KR20240006988A - Metal Oxide Nanoparticles and Quantum Dot Light-Emitting Diode Comprising the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면에 특정 구조의 화합물에 의해 형성된 리간드층을 갖는 금속 산화물 나노입자 및 이를 포함하는 양자점 발광 소자를 제공한다. 본 발명에 따른 금속 산화물 나노입자는 용제 중에서의 분산 안정성이 우수할 뿐만 아니라 양자점 발광 소자의 전하 이동성을 향상시키고 비발광 재결합을 감소시킬 수 있다.The present invention provides metal oxide nanoparticles having a ligand layer formed by a compound of a specific structure on the surface and a quantum dot light-emitting device including the same. The metal oxide nanoparticles according to the present invention not only have excellent dispersion stability in solvents, but can also improve charge mobility of quantum dot light-emitting devices and reduce non-luminescent recombination.
Description
본 발명은 금속 산화물 나노입자 및 이를 포함하는 양자점 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용제 중에서의 분산 안정성이 우수할 뿐만 아니라 양자점 발광 소자의 전하 이동성을 향상시키고 비발광 재결합을 감소시킬 수 있는 금속 산화물 나노입자 및 이를 포함하는 양자점 발광 소자에 관한 것이다.The present invention relates to metal oxide nanoparticles and quantum dot light-emitting devices containing the same. More specifically, the present invention relates to metal oxide nanoparticles that not only have excellent dispersion stability in solvents, but can also improve charge mobility of quantum dot light-emitting devices and reduce non-luminescent recombination. It relates to oxide nanoparticles and quantum dot light-emitting devices containing the same.
양자점 발광 소자(quantum dot light-emitting diode, QLED)는 높은 색재현율, 높은 색순도, 높은 명암비 구현이 가능하여 차세대 디스플레이 기술 중 하나로 주목받고 있다.Quantum dot light-emitting diode (QLED) is attracting attention as one of the next-generation display technologies as it can achieve high color reproduction rate, high color purity, and high contrast ratio.
QLED는 일반적으로 양극과 음극 사이에 양자점 발광층(emitting layer, EML)으로의 전자와 정공 주입을 용이하게 할 수 있도록 정공 주입층(hole injection layer, HIL), 정공 수송층(hole transport layer, HTL), 전자 주입층(electron injection layer, EIL), 전자 수송층(electron transport layer, ETL)과 같은 공통층을 포함하는 다층 구조를 갖는다. QLED의 성능은 양자점 발광층에 주입된 전자와 정공이 형성하는 전자-정공 쌍(electron-hole pair)인 엑시톤(exciton)의 발광 재결합이 효율적으로 이루어지는지에 큰 영향을 받는다. 전자 혹은 정공이 양자점 발광층 내에 상대적으로 과량 주입되어 전하 균형(charge balance)이 불균형하게 되면 엑시톤의 발광 재결합(radiative recombination)을 통해 빛으로 나올 에너지가 여분의 전하로 전달되는 비발광 프로세스(nonradiative process)인 오제이 재결합(Auger recombination)이 발생하게 된다.QLED generally has a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), and a hole injection layer (HIL) between the anode and the cathode to facilitate electron and hole injection into the quantum dot emitting layer (EML). It has a multi-layer structure including common layers such as an electron injection layer (EIL) and an electron transport layer (ETL). The performance of QLED is greatly affected by the efficient recombination of exciton, an electron-hole pair formed by electrons and holes injected into the quantum dot light-emitting layer. When a relatively excessive amount of electrons or holes are injected into the quantum dot light-emitting layer and the charge balance becomes imbalanced, the energy that comes out as light is transferred to the extra charge through radiative recombination of excitons, a nonradiative process. Auger recombination occurs.
따라서, 양자점 발광층 내로 균형있는 전하 주입이 소자 성능에 중요한 만큼, QLED의 성능은 지속적인 양자점의 품질 향상뿐만 아니라 공통층의 기술 개발이 중요하다.Therefore, as balanced charge injection into the quantum dot emitting layer is important for device performance, the performance of QLED requires not only continuous improvement in the quality of quantum dots but also development of common layer technology.
초기 QLED는 공통층으로 기존 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode, OLED)와 같이 유기 물질을 주로 사용하여 왔으나, 최근에는 금속 산화물 나노입자와 같은 무기 물질이 제시된 바 있다.Initially, QLED mainly used organic materials as a common layer, like existing organic light-emitting diodes (OLEDs), but recently, inorganic materials such as metal oxide nanoparticles have been proposed.
예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-2181060호는 전자 이동도를 조절하기 위하여 표면에 금속 이온 표면 처리층을 형성시킨 금속 산화물 나노입자를 개시하고 있다.For example, Republic of Korea Patent No. 10-2181060 discloses metal oxide nanoparticles on which a metal ion surface treatment layer is formed on the surface to control electron mobility.
그러나, 기존에 공통층에 사용되는 금속 산화물 나노입자는 용제 중에서 분산 안정성이 떨어져 잉크젯 인쇄를 통해 공통층을 형성할 때 금속 산화물 나노입자의 응집이 발생하여 양자점 발광 소자의 전하 이동성을 감소시키고 비발광 재결합, 즉 결함 농도를 증가시키는 문제점이 있었다.However, the metal oxide nanoparticles previously used in the common layer have poor dispersion stability in solvents, so when forming the common layer through inkjet printing, aggregation of the metal oxide nanoparticles occurs, reducing the charge mobility of the quantum dot light-emitting device and causing non-luminescence. There was a problem of recombination, that is, increasing defect concentration.
따라서, 용제 중에서의 분산 안정성이 우수할 뿐만 아니라 양자점 발광 소자의 전하 이동성을 향상시키고 비발광 재결합을 감소시킬 수 있는 공통층용 금속 산화물 나노입자에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.Therefore, there is a need for the development of metal oxide nanoparticles for common layers that not only have excellent dispersion stability in solvents, but can also improve charge mobility of quantum dot light-emitting devices and reduce non-luminescent recombination.
본 발명의 한 목적은 용제 중에서의 분산 안정성이 우수할 뿐만 아니라 양자점 발광 소자의 전하 이동성을 향상시키고 비발광 재결합을 감소시킬 수 있는 공통층용 금속 산화물 나노입자를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide metal oxide nanoparticles for a common layer that not only have excellent dispersion stability in a solvent, but can also improve charge mobility of a quantum dot light-emitting device and reduce non-luminescent recombination.
본 발명의 다른 목적은 상기 금속 산화물 나노입자를 포함하는 양자점 발광 소자의 공통층 형성용 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a composition for forming a common layer of a quantum dot light emitting device containing the metal oxide nanoparticles.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양자점 발광 소자의 공통층 형성용 조성물로부터 형성된 공통층을 포함하는 양자점 발광 소자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a quantum dot light emitting device including a common layer formed from a composition for forming a common layer of the quantum dot light emitting device.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양자점 발광 소자를 포함하는 표시장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a display device including the quantum dot light emitting device.
한편으로, 본 발명은 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 형성된 리간드층을 갖는 금속 산화물 나노입자를 제공한다.On the other hand, the present invention provides metal oxide nanoparticles having a ligand layer formed on the surface by a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, In the above equation,
X는 수소 원자 또는 히드록시기이고, X is a hydrogen atom or a hydroxy group,
R1은 수소 원자 또는 C1-C10의 지방족 탄화수소기이며, R 1 is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 10 ,
n은 0 내지 10의 정수이다.n is an integer from 0 to 10.
본 발명의 일 실시형태에서, In one embodiment of the present invention,
X는 수소 원자 또는 히드록시기이고, X is a hydrogen atom or a hydroxy group,
R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이며, R 1 is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, or butyl group,
n은 0 내지 10의 정수일 수 있다.n may be an integer from 0 to 10.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-11로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 1 may be one or more selected from compounds represented by Formulas 1-1 to 1-11 below.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
[화학식 1-6][Formula 1-6]
[화학식 1-7][Formula 1-7]
[화학식 1-8][Formula 1-8]
[화학식 1-9][Formula 1-9]
[화학식 1-10][Formula 1-10]
[화학식 1-11][Formula 1-11]
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 금속 산화물은 Zn, Mg, Co, Ni, Ga, Al, Ca, Zr, W, Li, Ti, Ta, Sn, Hf 및 Ba에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal oxide may include one or more metals selected from Zn, Mg, Co, Ni, Ga, Al, Ca, Zr, W, Li, Ti, Ta, Sn, Hf and Ba. You can.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 금속 산화물은 Zn1-xM1 xO (M1은 Zn을 제외한 금속이고, 0≤x<0.5 이다), Ti1-yM2 yO (M2는 Ti를 제외한 금속이고, 0≤y<0.5 이다) 또는 Sn1-zM3 zO (M3는 Sn을 제외한 금속이고, 0≤z<0.5 이다)로 표시되는 금속 산화물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal oxide is Zn 1-x M 1 x O (M 1 is a metal excluding Zn, and 0≤x<0.5), Ti 1-y M 2 y O (M 2 is It may be a metal excluding Ti, and 0≤y<0.5) or a metal oxide expressed as Sn 1-z M 3 z O (M 3 is a metal excluding Sn, and 0≤z<0.5).
