KR20240018980A - Electrolyte additive containing 1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether and lithium difluorophosphate and lithium ion battery including the same - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TFE)를 첨가한 전해질을 사용하여 SiOx 음극 표면에 인공 고체전해질중간상(SEI)을 형성함으로써 SiOx 음극재료의 계면 안정성이 향상되었다. TFE 첨가제의 전기화학적 환원은 견고한 LiF계 SEI층을 형성하여 SiOx 음극의 계면 특성을 적절하게 안정화시킨다. 300 사이클 테스트 결과, 표준 전해액에 10 wt% TFE를 첨가하면 SiOx/NCM811 전극 소재로 이루어진 셀의 사이클링 성능이 크게 향상됨을 확인하였다. 주사전자현미경법, X선 광전자 분광법 및 전기화학적 임피던스 분광법 연구는 인공적으로 제조된 SEI 층이 셀 내 전해액 열화에 의한 SiOx 음극 재료의 분쇄를 효율적으로 방지한다는 것을 보여준다.In the present invention, an artificial solid electrolyte intermediate phase (SEI) is formed on the surface of SiO ), the interfacial stability of the SiO x cathode material was improved. Electrochemical reduction of the TFE additive forms a robust LiF-based SEI layer, which appropriately stabilizes the interfacial properties of the SiO x cathode. As a result of a 300 cycle test, it was confirmed that adding 10 wt% TFE to the standard electrolyte significantly improved the cycling performance of cells made of SiO x /NCM811 electrode material. Scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and electrochemical impedance spectroscopy studies show that the artificially prepared SEI layer efficiently prevents pulverization of SiO

Description

1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르를 포함하는 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE ADDITIVE CONTAINING 1,1,2,2-TETRAFLUOROETHYLENE-2,2,3,3-TETRAFLUOROPROPYL ETHER AND LITHIUM DIFLUOROPHOSPHATE AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME}Electrolyte additive containing 1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether and lithium secondary battery containing the same {ELECTROLYTE ADDITIVE CONTAINING 1,1,2,2- TETRAFLUOROETHYLENE-2,2,3,3-TETRAFLUOROPROPYL ETHER AND LITHIUM DIFLUOROPHOSPHATE AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME}

본 발명은 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르를 포함하는 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 발명이다.The present invention relates to an electrolyte solution additive containing 1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether and a lithium secondary battery containing the same.

수많은 에너지 저장/변환 시스템 중 리튬이온 배터리(LIB)는 휴대성과 신뢰성 높은 전기화학적 성능으로 인해 최근 가장 인기 있는 에너지 저장 장치가 되었다. 그러나 LIB에 의해 가능한 작은 장치에서 큰 장치로 응용 프로그램이 기하급수적으로 증가함에 따라 셀의 에너지 밀도에 대한 문제가 제기되었다. 셀의 에너지 밀도가 일반적으로 LIB 응용 프로그램의 전체 성능을 지배하기 때문에 이것은 현재 에너지 영역에서 가장 중요한 기술적 문제이다. 셀의 에너지 밀도는 수많은 요인에 의해 영향을 받는데, 셀의 에너지 밀도가 전극 재료 등급의 특정 용량 및 전압에 비례하기 때문에 이를 증가시키는 한 가지 의미 있는 방법은 높은 비용량을 갖는 첨단 전극 재료를 개발하는 것이다.Among numerous energy storage/conversion systems, lithium-ion batteries (LIB) have recently become the most popular energy storage device due to their portability and reliable electrochemical performance. However, the exponential increase in applications from small to large devices enabled by LIBs has raised questions about the energy density of the cells. This is currently the most important technical issue in the energy domain because the energy density of the cell usually dominates the overall performance of LIB applications. The energy density of a cell is affected by numerous factors. Since the energy density of a cell is proportional to the specific capacity and voltage of the electrode material grade, one meaningful way to increase it is to develop advanced electrode materials with high specific capacity. will be.

이러한 높은 비용량 요건을 충족하는 수많은 새로운 전극 재료들이 현재 이 분야에서 철저히 연구되고 있다. Numerous new electrode materials that meet these high specific capacity requirements are currently being thoroughly investigated in this field.

이러한 새로운 재료 중 하나는 첨단 LIB의 유망한 대체 음극 재료인 SiOx 이다. SiOx 음극은 상용화된 흑연 음극과 비교하여 전환 기반 전기화학 반응을 통해 Li+ 이온을 저장함으로써 전기화학 공정시 보다 높은 활성종 사용을 가능하게 한다. One of these new materials is SiOx , a promising alternative cathode material for advanced LIBs. Compared to commercialized graphite anodes, SiO x cathodes enable higher use of active species in electrochemical processes by storing Li + ions through conversion-based electrochemical reactions.

대부분의 SiOx 음극 재료는 셀에 Li+의 저장에 기여하기 때문에 흑연 음극(372 mAh g-1)보다 이론적인 비용량(4200 mAh g-1)이 훨씬 높다. SiOx 음극 재료는 흑연 음극 재료(360 mAh g-1)보다 높은 비용량(1500 mAh g-1)을 가지고 있으며, 표준 충방전 조건에서 이 용량은 최소 5배 이상 높을 수 있다. The theoretical specific capacity (4200 mAh g -1 ) of the SiO SiO _ _

이러한 비용량의 이점에도 불구하고, SiOx 음극재를 사용할 때 전지의 지속 가능한 사이클링 거동을 유지하는 것은 부피 팽창/추출이 매우 심하기 때문에 어려운 과제이다. SiOx 음극재들은 연신 및 추출이 반복되면 셀 내에서 쉽게 분쇄되어 추가적인 표면적을 전해액에 노출시킬 수 있다. 그 후, SiOx 음극재 표면에서 전해액이 크게 열화되어 셀의 내부 저항이 증가하여 사이클링 유지율이 심각하게 감소하게 된다. Despite these specific capacity advantages, maintaining sustainable cycling behavior of the cell when using SiO SiO Afterwards, the electrolyte on the surface of the SiO

이러한 바람직하지 않은 반응은 고온에서 상당히 증가하므로, 고온에서 신뢰할 수 있는 전기화학적 성능이 고급 LIB의 개발에 있어 핵심 요건이다.Since these undesirable reactions increase significantly at high temperatures, reliable electrochemical performance at high temperatures is a key requirement for the development of advanced LIBs.

