KR20240016969A - 방향족 화합물, 유기 전계 발광 소자, 조성물 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법 - Google Patents

방향족 화합물, 유기 전계 발광 소자, 조성물 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법 Download PDF

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KR20240016969A
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츠카사 하세가와
가즈키 오카베
얀쥔 리
다이스케 히로
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미쯔비시 케미컬 주식회사
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Abstract

본 발명의 과제는, 우수한 내열성, 우수한 용해성, 우수한 전자 수송성, 우수한 박막의 알코올 용매에 대한 내구성을 갖는 방향족 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명은, 하기 식 (1) 로 나타내는 방향족 화합물, 상기 방향족 화합물을 유기 전계 발광 소자용 재료로서 포함하는 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자, 상기 방향족 화합물 및 용제를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물, 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

(식 (1) 중, G1, G2, G3 은 각각, 명세서에 기재된 정의와 같다.)

Description

방향족 화합물, 유기 전계 발광 소자, 조성물 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법
본 발명은, 유기 전계 발광 소자 (이하,「OLED」또는「소자」라고 칭하는 경우가 있다) 에 사용할 수 있는 방향족 화합물 및 당해 화합물을 갖는 유기 전계 발광 소자, 당해 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치 및 조명 장치, 당해 화합물 및 용제를 함유하는 조성물, 박막 형성 방법 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 박막형의 전계 발광 소자로는, 무기 재료를 사용한 것 대신에, 유기 박막을 사용한 유기 전계 발광 소자의 개발이 실시되도록 되어 있다. 유기 전계 발광 소자 (OLED) 는, 통상적으로 양극과 음극 사이에, 정공 주입층, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층 등을 갖는다. 이 각 층에 적절한 재료가 개발되고 있고, 발광색도 적색, 녹색, 청색으로, 각각 개발이 진행되고 있다. 또, 종래의 증착형과 비교하여 재료 이용 효율이 높고, 제조 비용을 낮출 수 있는 도포형 OLED 의 연구가 진행되고 있다.
도포형 OLED 에 있어서는, 유기 전계 발광 소자의 장수명화나 보다 낮은 소비 전력으로의 구동이 요구되고 있다. 유기 전계 발광 소자의 수명이나 소비 전력 개선에 영향을 미치는 원인은 여러 가지 인자가 생각되지만, 예를 들어, 수명에 관해서는, 유기 전계 발광 소자를 구성하는 재료의 열 내구성이나, 결정성이 큰 영향을 미치는 것으로 생각되고 있다.
또, 유기 전계 발광 소자를 습식 성막법으로 제조하기 위해서는, 사용되는 재료는 모두 유기 용매에 용해되어 잉크로서 사용할 수 있는 것일 필요가 있다. 사용 재료가 용해성이 떨어지면, 장시간 가열하는 등의 조작을 필요로 하기 때문에, 사용 전에 재료가 열화되어 버릴 가능성이 있다. 또한, 용액 상태로 장시간 균일 상태를 유지할 수 없으면, 용액으로부터 재료의 석출이 일어나, 잉크젯 장치 등에 의한 성막이 불가능해진다. 습식 성막법에 사용되는 재료에는, 유기 용매에 신속하게 용해되는 것, 용해된 후 석출되지 않고 균일 상태를 유지하는 것이라는 두 가지 의미에서의 용해성이 요구된다.
특허문헌 1 에는, 인광 발광성 화합물의 전하 수송 재료로서, 하기 화합물 (C-1) 등의 트리아진 구조를 포함하는 방향족 화합물을 사용한 OLED 용 재료가 보고되어 있다.
[화학식 1]
특허문헌 2 에는, 수명 개선층 재료로서, 하기 화합물 (C-2) ∼ (C-4) 등의 트리아진과 스피로비플루오렌 구조를 포함하는 방향족 화합물을 사용한 OLED 용 재료가 보고되어 있다.
[화학식 2]
국제 공개 제2012/137958호 미국 특허 제9960363호 명세서
그러나, 상기 화합물 (C-1) 에서는, 유리 전이 온도가 93 ℃ 로 낮아 내열성이 충분하지 않다. 상기 화합물 (C-2) ∼ (C-4) 를 발광층의 전하 수송 재료로서 사용하려면, 전자 이동도가 충분하지 않고, 소자 효율 및 소자 수명이 낮다. 또한, 상기 화합물 (C-1) ∼ (C-4) 로부터 성막된 박막 상에, 알코올 용매를 사용한 습식 성막법에 의한 박막을 적층하기 위한 알코올 용매에 대한 내구성이 충분하지 않다.
본 발명은 상기 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 내열성, 우수한 용해성, 우수한 전자 수송성, 우수한 박막의 알코올 용매에 대한 내구성을 갖는 방향족 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 당해 화합물을 갖는 유기 전계 발광 소자, 당해 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치 및 조명 장치, 당해 화합물 및 용제를 함유하는 조성물, 박막 형성 방법 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서,「알코올 용매」를「알코올계 용제」또는「알코올계 용매」라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 트리아진과 스피로비플루오렌 구조의 방향족 화합물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 요지는, 다음의 ＜1＞ ∼ ＜21＞ 과 같다.
＜1＞
하기 식 (1) 로 나타내는 방향족 화합물.
[화학식 3]
(식 (1) 중, G1 및 G2 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (3) 을 나타내고, G3 은, 하기 식 (4) 를 나타낸다.)
[화학식 4]
(식 (3) 중, 애스터리스크 (*) 는, 식 (1) 과의 결합을 나타내고,
L2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기이고,
Ar2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기이고,
a2 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 5]
(식 (4) 중, 애스터리스크 (*) 는, 식 (1) 과의 결합을 나타내고,
L3 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기이고,
a3 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
＜2＞
G1 이, 하기 식 (2) 로 나타내는 ＜1＞ 에 기재된 방향족 화합물.
[화학식 6]
(식 (2) 중, 애스터리스크 (*) 는, 식 (1) 과의 결합을 나타내고,
L1 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기이고,
Ar1 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기이고,
a1 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
＜3＞
L1 ∼ L3 이, 각각 독립적으로, 페닐기 또는 페닐기가 복수 연결된 기인, ＜2＞ 에 기재된 방향족 화합물.
＜4＞
L1 ∼ L3 이, 각각 독립적으로, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기인, ＜2＞ 또는 ＜3＞ 에 기재된 방향족 화합물.
＜5＞
분자량이 1200 이상인 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물.
＜6＞
기판 상에, 양극 및 음극을 갖고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 유기층이, 유기 전계 발광 소자용 재료를 포함하는 층을 갖고,
상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물인, 유기 전계 발광 소자.
＜7＞
상기 유기 전계 발광 소자용 재료를 포함하는 층이 발광층인, ＜6＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
＜8＞
＜6＞ 또는 ＜7＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는, 표시 장치.
＜9＞
＜6＞ 또는 ＜7＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는, 조명 장치.
＜10＞
＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물 및 용제를 함유하는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
＜11＞
추가로, 인광 발광 재료 및 전하 수송 재료를 함유하는, ＜10＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
＜12＞
상기 전하 수송 재료가, 하기 식 (240) 으로 나타내는 화합물, 또는, 하기 식 (260) 으로 나타내는 화합물인, ＜11＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[화학식 7]
(식 (240) 중,
Ar611, Ar612 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 50 의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R611, R612 는 각각 독립적으로, 중수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 50 의 1 가의 방향족 탄화수소기이고,
G 는, 단결합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 50 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
n611, n612 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.)
[화학식 8]
(식 (260) 중, Ar21 ∼ Ar35 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 2 ∼ 10 개, 비분기 또는 분기하여 연결된 1 가의 기를 나타낸다.)
＜13＞
상기 식 (240) 에 있어서의 Ar611 및 Ar612 가 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리가 복수 사슬형 또는 분기하여 결합한 1 가의 기인, ＜12＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
＜14＞
상기 식 (240) 에 있어서의 R611 및 R612 가 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기인, ＜12＞ 또는 ＜13＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
＜15＞
상기 식 (240) 에 있어서의 n611 및 n612 가 각각 독립적으로 0 또는 1 인, ＜12＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
＜16＞
상기 식 (260) 에 있어서, Ar21, Ar25, Ar26, Ar30, Ar31 및 Ar35 는 수소 원자이고,
Ar22 ∼ Ar24, Ar27 ∼ Ar29, 및 Ar32 ∼ Ar34 는, 수소 원자, 페닐기, 및 하기 식 (261-1) ∼ (261-9) 에서 선택되는 구조 중 어느 것이고, 이들 구조는 상기 치환기를 가져도 되는, ＜12＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[화학식 9]
＜17＞
＜10＞ ∼ ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 습식 성막법으로 성막하는 공정을 갖는, 박막 형성 방법.
＜18＞
기판 상에, 양극 및 음극을 갖고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
상기 유기층을, ＜10＞ ∼ ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성하는 공정을 포함하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
＜19＞
상기 유기층이 발광층인, ＜18＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
＜20＞
기판 상에, 양극 및 음극을 갖고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
상기 유기층이, 발광층과 전자 수송층을 포함하고,
상기 발광층을, ＜10＞ ∼ ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성하는 공정과,
상기 전자 수송층을, 전자 수송 재료 및 용제를 포함하는 전자 수송층용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성하는 공정을 이 순서로 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
＜21＞
상기 전자 수송층용 조성물에 포함되는 용제가, 알코올계 용매인 ＜20＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
본 발명에 의해, 우수한 내열성, 우수한 용해성, 우수한 전자 수송성, 우수한 박막의 알코올 용매에 대한 내구성을 갖는 방향족 화합물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의해, 당해 화합물을 갖는 유기 전계 발광 소자, 당해 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치 및 조명 장치, 당해 화합물 및 용제를 함유하는 조성물, 박막 형성 방법 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서,「치환기를 갖고 있어도 된다」란, 치환기를 1 이상 갖고 있어도 되는 것을 의미하는 것으로 한다.
＜본 발명의 방향족 화합물＞
본 발명의 방향족 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 10]
(식 (1) 중, G1 및 G2 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (3) 을 나타내고, G3 은, 하기 식 (4) 를 나타낸다.)
[화학식 11]
(식 (3) 중, 애스터리스크 (*) 는, 식 (1) 과의 결합을 나타내고,
L2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기이고,
Ar2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기이고,
a2 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 12]
(식 (4) 중, 애스터리스크 (*) 는, 식 (1) 과의 결합을 나타내고,
L3 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기이고,
a3 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
전자 수송성의 관점에서, G1 은, 하기 식 (2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
(식 (2) 중, 애스터리스크 (*) 는, 식 (1) 과의 결합을 나타내고,
L1 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기이고,
Ar1 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기이고,
a1 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
본 발명에 있어서, 유효한 효과가 얻어지는 작용 기구는, 이하와 같이 추정된다.
본 발명의 방향족 화합물은, 식 (4) 로 나타내는 스피로비플루오렌 구조를 갖기 때문에 유리 전이 온도가 높다. 본 발명의 방향족 화합물은, 트리아진 골격과 스피로비플루오렌 구조가 비페닐보다 큰 구조를 통하여 결합하고 있음으로써, 스피로비플루오렌 구조에 의한 입체 장해를 억제할 수 있어, 전자 수송성이 높다. 또, 본 발명의 방향족 화합물은, 식 (4) 로 나타내는 스피로비플루오렌 구조가 메타 위치에서 결합한 비페닐기를 갖기 때문에, 용해성이 높다. 본 발명의 화합물은, 분자량이 크고, 스피로비플루오렌 구조를 적어도 1 개 갖기 때문에, 성막 후에는 우수한 알코올 용매에 대한 내성이 있다.
또, 본 발명의 방향족 화합물의 프론티어 분자 궤도에서는, LUMO 궤도가 식 (1) 로 나타내는 트리아진 구조에 국재화되기 쉽고, HOMO 궤도가 식 (3) 으로 나타내는 스피로비플루오렌 구조에 국재화되기 쉬워 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 방향족 화합물을 사용하여, 구동 안정성이 우수하고, 또한 저구동 전압 및 고효율로 구동 가능한 유기 전계 발광 소자를 용이하게 제공할 수 있다.
본 발명의 방향족 화합물을 포함하는 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 전기 화학적 안정성이 우수하고, 구동 전압이 낮아 고효율이다. 그 때문에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 플랫 패널·디스플레이 (예를 들어, OA 컴퓨터용 디스플레이나 벽걸이 TV), 차재 표시 소자, 휴대 전화 표시나 면발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표지등으로의 응용이 생각되고, 그 기술적 가치는 큰 것이다.
＜Ar1, Ar2＞
Ar1, Ar2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기를 나타낸다.
1 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기의 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 테트라페닐렌 고리, 크리센 고리, 피렌 고리, 벤조안트라센 고리, 페릴렌 고리, 비페닐 고리, 또는 터페닐 고리의 1 가의 기를 들 수 있다.
1 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기의 예로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 또는 아줄렌 고리의 1 가의 기를 들 수 있다.
화합물의 용해성, 내구성의 관점에서, 페닐기, 페닐기가 복수 연결된 기, 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기, 또는 페닐기가 복수 연결된 기가 보다 바람직하다.
＜L1, L2, L3＞
L1, L2, L3 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기를 나타낸다.
2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기의 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 테트라페닐렌 고리, 페난트렌 고리, 크리센 고리, 피렌 고리, 벤조안트라센 고리, 또는 페릴렌 고리의 2 가의 기를 들 수 있다.
2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기의 예로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 또는 아줄렌 고리의 2 가의 기를 들 수 있다.
화합물의 용해성, 내구성의 관점에서, 페닐기, 페닐기가 복수 연결된 기, 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기, 또는 페닐기가 복수 연결된 기가 보다 바람직하다. 이들 중, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 더욱 바람직하다.
＜a1 ∼ a3＞
a1 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, a2 및 a3 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 화합물의 용해성 및 내구성의 관점에서, a1 및 a3 은 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하고, 1 이 특히 바람직하고, a2 는 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.
a1 ∼ a3 이 2 이상인 경우, 복수의 L1 ∼ L3 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
＜(L1)a1, (L2)a2, (L3)a3＞
(L1)a1, (L2)a2, (L3)a3 중 적어도 1 개는, 화합물의 용해성 및 내구성의 관점에서, 하기 식 (11) 로 나타내는 부분 구조, 하기 식 (12) 로 나타내는 부분 구조, 및 하기 식 (13) 으로 나타내는 부분 구조에서 선택되는 적어도 1 개의 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
상기 식 (11) ∼ 식 (13) 각각에 있어서, * 는 인접하는 구조와의 결합 또는 수소 원자를 나타내고, 2 개 존재하는 * 의 적어도 일방은 인접하는 구조와의 결합 위치를 나타낸다. 이후의 기재에 있어서도, 특별히 언급이 없는 한 * 의 정의는 동일하다.
보다 바람직하게는, (L1)a1, (L2)a2, (L3)a3 중 적어도 1 개는, 적어도 식 (11) 로 나타내는 부분 구조 또는 식 (12) 로 나타내는 부분 구조를 갖는다.
