KR20240005133A - 납축전지용 개선된 분리기, 개선된 전지 및 관련 방법 - Google Patents

납축전지용 개선된 분리기, 개선된 전지 및 관련 방법 Download PDF

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KR20240005133A
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제임스 폴 페리
아힐라 크리쉬나무르티
쿠마르 마니캄
수스미타 아피카틀라
엠. 닐 고로빈
에릭 에이취. 밀러
마가렛 알. 로버츠
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다라믹 엘엘씨
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Abstract

납축전지용 개선된 분리기, 개선된 전지, 및 관련 방법이 여기서 개시된다. 상기 분리기는 다공성 멤브레인, 고무 및/또는 라텍스, 및 적어도 하나의 성능 향상 첨가제 또는 계면활성제를 포함할 수 있다.

Description

납축전지용 개선된 분리기, 개선된 전지 및 관련 방법{IMPROVED SEPARATORS FOR LEAD ACID BATTERIES, IMPROVED BATTERIES AND RELATED METHODS}
본원은 2016년 6월 1일에 출원된 국제 출원 제PCT/US2016/035285호의 우선권 및 이익을 청구한다.
적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 침수형(flooded) 납축전지(lead acid battery), 특히 강화 침수형(enhanced flooded) 납축전지("EFB")와 같은 납축전지를 위한, 그리고 겔(gel) 및 흡수성 유리 매트(absorptive glass mat: "AGM") 전지와 같은 다양한 다른 납축전지를 위한 새롭거나 개선된 분리기(separator)에 관한 것이다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 분리기, 전지 분리기, EFB 분리기, 전지, 셀, 시스템; 이를 수반하는 방법; 이를 이용한 차량; 이를 제조하는 방법; 이의 이용 방법; 및 이들의 조합에 관한 것이다. 또한, 전지 수명을 향상시키기 위한; 전지 고장을 감소시키가 위한; 수분 손실을 감소시키기 위한; 산화 안정성을 개선하기 위한; 부동(float) 전류를 개선, 유지 및/또는 낯추기 위한; 충전 종료(end of charge: "EOC") 전류를 개선하기 위한; 딥 사이클(deep cycle) 전지를 충전 및/또는 완전 충전하는데 필요한 전류 및/또는 전압을 감소시키기 위한; 내부 전기 저항을 최소화하기 위한; 전기 저항을 낮추기 위한; 습윤성을 증가시키기 위한; 전해질로의 젖음(wet out) 시간을 낮추기 위한; 전지 형성 시간을 감소시키기 위한; 안티몬 피독(poisoning)을 감소시키기 위한; 산 층화(acid stratification)를 감소시키기 위한; 납축전지에서 산 확산을 개선하기 위한 및/또는 균일성을 개선하기 위한; 및 이들의 조합을 위한 방법, 시스템 및 전지 분리기가 여기서 개시된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 분리기가 고무, 라텍스 및/또는 개선된 성능 향상 첨가제 및/또는 코팅을 포함하는 납축전지용 개선된 분리기에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 개시된 분리기는 골프 카트(때때로 골프 카로 불림)와 같은 움직이는 기계와 같은 딥-사이클링 용도; 인버터; 그리고 태양광 발전 및 풍력 발전 시스템과 같은 재생 에너지 시스템 및/또는 대체 에너지 시스템에 유용하다. 또한, 개시된 분리기는 딥 사이클링 및/또는 부분 충전 상태 작동이 전지 용도의 일부의 전지 시스템에 유용하다. 특정의 다른 실시형태에서, 개시된 분리기는 첨가제 및/또는 합금(안티몬이 주요 예임)이 전지에 첨가되어 전지의 수명 및/또는 성능을 향상시키고 및/또는 전지의 딥 사이클링 및/또는 부분 충전 상태 작동 능력을 향상시키는 전지 시스템에 사용될 수 있다.
전지 분리기는 전지의 양 및 음 전극 또는 플레이트를 분리하여 전기 단락을 방지하는데 사용된다. 이러한 전지 분리기는 통상적으로 마이크로다공성이어서, 이온이 양 및 음 전극 또는 플레이트 사이를 통과할 수 있다. 자동차 전지 및/또는 산업 전지 및/또는 딥 사이클 전지와 같은 납축전지에서, 전지 분리기는 통상적으로 마이크로다공성 폴리에틸렌 분리기이고; 일부 경우에서, 이러한 분리기는 백웹(backweb) 및 벡웹의 일면 또는 양면에 서있는 복수의 리브(rib)를 포함할 수 있다. Besenhard, J. O., Editor, Handbook of Battery Materials, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany (1999), Chapter 9, pp. 245-292 참조. 자동차 전지용의 일부 분리기는 연속적인 길이로 만들어져 감기고, 이후 접히며, 가장자리를 따라 밀봉되어 전지용 전극을 수용하는 파우치(pouch) 또는 엔벨로프(envelope)를 형성한다. 산업(또는 구동(traction) 또는 딥 사이클 저장) 전지용의 특정 분리기는 전극 플레이트(피스(piece) 또는 박(leaf))와 거의 동일한 크기로 절단된다.
납축전지의 전극은 흔히 상대적으로 높은 안티몬 함량을 갖는 납 합금으로 구성된다. 납/안티몬 합금은 전극 프레임의 제조 공정 중에(몰드에서 용융 금속의 흐름 특성 개선, 캐스트 전극 프레임의 큰 경도 등) 및 전지의 사용 중에 이점을 갖고; 특히 반복 부하(cyclical load)의 경우에, 단자 및 활성 재료 사이의 좋은 접촉이 기계적 안정성과 함께 양극에서 확보되어서, 용량의 조기 저하가 일어나지 않고("안티몬-프리" 효과) 개선된 사이클 성능(cyclability)을 제공한다. 부가적으로, 딥 사이클 전지에 대해, 안티몬은 전지의 양의 그리드(positive grid)에 흔히 존재한다.
그러나, 안티몬-함유 양극은 안티몬이 전해질에 이온으로 용해된 후 분리기를 통해 이동할 수 있는 단점을 갖는다. 안티몬은 납보다 귀하기 때문에, 음극에 증착될 수 있다. 이 공정은 안티몬 피독이라고 기술된다. 수소 과전압의 감소를 통해, 안티몬 피독은 물 소비 증가를 초래하고, 따라서 전지는 유지관리가 더 필요하다. 특히, 물 분해가 전지를 완전히 재충전하는데 필요한 에너지의 일부를 소비할 수 있기 때문에, 안티몬은 물의 분해를 촉매화하여, 충전 전압을 낮추고 전지를 완전히 재충전하는데 필요한 에너지를 증가킬 수 있다. 납 합금에서 안티몬을 다른 합금 성분으로 완전히 또는 부분적으로 교체하는 시도가 이미 이루어졌지만, 만족스러운 결과를 얻지 못했다. 결국, 딥 사이클 전지의 양의 그리드에서 안티몬의 존재는 사이클 수명 감소의 주요인일 수 있다.
적어도 특정 용도 또는 전지에 대해, 개선된 사이클 수명, 감소된 안티몬 피독, 감소된 물 소비를 제공하고, 부동 충전 전류를 감소시키며, 및/또는 전지를 완전히 재충전하는데 필요한 전압을 감소시키는 개선된 분리기가 필요하다. 더욱 구체적으로, 전지 수명을 향상시키기 위한; 전지 고장을 감소시키가 위한; 수분 손실을 감소시키기 위한; 산화 안정성을 개선하기 위한; 부동 전류를 개선, 유지 및/또는 낯추기 위한; 충전 종료("EOC") 전류를 개선하기 위한; 딥 사이클 전지를 충전 및/또는 완전 충전하는데 필요한 전류 및/또는 전압을 감소시키기 위한; 내부 전기 저항 증가를 최소화하기 위한; 전기 저항을 낮추기 위한; 습윤성을 증가시키기 위한; 전해질로의 젖음 시간을 낮추기 위한; 전지 형성 시간을 감소시키기 위한; 안티몬 피독을 감소시키기 위한; 산 층화를 감소시키기 위한; 납축전지에서 산 확산을 개선하기 위한 및/또는 균일성을 개선하기 위한 개선된 분리기, 및 개선된 분리기를 포함하는 개선된 전지(골프 카 또는 골프 카트 전지 등)가 필요하다.
하나 이상의 실시형태의 상세사항이 이하의 설명에 기재된다. 다른 특징, 목적 및 이점은 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백할 것이다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 상기 이슈 또는 필요를 처리할 수 있다. 적어도 특정 목적, 측면 또는 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 예를 들어 감소된 안티몬 피독 및 개선된 사이클링 성능을 갖는 전지를 제공함으로써 상술한 문제를 극복하는 개선된 분리기 및/또는 전지를 제공할 수 있다.
적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 분리기, 셀, 전지, 시스템; 및 이러한 새로운 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 및/또는 이용 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 딥 사이클 및/또는 골프 카트(때때로 골프 카로 불림) 등과 같은 이동식 동력 용도, 또는 태양광 또는 풍력 발전 시스템용 전지를 포함하는 관형 또는 평판 납축전지를 위한 새롭거나 개선된 전지 분리기; 및/또는 이러한 개선된 분리기, 셀, 전지, 시스템 등을 제조 및/또는 이용하는 개선된 방법에 관한 것이다. 또한, 전지 성능 및 수명, 특히 전지의 제조 또는 기대 수명의 50%를 넘어 향상시키기 위한; 전지 고장을 감소시키가 위한; 수분 손실을 감소시키기 위한; 산화 안정성을 개선하기 위한; 부동 전류를 개선, 유지 및/또는 낯추기 위한; 충전 종료 전류를 개선하기 위한; 딥 사이클 전지를 충전 및/또는 완전 충전하는데 필요한 전류 및/또는 전압을 감소시키기 위한; 산 층화를 감소시키기 위한; 내부 전기 저항을 감소시키기 위한; 안티몬 피독을 감소시키기 위한; 습윤성을 증가시키기 위한; 전해질로의 젖음 시간을 낮추기 위한; 감소된 젖음 시간 때문에 전지 형성에 필요한 시간을 낮추기 위한; 산 확산을 개선하기 위한, 납축전지에서 균일성을 개선하기 위한, 및/또는 사이클 성능을 개선하기 위한 방법, 시스템 및 전지 분리기가 여기서 개시된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새로운 분리기가 감소된 전기 저항, 성능 향상 첨가제 또는 코팅, 개선된 충전제, 증가된 습윤성, 증가된 산 확산 등을 포함하는 개선된 분리기에 관한 것이다.
상기 및 다른 목적을 달성하기 위해, 특정의 선택된 실시형태에서, 마이크로다공성 멤브레인 및 선택적인 섬유 매트(마이크로다공성 멤브레인에 적층되거나 인접함)를 갖는 분리기가 음극과 양극 및 이들 사이에 배치된 분리기를 갖는 EFB 또는 딥 사이클 전지와 같은 납축전지에 사용되는 것이 제안된다. 마이크로다공성 멤브레인 또는 섬유 매트 중 하나 또는 양쪽은 마이크로다공성 멤브레인 또는 섬유 매트의 양쪽 중 적어도 일부에 함침되거나 코팅된 천연 및/또는 합성 고무 그리고 적어도 하나의 성능 향상 첨가제를 구비할 수 있다.
적어도 특정의 선택된 실시형태에 따르면, (물 또는 산에서) 증가된 습윤성을 갖는 마이크로다공성 분리기가 제공된다. 증가된 습윤성을 갖는 새로운 분리기는 전해질 이온 종들에 더 접근 가능할 것이며, 따라서 분리기를 통한 이동을 용이하게 하고 전기 저항을 감소시킬 것이다.
일부 예에서, 하나 이상의 성능 향상 첨가제 및/또는 하나 이상의 성능 향상 코팅을 갖는 개선된 분리기를 포함하는 개선된 전지는 3주의 연속적인 과충전 후에, 통상적인 고무 분리기보다 20% 낮은, 일부 예에서 30% 낮은, 일부 예에서 40% 낮은 부동 전류, 일부 예에서 심지어 50%를 넘게 낮은 부동 전류를 나타낼 수 있다. 개선된 분리기를 포함하는 전지는 납축전지 분리기의 다른 주요한, 바람직한 기계적 특성의 밸런스를 보유 및 유지한다. 이러한 개선된 분리기는 또한 통상적인 분리기에 비해 과충전 후에 실질적으로 더 균일한 부동 전류를 나타낼 수 있다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 하나 이상의 계면활성제와 같이, 하나 이상의 성능 향상 첨가제 및/또는 코팅을 갖는 마이크로다공성 분리기가 제공된다. 하나 이상의 첨가제 및/또는 코팅은 안티몬 피독을 감소시키고, 물 소비를 감소시키며, 전기 저항을 감소시키고, 및/또는 사이클링 성능을 개선하는 역할을 할 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 개선된 분리기는 분리기의 일면 또는 양면에 리브, 돌출부(protrusion), 범프(bump), 엠보스먼트(embossment), 텍스처드(textured) 특징, 채널(channel), 톱니형(serrated) 리브, 배틀먼트(battlement) 리브 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 분리기의 프로파일은 산 층화를 감소시킴으로써, 전지 성능 및 일관성을 개선할 수 있다. 일부 실시형태에서, 사용된 리브 패턴은 골프 카트 전지 또는 다른 딥 사이클 전지에 사용되는 리브 패턴일 수 있다. 특정 실시형태에서, 리브는 0.2 mm - 2 mm 또는 그 이상, 일부 예에서 1 mm 초과, 일부 예에서 약 1.5 mm 등과 같은 다양한 높이를 가질 수 있고, 0.2 mm - 10 mm 또는 그 이상, 일부 예에서 약 1-10 mm, 특정 실시형태에서 예를 들어 약 3.5-7 mm의 다양한 간격으로 이격될 수 있다. 일부 실시형태에서, 종방향(longitudinal) 리브 또는 미니(mini)-리브 또는 크로스(cross) 리브 또는 미니-리브는 주요 종방향 리브가 포함된 표면 이외의 표면에 포함된다; 일 부 예에서, 이러한 크로스 리브는 네거티브 크로스 리브(바람직하게는 네거티브 크로스 미니-리브)이고 및/또는 주요 종방향 리브가 다른 표면 또는 쪽으로 연장된 방향을 가로지는 방향으로 연장된다.
