KR20240006997A - 포스페이트로 표면 개질된 맥신, 유기잉크, 그 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

포스페이트로 표면 개질된 맥신, 유기잉크, 그 제조방법 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포스페이트로 표면 개질된 맥신, 유기잉크, 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2차원 맥신(MXene); 및 2차원 맥신(MXene)입자를 표면 개질하는 포화 또는 불포화 탄화수소를 갖는 포스페이트;를 포함하여, 유기 용매 분산에 안정적인, 포스페이트로 표면 개질된 2차원 맥신에 관한 것이다.

Description

포스페이트로 표면 개질된 맥신, 유기잉크, 그 제조방법 및 그 용도{Two-dimensional MXene surface-modified with phosphate, the preparation method thereof, and MXene organic ink containing the same}
본 발명은 포스페이트로 표면 개질된 맥신, 유기잉크, 그 제조방법 및 그 용도(예를 들어, 전자파 차폐 소재, 에너지 저장 소재, 유연 전극, 센서 소재)에 관한 것이다.
에너지 전환 및 저장 장치가 사용되는 기기들이 증가함에 따라 고용량에너지저장장치의 수요도 함께 증가하고 있다. 이러한 지속적인 에너지 사용으로 지구 온난화 및 화석연료의 고갈에 대한 문제가 커지면서 저렴하면서 안정적이고 고효율의 에너지 저장 재료가 요구된다.
이러한 에너지 저장 재료에 쓰일 수 있는 2차원 물질 중 맥신(MXene) 이 크게 주목을 받고 있다. 2차원 결정구조의 나노 소재인 맥신(MXene)은 높은 친수성 표면, 높은 전기용량, 우수한 전기 전도성 및 풍부한 표면 화학을 결합하여 센서, 전자파 차폐, 에너지 저장 전극 등 매우 다양한 분야에서 큰 가능성을 보여주는 소재이다.
일반적으로 맥신(MXene)은 맥스상(MAX phase)이라는 세라믹 재료로부터 합성할 수 있다. 맥스(MAX)는 전이금속, 14족 원소, 탄소 또는 질소의 3성분 적층 구조로 이루어진 화합물로 불산과 같은 강산을 사용한 에칭 공정을 통해 14족 원소만을 선택적으로 제거하고 2차원 맥신 나노입자를 수득하게 된다.
이러한 반응을 통해 맥신 표면 말단 작용기로 -OH, =O,-F,등이 생성되고, 이러한 작용기 중 특히 -OH 작용기로 인해 맥신은 친수성 특성을 보이게 된다.
이와 같이 합성된 맥신(MXene)은 물에 대해 우수한 분산성을 갖게 되어 잉크로 제조가 가능하기 때문에 용액 공정을 사용한 센서, 에너지 저장 전극, 전자파 차폐, 유연 전극 등 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 또한 뛰어난 전기전도성을 보이는 필름 및 코팅 제조할 수 있다.
하지만, 수용액 상에 분산된 맥신(MXene)은 -OH, =O, -F 등의 말단 그룹에서 유래하는 친수성 특성으로 인해 물 속의 산소와 상호작용을 하여 TiO2 로 산화되기 쉬운 열악한 산화 저항을 갖고 있으며, 전자 특성과 표면 반응성의 큰 손실을 초래하기 때문에 맥신(MXene)기반 재료의 완전한 활용이 크게 제한되고 또한, 장기 보관이 어렵다.
미국 등록 특허 US10573768 미국 등록 특허 US9837182 대한민국 공개특허 10-2019-0094037 대한민국 공개특허 10-2020-0095643 대한민국 등록특허 10-2130754 대한민국 등록특허 10-2225913 대한민국 공개특허 10-2021-0015689
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 실시예에 따르면, 포스페이트로 2차원 맥신(MXene)의 표면을 화학적으로 개질시킴으로써, 친수성 맥신(MXene) 입자의 문제점을 개선하고 다양한 유기용매에 분산이 용이하도록 제조하여, 산화 안정성을 향상시키고 용액 가공성, 및 코팅성이 우수한 특성을 갖도록 함을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따르면, 우수한 코팅성 및 전기전도성으로 에너지 저장 소재, 유연 전극, 센서 소재, 전자파 차폐 등의 다양한 분야에 적용이 가능한 유기용매에 분산된 맥신(MXene) 유기 잉크를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1목적은 2차원 맥신(MXene); 및 2차원 맥신(MXene)입자를 표면 개질하는 포화 또는 불포화 탄화수소를 갖는 포스페이트;를 포함하여, 유기 용매 분산에 안정적인, 포스페이트로 표면 개질된 2차원 맥신으로서 달성될 수 있다.
그리고 상기 포스페이트는 하기 화학식 1에 의해 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
상기 A1 , A2 또는 A3 는 수소원자 (-H), C1-25의 포화, 불포화 탄화수소이고, 아마이드기(-CONHR), 싸이오에스터기(-COSR), 에스터기(-R-O-R'-) 중 적어도 어느하나로부터 선택된다.
또한 상기 A1 , A2 또는 A3 는 각각 독립적으로 C1-25 알킬, C2-25 알케닐, C2-25 알키닐, C6-25 아릴로부터 선택되는 포화 또는 불포화의 고리 또는 사슬형 탄화수소, 또는 1 내지 25개의 C,N,O 또는 S의 헤테로 원소를 불포함 또는 포함하거나, 비치환 또는 히드록시 또는 카르복실기의 작용기로 치환된 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고 상기 포스페이트의 양을 0.1 ~ 50%와 반응시키고, pH 2 ~ 6로 조정하며 표면 개질 되어 유기 보호막을 형성하고 유기용매에 안정적으로 분산되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 표면 개질 대상인 상기 2차원 맥신(MXene)은 Mn+1Xn의 실험식을 갖는 결정 셀들(Crystal Cells)이 2차원 배열(two-dimensional array)을 이룬 층(layer)을 적어도 하나 이상 포함하며, 상기 X는 M으로 이루어지는 8면체(octahedral array) 내에 위치하고, 상기 M은 IIIB 족 금속, IVB 족 금속, VB 족 금속, 및 VIB 족 금속으로 구성된 군에서 선택된 금속이고, 상기 X는 C, N, 또는 이의 조합이고, n=1,2,3 또는 4인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고 표면 개질 대상인 상기 2차원 맥신(MXene)은 M'2M"nXn+1의 실험식을 갖는 결정 셀들 (Crystal Cells)이 2차원 배열(two-dimensional array)을 이룬 층(layer)을 적어도 하나 이상 포함하며, 상기 X는 M으로 이루어지는 8면체(octahedral array) 내에 위치하고, 상기 M'과 M"은 IIIB 족 금속, IVB 족 금속, VB 족 금속, 및 VIB 족 금속으로 구성된 군에서 선택된 서로 상이한 금속이고, 상기 X는 C, N 또는 이들의 조합이고, n=1 또는 2인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 포스페이드는 하기의 화학식 2에서 표시된 분자구조 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 2]
본 발명의 제2목적은 앞서 언급한 제1목적에 따른 포스페이트로 표면 개질된 2차원 맥신을 포함하는 맥신 유기용매 분산 잉크로서 달성될 수 있다.