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 M1은 Mg, Co, Ni, Ga, Al, Ca, Zr, W, Li, Ti, Ta, Sn, Hf, Si, Ba 또는 이들의 조합이고, M2는 Zn, Mg, Co, Ni, Ga, Al, Ca, Zr, W, Li, Ta, Sn, Hf, Si, Ba 또는 이들의 조합이며, M3는 Zn, Mg, Co, Ni, Ga, Al, Ca, Zr, W, Li, Ti, Ta, Hf, Si, Ba 또는 이들의 조합일 수 있다.In one embodiment of the present invention, M 1 is Mg, Co, Ni, Ga, Al, Ca, Zr, W, Li, Ti, Ta, Sn, Hf, Si, Ba, or a combination thereof, and M 2 is Zn, Mg, Co, Ni, Ga, Al, Ca, Zr, W, Li, Ta, Sn, Hf, Si, Ba or a combination thereof, and M 3 is Zn, Mg, Co, Ni, Ga, Al, It may be Ca, Zr, W, Li, Ti, Ta, Hf, Si, Ba, or a combination thereof.
본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 산화물 나노입자는 20nm 이하의 평균 입경을 가질 수 있다.Metal oxide nanoparticles according to an embodiment of the present invention may have an average particle diameter of 20 nm or less.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 금속 산화물 나노입자 및 용제를 포함하는 양자점 발광 소자의 공통층 형성용 조성물을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a composition for forming a common layer of a quantum dot light emitting device containing the metal oxide nanoparticles and a solvent.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제는 하기 화학식 2로 표시되는 에틸렌옥사이드계 용제를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solvent may include an ethylene oxide-based solvent represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 식에서, In the above equation,
R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group,
R3는 C1-C4의 지방족 탄화수소기 또는 C4-C10의 방향족 탄화수소기이며, R 3 is a C 1 -C 4 aliphatic hydrocarbon group or a C 4 -C 10 aromatic hydrocarbon group,
m은 1 내지 4의 정수이다.m is an integer from 1 to 4.
본 발명의 일 실시형태에서, In one embodiment of the present invention,
R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group,
R3는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 페닐기이며, R 3 is a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, or phenyl group,
m은 1 내지 4의 정수일 수 있다.m may be an integer from 1 to 4.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 2로 표시되는 에틸렌옥사이드계 용제는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸부틸에테르, 에틸렌글리콜메틸페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸프로필에테르, 트리에틸렌글리콜메틸부틸에테르 및 트리에틸렌글리콜메틸페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ethylene oxide-based solvent represented by Formula 2 is ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene Glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol methyl propyl ether, ethylene glycol methyl butyl ether, ethylene glycol methyl phenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene Glycol monobutyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl propyl ether, diethylene glycol methyl butyl ether, diethylene glycol methyl phenyl ether, triethylene glycol monomethyl Ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl propyl ether, It may be one or more selected from the group consisting of triethylene glycol methyl butyl ether and triethylene glycol methyl phenyl ether.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 공통층은 정공 수송층 또는 전자 수송층일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the common layer may be a hole transport layer or an electron transport layer.
또 다른 한편으로, 본 발명은 정공 수송층, 양자점 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 양자점 발광 소자로서, 상기 정공 수송층 및 전자 수송층 중 하나 이상이 상술한 양자점 발광 소자의 공통층 형성용 조성물로부터 형성된 것인 양자점 발광 소자를 제공한다.On the other hand, the present invention is a quantum dot light-emitting device comprising a hole transport layer, a quantum dot light-emitting layer, and an electron transport layer, wherein at least one of the hole transport layer and the electron transport layer is formed from the composition for forming a common layer of the above-described quantum dot light-emitting device. A light emitting device is provided.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 전자 수송층은 Zn1-xM1 xO (M1은 Zn을 제외한 금속이고, 0≤x<0.5 이다)로 표시되는 금속 산화물을 포함하고, 상기 정공 수송층은 Ti1-yM2 yO (M2는 Ti를 제외한 금속이고, 0≤y<0.5 이다) 또는 Sn1-zM3 zO (M3는 Sn을 제외한 금속이고, 0≤z<0.5 이다)로 표시되는 금속 산화물을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the electron transport layer includes a metal oxide represented by Zn 1-x M 1 x O (M 1 is a metal excluding Zn, and 0≤x<0.5), and the hole transport layer includes Ti 1-y M 2 y O (M 2 is a metal excluding Ti, and 0≤y<0.5) or Sn 1-z M 3 z O (M 3 is a metal excluding Sn, and 0≤z<0.5) It may contain a metal oxide represented by ).
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 전자 수송층은 50nm 이하의 두께를 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the electron transport layer may have a thickness of 50 nm or less.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 양자점 발광 소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.On the other hand, the present invention provides a display device including the quantum dot light emitting device.
본 발명에 따른 금속 산화물 나노입자는 용제 중에서의 분산 안정성이 우수할 뿐만 아니라 양자점 발광 소자의 전하 이동성을 향상시키고 비발광 재결합을 감소시켜 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.The metal oxide nanoparticles according to the present invention not only have excellent dispersion stability in solvents, but can also improve energy efficiency by improving charge mobility of quantum dot light-emitting devices and reducing non-luminescent recombination.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 양자점 발광 소자의 개략적인 구조 단면도이다.1 is a schematic structural cross-sectional view of a quantum dot light-emitting device according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시형태는 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 형성된 리간드층을 갖는 금속 산화물 나노입자에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a metal oxide nanoparticle having a ligand layer formed on its surface by a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, In the above equation,
X는 수소 원자 또는 히드록시기이고, X is a hydrogen atom or a hydroxy group,
R1은 수소 원자 또는 C1-C10의 지방족 탄화수소기이며, R 1 is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 10 ,
n은 0 내지 10의 정수이다.n is an integer from 0 to 10.
본 명세서에서 사용되는 C1-C10의 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 10개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하며, 예컨대 C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알케닐기, C2-C10의 알키닐기일 수 있다.As used herein, the C 1 -C 10 aliphatic hydrocarbon group refers to a straight-chain or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group consisting of 1 to 10 carbon atoms, such as a C 1 -C 10 alkyl group, a C 2 -C 10 alkene It may be a nyl group or an alkynyl group of C 2 -C 10 .
본 명세서에서 사용되는 C1-C10의 알킬기는 탄소수 1 내지 10개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 포화 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.The alkyl group of C 1 -C 10 used herein refers to a straight-chain or branched monovalent saturated hydrocarbon consisting of 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n- Butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, etc. are included, but are not limited thereto.
본 명세서에서 사용되는 C2-C10의 알케닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 10개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 불포화 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 에틸렌일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, the C 2 -C 10 alkenyl group refers to a straight-chain or branched unsaturated hydrocarbon consisting of 2 to 10 carbon atoms with one or more carbon-carbon double bonds, for example, ethylenyl, propenyl, It includes, but is not limited to, tenyl, pentenyl, etc.