여기서 기술된 납축전지용 분리기는 천연 또는 합성 라텍스 및/또는 고무를 추가로 포함하는 폴리올레핀 마이크로다공성 멤브레인을 포함할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 라텍스 및/또는 고무는 미-경화된다. 바람직한 폴리올레핀 마이크로다공성 멤브레인은 폴리에틸렌, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 중합체; 라텍스 및/또는 고무; 입자상(particle-like) 충전제; 및 일부 예에서는 잔류 가공(processing) 가소제(예를 들어, 가공 오일); 그리고 하나 이상의 성능 향상 첨가제 및/또는 코팅(예를 들어, 계면활성제); 선택적으로 하나 이상의 추가적인 첨가제를 포함한다. 폴리올레핀 마이크로다공성 멤브레인은 멤브레인 중 40 중량% 이상의 양으로 입자상 충전제를 포함할 수 있다.
본 발명의 선택된 실시형태는 베이스 재료; 고무; 및 적어도 하나의 성능 향상 첨가제로 구성된 다공성 멤브레인을 갖는 전지 분리기를 제공한다. 베이스 재료는 중합체, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE"), 페놀 수지, 폴리염화비닐("PVC"), 고무, 합성 목재 펄프("SWP"), 리그닌, 유리 섬유, 합성 섬유, 셀룰로오스 섬유, 및 이들의 조합 중 하나 이상일 수 있다. 고무는 가교된 고무, 미-가교된 고무, 천연 고무, 라텍스, 합성 고무, 및 이들의 조합일 수 있다. 고무는 또한 메틸 고무, 폴리부타디엔, 하나 이상의 클로로펜 고무, 부틸 고무, 브로모부틸 고무, 폴리우레탄 고무, 에피클로르히드린 고무, 폴리설파이드 고무, 클로로설포닐 폴리에틸렌, 폴리노보넨 고무, 아크릴레이트 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 공중합체 고무, 및 이들의 조합일 수 있다. 공중합체 고무는 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무(EPM 및 EPDM), 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 및 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 측면은 다공성 멤브레인의 표면 중 적어도 일부에 코팅된 고무, 또는 다공성 멤브레인 중 적어도 일부에 함침된 고무를 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 측면은 다공성 멤브레인을 형성하는데 사용되는 베이스 재료와 혼합되는 고무를 제공할 수 있다. 예시적인 실시형태의 개선은 베이스 재료에서 적어도 약 1 중량% 내지 약 50 중량% 미만인 고무를 제공한다. 예시적인 실시형태의 다른 개선은 베이스 재료에서 적어도 약 1 중량% 내지 약 20 중량% 미만인 고무를 제공한다.
본 발명의 다른 측면이 제공하듯이, 적어도 하나의 성능 향상 첨가제는 계면활성제이고, 계면활성제는 비-이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 이들의 조합 중 어느 하나일 수 있다. 예시적인 실시형태의 개선이 제공하듯이, 적어도 하나의 성능 향상 첨가제는 적어도 약 0.5 g/㎡ 내지 약 25 g/㎡ 미만이다. 예시적인 실시형태의 다른 개선이 제공하듯이, 적어도 하나의 성능 향상 첨가제는 적어도 약 0.5 g/㎡ 내지 약 20 g/㎡ 미만이다. 예시적인 실시형태의 또 다른 개선이 제공하듯이, 적어도 하나의 성능 향상 첨가제는 적어도 약 0.5 g/㎡ 내지 약 15 g/㎡ 미만이다. 예시적인 실시형태의 또 다른 개선이 제공하듯이, 적어도 하나의 성능 향상 첨가제는 적어도 약 0.5 g/㎡ 내지 약 10 g/㎡ 미만이다. 예시적인 실시형태의 또 다른 개선이 제공하듯이, 적어도 하나의 성능 향상 첨가제는 적어도 약 0.5 g/㎡ 내지 약 6 g/㎡ 미만이다. 예시적인 실시형태의 또 다른 측면이 제공하듯이, 적어도 하나의 성능 향상 첨가제는 계면활성제, 습윤제, 착색제, 대전방지 첨가제, 안티몬 억제용 첨가제, UV-보호 첨가제, 산화방지제 등, 및 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면이 제공하듯이, 베이스 재료는 실리카, 건조 미세 실리카; 침강 실리카; 비정질 실리카; 알루미나; 탈크; 어분, 어골분(fish bone meal), 및 이들의 조합 중 하나를 갖는다. 본 발명의 또 다른 측면이 제공하듯이, 베이스 재료는 가공 가소제를 갖는다. 가공 가소제는 가공 오일, 석유 오일, 파라핀계 미네랄 오일, 미네랄 오일, 및 이들의 조합 중 어느 하나일 수 있다.
예시적인 실시형태의 개선은 섬유 매트와 같은 매트를 갖는 전지 분리기를 제공한다. 매트는 유리 섬유, 합성 섬유, 실리카, 적어도 하나의 성능 향상 첨가제, 라텍스, 천연 고무, 합성 고무, 및 이들의 조합 중 어느 하나를 함유할 수 있다.
예시적인 실시형태의 다른 개선은 적어도 약 50 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 백웹 두께를 갖는 다공성 멤브레인을 제공한다. 예시적인 실시형태의 다른 개선은 적어도 약 50 ㎛ 내지 약 350 ㎛의 백웹 두께를 갖는 다공성 멤브레인을 제공한다.
예시적인 실시형태의 또 다른 개선은 솔리드(solid) 리브, 톱니형 리브, 앵글드(angled) 리브, 브로큰(broken) 리브, 크로스 리브, 포지티브(positive) 리브, 네거티브(negative) 리브, 네거티브 크로스 리브, 채널, 엠보스먼트, 돌출부, 범프, 및 이들의 조합 중 어느 하나일 수 있는 리브를 갖는 다공성 멤브레인을 제공한다. 리브는 또한 고무로 제작될 수 있다. 예시적인 분리기는 컷 피스(cut piece), 포켓(pocket), 슬리브(sleeve), 랩(wrap), 엔벨로프(envelope), 및 하이브리드 엔벨로프와 같은 다양한 형상 또는 구성일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 양극; 양극과 인접한 음극; 이들 사이에 배치된 분리기; 및 적어도 일부의 양극, 적어도 일부의 음극, 및 적어도 일부의 분리기를 실질적으로 잠기게 하는 전해질을 갖는 납축전지를 제공한다. 예시적인 분리기는 베이스 재료; 적어도 하나의 성능 향상 첨가제; 및 고무의 다공성 멤브레인을 가질 수 있다. 예시적인 납축전지는 감소된 수분 손실; 감소된 안티몬 피독; 큰 습윤성, 빠른 재충전; 개선된 산화 안정성; 감소된 부동 전류; 감소된 충전 종료 전류; 감소된 재충전 전압; 및 이들의 조합을 나타낼 수 있다. 예시적인 납축전지는 평판 전지, 침수형 납축전지, 강화 침수형 납축전지, 딥 사이클 전지, 겔 전지, 흡수성 유리 매트("AGM") 전지, 관형 전지, 인버터 전지, 차량 전지, 시동-조명-점화("SLI") 전지, 아이들링(idling)-스타트-스톱("ISS") 전지, 자동차 전지, 트럭 전지, 모터사이클 전지, 전-지형(all-terrain) 차량 전지, 지게차 전지, 골프 카트 전지, 하이브리드 전기 차량 전지, 전기 차량 전지, 전기 릭샤(rickshaw) 전지, 또는 전기-자전거 전지와 같은 다양한 용도를 가질 수 있다. 예시적인 납축전지는 부분 충전 상태에서, 이동 중에, 정지 중에, 백업 전력 용도에서, 사이클링 용도에서, 또는 이들의 조합에서 작동할 수 있다.
예시적인 납축전지는 또한 양극, 음극 또는 분리기 중 적어도 하나에 인접한 매트를 가질 수 있다. 예시적인 매트는 섬유 매트일 수 있고, 유리 섬유, 합성 섬유, 실리카, 적어도 하나의 성능 향상 첨가제, 라텍스, 천연 고무, 합성 고무, 및 이들의 조합으로 구성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 하나 이상의 베이스 재료, 고무, 및 적어도 하나의 첨가제의 믹스(mix)를 혼합하는 단계; 및 믹스를 멤브레인으로 압출하는 단계에 의해 예시적인 분리기를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 또 다른 측면은 중합체, 및 적어도 하나의 첨가제의 믹스를 혼합하는 단계; 믹스를 멤브레인으로 압출하는 단계; 및 고무를 멤브레인에 첨가하는 단계에 의해 예시적인 분리기를 제조하는 방법을 제공한다. 예시적인 방법은 적어도 일부의 멤브레인에 고무를 층화함으로써; 적어도 일부의 멤브레인에 고무를 함침함으로써; 적어도 일부의 멤브레인에 고무의 슬러리를 코팅함으로써; 적어도 일부의 멤브레인을 고무의 슬러리에 디핑(dipping)함으로써; 또는 멤브레인에 고무 리브를 형성함으로써, 멤브레인에 고무를 첨가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 선택된 실시형태는 하나 이상의 베이스 재료, 및 고무의 믹스를 혼합하는 단계; 믹스를 멤브레인으로 압출하는 단계; 및 적어도 하나의 첨가제를 멤브레인에 첨가하는 단계에 의해 예시적인 분리기를 제조하는 또 다른 방법을 제공한다. 예시적인 방법은 적어도 일부의 멤브레인에 적어도 하나의 첨가제를 층화함으로써; 적어도 일부의 멤브레인에 적어도 하나의 첨가제를 함침함으로써; 적어도 일부의 멤브레인에 적어도 하나의 첨가제를 코팅함으로써; 또는 적어도 하나의 첨가제에 멤브레인을 디핑함으로써, 적어도 하나의 첨가제를 멤브레인에 첨가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 선택된 실시형태는 하나 이상의 베이스 재료의 믹스를 혼합하는 단계; 믹스를 멤브레인으로 압출하는 단계; 고무를 멤브레인에 첨가하는 단계; 및 적어도 하나의 첨가제를 멤브레인에 첨가하는 단계에 의해 예시적인 분리기를 제조하는 방법을 제공한다.
특정의 바람직한 실시형태에서, 본원 또는 본 발명은 구성요소 및 물리적 속성과 특성이 상승작용으로 조합되어 딥 사이클 전지 산업에서 이전에 충족하지 못한 요구를 예상하지 못한 방식으로 처리하는 연성 전지 분리기를 제공하며, 개선된 전지 분리기(폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 더하기 특정 양의 고무 및/또는 라텍스의 마이크로다공성 멤브레인을 갖는 분리기)는 골프 카트(골프 카) 및/또는 전기-릭샤 전지 용도와 같은 많은 딥 사이클 전지 용도에 현재 사용되고 완전히 고무로 제작된 이전에 공지된 연성 전지의 성능을 충족하거나 특정 실시형태에서는 상기 성능을 초과한다. 특히, 여기서 기술된 본 발명의 분리기는 골프 카트 전지와 같이 딥 사이클 전지에 통상적으로 사용되는 순수 가교 라텍스 및/또는 고무 분리기보다 더 튼튼하고, 덜 취약하며, 덜 취성이고, 장시간 더 안정하며(분해에 덜 민감하며), 덜 비싸다. 본 발명의 연성, 성능 향상 첨가제-함유 분리기는 폴리에틸렌계 분리기의 원하는 튼튼한 물리적 및 기계적 특성과, 완전히 가교 라텍스 및/또는 고무로 제작된 통상적인 분리기의 Sb 억제 능력을 조합하고, 또한 이를 이용하는 전지 시스템의 충전 종료 전류 및 충전 종료 전위를 향상시킨다.
도 1-2e는 본 발명의 예시적인 분리기의 일반적인 물리적 묘사를 예시한다.
도 3a는 실시예 1에 따른 분리기로 시험된 전지의 첫 번째 4개 사이클에 대한 선형 스윕 사이클릭 볼타메트리 커브(sweep cyclic voltammetry curve)를 포함한다.
도 3b는 대조예(Control) 1에 따른 분리기로 시험된 전지의 첫 번째 4개 사이클에 대한 선형 스윕 사이클릭 볼타메트리 커브를 포함한다.
도 4a는 안티몬의 첨가로 전해질 용액이 스파이크된(spiked) 후에 실시예 1에 따른 분리기로 시험된 전지의 첫 번째 4개 사이클에 대한 선형 스윕 사이클릭 볼타메트리 커브를 포함한다.
도 4b는 안티몬의 첨가로 전해질 용액이 스파이크된 후에 대조예 1에 따른 분리기로 시험된 전지의 첫 번째 4개 사이클에 대한 선형 스윕 사이클릭 볼타메트리 커브를 포함한다.
도 5는 실시예 1과 대조예 1 및 도 3a-4b에 따른 분리기의 시험으로부터 얻어진 사이클 4의 다양한 결과를 비교한 그래프이다.
