KR20240004113A - 가스터빈 복합화력 발전소에서 기동 및 정지시 및 정상운전시발생하는 질소산화물 제거 촉매 - Google Patents

가스터빈 복합화력 발전소에서 기동 및 정지시 및 정상운전시발생하는 질소산화물 제거 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정지기동(on/off) 시 저온에서 발생하는 이산화질소(NO2)의 비율이 높은 질소산화물(NOx) 배출 조건에서도 우수한 NOx 제거효율을 갖는 탈질촉매 및 그 용도에 관한 것이다.

Description

가스터빈 복합화력 발전소에서 기동 및 정지시 및 정상운전시 발생하는 질소산화물 제거 촉매 {Catalyst for removing nitrogen oxides generated during start-up and stop and/or normal operation in gas turbine combined cycle power plant }
본 발명은 정지기동(on/off) 시 저온에서 발생하는 이산화질소(NO2)의 비율이 높은 질소산화물(NOx) 배출 조건에서도 우수한 NOx 제거효율을 갖는 탈질촉매 및 그 용도에 관한 것이다.
현재 대기 오염 물질 중 가장 많은 비중을 차지하고 있는 것은 CO, NOx, SOx, dioxine, VOC, 분진 등이다.
질소산화물(NOx)에는 NO, NO2, NO3,　N2O, N2O3,　N2O5　등이 존재하는 것으로 알려져 있으나 대기 중에서 검출되는 것은 N2O(nitrous oxide), NO(nitric oxide), NO2(nitrogen dioxide) 등이다. 이중 NO나 NO2는 독성이 있고 대기 중에서 광화학 반응을 일으키지만 N2O는 독성이 없고 광화학 반응과 무관하기 때문에 N2O가 대기 중에 상당한 양이 존재하지만 대기오염물질로 간주하지 않는다. 따라서 질소산화물이라고 말할 때에는 NO와 NO2를 뜻하며 통상 NOx라고 표기한다.
배기가스 중의 전형적인 NOx 구성은 95% NO와 5% NO2이다. NO는 무색무취의 기체로서 대기 중에서 쉽게 황갈색의 NO2로 전환된다. 또한 산성비의 원인이 되기도 하며, O3, HCHO, PAN 등의 각종 산화제를 생성하여 2차 오염을 유발시키고, 광화학 스모그를 유발시킨다.
일반적으로 보일러, 가스 터빈, 가스 엔진, 디젤 엔진 등과 같은 연소 설비나 내연 기관으로부터 배출되는 배기가스에는 질소산화물(NO, NO2)이 포함되어 있는데, 이러한 오염 물질들은 대기 중으로 배출되기 전에 배출 규제 농도 이하로 처리되어야 한다.
질소산화물 (NOX)은 주로 화석 연료의 연소 시에 생성되며, 배나 자동차와 같은 이동원이나 발전소 또는 소각로와 같은 고정원으로부터 발생된다. 이러한 질소 산화물은 산성비와 스모그의 형성에 의하여 대기를 오염시키는 주범의 하나로 지목되고 있으며, 최근 대기 환경 오염에 대한 규제가 날로 엄격해지고 이에 대응하여 질소 산화물과 같은 질소 화합물을 환원제를 사용하여 줄이려는 연구가 많이 이루어지고 있다.
NOx 제어 방법은 크게 3가지로서 연소 전 제어(Pre-combustion control), 연소방법 제어(Combustion control), 연소 후 제어법(Post-combustion control)으로 구분할 수 있고, 이중 연소 후 처리법이 효율 면에서 가장 우수하다.
연소 후 처리법에는 촉매 분해법(catalytic decomposition), 흡착(adsorption), 복사(radiation), 선택적 무촉매 환원(selective non-catalytic reduction : SNCR), 비선택적 촉매 환원(non-selective catalytic reduction : NSCR), 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction : SCR) 등이 있다. 이중 가장 효과적인 방법은 선택적 촉매 환원법(SCR)이다. 고정원에서 배출되는 NOx를 90% 이상 제거할 수 있는 기술은 현재로서는 SCR이 유일하다.
SNCR 기술은 환원제를 이용한다는 점에서 SCR과 유사하나 촉매를 이용하지 않음에 따라 반응 온도가 SCR보다 매우 높으며, 또한 환원제 종류에 따라 특정 온도 영역 이상에서만 높은 NOx 처리율을 보인다. 특히, 요소수를 환원제로 사용하는 SNCR 기술은 1,000℃ 정도의 높은 온도 영역에서만 적용이 가능하고 처리 효율이 보통 50% 미만으로 낮으며 탈질 반응에 참여하지 못한 환원제가 유출되는 암모니아 슬립(NH3　slip) 문제가 있다.
반면, SCR 기술은 다양한 산업에서 배출되는 배기가스에 포함된 NOx를 90% 이상 제거할 수 있으며, 가격 경쟁력 및 촉매활성의 안정성 측면에서 현재까지 NOx 제어 기술에 있어서 최적방지기술(Best Available Control Technology, BACT)로 상업화가 활발히 이루어졌다.
SCR 기술은 연소에 의해 생성된 배기가스 내의 NOx를 촉매 상에서 환원성 약품을 통해 질소로 환원시킨다. 이러한 환원성 약품에는 CO, H2와 암모니아, 요소 등 NHx를 생성할 수 있는 환원제가 있다. CO, H2는 배기가스 중의 산소도 같이 환원시키므로 환원제 양이 많이 소모되나 NHx를 생성할 수 있는 환원제는 NOx만 선택적으로 환원시킬 수 있다.
따라서 NH3-SCR 기술은 암모니아(NH3) 공급기와 반응기로 구성됨에 따라 공정구성이 용이하며, 90% 이상의 높은 NOx 처리율을 얻을 수 있고, 또한 폐수 등의 부산물이 없다. NH3-SCR은 NOx가 함유된 배기가스에 암모니아 등의 환원제를 분사하여 촉매 상에서 NOx를 질소(N2)로 환원시키는 방법으로 다음의 화학 반응식 1 과 2로 보통 표현된다.
[반응식 1]
4NO + 4NH3　+ O2　→ 4N2　+ 6H2O
[반응식 2]
8NH₃ + 6NO₂ → 7N₂ + 12H2O
그러나, NH3-SCR용 촉매는 배기가스 특정 성분에 대한 피독 문제가 발생되며, 또한 300~400℃의 비교적 높은 온도에서 주로 촉매반응이 일어나기 때문에 300℃ 이하의 저온 영역에서 활성이 낮은 단점을 지니고 있다.
NH3-SCR에 사용되는 촉매는 크게 귀금속 촉매, 금속산화물, Cu 또는 Fe가 이온 교환된 제올라이트의 형태로 구분할 수 있다. 귀금속계 원소를 활성성분으로 하는 NH3-SCR 촉매는 250 ℃ 이하의 저온에서 우수한 NOx 제거효율을 보인다. 제올라이트 촉매 중 NH3-SCR에 사용되는 가장 대표적인 종류로 Cu 또는 Fe가 이온 교환된 Cu-ZSM5 및 Fe-ZSM5 촉매가 있다. Cu-ZSM5는 200-300 ℃에서 우수한 활성을 나타내며, Fe-ZSM5는 500℃ 이상의 고온에서 비교적 우수한 활성을 나타낸다. 하지만 제올라이트 촉매는 수분에 의한 활성저하, SO2에 의한 활성저하 및 배기가스 내의 존재하는 탄화수소에 의한 활성저하 등의 문제점이 있다. 금속산화물 촉매는 V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn 등을 활성성분으로 선택하여 지지체인 TiO2 및 Al2O3 등에 담지하여 제조한 촉매들이 있다. 이러한 금속산화물 촉매는 250 ℃ 이하의 저온에서 우수한 촉매활성을 나타내지만, 바나듐산화물을 활성성분으로 한 VOx/TiO2 등의 일부 촉매를 제외하고는 SO2에 의한 비활성화가 매우 크게 작용하며, 배가스에 포함된 수분에 의해 촉매활성이 크게 저하되는 것으로 알려져 있다.
VOx/TiO2 촉매는 바나듐산화물을 활성성분으로 지지체인 TiO2에 첨가하여 제조되며, 250-400 ℃ 온도에서 우수한 NOx 제거 효율을 나타내고, 수분에 의한 활성저하 및 SO2에 대한 내구성 측면에서 상기의 다른 촉매들에 비하여 매우 우수한 성능을 나타낸다. 이러한 이유로 VOx/TiO2계 촉매가 상업용으로 널리 사용되고 있다.
