KR20240016058A - Separator and Lithium Secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
고분자 다공지지체; 상기 고분자 다공지지체의 일면에 위치하고, 300mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 갖는 Li 이온 흡장 물질을 포함하는 흡수층; 및 상기 고분자 다공지지체와 접하지 않는 흡수층의 일면에 위치하고, 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하는 무기물 혼성 공극층;을 포함하는 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 제시된다.Polymer porous support; An absorption layer located on one side of the polymer porous support and including a Li ion storage material having a Li ion storage amount of 300 mAh/g or more; and an inorganic hybrid porous layer including a binder polymer and an inorganic filler, located on one side of the absorption layer that is not in contact with the polymer porous support. A separator including the same, and a lithium secondary battery including the same are presented.
Description
본 발명은 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a separator and a lithium secondary battery including the same.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for batteries as an energy source is rapidly increasing, and accordingly, much research is being conducted on batteries that can meet various needs.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 금속 이차전지, 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다. Typically, in terms of battery shape, there is a high demand for square-shaped secondary batteries and pouch-type secondary batteries that can be applied to products such as mobile phones due to their thin thickness, and in terms of materials, they have advantages such as high energy density, discharge voltage, and output stability. There is high demand for lithium secondary batteries, such as lithium metal secondary batteries, lithium-ion batteries, and lithium-ion polymer batteries.
또한, 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 분리막 시트로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.In addition, secondary batteries are classified according to the structure of the electrode assembly of the anode/separator/cathode structure. Representative examples include jelly, which has a structure in which long sheet-shaped positive electrodes and negative electrodes are wound with a separator interposed between them. -Roll (wound type) electrode assembly, stacked (stacked) electrode assembly in which a plurality of anodes and cathodes cut into units of a predetermined size are sequentially stacked with a separator interposed between them, and a predetermined unit of anodes and cathodes interposed between a separator. Examples include a stacked/folded type electrode assembly in which bi-cells or full cells stacked in one state are wound with a separator sheet.
하지만, 이차전지의 전극 조립체가 조립 과정중의 사행 혹은 외부 진동에 의한 변형 등의 사유로 양극과 음극이 올바르게 대면하지 못하고 양극면이 음극 집전체와 대면하는 경우에 있어서는, 충전시 음극 집전체 표면에서 리튬 덴드라이트가 발생할 우려가 있다. However, in cases where the positive electrode and the negative electrode do not face each other correctly due to reasons such as the electrode assembly of the secondary battery tortuously during the assembly process or deformation due to external vibration, and the positive electrode surface faces the negative electrode current collector, the surface of the negative electrode current collector during charging There is a risk of lithium dendrites occurring in .
또한 전지의 기본 설계 조건 대비해서 과도한 충전속도 혹은 부분적인 과전압 발생에 의해 음극활물질이 리튬을 흡장할 수 있는 속도 이상으로 리튬이 공급되게 되면 음극활물질 표면에서 리튬이 환원되어 플레이팅 혹은 덴드라이트로 성장할 가능성이 있다.In addition, if lithium is supplied at a rate higher than the rate at which the negative electrode active material can absorb lithium due to excessive charging speed or partial overvoltage compared to the basic design conditions of the battery, lithium is reduced on the surface of the negative electrode active material and may grow into plating or dendrites. There is a possibility.
특히 이차전지 중에 리튬 금속 이차전지란 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용한 이차전지이다. 리튬 금속은 밀도가 0.54 g/cm3로 낮고 표준 환원전위도 -3.045 V(SHE: 표준 수소 전극을 기준)로 매우 낮아 고에너지 밀도 전지의 전극 재료로서 가장 주목 받고 있다.In particular, among secondary batteries, a lithium metal secondary battery is a secondary battery that uses lithium metal or lithium alloy as a negative electrode. Lithium metal has a low density of 0.54 g/cm3 and a very low standard reduction potential of -3.045 V (SHE: based on standard hydrogen electrode), attracting the most attention as an electrode material for high energy density batteries.
이러한 리튬 금속 이차전지의 경우 기존의 리튬 이온 이차전지와 달리 음극에 리튬 금속이 플레이팅(plating)되며 충전되고, 스트리핑(stripping)되며 방전되는데, 이때 음극에서 리튬 덴드라이트(dendrite)가 성장하여 내부 단락이 발생하고 발화로 이어질 위험이 있고, 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다. 이를 개선하기 위하여, 분리막의 기공 구조 및 기계 물성을 향상하여 리튬 덴드라이트 성장을 방지하는 시도를 하고 있으나, 여전히 상용화까지는 거리가 있는 현실이다. In the case of these lithium metal secondary batteries, unlike existing lithium ion secondary batteries, lithium metal is plated on the negative electrode and charged, stripped, and discharged. At this time, lithium dendrites grow on the negative electrode, forming an internal There is a risk that a short circuit may occur and lead to ignition, and cycle characteristics may deteriorate. In order to improve this, attempts are being made to prevent lithium dendrite growth by improving the pore structure and mechanical properties of the separator, but the reality is that commercialization is still far away.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to solve the above problems of the prior art and technical problems that have been requested in the past.
구체적으로, 본 발명의 목적은, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 리튬 이차전지의 사이클 특성을 개선하기 위한 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Specifically, the purpose of the present invention is to provide a separator for improving the cycle characteristics of a lithium secondary battery by suppressing the growth of lithium dendrites and a lithium secondary battery including the same.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 분리막이 제공된다.In order to achieve this object, according to one aspect of the present invention, a separation membrane of the following embodiment is provided.
제1 구현예에 따르면,According to the first embodiment,
고분자 다공지지체;Polymer porous support;
상기 고분자 다공지지체의 일면에 위치하고, 300mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 갖는 Li 이온 흡장 물질을 포함하는 흡수층; 및An absorption layer located on one side of the polymer porous support and including a Li ion storage material having a Li ion storage amount of 300 mAh/g or more; and
상기 고분자 다공지지체와 접하지 않는 흡수층의 일면에 위치하고, 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하는 무기물 혼성 공극층;을 포함하는 분리막이 제공된다.A separator is provided that includes an inorganic mixed pore layer located on one side of the absorption layer that is not in contact with the polymer porous support and containing a binder polymer and an inorganic filler.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, According to the second embodiment, in the first embodiment,
상기 분리막이 상기 흡수층과 접하지 않는 고분자 다공지지체의 타면에 위치하고, 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하는 무기물 혼성 공극층;을 더 포함할 수 있다.The separator may further include an inorganic hybrid porous layer located on the other side of the polymer porous support that is not in contact with the absorption layer and including a binder polymer and an inorganic filler.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서, According to a third embodiment, in the first or second embodiment,
상기 Li 이온 흡장 물질이 1000mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 가질 수 있다.The Li ion storage material may have a Li ion storage amount of 1000 mAh/g or more.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, According to a fourth embodiment, in any one of the first to third embodiments,
상기 Li 이온 흡장 물질이 Si, Si 산화물, Si 탄화물, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.The Li ion storage material may include Si, Si oxide, Si carbide, or two or more types thereof.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, According to a fifth embodiment, in any one of the first to fourth embodiments,
상기 무기물 혼성 공극층에 포함되는 무기 필러의 평균입경이 300 nm 이하일 수 있다.The average particle diameter of the inorganic filler included in the inorganic mixed porous layer may be 300 nm or less.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, According to a sixth embodiment, in any one of the first to fifth embodiments,
상기 Li 이온 흡장 물질이 500nm 이하의 평균입경을 가질 수 있다.The Li ion storage material may have an average particle diameter of 500 nm or less.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, According to a seventh embodiment, in any one of the first to sixth embodiments,
상기 흡수층의 두께가 1 내지 10 ㎛일 수 있다.The thickness of the absorption layer may be 1 to 10 ㎛.
제8 구현예에 따르면, According to the eighth embodiment,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,Comprising an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode,
상기 분리막이 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예의 분리막이고,The separator is the separator of any one of the first to seventh embodiments,
상기 음극이 상기 분리막의 흡수층의 일면에 위치하는 무기물 혼성 공극층과 대면하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.A lithium secondary battery is provided, wherein the negative electrode faces an inorganic hybrid pore layer located on one side of the absorption layer of the separator.
