KR20240005174A - 안정한 실리콘-이온성 액체 계면 리튬-이온 배터리 - Google Patents

안정한 실리콘-이온성 액체 계면 리튬-이온 배터리 Download PDF

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세-희 이
제리 마틴
비너리 바트
다니엘라 몰리나 파이퍼
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더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도, 어 바디 코퍼레이트
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Abstract

본 개시는 전극에 포함되는 실질적으로 모든 nSi-cPAN 상에 형성되는 필름을 포함하는 물질 조성을 포함하며, 상기 필름은 불소, 산소, 황, 탄소, 및 리튬을 포함한다.

Description

안정한 실리콘-이온성 액체 계면 리튬-이온 배터리{STABLE SILICON-IONIC LIQUID INTERFACE LITHIUM-ION BATTERIES}
발명의 우선권
본 출원은 2014년 10월 30일에 출원된 미국 특허 출원 번호 62/072,957로부터 우선권을 주장한다. 이 출원의 전체 내용은 본원에 참조로서 포함된다.
연방 후원 연구와 관련된 성명서
본 발명은 미 국립 과학 재단의 수여 번호 IIP 1152040의 정부 지원 하에서 만들어졌다. 미정부는 본 발명에 대해 일정 권리를 가진다.
분야
본 발명은 에너지 저장 디바이스와 관련된다. 더 구체적으로 본 발명은 리튬-이온 배터리를 기술한다.
리튬화 동안의 실리콘의 부피 확장이 실리콘이 배터리 물질로 사용되는 것을 어렵게 만든다. 상용화된 흑연 전극이 리튬 인터칼레이션 동안 대략 10-13% 팽창되는데 반해, 실리콘의 팽창은 거의 300%에 달하며, 이로 인해 고체-전해질 간기(solid-electrolyte interphase)의 구조적 열화 및 불안정성이 발생한다. 이러한 불안정성은 결국 배터리 수명을 부적절한 수준까지 단축시키며, 전도 채널의 파괴, 활물질 고립, 연속적인 고체-전해질 간기 재형성, 및 기계적으로 불안정한 고체-전해질 계면을 초래한다.
고체-전해질 간기 층이 배터리의 충전 동안 전해질의 환원 분해를 통해 애노드 표면 상에 형성된다. 실리콘 애노드는 리튬화 동안의 팽창에 의해 층이 파괴되기 때문에 각각의 사이클을 재형성해야 하는 동적 고체-전해질 간기를 문제로 가진다. 고체-전해질 간기의 형성이 매 사이클마다 Li+를 소비하고 전해질을 고갈시킨다. Li+의 공급이 효과적으로 무제한적인 Li 금속 상대전극을 이용하는 반전지(half-cell)와 달리, 전-전지(full-cell)는 캐소드에 의해 제공되는 Li+의 제한적인 공급을 가진다. 고체-전해질 간기 층의 연속적인 파괴와 재형성이 셀의 사이클링 성능을 빠르게 파괴한다.
고용량 애노드 물질 상의 SEI 형성을 향상시키고 반-전지 CE를 개선하기 위해 대안적 전해질 조성 및 활물질 표면 처리가 연구되었다. 이들 노력에도 불구하고, 사이클링을 통해 달성되는 CE는 장기 지속적인 Si-기반 전-전지에게 여전히 불충분하거나 전-전지를 제조하기 위해 채용되는 방법이 과량의 Li+(>200%)를 진정한 성능을 감추는 시스템으로 도입한다. 차세대 전해질 물질을 설계하기 위해, 실온 이온성 액체(ionic liquid)(RTIL 또는 IL)가 낮은 휘발성, 무시할만한 증기 압력, 열 안정성, 고전압 안정성 윈도, 및 충분한 이온 전도성 때문에 관심의 대상이다. RTIL, 특히, 피롤리디늄 (PYR1 n+) 또는 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 (EMIM+) 양이온 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (TFSI-) 또는 비스(플루오로술포닐)이미드 (FSI-) 음이온로 구성된 것이 대중적인 음극 물질, 가령, Si에 캐소드적으로 안정(cathodically stable)하다. 이들 물질의 전기화학적 속성 및 계면 화학에 대해 아직까지 분명히 이해되고 있지 않다. RTIL 전해질과 Si-기반 나노복합 전극 간 호환성의 연구에 전념하는 작업은 거의 없었으며, 지금까지 이 분야에서 게시된 작업은 박막형 전극에서의 Si-RTIL 시스템을 조사하는 것이다.
이들 및 그 밖의 다른 이유로, 저비용으로 고에너지 밀도 및 긴 사이클링 수명을 제공할 수 있는 배터리 물질이 필요하다.
도 1a는 PYR13FSI (1.2M LiFSI) 및 EC/DEC (1M LiPF6)에서의 nSi-cPAN 전극의 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸다.
도 1b는 PYR13TFSI (0.6M LiTFSI) 및 EMIMFSI (1.2M LiFSI) 전해질 시스템에서의 nSi-cPAN 전극의 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸다.
도 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g, 및 2h는 Li13Si4 표면 상의 분해 메커니즘의 도시를 보여준다.
도 3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f 및 3g는 Si-PYR13FSI 시스템에서의 고체-전해질 간기 조성의 마이크로이미지를 나타낸다.
도 4a 및 4b는 제1 충전-방전 사이클 동안 nSi-cPAN 전극 상의 질량 변화를 보여준다.
도 5a, 5b, 5c, 5d, 5e, 5f, 5g 및 5h는 애노드의 마이크로구조 이미지를 보여준다.
도 6a는 PYR13FSI (1.2M LiFSI) 및 종래의 EC/DEC (1M LiPF6) 전해질로 조립된 nSi- PAN/L333 전-전지의 충전 용량 및 쿨롱 효율을 보여준다.
도 6b는 nSi-cPAN/PYR13FSI/L333 전-전지 레이트 연구 및 장기 사이클링의 결과를 보여준다.
도 6c는 비교적 얇은 nSi-cPAN 전극으로 인해 더 많은 전기-활물질을 포함시킬 기회를 보여주는 상업적 18650 전지의 모형을 보여준다.
도 7a는 nSi-cPAN를 갖는 EC/DEC (1M LiPF6)의 전압 프로파일을 보여준다.
도 7b는 nSi-cPAN을 갖는 PYR13FSI (1.2M LiFSI)의 전압 프로파일을 보여준다.
도 7c는 nSi-cPAN를 갖는 PYR13TFSI (O.6M LiTFSI)의 전압 프로파일을 보여준다.
도 7d는 nSi-cPAN를 갖는 EMIMFSI (1.2M LiFSI)의 전압 프로파일을 보여준다.
도 8a, 8b, 8c 및 8d는 FSI- 및 TFSI- 음이온의 단일 전자 환원을 보여준다.
도 9a, 9b, 9c, 9d 및 9e는 사이클링된 종래의 Si-기반 전극의 고체-전해질 간기 조성의 단면의 이미지이다.
도 10a 및 10b는 제1 충전-방전 사이클 동안 서로 다른 전극에 대한 전자당 질량 변화를 보여준다.
도 11은 PYR13FSI 대 EC/DEC 전해질 시스템을 갖는 종래의 Si-기반 전극의 반-전지 전기화학적 성능을 보여준다.
도 12는 전-전지의 고온 전기화학적 성능을 보여준다.
도 13a는 전극의 용량 및 쿨롱 효율을 보여준다.
도 13b는 전-전지의 용량 및 쿨롱 효율을 보여준다.
도 14는 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 필름이 전극 상에 형성된 물질 조성을 보여준다.
도 15는 나노실리콘을 포함하는 활물질, 활물지릉ㄹ 연결하고 전기를 전도하기 위한 폴리머 및 폴리머와 활물질에 접촉하기 위한 전해질을 포함하는 기판을 보여준다.
도 16은 나노실리콘을 포함하는 활물질, 활물질에 연결하고 전기를 전도하기 위한 폴리아크릴로니트릴, 활물질에 접촉하기 위한 전해질을 포함하는 기판을 도시하며, 전해질은 LiFSI 염 및 LiFSI 염의 비스(플루오로술포닐)이미드(FSI-) 음이온을 포함한다.
도 17은 나노실리콘을 포함하는 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극에 접촉하기 위한 실온 이온성 액체 전해질을 포함하는 장치에 대한 블록도이다.
