KR20240013042A - Photocurable oligomer for 3D printing and shape memory polymer composition for 3D printing comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3D 프린팅이 가능한 점도를 유지할 수 있고, 치과용 재료로 활용할 수 있는 물성을 나타낼 수 있도록, 3D 프린팅용 광경화형 조성물로 제조할 수 있는 광경화형 올리고머에 관한 것이다.
또한, 3D 프린팅 기술을 적용하여, 환자의 구강 구조에 맞는 형태로 출력되어 제조될 수 있고, 기계적 물성이 우수하여 교정력을 높일 수 있고, 열이 제공 시, 형상의 변화 및 복원이 가능하여, 사용자의 편의성을 높이면서도, 다양한 맞춤형 치과용 제품으로 제공할 수 있다. The present invention relates to a photocurable oligomer that can be manufactured as a photocurable composition for 3D printing so that it can maintain a viscosity suitable for 3D printing and exhibit physical properties that can be used as a dental material.
In addition, by applying 3D printing technology, it can be printed and manufactured in a form that fits the patient's oral structure, has excellent mechanical properties, can increase correction power, and can change and restore shape when heat is applied, making it easier for the user to use. While increasing convenience, it can be provided as a variety of customized dental products.
Description
본 발명은 3D 프린팅용 광경화형 올리고머 및 이를 포함하는 3D 프린팅용 형상기억 고분자 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photocurable oligomer for 3D printing and a shape memory polymer composition for 3D printing containing the same.
3D 프린터는 열에 녹는 고체 플라스틱 소재를 실타래처럼 뽑아 이것을 조금씩 녹여가며 쌓는 FDM(Fused Deposition Modeling) 방식을 비롯하여, 광경화수지에 레이저 광을 주사하여 주사된 부분이 경화되는 원리를 이 용한 SLA(StereoLithography Apparatus) 방식, SLA 방식에서 광경화수지 대신에 기능성 고분자 또는 금속분말을 사용하며 레이저 광선을 주사하여 고결시켜 성형하는 원리를 이용한 SLS(Slective Laser Sintering) 방식, 광경화수지가 저장된 저장조의 하부로 광을 조사하여 부분적으로 경화되는 원리를 이용한 DLP(Digital Light Processing) 방식 등이 있다. 3D printers include the FDM (Fused Deposition Modeling) method, which pulls out solid plastic materials that melt in heat like threads and melts them little by little and stacks them up, as well as the SLA (StereoLithography Apparatus) method that uses the principle of injecting laser light into photocurable resin to harden the injected area. ) method, the SLA method uses functional polymers or metal powder instead of photocurable resin, and the SLS (Selective Laser Sintering) method uses the principle of solidifying and molding by scanning laser beams. Light is sent to the bottom of the storage tank where the photocurable resin is stored. There is a DLP (Digital Light Processing) method that uses the principle of partial hardening through irradiation.
이 중에서 SLA 방식 및 DLP 방식의 3D 프린터는 모두 광경화형 조성물을 이용한다. Among these, both SLA and DLP 3D printers use photocurable compositions.
3D 프린터를 이용한 출력물은 사용자 맞춤형 제품을 제조할 수 있다는 점에서 다양한 분야에 활용이 가능하다. 특히 의약 분야에서 다양하게 활용이 가능하다. Prints using 3D printers can be used in a variety of fields because they can produce customized products. It can be used in a variety of ways, especially in the medical field.
일 예시로, 사용자 맞춤형 투명 치아 교정장치로 제조할 수 있다. 투명 치아 교정장치는 일반 교정장치와 같이 치아에 부착되어 돌출되고, 눈에 띄는 구조물이나 금속제 와이어가 없으며, 색상이 거의 투명하여 일반 교정장치에 비해 심미적인 측면에서 탁월하다. 따라서, 교정치료를 받기를 원하지만 교정장치를 치아에 부착하는 것이 직장생활, 대인관계 및 자신감에 악영향을 줄 것을 염려하여 교정치료를 선택하지 못하는 사람이 많은데, 투명 치아 교정장치는 이러한 부담감을 피해서 편안하게 교정치료를 받을 수 있도록 한다.As an example, it can be manufactured as a user-customized transparent orthodontic device. Transparent orthodontic appliances are attached to the teeth and protrude like regular orthodontic appliances, have no visible structures or metal wires, and are almost transparent in color, making them superior in terms of aesthetics compared to regular orthodontic appliances. Therefore, there are many people who want to receive orthodontic treatment but are unable to choose it because they are concerned that attaching orthodontic appliances to their teeth will have a negative impact on their work life, interpersonal relationships, and self-confidence. Transparent orthodontic appliances avoid this burden. Make sure you can receive orthodontic treatment comfortably.
상기의 투명 치아 교정 장치를 제조하기 위해선, 3차원 영상을 스캐너로 얻고, 상기 영상을 이용하여 원하는 치아이동 방향과 수지의 탄성을 고려하여 단계적인 치아이동을 컴퓨터 프로그램으로 시뮬레이션 한다. 개별 치아의 이동이 처음 위치부터 마지막 위치까지 단계적으로 구현된다. 그 후, 각 단계별로 하나씩 수지의 열 가압 성형을 위한 주형(mold)을 3차원 프린터로 출력한다. 이렇게 출력된 주형에 열 가압 성형을 실시하여 치아이동을 위한 각 단계의 투명 치아 교정 장치를 제조한다. In order to manufacture the above transparent orthodontic device, a three-dimensional image is obtained with a scanner, and using the image, step-by-step tooth movement is simulated with a computer program, taking into account the desired tooth movement direction and the elasticity of the resin. Movement of individual teeth is implemented step by step from the first position to the last position. Afterwards, molds for thermo-pressure molding of resin are printed one by one for each step using a 3D printer. The printed mold is subjected to heat and pressure molding to manufacture transparent orthodontic devices at each stage for tooth movement.
상기와 같이 제조된 투명교정치료는 심미성을 담보하기 위한 재료의 특성상 경질(硬質)의 시트를 이용하여 치아 배열을 유도하게 되므로, 경질인 재료 특성상 투명 교정장치가 딱딱하므로 환자에게 가해지는 통증이 적지 않다.The transparent orthodontic treatment manufactured as described above uses hard sheets to guide tooth alignment due to the nature of the material to ensure aesthetics. Therefore, the transparent orthodontic device is hard due to the nature of the hard material, so there is little pain inflicted on the patient. not.
또한, 투명교정장치가 갖는 많은 장점에도 불구하고, 고정식 교정 장치 보다 못한 점은 치아 이동 시 장치가 잘 맞지 않으면, 장치가 안착이 잘 안 되고 바람직한 치아 이동이 어렵다. 특히, 투명교정장치를 이용해 치아를 교정할 경우, 의도하지 않게 치아가 기울어지는 현상이 발생되게 된다.In addition, despite the many advantages of clear aligners, they are worse than fixed orthodontic devices. If the device does not fit well when the teeth are moved, the device does not sit well and it is difficult to move the teeth appropriately. In particular, when teeth are straightened using transparent aligners, teeth may tilt unintentionally.