일반적으로 NH3-SCR 반응은 배기가스 내에 포함되어 있는 NOx의 비율에 따라 하기 반응식 1, 2, 3처럼 3가지 반응이 진행되며, 특히 150~250℃의 온도, NO와 NO2의 비율이 5:5 일 경우 기존의 반응식 1의 Standard SCR의 촉매반응은 낮은 NOx 제거 효율을 나타내나 (도 7), 반응식 3의 Fast SCR 촉매반응의 경우 Standard SCR의 촉매반응과는 달리 NOx의 전환반응을 더 빠르게 진행시키며, 성능이 증진됨에 따라 우수한 NOx 제거 효율을 나타낸다.
[반응식 1]
4NH₃ + 4NO + O2 → 4N₂ + 6H2O (Standard SCR)
[반응식 2]
8NH₃ + 6NO₂ → 7N₂ + 12H2O (Slow SCR)
[반응식 3]
2NH₃ + NO + NO₂ → 2N₂ + 3H2O (Fast SCR)
Fast NH3　SCR (이하 fast SCR로 표기) 기술의 화학반응은 반응식 3과 같이 일반적인 암모니아 SCR 반응(반응식 1)과는 다른 fast SCR 반응을 통해 탈질 공정을 수행하는 특징이 있다. 또한 Slow NH3　SCR (이하 slow SCR로 표기) 기술의 화학반응은 반응식 2과 같이 NOx 내 NO2가 과도하게 존재할 때 fast SCR 반응을 수행하고 남은 NO2가 NH3와 반응하여 탈질공정을 수행한다. 따라서 배가스 내 NOx 의 조성이 NO:NO2 = 5:5 일 경우 fast SCR 반응이 수행되고 난 후 slow SCR 반응이 수행됨에 따라 fast SCR 반응이 먼저 수행되어야 한다.
Fast SCR의 반응(반응식 3)에서 볼 수 있듯이 fast SCR 반응이 일어나기 위해서는 NO와 NO2의 농도 비가 1:1일 필요가 있으며, 이 경우 도 6에서 볼 수 있듯이 저온 조건에서 standard SCR 반응(반응식 1)에 비해 매우 빠른 SCR 반응이 일어난다. 이와 같이 250℃이하의 저온 및 NO 대비 NO2의 농도가 높은 배기가스의 조건에서 일반적인 SCR 반응에 비해 반응 속도가 빠른 fast SCR의 특성을 활용할 경우, 저온 조건에서도 높은 탈질율을 얻을 수 있다.
따라서, Fast SCR 반응을 일으키기 위해서, (1) 배기가스 중의 NOx 가운데 90% 이상이 NO인 일반적 경우는 fast SCR 반응 유도용 산화촉매를 통해 일부의 NO를 NO2로 전환시키거나, (2) 배기가스 내의 NO 대비 NO2 비율이 높은 경우는 fast SCR 촉매활성이 우수한 촉매기술 개발이 필수적이다.
대기오염물질인 NOx를 배출하는 오염원은 크게 이동형 및 고정형으로 나뉘며 대표적인 이동형 오염원인 중대형 디젤차에서는 Urea SCR 기술을 통해 NOx를 저감하고 있다. 세부적으로는, fast SCR 반응 촉진 및 유도를 위해 SCR 반응기 전단에 귀금속 산화 촉매를 배치하여 NO를 NO2로 산화시켜 NO와 NO2의 농도 비를 1:1 비율로 제어하여 250℃이하의 저온에서도 높은 탈질 율을 나타낸다.
도 7에 나타난 바와 같이, 공간속도 52,000h-1, NOx 1,000 ppm, NH3　slip 10 ppm 조건에서 standard SCR과 fast SCR의 탈질 율을 비교하여 보면 standard SCR의 탈질 율은 300℃ 이하 저온 영역에서 급격히 떨어지는 반면 fast SCR의 탈질 율은 200℃ 영역에서도 높게 유지되고 있음을 알 수 있다.
대표적인 고정형 오염원인 발전소 또는 소각로에서는 설비규모가 큰 대형기간산업으로서 경제적 문제 때문에 중대형 디젤차처럼 귀금속 산화 촉매를 대량으로 적용할 수 없음에 따라 온도 300℃ 이상에서 SCR 촉매 반응을 수행하고 암모니아 등을 환원제로 하여 질소 화합물을 제거하고 있으며, 일산화질소(NO) 전환 효율이 우수한 활성 성분이 바나듐 옥사이드 (V2O5)인 VOx/TiO2계(대표적으로 Pt-V2O5/TiO2, V2O5/WO3/TiO2) 촉매가 널리 사용되고 있다.
VOx/TiO2계 촉매 중 Pt-V2O5/TiO2 촉매를 SCR공정에 적용할 경우 300 ~ 450
Figure pat00001
온도구간에서 90% 이상의 제거효율을 얻을 수 있다. 그러나, 촉매의 제조단가가 높고 반응조건에 따른 비활성화 문제로 질소산화물 저감을 위한 소요비용이 비교적 높다.
V2O5/WO3/TiO2 질소산화물(NOx) 제거 촉매는 섭씨 300
Figure pat00002
미만의 온도에서도 standard SCR 반응에 대한 우수한 활성을 보인다. 그러나 배기가스 내에 포함되어 있는 NOx의 비율 중 NO2의 비율이 높을 때, 특히 NO와 NO2의 비율이 5:5로 되면 낮은 탈질효율을 나타낸다.
대표적인 예로, 가스터빈 복합화력 발전소의 경우 전력수요가 증가할 때 최대부하를 담당하는 첨두부하 발전소로서 운전 특성상 짧은 기동/정지시간을 최대로 활용함에 따라 잦은 기동/정지를 한다. 이러한 경우 가동 초기에 불완전 연소로 인해 배기가스 내 NOx의 구성비율에서 NO2의 비율이 높아짐에 따라, 기존 V2O5/WO3/TiO2 촉매의 경우 300
Figure pat00003
미만의 저온 특히 250
Figure pat00004
이하에서 낮은 탈질효율을 나타낸다. 현재 정지기동 시 질소산화물(NOx) 중 이산화질소(NO2)의 비율이 50~100%로 높은 경우 섭씨 300
Figure pat00005
미만의 저온 특히 250
Figure pat00006
이하에서 활성을 보이는 촉매가 개발 및 적용되지 못하고 있어 대기환경오염을 유발하는 가시매연이 발생하고 있고 이를 제거하기 위하여 정지기동 시 황연제거설비를 별도로 가동하고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점 특히, 복합화력발전 가스터빈의 기동 초기 저부하 구간에서 배출되는 질소산화물 배출허용초과의 문제를 해결하고자, 질소산화물(NOx) 중 이산화질소(NO2)의 비율이 50 ~ 100% 사이로 존재하는 배기가스를 대상으로, 300 ℃ 이하의 저온 온도인 조건에서 85 % 이상의 질소산화물(NOx) 제거 성능을 발휘하도록 새롭게 설계된 탈질촉매 및 이를 사용하는 SCR 촉매 조성물 또는 탈질 설비를 제공한다.
또한, 본 발명은 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 탈질촉매 및 이를 포함하는 SCR 촉매 조성물 또는 탈질 설비를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 질소산화물(NOx) 중 이산화질소(NO2)의 비율이 10 ~ 100 부피%, 바람직하게는 20 ~ 100 부피%, 더욱 바람직하게는 50 ~ 100 부피%인 배기가스 내 질소산화물(NOx) 제거용 탈질촉매로서, Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 것이 특징인 탈질촉매를 제공한다.
Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 탈질촉매는 200 ~ 300 ℃의 저온 조건에서 질소산화물(NOx) 중 이산화질소(NO2)의 비율이 50 ~ 100 부피%인 배기가스 내 질소산화물(NOx) 제거 성능이 70% 이상, 바람직하게는 85% (도 1의 NO2/NOx 비율이 1일 때 200℃ 기준 최저 성능) 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 제2양태는 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 것이 특징인 반응식 2의 Slow-SCR 반응용 탈질촉매를 제공한다.
본 발명의 제2양태에 따라 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 Slow-SCR 반응용 탈질 촉매는 Fast SCR 반응에서도 우수한 탈질효율을 발휘하므로, 반응식 2의 Slow SCR 공정 및/또는 반응식 3의 Fast SCR 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 제3양태는 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 것이 특징인 연소 설비 또는 내연 기관의 기동 또는 정지시 발생하는 질소산화물 제거용 탈질촉매를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제1양태 내지 제3양태에 따라 Mn(VO2)2 구조를 포함하는 탈질촉매; 및 반응식 1의 NH3-SCR 공정용 탈질촉매를 포함하는 2종 이상의 촉매가 조합사용되는 것이 특징인 SCR 촉매 조성물 또는 탈질 설비를 제공한다.