물리적 설명
도 1을 참고하면, 예시적인 분리기(100)는 상부 모서리(101), 하부 모서리(103), 측면 모서리(105a, 105b), 기계 방향("MD") 및 교차-기계 방향(cross-machine direction)("CMD")을 갖는다. 예시적인 분리기는 다공성 또는 마이크로다공성 멤브레인의 백웹(102), 및 이로부터 연장되고 바람직하게는 분리기의 종방향 또는 MD를 따라 배치된 일련의 주요 또는 포지티브 리브(104)를 구비할 수 있다. 도시된 바와 같이, 리브(104)는 톱니형이다. 그러나 리브(104)는 백웹(102)으로 또는 이로부터 연장되는 솔리드 리브, 홈, 텍스처드 영역, 톱니 또는 톱니형 리브, 솔리드 리브, 배틀먼트 또는 배틀먼티드(battlemented) 리브, 브로큰 리브, 앵글드 리브, 선형 리브, 또는 곡선형 또는 사인곡선형(sinusoidal) 리브, 지그-재그 리브, 엠보스먼트, 딤플(dimple) 등, 또는 이즐의 조합일 수 있다. 일부 실시형태에서, 포지티브 리브는 0° 초과 및 180° 미만 또는 180° 초과 및 360° 미만 사이의 각도를 이룰 수 있으며, 네거티브 또는 네거티브 크로스-리브는 다공성 멤브레인의 제2표면에 있고 분리기의 상부 모서리 또는 CMD에 일반적으로 평행하게 배치될 수 있다.
예시적인 실시형태는 분리기(102)를 전지(미도시)에서 리브(104)가 양극(미도시)을 향하도록 배치하지만, 이것이 필요하지는 않다. 리브(104)가 양극을 향할 경우, 이는 포지티브 리브로 알려질 수 있다. 또한, 마이크로다공성 멤브레인의 반대쪽으로부터 연장되는 리브(미도시)는 음극(미도시)을 향할 것이고 MD에서 종방향으로 또는 CMD에서 횡방향으로 배치될 수 있다. CMD를 따라 배치될 경우, 이는 일반적으로 "크로스-리브"로 알려지고 이하 기술되는 바와 같이 "네거티브 크로스-리브" 또는 "NCR" 또는 "NCRs" 로 언급될 것이다. 분리기(100)는 통상적으로 네거티브 크로스-리브가 음극을 향해 위치하도록 전지에서 배치될 것이지만, 이것이 필요하지는 않다. 또한 그리고 포지티브 리브와 비교하면, 네거티브 리브는 동일한 리브, 더 작은 리브, 종방향 미니-리브, 크로스 미니-리브, NCRs, 대각선 리브, 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 분리기의 네거티브 및/또는 포지티브 표면은 리브의 전체 또는 부분 보이드(void)에 있을 수 있고, 따라서 분리기의 일면 또는 양면에서 매끄럽거나 평탄할 수 있다.
도 2a-2e를 참고하면, 다른 리브 프로파일을 갖는 리브드(ribbed) 분리기의 수개의 실시형태가 예시된다. 도시된 리브가 포지티브인 것이 바람직할 수 있다. 도 2a-2c의 앵글드 리브 패턴은 특정 전지에서 산 층화를 감소시키거나 제거하는데 도움을 줄 수 있는 바람직한 Daramic® RipTideTM 산 혼합 리브 프로파일일 수 있다. 도 2d 프로파일은 종방향 톱니형 리브 패턴일 수 있다. 도 2e 프로파일은 대각선 오프셋(offset) 리브 패턴일 수 있다. 네거티브 페이스(face)는 리브를 갖지 않거나(매끄럽거나), 동일한 리브, 더 작은 리브, 종방향 미니-리브, 크로스 미니-리브 또는 NCRs, 대각선 리브, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다.
제조/두께
일부 실시형태에서, 다공성 분리기 멤브레인은 약 50 ㎛ - 1.0 mm, 및 적어도 약 50 ㎛, 적어도 약 75 ㎛, 적어도 약 100 ㎛, 적어도 약 125 ㎛, 적어도 약 150 ㎛, 적어도 약 175 ㎛, 적어도 약 200 ㎛, 적어도 약 225 ㎛, 적어도 약 250 ㎛, 적어도 약 275 ㎛, 적어도 약 300 ㎛, 적어도 약 325 ㎛, 적어도 약 350 ㎛, 적어도 약 375 ㎛, 적어도 약 400 ㎛, 적어도 약 425 ㎛, 적어도 약 450 ㎛, 적어도 약 475 ㎛, 또는 적어도 약 500 ㎛의 백웹 두께를 가질 수 있다(특정 실시형태에서, 50 ㎛의 매우 얇은 평탄한 백웹 두께, 예를 들어 10 ㎛ 및 50 ㎛ 사이의 두께가 제공된다). 특정 실시형태에서, 백웹 두께는 약 125 ㎛ ± 35 ㎛ 이하일 수 있다.
리브
리브는 포지티브 쪽에, 네거티브 쪽에, 양쪽에 연속적, 불연속적, 솔리드, 다공성, 비-다공성일 수 있고, 네거티브 쪽에 미니 리브 또는 크로스 미니 리브 등일 수 있다. 리브는 특정의 바람직한 실시형태에서 톱니형일 수 있다(예를 들어, 톱니형 포지티브 리브, 네거티브 리브, 또는 양쪽). 톱니 또는 톱니형 리브는 약 0.05 mm 내지 약 1 mm의 평균 팁(tip) 길이를 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 팁 길이는 0.05 mm, 0.1 mm, 0.2 mm, 0.3 mm, 0.4 mm, 0.5 mm, 0.6 mm, 0.7 mm, 0.8 mm, 또는 0.9 mm 이상; 및/또는 1.0 mm, 0.9 mm, 0.8 mm, 0.7 mm, 0.6 mm, 0.5 mm, 0.4 mm, 0.3 mm, 0.2 mm, 또는 0.1 mm 이하일 수 있다.
톱니 또는 톱니형 리브는 약 0.05 mm 내지 약 1 mm의 평균 베이스 길이를 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 베이스 길이는 약 0.05 mm, 0.1 mm, 0.2 mm, 0.3 mm, 0.4 mm, 0.5 mm, 0.6 mm, 0.7 mm, 0.8 mm, 또는 0.9 mm 이상; 및/또는 약 1.0 mm, 0.9 mm, 0.8 mm, 0.7 mm, 0.6 mm, 0.5 mm, 0.4 mm, 0.3 mm, 0.2 mm, 또는 0.1 mm 이하일 수 있다.
톱니 또는 톱니형 리브가 존재할 경우, 이들은 약 0.05 mm 내지 약 4 mm의 평균 높이를 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 높이는 약 0.05 mm, 0.1 mm, 0.2 mm, 0.3 mm, 0.4 mm, 0.5 mm, 0.6 mm, 0.7 mm, 0.8 mm, 또는 0.9 mm 이상; 및/또는 약 1.0 mm, 0.9 mm, 0.8 mm, 0.7 mm, 0.6 mm, 0.5 mm, 0.4 mm, 0.3 mm, 0.2 mm, 또는 0.1 mm 이하일 수 있다. 톱니 높이가 리브 높이와 동일한 실시형태에 대해, 톱니형 리브는 돌출부로도 불릴 수 있다. 이러한 범위는 분리기의 전체 두께가 통상적으로 약 1 mm 내지 약 4 mm일 수 있는 산업적 구동-타입 스타트/스톱 전지뿐만 아니라, 분리기의 전체 두께가 더 작을 수 있는(예를 들어, 통상적으로 약 0.3 mm 내지 약 1 mm) 자동차 스타트/스톱 전지 전지용 분리기에 적용될 수 있다.
톱니 또는 톱니형 리브는 기계 방향으로 열(column) 내에 약 0.1 mm 내지 약 50 mm의 평균 중심-대-중심 피치(pitch)를 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 중심-대-중심 피치는 약 0.2 mm, 0.3 mm, 0.4 mm, 0.5 mm, 0.6 mm, 0.7 mm, 0.8 mm, 0.9 mm, 1.0 mm, 1.25 mm, 또는 1.5 mm 이상; 및/또는 약 1.5 mm, 1.25 mm, 1.0 mm, 0.9 mm, 0.8 mm, 0.7 mm, 0.6 mm, 0.5 mm, 0.4 mm, 0.3 mm, 또는 0.2 mm 이하일 수 있다. 또한, 톱니 또는 톱니형 리브의 인접 열은 기계 방향 또는 오프셋에서 동일 위치에 동일하게 배치될 수 있다. 오프셋 구성에서, 인접 톱니 또는 톱니형 리브는 기계 방향으로 다른 위치에 배치된다. 도 1a는 오프셋 구성으로 배치된 톱니형 리브를 나타낸다.
톱니 또는 톱니형 리브는 약 0.1:1 내지 약 500:1의 평균 높이 대 베이스 폭 비율을 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 높이 대 베이스 폭 비율은 약 0.1:1, 25:1, 50:1, 100:1, 150:1, 200:1, 250:1, 300:1, 350:1, 또는 450:1 이상; 및/또는 약 500:1, 450:1, 400:1, 350:1, 300:1, 250:1, 200:1, 150:1, 100:1, 50:1, 또는 25:1 이하일 수 있다.
톱니 또는 톱니형 리브는 약 1000:1 내지 약 0.1:1의 평균 베이스 폭 대 팁 폭 비율을 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 베이스 폭 대 팁 폭 비율은 약 0.1:1, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 15:1, 20:1, 25:1, 50:1, 100:1, 150:1, 200:1, 250:1, 300:1, 350:1, 450:1, 500:1, 550:1, 600:1, 650:1, 700:1, 750:1, 800:1, 850:1, 900:1, 또는 950:1 이상, 및/또는 약 1000:1, 950:1, 900:1, 850:1, 800:1, 750:1, 700:1, 650:1, 600:1, 550:1, 500:1, 450:1, 400:1, 350:1, 300:1, 250:1, 200:1, 150:1, 100:1, 50:1, 25:1, 20:1, 15:1, 10:1, 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 또는 1:1 이하일 수 있다.
일부 실시형태에서, 분리기는 솔리드 리브, 톱니 또는 톱니형 리브, 딤플, 또는 이들의 조합의 조합을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 분리기는 분리기를 따라 상하로 연장되는 제1시리즈의 톱니형 리브, 및 분리기를 따라 수평으로 연장되는 제2시리즈의 톱니형 리브를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 분리기는 솔리드 리브, 톱니형 리브, 딤플, 연속적, 단속적, 또는 브로큰 솔리드 리브, 또는 이들의 조합의 교대 순서를 가질 수 있다.
일부 선택된 실시형태에서, 다공성 분리기는 돌출부로서 멤브레인의 반대면에 네거티브 종방향 또는 크로스-리브를 가질 수 있다. 네거티브 또는 백(back) 리브는 분리기의 상부 모서리에 평행할 수 있고, 거기에 각도를 이루도록 배치될 수 있다. 예를 들어, 크로스-리브는 상부 모서리에 대해 약 90°, 80°, 75°, 60°, 50°, 45°, 35°, 25°, 15° 또는 5° 배향될 수 있다. 크로스-리브는 상부 모서리에 대해 약 90-60°, 60-30°, 60-45°, 45-30°, 또는 30-0° 배향될 수 있다. 통상적으로 크로스-리브는 음극을 향하는 멤브레인의 면에 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 리브드 멤브레인은 적어도 약 0.005 mm, 0.01 mm, 0.025 mm, 0.05 mm, 0.075 mm, 0.1 mm, 0.2 mm, 0.3 mm, 0.4 mm, 0.5 mm, 0.6 mm, 0.7 mm, 0.8 mm, 0.9 mm, 또는 1.0 mm의 횡방향(transverse) 크로스-리브 높이(HNCR)를 가질 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 리브드 멤브레인은 약 1.0 mm, 0.5 mm, 0.25 mm, 0.20 mm, 0.15 mm, 0.10 mm 또는 0.05 mm 미만의 횡방향 크로스-리브 높이를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 리브드 멤브레인은 적어도 약 0.005 mm, 0.01 mm, 0.025 mm, 0.05 mm, 0.075 mm, 0.1 mm, 0.2 mm, 0.3 mm, 0.4 mm, 0.5 mm, 0.6 mm, 0.7 mm, 0.8 mm, 0.9 mm, 또는 1.0 mm의 횡방향 크로스-리브 폭을 가질 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 리브드 멤브레인은 약 1.0 mm, 0.5 mm, 0.25 mm, 0.20 mm, 0.15 mm, 0.10 mm 또는 0.05 mm 미만의 횡방향 크로스-리브 폭을 가질 수 있다.
특정의 선택된 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 약 0.10-0.15 mm의 횡방향 크로스-리브 높이, 및 약 0.10-0.15 mm의 종방향 리브 높이를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 약 0.10-0.125 mm의 횡방향 크로스-리브 높이, 및 약 0.10-0.125 mm의 종방향 리브 높이를 가질 수 있다.
이러한 네거티브 크로스 리브는 포지티브 리브보다 더 작고 더 가깝게 이격될 수 있다. 포지티브 리브(104)는 8 ㎛ 내지 1 mm의 높이를 가질 수 있고, 1 ㎛ 내지 20 mm로 이격될 수 있으며, 마이크로다공성 폴리올레핀 다공성 멤브레인의 바람직한 백웹 두께(리브 또는 엠보스먼트 미포함)는 약 50 ㎛ 내지 약 500 ㎛일 수 있다(예를 들어, 특정 실시형태에서, 약 125 ㎛ 이하). 예를 들어, 리브는 0.05 mm, 0.1 mm, 0.2 mm, 0.3 mm, 0.4 mm, 0.5 mm, 0.6 mm, 0.7 mm, 0.8 mm, 0.9 mm, 1.0 mm, 1.1 mm, 1.2 mm, 1.3 mm, 1.4 mm, 1.5 mm, 1.6 mm, 1.7 mm, 1.8 mm, 1.9 mm, 2.0 mm, 및 유사한 증분으로 20 mm까지 이격될 수 있다.
네거티브 크로스-리브는 약 25 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 바람직하게는 약 50 ㎛ - 75 ㎛의 높이를 가질 수 있지만, 25 ㎛만큼 작을 수 있다. 일부 예에서, NCR은 약 25 ㎛ 내지 약 250 ㎛, 또는 바람직하게는 약 50 ㎛ - 125 ㎛, 또는 바람직하게는 약 50 ㎛ - 75 ㎛일 수 있다.