본 명세서에서 사용되는 C2-C10의 알키닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 탄소수 2 내지 10개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 불포화 탄화수소를 의미하며, 아세틸렌일, 프로핀일, 부틴일 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.The C 2 -C 10 alkynyl group used herein refers to a straight-chain or branched unsaturated hydrocarbon consisting of 2 to 10 carbon atoms with one or more carbon-carbon triple bonds, and includes acetylenyl, propynyl, butynyl, etc. Included but not limited to this.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바디(body) 부분은 알킬렌옥사이드계 구조를 가지고 앵커(anchor) 그룹으로 카테콜기를 가진다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바디(body) 부분은 알킬렌옥사이드계 구조를 가져 잉크용 용제인 에틸렌옥사이드계 용제와의 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 카테콜기는 2개 이상의 히드록시기를 가져 바이덴테이트(bidentate) 이상의 결합이 가능함에 따라 금속 산화물 나노입자 표면의 금속 양이온 성분과 우수한 결합력을 가져 금속 산화물 나노입자의 표면에 배위결합될 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 금속 산화물 나노입자의 표면에 안정적인 리간드층을 형성하여 용제 중에서의 금속 산화물 나노입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 잉크젯 인쇄를 통해 공통층을 형성할 때 금속 산화물 나노입자의 응집 발생을 방지하여 양자점 발광 소자의 전하 이동성을 증가시키고 비발광 재결합, 즉 결함 농도를 감소시킬 수 있다.The compound represented by Formula 1 has an alkylene oxide-based structure in the body portion and a catechol group as an anchor group. The body portion of the compound represented by Formula 1 has an alkylene oxide-based structure, which can improve compatibility with an ethylene oxide-based solvent, which is a solvent for ink. In addition, the catechol group of the compound represented by Formula 1 has two or more hydroxy groups and is capable of bonding to bidentate or more, so it has excellent bonding power with the metal cation component on the surface of the metal oxide nanoparticle. Can be coordinated to the surface. Accordingly, the compound represented by Formula 1 can not only improve the dispersion stability of metal oxide nanoparticles in a solvent by forming a stable ligand layer on the surface of metal oxide nanoparticles, but also form a common layer through inkjet printing. By preventing the occurrence of aggregation of metal oxide nanoparticles, the charge mobility of the quantum dot light-emitting device can be increased and non-luminescent recombination, that is, the defect concentration can be reduced.
본 발명의 일 실시형태에서, 분산 안정성 및 전하 이동성 증가와, 비발광 재결합 감소 면에서, In one embodiment of the invention, in terms of increasing dispersion stability and charge mobility and reducing non-luminescent recombination,
X는 수소 원자 또는 히드록시기이고, X is a hydrogen atom or a hydroxy group,
R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이며, R 1 is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, or butyl group,
n은 0 내지 10의 정수일 수 있다.n may be an integer from 0 to 10.
특히, 분산 안정성 및 전하 이동성 증가와, 비발광 재결합 감소 면에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-11로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In particular, in terms of increasing dispersion stability and charge mobility, and reducing non-luminescent recombination, the compound represented by Formula 1 may be one or more selected from the compounds represented by Formulas 1-1 to 1-11 below.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
[화학식 1-6][Formula 1-6]
[화학식 1-7][Formula 1-7]
[화학식 1-8][Formula 1-8]
[화학식 1-9][Formula 1-9]
[화학식 1-10][Formula 1-10]
[화학식 1-11][Formula 1-11]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 당해 분야에 알려진 방법으로 제조하여 사용하거나 시판 제품을 입수하여 사용할 수 있다.The compound represented by Formula 1 can be prepared and used by methods known in the art, or can be obtained and used as commercially available products.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 금속 산화물 나노입자는 금속 산화물로 이루어진 나노 수준의 입경을 가진 입자로서, QLED의 공통층 재료로서 적합한 전하이동성 및 전기전도성을 가진 것이다.In one embodiment of the present invention, the metal oxide nanoparticles are particles made of metal oxide with a nano-level particle size, and have charge mobility and electrical conductivity suitable as a common layer material for QLED.
상기 금속 산화물은 Zn, Mg, Co, Ni, Ga, Al, Ca, Zr, W, Li, Ti, Ta, Sn, Hf 및 Ba에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 이들 금속이 산소와 결합하여 금속 산화물을 이룬다.The metal oxide may include one or more metals selected from Zn, Mg, Co, Ni, Ga, Al, Ca, Zr, W, Li, Ti, Ta, Sn, Hf, and Ba, and these metals may contain oxygen and They combine to form metal oxides.
특히, 상기 금속 산화물은 Zn, Ti 또는 Sn을 필수 금속 성분으로 하고, 선택적으로 다른 금속이 도핑된 금속 산화물일 수 있다.In particular, the metal oxide may be a metal oxide containing Zn, Ti, or Sn as an essential metal component and optionally doped with other metals.
예를 들어, 상기 금속 산화물은 Zn1-xM1 xO (M1은 Zn을 제외한 금속이고, 0≤x<0.5 이다), Ti1-yM2 yO (M2는 Ti를 제외한 금속이고, 0≤y<0.5 이다) 또는 Sn1-zM3 zO (M3는 Sn을 제외한 금속이고, 0≤z<0.5 이다)로 표시되는 금속 산화물일 수 있다. 이때, 상기 M1은 Mg, Co, Ni, Ga, Al, Ca, Zr, W, Li, Ti, Ta, Sn, Hf, Si, Ba 또는 이들의 조합이고, M2는 Zn, Mg, Co, Ni, Ga, Al, Ca, Zr, W, Li, Ta, Sn, Hf, Si, Ba 또는 이들의 조합이며, M3는 Zn, Mg, Co, Ni, Ga, Al, Ca, Zr, W, Li, Ti, Ta, Hf, Si, Ba 또는 이들의 조합일 수 있다.For example, the metal oxide is Zn 1-x M 1 x O (M 1 is a metal excluding Zn, and 0≤x<0.5), Ti 1-y M 2 y O (M 2 is a metal excluding Ti) , and 0≤y<0.5) or Sn 1-z M 3 z O (M 3 is a metal excluding Sn, and 0≤z<0.5). At this time, M 1 is Mg, Co, Ni, Ga, Al, Ca, Zr, W, Li, Ti, Ta, Sn, Hf, Si, Ba, or a combination thereof, and M 2 is Zn, Mg, Co, Ni, Ga, Al, Ca, Zr, W, Li, Ta, Sn, Hf, Si, Ba or a combination thereof, and M 3 is Zn, Mg, Co, Ni, Ga, Al, Ca, Zr, W, It may be Li, Ti, Ta, Hf, Si, Ba, or a combination thereof.
본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 산화물 나노입자는 20nm 이하의 평균 입경, 예를 들어 1 내지 20nm 또는 1 내지 15nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 금속 산화물 나노입자의 평균 입경이 상술한 범위 내에 있으면, 용제 중에서의 분산성 확보가 용이하며, 분산된 상태로 장시간 보관시에도 응집이 발생하지 않고 우수한 분산 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 소자의 공통층으로서 적용시 우수한 전하 이동도를 나타낼 수 있다.Metal oxide nanoparticles according to an embodiment of the present invention may have an average particle diameter of 20 nm or less, for example, 1 to 20 nm or 1 to 15 nm. If the average particle size of the metal oxide nanoparticles is within the above-mentioned range, it is easy to secure dispersibility in a solvent, and not only does not agglomerate occur even when stored in a dispersed state for a long time, exhibits excellent dispersion stability, but also acts as a common layer of the device. When applied, it can exhibit excellent charge mobility.
상기 금속 산화물 나노입자는 2차원 또는 3차원 입자, 특히 구형일 수 있으며, 단일 구조, 또는 코어-쉘(core-shell)과 같은 다층 구조일 수 있다.The metal oxide nanoparticles may be two-dimensional or three-dimensional particles, especially spherical, and may have a single structure or a multilayer structure such as a core-shell.
상기 금속 산화물 나노입자는 습식 화학 공정(wet chemical process)에 의해 제조될 수 있다.The metal oxide nanoparticles can be manufactured by a wet chemical process.
구체적으로, 상기 금속 산화물 나노입자의 제조방법은 금속 전구체를 이용하여 금속 산화물 나노입자를 형성하는 제1 단계, 및 상기 금속 산화물 나노입자를 용제 중에 분산시키고 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하여 리간드층 형성 반응을 수행하는 제2 단계를 포함할 수 있다.Specifically, the method for producing metal oxide nanoparticles includes a first step of forming metal oxide nanoparticles using a metal precursor, and dispersing the metal oxide nanoparticles in a solvent and adding the compound represented by Formula 1 to form a ligand. A second step of performing a layer forming reaction may be included.
상기 제1 단계는 금속 전구체를 이용하여 금속 산화물 나노입자를 형성하는 단계로서, 금속 전구체를 염기 첨가제와 졸-겔 반응(sol-gel reaction)시켜 수행할 수 있다.The first step is a step of forming metal oxide nanoparticles using a metal precursor, and can be performed by subjecting the metal precursor to a base additive and a sol-gel reaction.
상기 금속 전구체로는 해당 금속을 포함하는 금속염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 금속 아세테이트(acetate), 금속 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 금속 불화물(fluoride), 금속 염화물(chloride), 금속 브롬화물(bromide), 금속 요오드화물(iodide), 금속 질화물(nitrate), 금속 카르복시산염(metal carboxylate salt) 등을 예로 들 수 있다.As the metal precursor, a metal salt containing the metal may be used, for example, metal acetate, metal acetylacetonate, metal fluoride, metal chloride, and metal bromide. ), metal iodide, metal nitrate, and metal carboxylate salt.