대한민국 공개특허 제10-2016-0086838호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2016-0086838

이러한 문제점들을 고려하여 SiOx 음극재의 계면 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 기능성 전해질 첨가제인 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TFE)를 활용하기 위한 실행 가능한 방법을 제시한다. 제안된 TFE 첨가제는 셀에서 발생하는 전기화학적 과정을 통해 안정적인 SEI(Solid-Electrolyte Interphase)를 생성할 수 있기 때문에 SiOx 음극의 계면 안정성에 대한 자발적인 개선을 제공할 것으로 기대된다. 구체적으로, 본 발명은 TFE가 분자구조에 다량의 불소를 포함하기 때문에 전기 화학적으로 환원되어 SiOx 음극 표면에 LiF계 인공 고체 전해질 중간상(Solid-Electrolyte Interphases, SEI)을 형성할 수 있을 것으로 예상한다.Considering these problems, 1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (TFE), a functional electrolyte additive that can significantly improve the interfacial stability of SiO Presents a feasible method for utilizing . The proposed TFE additive is expected to provide spontaneous improvement in the interfacial stability of SiO Specifically, the present invention predicts that since TFE contains a large amount of fluorine in its molecular structure, it can be electrochemically reduced to form a LiF-based artificial solid-electrolyte interphase (SEI) on the SiO x cathode surface. .

기계적 저항성 LiF계 SEI 층은 이들 물질의 박리 또는 분쇄를 효과적으로 억제할 수 있어 사이클 유지율이 높은 셀이 될 수 있으므로, 현재 권고사항은 특히 SiOx 음극 재료에서 LiF계 화학 성분을 SEI 층에 첨가하는 것이다. 이는 SiOx 음극재에 TFE를 첨가하면 계면에서 발생하는 기생 반응을 억제하여 전체적인 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있음을 시사한다. 본 발명에서는 TFE 첨가제의 전기화학적 특성을 설명하고 최적화한다.Since the mechanically resistant LiF-based SEI layer can effectively suppress the delamination or pulverization of these materials, resulting in cells with high cycle retention, the current recommendation is to add LiF-based chemical components to the SEI layer, especially in SiO x cathode materials. . This suggests that adding TFE to SiO x anode material can improve overall electrochemical performance by suppressing parasitic reactions occurring at the interface. In the present invention, the electrochemical properties of TFE additives are described and optimized.

SiOx는 높은 에너지 밀도로 인해 최근 리튬이온전지(LIB)용 전극재료로 상당한 주목을 받고 있다. 그러나 심각한 부피 팽창/추출에 따른 SiOx 물질의 지속적인 분쇄는 셀의 사이클링 성능을 크게 저하시킨다. SiO x has recently received considerable attention as an electrode material for lithium-ion batteries (LIB) due to its high energy density. However, continuous grinding of the SiO x material due to severe volume expansion/extraction significantly reduces the cycling performance of the cell.

여기서 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TFE) 전해액을 첨가하여 SiOx 음극 표면에 인공 고체 전해질 중간상(Solid-Electrolyte Interphases, SEI)을 형성함으로써 SiOx 음극재료의 계면 안정성이 향상되었다. TFE 첨가제의 전기화학적 환원은 견고한 LiF계 SEI층을 형성하여 SiOx 음극의 계면 특성을 적절하게 안정화시킨다. Here, 1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (TFE) electrolyte was added to form an artificial solid-electrolyte interphase (SEI) on the SiO x cathode surface. ), the interfacial stability of the SiO x cathode material was improved. Electrochemical reduction of the TFE additive forms a robust LiF-based SEI layer, which appropriately stabilizes the interfacial properties of the SiO x cathode.

300 사이클 테스트 결과, 표준 전해액에 10 wt% TFE를 첨가하면 SiOx/NCM811 전극 소재로 이루어진 셀의 사이클링 성능이 크게 향상됨을 확인하였다. As a result of a 300 cycle test, it was confirmed that adding 10 wt% TFE to the standard electrolyte significantly improved the cycling performance of cells made of SiO x /NCM811 electrode material.

주사전자현미경법, X선 광전자 분광법 및 전기화학적 임피던스 분광법 연구는 인공적으로 제조된 SEI 층이 셀 내 전해액 열화에 의한 SiOx 음극 재료의 분쇄를 효율적으로 방지한다는 것을 보여준다.Scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and electrochemical impedance spectroscopy studies show that the artificially prepared SEI layer efficiently prevents pulverization of SiO

상기 기술적 과제를 해결하고자, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며, 상기 전해질층은 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하며, 상기 첨가제는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, TFE)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention provides an anode; cathode; and an electrolyte layer disposed between the anode and the cathode, wherein the electrolyte layer includes an electrolyte solution containing a solvent, a lithium salt, and an additive, wherein the additive is 1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2. ,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, TFE) is provided.

상기 음극은 SiOx (0〈x≤2)을 포함하는 것을 특징으로 한다.The cathode is characterized in that it contains SiO x (0 < x ≤ 2).

상기 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, TFE)는 상기 음극 표면에 LiF를 포함하는 고체 전해질 중간상(Solid Electrolyte Interphase, SEI) 층을 형성하는 것을 특징으로 한다.The 1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, TFE ) is characterized by forming a solid electrolyte interphase (SEI) layer containing LiF on the surface of the cathode.