더욱 바람직하게는, (L1)a1, (L2)a2, (L3)a3 이 각각, 적어도 식 (11) 로 나타내는 부분 구조 또는 식 (12) 로 나타내는 부분 구조를 갖는다.
특히 바람직하게는, (L2)a2 가, 식 (11) 로 나타내는 부분 구조 및 식 (12) 로 나타내는 부분 구조를 갖는다.
식 (12) 로서 바람직하게는, 하기 식 (12-2) 이다.
[화학식 15]
식 (12) 로서 보다 더 바람직하게는, 하기 식 (12-3) 이다.
[화학식 16]
또, 식 (11) 로 나타내는 부분 구조 및 식 (12) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우로는, 식 (11) 로 나타내는 부분 구조 및 식 (12) 로 나타내는 부분 구조에서 선택되는 구조를 복수 포함하는 구조인, 하기 식 (14) ∼ 하기 식 (18) 에서 선택되는 적어도 1 개의 부분 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 17]
식 (11) 로 나타내는 부분 구조 및 식 (12) 로 나타내는 부분 구조에서 선택되는 구조를 복수 포함하는 구조란, 예를 들어, 식 (14) 는, 하기 식 (14a) 와 같이, 식 (11) 로 나타내는 부분 구조를 1 개와, 식 (12) 로 나타내는 부분 구조를 2 개 갖는 부분 구조이다.
[화학식 18]
또, 더욱 바람직하게는, (L1)a1, (L2)a2, (L3)a3 중 적어도 1 개는, 적어도 식 (14) 로 나타내는 부분 구조 또는 식 (15) 로 나타내는 부분 구조를 갖는다.
식 (14) 로서 바람직하게는, 하기 식 (14-2) 이다.
[화학식 19]
식 (14) 로서 더욱 바람직하게는, 하기 식 (14-3) 이다.
[화학식 20]
식 (15) 로서 바람직하게는, 하기 식 (15-2) 이다.
[화학식 21]
식 (15) 로서 더욱 바람직하게는, 하기 식 (15-3) 이다.
[화학식 22]
식 (17) 로서 바람직하게는, 하기 식 (17-2) 이다.
[화학식 23]
식 (18) 로서 바람직하게는, 하기 식 (18-2) 이다.
[화학식 24]
또, 식 (13) 으로 나타내는 부분 구조를 포함하는 구조로서, 하기 식 (19) 로 나타내는 부분 구조 또는 하기 식 (20) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 25]
상기 식 (14) ∼ 식 (20) 각각에 있어서, * 는 인접하는 구조와의 결합 또는 수소 원자를 나타내고, 2 개 존재하는 * 의 적어도 일방은 인접하는 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
식 (14) ∼ 식 (20) 중에서, 식 (14-3) 및 식 (15-3) 이 바람직하고, 식 (14-3) 이 더욱 바람직하다.
＜치환기＞
Ar1 ∼ Ar2, L1 ∼ L3 이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 치환기군 Z 중에서 선택할 수 있다.
[치환기군 Z]
치환기군 Z 로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기, 실릴기, 실록시기, 시아노기, 아르알킬기, 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로 방향족기를 들 수 있다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 분기, 직사슬 또는 고리형의 프로필기, 분기, 직사슬 또는 고리형의 부틸기, 분기, 직사슬 또는 고리형의 펜틸기, 분기, 직사슬 또는 고리형의 헥실기, 분기, 직사슬 또는 고리형의 옥틸기, 분기, 직사슬 또는 고리형의 노닐기, 분기, 직사슬 또는 고리형의 도데실기 등의, 탄소수가 통상 1 이상, 바람직하게는 4 이상이고, 통상 24 이하, 바람직하게는 10 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 화합물의 안정성의 관점에서, 메틸기, 에틸기, 분기, 직사슬 또는 고리형의 프로필기, 분기, 직사슬 또는 고리형의 부틸기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 분기형의 프로필기이다.
알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기 등의, 탄소수가 통상 2 이상이고, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알케닐기를 들 수 있다.
알키닐기로는, 예를 들어, 에티닐기 등의, 탄소수가 통상 2 이상이고, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알키닐기를 들 수 있다.
알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의, 탄소수가 통상 1 이상이고, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시기를 들 수 있다.
아릴옥시기로는, 예를 들어, 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의, 탄소수가 통상 4 이상, 바람직하게는 5 이상이고, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴옥시기 혹은 헤테로아릴옥시기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 탄소수가 통상 2 이상이고, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
아실기로는, 예를 들어, 아세틸기, 벤조일기 등의, 탄소수가 통상 2 이상이고, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 아실기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다.
할로알킬기로는, 예를 들어, 트리플루오로메틸기 등의, 탄소수가 통상 1 이상이고, 통상 12 이하, 바람직하게는 6 이하인 할로알킬기를 들 수 있다.
알킬티오기로는, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등의, 탄소수가 통상 1 이상이고, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알킬티오기를 들 수 있다.
아릴티오기로는, 예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의, 탄소수가 통상 4 이상, 바람직하게는 5 이상이고, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴티오기를 들 수 있다.
실릴기로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상이고, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 실릴기를 들 수 있다.
실록시기로는, 예를 들어, 트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상이고, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 실록시기를 들 수 있다.
아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필-2-일기, 2-페닐부틸-2-일기, 3-페닐펜틸-3-일기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기, 7-페닐-1-헵틸기, 8-페닐-1-옥틸기 등의, 탄소수가 통상 7 이상, 바람직하게는 9 이상이고, 통상 30 이하, 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하인 아르알킬기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 테트라페닐렌 고리, 페난트렌 고리, 크리센 고리, 피렌 고리, 벤조안트라센 고리, 또는 페릴렌 고리 등의, 탄소수가 통상 6 이상, 통상 30 이하, 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하인 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
헤테로 방향족기로는, 예를 들어, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 또는 아줄렌 고리 등의, 탄소수가 통상 4 이상, 통상 30 이하, 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하인 헤테로 방향족기를 들 수 있다.
상기 치환기군 Z 중에서도, 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 10 이하의 알킬기, 탄소수 30 이하의 아르알킬기, 탄소수 30 이하의 방향족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 30 이하의 방향족 탄화수소기이고, 특히 바람직하게는, 치환기를 갖지 않는 것이다.
또, 상기 치환기군 Z 의 각 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 그들의 추가적인 치환기로는, 상기 치환기 (치환기군 Z) 와 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 치환기군 Z 의 치환기는, 전하 수송성의 관점에서는, 추가적인 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
＜분자량＞
본 발명의 방향족 화합물의 분자량은, 1000 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1100 이상이고, 가장 바람직하게는 1200 이상이고, 5000 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4000 이하이고, 특히 바람직하게는 3000 이하이고, 가장 바람직하게는 2000 이하이다.
＜구체예＞
이하에, 본 발명의 방향족 화합물의 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
[화학식 48]
[화학식 49]
＜방향족 화합물의 제조 방법＞
본 발명의 방향족 화합물은, 예를 들어, 실시예에 기재하는 방법에 준하여 제조할 수 있다.
[방향족 화합물의 용도]
본 발명의 방향족 화합물은, 유기 전계 발광 소자용 재료로서, 유기 전계 발광 소자의 유기층에 사용하는 것이 바람직하고, 유기층으로는 발광층인 것이 바람직하다. 유기 전계 발광 소자는, 예를 들어, 기판 상에, 양극 및 음극을 갖고, 양극과 음극 사이에 유기층을 가질 수 있다. 본 발명의 방향족 화합물을 발광층에 사용하는 경우에는 발광층의 호스트 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 화합물을 포함하는 유기층은 증착법으로 형성해도 되고, 습식 성막법으로 형성해도 된다.
본 명세서에 있어서, 본 발명의 방향족 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기층에 사용하는 경우, 본 발명의 방향족 화합물을 유기 전계 발광 소자용 재료라고도 칭한다.
[조성물]
본 발명의 방향족 화합물을 포함하는 유기층을 습식 성막법으로 성막하는 경우, 적어도, 상기 식 (1) 로 나타내는 방향족 화합물 및 용제 (이하,「유기 용매」라고 칭하는 경우가 있다) 를 포함하는 조성물을 습식 성막한다. 즉, 본 발명의 조성물은, 적어도 상기 식 (1) 로 나타내는 방향족 화합물 및 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 조성물은, 유기 전계 발광 소자를 형성하기 위한 유기 전계 발광 소자용 조성물로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 조성물은 추가로, 발광 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 유기 전계 발광 소자의 발광층 형성용 조성물로서 바람직하게 사용된다. 발광 재료로는, 인광 발광 재료가 바람직하다.
본 발명의 조성물은 추가로, 발광 재료 및 전하 수송 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 유기 전계 발광 소자의 발광층 형성용 조성물로서 바람직하게 사용된다. 발광 재료로는, 인광 발광 재료가 바람직하다.
＜유기 용제＞
본 발명의 조성물에 함유되는 유기 용매는, 습식 성막에 의해 본 발명의 방향족 화합물을 포함하는 층을 형성하기 위해서 사용하는, 휘발성을 갖는 액체 성분이다.
그 유기 용매는, 용질인 본 발명의 방향족 화합물 및 후술하는 발광 재료가 양호하게 용해되는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 유기 용매로는, 예를 들어, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸류 ; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 페닐시클로헥산, 테트랄린, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르류 ; 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜촌 등의 지환족 케톤류 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르류 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 점도와 비점의 관점에서, 알칸류, 방향족 탄화수소류, 방향족 에테르류, 방향족 에스테르류가 바람직하고, 방향족 탄화수소류, 방향족 에테르류 및 방향족 에스테르류가 더욱 바람직하고, 방향족 탄화수소류 및 방향족 에스테르류가 특히 바람직하다.
이들의 유기 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
사용하는 유기 용매의 비점은 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 또, 통상 380 ℃ 이하, 바람직하게는 350 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 330 ℃ 이하이다. 유기 용매의 비점이 이 범위를 하회하면, 습식 성막시에 있어서, 조성물로부터의 용매 증발에 의해, 성막 안정성이 저하될 가능성이 있다. 유기 용매의 비점이 이 범위를 상회하면, 습식 성막시에 있어서, 성막 후의 용매 잔류에 의해, 성막 안정성이 저하될 가능성이 있다.
특히, 상기 유기 용매 중, 비점이 150 ℃ 이상인 유기 용매를 2 종 이상과 조합함으로써, 균일한 도포막을 제작할 수 있다. 비점 150 ℃ 이상인 유기 용매가 1 개 이하이면, 도포시에 균일한 막이 형성되지 않는 경우가 있다고 생각된다.
＜발광 재료＞
본 발명의 조성물은 발광층 형성용 조성물인 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 발광 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 발광 재료란, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 있어서, 주로 발광하는 성분을 가리키고, 유기 전계 발광 디바이스에 있어서의 도펀트 성분에 해당된다.
발광 재료로는, 공지 재료를 적용 가능하고, 형광 발광 재료 혹은 인광 발광 재료를 단독 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수 있지만, 내부 양자 효율의 관점에서, 바람직하게는, 인광 발광 재료이다.
(인광 발광 재료)
인광 발광 재료란, 여기 삼중항 상태로부터 발광을 나타내는 재료를 말한다. 예를 들어, Ir, Pt, Eu 등을 갖는 금속 착물 화합물이 그 대표예이고, 재료의 구조로서, 금속 착물을 포함하는 것이 바람직하다.
금속 착물 중에서도, 삼중항 상태를 경유하여 발광하는 인광 발광성 유기 금속 착물로서, 장주기형 주기표 (이하, 특별히 설명이 없는 한「주기표」라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다) 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 중심 금속으로서 포함하는 베르너형 착물 또는 유기 금속 착물 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 인광 발광 재료로는, 하기 식 (201) 로 나타내는 화합물, 또는 후술하는 식 (205) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (201) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 50]
M 은, 주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속이고, 예를 들어, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 유로퓸을 들 수 있다.
고리 A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.
고리 A2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.
R201, R202 는 각각 독립적으로 상기 식 (202) 로 나타내는 구조이고, "*" 는 고리 A1 또는 고리 A2 와 결합하는 것을 나타낸다. R201, R202 는 동일해도 되고 상이해도 되고, R201, R202 가 각각 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ar201, Ar203 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.
Ar202 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소 구조를 나타낸다.
고리 A1 에 결합하는 치환기끼리, 고리 A2 에 결합하는 치환기끼리, 또는 고리 A1 에 결합하는 치환기와 고리 A2 에 결합하는 치환기끼리는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
B201-L200-B202 는, 아니온성의 2 좌 배위자를 나타낸다. B201 및 B202 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 고리를 구성하는 원자여도 된다. L200 은, 단결합, 또는 B201 및 B202 와 함께 2 좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타낸다. B201-L200-B202 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
i1, i2 는 각각 독립적으로, 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.
i3 은, Ar202 로 치환 가능한 수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.
j 는, Ar201 로 치환 가능한 수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.
k1, k2 는 각각 독립적으로, 고리 A1, 고리 A2 로 치환 가능한 수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.
m 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
고리 A1 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 고리이고, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 트리페닐릴 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리가 바람직하다.
고리 A1 에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 중 어느 것을 포함하는, 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리이다.
고리 A1 로서 보다 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리이고, 특히 바람직하게는 벤젠 고리 또는 플루오렌 고리이고, 가장 바람직하게는 벤젠 고리이다.
고리 A2 에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 바람직하게는 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 중 어느 것을 포함하는, 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리이고,
구체적으로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 나프티리딘 고리, 페난트리딘 고리를 들 수 있고,
더욱 바람직하게는, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리이고,
보다 바람직하게는, 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리이고,
가장 바람직하게는, 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리이다.
고리 A1 과 고리 A2 의 바람직한 조합으로는, (고리 A1-고리 A2) 로 표기하면,
(벤젠 고리-피리딘 고리), (벤젠 고리-퀴놀린 고리), (벤젠 고리-퀴녹살린 고리), (벤젠 고리-퀴나졸린 고리), (벤젠 고리-이미다졸 고리), (벤젠 고리-벤조티아졸 고리) 이다.
고리 A1, 고리 A2 가 갖고 있어도 되는 치환기는 임의로 선택할 수 있지만, 바람직하게는 후술하는 치환기군 S 에서 선택되는 1 종 또는 복수 종의 치환기이다.
Ar201, Ar202, Ar203 중 어느 것이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조인 경우,
방향족 탄화수소 고리 구조로는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 고리이고,
구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 트리페닐릴 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리가 바람직하고,