도 18은 전해질을 포함하는 배터리를 충전 및 방전하는 단계와, 전극 상에 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 고체 전해질 간기 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 19는 폴리아크릴로니트릴 코팅된 나노실리콘을 포함하는 전극을 갖는 배터리를 충전 및 방전하는 단계, 전극 상에 불소, 산소, 황, 탄소, 및 리튬을 포함하는 고체 전해질 간기 필름을 형성하는 단계, 및 불소, 산소, 및 황으로 등각으로 (conformally) 코팅된 폴리아크릴로니트릴을 덮는 단계를 포함하는 방법의 흐름도를 보여준다.
도 20은 나노실리콘을 포함하는 전극을 갖는 전지를 충전 및 방전하는 단계 및 실질적으로 기계적으로 안정인 고체-전해질 간기를 전극에서 형성하는 단계를 포함하는 방법의 흐름도이다.
도 21은 나노실리콘을 포함하는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극을 접촉하는 실온 이온성 액체 전해질을 포함하는 복수의 전기적으로 연결된 전지를 포함하는 시스템의 블록도이다.
선호되는 SEI를 형성할 수 있는 전해질과 합쳐지는 기계적 복원성 전극 아키텍처와 관련된 조합적 접근법이 구조적 무결성과 안정한 계면 화학을 벌크형 Si 애노드에 통합하기 위한 한 가지 선택사항이다. 이를 위해, 우리는 Si-애노드의 단점에 대한 해결책을 제공하고 벌크형 나노-Si-기반 애노드를 갖는 리튬-이온 전-전지의 장기 동작을 가능하게 하는 고도로 안정하고 복원성 있는 SEI를 보여주는 나노-Si-RTIL 시스템을 설계했다. "나노-실리콘 기반 전극"은 나노미터 규모(1-500nm)의 입자 크기/지름을 갖는 실리콘 활물질을 포함하는 전극이다. 시스템적이고 포괄적인 실험 매트릭스를 통해, 우리는 우리가 이전에 보고한 환형-폴리아크릴로니트릴(cyclized-polyacrylonitrile; cPAN)-기반 Si 나노복합 아키텍처(nSi- cPAN) 상에 FSI--기반 IL에 의해 형성되는 SEI의 조성 및 구조를 연구했다. 실험적이며 이론적인 데이터를 이용해, 우리는 나노-Si-RTIL 인터페이스에 SEI를 형성하기 위한 수단을 제안하고 반-전지 구성에서의 CE의 중요성을 논의한다. 가장 주목할 점은, 이 연구가 PYR13FSI (1.2M LiFSI) 전해질을 이용해 nSi-cPAN/Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2-(L333) 전-전지의 고도의 가역적 사이클링의 획기적인 시연으로 강조된다는 것이다.
nSi-cPAN 아키텍처는 단순한 제조, 확장가능함, 낮은 부피 팽창성, 및 구조적 강건성을 가짐으로써, 적합한 전해질 시스템과 병합하기 위한 이상적인 후보자가 된다. 안정한 Si-전해질 계면을 위해, nSi-cPAN의 복합물이 다양한 음극 물질에 대한 캐소드 안정성을 위해 알려진 양이온-음이온 조합으로 구성된 RTIL에서 정전류(galvanostatic) 조건 하에서 사이클링되었다. PYR13FSI (1.2M LiFSI), PYR13TFSI (O.6M LiTFSI), 및 EMIMFSI (1.2M LiFSI)를 포함하는 RTIL 용액 내 나노-Si-기반 전극의 사이클링 성능이 상용화된 EC/DEC (1M LiPF6) 전해질에서의 전극의 성능에 직접 비교되었다. 예비 사이클링 연구의 결과가 도 1a 및 도 1b에서 제공되며, 이는 FSI--기반 IL 내 nSi-cPAN 애노드의 강력하고 예상치 못한 사이클링 안정성 및 PYR13FSI 시스템 내에서의 이들의 예상치 못한 CE를 보여준다. 사이클링이 0.05-1V(vs. Li/Li+)에서 동작하는 2032 코인형 반-전지에서 실온에서 수행되었다. PYR13FSI (1.2M LiFSI) 전해질에서 나타나는 높은 CE가 8회 사이클 후 평균적인 안정한 CE 99.945%를 갖고 안정화되며, 100회 사이클 후 충전 용량 유지율이 76.7%이다(도 1b).
안정한 반-전지 사이클링을 보이는 동안, EMIMFSI (12M LiFSI) 전해질(도 1b)을 이용해 관찰된 더 낮은 평균적인 CE(98.451%)가 1.5V 미만(vs. Li/Li+)의 EMIM+ 양이온의 불안정성 때문이다. 이러한 데이터가 100 사이클 후 97.824%의 평균적인 안정 CE(도 1a)를 갖고 초기 충전 용량의 45.2%만 유지하는 종래의 유기 전해질에서의 우리의 nSi-cPAN 전극의 사이클링 거동의 것과 대비된다(도 7).
나노-Si-PYR13FSI 시스템의 예상치 못한 높은 CE가 고도로 안정한 SEI의 형성 때문이다. 우리는 전해질 용액 내에 존재하는 이온의 붕괴(breakdown)가 RTIL의 이온 구성에 따라 달라지는 SEI 조성을 야기한다고 제안한다. 우리는 FSI--기반 IL의 분해 산물에 의해 형성되는 계면이 유기 전해질에서 겪는 연속적인 SEI 형성을 완화함을 제시하며, 이 제안은 200회 사이클에서 99.97%의 평균 CE를 달성하는 나노-Si-PYR13FSI 반-전지(도 1a)의 더 긴 사이클링 수명에 의해 입증된다. TFSI--기반 전해질과 나노-Si-cPAN 전극의 구별되는 부조화를 가정할 때, TFSI- 및 FSI-를 포함하는 IL로부터 도출되는 분해 메커니즘 및 SEI 조성이 밀도 기능 이론(DFT) 전자 구조 방법을 이용해 탐색되었다.
도 2는 A, 즉, FSI- 음이온, B, 즉, 분해된 FSI- 라디칼 2(di)-음이온, C, 즉, TFSI- 음이온, 및 D, 즉, 분해된 TFSI- 2-음이온의 Li13Si4 표면 볼 및 스틱 모델 상의 FSI-- 및 TFSI--기반 IL의 분해 메커니즘을 도시한다. E, 즉, Li13Si4 상의 온전한 PYR+/FSI- 쌍, F, 즉, Li13Si4 상의 분해된 PYR+/FSI- 쌍, G, 즉, Li13Si4 상의 온전한 PYR+/TFSI- 쌍, 및 H, 즉, Li13Si4 상의 분해된 PYR+/TFSI- 쌍의 DFT 시뮬레이션. E-H에서, FSI- 또는 TFSI- 상의 과잉 전자가 명시적으로 추가되지는 않지만 Li13Si4로부터 온다. Li, Si, C, O, N, S, 및 F 원자가 각각 은, 녹, 회, 적, 청, 황, 및 자색 구로 도시된다. PYR13 + 양이온이 배경에서 회색 선으로 나타난다. 모든 패널이 T=350K에서의 AIMD 스냅숏인 F 및 H를 제외하고 최적화된 지오메트리이다.
2개의 서로 다른 환경에서의 병렬 모델링 처리를 통해, 두 음이온을 모두 포함하는 IL에서의 잠재적인 SEI 형성 경로를 비교할 수 있다. 첫 번째 유형의 이론적 연구가 벌크 액상 전해질에서의 1-전자 환원 경로를 모방하는 고립된 FSI-(도 2a) 및 TFSI-(도 2c) 음이온에 대한 클러스터-기반의 국지화된 토대 계산으로 구성된다. 두 번째 연구는 Li13Si4 슬래브 (010) 표면의 PYR+/FSI- 및 PYR+/TFSI- 이온 쌍의 주기적 경계 조건 시뮬레이션으로 구성된다. 두 모델링 처리 모두에 의해 유사한 결과가 획득되며, 따라서 우리는 리튬화된 실리콘 표면 상의 이온 쌍의 연구에 대한 다음의 분석에 촛점을 맞출 것이다. 국지화된 토대 계산(첫 번째 모델링 연구)에 대한 상세한 설명이 이하에서 제공되고 도 8에 도시된다. 프리스틴(pristine) 애노드 표면과 직접 접촉하는 우리의 전해질 분자를 모델링하기 위해, 우리는 우선 Li13Si4 표면 상의 PYR+/FSI- 및 PYR+/TFSI- 이온 쌍을 최적화한다(각각 도 2e 및 2g).