앞서 설명한 바와 같이, 3D 프린팅 기술은 다양한 의학 분야에서 활용되고 있으며, 기존의 절삭가공보다 제작시간과 비용, 과정측 면에서 매우 효율적이다. 특히 DLP 방식은 표면 조도가 우수하여 복잡한 형상의 성형물로 제조될 필요성이 있는 의학 분야에 활용이 가능하다. As explained earlier, 3D printing technology is used in various medical fields, and is very efficient in terms of production time, cost, and process compared to existing cutting processing. In particular, the DLP method has excellent surface roughness and can be used in the medical field where molded products of complex shapes need to be manufactured.
그러나, 상기 언급한 바와 같이, 종래 3D 프린터용 소재를 이용하는 경우에, 출력물에 대한 물리적 특성의 한계로 인해, 의학 분야에 적용하기 어려운 문제가 있어, 다양한 의학 분야에 적용할 수 있는 광경화형 고분자 3D 프린터용 소재의 개발이 시급하다.However, as mentioned above, when using conventional 3D printer materials, there is a problem in applying them to the medical field due to limitations in the physical properties of the output, so photocurable polymer 3D that can be applied to various medical fields The development of materials for printers is urgent.
본 발명의 목적은 3D 프린팅용 광경화형 올리고머 및 이를 포함하는 3D 프린팅용 형상기억 고분자 조성물을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a photocurable oligomer for 3D printing and a shape memory polymer composition for 3D printing containing the same.
본 발명의 다른 목적은 3D 프린팅이 가능한 점도를 유지할 수 있고, 치과용 재료로 활용할 수 있는 물성을 나타낼 수 있도록, 3D 프린팅용 광경화형 조성물로 제조할 수 있는 광경화형 올리고머를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a photocurable oligomer that can be manufactured as a photocurable composition for 3D printing so that it can maintain a viscosity suitable for 3D printing and exhibit physical properties that can be used as a dental material.
본 발명의 다른 목적은 3D 프린팅 기술을 적용하여, 환자의 구강 구조에 맞는 형태로 출력되어 제조될 수 있고, 기계적 물성이 우수하여 교정력을 높일 수 있고, 열이 제공 시, 형상의 변화 및 복원이 가능하여, 사용자의 편의성을 높이면서도, 교정 장치로 제공 시에는 높은 교정 효과를 나타낼 수 있고, 교정 유지 장치(리테이너)로 제공 시에는 높은 교정 유지 효과를 나타낼 수 있고, 악궁 확장 장치로 제공 시에는 우수한 악궁 확장 효과를 나타낼 수 있는 3D 프린팅용 광경화형 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is that by applying 3D printing technology, it can be printed and manufactured in a form that fits the patient's oral structure, has excellent mechanical properties, can increase correction power, and can change and restore shape when heat is applied. This is possible, increasing the user's convenience, while providing a high correction effect when provided as an orthodontic device, a high correction maintenance effect when provided as an orthodontic retainer (retainer), and when provided as an arch expansion device. The aim is to provide a photocurable composition for 3D printing that can exhibit excellent arch expansion effects.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 3D 프린팅용 광경화형 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:In order to achieve the above object, the photocurable oligomer for 3D printing of the present invention may be a compound represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
여기서, here,
n은 1 내지 100의 정수이며, n is an integer from 1 to 100,
m은 1 내지 50의 정수이며, m is an integer from 1 to 50,
A, B, C 및 D는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위이며, A, B, C and D are the same or different from each other and are each independently a repeating unit selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 2 to 6,
a, b, c 및 d는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이며, a, b, c and d are the same or different from each other and are each independently an integer from 1 to 30,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.R 1 and R 2 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number. It may be selected from the group consisting of an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 1 to 30 carbon atoms.
상기 A, B 및 D는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물로 선택되는 반복단위일 수 있다. A, B, and D may be the same or different from each other, and may each independently be a repeating unit selected from a compound represented by Formula 2 or 3.
상기 C는 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위일 수 있다.The C may be a repeating unit selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 4 to 6.
상기 광경화형 올리고머는 수평균분자량(Mn)이 1,500 내지 6,000일 수 있다.The photocurable oligomer may have a number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 6,000.
상기 광경화형 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 2,500 내지 9,000일 수 있다. The photocurable oligomer may have a weight average molecular weight (Mw) of 2,500 to 9,000.
상기 광경화형 올리고머는 점도가 2,000 psi 내지 3,500 psi일 수 있다. The photocurable oligomer may have a viscosity of 2,000 psi to 3,500 psi.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 3D 프린팅용 형상기억 고분자 조성물은 상기 3D 프린팅용 광경화형 올리고머; 모노머; 광개시제; 및 안정제를 포함할 수 있다.A shape memory polymer composition for 3D printing according to another embodiment of the present invention includes the photocurable oligomer for 3D printing; monomer; photoinitiator; and a stabilizer.
본 발명에서 “수소”는 특별히 한정하지 않는 한, 수소, 경수소, 중수소 또는 삼중수소이다.In the present invention, “hydrogen” refers to hydrogen, light hydrogen, deuterium, or tritium, unless otherwise specified.
본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “alkyl” refers to a monovalent substituent derived from a straight-chain or branched-chain saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms. Examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, etc., but are not limited thereto.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “alkenyl” refers to a monovalent substituent derived from a straight-chain or branched-chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms and having one or more carbon-carbon double bonds. Examples thereof include vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl, etc., but are not limited thereto.
본 발명에서 “알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “alkynyl” refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms and having at least one carbon-carbon triple bond. Examples thereof include ethynyl, 2-propynyl, etc., but are not limited thereto.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있으며, 구체적으로 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 트리페닐기, 파이레닐기, 페날레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. In the present invention, “aryl” refers to a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 60 carbon atoms, either a single ring or a combination of two or more rings. In addition, forms in which two or more rings are simply pendant or condensed with each other may also be included, specifically naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, triphenyl group, pyrenyl group, phenalenyl group, perylenyl group, cryo group. It may be a cenyl group, a fluorenyl group, etc., but is not limited thereto. The fluorenyl group may be substituted, and adjacent groups may combine with each other to form a ring.
본 발명에서 “헤테로아릴”은 탄소수 6 내지 30개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “heteroaryl” refers to a monovalent substituent derived from a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 30 carbon atoms. At this time, at least one carbon, preferably 1 to 3 carbons, of the ring is replaced with a heteroatom such as N, O, S or Se. In addition, a form in which two or more rings are simply pendant or condensed with each other may be included, and a condensed form with an aryl group may also be included. Examples of such heteroaryls include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, and triazinyl, phenoxathienyl, indolizinyl, and indolyl ( Polycyclic rings such as indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl, and 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl , 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, etc., but are not limited thereto.
본 발명에서 "치환"은 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 치환기는 수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않는다.In the present invention, "substitution" means changing a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound to another substituent. The position to be substituted is not limited as long as it is the position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent can be substituted, and if two or more substituents are substituted. , two or more substituents may be the same or different from each other. The substituents include hydrogen, cyano group, nitro group, halogen group, hydroxy group, alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, alkynyl group with 2 to 24 carbon atoms, heteroalkyl group with 2 to 30 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. Aralkyl group of 30, aryl group of 5 to 30 carbon atoms, heteroaryl group of 2 to 30 carbon atoms, heteroarylalkyl group of 3 to 30 carbon atoms, alkoxy group of 1 to 30 carbon atoms, alkylamino group of 1 to 30 carbon atoms, 6 to 6 carbon atoms Arylamino group of 30, aralkylamino group of 6 to 30 carbon atoms, heteroarylamino group of 2 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylsilyl group of 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsilyl group of 6 to 30 carbon atoms and substituted Alternatively, it may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of unsubstituted aryloxy groups having 6 to 30 carbon atoms, but is not limited to the above examples.