보다 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리가 바람직하고, 가장 바람직하게는 벤젠 고리이다.
Ar201, Ar202, Ar203 중 어느 것이 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오렌 고리인 경우, 플루오렌 고리의 9 위치 및 9' 위치는, 치환기를 갖거나 또는 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
Ar201, Ar202, Ar203 중 어느 것이 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠 고리인 경우, 적어도 1 개의 벤젠 고리가 오르토 위치 또는 메타 위치에서 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 적어도 1 개의 벤젠 고리가 메타 위치에서 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Ar201, Ar202, Ar203 중 어느 것이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조인 경우,
방향족 복소 고리 구조로는, 바람직하게는 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 중 어느 것을 포함하는, 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리이고,
구체적으로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 나프티리딘 고리, 페난트리딘 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리를 들 수 있고,
더욱 바람직하게는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리이다.
Ar201, Ar202, Ar203 중 어느 것이 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바졸 고리인 경우, 카르바졸 고리의 N 위치는, 치환기를 갖거나 또는 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
Ar202 가 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소 구조인 경우,
지방족 탄화수소 구조로는, 직사슬, 분기 사슬, 또는 고리형 구조를 갖는 지방족 탄화수소 구조이고,
바람직하게는 탄소수가 1 이상 24 이하인 지방족 탄화수소이고,
더욱 바람직하게는 탄소수가 1 이상 12 이하인 지방족 탄화수소이고,
보다 바람직하게는 탄소수가 1 이상 8 이하인 지방족 탄화수소이다.
i1, i2 는 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 ∼ 12 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 의 정수, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수이다. 이 범위임으로써, 용해성 향상, 전하 수송성 향상이 기대된다.
i3 은 바람직하게는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
j 는 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이다.
k1, k2 는 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 1 이다.
Ar201, Ar202, Ar203 이 갖고 있어도 되는 치환기는 임의로 선택할 수 있지만, 바람직하게는 후술하는 치환기군 S 에서 선택되는 1 종 또는 복수 종의 치환기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이고, 가장 바람직하게는 무치환 (수소 원자) 이다.
특별히 언급이 없는 경우, 치환기로는, 다음의 치환기군 S 에서 선택되는 기가 바람직하다.
＜치환기군 S＞
·알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기.
·알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기.
·아릴옥시기, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기, 특히 바람직하게는 탄소수 6 의 아릴옥시기.
·헤테로아릴옥시기, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 헤테로아릴옥시기.
·알킬아미노기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬아미노기.
·아릴아미노기, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 36 의 아릴아미노기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴아미노기.
·아르알킬기, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 40 의 아르알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 18 의 아르알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기.
·헤테로아르알킬기, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 40 의 헤테로아르알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 18 의 헤테로아르알킬기.
·알케닐기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기.
·알키닐기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기.
·아릴기, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴기, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기.
·헤테로아릴기, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30 의 헤테로아릴기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 헤테로아릴기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 18 의 헤테로아릴기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 14 의 헤테로아릴기.
·알킬실릴기, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 보다 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬실릴기.
·아릴실릴기, 바람직하게는 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 보다 바람직하게는 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 14 인 아릴실릴기.
·알킬카르보닐기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기.
·아릴카르보닐기, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기.
·수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 또는, -SF5.
이상의 기는 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있거나, 혹은 1 개 이상의 수소 원자가 중수소 원자로 치환되어 있어도 된다.
특별히 언급이 없는 한, 아릴은 방향족 탄화수소이고, 헤테로아릴은 방향족 복소 고리이다.
(치환기군 S 중의 바람직한 기)
이들 치환기군 S 중,
바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 이들의 기의 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 기, 불소 원자, 시아노기, 또는, -SF5 이고,
보다 바람직하게는 알킬기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 기의 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 기, 불소 원자, 시아노기, 또는, -SF5 이고,
더욱 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기이고,
특히 바람직하게는 알킬기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기이고,
가장 바람직하게는 알킬기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이다.
이들 치환기군 S 는, 추가로 치환기군 S 에서 선택되는 치환기를 치환기로서 갖고 있어도 된다. 갖고 있어도 되는 치환기의 바람직한 기, 보다 바람직한 기, 더욱 바람직한 기, 특히 바람직한 기, 가장 바람직한 기는 치환기군 S 중의 바람직한 기 등과 동일하다.
(식 (201) 의 바람직한 구조)
상기 식 (201) 중의 상기 식 (202) 로 나타내는 구조 중에서도, 벤젠 고리가 연결된 기를 갖는 구조, 고리 A1 또는 고리 A2 에, 알킬기 혹은 아르알킬기가 결합된 방향족 탄화수소기 혹은 방향족 복소 고리기를 갖는 구조, 고리 A1 또는 고리 A2 에, 덴드론이 결합된 구조가 바람직하다.
벤젠 고리가 연결된 기를 갖는 구조에 있어서는,
Ar201 이 벤젠 고리 구조이고, i1 이 1 ∼ 6 이고, 적어도 1 개의 상기 벤젠 고리가 오르토 위치 또는 메타 위치에서 인접하는 구조와 결합하고 있다.
이 구조임으로써, 용해성이 향상되고, 또한 전하 수송성이 향상되는 것이 기대된다.
고리 A1 또는 고리 A2 에, 알킬기 혹은 아르알킬기가 결합된 방향족 탄화수소기 혹은 방향족 복소 고리기를 갖는 구조에 있어서는,
Ar201 이 방향족 탄화수소 구조 또는 방향족 복소 고리 구조이고, i1 이 1 ∼ 6 이고,
Ar202 가 지방족 탄화수소 구조이고, i2 가 1 ∼ 12 이고, 바람직하게는 3 ∼ 8 이고,
Ar203 이 벤젠 고리 구조이고, i3 이 0 또는 1 이다.
이 구조의 경우, 바람직하게는, Ar201 은 상기 방향족 탄화수소 구조이고, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리가 1 ∼ 5 연결된 구조이고, 보다 바람직하게는 벤젠 고리 1 개이다.
이 구조임으로써, 용해성이 향상되고, 또한 전하 수송성이 향상되는 것이 기대된다.
고리 A1 또는 고리 A2 에, 덴드론이 결합된 구조에 있어서는,
Ar201, Ar202 가 벤젠 고리 구조이고,
Ar203 이 비페닐 또는 터페닐 구조이고,
i1, i2 가 1 ∼ 6 이고, i3 이 2 이고, j 가 2 이다.
이 구조임으로써, 용해성이 향상되고, 또한 전하 수송성이 향상되는 것이 기대된다.
B201-L200-B202 로 나타내는 구조 중, 하기 식 (203) 또는 (204) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 51]
R211, R212, R213 은 치환기를 나타낸다.
치환기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 상기 치환기군 S 에서 선택되는 기이다.
[화학식 52]
고리 B3 은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 질소 원자를 포함하는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.
고리 B3 은 바람직하게는 피리딘 고리이다.
고리 B3 이 가져도 되는 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 상기 치환기군 S 에서 선택되는 기이다.
식 (201) 로 나타내는 인광 발광 재료로는 특별히 한정은 되지 않지만, 구체적으로는 이하의 구조를 들 수 있다.
또한, Me 는 메틸기를 의미하고, Ph 는 페닐기를 의미한다.
[화학식 53]
[화학식 54]
[화학식 55]
[화학식 56]
[화학식 57]
[화학식 58]
여기서, 하기 식 (205) 로 나타내는 화합물에 대해 설명한다.
[화학식 59]
식 (205) 중, M2 는 금속을 나타내고, T 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R92 ∼ R95 는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 단, T 가 질소 원자인 경우에는, R94 및 R95 는 존재하지 않는다.
식 (205) 중, M2 는 금속을 나타낸다. 구체예로는, 주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 백금, 팔라듐 등의 2 가의 금속을 들 수 있다.
또, 식 (205) 에 있어서, R92 및 R93 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 수산기, 아릴옥시기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
또한, T 가 탄소 원자인 경우, R94 및 R95 는, 각각 독립적으로, R92 및 R93 과 동일한 예시물로 나타내는 치환기를 나타낸다. 또, T 가 질소 원자인 경우에는 그 T 에 직접 결합하는 R94 또는 R95 는 존재하지 않는다.
또한, R92 ∼ R95 는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, R92 및 R93 으로서 예시한 상기의 치환기로 할 수 있다. 또한, R92 ∼ R95 중 임의의 2 개 이상의 기가 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.
(분자량)
인광 발광 재료의 분자량은, 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 4000 이하, 특히 바람직하게는 3000 이하이다. 또, 인광 발광 재료의 분자량은, 통상 1000 이상, 바람직하게는 1100 이상, 더욱 바람직하게는 1200 이상이다. 이 분자량 범위임으로써, 인광 발광 재료끼리가 응집되지 않고 본 발명의 화합물 및/또는 다른 전하 수송 재료와 균일하게 혼합되어, 발광 효율이 높은 발광층을 얻을 수 있다고 생각된다.
인광 발광 재료의 분자량은, Tg 나 융점, 분해 온도 등이 높아, 인광 발광 재료 및 형성된 발광층의 내열성이 우수한 점, 및 가스 발생, 재결정화 및 분자의 마이그레이션 등에서 기인하는 막질의 저하나 재료의 열분해에 수반되는 불순물 농도의 상승 등이 일어나기 어려운 점에서는 큰 것이 바람직하다. 한편, 인광 발광 재료의 분자량은, 유기 화합물의 정제가 용이한 점에서는 작은 것이 바람직하다.
[전하 수송 재료]
본 발명의 조성물이 발광층 형성용 조성물인 경우, 본 발명의 방향족 화합물에 더하여, 추가적인 호스트 재료로서 본 발명의 방향족 화합물 이외의 전하 수송 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
발광층의 호스트 재료로서 사용되는 전하 수송 재료는, 전하 수송성이 우수한 골격을 갖는 재료이고, 전자 수송 재료, 정공 수송성 재료 및 전자와 정공의 양방을 수송 가능한 양극성 재료에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 전하 수송 재료란 전하 수송성을 조정하는 재료도 포함하는 것으로 한다.
전하 수송성이 우수한 골격으로는, 구체적으로는, 방향족 구조, 방향족 아민 구조, 트리아릴아민 구조, 디벤조푸란 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 프탈로시아닌 구조, 포르피린 구조, 티오펜 구조, 벤질페닐 구조, 플루오렌 구조, 퀴나크리돈 구조, 트리페닐렌 구조, 카르바졸 구조, 피렌 구조, 안트라센 구조, 페난트롤린 구조, 퀴놀린 구조, 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 트리아진 구조, 옥사디아졸 구조 또는 이미다졸 구조 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 전자 수송 재료로서 기능하기 때문에, 추가로 정공 수송성 재료를 전하 수송 재료로서 포함하는 것이 바람직하다. 정공 수송성 재료는, 정공 수송성이 우수한 구조를 갖는 화합물이고, 상기 전하 수송성이 우수한 골격 중에서도, 카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조, 트리아릴아민 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조 또는 피렌 구조가 정공 수송성이 우수한 구조로서 바람직하고, 카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조 또는 트리아릴아민 구조가 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는, 후술하는 식 (240) 으로 나타내는 화합물이다.
발광층의 호스트 재료로서 사용되는 전하 수송 재료는, 3 고리 이상의 축합 고리 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 3 고리 이상의 축합 고리 구조를 2 이상 갖는 화합물 또는 5 고리 이상의 축합 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 이들 화합물임으로써, 분자의 강직성이 증가하여, 열에 응답하는 분자 운동의 정도를 억제하는 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 3 고리 이상의 축합 고리 및 5 고리 이상의 축합 고리는, 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 갖는 것이 전하 수송성 및 재료의 내구성의 점에서 바람직하다.
3 고리 이상의 축합 고리 구조로는, 구체적으로는, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 크리센 구조, 나프타센 구조, 트리페닐렌 구조, 플루오렌 구조, 벤조플루오렌 구조, 인데노플루오렌 구조, 인돌로플루오렌 구조, 카르바졸 구조, 인데노카르바졸 구조, 인돌로카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조, 디벤조티오펜 구조 등을 들 수 있다.
전하 수송성 및 용해성의 관점에서, 페난트렌 구조, 플루오렌 구조, 인데노플루오렌 구조, 카르바졸 구조, 인데노카르바졸 구조, 인돌로카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조 및 디벤조티오펜 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하고, 전하에 대한 내구성의 관점에서, 카르바졸 구조 또는 인돌로카르바졸 구조가 더욱 바람직하다.
발광층의 호스트 재료로서 사용되는 전하 수송 재료 중, 전하 수송성을 조정하는 재료로는, 벤젠 고리가 다수 연결된 구조를 갖는 화합물인 후술하는 식 (260) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 화합물을 호스트 재료로서 포함함으로써, 발광층 내에서 생성된 엑시톤이 효율적으로 재결합하여 발광 효율이 높아진다고 생각되고, 또, 발광층 내의 전하의 수송성이 적절히 조정되어 발광 재료의 열화가 억제되어, 구동 수명이 길어진다고 생각된다.
본 발명의 조성물이 발광층 형성용 조성물인 경우, 전자 수송성이 우수한 본 발명의 화합물에 더하여, 후술하는 식 (240) 으로 나타내는 화합물, 및/또는, 후술하는 식 (260) 으로 나타내는 화합물을 전하 수송 재료로서 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물을 추가적인 호스트 재료로서 포함하는 것이, 발광층 내에서의 전하 밸런스 조정의 관점 및 발광 효율의 관점에서 바람직하다.
발광층의 호스트 재료로서 사용되는 전하 수송 재료는, 가요성이 우수한 관점에서는 고분자 재료인 것이 바람직하다. 가요성이 우수한 재료를 사용하여 형성된 발광층은, 플렉시블 기판 상에 형성된 유기 전계 발광 소자의 발광층으로서 바람직하다. 발광층에 포함되는 호스트 재료로서 사용되는 전하 수송 재료가 고분자 재료인 경우, 분자량은, 바람직하게는 5,000 이상 1,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 500,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이상 100,000 이하이다.
또, 발광층의 호스트 재료로서 사용되는 전하 수송 재료는, 합성 및 정제 용이성, 전자 수송 성능 및 정공 수송 성능의 설계 용이성, 용매에 용해했을 때의 점도 조정 용이성의 관점에서, 저분자인 것이 바람직하다. 발광층에 포함되는 호스트 재료로서 사용되는 전하 수송 재료가 저분자 재료인 경우, 분자량은, 5,000 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4,000 이하이고, 특히 바람직하게는 3,000 이하이고, 가장 바람직하게는 2,000 이하이고, 통상 600 이상, 바람직하게는 800 이상, 보다 바람직하게는 1,100 이상이고, 발광층 상에 접하여 형성하는 층이 습식 성막법으로 형성되는 경우에는, 바람직하게는 1,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 1,100 이상이고, 특히 바람직하게는 1,200 이상이다.
＜식 (240) 으로 나타내는 화합물＞
[화학식 60]
(식 (240) 중,
Ar611, Ar612 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 50 의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R611, R612 는 각각 독립적으로, 중수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 50 의 1 가의 방향족 탄화수소기이고,
