KR20240017312A - Photosensitive composition, production method for patterned cured product, patterned cured product and black matrix - Google Patents

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Abstract

(과제) 내수성이 우수하고, 또한, 기판에 대한 밀착성이 우수한 패턴화된 경화물을 형성할 수 있는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물을 사용하는 패턴화된 경화물의 제조 방법과, 전술한 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 패턴화된 경화물과, 전술한 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 블랙 매트릭스를 제공한다.
(해결 수단) 알칼리 가용성 수지 (A) 와 광중합성 모노머 (B) 와 광중합 개시제 (C) 와 차광제 (D) 와 실란 커플링제 (E) 를 포함하고, 차광제 (D) 는 에폭시 수지로 피복 처리된 카본 블랙 (D1) 을 포함하고, 광중합성 모노머 (B) 는 수산기가가 180 mgKOH/g 이상인 고수산기가 모노머 (B1) 와 수산기가가 180 mgKOH/g 미만인 저수산기가 모노머 (B2) 를 포함하고, 고수산기가 모노머 (B1) 의 함유량은 광중합성 모노머 (B) 의 질량에 대해 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하인, 감광성 조성물을 사용한다.(Problem) A photosensitive composition capable of forming a patterned cured product having excellent water resistance and excellent adhesion to a substrate, a method for producing a patterned cured product using the photosensitive composition, and the above-described photosensitive composition. A patterned cured product made of a cured product and a black matrix made of a cured product of the above-described photosensitive composition are provided.
(Solution) An alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), a light-shielding agent (D), and a silane coupling agent (E) are included, and the light-shielding agent (D) is covered with an epoxy resin. It includes treated carbon black (D1), and the photopolymerizable monomer (B) includes a high hydroxyl group monomer (B1) with a hydroxyl value of 180 mgKOH/g or more and a low hydroxyl group monomer (B2) with a hydroxyl value of less than 180 mgKOH/g. A photosensitive composition is used in which the content of the high hydroxyl group monomer (B1) is 5% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the mass of the photopolymerizable monomer (B).

Description

감광성 조성물, 패턴화된 경화물의 제조 방법, 패턴화된 경화물 및 블랙 매트릭스{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PRODUCTION METHOD FOR PATTERNED CURED PRODUCT, PATTERNED CURED PRODUCT AND BLACK MATRIX}Photosensitive composition, method for producing a patterned cured product, patterned cured product, and black matrix

본 발명은, 감광성 조성물, 패턴화된 경화물의 제조 방법, 패턴화된 경화물 및 블랙 매트릭스에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive composition, a method for producing a patterned cured product, a patterned cured product, and a black matrix.

액정 표시 장치와 같은 표시 장치용의 패널에서는, 통상, 블랙 매트릭스나 블랙 칼럼 스페이서 등의 패턴화된 차광성의 막이 형성된다. 이와 같은 용도에 있어서 차광성의 막을 형성하기 위해서 사용되는, 차광성의 흑색 안료와, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물이 여러 가지 제안되어 있다 (특허문헌 1 을 참조).In panels for display devices such as liquid crystal displays, a patterned light-shielding film such as a black matrix or black column spacer is usually formed. In such applications, various photosensitive compositions containing a light-shielding black pigment and a photopolymerization initiator, which are used to form a light-shielding film, have been proposed (see Patent Document 1).

일본 공개특허공보 2012-068613호Japanese Patent Publication No. 2012-068613

블랙 매트릭스 등의 차광성의 경화막은, 고습 환경하에서 사용될 수 있는 패널 등에 있어서 형성되는 경우가 있다. 이 때문에, 감광성 조성물에는, 내수성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 것이 요망된다.Light-shielding cured films such as black matrix are sometimes formed on panels that can be used in high-humidity environments. For this reason, it is desired that the photosensitive composition can form a cured product with excellent water resistance.

또, 기판에 대한 밀착성이 우수한 패턴 (패턴화된 경화물) 을 형성할 수 있는 것도 요망된다.In addition, it is also desired to be able to form a pattern (patterned cured product) with excellent adhesion to the substrate.

그러나, 특허문헌 1 에 기재되는 감광성 조성물 등의 종래의 감광성 조성물을 사용하는 경우, 경화물의 내수성이 불충분하거나, 패턴의 기판에 대한 밀착성이 나쁘거나 하는 문제가 있다.However, when using a conventional photosensitive composition such as the photosensitive composition described in Patent Document 1, there is a problem that the water resistance of the cured product is insufficient or the adhesion of the pattern to the substrate is poor.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 내수성이 우수하고, 또한, 기판에 대한 밀착성이 우수한 패턴화된 경화물을 형성할 수 있는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물을 사용하는 패턴화된 경화물의 제조 방법과, 전술한 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 패턴화된 경화물과, 전술한 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 블랙 매트릭스를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was made in view of the above problems, and provides a photosensitive composition capable of forming a patterned cured product having excellent water resistance and excellent adhesion to a substrate, and a patterned cured product using the photosensitive composition. The object is to provide a manufacturing method, a patterned cured product made of a cured product of the above-described photosensitive composition, and a black matrix made of a cured product of the above-described photosensitive composition.

본 발명자들은, 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 광중합성 모노머 (B) 와, 광중합 개시제 (C) 와, 차광제 (D) 와, 실란 커플링제 (E) 를 포함하고, 차광제 (D) 는, 에폭시 수지로 피복 처리된 카본 블랙 (D1) 을 포함하고, 광중합성 모노머 (B) 는, 수산기가가 180 mgKOH/g 이상인 고수산기가 모노머 (B1) 와, 수산기가가 180 mgKOH/g 미만인 저수산기가 모노머 (B2) 를 포함하고, 고수산기가 모노머 (B1) 의 함유량은, 상기 광중합성 모노머 (B) 의 질량에 대해, 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하인, 감광성 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.The present inventors include an alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), a light-shielding agent (D), and a silane coupling agent (E), and the light-shielding agent (D) , carbon black (D1) coated with an epoxy resin, and the photopolymerizable monomer (B) is a high hydroxyl group monomer (B1) having a hydroxyl value of 180 mgKOH/g or more, and a low hydroxyl value of less than 180 mgKOH/g. By using a photosensitive composition in which the hydroxyl group contains a monomer (B2) and the content of the hydroxyl group monomer (B1) is 5% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the mass of the photopolymerizable monomer (B), the above problems can be achieved. By finding out what could be solved, we came to complete the present invention. Specifically, the present invention provides the following.

[1] 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 광중합성 모노머 (B) 와, 광중합 개시제 (C) 와, 차광제 (D) 와, 실란 커플링제 (E) 를 포함하고,[1] An alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), a light-shielding agent (D), and a silane coupling agent (E),

상기 차광제 (D) 는, 에폭시 수지로 피복 처리된 카본 블랙 (D1) 을 포함하고,The light blocking agent (D) includes carbon black (D1) coated with an epoxy resin,

상기 광중합성 모노머 (B) 는, 수산기가가 180 mgKOH/g 이상인 고수산기가 모노머 (B1) 와, 수산기가가 180 mgKOH/g 미만인 저수산기가 모노머 (B2) 를 포함하고,The photopolymerizable monomer (B) includes a high hydroxyl group monomer (B1) with a hydroxyl value of 180 mgKOH/g or more, and a low hydroxyl group monomer (B2) with a hydroxyl value of less than 180 mgKOH/g,

상기 고수산기가 모노머 (B1) 의 함유량은, 상기 광중합성 모노머 (B) 의 질량에 대해, 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하인, 감광성 조성물.The photosensitive composition wherein the content of the high hydroxyl group monomer (B1) is 5% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the mass of the photopolymerizable monomer (B).

[2] 상기 고수산기가 모노머 (B1) 가, 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴계 모노머 (B1-1) 를 포함하는, 상기 [1] 에 기재된 감광성 조성물.[2] The photosensitive composition according to [1] above, wherein the high hydroxyl group monomer (B1) contains a polyfunctional acrylic monomer (B1-1) having two or more (meth)acryloyl groups.

[3] 상기 다관능 아크릴계 모노머 (B1-1) 가, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디글리세린디(메트)아크릴레이트, 디글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 상기 [2] 에 기재된 감광성 조성물.[3] The above multifunctional acrylic monomer (B1-1) is glycerin di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, diglycerin di(meth)acrylate, diglycerin tri(meth)acrylate. , pentaerythritol di(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate. The photosensitive composition according to [2] above.

[4] 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 가, 카르도 구조를 갖는 수지 (A1) 및 아크릴계 수지 (A2) 에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 상기 [1] ∼ [3] 의 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.[4] The alkali-soluble resin (A) according to any one of the above [1] to [3], wherein the alkali-soluble resin (A) contains at least one type selected from the resin (A1) and the acrylic resin (A2) having a cardo structure. Photosensitive composition.

[5] 상기 광중합 개시제 (C) 가, 아미노알킬페논계 광중합 개시제 (C1) 를 포함하는, 상기 [1] ∼ [4] 의 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.[5] The photosensitive composition according to any one of [1] to [4] above, wherein the photopolymerization initiator (C) contains an aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator (C1).

[6] 상기 [1] ∼ [5] 의 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 공정과,[6] A step of forming a coating film by applying the photosensitive composition according to any one of [1] to [5] above,

상기 도포막을, 위치 선택적으로 노광하는 공정과,A process of position-selectively exposing the coating film;

노광 후의 상기 도포막을, 현상하는 공정과,A process of developing the coating film after exposure;

현상 후의 상기 도포막을, 가열하는 공정을 포함하는, 패턴화된 경화물의 제조 방법.A method for producing a patterned cured product, comprising the step of heating the coating film after development.

[7] 상기 [1] ∼ [5] 의 어느 하나에 기재된 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는, 패턴화된 경화물.[7] A patterned cured product comprising a cured product of the photosensitive composition according to any one of [1] to [5] above.

[8] 상기 [1] ∼ [5] 의 어느 하나에 기재된 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는, 블랙 매트릭스.[8] A black matrix comprising a cured product of the photosensitive composition according to any one of [1] to [5] above.

본 발명에 의하면, 내수성이 우수하고, 또한, 기판에 대한 밀착성이 우수한 패턴화된 경화물을 형성할 수 있는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물을 사용하는 패턴화된 경화물의 제조 방법과, 전술한 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 패턴화된 경화물과, 전술한 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 블랙 매트릭스를 제공할 수 있다.According to the present invention, a photosensitive composition capable of forming a patterned cured product having excellent water resistance and excellent adhesion to a substrate, a method for producing a patterned cured product using the photosensitive composition, and the above-described photosensitive composition. It is possible to provide a patterned cured product made of a cured product of the composition and a black matrix made of a cured product of the photosensitive composition described above.

도 1 은, 테이퍼각을 평가하는 방법을 설명하는 단면도이다.1 is a cross-sectional view illustrating a method for evaluating the taper angle.

≪감광성 조성물 (흑색 감광성 조성물)≫≪Photosensitive composition (black photosensitive composition)≫

감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 광중합성 모노머 (B) 와, 광중합 개시제 (C) 와, 차광제 (D) 와, 실란 커플링제 (E) 를 포함한다. 차광제 (D) 는, 에폭시 수지로 피복 처리된 카본 블랙 (D1) 을 포함한다. 그리고, 광중합성 모노머 (B) 는, 수산기가가 180 mgKOH/g 이상인 고수산기가 모노머 (B1) 와, 수산기가가 180 mgKOH/g 미만인 저수산기가 모노머 (B2) 를 포함하고, 고수산기가 모노머 (B1) 의 함유량은, 광중합성 모노머 (B) 의 질량에 대해, 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하이다.The photosensitive composition contains an alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), a light-shielding agent (D), and a silane coupling agent (E). The light-blocking agent (D) contains carbon black (D1) coated with an epoxy resin. And, the photopolymerizable monomer (B) includes a high hydroxyl group monomer (B1) with a hydroxyl value of 180 mgKOH/g or more, a low hydroxyl group monomer (B2) with a hydroxyl value of less than 180 mgKOH/g, and a high hydroxyl group monomer. The content of (B1) is 5% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the mass of the photopolymerizable monomer (B).

이하, 감광성 조성물에 대해, 필수 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.Hereinafter, essential or optional components of the photosensitive composition will be explained.

＜알칼리 가용성 수지 (A)＞＜Alkali-soluble resin (A)＞

감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A) (이하, (A) 성분이라고도 한다.) 를 포함한다. 감광성 조성물에 알칼리 가용성 수지 (A) 를 배합함으로써, 감광성 조성물에 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.The photosensitive composition contains alkali-soluble resin (A) (hereinafter also referred to as component (A)). By mix|blending alkali-soluble resin (A) with a photosensitive composition, alkali developability can be provided to a photosensitive composition.

여기서, 본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 수지란, 분자 내에 알칼리 가용성을 갖게 하는 관능기 (예를 들어, 페놀성 수산기, 카르복시기, 술폰산기 등) 를 구비하는 수지를 가리킨다.Here, in this specification, alkali-soluble resin refers to a resin having a functional group (for example, phenolic hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, etc.) that makes alkali solubility in the molecule.

알칼리 가용성 수지 (A) 는, 에틸렌성 불포화 이중 결합과 같은 광중합성기를 분자 내에 포함하는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 조성물을 사용하여 경화물을 형성할 때에, 알칼리 가용성 수지 (A) 와 광중합성 모노머 (B) 의 사이에서, 가교가 발생한다. 이 때문에, 경화물을 형성할 때의 베이크 온도가, 예를 들어 120 ℃ 이하, 나아가서는 100 ℃ 이하나 95 ℃ 이하와 같은 낮은 온도여도, 높은 용제 내성을 갖는 경화물을 형성하기 쉽다.The alkali-soluble resin (A) preferably contains a resin containing a photopolymerizable group such as an ethylenically unsaturated double bond in the molecule. In this case, when forming a cured product using the photosensitive composition, crosslinking occurs between the alkali-soluble resin (A) and the photopolymerizable monomer (B). For this reason, even if the bake temperature when forming the cured product is, for example, a low temperature such as 120°C or lower, such as 100°C or lower or 95°C or lower, it is easy to form a cured product with high solvent resistance.

광중합성기의 전형예로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 관능기를 들 수 있다.Typical examples of photopolymerizable groups include functional groups having unsaturated double bonds, such as vinyl groups, allyl groups, and (meth)acryloyl groups.

알칼리 가용성 수지 (A) 는, 분자 내에 카르도 구조를 갖는 수지 (a-1) 를 포함하는 것이 바람직하다. 카르도 구조에 대해서는, 상세하게 후술한다.The alkali-soluble resin (A) preferably contains resin (a-1) having a cardo structure in the molecule. The Cardo structure will be described in detail later.

분자 내에 카르도 구조를 갖는 수지를 사용하는 경우, 해상성이 우수한 감광성 조성물을 얻기 쉽고, 감광성 조성물을 사용하여 기판에 대한 밀착성이 양호한 경화물을 형성하기 쉽다.When a resin having a cardo structure in the molecule is used, it is easy to obtain a photosensitive composition with excellent resolution, and it is easy to form a cured product with good adhesion to the substrate using the photosensitive composition.

〔카르도 구조를 갖는 수지 (a-1) (카르도 구조를 갖는 수지 (A1))〕[Resin (a-1) having a cardo structure (Resin (A1) having a cardo structure)]

카르도 구조를 갖는 수지 (a-1) (이하 카르도 수지 (a-1) 라고도 기재한다.) 로는, 분자 중에 카르도 구조를 갖고, 소정의 알칼리 가용성을 갖는 수지를 사용할 수 있다. 카르도 구조란, 제 1 고리형 구조를 구성하고 있는 1 개의 고리 탄소 원자에, 제 2 고리형 구조와 제 3 고리형 구조가 결합한 골격을 말한다. 또한, 제 2 고리형 구조와, 제 3 고리형 구조는, 동일한 구조여도 되고 상이한 구조여도 된다.As the resin (a-1) having a cardo structure (hereinafter also referred to as cardo resin (a-1)), a resin that has a cardo structure in the molecule and has a predetermined alkali solubility can be used. Cardo structure refers to a skeleton in which a second cyclic structure and a third cyclic structure are bonded to one ring carbon atom constituting the first cyclic structure. In addition, the second cyclic structure and the third cyclic structure may be the same structure or different structures.

카르도 구조의 대표적인 예로는, 플루오렌 고리의 9 위치의 탄소 원자에 2 개의 방향 고리 (예를 들어 벤젠 고리) 가 결합한 골격을 들 수 있다.A representative example of the cardo structure is a skeleton in which two aromatic rings (for example, benzene rings) are bonded to the carbon atom at the 9th position of the fluorene ring.

카르도 수지 (a-1) 로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 수지가 바람직하다. 하기 식 (a-1) 로 나타내는 수지는, 하기 식 (a-2) 에 나타내는 바와 같이, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 이 때문에, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 수지는, 분자 내에 광중합성기를 포함하는 수지에 해당한다.Cardo resin (a-1) is not particularly limited, and conventionally known resins can be used. Among them, the resin represented by the following formula (a-1) is preferable. Resin represented by the following formula (a-1) has a (meth)acryloyl group in the molecule, as shown by the following formula (a-2). For this reason, the resin represented by the following formula (a-1) corresponds to a resin containing a photopolymerizable group in the molecule.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

식 (a-1) 중, Xa 는, 하기 식 (a-2) 로 나타내는 기를 나타낸다. m1 은 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.In formula (a-1), X a represents a group represented by the following formula (a-2). m1 represents an integer between 0 and 20.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 식 (a-2) 중, Ra1 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra3 은, 각각 독립적으로 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타내고, m2 는, 0 또는 1 을 나타내고, Wa 는, 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.In the above formula (a-2), R a1 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, and R a2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R a3 each independently represents a linear or branched alkylene group, m2 represents 0 or 1, and W a represents a group represented by the following formula (a-3).

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

식 (a-2) 중, Ra3 으로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기가 특히 바람직하고, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 및 프로판-1,3-디일기가 가장 바람직하다.In formula (a-2), R a3 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Alkylene groups are particularly preferred, and ethane-1,2-diyl groups, propane-1,2-diyl groups, and propane-1,3-diyl groups are most preferred.

식 (a-3) 중의 고리 A 는, 방향족 고리와 축합하고 있어도 되고 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리를 나타낸다. 지방족 고리는, 지방족 탄화수소 고리여도 되고, 지방족 복소 고리여도 된다.Ring A in formula (a-3) represents an aliphatic ring that may be condensed with an aromatic ring or may have a substituent. The aliphatic ring may be an aliphatic hydrocarbon ring or an aliphatic heterocycle.

지방족 고리로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic ring include monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.

구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸을 들 수 있다.Specifically, monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane can be mentioned.

지방족 고리에 축합해도 되는 방향족 고리는, 방향족 탄화수소 고리여도 방향족 복소 고리여도 되고, 방향족 탄화수소 고리가 바람직하다. 구체적으로는 벤젠 고리, 및 나프탈렌 고리가 바람직하다.The aromatic ring that may be condensed to an aliphatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle, and an aromatic hydrocarbon ring is preferable. Specifically, a benzene ring and a naphthalene ring are preferred.

식 (a-3) 으로 나타내는 2 가기의 바람직한 예로는, 하기 기를 들 수 있다.Preferred examples of the two groups represented by formula (a-3) include the following groups.

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

식 (a-1) 중의 2 가기 Xa 는, 잔기 Za 를 부여하는 테트라카르복실산 2 무수물과, 하기 식 (a-2a) 으로 나타내는 디올 화합물을 반응시킴으로써, 카르도 수지 (a-1) 중에 도입된다.The second group introduced during.

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00005
Figure pat00005

식 (a-2a) 중, Ra1, Ra2, Ra3, 및 m2 는, 식 (a-2) 에 대해 설명한 바와 같다. 식 (a-2a) 중의 고리 A 에 대해서는, 식 (a-3) 에 대해 설명한 바와 같다.In formula (a-2a), R a1 , R a2 , R a3 , and m2 are as described for formula (a-2). Ring A in formula (a-2a) is the same as described for formula (a-3).

식 (a-2a) 로 나타내는 디올 화합물은, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.The diol compound represented by formula (a-2a) can be manufactured, for example, by the following method.

먼저, 하기 식 (a-2b) 로 나타내는 디올 화합물이 갖는 페놀성 수산기 중의 수소 원자를, 필요에 따라, 통상적인 방법에 따라, -Ra3-OH 로 나타내는 기로 치환한 후, 에피클로로하이드린 등을 사용하여 글리시딜화하여, 하기 식 (a-2c) 로 나타내는 에폭시 화합물을 얻는다.First, the hydrogen atom in the phenolic hydroxyl group of the diol compound represented by the following formula (a-2b) is, if necessary, substituted by a group represented by -R a3 -OH according to a conventional method, and then replaced with epichlorohydrin or the like. is glycidylated using to obtain an epoxy compound represented by the following formula (a-2c).

이어서, 식 (a-2c) 로 나타내는 에폭시 화합물을, 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써, 식 (a-2a) 로 나타내는 디올 화합물이 얻어진다.Next, the diol compound represented by the formula (a-2a) is obtained by reacting the epoxy compound represented by the formula (a-2c) with acrylic acid or methacrylic acid.

식 (a-2b) 및 식 (a-2c) 중, Ra1, Ra3, 및 m2 는, 식 (a-2) 에 대해 설명한 바와 같다. 식 (a-2b) 및 식 (a-2c) 중의 고리 A 에 대해서는, 식 (a-3) 에 대해 설명한 바와 같다.In formulas (a-2b) and (a-2c), R a1 , R a3 , and m2 are as described for formula (a-2). Ring A in formulas (a-2b) and (a-2c) is the same as described for formula (a-3).

또한, 식 (a-2a) 로 나타내는 디올 화합물의 제조 방법은, 상기 방법으로 한정되지 않는다.In addition, the method for producing the diol compound represented by formula (a-2a) is not limited to the above method.

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00006
Figure pat00006

식 (a-2b) 로 나타내는 디올 화합물의 바람직한 예로는, 이하의 디올 화합물을 들 수 있다.Preferred examples of the diol compound represented by formula (a-2b) include the following diol compounds.

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 식 (a-1) 중, Ra0 는 수소 원자 또는 -CO-Ya-COOH 로 나타내는 기이다. 여기서, Ya 는, 디카르복실산 무수물로부터 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 를 제거한 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.In the above formula (a-1), R a0 is a hydrogen atom or a group represented by -CO-Y a -COOH. Here, Y a represents the residue obtained by removing the acid anhydride group (-CO-O-CO-) from the dicarboxylic acid anhydride. Examples of dicarboxylic anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride. Phthalic acid, glutaric anhydride, etc. can be mentioned.

또, 상기 식 (a-1) 중, Za 는, 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산 무수물기를 제거한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식 (a-4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.Moreover, in the above formula (a-1), Z a represents the residue obtained by removing two acid anhydride groups from tetracarboxylic dianhydride. Examples of tetracarboxylic dianhydride include tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and biphenyltetracarboxylic dianhydride, represented by the following formula (a-4): Biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, etc. are mentioned.

또, 상기 식 (a-1) 중, m1 은, 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.In addition, in the above formula (a-1), m1 represents an integer of 0 or more and 20 or less.

[화학식 8][Formula 8]

Figure pat00008
Figure pat00008

(식 (a-4) 중, Ra4, Ra5, 및 Ra6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 나타내고, m3 은, 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)(In formula (a-4), R a4 , R a5 , and R a6 each independently represent one type selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluorine atom, and m3 represents an integer between 0 and 12.)

식 (a-4) 중의 Ra4 로서 선택될 수 있는 알킬기는, 탄소 원자수가 1 이상 10 이하의 알킬기이다. 알킬기가 구비하는 탄소 원자수를 이 범위로 설정함으로써, 얻어지는 카르복실산에스테르의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. Ra4 가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 내열성이 우수한 카르도 수지를 얻기 쉬운 점에서, 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.The alkyl group that can be selected as R a4 in formula (a-4) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms included in the alkyl group within this range, the heat resistance of the resulting carboxylic acid ester can be further improved. When R a4 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and even more preferably 1 or more and 4 or less, because it is easy to obtain a cardo resin with excellent heat resistance. , 1 or more and 3 or less are particularly preferable.