제9 구현예에 따르면, 제8 구현예에 있어서, According to the ninth embodiment, in the eighth embodiment,
상기 음극이 400mAh/g이상의 음극 용량을 갖는 음극활물질을 포함할 수 있다. The negative electrode may include a negative electrode active material having a negative electrode capacity of 400 mAh/g or more.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 올레핀고분자 다공지지체의 일면에 Li 이온 흡수가 가능한 Si계 활물질 또는 LTO(리튬 티타늄 산화물)을 포함하는 흡수층을 구비함으로써, 리튬 금속 전극 등을 포함하는 리튬 이차전지에서 성장하는 덴트라이트의 성장을 상기 흡수층을 통해 억제하고, 그 결과 이러한 분리막을 구비한 리튬 이차전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다. The separator according to one embodiment of the present invention is provided with an absorption layer containing a Si-based active material or LTO (lithium titanium oxide) capable of absorbing Li ions on one side of the olefin polymer porous support, thereby forming a lithium secondary containing lithium metal electrode. The growth of dentrite growing in the battery can be suppressed through the absorption layer, and as a result, the cycle characteristics of a lithium secondary battery equipped with such a separator can be improved.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막을 구비한 리튬 이차전지는 리튬 덴드라이트가 성장하여 이 분리막의 흡수층이 활용되는 경우 리튬 소모에 의해 리튬 이차전지의 개방회로 전압(OCV)의 강하(drop)가 커지므로, 이차전지의 상태를 모니터링할 수 있다.In addition, in a lithium secondary battery equipped with a separator according to an embodiment of the present invention, when lithium dendrites grow and the absorption layer of the separator is utilized, the open circuit voltage (OCV) of the lithium secondary battery decreases due to lithium consumption. ) increases, so the status of the secondary battery can be monitored.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 상기 흡수층 상에 무기물 혼성 공극층을 구비함으로써 흡수층에 포함되는 리튬 이온 흡장이 가능한 물질이 음극 또는 양극과 직접 대면하지 않게 함으로써 정상적인 충방전 환경하에서는 흡수층이 전기화학반응에 참여하지 않도록 하는 효과를 발휘할 수 있고, 또한 인터스티셜 볼륨을 통해 리튬 덴드라이트가 성장한 이후에는 흡수층으로 전자의 전달이 허용되어 흡수층이 리튬을 흡수하기 시작하는 이유로 리튬 덴드라이트의 성장을 지연시키는 피동제어(passive control) 효과가 발휘될 수 있다.In addition, the separator according to one embodiment of the present invention has an inorganic mixed pore layer on the absorption layer, so that the material capable of storing lithium ions included in the absorption layer does not directly face the cathode or anode, so that the absorption layer does not absorb lithium ions under a normal charging and discharging environment. It can have the effect of preventing it from participating in electrochemical reactions, and after the lithium dendrite grows through the interstitial volume, electrons are allowed to pass to the absorption layer, which is why the absorption layer begins to absorb lithium. A passive control effect that delays can be exerted.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막과 음극이 대면하는 단면을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막과 음극이 대면하는 단면을 나타내는 모식도이다.
도 5는 실시예 1에 따른 분리막 단면 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 1에 따른 분리막의 단면을 EDS로 원소 분석한 결과이다.The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention along with the contents of the above-described invention. Therefore, the present invention is limited to the matters described in such drawings. It should not be interpreted in a limited way.
1 is a schematic diagram showing a cross section of a separator according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing a cross section of a separator according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a schematic diagram showing a cross section where a separator and a cathode face each other according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a schematic diagram showing a cross section where a separator and a cathode face each other according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 is a cross-sectional SEM image of the separator according to Example 1.
Figure 6 shows the results of elemental analysis of the cross section of the separator according to Example 1 using EDS.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
본 발명의 일 측면에 따르면, According to one aspect of the present invention,
고분자 다공지지체;Polymer porous support;
상기 고분자 다공지지체의 일면에 위치하고, 300mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 갖는 Li 이온 흡장 물질을 포함하는 흡수층; 및An absorption layer located on one side of the polymer porous support and including a Li ion storage material having a Li ion storage amount of 300 mAh/g or more; and
상기 고분자 다공지지체와 접하지 않는 흡수층의 일면에 위치하고, 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하는 무기물 혼성 공극층;을 포함하는 분리막이 제공된다.A separator is provided that includes an inorganic mixed pore layer located on one side of the absorption layer that is not in contact with the polymer porous support and containing a binder polymer and an inorganic filler.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 단면을 나타내는 모식도이다. 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막(100, 200)은 고분자 다공지지체(10)의 일면에 위치하고, 300mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 갖는 Li 이온 흡장 물질을 포함하는 흡수층(20); 및 상기 고분자 다공지지체와 접하지 않는 흡수층(20)의 일면에 위치하는 무기물 혼성 공극층(30);을 포함한다. 또한, 상기 분리막(200)은 상기 흡수층(20)과 접하지 않는 고분자 다공지지체(10)의 타면에 위치하는 무기물 혼성 공극층(40);을 더 포함한다.1 and 2 are schematic diagrams showing a cross section of a separator according to an embodiment of the present invention. The separator 100, 200 according to an embodiment of the present invention is located on one side of the polymer porous support 10 and includes an absorption layer 20 containing a Li ion storage material having a Li ion storage amount of 300 mAh/g or more; and an inorganic hybrid pore layer 30 located on one side of the absorption layer 20 that is not in contact with the polymer porous support. In addition, the separator 200 further includes an inorganic hybrid porous layer 40 located on the other side of the polymer porous support 10 that is not in contact with the absorption layer 20.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 다공지지체는 기공을 갖는 구조라면 한정되지 아니하며, 다공성 고분자 기재일 수 있고, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the polymer porous support is not limited as long as it has a structure having pores, and may be a porous polymer substrate, and specifically may be a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven fabric substrate.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀고분자로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 올레핀고분자 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다. The porous polymer film substrate may be a porous polymer film made of olefin polymer such as polyethylene or polypropylene, and this olefin polymer porous polymer film substrate exhibits a shutdown function at a temperature of, for example, 80 to 130 °C.
이때, 상기 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 올레핀고분자계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합한 고분자 또는 이들의 유도체로 형성될 수 있다. At this time, the porous polymer film is made of olefin polymers such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively, individually or in a mixture of two or more types thereof. It may be formed from polymers or their derivatives.
이러한 고분자 다공지지체로 적용될 수 있는 올레핀고분자 다공성 고분자 필름의 시판중인 대표적인 예로는, 습식 폴리에틸렌 계열 (Asahi-Kasei E-Materials, Toray, SK IE Technology, Shanghai Energy, Sinoma, Entek), 건식 폴리프로필렌 계열 (Shenzhen Senior, Cangzhou Mingzhu), 건식 폴리프로필렌/폴리에틸렌 다층 구조 계열 (Polypore, Ube) 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. Representative examples of commercially available olefin polymer porous polymer films that can be applied as such polymer porous supports include wet polyethylene series (Asahi-Kasei E-Materials, Toray, SK IE Technology, Shanghai Energy, Sinoma, Entek) and dry polypropylene series. (Shenzhen Senior, Cangzhou Mingzhu), dry polypropylene/polyethylene multilayer structure series (Polypore, Ube), etc. may be used, but are not limited to these.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 올레핀고분자 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 올레핀고분자, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다. Additionally, the porous polymer film substrate may be manufactured by molding into a film shape using various polymers such as polyester in addition to olefin polymer. In addition, the porous polymer film substrate may be formed in a structure in which two or more film layers are laminated, and each film layer may be formed of the above-described olefin polymer, polyester, etc., alone or a mixture of two or more types thereof. It may be possible.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 올레핀고분자계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다. In addition, the porous polymer film substrate and the porous nonwoven fabric substrate include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide ( polyamide), polycarbonate, polyetherimide, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylene sulfide ( It can be formed from polymers such as polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene, etc., either alone or by mixing them.
이러한 고분자 다공지지체의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우, 기계적 물성을 유지하면서 저항층으로 작용하는 문제점을 개선할 수 있다.The thickness of this polymer porous support is not greatly limited, but may be 1 ㎛ or more, 5 ㎛ or more, 50 ㎛ or less, and 100 ㎛ or less. When the thickness satisfies this range, the problem of acting as a resistance layer can be improved while maintaining mechanical properties.
상기 고분자 다공지지체 중 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다. 기공 크기 및 기공도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 저항층으로 작용하는 문제가 방지되고, 기계적 물성을 유지할 수 있다. 또한, 상기 고분자 다공지지체는 섬유 또는 막(membrane) 형태일 수 있다.There is no particular limitation on the pore size and porosity of the polymer porous support, but the porosity may range from 10 to 95% and the pore size (diameter) may range from 0.1 to 50 ㎛. When the pore size and porosity satisfy these ranges, the problem of acting as a resistance layer is prevented and mechanical properties can be maintained. Additionally, the polymer porous support may be in the form of a fiber or membrane.
상기 흡수층은 상기 고분자 다공지지체의 일면에 위치하고, 300mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 갖는 Li 이온 흡장 물질을 포함한다.The absorption layer is located on one side of the polymer porous support and includes a Li ion storage material having a Li ion storage amount of 300 mAh/g or more.
상기 흡수층은 리튬 이차전지에서 생성하는 리튬 덴드라이트(Li dendrite)를 흡수하여 리튬 덴드라이트에 의해 기인되는 리튬 이차전지의 내부 단락이나 사이클 특성의 저하 문제를 방지할 수 있다. The absorption layer can absorb lithium dendrite (Li dendrite) generated in a lithium secondary battery and prevent internal short circuits or deterioration of cycle characteristics of the lithium secondary battery caused by lithium dendrite.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은, 이러한 흡수층에 도전재를 포함하지 않으므로써, 도전성을 가진 리튬 덴드라이트가 성장하지 아니한 리튬 이차전지의 일반적인 작동 범위에서는 흡수층으로의 전자 공급이 제한적인 이유로 흡수층이 활성화되지 않고, 리튬 덴드라이트가 성장하여 상기 흡수층과 접촉이 되는 경우에는 흡수층이 대신 리튬을 흡수하여 덴드라이트의 추가성장 방지할 수 있다.The separator according to one embodiment of the present invention does not contain a conductive material in the absorption layer, so the absorption layer has a limited supply of electrons to the absorption layer in the normal operating range of a lithium secondary battery in which conductive lithium dendrites do not grow. If this is not activated and the lithium dendrite grows and comes into contact with the absorption layer, the absorption layer may absorb lithium instead, preventing further growth of the dendrite.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막에서 흡수층은 리튬 이차전지의 정상 작동 구간에서는 양극과 음극을 사이에서 격리층으로서 역할을 하고, 리튬 덴드라이트가 성장하여 흡수층 내의 Li 이온 흡장 물질과 접촉하게 되면 흡수층이 활성화 되어 리튬 덴트라이트의 성작을 억제하는 역할을 할 수 있게 된다.That is, in the separator according to one embodiment of the present invention, the absorption layer serves as an isolation layer between the positive electrode and the negative electrode during the normal operation period of the lithium secondary battery, and lithium dendrites grow to come into contact with the Li ion storage material in the absorption layer. When this happens, the absorption layer is activated and can play a role in suppressing the growth of lithium dentrite.