본 발명의 제4양태에 따른 SCR 촉매 조성물 또는 탈질설비는 200 ~ 400 ℃의 저온 조건에서 질소산화물(NOx) 중 이산화질소(NO2)의 비율이 10 ~ 100 부피%인 배기가스 내 질소산화물(NOx)를 제거하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 제5양태는 300 ℃ 이하의 온도 조건에서 질소산화물(NOx) 중 이산화질소(NO2)의 비율이 10 ~ 100 부피%, 바람직하게는 20 ~ 100 부피%, 더욱 바람직하게는 50 ~ 100 부피%인 배기가스 내 질소산화물 저감 방법으로서, 제1양태 내지 제3양태의 탈질촉매를 사용하는 것이 특징인 질소산화물 저감 방법을 제공한다.
본 발명의 제6양태는 가스터빈 화력 발전소의 정지 또는 기동시 발생하는 배기가스 내 질소산화물 저감 방법으로서, 제1양태 내지 제3양태의 탈질촉매를 사용하는 것이 특징인 질소산화물 저감 방법을 제공한다.
본 발명의 제7양태는 가스 터빈 화력 발전소에서 발생하는 배기가스 내 질소산화물을 처리하는 방법에 있어서, 제1양태 내지 제3양태의 탈질촉매 또는 제4양태의 SCR 촉매 조성물 또는 탈질설비를 사용하여, 300 ℃ 이하의 온도 조건에서 질소산화물(NOx) 중 이산화질소(NO2)의 비율이 10 ~ 100 부피%, 바람직하게는 20 ~ 100 부피%, 더욱 바람직하게는 50 ~ 100 부피%인 배기가스 내 질소산화물을 제거하는 단계를 포함하는 것이 특징인 질소산화물을 처리하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 설명한다.
본 명세서에서, 탈질(denitrification)이란 배기가스 내에 존재하는 질소산화물(NOx)을 제거하거나 함유량을 낮추는 것을 의미한다.
선택적 촉매 환원법은 촉매를 사용하여 배기가스(예, 연소가스) 중의 질소 산화물을 고효율로 처리함과 동시에 바람직하게는 다이옥신 및 퓨란과 같은 유기물질도 분해 및 제거하는 방법으로, 배기가스에 존재하는 질소산화물과 암모니아, 탄산이나 탄화수소의 산화-환원반응을 유도해 질소산화물을 물(H2O)과 질소가스(N2)로 생성하는 방식으로, 상기 산화-환원반응은 200 ~ 450 ℃에서 활발히 일어난다.
선택적　촉매 환원법(SCR)에서는 주로 티타니아 또는 텅스텐/티타니아 복합산화물 담체를 기반으로 하고 바나듐이 활성 금속으로 적용된 바나듐/티타니아계 또는　바나듐/텅스텐/티타니아계 탈질촉매가 상용촉매로 보편화되어 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 질소산화물(NOx) 중 이산화질소(NO2)의 비율이 높은 배기가스에 대해, 300℃ 미만의 저온 특히 250℃ 이하에서 활성을 보이는 탈질촉매는 개시되지 않았다.
따라서, 본 발명자들은 질소산화물(NOx) 중 이산화질소(NO2)의 부피비율이 50% 이상인 배기가스를 대상으로, 300 ℃ 이하의 저온 온도인 조건에서 70% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90 % 이상의 질소산화물(NOx) 제거 성능을 발휘하도록 Mn(VO2)2 구조를 갖는 탈질촉매를 설계 및 합성하고, 그 결과 이산화질소(NO2) 비율이 높은 배기가스 조건에서 더 우수한 탈질효율을 갖는 것을 확인하였다(실험예 1). 또한, XRD 분석을 통하여 본 발명에서 새롭게 설계 및 합성된 탈질촉매는 295 ℃ 이상의 온도에서 열적으로 안정한 Mn(VO2)2 구조를 형성하는 것을 확인하였다(도 3 및 도 4). 본 발명은 이에 기초한 것이다.
따라서, 본 발명에 따라 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 촉매는 (1) 질소산화물(NOx) 중 이산화질소(NO2)의 비율이 10 ~ 100 부피%, 바람직하게는 20 ~ 100 부피%, 더욱 바람직하게는 50 ~ 100 부피%인 배기가스 내 질소산화물(NOx) 제거용 탈질촉매로 사용될 수 있고, (2) 반응식 3의 Fast SCR 반응에서도 우수한 탈질효율을 갖는 탈질촉매로 사용될 수 있고, (3) 연소 설비 또는 내연 기관의 기동 또는 정지시 발생하는 질소산화물 제거용 탈질촉매로 사용될 수 있다.
[Mn(VO 2 ) 2 구조를 적어도 일부 포함하는 탈질촉매]
본 발명에 따라 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 촉매는 300℃ 미만의 저온, 특히 250℃ 이하에서 활성을 보이는 탈질촉매로서, 이산화질소(NO2)의 비율이 높은 질소산화물(NOx)이 배출되는 300℃ 미만의 조건에서 낮은 제거 효율을 갖는 종래의 탈질촉매가 갖는 문제를 해결할 수 있다(실험예 1, 도 1). 즉, 본 발명에 따라 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 탈질촉매는 300℃ 이하의 온도에서 이산화질소(NO2)의 비율이 높은 질소산화물(NOx) 배출 조건에서도 우수한 탈질성능을 나타낸다.
본 발명의 탈질 촉매는, 이산화질소(NO2) 비율이 높은 질소산화물(NOx) 제거를 위한 탈질 촉매 합성시 망간(Mn) 전구체가 첨가된 것이 특징이다. 상기 망간(Mn)은 바나듐(V)과 결합하여 새로운 Mn(VO2)2 구조를 생성하며, 바나듐의 결정화(crystallization)을 억제하여 바나듐 산화물(V2O5)의 형성을 억제한다. 본 발명의 탈질 촉매에서 Mn(VO2)2 구조는 도 4에 나타난 바와 같이 295℃ 이상에서 열적으로 안정한 구조를 형성함에 따라 원재료 자체의 무게 감량이 없기 때문에 별도의 지지체에 코팅 없이 단독으로도 사용가능하며, 또한 본 발명에 따라 Mn(VO2)2 구조를 포함하는 촉매활성물질을 담체에 코팅하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 촉매를 제공하기 위해, 망간(manganese; Mn)과 바나듐(vanadium; V)을 침전시켜 망간바나듐 산화물(MnVOx)을 형성하고, 형성된 슬러리 용액을 건조하여 수분을 제거하고, 얻어진 분말을 공기/산소 분위기로 소성할 수 있다. 소성을 통해 촉매 내 존재하는 불순물을 제거할 수 있을 뿐만아니라, 295℃ 이상에서 소성할 경우 열적으로 안정된 Mn(VO2)2 구조를 형성할 수 있음에 따라, 실제 촉매 반응온도에서 촉매의 열적 내구성이 향상된다.
상기 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 탈질촉매는 망간과 바나듐의 몰비가 1:3에서 1:0.5로 존재하도록 제조하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 망간과 바나듐의 몰비가 1:1로 존재하도록 제조하는 것이다. 망간과 바나듐의 몰비가 1:2에서 1:3으로 증가할수록 저온에서의 탈질효율은 감소하기 때문이다(실험예 2, 도 2).
예컨대, 망간(Mn)의 전구체는 망간 옥사이드(Mn2O3), 망간 염화 이수화물(MnCl2 2H2O), 망간 아세테이트(Mn(CH3CO2)2·(H2O)) 등 일 수 있으며, 바나듐(V)의 전구체는 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3), 염화 바나듐(VCl3) 등일 수 있다. 바람직하게는 망간 아세테이트(Mn(CH3CO2)2·(H2O))와 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3)가 사용될 수 있다.
본 발명의 Mn(VO2)2 구조는, 바나듐 전구체와 망간 전구체, 옥살산의 첨가 순서가 큰 영향을 미치지 않는다.
이때, 바나듐 전구체와 옥살 산의 몰비가 1:1에서 1:5가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 탈질촉매를 제공하기 위해, 망간(Mn)과 바나듐(V)을 침전시켜 형성된 슬러리 용액을 건조하고, 얻어진 분말을 공기/산소 분위기에서 소성 시 소성온도는 100 ~ 500 ℃ 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300 ~ 400 ℃ 이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 탈질촉매는 295 ℃ 이상에서 열적 안정성을 나타낼 뿐만 아니라(실험예 4, 도 4), 저온 뿐만 아니라 고온에서도 질소산화물의 탈질효율이 우수하다(도 5). 따라서, 295 ℃ 이상의 배기가스에 대한 SCR 반응시 운전조건에서도 촉매활성 측면에서 안정적이고, 이로인해 Mn(VO2)2 촉매는 standard SCR 및 Fast SCR 성능도 우수하다.