상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.The lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCl and LiI It is characterized by being at least one selected from the group consisting of.

상기 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, TFE)는 상기 전해액 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 15 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 전해액 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되며, 보다 바람직하게는 상기 전해액 100 중량%에 대하여 10 중량%의 함량으로 포함된다.The 1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, TFE ) is characterized in that it is included in an amount of 5% by weight to 15% by weight based on 100% by weight of the electrolyte solution. Preferably, it is contained in an amount of 5% to 10% by weight based on 100% by weight of the electrolyte solution, and more preferably, it is contained in an amount of 10% by weight based on 100% by weight of the electrolyte solution.

상기 양극은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)을 포함하는 것을 특징으로 한다.The anode is characterized in that it contains LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM811).

SiOx 음극의 계면 안정성을 향상시키기 위하여 효과적인 전해액 첨가제로 TFE를 사용하였다. To improve the interfacial stability of the SiO x cathode, TFE was used as an effective electrolyte additive.

EVS 분석 결과, TFE의 전기화학적 환원은 SiOx 음극 표면에 효과적인 SEI층을 형성하게 된다. EVS analysis results show that electrochemical reduction of TFE forms an effective SEI layer on the SiO x cathode surface.

TFE의 첨가는 전해액의 이온전도도를 약간 감소시키지만, 안정한 SEI층은 고온 사이클링시에도 전체적인 전기화학적 성능에 크게 기여한다. 45 ℃에서 100 사이클 후, TFE 첨가제로 제어된 셀은 TFE-free 전해질로 사이클링한 셀에 비해 향상된 사이클링 유지율을 보였다. Although the addition of TFE slightly reduces the ionic conductivity of the electrolyte, the stable SEI layer significantly contributes to the overall electrochemical performance even during high temperature cycling. After 100 cycles at 45 °C, cells controlled with TFE additives showed improved cycling retention compared to cells cycled with TFE-free electrolyte.

표준 전해액으로 사이클링된 셀은 100 사이클 후 52.3%의 유지율을 보였으며 5.0 TFE와 10.0 TFE로 사이클링된 셀은 각각 64.9%, 69.9%의 유지율을 보였다. Cells cycled with standard electrolyte showed a retention rate of 52.3% after 100 cycles, and cells cycled with 5.0 TFE and 10.0 TFE showed retention rates of 64.9% and 69.9%, respectively.

추가적인 계통 분석 결과, TFE 첨가제는 표면에 효율적인 SEI층을 형성하여 SiOx 음극의 계면 안정성을 향상시켜, SiOx 음극 재료의 전해액 분해, 분쇄 및 박리화를 성공적으로 감소시키는 것으로 나타났다. Additional systematic analysis results showed that the TFE additive improved the interfacial stability of SiO

상기 TFE 첨가제는 SiOx/NCM811 전극 셀의 사이클링 유지율을 높이는 데도 효과적이며, 이는 셀 내에서 높은 에너지 밀도를 요구하는 첨단 LIB에 사용될 때 도움이 될 수 있음을 나타낸다.The TFE additive is also effective in increasing the cycling retention rate of the SiO x /NCM811 electrode cell, indicating that it may be helpful when used in advanced LIBs that require high energy density within the cell.

도 1은 (a) SiOx 음극 재료에서 TFE의 역할을 나타내는 모식도이고, (b) TFE-free 전해질(검정색) 및 10.0 TFE-함유 전해질(파란색)에 대한 EVS 결과이며, (c) 0.1 C으로 2번 사이클링한 SiOx 음극(F1s)의 XPS 스펙트럼, (d) TFE-free 전해질(검정색) 및 TFE-함유 전해질의 이온 전도도: 5.0 TFE(빨간색), 10.0 TFE(파란색), 15.0 TFE(녹색)를 나타내는 도면이다.
도 2는 SiOx 하프 셀의 스캔 속도 CV 곡선: (a) TFE-free 전해질, (b) 10.0 TFE. (c) 0.1 mV s-1의 스캔 속도에서의 1번 사이클된 CV 곡선이며, (d) 스캔 속도의 제곱근에 대한 피크 전류의 선형 기울기 및 계산된 Li+ 확산 계수를 나타내는 도면이다.
도 3은 TFE(TFE-free 전해질(검정색), 5.0 TFE(빨간색), 10.0 TFE(파란색))로 사이클링된 SiOx 하프 셀의 (a) 초기 사이클의 잠재적 프로파일, (b) 45℃에서의 비용량, (c) 100 사이클 후 EIS 결과 및 (d) C 1s와 F 1s에 대한 사이클링된 SiOx 음극의 XPS 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 (a) 25℃ 및 (b) 45℃에서 TFE(TFE-free 전해질(검정색), 5.0 TFE(빨간색), 10.0 TFE(파란색))로 사이클링한 SiOx/NCM811 풀셀의 사이클링 유지율, 45℃에서 300 사이클 동안 (c) TFE-free 전해질을 사용한 경우와 (d) 10.0 TFE를 사용하는 경우의 SiOx 음극 단면 SEM 이미지 및 45℃에서 300 사이클 동안 (e) TFE-free 전해질을 사용하는 경우와 (f) 10.0 TFE를 사용하는 경우의 NCM811 양극의 SEM 이미지이다.Figure 1 is (a) a schematic diagram showing the role of TFE in SiO XPS spectrum of SiOx cathode (F1s) cycled twice, (d) ionic conductivity of TFE-free electrolyte (black) and TFE-containing electrolyte: 5.0 TFE (red), 10.0 TFE (blue), and 15.0 TFE (green). This is a drawing that represents.
Figure 2 shows scan rate CV curves of a SiO x half cell: (a) TFE-free electrolyte, (b) 10.0 TFE. (c) CV curve cycled once at a scan rate of 0.1 mV s -1 , and (d) a plot showing the linear slope of the peak current versus the square root of the scan rate and the calculated Li + diffusion coefficient.
Figure 3 shows (a) initial cycle potential profile, (b) specific capacity at 45°C of a SiOx half cell cycled with TFE (TFE-free electrolyte (black), 5.0 TFE (red), 10.0 TFE (blue)). , (c) EIS results after 100 cycles and (d) XPS spectrum of the cycled SiO x cathode for C 1s and F 1s.
Figure 4 shows the cycling retention rate of SiO Cross-sectional SEM images of the SiO and (f) SEM images of the NCM811 anode when using 10.0 TFE.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are only intended to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any way.