상기 흡수층은 300mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 갖는 Li 이온 흡장 물질 단독으로 이루어질 수도 있고, 상기 Li 이온 흡장 물질들을 서로 연결 및 고정시킬 수 있는 바인더 재료 등을 더 포함할 수도 있다.The absorption layer may be composed solely of a Li ion storage material having a Li ion storage amount of 300 mAh/g or more, or may further include a binder material capable of connecting and fixing the Li ion storage materials to each other.
상기 Li 이온 흡장 물질은 300mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 갖고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 1000mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 가질 수 있고, 또는 2000mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 가질 수 있다.The Li ion storage material has a Li ion storage amount of 300 mAh/g or more, and according to an embodiment of the present invention, may have a Li ion storage amount of 1000 mAh/g or more, or may have a Li ion storage amount of 2000 mAh/g or more. You can.
상기 Li 이온 흡장 물질이 300mAh/g 미만의 Li 이온 흡장량을 갖는 경우에는 제한된 공간 내에서 리튬 덴드라이트의 흡수량이 부족한 측면에서 문제가 될 수 있다.If the Li ion storage material has a Li ion storage amount of less than 300 mAh/g, there may be a problem in that the absorption amount of lithium dendrites is insufficient within a limited space.
이때, Li 이온 흡장 물질의 Li 이온 흡장량은 다음의 방법으로 측정될 수 있다. 즉, Li 이온 흡장 물질을 활물질로하여 적절한 도전재와 바인더를 혼합한 조성으로 음극을 준비하고, Li 메탈을 대극으로 준비하여, 준비된 음극과 대극, 및 이들 사이에 개재된 분리막을 구비하는 이차전지를 제조하고, 이 이차전지를 0.1C의 속도의 조건으로 충방전하여 용량을 측정함으로써 Li 이온 흡장 물질의 Li 이온 흡장량을 구할 수 있다.At this time, the Li ion storage amount of the Li ion storage material can be measured by the following method. That is, a secondary battery is prepared by preparing a negative electrode with a composition of mixing a suitable conductive material and a binder using a Li ion storage material as an active material, preparing Li metal as a counter electrode, and comprising the prepared negative electrode and counter electrode, and a separator interposed between them. The Li ion storage amount of the Li ion storage material can be obtained by manufacturing the secondary battery and measuring the capacity by charging and discharging the secondary battery at a rate of 0.1C.
상기 Li 이온 흡장 물질의 비제한적인 예로는 Si, Si 산화물, Si 탄화물, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다. Si 산화물로는 SiOx (x는 1 내지 2)가 있을 수 있고, Si 탄화물로는 SiC, 등이 있을 수 있다.Non-limiting examples of the Li ion storage material may include Si, Si oxide, Si carbide, or two or more types thereof. Si oxide may include SiOx (x is 1 to 2), and Si carbide may include SiC.
주요 Li 이온 흡장 물질의 Li 이온 흡장량을 살펴보면, SiC는 800mAh/g 내외이고, SiO는 1500mAh/g 내외이며, Si는 2500mAh/g 이상이다. 한편, 리튬티타늄 산화물은 300mAh/g 미만 (구체적으로는 175mAh/g 수준)의 Li 이온 흡장량을 가지므로, 본 발명의 흡수층의 Li 이온 흡장 물질로 채용될 수 없다.Looking at the Li ion storage amount of the main Li ion storage material, SiC is around 800 mAh/g, SiO is around 1500 mAh/g, and Si is over 2500 mAh/g. Meanwhile, lithium titanium oxide has a Li ion storage amount of less than 300 mAh/g (specifically, about 175 mAh/g), so it cannot be used as a Li ion storage material for the absorption layer of the present invention.
상기 Li 이온 흡장 물질은 500nm 이하, 또는 10nm 내지 500nm, 또는 20nm 내지 300nm의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.The Li ion storage material may have an average particle diameter (D50) of 500 nm or less, or 10 nm to 500 nm, or 20 nm to 300 nm.
상기 Li 이온 흡장 물질의 평균입경(D50)이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 고분자 다공지지체 상에 박막으로 코팅이 가능하며, 흡수층의 표면거칠기를 확보하여 전극과 흡수층을 격리하는 무기물 혼성 공극층을 도입할 수 있다는 측면에서 유리하다.If the average particle diameter (D50) of the Li ion storage material satisfies this range, it can be coated as a thin film on the polymer porous support, and an inorganic hybrid porous layer that secures the surface roughness of the absorption layer and isolates the electrode and the absorption layer. It is advantageous in that it can be introduced.
본 명세서에서"입경 Dn"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 평균입경에 해당되는 D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다.In this specification, “particle size Dn” means the particle size at the n% point of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size. D50, which corresponds to the average particle size, is the particle size at 50% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size, D90 is the particle size at 90% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size, and D10 is the cumulative distribution of particle numbers according to particle size. It is the particle size at 10% of the point.
상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.The Dn can be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac S3500), and the difference in diffraction patterns according to particle size is measured when the particles pass through the laser beam, thereby distributing the particle size. Calculate . D10, D50, and D90 can be measured by calculating the particle diameters at points that are 10%, 50%, and 90% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size in the measuring device.
상기 흡수층이 바인더 재료를 더 포함하는 경우에, 상기 바인더 재료로는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 아크릴계 공중합체, 스티렌부타디엔 공중합체, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.When the absorbent layer further includes a binder material, the binder material includes polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, and polyvinylidene fluoride- Chlorotrifluoroethylene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, ethylene vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, Cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, acrylic copolymer, styrene butadiene copolymer, polyetherimide, polyimide, Or, it may include two or more of these, but is not limited thereto.
상기 흡수층이 바인더 재료를 더 포함하는 경우에, 상기 Li 이온 흡장 물질 및 바인더 재료의 중량비는 80:20 이상, 85:15 이상, 90:10 이상, 97:3 이하, 98:2 이하, 99:1 이하일 수 있고, 80:20 내지 99:1, 상세하게는 85:15 내지 98:2, 더 상세하게는 80:20 내지 97:3일 수 있다.When the absorption layer further includes a binder material, the weight ratio of the Li ion storage material and the binder material is 80:20 or more, 85:15 or more, 90:10 or more, 97:3 or less, 98:2 or less, 99: It may be 1 or less, and may be 80:20 to 99:1, specifically 85:15 to 98:2, and more specifically 80:20 to 97:3.
상기 흡수층의 두께는 0.5 내지 10 ㎛, 또는 1.0 내지 5.0 ㎛일 수 있고, 상기 흡수층의 기공도는 30 내지 80%, 또는 35 내지 75%일 수 있다.The thickness of the absorption layer may be 0.5 to 10 ㎛, or 1.0 to 5.0 ㎛, and the porosity of the absorption layer may be 30 to 80%, or 35 to 75%.
상기 흡수층의 두께와 기공도가 이러한 범위를 만족하는 경우에 리튬 덴드라이트를 흡수하여 안전성을 확보하는 측면에서 유리할 수 있다.When the thickness and porosity of the absorption layer satisfy these ranges, it can be advantageous in terms of securing safety by absorbing lithium dendrites.
상기 무기물 혼성 공극층은 상기 고분자 다공지지체와 접하지 않는 흡수층의 일면에 위치하고, 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함한다.The inorganic hybrid porous layer is located on one side of the absorption layer that is not in contact with the polymer porous support, and includes a binder polymer and an inorganic filler.
본 발명의 분리막은 상기 흡수층 상에 무기물 혼성 공극층을 구비함으로써 흡수층에 포함되는 리튬 이온 흡장이 가능한 물질이 음극 또는 양극과 직접 대면하지 않게 함으로써 정상적인 충방전 과정에서 흡수층으로 리튬이 흡장되는 현상을 방지하는 효과를 발휘할 수 있고, 또한 인터스티셜 볼륨을 통한 기공구조를 확보한 이유로 전해액의 이동을 원활하게 하는 효과가 발휘될 수 있다.The separator of the present invention has an inorganic mixed pore layer on the absorption layer, thereby preventing the material capable of storing lithium ions contained in the absorption layer from directly facing the cathode or anode, thereby preventing the phenomenon of lithium being absorbed into the absorption layer during the normal charging and discharging process. It can exert the effect of smoothing the movement of the electrolyte due to securing the pore structure through the interstitial volume.