상기 염기 첨가제로는 포타슘히드록사이드(potassium hydroxide, KOH), 리튬히드록사이드(lithium hydroxide, LiOH), 소듐히드록사이드(sodium hydroxide, NaOH), 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH), 테트라부틸암모늄 히드록사이드(tetrabuthylammonium hydroxide, TBAH) 등을 들 수 있다.The base additives include potassium hydroxide (KOH), lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), and tetramethylammonium hydroxide (TMAH). , tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), etc.
상기 졸-겔 반응시 반응 용제로는 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 등을 사용할 수 있다.Dimethyl sulfoxide (DMSO), ethanol, methanol, etc. can be used as reaction solvents during the sol-gel reaction.
상기 졸-겔 반응은 상온 또는 가온에서 수행될 수 있다.The sol-gel reaction can be performed at room temperature or warm temperature.
상기 졸-겔 반응 후 비용매(non solvent)를 첨가하여 금속 산화물 나노입자를 침전시킨 후 원심분리하여 금속 산화물 나노입자를 회수할 수 있다. 이때, 상기 비용매로는 헥산(hexane), 아세톤(acetone) 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.After the sol-gel reaction, a non-solvent is added to precipitate the metal oxide nanoparticles, and then centrifuged to recover the metal oxide nanoparticles. At this time, hexane, acetone, or a mixed solvent thereof may be used as the non-solvent.
상기 제2 단계는 상기 제1 단계에서 합성된 금속 산화물 나노입자를 용제 중에 분산시키고 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하여 리간드층 형성 반응을 수행하는 단계이다.The second step is a step of performing a ligand layer formation reaction by dispersing the metal oxide nanoparticles synthesized in the first step in a solvent and adding the compound represented by Formula 1.
상기 용제로는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(diethylene glycol monobuthyl ether, DGBE), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 물(water, H2O) 또는 이들의 혼합용제 등을 사용할 수 있다.The solvents include dimethyl sulfoxide (DMSO), diethylene glycol monobutyl ether (DGBE), methanol (MeOH), ethanol (EtOH), and water (H 2 O). ) or a mixed solvent thereof can be used.
상기 리간드층 형성 반응은 상온 또는 가온에서 수행될 수 있다.The ligand layer formation reaction may be performed at room temperature or warm temperature.
상기 리간드층 형성 반응 후 비용매(non solvent)를 첨가하여 리간드 층이 형성된 금속 산화물 나노입자를 침전 시킨 후 원심분리하여 리간드층이 형성된 금속 산화물 나노입자를 회수할 수 있다. 이때, 상기 비용매로는 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 헥산(hexane), 아이소프로판올(isopropanol, IPA), 부탄올(butanol, BtOH), 아세톤(acetone), 에틸 아세테이트(ethyl acetate, EA), 물(water, H2O) 또는 이들의 혼합용제를 사용할 수 있다.After the ligand layer formation reaction, a non-solvent is added to precipitate the metal oxide nanoparticles on which the ligand layer is formed, and then centrifuged to recover the metal oxide nanoparticles on which the ligand layer is formed. At this time, the non-solvent includes methanol (MeOH), ethanol (EtOH), hexane, isopropanol (IPA), butanol (BtOH), acetone, and ethyl acetate (ethyl). acetate (EA), water (H 2 O), or a mixed solvent thereof can be used.
상기 회수된 리간드층이 형성된 금속 산화물 나노입자는 다시 에틸렌옥사이드계 용제 중에 분산되어 저장될 수 있다.The recovered metal oxide nanoparticles with the ligand layer formed may be dispersed again in an ethylene oxide-based solvent and stored.
상기 에틸렌옥사이드계 용제는 하기 화학식 2로 표시되는 에틸렌옥사이드계 용제를 포함할 수 있다.The ethylene oxide-based solvent may include an ethylene oxide-based solvent represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 식에서, In the above equation,
R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group,
R3는 C1-C4의 지방족 탄화수소기 또는 C4-C10의 방향족 탄화수소기이며, R 3 is a C 1 -C 4 aliphatic hydrocarbon group or a C 4 -C 10 aromatic hydrocarbon group,
m은 1 내지 4의 정수이다.m is an integer from 1 to 4.
본 명세서에서 사용되는 C1-C4의 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 4개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하며, 예컨대 C1-C4의 알킬기, C2-C4의 알케닐기, C2-C4의 알키닐기일 수 있다.As used herein, the C 1 -C 4 aliphatic hydrocarbon group refers to a straight-chain or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group consisting of 1 to 4 carbon atoms, such as a C 1 -C 4 alkyl group, a C 2 -C 4 alkene It may be a nyl group or an alkynyl group of C 2 -C 4 .
본 명세서에서 사용되는 C1-C4의 알킬기는 탄소수 1 내지 4개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 포화 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.The alkyl group of C 1 -C 4 used herein refers to a straight-chain or branched monovalent saturated hydrocarbon consisting of 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n- Butyl, i-butyl, t-butyl, etc. are included, but are not limited thereto.
본 명세서에서 사용되는 C2-C4의 알케닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 4개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 불포화 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 에틸렌일, 프로펜일, 부텐일 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, the alkenyl group of C 2 -C 4 refers to a straight-chain or branched unsaturated hydrocarbon consisting of 2 to 4 carbon atoms with one or more carbon-carbon double bonds, for example, ethylenyl, propenyl, It includes, but is not limited to, Tenil, etc.
본 명세서에서 사용되는 C2-C4의 알키닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 탄소수 2 내지 4개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 불포화 탄화수소를 의미하며, 아세틸렌일, 프로핀일, 부틴일 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.The C 2 -C 4 alkynyl group used herein refers to a straight-chain or branched unsaturated hydrocarbon consisting of 2 to 4 carbon atoms with one or more carbon-carbon triple bonds, and includes acetylenyl, propynyl, butynyl, etc. Included but not limited to this.
본 명세서에서 사용되는 C4-C10의 방향족 탄화수소기는 탄소수 4 내지 10개로 구성된 방향족 탄화수소기와 방향족 헤테로탄화수소기 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 방향족 탄화수소기는 단순 또는 융합 고리형이며, 방향족 헤테로탄화수소기는 탄소 중 하나 이상이 산소, 황 또는 질소로 치환된 방향족 탄화수소기를 의미한다. 대표적인 C4-C10의 방향족 탄화수소기의 예로는 페닐, 나프틸, 피리디닐(pyridinyl), 푸라닐(furanyl), 티오페닐(thiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 테트라히드로나프틸(tetrahydronaphthyl) 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The C 4 -C 10 aromatic hydrocarbon group used in this specification includes both an aromatic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms, an aromatic heterohydrocarbon group, and their partially reduced derivatives. The aromatic hydrocarbon group is simple or fused cyclic, and the aromatic heterohydrocarbon group refers to an aromatic hydrocarbon group in which at least one carbon is substituted with oxygen, sulfur, or nitrogen. Representative examples of aromatic hydrocarbon groups of C 4 -C 10 include phenyl, naphthyl, pyridinyl, furanyl, thiophenyl, indolyl, quinolinyl, and imi. Examples include, but are not limited to, imidazolinyl, oxazolyl, thiazolyl, and tetrahydronaphthyl.
상기 에틸렌옥사이드계 용제는 낮은 증기압 특성으로 휘발성이 낮아 리간드층이 형성된 금속 산화물 나노입자의 저장안정성을 확보하는데 유리하고, 잉크젯 토출시 휘발에 의한 잉크젯 헤드 부분에서의 응집을 억제할 수 있다.The ethylene oxide-based solvent has low volatility due to its low vapor pressure characteristics, which is advantageous in ensuring the storage stability of metal oxide nanoparticles on which a ligand layer is formed, and can suppress aggregation in the inkjet head area due to volatilization during inkjet ejection.
본 발명의 일 실시형태에서, 낮은 증기압 특성면에서 In one embodiment of the invention, in terms of low vapor pressure properties
R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group,
R3는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 페닐기이며, R 3 is a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, or phenyl group,
m은 1 내지 4의 정수일 수 있다.m may be an integer from 1 to 4.