그리고 상기 맥신 유기 용매 분산잉크는 전기전도성 필름, 전도성 점착/접착재, 전자파 차폐재, 센서소재, 에너지 저장 소재, 전기전도성 유연 전극, 전기전도성 고분자 복합체에 포함되는 것으 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 전기 전도성 필름은, 100 S/cm ~10,000 S/cm 전기 전도성 표면을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제3목적은 앞서 언급한 제1목적에 따른 포스페이트로 표면개질된 2차원 맥신의 제조 방법으로서, (1) 산 에칭 (acid etching) 공정을 통해 제조된 맥신 입자가 분산된 수용액을 준비하는 단계; 및 (2) 상기 수용액과 상분리되는 유기용매에, 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 포스페이트가 용해된 유기용액을 준비하는 단계; (3) 상기 (1) 단계의 맥신 입자가 분산된 수용액과 상기 (2)단계의 포스페이트 함유 유기용액을 혼합 및 교반한후 반응 pH를 설정된 범위로 조절하여 계면 반응을 통해 맥신 입자를 포스페이트로 표면개질시키는 단계;를 포함하는, 포스페이트로 표면개질된 2차원 맥신의 제조 방법으로서 달성될 수 있다.
본 발명의 제4목적은 앞서 언급한 제1목적에 따른 포스페이트로 표면개질된 2차원 맥신의 유기용매 분산 잉크 제조 방법으로서, (1) 산 에칭 (acid etching) 공정을 통해 제조된 맥신 입자가 분산된 수용액을 준비하는 단계; (2) 상기 수용액과 상분리되는 유기용매에, 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 포스페이트가 용해된 유기용액을 준비하는 단계; (3) 상기 (1) 단계의 맥신 입자가 분산된 수용액과 상기 (2)단계의 포스페이트 함유 유기용액을 혼합 및 교반하여 계면 반응을 통해 맥신 입자를 포스페이트로 표면개질시키는 단계; (4) 상기(3) 단계의 계면반응 후 상분리를 유도하는 단계; (5) 상분리된 수용액층에서 표면개질된 맥신 입자를 함유하는 유기용액을 분리하는 단계; 및 (6) 선택적으로, 상기 (5)단계에서 얻어진 유기 용액의 농도를 조절하거나 용매를 치환하는 단계를 포함하는, 맥신 유기용매 분산 잉크 제조 방법으로서 달성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 포스페이트로 표면 개질된 맥신, 유기잉크, 그 제조방법에 따르면, 다양한 유기용매에 안정적으로 분산될 수 있어 맥신 유기 잉크 제조가 가능하고, 또한 포스페이트로 개질된 2차원 맥신(MXene)은 수용액에서와 달리 산화 안정성을 확보할 수 있어 장기 안정성을 향상시킬 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명의 실시예에 따른 포스페이트로 표면 개질된 맥신, 유기잉크, 그 제조방법에 따르면, 표면 소수성 및 기능기는 2차원 맥신(MXene) 입자와 다양한 이종 나노입자 또는 고분자를 활용한 복합체 종류를 극대화할 수 있고 또한, 표면 개질된 2차원 맥신(MXene) 및 이를 함유하는 맥신(MXene) 유기 잉크는 우수한 전기 전도도 및 코팅성으로 인해 유연 전극, 전도성 점착/접착재, 전자파 차폐재, 센서소재, 에너지 저장 소재 등의 다양한 분야에 응용될 수 있다.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석 되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1에서 계면반응을 통해 포스페이트로 표면개질된 2차원 맥신 입자가 유기용매에 분산된 맥신(MXene) 잉크를 제조하는 방법을 도식화한 것이다.
도 2은 실시예 1에서 제조된 표면개질된 맥신(MXene)이 다양한 유기용매에 분산되어 있는 잉크를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 표면개질 후 맥신(MXene) (Ti3C2Tx 조성)으로 제조된 필름을 나타낸 것이다.
도 4은 SEM(주사전자현미경)을 이용하여 1개월 후 표면개질 전/후 맥신(MXene) (Ti3C2Tx 조성)으로 실시예 1에서 제조된 표면개질된 맥신(MXene)이용하여 제조된 필름의 미세구조를 비교한 결과를 나타내는 것이다.((좌) 표면개질 전 맥신(MXene) : (우) 표면개질 후 맥신(MXene))
도 5은 X선 회절 분석법을 이용하여 실시예 1에서 제조된 표면개질된 맥신(MXene)표면개질 전/후 맥신(MXene) (Ti3C2Tx 조성)층(layer)간의 거리 분석 결과를 나타내는 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 표면개질된 맥신(MXene) 표면개질된 2차원 맥신(MXene) 유기 잉크와 표면 개질되지 않은 맥신을 이용하여 제조된 필름의 표면 물 접촉각 비교 결과를 나타내는 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소는 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
아래의 특정 실시예들을 기술하는데 있어서, 여러 가지의 특정적인 내용들은 발명을 더 구체적으로 설명하고 이해를 돕기 위해 작성되었다. 하지만 본 발명을 이해할 수 있을 정도로 이 분야의 지식을 갖고 있는 독자는 이러한 여러 가지의 특정적인 내용들이 없어도 사용될 수 있다는 것을 인지할 수 있다. 어떤 경우에는, 발명을 기술하는 데 있어서 흔히 알려졌으면서 발명과 크게 관련 없는 부분들은 본 발명을 설명하는데 있어 별 이유 없이 혼돈이 오는 것을 막기 위해 기술하지 않음을 미리 언급해 둔다.
