KR20240018358A - Solid ion conductor compound, solid electrolyte comprising the same, electrochemical cell comprising the same, and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 본원 명세서에 기술된 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 고체이온전도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함한 전기화학 셀에 관한 것이다.The present invention relates to a solid ion conductor compound including the compound represented by Formula 1 described herein, a method for manufacturing the same, and an electrochemical cell including the same.
Description
고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a solid ion conductor compound, a solid electrolyte containing the same, a lithium battery containing the same, and a method of manufacturing the same.
전고체 리튬전지는 전해질로서 고체전해질을 포함한다. 전고체 리튬전지는 가연성 유기용매를 포함하지 않으므로 안정성이 우수하다.All-solid-state lithium batteries contain a solid electrolyte as an electrolyte. All-solid-state lithium batteries have excellent stability because they do not contain flammable organic solvents.
종래의 고체전해질 재료들은 리튬 금속에 대해 충분히 안정하지 못하다. 또한, 종래의 고체전해질의 리튬 이온 전도도는 액체 대체물보다 낮다.Conventional solid electrolyte materials are not sufficiently stable toward lithium metal. Additionally, the lithium ion conductivity of conventional solid electrolytes is lower than that of liquid alternatives.
한 측면은 새로운 조성을 가짐에 의하여, 우수한 리튬 이온 전도도를 갖는 고체이온전도체 화합물을 제공하는 것이다.One aspect is to provide a solid ion conductor compound with excellent lithium ion conductivity by having a new composition.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 고체이온전도체 화합물이 제공된다.According to one aspect, a solid ion conductor compound including a compound represented by the following formula (1) is provided.
<화학식 1><
M3+m+(l-1)o+2p(M'k+)nX3+m+kn-lo-3p+qTl- oZ3- p M 3+m+(l-1)o+2p ( M ' k + ) n
상기 화학식 1 중,In Formula 1,
M은 하나 이상의 알칼리 금속이고,M is one or more alkali metals,
M'은 2가, 3가, 4가, 5가 및 6가 금속 중에서 선택된 하나 이상의 금속이고,M' is one or more metals selected from divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent and hexavalent metals,
X는 하나 이상의 할로겐 원소이고,X is one or more halogen elements,
T는 하나 이상의 1가 또는 2가 음이온이고,T is one or more monovalent or divalent anions,
Z는 하나 이상의 3가 음이온이고,Z is one or more trivalent anions,
2≤k≤6, 1≤l≤2, -3≤m≤3, 0<n≤1, 0≤o<3, 0<p<2, -3≤q≤3, 0<(3+m+kn-lo-3p+q).2≤k≤6, 1≤l≤2, -3≤m≤3, 0<n≤1, 0≤o<3, 0<p<2, -3≤q≤3, 0<(3+m +kn-lo-3p+q).
일 구현예에 있어서, M은 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합을 포함하며,예를 들어 M은 Li, Na, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.In one embodiment, M includes Li, Na, K, Rb, Cs, or a combination thereof. For example, M may include Li, Na, or a combination thereof.
일 구현예에 있어서, M'은 Mg, Zn, Ca, Sr, Ba, Eu, Y, Gd, In, Er, La, Yb, Ce, Ho, Sn, Th, Nb, Mo, W, Sb, Bi, Zr, Hf, Ti, Si 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.In one embodiment, M' is Mg, Zn, Ca, Sr, Ba, Eu, Y, Gd, In, Er, La, Yb, Ce, Ho, Sn, Th, Nb, Mo, W, Sb, Bi , Zr, Hf, Ti, Si, or a combination thereof.
일 구현예에 있어서, X은 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.In one embodiment, X may include F, Cl, Br, I, or a combination thereof.
일 구현예에 있어서, Z은 PO4 3- , (C6H5O7)3-, PS4 3- , [Fe(CN)]3-, [Ag(S2O3)2]3-, N3-, P3- 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어 Z는 3가의 다원자 이온일 수 있다.In one embodiment, Z is PO 4 3- , (C 6 H 5 O 7 ) 3- , PS 4 3- , [Fe(CN)] 3- , [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- , N 3- , P 3- , or a combination thereof, and for example, Z may be a trivalent polyatomic ion.
일 구현예에 있어서, T는 NO3 -, CH3COO-, OH-, HCO3 -, CrO4 2-, SO4 2-, CO3 2-, BH4 - 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.In one embodiment, T may include NO 3 - , CH 3 COO - , OH - , HCO 3 - , CrO 4 2- , SO 4 2- , CO 3 2- , BH 4 -, or a combination thereof. there is.
일 구현예에 있어서, 3≤k≤5일 수 있다.In one embodiment, 3≤k≤5.
일 구현예에 있어서, -3≤m≤0.5일 수 있다.In one embodiment, -3≤m≤0.5.
일 구현예에 있어서, 0<p≤0.3일 수 있다.In one embodiment, 0<p≤0.3.
일 구현예에 있어서, 2<3+m+(l-1)o+2p<3일 수 있다.In one embodiment, 2<3+m+(l-1)o+2p<3.
일 구현예에 있어서, 5.8≤3+m+kn-lo-3p+q<6일 수 있다.In one embodiment, 5.8≤3+m+kn-lo-3p+q<6.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:In one embodiment, Formula 1 may be represented by Formula 2 below:
<화학식 2><Formula 2>
(Li1-hMh)3+m+(l-1)o+2p(M'k+)nX3+m+kn-lo-3p+qTl- o((PO4)1-iZ'i)p (Li 1-h M h ) 3+m+(l-1)o+2p ( M ' k + ) n ' i ) p
상기 화학식 2 중, In Formula 2 above,
M은 Li을 제외한 하나 이상의 알칼리 금속이고,M is one or more alkali metals excluding Li,
Z'은 PO4 3-를 제외한 하나 이상의 3가 음이온이고,Z' is one or more trivalent anions excluding PO 4 3- ,
M'은 2가, 3가, 4가, 5가 및 6가 금속 중에서 선택된 하나 이상의 금속이고,M' is one or more metals selected from divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent and hexavalent metals,
X는 하나 이상의 할로겐 원소이고,X is one or more halogen elements,
T는 하나 이상의 1가 또는 2가 음이온이고,T is one or more monovalent or divalent anions,
2≤k≤6, 1≤l≤2, -3≤m≤3, 0<n≤1, 0≤o<3, 0<p<2, -3≤q≤3, 0<(3+m+kn-lo-3p+q), 0≤h<1, 0≤i<1.2≤k≤6, 1≤l≤2, -3≤m≤3, 0<n≤1, 0≤o<3, 0<p<2, -3≤q≤3, 0<(3+m +kn-lo-3p+q), 0≤h<1, 0≤i<1.
일 구현예에 있어서, M은 Na일 수 있다, 고체이온전도체 화합물.In one embodiment, M may be Na, a solid ion conductor compound.
일 구현예에 있어서, 0≤h≤0.5일 수 있다.In one embodiment, 0≤h≤0.5.
일 구현예에 있어서, 0≤i≤0.5일 수 있다.In one embodiment, 0≤i≤0.5.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3로 표시될 수 있다:In one embodiment, Formula 1 may be represented by Formula 3:
<화학식 3><Formula 3>
(Li1-hMh)3+m+(l-1)o+2p((Zr)1-jM'j k+)nX3+m+kn-lo-3p+qTl- o((PO4)1-iZ'i)p (Li 1-h M h ) 3+m+(l-1)o+2p ( ( Zr ) 1 -j M' j k+ ) n PO 4 ) 1-i Z' i ) p
상기 화학식 3 중,Of the above formula 3,
M은 Li을 제외한 하나 이상의 알칼리 금속이고,M is one or more alkali metals excluding Li,
Z'은 PO4 3-를 제외한 하나 이상의 3가 음이온이고,Z' is one or more trivalent anions excluding PO 4 3- ,
M'은 Zr을 제외한 2가, 3가, 4가, 5가 및 6가 금속 중에서 선택된 하나 이상의 금속이고,M' is one or more metals selected from divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent and hexavalent metals excluding Zr,
X는 하나 이상의 할로겐 원소이고,X is one or more halogen elements,
T는 하나 이상의 1가 또는 2가 음이온이고,T is one or more monovalent or divalent anions,
2≤k≤6, 1≤l≤2, -3≤m≤3, 0<n≤1, 0≤o<3, 0<p<2, -3≤q≤3, 0<(3+m+kn-lo-3p+q), 0≤h<1, 0≤i<1, 0≤j<1.2≤k≤6, 1≤l≤2, -3≤m≤3, 0<n≤1, 0≤o<3, 0<p<2, -3≤q≤3, 0<(3+m +kn-lo-3p+q), 0≤h<1, 0≤i<1, 0≤j<1.
일 구현예에 있어서, 0≤j≤0.5일 수 있다.In one embodiment, 0≤j≤0.5.
일 구현예에 있어서, 상기 고체이온전도체 화합물은 CuKα 선을 사용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=16°±0.5°, 20°±0.5°, 30°±0.5°, 32°±0.5°, 42°±0.5 및 50°±0.50에서 회절피크를 가질 수 있다.In one embodiment, the solid ion conductor compound has diffraction angles 2θ=16°±0.5°, 20°±0.5°, 30°±0.5°, 32°±0.5°, 42°± in the XRD spectrum using CuKα line. It may have diffraction peaks at 0.5 and 50°±0.50.
일 구현예에 있어서, 상기 고체이온전도체 화합물은 25℃에서 0.3 mScm-1 이상의 이온전도도를 가질 수 있다.In one embodiment, the solid ion conductor compound may have an ionic conductivity of 0.3 mScm -1 or more at 25°C.
일 구현예에 있어서, 상기 고체이온전도체 화합물은 결정상, 비결정상, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다.In one embodiment, the solid ion conductor compound may have a crystalline phase, an amorphous phase, or a combination thereof.
일 구현예에 있어서, 상기 고체이온전도체 화합물을 P3-m1 공간군에 속하는 결정을 포함할 수 있다.In one embodiment, the solid ion conductor compound may include a crystal belonging to the P3-m1 space group.
일 구현예에 있어서, 상기 고체이온전도체 화합물은 Z로 표현되는 3가 음이온을 비포함하는 화합물에 비하여 a 및 c 축 격자상수가 증가할 수 있다.In one embodiment, the solid ion conductor compound may have increased a- and c-axis lattice constants compared to a compound that does not contain a trivalent anion represented by Z.
일 구현예에 있어서, 상기 고체이온전도체 화합물은 Li2.1ZrCl5.95(PO4)0.05, Li2.02ZrCl5.99(PO4)0.01, Li2.04ZrCl5.98(PO4)0.02, Li2.08ZrCl5.96(PO4)0.04, Li2.12ZrCl5.94(PO4)0.06, Li2.2ZrCl5.9(PO4)0.1, Li2.15Zr0.8Y0.2Cl5.95(PO4)0.05, Li2.45Zr0.5Y0.5Cl5.95(PO4)0.05, Li2.22ZrCl5.89(PO4)0.11, Li2.24ZrCl5.88(PO4)0.12, Li2.3ZrCl5.85(PO4)0.15, Li2.4ZrCl5.8 (PO4)0.2, Li2.6ZrCl5.7(PO4)0.3 또는 Li2.1ZrCl5.95(PS4)0.05일 수 있다.In one embodiment, the solid ion conductor compound is Li 2.1 ZrCl 5.95 (PO 4 ) 0.05 , Li 2.02 ZrCl 5.99 (PO 4 ) 0.01 , Li 2.04 ZrCl 5.98 (PO 4 ) 0.02 , Li 2.08 ZrCl 5.96 (PO 4 ) 0.04 , Li 2.12 ZrCl 5.94 (PO 4 ) 0.06 , Li 2.2 ZrCl 5.9 (PO 4 ) 0.1 , Li 2.15 Zr 0.8 Y 0.2 Cl 5.95 (PO 4 ) 0.05 , Li 2.45 Zr 0.5 Y 0.5 Cl 5.95 (PO 4 ) 0.05 , Li 2.22 ZrCl 5.89 (PO 4 ) 0.11 , Li 2.24 ZrCl 5.88 (PO 4 ) 0.12 , It may be Li 2.3 ZrCl 5.85 (PO 4 ) 0.15, Li 2.4 ZrCl 5.8 (PO 4 ) 0.2 , Li 2.6 ZrCl 5.7 (PO 4 ) 0.3 or Li 2.1 ZrCl 5.95 (PS 4 ) 0.05 .
다른 측면에 따라, M 원소 함유 할라이드 화합물, M' 원소 함유 할라이드 화합물, Z 원소 함유 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계로서, 상기 M 원소는 하나 이상의 알칼리 금속이고, 상기 M' 원소는 2가, 3가, 4가, 5가 및 6가 금속 중에서 선택된 하나 이상의 금속이고, 상기 Z 원소는 하나 이상의 3가 음이온이고, According to another aspect, preparing a mixture comprising a halide compound containing an M element, a halide compound containing an M' element, and a Z element containing compound, wherein the M element is at least one alkali metal, and the M' element is divalent, It is one or more metals selected from trivalent, tetravalent, pentavalent and hexavalent metals, and the Z element is one or more trivalent anions,
상기 혼합물을 고상(solid phase)에서 반응시켜서 고체이온전도체 화합물을 얻는 단계;를 포함하는, 고체이온전도체 화합물의 제조방법이 제공된다.A method for producing a solid ion conductor compound is provided, including the step of reacting the mixture in a solid phase to obtain a solid ion conductor compound.
일 구현예에 있어서, 상기 혼합물을 고상에서 반응시켜 고체이온전도체 화합물을 얻는 단계가,In one embodiment, the step of reacting the mixture in a solid phase to obtain a solid ion conductor compound is,
상기 혼합물을 건조 및 비활성 분위기에서 볼밀 혼합을 수행하는 것을 포함할 수 있다.It may include performing ball mill mixing of the mixture in a dry and inert atmosphere.
일 구현예에 있어서, 상기 볼밀 혼합은 제1 시간 간격을 갖고 수행되고, 상기 볼밀 혼합은 제1 시간 간격 이후에 휴지기를 더 포함하고, 상기 시간 간격 및 상기 휴지기가 반복될 수 있다.In one embodiment, the ball mill mixing is performed at a first time interval, the ball mill mixing further includes a rest period after the first time interval, and the time interval and the rest period may be repeated.
또 다른 측면에 따라, 양극활물질층을 포함한 양극층; According to another aspect, a positive electrode layer including a positive electrode active material layer;
음극활물질층을 포함한 음극층; 및 A negative electrode layer including a negative electrode active material layer; and
상기 양극층 및 음극층 사이에 개재된 고체전해질층을 포함하고,It includes a solid electrolyte layer sandwiched between the anode layer and the cathode layer,
상기 양극층 및 고체전해질층 중 적어도 하나에 상기 고체이온전도체 화합물을 포함한, 전기화학 셀이 제공된다.An electrochemical cell is provided, including the solid ion conductor compound in at least one of the anode layer and the solid electrolyte layer.
