nickel.
a) (i) 상기 단계 a)로부터의 수성 라피네이트 중 코발트 및 마그네슘을 모두 유기상으로 동시 추출하는 단계; (ii) 니켈이 제거된 유기상 및 상기 단계 (i)로 리사이클되는 니켈이 풍부한 스크럽 리큐어(scrub liquor)(수성상)를 수득하기 위하여, 상대적으로 높은 평형(equilibrium) pH 범위에서 황산 및/또는 황산 코발트의 스크럽 용액을 사용하여 유기상으로부터 동시 추출된 모든 니켈을 선택적으로 스크러빙(scrubbing)하는 단계; (iii) 코발트가 정제된 유기상 및 마그네슘이 풍부한 스크럽 리큐어(수성상)를 수득하기 위하여, 상대적으로 낮은 평형 pH 범위에서 황산 및/또는 황산 코발트의 스크럽 용액을 사용하여 유기상으로부터 마그네슘을 추가로 선택적으로 스크러빙(scrubbing)하는 단계; (iv) 상기 단계 (iii)에서 유기상의 주요 부분으로 병합되는 코발트가 함유된 유기상의 소량 부분을 수득하기 위하여, 마그네슘이 풍부한 스크럽 리큐어(수성상)에서 유기상의 소량 부분과 함께 공동 스크럽된(co-scrubbed) 모든 코발트를 재추출하는 단계; 및 (v) 정제된 코발트를 포함하는 수성상을 생성하기 위하여, 상기 단계 (iii)으로부터 유기상을 제거하는 단계;
또는
b) (i) 상기 단계 a)로부터의 수성 라피네이트에서 코발트를 유기상으로 선택적으로 추출하는 단계; (ii) 코발트 및 니켈이 정제된 유기상 및 상기 단계 (i)로 리사이클되는 마그네슘이 풍부한 스크럽 리큐어(수성상)를 수득하기 위하여, 황산 및/또는 황산 코발트 스크럽 용액을 사용하여 유기상에서 동시 추출된 니켈 및 마그네슘을 모두 스크러빙하는 단계; (iii) 정제된 코발트를 포함하는 수성상(스트립 리큐어)을 수득하기 위하여, 산을 사용하여 상기 단계 (ii)의 정제된 유기상으로부터 코발트를 제거하여 정제된 코발트를 스트리핑(stripping)하는 단계; (iv) 정제된 니켈(최종 라피네이트)을 포함하는 수성상 및 마그네슘이 풍부한 유기상을 수득하기 위하여, 유기 용액의 일부를 사용하여 상기 단계 (i) 라피네이트로부터 마그네슘을 선택적으로 추출하는 단계; (v) 상기 단계 (iv)로 리사이클되는 정제된 니켈(수성상)을 포함하는 스크럽 리큐어를 수득하기 위하여, 황산의 스크럽 용액을 사용하여 유기상에서 공동 추출된 모든 니켈을 스크러빙하는 단계; 및 (vi) 마그네슘 부산물의 회수를 위해 정제된 마그네슘을 포함하는 수성상을 수득하기 위하여, 마그네슘 농축(enriched) 유기물을 스트리핑하는 단계
를 포함하는 방법.
The method of claim 5, wherein step b) is
a) (i) simultaneous extraction of both cobalt and magnesium in the aqueous raffinate from step a) into the organic phase; (ii) sulfuric acid and/or sulfuric acid at a relatively high equilibrium pH range to obtain a nickel-free organic phase and a nickel-rich scrub liquor (aqueous phase) that is recycled to step (i). selectively scrubbing all co-extracted nickel from the organic phase using a scrubbing solution of cobalt; (iii) optionally further extracting magnesium from the organic phase using a scrub solution of sulfuric acid and/or cobalt sulfate at a relatively low equilibrium pH range to obtain a cobalt-purified organic phase and a magnesium-rich scrub liqueur (aqueous phase); scrubbing; (iv) co-scrubbed (co -scrubbed) re-extracting all cobalt; and (v) removing the organic phase from step (iii) to produce an aqueous phase comprising purified cobalt;
or
b) (i) selectively extracting cobalt from the aqueous raffinate from step a) into the organic phase; (ii) nickel co-extracted from the organic phase using sulfuric acid and/or a cobalt sulfate scrub solution to obtain an organic phase from which the cobalt and nickel are purified and a magnesium-rich scrub liqueur (aqueous phase) which is recycled to step (i) above. and scrubbing all of the magnesium; (iii) stripping the purified cobalt by removing cobalt from the purified organic phase of step (ii) using an acid to obtain an aqueous phase containing the purified cobalt (strip liqueur); (iv) selectively extracting magnesium from step (i) raffinate using a portion of the organic solution to obtain an aqueous phase comprising purified nickel (final raffinate) and an organic phase rich in magnesium; (v) scrubbing all co-extracted nickel from the organic phase using a scrub solution of sulfuric acid to obtain a scrub liqueur comprising purified nickel (aqueous phase) which is recycled to step (iv); and (vi) stripping the magnesium enriched organic matter to obtain an aqueous phase comprising purified magnesium for recovery of magnesium by-product.