두께
특정의 선택된 실시형태에서, 예시적인 마이크로다공성 멤브레인은 적어도 0.1 mm, 0.2 mm, 0.3 mm, 0.4 mm, 0.5 mm 0.6 mm, 0.7 mm, 0.8 mm, 0.9 mm 또는 1.0 mm의 백웹 두께를 가질 수 있다. 리브드 분리기는 약 1.0 mm, 0.9 mm, 0.8 mm, 0.7 mm, 0.6 mm, 0.5 mm, 0.4 mm, 0.3 mm, 0.2 mm 또는 0.1 mm 미만의 백웹 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 마이크로다공성 멤브레인은 약 0.1-1.0 mm, 0.1-0.8 mm, 0.1-0.5 mm, 0.1-0.5 mm, 0.1-0.4 mm, 0.1-0.3 mm의 백웹 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 마이크로다공성 멤브레인은 약 0.2 mm 또는 200 ㎛의 백웹 두께를 가질 수 있다.
(하이브리드) 엔벨로프/형태
분리기(100)는 평탄 시트, 박 또는 박들, 랩, 슬리브로서, 또는 엔벨로프 또는 포켓 분리기로서 제공될 수 있다. 예시적인 엔벨로프 분리기는 양극을 감쌀 수 있어서("포지티브 엔벨로핑 분리기"), 분리기는 양극을 향하는 2개의 내부면 및 인접 음극을 향하는 2개의 외부면을 갖는다. 대안적으로, 다른 예시적인 엔벨로프 분리기는 음극을 감쌀 수 있어서("네거티브 엔벨로핑 분리기"), 분리기는 음극을 향하는 2개의 내부면 및 인접 양극을 향하는 2개의 외부면을 갖는다. 이러한 엔벨로프 분리기에서, 하부 모서리(103)는 접히거나 밀봉된 주름(crease) 모서리일 수 있다. 또한, 측면 모서리(105a, 105b)는 연속적으로 또는 간헐적으로 밀봉된 심(seam) 모서리일 수 있다. 모서리는 접착제, 열, 초음파 용접 등, 또는 이들의 조합에 의해 접합되거나 밀봉될 수 있다.
특정의 예시적인 분리기는 가공되어 하이브리드 엔벨로프를 형성할 수 있다. 하이브리드 엔벨로프는 분리기 시트를 반으로 접고 분리기 시트의 모서리를 함께 접합하여 엔벨로프를 형성하기 전에, 중에 또는 후에 하나 이상의 슬릿(slit) 또는 개구를 형성함으로써 제공될 수 있다. 개구의 길이는 전체 모서리 길이의 적어도 1/50, 1/25, 1/20, 1/15, 1/10, 1/8, 1/5, 1/4, 또는 1/3일 수 있다. 개구의 길이는 전체 모서리 길이의 1/50 내지 1/3, 1/25 내지 1/3, 1/20 내지 1/3, 1/20 내지 1/4, 1/15 내지 1/4, 1/15 내지 1/5 또는 1/10 내지 1/5일 수 있다. 하이브리드 엔벨로프는 하부 모서리의 길이를 따라 동일하게 배치되거나 그렇지 않을 수 있는, 1-5, 1-4, 2-4, 2-3 또는 2개의 개구를 가질 수 있다. 엔벨로프의 코너에는 개구가 없는 것이 바람직하다. 슬릿은 분리기가 접히고 밀봉되어 엔벨로프를 형성한 후에 절단될 수 있거나, 슬릿은 다공성 멤브레인을 엔벨로프로 성형하기 전에 형성될 수 있다.
분리기 조립체 구성의 일부 다른 예시적인 실시형태는 양극을 향하는 리브(104); 음극을 향하는 리브(104); 음극 또는 양극 엔벨로프; 음극 또는 양극 슬리브, 음극 또는 양극 하이브리드 엔벨로프를 포함하고; 양쪽 전극은 엔벨로프 또는 슬리브로 되거나 이들의 조합일 수 있다.
조성물
특정 실시형태에서, 개선된 분리기는 천연 또는 합성 베이스 재료; 가공 가소제; 충전제; 천연 또는 합성 고무 또는 라텍스, 및 하나 이상의 다른 첨가제 및/또는 코팅 등으로 제작될 수 있는 다공성 멤브레인을 포함할 수 있다.
베이스 재료
특정 실시형태에서, 예시적인 천연 또는 합성 베이스 재료는 중합체; 열가소성 중합체; 페놀 수지; 천연 또는 합성 고무; 합성 목재 펄프; 리그닌; 유리 섬유; 합성 섬유; 셀룰로오스 섬유; 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정의 바람직한 실시형태에서, 예시적인 분리기는 열가소성 중합체로 제작된 마이크로다공성 멤브레인일 수 있다. 예시적인 열가소성 중합체는 원칙적으로 납축전지에 사용되기에 적합한 모든 내산성 열가소성 재료를 포함할 수 있다. 특정의 바람직한 실시형태에서, 예시적인 열가소성 중합체는 폴리비닐 및 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 폴리비닐은 예를 들어 폴리염화비닐("PVC")을 포함할 수 있다. 특정의 바람직한 실시형태에서, 폴리올레핀은 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 바람직하게는 폴리에틸렌일 수 있다. 특정 실시형태에서, 예시적인 천연 또는 합성 고무는 예를 들어 라텍스, 미가교 또는 가교 고무, 크럼(crumb) 또는 분쇄 고무, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리올레핀
특정 실시형태에서, 다공성 멤브레인층은 바람직하게는 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌을 포함한다. 바람직하게는, 폴리에틸렌은 고분자량 폴리에틸렌("HMWPE")이다(예를 들어, 적어도 600,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌). 더욱 바람직하게는, 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE")이고(예를 들어, 점도계로 측정되고 Margolie의 식으로 계산된 것으로, 적어도 1,000,000, 특히 4,000,000 초과, 가장 바람직하게는 5,000,000 내지 8,000,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌), 실질적으로 0의 표준 부하 용융 지수(2,160 g의 표준 부하를 이용하여 ASTM D 1238(조건 E)에 명시된 바와 같이 측정됨) 및 600 ml/g 초과, 바람직하게는 1,000 ml/g 초과, 더욱 바람직하게는 2,000 ml/g 초과, 가장 바람직하게는 3,000 ml/g 초과의 점성도수(viscosity number)(130℃에서 100 g의 데칼린(decalin) 중 0.02 g의 폴리올레핀의 용액에서 측정됨)를 갖는다.
고무
여기서 개시된 새로운 분리기는 라텍스 및/또는 고무를 함유할 수 있다. 여기서 사용된 바와 같이, 고무는 고무, 라텍스, 천연 고무, 합성 고무, 가교 또는 미가교 고무, 경화 또는 미경화 고무, 크럼 또는 분쇄 고무, 또는 이들의 혼합물을 기술할 것이다. 예시적인 천연 고무는 다양한 공급자로부터 상업적으로 이용 가능한 폴리이소프렌의 하나 이상의 블렌드를 포함할 수 있다. 예시적인 합성 고무는 메틸 고무, 폴리부타디엔, 클로로펜 고무, 부틸 고무, 브로모부틸 고무, 폴리우레탄 고무, 에피클로르히드린 고무, 폴리설파이드 고무, 클로로설포닐 폴리에틸렌, 폴리노보넨 고무, 아크릴레이트 고무, 불소 고무 및 실리콘 고무 그리고 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무("EPM" 및 "EPDM") 및 에틸렌/비닐아세테이트 고무와 같은 공중합체 고무를 포함할 수 있다. 고무는 가교 고무 또는 미가교 고무일 수 있고; 특정의 바람직한 실시형태에서, 고무는 미가교 고무이다. 특정 실시형태에서, 고무는 가교 및 미가교 고무의 블렌드일 수 있다.
가소제
특정 실시형태에서, 예시적인 가공 가소제는 가공 오일, 석유 오일, 파라핀계 미네랄 오일, 미네랄 오일, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
충전제
특정 실시형태에서, 예시적인 충전제는 건조 미세 분쇄 실리카; 침강 실리카; 비정질 실리카; 알루미나; 탈크; 어분, 어골분 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정의 바람직한 실시형태에서, 충전제는 하나 이상의 실리카이다. 상대적으로 고수준의 흡유량 및 상대적으로 고수준의 가소제(예를 들어, 미네랄 오일)에 대한 친화성을 갖는 실리카는 여기서 나타낸 형태의 납축전지 분리기를 형성할 때 폴리올레핀 베이스 재료(예를 들어, 폴리에틸렌) 및 미네랄 오일의 혼합물에서 바람직하게는 분산 가능해진다. 일부 선택된 실시형태에서, 충전제는 25 ㎛ 미만, 일부 예에서 22 ㎛, 20 ㎛, 18 ㎛, 15 ㎛ 또는 10 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 예에서, 실리카 충전제 입자의 평균 입자 크기는 15-25 ㎛이다. 실리카 충전제의 입자 크기 및/또는 실리카 충전제의 표면적은 흡유량에 기여한다. 최종 제품 또는 분리기에서 실리카 입자는 상술한 크기 내에 있을 수 있다. 그러나 원료로서 사용된 초기 실리카는 하나 이상의 응집체 및/또는 집합체일 수 있고, 약 200 ㎛ 이상의 크기를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 최종 분리기 시트는 분리기 시트 제품의 중량 당, 약 0.5% 내지 약 40% 범위의 잔류 또는 최종 오일 함량, 일부 실시형태에서 약 10% 내지 약 30% 잔류 가공 오일, 및 일부 예에서 약 20 내지 약 30% 잔류 가공 오일 또는 잔류 오일을 갖는다. 분리기 멤브레인의 기공 크기와 관련하여, 기공 크기는 100 ㎛까지 서브마이크론, 특정 실시형태에서 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛일 수 있다. 여기서 기술된 분리기 멤브레인의 공극률은 특정 실시형태에서 50% 초과일 수 있다.
충전제는 또한 전해질 이온의 수화 구체(hydration sphere)라고 불리는 것을 감소시켜, 멤브레인을 통과하는 이들의 이동을 향상시킴으로써, 강화 침수형 전지 또는 시스템과 같은 전지의 전체 전기 저항 또는 ER을 다시 한번 낮출 수 있다.
충전제 또는 충전제들은 분리기를 가로지르는 전해질 및 이온의 흐름을 용이하게 하는 다양한 종(예를 들어, 금속과 같은 극성 종)을 함유할 수 있다. 이것은 또한 이러한 분리기가 강화 침수형 전지와 같은 침수형 전지에 사용될 때 전체 전기 저항을 감소시킨다.
첨가제/계면활성제
특정 실시형태에서, 예시적인 분리기는 분리기 또는 마이크로다공성 멤브레인에 첨가된 하나 이상의 성능 향상 첨가제를 함유할 수 있다. 성능 향상 첨가제는 계면활성제, 습윤제, 착색제, 대전방지 첨가제, 안티몬 억제용 첨가제, UV-보호 첨가제, 산화방지제 등, 및 이들의 조합일 수 있다. 특정 실시형태에서, 첨가제 계면활성제는 이온성, 양이온성, 음이온성, 또는 비이온성 계면활성제일 수 있다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 감소된 양의 음이온성 또는 비이온성 계면활성제가 본 발명의 마이크로다공성 멤브레인 또는 분리기에 첨가된다. 소량의 계면활성제 때문에, 바람직한 특징은 낮아진 총 유기 탄소("TOC") 및/또는 낮아진 휘발성 유기 화합물("VOC")을 포함할 수 있다.
특정의 적합한 계면활성제는 비이온성이고 다른 적합한 계면활성제는 음이온성이다. 첨가제는 단일 계면활성제 또는 2개 이상의 계면활성제, 예를 들어 2개 이상의 음이온성 계면활성제, 2개 이상의 비이온성 계면활성제, 또는 적어도 하나의 이온성 계면활성제 및 적어도 하나의 비이온성 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 선택된 적합한 계면활성제는 6 미만, 바람직하게는 3 미만의 HLB 값을 가질 수 있다. 여기서 기술된 본 발명의 분리기와 조합하여 특정의 적합한 계면활성제를 사용할 경우, 납축전지에 사용될 경우에, 분리기를 심지어 더욱 개선할 수 있고, 납축전지에서 수분 손실을 감소시키며, 안티몬 피독을 감소시키고, 사이클링을 개선하며, 부동 전류를 감소시키고, 부동 전위를 감소시키는 등 또는 이들의 조합을 얻을 수 있다. 적합한 계면활성제는 알킬 설페이트의 염; 알킬아릴설포네이트 염; 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 첨가 제품; 비누; 알킬-나프탈렌-설포네이트 염; 음이온성 설포-석시네이트와 같은 하나 이상의 설포-석시네이트; 설포-석시네이트 염의 디알킬 에스테르; 아미노 화합물(1차, 2차, 3차, 또는 4차 아민); 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 다양한 폴리에틸렌 옥사이드; 및 모노와 디알킬 포스페이트 에스테르의 염과 같은 계면활성제를 포함한다. 첨가제는 폴리올 지방산 에스테르, 폴리에톡시화 에스테르, 폴리에톡시화 알코올, 알킬 폴리글리코시드 및 이의 블렌드와 같은 알킬 다당류, 아민 에톡실레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 에톡실레이트, 오르가노실리콘계 계면활성제, 에틸렌 비닐 아세테이트 3량체, 에톡시화 알킬 아릴 포스페이트 에스테르 및 지방산의 수크로오스 에스테르와 같은 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.
특정 실시형태에서, 첨가제는 화학식 I의 화합물로 표시될 수 있다.