앞서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 분해의 맥락에서 동일한 모델 표면이 연구되었고 인근의 전해질 분자를 쉽게 환원시킬 수 있는 전자 공급원으로서 역할하는 직접 액상 전해질에 노출된 Si를 갖는 저전위 애노드 표면을 나타냈다.
화학적 반응을 이끌지 않는 지오메트리 최적화 후, 순 이론적 분자 동역학(ab initio molecular dynamics)(AIMD) 시뮬레이션이 350K에서 개시되었다. FSI- 음이온이 1.2 ps 내에 빠르게 분해되고(도 2f) 그 후 애노드 표면과 추가 반응을 겪고 2차 전자를 흡수할 것으로 예상되는 SO2 그룹의 탈착(detachment)이 뒤따른다. 이러한 신속한 반응 케스케이드가 Li 금속 표면 상에서 예측되는 FSI- 반응을 연상시킨다. 21ps 동안 Li13Si4 표면 상에 온전한(intact) 상태로 머무르고 21ps에서 분해되는(도 2d) TFSI-가 FSI-보다 반응성이 훨씬 덜한 것으로 보인다. 2개의 최종 단편 중 어느 것도 2-전자 환원이 발생했고 전극 표면 상에 S02CF3- 및 NS02CF32-를 형성함(도 2h)을 가리키면서, 순수 자기 모멘트를 갖지 않는다. PYR13 +는 앞서 언급된 시뮬레이션 모두 전체에서 비활성으로 유지된다.
우리의 모델링 연구를 요약하자면, 우리는 FSI-와 TFSI-가 전기화학적 환원 후 꽤 상이한 분해 메커니즘을 겪음을 발견했다. FSI-는 F-를 빠르게 방출하여, SEI에서 LiF를 형성할 가능성이 매우 높은 반면에, TFSI-는 훨씬 느린 타임스케일로 상이한 산물을 형성한다. 후자의 환원된 단편 중 일부가 F-를 결국 생성하지만, 유기 전해질에 의한 느린 PF6 - 분해와 유사한 느린 F- 방출이 TFSI-에 의해 예상된다. 우리는 F-의 고속 방출이 나노-Si-PYR13FSI 시스템에 의해 보여지는 높은 사이클링 성능과 상관될 수 있다고 추측한다. 이 주장은 FEC가 또한 F-를 빠르게 방출하여 LiF를 형성함으로 보이는 FEC 분해에 대한 이전 모델링 연구뿐 아니라, FEC를 유기 카보네이트-기반 전해질의 전해질 첨가제로서 이용할 때의 바람직한 Si 반-전지 사이클링 거동을 보여주는 실험 데이터와도 일치한다.
전자 에너지 손실 분광법(electron energy loss spectroscopy)(EELS)을 이용해 사이클링 동안(16번째 탈리튬화) nSi-cPAN 입자의 표면의 원소 조성을 연구함으로써, 우리는 제안된 SEI의 원소 조성에 대한 우리의 DFT 예측 및 이득 통찰을 확인했다. 도 3은 사이클링/탈리튬화된 nSi-cPAN 단면의 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 이미지(도 3a)를 디스플레이하고, 또한, 실리콘(도 3b), 탄소(도 3c), 황(도 3d), 불소(도 3e), 리튬(도 3f), 및 산소(도 3g)의 EELS 매핑을 디스플레이하여, 형성된 SEI의 원소 구성 및 선호되는 핵생성 사이트를 정의한다. Li의 존재와 함께, Si 입자의 표면의 명확한 실루엣의 F 코팅이, 우리의 DFT 시뮬레이션에서 발견된 LiF-기반 SEI를 입증한다. 덧붙여, cPAN 표면 코팅 위의 O의 명확한 매핑과 S의 증거가 이전에 결정된 FSI- 붕괴 산물(breakdown-product), 가령, LiOH 및 SO2와 상관된다. 종래의 유기 전해질에서 사이클링된 종래의 Si-기반 전극의 유사한 분석이 사이클링된 Si 입자 주위에 전해질 분해 산물의 어떠한 특정 부착도 없음을 보인다(도 9).
nSi-cPAN 전극 상의 제안된 SEI의 형성 메커니즘을 조사하기 위해, 우리는 전기화학적 수정 진동 미소저울(electrochemical quartz crystal microbalance)(EQC M)을 이용해 첫 번째 충전-방전 사이클 동안 이 계면의 질량 변화를 검사했다. SEI가 자신의 기본 구조를 형성하는 첫 번째 사이클 동안 실시간으로 전극에서 질량 증가 및 감소를 모니터링함으로써, 우리는 나노-Si-RTIL 계면의 기계적 복원성을 더 보여주면서 종래의 유기 전해질 기반 시스템에서의 이 계면의 취성(fragility)에 대한 이해를 얻었다.
도 4는 첫 번째 충전-방전 사이클 동안 nSi-cPAN 전극에서의 질량 변화를 보여준다. A, 종래의 유기 전해질 및 B, PYR13FSI (1.2M LiFSI) 전해질에서 사이클링된 nSi-cPAN 전극에 대해 초기 SEI 형성 사이클 동안 획득된 EQCM 매소그램(massogram)이, 각각의 시스템에 따르는 전압 자취와 함께 나타난다. 더 구체적으로, 도 4는 유기 전해질(도 4a)과 FSI--기반 IL(도 4b) 모두에서의 nSi-cPAN 초기 형성 사이클에 대한 EQCM 매소그램을 전달한다. 두 시스템 모두 리튬화 동안, 우리의 모델링 연구에서 나타나는 바와 같은 두 가지 매우 특이한 거동을 보인다. 두 시스템 모두에서의 리튬화의 초기 20% 동안 약 43 ㎍ ㎝-2의 질량의 점진적 상승이 cPAN, 그 밖의 다른 비-패러데이 프로세스, 및 Li와 Si의 초기 합금화에 의한 리튬의 흡수에 대응한다.
따라서, 주로 전해질의 분해 및 전극-전해질 계면 상으로의 분해 산물의 증착으로 인해 전극이 빠른 질량 변화를 겪는다. 이들 빠른 질량 변화의 시작은 "전위 오버슛(potential overshoot)" 현상, EQCM 실험에서의 전해질 분해의 알려진 아티팩트를 통해 각각의 시스템의 전압 자취에서 나타난다. 종래의 유기 전해질에서 이러한 빠른 질량 변화의 시작이 이르게 (20.5% 리튬화에서) 비교적 높은 레이트로(46.1% 리튬화에서 e-의 73 g mol-1에 도달) 발생한다. 전자의 몰 단위당 질량 변화(m.p.e., e-의 g mol-1)가 도 10의 데이터로부터 추출되었다. 이는 7.31V의 전압 안정성 윈도를 갖는 PYR13FSI 시스템에 비교되는 종래의 유기 전해질의 더 낮은 전기화학적 안정성 때문이다. 종래의 전해질 시스템에서 더 높은 평균 m.p.e.이, EC/DEC (1M LiPF6) 분해 동안 매우 느린 F- 방출과 함께, 붕괴된 유기 분자로 주로 구성된 SEI의 형성을 암시한다. 반대로, 리튬화를 통한 PYR13FSI (12M LiFSI) 전해질의 제어된 질량 이득, (56% 리튬화 후 e-의 25 g mol-1에 도달하는) 더 낮은 평균 m.p.e., 및 빠른 F- 방출이, 이 작업에서 앞서 보인 것처럼, 작은 무기 분자, 가령, LiF로 구성된 SEI의 형성에 대한 우리의 예측을 입증한다.
282 ㎍ ㎝-2의 임계 질량에 도달한 후, Si-종래의 유기 전해질 시스템의 질량이 폭락한다. 질량의 폭락은 많은 요인들, 가령, 이 시스템에서 발생한다고 알려진 심한 부피 팽창에 의해 야기되어, 전극 매트릭스의 파괴, 및 불안정한 계면 층의 구축 및 파열을 야기한다. 탈리튬화 동안, nSi-cPAN 복합물의 수축이 전극 매트릭스 및 물질 손실의 추가 파괴를 야기한다. 이 시스템이 안정한 질량 변화를 보일 수 없음이 종래의 전해질과 Si의 부적합성에 대응한다.
