KR20240002963A - Manufacturing method of liquid metal-based stretched electrode and manufacturing method of liquid-metal-based strain sensor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액체금속 기반의 연신 전극의 제조방법 및 액체금속 기반의 스트레인 센서 전극의 제조방법에 관한 것으로, 연신 전극 및 스트레인 센서 전극은 기판 상에 액체금속 기반의 잉크를 프린팅하여 제조된다. 액체금속 잉크는 액체금속 및 탄성체로 구성되며, 표면 개질제를 포함하여 액체금속과 탄성체가 결합된 균질한 잉크로 제조할 수 있다. 액체금속 기반의 연신 전극 및 스트레인 센서 전극은 신축성, 전기 전도성 및 전극의 연신율에 따라 가변적인 전기 전도성을 동시에 보유하여 웨어러블 디바이스, 소프트 로보틱스 등의 분야에 적용할 수 있다.The present invention relates to a method of manufacturing a liquid metal-based stretched electrode and a method of manufacturing a liquid metal-based strain sensor electrode. The stretched electrode and the strain sensor electrode are manufactured by printing liquid metal-based ink on a substrate. Liquid metal ink is composed of liquid metal and elastomer, and can be manufactured as a homogeneous ink that includes a surface modifier and a combination of liquid metal and elastomer. Liquid metal-based stretched electrodes and strain sensor electrodes simultaneously possess elasticity, electrical conductivity, and variable electrical conductivity depending on the elongation rate of the electrode, and can be applied to fields such as wearable devices and soft robotics.
Description
본 발명은 액체금속 기반 연신 전극의 제조방법 및 액체금속 기반 스트레인 센서 전극에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 연신 전극 및 스트레인 센서 전극은 웨어러블 디바이스, 소프트 로보틱스 등의 분야에 적용할 수 있다.The present invention relates to a method of manufacturing a liquid metal-based stretched electrode and a liquid metal-based strain sensor electrode. The stretched electrode and strain sensor electrode manufactured according to the present invention can be applied to fields such as wearable devices and soft robotics.
최근 4차 산업혁명의 영향으로 웨어러블 디바이스, 소프트 로보틱스에 대한 관심이 커지고 있으며, 신축성 전극 소재에 대한 필요성 역시 증대되고 있다. 전도성 재료를 신축성 있는 고분자 매트릭스에 복합화하여 코팅 및 프린팅이 가능한 연신 전극 및 스트레인 센서를 위한 잉크를 제조할 수 있다. Recently, interest in wearable devices and soft robotics is growing due to the influence of the Fourth Industrial Revolution, and the need for stretchable electrode materials is also increasing. By complexing conductive materials into a stretchable polymer matrix, inks for stretchable electrodes and strain sensors that can be coated and printed can be produced.
액체 금속의 경우 녹는점이 낮아 상온에서 액체 상태를 유지할 수 있으며, 금속이기 때문에 높은 전기 전도성을 가지는 특징적인 장점을 가지고 있다. 탄성계수가 높은 전도성 소재 대신 액체 금속을 사용할 경우, 우수한 신축성 및 연신율에 따른 전기 전도성 가변이 가능한 소재의 개발이 가능하다. Liquid metal has a low melting point, so it can maintain a liquid state at room temperature, and because it is a metal, it has the characteristic advantage of high electrical conductivity. If liquid metal is used instead of a conductive material with a high elastic modulus, it is possible to develop a material that has excellent elasticity and variable electrical conductivity according to elongation.
하지만, 액체 금속을 이용하여 잉크를 제조하는 경우 액체 금속의 표면이 산화되고, 이로 인해 코팅 및 프린팅 후 형성된 전극은 전도성을 갖지 못한다. 액체금속의 표면 산화막은 표면 산화막의 항복응력 (200 MPa) 이상의 힘을 인가하면 표면층이 깨지면서 내부의 액체 금속이 흘러나와 전도성이 발현될 수 있다. 하지만, 압력을 가하는 공정은 다층 소자에 적용이 불가능하며, 실제 산업에 적용되기 위해서는 40% 이하의 연신에 의해 전도성 발현 및 연신율에 따른 전도성 가변이 가능한 소재 개발이 필요하다.However, when ink is manufactured using liquid metal, the surface of the liquid metal is oxidized, and as a result, the electrode formed after coating and printing does not have conductivity. When a force exceeding the yield stress of the surface oxide film (200 MPa) is applied to the surface oxide film of liquid metal, the surface layer may break and the liquid metal inside may flow out and develop conductivity. However, the process of applying pressure cannot be applied to multilayer devices, and in order to be applied to actual industry, it is necessary to develop a material that can develop conductivity by stretching less than 40% and change conductivity according to the elongation rate.
