KR20240006926A - method for preparing gel polymer electrolyte based on epoxy group for lithium ion battery and gel polymer electrolyte prepared by the same - Google Patents

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윤수진
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Abstract

하기 구조식 1로 표시되는 디에폭시 단량체, 하기 구조식 2로 표시되는 개시제를 혼합하여 인-시츄 양이온 개환 중합시키는 단계;를 포함하는 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질의 제조방법에 관한 것이다. 이에 의하여, 우수한 열안정성, 낮은 유리전이온도, 높은 이온 전도도 및 우수한 계면 접촉을 나타낼 수 있다.
[구조식 1]

[구조식 2]
It relates to a method for producing an epoxy group-based gel polymer electrolyte for a lithium ion battery, comprising the step of mixing a diepoxy monomer represented by Structural Formula 1 below and an initiator represented by Structural Formula 2 below to perform in-situ cationic ring-opening polymerization. As a result, excellent thermal stability, low glass transition temperature, high ionic conductivity, and excellent interfacial contact can be exhibited.
[Structural Formula 1]

[Structural Formula 2]

Description

에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 겔 고분자 전해질{method for preparing gel polymer electrolyte based on epoxy group for lithium ion battery and gel polymer electrolyte prepared by the same}Method for preparing gel polymer electrolyte for lithium ion battery based on epoxy group and gel polymer electrolyte prepared accordingly {method for preparing gel polymer electrolyte based on epoxy group for lithium ion battery and gel polymer electrolyte prepared by the same}

본 발명은 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 겔 고분자 전해질에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a gel polymer electrolyte for lithium ion batteries and a gel polymer electrolyte produced thereby.

리튬이온전지의 핵심 구성 요소인 캐소드, 애노드 및 전해질의 재료는 지난 수십 년 동안 개발되고 있다. 최근 리튬이온전지는 낮은 자기방전율(self-discharge rate), 높은 동작전압, 긴 수명, 높은 에너지 밀도, 또한 메모리 효과가 없기 때문에 화석연료의 대체 에너지로 각광받고 있다. 기존의 액체 리튬이온전지는 용매를 사용하기 때문에 휘발, 발연, 전해질 누출로 인한 폭발의 문제가 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 용매가 거의 또는 전혀 없는 고체 또는 반고분자 전해질을 개발이 시도되고 있다. 고분자 전해질은 낮은 전도도를 개선해야 하지만 안정성과 유연성이 높은 점은 액체 전해질에 비해 장점을 가진다. 또한 고분자 전해질은 가공성, 화학적 안정성, 유연성, 경량성 등의 우수한 성능을 가지고 있다. 그럼에도 불구하고 SEI(Solid Electrolyte Interphase)를 성장시키는 과정에서 전해질과 전극 사이의 변동하는 부피와 낮은 접착력으로 인해 적절한 계면 저항을 갖는 고분자 전해질막을 제조하는 데 어려움이 있었다. Materials for the cathode, anode, and electrolyte, which are the core components of lithium-ion batteries, have been developed over the past several decades. Recently, lithium-ion batteries have been attracting attention as an alternative energy source to fossil fuels due to their low self-discharge rate, high operating voltage, long lifespan, high energy density, and no memory effect. Because existing liquid lithium-ion batteries use solvents, they have problems with volatilization, fuming, and explosion due to electrolyte leakage. To solve this problem, attempts are being made to develop solid or semipolymer electrolytes that contain little or no solvent. Although polymer electrolytes need to improve their low conductivity, they have advantages over liquid electrolytes in that they have high stability and flexibility. In addition, polymer electrolytes have excellent performance such as processability, chemical stability, flexibility, and lightness. Nevertheless, during the process of growing SEI (Solid Electrolyte Interphase), it was difficult to manufacture a polymer electrolyte membrane with appropriate interfacial resistance due to the fluctuating volume and low adhesion between the electrolyte and electrode.

이와 같은 이유로 많은 유리전이온도(Tg)가 낮은 고분자 전해질의 이온전도도를 마이크로 브라운 운동을 증가시키고 계면저항을 감소시켜 개선할 수 있는지 여부가 연구되고 있다. Tg 이상의 온도에서 마이크로 브라운 운동은 비정질 폴리머 사슬을 증가시키고 폴리머가 전극으로 파고들 때 접착력을 높일 수 있다.For this reason, research is being conducted on whether the ionic conductivity of many polymer electrolytes with low glass transition temperatures (Tg) can be improved by increasing micro-Brownian motion and reducing interfacial resistance. At temperatures above Tg, micro-Brownian motion can increase amorphous polymer chains and increase adhesion as the polymer penetrates into the electrode.

종래 연구로서 가소제가 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 기반 전해질의 이온 전도도를 향상시키고 우수한 전기화학적 안정성과 사이클링 성능을 유도할 수 있음을 입증한 바 있고, succinonitrile(SN)을 가소제로 사용하고 이중 리튬염(LiBOB/LiTFSI)을 사용하는 PEO 기반 전해질도 전지 내에서 뛰어난 안정성을 보인다고 보고된 바 있다. 이와 같은 가소제는 고분자 전해질과 혼합될 때 전해질의 Tg를 낮출 수 있기 때문에 고분자 전해질이 유연성과 함께 높은 이온 전도도를 갖도록 한다.Previous research has demonstrated that plasticizers can improve the ionic conductivity of poly(ethylene oxide) (PEO)-based electrolytes and induce excellent electrochemical stability and cycling performance, using succinonitrile (SN) as a plasticizer and lithium PEO-based electrolytes using salts (LiBOB/LiTFSI) have also been reported to show excellent stability in batteries. Such plasticizers can lower the Tg of the electrolyte when mixed with the polymer electrolyte, allowing the polymer electrolyte to have flexibility and high ionic conductivity.