대조적으로, 나노-Si-RTIL 시스템 매소그램이 더 점진적 질량 성장 및 손실을 보여주는데, 여기서, 초기 리튬화 동안 얻어진 질량의 약 73%가 탈리튬화 후에 유지된다. 이 거동은 인상적인 사이클링 수명을 통해 안정한 사이클링 및 높은 CE를 보이는 나노-Si 전극 상의 안정한 계면 층의 비가역적 형성 때문일 수 있다.
기재된 이론적이고 실험적인 데이터가 제안된 SEI의 형성 메커니즘 및 조성에 대한 통찰을 제공하지만, 우리는 우리의 나노-Si-기반 전극 상의 PYR13FSI 전해질의 형태적 영향에 대한 직접적인 이해를 하기 위해 더 포괄적인 이미징 검사를 활용했다.
도 5는 nSi-cPAN의 미세구조 및 애노드 상의 PYR13FSI IL의 형태적 영향을 도시한다. (A) 탄소 및 실리콘의 EELS 원소 매핑, 및 (B) 프리스틴 nSi-cPAN 전극의 TEM 마이크로그래프가 사이클링되지 않은 복합물을 통해 나노-Si 입자 상의 PAN의 얇고 등각(conformal) 코팅을 드러낸다. (C), (D) 17%의 전극 부피 팽창만 보이는 초기 리튬화 전(C)과 후(D)의 전극 단면의 FESEM 이미지. (E-H) 기계적 결함 또는 유의미한 형태적 변경을 보여주는 완전히 리튬화된(E, F) 그리고 16번째 탈리튬화된(G, H) nSi-cPAN 전극의 TEM 마이크로그래프.
또한, EELS 및 TEM이 사이클링되지 않은 복합물을 통해 나노-Si 입자 상의 얇고 등각 PAN 코팅을 보여준다(도 5a 및 5b). 사이클 수명의 서로 다른 스테이지에서 전극 단면을 분석하여, EC/DEC (1M LiPF6) 전해질과 완전 초기 리튬화 후 단지 40%의 전체 전극 부피 팽창을 찾음으로써 cPAN 코팅의 기계적 이점이 검증된다. PYR13FSI (1.2M LiFSI) 전해질에서의 초기 리튬화 전(도 5c) 및 후(도 5d)에 취해진 전극 단면 샘플의 동일한 처리를 통해, 우리는 nSi-cPAN 복합물의 부피 팽창이 17%에 불과함을 발견했다. 이러한 예상치 못한 부피 제어를 더 조사하기 위해, 초기 리튬화 후(도 5e 및 5f) 그리고 16번째 탈리튬화 후(도 5g 및 5h) TEM 마이크로그래프가 취해졌다. 완전히 리튬화된 전극과 사이클링된 전극 모두의 TEM 이미지가 Si 입자 또는 복합 구조 내 어떠한 기계적 결함 또는 형태적 변경을 보이지 않는다. 특히, 16번째 탈리튬화 후, Si-PYR13FSI 시스템이 Si 입자와 cPAN 망 간 연결의 어떠한 단절도 나타내지 않으며, 종래의 전해질에서 동일한 전극의 비교적 형편 없는 나노-구조 보존과 대조적으로, 나노-Si의 구 형태의 두드러진 보존을 가진다. 나노-Si-PYR13FSI 시스템의 인상적인 구조적 무결성이 시스템의 사이클링 안정성과 확실히 연결되며, 나노-Si-RTIL 인터페이스가 바람직한 전기화학과 구조적 복원성을 동시에 촉진함을 암시한다.
앞서 언급된 바와 같이, 많은 전기화학 물질 연구의 목표는 고용량 전극을 리튬-이온 전-전지(full-cell)에 포함시키는 것이다. 우리의 연구에서 이러한 지점까지, 나노-Si-PYR13FSI 시스템의 면밀한 특징화를 제공했고 예상치 못한 강건한 SEI를 통한 시스템의 안정성을 위한 메커니즘을 제안했다. 안정한 SEI의 우리의 주장을 입증하기 위한 가장 믿음직한 수단은 나노-Si-PYR13FSI 시스템을 포함하는 전-전지의 장기 사이클링을 보이는 것이다. 이를 위해, 우리는 특별히 긴 사이클링 수명에 대해 고 에너지 밀도를 유지할 수 있는 nSi-cPAN/PYR13FSI (1.2M LiFSI)/L333 LIB를 구축했다(이하의 전-전지 제조에 대한 세부사항을 참조할 것).
도 6a는 조립된 nSi-cPAN/L333 전-전지의 성능을 종래의 EC/DEC (1M LiPF6) 및 PYR13FSI (1.2M LiFSI) 전해질에 비교한다. 도 6a에 제공된 두 셀 모두 공정한 비교를 위해, 캐소드와 애노드 모두 상의 (10% 내에서) 동일한 전극 질량 부하를 포함하며 동일한 파라미터 하에서 동작되고 제어되었다. 143.21 mAh g-1 및 127.10 mAh g-1의 초기 충전 용량(모든 전-전지의 비용량이 전체 활물질 질량에 대해 정규화됨)이 EC/DEC (1M LiPF6) 및 PYR13FSI (1.2M LiFSI) LIB 각각에 대해 C/5의 레이트로 관찰되었다. 초기 용량의 차이가 RTIL 전해질의 더 높은 저항 때문이며, 이러한 제한은 비병렬 사이클링 안정성에 의해 상쇄된다. 35회 사이클 후, 카보네이트-기반 전해질에서 사이클링된 전지가 빠르게 열화한다. 시스템이 연속 SEI 파괴 및 재형성을 통해 Li의 공급량을 고갈시킬 때 낮은 반-전지 CE 및 사이클당 2.31%의 평균 비가역적 충전 손실로 인한 열화가 발생한다. 이와 달리, PYR13FSI (1.2M LiFSI) 전해질에서 사이클링된 전지가 처음 100 사이클 및 이에 뒤 따르는 무시할만한 Li 소비 동안 단지 0.076%의 평균 비가역적 충전 손실에 불과한 예상치 못한 안정성을 보여주며, C/2의 레이트(rate)로 110.98 mAh g-1의 평균 충전 용량을 제공한다. 나노-Si-PYR13FSI 시스템의 SEI 안정성을 추가로 검사하기 위해, 간략한 레이트 연구와 함께 수명성(longevity)에 대해 전-전지가 사이클링되었다. 도 6b는 각각 1C, 4C 및 6C의 레이트로, 107.33, 74.70, 및 58.26 mAh g-1를 전달하는 1000회 사이클 동안 구동된 nSi-cPAN/PYR13FSI (1.2M LiFSI)/L333 전지를 도시한다.
PYR13FSI RTIL이 PAN을 함유하는 것(도 11)만이 아니라 이전에 개발된 다양한 Si-기반 애노드 아키텍처의 성능을 강화한다. 덧붙여, 나노-Si-RTIL 시스템의 고온 성능의 예비 연구가 또한, PYR13FSI에 의해 형성된 SEI가 높은 온도에서도 안정함을 나타내는 유망한 결과를 산출했다. 양극의 용량에 의해 LIB의 전체 에너지-밀도가 제한됨이 이해된다. 이 연구는 LIB 애노드 물질의 연구에서의 진보를 보여준다. 우리는 도 6c에 도시된 바와 같이 나노-Si-PYR13FSI 시스템을 상업적인 18650 전지 구성으로 도입시킴으로써, 비교적 얇은 nSi-cPAN 전극으로 인해 더 많은 전자-활물질의 포함이 가능해질 것이다. 2 mAh ㎝-2 면적당 용량을 갖는 상용화된 배터리를 기반으로, 종래의 흑연 전극의 두께의 1/4 미만인 nSi-cPAN 전극을 이용함으로써, 훨씬 더 높은 에너지-밀도 LIB가 가능할 것이다. 사이클링 데이터 및 이론적 및 실험적 결과의 조합에 의해 검증될 때, 안정한 고 에너지-밀도 애노드-전해질 시스템을 개발하는 것에 대한 우리의 방식은 더 안전하고, 더 높은 성능의 보조 LIB를 위한 중요한 진보를 나타낸다.