Ra4 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다.When R a4 is an alkyl group, the alkyl group may be linear or branched.

식 (a-4) 중의 Ra4 로는, 내열성이 우수한 카르도 수지를 얻기 쉬운 점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (a-4) 중의 Ra4 는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.R a4 in the formula (a-4) is each independently more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms because it is easy to obtain a cardo resin with excellent heat resistance. R a4 in formula (a-4) is more preferably a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, or isopropyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.

식 (a-4) 중의 복수의 Ra4 는, 고순도의 테트라카르복실산 2 무수물의 조제가 용이한 점에서, 동일한 기인 것이 바람직하다.It is preferable that the plurality of R a4 in the formula (a-4) are the same group because it is easy to prepare high-purity tetracarboxylic dianhydride.

식 (a-4) 중의 m3 은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. m3 의 값을 12 이하로 함으로써, 테트라카르복실산 2 무수물의 정제를 용이하게 할 수 있다.m3 in formula (a-4) represents an integer between 0 and 12. By setting the value of m3 to 12 or less, purification of tetracarboxylic dianhydride can be facilitated.

테트라카르복실산 2 무수물의 정제가 용이한 점에서, m3 의 상한은 5 가 바람직하고, 3 이 보다 바람직하다.Since the purification of tetracarboxylic dianhydride is easy, the upper limit of m3 is preferably 5, and more preferably 3.

테트라카르복실산 2 무수물의 화학적 안정성의 점에서, m3 의 하한은 1 이 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다.From the viewpoint of chemical stability of tetracarboxylic dianhydride, the lower limit of m3 is preferably 1 and more preferably 2.

식 (a-4) 중의 m3 은, 2 또는 3 이 특히 바람직하다.As for m3 in formula (a-4), 2 or 3 is especially preferable.

식 (a-4) 중의 Ra5, 및 Ra6 으로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기는, Ra4 로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기와 동일하다.In formula (a-4), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R a5 and R a6 is the same as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R a4 .

Ra5, 및 Ra6 은, 테트라카르복실산 2 무수물의 정제가 용이한 점에서, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 더욱 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱더 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.Since it is easy to purify tetracarboxylic dianhydride, R a5 and R a6 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and are particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 4, and especially preferably 1 to 3.

식 (a-4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물 (별명「노르보르난-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물 (별명「노르보르난-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로프로파논α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로부타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헵타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로옥타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로노나논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로운데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로도데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로펜타논)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로헥사논)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by formula (a-4) include norbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α'-spiro-2''-norbornane-5, 5'',6,6''-tetracarboxylic acid dianhydride (aka "norbornane-2-spiro-2'-cyclopentanone-5'-spiro-2''-norbornane-5,5 '',6,6''-tetracarboxylic dianhydride"), methylnorbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α'-spiro-2''-(methylnorbornane)-5 ,5'',6,6''-tetracarboxylic acid dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclohexanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'' ,6,6''-tetracarboxylic acid dianhydride (nicknamed "norbornane-2-spiro-2'-cyclohexanone-6'-spiro-2''-norbornane-5,5'', 6,6''-tetracarboxylic dianhydride"), methylnorbornane-2-spiro-α-cyclohexanone-α'-spiro-2''-(methylnorbornane)-5,5' ',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclopropanone α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6 ''-Tetracarboxylic acid dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclobutanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetra Carboxylic acid 2 anhydride, norbornane-2-spiro-α-cycloheptanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid 2 Anhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclooctanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid 2 Anhydride, norborn I-2-spiro-α-cyclononanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid 2 anhydride, norbornane-2- Spiro-α-cyclodecanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid dianhydride, norbornane-2-spiro-α- Cycloundecanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclododecanone- α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclotridecanone-α'- Spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid 2 anhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclotetradecanone-α'-spiro-2 ''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclopentadecanone-α'-spiro-2''- norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-(methylcyclopentanone)-α'-spiro-2''-nor Bornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid dianhydride, norbornane-2-spiro-α-(methylcyclohexanone)-α'-spiro-2''-norborn and n-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride.

알칼리 가용성 수지 (A) 중의 카르도 구조를 갖는 수지 (a-1) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.The content of the resin (a-1) having a cardo structure in the alkali-soluble resin (A) is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. desirable.

카르도 수지 (a-1) 의 질량 평균 분자량은, 1000 이상 40000 이하가 바람직하고, 1500 이상 30000 이하가 보다 바람직하고, 2000 이상 10000 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 경화막에 대해 충분한 내열성과 기계적 강도를 얻을 수 있다.The mass average molecular weight of Cardo resin (a-1) is preferably 1,000 or more and 40,000 or less, more preferably 1,500 or more and 30,000 or less, and even more preferably 2,000 or more and 10,000 or less. By setting it within the above range, sufficient heat resistance and mechanical strength can be obtained for the cured film while obtaining good developability.

본 명세서에 있어서, 질량 평균 분자량 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 폴리스티렌 환산에 의한 측정치이다.In this specification, the mass average molecular weight Mw is a value measured by polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC).

〔노볼락 수지 (a-2)〕[Novolak Resin (a-2)]

열에 의해 유동 또는 변형되기 어려운 높은 내열성을 경화막에 부여하는 관점에서, 알칼리 가용성 수지 (A) 로서 노볼락 수지 (a-2) 를 포함하는 것도 바람직하다.From the viewpoint of providing the cured film with high heat resistance that is difficult to flow or deform by heat, it is also preferable to include novolak resin (a-2) as the alkali-soluble resin (A).

노볼락 수지 (a-2) 로는, 종래부터 감광성 조성물에 배합되고 있는 여러 가지의 노볼락 수지를 사용할 수 있다. 노볼락 수지 (a-2) 로는, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 단순히「페놀류」라고 한다.) 과 알데하이드류를 산촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.As the novolak resin (a-2), various novolak resins that have conventionally been blended in photosensitive compositions can be used. The novolak resin (a-2) is preferably obtained by addition condensation of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter simply referred to as “phenols”) and an aldehyde under an acid catalyst.

(페놀류)(Phenols)

노볼락 수지 (a-2) 를 제작할 때에 사용되는 페놀류로는, 예를 들어, 페놀 ; o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류 ; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀류 ; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류 ; 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 그리고 p-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀류 ; 2,3,5-트리메틸페놀, 및 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀류 ; 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 및 플로로글리시놀 등의 다가 페놀류 ; 알킬레조르신, 알킬카테콜, 및 알킬하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류 (어느 알킬기도 탄소 원자수 1 이상 4 이하이다.) ; α-나프톨 ; β-나프톨 ; 하이드록시디페닐 ; 그리고 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Phenols used when producing novolac resin (a-2) include, for example, phenol; Cresols such as o-cresol, m-cresol, and p-cresol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, etc. Ilenol; Ethyl phenols such as o-ethyl phenol, m-ethyl phenol, and p-ethyl phenol; Alkyl phenols such as 2-isopropyl phenol, 3-isopropyl phenol, 4-isopropyl phenol, o-butyl phenol, m-butyl phenol, p-butyl phenol, and p-tert-butyl phenol; Trialkyl phenols such as 2,3,5-trimethyl phenol and 3,4,5-trimethyl phenol; polyhydric phenols such as resorcinol, catechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and phloroglycinol; Alkyl polyhydric phenols such as alkyl resorcin, alkyl catechol, and alkyl hydroquinone (any alkyl group has 1 to 4 carbon atoms); α-naphthol; β-naphthol; Hydroxydiphenyl; and bisphenol A. These phenols may be used individually, or may be used in combination of two or more types.

이들 페놀류 중에서도, m-크레졸 및 p-크레졸이 바람직하고, m-크레졸과 p-크레졸을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 양자의 배합 비율을 조정함으로써, 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 경화막의 내열성 등의 제반 특성을 조절할 수 있다.Among these phenols, m-cresol and p-cresol are preferable, and it is more preferable to use m-cresol and p-cresol together. In this case, by adjusting the mixing ratio of the two, various characteristics such as heat resistance of the cured film formed using the photosensitive composition can be adjusted.

m-크레졸과 p-크레졸의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, m-크레졸/p-크레졸의 몰비로, 3/7 이상 8/2 이하가 바람직하다. m-크레졸 및 p-크레졸을 이러한 범위의 비율로 사용함으로써, 내열성이 우수한 경화막을 형성 가능한 감광성 조성물을 얻기 쉽다.The mixing ratio of m-cresol and p-cresol is not particularly limited, but the molar ratio of m-cresol/p-cresol is preferably 3/7 or more and 8/2 or less. By using m-cresol and p-cresol in a ratio within this range, it is easy to obtain a photosensitive composition capable of forming a cured film with excellent heat resistance.

또, m-크레졸과, 2,3,5-트리메틸페놀을 병용하여 제조되는 노볼락 수지도 바람직하다. 이러한 노볼락 수지를 사용하는 경우, 열에 의해 유동 또는 변형되기 어려운 높은 내열성을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물을, 특히 얻기 쉽다.Also, a novolac resin produced by using m-cresol and 2,3,5-trimethylphenol in combination is also preferable. When using such a novolac resin, it is particularly easy to obtain a photosensitive composition capable of forming a cured film having high heat resistance that is difficult to flow or deform by heat.

m-크레졸과 2,3,5-트리메틸페놀의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, m-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀의 몰비로, 70/30 이상 95/5 이하가 바람직하다.The mixing ratio of m-cresol and 2,3,5-trimethylphenol is not particularly limited, but the molar ratio of m-cresol/2,3,5-trimethylphenol is preferably 70/30 or more and 95/5 or less.

(알데하이드류)(Aldehydes)

노볼락 수지 (a-2) 를 제작할 때에 사용되는 알데하이드류로는, 예를 들어, 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 푸르푸랄, 벤즈알데하이드, 니트로벤즈알데하이드, 및 아세트알데하이드 등을 들 수 있다. 이들 알데하이드류는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of aldehydes used in producing the novolac resin (a-2) include formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, and acetaldehyde. These aldehydes may be used individually or in combination of two or more types.

(산촉매)(acid catalyst)

노볼락 수지 (a-2) 를 제작할 때에 사용되는 산촉매로는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산, 및 아인산 등의 무기산류 ; 포름산, 옥살산, 아세트산, 디에틸 황산, 및 파라톨루엔술폰산 등의 유기산류 ; 그리고 아세트산아연 등의 금속염류 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the acid catalyst used when producing the novolak resin (a-2) include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and phosphorous acid; Organic acids such as formic acid, oxalic acid, acetic acid, diethyl sulfuric acid, and p-toluenesulfonic acid; and metal salts such as zinc acetate. These acid catalysts may be used individually, or may be used in combination of two or more types.

(분자량)(Molecular Weight)

노볼락 수지 (a-2) 의 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 경화막의 내열성의 관점에서, 하한치로서 2000 이 바람직하고, 5000 이 보다 바람직하고, 10000 이 특히 바람직하고, 15000 이 더욱 바람직하고, 20000 이 가장 바람직하고, 상한치로서 50000 이 바람직하고, 45000 이 보다 바람직하고, 40000 이 더욱 바람직하고, 35000 이 가장 바람직하다.The mass average molecular weight (Mw) of the novolak resin (a-2) in terms of polystyrene is preferably 2000, more preferably 5000, and especially 10000 as a lower limit from the viewpoint of heat resistance of the cured film formed using the photosensitive composition. Preferred, 15000 is more preferable, 20000 is most preferable, and as an upper limit, 50000 is preferable, 45000 is more preferable, 40000 is more preferable, and 35000 is most preferable.

노볼락 수지 (a-2) 로는, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 상이한 것을 적어도 2 종 조합하여 사용할 수 있다. 질량 평균 분자량이 상이한 것을 대소 조합하여 사용함으로써, 감광성 조성물의 현상성과, 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 경화막의 내열성의 밸런스를 잡을 수 있다.As the novolak resin (a-2), those having different mass average molecular weights in terms of polystyrene can be used in combination of at least two types. By using different mass average molecular weights in large or small combinations, it is possible to balance the developability of the photosensitive composition and the heat resistance of the cured film formed using the photosensitive composition.

〔변성 에폭시 수지 (a-3)〕[Modified epoxy resin (a-3)]

경화막에 높은 내수성을 부여하기 쉬운 점에서, 알칼리 가용성 수지 (A) 로서, 에폭시 화합물 (a-3a) 과 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 의 반응물의, 다염기산 무수물 (a-3c) 부가체 (a-3) 를 포함하고 있어도 된다. 이러한 부가체에 대해,「변성 에폭시 수지 (a-3)」라고도 기재한다.Since it is easy to provide high water resistance to the cured film, the alkali-soluble resin (A) is a polybasic acid anhydride (a-3c), which is a reaction product of an epoxy compound (a-3a) and an unsaturated group-containing carboxylic acid (a-3b). It may contain an adduct (a-3). This adduct is also described as “modified epoxy resin (a-3).”

또한, 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 상기 정의에 해당하는 화합물로서, 전술한 카르도 구조를 갖는 수지 (a-1) 에 해당하지 않는 화합물을, 변성 에폭시 수지 (a-3) 로 한다.In addition, in the specification and claims of the present application, as a compound corresponding to the above definition, a compound that does not correspond to the resin (a-1) having the above-mentioned cardo structure is referred to as the modified epoxy resin (a-3) Do this.

이하, 에폭시 화합물 (a-3a), 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b), 및 다염기산 무수물 (a-3c) 에 대해 설명한다.Hereinafter, the epoxy compound (a-3a), the unsaturated group-containing carboxylic acid (a-3b), and the polybasic acid anhydride (a-3c) are explained.

[에폭시 화합물 (a-3a)][Epoxy compound (a-3a)]

에폭시 화합물 (a-3a) 은, 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 방향족 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물이어도, 방향족 기를 포함하지 않는 지방족 에폭시 화합물이어도 되고, 방향족 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물이 바람직하다.The epoxy compound (a-3a) is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group. It may be an aromatic epoxy compound having an aromatic group or an aliphatic epoxy compound containing no aromatic group, and an aromatic epoxy compound having an aromatic group is preferred.

에폭시 화합물 (a-3a) 은, 단관능 에폭시 화합물이어도, 2 관능 이상의 다관능 에폭시 화합물이어도 되고, 다관능 에폭시 화합물이 바람직하다.The epoxy compound (a-3a) may be a monofunctional epoxy compound or a bifunctional or more polyfunctional epoxy compound, and a polyfunctional epoxy compound is preferable.

에폭시 화합물 (a-3a) 의 구체예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2 관능 에폭시 수지 ; 다이머산글리시딜에스테르, 및 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 ; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일릴렌디아민, 및 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지 ; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소 고리식 에폭시 수지 ; 플로로글리시놀트리글리시딜에테르, 트리하이드록시비페닐트리글리시딜에테르, 트리하이드록시페닐메탄트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3 관능형 에폭시 수지 ; 테트라하이드록시페닐에탄테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르, 및 테트라글리시독시비페닐 등의 4 관능형 에폭시 수지를 들 수 있다.Specific examples of the epoxy compound (a-3a) include bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, bisphenol AD-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, and biphenyl-type epoxy resin. Bifunctional epoxy resin; Glycidyl ester type epoxy resins such as dimer acid glycidyl ester and triglycidyl ester; Glycidylamine type epoxy resins such as tetraglycidyl aminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidyl metaxylylenediamine, and tetraglycidyl bisaminomethylcyclohexane; Heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate; Phloroglycinol triglycidyl ether, trihydroxybiphenyl triglycidyl ether, trihydroxyphenylmethane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 2-[4-(2,3-epoxypropoxy) phenyl]-2-[4-[1,1-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethyl]phenyl]propane, and 1,3-bis[4-[1-[4-( 2,3-epoxypropoxy)phenyl]-1-[4-[1-[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]-1-methylethyl]phenyl]ethyl]phenoxy]-2-propanol Trifunctional epoxy resins such as; and tetrafunctional epoxy resins such as tetrahydroxyphenylethane tetraglycidyl ether, tetraglycidyl benzophenone, bisresorcinol tetraglycidyl ether, and tetraglycidoxybiphenyl.

또, 에폭시 화합물 (a-3a) 로는, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물이 바람직하다.Moreover, as the epoxy compound (a-3a), an epoxy compound having a biphenyl skeleton is preferable.

비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물은, 주사슬에 하기 식 (a-3a-1) 로 나타내는 비페닐 골격을 적어도 1 개 이상 갖는 것이 바람직하다.The epoxy compound having a biphenyl skeleton preferably has at least one biphenyl skeleton represented by the following formula (a-3a-1) in the main chain.

비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물은, 2 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.The epoxy compound having a biphenyl skeleton is preferably a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups.

비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물을 사용함으로써, 감도와 현상성의 밸런스가 우수하고, 기판에 대한 밀착성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 얻기 쉽다.By using an epoxy compound having a biphenyl skeleton, it is easy to obtain a photosensitive composition that has an excellent balance between sensitivity and developability and can form a cured film with excellent adhesion to a substrate.

[화학식 9][Formula 9]

Figure pat00009
Figure pat00009

(식 (a-3a-1) 중, Ra7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기이며, j 는 1 이상 4 이하의 정수이다.)(In formula (a-3a-1), R a7 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, or a phenyl group which may have a substituent, and j is 1 to 4 is the integer of .)

Ra7 이 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기인 경우, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 및 n-도데실기를 들 수 있다.When R a7 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert. -Butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group , n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-undecyl group, and n-dodecyl group.

Ra7 이 할로겐 원자인 경우, 할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.When R a7 is a halogen atom, specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

Ra7 이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 페닐기 상의 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 페닐기 상의 치환기의 수는, 0 이상 5 이하이며, 0 또는 1 이 바람직하다.When R a7 is a phenyl group that may have a substituent, the number of substituents on the phenyl group is not particularly limited. The number of substituents on the phenyl group is 0 or more and 5 or less, and 0 or 1 is preferable.

치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 지방족 아실기, 할로겐 원자, 시아노기, 및 니트로기를 들 수 있다.Examples of substituents include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aliphatic acyl group having 2 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, and a nitro group. .

상기 식 (a-3a-1) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물 (a-3a) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (a-3a-2) 로 나타내는 에폭시 화합물을 들 수 있다.The epoxy compound (a-3a) having the biphenyl skeleton represented by the above formula (a-3a-1) is not particularly limited, and examples include the epoxy compound represented by the following formula (a-3a-2). .

[화학식 10][Formula 10]

Figure pat00010
Figure pat00010

(식 (a-3a-2) 중, Ra7 및 j 는, 식 (a-3a-1) 과 동일하고, k 는 괄호 내의 구성 단위의 평균 반복수로서 0 이상 10 이하이다.)(In formula (a-3a-2), R a7 and j are the same as in formula (a-3a-1), and k is the average repetition number of the structural unit in parentheses, which is 0 or more and 10 or less.)

식 (a-3a-2) 로 나타내는 에폭시 화합물 중에서는, 감도와 현상성의 밸런스가 우수한 감광성 조성물을 특히 얻기 쉬운 점에서, 하기 식 (a-3a-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.Among the epoxy compounds represented by the formula (a-3a-2), the compound represented by the following formula (a-3a-3) is preferable because it is particularly easy to obtain a photosensitive composition excellent in the balance between sensitivity and developability.

[화학식 11][Formula 11]

Figure pat00011
Figure pat00011

(식 (a-3a-3) 중, k 는, 식 (a-3a-2) 과 동일하다.)(In formula (a-3a-3), k is the same as formula (a-3a-2).)

(불포화기 함유 카르복실산 (a-3b))(Carboxylic acid containing unsaturated group (a-3b))

변성 에폭시 화합물 (a-3) 과 조제함에 있어서, 에폭시 화합물 (a-3a) 과 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 을 반응시킨다.In preparing the modified epoxy compound (a-3), the epoxy compound (a-3a) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (a-3b) are reacted.

불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 으로는, 분자 중에 아크릴기나 메타크릴 기 등의 반응성의 불포화 이중 결합을 함유하는 모노카르복실산이 바람직하다. 이와 같은 불포화기 함유 카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, α-시아노신남산, 신남산 등을 들 수 있다. 또, 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 은, 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.As the unsaturated group-containing carboxylic acid (a-3b), a monocarboxylic acid containing a reactive unsaturated double bond such as an acrylic group or a methacryl group in the molecule is preferable. Examples of such unsaturated group-containing carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, β-styryl acrylic acid, β-furfuryl acrylic acid, α-cyanocinnamic acid, and cinnamic acid. In addition, the unsaturated group-containing carboxylic acid (a-3b) may be used alone or in combination of two or more types.

에폭시 화합물 (a-3a) 과, 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 은, 공지된 방법에 의해 반응시킬 수 있다. 바람직한 반응 방법으로는, 예를 들어, 에폭시 화합물 (a-3a) 과 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 을, 트리에틸아민, 벤질에틸아민 등의 3 급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염, 피리딘, 또는 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하여, 유기 용제 중, 반응 온도 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서 수 시간 내지 수십 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.The epoxy compound (a-3a) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (a-3b) can be reacted by a known method. As a preferred reaction method, for example, the epoxy compound (a-3a) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (a-3b) are reacted with tertiary amines such as triethylamine and benzylethylamine, dodecyltrimethylammonium chloride, Using quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, and benzyltriethylammonium chloride, pyridine, or triphenylphosphine as a catalyst, the reaction is carried out in an organic solvent at a reaction temperature of 50°C or more and 150°C or less for several hours. One method is to react for dozens of hours.

에폭시 화합물 (a-3a) 과 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 의 반응에 있어서의 양자의 사용량의 비율은, 에폭시 화합물 (a-3a) 의 에폭시 당량과, 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 의 카르복실산 당량의 비로서, 통상 1 : 0.5 ∼ 1 : 2 가 바람직하고, 1 : 0.8 ∼ 1 : 1.25 가 보다 바람직하고, 1 : 0.9 ∼ 1 : 1.1 이 특히 바람직하다.The ratio of the amounts used in the reaction between the epoxy compound (a-3a) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (a-3b) is the epoxy equivalent of the epoxy compound (a-3a) and the unsaturated group-containing carboxylic acid ( The ratio of the carboxylic acid equivalents of a-3b) is usually preferably 1:0.5 to 1:2, more preferably 1:0.8 to 1:1.25, and especially preferably 1:0.9 to 1:1.1.

에폭시 화합물 (a-3a) 의 사용량과 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 의 사용량의 비율이, 상기 당량비로 1 : 0.5 ∼ 1 : 2 이면, 가교 효율이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.The crosslinking efficiency tends to improve when the ratio of the amount of the epoxy compound (a-3a) used to the amount of the unsaturated group-containing carboxylic acid (a-3b) is 1:0.5 to 1:2 in the above equivalent ratio, which is preferable.

(다염기산 무수물 (a-3c))(polybasic acid anhydride (a-3c))

다염기산 무수물 (a-3c) 은, 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산의 무수물이다.Polybasic acid anhydride (a-3c) is an anhydride of carboxylic acid having two or more carboxyl groups.

다염기산 무수물 (a-3c) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3-메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 3-에틸헥사하이드로 무수 프탈산, 4-에틸헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 3-메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 3-에틸테트라하이드로 무수 프탈산, 4-에틸테트라하이드로 무수 프탈산, 하기 식 (a-3c-1) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (a-3c-2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또, 다염기산 무수물 (a-3c) 은, 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.The polybasic acid anhydride (a-3c) is not particularly limited, and examples include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and methyltetra. Hydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-ethylhexahydrophthalic anhydride, 4-ethyl Hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-ethyltetrahydrophthalic anhydride, 4-ethyltetrahydrophthalic anhydride, formula (a-3c-1) ), and a compound represented by the following formula (a-3c-2). In addition, the polybasic acid anhydride (a-3c) may be used alone or in combination of two or more types.