일 구현예에 있어서, 상기 고체전해질층은 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.In one embodiment, the solid electrolyte layer may include a sulfide-based solid electrolyte.
일 구현예에 있어서, 상기 양극활물질층은 LiNixCoyAlzO2 또는 LiNix'Coy'Mnz'O2로 표시되는 양극활물질을 포함하고, 이때 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1이고, 0 < x' < 1, 0 < y' < 1, 0 < z' < 1, x' + y' + z' = 1일 수 있다.In one embodiment, the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material represented by LiNi x Co y Al z O 2 or LiNi x' Co y' Mn z' O 2 , where 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1, and 0 <x'< 1, 0 <y'< 1, 0 <z'< 1, x' + y' + z' = 1 day. You can.
일 구현예에 있어서, 상기 음극활물질층은 금속 리튬을 포함할 수 있다.In one embodiment, the negative electrode active material layer may include metallic lithium.
일 구현예에 있어서, 상기 전기화학 셀은 2.5V 내지 4.2V 범위에서 0.1C로 충방전한 경우 초기 방전용량 대비 20회 사이클 이후 방전용량이 93% 이상 유지될 수 있다 In one embodiment, when the electrochemical cell is charged and discharged at 0.1C in the range of 2.5V to 4.2V, the discharge capacity can be maintained at more than 93% after 20 cycles compared to the initial discharge capacity.
일 구현예에 있어서, 상기 전기화학 셀은 전고체 이차전지일 수 있다.In one embodiment, the electrochemical cell may be an all-solid-state secondary battery.
한 측면에 따르면 리튬 이온 전도도가 향상된 고체이온전도체 화합물을 포함함에 의하여, 개선된 사이클 특성을 가지는 전기화학 셀이 제공된다.According to one aspect, an electrochemical cell with improved cycle characteristics is provided by including a solid ion conductor compound with improved lithium ion conductivity.
도 1은 실시예 1, 2, 4, 5, 6 및 비교예 1의 고체이온전도체 분말에 대하여, Cu-Ka 방사선을 이용하는 X-선 회절 분석(XRD)의 결과를 보여주는 강도(a.u.) vs 회절각(°2θ)의 스펙트럼이다.
도 2는 도 1의 XRD 스펙트럼 중 회절각 2θ=32.3° 피크의 확대도이다.
도 3은 격자상수(ㅕ)vs Li2+2xZr1-xCl6-x(PO4)x에서 x에 대한 그래프로 보여지며, 실시예 1, 2, 4, 5, 6 및 비교예 1의 고체이온전도체 분말의 결정 구조의 격자 상수를 계산하여 나타낸 그림이다.
도 4는 이온 전도도(S cm-1) vs Li2+2xZr1-xCl6-x(PO4)x에서 x에 대한 그래프로 보여지며, 실시예 1 내지 6, 실시예 10 내지 14, 및 비교예 1의 고체이온전도체 분말의 3가 음이온의 몰비율 변화에 따른 이온전도도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비용량(mAh g-1) vs 사이클수에 대한 그래프로 보여지며, 실시예 10 및 비교예 8의 전고체전지의 충반전 그래프이다.
도 6은 비용량(mAh g-1) vs C 율속에 대한 그래프로 보여지며, 실시예 10, 비교예 8 및 9의 전고체전지의 율특성을 보여주는 그래프이다.
도 7는 전고체 이차전지의 일 구현예의 개략도이다.
도 8은 전고체 이차전지의 다른 일 구현예의 개략도이다.
도 9는 강도(a.u.) vs 결합에너지(eV)의 그래프로 보여지며, 실시예 1의 XPS 데이터로부터 PO4 이온의 존재를 확인하는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1, 1a: 전고체 이차전지
10: 양극
11: 양극집전체
12: 양극활물질층
20: 음극
21: 음극집전체
22: 음극활물질층
23: 금속층
30: 고체전해질층
1 shows intensity (au) vs. diffraction results of X-ray diffraction analysis (XRD) using Cu-Ka radiation for the solid ion conductor powders of Examples 1, 2, 4, 5, and 6 and Comparative Example 1. This is the spectrum of angle (°2θ).
Figure 2 is an enlarged view of the diffraction angle 2θ=32.3° peak in the XRD spectrum of Figure 1.
Figure 3 shows a graph of lattice constant (ㅕ) vs Li 2+2x Zr 1-x Cl 6-x (PO 4 ) x for x, Examples 1, 2, 4, 5, 6 and Comparative Example 1 This figure shows the calculated lattice constant of the crystal structure of the solid ionic conductor powder.
4 shows a graph of ionic conductivity (S cm -1 ) vs Li 2+2x Zr 1-x Cl 6-x (PO 4 ) x versus x, Examples 1 to 6, Examples 10 to 14; and a graph showing the ionic conductivity according to the change in the molar ratio of trivalent anions of the solid ion conductor powder of Comparative Example 1.
Figure 5 shows a graph of specific capacity (mAh g -1 ) vs. number of cycles, and is a graph of charging and discharging of the all-solid-state batteries of Example 10 and Comparative Example 8.
Figure 6 is a graph showing specific capacity (mAh g -1 ) vs C rate, and is a graph showing the rate characteristics of the all-solid-state batteries of Example 10 and Comparative Examples 8 and 9.
Figure 7 is a schematic diagram of an embodiment of an all-solid-state secondary battery.
Figure 8 is a schematic diagram of another embodiment of an all-solid-state secondary battery.
Figure 9 is a graph of intensity (au) vs. binding energy (eV), and is a graph confirming the presence of PO 4 ions from the XPS data of Example 1.
<Explanation of symbols for main parts of the drawing>
1, 1a: All-solid secondary battery 10: Anode
11: positive electrode current collector 12: positive electrode active material layer
20: cathode 21: cathode current collector
22: negative electrode active material layer 23: metal layer
30: solid electrolyte layer
다양한 구현예가 첨부 도면에 도시되었다. 그러나 본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.Various implementation examples are shown in the accompanying drawings. However, this creative idea can be embodied in many different forms, and should not be construed as limited to the implementation examples described in this specification. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the present creative idea to those skilled in the art. Like reference numerals refer to like elements.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "위에" 있다고 언급될 때, 다른 구성 요소의 바로 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 구성 요소가 개재될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 대조적으로, 구성 요소가 다른 구성 요소의 "직접적으로 위에" 있다고 언급될 때, 그 사이에 구성 요소가 개재하지 않는다.It will be understood that when an element is referred to as being “on” another element, it may be directly on top of the other element, or there may be other elements intervening between them. In contrast, when an element is said to be “directly on” another element, there are no intervening elements between them.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 구성 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 이하에서 설명되는 제1 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로 지칭될 수 있다.Terms such as “first,” “second,” “third,” and the like may be used herein to describe various components, components, regions, layers, and/or sections; Layers and/or zones should not be limited by these terms. These terms are used only to distinguish one element, component, region, layer or section from another element, component, region, layer or section. Accordingly, a first component, component, region, layer or section described below may be referred to as a second component, component, region, layer or section without departing from the teachings herein.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 구현예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terms used in this specification are intended to describe only specific implementation examples and are not intended to limit the creative idea. As used herein, the singular forms “a,” “an,” and “the” are intended to include the plural forms, including “at least one,” unless the content clearly dictates otherwise. “At least one” should not be construed as limiting to the singular. As used herein, the term “and/or” includes any and all combinations of one or more of the listed items. As used in the detailed description, the terms "comprise" and/or "comprising" specify the presence of a specified feature, area, integer, step, operation, component and/or component, and one or more other features, areas, integers, or elements. , does not exclude the presence or addition of steps, operations, components, ingredients and/or groups thereof.
"밑", "아래쪽", "하부", "위", "위쪽", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 구성 요소 또는 특징의 다른 구성 요소 또는 특징에 대한 관계를 용이하게 기술하기 위하여 여기에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 추가하여 사용 또는 작동시 장치의 상이한 방향을 포함하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌다면, 다른 구성 요소 또는 특징의 "밑" 또는 "아래"로 기술된 구성 요소는 다른 구성 요소 또는 특징의 "위"에 배향될 것이다. 따라서 예시적인 용어 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포괄할 수 있다. 상기 장치는 다른 방향으로 배치될 수 있고(90도 회전되거나 다른 방향으로 회전될 수 있음), 본 명세서에서 사용되는 공간적으로 상대적인 용어는 그에 따라 해석될 수 있다.Spatially relative terms such as “bottom,” “bottom,” “bottom,” “above,” “upper,” etc. are used to facilitate describing the relationship of one component or feature to another component or feature. It can be used here for: It will be understood that spatially relative terms are intended to encompass different orientations of the device in use or operation in addition to the orientation shown in the figures. For example, if the device in the figures were turned over, elements described as “below” or “below” other elements or features would be oriented “above” the other elements or features. Accordingly, the exemplary term “down” can encompass both upward and downward directions. The device can be positioned in different orientations (rotated 90 degrees or rotated in other directions) and the spatially relative terms used herein can be interpreted accordingly.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다. Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification have the same meaning as commonly understood by those skilled in the art to which this disclosure pertains. Additionally, it is also understood that terms as defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having meanings consistent with their meanings within the context of the related art and present disclosure, and should not be interpreted in an idealized or overly formal sense. It will be.
예시적인 구현예들이 이상화된 구현예들의 개략도인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차와 같은 결과로서 도시의 형상으로부터의 변형이 예상되어야 한다. 따라서 본 명세서에 기술된 실시예들은 본 명세서에 도시된 바와 같은 영역들의 특정 형상들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조로부터 야기되는 형상들의 편차들을 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 도시되거나 기술된 영역은 전형적으로 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 예리하게 도시된 각은 둥글 수 있다. 따라서 도면들에 도시된 영역들은 본질적으로 개략적이며, 그 형상들은 영역의 정확한 형상을 도시하기 위한 것이 아니며, 본 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다.Exemplary implementations are described herein with reference to cross-sectional diagrams, which are schematic diagrams of idealized implementations. As such, variations from the shape of the city should be expected, for example as a result of manufacturing techniques and/or tolerances. Accordingly, the embodiments described herein should not be construed as limited to the specific shapes of the regions as shown herein, but should include variations in shapes resulting, for example, from manufacturing. For example, areas shown or described as flat may typically have rough and/or non-linear features. Moreover, angles shown as sharp may be rounded. Accordingly, the areas shown in the drawings are schematic in nature and the shapes are not intended to depict the exact shape of the areas and are not intended to limit the scope of the claims.
"족"은 국제 순수 및 응용 화학 연맹("IUPAC") 1-18족 족분류 시스템에 따른 원소 주기율표의 그룹을 의미한다.“Group” means a group of the Periodic Table of the Elements according to the International Union of Pure and Applied Chemistry (“IUPAC”) Groups 1-18 grouping system.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.Although specific embodiments have been described, alternatives, modifications, variations, improvements, and substantial equivalents not currently contemplated or foreseen may occur to applicants or those skilled in the art. Accordingly, the appended claims, as filed and as modified, are intended to cover all such alternatives, modifications, variations, improvements and substantial equivalents.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 상기 고체이온전도체 화합물의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a solid ion conductor compound according to one or more exemplary embodiments, a solid electrolyte containing the same, an electrochemical cell containing the same, and a method of manufacturing the solid ion conductor compound will be described in more detail.
[고체이온전도체 화합물][Solid ion conductor compound]
전술한 고체이온전도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:The above-described solid ion conductor compound may include a compound represented by the following formula (1):
<화학식 1><
M3+m+(l-1)o+2p(M'k+)nX3+m+kn-lo-3p+qTl- oZ3- p M 3+m+(l-1)o+2p ( M ' k + ) n
상기 화학식 1 중, M은 하나 이상의 알칼리 금속일 수 있다.In
일 구현예에 따르면, 상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 M은 Li, Na 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.According to one embodiment, M may include Li, Na, K, Rb, Cs, or a combination thereof. For example, M may include Li, Na, or a combination thereof.
일 구현예에 따르면, 상기 M은 Li 및 Na를 포함할 수 있다. 이 경우, Na /(Li+Na)의 몰비는 0.5 미만일 수 있다. 즉, 상기 M이 Li이외의 다른 추가 원소를 더 포함하는 경우, 추가 원소의 몰비율은 Li의 몰비율보다 작을 수 있다.According to one embodiment, M may include Li and Na. In this case, the molar ratio of Na/(Li+Na) may be less than 0.5. That is, when M further includes additional elements other than Li, the molar ratio of the additional elements may be smaller than the molar ratio of Li.
일 구현예에 따라 Li의 일부가 Na으로 치환되는 경우, 결정 격자의 확장에 따라 Li의 이동경로가 확장되고, 그 결과 리튬 이온전도도가 향상되는 효과를 갖는다.According to one embodiment, when a portion of Li is replaced with Na, the movement path of Li is expanded according to the expansion of the crystal lattice, and as a result, lithium ion conductivity is improved.
상기 화학식 1 중, M'은 2가, 3가, 4가, 5가 및 6가 금속 중에서 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다.In
일 구현예에 따르면, M'은 Mg, Zn, Ca, Sr, Ba, Eu, Y, Gd, In, Er, La, Yb, Ce, Ho, Sn, Th, Nb, Mo, W, Sb, Bi, Zr, Hf, Ti, Si 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.According to one embodiment, M' is Mg, Zn, Ca, Sr, Ba, Eu, Y, Gd, In, Er, La, Yb, Ce, Ho, Sn, Th, Nb, Mo, W, Sb, Bi , Zr, Hf, Ti, Si, or a combination thereof.
예를 들어, 상기 M'은 Mg, Ca, Er, Sr, Ba, Y, Gd, Er, La, Ho, Zr, Hf, Ti, Ce, Si, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, M' may include Mg, Ca, Er, Sr, Ba, Y, Gd, Er, La, Ho, Zr, Hf, Ti, Ce, Si, or a combination thereof, but is limited thereto. It doesn't work.
상기 화학식 1 중, X는 하나 이상의 할로겐 원소일 수 있다.In
일 구현예에 따르면, X는 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 X는 Br, Cl, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, X may be F, Cl, Br, I, or a combination thereof. For example, X may be Br, Cl, or a combination thereof, but is not limited thereto.
다른 구현예에 따르면, 상기 X는 Cl일 수 있으며, 선택적으로 Cl의 일부가 Br로 치환될 수 있다. 이 경우, Br/(Cl+Br)의 몰비율은 0.5 이하일 수 있다. Br의 몰비율이 Cl의 몰비율보다 낮은 경우 생성물의 과도한 비정질화를 억제할 수 있으므로 이온전도도의 열화를 막을 수 있다.According to another embodiment, X may be Cl, and optionally, part of Cl may be replaced with Br. In this case, the molar ratio of Br/(Cl+Br) may be 0.5 or less. When the molar ratio of Br is lower than the molar ratio of Cl, excessive amorphization of the product can be suppressed, thereby preventing deterioration of ionic conductivity.