G 는, 단결합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 50 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
n611, n612 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.)
＜Ar611, Ar612＞
Ar611, Ar612 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 50 의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
방향족 탄화수소기의 탄소수로는, 바람직하게는 6 ∼ 50, 보다 바람직하게는 6 ∼ 30, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 18 이다. 방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 테트라페닐렌 고리, 페난트렌 고리, 크리센 고리, 피렌 고리, 벤조안트라센 고리, 또는 페릴렌 고리 등의, 탄소수가 통상 6 이상, 통상 30 이하, 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하인 방향족 탄화수소 구조의 1 가의 기, 또는, 이들의 구조에서 선택된 복수의 구조가 사슬형으로 또는 분기하여 결합한 구조의 1 가의 기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소 고리가 복수 연결되는 경우에는, 통상 2 ∼ 8 개 연결된 구조를 들 수 있고, 2 ∼ 5 개 연결된 구조인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소 고리가 복수 연결되는 경우, 동일한 구조가 연결되어도 되고, 상이한 구조가 연결되어도 된다.
Ar611, Ar612 는 바람직하게는, 각각 독립적으로,
페닐기,
복수의 벤젠 고리가 복수 사슬형 또는 분기하여 결합한 1 가의 기,
1 개 또는 복수의 벤젠 고리 및 적어도 1 개의 나프탈렌 고리가 사슬형 또는 분기하여 결합한 1 가의 기,
1 개 또는 복수의 벤젠 고리 및 적어도 1 개의 페난트렌 고리가 사슬형 또는 분기하여 결합한 1 가의 기, 또는,
1 개 또는 복수의 벤젠 고리 및 적어도 1 개의 테트라페닐렌 고리가 사슬형 또는 분기하여 결합한 1 가의 기이고, 더욱 바람직하게는, 복수의 벤젠 고리가 복수 사슬형 또는 분기하여 결합한 1 가의 기이고, 어느 경우도 결합의 순서는 묻지 않는다.
Ar611, Ar612 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 복수의 벤젠 고리가 사슬형 또는 분기하여 결합한 1 가의 기인 것이 특히 바람직하고, 각각 독립적으로, 복수의 벤젠 고리가 복수 사슬형 또는 분기하여 결합한 1 가의 기인 것이 가장 바람직하다.
결합하는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리 및 테트라페닐렌 고리의 수는 상기와 같이, 통상 2 ∼ 8 이고, 2 ∼ 5 가 바람직하다. 그 중에서도 바람직하게는, 벤젠 고리가 1 ∼ 4 개 연결된 1 가의 구조, 벤젠 고리가 1 ∼ 4 개 및 나프탈렌 고리가 연결된 1 가의 구조, 벤젠 고리가 1 ∼ 4 개 및 페난트렌 고리가 연결된 1 가의 구조, 또는, 벤젠 고리가 1 ∼ 4 개 및 테트라페닐렌 고리가 연결된 1 가의 구조이다.
이들 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 된다. 방향족 탄화수소기가 가져도 되는 치환기는 전술한 바와 같고, 구체적으로는 치환기군 Z2 에서 선택할 수 있다. 바람직한 치환기는 상기 치환기군 Z2 의 바람직한 치환기이다.
Ar611, Ar612 중 적어도 일방은, 화합물의 용해성 및 내구성의 관점에서, 하기 식 (72-1) ∼ (72-7) 에서 선택되는 적어도 1 개의 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 61]
상기 식 (72-1) ∼ 식 (72-7) 각각에 있어서, * 는 인접하는 구조와의 결합 또는 수소 원자를 나타내고, 2 개 존재하는 * 의 적어도 일방은 인접하는 구조와의 결합 위치를 나타낸다. 이후의 기재에 있어서도, 특별히 언급이 없는 한 * 의 정의는 동일하다.
보다 바람직하게는, Ar611, Ar612 중 적어도 일방은, 식 (72-1) ∼ (72-4) 및 식 (72-7) 에서 선택되는 적어도 1 개의 부분 구조를 갖는다.
더욱 바람직하게는, Ar611, Ar612 가 각각, 식 (72-1) ∼ (72-3) 및 식 (72-7) 에서 선택되는 적어도 1 개의 부분 구조를 갖는다.
특히 바람직하게는, Ar611, Ar612 가 각각, 식 (72-1), 식 (72-2) 및 식 (72-7) 에서 선택되는 적어도 1 개의 부분 구조를 갖는다.
식 (72-2) 로서 바람직하게는, 하기 식 (72-2-2) 이다.
[화학식 62]
식 (72-2) 로서 보다 더 바람직하게는, 하기 식 (72-2-3) 이다.
[화학식 63]
또, 화합물의 용해성 및 내구성의 관점에서 Ar611, Ar612 중 적어도 1 개가 갖는 것이 바람직한 부분 구조로서, 식 (72-1) 로 나타내는 부분 구조 및 식 (72-2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 부분 구조를 들 수 있다.
＜R611, R612＞
R611, R612 는 각각 독립적으로, 중수소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 50 의 1 가의 방향족 탄화수소이다.
바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 50 의 1 가의 방향족 탄화수소기이다.
방향족 탄화수소기로는, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 18, 특히 바람직하게는 6 ∼ 10 인 방향족 탄화수소 구조의 1 가의 기를 들 수 있다.
1 가의 방향족 탄화수소기로는 구체적으로는 상기 Ar611 과 동일하고, 바람직한 방향족 탄화수소기도 동일하며, 특히 바람직하게는 페닐기이다.
이들 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 된다. 방향족 탄화수소기가 가져도 되는 치환기는 전술한 바와 같고, 구체적으로는 후술하는 치환기군 Z2 에서 선택할 수 있다. 바람직한 치환기는 상기 후술하는 치환기군 Z2 의 바람직한 치환기이다.
＜n611, n612＞
n611, n612 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이다. 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이다.
＜치환기＞
Ar611, Ar612, R611, R612 가 1 가의 방향족 탄화수소기인 경우, 가져도 된다 치환기는 하기 치환기군 Z2 에서 선택되는 치환기가 바람직하다.
＜치환기군 Z2＞
치환기군 Z2 는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아릴알킬아미노기, 아실기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기, 실릴기, 실록시기, 시아노기, 방향족 탄화수소기, 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군이다. 이들 치환기는 직사슬, 분기 및 고리형 중 어느 구조를 포함하고 있어도 된다.
치환기군 Z2 로서, 보다 구체적으로는, 이하의 구조를 들 수 있다.
예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 도데실기 등의, 탄소수가 통상 1 이상이고, 바람직하게는 4 이상이고, 통상 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하이고, 보다 바람직하게는 8 이하이고, 더욱 바람직하게는 6 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기 ;
예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의, 탄소수가 통상 1 이상이고, 통상 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인 알콕시기 ;
예를 들어, 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의, 탄소수가 통상 4 이상이고, 바람직하게는 5 이상이고, 통상 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인, 아릴옥시기 혹은 헤테로아릴옥시기 ;
예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 탄소수가 통상 2 이상이고, 통상 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인 알콕시카르보닐기 ;
예를 들어, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 탄소수가 통상 2 이상이고, 통상 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인 디알킬아미노기 ;
예를 들어, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기 등의, 탄소수가 통상 10 이상이고, 바람직하게는 12 이상이고, 통상 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하의 디아릴아미노기 ;
예를 들어, 페닐메틸아미노기 등의, 탄소수가 통상적으로 7 이상이고, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 아릴알킬아미노기 ;
예를 들어, 아세틸기, 벤조일기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인 아실기 ;
예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ;
예를 들어, 트리플루오로메틸기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 12 이하이고, 바람직하게는 6 이하인 할로알킬기 ;
예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인 알킬티오기 ;
예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의, 탄소수가 통상적으로 4 이상이고, 바람직하게는 5 이상이고, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 아릴티오기 ;
예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 바람직하게는 3 이상이고, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 실릴기 ;
예를 들어, 트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 바람직하게는 3 이상이고, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 실록시기 ;
시아노기 ;
예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수가 통상적으로 6 이상이고, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 방향족 탄화수소기 ;
예를 들어, 티에닐기, 피리딜기 등의, 탄소수가 통상적으로 3 이상이고, 바람직하게는 4 이상이고, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 방향족 복소 고리기.
상기의 치환기군 Z2 중에서도, 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 디아릴아미노기, 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소 고리기이다. 전하 수송성의 관점에서는, 치환기로는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소기이고, 치환기를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다. 용해성 향상의 관점에서는, 치환기로는 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다.
또, 상기 치환기군 Ｚ２ 의 각 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 그것들 치환기로는, 상기 치환기 (치환기군 Z2) 와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 치환기군 Z2 가 가져도 되는 각 치환기는, 바람직하게는, 탄소수 8 이하의 알킬기, 탄소수 8 이하의 알콕시기, 또는 페닐기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬기, 탄소수 6 이하의 알콕시기, 또는 페닐기이고, 상기 치환기군 Z2 의 각 치환기는, 전하 수송성의 관점에서는, 추가적인 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
＜G＞
G 는, 단결합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 50 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
G 의 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 6 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 6 ∼ 18 이다. 방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 테트라페닐렌 고리, 페난트렌 고리, 크리센 고리, 피렌 고리, 벤조안트라센 고리, 또는 페릴렌 고리 등의, 탄소수가 통상 6 이상, 통상 30 이하, 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하인 방향족 탄화수소 구조의 2 가의 기, 또는, 이들 구조에서 선택된 복수의 구조가 사슬형으로 또는 분기하여 결합된 구조의 2 가의 기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소 고리가 복수 연결하는 경우에는, 통상적으로 2 ∼ 8 개 연결된 구조를 들 수 있고, 2 ∼ 5 개 연결된 구조인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소 고리가 복수 연결되는 경우, 동일한 구조가 연결되어도 되고, 상이한 구조가 연결되어도 된다.
G 는, 바람직하게는,
단결합,
페닐렌기,
복수의 벤젠 고리가 복수 사슬형 또는 분기하여 결합한 2 가의 기,
1 개 또는 복수의 벤젠 고리 및 적어도 1 개의 나프탈렌 고리가 사슬형 또는 분기하여 결합한 2 가의 기,
1 개 또는 복수의 벤젠 고리 및 적어도 1 개의 페난트렌 고리가 사슬형 또는 분기하여 결합한 2 가의 기, 또는,
1 개 또는 복수의 벤젠 고리 및 적어도 1 개의 테트라페닐렌 고리가 사슬형 또는 분기하여 결합한 2 가의 기이고, 더욱 바람직하게는, 복수의 벤젠 고리가 복수 사슬형 또는 분기하여 결합한 2 가의 기이고, 어느 경우도 결합의 순서는 묻지 않는다.
결합되는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리 및 테트라페닐렌 고리의 수는 상기와 같이, 통상 2 ∼ 8 이고, 2 ∼ 5 가 바람직하다. 그 중에서도 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리가 1 ∼ 4 개 연결된 2 가의 구조, 벤젠 고리가 1 ∼ 4 개 및 나프탈렌 고리가 연결된 2 가의 구조, 벤젠 고리가 1 ∼ 4 개 및 페난트렌 고리가 연결된 2 가의 구조, 또는, 벤젠 고리가 1 ∼ 4 개 및 테트라페닐렌 고리가 연결된 2 가의 구조이다.
이들 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 된다. 방향족 탄화수소기가 가져도 되는 치환기는 전술한 바와 같고, 구체적으로는 상기 치환기군 Z2 에서 선택할 수 있다. 바람직한 치환기는 상기 치환기군 Z2 의 바람직한 치환기이다.
＜분자량＞
상기 식 (240) 으로 나타내는 화합물은 저분자 재료이고, 분자량은 3,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,500 이하이고, 더욱 바람직하게는 2,000 이하이고, 특히 바람직하게는 1,500 이하이고, 통상 300 이상, 바람직하게는 350 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이다.
＜상기 식 (240) 으로 나타내는 화합물 IV 의 구체예＞
이하에, 상기 식 (240) 으로 나타내는 화합물 IV 의 바람직한 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 64]
본 발명의 발광층 형성용 조성물에는, 상기 식 (240) 으로 나타내는 화합물로서 1 종만이 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 포함되어 있어도 된다.
[화합물 : 식 (260) 으로 나타내는 화합물]
일 실시형태에 있어서의 본 발명의 발광층 형성용 조성물은, 하기 식 (260) 으로 나타내는 화합물을 함유한다.
[화학식 65]
(식 (260) 중, Ar21 ∼ Ar35 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 2 ∼ 10 개, 비분기 또는 분기하여 연결된 1 가의 기를 나타낸다.)
식 (260) 에 있어서의, Ar21 ∼ Ar35 가 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 2 ∼ 10 개, 비분기 또는 분기하여 연결된 1 가의 기인 경우의 그 페닐기가 가져도 되는 치환기는, 알킬기인 것이 바람직하다.
＜치환기로서의 알킬기＞
치환기로서의 알킬기는, 탄소수가 통상 1 이상, 12 이하이고, 바람직하게는 8 이하이고, 더욱 바람직하게는 6 이하이고, 보다 바람직하게는 4 이하의, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
상기 식 (260) 에 있어서, Ar21, Ar25, Ar26, Ar30, Ar31 및 Ar35 는 바람직하게는 수소 원자이다. 또, Ar22 ∼ Ar24 중 적어도 1 개가, 상기 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 상기 치환기를 가져도 되는 페닐기가 2 ∼ 10 개, 비분기 또는 분기하여 연결된 1 가의 기인 것, 및/또는, Ar22 ∼ Ar24 중 적어도 1 개, 및 Ar27 ∼ Ar29 중 적어도 1 개가, 상기 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 상기 치환기를 가져도 되는 페닐기가 2 ∼ 10 개, 비분기 또는 분기하여 연결된 1 가의 기인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, Ar22 ∼ Ar24, Ar27 ∼ Ar29, 및 Ar32 ∼ Ar34 가, 수소 원자, 페닐기, 및 하기 식 (261-1) ∼ (261-9) 에서 선택되는 구조 중 어느 것이다.
이들 구조는, 상기 치환기를 가져도 되고, 예를 들어, 상기 치환기로서의 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 용해성을 향상시키는 관점에서는 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전하 수송성, 소자 구동시의 내구성의 관점에서는, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
[화학식 66]
상기 식 (260) 으로 나타내는 화합물이 이와 같은 구조를 포함함으로써, 발광층 내의 전하의 수송성을 적당히 조정할 수 있어, 발광 효율이 높아진다고 생각된다. 또, 이와 같은 구조를 포함함으로써, 용해성 및 소자 구동시의 내구성이 우수하다고 생각된다.
＜분자량＞
상기 식 (260) 으로 나타내는 화합물은 저분자 재료이고, 분자량은 3,000 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2,500 이하이고, 특히 바람직하게는 2,000 이하이고, 가장 바람직하게는 1,500 이하이고, 통상 300 이상, 바람직하게는 350 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이다.
＜식 (260) 으로 나타내는 화합물의 구체예＞
식 (260) 으로 나타내는 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
[화학식 67]
[화학식 68]
본 발명의 발광층 형성용 조성물에는, 상기 식 (260) 으로 나타내는 화합물로서 1 종만이 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 포함되어 있어도 된다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 전술한 용제 및 발광 재료 이외에도, 필요에 따라, 각종 다른 용제를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 레벨링제나 소포제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
또한, 2 층 이상의 층을 습식 성막법에 의해 적층할 때에, 이들의 층이 상용하는 것을 방지하기 위해서, 성막 후에 경화시켜 불용화시킬 목적으로 광 경화성 수지나, 열 경화성 수지를 함유시켜 둘 수도 있다.
[배합비]
유기 전계 발광 소자용 조성물 중의 고형분 농도〔본 발명의 방향족 탄화수소 화합물, 발광 재료, 본 발명의 방향족 탄화수소 화합물 이외의 호스트 재료 및 필요에 따라 첨가 가능한 성분 (레벨링제 등) 등을 포함하는 모든 고형분의 농도〕는, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 통상 80 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 고형분 농도가 이 범위이면, 원하는 막두께의 박막을 균일한 두께로 형성하기 쉬워, 바람직하다.