[화학식 I]
여기서:
* R은 10 내지 4200개, 바람직하게는 13 내지 4200개 탄소 원자를 갖는 비-방향족 탄화수소 라디칼로서, 산소 원자에 의해 단속적일 수 있다;
* R1 = H, ―(CH2)kCOOMx+ 1/x 또는 ―(CH2)k―SO3Mx+ 1/x, 바람직하게는 H이고, 여기서 k = 1 또는　2이다;
* M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, H+ 또는 NH4 +이고, 여기서 모든 변수 M이 동시에 H+를 갖는 것은 아니다;
* n = 0 또는 1;
* m = 0 또는 10 내지 1400의 정수; 및
* x = 1 또는 2.
화학식 I에 따른 화합물에서 산소 원자 대 탄소 원자의 비율은 1:1.5 내지 1:30이고, m 및 n은 동시에 0일 수 없다. 그러나 바람직하게는 변수 m 및 n 중 하나만이 0과 다르다.
비-방향족 탄화수소 라디칼은 방향족 기를 포함하지 않거나, 스스로 하나를 나타내는 라디칼을 의미한다. 탄화수소 라디칼은 산소 원자에 의해 단속적일 수 있다(즉, 하나 이상의 에테르 기를 포함).
R은 바람직하게는 산소 원자에 의해 단속적일 수 있는 직쇄 또는 분지 지방족 탄화수소 라디칼이다. 포화, 비가교 탄화수소 라디칼이 특히 바람직하다. 그러나 상술한 바와 같이, R은 특정 실시형태에서 방향족 고리를 함유할 수 있다.
전지 분리기의 제조에서 화학식 I에 따른 화합물의 사용을 통해, 분리기는 산화적 파괴에 대해 효과적으로 보호될 수 있다.
화학식 I에 따른 화합물을 함유하는 전지 분리기가 바람직한데, 여기서
* R은 10 내지 180개, 바람직하게는 12 내지 75개, 특히 바람직하게는 14 내지 40개 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로서, 10 내지 60개, 바람직하게는 1 내지 20개, 특히 바람직하게는 1 내지 8개 산소 원자에 의해 단속적일 수 있고, 특히 바람직하게는 화학식 R2―[(OC2H4)p(OC3H6)q]―의 탄화수소 라디칼이며, 여기서:
- R2는 10 내지 30개 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 25개, 특히 바람직하게는 14 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R2는 선형 또는 방향족 고리 함유와 같이 비-선형일 수 있다;
- p는 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0 내지 4의 정수이다;
- q는 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0 내지 4의 정수이다;
- p 및 q의 합이 0 내지 10, 특히 0 내지 4인 화합물이 특히 바람직하다;
* n = 1;
* m = 0.
화학식 R2―[(OC2H4)p(OC3H6)q]―는 꺾쇠 괄호에서 기의 순서가 나타낸 것과 다른 화합물도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 본 발명에 따르면, 괄호의 라디칼이 교대하는 (OC2H4) 및 (OC3H6) 기로 형성되는 화합물이 적합하다.
R2가 10 내지 20개, 바람직하게는 14 내지 18개 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼인 첨가제가 특히 이로운 것으로 판명되었다. OC2H4는 바람직하게는 OCH2CH2를 나타내고, OC3H6은 OCH(CH3)2 및/또는 OCH2CH2CH3을 나타낸다.
바람직한 첨가제로서, 특히 알코올(p=q=0; m=0)이 언급될 수 있다. 1차 알코올이 특히 바람직하고, 지방 알코올 에톡실레이트(p=1 내지 4, q=0), 지방 알코올 프로폭실레이트(p=0; q=1 내지 4) 및 지방 알코올 알콕실레이트(p=1 내지 2; q=1 내지 4), 1차 알코올의 에톡실레이트가 바람직하다. 지방 알코올 알콕실레이트는 예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 대응 알코올의 반응을 통해 접근 가능하다.
타입 m=0이고 물 및 황산에서 용해성이지 않거나 용해하기 어려운 첨가제가 특히 이로운 것으로 판명되었다.
화학식 I에 따른 화합물을 함유하는 첨가제가 또한 바람직한데, 여기서:
* R은 20 내지 4200개, 바람직하게는 50 내지 750개, 특히 바람직하게는 80 내지 225개 탄소 원자를 갖는 알칸 라디칼이다;
* M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, H+ 또는 NH4 +, 특히 Li+, Na+ 및 K+와 같은 알칼리 금속 이온 또는 H+이고, 여기서 모든 변수 M이 동시에 H+를 갖는 것은 아니다;
* n = 0;
* m은 10 내지 1400의 정수이다;
* x = 1 또는 2.
염 첨가제
특정 실시형태에서, 적합한 첨가제는 특히 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체를 포함할 수 있고, 이들의 산 기는 적어도 부분적으로, 예를 들어 바람직하게는 40%까지, 특히 바람직하게는 80%까지 중화된다. 퍼센트는 산 기의 수를 의미한다. 완전히 염 형태로 존재하는 폴리(메트)아크릴산이 특히 바람직하다. 적합한 염은 Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Zn 및 암모늄(NR4, 여기서 R은 수소 또는 탄소 기능기이다)을 포함한다. 폴리(메트)아크릴산은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체를 포함할 수 있다. 폴리(메트)아크릴산이 바람직하고, 특히 1,000 내지 100,000 g/mol, 특히 바람직하게는 1,000 내지 15,000 g/mol, 더욱 특히 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/mol의 평균 몰 질량 Mw를 갖는 폴리아크릴산이 바람직하다. 폴리(메트)아크릴산 중합체 및 공중합체의 분자량은 중합체의 수산화나트륨 용액으로 중화된 1% 수용액의 점도를 측정함으로써 확인된다(Fikentscher 상수).
또한, (메트)아크릴산의 공중합체, 특히 (메트)아크릴산 이외에, 공단량체로서 에틸렌, 말레산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및/또는 에틸헥실 아크릴레이트를 함유하는 공중합체가 적합하다. 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량% (메트)아크릴산 단량체를 함유하는 공중합체가 바람직하다; 퍼센트는 단량체 또는 중합체의 산 형태를 기준으로 한다.
폴리아크릴산 중합체 및 공중합체를 중화시키기 위해, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들어 수산화칼륨, 특히 수산화나트륨이 특히 적합하다. 또한, 분리기를 향상시키는 코팅 및/또는 첨가제는 예를 들어 금속 알콕사이드를 포함할 수 있고, 여기서 금속은 예를 들어 이에 제한되지 않지만, Zn, Na 또는 Al일 수 있으며, 예를 들어 소듐 에톡사이드일 수 있다.
일부 실시형태에서, 마이크로다공성 폴리올레핀 다공성 멤브레인은 이러한 층의 일면 또는 양면에 코팅을 포함할 수 있다. 이러한 코팅은 계면활성제 또는 다른 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅은 예를 들어 여기서 참고로 도입되는 미국 특허 공개 제2012/0094183호에 기술된 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다. 이러한 코팅은 예를 들어 전지 시스템의 과충전 전압을 감소시킴으로써, 적은 그리드(grid) 부식으로 인해 전지 수명을 연장시키고 드라이 아웃(dry out) 및/또는 수분 손실을 방지할 수 있다.
비율
특정의 선택된 실시형태에서, 멤브레인은 중량으로 약 5-15% 중합체, 일부 예에서 약 10% 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌), 약 10-75% 충전제(예를 들어, 실리카), 일부 예에서 약 30% 충전제, 및 약 10-85% 가공 오일, 일부 예에서 약 60% 가공 오일을 조합함으로써 제조될 수 있다. 다른 실시형태에서, 충전제 함량은 감소하고, 오일 함량은 높아지며, 예를 들어 중량으로 약 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69% 또는 70% 초과이다. 충전제:중합체 비율(중량)은 예를 들어 약(또는 약 이들 특정 범위 사이일 수 있다) 2:1, 2.5:1, 3:1, 3.5:1, 4.0:1. 4.5:1, 5.0:1, 5.5:1 또는 6:1과 같을 수 있다. 충전제:중합체 비율(중량)은 약 1.5:1 내지 약 6:1, 일부 예에서 2:1 내지 6:1, 약 2:1 내지 5:1, 약 2:1 내지 4:1, 일부 예에서 약 2:1 내지 약 3:1일 수 있다. 충전제, 오일, 및 중합체의 양은 작업성(runnability) 및 전기 저항, 평량, 천공 강도, 굽힘 강성, 내산화성, 공극률, 물리적 강도, 비틀림성(tortuosity) 등과 같은 원하는 분리기 특성을 위해 모두 균형 잡힌다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 다공성 멤브레인은 가공 오일 및 침강 실리카와 혼합된 UHMWPE를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 실시형태에 따르면, 마이크로다공성 멤브레인은 가공 오일, 첨가제 및 침강 실리카와 혼합된 UHMWPE를 포함할 수 있다. 혼합물은 또한 분리기 분야에서 흔한 다른 첨가제(예를 들어, 계면활성제, 습윤제, 착색제, 대전방지 첨가제, 산화방지제 등, 및 이들의 조합)를 소량으로 포함할 수 있다. 특정 예에서, 마이크로다공성 중합체층은 8 내지 100 부피%의 폴리올레핀, 0 내지 40 부피%의 가소제 및 0 내지 92 부피%의 불활성 충전제 재료의 균일한 혼합물일 수 있다. 바람직한 가소제는 석유 오일이다. 가소제는 용매 추출 및 건조에 의해 중합체-충전제-가소제 조성물로부터 가장 쉽게 제거되는 성분이기 때문에, 전지 분리기에 공극률을 부여하는데 유용하다.
특정 실시형태에서, 여기서 개시된 마이크로다공성 멤브레인은 천연고무, 합성 고무, 또는 이들의 혼합물일 수 있는 라텍스 및/또는 고무를 함유할 수 있다. 천연고무는 다양한 공급자로부터 상업적으로 이용 가능한 폴리이소프렌의 하나 이상의 블렌드를 포함할 수 있다. 예시적인 합성 고무는 메틸 고무, 폴리부타디엔, 클로로펜 고무, 부틸 고무, 브로모부틸 고무, 폴리우레탄 고무, 에피클로르히드린 고무, 폴리설파이드 고무, 클로로설포닐 폴리에틸렌, 폴리노보넨 고무, 아크릴레이트 고무, 불소 고무 및 실리콘 고무 그리고 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무(EPM 및 EPDM) 및 에틸렌/비닐아세테이트 고무와 같은 공중합체 고무를 포함할 수 있다. 고무는 가교 고무 또는 미가교 고무일 수 있고; 특정의 바람직한 실시형태에서, 고무는 미가교 고무이다. 특정 실시형태에서, 고무는 가교 및 미가교 고무의 블렌드일 수 있다. 고무는 최종 분리기 중량(폴리올레핀 분리기 시트 또는 고무 및/또는 라텍스 함유 층의 중량)에 대해 중량으로 적어도 약 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 또는 10%의 양으로 분리기에 존재할 수 있다. 특정 실시형태에서, 고무는 중량으로 약 1-20%, 2-20%, 2.5-15%, 2.5-12.5%, 2.5-10%, 또는 5-10%의 양으로 존재할 수 있다. 마이크로다공성 멤브레인은 심지어 50 중량%만큼 많은 고무 및/또는 라텍스 함량을 가질 수 있다. 고무, 충전제, 오일, 및 중합체의 양은 작업성 및 전기 저항, 평량, 천공 강도, 굽힘 강성, 내산화성, 공극률, 물리적 강도, 비틀림성 등과 같은 원하는 분리기 특성을 위해 모두 균형 잡힌다.
폴리에틸렌 및 충전제(예를 들어, 실리카)를 포함하여, 본 발명에 따라 제조된 마이크로다공성 멤브레인은 통상적으로 잔류 오일 함량을 갖고; 일부 실시형태에서 이러한 잔류 오일 함량은 분리기 멤브레인의 전체 중량의 약 0.5% 내지 약 40%이다(일부 예에서 멤브레인의 전체 중량의 약 10-40%, 일부 예에서 전체 중량의 약 20-40%). 여기서 특정의 선택된 실시형태에서, 분리기에서의 일부 내지 모든 잔류 오일 함량은 6 미만의 친수성-소수성 밸런스("HLB")를 갖는 계면활성제와 같은, 또는 비이온성 계면활성제와 같은 계면활성제와 같은 성능 향상 첨가제의 더 많은 첨가에 의해 대체될 수 있다. 예를 들어, 비이온성 계면활성제와 같은 계면활성제와 같은 성능 향상 첨가제는 마이크로다공성 분리기 멤브레인의 전체 중량의 0.5% 내지 모든 양의 잔류 오일 함량까지(예를 들어, 20% 또는 30% 또는 심지어 40%까지) 포함될 수 있어서, 분리기 멤브레인에서 잔류 오일을 부분적으로 또는 완전히 대체할 수 있다.
제조
일부 실시형태에서, 예시적인 다공성 멤브레인은 압출기에서 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 약 30 중량% 실리카와 약 10 중량% UHMWPE, 및 약 60 중량% 가공 오일이 압출기에서 혼합될 수 있다. 예시적인 마이크로다공성 멤브레인은 성분들을 가열된 압출기에 통과시키고, 압출기에 의해 생성된 압출물을 다이를 통해 그리고 2개의 가열된 프레스 또는 캘린더 스택(calender stack) 또는 롤에 의해 형성된 닙(nip)으로 통과시켜 연속적인 웹을 형성함으로써 제조될 수 있다. 웹으로부터 상당량의 가공 오일이 용매의 사용에 의해 추출될 수 있다. 이후 웹은 건조되고 미리 결정된 폭의 레인(lane)으로 슬릿된(slit) 후, 롤에 감긴다. 대안적으로 또는 부가적으로, 프레스 또는 캘린더 롤은 다양한 홈 패턴으로 인그레이빙되어(engraved) 마이크로다공성 멤브레인으로 또는 이로부터 연장되는 리브, 홈, 텍스처드 영역, 톱니, 톱니형 리브, 배틀먼트 또는 배틀먼티드 리브, 브로큰 리브, 앵글드 리브, 선형 리브, 또는 곡선형 또는 사인곡선형 리브, 엠보스먼트, 딤플 등, 또는 이들의 조합을 분리기로 부여할 수 있다.