본 발명에서 “할로겐기”는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.In the present invention, the “halogen group” is fluorine, chlorine, bromine, or iodine.
본 발명에서 "알킬티오"는 황 연결(-S-)을 통해 결합된 상기 기재된 알킬기를 의미한다.In the present invention, “alkylthio” refers to the alkyl group described above bonded through a sulfur linkage (-S-).
본 발명에서 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “aryloxy” is a monovalent substituent represented by RO-, where R refers to aryl having 6 to 60 carbon atoms. Examples of such aryloxy include phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy, etc., but are not limited thereto.
본 발명에서 “알킬옥시”는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “alkyloxy” is a monovalent substituent represented by R'O-, where R' refers to alkyl having 1 to 40 carbon atoms and has a linear, branched, or cyclic structure. may include. Examples of alkyloxy include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, and pentoxy.
본 발명에서 “알콕시”는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, “alkoxy” may be straight chain, branched chain, or ring chain. The number of carbon atoms of alkoxy is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, Isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy, etc. It may be possible, but it is not limited to this.
본 발명에서 "아르알킬"은, 아릴 및 알킬이 상기한 바와 같은 아릴-알킬 그룹을 의미한다. 바람직한 아르알킬은 저급 알킬 그룹을 포함한다. 적합한 아르알킬 그룹의 비제한적인 예는 벤질, 2-펜에틸 및 나프탈레닐메틸을 포함한다. 모 잔기에 대한 결합은 알킬을 통해 이루어진다.As used herein, “aralkyl” refers to an aryl-alkyl group where aryl and alkyl are defined above. Preferred aralkyl contains lower alkyl groups. Non-limiting examples of suitable aralkyl groups include benzyl, 2-phenethyl, and naphthalenylmethyl. Bonding to the parent moiety is via the alkyl.
본 발명에서 “아릴아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 아민을 의미한다.In the present invention, “arylamino group” refers to an amine substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
본 발명에서 “알킬아미노기”는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환된 아민을 의미한다.In the present invention, “alkylamino group” means an amine substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
본 발명에서 “아르알킬아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴-알킬기로 치환된 아민을 의미한다.In the present invention, “aralkyl amino group” refers to an amine substituted with an aryl-alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.
본 발명에서 “헤테로아릴아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 헤테로고리기로 치환된 아민기를 의미한다.In the present invention, “heteroarylamino group” refers to an amine group substituted with an aryl group or heterocyclic group having 6 to 30 carbon atoms.
본 발명에서 “헤테로아르알킬기”는 헤테로고리기로 치환된 아릴-알킬 그룹을 의미한다. In the present invention, “heteroaralkyl group” refers to an aryl-alkyl group substituted with a heterocyclic group.
본 발명에서 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “cycloalkyl” refers to a monovalent substituent derived from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms. Examples of such cycloalkyl include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantine.
본 발명에서 “헤테로시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “heterocycloalkyl” refers to a monovalent substituent derived from a non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms, and at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is N, O, S or Se. It is substituted with a hetero atom such as Examples of such heterocycloalkyl include, but are not limited to, morpholine and piperazine.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.In the present invention, “alkylsilyl” refers to silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms, and “arylsilyl” refers to silyl substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
본 발명은 3D 프린팅이 가능한 점도를 유지할 수 있고, 치과용 재료로 활용할 수 있는 물성을 나타낼 수 있도록, 3D 프린팅용 광경화형 조성물로 제조할 수 있는 광경화형 올리고머에 관한 것이다. The present invention relates to a photocurable oligomer that can be manufactured as a photocurable composition for 3D printing so that it can maintain a viscosity suitable for 3D printing and exhibit physical properties that can be used as a dental material.
또한, 3D 프린팅 기술을 적용하여, 환자의 구강 구조에 맞는 형태로 출력되어 제조될 수 있고, 기계적 물성이 우수하여 교정력을 높일 수 있고, 열이 제공 시, 형상의 변화 및 복원이 가능하여, 사용자의 편의성을 높이면서도, 다양한 맞춤형 치과용 제품으로 제공할 수 있다.In addition, by applying 3D printing technology, it can be printed and manufactured in a form that fits the patient's oral structure, has excellent mechanical properties, can increase correction power, and can change and restore shape when heat is applied, making it easier for the user to use. While increasing convenience, it can be provided as a variety of customized dental products.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 올리고머를 제조하기 위한 순서에 관한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 올리고머에 대한 GPC 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 올리고머에 대한 NMR 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 올리고머에 대한 GPC 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 올리고머에 대한 NMR 측정 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 올리고머에 대한 GPC 측정 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 올리고머에 대한 NMR 측정 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 올리고머에 대한 GPC 측정 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 올리고머에 대한 NMR 측정 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 올리고머에 대한 GPC 측정 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 올리고머에 대한 NMR 측정 결과이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 치아 교정 장치에 대한 사진이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 치아 교정 장치에 대한 3차원 형상에 대한 도면이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 교정 유지 장치에 대한 사진이다.Figure 1 relates to a procedure for producing a photocurable oligomer according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows GPC measurement results for a photocurable oligomer according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows NMR measurement results for a photocurable oligomer according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 shows GPC measurement results for a photocurable oligomer according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 shows NMR measurement results for a photocurable oligomer according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 shows GPC measurement results for a photocurable oligomer according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 shows NMR measurement results for a photocurable oligomer according to an embodiment of the present invention.
Figure 8 shows GPC measurement results for a photocurable oligomer according to an embodiment of the present invention.
Figure 9 shows NMR measurement results for a photocurable oligomer according to an embodiment of the present invention.
Figure 10 shows GPC measurement results for a photocurable oligomer according to an embodiment of the present invention.
Figure 11 shows NMR measurement results for a photocurable oligomer according to an embodiment of the present invention.
Figure 12 is a photograph of a transparent orthodontic device according to an embodiment of the present invention.
Figure 13 is a drawing of a three-dimensional shape of an orthodontic device according to an embodiment of the present invention.
Figure 14 is a photograph of an orthodontic maintenance device according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice it. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
본 발명의 3D 프린팅은 3D 디지털 데이터를 이용하여 소재를 적층해 3차원 물체를 제조하는 프로세스를 말한다. 본 명세서에는 3D 프린팅 기술로서 DLP(Disital Light Processing), SLA(Stereo Lithography Apparatus) 및 PolyJet 방식을 중심으로 기술하나, 다른 3D 프린팅 기술에도 적용가능한 것으로 이해될 수 있다.3D printing of the present invention refers to a process of manufacturing three-dimensional objects by layering materials using 3D digital data. In this specification, the 3D printing technology is mainly described as DLP (Digital Light Processing), SLA (Stereo Lithography Apparatus), and PolyJet, but it can be understood that it is also applicable to other 3D printing technologies.