[화학식 12][Formula 12]

Figure pat00012
Figure pat00012

(식 (a-3c-2) 중, Ra8 은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)(In formula (a-3c-2), R a8 represents an alkylene group that may have a substituent of 1 to 10 carbon atoms.)

다염기산 무수물 (a-3c) 로는, 감도와 현상성의 밸런스가 우수한 감광성 조성물을 얻기 쉬운 점에서, 벤젠 고리를 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 다염기산 무수물 (a-3c) 은, 상기 식 (a-3c-1) 로 나타내는 화합물, 및 상기 식 (a-3c-2) 로 나타내는 화합물의 적어도 일방을 포함하는 것이 보다 바람직하다.The polybasic acid anhydride (a-3c) is preferably a compound having two or more benzene rings because it is easy to obtain a photosensitive composition with an excellent balance between sensitivity and developability. Moreover, it is more preferable that the polybasic acid anhydride (a-3c) contains at least one of the compound represented by the formula (a-3c-1) and the compound represented by the formula (a-3c-2).

에폭시 화합물 (a-3a) 과 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 을 반응시킨 후, 다염기산 무수물 (a-3c) 을 반응시키는 방법은, 공지된 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다.The method of reacting the epoxy compound (a-3a) with the unsaturated group-containing carboxylic acid (a-3b) and then reacting the polybasic acid anhydride (a-3c) can be appropriately selected from known methods.

또, 사용량비는, 에폭시 화합물 (a-3a) 과 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 의 반응 후의 성분 중의 OH 기의 몰수와, 다염기산 무수물 (a-3c) 의 산 무수물기의 당량비로, 통상 1 : 1 ∼ 1 : 0.1 이며, 바람직하게는 1 : 0.8 ∼ 1 : 0.2 이다. 상기 범위로 함으로써, 현상성이 양호한 감광성 조성물을 얻기 쉽다.In addition, the usage ratio is the equivalent ratio of the number of moles of OH groups in the component after reaction between the epoxy compound (a-3a) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (a-3b) and the acid anhydride group of the polybasic acid anhydride (a-3c). , usually 1:1 to 1:0.1, preferably 1:0.8 to 1:0.2. By setting it within the above range, it is easy to obtain a photosensitive composition with good developability.

또, 변성 에폭시 수지 (a-3) 의 산가는, 수지 고형분으로, 10 mgKOH/g 이상 150 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 70 mgKOH/g 이상 110 mgKOH/g 이하이다. 수지의 산가를 10 mgKOH/g 이상으로 함으로써 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어지고, 또, 산가를 150 mgKOH/g 이하로 함으로써 충분한 경화성을 얻을 수 있어, 표면성을 양호하게 할 수 있다.Moreover, the acid value of the modified epoxy resin (a-3), in terms of resin solid content, is preferably 10 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less, and more preferably 70 mgKOH/g or more and 110 mgKOH/g or less. By setting the acid value of the resin to 10 mgKOH/g or more, sufficient solubility in the developer can be obtained, and by setting the acid value to 150 mgKOH/g or less, sufficient curability can be obtained and good surface properties can be achieved.

또, 변성 에폭시 수지 (a-3) 의 질량 평균 분자량은, 1000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2000 이상 30000 이하이다. 질량 평균 분자량이 1000 이상임으로써 내열성, 및 강도가 우수한 경화막을 형성하기 쉽다. 또, 40000 이하임으로써 현상액에 대한 충분한 용해성을 나타내는 감광성 조성물을 얻기 쉽다.Moreover, the mass average molecular weight of the modified epoxy resin (a-3) is preferably 1,000 or more and 40,000 or less, more preferably 2,000 or more and 30,000 or less. When the mass average molecular weight is 1000 or more, it is easy to form a cured film with excellent heat resistance and strength. Moreover, when it is 40000 or less, it is easy to obtain a photosensitive composition showing sufficient solubility in a developer.

〔아크릴계 수지 (a-4)〕[Acrylic resin (a-4)]

알칼리 가용성 수지 (A) 로서, 아크릴계 수지 (A2) (아크릴계 수지 (a-4)) 도 바람직하다.As the alkali-soluble resin (A), acrylic resin (A2) (acrylic resin (a-4)) is also preferable.

아크릴계 수지 (A2) (아크릴계 수지 (a-4)) 로는, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 등의 다른 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것을 사용할 수 있다. (메트)아크릴산은, 아크릴산, 또는 메타크릴산이다. (메트)아크릴산에스테르는, 하기 식 (a-4-1) 로 나타내는 것으로서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.As the acrylic resin (A2) (acrylic resin (a-4)), one containing a structural unit derived from (meth)acrylic acid and/or a structural unit derived from other monomers such as (meth)acrylic acid ester can be used. . (meth)acrylic acid is acrylic acid or methacrylic acid. (meth)acrylic acid ester is represented by the following formula (a-4-1), and is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention.

[화학식 13][Formula 13]

Figure pat00013
Figure pat00013

상기 식 (a-4-1) 중, Ra9 는, 수소 원자 또는 메틸기이며, Ra10 은, 1 가의 유기기이다. 이 유기기는, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.In the formula (a-4-1), R a9 is a hydrogen atom or a methyl group, and R a10 is a monovalent organic group. This organic group may contain bonds or substituents other than hydrocarbon groups such as hetero atoms in the organic group. Additionally, this organic group may be linear, branched, or cyclic.

Ra10 의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소 티오시아나토기, 실릴기, 실란올기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복시기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 하이드록시이미노기, 알킬에테르기, 알킬티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아미노기 (-NH2, -NHR, -NRR' : R 및 R' 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.Substituents other than the hydrocarbon group in the organic group of R a10 are not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and include a halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, cyano group, isocyano group, and cyana. earthenware, isocyanato group, thiocyanato group, iso-thiocyanato group, silyl group, silanol group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, acyl group, acyloxy group, sulfino group, sulfo group, sulfonato group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonato group, hydroxyimino group, alkyl ether group, alkylthioether group, Examples include an aryl ether group, an arylthioether group, and an amino group (-NH 2 , -NHR, -NRR': R and R' each independently represent a hydrocarbon group). The hydrogen atom included in the substituent may be substituted with a hydrocarbon group. In addition, the hydrocarbon group included in the substituent may be any of straight chain, branched chain, and cyclic.

또, Ra10 으로서의 유기기는, 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 반응성의 관능기를 가지고 있어도 된다.Additionally, the organic group as R a10 may have a reactive functional group such as an acryloyloxy group, methacryloyloxy group, epoxy group, or oxetanyl group.

아크릴로일옥시기나 메타아크릴로일옥시기 등의, 불포화 이중 결합 등을 갖는 아실기는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 아크릴계 수지 (a-4) 에 있어서의, 에폭시기의 적어도 일부에, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.An acyl group having an unsaturated double bond, such as an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, is, for example, added to at least part of the epoxy group in the acrylic resin (a-4) containing a structural unit having an epoxy group. , can be produced by reacting unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid.

Ra10 으로는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 복소 고리기가 바람직하고, 이들 기는, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 또는 복소 고리기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 기가 알킬렌 부분을 포함하는 경우, 알킬렌 부분은, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.R a10 is preferably an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group, and these groups may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, or a heterocyclic group. Moreover, when these groups contain an alkylene moiety, the alkylene moiety may be interrupted by an ether bond, a thioether bond, or an ester bond.

알킬기가, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 것인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 15 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 바람직한 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다.When the alkyl group is linear or branched, the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 15 or less, and especially preferably 1 or more and 10 or less. Examples of preferred alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, and sec-phene. Tyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, iso Examples include decyl group.

알킬기가, 지환식 기, 또는 지환식 기를 포함하는 기인 경우, 알킬기에 포함되는 바람직한 지환식 기로는, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등 단고리의 지환식 기나, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 및 테트라시클로도데실기 등의 다고리의 지환식 기를 들 수 있다.When the alkyl group is an alicyclic group or a group containing an alicyclic group, preferred alicyclic groups contained in the alkyl group include monocyclic alicyclic groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, and isocyclic group. Examples include polycyclic alicyclic groups such as bornyl group, tricyclononyl group, tricyclodecyl group, and tetracyclododecyl group.

식 (a-4-1) 로 나타내는 화합물이, 에폭시기를 갖는 사슬형의 기를 Ra10 으로서 갖는 경우의, 식 (a-4-1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에폭시알킬에스테르류를 들 수 있다.When the compound represented by formula (a-4-1) has a chain group having an epoxy group as R a10 , specific examples of the compound represented by formula (a-4-1) include glycidyl (meth) (meth)acrylic acid epoxy alkyl esters such as acrylate, 2-methylglycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, and 6,7-epoxyheptyl (meth)acrylate. You can.

또, 식 (a-4-1) 로 나타내는 화합물은, 지환식 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르여도 된다. 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식 기는, 단고리여도 되고 다고리여도 된다. 단고리의 지환식 기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다고리의 지환식 기로는, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.Additionally, the compound represented by formula (a-4-1) may be an alicyclic epoxy group-containing (meth)acrylic acid ester. The alicyclic group constituting the alicyclic epoxy group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic group include cyclopentyl group and cyclohexyl group. In addition, polycyclic alicyclic groups include norbornyl group, isobornyl group, tricyclononyl group, tricyclodecyl group, and tetracyclododecyl group.

식 (a-4-1) 로 나타내는 화합물이 지환식 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르인 경우의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (a-4-1a) ∼ (a-4-1o) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성을 적절한 것으로 하기 위해서는, 하기 식 (a-4-1a) ∼ (a-4-1e) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a-4-1a) ∼ (a-4-1c) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.Specific examples of the case where the compound represented by formula (a-4-1) is an alicyclic epoxy group-containing (meth)acrylic acid ester include, for example, the following formulas (a-4-1a) to (a-4-1o): Compounds shown can be mentioned. Among these, in order to provide appropriate developability, compounds represented by the following formulas (a-4-1a) to (a-4-1e) are preferable, and compounds represented by the following formulas (a-4-1a) to (a-4- The compound represented by 1c) is more preferable.

[화학식 14][Formula 14]

Figure pat00014
Figure pat00014

[화학식 15][Formula 15]

Figure pat00015
Figure pat00015

[화학식 16][Formula 16]

Figure pat00016
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상기 식 중, Ra20 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra21 은 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2 가의 지방족 포화 탄화 수소기를 나타내고, Ra22 는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, t 는 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. Ra21 로는, 직사슬형 또는 분지 사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra22 로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2- (Ph 는 페닐렌기를 나타낸다) 가 바람직하다.In the above formula, R a20 represents a hydrogen atom or a methyl group, R a21 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R a22 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. , t represents an integer between 0 and 10. R a21 is preferably a straight-chain or branched alkylene group, such as methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, and hexamethylene group. R a22 is, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, phenylene group, cyclohexylene group, -CH 2 -Ph-CH 2 - ( Ph represents a phenylene group) is preferred.

또, 아크릴계 수지 (a-4) 는, (메트)아크릴산에스테르 이외의 모노머를 중합시킨 것이어도 된다. 이와 같은 모노머로는, (메트)아크릴아미드류, 불포화 카르복실산류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Additionally, the acrylic resin (a-4) may be obtained by polymerizing monomers other than (meth)acrylic acid ester. Examples of such monomers include (meth)acrylamides, unsaturated carboxylic acids, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and styrenes. These monomers can be used individually or in combination of two or more types.

(메트)아크릴아미드류로는, (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N-아릴(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, N,N-아릴(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.(meth)acrylamides include (meth)acrylamide, N-alkyl (meth)acrylamide, N-aryl (meth)acrylamide, N,N-dialkyl (meth)acrylamide, and N,N-aryl. (meth)acrylamide, N-methyl-N-phenyl (meth)acrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl (meth)acrylamide, etc. can be mentioned.

불포화 카르복실산류로는, 크로톤산 등의 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산 ; 이들 디카르복실산의 무수물 ; 등을 들 수 있다.Examples of unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids such as crotonic acid; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; Anhydrides of these dicarboxylic acids; etc. can be mentioned.

알릴 화합물로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류 ; 알릴옥시에탄올 ; 등을 들 수 있다.Examples of allyl compounds include allyl esters such as allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, and allyl lactate; Allyloxyethanol; etc. can be mentioned.

비닐에테르류로는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 ; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르 ; 등을 들 수 있다.Vinyl ethers include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, and 1-methyl-2,2-dimethylpropyl. Vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether Alkyl vinyl ethers such as ether; Vinyl aryl ethers such as vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, and vinyl anthranyl ether; etc. can be mentioned.

비닐에스테르류로는, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.Vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate, and vinyl phenyl. Acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc.

스티렌류로는, 스티렌 ; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌 ; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌 ; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌 ; 등을 들 수 있다.Styrenes include styrene; Methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene. , alkyl styrene such as acetoxymethyl styrene; Alkoxy styrene, such as methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, and dimethoxy styrene; Chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl Halostyrenes such as styrene and 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene; etc. can be mentioned.

아크릴계 수지 (a-4) 에 있어서의, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 양과, 다른 모노머에서 유래하는 구성 단위의 양은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 아크릴계 수지 (a-4) 에 있어서의, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 양은, 아크릴계 수지 (a-4) 의 질량에 대해, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.In the acrylic resin (a-4), the amount of structural units derived from (meth)acrylic acid and the amount of structural units derived from other monomers are not particularly limited as long as they do not impair the purpose of the present invention. The amount of the structural unit derived from (meth)acrylic acid in the acrylic resin (a-4) is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and is 10% by mass, relative to the mass of the acrylic resin (a-4). More preferably 30% by mass or less.

아크릴계 수지 (a-4) 가, 불포화 이중 결합을 갖는 구성 단위를 갖는 경우, 아크릴계 수지 (a-4) 에 있어서의, 불포화 이중 결합을 갖는 구성 단위의 양은, 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 특히 바람직하다.When the acrylic resin (a-4) has a structural unit having an unsaturated double bond, the amount of the structural unit having an unsaturated double bond in the acrylic resin (a-4) is 1% by mass or more and 50% by mass or less. Preferred, 1 mass% or more and 30 mass% or less is more preferable, and 1 mass% or more and 20 mass% or less is particularly preferable.

아크릴계 수지 (a-4) 가, 상기 범위 내의 양의 불포화 이중 결합을 갖는 구성 단위를 포함함으로써, 아크릴계 수지를 레지스트막 내의 가교 반응에 도입하여 균일화할 수 있기 때문에 경화막의 내열성, 기계 특성의 향상에 유효하다.When the acrylic resin (a-4) contains a structural unit having an amount of unsaturated double bonds within the above range, the acrylic resin can be introduced into the crosslinking reaction in the resist film and homogenized, thereby improving the heat resistance and mechanical properties of the cured film. Valid.

아크릴계 수지 (a-4) 의 질량 평균 분자량은, 2000 이상 50000 이하가 바람직하고, 3000 이상 30000 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 막형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.The mass average molecular weight of the acrylic resin (a-4) is preferably 2,000 or more and 50,000 or less, and more preferably 3,000 or more and 30,000 or less. By setting it within the above range, it tends to be easy to achieve a balance between the film-forming ability of the photosensitive composition and the developability after exposure.

감광성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유량은, 10 질량％ 이상 75 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이상 65 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 감광성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 미노광부에서는 감광성 조성물의 고형분이 현상액에 양호하게 용해되는 데에 비해, 노광부에서는 경화한 감광성 조성물의 고형분이 현상액에 용해되기 어려워, 현상성, 및 해상성이 우수한 감광성 조성물을 얻기 쉽다.The content of the alkali-soluble resin (A) in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 10 mass% or more and 75 mass% or less, more preferably 15 mass% or more and 65 mass% or less, and 20 mass% or more and 50 mass%. % or less is more preferable. If the content of the alkali-soluble resin (A) in the total solid content of the photosensitive composition is within the above range, the solid content of the photosensitive composition will be well dissolved in the developer in the unexposed portion, whereas the solid content of the cured photosensitive composition will be dissolved in the developer solution in the exposed portion. It is difficult to dissolve in a developer, making it easy to obtain a photosensitive composition with excellent developability and resolution.

또한, 본 명세서에 있어서, 고형분이란, 유기 용제 이외의 성분이다.In addition, in this specification, solid content refers to components other than the organic solvent.

＜광중합성 모노머 (B)＞＜Photopolymerizable monomer (B)＞

감광성 조성물은, 광중합성 모노머 (B) 를 포함한다.The photosensitive composition contains a photopolymerizable monomer (B).

광중합성 모노머 (B) 는, 수산기가가 180 mgKOH/g 이상인 고수산기가 모노머 (B1) 와, 수산기가가 180 mgKOH/g 미만인 저수산기가 모노머 (B2) 를 포함한다.The photopolymerizable monomer (B) includes a high hydroxyl group monomer (B1) with a hydroxyl value of 180 mgKOH/g or more and a low hydroxyl group monomer (B2) with a hydroxyl value of less than 180 mgKOH/g.

그리고, 고수산기가 모노머 (B1) 의 함유량은, 광중합성 모노머 (B) 의 질량에 대해, 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하이다.And the content of the high hydroxyl group monomer (B1) is 5% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the mass of the photopolymerizable monomer (B).

광중합성 모노머 (B), 즉, 수산기가가 180 mgKOH/g 이상인 고수산기가 모노머 (B1), 및, 수산기가가 180 mgKOH/g 미만인 저수산기가 모노머 (B2) 로는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물에는, 단관능 화합물과 다관능 화합물이 있는데, 다관능 화합물이 바람직하다.The photopolymerizable monomer (B), that is, the high hydroxyl group monomer (B1) having a hydroxyl value of 180 mgKOH/g or more, and the low hydroxyl group monomer (B2) having a hydroxyl value of less than 180 mgKOH/g are compounds having an ethylenically unsaturated group. This is preferable, and a compound having a (meth)acryloyl group is preferable. Compounds having such an ethylenically unsaturated group include monofunctional compounds and polyfunctional compounds, and polyfunctional compounds are preferable.

또한, 본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴레이트」란,「아크릴레이트」및「메타크릴레이트」의 양자를 의미하고,「(메트)아크릴」이란,「아크릴」및「메타크릴」의 양자를 의미하고,「(메트)아크릴로일」이란,「아크릴로일」및「메타크릴로일」의 양자를 의미하고,「(메트)아크릴로일옥시」란,「아크릴로일옥시」및「메타크릴로일옥시」의 양자를 의미한다.In addition, in this specification, “(meth)acrylate” means both “acrylate” and “methacrylate”, and “(meth)acrylic” means both “acrylic” and “methacryl”. means, “(meth)acryloyl” means both “acryloyl” and “methacryloyl”, and “(meth)acryloyloxy” means “acryloyloxy” and It means both of “methacryloyloxy”.

고수산기가 모노머 (B1) 는, 1 이상의 수산기를 갖고, 또한 수산기가가 180 mgKOH/g 이상인 광중합성 모노머이다.The high hydroxyl group monomer (B1) is a photopolymerizable monomer that has one or more hydroxyl groups and a hydroxyl value of 180 mgKOH/g or more.

고수산기가 모노머 (B1) 는, 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴계 모노머 (B1-1) 를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the high hydroxyl group monomer (B1) contains a polyfunctional acrylic monomer (B1-1) having two or more (meth)acryloyl groups.

다관능 아크릴계 모노머 (B1-1) 로는, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디글리세린디(메트)아크릴레이트, 디글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Polyfunctional acrylic monomer (B1-1) includes glycerin di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, diglycerol di(meth)acrylate, diglycerol tri(meth)acrylate, and pentaerythritol. Di(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate can be mentioned. These can be used individually or in combination of two or more types.

수산기가가 180 mgKOH/g 미만인 저수산기가 모노머 (B2) 는, 수산기를 갖지 않는 광중합성 모노머, 또는, 수산기를 갖지만 수산기가는 낮고, 180 mgKOH/g 미만인 광중합성 모노머이다.The low hydroxyl value monomer (B2) with a hydroxyl value of less than 180 mgKOH/g is a photopolymerizable monomer that does not have a hydroxyl group, or a photopolymerizable monomer that has a hydroxyl group but has a low hydroxyl value and is less than 180 mgKOH/g.

저수산기가 모노머 (B2) 는, 수산기를 갖지 않고 또한 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴계 모노머나, 수산기를 1 개 갖고 또한 5 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴계 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.The low hydroxyl group monomer (B2) is a polyfunctional acrylic monomer that has no hydroxyl group and has a (meth)acryloyl group, or a polyfunctional acrylic monomer that has one hydroxyl group and has 5 or more (meth)acryloyl groups. It is desirable to include it.

저수산기가 모노머 (B2) 로는, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the low hydroxyl group monomer (B2) include dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and dipentaerythritol penta(meth)acrylate. These can be used individually or in combination.

여기서, 수산기가란, 시료 1 g 에 포함되는 수산기를 무수 아세트산에 의해 아세틸화시켰을 때에, 부생한 아세트산을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 mg 수이다.Here, the hydroxyl value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acetic acid by-produced when the hydroxyl group contained in 1 g of the sample is acetylated with acetic anhydride.

예를 들어, 1 분자 중에 N 개의 수산기를 갖는 화합물 A (분자량 M) 1 몰 중의 수산기를, 과잉량의 무수 아세트산으로 완전하게 아세틸화했을 경우, N 몰의 아세트산이 발생한다. N 몰의 아세트산의 중화에 필요한, KOH (분자량 : 56.1056) 의 양은, N × 56.1056 g (1 몰) 이다. 여기서, N 은 정수이다.For example, when the hydroxyl groups in 1 mole of compound A (molecular weight M), which has N hydroxyl groups in one molecule, are completely acetylated with an excess amount of acetic anhydride, N moles of acetic acid are generated. The amount of KOH (molecular weight: 56.1056) required to neutralize N moles of acetic acid is N × 56.1056 g (1 mole). Here, N is an integer.

따라서, 1 분자 중에 N 개의 수산기를 갖고, 분자량이 M 인 화합물 A 의 수산기가 (mgKOH/g) 는, 하기 식 (1) 로 산출할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 수산기가는, 하기 식 (1) 로 산출되는 값이라고 정의한다.Therefore, the hydroxyl value (mgKOH/g) of compound A, which has N hydroxyl groups in one molecule and has a molecular weight of M, can be calculated using the following formula (1). In this specification, the hydroxyl value is defined as a value calculated by the following formula (1).

수산기가 (mgKOH/g) = (N × 56.1056/M) × 1000··· (1)Hydroxyl value (mgKOH/g) = (N × 56.1056/M) × 1000··· (1)

고수산기가 모노머 (B1) 의 수산기가는, 185 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다.The hydroxyl value of the monomer (B1) is preferably 185 mgKOH/g or more.

고수산기가 모노머 (B1) 의 수산기가의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 고수산기가 모노머 (B1) 의 수산기가는, 500 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 460 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.The upper limit of the hydroxyl value of the high hydroxyl group monomer (B1) is not particularly limited, but the hydroxyl value of the high hydroxyl group monomer (B1) is preferably 500 mgKOH/g or less, and more preferably 460 mgKOH/g or less.

저수산기가 모노머 (B2) 의 수산기가는, 140 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.The hydroxyl value of the low hydroxyl value monomer (B2) is preferably 140 mgKOH/g or less, and more preferably 120 mgKOH/g or less.

고수산기가 모노머 (B1) 의 함유량은, 광중합성 모노머 (B) 의 질량에 대해, 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하이다.The content of the high hydroxyl group monomer (B1) is 5% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the mass of the photopolymerizable monomer (B).

알칼리 가용성 수지 (A) 와, 광중합성 모노머 (B) 와, 광중합 개시제 (C) 와, 차광제 (D) 로서의 에폭시 수지로 피복 처리된 카본 블랙 (D1) 과, 실란 커플링제 (E) 를 포함하는 감광성 조성물에 있어서, 광중합성 모노머 (B) 가, 수산기가가 특정 범위인 고수산기가 모노머 (B1) 및 저수산기가 모노머 (B2) 를 특정한 비율로 포함함으로써, 내수성이 우수하고, 또한, 기판에 대한 밀착성이 우수한 패턴화된 경화물을 형성할 수 있다.An alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), carbon black (D1) coated with an epoxy resin as a light-shielding agent (D), and a silane coupling agent (E). In the photosensitive composition, the photopolymerizable monomer (B) contains a high hydroxyl group monomer (B1) and a low hydroxyl group monomer (B2) having a hydroxyl value in a specific range in a specific ratio, thereby providing excellent water resistance, and further providing a substrate A patterned cured product with excellent adhesion to can be formed.