How to include .
7. The organophosphoric acid extractant according to claim 5 or 6, wherein the organophosphoric acid extractant has the formula (RO) 2 PO 2 H, wherein each R group may be the same or different and is optionally substituted branched, straight chain or cyclic. A method characterized in that it is selected from alkyl, alkenyl or alkynyl groups.
The method of claim 7, wherein the organic phosphoric acid is di-2-ethylhexyl phosphoric acid, or an organic phosphoric acid having similar or identical extraction characteristics to di-2-ethylhexyl phosphoric acid. .
The method of any one of claims 5 to 8, wherein the cobalt selective extractant is an organophosphinic acid having the formula R 2 PO 2 H, wherein each R group may be the same or different, characterized in that the group is selected from optionally substituted branched, straight-chain or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl groups.
The method of claim 9, wherein the organophosphinic acid is di-2,4,4-trimethylpentyl phosphinic acid (bis(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid), Or a method characterized in that it is an organic phosphinic acid with similar or identical extraction characteristics to di-2,4,4-trimethylpentyl phosphinic acid.
The method according to any one of claims 5 to 10, wherein the hydrocarbon diluent is an aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent or a mixture thereof.
12. The method of claim 11, wherein the hydrocarbon diluent is kerosene.
13. The process according to any one of claims 6 to 12, wherein step a) and/or step b) is carried out in the presence of phase modifiers or combinations of phase modifiers present in any hydrocarbon diluent. A method characterized by:
The method of claim 13, wherein the phase change agent is isodecanol, isotridecanol, 2-ethylhexanol, and tri-n-butyl phosphate. ), characterized in that the method is selected from one or more of the group consisting of.
15. The process according to any one of claims 5 to 14, wherein step c) of purifying the aqueous phase comprising purified cobalt comprises removing at least some of any copper from the aqueous phase comprising purified cobalt. How to include it.
16. The method of claim 15, wherein removing at least a portion of any copper from the purified cobalt-comprising aqueous phase comprises treating the purified cobalt-comprising aqueous phase with an iminodiacetic resin under conditions that bind the copper. A method comprising contacting and separating the copper-containing resin from the aqueous phase.
17. The process according to any one of claims 5 to 16, wherein step c) of purifying the aqueous phase comprising purified cobalt comprises removing at least a portion of any zinc from the aqueous phase comprising purified cobalt. How to include it.
18. The method of claim 17, wherein removing at least a portion of any zinc from the aqueous phase comprising purified cobalt comprises contacting the organic phase comprising purified cobalt with a D2EHPA impregnating resin under zinc binding conditions, and the aqueous phase comprising: A method comprising separating the zinc loaded resin from.
19. The process according to any one of claims 5 to 18, wherein step c) of purifying the aqueous phase comprising purified cobalt comprises removing at least a portion of any manganese from the aqueous phase comprising purified cobalt. How to include it.
20. The method of claim 19, wherein removing at least some of the optional manganese from the aqueous phase comprising purified cobalt is performed under conditions that oxidize any manganese(II) to a higher oxidation state of manganese(III/IV). A method comprising contacting an aqueous phase comprising purified cobalt with an oxidizing agent, and separating manganese (III/IV) from the aqueous phase.
The method of claim 20, wherein the oxidizing agent is oxygen (air), ozone, SO 2 /O 2 (air) mixture in a ratio functioning as an oxidizing agent, peroxymonosulfuric acid (Caro's acid), and peroxydisulfuric acid. A method characterized in that it is selected from the group consisting of.