특히, 상기 화학식 2로 표시되는 에틸렌옥사이드계 용제는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸부틸에테르, 에틸렌글리콜메틸페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸프로필에테르, 트리에틸렌글리콜메틸부틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸페닐에테르 또는 이들의 혼합용제일 수 있다.In particular, the ethylene oxide-based solvent represented by Formula 2 is ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol. Methyl ethyl ether, ethylene glycol methyl propyl ether, ethylene glycol methyl butyl ether, ethylene glycol methyl phenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, di Ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl propyl ether, diethylene glycol methyl butyl ether, diethylene glycol methyl phenyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol mono. Ethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl propyl ether, triethylene glycol methyl butyl ether , triethylene glycol methyl phenyl ether, or a mixed solvent thereof.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 형성된 리간드층을 가진 금속 산화물 나노입자는 분산안정성이 우수할 뿐만 아니라 전하이동도 및 에너지 효율도 우수하다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 형성된 리간드층을 가진 금속 산화물 나노입자는 양자점 발광 소자의 공통층 형성에 유리하게 사용될 수 있다.Metal oxide nanoparticles with a ligand layer formed by the compound represented by Formula 1 not only have excellent dispersion stability, but also have excellent charge mobility and energy efficiency. Accordingly, metal oxide nanoparticles having a ligand layer formed by the compound represented by Formula 1 can be advantageously used to form a common layer of a quantum dot light emitting device.
본 발명의 일 실시형태는 상기 금속 산화물 나노입자 및 용제를 포함하는 양자점 발광 소자의 공통층 형성용 조성물에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a composition for forming a common layer of a quantum dot light emitting device including the metal oxide nanoparticles and a solvent.
상기 용제로는 금속 산화물 나노입자를 분산시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 낮은 증기압 특성으로 휘발성이 작아서 잉크젯 토출시 잉크젯 헤드 부분에서의 금속 산화물 나노입자의 응집을 억제할 수 있다는 점에서 특히 에틸렌옥사이드계 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다.The solvent can be used without limitation as long as it can disperse metal oxide nanoparticles. However, ethylene is particularly used in that it has low volatility due to its low vapor pressure characteristics and can suppress aggregation of metal oxide nanoparticles at the inkjet head during inkjet discharge. It is preferable to use an oxide-based organic solvent.
상기 에틸렌옥사이드계 용제에 대한 설명은 상술한 저장시 사용하는 에틸렌옥사이드계 용제에 대한 설명과 동일하다.The description of the ethylene oxide-based solvent is the same as the description of the ethylene oxide-based solvent used during storage described above.
상기 공통층은 전류가 이동하기 위한 층으로서, 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 전자주입층(EIL) 또는 전자수송층(ETL)일 수 있으며, 본 발명의 조성물은 특히 정공 수송층 또는 전자 수송층 형성에 사용될 수 있다.The common layer is a layer through which current moves, and may be a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), an electron injection layer (EIL), or an electron transport layer (ETL). The composition of the present invention is particularly suitable for a hole transport layer or It can be used to form an electron transport layer.
본 발명의 일 실시형태는 정공 수송층, 양자점 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 양자점 발광 소자로서, 상기 정공 수송층 및 전자 수송층 중 하나 이상이 상술한 양자점 발광 소자의 공통층 형성용 조성물로부터 형성된 것인 양자점 발광 소자에 관한 것이다.One embodiment of the present invention is a quantum dot light emitting device comprising a hole transport layer, a quantum dot light emitting layer, and an electron transport layer, wherein at least one of the hole transport layer and the electron transport layer is formed from the composition for forming a common layer of the above-described quantum dot light emitting device. It's about elements.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 양자점 발광 소자의 구조 단면도이다.1 is a structural cross-sectional view of a quantum dot light-emitting device according to an embodiment of the present invention.
도 1과 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 양자점 발광 소자는 정공수송층(HTL, 40), 양자점 발광층(EML, 50) 및 전자수송층(ETL, 60)을 포함한다. 양자점 발광층(50)은 각각 정공수송층(40)과 전자수송층(60)으로부터 들어온 홀과 전자를 결합시켜 발광시키는 층이다. 이러한 다층 구조는 기계적 지지 역할을 하는 기판(10) 상부에 형성될 수 있으며, 정공 주입을 위한 양극(20, anode)과 전자 주입을 위한 음극(80, cathode), 그리고 양극(20)과 정공수송층(40) 사이에 형성된 정공주입층(30, HIL)과, 음극(80)과 전자수송층(60) 사이에 형성된 전자주입층(70, EIL)을 더 포함하여 이루어질 수 있다.As shown in Figure 1, the quantum dot light emitting device according to an embodiment of the present invention includes a hole transport layer (HTL, 40), a quantum dot light emitting layer (EML, 50), and an electron transport layer (ETL, 60). The quantum dot light-emitting layer 50 is a layer that emits light by combining holes and electrons coming from the hole transport layer 40 and the electron transport layer 60, respectively. This multilayer structure can be formed on the upper part of the substrate 10, which serves as a mechanical support, and includes an anode 20 for hole injection, a cathode 80 for electron injection, and an anode 20 and a hole transport layer. It may further include a hole injection layer (30, HIL) formed between (40) and an electron injection layer (70, EIL) formed between the cathode (80) and the electron transport layer (60).
도 1에서는 상기 기판(10)이 양극(20) 측에 배치되는 것으로 도시하였으나, 상기 기판(10)은 음극(80) 측에 배치될 수도 있으며, 생략될 수도 있다.In FIG. 1, the substrate 10 is shown as being disposed on the anode 20 side, but the substrate 10 may be disposed on the cathode 80 side or may be omitted.
상기 기판(10)은 투명하고 표면이 편평한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있으며, 또한 실리콘 웨이퍼일 수도 있다. 상기 투명 플라스틱 기판은 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 잇다.The substrate 10 may be a glass substrate or a transparent plastic substrate that is transparent and has a flat surface, or may also be a silicon wafer. The transparent plastic substrate may be made of, for example, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyethersulfone, or a combination thereof.
상기 양극(20)과 음극(80)은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.The anode 20 and cathode 80 may be made of a conductor, for example, metal, conductive metal oxide, or a combination thereof.
하부 발광을 위해서 양극(20)은 투명한 ITO, IZO, ITZO, AZO와 같은 투명 전도성 금속으로 이루어질 수 있고, 음극(80)은 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 금속 즉, I, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 사용할 수 있다.For bottom emission, the anode 20 may be made of a transparent conductive metal such as transparent ITO, IZO, ITZO, or AZO, and the cathode 80 may be made of a metal with a small work function to facilitate electron injection, such as I, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF 2 /Al, BaF 2 /Ca/Al, Al, Mg, Ag:Mg alloy, etc. can be used.
공통층, 즉 정공주입층(30), 정공수송층(40), 전자주입층(70) 및/또는 전자수송층(60), 특히 정공수송층(40) 및/또는 전자수송층(60)은 상술한 양자점 발광 소자의 공통층 형성용 조성물로부터 형성된다.The common layer, that is, the hole injection layer 30, the hole transport layer 40, the electron injection layer 70 and/or the electron transport layer 60, especially the hole transport layer 40 and/or the electron transport layer 60, are the quantum dots described above. It is formed from a composition for forming a common layer of a light emitting device.
상기 공통층은 상술한 양자점 발광 소자의 공통층 형성용 조성물을 코팅한 후, 용제를 휘발시켜 형성할 수 있다.The common layer can be formed by coating the composition for forming the common layer of the quantum dot light emitting device described above and then volatilizing the solvent.
바람직하기로, 상기 전자수송층은 전자주입층과의 에너지레벨이 유사하다는 점에서 Zn1-xM1 xO (M1은 Zn을 제외한 금속이고, 0≤x<0.5 이다)로 표시되는 금속 산화물을 포함하고, 상기 정공수송층은 정공주입층과의 에너지레벨이 유사하다는 점에서 Ti1-yM2 yO (M2는 Ti를 제외한 금속이고, 0≤y<0.5 이다) 또는 Sn1-zM3 zO (M3는 Sn을 제외한 금속이고, 0≤z<0.5 이다)로 표시되는 금속 산화물을 포함할 수 있다.Preferably, the electron transport layer is a metal oxide expressed as Zn 1-x M 1 x O (M 1 is a metal excluding Zn, and 0≤x<0.5) in that the electron transport layer has a similar energy level to that of the electron injection layer. It includes Ti 1-y M 2 y O (M 2 is a metal excluding Ti, 0≤y<0.5) or Sn 1-z in that the hole transport layer has a similar energy level to that of the hole injection layer. It may include a metal oxide represented by M 3 z O (M 3 is a metal excluding Sn, and 0≤z<0.5).