한편, 광중합성 모노머 (B) 가 저수산기가 모노머 (B2) 를 포함하지만 고수산기가 모노머 (B1) 를 포함하지 않는 경우나, 광중합성 모노머 (B) 가 고수산기가 모노머 (B1) 및 저수산기가 모노머 (B2) 를 포함하지만, 고수산기가 모노머 (B1) 의 함유량이 광중합성 모노머 (B) 의 질량에 대해 5 질량％ 미만인 경우에는, 형성되는 경화물의 내수성이 열등하다. 또, 감광성 조성물이 에폭시 수지로 피복 처리된 카본 블랙 (D1) 을 포함하지 않는 경우에는, 형성되는 경화물의 내수성이 열등하다.On the other hand, when the photopolymerizable monomer (B) contains the low hydroxyl group monomer (B2) but does not contain the high hydroxyl group monomer (B1), or when the photopolymerizable monomer (B) contains the high hydroxyl group monomer (B1) and the low hydroxyl group contains a monomer (B2), but when the high hydroxyl group content of the monomer (B1) is less than 5% by mass with respect to the mass of the photopolymerizable monomer (B), the water resistance of the formed cured product is inferior. Additionally, when the photosensitive composition does not contain carbon black (D1) coated with an epoxy resin, the water resistance of the resulting cured product is inferior.

광중합성 모노머 (B) 가 저수산기가 모노머 (B2) 를 포함하지 않는 경우나, 광중합성 모노머 (B) 가 고수산기가 모노머 (B1) 및 저수산기가 모노머 (B2) 를 포함하지만, 고수산기가 모노머 (B1) 의 함유량이 광중합성 모노머 (B) 의 질량에 대해 60 질량％ 초과인 경우에는, 형성되는 패턴화된 경화물의 기판에 대한 밀착성이 열등하다.When the photopolymerizable monomer (B) does not contain a low hydroxyl group monomer (B2), or when the photopolymerizable monomer (B) contains a high hydroxyl group monomer (B1) and a low hydroxyl group monomer (B2), the high hydroxyl group is When the content of the monomer (B1) is more than 60% by mass relative to the mass of the photopolymerizable monomer (B), the formed patterned cured product has poor adhesion to the substrate.

고수산기가 모노머 (B1) 의 함유량은, 광중합성 모노머 (B) 의 질량에 대해, 7 질량％ 이상 55 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 보다 바람직하다.The content of the high hydroxyl group monomer (B1) is preferably 7% by mass or more and 55% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, relative to the mass of the photopolymerizable monomer (B).

상기 서술한 감광성 조성물을 사용함으로써, 체적 저항값이 높은 경화물, 예를 들어, 체적 저항값이 1.0 × 1015 Ω·㎝ 이상인 경화물을 형성할 수 있다.By using the photosensitive composition described above, a cured product having a high volume resistance value, for example, a cured product having a volume resistance value of 1.0 × 10 15 Ω·cm or more can be formed.

또, 상기 서술한 감광성 조성물을 사용함으로써, 직진성이 우수한 패턴화된 경화물을 형성할 수 있다.In addition, by using the above-described photosensitive composition, a patterned cured product excellent in straightness can be formed.

또, 상기 서술한 감광성 조성물을 사용함으로써, 열 플로우가 억제되고, 적절한 테이퍼각을 갖는 테이퍼 형상의 단면을 갖는, 패턴화된 경화물을 형성할 수 있다. 이 때문에, 감광성 조성물은, 블랙 매트릭스 등의, 적절한 테이퍼각을 갖는 테이퍼 형상인 것이 요망되는 경화물을 형성하는 용도에, 바람직하게 사용할 수 있다.Moreover, by using the photosensitive composition described above, heat flow is suppressed, and a patterned cured product having a tapered cross section with an appropriate taper angle can be formed. For this reason, the photosensitive composition can be suitably used in applications that form a cured product, such as a black matrix, that is desired to have a tapered shape with an appropriate taper angle.

감광성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의, 광중합성 모노머 (B) 의 함유량은, 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 보다 바람직하다.The content of the photopolymerizable monomer (B) in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.

＜광중합 개시제 (C)＞＜Photopolymerization initiator (C)＞

광중합 개시제 (C) 로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다.The photopolymerization initiator (C) is not particularly limited, and conventionally known photopolymerization initiators can be used.

광중합 개시제 (C) 가, 아미노알킬페논계 광중합 개시제 (C1) 를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the photopolymerization initiator (C) contains an aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator (C1).

아미노알킬페논계 광중합 개시제 (C1) 의 바람직한 예로는, 하기 식 (C-I) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.Preferred examples of the aminoalkylphenone photopolymerization initiator (C1) include compounds represented by the following formula (C-I).

[화학식 17][Formula 17]

Figure pat00017
Figure pat00017

식 (C-I) 중, Rc01 은 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기이다.In formula (CI), R c01 is a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

Rc02 및 Rc03 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 12 이상의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 12 이하의 시클로알킬기, 또는 벤질기이다. Rc02 또는 Rc03 으로서의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다.R c02 and R c03 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a benzyl group. The alkyl group as R c02 or R c03 may be linear or branched.

Rc04, Rc05, Rc07, 및 Rc08 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 12 이하의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이다. Rc04, Rc05, Rc07, 및 Rc08 로서의 알킬기 및 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다.R c04 , R c05 , R c07 , and R c08 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or 1 carbon atom. It is an alkoxy group of not less than 4 but not more than 4. The alkyl group and alkoxy group as R c04 , R c05 , R c07 , and R c08 may be linear or branched.

Rc06 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 12 이하의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이다. Rc06 으로서의 알킬기 및 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 또, Rc06 으로서의 알킬기, 시클로알킬기, 및 알콕시기는, 1 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기는, 수산기, 및 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다. Rc06 중의 치환기로서의 알콕시기는, 직사슬형이어도 분기 사슬형이어도 된다.R c06 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group and alkoxy group as R c06 may be linear or branched. Additionally, the alkyl group, cycloalkyl group, and alkoxy group as R c06 may be substituted with one or more substituents. The substituent is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The alkoxy group as a substituent in R c06 may be linear or branched.

Rc01 이 알킬기인 경우의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 및 n-도데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다.Preferred specific examples when R c01 is an alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, and n-dodecyl group. Among these, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group are preferred, An ethyl group is more preferable.

Rc01 이 시클로알킬기인 경우의 바람직한 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 및 시클로도데실기를 들 수 있다.Preferred specific examples when R c01 is a cycloalkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, and cyclododecyl group.

Rc02 및 Rc03 이 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우의 바람직한 구체예는, Rc01 이 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우의 바람직한 구체예와 동일하다. Rc02 및 Rc03 으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.Preferred specific examples when R c02 and R c03 are an alkyl group or a cycloalkyl group are the same as preferred specific examples when R c01 is an alkyl group or a cycloalkyl group. R c02 and R c03 are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, An n-heptyl group and an n-octyl group are preferred, and a methyl group is more preferred.

Rc04, Rc05, Rc07, 및 Rc08 이 할로겐 원자인 경우의 구체예로는, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자, 및 불소 원자 등을 들 수 있다.Specific examples of R c04 , R c05 , R c07 , and R c08 being halogen atoms include chlorine atom, iodine atom, bromine atom, and fluorine atom.

Rc04, Rc05, Rc07, 및 Rc08 이 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우의 바람직한 구체예는, Rc01 이 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우의 바람직한 구체예와 동일하다.Preferred specific examples when R c04 , R c05 , R c07 , and R c08 are an alkyl group or a cycloalkyl group are the same as preferred specific examples when R c01 is an alkyl group or a cycloalkyl group.

Rc04, Rc05, Rc07, 및 Rc08 이 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 및 tert-부틸옥시기를 들 수 있다.Specific examples of R c04 , R c05 , R c07 , and R c08 being an alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, and tert-butyloxy group.

Rc04, Rc05, Rc07, 및 Rc08 로는, 감광성 조성물의 감도와 초점 심도가 양호한 점과, 기판과의 밀착성이 양호한 경화막을 형성하기 쉬운 점에서, 수소 원자, 메틸기, 및 에틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.R c04 , R c05 , R c07 , and R c08 are preferably hydrogen atoms, methyl groups, and ethyl groups because the photosensitive composition has good sensitivity and depth of focus and is easy to form a cured film with good adhesion to the substrate. , hydrogen atoms are more preferred.

Rc06 이 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알콕시기인 경우의 구체예는, Rc04, Rc05, Rc07, 및 Rc08 이 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알콕시기인 경우의 구체예와 동일하다.Specific examples when R c06 is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkoxy group are the same as specific examples when R c04 , R c05 , R c07 , and R c08 are a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkoxy group. do.

Rc06 으로서의 알킬기, 시클로알킬기, 및 알콕시기가 1 이상인 치환기로 치환되는 경우, 당해 치환기로는 수산기, 및 메톡시기가 바람직하다.When the alkyl group, cycloalkyl group, and alkoxy group as R c06 are substituted with one or more substituents, hydroxyl group and methoxy group are preferable as the substituent group.

Rc06 의 바람직한 구체예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 하이드록시메톡시기, 2-하이드록시에톡시기, 메톡시메톡시기, 및 2-메톡시에톡시기 등이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 및 에틸기가 보다 바람직하다.Preferred specific examples of R c06 include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n -hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, hydroxymethoxy group, 2-hydroxyethoxy group, methoxymethoxy group, and 2-methoxyethoxy group are preferred, and a hydrogen atom , methyl group, and ethyl group are more preferable.

Rc01 이, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 또는 n-헥실기이며, Rc02 가, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 또는 n-옥틸기이며, Rc03 이, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기등이며, Rc04 가, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이며, Rc05 가, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이며, Rc07 이, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이며, Rc08 이, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이며, Rc06 이, 메틸기, 또는 수소 원자인 것이 바람직하다.R c01 is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, or n-hexyl group, R c02 A, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, or It is an n-octyl group, and R c03 is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group. Syl group, n-heptyl group, n-octyl group, etc., R c04 is a hydrogen atom, methyl group, or ethyl group, R c05 is hydrogen atom, methyl group, or ethyl group, R c07 is hydrogen atom, methyl group, Or it is an ethyl group, and R c08 is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and R c06 is preferably a methyl group or a hydrogen atom.

식 (C-I) 로 나타내는 아미노알킬페논계 화합물의 예로는, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (예를 들어, Omnirad 369, IGM Resins B. V. 사 제조), 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (예를 들어, Omnirad 379, IGM Resins B. V. 사 제조), 2-(4-에틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-이소프로필벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-n-부틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-이소부틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-n-도데실벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(3,4-디메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메톡시벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-에톡시벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-하이드록시메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-〔4-(2-하이드록시에톡시)벤질〕-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-〔4-(2-메톡시에톡시)벤질〕-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-이소프로필벤질)-2-〔(n-부틸)(메틸)아미노〕-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-n-부틸벤질)-2-〔(n-부틸)(메틸)아미노〕-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-이소프로필벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)펜탄-1-온, 2-(4-이소부틸벤질)-2-〔(n-부틸)(메틸)아미노〕〕-1-(4-모르폴리노페닐)펜탄-1-온, 2-(4-n-부틸옥시벤질)-2-〔(n-부틸)(메틸)아미노〕-1-(4-모르폴리노페닐)펜탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-〔디(n-옥틸)아미노〕-1-(4-모르폴리노페닐)헥산-1-온, 및 2-(4-n-도데실벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)옥탄-1-온 등을 들 수 있다.Examples of aminoalkylphenone compounds represented by formula (C-I) include 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one (e.g., Omnirad 369, IGM (manufactured by Resins B.V.), 2-(4-methylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one (e.g., Omnirad 379, manufactured by IGM Resins B.V.) ), 2-(4-ethylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-(4-isopropylbenzyl)-2-(dimethylamino) -1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-(4-n-butylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one , 2-(4-isobutylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-(4-n-dodecylbenzyl)-2-(dimethyl Amino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-(3,4-dimethylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1 -one, 2-(4-methoxybenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-(4-ethoxybenzyl)-2-(dimethyl Amino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-(4-hydroxymethylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1 -one, 2-[4-(2-hydroxyethoxy)benzyl]-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-[4-(2- methoxyethoxy)benzyl]-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-(4-isopropylbenzyl)-2-[(n-butyl)( methyl) amino]-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-(4-n-butylbenzyl)-2-[(n-butyl)(methyl)amino]-1-(4 -morpholinophenyl)butan-1-one, 2-(4-isopropylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)pentan-1-one, 2-(4- Isobutylbenzyl)-2-[(n-butyl)(methyl)amino]]-1-(4-morpholinophenyl)pentan-1-one, 2-(4-n-butyloxybenzyl)-2- [(n-butyl)(methyl)amino]-1-(4-morpholinophenyl)pentan-1-one, 2-(4-methylbenzyl)-2-[di(n-octyl)amino]-1 -(4-morpholinophenyl)hexan-1-one, and 2-(4-n-dodecylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)octan-1-one etc. can be mentioned.

그 중에서도, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 바람직하다.Among them, 2-(4-methylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one is preferable.

광중합 개시제 (C) 로서, 아미노알킬페논계 중합 개시제 (C1) 를 사용하는 경우, 특히, 아미노알킬페논계 중합 개시제 (C1) 와 옥심에스테르 화합물 (C2) 을 조합하는 경우, 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 경화막의 단면 형상을 제어하기 쉽다.When using an aminoalkylphenone polymerization initiator (C1) as the photopolymerization initiator (C), especially when combining an aminoalkylphenone polymerization initiator (C1) and an oxime ester compound (C2), a photosensitive composition is used. It is easy to control the cross-sectional shape of the cured film.

이는, 이하의 이유에 의한 것으로 생각된다. 아미노알킬페논계 광중합 개시제 (C1) 가, 상대적으로 감광성 조성물의 표층 부분 (노광하는 광에 대치하는 면과 그 근방) 에 대해 광중합 라디칼을 발생시키는 경향이 있다. 한편, 옥심에스테르 화합물 (C2) 은, 상대적으로 감광성 조성물의 심층 부분에 대해서도 광중합 라디칼을 발생시키는 경향이 있다. 이 경향은 감광성 조성물로 이루어지는 도포막의 막두께가 두꺼울수록 현저하게 나타난다. 이 경향은, 도포막의 막압이 1 ㎛ 이하와 같이 얇은 경우에도 인정된다.This is thought to be due to the following reasons. The aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator (C1) relatively tends to generate photopolymerization radicals on the surface layer portion of the photosensitive composition (the surface facing the exposed light and its vicinity). On the other hand, the oxime ester compound (C2) tends to generate photopolymerization radicals relatively even in the deep portion of the photosensitive composition. This tendency appears more noticeably as the film thickness of the coating film made of the photosensitive composition becomes thicker. This tendency is recognized even when the film pressure of the coating film is thin, such as 1 μm or less.

또, 아미노알킬페논계 중합 개시제 (C1) 와 옥심에스테르 화합물 (C2) 을 조합하여 사용하는 부차적인 효과로서, 종합적으로 감도가 향상되어, 적은 노광량으로 감광성 조성물의 경화물을 얻을 수 있는 것을 들 수 있다. 또한, 아미노알킬페논계 중합 개시제 (C1) 와 옥심에스테르 화합물 (C2) 을 조합하여 사용하는 경우, 경화막의 라인 에지의 직진성과, 경화막의 기판에 대한 밀착성이 양호하고, 패턴의 결함이 적은 블랙 매트릭스 등을 형성하기 쉽다.In addition, as a secondary effect of using the aminoalkylphenone polymerization initiator (C1) and the oxime ester compound (C2) in combination, the sensitivity is improved overall, and a cured product of the photosensitive composition can be obtained with a small exposure amount. there is. In addition, when the aminoalkylphenone-based polymerization initiator (C1) and the oxime ester compound (C2) are used in combination, the straightness of the line edge of the cured film and the adhesion of the cured film to the substrate are good, resulting in a black matrix with few pattern defects. It is easy to form a back.

옥심에스테르 화합물 (C2) 로는, 종래부터, 여러 가지의 감광성 조성물에 배합되고 있는 옥심에스테르 화합물을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.As the oxime ester compound (C2), oxime ester compounds that have conventionally been blended in various photosensitive compositions can be used without particular restrictions.

옥심에스테르 화합물 (C2) 로는, 하기 식 (c1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.As the oxime ester compound (C2), a compound having a partial structure represented by the following formula (c1) is preferable.

[화학식 18][Formula 18]

Figure pat00018
Figure pat00018

(식 (c1) 중,(In equation (c1),

n1 은, 0, 또는 1 이며,n1 is 0 or 1,

Rc2 는, 1 가의 유기기이며,R c2 is a monovalent organic group,

Rc3 은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며,R c3 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent,

* 는 결합손이다.)* is a joining hand.)

식 (c1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물은, 카르바졸 골격, 플루오렌 골격, 디페닐에테르 골격이나, 페닐술파이드 골격을 갖는 것이 바람직하다.The compound having the partial structure represented by formula (c1) preferably has a carbazole skeleton, a fluorene skeleton, a diphenyl ether skeleton, or a phenyl sulfide skeleton.

식 (c1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물은, 식 (c1) 로 나타내는 부분 구조를 1 개 또는 2 개 갖는 것이 바람직하다.The compound having a partial structure represented by formula (c1) preferably has one or two partial structures represented by formula (c1).

식 (c1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물로는, 하기 식 (c2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.Compounds having a partial structure represented by formula (c1) include compounds represented by the following formula (c2).

[화학식 19][Formula 19]

Figure pat00019
Figure pat00019

(식 (c2) 중, Rc1 은, 하기 식 (c3), (c4), 또는 (c5) 로 나타내는 기이며,(In formula (c2), R c1 is a group represented by the following formula (c3), (c4), or (c5),

n1 은, 0, 또는 1 이며,n1 is 0 or 1,

Rc2 는, 1 가의 유기기이며,R c2 is a monovalent organic group,

Rc3 은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.)R c3 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.)

[화학식 20][Formula 20]

Figure pat00020
Figure pat00020

(식 (c3) 중, Rc4 및 Rc5 는, 각각 독립적으로, 1 가의 유기기이며,(In formula (c3), R c4 and R c5 are each independently a monovalent organic group,

n2 는, 0 이상 3 이하의 정수이며,n2 is an integer between 0 and 3,

n2 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 Rc5 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 Rc5 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.When n2 is 2 or 3, a plurality of R c5 may be the same or different, and a plurality of R c5 may be bonded to each other to form a ring.

* 는 결합손이다.)* is a joining hand.)

[화학식 21][Formula 21]

Figure pat00021
Figure pat00021

(식 (c4) 중, Rc6 및 Rc7 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기, 치환기를 가져도 되는 사슬형 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 고리형 유기기, 또는 수소 원자이며,(In formula (c4), R c6 and R c7 are each independently a chain alkyl group optionally having a substituent, a chain alkoxy group optionally having a substituent, a cyclic organic group optionally having a substituent, or a hydrogen atom. and

Rc6 과 Rc7 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고,R c6 and R c7 may be combined with each other to form a ring,

Rc7 과 플루오렌 골격 중의 벤젠 고리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고,R c7 and the benzene ring in the fluorene skeleton may combine with each other to form a ring,

Rc8 은, 니트로기, 또는 1 가의 유기기이며,R c8 is a nitro group or a monovalent organic group,

n3 은, 0 이상 4 이하의 정수이며,n3 is an integer between 0 and 4,

* 는 결합손이다.)* is a joining hand.)

[화학식 22][Formula 22]

Figure pat00022
Figure pat00022

(식 (c5) 중, Rc9 는, 1 가의 유기기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이며,(In formula (c5), R c9 is a monovalent organic group, halogen atom, nitro group, or cyano group,

A 는, S 또는 O 이며,A is S or O,

n4 는, 0 이상 4 이하의 정수이며,n4 is an integer between 0 and 4,

* 는 결합손이다.)* is a joining hand.)

식 (c3) 중, Rc4 는, 1 가의 유기기이다. Rc4 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기에서 선택할 수 있다. 유기기로는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자와, H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.In formula (c3), R c4 is a monovalent organic group. R c4 can be selected from various organic groups as long as it does not impair the purpose of the present invention. As the organic group, a carbon atom-containing group is preferable, and a group consisting of one or more carbon atoms and one or more atoms selected from the group consisting of H, O, S, Se, N, B, P, Si, and halogen atoms is more preferable. The number of carbon atoms in the carbon atom-containing group is not particularly limited, and is preferably 1 to 50, and more preferably 1 to 20.

Rc4 의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.Preferred examples of R c4 include an alkyl group that may have a substituent of 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group that may have a substituent of 3 to 20 carbon atoms, and a substituent that may have 2 to 20 carbon atoms. saturated aliphatic acyl group, which may have a substituent of 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent. Phenylalkyl group optionally having 7 to 20 carbon atoms, naphthyl group optionally having a substituent, naphthoyl group optionally having a substituent, naphthoxycarbonyl group optionally having a substituent, carbon atom number optionally having a substituent 11 to 20 naphthylalkyl group, heterocyclyl group which may have a substituent, and heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent.

Rc4 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하다. 당해 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 식 (c3) 으로 나타내는 화합물의 감광성 조성물 중에서의 용해성이 양호한 점에서, Rc4 로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 2 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 7 이상이 특히 바람직하다. 또, 감광성 조성물 중에서의, 식 (c3) 으로 나타내는 화합물과, 다른 성분과의 상용성이 양호한 점에서, Rc4 로서의 알킬의 기의 탄소 원자수는, 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.Among R c4 , an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. The alkyl group may be linear or branched. Since the compound represented by formula (c3) has good solubility in the photosensitive composition, the number of carbon atoms of the alkyl group as R c4 is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and especially preferably 7 or more. Moreover, from the viewpoint of good compatibility between the compound represented by formula (c3) and other components in the photosensitive composition, the number of carbon atoms of the alkyl group as R c4 is preferably 15 or less, and more preferably 10 or less. do.

Rc4 가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 바람직한 예로는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실옥시기, 페녹시기, 벤조일기, 벤조일옥시기, -PO(OR)2 로 나타내는 기 (R 은 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기), 할로겐 원자, 시아노기, 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다.When R c4 has a substituent, preferred examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 20 carbon atoms, an aliphatic acyl group with 2 to 20 carbon atoms, Aliphatic acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, phenoxy group, benzoyl group, benzoyloxy group, group represented by -PO(OR) 2 (R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), halogen atom, cyanogroup Nogi, heterocyclyl group, etc. are mentioned.

Rc4 가 헤테로시클릴기인 경우, 당해 헤테로시클릴기는, 지방족 복소 고리기여도 되고, 방향족 복소 고리기여도 된다. Rc4 가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는, 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원 또는 6 원의 단고리이거나, 이러한 단고리끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합된 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합 고리인 경우에는, 당해 축합 고리를 구성하는 단고리의 수를 3 까지로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라하이드로피란, 및 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.When R c4 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may be an aliphatic heterocyclic ring group or an aromatic heterocyclic group. When R c4 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5- or 6-membered single ring containing one or more N, S, and O, or a heterocyclyl group in which such single rings are condensed, or these single rings and a benzene ring are condensed. . When the heterocyclyl group is a condensed ring, the number of single rings constituting the condensed ring is set to 3. Heterocyclic rings constituting this heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, Pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, benzoimidazole, benzotriazole, benzooxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, Phthalazine, cinnoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, piperidine, tetrahydropyran, and tetrahydrofuran.

Rc4 가 헤테로시클릴기인 경우, 당해 헤테로시클릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.When R c4 is a heterocyclyl group, substituents that the heterocyclyl group may have include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, and a nitro group.