실험Experiment

상기 TFE 함유 전해질은 표준 전해액(에틸렌 카보네이트[EC]:에틸메틸카보네이트[EMC] = 1:2[부피%] + 1.0M LiPF6, 동화 전해질)에 서로 다른 양의 TFE(TCI) 첨가제를 첨가하여 상온에서 3시간 동안 교반(수 약칭은 TFE 조성의 중량%를 나타낸다)하여 제조하였다. 상온에서 각 전해액의 이온전도도는 전도도계(TOADK/CM-41X)를 이용하여 측정하였다. 구리(작동 전극)와 리튬(카운터 및 기준 전극)으로 이루어진 셀에 대해 전기화학적 전압 분광법(EVS)이 수행되었다. 각 셀의 전압은 5 mV의 속도로 20분 동안 감소시킨 후, 20분 휴지 단계를 실시하였다. 각 단계는 셀의 전압이 1.5 V(vs.Li/Li+)에서 0.005 V(vs.Li/Li+)로 낮아질 때까지 계속하였다.The TFE-containing electrolyte is obtained by adding different amounts of TFE (TCI) additives to a standard electrolyte solution (ethylene carbonate [EC]: ethylmethyl carbonate [EMC] = 1:2 [volume%] + 1.0M LiPF 6 , assimilation electrolyte). It was prepared by stirring at room temperature for 3 hours (abbreviated numbers indicate weight percent of the TFE composition). The ionic conductivity of each electrolyte at room temperature was measured using a conductivity meter (TOADK/CM-41X). Electrochemical voltage spectroscopy (EVS) was performed on cells composed of copper (working electrode) and lithium (counter and reference electrodes). The voltage of each cell was decreased at a rate of 5 mV for 20 minutes, followed by a 20-minute rest phase. Each step was continued until the voltage of the cell was lowered from 1.5 V (vs.Li/Li + ) to 0.005 V (vs.Li/Li + ).

상기 SiOx 음극은 1.2 g SiOx(대주), 0.15 g 폴리(아크릴산)(MW: 45,000, 시그마-알드리치) 및 0.15 g 전도성 카본(Super-P)을 증류수에 30분 동안 분산시킨 후, 상기 Cu 집전체 상에 캐스팅하여 제조하였다. 이어서, SiOx 음극을 120℃에서 30분 동안 건조시킨 후, 110℃에서 11시간 동안 진공오븐에서 건조하였다.The SiO x cathode was prepared by dispersing 1.2 g SiO It was manufactured by casting on a current collector. Subsequently, the SiO x cathode was dried at 120°C for 30 minutes and then dried in a vacuum oven at 110°C for 11 hours.

글로브 박스는 2032 코인 셀을 만드는데 사용되었다. 상기 SiOx 하프 셀은 SiOx 음극, Li 금속, 분리막 및 각 전해액을 사용하여 제작하였다. 두 사이클 동안 셀은 0.1 C 전류와 1.0 C 전류로 1.5 V(vs.Li/Li+)에서 0.005 V(vs.Li/Li+)까지 사이클링하였다. 사이클링 후 Ar이 채워진 유리상자에서 셀을 분해하고 회수된 SiOx 음극을 디메틸 카보네이트로 세척하였다. 상기 음극들은 단면 연마기를 이용하여 단면 분리하였으며, 표면은 주사전자현미경(FE-SEM/EDS-7001F, JEOL)을 이용하여 분석하였다(CP, JEOL). 회수된 SiOx 음극의 화학 조성은 X선 광전자분광법(XPS, Thermo-Scientific)에 의해 결정되었다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 1 MHz 내지 1 mHz의 주파수 범위에서 진폭 10 mV의 전위차(VSP, Biologic)를 이용하여 수행하였다.The glove box was used to make the 2032 coin cell. The SiO x half cell was manufactured using SiO x cathode, Li metal, separator, and each electrolyte solution. During two cycles, the cell was cycled from 1.5 V (vs.Li/Li + ) to 0.005 V (vs.Li/Li + ) with 0.1 C current and 1.0 C current. After cycling, the cell was disassembled in a glass box filled with Ar, and the recovered SiO x cathode was washed with dimethyl carbonate. The cathodes were cross-sectioned using a cross-section polisher, and the surface was analyzed using a scanning electron microscope (FE-SEM/EDS-7001F, JEOL) (CP, JEOL). The chemical composition of the recovered SiO x cathode was determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo-Scientific). Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was performed using a potential difference (VSP, Biologic) with an amplitude of 10 mV in the frequency range of 1 MHz to 1 mHz.

N-메틸 피롤리돈에 1.8 g NCM811, 0.1 g 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 0.1 g 전도성 카본(Super-C)을 분산시켜 풀셀을 위한 NCM811 양극을 제조하였다. 얻어진 물질을 Al 집전체 상에 도포하고 진공 오븐에서 120℃로 12시간 동안 건조하였다. NCM811/SiOx 풀셀은 NCM811 양극, SiOx 음극, 분리막(poly(propylene)/poly(ethylene)/poly(propylene)) 및 적절한 전해액을 사용하여 조립하였다. 0.1 C 전류로 2 사이클링한 후 1.0 C 전류로 3.0 V(vs.Li/Li+)에서 4.2 V(vs.Li/Li+)까지 셀을 사이클링하였다.An NCM811 anode for a full cell was prepared by dispersing 1.8 g NCM811, 0.1 g poly(vinylidene fluoride), and 0.1 g conductive carbon (Super-C) in N-methyl pyrrolidone. The obtained material was applied on an Al current collector and dried in a vacuum oven at 120°C for 12 hours. The NCM811/ SiO The cell was cycled from 3.0 V (vs.Li/Li + ) to 4.2 V (vs.Li/Li + ) with 1.0 C current after two cycles at 0.1 C current.