고무를 이용한 제조
일부 실시형태에서, 예시적인 다공성 멤브레인은 압출기에서 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 약 5-15 중량% 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌), 약 10-75 중량% 충전제(예를 들어, 실리카), 약 1-50 중량% 고무 및/또는 라텍스, 및 약 10-85 중량% 가공 오일이 압출기에서 혼합될 수 있다. 예시적인 마이크로다공성 멤브레인은 성분들을 가열된 압출기에 통과시키고, 압출기에 의해 생성된 압출물을 다이를 통해 그리고 2개의 가열된 프레스 또는 캘린더 스택 또는 롤에 의해 형성된 닙으로 통과시켜 연속적인 웹을 형성함으로써 제조될 수 있다. 웹으로부터 상당량의 가공 오일이 용매의 사용에 의해 추출될 수 있다. 이후 웹은 건조되고 미리 결정된 폭의 레인으로 슬릿된 후, 롤에 감긴다. 대안적으로 또는 부가적으로, 프레스 또는 캘린더 롤은 다양한 홈 패턴으로 인그레이빙되어 (상술한 바와 같이) 마이크로다공성 멤브레인으로 또는 이로부터 연장되는 리브, 홈, 텍스처드 영역, 톱니, 톱니형 리브, 배틀먼트 또는 배틀먼티드 리브, 브로큰 리브, 앵글드 리브, 선형 리브, 또는 곡선형 또는 사인곡선형 리브, 엠보스먼트, 딤플 등, 또는 이들의 조합을 분리기로 부여할 수 있다. 고무, 충전제, 오일, 및 중합체의 양은 작업성 및 전기 저항, 평량, 천공 강도, 굽힘 강성, 내산화성, 공극률, 물리적 강도, 비틀림성 등과 같은 원하는 분리기 특성을 위해 모두 균형 잡힌다.
압출기에 첨가되는 성분들과 함께, 특정 실시형태는 압출 후 마이크로다공성 멤브레인에 고무를 조합한다. 예를 들어, 고무는 일면 또는 양면, 바람직하게는 음극을 향하는 면에, 고무 및/또는 라텍스, 선택적으로 실리카 및 물을 포함하는 액체 슬러리로 코팅된 후 건조될 수 있어서, 이 재료의 필름이 예시적인 마이크로다공성 멤브레인의 표면에 형성된다. 이 층의 더 나은 습윤성을 위해, 공지된 습윤제가 납축전지용 슬러리에 첨가될 수 있다. 특정 실시형태에서, 슬러리는 또한 여기서 기술된 바와 같은 하나 이상의 성능 향상 첨가제를 함유할 수 있다. 건조 후에, 다공성 층 및/또는 필름은 분리기의 표면에 형성되어, 마이크로다공성 멤브레인에 매우 잘 부착되고 전기 저항을 근소하게만 증가시킨다. 고무가 첨가된 후에, 기계 프레스 또는 캘린더 스택 또는 롤을 이용하여 추가로 압축될 수 있다. 고무 및/또는 라텍스를 도포하는 다른 가능한 방법은 고무 및/또는 라텍스 슬러리를 딥 코트, 롤러 코트, 스프레이 코트, 또는 커튼 코트, 또는 이들의 조합에 의해 분리기의 하나 이상의 표면에 도포하는 것이다. 이 공정은 가공 오일이 추출되기 전 또는 후에, 또는 레인으로 슬릿되기 전 또는 후에 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 함침 및 건조에 의해 멤브레인에 고무를 증착함을 포함한다.
계면활성제를 이용한 제조
특정 실시형태에서, 선택적인 첨가제(예를 들어, 계면활성제, 습윤제, 착색제, 대전방지 첨가제, 산화방지제 등, 및 이들의 조합)가 또한 압출기 내에 다른 성분들과 함께 혼합될 수 있다. 본 발명에 따른 마이크로다공성 멤브레인은 이후 시트 또는 웹의 형상으로 압출되고 상술한 바와 같은 실질적으로 동일한 방식으로 완성될 수 있다.
특정 실시형태에서, 압출기로 첨가하는 것과 함께 또는 대안적으로, 첨가제 또는 첨가제들은 예를 들어 분리기 다공성 멤브레인이 완성될 때 멤브레인에 적용될 수 있다(예를 들어, 대부분의 가공 오일을 추출한 후에, 그리고 고무의 도입 전 또는 후에). 특정의 바람직한 실시형태에 따르면, 첨가제 또는 첨가제의 용액(예를 들어 수용액)은 분리기의 하나 이상의 표면에 적용된다. 이 변형예는 비-열안정성 첨가제 및 가공 오일의 추출에 사용되는 용매에 용해성인 첨가제의 적용에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 첨가제용 용매로서 특히 적합한 것은 메탄올 및 에탄올뿐만 아니라 이들 알코올과 물의 혼합물과 같은 저분자량 알코올이다. 적용은 음극을 향한 면, 양극을 향한 면 또는 분리기의 양면에서 수행될 수 있다. 또한, 적용은 용매 욕조에 있는 동안에 기공 형성제(예를 들어, 가공 오일)의 추출 중에 수행될 수 있다. 특정의 선택된 실시형태에서, 표면활성제 코팅과 같은 성능 향상 첨가제의 일부 또는 분리기가 제조되기 전에 압출기에 첨가된 성능 향상 첨가제(또는 양쪽 모두)는 전지 시스템에서 안티몬과 조합될 수 있어서, 이를 불활성화시킬 수 있고 및/또는 이와의 화합물을 형성할 수 있으며 및/또는 전지의 머드 레스트(mud rest)로 이를 떨어뜨릴 수 있고 및/또는 이것이 음극에 증착되는 것을 방지할 수 있다. 계면활성제 또는 첨가제는 또한 전해질, 유리 매트, 전지 케이스, 페이스팅(pasting) 종이, 페이스팅 매트 등에 첨가될 수 있다.
특정 실시형태에서, 첨가제(예를 들어, 비이온성 계면활성, 음이온성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물)는 적어도 0.5 g/㎡, 1.0 g/㎡, 1.5 g/㎡, 2.0 g/㎡, 2.5 g/㎡, 3.0 g/㎡, 3.5 g/㎡, 4.0 g/㎡, 4.5 g/㎡, 5.0 g/㎡, 5.5 g/㎡, 6.0 g/㎡, 6.5 g/㎡, 7.0 g/㎡, 7.5 g/㎡, 8.0 g/㎡, 8.5 g/㎡, 9.0 g/㎡, 9.5 g/㎡ 또는 10.0 g/㎡ 또는 심지어 약 25.0 g/㎡까지의 밀도 또는 애드-온 레벨(add-on level)로 존재할 수 있다. 첨가제는 0.5-15 g/㎡, 0.5-10 g/㎡, 1.0-10.0 g/㎡, 1.5-10.0 g/㎡, 2.0-10.0 g/㎡, 2.5-10.0 g/㎡, 3.0-10.0 g/㎡, 3.5-10.0 g/㎡, 4.0-10.0 g/㎡, 4.5-10.0 g/㎡, 5.0-10.0 g/㎡, 5.5-10.0 g/㎡, 6.0-10.0 g/㎡, 6.5-10.0 g/㎡, 7.0-10.0 g/㎡, 7.5-10.0 g/㎡, 4.5-7.5 g/㎡, 5.0-10.5 g/㎡, 5.0-11.0 g/㎡, 5.0-12.0 g/㎡, 5.0-15.0 g/㎡, 5.0-16.0 g/㎡, 5.0-17.0 g/㎡, 5.0-18.0 g/㎡, 5.0-19.0 g/㎡, 5.0-20.0 g/㎡, 5.0-21.0 g/㎡, 5.0-22.0 g/㎡, 5.0-23.0 g/㎡, 5.0-24.0 g/㎡, 또는 5.0-25.0 g/㎡ 사이의 밀도 또는 애드-온 레벨로 분리기에 존재할 수 있다.
또한, 적용은 첨가제 또는 첨가제의 용액에 전지 분리기를 담그고(용매 욕조 첨가) 필요할 경우 용매를 제거함으로써(예를 들어 건조함으로써) 수행될 수 있다. 이런 식으로 첨가제의 적용은 예를 들어 멤브레인 제조 중에 흔히 적용되는 추출과 조합될 수 있다. 다른 바람직한 방법은 표면을 첨가제로 분무하거나, 분리기의 표면에 하나 이상의 첨가제를 딥 코트, 롤러 코트, 또는 커튼 코트하는 것이다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 감소된 양의 이온성, 양이온성, 음이온성, 또는 비이온성 계면활성제가 본 발명의 분리기에 첨가된다. 이러한 예에서, 바람직한 특징은 (소량의 계면활성제 때문에) 낮아진 총 유기 탄소 및/또는 낮아진 휘발성 유기 화합물을 포함할 수 있고, 이러한 실시형태에 따른 바람직한 본 발명의 분리기를 제조할 수 있다.
섬유 매트와 조합
특정 실시형태에서, 본 발명에 따른 예시적인 분리기는 향상된 위킹(wicking) 특성 및/또는 전해질 특성의 향상된 습윤 또는 홀딩을 갖는 섬유층 또는 섬유 매트와 같은 다른 층(적층되거나 다르게)과 조합될 수 있다. 섬유 매트는 직포, 부직포, 플리스(fleece), 메쉬, 네트, 단일 층, 다층(각 층은 다른 층과 동일, 유사 또는 다른 특성을 가질 수 있음)일 수 있고, 유리 섬유, 또는 합성 섬유, 합성 섬유 또는 유리 및 합성 섬유 또는 종이와의 혼합물로부터 만들어진 플리스 또는 섬유, 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다.
특정 실시형태에서, 섬유 매트(적층되거나 다르게)는 추가적인 재료용 캐리어(carrier)로서 사용될 수 있다. 추가 재료는 예를 들어 고무 및/또는 라텍스, 선택적으로 실리카, 물, 및/또는 여기서 기술된 다양한 첨가제와 같은 하나 이상의 성능 향상 첨가제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 추가적인 재료는 슬러리의 형태로 전달 수 있어서, 이후 섬유 매트의 하나 이상의 표면에 코팅되어 필름을 형성하거나, 섬유 매트로 젖어들어 함침될 수 있다.
섬유층이 존재할 경우, 마이크로다공성 멤브레인은 섬유층보다 더 큰 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 마이크로다공성 멤브레인 및 섬유층을 조합할 경우, 섬유층은 마이크로다공성 층을 완전히 덮지 않는다. 멤브레인 층의 적어도 2개의 마주보는 모서리 영역은 덮이지 않은 채 남아서 열 밀봉을 위한 모서리를 제공함으로써 포켓 또는 엔벨로프 등의 선택적 형성을 용이하게 하는 것이 바람직하다. 이러한 섬유 매트는 적어도 100 ㎛, 일부 실시형태에서 적어도 약 200 ㎛, 적어도 약 250 ㎛, 적어도 약 300 ㎛, 적어도 약 400 ㎛, 적어도 약 500 ㎛, 적어도 약 600 ㎛, 적어도 약 700 ㎛, 적어도 약 800 ㎛, 적어도 약 900 ㎛, 적어도 약 1 mm, 적어도 약 2 mm 등의 두께를 가질 수 있다. 이후 적층된 분리기는 단편으로 절단될 수 있다. 특정 실시형태에서, 섬유 매트는 마이크로다공성 멤브레인 다공성 멤브레인의 리브드 표면에 적층된다. 특정 실시형태에서, 핸들링 및/또는 조립 이점이 전지 제조사에게 여기서 기술된 개선된 분리기를 제공함으로써, 롤 형태 및/또는 컷 피스 형태로 공급될 수 있다. 그리고 전술된 바와 같이, 개선된 분리기는 하나 이상의 섬유 매트 등의 첨가 없이 자립형(standalone) 분리기 시트 또는 층일 수 있다.
섬유 매트가 마이크로다공성 멤브레인에 적층될 경우, 이들은 접착제, 열, 초음파 용접, 압축 등, 또는 이들의 조합에 의해 함께 접합될 수 있다.
공극률
본 발명의 분리기는 바람직하게는 약 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 1 ㎛ 미만의 기공을 갖는 마이크로다공성(microporous) 멤브레인, 메조다공성(mesoporous) 멤브레인, 또는 약 1 ㎛ 초과의 기공을 갖는 매크로다공성(macroporous) 멤브레인과 같은 다공성 멤브레인을 포함한다. 특정의 바람직한 실시형태에서, 예시적인 다공성 멤브레인은 약 0.1 ㎛의 기공 직경 및 약 60%의 공극률을 갖는 마이크로다공성 멤브레인이다.
평량
특정의 선택된 실시형태에서, 예시적인 분리기는 g/㎡의 단위로 측정된 평량(면적 중량으로도 불림)으로 특징화될 수 있다. 예시적인 분리기는 감소된 평량을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 예시적인 분리기는 140 g/㎡ 이하, 130 g/㎡ 이하, 120 g/㎡ 이하, 110 g/㎡ 이하, 100 g/㎡ 이하, 90 g/㎡ 이하, 또는 그 이하의 평량을 가질 수 있다. 예시적인 분리기는 바람직하게는 약 130 g/㎡ 내지 약 90 g/㎡ 이하, 바람직하게는 약 120 g/㎡ 내지 약 90 g/㎡ 이하의 평량을 갖는다.
평량은 단순히 샘플을 칭량한 후, 그 값을 샘플의 면적으로 나눔으로써 측정된다. 예를 들어, 1 m × 1 m 샘플을 취해 이를 칭량할 것이다. 면적은 리브, 홈, 엠보스먼트 등과 관련 없이 계산된다. 예로서, 리브드 분리기의 1 m × 1 m 샘플은 평탄한 분리기의 1 m × 1 m 샘플과 동일한 면적을 가질 것이다.