본 발명에 따라 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 탈질촉매는, 철(Fe), 텅스텐(W) 및 구리(Cu) 중 어느 하나 이상을 활성금속으로 더 포함하고/하거나 안티몬(Sb), 몰리브덴(Mo), 란타늄(La), 규소(Si) 및 세륨(Ce) 중 어느 하나 이상을 조촉매로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 탈질촉매는 지지체를 필요로 하지 않지만, 이를 성형 또는 분산시킬 수 있는 지지체가 포함될 수 있다. Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 탈질촉매를 분산시킬 수 있는 지지체의 비제한적인 예로, 이산화티탄(TiO2), 이산화규소(SiO2), 세리아(CeO2) 및 제올라이트 등이 있다.
본 발명에 따라 Mn(VO2)2 구조를 포함하는 탈질촉매는 분말 형태로 제공되거나, 또는 그 자체로 허니컴, 슬레이트 또는 펠릿 등의 다양한 벌크 형상으로 성형되어 제공되거나, 또는 금속이나 세라믹 재질의 판, 섬유, 필터 또는 허니컴 구조체의 표면에 코팅하여 사용될 수 있다.
[가스터빈 복합화력 발전소에서 정지기동과 정상운전시 발생하는 질소산화물 제거 시 해결해야할 문제점]
복합화력 발전방식은 1차 발전설비와 2차 발전설비를 조합해서 실행하는 발전방식을 말한다(도 8).
실제 발전소에서 사용하는 1차로는 대용량화가 가능하고 운영이 용이한 가스터빈을, 2차로는 증기터빈을 사용해서 가스터빈과 증기터빈을 조합한 방식을 주로 채택해서 사용하고 있다. 가스터빈 내부에서 연료를 연소시켜 고온의 연소가스를 만들고, 이 연소가스로 가스터빈을 돌려 첫번째 전기를 생성한 후 배출되는 배기가스에 남아있는 열을 다시 이용해 배열회수 보일러(HRSG: Heat Recovery Steam Generator)에서 물을 가열하여 고온, 고압의 증기를 만들어서 증기터빈을 돌려 다시 두번째로 전기를 생산한다.
따라서, 복합화력 발전방식은 연료의 연소열을 가스터빈에서 1차로 이용하고 이를 다시 HRSG에서 2차로 재이용하는 방식으로 에너지의 이용 효율성이 석탄화력발전, 내연발전에 비해 높으며, 운전을 시작하면서부터 전기를 생산하는 데까지 걸리는 시간이 짧다는 장점도 가지고 있다.
질소산화물의 배출허용기준 강화 및 총량 규제 등으로 LNG를 사용하는 복합화력 발전소에도 추가적인 질소산화물 저감 대책이 필요하게 되었다.
청정연료인 LNG를 사용하는 복합화력발전소는 황산화물, 분진, 매연 등이 거의 발생하지 않으나 기동 초기 저부하 구간에서는 배출되는 질소산화물이 허용기준 이상으로 배출되어 향후 법적규제(총량초과과징금, 배출 부과금)가 적용되며, 점차 기준이 강화됨에 따라 경제적 손실이 불가피하여 저부하 구간에서 질소산화물을 제거할 수 있는 고성능 탈질반응을 수행이 가능한 신기술의 적용이 필요한 상황이다.
복합화력 발전소 가스터빈에서 발생하는 질소산화물은 연료의 질소성분이 연소과정에서 산소에 의해 산화되어 발생하는 질소산화물(Fuel NOx)이거나, 연소과정 중 화염면에서 발생하는 탄화수소의 라디칼과 질소가 반응하여 생성(Prompt NOx)되고, 고온의 연소반응에서 산화(Thermal NOx)되어 생성된다. 이러한 대기 환경 유해물질인 질소산화물(NOx)을 줄이기 위해 선택적 촉매 환원법(SCR, Selective Catalytic Reduction)을 이용하고 있다.
일반적으로 SCR 반응을 반응식 1, 2, 3처럼 3가지의 반응으로 나눌 때, NO와 NO2의 비율이 5:5로 되면 기존의 반응식 1의 Standard SCR에서 촉매반응이 보다 더 빠르게 전환 및 성능이 증진되어 반응식 3의 화학반응처럼 Fast SCR의 효과가 나타난다.
[반응식 1]
4NH₃ + 4NO + O2 → 4N₂ + 6H2O (Standard SCR)
[반응식 2]
8NH₃ + 6NO₂ → 7N₂ + 12H2O (Slow SCR)
[반응식 3]
2NH₃ + NO + NO₂ → 2N₂ + 3H2O (Fast SCR)
복합화력발전 배출가스 중 저 부하에서 높은 농도의 NO2가 발생하며 이를 저감하고자 배열회수 보일러(HRSG) 내부에 선택적 촉매 환원법을 이용한 탈질설비가 설치되어야 한다(도 9).
그러나 기존 복합화력 발전소의 경우 SCR과 같은 탈질 설비를 설치하기 위한 설치 공간의 제약이 크다.
기존 HRSG의 구조물 개조 없이 SCR 설비를 설치하려면 좁은 보수 유지 공간을 활용해야 하는데 촉매 설치 공간이 절대적으로 부족하므로 300℃ 이하의 저온 영역의 보수 유지 공간에도 촉매를 설치해야 한다. 이를 위해, 본 발명은 상기 반응식 3의 fast SCR 반응 및 반응식 1의 standard SCR 촉매반응 모두 수행가능한 탈질촉매로, Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 촉매를 제공한다. 본 발명에 따라 Mn(VO2)2 구조를 가지는 탈질 촉매는 250 ℃이하의 저온에서 반응식 3의 fast SCR 반응을 통해 높은 NO2 조성의 배기가스에서도 탈질효율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 반응식 1, 2, 3 모두의 SCR 반응 수행이 가능하다. 따라서, 이처럼 온도가 낮은 영역에서도 탈질효율이 우수한 본 발명의 SCR 촉매를 설치할 경우 복합화력발전의 질소산화물 배출허용기준 이하로 질소산화물 저감이 가능하다.
상용 바나듐계 촉매(V2O5/WO3/TiO2 촉매)에 Mn(VO2)2 구조가 아닌 Mn만을 첨가한 기존 선행연구 논문에 따르면 Fast-SCR 유도반응(NO-NO2 산화반응)에만 활성이 있는 것으로 보고된 바와 달리, 본 발명의 일구체예는 V2O5/WO3/TiO2 촉매에 적어도 일부 Mn(VO2)2 구조를 형성하도록 응용할 수 있으며, 이 경우 250℃이상의 온도에서 V2O5/WO3/TiO2 촉매에 의한 우수한 탈질효율 및 250℃이하의 온도에서는 Mn(VO2)2 구조에 의한 우수한 탈질효율이 모두 가능한 촉매가 제공된다.
한편, 촉매 장착에 따른 보일러 압력 손실 증가는 발전소 전체의 출력 저하를 가져오므로 촉매 층에서의 압력 손실을 줄이기 위해, 촉매의 부피와 무게를 줄이는 것은 절대적으로 필요하다. 이들 촉매 층의 압력 손실을 줄이기 위한 방법으로 fast SCR을 적용하여 촉매 소요량을 감소시킬 수 있다.
이를 위해, 본 발명은 상기 반응식 3의 Fast SCR 반응에서도 우수한 탈질효율을 갖는 탈질촉매로 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 촉매를 사용한다. 따라서, 본 발명에 따라 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하여 Fast SCR 반응에서도 우수한 탈질효율을 갖는 탈질촉매는 발전 설비에 적용이 가능하며 탈질에 필요한 촉매의 양을 크게 줄일 수 있어 압력 손실을 감소시킬 수 있다.
[선택적 촉매 환원법을 이용한 탈질설비]
선택적 촉매 환원법(SCR)은 화석연료를 사용하는 보일러, 가스터빈, 내연기관 등에 광범위하게 적용되어 효과적으로 사용되는 NOx 제거방법이다. 일본에서 화석연료를 사용하는 보일러의 NOx를 90% 이상 제거하기 위해 널리 사용되고 있으며, 미국에서는 가스터빈과 내부연소엔진에 사용되고 있다. 이 방법의 원리는 공기 또는 스팀으로 희석한 암모니아 가스를 배기가스로 분사한 후 이를 촉매층으로 공급하여 NOx를 환원시키는 것으로 환원반응은 다음과 같이 진행된다. 이 반응은 NOx의 대부분이 NO이기 때문에 반응식 1이 주된 반응이 된다.