결과 및 토의Results and Discussion

셀에서 TFE 첨가제의 분자 구조 및 역할은 도 1a에 나타내었다. 본 발명에서는 셀의 안정적인 사이클링 성능을 확보할 수 있는 개선된 표면 상태를 개발하여 반응성 때문에 사이클링 시 SiOx 음극재료의 분쇄를 회피하는 것이 중요하였다. 이와 관련하여, 일단 TFE가 SiOx 음극 표면에 SEI층을 형성하면 전해액 분해를 억제하여 셀 내 SiOx 음극재료의 추가적인 분쇄 및 박리를 방지할 수 있을 것으로 기대하였다. SiOx 음극 표면에 SEI층의 형성은 EVS에 의한 TFE-free 전해질 및 TFE-함유 전해질의 전기화학적 거동을 분석하여 결정되었다(도 1b). 양극 분극 시 TFE-free 전해질과 TFE-함유 전해질의 전체적인 EVS 프로파일은 거의 동일하였다.The molecular structure and role of the TFE additive in the cell are shown in Figure 1a. In the present invention, it was important to develop an improved surface condition that could ensure stable cycling performance of the cell and avoid pulverization of the SiO x anode material during cycling due to its reactivity. In this regard, it was expected that once TFE forms an SEI layer on the surface of the SiO The formation of the SEI layer on the SiO Upon anodic polarization, the overall EVS profiles of the TFE-free and TFE-containing electrolytes were almost identical.

흥미롭게도, 환원 전류는 10.0 TFE계 전해질이 TFE-free 전해질보다 약 0.95 V(vs.Li/Li+) 더 높았다. EVS 시험에 채용된 전해질의 차이는 TFE 첨가제의 유무뿐이었기 때문에, 이는 TFE 첨가제의 전기화학적 감소가 0.95 V(vs.Li/Li+) 부근에서 일어난다는 것을 시사하였다. 특히 EC, EMC와 같은 주요 전해질 성분은 약 0.75 V(vs.Li/Li+)에서 전기화학적으로 환원되어 높은 전기화학적 전위에서 TFE 첨가제가 SiOx 음극 표면에 SEI층을 형성할 수 있으며, TFE 유래 화학 성분들이 일반적인 용매 성분보다 SEI층 형성에 더 크게 기여함을 알 수 있다. Interestingly, the reduction current of the 10.0 TFE-based electrolyte was about 0.95 V (vs. Li/Li + ) higher than that of the TFE-free electrolyte. Since the only difference in the electrolyte employed in the EVS test was the presence or absence of the TFE additive, this suggested that the electrochemical reduction of the TFE additive occurs around 0.95 V (vs.Li/Li + ). In particular, the main electrolyte components such as EC and EMC are electrochemically reduced at about 0.75 V (vs.Li/Li + ), and at high electrochemical potentials, the TFE additive can form an SEI layer on the SiO x cathode surface, and the TFE-derived It can be seen that chemical components contribute more to the formation of the SEI layer than general solvent components.

SiOx 음극(도 1c)의 XPS 분석 결과, TFE 첨가제의 존재 하에 전극 표면의 화학 조성이 상당히 다르게 나타났다. SiOx 음극 표면의 화학 성분 대부분은 전해액의 분해에 의해 도출되었으나, 10.0 TFE 함유 전해액으로 사이클링된 SiOx 음극에서는 LiF에 해당하는 훨씬 높은 강도가 관찰되었다. LiF는 셀 내의 전해액 분해를 효과적으로 감소시키기 때문에 SiOx 음극의 사이클링 유지율을 향상시킬 수 있는 핵심 성분이다. 결과적으로, TFE는 셀의 수명을 향상시킬 것으로 기대된다.XPS analysis of the SiO x cathode (Figure 1c) showed that the chemical composition of the electrode surface was significantly different in the presence of TFE additive. Most of the chemical composition of the SiO LiF is a key ingredient that can improve the cycling maintenance rate of the SiO x cathode because it effectively reduces electrolyte decomposition in the cell. As a result, TFE is expected to improve the lifespan of the cell.

이온전도도(도 1d)의 경우, TFE 함유 전해질은 TFE 첨가제 농도가 5 중량%에서 15 중량%로 증가할수록 이온전도도가 감소함을 보였으며(TFE 무첨가 전해액: 8.43 mS cm-1, 5.0 TFE: 7.84 mS cm-1, 10.0 TFE: 7.18 mS cm-1, 15.0 TFE: 6.76 mS cm-1), 이는 TFE 첨가제가 Li+의 전달을 방해할 수 있음을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 이온전도도의 감소는 SiOx 음극의 전기화학적 사이클링에 무시할 수 있는 영향을 미치기 때문에, TFE 첨가제는 큰 트레이드오프 효과 없이 셀에서 사용될 수 있다.In the case of ionic conductivity (Figure 1d), the TFE-containing electrolyte showed a decrease in ionic conductivity as the TFE additive concentration increased from 5 wt% to 15 wt% (TFE-free electrolyte: 8.43 mS cm -1 , 5.0 TFE: 7.84 mS cm -1 , 10.0 TFE: 7.18 mS cm -1 , 15.0 TFE: 6.76 mS cm -1 ), indicating that the TFE additive may interfere with the transport of Li + . Nevertheless, since the reduction in ionic conductivity has a negligible effect on the electrochemical cycling of the SiO x cathode, TFE additives can be used in the cell without significant trade-off effects.