계면 저항을 줄이기 위해 라디칼 또는 열적 방법으로 전지 셀 내부 중합을 이용하는 방법도 제안된 바 있다. 라디칼 방법은 전극에 광개시제로 UV 경화를 사용하여 직접 폴리머 코팅을 유도한다. 이 고분자 전해질은 내부 중합 후 전해질과 전극 사이의 자유 부피가 감소하여 우수한 전기화학적 성능과 계면 특성을 나타낼 수 있다. 한편, 열적 방법으로 루이스 산을 사용한 고리형 화합물에 의한 개환 중합도 보고되었다. BF3를 개시제로 테트라히드로푸란(THF)의 개환 중합을 수행하면, 폴리머 주쇄에서 리튬 이온과 산소 세그먼트 사이의 약한 배위 때문에 실온에서 높은 이온 전도도(>10-4 S/cm)를 보일 수 있다. 또한 BF3를 개시제로 하는 에폭시 단량체는 쉽게 반응할 수 있고 중합체는 높은 이온 전도도를 갖는다는 연구가 있으며 Li 염을 개시제로 하여 1,3-dioxane과 1,3,5-trioxane을 사용하여 고분자 전해질을 합성하는 연구도 진행된 바 있다.A method using polymerization inside the battery cell using radical or thermal methods to reduce interfacial resistance has also been proposed. The radical method uses UV curing with a photoinitiator to induce a polymer coating directly on the electrode. This polymer electrolyte can exhibit excellent electrochemical performance and interfacial properties by reducing the free volume between the electrolyte and the electrode after internal polymerization. Meanwhile, ring-opening polymerization by a cyclic compound using a Lewis acid using a thermal method has also been reported. Ring-opening polymerization of tetrahydrofuran (THF) with BF 3 as an initiator can show high ionic conductivity (>10 -4 S/cm) at room temperature due to weak coordination between lithium ions and oxygen segments in the polymer main chain. In addition, studies have shown that epoxy monomers using BF 3 as an initiator can react easily and that the polymer has high ionic conductivity. Polymer electrolytes can be prepared using 1,3-dioxane and 1,3,5-trioxane using Li salt as an initiator. Research on synthesizing has also been conducted.

한국등록특허공보 제10-2338540호Korean Patent Publication No. 10-2338540 미국특허공보 제8804312호U.S. Patent Publication No. 8804312

본 발명의 목적은 우수한 열 안정성, 낮은 유리전이온도, 높은 이온 전도도 및 우수한 계면 접촉, 적절한 양극 산화 전압, 적절한 사이클링 성능을 나타낼 수 있으며, 유연성과 광범위한 응용분야에 적용할 수 있는 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질(GPE)을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.The object of the present invention is to provide a gel polymer for lithium-ion batteries that exhibits excellent thermal stability, low glass transition temperature, high ionic conductivity, excellent interfacial contact, appropriate anodization voltage, and appropriate cycling performance, and is flexible and applicable to a wide range of applications. The object is to provide a method for manufacturing electrolyte (GPE).

본 발명의 일 측면에 따르면,According to one aspect of the present invention,

하기 구조식 1로 표시되는 디에폭시 단량체 및 하기 구조식 2로 표시되는 개시제를 혼합하여 인-시츄 양이온 개환 중합시키는 단계;를 포함하는 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질의 제조방법이 제공된다.A method for producing a gel polymer electrolyte for an epoxy group-based lithium ion battery is provided, including the step of in-situ cationic ring-opening polymerization by mixing a diepoxy monomer represented by Structural Formula 1 below and an initiator represented by Structural Formula 2 below.

[구조식 1][Structural Formula 1]

구조식 1에서,In structural formula 1,

m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수인 반복단위수이고,m1 and m2 are each independently repeating unit numbers that are integers from 1 to 10,

n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수인 반복단위수이고,n1 and n2 are each independently repeating unit numbers that are integers from 1 to 10,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기이다.R 1 and R 2 are each independently a C1 to C10 alkyl group.

[구조식 2][Structural Formula 2]

구조식 2에서,In structural formula 2,

R3 및 R4는 각각 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C10의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C10의 클로로알킬기이다.R 3 and R 4 are each independently a fluorine group, a chloro group, a C1 to C10 fluoroalkyl group, or a C1 to C10 chloroalkyl group.

바람직하게는 상기 구조식 1에서,Preferably in structural formula 1,

m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수인 반복단위수이고,m1 and m2 are each independently the number of repeating units that are integers from 1 to 4,

n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수인 반복단위수이고,n1 and n2 are each independently repeating unit numbers that are integers from 1 to 4,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기일 수 있다.R 1 and R 2 may each independently be a C1 to C4 alkyl group.

더욱 바람직하게는, 상기 구조식 1로 표시되는 네오펜틸 글라이콜 디글리시딜 에테르(NGDE) 일 수 있다.More preferably, it may be neopentyl glycol diglycidyl ether (NGDE) represented by structural formula 1.

바람직하게는 상기 구조식 2에서,Preferably in structural formula 2,

R3 및 R4는 각각 독립적으로 플루오르기, 또는 C1 내지 C4의 플루오로알킬기일 수 있다.R 3 and R 4 may each independently be a fluorine group or a C1 to C4 fluoroalkyl group.

더욱 바람직하게는, 상기 구조식 2로 표시되는 화합물은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI) 일 수 있다.More preferably, the compound represented by Structural Formula 2 may be lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI).

상기 구조식 2로 표시되는 화합물인 개시제는, 상기 구조식 1로 표시되는 디에폭시 단량체와 상기 구조식 2로 표시되는 개시제를 혼합한 전해질 용액 1몰부에 대하여 0.5 내지 2.0몰부로 혼합될 수 있다.The initiator, which is a compound represented by Structural Formula 2, may be mixed in an amount of 0.5 to 2.0 mole parts with respect to 1 mole part of the electrolyte solution in which the diepoxy monomer represented by Structural Formula 1 and the initiator represented by Structural Formula 2 are mixed.

상기 인-시츄 양이온 개환 중합은 비활성 기체 또는 질소 기체 분위기에서 수행될 수 있다.The in-situ cationic ring-opening polymerization may be performed in an inert gas or nitrogen gas atmosphere.

상기 인-시츄 양이온 개환 중합은 50 내지 70℃에서 수행될 수 있다.The in-situ cationic ring-opening polymerization may be performed at 50 to 70°C.

상기 인-시츄 양이온 개환 중합은 20 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.The in-situ cationic ring-opening polymerization may be performed for 20 to 30 hours.

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

상기 제조방법에 따라 제조된 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질이 제공된다.An epoxy group-based gel polymer electrolyte for lithium ion batteries manufactured according to the above manufacturing method is provided.

상기 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질은 유리전이온도(Tg)가 -60 내지 -30℃ 일 수 있다.The epoxy group-based gel polymer electrolyte for lithium ion batteries may have a glass transition temperature (Tg) of -60 to -30°C.

상기 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질은 30 내지 80℃에서 이온 전도도가 3 ⅹ 10-4 내지 3 ⅹ 10-3 S cm-1 일 수 있다.The epoxy group-based gel polymer electrolyte for lithium ion batteries may have an ionic conductivity of 3 x 10 -4 to 3 x 10 -3 S cm -1 at 30 to 80°C.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

상기 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬이온전지가 제공된다.A lithium ion battery including the epoxy group-based gel polymer electrolyte for lithium ion batteries is provided.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

상기 리튬이온전지를 포함하는 전기 디바이스가 제공된다.An electrical device including the lithium ion battery is provided.

상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 및 음향장치 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The electrical device may be any one selected from a communication device, a transportation device, an energy storage device, and an acoustic device.