이상 설명한 Rc4 의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 펜탄-3-일기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.Preferred specific examples of R c4 described above include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and isophene. Tyl group, neopentyl group, pentan-3-yl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and 2-ethylhexyl group.

또, 감광성 조성물 중에서의 식 (c3) 으로 나타내는 화합물의 용해성이 양호한 점에서, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기가 바람직하고, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.Moreover, since the solubility of the compound represented by formula (c3) in the photosensitive composition is good, n-octyl group and 2-ethylhexyl group are preferable, and 2-ethylhexyl group is more preferable.

식 (c3) 중, Rc5 는, 1 가의 유기기, 할로겐 원자, 또는 니트로기이다. Rc5 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기에서 선택할 수 있다. 유기기로는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자와, H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.In formula (c3), R c5 is a monovalent organic group, a halogen atom, or a nitro group. R c5 can be selected from various organic groups as long as it does not impair the purpose of the present invention. As the organic group, a carbon atom-containing group is preferable, and a group consisting of one or more carbon atoms and one or more atoms selected from the group consisting of H, O, S, Se, N, B, P, Si, and halogen atoms is more preferable. The number of carbon atoms in the carbon atom-containing group is not particularly limited, and is preferably 1 to 50, and more preferably 1 to 20.

Rc5 로서 바람직한 1 가의 유기기의 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 1, 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 치환기 (단, X 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자이다) 등을 들 수 있다.Examples of monovalent organic groups preferred as R c5 include alkyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, cycloalkoxy group, saturated aliphatic acyl group, alkoxycarbonyl group, saturated aliphatic acyloxy group, phenyl group which may have a substituent, and phenyl group which may have a substituent. Phenoxy group, benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, benzoyloxy group which may have a substituent, phenylalkyl group which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent, Naphthoxy group, naphthoyl group which may have a substituent, naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, naphthoyloxy group which may have a substituent, naphthylalkyl group which may have a substituent, heterocyclyl group which may have a substituent, Heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, amino group substituted with an organic group of 1 or 2, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, halogen, nitro group, cyano group, HX 2 C- or H 2 - A substituent containing the group represented by (however, each X is independently a halogen atom), etc. can be mentioned.

Rc5 가 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc5 가 알킬기인 경우, 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. Rc5 가 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rc5 가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.When R c5 is an alkyl group, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 6. Moreover, when R c5 is an alkyl group, it may be a straight chain or a branched chain. Specific examples when R c5 is an alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso Pentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, etc. are mentioned. Additionally, when R c5 is an alkyl group, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of alkyl groups having an ether bond in the carbon chain include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propyloxyethoxyethyl group, and methoxypropyl group.

Rc5 가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc5 가 알콕시기인 경우, 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. Rc5 가 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rc5 가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.When R c5 is an alkoxy group, the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 6. Moreover, when R c5 is an alkoxy group, it may be a straight chain or a branched chain. Specific examples when R c5 is an alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group. period, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-ox Tyloxy group, tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, and isodecyloxy group. Additionally, when R c5 is an alkoxy group, the alkoxy group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of alkoxy groups having an ether bond in the carbon chain include methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, propyloxyethoxyethoxy group, and Methoxypropyloxy group, etc. are mentioned.

Rc5 가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는, 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rc5 가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc5 가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.When R c5 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, the number of carbon atoms in the cycloalkyl group or cycloalkoxy group is preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 6. Specific examples of R c5 being a cycloalkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group. Specific examples of R c5 being a cycloalkoxy group include cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group, and cyclooctyloxy group.

Rc5 가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는, 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc5 가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc5 가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.When R c5 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, the number of carbon atoms of the saturated aliphatic acyl group or saturated aliphatic acyloxy group is preferably 2 to 21, and more preferably 2 to 7. Specific examples when R c5 is a saturated aliphatic acyl group include acetyl group, propanoyl group, n-butanoyl group, 2-methylpropanoyl group, n-pentanoyl group, 2,2-dimethylpropanoyl group, and n-hexa. Noyl group, n-heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, n-pentadecanoyl group, n-hexadecanoyl group, etc. are mentioned. Specific examples when R c5 is a saturated aliphatic acyloxy group include acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, and 2,2-dimethylpropanoyloxy group. Panoyloxy group, n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n-dodecanoyloxy group , n-tridecanoyloxy group, n-tetradecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group, and n-hexadecanoyloxy group.

Rc5 가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc5 가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.When R c5 is an alkoxycarbonyl group, the number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 7. Specific examples when R c5 is an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyloxycarbonyl group, tert -Butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group , sec-octyloxycarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, isononyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, and isodecyloxycarbonyl group.

Rc5 가 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는, 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc5 가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는, 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rc5 가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc5 가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rc5 가 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc5 는, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.When R c5 is a phenylalkyl group, the number of carbon atoms of the phenylalkyl group is preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 10. Moreover, when R c5 is a naphthylalkyl group, the number of carbon atoms of the naphthylalkyl group is preferably 11 to 20, and more preferably 11 to 14. Specific examples when R c5 is a phenylalkyl group include benzyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, and 4-phenylbutyl group. Specific examples of when R c5 is a naphthylalkyl group include α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group, 2-(α-naphthyl)ethyl group, and 2-(β-naphthyl)ethyl group. . When R c5 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R c5 may further have a substituent on the phenyl group or naphthyl group.

Rc5 가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는, 식 (c3) 중의 Rc4 가 헤테로시클릴기인 경우와 동일하고, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.When R c5 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is the same as when R c4 in formula (c3) is a heterocyclyl group, and the heterocyclyl group may further have a substituent.

Rc5 가 헤테로시클릴카르보닐기인 경우, 헤테로시클릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시클릴기는, Rc5 가 헤테로시클릴기인 경우와 동일하다.When R c5 is a heterocyclylcarbonyl group, the heterocyclyl group contained in the heterocyclylcarbonyl group is the same as when R c5 is a heterocyclyl group.

Rc5 가 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는, Rc5 와 동일하다. 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.When R c5 is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, preferred examples of the organic group include an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, and 2 to 21 carbon atoms. saturated aliphatic acyl group, phenyl group which may have a substituent, benzoyl group which may have a substituent, phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent. Examples include a naphthoyl group, a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a heterocyclyl group. Specific examples of these preferred organic groups are the same as R c5 . Specific examples of the amino group substituted with the organic group of 1 or 2 include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, di-n -Butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, phenylamino group, naphthylamino group, acetylamino group, propanoylamino group, n -Butanoylamino group, n-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n-decanoylamino group, benzoylamino group, α-naphthoylamino group, and β-naphthoylamino group. etc. can be mentioned.

Rc5 에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 치환기 (예를 들어, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알킬기), 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 벤조일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc5 에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않고, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc5 에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c5 further have a substituent, the substituent includes a group represented by HX 2 C- or H 2 XC- (for example, HX 2 C- or a halogenated alkoxy group containing a group represented by H 2 Alkoxy group, saturated aliphatic acyl group with 2 to 7 carbon atoms, alkoxycarbonyl group with 2 to 7 carbon atoms, saturated aliphatic acyloxy group with 2 to 7 carbon atoms, alkyl group with 1 to 6 carbon atoms A monoalkylamino group having a monoalkylamino group, a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, benzoyl group, halogen, nitro group, and cyano group. there is. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c5 further have a substituent, the number of substituents is not limited as long as it does not impair the purpose of the present invention, and is preferably 1 to 4. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c5 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

Rc5 에 포함되는 벤조일기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 2-테노일기 (티오펜-2-일카르보닐기), 푸란-3-일카르보닐기 및 페닐기 등을 들 수 있다.When the benzoyl group contained in R c5 further has a substituent, the substituents include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, and 2-thenoyl group (thiophene- 2-ylcarbonyl group), furan-3-ylcarbonyl group, and phenyl group.

X 로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.The halogen atom represented by

HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 치환기로는, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기를 갖는 기, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알킬기, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알킬기를 갖는 기 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기, 또는 HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.Substituents containing a group represented by HX 2 C- or H 2 A group having a halogenated alkoxy group, a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 It is more preferable that it is a group having a halogenated alkoxy group containing a group represented by C- or H 2

HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알킬기를 갖는 기로는, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알킬기로 치환되어 있는 방향족기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알킬기로 치환되어 있는 시클로알킬기 (예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등) 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알킬기로 치환되어 있는 방향족기인 것이 바람직하다. The group having a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 naphthyl group, etc.), a cycloalkyl group substituted with a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 It is preferable that it is an aromatic group substituted with a halogenated alkyl group including a group represented by - or H 2

HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기를 갖는 기로는, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기로 치환되어 있는 방향족기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기로 치환되어 있는 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등), HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기로 치환되어 있는 시클로알킬기 (예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등) 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기로 치환되어 있는 방향족기인 것이 바람직하다. The group having a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 naphthyl group, etc.), an alkyl group substituted with a halogenated alkoxy group including a group represented by HX 2 C- or H 2 - or a cycloalkyl group substituted with a halogenated alkoxy group containing a group represented by H 2 It is preferable that it is an aromatic group substituted with a halogenated alkoxy group containing a group.

또, Rc5 로는 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기, 및 페닐티오알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기는, Rc5 에 포함되는 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일하다.Moreover, R c5 is preferably a cycloalkylalkyl group, a phenoxyalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring, or a phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring. The substituents that the phenoxyalkyl group and the phenylthioalkyl group may have are the same as the substituents that the phenyl group contained in R c5 may have.

1 가의 유기기 중에서도, Rc5 로는, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 5 또는 6 이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는, 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다. 방향 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.Among monovalent organic groups, R c5 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group that may have a substituent, or a cycloalkylalkyl group or a phenylthioalkyl group that may have a substituent on an aromatic ring. As an alkyl group, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms is more preferable, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable, and a methyl group is most preferable. . Among phenyl groups that may have a substituent, methylphenyl group is preferable and 2-methylphenyl group is more preferable. The number of carbon atoms of the cycloalkyl group contained in the cycloalkylalkyl group is preferably 5 to 10, more preferably 5 to 8, and particularly preferably 5 or 6. The number of carbon atoms of the alkylene group contained in the cycloalkylalkyl group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and especially preferably 2. Among cycloalkylalkyl groups, cyclopentyl ethyl group is preferable. The number of carbon atoms of the alkylene group contained in the phenylthioalkyl group, which may have a substituent on the aromatic ring, is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and especially preferably 2. Among phenylthioalkyl groups that may have a substituent on the aromatic ring, 2-(4-chlorophenylthio)ethyl group is preferable.

식 (c3) 으로 나타내는 기에 있어서, Rc5 가 복수 존재하고, 복수의 Rc5 가 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 형성되는 고리로는, 탄화수소 고리나, 복소 고리 등을 들 수 있다. 복소 고리에 포함되는 헤테로 원자로는, 예를 들어, N, O 나 S 를 들 수 있다. 복수의 Rc5 가 서로 결합하여 형성하는 고리로는, 특히 방향족 고리가 바람직하다. 이러한 방향족 고리는, 방향족 탄화수소 고리여도 되고, 방향족 복소 고리여도 된다. 이러한 방향족 고리로는, 방향족 탄화수소 고리가 바람직하다. 식 (c3) 에 있어서, 복수의 Rc5 가 서로 결합하여 벤젠 고리를 형성한 경우의 구체예를, 이하에 나타낸다.In the group represented by formula (c3), when a plurality of R c5 exists and a plurality of R c5 combine with each other to form a ring, examples of the ring formed include a hydrocarbon ring and a heterocycle. Hetero atoms contained in the heterocycle include, for example, N, O, and S. As the ring formed by combining a plurality of R c5 with each other, an aromatic ring is particularly preferable. This aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle. As such an aromatic ring, an aromatic hydrocarbon ring is preferable. In formula (c3), a specific example when a plurality of R c5 is bonded to each other to form a benzene ring is shown below.

[화학식 23][Formula 23]

Figure pat00023
Figure pat00023

식 (c4) 로 나타내는 기에 있어서, Rc8 은, 니트로기 또는 1 가의 유기기이다. Rc8 은, 식 (c4) 중의 축합 고리 상에서, -(CO)n1- 로 나타내는 기에 결합하는 방향 고리와는 상이한 6 원 방향 고리에 결합한다. 식 (c4) 중, Rc8 의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식 (c4) 로 나타내는 기가 1 이상의 Rc8 을 갖는 경우, 식 (c4) 로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 점 등에서, 1 이상의 Rc8 중 1 개가, 플루오렌 골격의 7 위치의 위치에 결합하는 것이 바람직하다. 즉, 식 (c4) 로 나타내는 기가 1 이상의 Rc8 을 갖는 경우, 식 (c4) 로 나타내는 기는, 하기 식 (c6) 으로 나타내는 것이 바람직하다. Rc8 이 복수인 경우, 복수의 Rc8 은 동일해도 되고 상이해도 된다.In the group represented by formula (c4), R c8 is a nitro group or a monovalent organic group. R c8 is bonded to a 6-membered aromatic ring different from the aromatic ring bonded to the group represented by -(CO) n1 - on the condensed ring in formula (c4). In formula (c4), the binding position of R c8 is not particularly limited. When the group represented by formula (c4) has one or more R c8 , it is preferred that one of the one or more R c8 is bonded to the 7th position of the fluorene skeleton because it is easy to synthesize the compound represented by formula (c4). desirable. That is, when the group represented by formula (c4) has one or more R c8 , the group represented by formula (c4) is preferably represented by the following formula (c6). When R c8 is plural, the plural R c8 may be the same or different.

[화학식 24][Formula 24]

Figure pat00024
Figure pat00024

(식 (c6) 중, Rc6, Rc7, Rc8, n3 은, 각각 식 (c4) 에 있어서의 Rc6, Rc7, Rc8, n3 과 동일하다.)(In formula (c6), R c6 , R c7 , R c8 , and n3 are the same as R c6 , R c7 , R c8 , and n3 in formula (c4), respectively.)

Rc8 이 1 가의 유기기인 경우, Rc8 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 유기기로는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자와, H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.When R c8 is a monovalent organic group, R c8 is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention. As the organic group, a carbon atom-containing group is preferable, and a group consisting of one or more carbon atoms and one or more atoms selected from the group consisting of H, O, S, Se, N, B, P, Si, and halogen atoms is more preferable. The number of carbon atoms in the carbon atom-containing group is not particularly limited, and is preferably 1 to 50, and more preferably 1 to 20.

Rc8 이 1 가의 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 식 (c3) 중의 Rc5 로서의 1 가의 유기기의 바람직한 예와 동일한 기를 들 수 있다.Preferred examples of where R c8 is a monovalent organic group include the same group as the preferred example of the monovalent organic group as R c5 in formula (c3).

식 (c4) 중, Rc6 및 Rc7 은, 각각 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기, 치환기를 가져도 되는 사슬형 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 고리형 유기기, 또는 수소 원자이다. Rc6 및 Rc7 과는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 이들 기 중에서는, Rc6 및 Rc7 로서, 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기가 바람직하다. Rc6 및 Rc7 이 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기인 경우, 사슬형 알킬기는 직사슬 알킬기여도 되고 분기사슬 알킬기여도 된다.In formula (c4), R c6 and R c7 each represent a chain alkyl group optionally having a substituent, a chain alkoxy group optionally having a substituent, a cyclic organic group optionally having a substituent, or a hydrogen atom. R c6 and R c7 may be combined with each other to form a ring. Among these groups, R c6 and R c7 are preferably chain alkyl groups which may have substituents. When R c6 and R c7 are chain alkyl groups that may have substituents, the chain alkyl group may be a straight chain alkyl group or a branched chain alkyl group.

Rc6 및 Rc7 이 치환기를 갖지 않는 사슬형 알킬기인 경우, 사슬형 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Rc6 및 Rc7 이 사슬형 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rc6 및 Rc7 이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.When R c6 and R c7 are chain alkyl groups without substituents, the number of carbon atoms of the chain alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and especially preferably 1 to 6. . Specific examples of when R c6 and R c7 are chain alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -Pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group , isononyl group, n-decyl group, and isodecyl group. Additionally, when R c6 and R c7 are alkyl groups, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of alkyl groups having an ether bond in the carbon chain include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propyloxyethoxyethyl group, and methoxypropyl group.

Rc6 및 Rc7 이 치환기를 갖는 사슬형 알킬기인 경우, 사슬형 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는, 사슬형 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 갖는 사슬형 알킬기는, 직사슬형인 것이 바람직하다.When R c6 and R c7 are chain alkyl groups having a substituent, the number of carbon atoms of the chain alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and especially preferably 1 to 6. In this case, the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms of the chain alkyl group. The chain alkyl group having a substituent is preferably linear.

알킬기가 가져도 되는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 바람직한 예로는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 고리형 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이것들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 고리형 유기기로는, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로는, Rc8 이 시클로알킬기인 경우의 바람직한 예와 동일하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시클릴기의 구체예로는, Rc8 이 헤테로시클릴기인 경우의 바람직한 예와 동일하다. Rc8 이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 직사슬형이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.The substituents that the alkyl group may have are not particularly limited as long as they do not impair the purpose of the present invention. Preferred examples of substituents include alkoxy groups, cyano groups, halogen atoms, halogenated alkyl groups, cyclic organic groups, and alkoxycarbonyl groups. Halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms. Among these, fluorine atom, chlorine atom, and bromine atom are preferable. Examples of cyclic organic groups include cycloalkyl groups, aromatic hydrocarbon groups, and heterocyclyl groups. Specific examples of the cycloalkyl group are the same as the preferred examples when R c8 is a cycloalkyl group. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, anthryl group, and phenanthryl group. Specific examples of the heterocyclyl group are the same as the preferred examples when R c8 is a heterocyclyl group. When R c8 is an alkoxycarbonyl group, the alkoxy group contained in the alkoxycarbonyl group may be linear or branched, and is preferably linear. The number of carbon atoms of the alkoxy group contained in the alkoxycarbonyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.

사슬형 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 사슬형 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는, 전형적으로는 1 이상 20 이하이며, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.When the chain alkyl group has a substituent, the number of substituents is not particularly limited. The preferred number of substituents varies depending on the number of carbon atoms in the chain alkyl group. The number of substituents is typically 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.

Rc6 및 Rc7 이 치환기를 갖지 않는 사슬형 알콕시기인 경우, 사슬형 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Rc6 및 Rc7 이 사슬형 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rc6 및 Rc7 이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.When R c6 and R c7 are chain alkoxy groups having no substituents, the number of carbon atoms of the chain alkoxy group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and especially preferably 1 to 6. do. Specific examples of when R c6 and R c7 are chain alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, and sec-butyloxy group. , tert-butyloxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group group, sec-octyloxy group, tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, and isodecyloxy group. Additionally, when R c6 and R c7 are alkoxy groups, the alkoxy group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of alkoxy groups having an ether bond in the carbon chain include methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, propyloxyethoxyethoxy group, and Methoxypropyloxy group, etc. are mentioned.

Rc6 및 Rc7 이 치환기를 갖는 사슬형 알콕시기인 경우, 알콕시기가 가져도 되는 치환기는, Rc6 및 Rc7 이 사슬형 알킬기인 경우와 동일하다.When R c6 and R c7 are chain alkoxy groups having substituents, the substituents that the alkoxy groups may have are the same as when R c6 and R c7 are chain alkyl groups.

Rc6 및 Rc7 이 고리형 유기기인 경우, 고리형 유기기는, 지환식기여도 되고, 방향족기여도 된다. 고리형 유기기로는, 지방족 고리형 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rc6 및 Rc7 이 고리형 유기기인 경우, 고리형 유기기가 가져도 되는 치환기는, Rc6 및 Rc7 이 사슬형 알킬기인 경우와 동일하다.When R c6 and R c7 are cyclic organic groups, the cyclic organic group may be an alicyclic group or an aromatic group. Examples of the cyclic organic group include an aliphatic cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclyl group. When R c6 and R c7 are cyclic organic groups, the substituents that the cyclic organic group may have are the same as when R c6 and R c7 are chain alkyl groups.

Rc6 및 Rc7 이 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는, 페닐기이거나, 복수의 벤젠 고리가 탄소-탄소 결합을 개재하여 결합하여 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠 고리가 축합되어 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠 고리가 결합 또는 축합되어 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠 고리의 고리수는 특별히 한정되지 않으며, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.When R c6 and R c7 are aromatic hydrocarbon groups, the aromatic hydrocarbon group is preferably a phenyl group, a group formed by combining a plurality of benzene rings through a carbon-carbon bond, or a group formed by condensation of a plurality of benzene rings. . When the aromatic hydrocarbon group is a phenyl group or a group formed by combining or condensing a plurality of benzene rings, the number of rings of the benzene ring contained in the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, and is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, 1 is particularly preferred. Preferred specific examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, anthryl group, and phenanthryl group.

Rc6 및 Rc7 이 지방족 고리형 탄화수소기인 경우, 지방족 고리형 탄화수소기는, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 지방족 고리형 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단고리형의 고리형 탄화수소기의 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.When R c6 and R c7 are aliphatic cyclic hydrocarbon groups, the aliphatic cyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. The number of carbon atoms of the aliphatic cyclic hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 10. Examples of monocyclic cyclic hydrocarbon groups include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, isobornyl group, tricyclononyl group, and tricyclo. Examples include decyl group, tetracyclododecyl group, and adamantyl group.

Rc6 및 Rc7 이 헤테로시클릴기인 경우, 식 (c3) 중의 Rc5 로서의 헤테로시클릴기와 동일한 기를 들 수 있다.When R c6 and R c7 are heterocyclyl groups, the same group as the heterocyclyl group as R c5 in formula (c3) can be mentioned.

Rc6 및 Rc7 과는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. Rc6 및 Rc7 이 형성하는 고리로 이루어지는 기는, 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Rc6 및 Rc7 이 결합하여 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 고리는, 5 원 고리 ∼ 6 원 고리인 것이 바람직하고, 5 원 고리인 것이 보다 바람직하다.R c6 and R c7 may be combined with each other to form a ring. The group consisting of the ring formed by R c6 and R c7 is preferably a cycloalkylidene group. When R c6 and R c7 combine to form a cycloalkylidene group, the ring constituting the cycloalkylidene group is preferably a 5-membered ring to a 6-membered ring, and more preferably a 5-membered ring.

Rc7 과 플루오렌 골격의 벤젠 고리와 고리를 형성하는 경우, 당해 고리는, 방향족 고리여도 되고, 지방족 고리여도 된다.When forming a ring with R c7 and the benzene ring of the fluorene skeleton, the ring may be an aromatic ring or an aliphatic ring.

Rc6 및 Rc7 이 결합하여 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는, 1 이상의 다른 고리와 축합되어 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합되어 있어도 되는 고리의 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 및 피리미딘 고리 등을 들 수 있다.When the group formed by combining R c6 and R c7 is a cycloalkylidene group, the cycloalkylidene group may be condensed with one or more other rings. Examples of rings that may be condensed with a cycloalkylidene group include benzene ring, naphthalene ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, and pyridine. rings, pyrazine rings, and pyrimidine rings.

이상 설명한 Rc6 및 Rc7 중에서도 바람직한 기의 예로는, 식 -A1-A2 로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, A1 은 직사슬 알킬렌기이며, A2 는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 고리형 유기기, 또는 알콕시카르보닐기이다.Among R c6 and R c7 described above, examples of preferable groups include groups represented by the formula -A1-A2. In the formula, A1 is a straight chain alkylene group, and A2 is an alkoxy group, cyano group, halogen atom, halogenated alkyl group, cyclic organic group, or alkoxycarbonyl group.