[반응식 1]
4NH₃ + 4NO + O2 → 4N₂ + 6H2O (Standard SCR)
[반응식 2]
8NH₃ + 6NO₂ → 7N₂ + 12H2O (Slow SCR)
[반응식 3]
2NH₃ + NO + NO₂ → 2N₂ + 3H2O (Fast SCR)
선택적 촉매 환원법은 기존의 연소 공정에서 발생하는 배기가스를 유도하고, 그 통로에 설비를 설치하면 되므로 기존의 공정에도 적용할 수 있고, 질소산화물 제거 효율이 다른 방식에 비하여 우수한 장점이 있다. 상기 선택적 촉매 환원법을 이용한 설비는 크게 선택적촉매환원 촉매 장치, 암모니아와 같은 환원제 공급장치 및 가열수단을 포함하여 이루어지는데, 이 중 선택적촉매환원 촉매는 제조 방법 및 적용 특성에 따라 펠릿형, 벌집형, 평판형, 파형으로 구분된다.
본 발명에 따라 선택적 촉매 환원법을 이용한 탈질설비는 전술한 바와 같이 본 발명에 따라 Mn(VO2)2 구조를 포함하는 탈질촉매; 및 상기 반응식 1의 NH3-SCR 공정용 탈질촉매를 포함하는 2종 이상의 촉매가 조합사용되는 것이 특징이다.
[NH 3 -SCR 공정용 탈질촉매]
배기가스 중의 전형적인 NOx 구성은 95% NO와 5% NO2이다. 따라서, 본 명세서에서 'SCR 촉매' 또는 'Standard SCR용 촉매' 또는 '반응식 1의 NH3-SCR 공정용 탈질촉매'는 동일 개념으로 혼용 사용되고 있으며, 본 발명에 따라 Mn(VO2)2 구조를 포함하는 탈질촉매와는 구별된다.
NH3-SCR 공정용 탈질촉매는 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 텅스텐(W) 및 구리(Cu) 중 어느 하나 이상을 활성금속으로 포함하고 선택적으로(optionally) 안티몬(Sb), 몰리브덴(Mo), 란타늄(La), 규소(Si) 및 세륨(Ce) 중 어느 하나 이상을 조촉매로 포함할 수 있다. 예컨대, NH3-SCR 공정용 탈질촉매는 바나듐/티타니아계 탈질촉매 및/또는 바나듐/텅스텐/티타니아계 탈질촉매일 수 있다.
금속산화물 SCR 촉매에 사용되는 금속은 사용빈도가 높은 순서로 하여 V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn 등이 있다. 또한 금속 또는 그 화합물과 질소산화물과의 반응성은 Pt, MeO2, CuO, Fe2O3, Cr2O3, Co2O3, MoO3, NiO, WO3, Ag2O, ZrO2, Al2O3, SiO2, PhO 순으로 반응성이 낮아진다. 금속산화물 SCR 촉매는 질소산화물과 반응성이 높은 금속 또는 그 화합물을 2가지 이상 혼합하여 사용하는데, 사용빈도가 높은 촉매로는 V2O5-Al2O3촉매, V2O5-SiO2-TiO2촉매, Pt촉매, WO3-TiO2촉매, Fe2O3-TiO2촉매, CuO-TiO2촉매, CuO-Al2O3촉매 등이 있다. SCR에 주로 사용되는 촉매는 V2O5계열의 촉매가 가장 많이 사용되고 있는데, 그 중에서도 V2O5-Al2O3촉매와 V2O5-TiO2촉매가 가장 많이 사용된다.
SCR 촉매는 분말 형태로 제공되거나, 또는 그 자체로 허니컴, 슬레이트 또는 펠릿 등의 다양한 벌크 형상으로 성형되어 제공되거나, 또는 금속이나 세라믹 재질의 판, 섬유, 필터 또는 허니컴 구조체의 표면에 코팅하여 사용될 수 있다.
SCR 촉매는 형태와 제조 방법에 따라 펠릿형 촉매, Plate형 촉매, Corrugate형 촉매, Monolith 압출 촉매로 구분될 수 있다.
Plate형 촉매는 금속 mesh 지지체에 촉매 활성물질을 코팅 후, 절곡면이 있는 평판형태의 촉매 cartridge를 제조하고, 각 cartridge를 맞추어 촉매 block을 형성하게 한다. Plate 촉매 사이의 간격을 통해 배기가스가 흘러 들어가므로 단위 부피당 반응면적이 낮은 단점이 있지만 촉매의 열적·기계적 내구성이 우수하며 촉매로 인한 압력손실이 낮으므로 배기가스 내에 입자상 물질들이 많은 석탄화력 발전소에 주로 사용되고 있다.
Corrugate형 촉매는 세라믹이나 유리 섬유로 파형을 갖는 담체 제조 후, 촉매 활성물질이 포함된 슬러리를 담체에 코팅하여 제조한다. 촉매 제조 기간이 짧고, 가벼우며 단위 부피당 반응면적이 넓은 장점을 보유하고 있으나, 기계적 강도와 내구성이 낮아 배기가스 중의 fly-ash가 많은 오염물질 배출원으로의 적용 시 어려움이 있다.
Monolith 압출형 촉매는 일체형 구조로, 촉매의 속과 겉이 같은 재질로 구성되어 있어 어느 부위든 조성이 동일하고, 촉매의 개구부는 다양한 기하학적 모양으로 제조가 가능하다. 세 가지 촉매 형상 중 가장 높은 단위부피당 반응 면적을 나타내며, 촉매 재생이 용이한 장점을 가지고 있지만 촉매의 제조기간이 길고, 내구성이 Plate형과 Corrugate형 촉매의 중간 정도를 나타낸다.
일반적으로 SCR에 사용되는 촉매는 허니컴(honeycomb)타입으로 기하학적인 표면적이 넓기 때문에 더 경제적인데, 촉매의 형상을 유지하는 기본적인 원료는 이산화티타늄(TiO2)이며, 활성원료로 오산화바나듐(V2O5)과 삼산화텅스텐(WO3)이 첨가된다.
반응식 1의 NH3-SCR 공정용 탈질촉매로 개발된 SCR 촉매는 300~400℃의 비교적 높은 온도에서 반응하기 때문에 300℃ 이하의 저온 영역에서 활성이 낮은 단점을 지니고 있다. 이처럼 일반적으로 NOx를 제거하기 위해 상업적으로 널리 적용되고 있는 대부분의 SCR 기술은 적용 온도가 300~400℃로 제한된다. 탈질 공정인 SCR에 사용되는 대표적인 촉매는 SOx에 대한 내구성을 지닌 TiO2와 V2O5를 주성분으로 하는 바나듐/이산화티타늄계의 촉매를 사용하며, 300
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미만의 온도에서도 standard SCR 반응에 대한 우수한 탈질효율을 수행하기 위해 바나듐/이산화티타늄계의 촉매에 삼산화텅스텐(WO3)을 첨가한다. 그러나 배가스 내에 포함되어 있는 NOx의 비율 중 NO2의 비율이 높을 때, 특히 NO와 NO2의 비율이 5:5로 되면 낮은 탈질효율을 나타낸다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 200 ~ 300 ℃의 저온 조건에서 질소산화물(NOx) 중 이산화질소(NO2)의 비율이 50 ~ 100 부피%인 배기가스 내 질소산화물(NOx) 제거 성능이 85% 이상인, 상기 반응식 3의 Fast SCR 반응에서도 우수한 탈질효율을 갖는 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 촉매를 제공하고, 이를 전술한 반응식 1의 NH3-SCR 공정용 탈질촉매과 조합사용한다. 이 경우 반응식 1의 NH3-SCR 공정용 탈질촉매가, 본 발명에 따라 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하도록 제조한 것 역시 본 발명의 촉매 조합사용 범주에 속한다.
[SCR 촉매 조성물 및 탈질설비]
본 발명의 SCR 촉매 조성물 및 선택적 촉매 환원법을 이용한 탈질설비는 (i) 본 발명에 따라 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 탈질촉매; 및 (ii) 반응식 1의 NH3-SCR 공정용 탈질촉매를 포함하는 2종 이상의 촉매가 조합사용되는 것이 특징이다.
본 발명의 SCR 촉매 조성물은 별도의 지지체가 필요하지 않으며 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 탈질촉매와 바나듐/티타니아계 탈질촉매 또는 바나듐/텅스텐/티타니아계 SCR 촉매가 물리적으로 혼합된 것일 수 있다.
또한, 혼합된 촉매 역시 분말 형태로 제공되거나, 또는 그 자체로 허니컴, 슬레이트 또는 펠릿 등의 다양한 벌크 형상으로 압출성형되어 사용되거나, 또는 금속이나 세라믹 재질의 판, 섬유, 필터 또는 허니컴 구조체의 표면에 코팅하여 사용될 수 있다.
본 발명의 SCR 촉매 조성물은 배기가스 내 질소산화물(NOx) 중 이산화질소(NO2)의 비율이 50 ~ 100 부피% 사이로 존재하고 300 ℃ 이하의 온도인 조건에서 질소산화물(NOx) 제거 성능이 90% 이상의 성능을 갖도록 배합될 수 있다.