본 발명의 광경화형 조성물은 광 조사에 의해 경화되는 물질로서, 가교되고 중합체 망상구조로 중합되는 고분자를 말한다. 본 명세서에서는 UV 광을 중심으로 기술하나, UV 광에 한정되지 않고 다른 광에 대해서도 적용 가능하다.The photocurable composition of the present invention is a material that is cured by light irradiation and refers to a polymer that is crosslinked and polymerized into a polymer network structure. In this specification, the description focuses on UV light, but it is not limited to UV light and can be applied to other lights as well.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅용 광경화형 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:The photocurable oligomer for 3D printing according to an embodiment of the present invention may be a compound represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
여기서, here,
n은 1 내지 100의 정수이며, n is an integer from 1 to 100,
m은 1 내지 50의 정수이며, m is an integer from 1 to 50,
A, B, C 및 D는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위이며, A, B, C and D are the same or different from each other and are each independently a repeating unit selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 2 to 6,
a, b, c 및 d는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이며, a, b, c and d are the same or different from each other and are each independently an integer from 1 to 30,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.R 1 and R 2 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number. It may be selected from the group consisting of an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 1 to 30 carbon atoms.
상기 광경화형 올리고머는 메인 체인으로 우레탄 아크릴레이트 구조를 포함하며, 상기 우레탄 구조에 광경화 작용기가 결합되고, 화합물 내 소프트 작용기 및 하드 작용기를 포함한 것을 특징으로 한다. The photocurable oligomer includes a urethane acrylate structure as the main chain, a photocurable functional group is bonded to the urethane structure, and the compound is characterized by including soft functional groups and hard functional groups.
상기 광경화형 조성물 내 포함된 소프트 작용기에 의해 출력물은 플렉서블한 성질을 나타내며, 또한, 하드 작용기에 의해, 열 저항성(Heat resistant)을 나타낼 수 있다. The printed product exhibits flexible properties due to the soft functional groups included in the photocurable composition, and can also exhibit heat resistance due to the hard functional groups.
즉, 광경화형 올리고머에 광경화 작용기를 결합시키고, 소프트 작용기 및 하드 작용기를 이용함에 따라, 상온에서 부드러운 성질을 갖는 탄소 골격을 이용하여, 플렉서블 효과를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 상온에서 하드한 성질을 갖는 탄소 골격을 이용하여, 열에 강한 성질을 함께 나타낼 수 있다. In other words, by combining a photocurable functional group with a photocurable oligomer and using a soft functional group and a hard functional group, not only can a flexible effect be achieved by using a carbon skeleton that has soft properties at room temperature, but also hard properties can be achieved at room temperature. By using the carbon skeleton it has, it can exhibit heat-resistant properties.
상기 광경화형 올리고머는 하드한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수하고, 열에 의해 원래의 형상으로 복원이 가능한 3D 프린팅 출력물을 제조할 수 있다. As the photocurable oligomer contains a carbon skeleton with hard properties, it has excellent physical properties such as thermal properties, strength, elastic modulus, and tensile elongation, and can produce 3D printing outputs that can be restored to their original shape by heat. there is.
또한, 광경화형 올리고머는 소프트한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 열이 제공된 후 외력에 의해 형상의 변형이 가능하다.In addition, since the photocurable oligomer contains a carbon skeleton with soft properties, its shape can be modified by external force after heat is provided.
일반적으로, 3D 프린터용 조성물은 후술하는 바와 같이, 3D 프린팅용 광경화형 올리고머; 모노머; 광개시제; 및 안정제를 포함할 수 있다. 상기 조성물에 포함되는 올리고머, 모노머, 광개시제 및 안정제는 출력물의 물리적 성질에 모두 영향을 미치기는 하나, 가장 큰 영향을 미치는 것은 올리고머이다. 이에, 일반적적으로, 3D 출력물의 물리적인 특성을 높이기 위해, 하드한 성질을 갖는 탄소 골격만을 포함하고, 이는 출력물의 물리적 특성을 높일 수 있으나, 반대로, 사용에 의해 형상이 변형되는 경우, 형상 복원이 불가하여, 다 회 사용이 불가한 문제가 있다. Generally, a composition for a 3D printer includes, as described below, a photocurable oligomer for 3D printing; monomer; photoinitiator; and a stabilizer. Oligomers, monomers, photoinitiators, and stabilizers included in the composition all affect the physical properties of the output, but oligomers have the greatest influence. Accordingly, in general, in order to increase the physical properties of 3D printed products, only carbon skeletons with hard properties are included, which can increase the physical properties of the printed product, but on the contrary, when the shape is deformed by use, the shape is restored. Since this is not possible, there is a problem in that it cannot be used multiple times.
본 발명에서의 3D 프린터용 조성물은 하드한 성질을 갖는 탄소 골격 및 소프트한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 소프트 작용기의 플렉서블한 성질을 함께 이용할 수 있어, 열이 제공된 상태에서 외력에 의해 형상을 변형시키면 변형된 형상으로 고정될 수 있고, 이후 다시 열이 제공되면 원래의 형상으로 복원을 가능하게 한다. The composition for a 3D printer in the present invention contains a carbon skeleton with hard properties and a carbon skeleton with soft properties, so it not only has excellent physical properties such as thermal properties, strength, elastic modulus, and tensile elongation, but also has a soft functional group. The flexible nature of can be used together, so if the shape is changed by an external force while heat is provided, the deformed shape can be fixed, and then when heat is provided again, it can be restored to the original shape.
상기 A, B 및 D는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물로 선택되는 반복단위일 수 있다. A, B, and D may be the same or different from each other, and may each independently be a repeating unit selected from a compound represented by Formula 2 or 3.
상기 C는 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위일 수 있다. The C may be a repeating unit selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 4 to 6.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 광경화형 올리고머는 우레탄 아크릴레이트 계열을 합성하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 기본적으로 다이올과 다이이소시아네이트의 단계적인 고분자화 반응으로 진행되며 재료의 중합 과정에서 분자량이 증가함에 따른 재료의 겔화를 방지하기 위하여 반응 사이트가 없는 아크릴 단량체를 서스펜션으로 사용하였다. 사용 가능한 아크릴 단량체로 본 발명의 올리고머의 합성에 이용한 모노머는 Isobornyl acrylate, Cyclic Trimethylolpropane Formal Acrylate, Lauryl acrylate, Lauryl methacrylate, 3,5,3-trimethelhexyl acrylate, Tetrahydrofurfuryl acrylate, Tetrahydrofurfuryl methacrylate, Benzyl methacrylate 등 일 수 있다. Specifically, the photocurable oligomer represented by Formula 1 may be produced by a method of synthesizing urethane acrylate series. Basically, it proceeds through a stepwise polymerization reaction of diol and diisocyanate, and to prevent gelation of the material as the molecular weight increases during the polymerization process, an acrylic monomer without a reaction site was used as a suspension. The monomers used in the synthesis of the oligomer of the present invention as usable acrylic monomers may be Isobornyl acrylate, Cyclic Trimethylolpropane Formal Acrylate, Lauryl acrylate, Lauryl methacrylate, 3,5,3-trimethelhexyl acrylate, Tetrahydrofurfuryl acrylate, Tetrahydrofurfuryl methacrylate, Benzyl methacrylate, etc. .