상기 화학식 1 중, T는 하나 이상의 1가 또는 2가 음이온일 수 있다.In
예를 들어, T는 NO3 -, CH3COO-, OH-, HCO3 -, CrO4 2-, SO4 2-, CO3 2-, BH4 - 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, T may be NO 3 - , CH 3 COO - , OH - , HCO 3 - , CrO 4 2- , SO 4 2- , CO 3 2- , BH 4 -, or a combination thereof, but is limited thereto. It doesn't work.
상기 화학식 1 중, Z는 하나 이상의 3가 음이온일 수 있다. In
일 구현예에 따르면, 상기 Z는 3가의 단원자 음이온, 3가의 다원자 음이온, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 Z는 3가의 다원자 음이온일 수 있다.According to one embodiment, Z may include a trivalent monoatomic anion, a trivalent polyatomic anion, or a combination thereof. For example, Z may be a trivalent polyatomic anion.
일 구현예에 따르면, 상기 Z는 PO4 3- , (C6H5O7)3-, PS4 3- , [Fe(CN)]3-, [Ag(S2O3)2]3-, N3-, P3- 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.According to one embodiment, Z is PO 4 3- , (C 6 H 5 O 7 ) 3- , PS 4 3- , [Fe(CN)] 3- , [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 - , N 3- , P 3- or a combination thereof may be included.
예를 들어, 상기 Z는 PO4 3- , (C6H5O7)3-, PS4 3- , [Fe(CN)]3-, [Ag(S2O3)2]3-, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, Z is PO 4 3- , (C 6 H 5 O 7 ) 3- , PS 4 3- , [Fe(CN)] 3- , [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- , Or it may include a combination thereof, but is not limited thereto.
상기 화학식 1 중, 2≤k≤6, 1≤l≤2, -3≤m≤3, 0<n≤1, 0≤o<3, 0<p<2, -3≤q≤3, 0<(3+m+kn-lo-3p+q)일 수 있다.In
상기 k는 M 원소의 양이온 전하(cation valency)를 의미하며, 예를 들어 3≤k≤5일 수 있다.The k refers to the cation valency of the M element, and may be, for example, 3≤k≤5.
상기 l은 T 원소의 음이온 전하(anion valency)를 의미하며, 예를 들어, 1 또는 2 일 수 있다.The l refers to the anion valency of the T element and may be, for example, 1 or 2.
상기 m은 합성과정에서 원료 M 원소 함유 할라이드 화합물의 초기 투입량에 따라 결정되는 변수로서, 예를 들어 -3≤m≤0.5일 수 있다.The m is a variable determined according to the initial input amount of the halide compound containing the raw material element M during the synthesis process, and may be, for example, -3≤m≤0.5.
상기 n은 M' 원소의 몰비율이며, 예를 들어 0.5≤n≤1일 수 있다.Where n is the molar ratio of the M' element, for example, it may be 0.5≤n≤1.
상기 o는 T 원소의 몰비율이며, 예를 들어 0 일 수 있다.The o is the molar ratio of the T element and may be, for example, 0.
상기 p는 Z 음이온의 몰비율이며, 예를 들어 0<p≤0.3, 0<p≤0.2, 0<p≤0.1 0.01≤p≤0.3, 0.01≤p≤0.2, 또는 0.01≤p≤0.1일 수 있다.The p is the molar ratio of the Z anion, for example, 0<p≤0.3, 0<p≤0.2, 0<p≤0.1, 0.01≤p≤0.3, 0.01≤p≤0.2, or 0.01≤p≤0.1. there is.
상기 q는 합성과정에서 원료 M' 원소 함유 할라이드 화합물의 초기 투입량에 따라 결정되는 변수로서, 예를 들어 -3≤q≤0.5일 수 있다.The q is a variable determined according to the initial input amount of the halide compound containing the raw material M' element during the synthesis process, and may be, for example, -3≤q≤0.5.
상기 3+m+kn-lo-3p+q는 할라이드의 몰비율이며, 예를 들어 5.8≤3+m+kn-lo-3p+q<6, 또는 5.9≤3+m+kn-lo-3p+q<6일 수 있다.The 3+m+kn-lo-3p+q is the molar ratio of halide, for example, 5.8≤3+m+kn-lo-3p+q<6, or 5.9≤3+m+kn-lo-3p +q may be <6.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, 상기 3+m+(l-1)o+2p는 M의 몰비율로서, 2<3+m+(l-1)o+2p<3일 수 있다.According to one embodiment, in
예를 들어, 상기 3+m+(l-1)o+2p는 2<3+m+(l-1)o+2p<2.5일 수 있다.For example, 3+m+(l-1)o+2p may be 2<3+m+(l-1)o+2p<2.5.
전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 고체이온전도체 화합물이, 전술한 조성을 만족하는 경우 향상된 수명특성 및 이온전도도를 가질 수 있다.When a solid ion conductor compound including the compound represented by the above-mentioned formula (1) satisfies the above-described composition, it can have improved lifespan characteristics and ionic conductivity.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.According to one embodiment,
<화학식 2><Formula 2>
(Li1-hMh)3+m+(l-1)o+2p(M'k+)nX3+m+kn-lo-3p+qTl- o((PO4)1-iZ'i)p (Li 1-h M h ) 3+m+(l-1)o+2p ( M ' k + ) n ' i ) p
상기 화학식 2 중, M', X, m, n, o, p, k, l, q 및 T에 관한 내용은 전술한 바를 참고하고,In Formula 2, refer to the above for information on M',
M은 Li을 제외한 하나 이상의 알칼리 금속이고,M is one or more alkali metals excluding Li,
Z'은 PO4 3-를 제외한 하나 이상의 3가 음이온이고,Z' is one or more trivalent anions excluding PO 4 3- ,
0≤h<1, 0≤i<1이다.0≤h<1, 0≤i<1.
일 구현예에 따르면, 상기 M은 Na일 수 있다.According to one embodiment, M may be Na.
일 구현예에 따르면, 상기 h는 0≤h≤0.5 또는 0.5≤h<1를 만족할 수 있다.According to one embodiment, h may satisfy 0≤h≤0.5 or 0.5≤h<1.
일 구현예에 따르면, 상기 i는 0≤i≤0.5 또는 0.5≤i<1를 만족할 수 있다.According to one embodiment, the i may satisfy 0≤i≤0.5 or 0.5≤i<1.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3로 표시될 수 있다:According to one embodiment,
<화학식 3><Formula 3>
(Li1-hMh)3+m+(l-1)o+2p((Zr)1-jM'j k+)nX3+m+kn-lo-3p+qTl- o((PO4)1-iZ'i)p (Li 1-h M h ) 3+m+(l-1)o+2p ( ( Zr ) 1 -j M' j k+ ) n PO 4 ) 1-i Z' i ) p
상기 화학식 3 중, X, m, n, o, p, k, l, q 및 T에 관한 내용은 전술한 바를 참고하고,In Formula 3, please refer to the above for information on X, m, n, o, p, k, l, q and T,
M은 Li을 제외한 하나 이상의 알칼리 금속이고,M is one or more alkali metals excluding Li,
Z'은 PO4 3-를 제외한 하나 이상의 3가 음이온이고,Z' is one or more trivalent anions excluding PO 4 3- ,
M'은 Zr을 제외한 2가, 3가, 4가, 5가 및 6가 금속 중에서 선택된 하나 이상의 금속이고,M' is one or more metals selected from divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent and hexavalent metals excluding Zr,
0≤j<1이다.0≤j<1.
일 구현예에 따르면, 상기 j는 0≤j≤0.5, 또는 0.5≤j≤1를 만족할 수 있다.According to one embodiment, j may satisfy 0≤j≤0.5, or 0.5≤j≤1.
전술한 고체이온전도체 화합물은 CuKα 선을 사용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=16°±0.5°, 20°±0.5°, 30°±0.5°, 32°±0.5°, 42°±0.5 및 50°±0.50에서 회절피크를 가질 수 있다.The above-mentioned solid ion conductor compound has diffraction angles 2θ=16°±0.5°, 20°±0.5°, 30°±0.5°, 32°±0.5°, 42°±0.5 and 50°± in the XRD spectrum using CuKα line. It may have a diffraction peak at 0.50.
일 구현예에 따르면, 상기 고체이온전도체 화합물은 Z원소의 함량이 증가함에 따라 회절각 32°±0.5°의 피크가 낮은 회절각을 향하여 시프트될 수 있다.According to one embodiment, as the content of the Z element in the solid ion conductor compound increases, the peak at the diffraction angle of 32°±0.5° may be shifted toward a lower diffraction angle.
일 구현예에 따르면, 상기 고체이온전도체 화합물은 Z로 표현되는 3가 음이온을 비포함하는 화합물에 비하여 a 및 c 축 격자상수가 증가할 수 있다.According to one embodiment, the solid ion conductor compound may have increased a- and c-axis lattice constants compared to a compound that does not contain a trivalent anion represented by Z.
예를 들어, 상기 고체이온전도체 화합물은 Z로 표현되는 3가 음이온을 비포함하는 화합물에 비하여 a 축으로 최대 0.01Å 및 c축으로 최대 0.015Å 격자상수가 증가할 수 있다.For example, the solid ion conductor compound may have a lattice constant increase of up to 0.01 Å along the a-axis and up to 0.015 Å along the c-axis compared to a compound that does not contain a trivalent anion represented by Z.
일 구현예에 따르면, 상기 고체이온전도체 화합물은 결정상, 비결정상 또는 이들의 조합을 가질 수 있거나, 또는 비정질상을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the solid ion conductor compound may have a crystalline phase, an amorphous phase, or a combination thereof, or may include an amorphous phase.
예를 들어, 상기 고체이온전도체 화합물은 결정상으로 층상암염결정 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 층상암염결정구조는 뒤틀린 층상암염결정 구조를 포함할 수 있다.For example, the solid ion conductor compound may include a layered rock salt crystal structure in a crystalline phase. For example, the layered halite crystal structure may include a distorted layered halite crystal structure.
일 구현예에 따르면, 상기 고체이온전도체 화합물은 결정상으로 P3-m1 공간군에 속하는 결정 구조를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the solid ion conductor compound may include a crystal structure belonging to the P3-m1 space group in a crystal phase.
일 구현예에 따르면, 상기 고체이온전도체 화합물은 상온에서, 예를 들어 25℃에서 3.0 x 10-4 S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 고체이온전도체 화합물은 25℃에서 3.2 x 10-4 S/cm 이상, 4.0 x 10-4 S/cm 이상, 5.0 x 10-4 S/cm 이상, 6.0 x 10-4 S/cm 이상, 7.0 x 10-4 S/cm 이상, 8.0 x 10-4 S/cm 이상, 9.0 x 10-4 S/cm 이상, 또는 1.0 x 10-3 S/cm 이상일 수 있다. According to one embodiment, the solid ion conductor compound may have an ionic conductivity of 3.0 x 10 -4 S/cm or more at room temperature, for example, 25°C. For example, the solid ion conductor compound is 3.2 x 10 -4 S/cm or more, 4.0 x 10 -4 S/cm or more, 5.0 x 10 -4 S/cm or more, 6.0 x 10 -4 S/ at 25°C. cm or more, 7.0 x 10 -4 S/cm or more, 8.0 x 10 -4 S/cm or more, 9.0 x 10 -4 S/cm or more, or 1.0 x 10 -3 S/cm or more.
일 구현예에 따르면, 상기 고체이온전도체 화합물은 25℃에서 3.0 x 10-4 S/cm 내지 5.0 x 10-1 S/cm, 5.0 x 10-4 S/cm 내지 3.0 x 10-1 S/cm, 7.0 x 10-4 S/cm 내지 1.0 x 10-1 S/cm의 이온전도도를 가질 수 있다.According to one embodiment, the solid ion conductor compound is 3.0 x 10 -4 S/cm to 5.0 x 10 -1 S/cm, 5.0 x 10 -4 S/cm to 3.0 x 10 -1 S/cm at 25°C. , it may have an ionic conductivity of 7.0 x 10 -4 S/cm to 1.0 x 10 -1 S/cm.
일 구현예에 따르면, 상기 고체이온전도체 화합물은 Li2.1ZrCl5.95(PO4)0.05, Li2.02ZrCl5.99(PO4)0.01, Li2.04ZrCl5.98(PO4)0.02, Li2.08ZrCl5.96(PO4)0.04, Li2.12ZrCl5.94(PO4)0.06, Li2.2ZrCl5.9(PO4)0.1, Li2.15Zr0.8Y0.2Cl5.95(PO4)0.05, Li2.45Zr0.5Y0.5Cl5.95(PO4)0.05, Li2.22ZrCl5.89(PO4)0.11, Li2.24ZrCl5.88(PO4)0.12, Li2.3ZrCl5.85(PO4)0.15, Li2.4ZrCl5.8 (PO4)0.2, Li2.6ZrCl5.7(PO4)0.3 또는 Li2.1ZrCl5.95(PS4)0.05일 수 있다.According to one embodiment, the solid ion conductor compound is Li 2.1 ZrCl 5.95 (PO 4 ) 0.05 , Li 2.02 ZrCl 5.99 (PO 4 ) 0.01 , Li 2.04 ZrCl 5.98 (PO 4 ) 0.02 , Li 2.08 ZrCl 5.96 (PO 4 ) 0.04 , Li 2.12 ZrCl 5.94 (PO 4 ) 0.06 , Li 2.2 ZrCl 5.9 (PO 4 ) 0.1 , Li 2.15 Zr 0.8 Y 0.2 Cl 5.95 (PO 4 ) 0.05 , Li 2.45 Zr 0.5 Y 0.5 Cl 5.95 (PO 4 ) 0.05 , Li 2.22 ZrCl 5.89 (PO 4 ) 0.11 , Li 2.24 ZrCl 5.88 (PO 4 ) 0.12 , It may be Li 2.3 ZrCl 5.85 (PO 4 ) 0.15, Li 2.4 ZrCl 5.8 (PO 4 ) 0.2 , Li 2.6 ZrCl 5.7 (PO 4 ) 0.3 or Li 2.1 ZrCl 5.95 (PS 4 ) 0.05 .
[고체이온전도체 화합물의 제조방법][Method for producing solid ion conductor compounds]
일 측면에 따른 고체이온전도체 화합물의 제조 방법은, M 원소 함유 할라이드 화합물, M' 원소 함유 할라이드 화합물, Z 원소 함유 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계, 및 상기 혼합물을 고상(solid phase)에서 반응시켜서 고체이온전도체 화합물을 얻는 단계;를 포함하고, 이때 상기 M 원소는 하나 이상의 알칼리 금속이고, 상기 M' 원소는 2가, 3가, 4가, 5가 및 6가 금속 중에서 선택된 하나 이상의 금속이고, 상기 Z 원소는 하나 이상의 3가 음이온이다. 여기서, 고체이온전도체 화합물은 전술한 고체이온전도체 화합물이다.A method for producing a solid ion conductor compound according to one aspect includes preparing a mixture containing an M element-containing halide compound, an M' element-containing halide compound, and a Z element-containing compound, and reacting the mixture in a solid phase. obtaining a solid ion conductor compound; wherein the M element is one or more alkali metals, and the M' element is one or more metals selected from divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent and hexavalent metals. , the Z element is one or more trivalent anions. Here, the solid ion conductor compound is the solid ion conductor compound described above.