A1 의 직사슬 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2 가 알콕시기인 경우, 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2 가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2 가 할로겐화알킬기인 경우, 할로겐화알킬기에 포함되는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다. A2 가 고리형 유기기인 경우, 고리형 유기기의 예는, Rc6 및 Rc7 이 치환기로서 갖는 고리형 유기기와 동일하다. A2 가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는, Rc6 및 Rc7 이 치환기로서 갖는 알콕시카르보닐기와 동일하다.The number of carbon atoms of the linear alkylene group of A1 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6. When A2 is an alkoxy group, the alkoxy group may be linear or branched, and the alkoxy group is preferably linear. The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6. When A2 is a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is preferable, and a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is more preferable. When A2 is a halogenated alkyl group, the halogen atom contained in the halogenated alkyl group is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom. The halogenated alkyl group may be linear or branched, and is preferably linear. When A2 is a cyclic organic group, examples of the cyclic organic group are the same as the cyclic organic groups that R c6 and R c7 have as substituents. When A2 is an alkoxycarbonyl group, examples of the alkoxycarbonyl group are the same as the alkoxycarbonyl groups that R c6 and R c7 have as substituents.

Rc6 및 Rc7 의 바람직한 구체예로는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기 ; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기 ; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기 ; 2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기 ; 2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기 ; 2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기 ; 2-클로로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화알킬기를 들 수 있다.Preferred specific examples of R c6 and R c7 include alkyl groups such as ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group; 2-methoxyethyl group, 3-methoxy-n-propyl group, 4-methoxy-n-butyl group, 5-methoxy-n-pentyl group, 6-methoxy-n-hexyl group, 7-methoxy -n-heptyl group, 8-methoxy-n-octyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-ethoxy-n-propyl group, 4-ethoxy-n-butyl group, 5-ethoxy-n-phene Alkoxyalkyl groups such as tyl group, 6-ethoxy-n-hexyl group, 7-ethoxy-n-heptyl group, and 8-ethoxy-n-octyl group; 2-cyanoethyl group, 3-cyano-n-propyl group, 4-cyano-n-butyl group, 5-cyano-n-pentyl group, 6-cyano-n-hexyl group, 7-cyano Cyanoalkyl groups such as -n-heptyl group and 8-cyano-n-octyl group; 2-phenylethyl group, 3-phenyl-n-propyl group, 4-phenyl-n-butyl group, 5-phenyl-n-pentyl group, 6-phenyl-n-hexyl group, 7-phenyl-n-heptyl group, and phenylalkyl groups such as 8-phenyl-n-octyl group; 2-cyclohexylethyl group, 3-cyclohexyl-n-propyl group, 4-cyclohexyl-n-butyl group, 5-cyclohexyl-n-pentyl group, 6-cyclohexyl-n-hexyl group, 7-cyclohexyl -n-heptyl group, 8-cyclohexyl-n-octyl group, 2-cyclopentylethyl group, 3-cyclopentyl-n-propyl group, 4-cyclopentyl-n-butyl group, 5-cyclopentyl-n-phene Cycloalkylalkyl groups such as tyl group, 6-cyclopentyl-n-hexyl group, 7-cyclopentyl-n-heptyl group, and 8-cyclopentyl-n-octyl group; 2-methoxycarbonyl ethyl group, 3-methoxycarbonyl-n-propyl group, 4-methoxycarbonyl-n-butyl group, 5-methoxycarbonyl-n-pentyl group, 6-methoxycarbonyl -n-hexyl group, 7-methoxycarbonyl-n-heptyl group, 8-methoxycarbonyl-n-octyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, 4-ethoxycarbonyl-n-butyl group, 5-ethoxycarbonyl-n-pentyl group, 6-ethoxycarbonyl-n-hexyl group, 7-ethoxycarbonyl-n-heptyl group, and 8 -Alkoxycarbonylalkyl groups such as ethoxycarbonyl-n-octyl group; 2-chloroethyl group, 3-chloro-n-propyl group, 4-chloro-n-butyl group, 5-chloro-n-pentyl group, 6-chloro-n-hexyl group, 7-chloro-n-heptyl group, 8-chloro-n-octyl group, 2-bromoethyl group, 3-bromo-n-propyl group, 4-bromo-n-butyl group, 5-bromo-n-pentyl group, 6-bromo- n-hexyl group, 7-bromo-n-heptyl group, 8-bromo-n-octyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and 3,3,4,4,5,5, Halogenated alkyl groups such as 5-heptafluoro-n-pentyl group can be mentioned.

Rc6 및 Rc7 로서, 상기 중에서도 바람직한 기는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.As R c6 and R c7 , preferred groups among the above are ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, 2-methoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-phenylethyl group, and 2-cyclohexyl. Ethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and 3,3,4,4,5,5,5-heptafluor It is a rho-n-pentyl group.

식 (c5) 중, 옥심에스테르 화합물의 감도가 높은 점에서, A 는 S 인 것이 특히 바람직하다.In formula (c5), it is particularly preferable that A is S because the sensitivity of the oxime ester compound is high.

식 (c5) 중, Rc9 는, 1 가의 유기기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다.In formula (c5), R c9 is a monovalent organic group, a halogen atom, a nitro group, or a cyano group.

식 (c5) 에 있어서의 Rc9 가 1 가의 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기에서 선택할 수 있다. 유기기로는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자와, H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.When R c9 in formula (c5) is a monovalent organic group, it can be selected from various organic groups as long as it does not impair the purpose of the present invention. As the organic group, a carbon atom-containing group is preferable, and a group consisting of one or more carbon atoms and one or more atoms selected from the group consisting of H, O, S, Se, N, B, P, Si, and halogen atoms is more preferable. The number of carbon atoms in the carbon atom-containing group is not particularly limited, and is preferably 1 to 50, and more preferably 1 to 20.

식 (c5) 에 있어서 Rc9 가 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 식 (c3) 중의 Rc5 로서의 1 가의 유기기와 동일한 기를 들 수 있다.Preferred examples of when R c9 in formula (c5) is an organic group include the same group as the monovalent organic group as R c5 in formula (c3).

Rc9 중에서는, 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 니트로기 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조푸라닐카르보닐기가 바람직하고, 벤조일기 ; 나프토일기 ; 2-메틸페닐카르보닐기 ; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기 ; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.Among R c9 , benzoyl group; Naphtho diary; a benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, and phenyl group; nitro group; Benzofuranylcarbonyl group which may have a substituent is preferable, benzoyl group; Naphtho diary; 2-methylphenylcarbonyl group; 4-(piperazin-1-yl)phenylcarbonyl group; 4-(phenyl)phenylcarbonyl group is more preferred.

또, 식 (c5) 에 있어서, n4 는, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0, 또는 1 인 것이 특히 바람직하다. n4 가 1 인 경우, Rc9 가 결합하는 위치는, Rc9 가 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자와 결합하는 결합손에 대하여, 파라 위치인 것이 바람직하다.Moreover, in formula (c5), n4 is preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and is especially preferably 0 or 1. When n4 is 1, the position to which R c9 is bonded is preferably in a para position with respect to the hand where the phenyl group to which R c9 is bonded is bonded to an oxygen atom or a sulfur atom.

식 (c1) 및 (c2) 중, Rc2 로서의 1 가의 유기기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 유기기로는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자와, H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않으며, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.In formulas (c1) and (c2), the monovalent organic group as R c2 is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention. As the organic group, a carbon atom-containing group is preferable, and a group consisting of one or more carbon atoms and one or more atoms selected from the group consisting of H, O, S, Se, N, B, P, Si, and halogen atoms is more preferable. The number of carbon atoms in the carbon atom-containing group is not particularly limited, and is preferably 1 to 50, and more preferably 1 to 20.

Rc2 로서의 1 가의 유기기의 바람직한 예로는, 식 (c3) 중의 Rc5 로서의 1 가의 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 이들 기의 구체예는, 식 (c3) 중의 Rc5 에 대해 설명한 기와 동일하다.Preferred examples of the monovalent organic group as R c2 include the same group as the monovalent organic group as R c5 in formula (c3). Specific examples of these groups are the same as those described for R c5 in formula (c3).

또, Rc2 로는 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기, 및 페닐티오알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 식 (c3) 중의 Rc5 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기와 동일하다.Moreover, R c2 is preferably a cycloalkylalkyl group, a phenoxyalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring, or a phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring. The substituents that the phenoxyalkyl group and the phenylthioalkyl group may have are the same as the substituents included in R c5 in formula (c3) when the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group further have a substituent.

유기기 중에서도, Rc2 로는, 상기 HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 치환기, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수, 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수, 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 방향 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 대해서는, 식 (c3) 의 Rc5 와 동일하다.Among the organic groups, R c2 includes a substituent including the group represented by HX 2 C- or H 2 A phenylthioalkyl group is preferred. Alkyl group, phenyl group which may have a substituent, number of carbon atoms of the cycloalkyl group contained in the cycloalkylalkyl group, number of carbon atoms of the alkylene group contained in the cycloalkylalkyl group, cycloalkylalkyl group, phenylthio which may have a substituent on the aromatic ring The number of carbon atoms of the alkylene group contained in the alkyl group or the phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring is the same as R c5 in formula (c3).

또, Rc2 로는, -A3-CO-O-A4 로 나타내는 기도 바람직하다. A3 은, 2 가의 유기기이며, 2 가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4 는, 1 가의 유기기이며, 1 가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.Additionally, R c2 is preferably a group represented by -A3-CO-O-A4. A3 is a divalent organic group, preferably a divalent hydrocarbon group, and preferably an alkylene group. A4 is a monovalent organic group, and is preferably a monovalent hydrocarbon group.

A3 이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다. A3 이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하다.When A3 is an alkylene group, the alkylene group may be linear or branched, and linear is preferred. When A3 is an alkylene group, the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and especially preferably 1 to 4.

A4 의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기, 및 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4 의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.Preferred examples of A4 include an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group with 7 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group with 6 to 20 carbon atoms. Preferred specific examples of A4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, Examples include phenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, α-naphthylmethyl group, and β-naphthylmethyl group.

-A3-CO-O-A4 로 나타내는 기의 바람직한 구체예로는, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.Preferred specific examples of the group represented by -A3-CO-O-A4 include 2-methoxycarbonylethyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 2-n-propyloxycarbonylethyl group, and 2-n-butyloxy. Carbonylethyl group, 2-n-pentyloxycarbonylethyl group, 2-n-hexyloxycarbonylethyl group, 2-benzyloxycarbonylethyl group, 2-phenoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonyl-n- Propyl group, 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-propyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-butyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-pentyloxycar Bornyl-n-propyl group, 3-n-hexyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-benzyloxycarbonyl-n-propyl group, and 3-phenoxycarbonyl-n-propyl group, etc. there is.

또, Rc2 로는, 하기 식 (c7) 또는 (c8) 로 나타내는 기도 바람직하다.Moreover, R c2 is preferably a group represented by the following formula (c7) or (c8).

[화학식 25][Formula 25]

Figure pat00025
Figure pat00025

(식 (c7) 및 (c8) 중, Rc10 및 Rc11 은, 각각 독립적으로, 1 가의 유기기이며,(In formulas (c7) and (c8), R c10 and R c11 are each independently a monovalent organic group,

n5 는 0 이상 4 이하의 정수이며,n5 is an integer between 0 and 4,

Rc10 및 Rc11 이 벤젠 고리 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rc10 과 Rc11 이 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고,When R c10 and R c11 are present at adjacent positions on the benzene ring, R c10 and R c11 may combine with each other to form a ring,

Rc12 는, 1 가의 유기기이며,R c12 is a monovalent organic group,

n6 은 1 이하 8 이하의 정수이며,n6 is an integer from 1 to 8,

n7 은 1 이상 5 이하의 정수이며,n7 is an integer between 1 and 5,

n8 은 0 이상 (n7＋3) 이하의 정수이다.)n8 is an integer between 0 and (n7+3).)

식 (c7) 중의 Rc10 및 Rc11 로서의 유기기는, 식 (c4) 중의 Rc8 과 동일하다. Rc10 으로는, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알킬기, 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rc10 과 Rc11 이 결합하여 고리를 형성하는 경우, 당해 고리는, 방향족 고리여도 되고, 지방족 고리여도 된다. 식 (c7) 로 나타내는 기로서, Rc10 과 Rc11 이 고리를 형성하고 있는 기의 바람직한 예로는, 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다.The organic groups as R c10 and R c11 in formula (c7) are the same as R c8 in formula (c4). R c10 is preferably a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 When R c10 and R c11 combine to form a ring, the ring may be an aromatic ring or an aliphatic ring. As the group represented by formula (c7), preferred examples of the group in which R c10 and R c11 form a ring include naphthalen-1-yl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-5-yl group, etc. I can hear it.

상기 식 (c7) 중, n7 은 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.In the above formula (c7), n7 is an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, and more preferably 0.

상기 식 (c8) 중, Rc12 는 유기기이다. 유기기로는, 식 (c4) 중의 Rc8 에 대해 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Rc12 로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.In the above formula (c8), R c12 is an organic group. Examples of the organic group include the same groups as those described for R c8 in formula (c4). Among organic groups, alkyl groups are preferable. The alkyl group may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and especially preferably 1 to 3. Preferred examples of R c12 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, and butyl group, and among these, methyl group is more preferable.

상기 식 (c8) 중, n7 은 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. 상기 식 (c8) 중, n8 은 0 이상 (n7＋3) 이하이며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다.In the above formula (c8), n7 is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2. In the above formula (c8), n8 is 0 or more (n7+3) or less, and an integer of 0 or more and 3 or less is preferable, an integer of 0 or more and 2 or less is more preferable, and 0 is particularly preferable.

상기 식 (c8) 중, n8 은 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.In the formula (c8), n8 is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.

식 (c2) 중, Rc3 은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rc3 이 지방족 탄화수소기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다.In formula (c2), R c3 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. When R c3 is an aliphatic hydrocarbon group, preferred examples of the substituent that may be included include a phenyl group and a naphthyl group.

식 (c1) 및 (c2) 중, Rc3 으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 2-시클로부틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.In formulas (c1) and (c2), R c3 is hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 2-cyclopentylethyl group, 2-cyclobutylethyl group, and cyclohexyl. Preferred examples include methyl group, phenyl group, benzyl group, methylphenyl group, and naphthyl group, and among these, methyl group or phenyl group is more preferable.

식 (c2) 로 나타내고, 또한 Rc1 로서 식 (c3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.Preferred specific examples of the compound represented by formula (c2) and having a group represented by formula (c3) as R c1 include the following compounds.

[화학식 26][Formula 26]

Figure pat00026
Figure pat00026

[화학식 27][Formula 27]

Figure pat00027
Figure pat00027

[화학식 28][Formula 28]

Figure pat00028
Figure pat00028

[화학식 29][Formula 29]

Figure pat00029
Figure pat00029

식 (c2) 로 나타내고, 또한 Rc1 로서 식 (c4) 로 나타내는 기를 갖는 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.Preferred specific examples of the compound represented by formula (c2) and having a group represented by formula (c4) as R c1 include the following compounds.

[화학식 30][Formula 30]

Figure pat00030
Figure pat00030

[화학식 31][Formula 31]

Figure pat00031
Figure pat00031

[화학식 32][Formula 32]

Figure pat00032
Figure pat00032

[화학식 33][Formula 33]

Figure pat00033
Figure pat00033

[화학식 34][Formula 34]

Figure pat00034
Figure pat00034

식 (c2) 로 나타내고, 또한 Rc1 로서 식 (c5) 로 나타내는 기를 갖는 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.Preferred specific examples of the compound represented by formula (c2) and having a group represented by formula (c5) as R c1 include the following compounds.

[화학식 35][Formula 35]

Figure pat00035
Figure pat00035

옥심에스테르 화합물 (C2) 로는, 하기 옥심에스테르 화합물도 바람직하다.As the oxime ester compound (C2), the following oxime ester compounds are also preferable.

[화학식 36][Formula 36]

Figure pat00036
Figure pat00036

[화학식 37][Formula 37]

Figure pat00037
Figure pat00037

[화학식 38][Formula 38]

Figure pat00038
Figure pat00038

[화학식 39][Formula 39]

Figure pat00039
Figure pat00039

[화학식 40][Formula 40]

Figure pat00040
Figure pat00040

[화학식 41][Formula 41]

Figure pat00041
Figure pat00041

[화학식 42][Formula 42]

Figure pat00042
Figure pat00042

[화학식 43][Formula 43]

Figure pat00043
Figure pat00043

[화학식 44][Formula 44]

Figure pat00044
Figure pat00044

[화학식 45][Formula 45]

Figure pat00045
Figure pat00045

광중합 개시제 (C) 는, 아미노알킬페논계 광중합 개시제 (C1), 및 옥심에스테르 화합물 (C2) 이외의 그 밖의 광중합 개시제 (C3) 를 포함하고 있어도 된다.The photopolymerization initiator (C) may contain a photopolymerization initiator (C3) other than the aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator (C1) and the oxime ester compound (C2).

그 밖의 광중합 개시제 (C3) 로는, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-하이드록시케톤계 광중합 개시제 ; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤질메틸케탈 등의 벤조인계 광중합 개시제 ; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일, 4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 광중합 개시제 ; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 광중합 개시제 ; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2-[4-(4-메톡시스티릴)페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진계 광중합 개시제 ; 카르바졸계 광중합 개시제 ; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등의 비이미다졸계 광중합 개시제 ; 하기 식으로 나타내는 벤즈이미다졸린계 광중합 개시제 등이 예시된다.Other photopolymerization initiators (C3) include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one. , α-hydroxyketone-based photopolymerization initiators such as 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone and 1-hydroxycyclohexylphenylketone; Benzoin-based photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzyl methyl ketal; Benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl, 4'-methyldiphenyl sulfide, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, etc. benzophenone-based photopolymerization initiator; Thioxanthone-based photopolymerization initiators such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone; 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis( Trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-piphenyl-4,6-bis(trichloromethyl)- s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-styryl-s-triazine, 2-(naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s- Triazine, 2-(4-methoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-trichloromethyl-(piperonyl)-6 -Triazine, 2,4-trichloromethyl-(4'-methoxystyryl)-6-triazine, 2-[4-(4-methoxystyryl)phenyl]-4,6-bis(trichlor Triazine-based photopolymerization initiators such as romethyl)-1,3,5-triazine; Carbazole-based photopolymerization initiator; 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(4-ethoxycarbonylphenyl)-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(4-ethoxycarbonylphenyl)-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl )-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra Phenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4,6-trichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole , 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4,5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromo Phenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4,6-tribromophenyl)-4,4',5 Biimidazole-based photopolymerization initiators such as 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole; Benzimidazoline-based photopolymerization initiators represented by the following formula are exemplified.

[화학식 46][Formula 46]

Figure pat00046
Figure pat00046

전술한 바와 같이, 광중합 개시제 (C) 는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상 조합하여 사용함으로써, 노광 광에 포함되는 폭넓은 범위의 파장의 광선을 유효하게 이용하기 쉽고, 또, 감광성 조성물의 감도를 적절한 범위로 조정하기 쉽다.As described above, the photopolymerization initiator (C) can be used alone or in combination of two or more types. By using two or more types in combination, it is easy to effectively utilize light rays with a wide range of wavelengths included in exposure light, and it is also easy to adjust the sensitivity of the photosensitive composition to an appropriate range.

감광성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의, 광중합 개시제 (C) 의 함유량은, 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 보다 바람직하다.The content of the photopolymerization initiator (C) in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less.

광중합 개시제 (C) 의 질량에 대한, 아미노알킬페논계 광중합 개시제 (C1) 의 질량의 비율은, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이상 40 질량％ 이하가 보다 바람직하다.The ratio of the mass of the aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator (C1) to the mass of the photopolymerization initiator (C) is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less.

광중합 개시제 (C) 의 질량에 대한, 아미노알킬페논계 광중합 개시제 (C1) 의 질량과 옥심에스테르 화합물 (C2) 의 질량의 합계 비율은, 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상 100 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 100 질량％ 가 가장 바람직하다.The total ratio of the mass of the aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator (C1) and the mass of the oxime ester compound (C2) relative to the mass of the photopolymerization initiator (C) is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, and is 70% by mass. 100 mass% or less is more preferable, 80 mass% or more and 100 mass% or less is further preferable, 90 mass% or more and 100 mass% or more is particularly preferable, and 100 mass% is most preferable.

＜차광제 (D)＞＜Light-shading agent (D)＞

감광성 조성물은, 차광제 (D) 를 포함한다. 차광제 (D) 는, 에폭시 수지로 피복 처리된 카본 블랙 (D1) 을 포함한다.The photosensitive composition contains a light-shielding agent (D). The light-blocking agent (D) contains carbon black (D1) coated with an epoxy resin.

카본 블랙에 대한 에폭시 수지의 피복량은, 카본 블랙과 에폭시 수지의 합계량에 대해 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하다.The coating amount of the epoxy resin to carbon black is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less relative to the total amount of carbon black and epoxy resin.

상기 하한치 이상으로 함으로써, 미처리의 카본 블랙 이상의 분산성, 분산 안정성, 절연성이 얻어진다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써, 분산성을 양호한 것으로 할 수 있다.By exceeding the above lower limit, dispersibility, dispersion stability, and insulation properties better than those of untreated carbon black can be obtained. Moreover, by setting it below the above upper limit, dispersibility can be improved.

또, 차광제 (D) 로서 에폭시 수지로 피복 처리된 카본 블랙 (D1) 을 사용한 경우에, 형성되는 막의 막두께 1 ㎛ 당 OD (Optical Density) 값은, 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상이 되도록 조정한다. 막두께 1 ㎛ 당 OD 값이 2.0 이상 있으면, 컬러 필터의 블랙 매트릭스로서 사용한 경우에, 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있고, 필요한 성능이 얻어진다.In addition, when carbon black (D1) coated with an epoxy resin is used as the light blocking agent (D), the OD (Optical Density) value per 1 μm film thickness of the formed film is preferably 2.0 or more, more preferably Adjust it to be 2.5 or more, more preferably 3.0 or more. If the OD value per 1 μm of film thickness is 2.0 or more, when used as a black matrix of a color filter, sufficient display contrast can be obtained and necessary performance can be obtained.

감광성 조성물을 사용하여 형성한 경화물을 블랙 매트릭스로서 사용하는 경우, 블랙 매트릭스로서의 광학 농도 (OD 값) 는, 카본 블랙의 함유량을 증가시키면 향상된다.When a cured product formed using a photosensitive composition is used as a black matrix, the optical density (OD value) of the black matrix is improved by increasing the carbon black content.

한편, 도전성을 갖는 카본 블랙의 함유량을 증가시키는 것은, 블랙 매트릭스의 고유 체적 저항값을 낮추는 원인이 된다.On the other hand, increasing the content of conductive carbon black causes the intrinsic volume resistance value of the black matrix to be lowered.

감광성 조성물에 첨가하는 차광제 (흑색의 착색제) 에 에폭시 수지로 피복 처리된 카본 블랙 (D1) 을 채용함으로써, 형성되는 경화물이나 블랙 매트릭스의 OD 값을 증가시키는 것과 동시에, 고유 체적 저항값을 높게 하는 것도 달성할 수 있다고 추찰된다.By employing carbon black (D1) coated with an epoxy resin as a light-shielding agent (black colorant) added to the photosensitive composition, the OD value of the formed cured product or black matrix is increased and the intrinsic volume resistance value is increased. It is assumed that this can be achieved.

차광제 (D) 는, 에폭시 수지로 피복 처리된 카본 블랙 (D1) 이외의 차광제를 포함하고 있어도 된다. 에폭시 수지로 피복 처리된 카본 블랙 이외의 차광제로는, 에폭시 수지로 피복 처리되어 있지 않은 카본 블랙 등의 무기 흑색 안료나, 락탐계 안료, 페릴렌계 안료 등의 유기 흑색 안료를 들 수 있다.The light-shielding agent (D) may contain a light-shielding agent other than the carbon black (D1) coated with an epoxy resin. Light-shielding agents other than carbon black coated with epoxy resin include inorganic black pigments such as carbon black that are not coated with epoxy resin, and organic black pigments such as lactam-based pigments and perylene-based pigments.

차광제 (D) 에 대한, 에폭시 수지로 피복 처리된 카본 블랙 (D1) 의 비율은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하다.The ratio of the carbon black (D1) coated with the epoxy resin to the light-shielding agent (D) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95 to 100% by mass.