CV를 가변 스캔 속도로 수행한 경우에도 유사한 전기화학적 거동이 관찰되었다(도 2a~2d). 10.0 TFE 함유 전해질의 CV 프로파일은 TFE-free 전해질에 대해 얻어진 것과 거의 동일하여, 표준 전해질에 TFE를 첨가하는 것이 SiOx 음극재료의 전기화학적 반응에 거의 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다. 확산계수(DLi +)는 이온전도도에 따라 TFE-free 전해질의 경우 2.345 Х 10-11 cm2 s-1, 10.0 TFE-함유 전해질의 경우 1.240 Х 10-11 cm2 s-1이었다. 다만, 10.0 TFE 함유 전해질의 물성이 셀의 전반적인 성능에 큰 영향을 미치지 않아 DLi +의 감소는 크지 않았다.Similar electrochemical behavior was observed when CV was performed at variable scan rates (Figures 2a–2d). The CV profile of the 10.0 TFE-containing electrolyte was almost identical to that obtained for the TFE-free electrolyte, showing that the addition of TFE to the standard electrolyte had little effect on the electrochemical response of the SiO x cathode material. The diffusion coefficient (D Li + ) was 2.345 Х 10 -11 cm 2 s -1 for the TFE-free electrolyte and 1.240 Х 10 -11 cm 2 s -1 for the 10.0 TFE-containing electrolyte, depending on the ionic conductivity. However, the physical properties of the 10.0 TFE-containing electrolyte did not significantly affect the overall performance of the cell, so the decrease in D Li + was not significant.

상기 TFE 첨가제의 전기화학적 특성은 도 3에 도시되어 있다. The electrochemical properties of the TFE additive are shown in Figure 3.

상온에서 TFE-free 전해액과 TFE-함유 전해액으로 사이클링된 셀들의 전위 프로파일은 거의 동일하였다. 전지의 초기 비용량은 사이클링 종료 시 사이클 유지율(TFE-free 전해질: 87.5%, 5.0TFE: 89.1%, 10.0TFE: 90.2%)과 마찬가지로 약 1,500 mAh g-1로 거의 동일하였다. 이러한 변화는 크지 않았지만, TFE 첨가제를 사용하여 사이클링된 셀은 사이클링 유지율이 약간 증가하였다. The potential profiles of cells cycled with TFE-free and TFE-containing electrolytes at room temperature were almost identical. The initial specific capacity of the battery was almost the same at about 1,500 mAh g -1 as was the cycle maintenance rate at the end of cycling (TFE-free electrolyte: 87.5%, 5.0TFE: 89.1%, 10.0TFE: 90.2%). Although this change was not significant, cells cycled with the TFE additive showed a slight increase in cycling retention.

TFE의 첨가 효과는 특히 고온 사이클링 시 나타났다. 45℃에서 셀의 초기 비용량은 1580.4 mAh g-1(TFE-free 전해질), 1581.1 mAh g-1(5.0 TFE), 1632.4 mAh g-1(10.0 TFE)이었으며, 표준 전해액에 첨가되는 TFE 첨가제의 양이 증가함에 따라 초기 비용량은 증가하였다. 특히, 첫 번째 사이클 동안 SiOx 음극재료의 분쇄가 크게 일어나는데, 이는 TFE 첨가제가 SiOx 음극재료의 분쇄를 효과적으로 억제하고, 초기 사이클 동안 비용량을 향상시킬 수 있음을 의미한다. TFE-free 전해질을 사용한 셀의 사이클링시 SiOx 음극재료가 지속적으로 저하되는 것으로 나타난 반면, TFE 첨가제를 사용하여 사이클링한 셀은 100 사이클 후 향상된 사이클링 유지율을 보였다. The effect of TFE addition was especially evident during high temperature cycling. The initial specific capacity of the cell at 45°C was 1580.4 mAh g -1 (TFE-free electrolyte), 1581.1 mAh g -1 (5.0 TFE), and 1632.4 mAh g -1 (10.0 TFE), and the TFE additive added to the standard electrolyte solution was As the amount increased, the initial specific capacity increased. In particular, significant pulverization of the SiO x cathode material occurs during the first cycle, which means that the TFE additive can effectively suppress the pulverization of the SiO When cycling cells using TFE-free electrolyte, SiO

TFE-free 전해액으로 사이클링된 셀은 100 사이클 후에도 용량의 52.3%를 유지하였으며 5.0 TFE와 10.0 TFE로 사이클링된 셀은 각각 64.9%, 69.9%를 유지하였다. 이는 TFE의 첨가가 표면에 효율적인 SEI층을 형성하여 SiOx 음극의 계면 안정성을 향상시킬 수 있음을 시사한다.Cells cycled with TFE-free electrolyte maintained 52.3% of their capacity even after 100 cycles, and cells cycled with 5.0 TFE and 10.0 TFE maintained 64.9% and 69.9%, respectively. This suggests that the addition of TFE can improve the interfacial stability of the SiO x cathode by forming an efficient SEI layer on the surface.