이하에서는 본 발명에 따른 포스페이트로 표면개질된 2차원 맥신의 구성, 기능 및 이를 포함하는 유기잉크, 및 그 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은, 포스페이트로 화학적으로 2차원 표면 개질된 2차원 맥신(MXene)및 유기 용매 분산에 안정적인 것을 특징으로 하는 포스페이트로 표면개질된 2차원 맥신(MXene)입자를 제공한다.
또한, 본 발명은, 포스페이트로 표면 개질된 2차원 맥신의 제조 방법으로서, 산 에칭 공정을 통해 제조된 맥신(MXene) 입자가 분산된 수용액을 준비하는 제1단계; 상기 수용액과 상분리되는 유기용매에, 포스페이트가 용해된 유기용액을 준비하는 제2단계; 및 상기 제1단계의 맥신(MXene) 입자가 분산된 수용액과 제2단계의 포스페이트가 함유된 유기용액을 혼합 및 교반하여 계면반응을 통해 포스페이트로 화학적으로 2차원 맥신 입자를 표면개질시키는 제3단계; 계면반응 후 상분리를 유도하는 제4단계; 상분리된 수용액층에서 표면개질된 맥신(MXene) 입자를 함유하는 유기용액을 분리하는 제 5단계; 선택적으로, 제5단계에서 얻어진 유기용액의 농도를 조절하거나 용매를 치환하는 제6단계;를 포함하는 것인, 표면개질된 2차원 맥신(MXene) 입자의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 포스페이트로 표면 개질된 2차원 맥신(MXene)입자를 함유하며, 상기 표면 개질된 2차원 맥신 입자가 유기용매에 안정적으로 분산된, 맥신(MXene) 유기 잉크를 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
상기 포스페이트는 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하며 하기 화학식 1에 의해 표시될 수 있다.
[화학식 1]
여기서, A1 , A2 또는 A3 는 수소원자 (-H), C1-25의 포화, 불포화 탄화수소이다. 구체적으로 아마이드기(-CONHR), 싸이오에스터기(-COSR),에스터기(-R-O-R'-)로부터 선택될 수 있다.
예컨대, A1 , A2 또는 A3 는 C1-25 알킬, C2-25 알케닐, C2-25 알키닐, C6-25 아릴, 또는 (C6-25 아릴)- (C1-4 알킬)로 구성된 군에서 선택된 포화 또는 불포화 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, C1-13 알킬, C2-13 알케닐, C2-13 알키닐, C6-10 아릴, 또는 (C6-10 아릴)-(C1-4 알킬)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현 예에 있어서, A1 , A2 또는 A3 는 각각 독립적으로 1 내지 25개의 탄소, 및 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 포화 또는 불포화의 헤테로고리형 탄화수소일 수 있다.
일 구현 예에 있어서, 상기 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소는 사슬의 중간 또는 측쇄에 질소, 산소, 황, 설피닐(sulfinyl) 및 설포닐(sulfonyl)로부터 선택된 적어도 하나를 불포함 또는 포함할 수 있다.
그리고 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 포스페이트의 가능한 몇몇은 하기의 화학식 2에 표시된 분자구조 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
일 구현 예에 있어서, 상기 2차원 맥신(MXene)은 Mn+1Xn의 실험식을 갖는 결정 셀들(crystal cells)이 2차원 배열을 이룬 층(layer)을 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
여기서, 각 X는 복수 개의 M으로 이루어지는 8면체(octahedral array)내에 위치하며, M은 IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속, 및 VIB 족 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이고, 각 X는 C,N 또는 이의 조합이고, n=1,2,3 또는 4일 수 있다.
일 구현 예에 있어서, M은 예를 들어 Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 또는 이의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, Mn+1Xn의 실험식은 예를 들어 Sc2C, Ti2C, Ti3C2, Nb2C, V2C, Ta4C3, Mo2TiC2, Mo2Ti2C3, Cr2TiC2, Ti2N, Ti3CN, Mo2C, Nb4C3, Zr3C2, Ti4N3, V4C3, Hf3C2, Mo2N, Cr2C, Zr2C, Nb2C, Hf2C, V3C2, Ta3C2, 또는 Ti4C3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 구현 예에 있어서, 상기 2차원 맥신(MXene)은 M'2M"nXn+1의 실험식을 갖는 결정 셀들(crystal cells)이 2차원 배열을 이룬 층(layer)을 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
여기서, 각 X는 복수 개의 M' 및 M"로 이루어지는 8면체(octahedral array)내에 위치하며, M' 및 M"은 IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속 및 VIB 족 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 서로 상이한 금속이고, 각 X는 C, N 또는 이들의 조합이며, n은 1 또는 2일 수 있다.
다른 구현 예에 있어서, M은 예를 들어 Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo 또는 이의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것 은 아니며, M'2M"nXn+1의 실험식은 예를 들어 Mo2VC2, Mo2TaC2, Mo2NbC2, Cr2VC2, Cr2TaC2, Cr2NbC2, Ti2TaC2, Ti2NbC2, V2TaC2, V2TiC2, Mo2V2C3, Mo2Nb2C3, Mo2Ta2C3, Cr2Ti2C3, Cr2Ta2C3, Cr2V2C3, Cr2Nb2C3, Nb2Ta2C3, Ti2Nb2C3, Ti2Ta2C3, V2Nb2C3, V2Ta2C3 또는 V2Ti2C3 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 표면 개질 대상인 2차원 맥신(MXene)은 연속적으로 결정구조가 독립한 독립형(free- standing) 2차원 어셈블리(assemblies)이거나, 상기 결정구조들이 적층된 적층형 어셈블리(stacked assemblies)일 수 있다. 적층된 어셈블리인 경우, 적어도 몇몇 층들 사이에 원자, 이온, 또는 분자들이 층간 삽입될 수 있으며, 이때 층간 삽입되는 원자 또는 이온은 리튬일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 구현 예에 따른 표면개질된 2차원 맥신(MXene) 역시 배터리, 수퍼커패시터와 같은 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 포스페이트로 표면개질된 2차원 맥신(MXene) 입자는 표면개질 전 2차원 맥신(MXene) 입자 자체의 고유한 특성인 우수한 전기 전도도, 자기손실 및 유전손실 특성을 보유할 수 있어, 이에 따라 전도성 유연전극, 히터, 또는 전파 흡수체로 사용될 수 있다.