상기 M 원소 함유 할라이드 화합물은 리튬할로겐화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬할로겐화물은 LiF, LiCl, LiBr, LiI, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬할로겐화물은 LiCl, LiBr, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The M element-containing halide compound may include lithium halide. For example, lithium halide may include LiF, LiCl, LiBr, LiI, or combinations thereof. For example, the lithium halide may include LiCl, LiBr, or a combination thereof.
상기 M' 원소 함유 할라이드 화합물은 2가, 3가, 4가, 5가 및 6가 금속의 할로겐화물로서, 예를 들어 지르코늄 할로겐화물, 이트륨 할로겐화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 지르코늄 할로겐화물은 ZrF4, ZrCl4. ZrBr4, ZrI4, 또는 이들의 조합을 포함하고, 이트륨 할로겐화물은 YF3, YCl3, YBr3, YI3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지르코늄 할로겐화물은 ZrCl4, ZrBr4, 또는 이들의 조합을 포함하고, 이트륨 할로겐화물은 YCl3, YBr3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The halide compound containing the M' element is a halide of divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent and hexavalent metals, and may include, for example, zirconium halide and yttrium halide. For example, zirconium halides are ZrF 4 , ZrCl 4 . It includes ZrBr 4 , ZrI 4 , or a combination thereof, and the yttrium halide may include YF 3 , YCl 3 , YBr 3 , YI 3 , or a combination thereof. For example, the zirconium halide may include ZrCl 4 , ZrBr 4 , or a combination thereof, and the yttrium halide may include YCl 3 , YBr 3 , or a combination thereof.
상기 Z 원소 함유 화합물은 -3가 음이온을 함유하는 리튬 전구체 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, Z 원소 함유 화합물은 Li3PO4, Li3(C6H5O7), Li3PS4, Li3[Fe(CN)], Li3[Ag(S2O3)2], Li3N, Li3P, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The Z element-containing compound may include a lithium precursor compound containing a -3 valent anion. For example, compounds containing element Z are Li 3 PO 4, Li 3 (C 6 H 5 O 7 ), Li 3 PS 4, Li 3 [Fe(CN)], Li 3 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ], Li 3 N, Li 3 P, or a combination thereof.
일 구현예에 따르면, 상기 M 원소 함유 할라이드 화합물 및 M' 원소 함유 할라이드 화합물은 화학량론비 1.8:1 이상 2:1 미만의 비율로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 M 원소 함유 할라이드 화합물 및 M' 원소 함유 할라이드 화합물은 화학량론비 1.8:1 내지 1.99:1, 1.8:1 내지 1.98:1, 1.8:1 내지 1.97:1, 1.8:1 내지 1.96:1 또는 1.8:1 내지 1.95:1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the halide compound containing the M element and the halide compound containing the M' element may be mixed in a stoichiometric ratio of 1.8:1 or more and less than 2:1. For example, the halide compound containing the M element and the halide compound containing the M' element have a stoichiometric ratio of 1.8:1 to 1.99:1, 1.8:1 to 1.98:1, 1.8:1 to 1.97:1, and 1.8:1 to 1.96. :1 or 1.8:1 to 1.95:1, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 상기 혼합물을 고상에서 반응시켜 고체이온전도체 화합물을 얻는 단계가, 상기 혼합물을 건조 및 불활성 분위기에서 400rpm에서 48시간 동안 볼밀 혼합을 수행하는 것을 포함할 수 있다. 상기 건조 및 불활성 분위기는 Ar 분위기 또는 질소 분위기일 수 있다.According to one embodiment, the step of reacting the mixture in a solid phase to obtain a solid ion conductor compound may include drying the mixture and performing ball mill mixing at 400 rpm for 48 hours in an inert atmosphere. The dry and inert atmosphere may be an Ar atmosphere or a nitrogen atmosphere.
일 구현예에 따르면, 상기 볼밀 혼합은 제1 기간 동안 수행되고, 이후에 제2 기간 동안의 휴지기를 가질 수 있다. 여기서 제1 기간 및 제2 기간은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 제1 기간은 제2 기간의 2배 이상의 시간 예를 들어 3배의 시간일 수 있다. 이와 같이, 볼밀 혼합 과정에 휴지 기간을 가짐으로써 이온전도도가 향상된 고체이온전도체 화합물이 얻어질 수 있다.According to one embodiment, the ball mill mixing may be performed for a first period, followed by a rest period for a second period. Here, the first period and the second period may be the same or different from each other. For example, the first period may be at least twice as long as the second period, for example, three times as long. In this way, a solid ion conductor compound with improved ionic conductivity can be obtained by providing a rest period during the ball mill mixing process.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 기간은 10분 내지 20분일 수 있다. 예를 들어 상기 제1 기간은 12분 내지 18분, 또는 15분일 수 있다.According to one implementation, the first period may be 10 to 20 minutes. For example, the first period may be 12 to 18 minutes, or 15 minutes.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 기간은 3분 내지 10분일 수 있다. 예를 들어, 3분 내지 7분 또는 5분 일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 볼밀 혼합은 제1 시간 간격을 갖고 수행되고, 상기 볼밀 혼합은 제1 시간 간격 이후에 휴지기를 더 포함하고, 상기 시간 간격 및 상기 휴지기가 반복될 수 있다.According to one implementation, the second period may be 3 minutes to 10 minutes. For example, it may be 3 to 7 minutes or 5 minutes. According to one embodiment, the ball mill mixing is performed at a first time interval, the ball mill mixing further includes a rest period after the first time interval, and the time interval and the rest period may be repeated.
일 구현예에 따르면, 상기 고체이온전도체 화합물의 제조방법은 실온에서 수행되며, 결정화를 위한 소성 단계를 포함하지 않는다. 예를 들어, 상기 고체이온전도체 화합물의 제조방법은 상온(25℃)에서 수행될 수 있다.According to one embodiment, the method for producing the solid ion conductor compound is performed at room temperature and does not include a calcination step for crystallization. For example, the method for producing the solid ion conductor compound may be performed at room temperature (25°C).
일반적인 고체이온전도체 화합물의 제조방법은 원료를 혼합한 후 열처리하여 결정화하는 단계를 포함하지만, 본 발명의 고체이온전도체 화합물의 제조방법은 고상 혼합 단계 이후에 별도의 결정화 단계를 포함하지 않을 수 있다. 일 구현예에 있어서, 별도의 결정화 단계는 생략될 수 있다. 이에 의하여, 제조방법이 간편할 뿐만 아니라, 소성에 따른 재료 구조의 변형도 방지할 수 있으므로, 목표하는 조성 및 결정구조를 가지며 향상된 이온전도도를 갖는 고체이온전도체 화합물을 얻을 수 있다.A general method for producing a solid ion conductor compound includes the step of mixing raw materials and then heat treating them to crystallize them. However, the method for producing a solid ion conductor compound of the present invention may not include a separate crystallization step after the solid phase mixing step. In one implementation, a separate crystallization step may be omitted. As a result, not only is the manufacturing method simple, but it is also possible to prevent deformation of the material structure due to sintering, so that a solid ion conductor compound with a target composition and crystal structure and improved ionic conductivity can be obtained.
상기 불활성 분위기는 불활성 기체를 포함하는 분위기이다. 불활성 기체는 예를 들어 질소, 아르곤 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 불활성 가스로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.The inert atmosphere is an atmosphere containing an inert gas. The inert gas is, for example, nitrogen, argon, etc., but is not necessarily limited to these, and any inert gas that is used in the relevant technical field can be used.
[전기화학 셀][Electrochemical cell]
다른 일구현예에 따른 전기화학 셀은, 양극활물질층을 포함한 양극층; 음극활물질층을 포함한 음극층; 및 양극층 및 음극층 사이에 개재되는 고체전해질층을 포함하며, 상기 양극층 및 고체전해질층 중 적어도 하나의 층은 전술한 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다. 전기화학 셀이 상기 고체이온전도체 화합물을 포함함에 의하여 전기화학 셀의 리튬 이온 전도성 및 화학적 안정성이 향상된다.An electrochemical cell according to another embodiment includes a positive electrode layer including a positive electrode active material layer; A negative electrode layer including a negative electrode active material layer; and a solid electrolyte layer interposed between the anode layer and the cathode layer, wherein at least one of the anode layer and the solid electrolyte layer may include the solid ion conductor compound described above. As the electrochemical cell includes the solid ion conductor compound, the lithium ion conductivity and chemical stability of the electrochemical cell are improved.
전기화학 셀은 예를 들어 전고체 이차전지, 액체전해질 함유 이차전지, 또는 리튬공기전지일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 전기화학 셀이라면 모두 가능하다.The electrochemical cell may be, for example, an all-solid secondary battery, a secondary battery containing a liquid electrolyte, or a lithium-air battery, but is not necessarily limited to these, and any electrochemical cell that can be used in the relevant technical field can be used.
이하에서, 전고체 이차전지를 예시적으로 설명한다.Below, an all-solid-state secondary battery will be described by way of example.
[전고체 이차전지: 제1 타입][All-solid-state secondary battery: Type 1]
전술한 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.It may include the solid ion conductor compound described above.
전고체 이차전지는 예를 들어 양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며, 양극활물질층 및 고체전해질층 중 적어도 하나가 전술한 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.All-solid-state secondary batteries include, for example, a positive electrode layer including a positive electrode active material layer; A negative electrode layer including a negative electrode active material layer; and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and at least one of the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer may include the solid ion conductor compound described above.
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.An all-solid-state secondary battery according to one embodiment can be prepared as follows.
(고체전해질층)(Solid electrolyte layer)
먼저, 고체전해질층이 준비된다.First, a solid electrolyte layer is prepared.
고체전해질층은 전술한 고체이온전도체 화합물과 바인더를 혼합 및 건조하여 제조하거나, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물의 분말을 일정한 형태로 1 ton 내지 10ton의 압력으로 압연하여 제조할 수 있다. 전술한 고체이온전도체 화합물이 고체전해질로 사용된다.The solid electrolyte layer can be manufactured by mixing and drying the above-mentioned solid ion conductor compound and a binder, or by rolling the powder of the solid ion conductor compound represented by
고체전해질의 평균 입경은 예를 들어 0.5um 내지 20um 일 수 있다. 고체전해질이 이러한 평균 입경을 가짐에 의하여 소결체 형성 과정에서 결착성이 향상되어 고체전해질 입자의 이온전도도 및 수명 특성이 향상될 수 있다.The average particle diameter of the solid electrolyte may be, for example, 0.5 μm to 20 μm. When the solid electrolyte has such an average particle size, cohesion is improved during the sintered body formation process, and the ionic conductivity and lifespan characteristics of the solid electrolyte particles can be improved.
고체전해질층의 두께는 10um 내지 200um 일 수 있다. 고체전해질층이 이러한 두께를 가짐에 의하여 리튬 이온의 충분한 이동 속도가 보장되고 결과적으로 높은 이온전도도가 얻어질 수 있다.The thickness of the solid electrolyte layer may be 10um to 200um. When the solid electrolyte layer has this thickness, a sufficient movement speed of lithium ions is guaranteed and, as a result, high ionic conductivity can be obtained.
고체전해질층은 전술한 고체이온전도체 화합물 외에 종래의 황화물계 고체전해질 및/또는 산화물계 고체전해질 등의 고체전해질을 더 포함할 수 있다.The solid electrolyte layer may further include a solid electrolyte such as a conventional sulfide-based solid electrolyte and/or an oxide-based solid electrolyte in addition to the solid ion conductor compound described above.
종래의 황화물(sulfide)계 고체전해질은, 예컨대 황화 리튬, 황화 규소, 황화 인, 황화 붕소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S, P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S 또는 P2S5일 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 다른 무기 화합물에 비해 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 것으로 알려져있다. 예를 들어, 종래의 황화물계 고체전해질은 Li2S 및 P2S5를 포함한다. 종래의 황화물계 고체전해질을 구성하는 황화물 고체전해질 재료가 Li2S-P2S5를 포함하는 경우, Li2S 대 P2S5 의 혼합 몰비는 예를 들면 약 50:50 내지 약 90:10의 범위일 수 있다. 또한, Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물, Li2+2xZn1-xGeO4("LISICON"; 0<x<1 ), Li3+yPO4-xNx("LIPON"; -3<y<3, 0<x<4), Li3.25Ge0.25P0.75S4("ThioLISICON"), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5("LATP") 등을 Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, 또는 이들의 조합의 무기 고체전해질에 첨가하여 제조된 무기 고체전해질이 종래의 황화물 고체전해질로서 사용될 수 있다. 종래의 황화물 고체전해질 재료의 비제한적인 예들은 Li2S-P2S5; Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소임); Li2S-P2S5-Li2O; Li2S-P2S5-Li2O-LiI; Li2S-SiS2; Li2S-SiS2-LiI; Li2S-SiS2-LiBr; Li2S-SiS2-LiCl; Li2S-SiS2-B2S3-LiI; Li2S-SiS2-P2S5-LiI; Li2S-B2S3; Li2S -P2S5-ZmSn(m 및 n은 양의 수이고, Z는 Ge, Zn 또는 G임); Li2S-GeS2; Li2S-SiS2-Li3PO4; 및 Li2S-SiS2-LipMOq(상기 식에서, p 및 q는 양의 수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 임)을 포함한다. 이와 관련하여, 종래의 황화물계 고체전해질 재료는 황화물계 고체전해질 물질의 원료 시작 물질(예를 들면, Li2S, P2S5, 등)을 용융 담금질법(melt quenching method), 기계적 밀링법 등에 의해 처리함으로써 제조될 수 있다. 또한, 소성(calcinations) 공정이 상기 처리 후에 수행될 수 있다.Conventional sulfide-based solid electrolytes may include, for example, lithium sulfide, silicon sulfide, phosphorus sulfide, boron sulfide, or a combination thereof. Conventional sulfide-based solid electrolyte particles may include Li 2 S, P 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 or a combination thereof. Conventional sulfide-based solid electrolyte particles may be Li 2 S or P 2 S 5 . Conventional sulfide-based solid electrolyte particles are known to have higher lithium ion conductivity than other inorganic compounds. For example, a conventional sulfide-based solid electrolyte includes Li 2 S and P 2 S 5 . When the sulfide solid electrolyte material constituting the conventional sulfide-based solid electrolyte includes Li 2 SP 2 S 5 , the mixing molar ratio of Li 2 S to P 2 S 5 is, for example, about 50:50 to about 90:10. It may be a range. In addition, Li 3 PO 4 , halogen, halogen compound, Li 2+2x Zn 1-x GeO 4 (“LISICON”; 0<x<1), Li 3+y PO 4-x N x ( “LIPON”; - 3<y<3, 0<x<4), Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ("ThioLISICON"), Li 2 O-Al 2 O 3 -TiO 2 -P 2 O 5 ( "LATP"), etc. An inorganic solid electrolyte prepared by adding Li 2 SP 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , or a combination thereof to an inorganic solid electrolyte can be used as a conventional sulfide solid electrolyte. Non-limiting examples of conventional sulfide solid electrolyte materials include Li 2 SP 2 S 5 ; Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X is a halogen element); Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O; Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI; Li 2 S-SiS 2 ; Li 2 S-SiS 2 -LiI; Li 2 S-SiS 2 -LiBr; Li 2 S-SiS 2 -LiCl; Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI; Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI; Li 2 SB 2 S 3 ; Li 2 S -P 2 S 5 -Z m S n (m and n are positive numbers and Z is Ge, Zn or G); Li 2 S-GeS 2 ; Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 ; and Li 2 S-SiS 2 -Li p MO q (where p and q are positive numbers and M is P, Si, Ge, B, Al, Ga or In). In this regard, the conventional sulfide-based solid electrolyte material is a raw material starting material for the sulfide-based solid electrolyte material (e.g., Li 2 S, P 2 S 5 , etc.) using a melt quenching method or a mechanical milling method. It can be manufactured by processing by etc. Additionally, calcinations can be performed after the treatment.