본 발명은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)를 개시제로 하고 디에폭시 단량체를 사용하여 인-시츄 양이온 개환 중합을 수행하여 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질(GPE)을 제조하는 것으로, 이에 따라 제조된 고분자 전해질은 우수한 열 안정성(최대 150℃), 낮은 유리전이온도(Tg < -40℃), 높은 이온 전도도(>10-4 S/cm) 및 우수한 계면 접촉, 적절한 양극 산화 전압(4.0V), 적절한 사이클링 성능을 나타낼 수 있으며, 유연성과 광범위한 응용분야에 적용될 수 있다.The present invention is to prepare a gel polymer electrolyte (GPE) for lithium ion batteries by performing in-situ cationic ring-opening polymerization using lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) as an initiator and a diepoxy monomer. The prepared polymer electrolyte has excellent thermal stability (up to 150℃), low glass transition temperature (Tg < -40℃), high ionic conductivity (>10 -4 S/cm) and excellent interfacial contact, and an appropriate anodization voltage (4.0 V), can exhibit appropriate cycling performance, is flexible, and can be applied to a wide range of applications.

도 1은 본 발명의 인-시츄 개환 중합의 매커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 1에 따른 FT-IR 분석 결과이다.
도 3은 실험에 2에 따른 DSC 커브(a) 및 TGA 플롯(b)을 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 3에 따른 FE-SEM 이미지이다.
도 5는 실험예 4에 따른 이온 전도도 분석 결과이다.
도 6은 실험예 5에 따른 LSV 분석 결과이다.
도 7은 실험예 5에 따른 CD 프로파일이다.
도 8은 실험예 5에 따른 코인 셀의 충전 및 방전 다이어그램이다.Figure 1 shows the mechanism of in-situ ring-opening polymerization of the present invention.
Figure 2 shows the results of FT-IR analysis according to Experimental Example 1.
Figure 3 shows the DSC curve (a) and TGA plot (b) according to Experiment 2.
Figure 4 is a FE-SEM image according to Experimental Example 3.
Figure 5 shows the results of ion conductivity analysis according to Experimental Example 4.
Figure 6 shows the LSV analysis results according to Experimental Example 5.
Figure 7 is a CD profile according to Experimental Example 5.
Figure 8 is a charging and discharging diagram of a coin cell according to Experimental Example 5.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Below, various aspects and various embodiments of the present invention are described in more detail. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. . The terminology used herein is only used to describe specific embodiments and is not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, or a combination thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features or It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, or combinations thereof.

이하, 본 발명의 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, the method for manufacturing the epoxy group-based gel polymer electrolyte for lithium ion batteries of the present invention will be described.

본 발명의 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질의 제조방법은 하기 구조식 1로 표시되는 디에폭시 단량체 및 하기 구조식 2로 표시되는 개시제를 혼합하여 인-시츄 양이온 개환 중합시키는 단계;를 포함한다.The method for producing an epoxy group-based gel polymer electrolyte for lithium ion batteries of the present invention includes mixing a diepoxy monomer represented by Structural Formula 1 below and an initiator represented by Structural Formula 2 below and performing in-situ cationic ring-opening polymerization.

[구조식 1][Structural Formula 1]

구조식 1에서,In structural formula 1,

m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수인 반복단위수이고,m1 and m2 are each independently repeating unit numbers that are integers from 1 to 10,

n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수인 반복단위수이고,n1 and n2 are each independently repeating unit numbers that are integers from 1 to 10,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기이다.R 1 and R 2 are each independently a C1 to C10 alkyl group.

[구조식 2][Structural Formula 2]

구조식 2에서,In structural formula 2,

R3 및 R4는 각각 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C10의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C10의 클로로알킬기이다.R 3 and R 4 are each independently a fluorine group, a chloro group, a C1 to C10 fluoroalkyl group, or a C1 to C10 chloroalkyl group.

바람직하게는, 상기 구조식 1에서,Preferably, in structural formula 1,

m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수인 반복단위수이고,m1 and m2 are each independently the number of repeating units that are integers from 1 to 4,

n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수인 반복단위수이고,n1 and n2 are each independently repeating unit numbers that are integers from 1 to 4,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기일 수 있다.R 1 and R 2 may each independently be a C1 to C4 alkyl group.

더욱 바람직하게는, 상기 구조식 1로 표시되는 네오펜틸 글라이콜 디글리시딜 에테르(NGDE) 일 수 있다.More preferably, it may be neopentyl glycol diglycidyl ether (NGDE) represented by structural formula 1.

바람직하게는, 상기 구조식 2에서, Preferably, in structural formula 2,

R3 및 R4는 각각 독립적으로 플루오르기, C1 내지 C4의 플루오로알킬기일 수 있다.R 3 and R 4 may each independently be a fluorine group or a C1 to C4 fluoroalkyl group.

가장 바람직하게는, 상기 구조식 2로 표시되는 화합물은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI) 일 수 있다.Most preferably, the compound represented by Structural Formula 2 may be lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI).

상기 구조식 2로 표시되는 화합물인 개시제는, 상기 구조식 1로 표시되는 디에폭시 단량체와 상기 구조식 2로 표시되는 개시제를 혼합한 전해질 용액 1몰부에 대하여 0.5 내지 2.0몰부로 혼합되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5몰부 일 수 있다.The initiator, which is a compound represented by the structural formula 2, is preferably mixed in an amount of 0.5 to 2.0 mole parts per 1 mole part of the electrolyte solution in which the diepoxy monomer represented by the structural formula 1 and the initiator represented by the structural formula 2 are mixed. Typically, it may be 1 to 1.5 molar parts.

상기 인-시츄 양이온 개환 중합은 비활성 기체 또는 질소 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아르곤 분위기에서 수행될 수 있다.The in-situ cationic ring-opening polymerization is preferably performed in an inert gas or nitrogen gas atmosphere, and more preferably in an argon atmosphere.

상기 인-시츄 양이온 개환 중합은 50 내지 70℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 55 내지 65℃에서 수행될 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 58 내지 62℃에서 수행될 수 있다. 50℃ 미만에서는 양이온 개환 중합이 불충분하게 일어날 수 있고, 70℃를 초과하는 경우에는 불필요한 공정 에너지가 소모될 수 있다.The in-situ cationic ring-opening polymerization is preferably performed at 50 to 70°C, more preferably at 55 to 65°C, and even more preferably at 58 to 62°C. If the temperature is below 50°C, cationic ring-opening polymerization may occur insufficiently, and if it exceeds 70°C, unnecessary process energy may be consumed.

상기 인-시츄 양이온 개환 중합은 20 내지 30시간 동안 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 22 내지 25시간 동안 수행될 수 있다. The in-situ cationic ring-opening polymerization may be performed for 20 to 30 hours, and more preferably for 22 to 25 hours.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질이 제공된다.In addition, the present invention provides a gel polymer electrolyte for lithium ion batteries based on an epoxy group prepared according to the above manufacturing method.