방법
전극 및 전해질 제조
우리의 절차에 따라 nSi-cPAN 및 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)02 전극이 제조되었다. 캐소드와 애노드 모두 상의 활물질 질량 부하가 일부 이전 작업의 것과 적어도 2배이다. Boulder Ionics Corporation (U.S.A.)사의 이온성 액체 전해질이 제공되고 할로겐화물 불순물에 대해 스캔되었다. 1ppm만큼 낮은 감도로 교정된 Dionex ICS-1100 크로마토그래프를 이용해 불순물(F-, Cl-, Br-, S04 -)이 정량화되었다. 이 작업에서 사용되는 모든 이온성 액체 및 리튬 염에 대해 이온 크로마토그래피가 수행되었고 모든 용액의 전체 불순물 함량이 전해질의 총 질량에서 전해질 성분의 질량 퍼센티지를 기초로 계산되었다. 용액은 20 ppm (w/w) 미만의 수분과 10 ppm (w/w) 미만 할로겐화물 및 금속-이온 불순물을 함유했다. 에틸렌 카보네이트:디에틸 카보네이트 (50:50, Soulbrain) 내 1M LiPF6가 종래의 유기 전해질로서 사용되었다.
전기화학적 특성
Arbin™ BT2000 배터리 시험 스테이션을 이용해 전기화학적 측정이 수행되었다. 우리가 제조한 nSi- cPAN 전극을 작업 전극으로서 이용하고 리튬 금속 포일을 상대 전극으로서 이용해 모든 반-전지가 조립되었다. 분리막이 유리 마이크로-섬유 디스크(Whatman™ GF/F)이고 쉘(shell)이 스테인리스 강 CR2032 코인 셀(Pred Materials)이었다. 사용된 전해질 시스템이 EC/DEC (1M LiPF6), PYR13FSI (1.2M LiFSI), PYR13TFSI (0.6M LiTFSI), 및 EMIMFSI (1.2M LiFSI)였다. 우리는 우리의 반-전지를 사이클링하기 위해, 정전류(CC) 테스트 스킴을 사용했다. 전지의 쿨롱 효율의 진정한 성능을 강조하기 위해 사이클링 동안 어떠한 홀드도 사용되지 않았다. 반-전지가 0.05 내지 1V(Li/Li+) 사이에 다양한 사이클링 전류(C/10 레이트가 353.6 ㎂ ㎝-2와 등가)를 갖는 방전(리튬화) 및 충전(탈리튬화)되었다. 반-전지의 전기화학적 측정이 모두 각각의 전극(일반적으로 1.1-1.3mg)에서 Si 활물질의 질량을 기초로 정규화되었다. 우리는 우리의 전-전지를 사이클링하기 위해 정전류 정전압(CCCV) 테스팅 스킴을 이용했다. 2 내지 4.15V (vs. Li/Li+)의 다양한 사이클링 전류에 의해 전-전지가 방전 및 충전되었다(여기서 C/2 레이트가 도 6a의 전-전지의 경우 502.9 ㎂ ㎝-2 및 도 6b의 전-전지의 경우 197.3 ㎂ ㎝-2와 상응함). 전-전지의 전기화학적 측정이 모두 캐소드와 애노드 전극(일반적으로 7-9mg) 모두에서 전자-활물질의 총 질량에 대해 정규화되었다.
두 가지 유형의 계산이 앞서 언급된 바와 같이 실시되었다. 정적 클러스터 기반 계산 및 순 이론적 분자 동역학(ab initio molecular dynamics)(AIMD) 시뮬레이션 모두의 상세한 설명이 또한 포함된다.
형태적 특징화
모바일 에어록 챔버가 구비된 FIB(FEI, NOVA200 듀얼 빔 시스템)가 TEM 샘플 제조를 위해 사용되었다. 200keV에서 동작하는 FEI Tecnai F20에 의해 TEM 및 EELS 분석이 수행되었다.
전기화학적 수정 진동 미소저울
코인-셀 테스팅을 위한 전극 제조와 유사하게, nSi-cPAN 필름이 1 in. 지름의 Pt 5MHz 공진 수정 결정(Stanford Research System(SRS)) 상에 코팅되었다. 수정 상의 Pt 패턴을 기초로 전지 내 전기화학적 활성 면적이 1.359 ㎠으로 결정되었다. 수정판 상의 두꺼운 필름을 이용한 주파수 측정과 연관된 오차를 완화하기 위해, 모든 nSi-cPAN 필름이 10㎛ 미만의 두께를 갖고 제조되었다. 수정이 SRS QCM200 수정 홀더에 배치되었다. 2.5 mL의 부피를 갖는 자립형 전지가 뚜껑으로 봉해질 수 있도록 PEEK 절연에 의해 홀더가 수정되었다. 전지의 천장이 Li 포일 상대 전극으로 라이닝되었고 구리 선에 연결되었다. 모든 전류 및 전위 파라미터가 코인-셀의 전기화학적 특징화와 일치되었다.
전-전지 제조
전달 가능한 용량을 기초로 선택된 사전-조절된 전극으로부터 전-전지가 제조되었다. 활물질 질량으로부터 계산되어, 전체 애노드 용량이 캐소드 용량의 약 160%이도록 nSi-cPAN 애노드가 제조되었고 L333 캐소드와 매칭되었다. 그 후 두 전극 모두가 사전 조절되었는데: 애노드가 반-전지 구성에서 10회 충전-방전 사이클에 대해 구동되었고 완전 리튬화 후 중단되었고, 캐소드가 반-전지 구성에서 3회 충전-방전 사이클 동안 구동되었고 완전 탈리튬화 후에 중단되었다. 그 후 반-전지가 분해되었고, 전극이 사용되어 2032 코인-셀(Al-피복 캐소드)형 전-전지를 제조할 수 있다. 사전-조절 방법에 의해, 시스템 내 리튬의 양의 완전 제어가 가능하다.
모델링 연구 1: 벌크 액체 전해질에서의 FSI - 및 TFSI - 의 단일-전자 환원
도 8은 FSI- 및 TFSI- 음이온의 단일-전자 환원을 도시한다. 도 a는 Li+(TFSI-)2를 보여준다. 도 b는 도 a에 과잉 전자를 추가한 것이 최종 FSI- 라디칼 2-음이온을 자연스럽게 분해하는 것을 도시한다. 도 c는 Li+(TFSI-)2를 보여준다. 도 d는 전자를 c에 추가하여 최종 TFSI- 2-음이온을 분해함을 보여준다.
제1 유형의 이론적 연구가 Li+와 배위되고 이들 주위의 이온성 액체의 효과와 유사한 유전 연속체에서 "용매화"된 고립된 FSI- (도 8a) 및 TSFI- (도 8b) 음이온에 대한 클러스터-기반의 국지화된 기반 계산으로 구성된다. 이들은 초기 SEI 형성에 의해 전자 전달 속도가 느려질 때 발생해야 하는 벌크 액체 전해질에서의 1-전자 환원 경로를 모방한다. 절연 용매화된(dielectrically solvated) Li+(FSI-)2 클러스터에 과잉 전자를 추가하는 것이 지오메트리 최적화 계산(도 8c)에서 최종 FSI2- 라디칼 2-음이온으로부터 F-의 손실을 자연스럽게 야기한다. e- 를 Li+(TFSI-)2로 주입하고 지오메트리 최적화를 수행하는 것이 최종 TFSI2-를 분해하여, 도 9d에 나타난 2개의 단편: S02CF3 - 및 NS02CF3 -을 도출한다. 후자가 라디칼 음이온이다. TFSI-에 대한 우리의 예측이 Li+ 없이 고립된 TFSI- 에 대해 수행된 계산과 일치된다. 하이브리드 PBEO 기능이 사용될 때 예측이 유사하다. 이들 계산에서 2개의 FSI- 또는 TFSI-가 사용되어, 4-배위 Li+를 제공할 수 있다. Li+FSI- 또는 Li+TFSI- 클러스터에 하나의 과잉 전자를 추가함으로써, Li0로 하향-배위된 Li+의 비물리적 환원이 야기된다. 주의: 상기는 반응 동역학 또는 전자 전달율에 구속 받지 않는 단일-과잉-전자 기반의 정적 계산이다.
도 9는 사이클링된 종래의 Si-기반 전극의 고체-전해질 간기 조성을 보여준다. 전극의 단면이 60:20:20 비의 활물질(Si, 50nm Alfa Aesar), 전도성 첨가제(아세틸렌 블랙, AB), 및 결합제(폴리비닐리덴 디플루오라이드, PVDF)으로 구성되고, EC/DEC (1M LiPF6) 전해질과 함께 0.05 - 1V (vs. Li/Li+)에서 사이클링되었다. 도 9a는 20번째 탈리튬화된 사이클링된 종래의 Si-기반 전극 섹션의 TEM을 보여주며, 또한 (B) 실리콘, (C) 인, (D) 불소, 및 (E) 리튬의 EELS 원소 매핑을 함께 나타내며, 형성된 SEI의 가능한 원소 구성을 정의하고 Si 입자 상으로의 어떠한 선행적 부착도 없음을 보여준다.