회수된 SiOx 음극에 대한 추가적인 현장 조사(ex-situ investigations)가 이러한 가능성을 뒷받침했다(도 1). 이는 EIS 결과와 일치한다(도 3c). 100 사이클 후, TFE 함유 셀은 TFE-free 첨가제의 셀(RCEI: 282.0Ω, RCT: 41.0Ω)보다 낮은 내부 저항(RCEI: 132.7Ω, RCT: 48.1Ω)을 나타내었다. 10.0 TFE로 사이클링된 셀들은 내부 저항이 감소된 것으로 나타나, TFE계 SEI 층이 SiOx 음극에 대한 기계적 스트레스를 완화하고 셀 내의 전해액 분해를 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 기능성 첨가제를 포함한다고 해서 전지 내의 SiOx 음극재료의 변형을 완전히 막을 수는 없지만, 효과적인 SEI층을 형성함으로써 SiOx 음극의 표면 안정성을 향상시켜 사이클링 유지의 급격한 페이딩을 지연시키는 데 도움이 될 수 있다.Additional ex-situ investigations of the recovered SiO x cathode supported this possibility (Figure 1). This is consistent with the EIS results (Figure 3c). After 100 cycles, the TFE-containing cell showed lower internal resistance (R CEI : 132.7Ω, R CT : 48.1Ω) than the cell with TFE-free additive (R CEI : 282.0Ω, R CT : 41.0Ω). Cells cycled with 10.0 TFE showed a decrease in internal resistance, indicating that the TFE-based SEI layer was able to relieve mechanical stress on the SiO x cathode and suppress electrolyte decomposition within the cell. Although the inclusion of functional additives cannot completely prevent deformation of the SiO .

회수된 SiOx 음극에 대한 XPS 분석(도 3d)은 TFE 첨가제의 뚜렷한 효과를 나타내었다. C 1s 스펙트럼에는 일반적으로 C-O(286.43eV), C=O(287.91eV), O-C(=O)-O(187.06eV)와 관련된 화학 성분이 나타났으며, 이는 회수된 SiOx 음극에서 전해액 분해의 증거로 간주될 수 있다. 이는 SiOx 음극이 전해액 분해로 인해 어려움을 겪었고 사이클링 시 기계적 응력에 의해 지속적으로 분쇄되었음을 의미한다. XPS analysis of the recovered SiO x cathode (Figure 3d) revealed a marked effect of the TFE additive. The C 1s spectrum showed chemical components generally related to CO (286.43 eV), C=O (287.91 eV), and OC(=O)-O (187.06 eV), which were consistent with the electrolyte decomposition in the recovered SiO x cathode. It may be considered evidence. This means that the SiO x cathode suffered from electrolyte decomposition and was continuously pulverized by mechanical stress during cycling.

반면, C 1s 피크는 TFE 함유 전해액으로 사이클링된 SiOx 음극에서 강도가 낮아 TFE 첨가제로 사이클링된 셀에서 변형이 적음을 알 수 있었다. F 1s 스펙트럼에서는 TFE 함유 전해액으로 사이클링되어 회수된 SiOx 음극에서 TFE-free 전해액으로 사이클링된 음극보다 상대적으로 높은 LiF(685.15 eV)의 강도가 나타났다. LiF는 SiOx 음극의 사이클링 페이딩을 지연시키는 주요 화학 성분이다. LiF는 SiOx 음극 표면에 부여되는 바람직한 기계적, 물리적 및 화학적 특성으로 인해 SiOx 음극재의 분쇄를 효과적으로 방지한다. 이러한 결과는 TFE 첨가제를 사용하면 SiOx 음극 표면에 LiF-풍부 SEI층이 형성되어 셀의 사이클링 유지율을 높이는 데 기여함을 나타낸다.On the other hand, the intensity of the C 1s peak was low in the SiO The F 1s spectrum showed a relatively higher intensity of LiF (685.15 eV) in the SiO LiF is the main chemical component that retards cycling fading of SiOx cathodes. LiF effectively prevents pulverization of SiO x cathode materials due to the desirable mechanical, physical and chemical properties it imparts to the SiO x cathode surface. These results indicate that the use of TFE additives forms a LiF-rich SEI layer on the SiO x cathode surface, contributing to increasing the cycling maintenance rate of the cell.

이러한 발견을 바탕으로 SiOx/NCM811 전극재료를 사용하여 풀셀 어셈블리에서 TFE 첨가제의 전기화학적 성능을 조사하였다 (도 4a~4b). 상온에서 300 사이클 후, TFE 첨가제의 유무에 관계없이 사이클링된 셀은 거의 동일한 유지율을 보였다. 10.0 TFE가 첨가되어 사이클링된 셀은 91.1%의 유지율을 보였으며, TFE가 없는 전해액으로 사이클링된 셀(84.6%)보다 향상되었다. 상온보다 고온에서 사이클링하였을 때 전지의 사이클링 유지율이 낮았는데, 이는 고온에서 불리한 반응이 훨씬 가속화되기 때문이다. 단, TFE 함유 전해액으로 사이클링한 셀의 사이클링 유지율(5.0 TFE: 70.9%, 10.0 TFE: 68.9%)은 TFE 무전해액으로 사이클링한 셀(300 사이클 후 62.8%의 유지율)과 비교하여 유의한 차이를 보였다.Based on these findings, the electrochemical performance of the TFE additive was investigated in a full-cell assembly using SiO x /NCM811 electrode material (Figures 4a-4b). After 300 cycles at room temperature, cells cycled with or without the TFE additive showed nearly identical retention rates. Cells cycled with 10.0 TFE showed a retention rate of 91.1%, an improvement over cells cycled with electrolyte without TFE (84.6%). The cycling retention rate of the battery was low when cycling at higher temperatures than room temperature, because unfavorable reactions are much accelerated at high temperatures. However, the cycling retention rate of cells cycled with TFE-containing electrolyte (5.0 TFE: 70.9%, 10.0 TFE: 68.9%) showed a significant difference compared to the cell cycled with TFE-free electrolyte (retention rate of 62.8% after 300 cycles). .