맥신(MXene)은 맥스상(MAX phase)을 에칭하여 합성할 수 있다.
맥신을 제조하기 위해 맥스상(MAX phase)을 에칭하는 에칭제의 비제한적인 예로는, HF, NH4HF2, HCl와 LiF의 혼합물과 같이 F를 함유하는 강한 에칭제 등이 있다. 예컨대, 상온에서 HF 수용액에서 Ti3AlC2를 에칭하면, Al원자들이 선택적으로 제거되고, 카바이드 층(layer)들에 말단작용기로 O, OH, 및 F 원자들이 형성된다.
따라서, 본 발명에서 에칭을 통해 제조된 맥신(MXenes) 은 Mn+1Xn(Tx) 또는 M'2M"nXn+1(Tx)로 표시될 수 있으며, 여기서 Tx는 에칭을 통해 형성되는 -OH, =O, -F 등의 말단작용기(terminal groups)를 의미한다.
본 발명에 따라 2차원 맥신 입자, 예컨대, Mn+1Xn(Tx) 또는 M'2M"nXn+1(Tx)로 표시되는 친수성 2차원 맥신 입자를 상대적으로 소수성인 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 포스페이트로 표면개질시키면, 유기용매에 쉽고 안정적으로 분산될 수 있으며, 유기용매에 분산되어 있는 유기 고분자와도 균일하게 혼합될 수 있다.
상대적으로 소수성인 포스페이트로 표면개질된 2차원 맥신(MXene) 입자는 유기용매 또는 유기고분자에 의해 유기 보호막이 형성되고 이로 인해, 산소 또는 물과의 접촉을 제한함으로써 산화를 방지하게 되고, 장기간 보관에 매우 유리하다. 또한 본 발명은 2차원 맥신(MXene) 입자의 크기에 상관없이 적용될 수 있으며, 분산 및 응집 문제가 있는 나노 입자의 경우에도 적용될 수 있다.
본 발명에 따라, 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 포스페이트로 표면개질된 2차원 맥신(MXene) 입자의 제조 방법은, 산 에칭 공정을 통해 제조된 맥신 입자가 분산된 수용액을 준비하는 제1단계; 상기 수용액과 상분리되는 유기용매에, 포스페이트가 용해된 유기용액을 준비하는 제2단계; 및 상기 제1단계의 맥신(MXene) 입자가 분산된 수용액과 제2단계의 포스페이트가 함유된 유기용액을 혼합 및 교반하여 계면반응을 통해 포스페이트로 화학적으로 2차원 맥신 입자를 표면개질시키는 제3단계를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른, 맥신(MXene) 유기용매 분산 잉크의 제조 방법은 산 에칭 공정을 통해 제조된 맥신(MXene) 입자가 분산된 수용액을 준비하는 제1단계; 상기 수용액과 상분리되는 유기용매에, 포스페이트가 용해된 유기용액을 준비하는 제2단계; 상기 제1단계의 맥신(MXene) 입자가 분산된 수용액과 제2단계의 포스페이트가 함유된 유기용액을 혼합 및 교반하여 계면반응을 통해 포스페이트로 화학적으로 2차원 맥신 입자를 표면개질시키는 제3단계; 계면반응 후 상분리를 유도하는 제4단계; 상분리된 수용액층에서 표면개질된 맥신 입자를 함유하는 유기용액을 분리하는 제 5단계; 선택적으로, 상기 제5단계에서 얻어진 유기용액의 농도를 조절하거나 용매를 치환하는 제6단계를 포함한다.
산에칭 공정을 통해 제조된 맥신(MXene)입자가 분산된 수용액을 준비하는 제1단계와 유기기용매에 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 포스페이트가 용해된 유기용액을 준비하는 제2단계는 순서와 상관없이 수행할 수 있으며 동시 수행도 가능하다.
제1단계에서 산에칭 공정을 통해 제조된 맥신(MXene)입자가 분산된 수용액은 이의 산성도를 조절하여, pH 2 내지 6의 범위를 가지는 산성용액, pH 6 내지 7의 범위를 가지는 중성용액, pH 7 내지 9를 가지는 염기성용액일 수 있으며, 포스페이트의 종류에 따라 각각의 포스페이트를 활성화시킬 수 있는 고유의 적절한 pH 값을 실험자가 선택하여 표면개질 반응 속도를 조절할 수 있다.
상기와 같이 용액의 산성도를 조절함으로써 포스페이트를 활성화시켜 표면개질 반응을 촉진할 수 있다. 한편, pH가 너무 낮은 경우, 반응은 빠르게 일어나지만 맥신(MXene) 입자가 산화되어 금속 산화물로 변질될 수 있고, pH가 너무 높은 경우에는 반응 속도가 매우 느려져 반응을 완료하기까지 장시간 지연될 수 있다. 따라서, 실험자는 사용되는 포스페이트 화합물의 종류에 따라 적절한 pH를 선택할 수 있다.
일 구현 예에 있어서, 상기 유기용매는 물과 섞이지 않으며 맥신(MXene) 입자의 표면개질제인 포스페이트를 분산/용해시킬 수 있는 한 그 종류에 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 아세틸 아세톤, 아닐린, 아니솔, 벤젠, 벤조니트릴(benzonitrile), 벤질 알코올, 1-부탄올, iso-부탄올, 이황화 탄소 (carbon disulfide), 사염화탄소(carbon tetraholoride), 클로로벤젠, 클로로포름, 사이클로헥산, 사이클로헥 산올, 사이클로헥산온(cyclohexanone), 디클로로에탄, N,N-디메틸아닐린, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 1- 헵탄올, 1-헥산올, 디클로로메탄, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 톨루엔, p-자일렌(p-xylene) 및 이 들의 조합 등이 있다.
제3단계는 제1단계의 맥신(MXene) 입자 함유 수용액과 제2단계의 포스페이트 함유 유기용액을 혼합 및 교반하여 계면 반응을 통해 맥신 입자를 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 포스페이트로 표면개질시키는 단계이다.
도 1은 구체적인 예로, 계면반응을 통해 포스페이트로 표면개질된 2차원 맥신 입자가 유기용매에 분산된 맥신(MXene) 잉크를 제조하는 방법을 도식화한 것이다. 도 1에서 유기용매는 Hexanol을 사용하여 물보다 밀도가 낮아 위에 위치한다. 물보다 밀도가 높은 유기용매를 사용할 경우에는 수용액이 위에 위치하고 유기용매가 아래에 위치한다.