바나듐계 상용 촉매와 Mn(VO2)2 촉매를 혼합하여 사용하는 경우, Standard-SCR과 Fast-SCR, NO2-SCR이 모두 가능하기 ‹š문에 질소산화물(NOx) 중 이산화질소(NO2)의 비율이 10~100 부피% 사이로 존재하고 반응온도가 200~400 ℃ 일 때 넓은 온도 구간에서도 우수한 질소산화물 제거 성능을 나타낼 수 있다.
예컨대, 본 발명의 SCR 촉매 조성물은 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 탈질촉매가 바나듐/텅스텐/티타니아계 탈질촉매와 물리적으로 혼합된 비율이 탈질촉매의 무게를 기준으로 1:9에서 9:1 사이로 존재하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3:7에서 7:3 사이에 존재하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 탈질설비는 예컨대 본 발명의 SCR 촉매 조성물이 충진되어 촉매층을 형성하는 것일 수 있다.
도 7에서와 같이, 공간속도 52,000h-1, NOx 1,000 ppm, NH3　slip 10 ppm 조건에서 standard SCR과 fast SCR의 탈질 율을 비교하여 보면 standard SCR의 탈질 율은 300℃ 이하 저온 영역에서 급격히 떨어지는 반면 fast SCR의 탈질 율은 200℃ 영역에서도 높게 유지되고 있음을 알 수 있다.
저온 조건에서 일반적인 SCR 반응에 비해 반응 속도가 빠른 fast SCR의 특성을 활용할 경우, 저온 조건에서도 높은 탈질 율을 얻을 수 있다. Fast SCR 반응을 일으키기 위해서는 일반적으로 배기가스 중의 NOx 가운데 90% 이상이 NO이므로 일부의 NO를 NO2로 전환시킬 필요가 있다. 따라서, 본 발명의 탈질설비는 전단에 귀금속 산화 촉매를 놓고 NO를 NO2로 산화시킬 수 있다.
[환원제]
SCR은 촉매 상에서 NOx를 환원제를 통해 무해한 N2와 H2O로 분해시키는 공정이며, 가스터빈, 디젤엔진, 화력발전소에서 배출하는 NOx 제거를 위해 사용되고 있다.
SCR 반응에 사용되는 환원제로는 탄화수소(hydrocarbon)를 사용하는 HC-SCR, 수소(hydrogen)를 사용하는 H2-SCR 및 암모니아(ammonia)를 사용하는 NH3-SCR로 구분할 수 있다.
NO에 대한 선택도가 다른 종류의 환원제(탄화수소, 일산화탄소)에 비해서 우수하기 때문에 현재 상용화된 촉매 환원 공정(SCR)에 주로 사용되는 환원제는 암모니아(NH3)이다.
SCR 반응에서 사용되는 NH3의 주입 농도는 배기가스에 포함된 NOx의 농도에 따라 제어되며, SCR 반응이 진행됨에 따라 적정온도를 유지하게 되면 대부분의 NH3는 SCR 반응에 환원제로 사용된다.
환원제는 무수암모니아(99%), 암모니아 수용액(주로 25% 암모니아 수용액), 요소(주로 50% 용액) 등이 사용되며 운반기체(carrier gas)에 의해 혼합된 후 SCR 촉매 전단에서 분무 격자(injection grid)를 통해 배기가스 중으로 분사된다.
[가스 터빈 화력 발전소에서 발생하는 배기가스 내 질소산화물을 처리하는 방법]
본 발명은 액화천연가스(LNG)를 연료로 사용하는 가스 터빈 화력 발전소에서 발생하는 배기가스 내 질소산화물(NOx)을 처리하는 방법을 제공한다.
가스터빈 복합화력 발전소 또는 열병합 발전소는 주로 천연가스(LNG) 및 디젤(Diesel)을 연료로 터빈을 가동하여 열과 전기를 동시에 생산하여 공급하는 고효율 종합 에너지 시스템이다. 가스 터빈의 연료는 LNG를 사용하며 연료의 연소 과정에서는 대기 오염 물질로 규정된 질소산화물(NOx)이 필연적으로 생성되어 배기가스 중에 함유하게 된다.
배열회수 보일러(HRSG) 내부에 설치된 선택적 촉매 환원법을 이용한 탈질설비는, 가스터빈 복합화력 발전소에서 정상운전시 발생하는 질소산화물을 제거하기 위해, 예컨대 300~400℃ 정도의 배기가스와 환원제를 반응시키기 위해 촉매가 충전된 SCR 반응기 입구에 암모니아, 요소 등의 환원제를 분사시키면 촉매 층을 통과하면서 질소산화물은 환원제와 선택적으로 반응하여 질소(N2)와 수증기(H2O)로 바뀐다. 이 때 탈질 반응이 효율적으로 진행되기 위해서는 SCR 반응기 입구에서 배기가스의 온도가 300~400℃를 유지하여야 한다.
그러나, 배열회수 보일러(HRSG) 내부에 설치된 탈질설비는, 가스터빈 복합화력 발전소에서 정지기동시 발생하는 배출가스 중 저 부하에서 높은 농도의 NO2 역시 제거되도록 설계되어야 한다.
이를 위해, 본 발명은 반응식 3의 Fast SCR용 또는 반응식 2의 Slow SCR용 탈질촉매로, Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 촉매를 설계 및 합성하고, 이를 배열회수 보일러(HRSG) 내부에 설치된 탈질설비에 반응식 1의 Standard SCR용 탈질촉매와 병용하는 것이 특징이다.
배열회수 보일러(HRSG) 내부에 설치된 탈질설비에 본 발명에 따라 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 촉매가 적용되면, 가스터빈 복합화력 발전소에서 정지기동시 발생하는 높은 농도의 NO2 함유 NOx 배출가스에 대해 반응식 1의 Standard SCR에서 촉매반응이 보다 더 빠르게 전환 및 성능이 증진되어 반응식 3의 화학반응처럼 Fast SCR의 효과가 나타나 저온 배기가스에서도 높은 탈질 율을 얻을 수 있기 때문에, 본 발명에 따라 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 탈질촉매를 소량으로 추가할 수 있다. 따라서, 추가적인 촉매사용으로 인한 촉매 층에서의 압력 손실 및 설치 공간 제약 문제를 최소화할 수 있다.
따라서, 가스터빈 기동 초기 또는 가스터빈 저부하 운전 시 발생하는 질소산화물이 촉매층에 들어가기 전에 암모니아계(NH3) 환원제를 배기가스 중에 분사하여 환원제와 혼합하고 NO2와 NO 비율을 1:1로 제어하여 Fast SCR 반응을 통해 질소산화물이 저감될 수 있다.
한편, 배열회수 보일러(HRSG) 내부에 설치된 탈질설비에 본 발명에 따라 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 촉매가 적용되면, SCR 촉매층의 upstream 공간에 산화 촉매와 AIG 설비를 같이 넣을 수 있고, 정지기동시 발생하는 배기가스 내 NOx를 제거하기 위해, 반응식 1의 Standard SCR 대신 촉매반응이 보다 더 빠르고 탈질 성능이 증진된 반응식 3의 Fast SCR의 효과로, 저온 배기가스에서도 높은 탈질 율을 얻을 수 있다.
예컨대, 가스 터빈에서 나온 배기가스는 백금 산화 촉매 층을 지나면서 배기가스 중의 일부 NO는 NO2로 산화되어 NO : NO2는 6 :4 또는 7 : 3정도로 NOx의 구성비가 바뀐다. NOx의 구성비가 산화 촉매에 의해 이와 같이 바뀌면 탈질 반응 속도가 일반 SCR 반응의 속도보다 10배 정도 빨라지며 이를 fast SCR이라 부른다.
NOx의 구성비가 바뀐 배기가스는 AIG 설비를 통과하면서 환원제인 암모니아와 혼합되고 다음 본 발명에 따라 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 촉매가 적용된 SCR 촉매 층을 통과하면서 탈질 반응이 일어나 NOx가 제거된다.
기존의 티타니아(TiO2) 지지체에 바나듐 산화물(VOx)을 포함하는 촉매는 이산화질소(NO2)의 비율이 높은 질소산화물(NOx)이 배출되는 300℃ 미만의 조건에서 낮은 제거 효율을 나타내었다. 본 발명에 따라, 망간(Mn)과 바나듐(V)을 침전시켜 망간바나듐 산화물(MnVOx)을 형성하여 Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 탈질촉매는 이산화질소(NO2)의 비율이 높은 질소산화물(NOx)이 배출되는 300℃ 미만의 조건에서 기존 촉매보다 높은 제거 효율을 나타낸다.