대안적으로, 공통층 중 정공주입층(30)은 상술한 양자점 발광 소자의 공통층 형성용 조성물 이외에 다른 유기물 또는 무기물을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 정공주입층(30)은 PEDOT:PSS (poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate), TFB (poly[(9,9-dioctyl-fluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(p-butylphenyl))diphenylamine)]), PVK (poly(9-vinlycarbazole)), TPD (N,N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine), poly-TPD, TCTA (4,4',4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine), spiro-NPB (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'bis(phenyl)-9,9-spiro-bifluorene), HATCN (dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile), TAPC (1,1-bis[(di-4-tolylamino)phenylcyclohexane] 및 p-형 금속 산화물 중에서 선택되는 하나 이상에 의해 형성될 수 있다. 상기 p-형 금속 산화물은 예컨대 NiO, MoO3, WO3일 수 있다.Alternatively, the hole injection layer 30 of the common layer may be formed using an organic or inorganic material other than the composition for forming the common layer of the quantum dot light emitting device described above. For example, the hole injection layer 30 includes PEDOT:PSS (poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate), TFB (poly[(9,9-dioctyl-fluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4 '-(N-(p-butylphenyl))diphenylamine)]), PVK (poly(9-vinlycarbazole)), TPD (N,N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine), poly-TPD, TCTA (4,4',4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine), spiro-NPB (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'bis(phenyl )-9,9-spiro-bifluorene), HATCN (dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile), TAPC (1, It may be formed by one or more selected from 1-bis[(di-4-tolylamino)phenylcyclohexane] and p-type metal oxide. For example, the p-type metal oxide may be NiO, MoO 3 , or WO 3 .
대안적으로, 공통층 중 전자주입층(70)은 전자수송층(60)으로의 전자 이동을 원활하게 할 수 있는 무기물이 사용될 수 있는데, 일례로, 플루오린화 리튬(lithium fluoride)이 사용될 수 있다.Alternatively, the electron injection layer 70 of the common layer may be made of an inorganic material that can facilitate electron movement to the electron transport layer 60. For example, lithium fluoride may be used.
상기 공통층은 50nm 이하, 예를 들어 1 내지 50nm, 1 내지 49nm, 1 내지 48nm, 1 내지 47nm, 1 내지 46nm 또는 1 내지 45nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 공통층의 두께가 50nm를 초과하면 소자의 전자 또는 정공의 이동속도가 저하될 수 있다.The common layer may have a thickness of 50 nm or less, for example, 1 to 50 nm, 1 to 49 nm, 1 to 48 nm, 1 to 47 nm, 1 to 46 nm, or 1 to 45 nm. If the thickness of the common layer exceeds 50 nm, the movement speed of electrons or holes in the device may decrease.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 양자점 발광 소자를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a display device including the above-described quantum dot light emitting device.
본 발명의 표시장치는 상술한 양자점 발광 소자를 포함하는 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다.The display device of the present invention includes configurations known in the art, except that it includes the quantum dot light emitting device described above.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples, comparative examples, and experimental examples. These examples, comparative examples, and experimental examples are only for illustrating the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.
제조예 1: ZnO 금속 산화물 나노입자의 제조Preparation Example 1: Preparation of ZnO metal oxide nanoparticles
이구 플라스크(2-neck flask)에 아연 아세테이트(zinc acetate) 2.195g 및 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 40mL를 넣고 질소 가스를 환류하며 상온에서 15분간 교반하였다.2.195 g of zinc acetate and 40 mL of dimethyl sulfoxide were added to a 2-neck flask, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes while refluxing nitrogen gas.
에탄올 10mL에 녹인 테트라메틸암모니움 하이드록사이드(TMAH) 1.81g을 실린지 펌프를 사용하여 0.5mL/min의 속도로 적가 후, 1시간 교반하였다. 교반된 용액 8mL를 50mL 원심분리 튜브에 넣은 후 비용매로 아세톤 32mL를 사용하여 침전 및 재분산을 실시하여 한 차례 정제하였다. 정제된 ZnO 나노입자를 에탄올에 분산시켰다. 이 과정을 7회 반복하여 52.52mL의 에탄올에 분산된 ZnO 나노입자를 수득하였다.1.81 g of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) dissolved in 10 mL of ethanol was added dropwise at a rate of 0.5 mL/min using a syringe pump and stirred for 1 hour. 8 mL of the stirred solution was placed in a 50 mL centrifuge tube, and then purified once by precipitation and redispersion using 32 mL of acetone as a non-solvent. Purified ZnO nanoparticles were dispersed in ethanol. This process was repeated 7 times to obtain ZnO nanoparticles dispersed in 52.52 mL of ethanol.
제조예 2: ZnO 금속 산화물 나노입자의 제조Preparation Example 2: Preparation of ZnO metal oxide nanoparticles
실린지 펌프를 사용하여 0.5mL/min의 속도로 적가 후, 24시간 교반하는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 52.52mL의 에탄올에 분산된 ZnO 나노입자를 수득하였다.ZnO nanoparticles dispersed in 52.52 mL of ethanol were obtained in the same manner as Preparation Example 1, except that the mixture was added dropwise at a rate of 0.5 mL/min using a syringe pump and stirred for 24 hours.
제조예 3: TiOPreparation Example 3: TiO 22 금속 산화물 나노입자의 제조 Preparation of metal oxide nanoparticles
용매로서 에탄올 95㎖에 티타늄테트라이소프로폭사이드(이하, TTIP라 함)를 첨가하여 5분간 교반하여 용해시켰다. 이후, 고순도 티타니아졸을 합성하기 위한 가수분해 반응을 위하여 용매로서 증류수 20㎖를 첨가하여 상온에서 30분 동안 교반한 다음, 해교반응을 위해 750㎖의 증류수와 질산을 첨가하여 80℃에서 2시간 동안 교반하여 나노 티타니아 졸을 수득하였다.As a solvent, titanium tetraisopropoxide (hereinafter referred to as TTIP) was added to 95 ml of ethanol and stirred for 5 minutes to dissolve. Afterwards, for the hydrolysis reaction to synthesize high-purity titaniazole, 20 ml of distilled water was added as a solvent and stirred at room temperature for 30 minutes. Then, for the peptization reaction, 750 ml of distilled water and nitric acid were added and stirred at 80 ° C. for 2 hours. By stirring, nano titania sol was obtained.
제조실시예 1: 화학식 1-2의 리간드를 갖는 금속 산화물 나노입자의 제조Preparation Example 1: Preparation of metal oxide nanoparticles having a ligand of Formula 1-2
일구 플라스크(1-neck flask)에 상기 제조예 1에서 제조한 52.52mL의 에탄올에 분산된 ZnO 나노입자를 넣고 5 중량%(아연 아세테이트 대비)의 하기 화학식 1-2의 리간드를 넣은 후 24시간 동안 교반하였다. 이후, 비용매로 상기 혼합용액 부피 대비 4배 부피의 부탄올을 사용하여 침전시킨 후 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르에 분산시켰다(농도: 5 중량%).Put the ZnO nanoparticles dispersed in 52.52 mL of ethanol prepared in Preparation Example 1 into a one-neck flask, add 5% by weight (relative to zinc acetate) of the ligand of the following formula 1-2, and leave for 24 hours. It was stirred. Afterwards, it was precipitated using 4 times the volume of butanol as a non-solvent compared to the volume of the mixed solution, and then dispersed in diethylene glycol methyl ethyl ether (concentration: 5% by weight).
[화학식 1-2][Formula 1-2]
제조실시예 2: 화학식 1-3의 리간드를 갖는 금속 산화물 나노입자의 제조Preparation Example 2: Preparation of metal oxide nanoparticles having a ligand of Formula 1-3
상기 화학식 1-2의 리간드 대신 하기 화학식 1-3의 리간드를 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조실시예 1과 동일하게 수행하였다.Preparation Example 1 was performed in the same manner, except that the ligand of Formula 1-3 below was used instead of the ligand of Formula 1-2.
[화학식 1-3][Formula 1-3]
제조실시예 3: 화학식 1-5의 리간드를 갖는 금속 산화물 나노입자의 제조Preparation Example 3: Preparation of metal oxide nanoparticles having a ligand of Formula 1-5
상기 화학식 1-2의 리간드 대신 하기 화학식 1-5의 리간드를 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조실시예 1과 동일하게 수행하였다.Preparation Example 1 was performed in the same manner as in Preparation Example 1, except that the ligand of Formula 1-5 below was used instead of the ligand of Formula 1-2.