또한, 이러한 무기물 혼성 공극층은 분리막의 일 구성 층으로서 양극과 음극의 단락을 방지하는 격리층의 역할을 하면서, 동시에 고분자 다공지지체가 직접 리튬 금속과의 접촉하는 것을 방지하고, 전술한 흡수층 상에 결합하여 위치한 결과, 리튬 덴드라이트 발생시 흡수층 이후의 영역으로 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다.In addition, this inorganic hybrid pore layer is a component of the separator and serves as an isolation layer to prevent short circuit between the anode and the cathode, and at the same time prevents the polymer porous support from directly contacting lithium metal, and prevents the polymer porous support from coming into direct contact with lithium metal. As a result of its location in combination with lithium dendrite, it can play a role in suppressing the growth of lithium dendrite in the area after the absorption layer.
상기 무기 필러는, 무기 필러들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 되고, 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유/무기 복합 다공성 필름이 탁월한 내열성을 갖는다.The inorganic filler serves both as a spacer that forms micropores by enabling the formation of empty spaces between the inorganic fillers and as a kind of spacer that can maintain the physical form, and generally maintains its physical properties even at high temperatures of 200°C or higher. Because it has unchanging properties, the formed organic/inorganic composite porous film has excellent heat resistance.
따라서, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에서는 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 요인으로 인한 과도한 조건에 의해 전지 내부에서 고분자 다공지지체가 파열되더라도, 무기물 혼성 공극층에 의해 양 전극이 완전히 단락되기 어려우며, 만약 단락이 발생하더라도 단락된 영역이 크게 확대되는 것이 억제되어 전지의 안전성 향상이 도모될 수 있다.Therefore, in the lithium secondary battery including the separator, even if the polymer porous support ruptures inside the battery due to excessive conditions caused by internal or external factors such as high temperature, overcharge, and external shock, both electrodes are completely protected by the inorganic mixed pore layer. It is difficult to short-circuit, and even if a short-circuit occurs, the short-circuited area is prevented from expanding significantly, thereby improving the safety of the battery.
이러한 무기 필러는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 한정되지 않고, 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기 필러는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기 필러를 사용하는 경우, 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기 필러가 높은 밀도를 갖는 경우, 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.These inorganic fillers are not particularly limited as long as they are electrochemically stable, that is, the inorganic fillers that can be used in the present invention are oxidized and / Alternatively, there is no particular limitation as long as a reduction reaction does not occur. In particular, when using an inorganic filler capable of transmitting ions, it is desirable to have as high an ionic conductivity as possible because performance can be improved by increasing the ionic conductivity within the electrochemical device. In addition, when the inorganic filler has a high density, not only is it difficult to disperse it during coating, but there is also a problem of weight increase during battery manufacturing, so it is preferable that the density is as low as possible. In addition, in the case of an inorganic material with a high dielectric constant, it can contribute to increasing the degree of dissociation of electrolyte salts, such as lithium salts, in the liquid electrolyte, thereby improving the ionic conductivity of the electrolyte solution.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기 필러는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기 필러, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기 필러, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. For the reasons described above, the inorganic filler may be a high dielectric constant inorganic filler having a dielectric constant of 5 or more, or 10 or more, an inorganic filler with piezoelectricity, an inorganic filler with lithium ion transport ability, or a mixture thereof. .
상기 유전율 상수 5 이상인 무기 필러의 예로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, AlO(OH), Mg(OH)2, Al(OH)3, AlN, 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the inorganic filler having a dielectric constant of 5 or more include SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC, AlO(OH), Examples include Mg(OH) 2 , Al(OH) 3 , AlN, or mixtures thereof, but are not limited thereto.
상기 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기 필러는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.The inorganic filler having piezoelectricity refers to a material that is insulator at normal pressure but has the property of conducting electricity due to a change in internal structure when a certain pressure is applied. It not only exhibits high dielectric constant characteristics with a dielectric constant of 100 or more. It is a material that has the function of generating a potential difference between both sides by generating an electric charge when it is stretched or compressed by applying a certain pressure, and one side is positively charged and the other side is negatively charged.
상기와 같은 특징을 갖는 무기 필러를 사용하는 경우, 로컬 크러쉬(Local crush), 네일(Nail) 등의 외부 충격에 의해 양(兩) 전극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기 필러로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기 필러의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양(兩) 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.When using an inorganic filler with the above characteristics, if an internal short circuit of both electrodes occurs due to external impact such as local crush or nail, the inorganic filler coated on the separator may cause an internal short circuit. Not only is the anode and cathode not in direct contact, but the piezoelectricity of the inorganic filler causes a potential difference within the particle, which causes electrons to move between the two electrodes, that is, a minute flow of current, resulting in a gradual decrease in battery voltage. And thus, safety can be improved.
상기 압전성을 갖는 무기 필러의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the inorganic filler having piezoelectricity include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1- xLa x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB(Mg 3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT) hafnia (HfO 2 ) or mixtures thereof, but are not limited thereto.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기 필러를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.The inorganic filler having the ability to transport lithium ions refers to an inorganic filler that contains lithium element but has the function of moving lithium ions without storing lithium. The inorganic filler having the ability to transport lithium ions is present inside the particle structure. Since lithium ions can be transferred and moved due to a type of defect, lithium ion conductivity in the battery is improved, thereby improving battery performance.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of inorganic fillers having the ability to transport lithium ions include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0<x<2, 0<y<3), and lithium aluminum. Titanium phosphate ( Li _ _ _ _ _ _ _ (LiAlTiP)xOy series glass (0<x<4, 0<y<13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0<x<2, 0<y<3), Li 3.25 Ge Lithium germanium thiophosphate , such as 0.25 P 0.75 S 4 ( Li Lithium nitride such as N (Li x N y , 0<x< 4 , 0<y<2 ) , SiS 2 series glass ( Li x Si y S z , P 2 S 5 series glass such as 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 , etc. (Li x P y S z , 0<x<3, 0 <y<3, 0<z<7), or mixtures thereof, but are not limited thereto.
전술한 고유전율 무기 필러, 압전성을 갖는 무기 필러와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러들을 혼용할 경우, 이들의 상승 효과는 배가 될 수 있다.When the above-mentioned high dielectric constant inorganic filler, piezoelectric inorganic filler, and inorganic filler with lithium ion transport ability are used together, their synergistic effect can be doubled.
본 발명에 따른 분리막은 무기물 혼성 공극층을 구성하는 무기 필러의 크기, 무기 필러의 함량 및 무기 필러와 바인더 고분자의 조성을 조절함으로써, 분리막 기재에 포함된 기공과 더불어 무기물 혼성 공극층의 기공 구조를 형성할 수 있으며, 또한 상기 기공 크기 및 기공도를 함께 조절할 수 있다.The separator according to the present invention forms the pore structure of the inorganic hybrid pore layer along with the pores contained in the separator substrate by controlling the size of the inorganic filler constituting the inorganic mixed pore layer, the content of the inorganic filler, and the composition of the inorganic filler and the binder polymer. This can be done, and the pore size and porosity can also be adjusted.
상기 무기 필러의 평균입경(D50)은 균일한 두께의 무기물 혼성 공극층의 형성 및 이의 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 300 nm 이하, 또는 20 nm 내지 300 nm, 또는 30 nm 내지 250 nm일 수 있다. 상기 무기 필러의 평균입경(D50)이 이러한 범위를 만족하는 경우, 무기물 혼성 공극층용 슬러리의 분산성이 유지되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하며, 분리막의 두께가 과도하게 증가하여 기계적 물성이 저하되거나 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 문제가 방지될 수 있고, 인터스티셜 볼륨에 의한 적절한 기공크기를 구현함으로써 전해액의 이동을 용이하게 할 수 있다.The average particle diameter (D50) of the inorganic filler may be 300 nm or less, or 20 nm to 300 nm, or 30 nm to 250 nm, if possible, for the formation of an inorganic mixed porous layer of uniform thickness and an appropriate porosity thereof. When the average particle diameter (D50) of the inorganic filler satisfies this range, the dispersibility of the slurry for the inorganic mixed porous layer is maintained, making it easy to control the physical properties of the separator, and the thickness of the separator increases excessively, resulting in a decrease in mechanical properties. The problem of internal short-circuiting during battery charging and discharging due to excessively large pore size can be prevented, and the movement of the electrolyte can be facilitated by implementing an appropriate pore size using the interstitial volume.
상기 무기필러의 평균입경은(D50)은 두께 방향의 기공 크기의 균일화 및 굴곡도 최소화를 위하여 흡수층의 Li 이온 흡장 물질의 평균입경(D50)과 대등한 것이 바람직하다. 즉, 무기필러와 Li 이온 흡장물질의 평균입경의 비율은 0.3 내지 3.0 또는 0.5 내지 2.0일 수 있다. 상기 평균입경의 비율이 이러한 범위를 만족하는 경우 두께방향으로 균일한 기공구조를 구현하여 분리막의 저항을 최소화 할 수 있다.The average particle diameter (D50) of the inorganic filler is preferably equal to the average particle diameter (D50) of the Li ion storage material of the absorption layer in order to uniformize the pore size in the thickness direction and minimize curvature. That is, the ratio of the average particle diameter of the inorganic filler and the Li ion storage material may be 0.3 to 3.0 or 0.5 to 2.0. If the ratio of the average particle diameters satisfies this range, the resistance of the separator can be minimized by implementing a uniform pore structure in the thickness direction.