발광층에 포함되는 전체 호스트 재료에 대한 본 발명의 방향족 탄화수소 화합물의 바람직한 배합비는 이하와 같다. 또한, 전체 호스트 재료란, 본 발명의 방향족 탄화수소 화합물 및 본 발명의 방향족 탄화수소 화합물 이외의 모든 호스트 재료를 가리킨다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 있어서의, 전체 호스트 재료의 질량 100 에 대한 본 발명의 화합물의 질량비, 즉, 발광층 중의 전체 호스트 재료의 질량 100 에 대한 본 발명의 화합물의 질량비는 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 특히 바람직하게는 30 이상이고, 99 이하, 바람직하게는 95 이하, 더욱 바람직하게는 90 이하이고, 보다 바람직하게는 80 이하, 특히 바람직하게는 70 이하이다.
또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 있어서의, 전체 호스트 재료에 대한 본 발명의 화합물의 몰비, 즉, 발광층 중의 전체 호스트 재료에 대한 본 발명의 화합물의 몰비는 5 몰％ 이상, 바람직하게는 10 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 25 몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 90 몰％ 이하, 바람직하게는 80 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 60 몰％ 이하이다.
또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 있어서의, 전체 호스트 재료의 질량 100 에 대한 발광 재료의 질량비, 즉, 발광층 중의 전체 호스트 재료의 질량 100 에 대한 발광 재료의 질량비는, 0.1 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상이고, 가장 바람직하게는 2 이상이고, 100 이하, 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 가장 바람직하게는 40 이하이다. 이 비가 하한을 하회하거나 상한을 초과하거나 하면, 현저하게 발광 효율이 저하될 우려가 있다.
[조성물의 조제 방법]
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 본 발명의 방향족 화합물, 필요에 따라 전술한 발광 재료, 및 필요에 따라 첨가 가능한 레벨링제나 소포제 등의 각종 첨가제로 이루어지는 용질을, 적당한 용제에 용해시킴으로써 조제된다.
용해 공정에 필요로 하는 시간을 단축하기 위해, 및 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 중의 용질 농도를 균일하게 유지하기 위해, 통상적으로 액을 교반하면서 용질을 용해시킨다. 용해 공정은 상온에서 실시해도 되는데, 용해 속도가 느린 경우에는 가열하여 용해시킬 수도 있다. 용해 공정 종료 후, 필요에 따라, 필터링 등의 여과 공정을 경유해도 된다.
[조성물의 성상, 물성 등]
(수분 농도)
유기 전계 발광 소자를, 본 발명의 조성물을 사용한 습식 성막법에 의해 층 형성하여 제조하는 경우, 조성물 중에 수분이 존재하면, 형성된 막에 수분이 혼입되어 막의 균일성이 손상되기 때문에, 본 발명의 조성물 중의 수분 함유량은 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 또 일반적으로, 유기 전계 발광 소자에는, 음극 등의 수분에 의해 현저하게 열화되는 재료가 많이 사용되고 있기 때문에, 조성물 중에 수분이 존재한 경우, 건조 후의 막 중에 수분이 잔류하여, 소자의 특성을 저하시킬 가능성이 생각되어 바람직하지 않다.
구체적으로는, 본 발명의 조성물 중에 포함되는 수분량은, 통상 1 질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이하이다.
조성물 중의 수분 농도의 측정 방법으로는, 일본 공업 규격「화학 제품의 수분 측정법」 (JIS K0068 : 2001) 에 기재된 방법이 바람직하고, 예를 들어, 칼 피셔 시약법 (JIS K0211-1348) 등에 의해 분석할 수 있다.
(균일성)
본 발명의 조성물은, 습식 성막 프로세스에서의 안정성, 예를 들어, 잉크젯 성막법에 있어서의 노즐로부터의 토출 안정성을 높이기 위해서는, 상온에서 균일한 액상인 것이 바람직하다. 상온에서 균일한 액상이란, 조성물이 균일상으로 이루어지는 액체이고, 또한 조성물 중에 입경 0.1 ㎛ 이상의 입자 성분을 함유하지 않는 것을 말한다.
(물성)
본 발명의 조성물의 점도가 극단적으로 저점도인 경우에는, 예를 들어, 성막 공정에 있어서의 과도한 액막 유동에 의한 도면 불균일, 잉크젯 성막에 있어서의 노즐 토출불량 등이 일어나기 쉬워진다. 본 발명의 조성물의 점도가 극단적으로 고점도인 경우에는, 잉크젯 성막에 있어서의 노즐 막힘 등이 일어나기 쉬워진다.
이 때문에, 본 발명의 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 통상 2 mPa·s 이상, 바람직하게는 3 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 5 mPa·s 이상이고, 통상 1000 mPa·s 이하, 바람직하게는 100 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 50 mPa·s 이하이다.
또, 본 발명의 조성물의 표면 장력이 높은 경우에는, 기판에 대한 성막용 액의 젖음성이 저하하고, 액막의 레벨링성이 나쁘고, 건조시의 성막면 흐트러짐이 발생하기 쉬워지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
이 때문에, 본 발명의 조성물의 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력은, 통상 50 mN/m 미만, 바람직하게는 40 mN/m 미만이다.
또한, 본 발명의 조성물의 증기압이 높은 경우에는, 용제의 증발에 의한 용질 농도의 변화 등의 문제가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
이 때문에, 본 발명의 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 증기압은, 통상 50 mmHg 이하, 바람직하게는 10 mmHg 이하, 보다 바람직하게는 1 mmHg 이하이다.
[성막 방법]
본 발명의 조성물에 의한 성막 방법은, 습식 성막법이다. 습식 성막법이란, 조성물을 도포하여 액막을 형성하고, 건조시켜 유기 용매를 제거하고, 막을 형성하는 방법이다. 본 발명의 조성물이 유기 전계 발광 소자용 조성물인 경우, 이러한 조성물을 습식 성막법으로 성막하는 공정을 갖는 박막 형성 방법에 의해 유기 전계 발광 소자의 유기층을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물이 발광 재료를 포함하는 경우, 이 방법으로 발광층을 형성할 수 있다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법, 스크린 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등의 습식으로 성막시키는 방법을 채용하고, 도포막을 건조시켜 막형성을 실시하는 방법을 말한다. 이들의 성막 방법 중에서도, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법 등이 바람직하다. 유기 전계 발광 소자를 구비한 유기 EL 표시 장치를 제조하는 경우에는, 잉크젯법 또는 노즐 프린팅법이 바람직하고, 잉크젯법이 특히 바람직하다.
건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 자연 건조, 감압 건조, 가열 건조, 또는, 가열하면서의 감압 건조를 적절히 사용할 수 있다. 가열 건조는, 자연 건조 또는 감압 건조 후, 추가로 잔류 유기 용매를 제거하기 위해서 실시해도 된다.
감압 건조는, 발광층 형성용 조성물에 포함되는 유기 용매의 증기압 이하로 감압하는 것이 바람직하다.
가열하는 경우에는, 가열 방법은 특별히 한정되지 않지만, 핫 플레이트에 의한 가열, 오븐 내에서의 가열, 적외선 가열 등을 사용할 수 있다. 가열 온도는 통상 80 ℃ 이상, 100 ℃ 이상이 바람직하고, 110 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 200 ℃ 이하가 바람직하고, 150 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
가열 시간은, 통상 1 분 이상이고, 2 분 이상이 바람직하고, 통상 60 분 이하이고, 30 분 이하가 바람직하고, 20 분 이하가 더욱 바람직하다.
[전자 수송층]
후술하는 바와 같이, 유기 전계 발광 소자에서는, 발광층 상에 전자 수송층을 형성한다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 조성물로 발광층을 형성하고, 그 발광층 상에 접하여 전자 수송층을 습식 성막법으로 형성하는 것이 바람직하다.
[전자 수송층 형성용 조성물]
본 발명에 있어서의 전자 수송층 형성용 조성물은, 적어도 전자 수송층 재료 및 용제를 포함한다. 전자 수송층 형성용 조성물의 용제로는, 알코올계 용제가 바람직하다. 전자 수송층 형성용 조성물의 전자 수송층 재료로는, 상기 알코올계 용제에 가용인 전자 수송 재료가 바람직하다.
알코올계 용제로는, 탄소수 3 이상의 지방족 알코올이 바람직하다. 전자 수송 재료를 용해하기 쉬운 점 및 적당히 높은 비점을 갖고, 평탄한 막을 형성하기 쉬운 점에서, 탄소수 6 이상의 지방족 알코올이 더욱 바람직하다.
바람직한 지방족 알코올 용매로는, 1-부탄올, 이소부틸알코올, 2-헥산올, 1, 2-헥산디올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 2-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-헵탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 1-노넨-3-올, 4-헵탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-옥탄올, 3,3-디에톡시-1-프로판올, 3-(메틸아미노)-1-프로판올 등을 들 수 있다. 용제로서 이들 알코올로부터 2 종 이상 혼합해도 된다.
[습식 성막에 의한 전자 수송층 형성 방법]
습식 성막에 의한 전자 수송층 형성 방법은, 상기 발광층의 성막 방법에서 서술한 습식 성막에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
[유기 전계 발광 소자]
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례로서 도 1 에 유기 전계 발광 소자 (8) 의 구조예의 모식도 (단면) 를 나타낸다. 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 전자 수송층, 7 은 음극을 각각 나타낸다.
[기판]
기판 (1) 은, 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것이고, 통상적으로 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 이들 중, 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 기판은, 외기에 의한 유기 전계 발광 소자의 열화가 일어나기 어려운 점에서 가스 배리어성이 높은 재질로 하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 특히 합성 수지제의 기판 등과 같이 가스 배리어성이 낮은 재질을 사용하는 경우에는, 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 높이는 것이 바람직하다.
[양극]
양극 (2) 은, 발광층 (5) 측의 층에 정공을 주입하는 기능을 담당한다.
양극 (2) 은, 통상적으로, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속 ; 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물 ; 요오드화구리 등의 할로겐화 금속 ; 카본 블랙 및 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다.
양극 (2) 의 형성은, 통상적으로 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식법에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 기판 상에 도포함으로써 형성할 수도 있다. 또, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60권, 2711페이지, 1992년).
양극 (2) 은, 통상적으로 단층 구조이지만, 적절히, 적층 구조로 해도 된다. 양극 (2) 이 적층 구조인 경우, 1 층째의 양극 상에 상이한 도전 재료를 적층해도 된다.
양극 (2) 의 두께는, 필요해지는 투명성과 재질 등에 따라 결정하면 된다. 특히 높은 투명성이 필요해지는 경우에는, 가시광의 투과율이 60 ％ 이상이 되는 두께가 바람직하고, 가시광의 투과율이 80 ％ 이상이 되는 두께가 더욱 바람직하다. 양극 (2) 의 두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다. 한편, 투명성이 불필요한 경우에는, 양극 (2) 의 두께는 필요한 강도 등에 따라 임의의 두께로 하면 되고, 이 경우, 양극 (2) 은 기판과 동일한 두께여도 된다.
양극 (2) 의 표면에 다른 층을 성막하는 경우에는, 성막 전에 자외선/오존, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 등의 처리를 실시함으로써, 양극 (2) 상의 불순물을 제거함과 함께, 그 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시켜 두는 것이 바람직하다.
[정공 주입층]
양극 (2) 측에서 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층은, 통상적으로 정공 주입 수송층 또는 정공 수송층으로 불린다. 그리고 양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이 2 층 이상 있는 경우에, 보다 양극측에 가까운 쪽의 층을 정공 주입층 (3) 이라고 부르는 경우가 있다. 정공 주입층 (3) 은, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서, 형성되는 것이 바람직하다. 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우, 통상적으로 정공 주입층 (3) 은, 양극 (2) 상에 형성된다.
정공 주입층 (3) 의 막두께는, 통상 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또, 통상 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다.
정공 주입층의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
이하에, 일반적인 정공 주입층의 형성 방법에 대해 설명하지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 정공 주입층은, 상기의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
정공 주입층 형성용 조성물은, 통상적으로 정공 주입층 (3) 이 되는 정공 주입층용 정공 수송성 화합물을 포함한다. 또, 정공 주입층 형성용 조성물은, 습식 성막법의 경우에는, 통상적으로 추가로 용매도 포함한다. 정공 주입층 형성용 조성물은, 정공 수송성이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 정공 이동도가 크고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시 등에 발생하기 어려운 것이 바람직하다. 또, 안정성이 우수하고, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광에 대한 투명성이 높은 것이 바람직하다. 특히, 정공 주입층이 발광층과 접하는 경우에는, 발광층으로부터의 발광을 소광하지 않는 것이나 발광층과 엑시플렉스를 형성하여, 발광 효율을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.
정공 주입층용 정공 수송성 화합물로는, 양극으로부터 정공 주입층으로의 전하 주입 장벽의 관점에서, 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 히드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 서술한 예시 화합물 중, 비정질성 및 가시광 투과성의 점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 방향족 3 급 아민 화합물이 특히 바람직하다. 여기서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3 급 아민 화합물의 종류는, 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의해 균일한 발광을 얻기 쉽다는 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 1000000 이하의 고분자 화합물 (반복 단위가 연속되는 중합형 화합물) 을 사용하는 것이 바람직하다.
습식 성막법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우, 통상적으로 정공 주입층이 되는 재료를 용해할 수 있는 용제 (정공 주입층용 용제) 와 혼합하여 성막용의 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제한다. 그리고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 정공 주입층의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는 양극) 상에 도포하여 성막하고, 건조시킴으로써 정공 주입층 (3) 을 형성한다.
정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막두께의 균일성의 점에서는, 낮은 편이 바람직하고, 또 한편, 정공 주입층에 결함이 발생하기 어려운 점에서는, 높은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또 한편, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
용제로는, 예를 들어, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 및 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
이것들 외에, 디메틸술폭사이드 등도 사용할 수 있다.
정공 주입층 (3) 의 습식 성막법에 의한 형성은, 통상적으로 정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후에, 이것을, 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는, 양극 (2)) 상에 도포 성막하고, 건조시킴으로써 실시된다.
정공 주입층 (3) 은, 통상적으로 성막 후에, 가열이나 감압 건조 등에 의해 도포막을 건조시킨다.
진공 증착법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우에는, 통상적으로 정공 주입층 (3) 의 구성 재료의 1 종류 또는 2 종류 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각을 다른 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 진공 펌프로 10-4 Pa 정도까지 배기한다. 그 후, 도가니를 가열하고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각의 도가니를 가열하고), 도가니 내의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시키고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시키고), 도가니에 마주보고 놓여진 기판 상의 양극 상에 정공 주입층을 형성한다. 또한, 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들의 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 주입층을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 Pa) 이상, 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 Pa) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1 Å/초 이상, 5.0 Å/초 이하이다. 증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하에서 실시된다.
또한, 정공 주입층 (3) 은, 후술하는 정공 수송층 (4) 과 마찬가지로 가교되어 있어도 된다.
[정공 수송층]
정공 수송층 (4) 은, 양극 (2) 측에서 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이다. 정공 수송층 (4) 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 필수의 층은 아니지만, 양극 (2) 에서 발광층 (5) 으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서는, 이 층을 형성하는 것이 바람직하다. 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우, 통상적으로 정공 수송층 (4) 은, 양극 (2) 과 발광층 (5) 사이에 형성된다. 또, 상기 서술한 정공 주입층 (3) 이 있는 경우에는, 정공 주입층 (3) 과 발광층 (5) 사이에 형성된다.