상기 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질은 유리전이온도(Tg)가 -60 내지 -30℃일 수 있다.The epoxy group-based gel polymer electrolyte for lithium ion batteries may have a glass transition temperature (Tg) of -60 to -30°C.

상기 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질은 30 내지 80℃에서 이온 전도도가 3 ⅹ 10-4 내지 3 ⅹ 10-3 S cm-1 일 수 있다.The epoxy group-based gel polymer electrolyte for lithium ion batteries may have an ionic conductivity of 3 x 10 -4 to 3 x 10 -3 S cm -1 at 30 to 80°C.

또한, 본 발명은 상기 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.Additionally, the present invention provides a lithium ion battery including the epoxy group-based gel polymer electrolyte for lithium ion battery.

또한, 본 발명은 상기 리튬이온전지를 포함하는 전기 디바이스를 제공한다.Additionally, the present invention provides an electric device including the lithium ion battery.

상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 음향장치 등일 수 있다.The electrical device may be a communication device, a transportation device, an energy storage device, an acoustic device, etc.

이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples.

[실시예][Example]

도 1은 본 발명의 고분자 전해질 PNDGE의 합성을 위한 인-시츄 중합의 매커니즘을 나타낸 것이다. 이를 참조하여 하기 실시예를 설명하도록 한다.Figure 1 shows the mechanism of in-situ polymerization for the synthesis of the polyelectrolyte PNDGE of the present invention. With reference to this, the following examples will be described.

실시예 1: PNDGE 0.5 제조Example 1: Preparation of PNDGE 0.5

LiFePO4 코팅된 Al 호일 및 리튬 금속은 MTI Corporation에서 구입하였으며, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(97%)(Neopentyl glycol diglycidyl ether, NGDE) 및 고순도 LiFSI(99.9%)는 Sigma Aldrich에서 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다.LiFePO 4 coated Al foil and lithium metal were purchased from MTI Corporation, and neopentyl glycol diglycidyl ether (NGDE) (97%) and high purity LiFSI (99.9%) were purchased from Sigma Aldrich. It was used without purification.

전해질 용액은 단량체 NGDE와 0.5M 농도의 LiFSI로 제조되었으며 Ar 분위기의 글로브박스(H2O and O2 < 0.1 ppm)에서 60℃로 24시간 동안 인-시츄 개환 중합 반응을 수행하였다. 생성된 고분자 전해질 중합체는 PNDGE 0.5로 표시하였다.The electrolyte solution was prepared with the monomers NGDE and LiFSI at a concentration of 0.5M, and an in-situ ring-opening polymerization reaction was performed at 60°C for 24 hours in an Ar atmosphere glove box (H 2 O and O 2 < 0.1 ppm). The resulting polyelectrolyte polymer was indicated as PNDGE 0.5.

실시예 2: PNDGE 1 제조Example 2: Preparation of PNDGE 1

0.5M 의 LiFSI 대신에 1M 의 LiFSI을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PNDGE 1을 제조하였다.PNDGE 1 was prepared in the same manner as Example 1, except that 1M LiFSI was used instead of 0.5M LiFSI.

실시예 3 PNDGE 1.5 제조Example 3 Preparation of PNDGE 1.5

0.5M 의 LiFSI 대신에 1.5M 의 LiFSI을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PNDGE 1.5를 제조하였다.PNDGE 1.5 was prepared in the same manner as Example 1, except that 1.5M LiFSI was used instead of 0.5M LiFSI.

실시예 4 PNDGE 2 제조Example 4 PNDGE 2 Preparation

0.5M 의 LiFSI 대신에 2M 의 LiFSI을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PNDGE 2를 제조하였다.PNDGE 2 was prepared in the same manner as Example 1, except that 2M LiFSI was used instead of 0.5M LiFSI.

비교예 1: ex-PSEPE 1.5 제조Comparative Example 1: Preparation of ex-PSEPE 1.5

엑스-시츄(Ex-situ) 고분자 전해질은 실시예 3과 동일한 조건과 단위체 비율로 제조하되 유리판에서 중합하였다.Ex-situ polymer electrolyte was prepared under the same conditions and monomer ratio as in Example 3, but polymerized on a glass plate.

소자 실시예 1: Asymmetry Dummy Cell 제조Device Example 1: Asymmetry Dummy Cell Manufacturing

고분자 전해질의 이온 전도도 평가를 위하여 비대칭 더미 셀(Asymmetry dummy cell)을 제조하였다. 비대칭 더미 셀은 밀봉 테이프, 전해질 용액 및 FTO 유리로 조립했다. FTO 글라스를 제조하기 위해 2개의 글라스를 2cm_3cm(너비_길이)로 절단하고, 캐소드 전극으로 글라스 1개에 전해액 주입을 위한 2개의 구멍을 뚫었다. 그런 다음, FTO 유리를 메탄올에서 30분 동안 두 번 세척하여 나머지 유리 조각을 제거하고 진공 오븐에서 60℃에서 밤새 건조시켰다. 이온 전도를 위한 PNGDE 전해질이 있는 더미 전지는 Ar이 채워진 글로브박스에서 제조되었다. 투명한 전해질 용액은 인-시츄 중합 전에 다양한 농도의 LiFSI와 혼합되고, 개환 중합의 매커니즘은 도 1에 나타난 바와 같다. FTO 유리 전극에 미리 천공된 구멍을 통해 제조된 투명한 용액을 더미 셀에 주입하고 스카치 테이프를 사용하여 밀봉하였다. 동시에 균질한 액체 용액을 60℃의 일정한 온도에서 24시간 동안 두었다. 전해액은 LiFSI의 각 몰 농도(0.5, 1, 1.5, 2 M)로 열유도 중합 시험을 수행하여 각각 6, 12, 18, 24시간 동안 60℃에서의 점도도를 확인하였다.An asymmetric dummy cell was manufactured to evaluate the ionic conductivity of the polymer electrolyte. An asymmetric dummy cell was assembled from sealing tape, electrolyte solution, and FTO glass. To manufacture FTO glass, two glasses were cut into 2cm_3cm (width_length), and two holes for electrolyte injection were drilled into one glass with a cathode electrode. Then, the FTO glass was washed twice in methanol for 30 min to remove remaining glass pieces and dried in a vacuum oven at 60 °C overnight. A dummy cell with PNGDE electrolyte for ion conduction was fabricated in an Ar-filled glovebox. The transparent electrolyte solution is mixed with various concentrations of LiFSI before in-situ polymerization, and the mechanism of ring-opening polymerization is as shown in Figure 1. The prepared transparent solution was injected into the dummy cell through a pre-drilled hole in the FTO glass electrode and sealed using scotch tape. At the same time, the homogeneous liquid solution was kept at a constant temperature of 60°C for 24 hours. The electrolyte was subjected to a heat-induced polymerization test at each molar concentration of LiFSI (0.5, 1, 1.5, and 2 M) to confirm the viscosity at 60°C for 6, 12, 18, and 24 hours, respectively.