실시예
이하에 기재된 다음의 실시예는 개시된 주제에 따른 방법 및 결과를 예시한다. 이 실시예는 여기서 개시된 주제의 모든 측면을 포함하는 것으로 의도되지 않고, 오리혀 대표적인 방법, 조성물 및 결과를 예시한다. 이 실시예는 이 분야의 기술자에게 명백한, 본 발명의 균등물 및 변형물을 배제하는 것으로 의도되지 않는다.
수치(예를 들어, 양, 온도 등)에 대한 정확성을 보장하려고 노력했지만, 일부 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 표시되지 않는 한, 부는 중량부이고, 온도는 섭씨 온도(℃) 또는 주위 온도이며, 압력은 대기압 또는 거의 대기압이다. 반응 조건, 예를 들어 성분 농도, 온도, 압력, 그리고 기술된 공정으로부터 얻어진 제품 순도 및 수율을 최적화하는데 사용될 수 있는 다른 반응 범위 및 조건의 많은 변형 및 조합이 있다. 단지 합리적이고 통상적인 실험만이 이러한 공정 조건을 최적화하는데 필요할 것이다.
이 실시예에서, 안티몬(Sb) 스크리닝(screening)은 통상적으로 골프 카트 전지 용도에 사용된 통상적인 연성 고무 분리기(대조예 1)와 비교하여, 본 발명에 따른 연성 분리기(실시예 1)에 대해 수행되었다. 특히, 분리기 침출물(leachate)의 제조는 다음을 포함한다:
* 5 g의 분리기 샘플을 절단 및 칭량한다.
* 병 안에 250 mL의 1.26-1.28 비중 황산에 샘플을 담근다.
* 병을 물 욕조에 53℃/7일의 조건으로 삽입한다.
* 샘플을 여과하고 침출 전해질을 전기화학 셀에 (희석 없이) 사용한다.
전기화학 셀의 구성은 다음과 같다:
* 작업 및 상대 전극에 대해 납 전극을 사용한다. 수은/황산 수은(Hg/HgSO4) 기준 전극을 사용한다.
* 작업 전극 쪽을 75 g의 침출물로 충전하고, 상대 전극 쪽을 30 g의 침출물로 충전한다.
* 바탕(blank) 용액(오직 황산뿐)에 대해 원하는 전위 범위로 선형 스윕 사이클릭 볼타메트리를 실행한다. 구체적으로, 데이터는 -1 V 대 Hg/HgSO4 기준 전극 및 -1.8 V 대 Hg/HgSO4 기준 전극 사이에서 스캔되었다. 이 전압 영역은 황산납의 납으로의 환원을 나타내는 이 커브의 피크보다 더 네거티브이고 음극의 과충전을 나타낸다.
* 작업 전극(때때로 "WE"로 불림) 쪽에서 전해질 용액을 100 ppm의 Sb로 스파이킹하고 CV(사이클릭 볼타메트리)를 다시 실행한다.
* 실시예 1 분리기 침출물 및 대조예 1 분리기 침출물에 대한 결과를 비교한다.
* 필요할 경우 다수 회 실행한다.
도 3a 및 3b는 실시예 1 분리기(도 3a) 및 대조예 1 분리기(도 3b)에 대해 선형 스윕 사이클릭 볼타메트리 커브(사이클릭 볼타모그램(voltammogram)) 결과를 나타낸다.
도 3a 및 3b 모두 전해질 용액이 100 ppm의 Sb로 스파이킹되기 전의 결과를 나타낸다. 데이터는 상술한 전압 영역에 대해 첫 번째 4개의 스캔을 나타낸다. 분리기 침출물은 도 3a 및 3b에서 1.4 V 초과의 전위에서 수소 방출(evolution)을 나타낸다. 실시예 1 분리기가 대조예 1 분리기와 비교하여 H2 방출에 대한 더 낮은 경향을 나타내는 것으로 보인다; 동일한 전위에서 H2 방출 전류는 실시예 1의 분리기에서 더 낮다. 따라서, 여기서 기술된 다양한 실시형태에 따른 분리기의 성능은 대조예 1의 완전히 고무로 만들어진 통상적인 고무 분리기와 유사하거나, 동일하거나, 심지어 더 좋았다. 이러한 결과는 실시예 1의 본 발명 분리기와 같은 PE계 분리기에서는 놀라운 것이다.
도 4a 및 4b는 전해질 용액이 100 ppm의 Sb로 스파이킹된 후의 결과를 나타낸다. 도 4a 및 4b는 각각 실시예 1 및 대조예 1의 침출물에 대해 첫 번째 4개의 사이클을 나타내고, 데이터는 수소 방출로 인해 전류에서의 약 4배 증가를 나타낸다. 수소 방출에 대한 경향(Sb 억제의 지표)은 양쪽 샘플에서 거의 동일한데, 이것은 실시예 1의 본 발명 분리기와 같은 PE계 분리기에서는 놀라운 결과이다.
도 5는 100 ppm 안티몬을 침출물에 첨가하기 전 및 후에, 실시예 1의 분리기를 이용한 침출물과 대조예 1의 분리기의 침출물에서 납 전극의 CV에 대해 네번째 사이클 데이터를 비교한 그래프를 나타낸다. 데이터는 대조예 분리기 대 본 발명 분리기에 대해 수소 방출 전류에서의 차이를 나타내고, 안티몬의 존재가 납 전극(음극)의 전기화학에 어떻게 영향을 주는지를 나타낸다. 본 발명 분리기의 성능은 Sb의 존재에서 대조예 분리기의 성능과 동등함이 명백하다. 그리고 용액에 안티몬이 없을 경우, 본 발명의 분리기는 수소 방출을 높은 전위로 지연시켰다.
또한, 본 발명의 분리기를 이용한 실험에서 밝혀졌듯이, Sb 피독은 본 발명 분리기를 이용한 전지에서 감소한다. Sb 피독은 그 자체로 수소 방출 과전위의 감소, 또는 전기화학적으로 환원하는 물에 의한 수소 방출의 속도 증가로서 나타난다. 고정된 전위에서 수소 방출 전류를 측정함으로써 이 과전위를 측정할 수 있고, 이러한 실험이 나타내듯이, 본 발명에 따른 분리기는 공지된 분리기보다 더 좋게 수행되었다. 유사한 실험에서 또한 측정되었듯이, 본 발명에 따른 분리기를 포함하는 전지에 대해 CV 커브와 관련된 큰 애노드성(포지티브 전류) 피크에서 차이를 볼 수 있다. 이러한 피크는 납 작업 전극의 표면에서 Pb의 PbSO4로의 산화 때문이다. 그리고 통상적인 비교 분리기에서, 피크 위치는 40 - 60 mV만큼 포지티브로 이동한 것으로 나타났는데, 이는 Pb의 화학적 성질을 PbSO4로 변화시키는 표면에서 Sb의 존재 때문일 수 있다. 본 발명에 따른 분리기를 포함하는 전지에서, 피크 위치에서의 작은 이동이 관측되는데, 이는 납 표면에서 Sb의 억제를 나타낸다. 수소 방출 속도의 명백한 감소와 함께, 이 관측이 나타내듯이, 본 발명에 따른 분리기는 음극(납 전극)에서 Sb의 증착을 완화한다.
납축전지용 개선된 분리기가 여기서 개시된다. 분리기는 다공성 멤브레인, 고무 및/또는 라텍스, 및 적어도 하나의 성능 향상 첨가제 또는 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 발명의 선택된 실시형태는 베이스 재료; 고무; 및 적어도 하나의 성능 향상 첨가제를 구성된 다공성 멤브레인을 갖는 전지 분리기를 제공한다. 베이스 재료는 중합체, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE"), 페놀 수지, 폴리염화비닐("PVC"), 고무, 합성 목재 펄프("SWP"), 리그닌, 유리 섬유, 합성 섬유, 셀룰로오스 섬유, 및 이들의 조합 중 하나 이상일 수 있다. 고무는 가교된 고무, 미-가교된 고무, 천연 고무, 라텍스, 합성 고무, 및 이들의 조합일 수 있다. 고무는 또한 메틸 고무, 폴리부타디엔, 하나 이상의 클로로펜 고무, 부틸 고무, 브로모부틸 고무, 폴리우레탄 고무, 에피클로르히드린 고무, 폴리설파이드 고무, 클로로설포닐 폴리에틸렌, 폴리노보넨 고무, 아크릴레이트 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 공중합체 고무, 및 이들의 조합일 수 있다. 공중합체 고무는 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무(EPM 및 EPDM), 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 및 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 측면은 다공성 멤브레인의 표면 중 적어도 일부에 코팅된 고무, 또는 다공성 멤브레인 중 적어도 일부에 함침된 고무를 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 측면은 다공성 멤브레인을 형성하는데 사용되는 베이스 재료와 혼합되는 고무를 제공할 수 있다. 예시적인 실시형태의 개선은 베이스 재료에서 적어도 약 1 중량% 내지 약 50 중량% 미만인 고무를 제공한다. 예시적인 실시형태의 다른 개선은 베이스 재료에서 적어도 약 1 중량% 내지 약 20 중량% 미만인 고무를 제공한다.
본 발명의 다른 측면이 제공하듯이, 적어도 하나의 성능 향상 첨가제는 계면활성제이고, 계면활성제는 비-이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 이들의 조합 중 어느 하나일 수 있다. 예시적인 실시형태의 개선이 제공하듯이, 적어도 하나의 성능 향상 첨가제는 적어도 약 0.5 g/㎡ 내지 약 25 g/㎡ 미만이다. 예시적인 실시형태의 다른 개선이 제공하듯이, 적어도 하나의 성능 향상 첨가제는 적어도 약 0.5 g/㎡ 내지 약 20 g/㎡ 미만이다. 예시적인 실시형태의 또 다른 개선이 제공하듯이, 적어도 하나의 성능 향상 첨가제는 적어도 약 0.5 g/㎡ 내지 약 15 g/㎡ 미만이다. 예시적인 실시형태의 또 다른 개선이 제공하듯이, 적어도 하나의 성능 향상 첨가제는 적어도 약 0.5 g/㎡ 내지 약 10 g/㎡ 미만이다. 예시적인 실시형태의 또 다른 개선이 제공하듯이, 적어도 하나의 성능 향상 첨가제는 적어도 약 0.5 g/㎡ 내지 약 6 g/㎡ 미만이다. 예시적인 실시형태의 또 다른 측면이 제공하듯이, 적어도 하나의 성능 향상 첨가제는 계면활성제, 습윤제, 착색제, 대전방지 첨가제, 안티몬 억제용 첨가제, UV-보호 첨가제, 산화방지제 등, 및 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면이 제공하듯이, 베이스 재료는 실리카, 건조 미세 실리카; 침강 실리카; 비정질 실리카; 알루미나; 탈크; 어분, 어골분, 및 이들의 조합 중 하나를 갖는다. 본 발명의 또 다른 측면이 제공하듯이, 베이스 재료는 가공 가소제를 갖는다. 가공 가소제는 가공 오일, 석유 오일, 파라핀계 미네랄 오일, 미네랄 오일, 및 이들의 조합 중 어느 하나일 수 있다.
예시적인 실시형태의 개선은 섬유 매트와 같은 매트를 갖는 전지 분리기를 제공한다. 매트는 유리 섬유, 합성 섬유, 실리카, 적어도 하나의 성능 향상 첨가제, 라텍스, 천연 고무, 합성 고무, 및 이들의 조합 중 어느 하나를 함유할 수 있다.
예시적인 실시형태의 다른 개선은 적어도 약 50 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 백웹 두께를 갖는 다공성 멤브레인을 제공한다. 예시적인 실시형태의 다른 개선은 적어도 약 50 ㎛ 내지 약 350 ㎛의 백웹 두께를 갖는 다공성 멤브레인을 제공한다.
예시적인 실시형태의 또 다른 개선은 솔리드 리브, 톱니형 리브, 앵글드 리브, 브로큰 리브, 크로스 리브, 포지티브 리브, 네거티브 리브, 네거티브 크로스 리브, 채널, 엠보스먼트, 돌출부, 범프, 및 이들의 조합 중 어느 하나일 수 있는 리브를 갖는 다공성 멤브레인을 제공한다. 리브는 또한 고무로 제작될 수 있다. 예시적인 분리기는 컷 피스, 포켓, 슬리브, 랩, 엔벨로프, 및 하이브리드 엔벨로프와 같은 다양한 형상 또는 구성일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 양극; 양극과 인접한 음극; 이들 사이에 배치된 분리기; 및 적어도 일부의 양극, 적어도 일부의 음극, 및 적어도 일부의 분리기를 실질적으로 잠기게 하는 전해질을 갖는 납축전지를 제공한다. 예시적인 분리기는 베이스 재료; 적어도 하나의 성능 향상 첨가제; 및 고무의 다공성 멤브레인을 가질 수 있다. 예시적인 납축전지는 감소된 수분 손실; 감소된 안티몬 피독; 큰 습윤성, 빠른 재충전; 개선된 산화 안정성; 감소된 부동 전류; 감소된 충전 종료 전류; 감소된 재충전 전압; 및 이들의 조합을 나타낼 수 있다. 예시적인 납축전지는 평판 전지, 침수형 납축전지, 강화 침수형 납축전지, 딥 사이클 전지, 겔 전지, 흡수성 유리 매트("AGM") 전지, 관형 전지, 인버터 전지, 차량 전지, 시동-조명-점화("SLI") 전지, 아이들링-스타트-스톱("ISS") 전지, 자동차 전지, 트럭 전지, 모터사이클 전지, 전-지형 차량 전지, 지게차 전지, 골프 카트 전지, 하이브리드 전기 차량 전지, 전기 차량 전지, 전기 릭샤 전지, 또는 전지-자전거 전지와 같은 다양한 용도를 가질 수 있다. 예시적인 납축전지는 부분 충전 상태에서, 이동 중에, 정지 중에, 백업 전력 용도에서, 사이클링 용도에서, 또는 이들의 조합에서 작동할 수 있다.