도 1은 NO2 비율이 100%로 존재하는 배기가스 조건에서 제조예 1 및 비교제조예 1의 촉매에 따른 탈질효율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 NO2/NOx의 비율이 0.8로 존재하는 배기가스 조건에서 제조예 1, 제조예 2, 제조예 3의 망간:바나듐 비율에 따른 탈질효율을 나타내는 그래프이다.
도 3는 제조예 1의 촉매와 비교제조예 1의 촉매에 대한 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 제조예 1을 통해 제조된 촉매의 TG(thermogravimetric) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 NO2/NOx의 비율이 0.8로 존재하는 배기가스 조건에서 제조예 1과 비교제조예 2의 물리적 혼합 비율에 따른 탈질효율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 온도에 따른 SCR 및 fast SCR 반응속도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 standard SCR과 fast SCR의 탈질율을 비교한 그래프이다.
도 8은 복합화력발전소의 개략도이다.
도 9은 가스터빈 복합화력 발전소에서의 일반적인 SCR 공정 및 컨트롤러의 구성을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1 ; 바나듐 / 망간계 탈질촉매
암모늄 메타바나데이트(Ammonium metavanadate; Aldrich Co.) 및 망간 아세테이트 테트라하이드레이트(Manganese acetate tetrahyrate; Aldrich Co.)를 포함하는 원료를 준비하고, 바나듐과 망간의 몰비를 1:1로 하여 원료의 무게를 측정하였다. 준비된 암모늄 메타바나데이트, 망간 아세테이트 테트라하이드레이트, 옥살릭 산을 차례대로 200ml의 끓는 증류수에 첨가하고 1 h 동안 교반하였다. 충분히 섞인 슬러리 용액을 건조하여 수분을 모두 제거하고, 얻어진 파우더를 400 ℃에서 3 h 동안 공기 분위기로 소성하였다.
제조예 2 : 바나듐 / 망간계 탈질촉매
제조예 1에서 바나듐과 망간의 몰비를 2:1로 하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 탈질촉매를 제조하였다.
제조예 3 : 바나듐 / 망간계 탈질촉매
제조예 1에서 바나듐과 망간의 몰비를 3:1로 하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 탈질촉매를 제조하였다.
비교제조예 1 : 바나듐계 탈질촉매
암모늄 메타바나데이트(Ammonium metavanadate; Aldrich Co.)를 준비하고, 옥살릭 산(Oxallic acid; Aldrich CO.)는 암모늄 메타바나데이트 기준 몰비를 1:3으로 계산하여 준비하였다. 준비된 암모늄 메타바나데이트, 옥살릭 산을 차례대로 200ml의 끓는 증류수에 첨가하고 1 h 동안 교반하였다. 충분히 섞인 슬러리 용액을 건조하여 수분을 모두 제거하고, 얻어진 파우더를 400 ℃에서 3 h 동안 공기 분위기로 소성하였다.
비교제조예 2 : 바나듐/텅스텐/티타니아계 탈질촉매
상업용으로 널리 사용되는 V2O5-WO3/TiO2계 촉매(UMICORE)를 모사하였다.
티타니아 담체(Titanium dioxide; Millennium Co.), 암모늄 메타바나데이트 (Ammonium metavanadate; Aldrich Co.), 암모늄 텅스테이트(Ammonium tungstate; Aldrich Co.)를 포함하는 원료를 준비하고, 준비된 티타니아 담체 100중량부에 대하여 암모늄 텅스테이트를 우선적으로 담지하여 600℃의 온도로 승온시켜 공기분위기에서 소성시켰다. 상기 방법으로 제조된 텅스텐-티타니아 담체에 바나듐 메타바나데이트를 추가로 담지하여 바나듐-텅스텐-티타니아를 제조하고 500℃의 온도로 소성하여 V2O5-WO3/TiO2계 탈질촉매를 제조하였다.
실시예 1
제조예 1을 통해 제조된 촉매를 0.21g 측량하여 탈질실험(도 7 또는 도 8)에 사용하였다.
실시예 2
제조예 1 및 비교제조예 2를 통해 제조된 촉매를 각각 0.1 g 및 0.11 g으로 측량하여 물리적으로 혼합한 후 탈질실험에 사용하였다.
실시예 3
제조예 1 및 비교제조예 2를 통해 제조된 촉매를 각각 0.05 g 및 0.16 g으로 측량하여 물리적으로 혼합한 후 탈질실험에 사용하였다.
실시예 4
비교제조예 1을 통해 제조된 촉매를 0.21g 측량하여 탈질실험에 사용하였다.
실험예 1. 촉매 구조에 따른 탈질효율 평가
도 1은 배출되는 질소산화물(NOx) 중 오로지 이산화질소(NO2)만 존재하는 조건에서 제조예 1 및 비교제조예 1의 촉매별 탈질효율을 나타내는 그래프이다. 이때, 질소산화물을 제거하기 위한 환원제인 암모니아의 농도는 이산화질소(NO2) 농도의 1~3배가 되도록 주입하였다.
도 1를 참조하면, 본 발명에 따른 제조예 1의 Mn(VO2)2 구조를 갖는 탈질촉매가 비교제조예 1의 V2O5 구조를 갖는 탈질촉매에 비하여 200 ~ 350 ℃의 온도에서 높은 탈질효율을 나타냈으며, 특히 주입되는 암모니아(NH3)와 이산화질소(NO2)의 농도가 2:1 이상으로 존재할 때 Mn(VO2)2 구조를 갖는 탈질촉매가 80% 이상의 탈질효율을 나타내었다. 이를 통하여, Mn(VO2)2 구조를 갖는 촉매가 이산화질소(NO2) 비율이 높은 조건에서 더 우수한 탈질효율을 갖는 것을 확인하였다.
실험예 2. 망간 첨가 비율에 따른 탈질효율 평가
도 2는 이산화질소(NO2)가 질소산화물(NOx)의 80 부피%의 비율로 존재하고, 주입되는 암모니아의 농도가 전체 질소산화물(NOx) 농도의 2배가 되는 조건에서 제조예 1, 제조예 2 및 제조예 3의 망간 첨가 비율에 따른 탈질효율을 나타내는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 망간과 바나듐의 몰비가 1:1으로 존재하는 제조예 1의 제조 조건에서 가장 우수한 탈질효율을 나타내었으며, 망간과 바나듐의 몰비가 각각 1:2와 1:3으로 증가할수록 저온에서의 탈질효율은 감소하는 것을 확인하였다. 따라서 망간과 바나듐의 몰비가 1:1로 존재할 때 가장 우수한 탈질성능을 갖는 것을 확인하였다.
실험예 3. XRD 분석
도 3는 제조예 1의 촉매와 비교제조예 1의 촉매에 대한 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3를 참조하면, XRD 분석을 통하여 비교제조예 1을 통해 제조된 촉매는 결정화(crystallization)된 V2O5의 구조로 존재하는 것을 확인하였다. 반면에 제조예 1을 통해 제조된 촉매는 Mn(VO2)2 구조로 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4. TG 분석
도 4는 제조예 1을 통해 제조된 촉매의 TG(thermogravimetric) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 제조예 1에 의하여 제조된 탈질촉매는 제조공정상 불순물이 포함됨에 따라 소성을 수행하였다. 270℃ 이하의 온도에서는 제조된 탈질촉매내 포함된 수분이 제거됨에 따라 12%의 무게 감량이 발생하였으며, 295℃이하에서는 불순물 내에 포함된 CO2의 제거에 따라 무게 감량이 발생하였다. 300 ℃ 이상의 온도에서 무게 감량이 확인되지 않았다. 따라서, 제조예 1에 의하여 제조된 탈질촉매는 295 ℃ 이상의 온도에서 열적으로 안정한 Mn(VO2)2 구조를 형성함을 알 수 있다.
실험예 5. 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매 혼합 시 탈질효율 평가
도 5는 제조예 1에 의하여 제조된 Mn(VO2)2 구조를 갖는 탈질촉매와 SCR 촉매로 상용되고 있는 비교제조예 2에 의하여 제조된 바나듐/텅스텐/티타니아계 탈질촉매를 혼합하여, 이산화질소(NO2)가 질소산화물(NOx)의 80%의 비율로 존재하고 주입되는 암모니아의 농도가 전체 질소산화물(NOx) 농도의 2배가 되는 조건에서 탈질효율을 평가하였다. 혼합되는 촉매의 비율은 해당 실시예에 나타내었다.
도 5를 참조하면, Mn(VO2)2 구조를 포함하는 촉매만을 이용하여 실험된 실시예 1의 탈질실험 결과 200 ~ 300 ℃의 운전온도에서 100%의 탈질효율을 나타내었다. 반면, 바나듐/텅스텐/티타니아계 탈질촉매를 비율별로 혼합하여 사용한 실시예 2와 실시예 3은 200 ~ 300 ℃에서 탈질효율이 점차 감소하는 것을 확인하였다. 더욱이, 실시예 4(비교제조예 1의 바나듐 계 탈질촉매 만을 사용)는 200 ~ 300 ℃에서 25%의 낮은 탈질효율을 보였다.