보다 구체적으로, 1차적으로 단량체로 사용되는 모노머 베이스에 다이올을 사전 투입하여 안정화시키고 다이이소시아네이트를 투입하였다. 우레탄 반응이 진행됨에 따라 반응열이 발생하며 우레탄 체인이 길어지며 분자량이 증가하였다. More specifically, diol was pre-added to the monomer base used as a monomer to stabilize it, and then diisocyanate was added. As the urethane reaction progressed, reaction heat was generated, the urethane chain became longer, and the molecular weight increased.
분자량이 증가함에 따라 재료의 점도도 증가할 수 있다. 상기의 분자량이 증가하는 것이 급격하게 진행되는 경우, 온도가 급격하게 상승하게 되고, 이로 인해 우레탄 반응 또한 더욱 빠르게 진행되며, 이로 인해, 올리고머는 충분한 분자량에 도달하기 전에 겔화되어, 재료로 사용이 불가능해 진다. 이에, 본 발명에서는 이러한 반응을 방지하기 위해, 다이올을 투입하는 용매로, Isobornyl acrylate, Cyclic Trimethylolpropane Formal Acrylate, Lauryl acrylate, Lauryl methacrylate, 3,5,3-trimethelhexyl acrylate, Tetrahydrofurfuryl acrylate, Tetrahydrofurfuryl methacrylate, Benzyl methacrylate 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용하였다. 상기 용매는 반응에 참여하지 않는 것으로, 재료의 반응속도를 컨트롤하며 분자량 증가에 따른 급격한 점도 상승을 방지하는 역할로 사용하고 있다. 또한, 본 발명의 올리고머를 합성하기 위한 모노머들은 수산기 또는 우레탄기 같은 반응 우레탄 반응이 가능한 작용기가 없어야 한다. 상기와 같은 조건을 통해, 본 발명에서는 대량 생산 및 공정 안정성이 우수하게 올리고머의 생산이 가능하다고 할 것이다. As molecular weight increases, the viscosity of the material may also increase. When the above molecular weight increase occurs rapidly, the temperature rises rapidly, which causes the urethane reaction to also proceed more rapidly. As a result, the oligomer gels before reaching a sufficient molecular weight, making it impossible to use as a material. The sun sets. Therefore, in the present invention, in order to prevent this reaction, as a solvent for adding diol, Isobornyl acrylate, Cyclic Trimethylolpropane Formal Acrylate, Lauryl acrylate, Lauryl methacrylate, 3,5,3-trimethelhexyl acrylate, Tetrahydrofurfuryl acrylate, Tetrahydrofurfuryl methacrylate, Benzyl A methacrylate selected from the group consisting of methacrylate and mixtures thereof was used. The solvent does not participate in the reaction and is used to control the reaction rate of the material and prevent a rapid increase in viscosity due to an increase in molecular weight. In addition, monomers for synthesizing the oligomer of the present invention must not have functional groups capable of urethane reaction, such as hydroxyl groups or urethane groups. Through the above conditions, the present invention will enable the production of oligomers with excellent mass production and process stability.
또한, 다이올과 다이이소시아네이트의 당량비는 다이올 보다 다이이소시아네이트의 당량이 더 높은 상태로 설정하여 올리고머 말단이 이소이아네이트 기로 존재하도록 유도하였다. 반응 과정 중 Zn계 촉매를 포함한 반응 촉매를 이용할 수 있다. 상기 촉매는 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 촉매는 반응을 보다 빠르게 진행시키기 위해 포함되는 것으로 필수적으로 포함되지 않더라도 반응이 진행이 가능하나, 포함하더라도 극소량 넣고 반응을 진행할 수 있다.In addition, the equivalence ratio between diol and diisocyanate was set to a state where the equivalent weight of diisocyanate was higher than that of diol, so that the oligomer terminal was induced to exist as an isocyanate group. During the reaction process, a reaction catalyst including a Zn-based catalyst can be used. The catalyst may or may not be included. The catalyst is included to make the reaction proceed more quickly, and the reaction can proceed even if it is not necessarily included. However, even if it is included, the reaction can proceed with a very small amount.
우레탄 반응종결에 따른 승온이 중단된 이후 올리고머 말단의 엔드 캡핑을 위하여 2-하이드록시 아크릴레이트 및 2-하이드록시 메타크릴레이트를 드롭 방식을 통하여 투입하여 재료 말단부를 엔드 캡핑하였다.After the temperature increase was stopped due to the completion of the urethane reaction, 2-hydroxy acrylate and 2-hydroxy methacrylate were added through a drop method to end cap the ends of the oligomer.
상기 올리고머의 제조를 위해 이용되는 다이올은 하기와 같다:The diols used for the preparation of the oligomers are as follows:
또한, 상기 다이올과 반응하기 위한 다이이소시아네이트는 하기와 같다:Additionally, the diisocyanate for reaction with the diol is as follows:
또한, 상기 우레탄 반응의 종결 또는 분자량을 증가하기 위해 포함될 수 있는 모노머는 하기와 같다:Additionally, monomers that may be included to terminate the urethane reaction or increase the molecular weight are as follows:
상기의 제조 방법에 의해 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:The compound represented by Formula 1 prepared by the above production method may be selected from the group consisting of the following compounds:
여기서, here,
c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m' 및 n'은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다. c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m' and n' are the same or different from each other and are each independently an integer from 1 to 100.
상기 광경화형 올리고머는 수평균분자량(Mn)이 1,500 내지 6,000이며, 1,500 내지 5,500이며, 1,600 내지 5,000일 수 있다. 상기 광경화형 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 2,500 내지 9,000이며, 3,000 내지 8,500이며, 3,500 내지 8,000일 수 있다. The photocurable oligomer may have a number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 6,000, 1,500 to 5,500, or 1,600 to 5,000. The photocurable oligomer may have a weight average molecular weight (Mw) of 2,500 to 9,000, 3,000 to 8,500, or 3,500 to 8,000.
상기 범위 내에서 수평균분자량 및 중량평균분자량을 갖는 올리고머를 이용하여, 후술하는 3D 프린팅용 광경화형 조성물을 제조하고, 이를 이용하여, 투명 교정 장치를 제조하는 경우, 환자의 구강 구조에 맞춤형으로 투명 교정 장치를 출력하고, 이를 이용하여 교정력을 높일 수 있다. 또한, 상기 투명 교정 장치는 50 내지 100℃의 물에 담근 후, 형상을 변형시키면 변형된 형태로 형상이 변화되나, 이를 치아에 끼운 상태로 사용하게 되면 체온에 의해 형상이 변화된 치아 교정 장치가 서서히 원래 형상으로 복원되어 교정력을 나타낼 수 있다. When manufacturing a photocurable composition for 3D printing, which will be described later, using an oligomer having a number average molecular weight and a weight average molecular weight within the above range, and manufacturing a transparent orthodontic device using the same, the transparent orthodontic device is customized to the patient's oral structure. You can print out a correction device and use it to increase correction power. In addition, when the transparent orthodontic device is immersed in water at 50 to 100°C and then deformed, its shape changes to a deformed shape. However, when it is used while being placed on a tooth, the orthodontic device whose shape has changed due to body temperature gradually changes. It can be restored to its original shape and show corrective power.