고체전해질층에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층의 바인더는 양극층과 음극층의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.The binder included in the solid electrolyte layer is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polyvinyl alcohol. It is not limited to these, etc., and any binder used in the relevant technical field can be used. The binder of the solid electrolyte layer may be the same as or different from the binders of the anode layer and the cathode layer.
(양극층)(anode layer)
다음으로, 양극층이 준비된다.Next, the anode layer is prepared.
양극층은 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다. 양극활물질의 평균 입경은 예를 들어 2um 내지 10um일 수 있다. The positive electrode layer can be manufactured by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on a current collector. The average particle diameter of the positive electrode active material may be, for example, 2 μm to 10 μm.
양극활물질은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물, 전이금속황화물 등일 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.Any cathode active material can be used without limitation as long as it is commonly used in secondary batteries. For example, it may be lithium transition metal oxide, transition metal sulfide, etc. For example, one or more types of complex oxides of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof can be used.
상기 양극활물질의 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O2; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물 등이 있다. 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), Ni1-x-yCoxAlyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2, TiS3, Fe2S3 등이다. Specific examples of the positive electrode active material include Li a A 1-b B 1 b D 1 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a E 1-b B 1 b O 2-c D 1 c (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE 2-b B 1 b O 4-c D 1 c (in the above formula, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c D 1 α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c O 2-α F 1 α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c O 2-α F 1 α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B 1 c D 1 α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Mn b B 1 c O 2-α F 1 α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B 1 c O 2-α F 1 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (In the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (In the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 2 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); There are compounds expressed in any one of the chemical formulas of LiFePO 4 . In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B 1 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, or a combination thereof; D 1 O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F 1 F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof. For example, LiCoO 2 , LiMn x O 2x (x=1, 2), LiNi 1-x Mn x O 2x (0<x<1), Ni 1-xy Co x Mn y O 2 (0≤x≤ 0.5 , 0≤y≤0.5 ) , Ni 1 - xy Co am.
이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.It is also possible to use a compound to which a coating layer is added to the surface of such a compound, and it is also possible to use a mixture of the above-described compound and a compound to which a coating layer is added. The coating layer added to the surface of such a compound includes, for example, a coating element compound of an oxide, hydroxide, oxyhydroxide of the coating element, oxycarbonate of the coating element, or hydroxycarbonate of the coating element. The compounds that make up this coating layer are amorphous or crystalline. Coating elements included in the coating layer include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof. The method of forming the coating layer is selected within a range that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material. Coating methods include, for example, spray coating, dipping method, etc. Since the specific coating method is well understood by those working in the field, detailed explanation will be omitted.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 또는 LiNix'Coy'Mnz'O2 (NCM) (0 < x' < 1, 0 < y' < 1, 0 < z' < 1, x' + y' + z' = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.The positive electrode active material includes, for example, a lithium salt of the above-described lithium transition metal oxide having a layered rock salt type structure. “Layered rock salt type structure” is, for example, a cubic rock salt type structure in which oxygen atomic layers and metal atomic layers are alternately and regularly arranged in the <111> direction, whereby each atomic layer forms a two-dimensional plane. It is a structure that forms a . “Cubic rock salt type structure” refers to a sodium chloride type (NaCl type) structure, which is a type of crystal structure. Specifically, the face centered cubic lattice (fcc) formed by cations and anions, respectively, forms a unit lattice. ) indicates a structure arranged offset by 1/2 of the ridge. The lithium transition metal oxide having this layered rock salt structure is, for example, LiNi x Co y Al z O 2 (NCA) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) or LiNi x' Co y' Mn z' O 2 (NCM) (0 <x'< 1, 0 <y'< 1, 0 <z'< 1, x' + y' + z' = 1) and other ternary lithium transition metal oxides. When the positive electrode active material includes a ternary lithium transition metal oxide having a layered rock salt-type structure, the energy density and thermal stability of the all-solid-state
일 구현예에 따르면, 상기 양극층은 LiNixCoyAlzO2 또는 LiNix'Coy'Mnz'O2로 표시되는 양극활물질을 포함하고, 이때 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1이고, 0 < x' < 1, 0 < y' < 1, 0 < z' < 1, x' + y' + z' = 1이며, 상기 양극활물질의 표면 중 일부 또는 전부가 전술한 고체이온전도체 화합물로 코팅될 수 있으며, 추가적으로 공지의 리튬이온전도체 화합물, 예를 들어 Li2ZrO3 또는 Li2O-ZrO2 (LZO)화합물로 추가 코팅될 수 있다.According to one embodiment, the positive electrode layer includes a positive electrode active material represented by LiNi x Co y Al z O 2 or LiNi x' Co y' Mn z' O 2 , where 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1, 0 <x'< 1, 0 <y'< 1, 0 <z'< 1, x' + y' + z' = 1, Some or all of the surface of the positive electrode active material may be coated with the above-mentioned solid ion conductor compound, and additionally, a known lithium ion conductor compound, for example, Li 2 ZrO 3 or Li 2 O-ZrO 2 (LZO) compound. Can be coated.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.If the cathode active material contains nickel (Ni) as a ternary lithium transition metal oxide such as NCA or NCM, it is possible to increase the capacity density of the all-solid-state secondary battery and reduce metal elution from the cathode active material in the charged state. . As a result, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery in the charged state are improved.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다. 양극활물질층에서 양극활물질의 함량은 예를 들어 50 내지 95 중량%일 수 있다.The shape of the positive electrode active material is, for example, a particle shape such as a sphere, an elliptical sphere, or the like. The particle size of the cathode active material is not particularly limited and is within the range applicable to the cathode active material of conventional all-solid-state secondary batteries. The content of the positive electrode active material in the positive electrode layer is also not particularly limited, and is within a range applicable to the positive electrode layer of a conventional all-solid-state secondary battery. The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer may be, for example, 50 to 95% by weight.
양극활물질층은 전술한 고체이온전도체 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다. The positive electrode active material layer may additionally include the solid ion conductor compound described above.
양극활물질층은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다.The positive electrode active material layer may include a binder. The binder is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, etc.
양극활물질층은 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 카본나노튜브(CNF), 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다.The positive electrode active material layer may include a conductive material. Conductive materials include, for example, graphite, carbon black, carbon nanotubes (CNF), acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, metal powder, etc.
양극활물질층은 상술한 양극활물질, 고체이온전도체, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition to the positive electrode active material, solid ion conductor, binder, and conductive material described above, the positive electrode active material layer may further include additives such as filler, coating agent, dispersant, and ion conductivity auxiliary agent.
양극활물질층이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.As fillers, coating agents, dispersants, ion conductive auxiliaries, etc. that the positive electrode active material layer may contain, known materials generally used in electrodes of all-solid-state secondary batteries can be used.
양극집전체는 예를 들어 알루미늄(Al), 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체는 생략 가능하다.The positive electrode current collector is, for example, aluminum (Al), indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), A plate or foil made of zinc (Zn), germanium (Ge), lithium (Li), or an alloy thereof is used. The positive electrode current collector can be omitted.
양극집전체는 금속 기재의 일면 또는 양면 상에 배치되는 카본층을 더 포함할 수 있다. 금속 기재 상에 카본층이 추가적으로 배치됨에 의하여 금속 기재의 금속이 양극층이 포함하는 고체전해질에 의하여 부식되는 것을 방지하고 양극활물질층층과 양극집전체 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 카본층의 두께는 예를 들어 1um 내지 5um 일 수 있다. 카본층의 두께가 지나치게 얇으면 금속 기재와 고체전해질의 접촉을 완전히 차단하기 어려울 수 있다. 카본층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 카본층은 비정질 탄소, 결정질 탄소 등을 포함할 수 있다.The positive electrode current collector may further include a carbon layer disposed on one or both sides of the metal substrate. By additionally disposing a carbon layer on the metal substrate, the metal of the metal substrate can be prevented from being corroded by the solid electrolyte contained in the positive electrode layer and the interfacial resistance between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector can be reduced. The thickness of the carbon layer may be, for example, 1um to 5um. If the thickness of the carbon layer is too thin, it may be difficult to completely block contact between the metal substrate and the solid electrolyte. If the thickness of the carbon layer is too thick, the energy density of the all-solid-state secondary battery may decrease. The carbon layer may include amorphous carbon, crystalline carbon, etc.
(음극층)(Cathode layer)
다음으로, 음극층이 준비된다.Next, the cathode layer is prepared.
음극층은 양극활물질 대신에 음극활물질이 사용된다는 것을 제외하고는 양극층과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 음극층은 음극집전체 상에 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다. The negative electrode layer can be manufactured in the same manner as the positive electrode layer, except that the negative electrode active material is used instead of the positive electrode active material. The negative electrode layer can be manufactured by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector.
음극활물질층이 전술한 고체이온전도체 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다.The negative electrode active material layer may additionally include the solid ion conductor compound described above.
음극활물질은 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합일 수 있다.The negative electrode active material may be lithium metal, lithium metal alloy, or a combination thereof.
음극활물질층은 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합 외에 종래의 음극활물질을 더 포함할 수 있다. 종래의 음극활물질은 예를 들어, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Ag, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다. 탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.The negative electrode active material layer may further include a conventional negative electrode active material in addition to lithium metal, lithium metal alloy, or a combination thereof. Conventional negative active materials may include, for example, one or more selected from the group consisting of metals alloyable with lithium, transition metal oxides, non-transition metal oxides, and carbon-based materials. Metals that can be alloyed with lithium include, for example, Ag, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, Group 13 element, Group 14 element, transition metal, rare earth) element or a combination thereof, but not Si), Sn-Y alloy (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element, or a combination thereof, but not Sn) ), etc. The element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be Se, Te, Po, or a combination thereof. The transition metal oxide may be, for example, lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, etc. Non-transition metal oxides may be, for example, SnO 2 , SiO x (0<x<2), etc. The carbon-based material may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or mixtures thereof. Crystalline carbon may be graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon may be soft carbon (low-temperature sintered carbon) or hard carbon. ), mesophase pitch carbide, calcined coke, etc.
도 7를 참조하면, 일 구현예에 따른 전고체 이차전지(1)는 고체전해질층(30)과 고체전해질층(30)의 일면에 배치된 양극층(10), 고체전해질층(30)의 다른 일면에 배치된 음극층(20)을 포함한다. 양극층(30)은 고체전해질층(30)과 접하는 양극활물질층(12) 및 양극활물질층(12)과 접하는 양극집전체(11)를 포함하고, 음극층(20)은 고체전해질층(30)과 접하는 음극활물질층(22) 및 음극활물질층(22)과 접하는 음극집전체(21)를 포함한다. 전고체 이차전지(1)는 예를 들어, 고체전해질층(30)의 제1면에 양극활물질층(12)을 도포하고 고체전해질층(30)의 제2면에 음극활물질층(22)을 도포하여 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)을 형성시키고, 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)상에 양극집전체(11) 및 음극집전체(21)를 각각 형성시켜 완성된다. 다르게는, 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 음극활물질층(22), 고체전해질층(30), 양극활물질층(12), 양극집전체(11)를 순차적으로 적층시켜 완성된다.Referring to FIG. 7, the all-solid-state
양극층은 및 고체전해질층은 상술한 전고체 이차전지와 동일하게 제조된다.The positive electrode layer and solid electrolyte layer are manufactured in the same manner as the all-solid secondary battery described above.
음극층(20)은 음극집전체(21) 및 음극집전체(21) 상에 배치된 음극활물질층(22)을 포함하며, 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.The
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.The negative electrode active material included in the negative electrode
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.The negative electrode active material included in the negative electrode
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소(예, 흑연)와 구분된다.The carbon-based negative electrode active material is particularly amorphous carbon. Amorphous carbon is, for example, carbon black (CB), acetylene black (AB), furnace black (FB), ketjen black (KB), and graphene. ), etc., but is not necessarily limited to these, and any carbon that is classified as amorphous carbon in the relevant technical field is possible. Amorphous carbon is carbon that does not have crystallinity or has very low crystallinity and is distinguished from crystalline carbon or graphitic carbon (eg, graphite).
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.Metal or metalloid anode active materials include gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn). ), but is not necessarily limited to these, and any metal negative active material or metalloid negative electrode active material that forms an alloy or compound with lithium in the art can be used. For example, nickel (Ni) does not form an alloy with lithium, so it is not a metal anode active material.
음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.The negative electrode
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.The negative electrode active material included in the negative electrode
음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.The binder included in the negative electrode
음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.As the negative electrode
음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.The negative electrode
음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.The thickness of the negative electrode
음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.If the thickness of the negative electrode
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12)중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.The charge capacity of the positive electrode
[전고체 이차전지: 제2 타입][All-solid-state secondary battery: Type 2]
도 8를 참조하면, 전고체 이차전지(1a)는 예를 들어 양극집전체(11) 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 음극집전체(21) 상에 배치된 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 및 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치되는 전해질층(30)을 포함하며, 양극활물질층(12) 및/또는 전해질층(30)이 전술한 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다. 전고체 이차전지(1a)는 예를 들어 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 금속층(23)을 더 포함할 수 있다. 금속층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다.Referring to FIG. 8, the all-solid-state
다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.An all-solid-state secondary battery according to another embodiment can be prepared as follows.
양극층은 및 고체전해질층은 상술한 전고체 이차전지와 동일하게 제조된다.The positive electrode layer and solid electrolyte layer are manufactured in the same manner as the all-solid secondary battery described above.