본 발명의 일 목적은 우수한 신축성 및 높은 전기 전도성을 동시에 갖는 연신 전극 및 스트레인 센서 전극을 제조하는 것이다.One object of the present invention is to manufacture a stretched electrode and a strain sensor electrode that simultaneously have excellent elasticity and high electrical conductivity.
본 발명의 다른 목적은 반복적인 연신을 거쳐도 저항 변화율이 안정적으로 유지되는 전극을 제조하는 것이다.Another object of the present invention is to manufacture an electrode whose resistance change rate is maintained stably even after repeated stretching.
본 발명의 또 다른 목적은 연신율에 따른 저항 변화율을 감지할 수 있는 센서를 제조하는 것이다.Another object of the present invention is to manufacture a sensor that can detect the rate of change in resistance according to elongation.
본 발명에 따른 액체금속 기반 연신 전극의 제조방법은 표면 산화막을 포함하는 액체금속에 표면 개질제를 첨가한 후, 용매를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 혼합 용액에 탄성체를 첨가하여 액체금속 잉크를 제조하는 단계 및 액체금속 잉크를 기판 상에 프린팅한 후, 용매를 제거하여 전극을 제조하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a liquid metal-based stretched electrode according to the present invention includes the steps of adding a surface modifier to liquid metal containing a surface oxide film, then adding a solvent to prepare a mixed solution, and adding an elastomer to the mixed solution to prepare liquid metal ink. It includes manufacturing and printing liquid metal ink on a substrate, then removing the solvent to manufacture the electrode.
일 실시형태에 따라서는 액체금속 기반 연신 전극은 연신을 통해 표면 산화막에 크랙(crack)을 형성시킬 수 있다.According to one embodiment, the liquid metal-based stretched electrode may form cracks in the surface oxide film through stretching.
일 실시형태에 따라서는 표면 개질제는 탄성체의 내부에 액체금속을 분산시키고, 표면 개질제는 탄성체와 액체금속을 결합시킬 수 있다.According to one embodiment, the surface modifier may disperse the liquid metal inside the elastic body, and the surface modifier may combine the elastic body and the liquid metal.
일 실시형태에 따라서는 표면 개질제의 함량은 액체금속 100 중량%를 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.According to one embodiment, the content of the surface modifier may be 0.1% by weight to 10% by weight based on 100% by weight of liquid metal.
일 실시형태에 따라서는 표면 개질제의 분자량 3,000 내지 3,000,000일 수 있다.Depending on one embodiment, the surface modifier may have a molecular weight of 3,000 to 3,000,000.
일 실시형태에 따라서는 표면 개질제는 카르복실기(carboxyl group), 아민기(amine group), 이민기(imine group), 싸이올기 (thiol group), 하이드록실기(hydroxyl group) 및 카르보닐기(carbonyl group)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 유기분자이거나, 카르복실기(carboxyl group), 아민기(amine group), 이민기(imine group), 싸이올기 (thiol group), 하이드록실기(hydroxyl group) 및 카르보닐기(carbonyl group)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 고분자일 수 있다.According to one embodiment, the surface modifier is composed of a carboxyl group, an amine group, an imine group, a thiol group, a hydroxyl group, and a carbonyl group. It is an organic molecule containing one or more selected from the group, or a carboxyl group, an amine group, an imine group, a thiol group, a hydroxyl group, and a carbonyl group ( It may be a polymer containing one or more selected from the group consisting of carbonyl group).
일 실시형태에 따라서는 액체금속은 인듐, 갈륨 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.According to one embodiment, the liquid metal may be any one or more selected from the group consisting of indium, gallium, and tin.