도 1에서 도시된 바와 같이, 수용액에 함유되어 있는 맥신(MXene) 입자가 계면에서 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 포스페이트로 표면개질되면 상대적으로 소수성화되어 유기용액으로 이동한다. 따라서 표면개질된 맥신입자만을 유기용액 상으로부터 용이하게 분리할 수 있다. 이때, 본 발명에 따라 표면개질된 2차원 맥신 입자는 유기용매에 의해 산소 또는 물과의 접촉이 억제되어 2차원 맥신 입자의 산화를 억제시키고 유기용매에서 안정적인 분산을 보여줄 수 있다.
이 때, 교반을 통해 수용액과 유기용액 사이 계면반응이 일어나는 계면을 최대화할 수 있으며, 교반 속도는 용 액의 부피, 교반기, 마그네틱 바의 유무 등의 조건에 따라 당업자가 적절한 속도로 선택할 수 있으며, 계면반응을 유발할 수 있는 한, 단순히 손으로만 흔들어 교반하는 것도 가능하다.
제3단계는 5 ~ 100℃에서 1초 내지 24시간 동안 수행할 수 있다.
제4단계는 계면반응 후 상분리를 유도하는 단계로서, 예컨대 교반을 멈추고 기다리면 수용액과 유기용액이 분리될 수 있다.
제5단계는 상분리된 용액층 중에서 표면개질된 맥신(MXene) 입자를 함유하는 유기용액을 분리하는 단계로서, 이를 통해 유기용액에 분산되어 있는 표면개질된 맥신(MXene) 입자를 분리해낼 수 있다.
이때, 반응되지 않은 포스페이트는 미셀 구조로 에멀젼을 형성할 수 있으므로, 초음파를 가하여 반응되지 않은 포스페이트를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 이를 제거하여 유기용액 분리를 수월하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 맥신(MXene) 유기용매 분산 잉크의 제조 방법은 제5단계에서 얻어진 유기용액의 농도를 조절하거나 용매를 치환하는 제6단계를 추가로 수행할 수도 있고, 수행하지 않을 수도 있다.
제6단계에서 표면개질된 맥신(MXene) 함유 유기용액의 농도는 자연 증발법, 회전 진공증발법, 원심분리법등을 농축하거나 용매 추가를 통해 희석하여, 조절할 수 있다.
제6단계에서 용매의 치환은 원심분리기, 순차적 농축 및 희석법, 투석법을 통해 농축하거나 용매 추가를 통해 희석하여 조절될 수 있다.
제6단계를 통해 맥신(MXene) 유기용매 분산 잉크의 농도를 0.1 mg/mL ~ 100 mg/mL 로 조절할 수 있다.
본 발명에 따라 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 포스페이트로 표면개질된 2차원 맥신(MXene) 입자는 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 포스페이트의 분자량, 조성 및/또는 치환기를 조절함으로써 맥신(MXene) 입자 의 표면 전하량을 조절할 수 있고, 분산될 용매의 극성을 다양화 할 수 있고, 후속 반응을 위한 작용기를 도입 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 포스페이트로 표면개질된 2차원 맥신 입자를 포함하는 유기 분산 잉크는 액상 공정(여과법, 스프레이공정, 스핀코팅법, 딥코팅법, 잉크젯, 다층코팅 법 등등)을 통해 필름 및 복합체를 형성할 수 있다.
나아가, 이와 같이 제조된 포스페이트로 표면개질된 2차원 맥신(MXene) 또는 맥신(MXene)유기 잉크는 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅 등 다양한 용액 코팅 공정에 보다 효율적으로 사용될 수 있다. 또한, 소수성을 가지는 다양한 유기 고분자 재료들과의 복합체 형성에 매우 유리하여, 유연전극, 전도성 점착/접착재, 전자파차폐, 유연히터, 센서, 에너지 저장 전극 등에 응용 가능한 고전기전도성을 가지는 필름 및 코팅 제조에 용이하게 응용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현 예에 따른 표면개질된 2차원 맥신(MXene)을 함유하는 맥신 유기 잉크를 기재 상에 고르게 도포하고 용매를 증발시킴으로써 기재 상에 균일한 두께로 형성된 필름을 제조할 수 있다.
다른 구현 예에 있어서, 상기 맥신(MXene) 유기 잉크는 상기 표면개질된 2차원 맥신(MXene) 외의 다른 입자 및/또는 고분자를 함유할 수 있다.
상기 다른 입자는 예를 들어, Ag, Au, Cu, Pd 및 Pt 등을 포함하는 금속; SiO2 및 ITO 등을 포함하는 금속산화물; 니트라이드; 카바이드; Si, GaAs 및 InP 등을 포함하는 반도체; 실리카 또는 붕소화물 유리(boron-based glasses) 등의 유리; 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 같은 액정; 유무기 다공체; 및 유기고분자 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자는 예를 들어, 에폭시 수지, 폴리염화비닐(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에테르이 미드(PEI), 아크릴레이트계 수지, 폴리아마이드(PA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지(ABS), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리벤조이미다졸(PBI), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에 테르케톤(PEEK), 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 리퀴드크리스탈폴리머(LCP), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 셀프레인포스트폴리페닐렌(SPR), (메타)아크릴레이트계 고분자, 우레탄(메타)아크릴레이트계 고분자, 폴리스티 렌(PS), 폴리우레탄 및 폴리실록산 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현 예에 따른 맥신(MXene) 유기 잉크의 경우, 유기용매를 사용하므로 맥신(MXene)의 산화가 효과적으로 억제된 안정적인 상태에서 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 여과법 등의 액상 공정을 통해 2차원 맥신 입자를 함유하고 그의 고유 특성을 보유하는 기능성 필름의 제조에 사용될 수 있다.