정공 수송층 (4) 의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 또, 한편, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
정공 수송층 (4) 을 형성하는 재료로는, 정공 수송성이 높고, 또한, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 때문에, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대해 투명성이 높고, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 발생하기 어려운 것이 바람직하다. 또, 많은 경우, 정공 수송층 (4) 은, 발광층 (5) 에 접하기 때문에, 발광층 (5) 으로부터의 발광을 소광하거나, 발광층 (5) 과의 사이에서 엑시플렉스를 형성하여 효율을 저하시키거나 하지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 정공 수송층 (4) 의 재료로는, 종래, 정공 수송층의 구성 재료로서 사용되고 있는 재료이면 되고, 예를 들어, 전술한 정공 주입층 (3) 에 사용되는 정공 수송성 화합물로서 예시한 것을 들 수 있다. 또, 아릴아민 유도체, 플루오렌 유도체, 스피로 유도체, 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 실롤 유도체, 올리고티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다.
또 예를 들어, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리아릴아민 유도체, 폴리비닐트리페닐아민 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리아릴렌 유도체, 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 유도체, 폴리아릴렌비닐렌 유도체, 폴리실록산 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 교호 공중합체, 랜덤 중합체, 블록 중합체 또는 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 또, 주사슬에 분기가 있고 말단부가 3 개 이상 있는 고분자나, 소위 덴드리머여도 된다.
그 중에서도, 폴리아릴아민 유도체나 폴리아릴렌 유도체가 바람직하다.
폴리아릴아민 유도체로는, 하기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다. 특히, 하기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 중합체가 바람직하고, 이 경우, 반복 단위 각각에 있어서, Ara 또는 Arb 가 상이한 것이어도 된다.
[화학식 69]
(식 (II) 중, Ara 및 Arb 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.)
폴리아릴렌 유도체로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 등의 아릴렌기를 그 반복 단위에 갖는 중합체를 들 수 있다.
폴리아릴렌 유도체로는, 하기 식 (III-1) 및/또는 하기 식 (III-2) 로 이루어지는 반복 단위를 갖는 중합체가 바람직하다.
[화학식 70]
(식 (III-1) 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 페닐알킬기, 페닐알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르복실기를 나타낸다. t 및 s 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. t 또는 s 가 2 이상인 경우, 1 분자 중에 포함되는 복수의 Ra 또는 Rb 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 인접하는 Ra 또는 Rb 끼리 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 71]
(식 (III-2) 중, Re 및 Rf 는, 각각 독립적으로, 상기 식 (III-1) 에 있어서의 Ra, Rb, Rc 또는 Rd 와 동의이다. r 및 u 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. r 또는 u 가 2 이상인 경우, 1 분자 중에 포함되는 복수의 Re 및 Rf 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 인접하는 Re 또는 Rf 끼리 고리를 형성하고 있어도 된다. X 는, 5 원 고리 또는 6 원 고리를 구성하는 원자 또는 원자군을 나타낸다.)
X 의 구체예로는, 산소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 붕소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 규소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 인 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 황 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자 또는 이들이 결합하여 이루어지는 기이다.
또, 폴리아릴렌 유도체로는, 상기 식 (III-1) 및/또는 상기 식 (III-2) 로 이루어지는 반복 단위에 더하여, 추가로 하기 식 (III-3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 72]
(식 (III-3) 중, Arc ∼ Ari 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. v 및 w 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다.)
상기 식 (III-1) ∼ (III-3) 의 구체예 및 폴리아릴렌 유도체의 구체예 등은, 일본 공개특허공보 2008-98619호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
습식 성막법으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우에는, 상기 정공 주입층 (3) 의 형성과 동일하게 하여, 정공 수송층 형성용 조성물을 조제한 후, 습식 성막 후, 가열 건조시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물은, 상기 서술한 정공 수송성 화합물 외에, 용제를 함유한다. 사용하는 용제는 상기 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 것과 동일하다. 또, 성막 조건, 가열 건조 조건 등도 정공 주입층 (3) 의 형성의 경우와 동일하다.
진공 증착법에 의해 정공 수송층을 형성하는 경우도 또한, 그 성막 조건 등은 상기 정공 주입층 (3) 의 형성의 경우와 동일하다.
정공 수송층 (4) 은, 상기 정공 수송성 화합물 외에, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 함유하고 있어도 된다.
또, 정공 수송층 (4) 은, 가교성 화합물을 가교하여 형성되는 층이어도 된다. 가교성 화합물은, 가교성기를 갖는 화합물로서, 가교함으로써 망목상 고분자 화합물을 형성한다.
이 가교성기의 예를 들면, 옥세탄, 에폭시 등의 고리형 에테르 유래의 기 ; 비닐기, 트리플루오로비닐기, 스티릴기, 아크릴기, 메타크릴로일, 신나모일 등의 불포화 이중 결합 유래의 기 ; 벤조시클로부텐 유래의 기 등을 들 수 있다.
가교성 화합물은, 모노머, 올리고머, 폴리머 중 어느 것이어도 된다. 가교성 화합물은 1 종만을 갖고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 갖고 있어도 된다.
가교성 화합물로는, 가교성기를 갖는 정공 수송성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물로는, 상기의 예시한 것을 들 수 있고, 가교성 화합물로는, 이들 정공 수송성 화합물에 대하여, 가교성기가 주사슬 또는 측사슬에 결합되어 있는 것을 들 수 있다. 특히 가교성기는, 알킬렌기 등의 연결기를 통하여, 주사슬에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또, 특히 정공 수송성 화합물로는, 가교성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하고, 상기 식 (II) 나 식 (III-1) ∼ (III-3) 에 가교성기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합된 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
가교성 화합물을 가교하여 정공 수송층 (4) 을 형성하려면, 통상적으로 가교성 화합물을 용제에 용해 또는 분산시킨 정공 수송층 형성용 조성물을 조제하고, 습식 성막에 의해 성막하여 가교시킨다.
이와 같이 하여 형성되는 정공 수송층 (4) 의 막두께는, 통상 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또, 통상 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
[발광층]
발광층 (5) 은, 1 쌍의 전극 사이에 전계가 부여되었을 때에, 양극 (2) 으로부터 주입되는 정공과 음극 (7) 으로부터 주입되는 전자가 재결합됨으로써 여기되어, 발광하는 기능을 담당하는 층이다. 발광층 (5) 은, 양극 (2) 과 음극 (7) 사이에 형성되는 층이고, 발광층은, 양극 상에 정공 주입층이 있는 경우에는, 정공 주입층과 음극 사이에 형성되고, 양극 상에 정공 수송층이 있는 경우에는, 정공 수송층과 음극 사이에 형성된다.
본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자는, 상기와 같이, 발광층으로서 본 발명의 방향족 화합물 및 발광 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
발광층 (5) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막에 결함이 발생하기 어려운 점에서는 두꺼운 쪽이 바람직하고, 또, 한편, 얇은 쪽이 저구동 전압으로 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이 때문에, 3 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 한편, 통상적으로 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
발광층 (5) 은, 적어도, 발광의 성질을 갖는 재료 (발광 재료) 를 함유함과 함께, 바람직하게는, 1 개 또는 복수의 호스트 재료를 함유한다.
[정공 저지층]
발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 사이에, 정공 저지층을 형성해도 된다. 정공 저지층은, 발광층 (5) 상에, 발광층 (5) 의 음극 (7) 측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.
이 정공 저지층은, 양극 (2) 으로부터 이동해 오는 정공이 음극 (7) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극 (7) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다. 정공 저지층을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다.
이와 같은 조건을 만족하는 정공 저지층의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(트리페닐실라노라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 또한, 국제공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도, 정공 저지층의 재료로서 바람직하다.
정공 저지층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
정공 저지층의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상이고, 또, 통상 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.
[전자 수송층]
전자 수송층 (6) 은 소자의 전류 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 발광층 (5) 과 음극 (7) 사이에 형성된다.
전자 수송층 (6) 은, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서 음극 (7) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 전자 수송층 (6) 에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 음극 (7) 으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한, 높은 전자 이동도를 갖고, 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.
전자 수송층에 사용하는 전자 수송성 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-tert-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층 (6) 의 막두께는, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상이며, 또, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
전자 수송층 (6) 은, 상기와 동일하게 하여 습식 성막법, 혹은 진공 증착법에 의해 정공 저지층 상에 적층함으로써 형성된다. 통상적으로는, 진공 증착법이 사용된다.
본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같이, 본 발명의 방향족 화합물을 포함하는 발광층 상에, 습식 성막법으로 전자 수송층을 형성할 수 있다.
[전자 주입층]
전자 주입층은, 음극 (7) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 전자 수송층 (6) 또는 발광층 (5) 에 주입하기 위해 형성되어도 된다.
전자 주입을 효율적으로 실시하려면, 전자 주입층을 형성하는 재료는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용된다. 그 막두께는 통상적으로 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프하는 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 것도, 전자 주입· 수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
전자 주입층의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.
전자 주입층은, 습식 성막법 혹은 진공 증착법에 의해, 발광층 (5) 또는 그 위의 정공 저지층이나 전자 수송층 (6) 상에 적층함으로써 형성된다.
습식 성막법의 경우의 상세는, 전술한 발광층의 경우와 동일하다.
정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층을 전자 수송 재료와 리튬 착물 공 (共) 도프의 조작으로 1 층으로 하는 경우도 있다.
[음극]
음극 (7) 은, 발광층 (5) 측의 층 (전자 주입층 또는 발광층 등) 에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극 (7) 의 재료로는, 상기 양극 (2) 에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하는 데에 있어서는, 일함수가 낮은 금속을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 금속 또는 그것들의 합금 등이 사용된다. 구체예로는, 예를 들어, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 낮은 일함수의 합금 전극 등을 들 수 있다.
유기 전계 발광 소자의 안정성의 점에서는, 음극 상에, 일함수가 높고, 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층하여, 낮은 일함수의 금속으로 이루어지는 음극을 보호하는 것이 바람직하다. 적층하는 금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속을 들 수 있다.
음극의 막두께는 통상적으로 양극과 동일하다.
[그 밖의 층]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않으면, 추가로 다른 층을 갖고 있어도 된다. 요컨대, 양극과 음극 사이에, 상기 서술한 다른 임의의 층을 갖고 있어도 된다.
[그 밖의 소자 구성]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 서술한 설명과는 반대의 구조, 즉, 예를 들어, 기판 상에 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 적층하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자를 유기 전계 발광 장치에 적용하는 경우에는, 단일의 유기 전계 발광 소자로 하여 사용해도 되고, 복수의 유기 전계 발광 소자가 어레이상으로 배치된 구성으로 하여 사용해도 되고, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구성으로 하여 사용해도 된다.
[유기 전계 발광 소자의 제조 방법]
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은, 상기 서술한 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용한다. 유기 전계 발광 소자는, 예를 들어, 기판 상에, 양극 및 음극을 갖고, 양극과 음극 사이에 유기층을 가질 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법의 일 양태로서 유기층을, 상기 서술한 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성하는 공정을 포함할 수 있다. 유기층은, 예를 들어, 발광층일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법의 다른 일 양태로서, 유기층이, 발광층과 전자 수송층을 포함하고, 발광층을, 상기 서술한 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성하는 공정과, 전자 수송층을, 전자 수송 재료 및 용제를 포함하는 전자 수송층용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성하는 공정을 이 순서로 포함할 수 있다. 전자 수송층용 조성물에 포함되는 용제는, 알코올계 용매일 수 있다. 또, 습식 성막법으로 형성되는 전자 수송층은, 습식 성막법으로 형성된 발광층에 직접 적층되도록 형성할 수 있다.
＜유기 EL 표시 장치＞
본 발명의 유기 EL 표시 장치 (유기 전계 발광 소자 표시 장치 또는 표시 장치) 는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 구비한다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
예를 들어,「유기 EL 디스플레이」 (옴사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법으로, 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 형성할 수 있다.
＜유기 EL 조명＞
본 발명의 유기 EL 조명 (유기 전계 발광 소자 조명 또는 조명 장치) 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 구비한다. 본 발명의 유기 EL 조명의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 실시예에 있어서의 각종 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 가지는 것이고, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위여도 된다.
또한, 본 명세서에서는, Ac 는 아세틸기를 의미하고, Ph 는 페닐기를 의미하고, dppf 는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센을 의미하고, DMSO 는 디메틸술폭사이드를 의미한다. 화합물 1-g, 비교 화합물 (C-1) 은 특허문헌 1 (국제 공개 제2012/137958호) 에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
＜합성 실시예 1 : 화합물 (H-1) 의 합성예＞
(화합물 1-c 의 합성)
[화학식 73]
화합물 1-a (15.0 g, 41.6 mmol), 화합물 1-b (14.9 g, 41.6 mmol) 에 질소 버블링을 실시한 톨루엔 (100 mL), 에탄올 (50 mL), 인산삼칼륨 수용액 (2.0 mol/L, 50 mL) 을 순서대로 첨가하고, 50 ℃ 로 가열하였다. 그 후, PdCl2(PPh3)2 (0.29 g, 0.41 mmol) 를 첨가하고, 65 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 포화 염화나트륨 수용액을 첨가하고, 톨루엔을 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 1-c (수량 21.6 g, 수율 95 ％) 를 얻었다.
(화합물 1-d 의 합성)
[화학식 74]
화합물 1-c (21.6 g, 39.5 mmol), 비스(피나콜라토디보론) (15.0 g, 59.2 mmol), 아세트산칼륨 (11.6 g, 118.5 mmol) 에 탈수 DMSO (200 mL) 를 첨가하고, 50 ℃ 로 가열하였다. PdCl2(dppf)CH2Cl2 (1.61 g, 1.98 mmol) 를 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 증류수을 첨가하고, 흡인 여과를 실시하였다. 여과 채취물을 톨루엔에 용해하고, 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 1-d (수량 20.5 g, 수율 87 ％) 를 얻었다.