소자 실시예 2: 코인 셀 제조Device Example 2: Coin Cell Fabrication

전기화학적 성능 측정을 위한 PNGDE 전해질을 사용하는 코인 셀 또한 Ar이 채워진 분위기의 글로브박스에서 제조하였다. 제조된 전해질을 실리콘 몰드(5 cm ~ 5 cm) 안에 코팅된 LiFePO4 전극 위에 붓고 60℃에서 24시간 동안 가열하였다. 이후, 코팅된 전극을 코인 셀에 적합한 크기(12mm)로 펀칭하였다. 마지막으로 코팅된 전극 위에 애노드로서 리튬 호일을 덮은 코인 셀을 제조하였다.Coin cells using PNGDE electrolyte for measuring electrochemical performance were also manufactured in an Ar-filled glove box. The prepared electrolyte was poured onto the coated LiFePO 4 electrode in a silicon mold (5 cm ~ 5 cm) and heated at 60°C for 24 hours. Afterwards, the coated electrode was punched to a size (12 mm) suitable for the coin cell. Finally, a coin cell was manufactured with lithium foil covered as an anode on the coated electrode.

[실험예][Experimental example]

실험예 1: FT-IR 분석Experimental Example 1: FT-IR analysis

도 2는 NGDE 단량체와 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 PNGDE의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 모든 시료는 각각 909cm-1 및 1108cm-1에서 -C-O-C-(에폭시) 및 C-O(에테르)의 공통 신축 진동 및 굽힘 진동 피크를 나타냈다. 또한 각각 2962 cm-1 및 2882 cm-1에서 늘어나는 -CH3 및 -CH2(sp3)의 주요 피크를 나타낸다. 또한 Li-O 로킹(rocking) 진동에 기인한 840 cm-1에서 피크가 관찰되었으며, 이는 에틸렌 옥사이드 단위와 Li 이온의 상호작용을 나타낸다. 909 cm-1에서 에폭시 피크는 LiFSI 비율이 증가함에 따라 각 PNGDE의 개환 중합 정도에 의해 점차 사라졌다. 한편, 수산기(-OH)와 탄소-산소(C-OH)의 피크는 각각 3500 cm-1와 1200 cm-1에서 나타났다. 이러한 피크는 개환 중합을 통한 에폭시기의 반응을 나타낸다.Figure 2 shows FT-IR spectra of NGDE monomer and PNGDE prepared according to Examples 1 to 4. All samples showed common stretching and bending vibration peaks for -COC- (epoxy) and CO (ether) at 909 cm -1 and 1108 cm -1 , respectively. It also shows the main peaks of -CH 3 and -CH 2 (sp3) stretching at 2962 cm -1 and 2882 cm -1 , respectively. Additionally, a peak was observed at 840 cm -1 due to Li-O rocking vibration, indicating interaction between ethylene oxide units and Li ions. The epoxy peak at 909 cm -1 gradually disappeared depending on the degree of ring-opening polymerization of each PNGDE as the LiFSI ratio increased. Meanwhile, the peaks of hydroxyl group (-OH) and carbon-oxygen (C-OH) appeared at 3500 cm -1 and 1200 cm -1 , respectively. These peaks represent the reaction of the epoxy group through ring-opening polymerization.

따라서 하기 식 1을 사용하여 각 PNGDE에서 에폭시 결합의 피크 면적(약 909cm-1)으로 측정할 수 있는 고분자 전해질의 전환율을 계산하였다.Therefore, the conversion rate of the polymer electrolyte, which can be measured by the peak area of the epoxy bond (about 909 cm-1) in each PNGDE, was calculated using Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

전환율 = (A0 - At)/(A0) ⅹ 100%Conversion rate = (A 0 - A t )/(A 0 ) ⅹ 100%

여기서 A0 및 At 는 각각 중합 전과 후 작용기의 피크 면적이다. 합성된 GPE(PNGDE 1, PNGDE 1.5 및 PNGDE 2)의 전환율은 각각 66.5%, 73.5%, 76.1%로 나타났다. 이러한 결과는 중합 공정에서 Li 대 O의 몰비를 맞출 필요가 있는 미반응 NGDE 단량체와 함께 GPE의 존재를 나타낸다.Here, A 0 and A t are the peak areas of the functional groups before and after polymerization, respectively. The conversion rates of synthesized GPE (PNGDE 1, PNGDE 1.5, and PNGDE 2) were 66.5%, 73.5%, and 76.1%, respectively. These results indicate the presence of GPE along with unreacted NGDE monomer, which requires matching the Li to O molar ratio in the polymerization process.

실험예 2: 물리화학적 특성 분석Experimental Example 2: Physical and chemical property analysis

도 3은 실시예 2 내지 3에 따라 각각 제조된 PNGDE의 DSC 커브 (a) 및 TGA 플롯 (b)을 나타낸 것이다.Figure 3 shows the DSC curve (a) and TGA plot (b) of PNGDE prepared according to Examples 2 and 3, respectively.

PNGDE의 유리전이온도는 -55~80℃에서 DSC로 측정하였다. 도 3의 (a)에 따르면, PNGDE 1, PNGDE 1.5 및 PNGDE 2에 대해 각각 -51, -43 및 -38℃에서 Tg의 피크가 나타난다. 낮은 Tg는 우수한 사슬 유연성을 갖는 전해질을 제공하고 충방전 동안 리튬 이온 전도를 위한 자유 부피(free volume )를 증가시킬 수 있으며, 전해질의 이온 전도도를 향상시키는 데 유용하다.The glass transition temperature of PNGDE was measured by DSC at -55~80℃. According to (a) of Figure 3, Tg peaks appear at -51, -43, and -38°C for PNGDE 1, PNGDE 1.5, and PNGDE 2, respectively. A low Tg can provide an electrolyte with excellent chain flexibility and increase the free volume for lithium ion conduction during charging and discharging, and is useful for improving the ionic conductivity of the electrolyte.