일 구현 예에 있어서, 상기 맥신(MXene) 유기 잉크는, 상기 표면 개질된 2차원 맥신(MXene)이 0.1 내지 100mg/mL의 농도로 상기 유기용매에 분산된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 맥신(MXene) 유기 잉크는, 상기 표면 개질된 2차원 맥신(MXene)이 0.1mg/mL 이상, 1mg/mL 이상, 3mg/mL 이상, 5mg/mL 이상, 7mg/mL 이상, 10mg/mL 이상, 15mg/mL 이상, 20mg/mL 이상, 30mg/mL 이상, 40mg/mL 이상, 50mg/mL 이상, 60mg/mL 이상, 70mg/mL 이상, 80mg/mL 이상 또는 90mg/mL 이상의 농도로 상기 유기용매에 분산된 것일 수 있으며, 또는, 상기 맥신(MXene) 유기 잉크는, 상기 표면 개질된 2차원 맥신(MXene)이 100mg/mL 이하, 90mg/mL 이하, 80mg/mL 이하, 70mg/mL 이하, 60mg/mL 이하, 50mg/mL 이하, 40mg/mL 이하, 30mg/mL 이하, 20mg/mL 이하, 15mg/mL 이하 또는 10mg/mL 이하의 농도로 상기 유기용매에 분산된 것일 수 있다.
일 구현 예에 있어서, 상기 맥신(MXene) 유기 잉크는, 상기 표면 개질된 2차원 맥신(MXene)의 농도가 20mg/mL 이상, 30mg/mL 이상, 40mg/mL 이상 또는 50mg/mL 이상인 경우 액정 특성을 가질 수 있다.
본 발명은 또 다른 측면에서, 상기 맥신(MXene) 유기 잉크를 포함하는 필름에 관한 것일 수 있다.
일 구현 예에 있어서, 상기 필름은 상기 맥신(MXene) 유기 잉크를 이용한 스프레이코팅, 스핀코팅, 잉크젯 프린팅, 여과법, 다층코팅 또는 딥코팅과 같은 다양한 용액코팅 공정을 통하여 제조될 수 있다.
일 구현 예에 있어서, 상기 표면 개질된 2차원 맥신(MXene) 또는 상기 표면 개질된 2차원 맥신(MXene)을 함유하는 맥신(MXene) 유기 잉크를 포함하는 코팅 또는 필름은 최소 100 S/cm 이상의 전기 전도성 표면을 가지며, 보다 구체적으로는 적어도 100 S/cm, 500 S/cm, 1,000 S/cm, 1,500 S/cm, 2,000 S/cm, 2,500 S/cm, 바람직하게는 적어도 3,000 S/cm, 보다 바람직하게는 적어도 3,300 S/cm의 표면 전도성을 가질 수 있으며, 최대 8,000 S/cm, 9,000 S/cm, 바람직하게는 10,000 S/cm까지의 표면 전도성을 가질 수 있다.
상기 표면 개질된 2차원 맥신(MXene) 또는 상기 표면 개질된 2차원 맥신(MXene)을 함유하는 맥신(MXene) 유기 잉크를 포함하는 코팅 또는 필름은 최소 100 S/cm ~10,000 S/cm 전기 전도성 표면을 가지며, 바람직하게는 100 S/cm ~ 9,000 S/cm, 보다 구체적으는 1000 S/cm ~ 10,000 S/cm까지의 표면 전도성을 가질 수 있다.
일 구현 예에 있어서, 상기 코팅의 두께는 1 내지 999nm일 수 있으며, 예를 들어, 상기 코팅의 두께는 1nm 이상, 5 nm 이상, 10 nm 이상, 50 nm 이상, 100 nm 이상, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 250 nm 이상, 300 nm 이 상, 350 nm 이상, 400 nm 이상, 450 nm 이상, 500 nm 이상, 550 nm 이상, 600 nm 이상, 700 nm 이상 또는 800 nm 이상일 수 있고, 또한, 상기 코팅의 두께는 999nm 이하, 950 nm 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 550 nm 이하, 500 nm 이하, 450 nm 이하, 400 nm 이하, 350 nm 이하, 300 nm 이하, 250 nm 이하, 200 nm 이하, 150 nm 이하, 100 nm 이하 또는 50 nm 이하일 수 있다.
일 구현 예에 있어서, 상기 필름의 두께는 1 내지 500 마이크론(μm)일 수 있으며, 예를 들어, 상기 필름의 두께는 1 마이크론 이상, 2 마이크론 이상, 3 마이크론 이상, 4 마이크론 이상, 5 마이크론 이상, 6 마이크론 이 상, 7 마이크론 이상, 7.5 마이크론 이상, 8 마이크론 이상, 9 마이크론 이상, 10 마이크론 이상, 11 마이크론 이상, 12 마이크론 이상, 13 마이크론 이상, 14 마이크론 이상, 15 마이크론 이상, 20 마이크론 이상, 30 마이크론 이상, 40 마이크론 이상, 50 마이크론 이상, 100 마이크론 이상, 150 마이크론 이상, 200 마이크론 이상, 250 마이크론 이상, 300 마이크론 이상, 350 마이크론 이상, 400 마이크론 이상 또는 450 마이크론 이상일 수 있으며, 또한, 상기 필름의 두께는 500 마이크론 이하, 470 마이크 론 이하, 420 마이크론 이하, 370 마이크론 이하, 320 마이크론 이하, 270 마이크론 이하, 230 마이크론 이하, 170 마이크론 이하, 120 마이크론 이하, 60 마이크론 이하, 50 마이크론 이하, 40 마이크론 이하, 30 마이크론 이하, 20 마이크론 이하, 15 마이크론 이하, 14 마이크론 이하, 13 마이크론 이하, 12 마이크론 이하, 11.5 마 이크론 이하, 11 마이크론 이하, 10.5 마이크론 이하, 10 마이크론 이하, 9 마이크론 이하, 8.5 마이크론 이하, 8 마이크론 이하, 7 마이크론 이하, 6 마이크론 이하, 5 마이크론 이하, 4 마이크론 이하, 3 마이크론 이하 또 는 2 마이크론 이하일 수 있다.
본 발명은 또 다른 측면에서, 상기 맥신(MXene) 유기 잉크를 포함하는 전기전도성 유연 전극, 전기전도성 고분자 복합체, 또는 전자파 차폐용 복합체에 관한 것일 수 있다.
상기 표면 개질된 2차원 맥신(MXene)은 소수성을 가지는 다양한 유기단분자 또는 유기고분자 재료들과의 복합체 형성에 매우 유리하며, 이에 따라 유연전극, 전도성 점착/접착재, 전자파차폐, 유연히터, 센서, 에너지저장 전극 및 발 광다이오드디스플레이 등에 응용이 가능하다.