전자 구조 계산 방법
두 가지 유형의 계산이 실시되었다. Li 및 2개의 FSI- 또는 TFSI- 음이온을 포함하는 정적 클러스터-기반 계산이 가우시안 프로그램 스위트, PBE 및 PBE0 기능 모두, 최적화를 위한 기본 6-31+G(d,p), 및 40으로 설정된 유전 상수 ε를 갖는 SMD 유전체 연속체 근사를 이용해 수행되었다. 한 가지 과잉 전자가 이들 계산에 추가되어, 클러스터가 -2|e|의 순 전하 및 순 스핀을 보인다.
Li13Si4 슬래브 및 음이온을 이용한 순 이론적 분자 동역학(AIMD) 시뮬레이션이 VASP 코드 버전 4.6, PAW 의사전위(pseudopotential)를 이용해 실시되었고, 스핀-분극화된 DFT/PBE 계산을 기초로 한다. 시뮬레이션 전지의 치수가 15.84 × 34.00 × l3.32 A3이며, 이때 (010) 표면이 노출되어 있고, 2 × 1 × 2 몽크호스트-팩 브릴루앙(Monkhorst-Pack Brillouin) 샘플, 파동함수에 대한 400eV 컷오프, 1-fs 시간 단차, 및 시간 단차당 10-6 eV의 에너지 수렴 기준이다. 양성자에 트리튬 질량이 주어지고 Nose 정온기(thermostat)가 T=350K로 시뮬레이션 온도를 유지한다. 따라서, 보고되는 시간규모가 근사치이며 측정치와 직접 비교되지 않는다. Pyr13 +/FSI- 및 Pyr13 +/TFSI-의 이온 쌍이 Li13Si4 (010) 표면 상에서 우선 최적화된다. 이러한 계산과 연관된 전위("전압")가 투명하게 추론되지 않지만, 분해 메커니즘은 큰 전압 윈도에 걸쳐 일반적으로 불변이다.
도 10은 A, 종래의 유기 전해질, 및 B, PYR13FSI (1.2M LiFSI) 전해질에서 사이클링되는 Si-cPAN 전극에 대한 초기 SEI 형성 사이클 동안 획득된 EQCM m.p.e. 데이터를 나타내고, 각각의 시스템에 대응하는 전압 자취도 함께 나타낸다. 서로 다른 질량 변화율의 시작점 사이에서 m.p.e. 데이터가 분할되었고(회색 점선) 이들 평균 값이 각각의 시스템 플롯 내에서 도시된다. 종래의 전해질과 FSI-기반 IL 모두에 대해 관찰된 초기 평균 m.p.e. 값, 13g mol-1 of e-는 cPAN, 그 밖의 다른 비-패러데이 프로세스, 및 Li과 Si의 초기 합금화에 의해 흡착된 Li+ 때문이다. 이 초기 상태 후에, 두 시스템 간 m.p.e. 값의 차이가 각각의 시스템이 nSi-cPAN 전극을 리튬화-탈리튬화할 수 있는 능력 때문이며, 안정한 계면 층을 형성한다. LiF 화합물의 형성과 잘 대응하는 RTIL 전해질 내 방전 트레이스의 저 전압 영역에서 발견된 평균 25 g mol-1 e- m.p.e.를 주목할 수 있다.
전기화학적 수정 진동 미소저울(EQCM): 전위 오버슛 및 전자의 몰당 질량 m.p.e.(Mass per Mole of Electron) 분석
코인-셀에서 유기 전해질과 IL 기반 전해질 모두를 이용한 이전 연구 및 EQCM 플러디드 셀(flooded cell) 설정에서 언급된 "전위 오버슛" 현상이 관찰되었다. 기상 증착된 SiOx 필름뿐 아니라 폴리머 매트릭스 내에 매립된 비정질 SiO 슬러리 상에서 나타났다. 일반적으로 상기 오버슛은 공식 S1에서와 같이 Li2O의 핵생성 및 실리콘 필름 상의 자연 산화물(native oxide)이 환원될 때의 그 밖의 다른 분해 산물 때문이다.
SiOx + 2xLi+ + 2xe- → xLi20 + Si (S1)
메인 텍스트에서 언급한 바와 같이, m.p.e. 값은 전극 상에서 흡착되는 반응 산물을 추론하기 위해 사용될 수 있다. 다음의 분석이 우리의 EQCM 실험 및 m.p.e. 데이터의 기계적 측면에 대한 가설적 설명을 제공한다. 상기 m.p.e. 값은 질량 증가분을 전달된 전하량으로 나누고 패러데이 상수를 곱함으로써 계산된다. 도 10에 그려진 m.p.e. 값은 SEI 형성 단계 과정에서 주기적으로 취해진 평균이다. 이미 산화된 Si 표면의 경우, Li에 의한 환원이 (순수 Li 증착 또는 삽입의) 6.9 g mol-1 e-의 m.p.e.를 제공할 것이다. 산소가 용매로부터 추출되는 경우, 전체 m.p.e.는 14.9 g mol-1 e-(Li20의 분자량을 전자의 2몰로 나눈 값)일 것이다. 유기 전해질의 경우, 전압 자취에서 전위의 상당한 증가로서 관찰되는 20% 리튬화에서의 오버슛이, 시스템의 특정 응력이 58% 리튬화 주위에서 갑작스러운 질량 하락을 야기할 때까지, m.p.e.의 훨씬 더 급격한 급등(spike)을 일으킨다. 유기 전해질에 대한 m.p.e. 값이 전위가 음의 값으로 구동될수록, 분해 경로가 Li20 형성에서 에틸렌 카보네이트 흡착 및 분해로 이동하며, 마지막으로 LiPF6에서 인 및 불화물 화학종의 분해로 이동함을 보인다.
오버슛이 약 0.12V에서 존재하는 경우, RTIL 전해질에 대한 Li2O 형성과 상관된 전위 오버슛은 전위가 0.06V에 도달할 때 관찰되는 오버슛보다 훨씬 더 작은 오버슛이었다. 이 시점에서, 상당한 전위 상승이 또한 질량 이득 기울기(즉, m.p.e. 값)의 상승을 본다. 상승 바로 전에, m.p.e. 값은 g mol-1 e- 주변 또는 그 이하에서 맴돈다. 결과적으로, m.p.e. 값이 LiF의 핵생성을 의미하는 약 25 gmol-1 e-까지 상승하고 여기서 안정화된다. 이는 FSI-가 분해를 겪을 때 S-F 결합이 처음으로 분리됨을 나타내는 EELS 측정뿐 아니라 계산 시뮬레이션까지 뒷받침한다. 이는 또한 우리의 모델링 연구를 뒷받침한다. 약 g mol-1 e-까지의 작은 하강이 LiF의 가중된 평균뿐 아니라 더 가벼운 산물, 가령, LiOH, 그리고 아마도 더 많은 Li20를 가리킬 가능성이 높다. 마지막으로, SEI 형성 단계의 끝을 향할수록, m.p.e. 값이 33 g mol-1 e-까지 상승했으며, 이는 분해 단편을 포함하는 S의 포함을 가리킬 수 있다. 이는 FSI-가 Li와 반응할 때 남아 있는 이들 단편이 최종 분해 산물인 것으로 여겨짐을 고려할 때 타당할 것이다.
도 11은 PYR13FSI 대 EC/DEC 전해질 시스템을 갖는 종래의 Si-기반 전극의 반-전지 전기화학적 성능을 보여준다. 전극은 60:20:20 비로 활물질(Si, 50 nm Alfa Aesar), 전도성 첨가제(아세틸렌 블랙, AB), 및 결합제(binder)(폴리비닐리덴 디플루오라이드, PVDF)로 구성되고 (PVDF 결합제의 개선된 성능을 위해) 300℃에서 열 처리되며, EC/DEC (1M LiPF6), 블랙 프로파일, 및 PYR13FSI (1.2M LiFSI), 오렌지 프로파일 전해질로, 0.05-1V(vs. Li/Li+)로 사이클링되었다. nSi-cPAN/PYR13FSI 시스템에서 발견된 결과와 일치하게, PYR13FSI 전해질과 함께 구동된 종래의 Si-기반 전극에 대해, 160회 사이클 동안 2065.77 mAh g-1의 평균 안정 충전 용량 및 99.377%의 평균 CE와 함께 더 빠른 용량 안정성이 관찰된다. 이는 EC/DEC 전해질과 함께 구동되는 종래의 Si 애노드에 대한 96.553%의 평균 CE와 함께 1092.19 mAh g-1 의 평균 안정 비용량과 비교된다. PYR13FSI IL 시스템에 의해 획득되는 성능 개선 및 높은 CE가 안정한 SEI 형성 때문이며, 이는 다시 사이클링 전체에 걸친 전극의 기계적 보존을 나타내는 높은 용량을 유지함을 나타낸다.