도 2의 (b)는 25~500℃에서 PNGDE의 열중량 분석(TGA) 곡선을 나타낸 것이다. 이에 따르면, 모든 겔 고분자 전해질(GPE)은 2단계의 중량 손실이 나타났다. 약 100℃에서 1차 5% 중량 손실은 높은 흡습성을 갖는 LiFSI에 의한 수분 손실에 기인하고, 2차 중량 손실은 500℃까지 급격하게 나타났다. 잔류 중량은 열분해에 의한 잔류 탄소 화합물에 의한 것이고, 잔류물은 500℃ 이상의 완전 연소가 필요하다. PNGDE 2의 잔류 비율은 리튬염의 농도가 더 높기 때문에 PNGDE 1 또는 PNGDE 1.5보다 높게 나타났다. 이와 같은 결과는 인시츄 고분자 전해질이 리튬이온전지의 작동 범위를 만족시키는 열적 안정성을 제공할 수 있음을 의미한다.Figure 2(b) shows the thermogravimetric analysis (TGA) curve of PNGDE at 25 to 500°C. According to this, all gel polymer electrolytes (GPE) showed two stages of weight loss. The first 5% weight loss at about 100°C was due to moisture loss by LiFSI, which has high hygroscopicity, and the secondary weight loss appeared rapidly up to 500°C. The residual weight is due to residual carbon compounds resulting from thermal decomposition, and the residue requires complete combustion at 500°C or higher. The residual ratio of PNGDE 2 was higher than that of PNGDE 1 or PNGDE 1.5 due to the higher concentration of lithium salt. These results mean that the in situ polymer electrolyte can provide thermal stability that satisfies the operating range of lithium-ion batteries.

실험예 3: 전해질/전극의 계면 특성 분석Experimental Example 3: Analysis of interface characteristics of electrolyte/electrode

합성된 전해질과 전극 사이의 계면 접촉을 확인하기 위해 FE-SEM 분석을 통해 비교예 1의 엑스-시츄 중합 전해질의 이미지(a) 및 실시예 3의 인-시츄 중합 전해질의 이미지(b)를 비교한 결과를 도 4에 나타내었다.To confirm the interfacial contact between the synthesized electrolyte and the electrode, the image (a) of the ex-situ polymerized electrolyte of Comparative Example 1 and the image (b) of the in-situ polymerized electrolyte of Example 3 were compared through FE-SEM analysis. The results are shown in Figure 4.

도 4의 (a)의 엑스-시츄 합성 전해질은 전극 사이에 약간의 빈 공간이 관찰되고 이와 같은 경우 이온 전도도가 낮아진다. 이에 반해, (b)의 인-시츄 합성 전해질은 전극과 명확한 단면이 나타나 우수한 계면 특성을 나타낸다. 계면 접촉 영역의 갭 홀은 전해질과 전극 사이의 이온 전달을 방해하여 낮은 이온 전도를 유도할 수 있으나 인-시츄 합성 전해질은 이와 달리 우수한 계면 접촉을 보이므로 이온 전도도가 우수함을 유추하여 볼 수 있다.In the ex-situ synthesized electrolyte of Figure 4 (a), some empty spaces are observed between electrodes, and in this case, ionic conductivity is lowered. In contrast, the in-situ synthesized electrolyte in (b) has a clear cross section with the electrode, showing excellent interfacial properties. Gap holes in the interfacial contact area can interfere with ion transfer between the electrolyte and the electrode, leading to low ionic conductivity, but in contrast, the in-situ synthesized electrolyte shows excellent interfacial contact, so it can be inferred that it has excellent ionic conductivity.

실험예 4: 이온 전도도 분석Experimental Example 4: Ion conductivity analysis

실시예 2 내지 4에 따라 각각 제조된 PNGDE에 대한 이온 전도도를 측정하기 위하여 이온 전도도의 온도 관련성은 EIS 플롯에서 계산되었으며 모든 EIS 결과는 Z-view를 통해 적절한 등가 회로 모델에 맞추었다. 도 5는 실시예 2 내지 4에 따라 각각 제조된 PNGDE의 이온 전도도(a)와 아레니우스 플롯(b)를 나타낸 것이다.To measure the ionic conductivity for each PNGDE prepared according to Examples 2 to 4, the temperature relationship of the ionic conductivity was calculated from the EIS plot, and all EIS results were fitted to an appropriate equivalent circuit model through Z-view. Figure 5 shows the ionic conductivity (a) and Arrhenius plot (b) of PNGDE prepared according to Examples 2 to 4, respectively.

도 5의 (a)에 따르면, 30-80℃의 점차 상승하는 온도 범위에서 이온 전도도를 나타낸 것으로 실시예 2 내지 4의 전해질은 고분자의 유연성이 Tg의 영향을 받기 때문에 온도가 점차 상승함에 따라 (6.23 ⅹ 10-4 - 2.25 ⅹ 10-3 S/cm) 범위의 높은 전도도를 나타내며, 고온에서 폴리머의 움직임에 의해 증가되는 경향을 나타낸다. PNGDE 1, PNGDE 1.5 및 PNGDE 2의 이온 전도도는 실온에서 각각 3.62 ⅹ 10-4, 1.57 ⅹ 10-3 및 1.03 ⅹ 10-3 S/cm 로 나타났다. 이와 같은 결과는 인-시츄 방법에 의해 전극과 전해질 사이의 양호한 접촉이 계면저항을 감소시킨 것을 의미한다. 특히, 실시예 3의 PNGDE 1.5는 상온에서 실시예 2 또는 실시예 4의 PNGDE 보다 높은 이온 전도도를 가지며 80℃에서 2.25 ⅹ 10-3 S/cm까지 향상되었다. 이는 적절한 농도의 Li 염이 전해질의 전도도를 향상시켰음을 나타낸다. 반면에 실시예 4의 PNGDE 2는 상대적으로 높은 Li 염 농도가 이온 응집을 일으켜 에폭시기의 중합을 방해할 수 있기 때문에 실시예 3의 PNGDE 1.5보다 이온 전도도가 낮게 나타났고, 그 결과 작은 크기의 폴리머 매트릭스 기공이 생성된다.According to (a) of Figure 5, the ionic conductivity is shown in the gradually increasing temperature range of 30-80°C, and the electrolytes of Examples 2 to 4 gradually increase in temperature because the flexibility of the polymer is affected by Tg ( It exhibits high conductivity in the range of 6.23 ⅹ 10 -4 - 2.25 ⅹ 10 -3 S/cm) and tends to increase due to the movement of the polymer at high temperatures. The ionic conductivities of PNGDE 1, PNGDE 1.5, and PNGDE 2 were 3.62 ⅹ 10 -4 , 1.57 ⅹ 10 -3 , and 1.03 ⅹ 10 -3 S/cm, respectively, at room temperature. These results indicate that good contact between the electrode and electrolyte reduced the interfacial resistance by the in-situ method. In particular, PNGDE 1.5 of Example 3 had higher ionic conductivity than PNGDE of Example 2 or Example 4 at room temperature and improved to 2.25 ⅹ 10 -3 S/cm at 80°C. This indicates that an appropriate concentration of Li salt improved the conductivity of the electrolyte. On the other hand, PNGDE 2 of Example 4 showed lower ionic conductivity than PNGDE 1.5 of Example 3 because the relatively high Li salt concentration may cause ion aggregation and interfere with polymerization of epoxy groups, resulting in a small-sized polymer matrix. Pores are created.