따라서, 일반적으로 상용되는 바나듐계 촉매에 Mn(VO2)2 구조를 갖는 탈질촉매를 물리적으로 혼합하여 사용하는 경우에도 이산화질소(NO2)의 비율이 높은 질소산화물(NOx)을 제거할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (26)

  1. 질소산화물(NOx) 중 이산화질소(NO2)의 비율이 10 ~ 100 부피%인 배기가스 내 질소산화물(NOx) 제거용 탈질촉매로서, Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 것이 특징인 탈질촉매.
  2. 제1항에 있어서, Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 탈질촉매는 200 ~ 300 ℃의 저온 조건에서 질소산화물(NOx) 중 이산화질소(NO2)의 비율이 50 ~ 100 부피%인 배기가스 내 질소산화물(NOx) 제거 성능이 85% 이상인 것이 특징인 탈질촉매.
  3. Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 것이 특징인 하기 반응식 2의 Slow-SCR 반응용 탈질촉매.
    [반응식 1]
    4NH₃ + 4NO + O2 → 4N₂ + 6H2O (Standard SCR)
    [반응식 2]
    8NH₃ + 6NO₂ → 7N₂ + 12H2O (Slow SCR)
    [반응식 3]
    2NH₃ + NO + NO₂ → 2N₂ + 3H2O (Fast SCR)
  4. 제3항에 있어서, Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 탈질 촉매는 상기 반응식 2의 Slow SCR 공정 및/또는 상기 반응식 3의 Fast SCR 공정에 사용되는 것이 특징인 탈질촉매.
  5. Mn(VO2)2 구조를 적어도 일부 포함하는 것이 특징인 연소 설비 또는 내연 기관의 기동 또는 정지시 발생하는 질소산화물 제거용 탈질촉매.
  6. 제5항에 있어서, 연소 설비 또는 내연 기관은 황이 없는 연료 또는 액화천연가스(LNG)를 연료로 사용하는 것이 특징인 탈질촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Mn(VO2)2 구조를 갖는 탈질촉매는 망간과 바나듐의 몰비가 1:3 ~ 1:0.5인 것이 특징인 탈질촉매.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열적 내구성을 증진시키기 위한 별도의 지지체가 필요하지 않는 것이 특징인 탈질촉매.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Mn(VO2)2 구조를 포함하는 탈질촉매는, 철(Fe), 텅스텐(W) 및 구리(Cu) 중 어느 하나 이상을 활성금속으로 더 포함하고/하거나 안티몬(Sb), 몰리브덴(Mo), 란타늄(La), 규소(Si) 및 세륨(Ce) 중 어느 하나 이상을 조촉매로 더 포함하는 것이 특징인 탈질촉매.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Mn(VO2)2 구조를 포함하는 탈질촉매는 이를 성형 또는 분산시킬 수 있는 지지체에 담지된 것이 특징인 탈질촉매.
  11. 제10항에 있어서, 지지체는 이산화티탄(TiO2), 이산화규소(SiO2), 세리아(CeO2) 및 제올라이트 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이 특징인 탈질촉매.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Mn(VO2)2 구조를 포함하는 탈질촉매는 압출성형되거나, 허니컴, 금속판, 금속섬유, 세라믹 필터 및 메탈폼으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조체에 코팅된 것이 특징인 탈질 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 Mn(VO2)2 구조를 포함하는 탈질촉매; 및 하기 반응식 1의 NH3-SCR 공정용 탈질촉매를 포함하는 2종 이상의 촉매가 조합사용되는 것이 특징인 SCR 촉매 조성물 또는 선택적 촉매 환원법을 이용한 탈질설비.
    [반응식 1]
    4NH₃ + 4NO + O2 → 4N₂ + 6H2O (Standard SCR)
    [반응식 2]
    8NH₃ + 6NO₂ → 7N₂ + 12H2O (Slow SCR)
    [반응식 3]
    2NH₃ + NO + NO₂ → 2N₂ + 3H2O (Fast SCR)
  14. 제13항에 있어서, 선택적 촉매 환원법을 이용한 탈질설비는 SCR 촉매 조성물이 충진되어 촉매층을 형성하는 것이거나, SCR 촉매 조성물이 압출성형되거나, SCR 촉매 조성물이 허니컴, 금속판, 금속섬유, 세라믹 필터 및 메탈폼으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조체에 코팅된 것이 특징인 탈질설비.
  15. 제13항에 있어서, NH3-SCR 공정용 탈질촉매는 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 텅스텐(W) 및 구리(Cu) 중 어느 하나 이상을 활성금속으로 포함하고 선택적으로(optionally) 안티몬(Sb), 몰리브덴(Mo), 란타늄(La), 규소(Si) 및 세륨(Ce) 중 어느 하나 이상을 조촉매로 포함하는 것이 특징인 SCR 촉매 조성물 또는 탈질설비.
  16. 제15항에 있어서, NH3-SCR 공정용 탈질촉매는 바나듐/티타니아계 탈질촉매 및/또는 바나듐/텅스텐/티타니아계 탈질촉매인 것이 특징인 SCR 촉매 조성물 또는 탈질설비.
  17. 제13항에 있어서, 200 ~ 400 ℃의 저온 조건에서 질소산화물(NOx) 중 이산화질소(NO2)의 비율이 10 ~ 100 부피%인 배기가스 내 질소산화물(NOx)를 제거하는데 사용되는 것이 특징인 SCR 촉매 조성물 또는 탈질설비.
  18. 제13항에 있어서, 2종 이상의 촉매는 물리적으로 혼합된 것이 특징인 SCR 촉매 조성물 또는 탈질설비.
  19. 제13항에 있어서, Mn(VO2)2 구조를 포함하는 탈질촉매가 반응식 1의 NH3-SCR 공정용 탈질촉매와 혼합된 질량비율은 1:9 내지 9:1인 것이 특징인 SCR 촉매 조성물 또는 탈질설비.
  20. 300 ℃ 이하의 온도 조건에서 질소산화물(NOx) 중 이산화질소(NO2)의 비율이 10 ~ 100 부피%인 배기가스 내 질소산화물 저감 방법으로서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 탈질촉매를 사용하는 것이 특징인 질소산화물 저감 방법.
  21. 가스터빈 화력 발전소의 정지 또는 기동시 발생하는 배기가스 내 질소산화물 저감 방법으로서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 탈질촉매를 사용하는 것이 특징인 질소산화물 저감 방법.
  22. 제20항에 있어서, 300 ℃ 이하의 온도 조건에서 질소산화물(NOx) 중 이산화질소(NO2)의 비율이 50 ~ 100 부피%인 배기가스에 대해 질소산화물(NOx) 제거 성능이 90% 이상인 것이 특징인 질소산화물 저감 방법.
  23. 가스 터빈 화력 발전소에서 발생하는 배기가스 내 질소산화물을 처리하는 방법에 있어서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 탈질촉매 또는 제13항의 SCR 촉매 조성물 또는 탈질설비를 사용하여, 300 ℃ 이하의 온도 조건에서 질소산화물(NOx) 중 이산화질소(NO2)의 비율이 10 ~ 100 부피%인 배기가스 내 질소산화물을 제거하는 단계를 포함하는 것이 특징인 질소산화물을 처리하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 가스터빈 복합화력 발전소에서 발생하는 배기가스 내 질소산화물을 처리하는 방법이되,
    탈질설비는 배열회수 보일러(Heat Recovery Steam Generator)에 장착되어 있는 것이 특징인 질소산화물 처리 방법.
  25. 제23항에 있어서, 가스터빈 화력 발전소에서 정지기동과 정상운전시 발생하는 질소산화물을 제거하는 것이 특징인 질소산화물 처리 방법.
  26. 제23항에 있어서, LNG 가스 터빈 복합화력 발전소의 배기가스 중 질소산화물을 처리하는 방법인 것이 특징인 질소산화물 처리 방법.

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JP2682628B2 (ja) * 1987-12-28 1997-11-26 バブコツク日立株式会社 窒素酸化物除去方法および除去用触媒
CN101773837A (zh) * 2010-02-04 2010-07-14 环境保护部华南环境科学研究所 中低温烟气的负载型scr脱硝催化剂及制备方法和应用
CN103623814B (zh) * 2012-08-27 2016-08-17 中国科学院生态环境研究中心 一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的锰钒复合氧化物催化剂
EP2875863A1 (de) * 2013-11-25 2015-05-27 Umicore AG & Co. KG SCR-Katalysator
CN104338545B (zh) * 2014-10-21 2016-05-11 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效scr催化剂

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