회수된 전극에 대한 추가 SEM 조사 결과, TFE 첨가제가 SiOx 음극의 표면 안정성 향상에 도움이 되는 것으로 나타났다(도 4c 및 도 4d). TFE-free 전해액으로 사이클링한 후 회수된 SiOx 음극에서 다수의 내부 균열 및 상당한 부피 팽창이 감지되었다. 이는, TFE 첨가제가 없는 경우, SiOx 음극이 사이클링 중에 지속적인 기계적 응력을 받게 되어, SiOx 음극의 변형이 가속화됨을 의미한다. 300 사이클 후 회수된 SiOx 음극은 부피 팽창으로 인해 내부 균열이 나타났다. Additional SEM examination of the recovered electrode showed that the TFE additive helped improve the surface stability of the SiO x cathode (Figures 4c and 4d). Numerous internal cracks and significant volume expansion were detected in the recovered SiO x cathode after cycling with TFE-free electrolyte. This means that in the absence of TFE additive, the SiO x cathode is subjected to continuous mechanical stress during cycling, which accelerates the deformation of the SiO x cathode. The SiO x cathode recovered after 300 cycles showed internal cracks due to volume expansion.

다만, TFE 전해질로 사이클링한 SiOx 음극에서는 내부 균열이 현저히 적었다. TFE가 없는 경우, SiOx와 NCM811 전극의 표면은 모두 전해액 분해에 의한 분해 부가물에 의해 잘 감싸여 있었으며, 셀은 내부 저항이 극적으로 증가하였다. However, there were significantly fewer internal cracks in the SiO x cathode cycled with TFE electrolyte. In the absence of TFE, the surfaces of both SiO

이에 비해 10.0 TFE로 사이클링한 후 회수된 SiOx 및 NCM811 전극은 상대적으로 표면이 깨끗하여 SiOx 음극 상의 TFE 유래 SEI 층이 지속적인 전해액 분해를 효과적으로 억제하고 셀의 수명을 증가시켰음을 알 수 있다.In comparison, the SiO

결론conclusion

SiOx 음극의 계면 안정성을 향상시키기 위하여 효과적인 전해액 첨가제로 TFE를 사용하였다. EVS 분석 결과, TFE의 전기화학적 환원은 SiOx 음극 표면에 효과적인 SEI층을 형성하게 된다. TFE의 첨가는 전해액의 이온전도도를 약간 감소시키지만, 안정한 SEI층은 고온 사이클링시에도 전체적인 전기화학적 성능에 크게 기여한다. To improve the interfacial stability of the SiO x cathode, TFE was used as an effective electrolyte additive. EVS analysis results show that electrochemical reduction of TFE forms an effective SEI layer on the SiO x cathode surface. Although the addition of TFE slightly reduces the ionic conductivity of the electrolyte, the stable SEI layer significantly contributes to the overall electrochemical performance even during high temperature cycling.

45℃에서 100 사이클 후, TFE 첨가제로 제어된 셀은 TFE-free 전해질로 사이클링한 셀에 비해 향상된 사이클링 유지율을 보였다. 표준 전해액으로 사이클링된 셀은 100 사이클 후 52.3%의 유지율을 보였으며 5.0 TFE와 10.0 TFE로 사이클링된 셀은 각각 64.9%, 69.9%의 유지율을 보였다. After 100 cycles at 45°C, cells controlled with TFE additives showed improved cycling retention compared to cells cycled with TFE-free electrolyte. Cells cycled with standard electrolyte showed a retention rate of 52.3% after 100 cycles, and cells cycled with 5.0 TFE and 10.0 TFE showed retention rates of 64.9% and 69.9%, respectively.

추가적인 계통 분석 결과, TFE 첨가제는 표면에 효율적인 SEI층을 형성하여 SiOx 음극의 계면 안정성을 향상시켜, SiOx 음극 재료의 전해액 분해, 분쇄 및 박리화를 성공적으로 감소시키는 것으로 나타났다. Additional systematic analysis results showed that the TFE additive improved the interfacial stability of SiO

상기 TFE 첨가제는 SiOx/NCM811 전극 셀의 사이클링 유지율을 높이는 데도 효과적이며, 이는 셀 내에서 높은 에너지 밀도를 요구하는 첨단 LIB에 사용될 때 도움이 될 수 있음을 나타낸다.The TFE additive is also effective in increasing the cycling retention rate of the SiO x /NCM811 electrode cell, indicating that it may be helpful when used in advanced LIBs that require high energy density within the cell.

이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.The present invention described above is not limited to the above-described embodiments, as various substitutions and changes can be made by those skilled in the art without departing from the technical spirit of the present invention. .

Claims (6)

양극; 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며,
상기 전해질층은 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하며,
상기 첨가제는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, TFE)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
anode; cathode; and
It includes an electrolyte layer disposed between the anode and the cathode,
The electrolyte layer contains an electrolyte solution containing a solvent, lithium salt, and additives,
The additive is 1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) , TFE). A lithium secondary battery comprising:
 제1항에 있어서,
상기 음극은 SiOx (0〈x≤2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
According to paragraph 1,
The negative electrode is a lithium secondary battery, characterized in that it contains SiO x (0 < x ≤ 2).
 제1항에 있어서,
상기 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, TFE)는 상기 음극 표면에 LiF를 포함하는 고체 전해질 중간상(Solid Electrolyte Interphase, SEI) 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
According to paragraph 1,
The 1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, TFE ) is a lithium secondary battery characterized in that a solid electrolyte interphase (SEI) layer containing LiF is formed on the surface of the cathode.
 제1항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
According to paragraph 1,
The lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCl and LiI A lithium secondary battery, characterized in that it is at least one selected from the group consisting of.
 제1항에 있어서,
상기 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, TFE)는 상기 전해액 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 15 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
According to paragraph 1,
The 1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (1,1,2,2-tetrafluoroethylene-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, TFE ) is a lithium secondary battery, characterized in that it is contained in an amount of 5% by weight to 15% by weight based on 100% by weight of the electrolyte solution.
 제1항에 있어서,
상기 양극은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
According to paragraph 1,
The positive electrode is a lithium secondary battery comprising LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM811).
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KR20160086838A (en) 2013-11-18 2016-07-20 바스프 코포레이션 Use of lithium bis(fluorosulfonyl) imide (lifsi) in non-aqueous electrolyte solutions for use with 4.2v and higher cathode materials for lithium ion batteries

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