도 8을 참조하면, 전고체 이차전지(1a)에서 금속층(23)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)(21, 21a, 21b)와 음극활물질층(22) 사이에 석출된다. 전고체 이차전지(1a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 금속층(23)이 배치되는 경우, 금속층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다.Referring to FIG. 8, in the all-solid
상기 금속층(23)은 리튬 합금을 포함할 수 있으며, 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 금속층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.The
금속층(23)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 금속층(23)의 두께가 지나치게 얇으면, 금속층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 금속층(23)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1a)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 금속층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.The thickness of the
금속층(23)을 포함하는 전고체 이차전지(1a)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 전고체 이차전지(1a)의 조립 후에 충전에 의하여 금속층(23)이 석출되는 경우, 전고체 이차전지(1a)의 조립 시에 금속층(23)을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1a)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1a)의 충전시, 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 금속층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 금속층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 음극활물질층(22) 및 금속층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1a)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 음극활물질층(22)이 금속층(23)을 피복하기 때문에, 금속층(23)층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1a)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1a)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1a)의 조립 후에 충전에 의하여 금속층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지(1a)의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-금속 프리(free) 영역이다.The cycle characteristics of the all-solid-state
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.The negative electrode
전고체 이차전지(1a)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film)(미도시)을 더 포함할 수 있다. 박막은 음극집전체(21)와 상기 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21) 상에 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막과 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 금속층(23)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1a)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.The all-solid-state
박막의 두께는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께가 1nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1a)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.The thickness of the thin film is, for example, 1 nm to 800 nm, 10 nm to 700 nm, 50 nm to 600 nm, or 100 nm to 500 nm. If the thickness of the thin film is less than 1 nm, it may be difficult for the thin film to function. If the thickness of the thin film is too thick, the thin film itself may occlude lithium, which may reduce the amount of lithium precipitated at the negative electrode, thereby lowering the energy density of the all-solid-state battery and deteriorating the cycle characteristics of the all-solid-state
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.This creative idea is explained in more detail through the following examples and comparative examples. However, the examples are intended to illustrate the creative idea, and the scope of the creative idea is not limited to these alone.
(고체이온전도체 화합물의 제조) (Manufacture of solid ion conductor compound)
실시예 1 Example 1
Ar 분위기의 글러브 박스(glove box) 안에서 M' 원소 함유 할라이드 화합물로서 ZrCl4, M 원소 함유 할라이드 화합물로서 LiCl, 및 Z 원소 함유 화합물로서 Li3(PO4)를 화학량론비 1:1.95:0.05의 비율로 플레너터리 밀(planetary ball mill)에 투입하고 지르코니아(YSZ) 볼을 투입한 후, Ar 분위기의 400 rpm으로 15분간 분쇄 및 혼합한 후, 5분간 휴지기간을 갖는 사이클을 48시간 동안 반복적으로 진행하여 하기 표 1에 기재된 조성의 고체이온전도체 화합물을 얻었다. 이어서, XRD 분석을 위하여 얻어진 고체이온전도체 화합물을 단축 압력(uniaxial pressure) 350 MPa로 프레스(press)하여 두께 약 10 mm 및 직경 약 13 mm의 펠렛(pellet)을 준비하였다.In a glove box in an Ar atmosphere, ZrCl 4 as a halide compound containing the M' element, LiCl as a halide compound containing the M element, and Li 3 (PO 4 ) as a compound containing the Z element were mixed at a stoichiometric ratio of 1:1.95:0.05. After putting it into a planetary ball mill and adding zirconia (YSZ) balls, grinding and mixing for 15 minutes at 400 rpm in Ar atmosphere, the cycle with a rest period of 5 minutes is repeated for 48 hours. Thus, a solid ion conductor compound with the composition shown in Table 1 was obtained. Next, for XRD analysis, the obtained solid ion conductor compound was pressed at a uniaxial pressure of 350 MPa to prepare a pellet with a thickness of about 10 mm and a diameter of about 13 mm.
실시예 2 Example 2
ZrCl4, LiCl, 및 Li3(PO4)를 화학량론비 1:1.99:0.01로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 얻었고, 이를 성형하여 펠렛을 준비하였다. A solid ion conductor compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that ZrCl 4 , LiCl, and Li 3 (PO 4 ) were mixed at a stoichiometric ratio of 1:1.99:0.01, and the mixture was molded to prepare a pellet.
실시예 3 Example 3
ZrCl4, LiCl, 및 Li3(PO4)를 화학량론비 1:1.98:0.02로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 얻었고, 이를 성형하여 펠렛을 준비하였다. A solid ion conductor compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that ZrCl 4 , LiCl, and Li 3 (PO 4 ) were mixed at a stoichiometric ratio of 1:1.98:0.02, and the mixture was molded to prepare a pellet.
실시예 4 Example 4
ZrCl4, LiCl, 및 Li3(PO4)를 화학량론비 1:1.96:0.04로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 얻었고, 이를 성형하여 펠렛을 준비하였다. A solid ion conductor compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that ZrCl 4 , LiCl, and Li 3 (PO 4 ) were mixed at a stoichiometric ratio of 1:1.96:0.04, and a pellet was prepared by molding it.
실시예 5 Example 5
ZrCl4, LiCl, 및 Li3(PO4)를 화학량론비 1:1.94:0.06로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 얻었고, 이를 성형하여 펠렛을 준비하였다. A solid ion conductor compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that ZrCl 4 , LiCl, and Li 3 (PO 4 ) were mixed at a stoichiometric ratio of 1:1.94:0.06, and the mixture was molded to prepare a pellet.
실시예 6 Example 6
ZrCl4, LiCl, 및 Li3(PO4)를 화학량론비 1:1.9:0.1로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 얻었고, 이를 성형하여 펠렛을 준비하였다. A solid ion conductor compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that ZrCl 4 , LiCl, and Li 3 (PO 4 ) were mixed at a stoichiometric ratio of 1:1.9:0.1, and the mixture was molded to prepare a pellet.
실시예 7 Example 7
ZrCl4, LiCl, Li3(PO4), YCl3를 화학량론비 0.8:1.95:0.05:0.2로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 얻었고, 이를 성형하여 펠렛을 준비하였다. A solid ion conductor compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that ZrCl 4 , LiCl, Li 3 (PO 4 ), and YCl 3 were mixed at a stoichiometric ratio of 0.8:1.95:0.05:0.2, and it was molded into pellets. prepared.
실시예 8 Example 8
ZrCl4, LiCl, Li3(PO4), YCl3를 화학량론비 0.8:1.95:0.05:0.2로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 얻었고, 이를 성형하여 펠렛을 준비하였다. A solid ion conductor compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that ZrCl 4 , LiCl, Li 3 (PO 4 ), and YCl 3 were mixed at a stoichiometric ratio of 0.8:1.95:0.05:0.2, and it was molded into pellets. prepared.
실시예 9 Example 9
ZrCl4, LiCl, 및 Li3(PS4)를 화학량론비 1 : 1.95 : 0.05로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 얻었고, 이를 성형하여 펠렛을 준비하였다. A solid ion conductor compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that ZrCl 4 , LiCl, and Li 3 (PS 4 ) were mixed at a stoichiometric ratio of 1:1.95:0.05, and a pellet was prepared by molding it.
실시예 10 Example 10
ZrCl4, LiCl, 및 Li3(PO4)를 화학량론비 1 : 1.89 : 0.11로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 얻었고, 이를 성형하여 펠렛을 준비하였다. A solid ion conductor compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that ZrCl 4 , LiCl, and Li 3 (PO 4 ) were mixed at a stoichiometric ratio of 1:1.89:0.11, and a pellet was prepared by molding it.
실시예 11 Example 11
ZrCl4, LiCl, 및 Li3(PO4)를 화학량론비 1 : 1.88 : 0.12로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 얻었고, 이를 성형하여 펠렛을 준비하였다. A solid ion conductor compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that ZrCl 4 , LiCl, and Li 3 (PO 4 ) were mixed at a stoichiometric ratio of 1:1.88:0.12, and a pellet was prepared by molding it.
실시예 12 Example 12
ZrCl4, LiCl, 및 Li3(PO4)를 화학량론비 1 : 1.85 : 0.15로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 얻었고, 이를 성형하여 펠렛을 준비하였다. A solid ion conductor compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that ZrCl 4 , LiCl, and Li 3 (PO 4 ) were mixed at a stoichiometric ratio of 1:1.85:0.15, and pellets were prepared by molding the mixture.
실시예 13 Example 13
ZrCl4, LiCl, 및 Li3(PO4)를 화학량론비 1 : 1.8 : 0.2로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 얻었고, 이를 성형하여 펠렛을 준비하였다. A solid ion conductor compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that ZrCl 4 , LiCl, and Li 3 (PO 4 ) were mixed at a stoichiometric ratio of 1:1.8:0.2, and a pellet was prepared by molding it.
실시예 14 Example 14
ZrCl4, LiCl, 및 Li3(PS4)를 화학량론비 1 : 1.7 : 0.3로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 얻었고, 이를 성형하여 펠렛을 준비하였다. A solid ion conductor compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that ZrCl 4 , LiCl, and Li 3 (PS 4 ) were mixed at a stoichiometric ratio of 1:1.7:0.3, and a pellet was prepared by molding it.
비교예 1 Comparative Example 1
원료로서 ZrCl4 및 LiCl을 화학량론비 1:2로 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 하기 표 1에 기재된 조성의 고체이온전도체 화합물을 얻었고, 이를 성형하여 펠렛을 준비하였다. A solid ion conductor compound with the composition shown in Table 1 was obtained using the same method as in Example 1, except that ZrCl 4 and LiCl were used as raw materials at a stoichiometric ratio of 1:2, and pellets were prepared by molding them.
비교예 2 Comparative Example 2
원료로서 YCl3 및 LiCl을 화학량론비 1:3로 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 하기 표 1에 기재된 조성의 고체이온전도체 화합물을 얻었고, 이를 성형하여 펠렛을 준비하였다. A solid ion conductor compound with the composition shown in Table 1 was obtained using the same method as in Example 1, except that YCl 3 and LiCl were used as raw materials at a stoichiometric ratio of 1:3, and pellets were prepared by molding them.
비교예 3 Comparative Example 3
ZrCl4, LiCl, 및 Li2O를 화학량론비 1:1.95:0.05로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 얻었고, 이를 성형하여 펠렛을 준비하였다.A solid ion conductor compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that ZrCl 4 , LiCl, and Li 2 O were mixed at a stoichiometric ratio of 1:1.95:0.05, and a pellet was prepared by molding it.
비교예 4 Comparative Example 4
YCl3, LiCl, 및 Li2O를 화학량론비 1:2.95:0.05로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 얻었고, 이를 성형하여 펠렛을 준비하였다.A solid ion conductor compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that YCl 3 , LiCl, and Li 2 O were mixed at a stoichiometric ratio of 1:2.95:0.05, and a pellet was prepared by molding it.
비교예 5 Comparative Example 5
ZrCl4, LiCl, 및 Li2(SO4)를 화학량론비 1:1.95:0.05로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 얻었고, 이를 성형하여 펠렛을 준비하였다.A solid ion conductor compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that ZrCl 4 , LiCl, and Li 2 (SO 4 ) were mixed at a stoichiometric ratio of 1:1.95:0.05, and a pellet was prepared by molding it.
비교예 6 Comparative Example 6
ZrCl4, LiCl, 및 LiNO3를 화학량론비 1:1.95:0.05로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 얻었고, 이를 성형하여 펠렛을 준비하였다.A solid ion conductor compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that ZrCl 4 , LiCl, and LiNO 3 were mixed at a stoichiometric ratio of 1:1.95:0.05, and it was molded to prepare a pellet.
비교예 7 Comparative Example 7
ZrCl4, LiCl, 및 Li3(PO4)를 화학량론비 1 : 1.6 : 0.4로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 얻었고, 이를 성형하여 펠렛을 준비하였다.A solid ion conductor compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that ZrCl 4 , LiCl, and Li 3 (PO 4 ) were mixed at a stoichiometric ratio of 1:1.6:0.4, and a pellet was prepared by molding it.
(전고체 이차전지의 제조) (Manufacture of all-solid-state secondary batteries)
실시예 15 Example 15
(양극층 제조)(Anode layer manufacturing)
양극활물질로서 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 (NCM)를 Li2ZrO3 (LZO)로 코팅하여 LZO-NCM 양극활물질을 준비하였다. 고체 전해질로서 실시예 1에서 제조된 고체이온전도체 화합물의 펠릿을 분쇄하여 분말을 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 LZO-NCM 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 = 60:52:5의 중량비로 혼합하여 양극 합제를 준비하였다.As a cathode active material, LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 (NCM) was coated with Li 2 ZrO 3 (LZO) to prepare LZO-NCM cathode active material. Powder was prepared by grinding the pellets of the solid ion conductor compound prepared in Example 1 as a solid electrolyte. Carbon nanofibers (CNF) were prepared as a conductive agent. A positive electrode mixture was prepared by mixing these materials in a weight ratio of LZO-NCM positive electrode active material: solid electrolyte: conductive agent = 60:52:5.
준비한 양극 합제를 집전체에 도포한 후 건조하여 양극층을 제조한 후, 직경 11mm의 펀칭 머신(punching machine)을 이용하여 50 um 두께 및 직경 11 mm의 양극층을 얻었다.The prepared positive electrode mixture was applied to the current collector and dried to prepare a positive electrode layer. Then, a positive electrode layer with a thickness of 50 μm and a diameter of 11 mm was obtained using a punching machine with a diameter of 11 mm.
(고체전해질 분말의 준비)(Preparation of solid electrolyte powder)
실시예 1에서 제조된 고체이온전도체 화합물을 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 고체전해질 분말을 단축 압력(uniaxial pressure) 200 MPa로 프레스(press)하여 두께 약 500 um 및 직경 약 13 mm의 펠렛(pellet)으로 고체전해질을 준비하였다.The solid ion conductor compound prepared in Example 1 was ground using an agate mortar, and the solid electrolyte powder was pressed at a uniaxial pressure of 200 MPa to form a powder with a thickness of about 500 um and a diameter of about 13 mm. A solid electrolyte was prepared as a pellet.
또한, 공지의 고체전해질(Li6PS5Cl; Mitsui사로부터 구입)을 준비하였다.Additionally, a known solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl; purchased from Mitsui) was prepared.
(음극층 제조)(Cathode layer manufacturing)
음극으로서 두께 20 um의 금속 리튬 호일을 준비하였다.As a cathode, a metallic lithium foil with a thickness of 20 μm was prepared.
(전고체 이차전지의 제조)(Manufacture of all-solid-state secondary batteries)
SUS 하부 전극 상에 음극층, 공지의 고체전해질(Li6PS5Cl), 실시예 1로부터 제조된 고체전해질 및 양극층을 순서대로 적층한 후, 냉간 등방압 가압 장치(CIP)로 300 MPa의 압력으로 3분간 프레스하여 전고체 이차전지를 준비하였다.After sequentially stacking the cathode layer, the known solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl), the solid electrolyte prepared in Example 1, and the anode layer on the SUS lower electrode, the pressure was applied to 300 MPa using a cold isostatic press (CIP). An all-solid secondary battery was prepared by pressing for 3 minutes under pressure.