(화합물 1-e 의 합성)
[화학식 75]
화합물 1-d (20.5 g, 34.4 mmol), 1-브로모-4-요오드벤젠 (9.75 g, 34.4 mmol) 에 질소 버블링을 실시한 톨루엔 (100 mL), 에탄올 (50 mL), 인산삼칼륨 수용액 (2.0 mol/L, 50 mL) 을 순서대로 첨가하고, 50 ℃ 로 가열하였다. 그 후, PdCl2(PPh3)2 (0.24 g, 0.34 mmol) 를 첨가하고, 65 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 포화 염화나트륨 수용액을 첨가하고, 톨루엔을 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 1-e (수량 17.8 g, 수율 83 ％) 를 얻었다.
(화합물 1-f 의 합성)
[화학식 76]
화합물 1-e (16.8 g, 26.9 mmol), 비스(피나콜라토디보론) (10.3 g, 40.4 mmol), 아세트산칼륨 (7.92 g, 80.7 mmol) 에 탈수 DMSO (200 mL) 를 첨가하고, 50 ℃ 로 가열하였다. PdCl2(dppf)CH2Cl2 (1.10 g, 1.35 mmol) 를 첨가하고, 90 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 증류수을 첨가하고, 흡인 여과를 실시하였다. 여과 채취물을 톨루엔에 용해하고, 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 1-f (수량 16.2 g, 수율 90 ％) 를 얻었다.
(화합물 (H-1) 의 합성)
[화학식 77]
질소 분위기하, 화합물 1-f (7.8 g, 11.7 mmol), 화합물 1-g (7.7 g, 10.6 mmol) 에 질소 버블링을 실시한 THF (50 mL), 인산삼칼륨 수용액 (2.0 mol/L, 15 mL) 을 순서대로 첨가하였다. 그 후, Pd(PPh3)4 (0.12 g, 0.11 mmol) 를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 포화 염화나트륨 수용액과 1 N 의 희염산을 첨가하고, 디클로로메탄을 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 (H-1) (수량 10.7 g, 수율 81 ％) 을 얻었다.
＜합성 실시예 2 : 화합물 (H-2) 의 합성예＞
(화합물 2-b 의 합성)
[화학식 78]
질소 분위기하, 화합물 2-a (19.6 g, 50.9 mmol) 에 탈수 THF (100 mL) 를 첨가하고, -75 ℃ 로 냉각시켰다. 그 후, n-BuLi (1.58 mol/L, 32.2 mL) 를 적하하고, -75 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 조제한 용액을, -100 ℃ 까지 냉각한 염화시아누르 (18.8 g, 101.8 mmol) 의 탈수 THF (100 mL) 용액에 적하하였다. 실온으로 승온 후, 포화 염화나트륨 수용액과 1 N 의 희염산을 첨가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 2-b (수량 6.5 g, 수율 28 ％) 를 얻었다.
(화합물 2-d 의 합성)
[화학식 79]
질소 분위기하, 화합물 2-b (4.7 g, 10.3 mmol), 화합물 2-c (4.5 g, 10.3 mmol) 에 질소 버블링을 실시한 THF (100 mL), 인산삼칼륨 수용액 (2.0 mol/L, 13 mL) 을 순서대로 첨가하였다. 그 후, Pd(PPh3)4 (0.12 g, 0.10 mmol) 를 첨가하고, 55 ℃ 에서 8 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 포화 염화나트륨 수용액과 1 N 의 희염산을 첨가하고, 디클로로메탄을 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 2-d (수량 4.9 g, 수율 66 ％) 를 얻었다.
(화합물 2-g 의 합성)
[화학식 80]
질소 분위기하, 화합물 2-e (3.3 g, 9.28 mmol), 화합물 2-f (3.6 g, 9.28 mmol) 에 질소 버블링을 실시한 톨루엔 (40 mL), 에탄올 (20 mL), 인산삼칼륨 수용액 (2.0 mol/L, 20 mL) 을 순서대로 첨가하였다. 그 후, Pd(PPh3)4 (0.11 g, 0.093 mmol) 를 첨가하고, 90 ℃ 에서 4 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 포화 염화나트륨 수용액을 첨가하고, 톨루엔을 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 2-g (수량 2.6 g, 수율 45 ％) 를 얻었다.
(화합물 2-h 의 합성)
[화학식 81]
화합물 2-g (2.6 g, 4.17 mmol), 비스(피나콜라토디보론) (1.6 g, 6.25 mmol), 아세트산칼륨 (1.2 g, 12.5 mmol) 에 탈수 DMSO (50 mL) 를 첨가하고, 50 ℃ 로 가열하였다. PdCl2(dppf)CH2Cl2 (0.17 g, 0.21 mmol) 를 첨가하고, 90 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 증류수을 첨가하고, 흡인 여과를 실시하였다. 여과 채취물을 디클로로메탄에 용해하고, 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 2-h (수량 0.89 g, 수율 32 ％) 를 얻었다.
(화합물 (H-2) 의 합성)
[화학식 82]
질소 분위기하, 화합물 2-d (0.64 g, 0.88 mmol), 화합물 2-h (0.59 g, 0.88 mmol) 에 질소 버블링을 실시한 THF (30 mL), 인산삼칼륨 수용액 (2.0 mol/L, 3 mL) 을 순서대로 첨가하였다. 그 후, Pd(PPh3)4 (10 mg, 0.0088 mmol) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 5 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 포화 염화나트륨 수용액과 1 N 의 희염산을 첨가하고, 디클로로메탄을 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 (H-2) (수량 0.69 g, 수율 64 ％) 를 얻었다.
＜화합물 (H-3) 의 합성예＞
(화합물 3-b 의 합성)
[화학식 83]
질소 분위기하, 화합물 3-a (22.1 g, 57.3 mmol) 에 탈수 THF (100 mL) 를 첨가하고, -75 ℃ 로 냉각시켰다. 그 후, n-BuLi (1.58 mol/L, 36.3 mL) 를 적하하고, -75 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 조제한 용액을, -100 ℃ 까지 냉각한 염화시아누르 (4.75 g, 25.8 mmol) 의 탈수 THF (100 mL) 용액에 적하하였다. 실온으로 승온 후, 포화 염화나트륨 수용액과 1 N 의 희염산을 첨가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 3-b (수량 5.5 g, 수율 29 ％) 를 얻었다.
(화합물 (H-3) 의 합성)
[화학식 84]
질소 분위기하, 화합물 3-b (0.85 g, 1.18 mmol), 화합물 2-h (0.79 g, 1.18 mmol) 에 질소 버블링을 실시한 THF (30 mL), 인산삼칼륨 수용액 (2.0 mol/L, 10 mL) 을 순서대로 첨가하였다. 그 후, Pd(PPh3)4 (60 mg, 0.012 mmol) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 포화 염화나트륨 수용액과 1 N 의 희염산을 첨가하고, 디클로로메탄을 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 (H-3) (수량 0.72 g, 수율 50 ％) 을 얻었다.
(비교 화합물 (C-2) 의 합성)
[화학식 85]
질소 분위기하, 화합물 C2-a (1.16 g, 2.49 mmol), 화합물 C2-b (0.89 g, 2.49 mmol) 에 질소 버블링을 실시한 THF (15 mL), 인산삼칼륨 수용액 (2.0 mol/L, 5 mL) 을 순서대로 첨가하였다. 그 후, Pd(PPh3)4 (29 mg, 0.025 mmol) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 5 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 포화 염화나트륨 수용액과 1 N 의 희염산을 첨가하고, 디클로로메탄을 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 비교 화합물 (C-2) (수량 1.0 g, 수율 60 ％) 를 얻었다.
(비교 화합물 (C-3) 의 합성)
[화학식 86]
질소 분위기하, 화합물 C3-a (1.15 g, 2.74 mmol), 화합물 C3-b (1.18 g, 3.29 mmol) 에 질소 버블링을 실시한 THF (20 mL), 인산삼칼륨 수용액 (2.0 mol/L, 6 mL) 을 순서대로 첨가하였다. 그 후, Pd(PPh3)4 (32 mg, 0.027 mmol) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 5 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 고체를 여과하였다. 여과 채취물을 메탄올, 아세톤, 디클로로메탄으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜, 비교 화합물 (C-3) (수량 1.3 g, 수율 68 ％) 을 얻었다.
＜화합물 (H-1) ∼ (H-3), 비교 화합물 (C-1) 의 평가＞
각 화합물의 유리 전이 온도 (Tg) 를, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 평가하였다.
각 화합물의 이온화 포텐셜 (Ip) 을, 광 전자 분광법에 의해 평가하였다.
각 화합물의 전자 친화력 (Ea) 을, 흡수 스펙트럼의 흡수단으로부터 산출한 밴드 갭 (Eg) 으로부터 Ip 를 뺌으로써 산출하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00087
또한, 비교 화합물 (C-1) ∼ (C-3) 은, 하기에 나타내는 것을 사용하였다.
＜화합물 (H-1) ∼ (H-3), 비교 화합물 (C-1) ∼ (C-3) 의 용해성 평가＞
또, 각 화합물의 시클로헥실벤젠 (CHB) 에 대한 용해성 평가로서, 1 ∼ 2 mL 정도의 시클로헥실벤젠 용액 (각 화합물의 농도 : 12.0 질량％) 을 조제하고, 당해 용액에 각 화합물이 용해되었는지의 여부를 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 중의 열「12.0 질량％ CHB 용액」중의「○」는 당해 용액에 화합물이 용해된 것을 의미하고,「×」는 당해 용액에 화합물이 용해되지 않았던 것을 의미한다.
본 발명의 화합물 (H-1) ∼ (H-3) 및 비교 화합물 (C-2) 는, CHB 에 대한 용해성은 12.0 질량％ 이상이었다.
Figure pct00088
[화학식 87]
＜성막 후의 화합물 (H-1) ∼ (H-2), 비교 화합물 (C-1) 의 내용제성 평가＞
성막 후의 각 화합물의 내용제성을 이하와 같이 하여 평가하였다.
먼저, 시험 대상으로 하는 화합물을 1.5 질량％ 로 톨루엔에 용해시킨 용액을 조제하였다. 질소 글로브 박스 중에서, 이 용액을 유리 기판 상에 적하하여 스핀 코트를 실시하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 10 분간 건조시켜 시험 대상의 화합물막을 형성하였다.
이어서, 화합물막을 성막한 기판을 스핀 코터에 세트하고, 시험 용매를 150 ㎕ 기판 상에 적하하고, 적하 후 60 초간 정치하여 내용제성 시험으로 하였다.
그 후, 기판을 1500 rpm 으로 30 초간, 이어서 4000 rpm 으로 30 초간 회전시켜 적하한 용매를 스핀아웃시켰다. 이 기판을 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 10 분간 건조시켰다. 내용제성 시험 전후에서의 막두께 변화를 각각의 막두께 차로부터 추측하였다.
각 화합물의 성막 후의 막두께 및 사용한 시험 용매는, 하기와 같다.
(화합물 (H-1))
본 발명의 화합물 (H-1) 을 사용하여 54 ㎚ 의 막을 형성하고, 시험 용매를 1-부탄올로 하여 내용제성 시험을 실시하였다.
(화합물 (H-2))
본 발명의 화합물 (H-2) 를 사용하여 54 ㎚ 의 막을 형성하고, 시험 용매를 1-부탄올로 하여 내용제성 시험을 실시하였다.
(비교 화합물 (C-1))
비교 화합물 (C-1) 을 사용하여 54 ㎚ 의 막을 형성하고, 시험 용매를 1-부탄올로 하여 내용제성 시험을 실시하였다.
성막 후의 화합물의 내용제성은 이하 기준에 기초하여 평가하였다.
○ : 막두께 감소는 확인되지 않았다.
× : 5 ㎚ 이상의 막두께 감소가 확인되었다.
내용제성 시험의 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00090
[실시예 1]
유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제작하였다.
유리 기판 상에 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 50 ㎚ 의 두께로 퇴적한 것 (지오마텍사 제조, 스퍼터 성막품) 을 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극을 형성하였다. 이와 같이 ITO 를 패턴 형성한 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 실시하였다.
정공 주입층 형성용 조성물로서, 하기 식 (P-1) 의 반복 구조를 갖는 정공 수송성 고분자 화합물 3.0 중량％ 와, 전자 수용성 화합물 (HI-1) 0.6 중량％ 를, 벤조산에틸에 용해시킨 조성물을 조제하였다.
[화학식 88]
이 용액을, 대기 중에서 상기 기판 상에 스핀 코트하고, 대기 중 핫 플레이트에서 240 ℃, 30 분 건조시켜, 막두께 40 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하고, 정공 주입층으로 하였다.
다음으로, 하기의 구조식 (HT-1) 을 갖는 전하 수송성 고분자 화합물을 1,3,5-트리메틸벤젠에 용해시켜, 2.0 중량％ 의 용액을 조제하였다.
이 용액을, 상기 정공 주입층을 도포 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 중의 핫 플레이트에서 230 ℃, 30 분간 건조시켜, 막두께 40 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하여, 정공 수송층으로 하였다.
[화학식 89]
계속해서, 발광층의 재료로서, 본 발명의 화합물 (H-1) 을 2.3 중량％, 하기의 구조를 갖는 화합물 (HH-1) 을 2.3 중량％, (D-1) 을 1.4 중량％ 의 농도로 시클로헥실벤젠에 용해시켜, 발광층 형성용 조성물을 조제하였다.
[화학식 90]
이 용액을, 상기 정공 수송층을 도포 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 중의 핫 플레이트에서 120 ℃, 20 분간 건조시켜, 막두께 40 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하고, 발광층으로 하였다.
발광층까지를 성막한 기판을 진공 증착 장치에 설치하고, 장치 내를 2 × 10-4 Pa 이하가 될 때까지 배기하였다.
다음으로, 하기의 구조식 (ET-1) 및 8-하이드록시퀴놀리노라토리튬을 2 : 3 의 막두께비로, 발광층 상에 진공 증착법으로 공증착하여, 막두께 30 ㎚ 의 전자 수송층을 형성하였다.
[화학식 91]
계속해서, 음극 증착용의 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프상 섀도 마스크를, 양극의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 기판에 밀착시키고, 알루미늄을 몰리브덴 보트에 의해 가열하여, 막두께 80 ㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극을 형성하였다. 이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 의 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.
[실시예 2]
발광층의 재료로서, 화합물 (H-1) 대신에 본 발명의 화합물 (H-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 3]
발광층의 재료로서, 화합물 (H-1) 대신에 본 발명의 화합물 (H-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1]
발광층의 재료로서, 화합물 (H-1) 대신에 비교 화합물 (C-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[소자의 평가]
실시예 1 ∼ 3, 및 비교예 1 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자를 1,000 cd/㎡ 로 발광시켰을 때의 전류 효율 (cd/A), 외부 양자 효율 (％) 을 측정하였다. 또, 15 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 소자에 통전 계속했을 때에, 휘도가 초기 휘도의 95 ％ 까지 감소하는 시간 (LT95) 을 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 4 에 나타낸다. 표 4 중, 실시예 1 ∼ 3 의 값은 비교예 1 의 값을 1 로 한 상대값을 나타낸다. 표 4 의 결과로부터, 본 발명의 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에서는, 성능이 향상되는 것을 알 수 있다.
Figure pct00095
[실시예 4]
발광층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
발광층의 재료로서, 화합물 (H-1) 을 2.7 중량％, 하기의 화합물 (HH-2) 를 2.7 중량％, 화합물 (D-1) 을 1.6 중량％ 의 농도로 시클로헥실벤젠에 용해시켜, 발광층 형성용 조성물을 조제하였다.
[화학식 92]
발광층 형성용 조성물을, 상기 정공 수송층을 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 중의 핫 플레이트에서 120 ℃, 20 분간 건조시켜, 막두께 70 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하여, 발광층으로 하였다.
[실시예 5]
발광층의 재료로서, 화합물 (H-1) 대신에 본 발명의 화합물 (H-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 6]
발광층의 재료로서, 화합물 (H-1) 대신에 본 발명의 화합물 (H-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 2]
발광층의 재료로서, 화합물 (H-1) 대신에 비교 화합물 (C-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[소자의 평가]
실시예 4 ∼ 6, 및 비교예 2 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자를 1,000 cd/㎡ 로 발광시켰을 때의 전류 효율 (cd/A), 외부 양자 효율 (％) 을 측정하였다. 또, 15 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 소자에 계속해서 통전했을 때에, 휘도가 초기 휘도의 97 ％ 까지 감소하는 시간 (LT97) 을 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 5 에 나타낸다. 표 5 중, 실시예 4 ∼ 6 의 값은 비교예 2 의 값을 1 로 한 상대값을 나타낸다. 표 5 의 결과로부터, 본 발명의 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에서는, 성능이 향상되는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00097
이상, 도면을 참조하면서 각종 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다. 당업자라면, 특허 청구범위에 기재된 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 분명하며, 그것들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다. 또, 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 상기 실시형태에 있어서의 각 구성 요소를 임의로 조합해도 된다.
또한, 본 출원은, 2021년 6월 4일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2021-094594) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 본 출원 중에 참조로서 원용된다.
본 발명은, 우수한 내열성, 우수한 용해성, 우수한 전자 수송성, 우수한 박막의 알코올 용매에 대한 내구성을 갖는 방향족 화합물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 당해 화합물을 갖는 유기 전계 발광 소자, 당해 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치 및 조명 장치, 당해 화합물 및 용제를 함유하는 조성물, 박막 형성 방법 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 전자 수송층
7 : 음극
8 : 유기 전계 발광 소자