[화학식 1-5][Formula 1-5]
제조실시예 4: 화학식 1-6의 리간드를 갖는 금속 산화물 나노입자의 제조Preparation Example 4: Preparation of metal oxide nanoparticles having a ligand of Formula 1-6
상기 화학식 1-2의 리간드 대신 하기 화학식 1-6의 리간드를 사용하고 비용매로 메탄올을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조실시예 1과 동일하게 수행하였다.Preparation Example 1 was performed in the same manner, except that the ligand of Formula 1-6 below was used instead of the ligand of Formula 1-2 and methanol was used as a non-solvent.
[화학식 1-6][Formula 1-6]
제조실시예 5: 화학식 1-1의 리간드를 갖는 금속 산화물 나노입자의 제조Preparation Example 5: Preparation of metal oxide nanoparticles having a ligand of Formula 1-1
상기 화학식 1-2의 리간드 대신 하기 화학식 1-1의 리간드를 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조실시예 1과 동일하게 수행하였다.Preparation Example 1 was performed in the same manner, except that the ligand of Formula 1-1 below was used instead of the ligand of Formula 1-2.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
제조실시예 6: 화학식 1-11의 리간드를 갖는 금속 산화물 나노입자의 제조Preparation Example 6: Preparation of metal oxide nanoparticles having a ligand of Formula 1-11
상기 화학식 1-2의 리간드 대신 하기 화학식 1-11의 리간드를 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조실시예 1과 동일하게 수행하였다.Preparation Example 1 was performed in the same manner as in Preparation Example 1, except that the ligand of Formula 1-11 below was used instead of the ligand of Formula 1-2.
[화학식 1-11][Formula 1-11]
제조실시예 7: 화학식 1-8의 리간드를 갖는 금속 산화물 나노입자의 제조Preparation Example 7: Preparation of metal oxide nanoparticles having a ligand of Formula 1-8
상기 화학식 1-2의 리간드 대신 하기 화학식 1-8의 리간드를 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조실시예 1과 동일하게 수행하였다.Preparation Example 1 was performed in the same manner, except that the ligand of Formula 1-8 below was used instead of the ligand of Formula 1-2.
[화학식 1-8][Formula 1-8]
제조실시예 8: 화학식 1-2의 리간드를 갖는 금속 산화물 나노입자의 제조Preparation Example 8: Preparation of metal oxide nanoparticles having a ligand of Formula 1-2
상기 제조예 1에서 제조한 ZnO 나노입자 대신 상기 제조예 2에서 제조한 ZnO 나노입자를 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조실시예 1과 동일하게 수행하였다.Preparation Example 1 was performed in the same manner, except that the ZnO nanoparticles prepared in Preparation Example 2 were used instead of the ZnO nanoparticles prepared in Preparation Example 1.
제조실시예 9: 화학식 1-2의 리간드를 갖는 금속 산화물 나노입자의 제조Preparation Example 9: Preparation of metal oxide nanoparticles having a ligand of Formula 1-2
상기 제조예 1에서 제조한 ZnO 나노입자 대신 상기 제조예 3에서 제조한 TiO2 금속 산화물 나노입자를 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조실시예 1과 동일하게 수행하였다.It was performed in the same manner as Preparation Example 1, except that the TiO 2 metal oxide nanoparticles prepared in Preparation Example 3 were used instead of the ZnO nanoparticles prepared in Preparation Example 1.
제조비교예 1: 화학식 a의 리간드를 갖는 금속 산화물 나노입자의 제조Preparation Comparative Example 1: Preparation of metal oxide nanoparticles having a ligand of formula (a)
상기 화학식 1-2의 리간드 대신 하기 화학식 a의 리간드를 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조실시예 1과 동일하게 수행하였다.Preparation Example 1 was performed in the same manner, except that the ligand of Formula (a) below was used instead of the ligand of Formula (1-2).
[화학식 a][Formula a]
제조비교예 2: 화학식 b의 리간드를 갖는 금속 산화물 나노입자의 제조Preparation Comparative Example 2: Preparation of metal oxide nanoparticles having a ligand of formula (b)
상기 화학식 1-2의 리간드 대신 하기 화학식 b의 리간드를 사용하고 비용매로 부탄올 대신 메탄올을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조실시예 1과 동일하게 수행하였다.Preparation Example 1 was performed in the same manner, except that the ligand of the following formula (b) was used instead of the ligand of formula (1-2) and methanol was used instead of butanol as the non-solvent.
[화학식 b][Formula b]
제조비교예 3: 화학식 1-2의 리간드를 갖는 금속 산화물 나노입자의 제조Comparative Preparation Example 3: Preparation of metal oxide nanoparticles having a ligand of Formula 1-2
분산용매로 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 대신 에탄올을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조실시예 1과 동일하게 수행하였다.Preparation Example 1 was performed in the same manner, except that ethanol was used instead of diethylene glycol methyl ethyl ether as the dispersion solvent.
실시예 및 비교예: 공통층 형성용 조성물의 제조Examples and Comparative Examples: Preparation of composition for forming common layer
상기 제조실시예 1 내지 9 및 제조비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 금속 산화물 나노입자를 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 용제 중에 5 중량%의 농도로 분산시켜 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2의 공통층 형성용 조성물을 제조하였다.Each of the metal oxide nanoparticles prepared in Preparation Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 2 were dispersed in a diethylene glycol methyl ethyl ether solvent at a concentration of 5% by weight to prepare Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 2. The composition for forming the common layer of 2 was prepared.
아울러, 상기 제조비교예 3에서 제조된 금속 산화물 나노입자를 에탄올 용제 중에 5 중량%의 농도로 분산시켜 비교예 3의 공통층 형성용 조성물을 제조하였다.In addition, the composition for forming a common layer of Comparative Example 3 was prepared by dispersing the metal oxide nanoparticles prepared in Comparative Preparation Example 3 in an ethanol solvent at a concentration of 5% by weight.
실험예 1: Experimental Example 1:
상기 제조예에서 제조된 금속 산화물 나노입자와, 상기 제조실시예 및 제조비교예에서 제조된 리간드 치환된 금속 산화물 나노입자의 평균 입경 및 분산 안정성을 하기와 같은 방법으로 평가하였다. 또한, 상기 제조실시예 및 제조비교예에서 제조된 리간드 치환된 금속 산화물 나노입자의 비발광 재결합양을 하기와 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The average particle size and dispersion stability of the metal oxide nanoparticles prepared in the above Preparation Examples and the ligand-substituted metal oxide nanoparticles prepared in the Preparation Examples and Comparative Preparation Examples were evaluated in the following manner. In addition, the amount of non-luminescent recombination of the ligand-substituted metal oxide nanoparticles prepared in the Preparation Examples and Comparative Preparation Examples was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1 below.
아울러, 발광소자 평가를 위해 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 공통층 형성용 조성물을 이용하여 하기와 같은 방법으로 MSM(metal-semiconductor-metal) 소자를 제조하여 전하 이동성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.In addition, to evaluate the light emitting device, a metal-semiconductor-metal (MSM) device was manufactured using the composition for forming a common layer prepared in the above Examples and Comparative Examples in the following manner, and charge mobility was measured. The results are shown in Table 2 below.
(1) 평균 입경(1) Average particle size
평균 입경은 가속전압 300KV, 분해능 1.4Å을 갖는 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)을 통해 측정하였다.The average particle diameter was measured using a transmission electron microscope (TEM) with an acceleration voltage of 300 KV and a resolution of 1.4 Å.
(2) 분산 안정성(2) Dispersion stability
상기 제조예에서 제조된 금속 산화물 나노입자와, 상기 분산용매 중에 분산된 제조실시예 및 제조비교예에서 제조된 각각의 금속 산화물 나노입자를 항온시약장에 5℃의 온도에서 보관하여 합성일로부터 1개월 후, 0.1~10,000nm의 입자 크기 측정이 가능한 입도 분석기 (dynamic light scattering, DLS)를 사용하여 입자 크기 분포의 변화를 5번 반복측정하여 초기상태와 비교하여 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.The metal oxide nanoparticles prepared in the above Preparation Examples and each of the metal oxide nanoparticles prepared in Preparation Examples and Comparative Preparation Examples dispersed in the dispersion solvent were stored in a constant temperature reagent cabinet at a temperature of 5°C for 1 month from the date of synthesis. Afterwards, the change in particle size distribution was repeatedly measured five times using a particle size analyzer (dynamic light scattering, DLS) capable of measuring particle sizes from 0.1 to 10,000 nm, and compared with the initial state to evaluate according to the following evaluation criteria.