일 구현 예에 있어서, 상기 전기전도성 고분자 복합체 및 전자파 차폐용 복합체는 상기 맥신(MXene) 유기 잉크 외의 다른 입자 및/또는 고분자를 함유할 수 있으며, 상기 다른 입자 및 고분자의 예는 위에서 상세히 언급한 바와 같다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 포스페이트를 이용한 맥신(MXene)의 표면개질
Ti3AlC2 분말(평균입경 ≤ 40 ㎛)을 LiF (Alfa Aesar사, 98.5%)-HCl (DAEJUNG,35-37%)로 처리하여, Al이 에칭되어 박리된 Ti3C2Tx MXene 구조의 맥신(MXene)을 제조하였다.
박리된 Ti3C2Tx MXene 35 mg을 수용액으로 1 mg/mL농도로 희석하여 35 mL를 준비한 후 염산을 첨가하여 수용액의 pH를 2.5로 조절하였다. pH 조절된 맥신 혼합 용액에 (2-ethylhexyl phosphate, Bis(2-ethylhexyl)phosphate) 3.5 mg을 1-헥산올 10 mL과 혼합하여 유기 용액을 제조하였다. 제조된 상기 혼합 용액을 상온에서 교반하여 반응을 3시간동안 교반 한 후에 수용액과 유기용액이 분리되도록 정치 하여 유기용액을 분리하여 포스포페이트로 표면개질된 맥신 입자를 제조하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조한 표면 개질된 맥신이 유기용매에 분산되어 있는 외관은 도 1에 나타내었다.
또한 도 2은 실시예 1에서 제조된 표면개질된 맥신(MXene)이 다양한 유기용매에 분산되어 있는 잉크를 나타낸 것이다.
그리고 도 3은 실시예 1에서 제조된 표면개질 후 맥신(MXene) (Ti3C2Tx 조성)으로 제조된 필름을 나타낸 것이다.
또한 도 4은 SEM(주사전자현미경)을 이용하여 1개월 후 표면개질 전/후 맥신(MXene) (Ti3C2Tx 조성)으로 실시예 1에서 제조된 표면개질된 맥신(MXene)이용하여 제조된 필름의 미세구조를 비교한 결과를 나타내는 것이다((좌) 표면개질 전 맥신(MXene) : (우) 표면개질 후 맥신(MXene)).
그리고 도 5은 X선 회절 분석법을 이용하여 실시예 1에서 제조된 표면개질된 맥신(MXene)표면개질 전/후 맥신(MXene) (Ti3C2Tx 조성)층(layer)간의 거리 분석 결과를 나타내는 것이다.
또한 도 6은 실시예 1에서 제조된 표면개질된 맥신(MXene) 표면개질된 2차원 맥신(MXene) 유기 잉크와 표면 개질되지 않은 맥신을 이용하여 제조된 필름의 표면 물 접촉각 비교 결과를 나타내는 것이다.
실시예 2 내지 실시예 6: MXene pH를 다르게 하였을 때
실시예 2 내지 6는 실시예 1과 동일 한 방법으로 제조한 것과 동일 하나 반응 pH를 다르게 하여 실험을 진행하였다. 그 양은 [표 1]에 나타내었다.
[표 1]
실시예 7 내지 실시예 11: 포스페이트 양을 다르게 하였을 때
실시예 7 내지 11는 실시예 1과 동일 한 방법으로 제조한 것과 동일 하나 Phosphate(2-ethylhexyl phosphate, Bis(2-ethylhexyl)phosphate)양을 다르게 하여 실험을 진행하였다. 그 양은 [표 2]에 나타내었다.
[표 2]
실시예 12 내지 실시예 18: 용매양을 다르게 하여 진행
실시예 12 내지 18는 실시예1과 동일 한 방법으로 제조한 것과 동일 하나 용매양을 다르게 하여 실험을 진행하였다. 그 양은 [표 3]에 나타내었다.
[표 3]
비교 실시예 1
Ti3AlC2 분말(평균입경 ≤ 40 ㎛)을 LiF(Alfa Aesar사, 98.5%)-HCl (DAEJUNG,35-37%)로 처리하여, Al이 에칭되어 박리된 Ti3C2Tx MXene 구조의 맥신(MXene)을 제조하였다.
비교예 2 내지 비교예 5: MXene pH를 다르게 하였을 때
비교 실시예 2 내지 5는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 것과 동일 하나 pH를 다르게 하여 실험을 (2-ethylhexyl phosphate, Bis(2-ethylhexyl)phosphate) 진행하였다. 그 양은 [표 4]에 나타내었다.
[표 4]
비교예 6 내지 비교예 10: 포스페이트 양을 다르게 하였을 때
비교 실시예 6 내지 10는 실시예 1과 동일 한 방법으로 제조한 것과 동일하나 포스페이트(2-ethylhexyl phosphate, Bis(2-ethylhexyl)phosphate) 양을 다르게 하여 실험을 진행하였다. 그 양은 [표 5]에 나타내었다.
[표 5]
필름 제조 방법 설명
- 표면개질 전/후 수용액 상태의 2차원 맥신(MXene)을 양극성 알루미늄 산화 피막(Anodic aluminium oxide film)(pore 크기: 200 μm)을 이용하여 진공여과법(vacuum filtration)으로 제조하였다.
평가 방법
- 필름의 전도도 측정
CMT-SR2000N (Advanced Instrument Technology 사)가 장착된 JANDEL 4 Point Probe Head를 이용하여 상기 실시예 1 내지 실시예 18에 따른 수분산 맥신(Pristine Ti3C2Tx)과 표면개질되어 1-헥산올에 분산된 2차원 맥신으로 각각 제조한 벌크 필름에 대하여 전기 전도도를 측정하였다.
- 접촉각 측정
접촉각 측정기(Phoenix-300 Touch)를 이용하여 상기 실시예 1 내지 실시예 18에 따른 수분산 맥신(Pristine Ti3C2Tx)과 표면개질되어 1-헥산올에 분산된 2차원 맥신으로 각각 제조한 벌크 필름에 대하여 표면 물 접촉각을 측정하였다.
- 분산도
실시예 1 내지 실시예 18에서 제조된 맥신(MXene)의 분산도를 확인 하기 위해 1개월 방치 후 분산도를 확인하였으며, 이는 [표 6]에 나타내었다.