도 12는 PYR13FSI RTIL을 갖는 nSi-cPAN/L333 전-전지의 고온 전기화학적 성능을 보여준다. PYR13FSI(1.2M LiFSI)와 함께 조립되고 60℃에서 사이클링된 nSi-PAN/L333 전-전지의 비충전용량. 전지가 실온(RT)으로 9회 사이클 동안 사전 조건으로 사이클링되었고 다음 사이클 동안 60℃까지 상승되었다. 이러한 예비 사이클링 데이터가 PYR13FSI에 의해 형성된 SEI가 높은 온도에서도 안정함을 나타낸다.
이 시스템을 다른 Si 활물질에 적용하는 것을 뒷받침할 때, Si 나노와이어(SiNW synthesized by Ref, W. Want외. Applied Surface Chemistry, 2012, 258, 8649)가 구현되었다. 도 13a 및 13b는 PYR13FSI (1.2M LiFSI) 및 EC/DEC (1M LiPF6) 전해질 시스템에서의 반-전지 구성 및 전-전지 구성(L333 캐소드)의 SiNW-cPAN을 위한 결과를 제공하며, 이는 앞서 도 1a 및 6a에서 나타난 데이터와 유사하다.
도 13a는 PYR13FSI (1.2M LiFSI) 및 EC/DEC (1M LiPF6) 내 SiNW-cPAN 전극의 비용량 및 쿨롱 효율을 보여준다. 도 13b는 PYR13FSI (1.2M LiFSI) 및 종래의 EC/DEC (1M LiPF6) 전해질과 함께 조립되는 nSi-PAN/L333 전-전지의 비충전용량 및 쿨롱 효율을 나타낸다. PYR13FSI (1.2M LiFSI)와 함께 조립된 전-전지가 두 번째 사이클에 대해 200회 사이클에서 100% 그리고 300회 사이클에서 97.5%의 용량 유지를 가진다.
도 14는 전극(104) 상에 형성된 필름(102)을 포함하는 물질(100)의 조성을 도시하며, 필름(102)은 불소(106), 산소(108), 황(110), 탄소(112), 및 리튬(114)을 포함한다. 필름(102)은, 예를 들어, 리튬-이온 배터리의 충전 및 방전 동안 전극(104) 상에 형성된다. 일부 실시예에서 필름(102)은 고체-전해질 간기 필름이다. 고체-전해질 간기(SEI) 필름은 전기화학적 사이클링 동안 전극 표면(모든 노출된 입자의 표면, 가령, 전극 내에 있는 입자의 표면) 상에 형성된 필름이다. 전극 표면과 접촉하는 전해질이 분해될 때(환원 분해), 분해 산물이 고체-전해질 간기 필름을 형성하며, 이는 전하 이동은 가능하게 하면서 추가 반응(환원 분해)을 부동태화하는 역할을 한다. 필름(102)은 특정 두께에 한정되지 않으며 리튬-이온 배터리의 충전 및 방전 동안 두께를 변경하지 않을 수 있다. 전극(104)은 전류가 흐를 수 있는 전도성 물질을 포함한다. 예시적 전극(104)은 나노실리콘 및 실리콘에 결합하기 위해 전기화학적으로 비활성인 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 애노드이다. 또 다른 예시적 결합제가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이다.
도 15는 나노실리콘(204)을 포함하는 활물질(202), 활물질(202)을 연결하고 전기를 전도하기 위한 폴리머(206), 및 폴리머(206)와 활물질(202)을 접촉하기 위한 전해질(208)을 포함하는 기판(200)을 도시한다. 상기 전해질(208)은 염(210) 및 상기 염의 음이온(212)을 포함한다. 기판(200)은 또 다른 물질이 증착 또는 형성될 수 있는 베이스를 형성한다. 일부 실시예에서, 기판(200)은 활물질(202)을 포함하는 전극이다. 활물질(202)은, 일부 실시예에서, 전기를 전도할 수 있는 물질을 포함한다. 활물질(202)은 전기화학적으로 활성인 물질이다. 동작 중에, 활물질(202)은 이온, 가령, Li 이온과 상호작용하여, 전하를 저장할 수 있다. 일부 실시예에서, 활물질은 나노실리콘을 포함한다. 활물질(202)은 특정 형태에 한정되지 않는다. 일부 실시예에서, 활물질(202)은 실리콘 나노와이어를 포함한다. 일부 실시예에서, 나노와이어는 약 5나노미터 내지 약 20나노미터의 지름을 가진다. 일부 실시예에서, 나노와이어는 약 20나노미터 내지 약 50나노미터의 지름을 가지며, 일부 실시예에서, 나노와이어는 약 50나노미터 내지 약 100나노미터의 지름을 가진다. 활물질(202)의 형성과 관련하여 사용되기 적합한 실리콘은 Alfa Aesar사로부터 상업적으로 이용 가능하다. 일부 실시예에서, 실리콘(204), 예를 들어, 실리콘 입자는 전극 제조 공정 동안 폴리아크릴로니트릴로 코팅된다. 따라서 "PAN 코팅"은 전극을 구성하는 모든 실리콘 입자를 덮는다.
도 16은 나노실리콘(304)을 포함하는 활물질(302), 활물질(302)을 연결하고 전기를 전도하기 위한 폴리아크릴로니트릴(306), 및 활물질(302)과 접촉하기 위한 전해질(308)을 포함하는 기판(300)을 도시하며, 전해질(308)은 LiFSI 염(310) 및 LiFSI 염(310)의 비스(플루오로수포닐)이미드(FSI-) 음이온(312)을 포함한다. 일부 실시예에서, 폴리아크릴로니트릴은 도전제이다. 활물질 및 결합제에 추가로, 전극은 집전기(current collector)와 활물질 간 전극의 빠른 전달을 가능하게 하는 목적을 갖는 전자 전도성 물질을 포함한다. 열 처리 후, PAN은 전자 전도성이 되며, 따라서 결합제와 도전제 모두로서 사용될 수 있다. 그 밖의 다른 예시적 도전제가 아세틸렌 블랙(AB), 및 "수퍼-피(Super-P)"(탄소 블랙의 또 다른 유형) 및 SFG-6 (흑연)을 포함한다.
도 17은 나노실리콘(402)을 포함하는 제1 전극, 제2 전극(404), 및 제1 전극과 제2 전극(404)을 접촉하기 위한 실온 이온성 액체 전해질(406)을 포함하는 장치(400)의 블록도를 도시한다. 실온 이온성 액체 전해질(406)은 특정 물질에 한정되지 않는다. 이온성 액체 전해질은 실온 이온성 액체(실온 ionic liquid)(RTIL)을 기반으로 하는 전해질 물질의 한 종류이다. 실온 이온성 액체 전해질은 RTIL 및 염을 포함한다. 이온성 액체 전해질(406)은 유기 용매 기반 전해질이 아니다. 일부 실시예에서, 실온 이온성 액체 전해질(406)은 피롤리디늄, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 비스(플루오로술포닐)이미드로 구성된 군 중에서 선택된 종을 포함한다. 일부 실시예에서, 실온 이온성 액체 전해질(406)은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 포함한다. 일부 실시예에서, 실온 이온성 액체 전해질(406)은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 포함한다. 일부 실시예에서, 실온 이온성 액체 전해질(406)은 이온의 분자량을 기초로 RTIL의 58.4 wt.%를 가진다. 그 후 염이 1.2M의 농도(또는 1.2mol/L, 이때, LiFSI 염이 187.09 g/mol로 측정되며, 따라서 전해질 내에 224.508 g/L의 염이 존재함)로 이 RTIL에 추가된다. 실리콘(402)을 포함하는 제1 전극이 다양한 물질로 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 나노실리콘(402)을 포함하는 제1 전극이 환형-폴리아크릴로니트릴 실리콘 나노복합체를 포함한다. 일부 실시예에서, 제1 전극은 nSi-cPAN 및 전해질 물질을 포함하거나 더 구체적으로 실온 이온성 액체 전해질(406)은 PYR13FSI (1.2M LiFSI) 전해질을 포함한다. 일부 실시예에서, 나노실리콘(404)을 포함하는 전극(402)은 30 wt.% PAN, 70 wt.% 실리콘의 중량 비를 가진다. 나노실리콘(402)을 포함하는 제1 전극은 특정 구조 또는 두께에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 나노실리콘(402)을 포함하는 제1 전극은 벌크 전극을 포함한다. 벌크 전극의 두께는 얇은 필름 전극의 두께를 초과한다. 일부 실시예에서, 벌크 전극은 약 10마이크로미터 내지 약 50마이크로미터의 두께(408)를 가진다. 동작 중에, 장치(400)는, 벌크 전극을 포함하는 일부 실시예에서, 약 5000회 사이클 동안 약 99.994 퍼센트를 초과하는 반-전지 쿨롱 효율을 유지한다. 일부 실시예에서, 나노실리콘(406)을 포함하는 제1 전극은 실질적으로 기계적으로 안정한 고체 전해질 간기 필름을 포함한다. 실질적으로 기계적으로 안정한 고체 전해질 간기 필름은 수천 회의 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 실질적으로 일정한 전도율을 보인다.