상기 무기물 혼성 공극층의 기공도(porosity)는 30 내지 80% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기물 혼성 공극층의 두께는 0.3 내지 2.0 ㎛, 또는 0.5 내지 1.5 ㎛일 수 있다.The porosity of the inorganic mixed pore layer may be in the range of 30 to 80%, but is not limited thereto. The thickness of the inorganic mixed pore layer may be 0.3 to 2.0 ㎛, or 0.5 to 1.5 ㎛.
상기 무기 필러의 함량은 특별한 제한이 없으나, 무기물 혼성 공극층의 전체 중량을 기준으로 100 중량% 당 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 95 중량% 이하, 97 중량% 이하, 99 중량% 이하일 수 있다. 즉, 상기 무기 필러와 바인더 고분자의 중량비는 50:50 이상, 60:40 이상, 70:30 이상, 95:5 이하, 97:3 이하, 99:1 이하일 수 있고, 50:50 내지 99:1, 상세하게는 60:40 내지 97:3, 더 상세하게는 70:30 내지 95:5일 수 있다. 상기 무기 필러의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 지나치게 많아지게 되어 형성되는 무기물 혼성 공극층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 저하로 무기물 혼성 공극층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다. The content of the inorganic filler is not particularly limited, but may be 50% by weight or more, 60% by weight, 95% by weight or less, 97% by weight or less, and 99% by weight or less per 100% by weight based on the total weight of the inorganic mixed porous layer. there is. That is, the weight ratio of the inorganic filler and the binder polymer may be 50:50 or more, 60:40 or more, 70:30 or more, 95:5 or less, 97:3 or less, and 99:1 or less, and may be 50:50 to 99:1. , specifically 60:40 to 97:3, and more specifically 70:30 to 95:5. When the content of the inorganic filler satisfies this range, the problem of a decrease in the pore size and porosity of the inorganic mixed pore layer formed due to an excessively high content of the binder polymer can be prevented, and since the content of the binder polymer is small, The problem of weakening the peeling resistance of the inorganic mixed void layer due to a decrease in the adhesion between inorganic materials can also be solved.
상기 바인더 고분자는 상세하게는, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200℃ 범위이다.In detail, the binder polymer may be used as a glass transition temperature (T g ) as low as possible, preferably in the range of -200 to 200°C.
또한, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화되어 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 실제로, 상기 바인더 고분자들이 전해액 팽윤도 (또는 함침율)이 우수한 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 또한, 종래 소수성 올레핀고분자 계열 분리막에 비해 전지용 전해액에 대한 젖음성(wetting)이 개선될 뿐만 아니라 종래에 사용되기 어려웠던 전지용 극성 전해액의 적용도 가능하다는 장점이 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1/2, 상세하게는 15 내지 25 MPa1/2, 더 상세하게는 30 내지 45 MPa1/2 범위이다.Additionally, the binder polymer may gel when impregnated with a liquid electrolyte solution and may have the characteristic of exhibiting a high degree of swelling of the electrolyte solution. In fact, when the binder polymers are polymers with excellent electrolyte swelling degree (or impregnation rate), the electrolyte solution injected after battery assembly permeates into the polymer, and the polymer holding the absorbed electrolyte solution has the ability to conduct electrolyte ions. In addition, compared to conventional hydrophobic olefin polymer-based separators, not only is the wetting property for battery electrolytes improved, but it also has the advantage of enabling the application of polar electrolytes for batteries, which were previously difficult to use. Accordingly, the solubility index of the binder polymer, that is, the Hildebrand solubility parameter, is 15 to 45 MPa 1/2 , specifically 15 to 25 MPa 1/2 , and more specifically 30 to 45 MPa 1/2. 2 range.
상기 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2의 범위를 만족하는 경우에, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 용이할 수 있다.When the solubility index satisfies the range of 15 to 45 MPa 1/2 , swelling can be easily achieved by a typical liquid electrolyte solution for batteries.
구체적으로, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 아크릴계 공중합체, 스티렌부타디엔 공중합체, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the binder polymer is polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene, and polymethyl methacrylate. Latex, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl poly. It may contain vinyl alcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, acrylic copolymer, styrenebutadiene copolymer, polyetherimide, polyimide, or two or more of these. , but is not limited to this.
상기 무기물 혼성 공극층에서는 무기 필러들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기 필러들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기 필러 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.In the inorganic hybrid pore layer, the inorganic fillers are filled and bound to each other by the binder polymer in a state of contact, thereby forming an interstitial volume between the inorganic fillers, and forming an interstitial volume between the inorganic fillers. The interstitial volume becomes an empty space and forms a pore.
즉, 바인더 고분자는 무기 필러들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기 필러 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 무기물 혼성 공극층의 기공은 무기 필러들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기 필러들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기 필러들에 의해 한정되는 공간이다.In other words, the binder polymer attaches the inorganic fillers to each other so that they can remain bound together. For example, the binder polymer connects and fixes the inorganic fillers. In addition, the pores of the inorganic hybrid pore layer are pores formed when the interstitial volume between the inorganic fillers becomes an empty space, which is substantially in contact with the filled structure (closed packed or densely packed) by the inorganic fillers. It is a space limited by inorganic fillers.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막은 상기 흡수층과 접하지 않는 고분자 다공지지체의 타면에 위치하고, 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하는 무기물 혼성 공극층;을 더 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the separator is located on the other side of the polymer porous support that is not in contact with the absorption layer, and may further include an inorganic mixed porous layer including a binder polymer and an inorganic filler.
이 경우에, 앞서 설명한 바와 같이 흡수층의 일면에 위치하는 무기물 혼성 공극층을 제1 무기물 혼성 공극층으로 칭하고, 상기 흡수층과 접하지 않는 고분자 다공지지체의 타면에 위치하는 무기물 혼성 공극층을 제2 무기물 혼성 공극층으로 칭할 수 있다.In this case, as described above, the inorganic mixed void layer located on one side of the absorbent layer is called the first inorganic mixed void layer, and the inorganic mixed void layer located on the other side of the polymer porous support that is not in contact with the absorbent layer is called the second inorganic mixed void layer. It can be referred to as an inorganic mixed pore layer.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막은 적층 순서대로 제2 무기물 혼성 공극층/고분자 다공지지체/흡수층/제1 무기물 혼성 공극층의 구조를 가질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the separator may have a structure of a second inorganic hybrid porous layer/polymer porous support/absorption layer/first inorganic hybrid porous layer in the stacking order.
상기 흡수층과 접하지 않는 고분자 다공지지체의 타면에 추가되는 무기물 혼성 공극층(제2 무기물 혼성 공극층)은 고분자 다공지지체와 직접 대면하여 고분자 다공지지체가 열수축하는 것을 방지하면서 분리막의 내열성을 더 강화시키고, 인터스티셜 볼륨을 통한 전해액의 이동을 가능하게 하는 역할을 할 수 있다.The inorganic mixed pore layer (second inorganic mixed pore layer) added to the other side of the polymer porous support that is not in contact with the absorption layer prevents heat shrinkage of the polymer porous support by directly facing the polymer porous support and increases the heat resistance of the separator. It can serve to further strengthen and enable the movement of electrolyte through the interstitial volume.
추가되는 무기물 혼성 공극층(제2 무기물 혼성 공극층)에 포함되는 무기 필러와 바인더 고분자는 앞서 설명한 내용과 동일하고, 흡수층의 일면에 위치하는 무기물 혼성 공극층(제1 무기물 혼성 공극층)의 무기 필러와 바인더 고분자와 동일한 종류일 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다.The inorganic filler and binder polymer included in the added inorganic mixed void layer (second inorganic mixed void layer) are the same as described above, and the inorganic filler and binder polymer contained in the inorganic mixed void layer (first inorganic mixed void layer) located on one side of the absorption layer are the same. The filler and binder polymer may be of the same type or may be different from each other.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은, Li 이온 흡장 물질, 선택적으로 바인더 재료, 및 분산매(바인더 재료에 대해서는 용매일 수도 있음)를 포함하는 흡수층용 슬러리를 준비하는 단계; 고분자 다공지지체의 일 면에 상기 흡수층용 슬러리를 도포 및 건조하여 흡수층을 형성하는 단계; 및 상기 흡수층 상에 무기 필러, 바인더 고분자, 및 분산매(바인더 고분자에 대해서는 용매일 수도 있음)를 포함하는 무기물 혼성 공극층용 슬러리를 도포 및 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.A separator according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a slurry for an absorption layer including a Li ion storage material, optionally a binder material, and a dispersion medium (may be a solvent for the binder material); Forming an absorbent layer by applying and drying the slurry for the absorbent layer on one side of the polymer porous support; And forming an inorganic hybrid porous layer by applying and drying a slurry for an inorganic hybrid porous layer containing an inorganic filler, a binder polymer, and a dispersion medium (may be a solvent for the binder polymer) on the absorbent layer. It can be manufactured by.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 무기 필러, 바인더 고분자, 및 분산매(바인더 고분자에 대해서는 용매일 수도 있음)를 포함하는 추가 무기물 혼성 공극층용 슬러리를 준비하고, 이를 상기 고분자 다공지지체의 타 면에 도포 및 건조하여 추가의 무기물 혼성 공극층을 형성할 수도 있다.In addition, the separator according to one embodiment of the present invention prepares a slurry for an additional inorganic hybrid porous layer containing an inorganic filler, a binder polymer, and a dispersion medium (may be a solvent for the binder polymer), and mixes it with the polymer porous support. It can also be applied to the other side and dried to form an additional inorganic mixed pore layer.