일 실시형태에 따라서는 탄성체는 실리콘 기반 탄성체, 폴리우레탄(polyurethane) 및 열가소성 공중합체 기반 탄성체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.According to one embodiment, the elastomer may be any one selected from the group consisting of silicone-based elastomer, polyurethane, and thermoplastic copolymer-based elastomer.
본 발명에 따른 액체금속 기반 스트레인 센서 전극의 제조방법은 표면 산화막을 포함하는 액체금속에 필러를 혼합하고, 표면 개질제 및 용매를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계. 혼합 용액에 탄성체를 첨가하여 액체금속 잉크를 제조하는 단계 및 액체금속 잉크를 기판 상에 프린팅한 후, 용매를 제거하여 전극을 제조하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a liquid metal-based strain sensor electrode according to the present invention includes mixing a filler with liquid metal containing a surface oxide film and adding a surface modifier and a solvent to prepare a mixed solution. It includes preparing a liquid metal ink by adding an elastomer to a mixed solution, printing the liquid metal ink on a substrate, and then removing the solvent to prepare an electrode.
일 실시형태에 따라서는 필러는 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어, 구리 플레이크(Cu flake), 니켈 플레이크(Ni flake), 아연 플레이크(Zinc flake), 탄소나노튜브(CNT), 그래핀, 산화 그래핀, 질화붕소(Boron Nitride) 및 맥신(Mxenes)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. According to one embodiment, the filler is silver nanowire, copper nanowire, nickel nanowire, copper flake (Cu flake), nickel flake (Ni flake), zinc flake, carbon nanotube (CNT), and graphene. , it may be any one or more selected from the group consisting of graphene oxide, boron nitride, and mxene.
일 실시형태에 따라서는 액체금속: 필러의 중량비는 99:1 내지 80:20 또는 1:10 내지 1:1000일 수 있다. According to one embodiment, the weight ratio of liquid metal:filler may be 99:1 to 80:20 or 1:10 to 1:1000.
일 실시형태에 따라서는 액체금속 기반 스트레인 센서 전극은 연신을 통해 표면 산화막에 크랙(crack)을 형성시킬 수 있다.According to one embodiment, the liquid metal-based strain sensor electrode may form cracks in the surface oxide film through stretching.
일 실시형태에 따라서는 표면 개질제는 탄성체의 내부에 액체금속을 분산시키고, 표면 개질제는 탄성체와 액체금속을 결합시킬 수 있다.According to one embodiment, the surface modifier may disperse the liquid metal inside the elastic body, and the surface modifier may combine the elastic body and the liquid metal.
일 실시형태에 따라서는 표면 개질제의 함량은 액체금속 100 중량%를 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.According to one embodiment, the content of the surface modifier may be 0.1% by weight to 10% by weight based on 100% by weight of liquid metal.
일 실시형태에 따라서는 표면 개질제의 분자량 3,000 내지 3,000,000일 수 있다.Depending on one embodiment, the surface modifier may have a molecular weight of 3,000 to 3,000,000.
일 실시형태에 따라서는 표면 개질제는 카르복실기(carboxyl group), 아민기(amine group), 이민기(imine group), 싸이올기 (thiol group), 하이드록실기(hydroxyl group) 및 카르보닐기(carbonyl group)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 유기분자이거나, 카르복실기(carboxyl group), 아민기(amine group), 이민기(imine group), 싸이올기 (thiol group), 하이드록실기(hydroxyl group) 및 카르보닐기(carbonyl group)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 고분자일 수 있다.According to one embodiment, the surface modifier is composed of a carboxyl group, an amine group, an imine group, a thiol group, a hydroxyl group, and a carbonyl group. It is an organic molecule containing one or more selected from the group, or a carboxyl group, an amine group, an imine group, a thiol group, a hydroxyl group, and a carbonyl group ( It may be a polymer containing one or more selected from the group consisting of carbonyl group).
일 실시형태에 따라서는 액체금속은 인듐, 갈륨 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.According to one embodiment, the liquid metal may be any one or more selected from the group consisting of indium, gallium, and tin.