분산도는
상: 매우 우수함(침전물이 없이 용매에 맥신의 층분리 없음)
중상: 우수함(하부 맥신 침전물 일부 발생하나 맥신과 용액 층분리 안됨)
중: 하부 20% 범위로 맥신 침전물 일부 발생하고 상부용액과 층분리가 명확하지 않음
하: 하부에 맥신 침전물 발생 및 상층과 층분리 명확함
- 산화 안정성
실시예 1 내지 실시예 18에서 제조된 맥신(MXene)필름으로 산화 안정성을 확인하기 위하여 상온에서 7일, 6개월, 1년 방치 후 산화 안정성을 확인하였으며, 이는 [표 6]에 나타내었다.
[표 6]
또한, 상기와 같이 설명된 장치 및 방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims (12)

  1. 2차원 맥신(MXene); 및
    2차원 맥신(MXene)입자를 표면 개질하는 포화 또는 불포화 탄화수소를 갖는 포스페이트;를 포함하여,
    유기 용매 분산에 안정적인, 포스페이트로 표면 개질된 2차원 맥신.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 포스페이트는 하기 화학식 1에 의해 표시되는, 포스페이트로 표면 개질된 2차원 맥신:
    [화학식 1]

    상기 A1 , A2 또는 A3 는 수소원자 (-H), C1-25의 포화, 불포화 탄화수소이고, 아마이드기(-CONHR), 싸이오에스터기(-COSR), 에스터기(-R-O-R'-) 중 적어도 어느하나로부터 선택된다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 A1 , A2 또는 A3 는 각각 독립적으로 C1-25 알킬, C2-25 알케닐, C2-25 알키닐, C6-25 아릴로부터 선택되는 포화 또는 불포화의 고리 또는 사슬형 탄화수소, 또는 1 내지 25개의 C,N,O 또는 S의 헤테로 원소를 불포함 또는 포함하거나, 비치환 또는 히드록시 또는 카르복실기의 작용기로 치환된, 포스페이트로 표면 개질된 2차원 맥신.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 포스페이트의 양을 0.1 ~ 50%와 반응시키고, pH 2 ~ 6로 조정하며 표면 개질 되어 유기 보호막을 형성하고 유기용매에 안정적으로 분산되어 있는, 포스페이트로 표면 개질된 2차원 맥신.
  5. 제 1항에 있어서,
    표면 개질 대상인 상기 2차원 맥신(MXene)은 Mn+1Xn의 실험식을 갖는 결정 셀들(Crystal Cells)이 2차원 배열(two-dimensional array)을 이룬 층(layer)을 적어도 하나 이상 포함하며, 상기 X는 M으로 이루어지는 8면체(octahedral array) 내에 위치하고,
    상기 M은 IIIB 족 금속, IVB 족 금속, VB 족 금속, 및 VIB 족 금속으로 구성된 군에서 선택된 금속이고,
    상기 X는 C, N, 또는 이의 조합이고, n=1,2,3 또는 4인, 포스페이트로 표면 개질된 2차원 맥신.
  6. 제 1항에 있어서,
    표면 개질 대상인 상기 2차원 맥신(MXene)은 M'2M"nXn+1의 실험식을 갖는 결정 셀들 (Crystal Cells)이 2차원 배열(two-dimensional array)을 이룬 층(layer)을 적어도 하나 이상 포함하며, 상기 X는 M으로 이루어지는 8면체(octahedral array) 내에 위치하고,
    상기 M'과 M"은 IIIB 족 금속, IVB 족 금속, VB 족 금속, 및 VIB 족 금속으로 구성된 군에서 선택된 서로 상이한 금속이고,
    상기 X는 C, N 또는 이들의 조합이고, n=1 또는 2인, 표면 개질된 포스페이트로 표면 개질된 2차원 맥신.
  7. 제 1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스페이드는 하기의 화학식 2에서 표시된 분자구조 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 포스페이트로 표면 개질된 2차원 맥신:
    [화학식 2]

  8. 제 1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 포스페이트로 표면 개질된 2차원 맥신을 포함하는 맥신 유기용매 분산 잉크.
  9. 제 8항에 있어서,
    전기전도성 필름, 전도성 점착/접착재, 전자파 차폐재, 센서소재, 에너지 저장 소재, 전기전도성 유연 전극, 전기전도성 고분자 복합체에 포함되는, 맥신 유기용매 분산 잉크.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 전기 전도성 필름은, 100 S/cm ~10,000 S/cm 전기 전도성 표면을 가지는, 맥신 유기용매 분산 잉크.
  11. 제 1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 포스페이트로 표면개질된 2차원 맥신의 제조 방법으로서,
    (1) 산 에칭 (acid etching) 공정을 통해 제조된 맥신 입자가 분산된 수용액을 준비하는 단계; 및
    (2) 상기 수용액과 상분리되는 유기용매에, 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 포스페이트가 용해된 유기용액을 준비하는 단계;
    (3) 상기 (1) 단계의 맥신 입자가 분산된 수용액과 상기 (2)단계의 포스페이트 함유 유기용액을 혼합 및 교반한후 반응 pH를 설정된 범위로 조절하여 계면 반응을 통해 맥신 입자를 포스페이트로 표면개질시키는 단계;를 포함하는, 포스페이트로 표면개질된 2차원 맥신의 제조 방법.
  12. 제 1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 포스페이트로 표면개질된 2차원 맥신의 유기용매 분산 잉크 제조 방법으로서,
    (1) 산 에칭 (acid etching) 공정을 통해 제조된 맥신 입자가 분산된 수용액을 준비하는 단계; 및
    (2) 상기 수용액과 상분리되는 유기용매에, 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 포스페이트가 용해된 유기용액을 준비하는 단계;
    (3) 상기 (1) 단계의 맥신 입자가 분산된 수용액과 상기 (2)단계의 포스페이트 함유 유기용액을 혼합 및 교반하여 계면 반응을 통해 맥신 입자를 포스페이트로 표면개질시키는 단계;
    (4) 상기(3) 단계의 계면반응 후 상분리를 유도하는 단계;
    (5) 상분리된 수용액층에서 표면개질된 맥신 입자를 함유하는 유기용액을 분리하는 단계; 및
    (6) 선택적으로, 상기 (5)단계에서 얻어진 유기 용액의 농도를 조절하거나 용매를 치환하는 단계를 포함하는, 맥신 유기용매 분산 잉크 제조 방법.







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