비교예 8 Comparative Example 8
(양극층 제조)(Anode layer manufacturing)
양극활물질로서 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 (NCM)를 Li2ZrO3 (LZO)로 코팅하여 LZO-NCM 양극활물질을 준비하였다. 고체 전해질로서 비교예 1에서 제조된 고체이온전도체 화합물의 펠릿을 분쇄하여 분말을 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 = 60:52:5의 중량비로 혼합하여 양극 합제를 준비하였다.As a cathode active material, LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 (NCM) was coated with Li 2 ZrO 3 (LZO) to prepare LZO-NCM cathode active material. Powder was prepared by grinding pellets of the solid ion conductor compound prepared in Comparative Example 1 as a solid electrolyte. Carbon nanofibers (CNF) were prepared as a conductive agent. A positive electrode mixture was prepared by mixing these materials in a weight ratio of positive electrode active material: solid electrolyte: conductive agent = 60:52:5.
준비한 양극 합제를 집전체에 도포한 후 건조하여 양극층을 제조한 후, 직경 11mm의 펀칭 머신(punching machine)을 이용하여 50 um 두께 및 직경 11 mm의 양극층을 얻었다.The prepared positive electrode mixture was applied to the current collector and dried to prepare a positive electrode layer. Then, a positive electrode layer with a thickness of 50 μm and a diameter of 11 mm was obtained using a punching machine with a diameter of 11 mm.
(고체전해질 분말의 준비)(Preparation of solid electrolyte powder)
비교예 1에서 제조된 고체이온전도체 화합물을 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 고체전해질 분말을 단축 압력(uniaxial pressure) 200 MPa로 프레스(press)하여 두께 약 500 um 및 직경 약 13 mm의 펠렛(pellet)으로 고체전해질을 준비하였다.The solid ion conductor compound prepared in Comparative Example 1 was ground using an agate mortar, and the solid electrolyte powder was pressed at a uniaxial pressure of 200 MPa to form a powder with a thickness of about 500 um and a diameter of about 13 mm. A solid electrolyte was prepared as a pellet.
또한, 공지의 고체전해질(Li6PS5Cl; Mitsui사로부터 구입)을 준비하였다.Additionally, a known solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl; purchased from Mitsui) was prepared.
(음극층 제조)(Cathode layer manufacturing)
음극으로서 두께 20 um의 금속 리튬 호일을 준비하였다.As a cathode, a metallic lithium foil with a thickness of 20 μm was prepared.
(전고체 이차전지의 제조)(Manufacture of all-solid-state secondary batteries)
SUS 하부 전극 상에 음극층, 공지의 고체전해질(Li6PS5Cl), 비교예 1로부터 제조된 고체전해질 및 양극층을 순서대로 적층한 후, 냉간 등방압 가압 장치(CIP)로 300 MPa의 압력으로 3분간 프레스하여 전고체 이차전지를 준비하였다.After sequentially stacking the cathode layer, the known solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl), the solid electrolyte prepared in Comparative Example 1, and the anode layer on the SUS lower electrode, the pressure was applied to 300 MPa using a cold isostatic press (CIP). An all-solid secondary battery was prepared by pressing for 3 minutes under pressure.
비교예 9 Comparative Example 9
(양극층 제조)(Anode layer manufacturing)
양극활물질로서 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 (NCM)를 Li2ZrO3 (LZO)로 코팅하여 LZO-NCM 양극활물질을 준비하였다. 고체 전해질로서 공지의 고체전해질(Li6PS5Cl; Mitsui사로부터 구입)을 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 = 60:30:5의 중량비로 혼합하여 양극 합제를 준비하였다.As a cathode active material, LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 (NCM) was coated with Li 2 ZrO 3 (LZO) to prepare LZO-NCM cathode active material. A known solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl; purchased from Mitsui) was prepared as a solid electrolyte. Carbon nanofibers (CNF) were prepared as a conductive agent. A positive electrode mixture was prepared by mixing these materials in a weight ratio of positive electrode active material: solid electrolyte: conductive agent = 60:30:5.
준비한 양극 합제를 집전체에 도포한 후 건조하여 양극층을 제조한 후, 직경 11mm의 펀칭 머신(punching machine)을 이용하여 50 um 두께 및 직경 11 mm의 양극층을 얻었다.The prepared positive electrode mixture was applied to the current collector and dried to prepare a positive electrode layer. Then, a positive electrode layer with a thickness of 50 μm and a diameter of 11 mm was obtained using a punching machine with a diameter of 11 mm.
(고체전해질 분말의 준비)(Preparation of solid electrolyte powder)
공지의 고체전해질(Li6PS5Cl; Mitsui사로부터 구입)을 준비하였다.A known solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl; purchased from Mitsui) was prepared.
(음극층 제조)(Cathode layer manufacturing)
음극으로서 두께 20 um의 금속 리튬 호일을 준비하였다.As a cathode, a metallic lithium foil with a thickness of 20 μm was prepared.
(전고체 이차전지의 제조)(Manufacture of all-solid-state secondary batteries)
SUS 하부 전극 상에 음극층, 공지의 고체전해질(Li6PS5Cl) 및 양극층을 순서대로 적층한 후, 냉간 등방압 가압 장치(CIP)로 300 MPa의 압력으로 3분간 프레스하여 전고체 이차전지를 준비하였다.A cathode layer, a known solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl), and an anode layer were sequentially stacked on the SUS lower electrode, and then pressed for 3 minutes at a pressure of 300 MPa using a cold isostatic press (CIP) to form an all-solid secondary. The battery was prepared.
평가예 1: XPS 분석 Evaluation Example 1: XPS Analysis
실시예 1에서 제조된 고체이온전도체 화합물을 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 분말을 준비한 후, 해당 분말에 대하여 XPS 분석을 진행하였으며, 그 결과는 도 9 에 나타내었다.After preparing the powder by grinding the solid ion conductor compound prepared in Example 1 using an agate mortar, XPS analysis was performed on the powder, and the results are shown in FIG. 9.
도 9를 참고하면, XPS 그래프에서 534 eV에 원소 "O"에 유래한 피크가 관찰되었으며, 이는 PO4 음이온의 존재를 증명한다.Referring to FIG. 9, a peak derived from element “O” was observed at 534 eV in the XPS graph, which proves the presence of PO 4 anions.
평가예 2: X선 회절 분석 Evaluation Example 2: X-ray diffraction analysis
실시예 1, 2, 4, 5 및 6에서 제조된 고체이온전도체 화합물을 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 분말을 준비한 후, 분말 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었으며, 회절각 2θ=32.3° 피크의 위치 및 반치전폭(FWHM)의 변화를 도 2에 나타냈고, 결정 구조의 격자 상수를 계산하여 도 3에 나타내었다.The solid ion conductor compounds prepared in Examples 1, 2, 4, 5, and 6 were ground using an agate mortar to prepare powder, and then the powder XRD spectrum was measured, and the results are shown in Figure 1. The position of the diffraction angle 2θ = 32.3° peak and the change in full width at half maximum (FWHM) are shown in Figure 2, and the lattice constant of the crystal structure was calculated and shown in Figure 3.
도 1 내지 도 3를 참고하면, 실시예 1, 2, 4, 5 및 6에서 모두 동일한 P3-m1 공간군의 결정 구조를 포함하고 있음을 알 수 있으며, PO4 3- 음이온의 도입에 따른 격자 상수가 증가하여 격자 부피가 약 0.4 % 증가함을 확인할 수 있었다.Referring to Figures 1 to 3, it can be seen that Examples 1, 2, 4, 5, and 6 all contain the same crystal structure of the P3-m1 space group, and the lattice changes due to the introduction of the PO 4 3- anion. It was confirmed that the lattice volume increased by about 0.4% as the constant increased.
평가예 3: 이온전도도 측정 Evaluation Example 3: Ion conductivity measurement
실시예 1 내지 6, 실시예 10 내지 14, 및 비교예 1에서 제조된 고체이온전도체 화합물을 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 분말을 준비한 후, 분말을 4 ton/cm2의 압력으로 2분간 프레스하여 두께 약 1mm 및 직경 약 13mm의 펠렛(pellet) 시편을 준비하였다. 준비된 시편의 양면에 백금(Pt)을 스퍼터링하여 두께 10um 및 직경 13mm의 백금(Pt) 전극을 각각 배치하여 대칭셀(symmetry cell)을 준비하였다. 대칭셀의 준비는 Ar 분위기의 글로버박스에서 진행되었다.The solid ion conductor compounds prepared in Examples 1 to 6, Examples 10 to 14, and Comparative Example 1 were pulverized using an agate mortar to prepare powder, and then the powder was subjected to a pressure of 4 ton/cm 2 A pellet specimen with a thickness of approximately 1 mm and a diameter of approximately 13 mm was prepared by pressing for 2 minutes. A symmetry cell was prepared by sputtering platinum (Pt) on both sides of the prepared specimen and placing platinum (Pt) electrodes with a thickness of 10 μm and a diameter of 13 mm, respectively. Preparation of the symmetric cell was carried out in a glove box in Ar atmosphere.
백금 전극이 양면에 배치된 시편에 대하여 임피던스 분석기(Material Mates 7260 impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 펠렛의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다. Ar 분위기의 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 시편의 면적과 두께를 고려하여 이온전도도를 계산하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 나아가, p 값의 변화에 따른 이온전도도의 변화를 도 4에서 나타내었다.The impedance of the pellet was measured using a 2-probe method using an impedance analyzer (Material Mates 7260 impedance analyzer) for a specimen with platinum electrodes placed on both sides. The frequency range was 1 Hz to 1 MHz, and the amplitude voltage was 10 mV. Measured at 25°C in Ar atmosphere. Resistance values were obtained from the arc of the Nyquist plot for the impedance measurement results, and ionic conductivity was calculated considering the area and thickness of the specimen. The measurement results are shown in Table 1 below. Furthermore, the change in ionic conductivity according to the change in p value is shown in Figure 4.
(Scm-1)Ion conductivity
(Scm -1 )
상기 표 1 및 도 4를 참고하면, 3가 음이온을 도입한 실시예는 3가 음이온 비치환 (비교예1), 1가 또는 2가 음이온 치환(비교예 3~6)한 경우에 비해 현저히 향상된 이온전도도를 보였다. 또한, 3가 음이온이 0 초과 0.3 이하의 범위에서 향상된 이온전도도를 가짐을 확인할 수 있었다.Referring to Table 1 and Figure 4, the examples in which trivalent anions were introduced were significantly improved compared to the cases where trivalent anions were not substituted (Comparative Example 1) and monovalent or divalent anions were substituted (Comparative Examples 3 to 6). Ionic conductivity was shown. In addition, it was confirmed that trivalent anions had improved ionic conductivity in the range of 0 to 0.3.
평가예 4: 사이클 평가Evaluation example 4: Cycle evaluation
실시예 10, 및 비교예 8에서 제작한 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. The charge/discharge characteristics of the all-solid-state secondary batteries manufactured in Example 10 and Comparative Example 8 were evaluated by the following charge/discharge test.
상온(25℃)에서 충방전 시험의 제1 사이클은 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 0.1C의 정전류 및 4.2V 정전압으로 0.1C 전류값이 될 때까지 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다. C 율속은 전지의 방전속도이고, 전지의 총용량을 총방전시간으로 나눈 값, 예를 들어 1.6암페어/시의 방전 용량을 갖는 전지의 C 율속은 1.6 암페어이다. 총 용량은 1 사이클에서의 방전 용량에 의해 결정된다. 0.1 C 또는 C/10은 10시간동안 전지를 완전히 방전시키기 위한 전류를 의미한다.In the first cycle of the charge/discharge test at room temperature (25°C), the battery was charged at a constant current of 0.1C and a constant voltage of 4.2V until the battery voltage reached 4.2V. Next, discharge was performed at a constant current of 0.1C until the battery voltage reached 2.5V. The C rate is the discharge rate of the battery, and is calculated by dividing the total capacity of the battery by the total discharge time. For example, the C rate of a battery with a discharge capacity of 1.6 ampere/hour is 1.6 ampere. The total capacity is determined by the discharge capacity in one cycle. 0.1 C or C/10 means the current required to completely discharge the battery for 10 hours.
초기 효율은 하기 표 2에 나타내었다. 실시예 10의 전지는 비교예 8의 전비에 비해 우수한 초기 효율을 나타냄을 확인하였다.The initial efficiencies are shown in Table 2 below. It was confirmed that the battery of Example 10 exhibited superior initial efficiency compared to the fuel efficiency of Comparative Example 8.
초기효율 평가 이후에, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 0.1C의 정전류 및 4.2V 정전압으로 0.1C 전류값이 될 때까지 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다. 이러한 충방전 사이클을 20회 수행하였다. 각 사이클에서의 용량을 측정하여 도 5에 나타내었다.After the initial efficiency evaluation, the battery was charged with a constant current of 0.1C and a constant voltage of 4.2V until the battery voltage reached 4.2V. Next, discharge was performed at a constant current of 0.1C until the battery voltage reached 2.5V. This charge/discharge cycle was performed 20 times. The capacity in each cycle was measured and shown in Figure 5.
도 5를 참고하면, 비교예 8의 전지는 용량이 점차적으로 감소하고 있는 추세를 보이나, 실시예 10의 전고체전지는 쿨롱 효율이 99.8%를 상회하는 것으로, 용량이 거의 일정하게 유지되는 것을 확인되었다. Referring to Figure 5, the battery of Comparative Example 8 showed a trend of gradually decreasing capacity, but the all-solid-state battery of Example 10 had a coulombic efficiency exceeding 99.8%, confirming that the capacity remained almost constant. .
평가예 5: 율특성 평가 Evaluation Example 5: Rate characteristics evaluation
실시예 15 및 비교예 8 및 9에서 제작한 전고체 이차전지에 대하여 율 특성을 다음의 시험에 의해 평가하였다. The rate characteristics of the all-solid-state secondary batteries manufactured in Example 15 and Comparative Examples 8 and 9 were evaluated by the following test.
상온(25℃)에서 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 0.1C의 정전류 및 4.2V 정전압으로 0.1C 전류값이 될 때까지 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다.At room temperature (25°C), the battery was charged at a constant current of 0.1C and a constant voltage of 4.2V until the battery voltage reached 4.2V. Next, discharge was performed at a constant current of 0.1C until the battery voltage reached 2.5V.
이어서, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 0.1C의 정전류 및 4.2V 정전압으로 0.1C 전류값이 될 때까지 충전한 후, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 방전을 실시하였다.Next, the battery was charged at a constant current of 0.1C and a constant voltage of 4.2V until the battery voltage reached 4.2V, and then discharged at a constant current of 0.33C until the battery voltage reached 2.5V. .