즉, 종래 투명 치아 교정 장치는 투명한 플라스틱 소재로 제조하여, 치아의 교정을 위한 충분한 힘을 전달할 수 있으나, 상기 투명 치아 교정 장치는 앞서 설명한 바와 같이, 치아의 단계적인 이동 상태에 맞춰 출력된 상태로 현재 환자의 치아 구조와는 차이가 있어, 치아에 끼울 때도 쉽게 착용이 불가하고, 착용 후에도 큰 고통을 유발할 수 있다. That is, the conventional transparent orthodontic device is made of a transparent plastic material and can transmit sufficient force for correction of teeth. However, as described above, the transparent orthodontic device is printed in accordance with the step-by-step movement state of the teeth. Because it is different from the current patient's tooth structure, it cannot be worn easily even when inserted into the teeth, and can cause great pain even after wearing it.
반면, 본 발명의 3D 프린팅용 광경화형 조성물을 이용하는 경우는 출력한 투명 치아 교정 장치를 사용 전, 50 내지 100℃의 물에 담근 후 환자의 이빨에 위치시키면서 형상을 현재에 맞춰 변화시키면, 체온에 의해 치아 교정 장치의 형상이 서서히 변화되어, 환자가 큰 고통을 느끼지 않으면서도 큰 교정력을 발휘할 수 있다. On the other hand, when using the photocurable composition for 3D printing of the present invention, the printed transparent orthodontic device is immersed in water at 50 to 100°C before use and placed on the patient's teeth to change its shape to suit the current temperature. As a result, the shape of the orthodontic device is gradually changed, allowing the patient to exert great orthodontic power without feeling much pain.
또한, 이러한 특징을 이용하여, 교정 유지 장치, 악궁 확장 장치 등의 치과용 제품으로 다양하게 이용할 수 있다. Additionally, using these characteristics, it can be used in a variety of dental products such as orthodontic retainers and arch expansion devices.
상기와 같이 다양한 올리고머를 제품별 필요한 인장 강도, 굴곡강도, 굴곡 탄성 및 굴곡강도와 같은 물리적인 특성에 맞춰 선택하고, 이를 이용하여 3D 프린팅용 광경화형 조성물을 제조하는 경우, 우수한 치과용 제품으로 제조를 가능하게 한다. As described above, when various oligomers are selected according to the physical properties such as tensile strength, flexural strength, flexural elasticity, and flexural strength required for each product and used to manufacture a photocurable composition for 3D printing, excellent dental products can be manufactured. makes possible.
상기 광경화형 올리고머는 점도가 2,000 psi 내지 3,500 psi이며, 2,100 psi 내지 3,200psi이며, 2,200 psi 내지 3,000 psi일 수 있다. 상기 범위의 점도를 갖는 올리고머를 이용하여 광경화형 조성물을 제조하는 경우, 3D 프린터에 사용하기 적합한 점도로 제공할 수 있다. The photocurable oligomer may have a viscosity of 2,000 psi to 3,500 psi, 2,100 psi to 3,200 psi, and 2,200 psi to 3,000 psi. When manufacturing a photocurable composition using an oligomer having a viscosity in the above range, it can be provided at a viscosity suitable for use in a 3D printer.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린터용 광경화형 조성물은 상기 D 프린팅용 광경화형 올리고머; 모노머; 광개시제; 및 안정제를 포함할 수 있다. A photocurable composition for a 3D printer according to an embodiment of the present invention includes the photocurable oligomer for D printing; monomer; photoinitiator; and a stabilizer.
상기 모노머는 반응성 모노머이며, 구체적으로 아크릴레이트계 모노머일 수 있다. The monomer is a reactive monomer, and may specifically be an acrylate-based monomer.
보다 구체적으로 상기 아크릴레이트계 모노머는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:More specifically, the acrylate-based monomer may be selected from the group consisting of a compound represented by Formula 7 below, a compound represented by Formula 8 below, and a mixture thereof:
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
상기 광개시제는 BP, TPO, DCP, BPO, DPPO 등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 DPPO(2-hydroxy-2-methylpropiophenone)를 사용할 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않고, 광경화형 조성물을 제조할 수 있는 광개시제는 제한 없이 모두 사용이 가능하다. The photoinitiator may be BP, TPO, DCP, BPO, DPPO, etc., but is preferably DPPO (2-hydroxy-2-methylpropiophenone). However, it is not limited to the above example, and a photocurable composition can be prepared. All photoinitiators available can be used without restrictions.
상기 안정화제는 다이에틸에탄올아민 및 트리헥실아민과 같은 제3아민, 힌더드 아민, 유기 인산염 및 힌더드 페놀로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않고, 광경화형 조성물을 제조할 수 있는 안정화제는 제한 없이 모두 사용이 가능하다. The stabilizer may be selected from the group consisting of tertiary amines such as diethylethanolamine and trihexylamine, hindered amines, organic phosphates, and hindered phenols, but is not limited to the above examples and can be used to prepare a photocurable composition. Any stabilizer that can be used can be used without restrictions.
상기 광개시제 및 안정화제 이외에 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.In addition to the photoinitiator and stabilizer, other additives may be additionally included.
상기 첨가제는 열적 및 산화 안정성, 저장안정성, 표면특성, 유동 특성 및 공정 특성 등을 향상시키기 위하여 예를 들어 레벨링제, 슬립제 또는 안정화제 등의 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. The additives may include conventional additives such as leveling agents, slip agents, or stabilizers to improve thermal and oxidation stability, storage stability, surface properties, flow properties, and process properties.
본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 조성물은 UV 레진 100 중량부에 대해, 광개시제를 1 중량부로 포함할 수 있다. 상기 UV 레진은 본 발명의 광경화형 올리고머; 및 모노머를 포함하는 것으로, 보다 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 1:1:1 내지 2:1:1의 중량 비율로 포함할 수 있다.The photocurable composition according to an embodiment of the present invention may include 1 part by weight of a photoinitiator based on 100 parts by weight of UV resin. The UV resin is a photocurable oligomer of the present invention; and monomers, and more specifically, a compound represented by Formula 1 below, a compound represented by Formula 7 below, and a compound represented by Formula 8 below at a weight ratio of 1:1:1 to 2:1:1. can do.
제조예 1Manufacturing Example 1
3D 프린팅용 광경화형 올리고머의 제조Manufacturing of photocurable oligomers for 3D printing
아이소보닐 아크릴레이트(Isobornyl acrylate)를 용매로 사용하고, 폴리프로필렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올(Cyclohexanedimethanol) 및 BHT를 넣고 10 내지 200rpm으로 10 내지 50℃에서 교반하고, 아이소포론 다이이소시아네이트(Isophorone diisocyanate)를 넣고 동일 온도 조건하에서 교반 속도를 50 내지 200rpm 변화시켜 교반하였다. 이후 HEMA를 넣고 50 내지 250℃에서 150 내지 500rpm으로 교반하여 올리고머를 제조하였다. Isobornyl acrylate was used as a solvent, polypropylene glycol, cyclohexanedimethanol, and BHT were added and stirred at 10 to 50°C at 10 to 200 rpm, and isophorone diisocyanate was added. was added and stirred by changing the stirring speed from 50 to 200 rpm under the same temperature conditions. Afterwards, HEMA was added and stirred at 150 to 500 rpm at 50 to 250°C to prepare an oligomer.