감광성 조성물의 조제에 사용되는 차광제 (D) 의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 차광제 (D) 는, 분체로서 사용되어도 되고, 분산액으로서 사용되어도 된다. 차광제 (D) 는, 바람직하게는, 분산액으로서 감광성 조성물의 조제에 사용된다.The form of the light-shielding agent (D) used in preparing the photosensitive composition is not particularly limited. The light-shielding agent (D) may be used as a powder or as a dispersion liquid. The light-shielding agent (D) is preferably used in the preparation of the photosensitive composition as a dispersion.

분산액으로서, 2 종 이상의 차광제 (D) 를 포함하는 분산액을 사용해도 된다. 또, 각각 상이한 종류의 차광제를 포함하는, 2 종 이상의 분산액을 사용해도 된다.As the dispersion, a dispersion containing two or more types of light-shielding agents (D) may be used. Moreover, two or more types of dispersions, each containing different types of light-shielding agents, may be used.

분산매로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.Dispersion media include, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, cellosolve acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypropyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, 3-ethoxyethyl propionate, and propylene glycol mono. Organic solvents such as methyl ether propionate can be used.

차광제 (D) 의 분산액 중에서의 분산의 안정화나, 감광성 조성물에 있어서의 차광제 (D) 의 분산성을 양호하게 하기 위해서, 분산제를 사용해도 된다.A dispersant may be used to stabilize the dispersion of the light-shielding agent (D) in the dispersion liquid or to improve the dispersibility of the light-shielding agent (D) in the photosensitive composition.

분산제로는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계 등의 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.As the dispersant, it is preferable to use a polymer dispersant such as polyethyleneimine-based, urethane resin-based, or acrylic resin-based.

이들 중에서는, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 현상 후의 기판, 현상 설비, 배관 등에 대한 잔류물의 부착이 보다 발생하기 어려운 점에서, 우레탄 수지계의 분산제가 바람직하다.Among these, a urethane resin-based dispersant is preferable because it has good solubility in a developing solution and is less likely to cause adhesion of residues to the substrate, developing equipment, piping, etc. after development.

분산제를 사용하는 경우, 감광성 조성물에 있어서의 분산제의 함유량은, 차광제 (D) 의 함유량에 대해, 예를 들어, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며, 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하가 바람직하다.When using a dispersant, the content of the dispersant in the photosensitive composition is, for example, 5% by mass or more and 50% by mass or less, and is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less relative to the content of the light-shielding agent (D). do.

또한, 분산제에 기인하는 부식성의 가스가 경화물로부터 발생하는 경우도 있다. 이 때문에, 차광제 (D) 가, 분산제를 사용하지 않고 분산 처리되는 것도 바람직한 양태의 일례이다.Additionally, corrosive gas caused by the dispersant may be generated from the cured product. For this reason, one example of a preferred embodiment is that the light-shielding agent (D) is dispersed without using a dispersant.

차광제 (D) 의 분산액의 점도는, 특별히 제한되지 않는다. 분산액의 점도는, E 형 점도계에 의한 25 ℃ 에서의 측정치로서 3 mPa·s 이상 200 mPa·s 이하인 것이 바람직하다.The viscosity of the dispersion of the light-shielding agent (D) is not particularly limited. The viscosity of the dispersion is preferably 3 mPa·s or more and 200 mPa·s or less as measured at 25°C using an E-type viscometer.

분산액 중의 차광제 (D) 의 입자경은, 분산 평균 입자경으로서 80 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하가 바람직하다. 분산 평균 입자경은, 레이저 회절식의 입도 분포계를 사용하여 측정할 수 있다.The particle size of the light-shielding agent (D) in the dispersion is preferably 80 nm or more and 300 nm or less as a dispersion average particle size. The dispersion average particle diameter can be measured using a laser diffraction type particle size distribution meter.

감광성 조성물의 전체 고형분에 있어서의, 차광제 (D) 의 함유량은, 30 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.The content of the light-shielding agent (D) in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less, and 50% by mass or more and 60% by mass. The following is more preferable.

＜실란 커플링제 (E)＞＜Silane coupling agent (E)＞

감광성 조성물은, 실란 커플링제 (E) 를 포함한다. 감광성 조성물이 실란 커플링제 (E) 를 포함함으로써, 기판에 대한 밀착성이 양호한 경화물을 형성할 수 있다.The photosensitive composition contains a silane coupling agent (E). When the photosensitive composition contains a silane coupling agent (E), a cured product with good adhesion to the substrate can be formed.

실란 커플링제 (E) 의 바람직한 예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란 등의 모노알킬트리알콕시실란 ; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란 ; 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 모노페닐트리알콕시실란 ; 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 디페닐디알콕시실란 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 모노비닐트리알콕시실란 ; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시알킬모노알킬디알콕시실란 ; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란 ; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 트리알콕시실란 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 비지환식 에폭시기 함유 알킬트리알콕시실란 ; 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 비지환식 에폭시기 함유 알킬모노알킬디알콕시실란 ; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 지환식 에폭시기 함유 알킬트리알콕시실란 ; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란 등의 지환식 에폭시기 함유 알킬모노알킬디알콕시실란 ; 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리메톡시실란,〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리에톡시실란 등의 옥세타닐기 함유 알킬트리알콕시실란 ; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토알킬트리알콕시실란 ; 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토알킬모노알킬디알콕시실란 ; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도알킬트리알콕시실란 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트알킬트리알콕시실란 ; 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등의 산 무수물기 함유 알킬트리알콕시실란 ; N-t-부틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산이미드 등의 이미드기 함유 알킬트리알콕시실란 ; 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Preferred examples of the silane coupling agent (E) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-propyltriethoxysilane. , monoalkyltrialkoxysilane such as n-butyltrimethoxysilane and n-butyltriethoxysilane; Dialkyldialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane; Monophenyltrialkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane; Diphenyldialkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane; Monovinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; (meth)acryloxy such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane Alkylmonoalkyldialkoxysilane; (meth)acryloxyalkyl trialkoxysilanes such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltri Amino group-containing trialkoxysilanes such as methoxysilane; Non-alicyclic epoxy group-containing alkyl trialkoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; Non-alicyclic epoxy group-containing alkylmonoalkyldialkoxysilanes such as 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; alicyclic epoxy group-containing alkyltrialkoxysilanes such as 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane; Alicyclic epoxy group-containing alkylmonoalkyldialkoxysilanes such as 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldiethoxysilane; Oxetanyl group-containing alkyl trialkoxy such as [(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]propyltrimethoxysilane and [(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]propyltriethoxysilane. silane; Mercaptoalkyl trialkoxysilanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; Mercaptoalkyl monoalkyl dialkoxysilanes such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; Ureidoalkyltrialkoxysilanes such as 3-ureidopropyltriethoxysilane; Isocyanate alkyl trialkoxysilanes such as 3-isocyanate propyltriethoxysilane; Alkyltrialkoxysilanes containing an acid anhydride group such as 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride; Imide group-containing alkyltrialkoxysilanes such as N-t-butyl-3-(3-trimethoxysilylpropyl)succinimide; etc. can be mentioned. These silane coupling agents may be used individually, or may be used in combination of two or more types.

감광성 조성물 중의 실란 커플링제 (E) 의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제 (E) 의 함유량은, 감광성 조성물의 고형분의 질량에 대해, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.The content of the silane coupling agent (E) in the photosensitive composition is not particularly limited. The content of the silane coupling agent (E) is preferably 0.1 mass% or more and 10 mass% or less, more preferably 0.1 mass% or more and 5 mass% or less, and 0.1 mass% or more and 1 mass%, relative to the mass of the solid content of the photosensitive composition. % or less is particularly preferable.

＜유기 용제 (S)＞＜Organic solvent (S)＞

감광성 조성물은, 도포성의 조정 등의 목적으로, 바람직하게는 유기 용제 (S) 를 함유한다. 유기 용제 (S) 로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.The photosensitive composition preferably contains an organic solvent (S) for purposes such as adjustment of applicability. Examples of the organic solvent (S) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol. Monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl (poly)alkylene glycol monoalkyl ethers such as ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monoethyl ether; (poly)alkylene such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate. Glycol monoalkyl ether acetates; Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and tetrahydrofuran; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone; Alkyl lactic acid esters such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 3-methoxymethyl propionate, 3-methoxyethyl propionate, 3-ethoxymethyl propionate, 3-ethoxyethyl propionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2 -Hydroxy-3-methylbutylmethyl methyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, Isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-pentyl formate, isopentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, Other esters such as n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and ethyl 2-oxobutanoate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Amides such as N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, and N,N-dimethylacetamide can be mentioned.

이들 중에서도, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 상기 서술한 다른 에테르류, 케톤류, 상기 서술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 상기 서술한 다른 에테르류, 상기 서술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다. 이들 용제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Among these, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkylene glycol monoalkyl ether acetates, other ethers described above, ketones, and other esters described above are preferable, and alkylene glycol monoalkyl ether acetates and other esters described above are preferable. Other ethers and other esters described above are more preferred. These solvents can be used individually or in combination of two or more types.

유기 용제 (S) 의 함유량은, 감광성 조성물의 고형분 농도가, 10 질량％ 이상인 양이 바람직하고, 15 질량％ 이상인 양이 보다 바람직하다. 감광성 조성물의 고형분 농도의 상한치는, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.The content of the organic solvent (S) is preferably such that the solid content concentration of the photosensitive composition is 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. The upper limit of the solid content concentration of the photosensitive composition is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.

＜그 밖의 성분＞＜Other ingredients＞

감광성 조성물은, 필요에 따라, 상기 이외의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 증감제, 경화 촉진제, 광 가교제, 광 증감제, 분산 보조제, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면 활성제, 연쇄 이동제, 광 개시 보조제, 용제 등이 예시된다. 어느 첨가제도, 종래 공지된 첨가제를 사용할 수 있다.The photosensitive composition may contain various additives other than those mentioned above as needed. Specifically, sensitizers, curing accelerators, photocrosslinking agents, photosensitizers, dispersing aids, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-agglomerates, thermal polymerization inhibitors, antifoaming agents, surfactants, chain transfer agents, photoinitiation aids, solvents, etc. This is exemplified. As for any additive, conventionally known additives can be used.

계면 활성제로는, 예를 들어, 아니온계 화합물, 카티온계 화합물, 논이온계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of surfactants include anionic compounds, cationic compounds, and nonionic compounds.

열중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있다.Examples of thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, and the like.

소포제로는, 예를 들어, 실리콘계 화합물, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of antifoaming agents include silicone-based compounds and fluorine-based compounds.

연쇄 이동제로는, 예를 들어, 메르캅탄계 화합물, 할로겐계 화합물, 퀴논계 화합물, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제를 함유함으로써, 패턴 형상을 양호하게 컨트롤할 수 있다. 그 중에서도 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(α-메틸스티렌 다이머) 는 상기 효과에 더해, 승화물이나 착색, 악취를 저감할 수 있는 점에서 바람직하다.Examples of chain transfer agents include mercaptan-based compounds, halogen-based compounds, quinone-based compounds, and α-methylstyrene dimer. By containing a chain transfer agent, the pattern shape can be well controlled. Among them, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (α-methylstyrene dimer) is preferable because, in addition to the above effects, it can reduce sublimation, coloring, and odor.

광 개시 보조제로는, 예를 들어, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리 이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이진, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 및 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 이들 광 개시 보조제는, 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.Photoinitiation aids include, for example, triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoic acid. 2-ethylhexyl, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N,N-dimethylparatoluizine, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis(diethyl) Amino) benzophenone, 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, and 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene. . These photoinitiation auxiliaries may be used singly or in combination of two or more types.

＜감광성 조성물의 조제 방법＞<Method for preparing photosensitive composition>

감광성 조성물은, 상기 각 성분을 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한, 조제된 감광성 조성물이 균일한 것이 되도록, 차광제 (D) 등의 함유 성분을 통과시킬 수 있는 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.The photosensitive composition is prepared by mixing each of the above components with a stirrer. Additionally, so that the prepared photosensitive composition is uniform, it may be filtered using a membrane filter or the like that allows components such as the light-shielding agent (D) to pass through.

≪패턴화된 경화물의 제조 방법, 및 경화물≫≪Method for producing patterned cured product, and cured product≫

이상 설명한 감광성 조성물을 노광에 의해 경화시킴으로써, 경화물로서의 차광막을 얻을 수 있다.By curing the photosensitive composition described above by exposure to light, a light-shielding film as a cured product can be obtained.

상기 서술한 감광성 조성물을 사용하여 제조되는 패턴화된 경화물은, 내수성이 우수하고, 또한, 기판에 대한 밀착성이 우수하다. 이 때문에, 감광성 조성물은, 예를 들어, 고습 환경하에서 사용될 수 있는 패널 등에 블랙 매트릭스 등을 형성하는 용도에, 바람직하게 사용할 수 있다.The patterned cured product produced using the photosensitive composition described above has excellent water resistance and excellent adhesion to the substrate. For this reason, the photosensitive composition can be suitably used for, for example, applications such as forming a black matrix on panels that can be used in a high-humidity environment.

이와 같이, 전술한 감광성 조성물은, 패턴화된 경화물의 형성에 바람직하게 사용된다.In this way, the photosensitive composition described above is preferably used for forming a patterned cured product.

패턴화된 경화물의 바람직한 제조 방법으로는,A preferred method for producing a patterned cured product is:

전술한 감광성 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 공정과,A process of forming a coating film by applying the above-described photosensitive composition;

도포막을, 위치 선택적으로 노광하는 공정과,A process of position-selectively exposing the coating film,

노광 후의 도포막을, 현상하는 공정과,A process of developing the coating film after exposure,

현상 후의 도포막을, 가열하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.A method including the step of heating the coating film after development is included.

이하, 각 공정에 대해 설명한다. 감광성 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 것을「도포막 형성 공정」이라고 기재한다. 도포막을 위치 선택적으로 노광하는 것을「노광 공정」이라고 기재한다. 노광 후의 도포막을 현상하는 것을「현상 공정」이라고 기재한다. 현상 후의 도포막을 가열하는 공정을「가열 공정」이라고 기재한다.Hereinafter, each process will be described. The process of applying a photosensitive composition to form a coating film is described as a “coating film forming process.” Position-selectively exposing the coating film is described as “exposure process.” Developing the coating film after exposure is described as “development process.” The process of heating the coating film after development is described as “heating process.”

＜도포막 형성 공정＞＜Coating film formation process＞

도포막 형성 공정에서는, 감광성 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성한다.In the coating film formation process, a photosensitive composition is applied onto a substrate to form a coating film.

기판의 종류는 특별히 한정되지 않고, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 유기 TFT 어레이 등의 광학 장치 등에서 사용되고 있는 여러 가지의 기판을 적절히 사용할 수 있다. 기판으로서, 예를 들어, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SOG (Spin On Glass), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP 의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO 나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 반도체 기판 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 기판 상에 적층 구조를 형성하는 경우에 있어서, 기판 상에 이미 형성된 하부 구조가 되는 어떠한 층도, 감광성 조성물이 적용되는 기재로서의 개념에 포함된다. 또, 기재의 형상도 특별히 한정되지 않고, 판상이어도 되고, 롤상이어도 된다. 기재는, 예를 들어, 각종 패턴에 의해 표면에 요철을 가져도 된다. 또, 상기 기재로는, 광투과성, 또는, 비광투과성의 기재를 선택할 수 있다.The type of substrate is not particularly limited, and various substrates used in optical devices such as liquid crystal display devices, organic EL display devices, and organic TFT arrays can be appropriately used. As a substrate, for example, quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor-deposited film, magnetic film, reflective film, metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, SOG (Spin On Glass), polyester film, polycarbonate film. , polymer substrates such as polyimide films, TFT array substrates, PDP electrode plates, glass and transparent plastic substrates, conductive substrates such as ITO and metal, insulating substrates, silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, amorphous silicon, etc. Semiconductor substrates, etc. can be mentioned. In addition, for example, in the case of forming a laminated structure on a substrate, any layer that becomes a substructure already formed on the substrate is included in the concept of a substrate to which the photosensitive composition is applied. Additionally, the shape of the base material is not particularly limited, and may be plate-shaped or roll-shaped. The base material may have irregularities on the surface, for example, in various patterns. Additionally, as the substrate, a light-transmitting or non-light-transmitting substrate can be selected.

도포막 형성 공정에서는, 예를 들어, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여, 기판 상에 감광성 조성물을 도포하고, 필요에 따라, 건조 (프리베이크) 에 의해 용제를 제거하여 도포막을 형성한다.In the coating film formation process, for example, a photosensitive composition is applied onto a substrate using a contact transfer type coating device such as a roll coater, reverse coater, bar coater, or a non-contact type coating device such as a spinner (rotary coating device) or curtain flow coater. is applied, and if necessary, the solvent is removed by drying (prebaking) to form a coating film.

도포막의 막두께는 특별히 한정되지 않는다. 도포막의 두께로는, 0.05 ㎛ 이상이 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 도포막의 두께는, 예를 들어, 7 ㎛ 이상이어도 되고, 10 ㎛ 이상이어도 된다. 도포막의 두께의 상한은 특별히 없지만, 예를 들어 50 ㎛ 이하여도 되고, 20 ㎛ 이하여도 된다. 도포막의 두께는, 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.The film thickness of the coating film is not particularly limited. The thickness of the coating film is preferably 0.05 μm or more, and more preferably 1 μm or more. The thickness of the coating film may be, for example, 7 μm or more, or 10 μm or more. There is no particular upper limit to the thickness of the coating film, but for example, it may be 50 μm or less, or 20 μm or less. The thickness of the coating film is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less.

건조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (1) 핫 플레이트에서 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 바람직하게는 90 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 60 초 이상 180 초 이하 동안 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수 시간 ∼ 수 일간 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십 분간 ∼ 수 시간 넣어 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.The drying method is not particularly limited, and includes, for example, (1) drying on a hot plate at a temperature of 80°C or more and 120°C or less, preferably 90°C or more and 100°C or less for 60 seconds or more and 180 seconds or less, ( 2) a method of leaving it at room temperature for several hours to several days, and (3) a method of removing the solvent by placing it in a warm air heater or an infrared heater for several tens of minutes to several hours.

＜노광 공정＞＜Exposure process＞

노광 공정에서는, 도포막 형성 공정에서 형성된 도포막을, 위치 선택적으로 노광한다. 원하는 패턴 형상에 따라 위치 선택적으로 노광하고, 현상함으로써, 패턴화된 경화막이 얻어진다.In the exposure process, the coating film formed in the coating film formation process is exposed positionally selectively. A patterned cured film is obtained by position-selectively exposing and developing according to the desired pattern shape.

노광 공정에서는, 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여 노광한다. 패턴화된 경화막을 형성하는 경우에는, 도포막에 대한 노광은, 예를 들어, 네거티브형의 마스크를 개재하여, 위치 선택적으로 실시된다. 노광량은, 감광성 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 10 mJ/㎠ 이상 600 mJ/㎠ 이하가 바람직하다.In the exposure process, exposure is performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays or excimer laser light. When forming a patterned cured film, exposure to the coating film is performed positionally selectively, for example, through a negative mask. The exposure amount varies depending on the composition of the photosensitive composition, but is preferably, for example, 10 mJ/cm 2 or more and 600 mJ/cm 2 or less.

＜현상 공정＞＜Development process＞

현상 공정에 있어서, 노광 공정에서 노광된 도포막이, 알칼리 현상액 등의 현상액에 의해 현상된다.In the development process, the coating film exposed in the exposure process is developed with a developer such as an alkaline developer.

현상 공정에서는, 노광 후의 도포막을, 현상액에 의해 현상함으로써, 원하는 형상으로 패턴화된 경화물이 형성된다. 현상 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액은, 감광성 조성물의 조성에 따라 적절히 선택된다. 현상액으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 현상액이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 사용할 수 있다.In the development process, a cured product patterned into a desired shape is formed by developing the coating film after exposure with a developing solution. The development method is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, etc. can be used. The developing solution is appropriately selected depending on the composition of the photosensitive composition. As a developer, an organic developer such as monoethanolamine, diethanolamine, or triethanolamine, or an aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, or quaternary ammonium salt can be used.

현상 후, 필요에 따라 포스트베이크를 실시해도 되는, 현상 후 포스트베이크의 온도는, 80 ℃ 이상 250 ℃ 이하가 바람직하고, 100 ℃ 이상 230 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 현상 후 포스트베이크의 시간은, 1 분 이상 240 분 이하가 바람직하고, 5 분 이상 60 분 이하가 보다 바람직하다.After development, post-baking may be performed as needed. The temperature of the post-bake after development is preferably 80°C or higher and 250°C or lower, and more preferably 100°C or higher and 230°C or lower. The post-baking time after development is preferably 1 minute or more and 240 minutes or less, and more preferably 5 minutes or more and 60 minutes or less.

실시예Example

이하, 실시예를 나타내고 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples will be shown and the present invention will be described in more detail, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

실시예, 및 비교예에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (A) 로서, 알칼리 가용성의 카르도 수지이며 이하의 조제예 1 에서 얻은 수지 A-1 및 알칼리 가용성의 아크릴 수지인 하기 수지 A-2 를 사용하였다.In the examples and comparative examples, as the alkali-soluble resin (A), Resin A-1, which is an alkali-soluble Cardo resin obtained in Preparation Example 1 below, and Resin A-2, which is an alkali-soluble acrylic resin, were used. .

수지 A-2 는, 하기 구조식에 있어서의 각 구성 단위 중의 괄호의 오른쪽 아래 부호 k, l, m, n 은, 수지 중의 구성 단위의 함유량 (질량％) 을 나타내고, k ＋ l = 15, m = 30, n = 55 이다.For Resin A-2, the symbols k, l, m, n at the bottom right of the parentheses in each structural unit in the structural formula below represent the content (% by mass) of the structural unit in the resin, k + l = 15, m = 30, n = 55.

수지 A-2 의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 Mw 는 6000 이다.The mass average molecular weight Mw of resin A-2 in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography is 6000.

[화학식 47][Formula 47]

Figure pat00047
Figure pat00047

(조제예 1)(Preparation example 1)

먼저, 500 ml 4 구 플라스크 내에, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 (에폭시 당량 235) 235 g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110 mg, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100 mg, 및 아크릴산 72.0 g 을 주입하고, 이것에 25 ml/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 100 ℃ 에서 가열 용해하였다. 다음으로, 용액이 백탁한 상태인 채로 서서히 승온시키고, 120 ℃ 로 가열하여 완전 용해시켰다. 이 때, 용액은 점차 투명 점조해졌지만, 그대로 교반을 계속하였다. 그 동안, 산가를 측정하고, 1.0 mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표치에 이르기까지 12 시간을 필요로 하였다. 그리고 실온까지 냉각하고, 무색 투명하고 고체상인 하기 식으로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.First, in a 500 ml four-necked flask, 235 g of bisphenol fluorene type epoxy resin (epoxy equivalent weight 235), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 100 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 72.0 mg of acrylic acid. g was injected and dissolved by heating at 90 to 100°C while blowing air at a rate of 25 ml/min. Next, the temperature was gradually raised while the solution was in a cloudy state, and it was heated to 120°C to completely dissolve. At this time, the solution gradually became transparent and viscous, but stirring was continued. In the meantime, the acid value was measured, and heating and stirring were continued until it became less than 1.0 mgKOH/g. It took 12 hours for the acid value to reach the target value. Then, it was cooled to room temperature, and a colorless, transparent, solid bisphenol fluorene type epoxy acrylate represented by the formula was obtained.

[화학식 48][Formula 48]

Figure pat00048
Figure pat00048

이어서, 이와 같이 하여 얻어진 상기 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g 에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g 을 더해 용해한 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 80.5 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1 g 을 혼합하고, 서서히 승온시켜 110 ∼ 115 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 38.0 g 을 혼합하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 A-1 을 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 수지 A-1 의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은, 3100 이었다.Next, 600 g of 3-methoxybutylacetate was added and dissolved in 307.0 g of the bisphenol fluorene type epoxy acrylate thus obtained, followed by 80.5 g of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride. and 1 g of tetraethylammonium bromide were mixed, the temperature was gradually raised, and reaction was performed at 110 to 115°C for 4 hours. After confirming the disappearance of the acid anhydride group, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90°C for 6 hours to obtain resin A-1. The disappearance of the acid anhydride group was confirmed by IR spectrum. The mass average molecular weight of resin A-1 in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography was 3100.