도 18은 전해질을 포함하는 배터리를 충전 및 방전하는 단계(블록(502)), 및 전극 상에 불소, 산소, 황, 탄소, 및 리튬을 포함하는 고체 전해질 간기 필름을 형성하는 단계(블록(504))를 포함하는 방법을 도시한다.
도 19는 폴리아크릴로니트릴 코팅된 나노실리콘을 포함하는 전극을 갖는 배터리를 충전 및 방전하는 단계(블록(602)), 전극 상에 불소, 산소, 황, 탄소, 및 리튬을 포함하는 고체 전해질 간기 필름을 형성하는 단계(블록(604)), 및 폴로아크리로니트릴 코팅된 나노실리콘을 불소, 산소, 및 황으로 등각으로 덮는 단계(블록(606))를 포함하는 방법(600)의 흐름도를 도시한다. 등각 코팅 또는 덮음, 가령, 폴리아크릴로니트릴 코팅 또는 덮음에서, 폴리아크릴로니트릴은 모든 활물질, 가령, 나노실리콘 또는 실리콘 입자를 약 5나노미터의 두께까지 실질적으로 동일하고 실질적으로 균일하게 코팅하거나 덮는다.
도 20은 나노실리콘을 포함하는 전극을 갖는 전지를 충전하고 방전하는 단계(블록(702)), 및 전극에서 실질적으로 기계적으로 안정한 고체-전해질 간기를 형성하는 단계(블록(704))를 포함하는 방법(700)의 흐름도이다. 일부 실시예에서, 나노실리콘을 포함하는 전극을 포함하는 전지를 충전하고 방전하는 단계는 적어도 약 5000회 사이클에 걸쳐 전지를 충전하고 방전하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 방법(700)은 약 5000회 사이클에서 약 99.994퍼센트보다 큰 반-전지 쿨롱 효율을 유지하는 단계를 더 포함한다.
도 21은 나노실리콘(806)을 포함하는 제1 전극(804), 제2 전극(808), 및 제1 전극(804)과 제2 전극(808)을 접촉하기 위한 실온 이온성 액체 전해질(810), 제1 전극(804) 상에 형성되는 필름(812)을 포함하는 복수의 전기적으로 연결된 전지(802)를 포함하는 시스템(800)의 블록도이며, 필름(812)은 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하며, 전자 디바이스(814)는 복수의 전기적으로 연결된 전지(802)에 전기적으로 연결된다. 시스템(800)은 특정 전자 디바이스(814)와 함께 사용되는 것에 한정되지 않는다. 시스템(800)과 함께 사용되기에 적합한 예시적 전자 디바이스(814)는 프로세서(816), 모터(818), 터빈(820), 태양 전지(822), 및 교통 디바이스(824)를 포함한다. 일부 실시예에서, 교통 디바이스(824)는 트럭(826)을 포함한다.
장치 및 방법은 복수의 실시예와 관련하여 기재되었지만, 해당 분야의 통상의 기술자는 장치 및 방법이 기재된 실시예에 한정되지 않고, 청구항의 사상 및 범위 내 수정예 및 변경예에 의해서도 실시될 수 있다. 따라서 기재는 한정 대신 예시로서 간주된다.

Claims (19)

  1. 물질의 조성으로서,
    전극에 포함되는 실질적으로 모든 nSi-cPAN 입자 상에 형성되는 필름을 포함하며, 상기 필름은 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는, 물질의 조성.
  2. 전극 시스템으로서,
    나노실리콘을 포함하는 활물질,
    활물질에 연결되고 전기 및 리튬 이온을 전도하기 위한 폴리아크릴로니트릴 폴리머, 및
    상기 활물질과 접촉하기 위한 전해질 - 상기 전해질은 LiFSI 염 및 비스(플루오로술포닐)이미드(FSI-) 음이온을 갖는 이온성 액체를 포함함 - 을 포함하는, 전극 시스템.
  3. 전기 에너지 저장 디바이스로서,
    청구항 제2항의 전극 시스템,
    제2 전극, 및
    전극 시스템 및 제2 전극을 접촉하기 위한 실온 이온성 액체 전해질
    을 포함하는, 전기 에너지 저장 디바이스.
  4. 제3항에 있어서, 실온 이온성 액체 전해질은 피롤리디늄, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 비스(플루오로술포닐)이미드로 구성된 군 중에서 선택된 종을 포함하는, 전기 에너지 저장 디바이스.
  5. 제3항에 있어서, 실온 이온성 액체 전해질은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염(LiFSI)을 포함하는, 전기 에너지 저장 디바이스.
  6. 제3항에 있어서, 전극 시스템은 순환-폴리아크릴로니트릴 실리콘 나노복합체(nSi-cPAN)를 포함하는, 전기 에너지 저장 디바이스.
  7. 제3항에 있어서, 전극 시스템은 nSi-cPAN을 포함하고 실온 이온성 액체 전해질은 PYR13FSI를 포함하는, 전기 에너지 저장 디바이스.
  8. 제7항에 있어서, 전극 시스템은 벌크형 복합 전극을 포함하는, 전기 에너지 저장 디바이스.
  9. 제8항에 있어서, 벌크 전극은 약 5나노미터보다 큰 두께를 갖는, 전기 에너지 저장 디바이스.
  10. 방법으로서, 상기 방법은
    폴리아크릴로니트릴로 코팅된 나노실리콘을 포함하는 전극을 갖는 배터리를 충전 및 방전하는 단계,
    전극 상에 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 고체 전해질 간기 필름을 형성하는 단계, 및
    폴리아크릴로니트릴 코팅된 나노실리콘을 불소, 산소, 및 황으로 등각으로(conformal) 덮는 단계
    를 포함하는, 방법.
  11. 나노실리콘 및 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 애노드를 갖는 전기 에너지 저장 디바이스로서, 상기 디바이스는 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온을 포함하는 이온성 액체 전해질을 더 포함하고, 캐소드를 더 포함하는, 전기 에너지 저장 디바이스.
  12. 제11항에 있어서, LiFSI를 더 포함하는, 전기 에너지 저장 디바이스.
  13. 시스템으로서,
    나노실리콘을 포함하는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극에 접촉하기 위한 실온 이온성 액체 전해질을 포함하는 복수의 전기적으로 연결된 전지,
    상기 제1 전극 상에 형성된 필름 - 상기 필름은 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함함 - , 및
    복수의 전지에 전기적으로 연결되는 전자 디바이스
    를 포함하는, 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전자 디바이스는 프로세서를 포함하는, 시스템.
  15. 제13항에 있어서, 상기 전자 디바이스는 모터를 포함하는, 시스템.
  16. 제13항에 있어서, 상기 전자 디바이스는 터빈을 포함하는, 시스템.
  17. 제13항에 있어서, 상기 전자 디바이스는 태양 전지를 포함하는, 시스템.
  18. 제13항에 있어서, 상기 전자 디바이스는 교통 디바이스를 포함하는, 시스템.
  19. 제18항에 있어서, 상기 교통 디바이스는 트럭을 포함하는, 시스템.
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