상기 흡수층용 분산매는 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 적용될 수 있다. 이는 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다.The dispersion medium for the absorption layer may have a low boiling point. This is to facilitate subsequent solvent removal.
이러한 분산매의 예로는 서로 독립적으로, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 물 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. Examples of such dispersion media include, independently of one another, acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and water. It may be a compound or a mixture of two or more types.
이때, 상기 분산매는 선택적으로 혼합되는 바인더 재료의 종류에 따라서 이를 용해시키는 용매의 역할과, 이를 분산시키는 분산매의 역할을 할 수 있다. At this time, the dispersion medium may serve as a solvent for dissolving the binder material and a dispersion medium for dispersing the binder material, depending on the type of binder material being selectively mixed.
상기 흡수층용 슬러리는 분산매에 리튬 이온 흡장 물질을 첨가하고 이를 분산시켜 제조될 수 있다. 이때, 리튬 이온 흡장 물질들은 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 분산매에 리튬 이온 ?g장 물질을 첨가한 후 리튬 이온 흡장 물질을 볼밀법 등을 이용하여 파쇄하면서 분산시킬 수도 있다.The slurry for the absorption layer can be prepared by adding a lithium ion storage material to a dispersion medium and dispersing it. At this time, the lithium ion storage materials can be added while crushed to an appropriate size, and after adding the lithium ion storage material to the dispersion medium, the lithium ion storage materials can be dispersed by crushing them using a ball mill method or the like.
상기 흡수층용 슬러리를 고분자 다공지지체에 도포하는 방법으로는, 전계량(premetering) 방식과 후계량(postmetering) 방식이 있다. 전계량 방식은, 도포량을 미리 결정하여 도입하는 방식으로서, 예를 들어, 슬롯 다이 코팅, 그라비어 코팅 등이 있다. 후계량 방식은 도포액인 슬러리를 고분자 다공지지체에 충분한 도포량으로 도포한 후 규정된 량으로 긁어내는 방식이며, 예를 들어, 바 코팅이 있다. 그 외, 상기 전계량 방식과 후계량 방식을 결합한 다이렉트 미터링 코팅이 있다.Methods for applying the slurry for the absorbent layer to the polymer porous support include a premetering method and a postmetering method. The total metering method is a method in which the application amount is determined in advance and introduced, for example, slot die coating, gravure coating, etc. The post-metering method is a method of applying a sufficient amount of slurry, which is a coating liquid, to a polymer porous support and then scraping off a prescribed amount. An example is bar coating. In addition, there is a direct metering coating that combines the pre-metering method and the post-metering method.
상기 고분자 다공지지체에 도포된 흡수층용 슬러리를 건조하는 방법은, 슬러리 내의 분산매를 제거하는 공정이라면 적용 가능하고, 예를 들어 70℃ 내지 100℃의 오븐에서 5초 내지 5분 동안 진행될 수 있다.The method of drying the slurry for the absorption layer applied to the polymer porous support can be applied as long as it is a process of removing the dispersion medium in the slurry, and can be performed, for example, in an oven at 70°C to 100°C for 5 seconds to 5 minutes.
이후, 상기 흡수층 상에 무기 필러, 바인더 고분자, 및 분산매(바인더 고분자에 대해서는 용매일 수도 있음)를 포함하는 무기물 혼성 공극층용 슬러리를 도포 및 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성한다.Thereafter, a slurry for an inorganic hybrid pore layer containing an inorganic filler, a binder polymer, and a dispersion medium (may be a solvent for the binder polymer) is applied and dried on the absorbent layer to form an inorganic hybrid pore layer.
상기 무기물 혼성 공극층용 슬러리는 바인더 고분자를 분산매에 용해시킨 다음 무기 필러를 첨가하고 이를 분산시켜 제조될 수 있다. 이때, 무기 필러들은 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 바인더 고분자의 용액에 무기 필러를 첨가한 후 무기 필러를 볼밀법 등을 이용하여 파쇄하면서 분산시킬 수도 있다.The slurry for the inorganic hybrid porous layer can be prepared by dissolving the binder polymer in a dispersion medium, then adding an inorganic filler and dispersing it. At this time, the inorganic fillers can be added while crushed to an appropriate size, and after adding the inorganic fillers to the binder polymer solution, the inorganic fillers can be dispersed by crushing them using a ball mill method or the like.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물 혼성 공극층용 슬러리를 전술한 코팅 장치를 이용하여 도포하고, 상기 도포한 결과물을 건조하여 상기 흡수층의 상면에 전술한 인터스티셜 볼륨의 기공 구조를 갖는 무기물 혼성 공극층을 형성할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the slurry for the inorganic mixed pore layer is applied using the above-described coating device, and the applied result is dried to form an inorganic material having the above-described interstitial volume pore structure on the upper surface of the absorbent layer. A mixed void layer can be formed.
상기 분산매는 함께 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 적용될 수 있다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다.The dispersion medium may have a solubility index similar to that of the binder polymer to be used and may have a low boiling point. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal.
이러한 분산매의 예로는 서로 독립적으로, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 물 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. Examples of such dispersion media include, independently of one another, acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and water. It may be a compound or a mixture of two or more types.
이때, 상기 분산매는 함께 혼합되는 바인더 고분자의 종류에 따라서 이를 용해시키는 용매의 역할과, 이를 분산시키는 분산매의 역할을 할 수 있다. At this time, the dispersion medium may serve as a solvent for dissolving the binder polymer and a dispersion medium for dispersing it, depending on the type of binder polymer mixed together.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 슬러리를 전술한 코팅 장치를 이용하여 도포하고, 상기 도포한 결과물을 건조하여 상기 고분자 다공지지체의 적어도 일면에 전술한 인터스티셜 볼륨의 기공 구조를 갖는 무기물 혼성 공극층을 형성할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the slurry is applied using the above-described coating device, and the applied result is dried to form an inorganic material having the above-described interstitial volume pore structure on at least one surface of the polymer porous support. A mixed void layer can be formed.
또한, 상기 고분자 다공지지체의 적어도 일면에 바인더 고분자, 무기 필러, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 전술한 코팅 장치를 이용하여 도포하는 단계 이후에 상기 슬러리가 도포된 고분자 다공지지체에 상기 바인더 고분자의 비용매를 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이렇게 비용매를 도포하여 분산매이자 바인더 고분자의 용매에 용해된 상태의 슬러리가, 상기 바인더 고분자의 비용매와 접하게 되면서, 상분리 현상이 일어난다. 그 결과, 상기 무기물 혼성 공극층은 상기 무기 필러 및 상기 무기 필러 표면의 적어도 일부를 피복하는 바인더 고분자를 포함하는 복수 개의 노드(node);와, 상기 노드의 상기 바인더 고분자에서 실(thread) 모양으로 형성되어 나온 하나 이상의 필라멘트를 포함하며, 상기 필라멘트는 상기 노드로부터 연장되어 다른 노드를 연결하는 노드 연결 부분;을 구비하고, 상기 노드 연결 부분은, 상기 바인더 고분자에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 3차원 망상 구조체를 이루는 구조를 구비할 수 있다.In addition, after the step of applying a slurry containing a binder polymer, an inorganic filler, and a dispersion medium to at least one surface of the polymer porous support using the above-described coating device, the binder polymer is applied to the polymer porous support onto which the slurry is applied. The step of applying a non-solvent may be further included. When the non-solvent is applied in this way, the slurry dissolved in the solvent of the binder polymer, which is also the dispersion medium, comes into contact with the non-solvent of the binder polymer, and a phase separation phenomenon occurs. As a result, the inorganic hybrid porous layer has a plurality of nodes including the inorganic filler and a binder polymer covering at least a portion of the surface of the inorganic filler; and the binder polymer of the nodes is formed in a thread shape. It includes one or more filaments formed, wherein the filaments extend from the node and include a node connection part connecting other nodes, wherein the node connection part is formed by a plurality of filaments derived from the binder polymer crossing each other. It may have a structure forming a three-dimensional network structure.
이때, 비용매 도포 방식은 비용매를 포함하는 조성물에 전단계 처리된 다공지지체를 침지하는 방식, 또는 비용매를 전단계 처리된 다공지지체의 표면에 스프레이 등으로 분사 도포하는 방식 등이 있을 수 있다.At this time, the non-solvent application method may be a method of immersing the previously treated porous support in a composition containing a non-solvent, or a method of spraying and applying the non-solvent to the surface of the previously treated porous support by spraying, etc. .