예시적인 납축전지는 또한 양극, 음극 또는 분리기 중 적어도 하나에 인접한 매트를 가질 수 있다. 예시적인 매트는 섬유 매트일 수 있고, 유리 섬유, 합성 섬유, 실리카, 적어도 하나의 성능 향상 첨가제, 라텍스, 천연고무, 합성 고무, 및 이들의 조합으로 구성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 하나 이상의 베이스 재료, 고무, 및 적어도 하나의 첨가제의 믹스를 혼합하는 단계; 및 믹스를 멤브레인으로 압출하는 단계에 의해 예시적인 분리기를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 또 다른 측면은 중합체, 및 적어도 하나의 첨가제의 믹스를 혼합하는 단계; 믹스를 멤브레인으로 압출하는 단계; 및 고무를 멤브레인에 첨가하는 단계에 의해 예시적인 분리기를 제조하는 방법을 제공한다. 예시적인 방법은 적어도 일부의 멤브레인에 고무를 층화함으로써; 적어도 일부의 멤브레인에 고무를 함침함으로써; 적어도 일부의 멤브레인에 고무의 슬러리를 코팅함으로써; 적어도 일부의 멤브레인을 고무의 슬러리에 디핑함으로써; 또는 멤브레인에 고무 리브를 형성함으로써, 멤브레인에 고무를 첨가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 선택된 실시형태는 하나 이상의 베이스 재료, 및 고무의 믹스를 혼합하는 단계; 믹스를 멤브레인으로 압출하는 단계; 및 적어도 하나의 첨가제를 멤브레인에 첨가하는 단계에 의해 예시적인 분리기를 제조하는 또 다른 방법을 제공한다. 예시적인 방법은 적어도 일부의 멤브레인에 적어도 하나의 첨가제를 층화함으로써; 적어도 일부의 멤브레인에 적어도 하나의 첨가제를 함침함으로써; 적어도 일부의 멤브레인에 적어도 하나의 첨가제를 코팅함으로써; 또는 적어도 하나의 첨가제에 멤브레인을 디핑함으로써, 적어도 하나의 첨가제를 멤브레인에 첨가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 선택된 실시형태는 하나 이상의 베이스 재료의 믹스를 혼합하는 단계; 믹스를 멤브레인으로 압출하는 단계; 고무를 멤브레인에 첨가하는 단계; 및 적어도 하나의 첨가제를 멤브레인에 첨가하는 단계에 의해 예시적인 분리기를 제조하는 방법을 제공한다.
첨부된 청구항의 구성 및 방법은 여기서 기술된 특정 구성 및 방법에 의해 범위에서 제한되지 않고, 청구항의 몇 가지 측면의 예시로서 의도된다. 기능적으로 동등한 구성 및 방법은 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 여기서 나타나거나 기술된 것 이외의 구성 및 방법의 다양한 변형은 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 또한, 여기서 기술된 특정의 대표적인 구성 및 방법 단계만이 구체적으로 기술되더라도, 또한 구성 및 방법 단계의 다른 조합이, 구체적으로 언급되지 않더라도, 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 따라서, 단계, 요소, 성분 또는 구성의 조합이 여기서 명확하게 또는 덜 언급될 수 있고, 그러나, 명확하게 기재되지 않더라도, 단계, 요소, 성분 및 구성의 다른 조합이 포함된다. 여기서 사용되는 용어 "포함하는(comprising)" 및 그 변형은 "포함하는(including)" 및 그 변형과 동의어로 사용되고, 개방적, 비-제한적인 용어이다. 용어 "포함하는"이 다양한 실시형태를 기술하도록 여기서 사용되었지만, 용어 "~로 필수적으로 구성되는" 및 "~로 구성되는"은 발명의 더욱 구체적인 실시형태를 제공하도록 "포함하는" 대신에 사용될 수 있다. 실시예 이외에, 달리 언급되지 않은 곳에서, 명세서 및 청구항에 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수치는 적어도 청구항의 범위에 균등론의 적용을 제한하는 시도가 아닌 것으로 이해되어야 하고, 유효숫자의 수 및 통상의 라운딩 접근법에 비추어 해석되어야 한다.
적어도 선택된 실시형태, 측면 또는 목적에 따르면, 새롭거나 개선된 분리기, 전지 분리기, 강화 침수형 전지 분리기, 전지, 셀; 및/또는 이러한 분리기, 전지 분리기, 강화 침수형 전지 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 및/또는 이용 방법이 여기서 개시되거나 제공된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 강화 침수형 전지용 전지 분리기에 관한 것이다. 또한, 감소된 ER, 개선된 천공 강도, 개선된 분리기 CMD 강성, 개선된 내산화성, 감소된 분리기 두께, 감소된 평량, 및 이들의 조합을 갖는 방법, 시스템 및 전지 분리기가 여기서 개시된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 감소된 ER, 개선된 천공 강도, 개선된 분리기 CMD 강성, 개선된 내산화성, 감소된 분리기 두께, 감소된 평량, 및 이들의 조합을 갖는 강화 침수형 전지용 개선된 분리기에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 감소된 ER, 개선된 천공 강도, 개선된 분리기 CMD 강성, 개선된 내산화성, 감소된 분리기 두께, 감소된 평량, 및 이들의 조합을 포함하거나 나타내는 분리기가 제공된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 평판 전지, 관형 전지, 차량 SLI, 및 HEV ISS 용도, 딥 사이클 용도, 골프 카 또는 골프 카트 및 전기-릭샤 전지, 부분 충전 상태("PSOC")에서 작동하는 전지, 인버터 전지; 및 재생 에너지원용 저장 전지, 및 이들의 조합용 전지 용도에서 분리기가 제공된다.
본 발명은 그 정신 및 본질적인 속성을 벗어나지 않고 다른 형태로 구현될 수 있으며, 이에 따라 본 발명의 범위를 표시하는 것으로서, 전술한 명세서보다는 오히려 첨부된 청구범위를 참고해야 한다. 개시된 방법 및 시스템을 수행하는데 사용될 수 있는 구성요소가 개시된다. 이들 및 다른 구성요소가 여기서 개시되고, 이들 구성요소의 조합, 서브세트, 상호작용, 그룹 등이 개시될 경우, 이들의 각각의 다양한 개별적 및 집합적 조합 및 치환의 특정 참고가 명확하게 개시되지 않을 수 있지만, 각각은 모든 방법 및 시스템에 대해 여기서 구체적으로 고려되고 기술되는 것으로 이해된다. 이것은, 이에 제한되지 않지만, 개시된 방법에서의 단계를 포함하여, 본원의 모든 측면에 적용된다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 추가적인 단계가 있을 경우, 이러한 추가적인 단계 각각은 개시된 방법의 특정 실시형태 또는 실시형태의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 이해된다.
구조 및 방법의 상술한 기재는 예시의 목적으로만 제공되었다. 실시예는 베스트 모드를 포함한 예시적인 실시형태를 개시하고, 또한 장치 또는 시스템의 제조와 이용 및 도입된 방법의 수행을 포함하여 이 분야의 기술자가 발명을 실시하도록 하는데 사용된다. 이들 실시예는 철저한 것으로, 또는 발명을 개시된 정확한 단계 및/또는 형태에 제한하는 것으로 의도되지 않고, 많은 변형 및 변경이 상기 교시에 비추어 가능하다. 여기서 기술된 특징은 어떠한 조합으로도 조합될 수 있다. 여기서 기술된 방법의 단계는 물리적으로 가능한 어떠한 순서로도 수행될 수 있다. 본 발명의 특허 가능한 범위는 첨부된 청구항에 의해 정해지고, 이 분야의 기술자에게 발생하는 다른 실시예를 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예는 이들이 청구항의 문자 언어와 다르지 않은 구조적 요소를 갖는다면, 또는 이들이 청구항의 문자 언어와 크지 않은 차이로 동등한 구조적 요소를 포함한다면, 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.
첨부된 청구항의 구성 및 방법은 여기서 기술된 특정 구성 및 방법에 의해 범위에서 제한되지 않고, 청구항의 몇 가지 측면의 예시로서 의도된다. 기능적으로 동등한 구성 및 방법은 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 여기서 나타나거나 기술된 것 이외의 구성 및 방법의 다양한 변형은 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 또한, 여기서 기술된 특정의 대표적인 구성 및 방법 단계만이 구체적으로 기술되더라도, 또한 구성 및 방법 단계의 다른 조합이, 구체적으로 언급되지 않더라도, 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 따라서, 단계, 요소, 성분 또는 구성의 조합이 여기서 명확하게 또는 덜 언급될 수 있고, 그러나, 명확하게 기재되지 않더라도, 단계, 요소, 성분 및 구성의 다른 조합이 포함된다.
명세서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태 "a" "an" 및 "the"는 달리 명확하게 기재되지 않는 한 복수 대상물을 포함한다. 범위는 "약" 하나의 특정 값부터, 및/또는 "약" 다른 특정 값까지로서 여기서 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 다른 실시형태는 하나의 특정 값부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 선행사 "약"의 사용에 의해, 값이 근사치로 표현될 때, 특정 값이 다른 실시형태를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 각 범위의 종점이 다른 종점과 관련하여, 그리고 다른 종점과 관계없이 유효한 것으로 또한 이해될 것이다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 이후에 기술되는 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있는 것, 그리고 설명이 상기 사건 또는 상황이 일어나는 예를 및 그것이 일어나지 않는 예를 포함하는 것을 의미한다.
이 명세서의 설명 및 청구항에 걸쳐, 용어 "포함하다" 그리고 "포함하는" 및 "포함한다"와 같은 상기 용어의 변형은 "포함하지만 이에 제한되지 않는 것"을 의미하고, 예를 들어 다른 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 용어 "~로 필수적으로 구성되는" 및 "~로 구성되는"은 발명의 더욱 구체적인 실시형태를 제공하도록 "포함하는" 대신에 사용될 수 있다. "예시적인"은 "~의 예"를 의미하고 바람직하거나 이상적인 실시형태를 표시하는 것으로 의도되지 않는다. "~와 같은"은 제한적인 의미로 사용되지 않지 않고, 설명적이거나 예시적인 목적을 위해 사용된다.
언급된 것 이외에, 명세서 및 청구항에 사용되는 기하구조, 치수 등을 표현하는 모든 수치는 적어도 청구항의 범위에 균등론의 적용을 제한하는 시도가 아닌 것으로 이해되어야 하고, 유효숫자의 수 및 통상의 라운딩 접근법에 비추어 해석되어야 한다.
달리 특정되지 않는 한, 여기서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 개시된 발명이 속하는 분야의 기술자에 의해 흔히 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 여기서 인용된 공개문헌 및 거기에 인용된 재료는 특히 참고로 도입된다.
부가적으로, 여기서 예시적으로 개시된 발명은 여기서 구체적으로 개시되지 않은 요소 없이도 적절히 실시될 수 있다.

Claims (10)

  1. 다공성 멤브레인을 포함하고,
    상기 다공성 멤브레인은
    백웹; 및 상기 백웹의 적어도 한면의 표면에 서 있는 복수의 리브;를 포함하고,
    상기 다공성 멤브레인은 분자량 1,000,000 g/mol 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 베이스 재료; 천연고무로 이루어지는 군에서 선택된 고무 1~50 중량%; 및 하나 이상의 성능을 향상시키는 첨가제;를 포함하며,
    상기 하나 이상의 성능을 향상시키는 첨가제는 계면활성제이고,
    상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하며,
    상기 계면활성제는 0.5 g/m2 내지 20 g/m2의 양으로 존재하고,
    상기 백웹은 50 μm 내지 350 μm의 두께를 갖으며,
    음극을 향하도록 구성된 상기 백웹의 표면은 복수의 크로스-리브를 포함하고,
    상기 크로스-리브는 상기 백웹의 상부 모서리에 대해 60 내지 30°의 각도로 배향되는 전지 분리기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무는 상기 다공성 멤브레인의 적어도 일부 부분에 추가로 함침된 전지 분리기.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무는 상기 다공성 멤브레인을 형성하기 위하여 사용되는 상기 폴레올레핀 베이스 재료에 추가로 혼합된 전지 분리기.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 고무는 폴리올레핀 베이스 재료의 중량을 기준으로 1 중량 % 내지 20 중량 % 미만인 전지 분리기.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 성능을 향상시키는 첨가제는 추가로 습윤제, 착색제, 대전방지 첨가제, 안티몬 억제 첨가제, UV-보호 첨가제 및 산화 방지제 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전지 분리기.
  6. 제 1 항에 있어서,
    매트를 추가로 포함하는 전지 분리기.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 매트는 유리 섬유, 합성 섬유, 실리카, 하나 이상의 성능을 향상시킨 첨가제, 라텍스, 천연고무, 합성고무, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 전지 분리기.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 멤브레인은 양극을 향하도록 구성되고, 솔리드 리브, 톱니형 리브, 앵글드 리브, 브로큰 리브, 크로스 리브, 채널, 엠보스먼트, 돌출부, 범프 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 리브를 포함하는 전지 분리기.
  9. 제 1 항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 전지 분리기를 포함하는 납축전지.
  10. (A) 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 베이스 재료, 1 내지 50 중량 %의 천연고무로 구성된 그룹에서 선택된 고무, 및 계면활성제의 믹스를 혼합하되, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하고, 상기 계면활성제는 0.5 g/m2 내지 20 g/m2의 양으로 존재하는 단계;
    (B) 상기 믹스를 50 내지 350 마이크론 두께의 백웹을 가지는 멤브레인으로 압출하는 단계; 및
    (C) 상기 음극을 향하도록 구성된 백웹의 표면에 복수의 크로스-리브를 형성하되, 상기 크로스-리브는 백웹의 상부 모서리에 대해 60 내지 30°의 각도 배향되는 단계;를 포함하는 전지 분리기 제조방법.
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