또한, 도 5의 (b)는 이온전도도를 아레니우스(Arrhenius) 플롯에 의해 분석한 결과이다. 이온 전도도의 겉보기 활성화 에너지(Ea)는 고분자 전해질을 통해 활물질이 이동하기 위한 비에너지(specific energy)를 나타낸다. Ea는 다음 식 2에 의해 기체 상수(8.314 J/K mol)를 갖는 아레니우스 관계식에 따른다.Additionally, Figure 5(b) shows the results of analyzing ionic conductivity using an Arrhenius plot. The apparent activation energy (Ea) of ionic conductivity represents the specific energy for the movement of the active material through the polymer electrolyte. Ea follows the Arrhenius relationship with the gas constant (8.314 J/K mol) by the following equation 2.

[식 2][Equation 2]

Ea = kL ⅹ REa = kL ⅹ R

여기서, kL은 lnσ 과 1000/T 사이의 곡선에서 직선의 기울기이다. PNGDE 1, PNGDE 1.5 및 PNGDE 2의 Ea는 각각 9.0kJ/mol, 6.7kJ/mol 및 9.4kJ/mol로 계산된다. 고분자 전해질의 리튬 이온 이동은 Ea의 영향을 받아 Ea 값이 클수록 활성 물질에 대한 이동 장벽이 커진다. 또한 Ea의 값이 높을수록 이온 전도도(σ)가 온도에 민감함을 나타내고, 이는 고온에서 폴리머 사슬의 움직임이 증가하기 때문이다. 그러나 PNGDE 전해질은 전환율에서 볼 수 있듯이 잔류하는 에폭시 단량체를 생성하기 때문에 낮은 Ea 값을 나타낸다.Here, kL is the slope of the straight line in the curve between lnσ and 1000/T. The Ea of PNGDE 1, PNGDE 1.5, and PNGDE 2 are calculated to be 9.0 kJ/mol, 6.7 kJ/mol, and 9.4 kJ/mol, respectively. Lithium ion migration in polymer electrolytes is affected by Ea, so the larger the Ea value, the greater the migration barrier for the active material. In addition, the higher the value of Ea, the more sensitive the ionic conductivity (σ) is to temperature, because the movement of the polymer chain increases at high temperatures. However, the PNGDE electrolyte shows a low Ea value because it produces residual epoxy monomer, as can be seen from the conversion rate.

실험예 5: 전기화학적 특성 분석Experimental Example 5: Electrochemical property analysis

인-시츄 중합에 따라 제조된 PNGDE를 사용한 코인 셀 LiFePO4/PNGDE 1.5/Li의 전기화학적 성능을 분석하였다.The electrochemical performance of coin cell LiFePO 4 /PNGDE 1.5/Li using PNGDE prepared according to in-situ polymerization was analyzed.

도 6은 실온에서 0.1mV/s의 스캔 속도로 -1.0~5.0V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에서 수행한 LSV(Linear Sweep voltammogram) 분석 결과이다. 이에 따르면, 4.0V 이전의 산화 분해를 나타내며, 이는 실시예 3의 PNGDE 1.5가 4.0V까지 안정적임을 의미한다. Figure 6 shows the results of LSV (Linear Sweep voltammogram) analysis performed in the potential range of -1.0 to 5.0 V (vs. Li/Li+) at a scan rate of 0.1 mV/s at room temperature. According to this, it shows oxidative decomposition before 4.0V, which means that PNGDE 1.5 of Example 3 is stable up to 4.0V.

도 7은 0.2C, 2.0~4.0V의 전위 범위에서 첫 번째, 25번째 및 50번째 사이클에서 LiFePO4/PNGDE 1.5/Li의 CD 프로파일을 나타낸 것이다. PNGDE 1.5의 해당 전하-비용량은 각각 143, 133 및 127mAh/g 였다.Figure 7 shows the CD profile of LiFePO4/PNGDE 1.5/Li in the first, 25th and 50th cycles at 0.2C and potential range of 2.0 to 4.0V. The corresponding charge-specific capacities of PNGDE 1.5 were 143, 133, and 127 mAh/g, respectively.

도 8은 LiFePO4/PNGDE 1.5/Li 코인 셀의 충전 및 방전 다이어그램을 나타낸 것으로, 0.2C의 인가 전류에서 측정된 결과이다. 이에 따르면, 실시예 3의 PNGDE 1.5는 첫 번째 방전에서 최대 131mAh/g의 용량을 나타내었다. 용량은 50주기 후에 115mAh/g로 저하되었다. 이는 충전 및 방전 플랫폼을 가지고 있으며, 이는 전지가 고도의 분극으로 가역적인 전기화학 반응을 수행했음을 나타낸다. 장기 사이클 안정성은 LiFePO4/PNGDE 1.5/Li 기반 비대칭 코인 셀이 92%의 쿨롱 효율로 합리적인 사이클링 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.Figure 8 shows a charge and discharge diagram of a LiFePO 4 /PNGDE 1.5/Li coin cell, and is the result measured at an applied current of 0.2C. According to this, PNGDE 1.5 of Example 3 showed a maximum capacity of 131 mAh/g in the first discharge. The capacity decreased to 115 mAh/g after 50 cycles. It has a charging and discharging platform, indicating that the cell performed a reversible electrochemical reaction with a high degree of polarization. Long-term cycle stability can be confirmed that the LiFePO 4 /PNGDE 1.5/Li-based asymmetric coin cell shows reasonable cycling performance with a coulombic efficiency of 92%.

상기 실험예들 결과를 정리하면, 본 발명은 디-에폭시(di-epoxy) 그룹과 개시제로 LiFSI를 사용하여 인-시츄 양이온 중합을 통해 고분자 전해질을 합성하는 것을 특징으로 하고, 본 발명의 인-시츄 양이온 중합 방법은 전지 조립이 간단하고 전해질과 전극 사이의 우수한 계면 접촉을 나타낸다. 또한, 본 발명의 인-시츄 고분자 전해질은 우수한 열적 안정성(120℃)과 낮은 Tg(-43℃)를 보여 25℃에서 높은 이온 전도도를 나타낸다. 또한, 고분자 전해질은 유기용매 없이도 상당한 이온전도도와 전기화학적 안정성을 나타낸다. 마지막으로 Li/PNGDE 1.5/LiFePO4 코인 셀의 첫 번째 방전 용량은 0.2C에서 쿨롱 효율이 92%인 131mAh/g 이다. PNGDE 전해질은 장기 안정성에서도 상당한 진전을 나타내었다.Summarizing the results of the above experimental examples, the present invention is characterized by synthesizing a polymer electrolyte through in-situ cationic polymerization using a di-epoxy group and LiFSI as an initiator, and the phosphorus- The in situ cationic polymerization method simplifies cell assembly and exhibits excellent interfacial contact between electrolyte and electrode. Additionally, the in-situ polymer electrolyte of the present invention exhibits excellent thermal stability (120°C) and low Tg (-43°C), resulting in high ionic conductivity at 25°C. Additionally, polymer electrolytes exhibit significant ionic conductivity and electrochemical stability even without organic solvents. Finally, the first discharge capacity of the Li/PNGDE 1.5/LiFePO 4 coin cell is 131 mAh/g with a coulombic efficiency of 92% at 0.2C. PNGDE electrolytes also showed significant progress in long-term stability.