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지가 제공되고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막이고, 상기 음극이 상기 분리막의 흡수층의 일면에 위치하는 무기물 혼성 공극층과 대면하는 리튬 이차전지가 제공된다.According to one aspect of the present invention, a lithium secondary battery is provided including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the separator is a separator according to an embodiment of the present invention described above, and the negative electrode is A lithium secondary battery is provided that faces the inorganic hybrid pore layer located on one side of the absorption layer of the separator.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막과 음극이 대면하는 단면을 나타내는 모식도이다. 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막(100, 200)은 고분자 다공지지체(10)의 일면에 위치하고, 300mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 갖는 Li 이온 흡장 물질을 포함하는 흡수층(20); 및 상기 고분자 다공지지체와 접하지 않는 흡수층(20)의 일면에 위치하는 무기물 혼성 공극층(30);을 포함하고, 음극(300)이 상기 분리막(100, 200)의 흡수층의 일면에 위치하는 무기물 혼성 공극층과 대면한다. 또한, 상기 분리막(200)은 상기 흡수층(20)과 접하지 않는 고분자 다공지지체(10)의 타면에 위치하는 무기물 혼성 공극층(40);을 더 포함한다.Figures 3 and 4 are schematic diagrams showing a cross section where a separator and a cathode face each other according to an embodiment of the present invention. The separator 100, 200 according to an embodiment of the present invention is located on one side of the polymer porous support 10 and includes an absorption layer 20 containing a Li ion storage material having a Li ion storage amount of 300 mAh/g or more; and an inorganic hybrid porous layer 30 located on one side of the absorption layer 20 that is not in contact with the polymer porous support, wherein the cathode 300 is located on one side of the absorption layer of the separator 100, 200. It is faced with an inorganic mixed pore layer. In addition, the separator 200 further includes an inorganic hybrid porous layer 40 located on the other side of the polymer porous support 10 that is not in contact with the absorption layer 20.
상기 리튬 이차전지는, 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함할 수 있다.The lithium secondary battery may include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
상기 음극이 상기 분리막의 흡수층의 일면에 위치하는 무기물 혼성 공극층과 대면함에 따라서, 정상적인 충방전 과정에서의 흡수층은 전기화학반응에 참여하지 아니하며, 음극 층에서 형성되는 리튬 덴드라이트가 무기물 혼성 공극층과 먼저 접촉하여 리튬 덴드라이트가 성장하게 되고, 이후 더 성장한 리튬 덴드라이트가 리튬 이온 흡장 물질이 포함된 흡수층과 접촉하게 되어 흡수층에 리튬이 흡장되어 리튬 덴드라이트 성장이 억제되게 된다. As the cathode faces the inorganic mixed void layer located on one side of the absorption layer of the separator, the absorption layer does not participate in the electrochemical reaction during the normal charging and discharging process, and the lithium dendrites formed in the cathode layer form the inorganic mixed void layer. First, lithium dendrites grow, and then the further grown lithium dendrites come into contact with an absorption layer containing a lithium ion storage material, and lithium is absorbed into the absorption layer, thereby inhibiting the growth of lithium dendrites.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. There is no particular limitation on the positive and negative electrodes to be applied together with the separator of the present invention, and the electrode active material can be manufactured in a form bound to the electrode current collector according to a common method known in the art. Non-limiting examples of the positive electrode active material among the above electrode active materials include common positive electrode active materials that can be used in the positive electrode of conventional electrochemical devices, especially lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof. One lithium complex oxide can be used.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(흑연, graphite) (예를 들어, 인조흑연, 천연흑연, 또는 이들의 혼합물 등), 또는 기타 탄소류, 규소, 규소 산화물 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.Non-limiting examples of negative electrode active materials include common negative electrode active materials that can be used in the negative electrode of conventional electrochemical devices, especially lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Graphite (e.g., artificial graphite, natural graphite, or mixtures thereof), or other lithium adsorption materials such as carbon, silicon, silicon oxide, etc. are preferable.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 400mAh/g 이상의 음극용량을 가지는 음극활물질이 적용될 수 있다. 상기 400mAh/g 이상의 음극용량을 가지는 음극활물질로는 규소(Si), 규소 산화물(SiO 등), 규소 탄화물(SiC 등), 리튬 금속 등이 포함될 수 있다. 또는 적정량의 고용량 화합물을 일정비율 이상 흑연 (~360mAh/g)과 혼합함으로써 400mAh/g 이상의 음극용량을 구현할 수 있다. 이렇게 400mAh/g 이상의 음극용량을 가지는 음극활물질이 적용되는 경우에 리튬이차전지의 에너지밀도를 확보하는 측면에서 유리할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a negative electrode active material having a negative electrode capacity of 400 mAh/g or more can be applied. The negative electrode active material having a negative electrode capacity of 400 mAh/g or more may include silicon (Si), silicon oxide (SiO, etc.), silicon carbide (SiC, etc.), lithium metal, etc. Alternatively, a cathode capacity of 400 mAh/g or more can be achieved by mixing an appropriate amount of a high-capacity compound with graphite (~360 mAh/g) at a certain ratio. In this way, when a negative electrode active material having a negative electrode capacity of 400 mAh/g or more is applied, it can be advantageous in terms of securing the energy density of the lithium secondary battery.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.Non-limiting examples of the positive current collector include foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative current collector include foil made of copper, gold, nickel, or a copper alloy, or a combination thereof. There are foils etc. that are manufactured.
본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The electrolyte solution that can be used in the electrochemical device according to one embodiment of the present invention is a salt with the same structure as A + B - , where A + is an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof. Contains ions and B - is PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C (CF 2 SO 2 ) 3 - Salts containing anions such as anions or a combination thereof are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and dimethyl carbonate ( DMC), dipropylcarbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethylcarbonate (EMC), gamma Butyrolactone (g-butyrolactone) or mixtures thereof may be dissolved or dissociated in an organic solvent, but are not limited thereto.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The electrolyte injection may be performed at an appropriate stage during the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before battery assembly or at the final stage of battery assembly.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be further described in detail through examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these only.
실시예 1Example 1
<분리막의 제조><Manufacture of separator>
Li 이온 흡장 물질로 Si 활물질 (한국메탈실리콘社, D50 = 450nm, 용량 3150mAh/g)을 분산제로 카복시메틸셀룰로오스 (지엘켐社, SG-L02), 바인더 고분자로 아크릴계 공중합체 (Toyo ink社, CSB140)을 중량비로 97:1:2의 비율로 혼합하고 물을 용매로 고형분 40% 기준으로 제 1 슬러리를 준비하였다. Si active material (Korea Metal Silicon Co., D50 = 450 nm, capacity 3150 mAh/g) as the Li ion storage material, carboxymethyl cellulose (GL Chem Co., SG-L02) as the dispersant, and acrylic copolymer (Toyo Ink Co., CSB140) as the binder polymer. ) was mixed at a weight ratio of 97:1:2 and a first slurry was prepared using water as a solvent and a solid content of 40%.
무기필러로 알루미나 (대한세라믹스社, D50=280nm, ALK-N1), 분산제로 카복시메틸셀룰로오스 (지엘켐社, SG-L02), 바인더 고분자로 아크릴계 공중합체 (Toyo ink社, CSB140)을 중량비로 97:1:2의 비율로 혼합하고 물을 용매로 고형분 40% 기준으로 제 2 슬러리를 준비하였다. Alumina (Daehan Ceramics Co., Ltd., D50=280nm, ALK-N1) as an inorganic filler, carboxymethyl cellulose (GLChem Co., SG-L02) as a dispersant, and acrylic copolymer (Toyo Ink Co., CSB140) as a binder polymer were used in a weight ratio of 97. :1:2 ratio was mixed and a second slurry was prepared based on 40% solid content using water as a solvent.
고분자 다공지지체로 다공성 폴리올레핀 분리막 (Senior사, SW811G)의 일면 상에 제1 슬러리를 도포 및 건조하여 흡수층을 형성하였다. 상기 흡수층의 두께는 평균 1.7㎛였다. 상기 흡수층 상에 제2 슬러리를 도포 및 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성하여, 고분자 다공지지체/흡수층/무기물 혼성 공극층이 순차로 적층된 분리막을 제조하였다. 상기 무기물 혼성 공극층의 두께는 평균 1.6㎛였다.The first slurry was applied and dried on one side of a porous polyolefin separator (Senior, SW811G) using a polymer porous support to form an absorption layer. The thickness of the absorption layer was 1.7㎛ on average. The second slurry was applied and dried on the absorbent layer to form an inorganic mixed porous layer, thereby producing a separator in which the polymer porous support/absorbent layer/inorganic mixed porous layer was sequentially laminated. The average thickness of the inorganic mixed pore layer was 1.6㎛.
<이차전지의 제조><Manufacture of secondary batteries>
양극활물질로 리튬 니켈코발트망간알루미늄 옥사이드(NCMA, Li[Ni0.73Co0.05Mn0.15Al0.02]O2)), 다중막 탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotube) 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 97 : 1.5 : 1.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 Li 금속을 사용하였으며, 폴리에틸렌 분리막을 사용하고, 에틸렌카보네이트(EC): 디메틸카보네이트(DMC): 디에틸카보네이트(DEC) = 1 : 2 : 1 (부피비)인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 코인셀 형태의 이차전지를 제조하였다.The positive electrode active materials include lithium nickel cobalt manganese aluminum oxide (NCMA, Li[Ni 0.73 Co 0.05 Mn 0.15 Al 0.02 ]O 2 )), multi-walled carbon nanotube conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF). ) The binder was mixed in N-methylpyrrolidone solvent at a weight ratio of 97:1.5:1.5 to prepare a composition for forming a positive electrode, which was applied to an aluminum current collector and then dried and rolled to prepare a positive electrode. Li metal was used as the cathode, a polyethylene separator was used, and 1M LiPF 6 was added to a solvent with ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC): diethyl carbonate (DEC) = 1:2:1 (volume ratio). A coin cell type secondary battery was manufactured using the contained electrolyte.