실시예, 및 비교예에 있어서, 광중합성 모노머 (B) 로서, 하기 B-1 ∼ B-8 을 사용하였다. B-1 ∼ B-8 에 대해, 상기 식 (1) 에 의해 산출한 수산기가를, 이하에 기재한다. B-4 ∼ B-7 이 고수산기가 모노머 (B1) 이고, B-1 ∼ B-3 및 B-8 이 저수산기가 모노머 (B2) 이다.In the examples and comparative examples, the following B-1 to B-8 were used as the photopolymerizable monomer (B). For B-1 to B-8, the hydroxyl values calculated by the above formula (1) are described below. The high hydroxyl groups of B-4 to B-7 are monomers (B1), and the low hydroxyl groups of B-1 to B-3 and B-8 are monomers (B2).

B-1 : 107 mgKOH/gB-1: 107 mgKOH/g

B-2 : 0 mgKOH/gB-2: 0 mgKOH/g

B-3 : 0 mgKOH/gB-3: 0 mgKOH/g

B-4 : 281 mgKOH/gB-4: 281 mgKOH/g

B-5 : 281 mgKOH/gB-5: 281 mgKOH/g

B-6 : 460 mgKOH/gB-6: 460 mgKOH/g

B-7 : 188 mgKOH/gB-7: 188 mgKOH/g

B-8 : 0 mgKOH/gB-8: 0 mgKOH/g

[화학식 49][Formula 49]

Figure pat00049
Figure pat00049

실시예, 및 비교예에 있어서, 광중합 개시제 (C) 로서, 하기 C-1 ∼ C-3 을 사용하였다.In the examples and comparative examples, the following C-1 to C-3 were used as photopolymerization initiators (C).

[화학식 50][Formula 50]

Figure pat00050
Figure pat00050

실시예 및 비교예에 있어서, 차광제 (D) 로서, 하기 D-1 및 D-2 를 사용하였다. D-1 및 D-2 는, 카본 블랙 분산액으로서 사용하였다. 카본 블랙 분산액의 조제 방법을, 조제예 2 로서 이하에 기재한다.In the examples and comparative examples, the following D-1 and D-2 were used as the light-shielding agent (D). D-1 and D-2 were used as carbon black dispersions. The preparation method of the carbon black dispersion is described below as Preparation Example 2.

D-1 : 에폭시 피복 카본 블랙D-1: Epoxy coated carbon black

D-2 : Regal 250R, Cabot 사 제조 (피복 처리가 실시되지 않은 카본 블랙)D-2: Regal 250R, manufactured by Cabot (carbon black without coating treatment)

(조제예 2 : 카본 블랙 분산액의 조제)(Preparation Example 2: Preparation of carbon black dispersion)

카본 블랙으로서 D-1, D-2 를 사용하여, 이하의 처방에 따라서 카본 블랙 분산액을 조정하였다.Using D-1 and D-2 as carbon black, the carbon black dispersion liquid was adjusted according to the following prescription.

카본 블랙 15 g, 분산제 (BYK-167, 빅케미·재팬 주식회사 제조) 4.5 g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) 50 g 을, 비드 밀을 사용하여 혼합 교반하고 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중에 카본 블랙을 분산시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로, 고형분 농도가 30 질량％ 가 되도록 혼합물을 희석하여, 카본 블랙 분산액을 얻었다.15 g of carbon black, 4.5 g of dispersant (BYK-167, manufactured by Big Chemi Japan Co., Ltd.), and 50 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PM) were mixed and stirred using a bead mill, and then added to the propylene glycol monomethyl ether acetate. Carbon black was dispersed. After that, the mixture was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration was 30% by mass, and a carbon black dispersion was obtained.

실시예, 및 비교예에 있어서, 실란 커플링제 (E) 로서, 하기 E-1 을 사용하였다.In the examples and comparative examples, the following E-1 was used as the silane coupling agent (E).

[화학식 51][Formula 51]

실시예 및 비교예에 있어서, 계면 활성제 (BYK310, 빅케미사 제조) 를 사용하였다.In the examples and comparative examples, a surfactant (BYK310, manufactured by Big Chemistry) was used.

〔실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 6〕[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6]

표 1 에 기재된 종류 및 질량부의, 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 광중합성 모노머 (B) 와, 광중합 개시제 (C) 와, 차광제 (D) 와, 실란 커플링제 (E) 와, 계면 활성제를, 얻어지는 감광성 조성물에 있어서의 용제 (유기 용제 (S)) 의 질량 비율이, 3-메톡시부틸아세테이트 (MA) 50 질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) 20 질량％ 와, 시클로헥사논 (AN) 30 질량％ 이며, 카본 블랙 분산액의 우레탄계 수지 분산제도 포함하는 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록, 균일하게 용해, 분산시켜, 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 6 의 감광성 조성물을 조제하였다.Alkali-soluble resin (A), photopolymerizable monomer (B), photopolymerization initiator (C), light-shielding agent (D), silane coupling agent (E), and surfactant of the type and mass portion shown in Table 1. , the mass ratio of the solvent (organic solvent (S)) in the obtained photosensitive composition is 50% by mass of 3-methoxybutylacetate (MA), 20% by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PM), and cyclohexanone. (AN) is 30% by mass, and is uniformly dissolved and dispersed so that the solid concentration including the urethane resin dispersant of the carbon black dispersion is 20% by mass, and the photosensitive compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 are prepared. did.

광중합성 모노머 (B) 의 질량에 대한 고수산기가 모노머 (B1) 의 함유량 ((고수산기가 모노머 (B1) 의 합계 질량) / (광중합성 모노머 (B) 의 합계 질량)) 을, 표 1 의「고수산기가 모노머 (B1) 함유량 (질량％)」란에 나타낸다.The content of the high hydroxyl group monomer (B1) relative to the mass of the photopolymerizable monomer (B) ((total mass of high hydroxyl group monomer (B1)) / (total mass of photopolymerizable monomer (B))) is shown in Table 1. It is shown in the “High hydroxyl group monomer (B1) content (mass%)” column.

얻어진 각 실시예, 및 비교예의 감광성 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 따라서, OD 값, 내수성, 체적 저항값, 패턴의 직진성, 패턴의 밀착성, 테이퍼 형상, 테이퍼각을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.Using the obtained photosensitive compositions of each Example and Comparative Example, the OD value, water resistance, volume resistance value, pattern straightness, pattern adhesion, taper shape, and taper angle were evaluated according to the following methods. The results are shown in Table 2.

〔OD 값의 평가〕[Evaluation of OD value]

100 ㎜ × 100 ㎜ × 0.7 ㎜ 의 유리 기판 (코닝 제조, 이글 XG) 상에, 감광성 조성물을 도포한 후, 80 ℃ 에서 120 초간 가열 (건조) 하여, 도포막을 형성하였다. 이어서, 이 도포막에, 프록시미티 노광 장치 (제품명 : TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제조) 를 사용하여, i 선 (365 ㎚) 을 포함하는 브로드밴드광을 조사하였다. 노광량은, 100 mJ/㎠ 로 하였다. 그리고, 90 ℃ 에서 30 분간, 핫 플레이트 상에서 가열 (베이크) 하였다. 형성된 막 (경화물) 의 막두께는 1.0 ㎛ 였다. 이 막 (경화물) 에 대해, D200-II (Macbeth 제조) 를 사용하여 OD 값을 측정하였다.The photosensitive composition was applied onto a 100 mm x 100 mm x 0.7 mm glass substrate (Eagle Next, this coating film was irradiated with broadband light containing i-line (365 nm) using a proximity exposure device (product name: TME-150RTO, manufactured by Topcon Co., Ltd.). The exposure dose was 100 mJ/cm2. Then, it was heated (baked) on a hot plate at 90°C for 30 minutes. The film thickness of the formed film (cured product) was 1.0 μm. For this film (cured product), the OD value was measured using D200-II (manufactured by Macbeth).

〔내수성 (내수 밀착성) 의 평가〕[Evaluation of water resistance (water resistance adhesion)]

실시예 및 비교예의 감광성 조성물을, 100 ㎜ × 100 ㎜ × 0.7 ㎜ 의 유리 기판 (코닝 제조, 이글 XG) 상에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100 ℃ 에서 120 초간 프리베이크를 실시하고, 도포막을 형성하였다. 이어서, 프록시미티 노광 장치 (제품명 : TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제조) 를 사용하고, 도포막의 전체면에, i 선 (365 ㎚) 을 포함하는 브로드밴드광을 조사하였다. 노광량은, 100 mJ/㎠ 로 하였다. 노광 후의 도포막을, 25 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 90 초간 스프레이 현상 후, 150 ℃ 에서 30 ＋ 180 분간 (합계 210 분간) 가열 (베이크) 하였다. 형성된 막 (경화물) 의 막두께는 2.0 ㎛ 였다.The photosensitive compositions of Examples and Comparative Examples were applied using a spin coater on a 100 mm × 100 mm × 0.7 mm glass substrate (Eagle formed. Next, a proximity exposure device (product name: TME-150RTO, manufactured by Topcon Co., Ltd.) was used to irradiate the entire surface of the coating film with broadband light containing i-line (365 nm). The exposure dose was 100 mJ/cm2. The coated film after exposure was spray developed with a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 25°C for 90 seconds, and then heated (baked) at 150°C for 30+180 minutes (210 minutes in total). The film thickness of the formed film (cured product) was 2.0 μm.

형성된 경화물의 표면에 크로스컷 (폭 1 ㎜ 의 격자상의 절입) 을 넣고, 120 ℃, 2 기압으로 36 시간, 순수에 침지하였다.Crosscuts (lattice-shaped incisions with a width of 1 mm) were made on the surface of the formed cured product, and the product was immersed in pure water at 120°C and 2 atm for 36 hours.

침지 후의 경화물에 대해, ASTM D3359-09e2 에 규정된 테이프 테스트를 실시하고, 기판으로부터의 경화물의 박리를 확인하였다.The tape test specified in ASTM D3359-09e2 was performed on the cured product after immersion, and peeling of the cured product from the substrate was confirmed.

박리가 전혀 없었던 경우를 5B, 박리된 면적이 5 ％ 미만이었을 경우를 4B, 박리된 면적이 5 ％ 이상 15 ％ 이하였을 경우를 3B, 박리된 면적이 15 ％ 초과 35 ％ 이하였을 경우를 2B, 박리된 면적이 35 ％ 초과 65 ％ 이하였을 경우를 1B, 박리된 면적이 65 ％ 초과였을 경우를 0B 로 하였다.5B indicates that there was no peeling at all, 4B indicates that the peeled area was less than 5%, 3B indicates that the peeled area exceeds 5% and 15% or less, and 2B indicates that the peeled area exceeds 15% but does not exceed 35%. When the peeled area was more than 35% and less than 65%, it was rated 1B, and when the peeled area was more than 65%, it was rated 0B.

〔체적 저항값의 측정〕[Measurement of volume resistance value]

실시예 및 비교예의 감광성 조성물을, 5 인치 저저항 실리콘 웨이퍼 (표면 저항 : 0.01 ∼ 0.03 Ω) 상에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100 ℃ 에서 120 초간 프리베이크를 실시하여, 도포막을 형성하였다. 이어서, 프록시미티 노광 장치 (제품명 : TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제조) 를 사용하고, 도포막의 전체면에, i 선 (365 ㎚) 을 포함하는 브로드밴드광을 조사하였다. 노광량은, 100 mJ/㎠ 로 하였다. 노광 후의 도포막을, 25 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 90 초간 스프레이 현상 후, 230 ℃ 에서 30 ＋ 180 분간 (합계 210 분간) 가열 (베이크) 하였다. 형성된 막 (경화물) 의 막두께는 1.2 ㎛ 였다.The photosensitive compositions of Examples and Comparative Examples were applied onto a 5-inch low-resistance silicon wafer (surface resistance: 0.01 to 0.03 Ω) using a spin coater, and prebaked at 100°C for 120 seconds to form a coating film. Next, a proximity exposure device (product name: TME-150RTO, manufactured by Topcon Co., Ltd.) was used to irradiate the entire surface of the coating film with broadband light containing i-line (365 nm). The exposure dose was 100 mJ/cm2. The coating film after exposure was spray developed for 90 seconds with a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 25°C, and then heated (baked) at 230°C for 30+180 minutes (210 minutes in total). The film thickness of the formed film (cured product) was 1.2 μm.

형성된 경화물에 대해, 120 ℃, 습도 100 ％, 2 기압의 환경하에 1 시간 방치하였다. 그 후, 저항률계 하이레스타 MCPHT-450 (미츠비시 화학 제조) 을 사용하고, JIS-K 6911 에 준거된 방법에 의해, 경화물의 체적 저항값을 산출하였다 (측정 조건 : 전압 10 V, 60 초간).The formed cured product was left in an environment of 120°C, 100% humidity, and 2 atm for 1 hour. Thereafter, the volume resistance value of the cured product was calculated using a resistivity meter Hiresta MCPHT-450 (manufactured by Mitsubishi Chemical) by a method based on JIS-K 6911 (measurement conditions: voltage 10 V, 60 seconds).

〔패턴의 직진성 평가〕[Evaluation of straightness of pattern]

실시예 및 비교예의 감광성 조성물을, 100 ㎜ × 100 ㎜ × 0.7 ㎜ 의 유리 기판 (코닝 제조, 이글 XG) 상에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100 ℃ 에서 120초간 프리베이크를 실시하여, 도포막을 형성하였다. 이어서, 미러 프로젝션 노광기 (MPA-600FA, 캐논사 제조, 365 ㎽, NA = 0.10, 100 mJ/㎠) 를 사용하고, 라인폭 6.5 ㎛ 스페이스폭 6.5 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 마스크를 개재하여, 도포막을 노광하였다. 노광량은, 100 mJ/㎠ 로 하였다. 노광 후의 도포막을, 25 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 90 초간 스프레이 현상 후, 150 ℃ 에서 30 분간 가열 (베이크) 함으로써, 막두께 2.0 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴 (패턴화된 경화물) 을 형성하였다.The photosensitive compositions of Examples and Comparative Examples were applied using a spin coater on a 100 mm × 100 mm × 0.7 mm glass substrate (Eagle formed. Next, using a mirror projection exposure machine (MPA-600FA, manufactured by Canon, 365 mW, NA = 0.10, 100 mJ/cm2), a line and space pattern with a line width of 6.5 μm and a space width of 6.5 μm was formed through a mask, The coating film was exposed. The exposure dose was 100 mJ/cm2. The coated film after exposure was spray developed with a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 25°C for 90 seconds and then heated (baked) at 150°C for 30 minutes to form a line and space pattern (patterned cured product) with a film thickness of 2.0 μm. .

형성된 패턴화된 경화물을 50 배의 광학 현미경에 의해 관찰하고, 패턴의 직진성을, 라인의 에지에 덜걱거림이 없는 경우를 양호, 라인의 에지에 덜걱거림이 있는 경우를 불량으로서 평가하였다.The formed patterned cured product was observed under an optical microscope at 50x magnification, and the straightness of the pattern was evaluated as good when there was no rattling at the edge of the line, and bad when there was rattling at the edge of the line.

〔패턴의 박리 (밀착성) 평가〕[Evaluation of peeling (adhesion) of pattern]

〔패턴의 직진성 평가〕와 동일하게 하여 형성된 패턴화된 경화물을, 50 배의 광학 현미경에 의해 관찰하고, 패턴 박리가 없었던 경우를 ○, 1/10 ∼ 2/10 라인에 박리가 있었던 경우를 △, 3/10 ∼ 10/10 라인에 박리가 있었던 것을 × 로 하여 평가하였다.The patterned cured product formed in the same manner as [Evaluation of straightness of pattern] was observed under an optical microscope at 50x magnification, and the case where there was no pattern peeling was marked as ○, and the case where there was peeling along the 1/10 to 2/10 line was marked as ○. Δ, those with peeling along the 3/10 to 10/10 line were evaluated as ×.

[테이퍼각][Taper angle]

〔패턴의 직진성 평가〕와 동일하게 하여 형성된 패턴화된 경화물의 단면에 있어서, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 의 표면과 패턴화된 경화물 (2) 의 측벽이 이루는 각 θ (테이퍼각) 을 구해, 테이퍼각으로부터 테이퍼 형상을 이하의 기준으로 평가하였다. θ 를, 표 2 의「테이퍼각 (°)」란에 나타낸다.In the cross section of the patterned cured product formed in the same manner as [Evaluation of straightness of pattern], as shown in FIG. 1, the angle θ (taper) formed by the surface of the substrate 1 and the side wall of the patterned cured product 2 is angle) was obtained, and the taper shape was evaluated from the taper angle according to the following criteria. θ is shown in the “Taper angle (°)” column in Table 2.

◎ : θ 가 70° ∼ 90°이다.◎: θ is 70° to 90°.

○ : θ 가 50° ∼ 69°이다.○: θ is 50° to 69°.

△ : θ 가 30° ∼ 49°이다.△: θ is 30° to 49°.

× : θ 가 30°미만이다.×: θ is less than 30°.

Figure pat00052
Figure pat00052

Figure pat00053
Figure pat00053

실시예 1 ∼ 10 에 의하면, 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 광중합성 모노머 (B) 와, 광중합 개시제 (C) 와, 차광제 (D) 로서의 에폭시 수지로 피복 처리된 카본 블랙 (D1) 과, 실란 커플링제 (E) 를 포함하고, 광중합성 모노머 (B) 는, 수산기가가 180 mgKOH/g 이상인 고수산기가 모노머 (B1) 와, 수산기가가 180 mgKOH/g 미만인 저수산기가 모노머 (B2) 를 포함하고, 고수산기가 모노머 (B1) 의 함유량이, 광중합성 모노머 (B) 의 질량에 대해, 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하인, 감광성 조성물을 사용함으로써, 내수성이 우수하고, 또한, 기판에 대한 밀착성이 우수한 패턴화된 경화물을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 상기 표에 의하면, 실시예 1 ∼ 10 의 감광성 조성물을 사용함으로써, 체적 저항값이 높고, 적절한 테이퍼각을 갖는 테이퍼 형상의 단면을 갖고, 직진성이 우수한 패턴화된 경화물을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.According to Examples 1 to 10, carbon black (D1) coated with an alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), and an epoxy resin as a light-shielding agent (D), Containing a silane coupling agent (E), the photopolymerizable monomer (B) is a high hydroxyl group monomer (B1) with a hydroxyl value of 180 mgKOH/g or more, and a low hydroxyl group monomer (B2) with a hydroxyl value of less than 180 mgKOH/g. By using a photosensitive composition containing and the high hydroxyl group content of the monomer (B1) is 5% by mass or more and 60% by mass or less relative to the mass of the photopolymerizable monomer (B), water resistance is excellent, and further, it can be applied to the substrate. It can be seen that a patterned cured product with excellent adhesion to the material can be formed. In addition, according to the above table, by using the photosensitive compositions of Examples 1 to 10, a patterned cured product can be formed that has a high volume resistance value, has a tapered cross section with an appropriate taper angle, and is excellent in straightness. You can see that

한편, 비교예 1 ∼ 6 에 의하면, 광중합성 모노머 (B) 가 저수산기가 모노머 (B2) 를 포함하지만 고수산기가 모노머 (B1) 를 포함하지 않는 경우나, 광중합성 모노머 (B) 가 고수산기가 모노머 (B1) 및 저수산기가 모노머 (B2) 를 포함하지만, 고수산기가 모노머 (B1) 의 함유량이 광중합성 모노머 (B) 의 질량에 대해 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하의 범위 외인 경우나, 감광성 조성물이 에폭시 수지로 피복 처리된 카본 블랙 (D1) 을 포함하지 않는 경우, 형성되는 경화물의 내수성이 열등하거나, 또는 형성되는 패턴화된 경화물의 기판에 대한 밀착성이 열등한 것을 알 수 있다.On the other hand, according to Comparative Examples 1 to 6, the photopolymerizable monomer (B) contains a low hydroxyl group in the monomer (B2) but does not contain a high hydroxyl group in the monomer (B1), or the photopolymerizable monomer (B) contains a high hydroxyl group. A case where the monomer (B1) and the low hydroxyl group monomer (B2) are included, but the content of the high hydroxyl group monomer (B1) is outside the range of 5% by mass to 60% by mass with respect to the mass of the photopolymerizable monomer (B). , it can be seen that when the photosensitive composition does not contain carbon black (D1) coated with an epoxy resin, the water resistance of the formed cured product is inferior, or the adhesion of the formed patterned cured product to the substrate is inferior.

1 : 기판
2 : 패턴화된 경화물1: substrate
2: Patterned cured product

Claims (8)

알칼리 가용성 수지 (A) 와, 광중합성 모노머 (B) 와, 광중합 개시제 (C) 와, 차광제 (D) 와, 실란 커플링제 (E) 를 포함하고,
상기 차광제 (D) 는, 에폭시 수지로 피복 처리된 카본 블랙 (D1) 을 포함하고,
상기 광중합성 모노머 (B) 는, 수산기가가 180 mgKOH/g 이상인 고수산기가 모노머 (B1) 와, 수산기가가 180 mgKOH/g 미만인 저수산기가 모노머 (B2) 를 포함하고,
상기 고수산기가 모노머 (B1) 의 함유량은, 상기 광중합성 모노머 (B) 의 질량에 대해, 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하인, 감광성 조성물.It contains an alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), a light-shielding agent (D), and a silane coupling agent (E),
The light blocking agent (D) includes carbon black (D1) coated with an epoxy resin,
The photopolymerizable monomer (B) includes a high hydroxyl group monomer (B1) with a hydroxyl value of 180 mgKOH/g or more, and a low hydroxyl group monomer (B2) with a hydroxyl value of less than 180 mgKOH/g,
The photosensitive composition wherein the content of the high hydroxyl group monomer (B1) is 5% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the mass of the photopolymerizable monomer (B). 제 1 항에 있어서,
상기 고수산기가 모노머 (B1) 가, 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴계 모노머 (B1-1) 를 포함하는, 감광성 조성물.According to claim 1,
A photosensitive composition in which the high hydroxyl group monomer (B1) contains a polyfunctional acrylic monomer (B1-1) having two or more (meth)acryloyl groups. 제 2 항에 있어서,
상기 다관능 아크릴계 모노머 (B1-1) 가, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디글리세린디(메트)아크릴레이트, 디글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 감광성 조성물.According to claim 2,
The above polyfunctional acrylic monomer (B1-1) is glycerin di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, diglycerol di(meth)acrylate, diglycerol tri(meth)acrylate, and pentaerythate. A photosensitive composition containing at least one selected from ritoldi(meth)acrylate and pentaerythritoltri(meth)acrylate. 제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 가용성 수지 (A) 가, 카르도 구조를 갖는 수지 (A1) 및 아크릴계 수지 (A2) 에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 감광성 조성물.According to claim 1,
A photosensitive composition in which the alkali-soluble resin (A) contains at least one selected from resin (A1) and acrylic resin (A2) having a cardo structure. 제 1 항에 있어서,
상기 광중합 개시제 (C) 가, 아미노알킬페논계 광중합 개시제 (C1) 를 포함하는, 감광성 조성물.According to claim 1,
A photosensitive composition in which the photopolymerization initiator (C) contains an aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator (C1). 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 공정과,
상기 도포막을, 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
노광 후의 상기 도포막을, 현상하는 공정과,
현상 후의 상기 도포막을, 가열하는 공정을 포함하는, 패턴화된 경화물의 제조 방법.A process of forming a coating film by applying the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 5,
A process of position-selectively exposing the coating film;
A process of developing the coating film after exposure;
A method for producing a patterned cured product, comprising the step of heating the coating film after development. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는, 패턴화된 경화물.A patterned cured product comprising a cured product of the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 5. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는, 블랙 매트릭스.A black matrix comprising a cured product of the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 5.
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