<평가 기준><Evaluation criteria>
○: 입자 크기의 변화가 없거나 10% 미만의 입자 크기 상승이 발생함○: There is no change in particle size or an increase in particle size of less than 10% occurs.
△: 10% 이상 20% 미만의 입자 크기 상승이 발생함△: Particle size increases by more than 10% but less than 20%.
×: 20% 이상의 입자 크기 상승이 발생함×: Particle size increase of 20% or more occurs
(3) 비발광 재결합양 (결함 농도)(3) Non-luminescent recombination amount (defect concentration)
상기 제조실시예 및 제조비교예에서 제조된 리간드 치환된 금속 산화물 나노입자의 비발광 재결합양 (결함 농도)은 제논 아크 램프 광원(Xenon Arc lamp source, 150 W)이 장착된 형광 광도계(fluorophotometer, FL)를 이용하여 분석하였다. 결함의 전자 상태에서 발광한 530nm대 파장의 발광 강도(PL Intensity)를 측정하여 결함 농도를 분석하였다.The amount of non-luminescent recombination (defect concentration) of the ligand-substituted metal oxide nanoparticles prepared in the above Preparation Examples and Comparative Preparation Examples was measured using a fluorophotometer (FL) equipped with a Xenon Arc lamp source (150 W). ) was analyzed using. The defect concentration was analyzed by measuring the luminescence intensity (PL intensity) at a wavelength of 530 nm emitted from the electronic state of the defect.
(4) 전하 이동성(4) Charge mobility
전하의 이동성을 분석하기 위해서 금속의 일함수와 금속 산화물 에너지 준위의 위치를 고려하여, 도체/금속 산화물 나노입자/금속(MSM) 샌드위치 구조를 만들었다. 구체적으로는, ITO 패턴된 글라스에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 공통층 형성용 조성물을 스핀코팅하고, 건조 후 베이크한 다음, 그 위에 Ag를 열진공증착하여 MSM 소자를 제작하였다. 이렇게 제작한 MSM 소자의 전류-전압 특성(SCLC)을 분석하였다. 일반적으로, 전류가 전압에 비례해서 상승하다가, 특정 전압(VT)에 도달하면 전류가 전압의 제곱에 비례하게 된다. VT값이 낮을 수록 높은 이동도를 보이게 되는데, 이를 이용하여 전압과 전류의 측정값으로부터 전하이동도를 계산하였다.To analyze charge mobility, a conductor/metal oxide nanoparticle/metal (MSM) sandwich structure was created by considering the work function of the metal and the location of the metal oxide energy level. Specifically, the composition for forming a common layer prepared in the above Examples and Comparative Examples was spin-coated on ITO patterned glass, dried and baked, and then Ag was thermally vacuum deposited on the MSM device to manufacture it. The current-voltage characteristics (SCLC) of the MSM device fabricated in this way were analyzed. Generally, the current increases in proportion to the voltage, and when it reaches a certain voltage (V T ), the current becomes proportional to the square of the voltage. The lower the V T value, the higher the mobility. Using this, the charge mobility was calculated from the measured voltage and current values.
(TEM분석결과)average particle size
(TEM analysis results)
(DLS분석결과)Dispersion Stability
(DLS analysis results)
(cm-3)Defect concentration
(cm -3 )
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 표면개질된 제조실시예 1 내지 9의 금속 산화물 나노입자는 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 표면개질되지 않은 제조비교예 1 내지 2의 금속 산화물 나노입자에 비해 분산 안정성이 더욱 우수하였다. 또한, 상기 제조실시예 1 내지 9의 금속 산화물 나노입자는 제조비교예 1 내지 2의 금속 산화물 나노입자에 비해 비발광 재결합양(결함 농도)의 감소를 보였다.As shown in Table 1, the metal oxide nanoparticles of Preparation Examples 1 to 9 surface-modified with the compound represented by Formula 1 according to the present invention are Comparative Preparation Examples in which the surface was not modified with the compound represented by Formula 1. The dispersion stability was superior to that of the metal oxide nanoparticles 1 to 2. In addition, the metal oxide nanoparticles of Preparation Examples 1 to 9 showed a decrease in the amount of non-luminescent recombination (defect concentration) compared to the metal oxide nanoparticles of Comparative Preparation Examples 1 to 2.
아울러, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 제조실시예 1 내지 9의 금속 산화물 나노입자를 포함하는 실시예 1 내지 9의 공통층 형성용 조성물을 이용하여 제조된 양자점 발광 소자는, 제조비교예 1 내지 2의 금속 산화물 나노입자를 포함하는 비교예 1 내지 2의 공통층 형성용 조성물을 이용하여 제조된 양자점 발광 소자에 비해 우수한 전하 이동성을 나타내었다.In addition, as shown in Table 2, the quantum dot light emitting device manufactured using the composition for forming a common layer of Examples 1 to 9 containing the metal oxide nanoparticles of Preparation Examples 1 to 9 is Comparative Preparation Example 1. It showed excellent charge mobility compared to the quantum dot light emitting device manufactured using the composition for forming a common layer of Comparative Examples 1 to 2 containing the metal oxide nanoparticles of to 2.
한편, 에틸렌옥사이드계 유기용제 대신 에탄올 중에 분산된 제조비교예 3의 금속 산화물 나노입자는 에틸렌옥사이드계 유기용제 중에 분산된 제조실시예 1 내지 9의 금속 산화물 나노입자에 비해 분산 안정성이 떨어지는 것으로 나타났다.Meanwhile, the metal oxide nanoparticles of Preparation Comparative Example 3 dispersed in ethanol instead of the ethylene oxide-based organic solvent were found to have lower dispersion stability than the metal oxide nanoparticles of Preparation Examples 1 to 9 dispersed in the ethylene oxide-based organic solvent.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다. As the specific parts of the present invention have been described in detail above, it is clear to those skilled in the art that these specific techniques are merely preferred embodiments and do not limit the scope of the present invention. do. Anyone skilled in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
10: 기판
20: 양극
30: 정공주입층
40: 정공수송층
50: 양자점 발광층
60: 전자수송층
70: 전자주입층
80: 음극10: substrate 20: anode
30: hole injection layer 40: hole transport layer
50: Quantum dot emitting layer 60: Electron transport layer
70: electron injection layer 80: cathode
Claims (16)
[화학식 1]
상기 식에서,
X는 수소 원자 또는 히드록시기이고,
R1은 수소 원자 또는 C1-C10의 지방족 탄화수소기이며,
n은 0 내지 10의 정수이다.Metal oxide nanoparticles having a ligand layer formed on the surface by a compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In the above equation,
X is a hydrogen atom or a hydroxy group,
R 1 is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 10 ,
n is an integer from 0 to 10.
X는 수소 원자 또는 히드록시기이고,
R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이며,
n은 0 내지 10의 정수인 금속 산화물 나노입자.According to paragraph 1,
X is a hydrogen atom or a hydroxy group,
R 1 is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, or butyl group,
Metal oxide nanoparticles where n is an integer from 0 to 10.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
The metal oxide nanoparticle of claim 1, wherein the compound represented by Formula 1 is at least one selected from compounds represented by the following Formulas 1-1 to 1-11:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
[Formula 1-5]
[Formula 1-6]
[Formula 1-7]
[Formula 1-8]
[Formula 1-9]
[Formula 1-10]
[Formula 1-11]
[화학식 2]
상기 식에서,
R2는 수소 원자 또는 메틸기이고,
R3는 C1-C4의 지방족 탄화수소기 또는 C4-C10의 방향족 탄화수소기이며,
m은 1 내지 4의 정수이다.The composition for forming a common layer of a quantum dot light emitting device according to claim 8, wherein the solvent includes an ethylene oxide-based solvent represented by the following formula (2):
[Formula 2]
In the above equation,
R 2 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 3 is a C 1 -C 4 aliphatic hydrocarbon group or a C 4 -C 10 aromatic hydrocarbon group,
m is an integer from 1 to 4.
R2는 수소 원자 또는 메틸기이고,
R3는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 페닐기이며,
m은 1 내지 4의 정수인 양자점 발광 소자의 공통층 형성용 조성물.According to clause 9,
R 2 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 3 is a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, or phenyl group,
A composition for forming a common layer of a quantum dot light emitting device, where m is an integer of 1 to 4.
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|---|---|---|---|---|
| KR102181060B1 (en) | 2019-04-08 | 2020-11-19 | 홍익대학교 산학협력단 | Metal oxide nanoparticles with metal ion surface-treatment, quantum dot-light-emitting devices comprising the same and method for fabricating the same |
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2022
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