실시예 2Example 2
Li 이온 흡장 물질로 Si 활물질 (망고스틴社, D50 = 220nm, 용량 2650mAh/g)의 입경을 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 흡수층의 평균 두께는 1.5㎛였으며, 무기물 혼성 공극층의 평균 두께는 1.8㎛였다.A separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the particle size of the Si active material (Mangosteen, D50 = 220 nm, capacity 2650 mAh/g) was changed as the Li ion storage material. The average thickness of the absorption layer of the manufactured separator was 1.5 ㎛, and the average thickness of the inorganic hybrid pore layer was 1.8 ㎛.
이후, 상기 제조된 분리막을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.Thereafter, a secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the separator prepared above was used.
비교예 1Comparative Example 1
흡수층을 형성하는 대신에 고분자 다공지지체 일면 상에 무기물 혼성 공극층만을 형성하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다. 이때, 무기물 혼성 공극층의 평균 두께는 3.1㎛였다.A separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that instead of forming an absorption layer, only an inorganic hybrid pore layer was formed on one side of the polymer porous support. At this time, the average thickness of the inorganic mixed pore layer was 3.1㎛.
이후, 상기 제조된 분리막을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.Thereafter, a secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the separator prepared above was used.
비교예 2Comparative Example 2
무기물 혼성 공극층을 형성하는 대신에 고분자 다공지지체 일면 상에 흡수층만을 형성하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다. 이때, 흡수층의 평균 두께는 2.9㎛였다.A separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that instead of forming an inorganic hybrid porous layer, only an absorption layer was formed on one side of the polymer porous support. At this time, the average thickness of the absorption layer was 2.9㎛.
이후, 상기 제조된 분리막을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.Thereafter, a secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the separator prepared above was used.
<분리막의 특성 평가><Evaluation of characteristics of separator>
분리막 단면 분석Membrane cross-sectional analysis
실시예 1의 분리막을 microtome을 이용하여 단면 절삭한 후, 백금 코팅하는 방법으로 준비하고, 상기 분리막의 단면 샘플을 주사전자현미경(FE-SEM) (Hitachi S-4800 Scanning Electron Microscope)을 이용하여 분리막의 단면 이미지를 촬영하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. The separator of Example 1 was prepared by cross-sectioning it using a microtome and then coating it with platinum, and a cross-sectional sample of the separator was examined using a scanning electron microscope (FE-SEM) (Hitachi S-4800 Scanning Electron Microscope). A cross-sectional image was taken, and the results are shown in Figure 5.
또한, 전자현미경에 부착된 Energy Dispersive Spectrometer(EDS)를 이용하여 실시예 1의 분리막의 단면 샘플에서 분리막의 단면을 EDS로 원소 분석한 결과를 도 6에 나타내었다.In addition, the results of elemental analysis of the cross-sectional sample of the separator of Example 1 using an Energy Dispersive Spectrometer (EDS) attached to an electron microscope are shown in FIG. 6.
도 5를 참고하면, 서로 다른 형상의 입자들이 적층된 것을 확인할 수 있고, 도 6을 참조하면 해당 입자가 하층은 Li 이온 흡장물질인 Si계열 입자이며, 상층은 Al계열 입자임을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 5, it can be seen that particles of different shapes are stacked, and with reference to FIG. 6, it can be confirmed that the lower layer of the particles is a Si-based particle, which is a Li ion storage material, and the upper layer is an Al-based particle.
<이차전의 특성 평가><Evaluation of characteristics of the second match>
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2에서 제조된 분리막을 적용한 이차전지(코인셀) 각각 5개씩에 대해서, 초기 용량 및 사이클 특성을 확인하고, 그 5개의 이차전지의 평균값을 표 1에 나타내었다. The initial capacity and cycle characteristics were confirmed for each of five secondary batteries (coin cells) using the separators manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and the average values of the five secondary batteries are shown in Table 1. It was.
초기 용량 및 50 사이클 후 용량 유지율 평가 방법How to evaluate initial capacity and capacity retention after 50 cycles
이차전지를 섭씨 25도의 상온에서 상한 전압 4.2V의 0.1C CC/CV 모드로 충전 및 방전(3.0V)하여 초기 용량을 측정하고, 이어서 0.5C CC/CV 모드 충전과 0.5C 방전 조건으로 50 사이클을 진행한 후, 용량을 측정하고 하기 식으로 50 사이클 후 용량 유지율을 계산하였다.The initial capacity was measured by charging and discharging the secondary battery in 0.1C CC/CV mode (3.0V) with an upper limit voltage of 4.2V at a room temperature of 25 degrees Celsius, followed by 50 cycles under 0.5C CC/CV mode charging and 0.5C discharging conditions. After proceeding, the capacity was measured and the capacity retention rate after 50 cycles was calculated using the following equation.
50 사이클 후 용량 유지율(%) = (50 사이클 후 용량)/(1 사이클 후 용량(초기 용량) X 100Capacity retention rate after 50 cycles (%) = (Capacity after 50 cycles)/(Capacity after 1 cycle (initial capacity)
100 사이클 후 용량 급락(Sudden drop) 발생 비율 평가 방법How to evaluate the rate of sudden drop in capacity after 100 cycles
초기 50 사이클에서의 사이클 당 평균 용량 퇴화율 대비 100 사이클 시점에서의 사이클 당 용량퇴화율이 3배 이상인 경우 용량 급락으로 판단하였으며, 총 평가 전지 중 해당 기준을 초과하는 전지의 개수로 판단하였다.If the capacity degradation rate per cycle at the 100th cycle was 3 times or more compared to the average capacity degradation rate per cycle in the initial 50 cycles, it was judged as a sudden decline in capacity, and it was judged by the number of cells exceeding the standard among the total evaluated batteries.
용량 유지율 (%)After 50 cycles
Capacity maintenance rate (%)
발생 비율Sudden drop in capacity after 100 cycles
Occurrence rate
표 1을 참조하며, 실시예 1 내지 2의 이차전지는 정상적인 초기용량 및 퇴화거동을 보였으나, 비교예 1의 이차전지는 100 사이클 후에 리튬 덴드라이트 성장에 의한 용량 급락을 보였으며, 비교예 2의 이차전지는 흡수층과의 반응으로 초기용량이 적게 발현되고, 용량 유지율이 낮았다.Referring to Table 1, the secondary batteries of Examples 1 and 2 showed normal initial capacity and degradation behavior, but the secondary battery of Comparative Example 1 showed a sharp decline in capacity due to lithium dendrite growth after 100 cycles, and Comparative Example 2 The secondary battery developed a low initial capacity due to reaction with the absorption layer and had a low capacity maintenance rate.
이상 본 발명의 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Although the present invention has been described above with reference to embodiments and drawings, those skilled in the art will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.
Claims (9)
상기 고분자 다공지지체의 일면에 위치하고, 300mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 갖는 Li 이온 흡장 물질을 포함하는 흡수층; 및
상기 고분자 다공지지체와 접하지 않는 흡수층의 일면에 위치하고, 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하는 무기물 혼성 공극층;을 포함하는 분리막.Polymer porous support;
An absorption layer located on one side of the polymer porous support and including a Li ion storage material having a Li ion storage amount of 300 mAh/g or more; and
A separator comprising: an inorganic mixed pore layer located on one side of the absorption layer that is not in contact with the polymer porous support and containing a binder polymer and an inorganic filler.
상기 분리막이 상기 흡수층과 접하지 않는 고분자 다공지지체의 타면에 위치하고, 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하는 무기물 혼성 공극층;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.According to paragraph 1,
The separator is located on the other side of the polymer porous support that is not in contact with the absorption layer, and further comprises an inorganic mixed porous layer containing a binder polymer and an inorganic filler.
상기 Li 이온 흡장 물질이 1000mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 갖는 것을 특징으로 하는 분리막.According to paragraph 1,
A separator, wherein the Li ion storage material has a Li ion storage amount of 1000 mAh/g or more.
상기 Li 이온 흡장 물질이 Si, Si 산화물, Si 탄화물, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.According to paragraph 1,
A separator wherein the Li ion storage material includes Si, Si oxide, Si carbide, or two or more types thereof.
상기 무기물 혼성 공극층에 포함되는 무기 필러의 평균입경이 300 nm 이하인 것을 특징으로 하는 분리막.According to paragraph 1,
A separator, characterized in that the average particle diameter of the inorganic filler contained in the inorganic mixed pore layer is 300 nm or less.
상기 Li 이온 흡장 물질이 500nm 이하의 평균입경을 갖는 것을 특징으로 하는 분리막. According to paragraph 1,
A separator, wherein the Li ion storage material has an average particle diameter of 500 nm or less.
상기 흡수층의 두께가 1 내지 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 분리막.According to paragraph 1,
A separator, characterized in that the absorption layer has a thickness of 1 to 10 ㎛.
상기 분리막이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 분리막이고,
상기 음극이 상기 분리막의 흡수층의 일면에 위치하는 무기물 혼성 공극층과 대면하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.Comprising an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode,
The separator is the separator of any one of claims 1 to 7,
A lithium secondary battery, characterized in that the cathode faces an inorganic hybrid pore layer located on one side of the absorption layer of the separator.
상기 음극이 400mAh/g이상의 음극 용량을 갖는 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.According to clause 8,
A lithium secondary battery, wherein the negative electrode includes a negative electrode active material having a negative electrode capacity of 400 mAh/g or more.
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