22. The process according to any one of claims 5 to 21, wherein step c) of purifying the aqueous phase comprising the purified cobalt is carried out by contacting the purified cobalt with an organophosphoric acid extractant in a hydrocarbon diluent under solvent extraction conditions. removing one or more of zinc, calcium, manganese, copper, cadmium, lead, or other metal impurities from the aqueous phase containing cobalt, and separating the organic phase and the aqueous phase to produce an additional aqueous phase containing purified cobalt. How to include steps.
23. The method of claim 22, wherein the organophosphoric acid extractant has the formula (RO) 2 PO 2 H, wherein each R group may be the same or different and is optionally substituted branched, straight-chain or cyclic alkyl, alkenyl or an alkynyl group.
The method of claim 23, wherein the organic phosphoric acid is di-2-ethylhexyl phosphoric acid, or an organic phosphoric acid having similar or identical extraction characteristics to di-2-ethylhexyl phosphoric acid. .
25. The method of any one of claims 5 to 24, wherein recovering cobalt from the aqueous phase comprising purified cobalt comprises crystallizing cobalt sulfate from the aqueous phase comprising purified cobalt.
26. The method of any one of claims 5 to 25, wherein recovering nickel from the aqueous phase comprising purified nickel comprises crystallizing nickel sulfate from the aqueous phase comprising purified nickel.
(a) 석고(gypsum) 형성을 방지하기 위해 칼슘 농도를 포화도 이하로 제어하여 유기상을 황산으로 처리하는 단계; 또는
(b) 시스템 내 칼슘 농도가 상대적으로 높아 석고 형성 위험이 있는 경우 유기상을 염산으로 처리하는 단계 중 하나에 의해 상기 단계 a)에서 수득한 유기상에 존재하는 아연, 칼슘, 망간 및 구리 중 하나 이상의 적어도 일부를 스트리핑하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
According to any one of claims 5 to 26,
(a) treating the organic phase with sulfuric acid by controlling the calcium concentration below saturation to prevent gypsum formation; or
(b) at least one of zinc, calcium, manganese and copper present in the organic phase obtained in step a) by one of the steps of treating the organic phase with hydrochloric acid if the calcium concentration in the system is relatively high and there is a risk of gypsum formation. A method further comprising the step of stripping a portion.
28. The method of claim 27, further comprising periodically bleeding the organic phase in step a) by contacting the organic phase with a hydrochloric acid solution to remove one or more of iron, aluminum and other strongly bound metal ions from the organic phase. How to.
29. The process according to any one of claims 5 to 28, further comprising preloading one or more organic solutions used in the process with sulfate, carbonate, oxide or hydroxide salts of nickel, cobalt and/or magnesium. method.
30. The method of claim 29, comprising preloading one or more organic solutions used in the process with nickel sulfate.
31. The method according to any one of claims 29 to 30, from the group consisting of nickel hydroxide, sodium hydroxide or carbonate, ammonia, ammonium hydroxide or carbonate, and magnesium oxide/hydroxide or carbonate for neutralization or pH control in said pre-loading. A method further comprising treating with a selected base reagent.
31. The method according to any one of claims 29 to 30, comprising pre-neutralizing the organic solution with a base reagent to produce a pre-neutralized organic material for pre-loading of nickel by exchange.
33. The method of claim 32, wherein the base reagent is selected from the group consisting of sodium hydroxide or carbonate, ammonia, and ammonium hydroxide or carbonate.
34. The process according to any one of claims 30 to 33, wherein the nickel sulfate is pre-treated with a scrubbing solution containing water and/or sulfuric acid and/or nickel sulfate to remove entrained and extracted sodium or ammonium ions. A method further comprising washing the loaded organic solution.
35. The process according to any one of claims 5 to 34, wherein the acid produced during solvent exchange is directly neutralized with ammonia, ammonium hydroxide or carbonate under conditions that prevent the formation of nickel ammonium double salts, followed by sulfuric acid in hydrated nickel sulfate. A method further comprising the step of removing the ammonium component by thermally decomposing the ammonium component.
36. The process according to any one of claims 5 to 35, wherein in the solvent extraction there is an optional extraction step, an optional scrubbing step and an optional stripping step, and an optional loading step, an optional washing step and an optional elution step in the ion exchange. A method comprising one or more steps in which the (elution) step operates in countercurrent mode, simultaneous mode, or a combination of both modes.
High purity nickel sulfate obtained using the method of any one of claims 5 to 36.
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