상기 반응에 의해 생성되는 중간체 화합물은 하기와 같다:The intermediate compounds produced by the above reaction are as follows:
여기서, o 및 p는 서로 동일하거나, 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다. Here, o and p are the same as or different from each other and are each independently an integer of 1 to 100.
상기 중간체 화합물을 반응시켜 최종적으로 생성된 올리고머는 하기와 같다:The oligomer finally produced by reacting the intermediate compound is as follows:
상기 제조예 1의 제조 방법에 대한 순서는 도 1과 같다. The procedure for the manufacturing method of Preparation Example 1 is shown in FIG. 1.
상기 제조예 1의 올리고머에 대한 GPC 분석 결과는 도 2와 같다. 또한, NMR 분석 결과는 도 3과 같다. The GPC analysis results for the oligomer of Preparation Example 1 are shown in Figure 2. Additionally, the NMR analysis results are shown in Figure 3.
제조예 2Production example 2
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 올리고머를 제조하였으나, 반응 시 모노머를 달리하였다. 제조된 올리고머는 하기와 같다:Oligomers were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but the monomers used were different during the reaction. The oligomers prepared were as follows:
상기 제조예 2의 올리고머에 대한, GPC 분석 결과는 도 4와 같다. 또한, NMR 분석 결과는 도 5와 같다. The GPC analysis results for the oligomer of Preparation Example 2 are shown in Figure 4. Additionally, the NMR analysis results are shown in Figure 5.
제조예 3Production example 3
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 올리고머를 제조하였으나, 반응 시 모노머를 달리하였다. 제조된 올리고머는 하기와 같다:Oligomers were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but the monomers used were different during the reaction. The oligomers prepared were as follows:
상기 제조예 2의 올리고머에 대한, GPC 분석 결과는 도 6와 같다. 또한, NMR 분석 결과는 도 7과 같다.The GPC analysis results for the oligomer of Preparation Example 2 are shown in Figure 6. Additionally, the NMR analysis results are shown in Figure 7.
제조예 4Production example 4
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 올리고머를 제조하였으나, 반응 시 모노머를 달리하였다. 제조된 올리고머는 하기와 같다:Oligomers were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but the monomers used were different during the reaction. The oligomers prepared were as follows:
상기 제조예 2의 올리고머에 대한, GPC 분석 결과는 도 8와 같다. 또한, NMR 분석 결과는 도 9와 같다.The GPC analysis results for the oligomer of Preparation Example 2 are shown in Figure 8. Additionally, the NMR analysis results are shown in Figure 9.
제조예 5Production example 5
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 올리고머를 제조하였으나, 반응 시 모노머를 달리하였다. 제조된 올리고머는 하기와 같다:Oligomers were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but the monomers used were different during the reaction. The oligomers prepared were as follows:
상기 제조예 2의 올리고머에 대한, GPC 분석 결과는 도 10과 같다. 또한, NMR 분석 결과는 도 11과 같다.The GPC analysis results for the oligomer of Preparation Example 2 are shown in Figure 10. Additionally, the NMR analysis results are shown in Figure 11.
상기 제조예 1 내지 5의 올리고머의 c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m' 및 n'은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다. c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m' and n' of the oligomers of Preparation Examples 1 to 5 are the same or different from each other and are each independently integers of 1 to 100.
상기 제조예 1 내지 5의 올리고머에 대한 분석 결과를 정리한 결과는 하기 표 1과 같다:The results of the analysis of the oligomers of Preparation Examples 1 to 5 are summarized in Table 1 below:
(6.44)A
(6.44)
(5.89)B
(5.89)
(5.61)C
(5.61)
(39.0)O
(39.0)
(39.3)O
(39.3)
(9.3)O
(9.3)
(22.1)O
(22.1)
(4.91)D
(4.91)
(87.9)O
(87.9)
(89.6)O
(89.6)
(77.6)O
(77.6)
(86.4)O
(86.4)
(61.0)O
(61.0)
(6.48)E
(6.48)
(16.1)O
(16.1)
(22.3)O
(22.3)
여기서, here,
제조예1의 c 및 d는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이며, Mn이 4,179이고, Mw가 6,944가 되도록 선택될 수 있다. c and d in Preparation Example 1 are the same or different from each other and are each independently an integer of 1 to 100, and may be selected so that Mn is 4,179 and Mw is 6,944.
제조예2의 e 내지 f는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이며, Mn이 4,102이고, Mw가 6,763이 되도록 선택될 수 있다.e to f of Preparation Example 2 are the same or different from each other and are each independently an integer of 1 to 100, and may be selected so that Mn is 4,102 and Mw is 6,763.
제조예3의 h 내지 j는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이며, Mn이 1,663이고, Mw가 7,855이 되도록 선택될 수 있다. h to j of Preparation Example 3 are the same or different from each other and are each independently an integer of 1 to 100, and may be selected so that Mn is 1,663 and Mw is 7,855.
제조예4의 k 및 l은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이며, Mn이 4,767이고, Mw가 7,591이 되도록 선택될 수 있다.In Preparation Example 4, k and l are the same or different from each other and are each independently an integer of 1 to 100, and may be selected so that Mn is 4,767 and Mw is 7,591.
제조예5의 m' 및 n'은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이며, Mn이 2,691이고, Mw가 3,703이 되도록 선택될 수 있다.m' and n' in Preparation Example 5 are the same or different from each other and are each independently an integer of 1 to 100, and may be selected so that Mn is 2,691 and Mw is 3,703.
실험예 1Experimental Example 1
물리적 특성 확인Check physical properties
상기 제조예 1 내지 5의 올리고머에 대한 점도를 측정하고, 이를 3D 프린팅 후 기계적 물성을 측정하였다. The viscosity of the oligomers of Preparation Examples 1 to 5 was measured, and the mechanical properties were measured after 3D printing.
기계적 물성을 측정하기 위해, 상기 제조예 1 내지 5의 올리고머, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 1:1:1의 중량 비율로 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대해 DPPO를 1중량부로 혼합하여 고분자 조성물로 제조하고 이를 3D 프린터에 넣고 시편으로 제조하였다:In order to measure mechanical properties, the oligomers of Preparation Examples 1 to 5, the compound represented by Formula 7 below, and the compound represented by Formula 8 below were mixed at a weight ratio of 1:1:1, and 100 parts by weight of the mixture was added. 1 part by weight of DPPO was mixed to prepare a polymer composition, which was placed in a 3D printer and prepared as a specimen:
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
구체적으로, 굴곡 강도는 ISO 20795-2와 ISO 10477 기준으로 진행하였으며, 인장 강도는 ASTM D638로 진행하였다.Specifically, flexural strength was conducted according to ISO 20795-2 and ISO 10477 standards, and tensile strength was conducted according to ASTM D638.