Claims (21)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 방향족 화합물.

    (식 (1) 중, G1 및 G2 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (3) 을 나타내고, G3 은, 하기 식 (4) 를 나타낸다.)

    (식 (3) 중, 애스터리스크 (*) 는, 식 (1) 과의 결합을 나타내고,
    L2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기이고,
    Ar2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기이고,
    a2 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

    (식 (4) 중, 애스터리스크 (*) 는, 식 (1) 과의 결합을 나타내고,
    L3 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기이고,
    a3 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    G1 이, 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 화합물.

    (식 (2) 중, 애스터리스크 (*) 는, 식 (1) 과의 결합을 나타내고,
    L1 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기이고,
    Ar1 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 60 이하의 헤테로 방향족기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기이고,
    a1 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    L1 ∼ L3 이, 각각 독립적으로, 페닐기 또는 페닐기가 복수 연결된 기인, 방향족 화합물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    L1 ∼ L3 이, 각각 독립적으로, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기인, 방향족 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자량이 1200 이상인 방향족 화합물.
  6. 기판 상에, 양극 및 음극을 갖고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 유기층이, 유기 전계 발광 소자용 재료를 포함하는 층을 갖고,
    상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 화합물인, 유기 전계 발광 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자용 재료를 포함하는 층이 발광층인, 유기 전계 발광 소자.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는, 표시 장치.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는, 조명 장치.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 화합물 및 용제를 함유하는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    추가로, 인광 발광 재료 및 전하 수송 재료를 함유하는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전하 수송 재료가, 하기 식 (240) 으로 나타내는 화합물, 또는, 하기 식 (260) 으로 나타내는 화합물인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.

    (식 (240) 중,
    Ar611, Ar612 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 50 의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    R611, R612 는 각각 독립적으로, 중수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 50 의 1 가의 방향족 탄화수소기이고,
    G 는, 단결합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 50 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    n611, n612 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.)

    (식 (260) 중, Ar21 ∼ Ar35 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 2 ∼ 10 개, 비분기 또는 분기하여 연결된 1 가의 기를 나타낸다.)
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 식 (240) 에 있어서의 Ar611 및 Ar612 가 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리가 복수 사슬형 또는 분기하여 결합한 1 가의 기인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 식 (240) 에 있어서의 R611 및 R612 가 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (240) 에 있어서의 n611 및 n612 가 각각 독립적으로 0 또는 1 인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 식 (260) 에 있어서, Ar21, Ar25, Ar26, Ar30, Ar31 및 Ar35 는 수소 원자이고,
    Ar22 ∼ Ar24, Ar27 ∼ Ar29, 및 Ar32 ∼ Ar34 는, 수소 원자, 페닐기, 및 하기 식 (261-1) ∼ (261-9) 에서 선택되는 구조 중 어느 것이고, 이들 구조는 상기 치환기를 가져도 되는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  17. 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 습식 성막법으로 성막하는 공정을 갖는, 박막 형성 방법.
  18. 기판 상에, 양극 및 음극을 갖고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
    상기 유기층을, 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성하는 공정을 포함하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 유기층이 발광층인, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  20. 기판 상에, 양극 및 음극을 갖고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
    상기 유기층이, 발광층과 전자 수송층을 포함하고,
    상기 발광층을, 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성하는 공정과,
    상기 전자 수송층을, 전자 수송 재료 및 용제를 포함하는 전자 수송층용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성하는 공정을 이 순서로 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 전자 수송층용 조성물에 포함되는 용제가, 알코올계 용매인 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012137958A1 (ja) 2011-04-07 2012-10-11 三菱化学株式会社 有機化合物、電荷輸送材料、該化合物を含有する組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
US9960363B2 (en) 2014-12-24 2018-05-01 Doosan Corporation Organic electroluminescent element

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI482758B (zh) * 2009-08-21 2015-05-01 Tosoh Corp 環狀氮雜衍生物及其製造方法和以該環狀氮雜苯衍生物為構成成分之有機電致發光元件
CN112010842A (zh) * 2014-07-21 2020-12-01 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
KR102399009B1 (ko) * 2015-05-11 2022-05-17 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20180022546A (ko) * 2016-08-24 2018-03-06 주식회사 엘지화학 신규한 유기 발광 재료 및 이를 포함하는 유기발광 소자
JP7299020B2 (ja) * 2018-12-28 2023-06-27 三星電子株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
CN109651276A (zh) * 2018-12-31 2019-04-19 瑞声科技（南京）有限公司 一种基于三嗪-蒽结构的杂环化合物及其应用
CN109956897B (zh) * 2019-04-24 2021-03-30 上海钥熠电子科技有限公司 一种9，9’-联蒽衍生物的化合物、包含其的oled显示面板和电子设备
CN111039881B (zh) * 2019-09-25 2021-01-01 陕西莱特光电材料股份有限公司 有机化合物和电子装置
CN111943934A (zh) * 2020-08-04 2020-11-17 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种电子传输类发光化合物及其制备方法以及有机发光器件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012137958A1 (ja) 2011-04-07 2012-10-11 三菱化学株式会社 有機化合物、電荷輸送材料、該化合物を含有する組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
US9960363B2 (en) 2014-12-24 2018-05-01 Doosan Corporation Organic electroluminescent element

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