이어서, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 0.1C의 정전류 및 4.2V 정전압으로 0.1C 전류값이 될 때까지 충전한 후, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.5C의 정전류로 방전을 실시하였다.Next, the battery was charged at a constant current of 0.1C and a constant voltage of 4.2V until the battery voltage reached 4.2V, and then discharged at a constant current of 0.5C until the battery voltage reached 2.5V. .
이어서, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 0.1C의 정전류 및 4.2V 정전압으로 0.1C 전류값이 될 때까지 충전한 후, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 1C의 정전류로 방전을 실시하였다.Next, the battery was charged at a constant current of 0.1C and a constant voltage of 4.2V until the battery voltage reached 4.2V, and then discharged at a constant current of 1C until the battery voltage reached 2.5V.
실시예 15, 비교예 8 및 9에 대하여 율 변화에 따른 전고체전지의 비용량 변화를 도 6에서 나타내었다.The change in specific capacity of the all-solid-state battery according to the rate change for Example 15 and Comparative Examples 8 and 9 is shown in Figure 6.
도 6을 참고하면, 실시예 10의 전고체전지는 1 C의 율속에서 43%의 용량 유지율을 보이는 것으로 확인되었다.Referring to FIG. 6, it was confirmed that the all-solid-state battery of Example 10 showed a capacity retention rate of 43% at a rate of 1 C.
이상에서는 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.The above has been described with reference to the embodiments shown in the drawings, but these are merely examples, and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Therefore, the true scope of technical protection of the present invention should be determined by the technical spirit of the attached patent claims.
Claims (20)
<화학식 1>
M3+m+(l-1)o+2p(M'k+)nX3+m+kn-lo-3p+qTl- oZ3- p
상기 화학식 1 중,
M은 하나 이상의 알칼리 금속이고,
M'은 2가, 3가, 4가, 5가 및 6가 금속 중에서 선택된 하나 이상의 금속이고,
X는 하나 이상의 할로겐 원소이고,
T는 하나 이상의 1가 또는 2가 음이온이고,
Z는 하나 이상의 3가 음이온이고,
2≤k≤6, 1≤l≤2, -3≤m≤3, 0<n≤1, 0≤o<3, 0<p<2, -3≤q≤3, 0<(3+m+kn-lo-3p+q).Solid ion conductor compounds including compounds represented by the following formula (1):
<Formula 1>
M 3+m+(l-1)o+2p ( M ' k + ) n
In Formula 1,
M is one or more alkali metals,
M' is one or more metals selected from divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent and hexavalent metals,
X is one or more halogen elements,
T is one or more monovalent or divalent anions,
Z is one or more trivalent anions,
2≤k≤6, 1≤l≤2, -3≤m≤3, 0<n≤1, 0≤o<3, 0<p<2, -3≤q≤3, 0<(3+m +kn-lo-3p+q).
M은 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합을 포함한, 고체이온전도체 화합물.According to paragraph 1,
M is a solid ion conductor compound including Li, Na, K, Rb, Cs, or a combination thereof.
M'은 Mg, Zn, Ca, Sr, Ba, Eu, Y, Gd, In, Er, La, Yb, Ce, Ho, Sn, Th, Nb, Mo, W, Sb, Bi, Zr, Hf, Ti, Si 또는 이들의 조합을 포함한, 고체이온전도체 화합물.According to paragraph 1,
M' is Mg, Zn, Ca, Sr, Ba, Eu, Y, Gd, In, Er, La, Yb, Ce, Ho, Sn, Th, Nb, Mo, W, Sb, Bi, Zr, Hf, Ti , Si, or a combination thereof, a solid ionic conductor compound.
X은 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합을 포함한, 고체이온전도체 화합물.According to paragraph 1,
X is a solid ion conductor compound including F, Cl, Br, I, or a combination thereof.
Z은 PO4 3- , (C6H5O7)3-, PS4 3- , [Fe(CN)]3-, [Ag(S2O3)2]3-, N3-, P3- 또는 이들의 조합을 포함한, 고체이온전도체 화합물.According to paragraph 1,
Z is PO 4 3- , (C 6 H 5 O 7 ) 3- , PS 4 3- , [Fe(CN)] 3- , [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- , N 3- , P 3- A solid ionic conductor compound, including a combination thereof.
T는 NO3 -, CH3COO-, OH-, HCO3 -, CrO4 2-, SO4 2-, CO3 2-, BH4 - 또는 이들의 조합을 포함한, 고체이온전도체 화합물.According to paragraph 1,
T is a solid ion conductor compound, including NO 3 - , CH 3 COO - , OH - , HCO 3 - , CrO 4 2- , SO 4 2- , CO 3 2- , BH 4 - or a combination thereof.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는, 고체이온전도체 화합물:
<화학식 2>
(Li1-hMh)3+m+(l-1)o+2p(M'k+)nX3+m+kn-lo-3p+qTl- o((PO4)1-iZ'i)p
상기 화학식 2 중,
M은 Li을 제외한 하나 이상의 알칼리 금속이고,
Z'은 PO4 3-를 제외한 하나 이상의 3가 음이온이고,
M'은 2가, 3가, 4가, 5가 및 6가 금속 중에서 선택된 하나 이상의 금속이고,
X는 하나 이상의 할로겐 원소이고,
T는 하나 이상의 1가 또는 2가 음이온이고,
2≤k≤6, 1≤l≤2, -3≤m≤3, 0<n≤1, 0≤o<3, 0<p<2, -3≤q≤3, 0<(3+m+kn-lo-3p+q), 0≤h<1, 0≤i<1.According to paragraph 1,
The formula 1 is a solid ion conductor compound represented by the formula 2:
<Formula 2>
(Li 1-h M h ) 3+m+(l-1)o+2p ( M ' k + ) n ' i ) p
In Formula 2 above,
M is one or more alkali metals excluding Li,
Z' is one or more trivalent anions excluding PO 4 3- ,
M' is one or more metals selected from divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent and hexavalent metals,
X is one or more halogen elements,
T is one or more monovalent or divalent anions,
2≤k≤6, 1≤l≤2, -3≤m≤3, 0<n≤1, 0≤o<3, 0<p<2, -3≤q≤3, 0<(3+m +kn-lo-3p+q), 0≤h<1, 0≤i<1.
상기 화학식 1은 하기 화학식 3로 표시되는, 고체이온전도체 화합물:
<화학식 3>
(Li1-hMh)3+m+(l-1)o+2p((Zr)1-jM'j k+)nX3+m+kn-lo-3p+qTl- o((PO4)1-iZ'i)p
상기 화학식 3 중,
M은 Li을 제외한 하나 이상의 알칼리 금속이고,
Z'은 PO4 3-를 제외한 하나 이상의 3가 음이온이고,
M'은 Zr을 제외한 2가, 3가, 4가, 5가 및 6가 금속 중에서 선택된 하나 이상의 금속이고,
X는 하나 이상의 할로겐 원소이고,
T는 하나 이상의 1가 또는 2가 음이온이고,
2≤k≤6, 1≤l≤2, -3≤m≤3, 0<n≤1, 0≤o<3, 0<p<2, -3≤q≤3, 0<(3+m+kn-lo-3p+q), 0≤h<1, 0≤i<1, 0≤j<1.According to paragraph 1,
The above formula (1) is a solid ion conductor compound represented by the following formula (3):
<Formula 3>
(Li 1-h M h ) 3+m+(l-1)o+2p (( Zr ) 1 -j M' j k+ ) n PO 4 ) 1-i Z' i ) p
Of the above formula 3,
M is one or more alkali metals excluding Li,
Z' is one or more trivalent anions excluding PO 4 3- ,
M' is one or more metals selected from divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent and hexavalent metals excluding Zr,
X is one or more halogen elements,
T is one or more monovalent or divalent anions,
2≤k≤6, 1≤l≤2, -3≤m≤3, 0<n≤1, 0≤o<3, 0<p<2, -3≤q≤3, 0<(3+m +kn-lo-3p+q), 0≤h<1, 0≤i<1, 0≤j<1.
상기 고체이온전도체 화합물은 CuKα 선을 사용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=16°±0.5°, 20°±0.5°, 30°±0.5°, 32°±0.5°, 42°±0.5 및 50°±0.50에서 회절피크를 갖는, 고체이온전도체 화합물.According to paragraph 1,
The solid ion conductor compound has diffraction angles 2θ=16°±0.5°, 20°±0.5°, 30°±0.5°, 32°±0.5°, 42°±0.5 and 50°±0.50 in the XRD spectrum using CuKα line. A solid ionic conductor compound having a diffraction peak.
상기 p는 0<p≤0.3를 만족하는, 고체이온전도체 화합물.According to paragraph 1,
Wherein p satisfies 0<p≤0.3, a solid ion conductor compound.
상기 고체이온전도체 화합물은 결정상, 비결정상, 또는 이들의 조합을 갖는, 고체이온전도체 화합물.According to paragraph 1,
The solid ion conductor compound is a solid ion conductor compound having a crystalline phase, an amorphous phase, or a combination thereof.
상기 고체이온전도체 화합물을 P3-m1 공간군에 속하는 결정을 포함한, 고체이온전도체 화합물.According to paragraph 1,
A solid ion conductor compound comprising crystals belonging to the P3-m1 space group.
상기 고체이온전도체 화합물은 Z로 표현되는 3가 음이온을 비포함하는 화합물에 비하여 a 및 c 축 격자상수가 증가한, 고체이온전도체 화합물.According to paragraph 1,
The solid ion conductor compound is a solid ion conductor compound in which the a and c axis lattice constants are increased compared to a compound that does not contain a trivalent anion represented by Z.
상기 고체이온전도체 화합물은 Li2.1ZrCl5.95(PO4)0.05, Li2.02ZrCl5.99(PO4)0.01, Li2.04ZrCl5.98(PO4)0.02, Li2.08ZrCl5.96(PO4)0.04, Li2.12ZrCl5.94(PO4)0.06, Li2.2ZrCl5.9(PO4)0.1, Li2.15Zr0.8Y0.2Cl5.95(PO4)0.05, Li2.45Zr0.5Y0.5Cl5.95(PO4)0.05, Li2.22ZrCl5.89(PO4)0.11, Li2.24ZrCl5.88(PO4)0.12, Li2.3ZrCl5.85(PO4)0.15, Li2.4ZrCl5.8(PO4)0.2, Li2.6ZrCl5.7(PO4)0.3 또는 Li2.1ZrCl5.95(PS4)0.05인, 고체이온전도체 화합물.According to paragraph 1,
The solid ion conductor compounds are Li 2.1 ZrCl 5.95 (PO 4 ) 0.05 , Li 2.02 ZrCl 5.99 (PO 4 ) 0.01 , Li 2.04 ZrCl 5.98 (PO 4 ) 0.02 , Li 2.08 ZrCl 5.96 (PO 4 ) 0.04 , Li 2.12 ZrCl 5. 94 (PO 4 ) 0.06 , Li 2.2 ZrCl 5.9 (PO 4 ) 0.1 , Li 2.15 Zr 0.8 Y 0.2 Cl 5.95 (PO 4 ) 0.05 , Li 2.45 Zr 0.5 Y 0.5 Cl 5.95 (PO 4 ) 0.05 , Li 2.22 ZrCl 5.89 (PO 4 ) 0.11 , Li 2.24 ZrCl 5.88 (PO 4 ) 0.12 , Li 2.3 ZrCl 5.85 (PO 4 ) 0.15, Li 2.4 ZrCl 5.8 (PO 4 ) 0.2 , Li 2.6 ZrCl 5.7 (PO 4 ) 0.3 or Li 2.1 ZrCl 5.95 (PS 4 ) 0.05 , a solid ion conductor compound.
상기 혼합물을 고상(solid phase)에서 반응시켜서 고체이온전도체 화합물을 얻는 단계;를 포함하는, 고체이온전도체 화합물의 제조방법.A step of preparing a mixture comprising a halide compound containing an M element, a halide compound containing an M' element, and a compound containing a Z element, wherein the M element is one or more alkali metals, and the M' element is divalent, trivalent, tetravalent , one or more metals selected from pentavalent and hexavalent metals, and the Z element is one or more trivalent anions,
A method for producing a solid ion conductor compound, comprising: reacting the mixture in a solid phase to obtain a solid ion conductor compound.
상기 혼합물을 고상에서 반응시켜 고체이온전도체 화합물을 얻는 단계가,
상기 혼합물을 건조 및 비활성 분위기에서 볼밀 혼합을 수행하는 것을 포함하는, 고체이온전도체 화합물의 제조방법.According to clause 15,
The step of reacting the mixture in a solid phase to obtain a solid ion conductor compound is,
A method for producing a solid ion conductor compound, comprising performing ball mill mixing of the mixture in a dry and inert atmosphere.
상기 볼밀 혼합은 제1 시간 간격을 갖고 수행되고, 상기 볼밀 혼합은 제1 시간 간격 이후에 휴지기를 더 포함하고, 상기 시간 간격 및 상기 휴지기가 반복되는, 고체이온전도체 화합물의 제조방법.According to clause 16,
The ball mill mixing is performed at a first time interval, the ball mill mixing further includes a rest period after the first time interval, and the time interval and the rest period are repeated.
음극활물질층을 포함한 음극층; 및
상기 양극층 및 음극층 사이에 개재된 고체전해질층을 포함하고,
상기 양극층 및 고체전해질층 중 적어도 하나에 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고체이온전도체 화합물을 포함한, 전기화학 셀.A positive electrode layer including a positive electrode active material layer;
A negative electrode layer including a negative electrode active material layer; and
It includes a solid electrolyte layer sandwiched between the anode layer and the cathode layer,
An electrochemical cell comprising the solid ion conductor compound according to any one of claims 1 to 14 in at least one of the anode layer and the solid electrolyte layer.
상기 전기화학 셀은 전고체전지이고, 고체전해질층은 황화물계 고체전해질을 포함하고,
상기 양극활물질층은 LiNixCoyAlzO2 또는 LiNix'Coy'Mnz'O2로 표시되는 양극활물질을 포함하고, 이때 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1이고, 0 < x' < 1, 0 < y' < 1, 0 < z' < 1, x' + y' + z' = 1이고,
상기 음극활물질층은 금속 리튬을 포함한, 전기화학 셀.According to clause 18,
The electrochemical cell is an all-solid-state battery, and the solid electrolyte layer includes a sulfide-based solid electrolyte,
The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material represented by LiNi x Co y Al z O 2 or LiNi x' Co y' Mn z' O 2 , where 0 << 1, x + y + z = 1, 0 <x'< 1, 0 <y'< 1, 0 <z'< 1, x' + y' + z' = 1,
The negative electrode active material layer is an electrochemical cell containing metal lithium.
2.5V 내지 4.2V 범위에서 0.1C로 충방전한 경우 초기 방전용량 대비 20회 사이클 이후 방전용량이 93% 이상 유지된, 전기화학 셀. According to clause 18,
An electrochemical cell whose discharge capacity is maintained at more than 93% after 20 cycles compared to the initial discharge capacity when charged and discharged at 0.1C in the range of 2.5V to 4.2V.
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