3D
프린팅 출력
이후 기계적 물성blending and
3D
printing output
After mechanical properties
(20795-2 시편, MPa)Flexural strength
(20795-2 specimen, MPa)
(20795-2 시편, MPa)Flexural elasticity
(20795-2 specimen, MPa)
상기 제조예 1 내지 5의 올리고머를 이용하여 제조한 시편은 우수한 기계적 물성을 나타냄을 확인하였으며, 적절한 점도를 통해, 3D 프린터를 이용하여 출력이 가능함을 확인하였다. It was confirmed that the specimens prepared using the oligomers of Preparation Examples 1 to 5 showed excellent mechanical properties, and that printing was possible using a 3D printer through appropriate viscosity.
실험예 2Experimental Example 2
투명 교정 장치의 제조 Manufacturing of clear orthodontic appliances
도 13은 컴퓨터 프로그램을 통한 투명 교정 장치의 형상에 관한 것이며, 이를 이용하여 도 12와 같이 투명 교정 장치를 출력하였다. 구체적으로 실험예 1의 올리고머, 모노머 및 광개시제를 혼합하여 제조한 고분자 조성물을 3D 프린터에 넣고 투명 교정 장치로 출력하였다. Figure 13 relates to the shape of the transparent correction device through a computer program, and using this, the transparent correction device was printed as shown in Figure 12. Specifically, the polymer composition prepared by mixing the oligomer, monomer, and photoinitiator of Experimental Example 1 was put into a 3D printer and printed with a transparent calibration device.
형상 기억 특성을 확인하기 위해, 열에 의한 변형 및 형상 복원 여부에 대해 실험을 진행하였다. To confirm the shape memory properties, an experiment was conducted on deformation and shape restoration due to heat.
실험 방법은 50 내지 100℃의 물에 담근 후, 외력을 가하여 형태를 변형시키고, 변형된 형태가 고정되는지 여부 및 변형된 형태에서 다시 40 내지 80℃ 사이의 물에 담근 후 20 내지 30℃의 조건 하에서 원래의 형태로 복원하는지 여부를 확인하였다. The test method is to change the shape by applying an external force after immersing it in water at 50 to 100°C, determine whether the deformed form is fixed, and immerse the deformed shape in water between 40 to 80°C under conditions of 20 to 30°C. It was checked whether it could be restored to its original form.
최초 40 내지 80℃의 물에 담근 후, 외력에 의해 형상이 변형되어 변형된 형상이 고정되고, 다시 50 내지 100℃의 물에 담근 후 20 내지 30℃에서 형상이 원래대로 복원되는 경우는 O로 표시하였다. After first being immersed in water at 40 to 80°C, the shape is deformed by external force and the deformed shape is fixed, and then immersed again in water at 50 to 100°C and the shape is restored to its original state at 20 to 30°C. indicated.
상기 표 3에 따르면, 일반적으로 쉽게 접근이 가능한 정수기의 온수 온도(50 내지 70℃)에 넣은 후 형태의 변형이 가능하고 변형된 형태로의 고정이 가능하였으며, 다시 온수 온도의 물에 넣고 외력을 가하지 않으면 원래의 형태로 복원됨을 확인하였다. According to Table 3 above, after putting it in the hot water temperature (50 to 70°C) of a water purifier that is generally easily accessible, it was possible to deform the shape and fix it in the deformed form, and then put it in water at a warm water temperature and apply an external force. It was confirmed that if no action was taken, it would be restored to its original form.
실험예 3Experimental Example 3
교정 유지 장치의 제조 Manufacturing of orthodontic retainers
상기 제조예 1 내지 5의 고분자 조성물을 이용하여, DLP 방식으로 출력하여, 도 14와 같은 리테이너를 제조하였다. 구체적으로 실험예 1의 올리고머, 모노머 및 광개시제를 혼합하여 제조한 고분자 조성물을 3D 프린터에 넣고 교정 유지 장치로 출력하였다.Using the polymer compositions of Preparation Examples 1 to 5, the retainers shown in Figure 14 were manufactured by printing using the DLP method. Specifically, the polymer composition prepared by mixing the oligomer, monomer, and photoinitiator of Experimental Example 1 was put into a 3D printer and printed with a calibration holding device.
상기 교정 유지 장치는 교정 후, 환자의 교정 치아 뒤쪽에 치과용 접착제를 사용하여 부착하면, 교정 유지 장치에 의해 교정 유지 효과를 발휘할 수 있다. If the orthodontic retainer is attached to the back of the patient's orthodontic teeth using dental adhesive after orthodontic treatment, the orthodontic retainer can exert an orthodontic retention effect.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements made by those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also possible. falls within the scope of rights.
Claims (7)
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
여기서,
n은 1 내지 100의 정수이며,
m은 1 내지 50의 정수이며,
A, B, C 및 D는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위이며,
a, b, c 및 d는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이며,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. Photocurable oligomer for 3D printing, which is a compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
here,
n is an integer from 1 to 100,
m is an integer from 1 to 50,
A, B, C and D are the same or different from each other and are each independently a repeating unit selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 2 to 6,
a, b, c and d are the same or different from each other and are each independently an integer from 1 to 30,
R 1 and R 2 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number. It may be selected from the group consisting of an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 1 to 30 carbon atoms.
상기 A, B 및 D는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물로 선택되는 반복단위인
3D 프린팅용 광경화형 올리고머.According to paragraph 1,
Wherein A, B and D are the same or different from each other, and are each independently repeating units selected from compounds represented by Formula 2 or 3.
Photocurable oligomer for 3D printing.
상기 C는 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위인
3D 프린팅용 광경화형 올리고머.According to paragraph 1,
Wherein C is a repeating unit selected from the group consisting of compounds represented by formulas 4 to 6.
Photocurable oligomer for 3D printing.
상기 광경화형 올리고머는 수평균분자량(Mn)이 1,500 내지 6,000인
3D 프린팅용 광경화형 올리고머.According to paragraph 1,
The photocurable oligomer has a number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 6,000.
Photocurable oligomer for 3D printing.
상기 광경화형 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 2,500 내지 9,000인
3D 프린팅용 광경화형 올리고머.According to paragraph 1,
The photocurable oligomer has a weight average molecular weight (Mw) of 2,500 to 9,000.
Photocurable oligomer for 3D printing.
상기 광경화형 올리고머는 점도가 2,000 mPa·s 내지 3,500 mPa·s인
3D 프린팅용 광경화형 올리고머.According to paragraph 1,
The photocurable oligomer has a viscosity of 2,000 mPa·s to 3,500 mPa·s.
Photocurable oligomer for 3D printing.
모노머;
광개시제; 및
안정제를 포함하는
3D 프린팅용 광경화형 조성물.Photocurable oligomer for 3D printing according to claim 1;
monomer;
photoinitiator; and
containing stabilizers
Photocurable composition for 3D printing.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| KR1020220090501 | 2022-07-21 | ||
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|---|---|
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| KR1020230074701A KR20240013042A (en) | 2022-07-21 | 2023-06-12 | Photocurable oligomer for 3D printing and shape memory polymer composition for 3D printing comprising the same |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200120992A (en) | 2019-04-10 | 2020-10-23 | 오스템임플란트 주식회사 | Curable resin composition for 3d printing and moldings made therefrom |
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2023
- 2023-06-12 KR KR1020230074701A patent/KR20240013042A/en unknown
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