이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described above, those skilled in the art can add, change, delete or add components without departing from the spirit of the present invention as set forth in the patent claims. The present invention may be modified and changed in various ways, and this will also be included within the scope of rights of the present invention.

Claims (15)

하기 구조식 1로 표시되는 디에폭시 단량체 및 하기 구조식 2로 표시되는 개시제를 혼합하여 인-시츄 양이온 개환 중합시키는 단계;를 포함하는 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질의 제조방법;
[구조식 1]

구조식 1에서,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수인 반복단위수이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수인 반복단위수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기이다.
[구조식 2]

구조식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C10의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C10의 클로로알킬기이다.A method for producing an epoxy group-based gel polymer electrolyte for a lithium ion battery, comprising: mixing a diepoxy monomer represented by Structural Formula 1 below and an initiator represented by Structural Formula 2 below to perform in-situ cationic ring-opening polymerization;
[Structural Formula 1]

In structural formula 1,
m1 and m2 are each independently repeating unit numbers that are integers from 1 to 10,
n1 and n2 are each independently repeating unit numbers that are integers from 1 to 10,
R 1 and R 2 are each independently a C1 to C10 alkyl group.
[Structural Formula 2]

In structural formula 2,
R 3 and R 4 are each independently a fluorine group, a chloro group, a C1 to C10 fluoroalkyl group, or a C1 to C10 chloroalkyl group. 제1항에 있어서,
상기 구조식 1에서,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수인 반복단위수이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수인 반복단위수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기인 것을 특징으로 하는 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질의 제조방법.According to paragraph 1,
In structural formula 1,
m1 and m2 are each independently the number of repeating units that are integers from 1 to 4,
n1 and n2 are each independently repeating unit numbers that are integers from 1 to 4,
A method for producing a gel polymer electrolyte for an epoxy group-based lithium ion battery, wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C1 to C4. 제2항에 있어서,
상기 구조식 1로 표시되는 네오펜틸 글라이콜 디글리시딜 에테르(NGDE)인 것을 특징으로 하는 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질의 제조방법.According to paragraph 2,
A method for producing an epoxy group-based gel polymer electrolyte for lithium ion batteries, characterized in that it is neopentyl glycol diglycidyl ether (NGDE) represented by the structural formula 1. 제1항에 있어서,
상기 구조식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 플루오르기, 또는 C1 내지 C4의 플루오로알킬기인 것을 특징으로 하는 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질의 제조방법.According to paragraph 1,
In structural formula 2,
A method for producing a gel polymer electrolyte for an epoxy group-based lithium ion battery, wherein R 3 and R 4 are each independently a fluorine group or a C1 to C4 fluoroalkyl group. 제4항에 있어서,
상기 구조식 2로 표시되는 화합물은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI)인 것을 특징으로 하는 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질의 제조방법.According to paragraph 4,
A method for producing a gel polymer electrolyte for an epoxy group-based lithium ion battery, characterized in that the compound represented by Structural Formula 2 is lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI). 제1항에 있어서,
상기 구조식 2로 표시되는 화합물인 개시제는, 상기 구조식 1로 표시되는 디에폭시 단량체와 상기 구조식 2로 표시되는 개시제를 혼합한 전해질 용액 1몰부에 대하여 0.5 내지 2.0몰부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질의 제조방법.According to paragraph 1,
The initiator, which is a compound represented by the structural formula 2, is an epoxy group-based product, characterized in that it is mixed in an amount of 0.5 to 2.0 mole parts per 1 mole part of the electrolyte solution in which the diepoxy monomer represented by the structural formula 1 and the initiator represented by the structural formula 2 are mixed. Method for producing gel polymer electrolyte for lithium ion batteries. 제1항에 있어서,
상기 인-시츄 양이온 개환 중합은 비활성 기체 또는 질소 기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing a gel polymer electrolyte for an epoxy group-based lithium ion battery, characterized in that the in-situ cationic ring-opening polymerization is performed in an inert gas or nitrogen gas atmosphere. 제1항에 있어서,
상기 인-시츄 양이온 개환 중합은 50 내지 70℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing a gel polymer electrolyte for an epoxy group-based lithium ion battery, wherein the in-situ cationic ring-opening polymerization is performed at 50 to 70°C. 제8항에 있어서,
상기 인-시츄 양이온 개환 중합은 20 내지 30시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질의 제조방법.According to clause 8,
A method for producing a gel polymer electrolyte for an epoxy group-based lithium ion battery, characterized in that the in-situ cationic ring-opening polymerization is performed for 20 to 30 hours. 제1항 내지 제9항 중에서 선택된 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질.A gel polymer electrolyte for lithium ion batteries based on an epoxy group manufactured according to the manufacturing method of any one of claims 1 to 9. 제10항에 있어서,
상기 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질은 유리전이온도(Tg)가 -60 내지 -30℃인 것을 특징으로 하는 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질.According to clause 10,
The gel polymer electrolyte for an epoxy group-based lithium ion battery is characterized in that the glass transition temperature (Tg) is -60 to -30°C. 제10항에 있어서,
상기 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질은 30 내지 80℃에서 이온 전도도가 3 ⅹ 10-4 내지 3 ⅹ 10-3 S cm-1인 것을 특징으로 하는 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질.According to clause 10,
The epoxy group-based gel polymer electrolyte for lithium ion batteries has an ionic conductivity of 3 ⅹ 10 -4 to 3 ⅹ 10 -3 S cm -1 at 30 to 80 ℃. A gel polymer electrolyte for lithium-ion batteries based on an epoxy group. 제10항의 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬이온전지.A lithium ion battery comprising the gel polymer electrolyte for lithium ion batteries based on an epoxy group of claim 10. 제13항의 리튬이온전지를 포함하는 전기 디바이스.An electrical device comprising the lithium ion battery of claim 13. 제14항에 있어서,
상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 및 음향장치 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스.According to clause 14,
The electric device is any one selected from a communication device, a transportation device, an energy storage device, and an acoustic device.
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