일 실시형태에 따라서는 탄성체는 실리콘 기반 탄성체, 폴리우레탄(polyurethane) 및 열가소성 공중합체 기반 탄성체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.According to one embodiment, the elastomer may be any one selected from the group consisting of silicone-based elastomer, polyurethane, and thermoplastic copolymer-based elastomer.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극은 우수한 신축성 및 높은 전기 전도성을 동시에 나타낼 수 있으며, 연신율에 따른 저항 변화율 감지가 가능한 센서로 활용 가능하다.The electrode manufactured according to one embodiment of the present invention can simultaneously exhibit excellent elasticity and high electrical conductivity, and can be used as a sensor capable of detecting the rate of change in resistance according to the elongation rate.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극 소재는 탄성계수가 낮아, 탄성계수가 높은 전도성 소재를 대체할 수 있다. The electrode material manufactured according to an embodiment of the present invention has a low elastic modulus and can replace a conductive material with a high elastic modulus.
도 1은 비교예 1-1에서 액체금속 잉크 사진이다.
도 2a는 비교예 1-2에서 액체금속 잉크의 사진이다.
도 2b는 비교예 1-2의 광학현미경을 통한 전극(프린팅된 기판) 이미지이다.
도 2c는 비교예 1-2의 연신 조건에 따른 저항을 나타낸 그래프이다.
도 3a는 실시예 1-1에서 액체금속 잉크의 사진이다.
도 3b는 실시예 1-1의 광학현미경을 통한 전극(프린팅된 기판) 이미지이다.
도 4a는 비교예 1-3에서 액체금속 잉크의 사진이다.
도 4b는 비교예 1-3의 광학현미경을 통한 전극(프린팅된 기판) 이미지이다.
도 4c는 비교예 1-3의 광학현미경을 통한 40% 연신된 전극(프린팅된 기판) 이미지이다.
도 5는 실시예 1-1에서 제조된 전극을 각기 다른 연신율로 연신하였을 때 나타나는 저항의 변화에 대한 그래프이다.
도 6a는 실시예 1-2에서 제조된 전극을 40% 연신율로 반복 연신하였을 때 나타나는 저항의 변화에 대한 그래프이다.
도 6b는 실시예 1-2에서 제조된 전극을 각기 다른 연신율로 연신하였을 때 나타나는 저항의 변화에 대한 그래프이다.
도 7은 실시예 1-3에서 제조된 전극을 40% 연신율로 반복 연신하였을 때 나타나는 저항의 변화에 대한 그래프이다.1 is a photograph of liquid metal ink in Comparative Example 1-1.
Figure 2a is a photograph of the liquid metal ink in Comparative Example 1-2.
Figure 2b is an image of an electrode (printed substrate) through an optical microscope in Comparative Example 1-2.
Figure 2c is a graph showing resistance according to stretching conditions in Comparative Example 1-2.
Figure 3A is a photograph of the liquid metal ink in Example 1-1.
Figure 3b is an image of an electrode (printed substrate) through an optical microscope in Example 1-1.
Figure 4a is a photograph of the liquid metal ink in Comparative Example 1-3.
Figure 4b is an image of an electrode (printed substrate) through an optical microscope in Comparative Examples 1-3.
Figure 4c is an image of a 40% stretched electrode (printed substrate) through an optical microscope in Comparative Examples 1-3.
Figure 5 is a graph of the change in resistance that appears when the electrode prepared in Example 1-1 is stretched at different elongation rates.
Figure 6a is a graph of the change in resistance that appears when the electrode prepared in Example 1-2 is repeatedly stretched at a 40% elongation rate.
Figure 6b is a graph of the change in resistance that appears when the electrode prepared in Example 1-2 is stretched at different elongation rates.
Figure 7 is a graph of the change in resistance that appears when the electrode prepared in Examples 1-3 is repeatedly stretched at a 40% elongation rate.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and the contents described in the accompanying drawings, but the present invention is not limited or limited by the embodiments.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for describing embodiments and is not intended to limit the invention. As used herein, singular forms also include plural forms, unless specifically stated otherwise in the context. As used herein, “comprises” and/or “comprising” refers to the presence of one or more other components, steps, operations and/or elements. or does not rule out addition.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.As used herein, “embodiment,” “example,” “aspect,” “example,” etc. should be construed to mean that any aspect or design described is better or advantageous than other aspects or designs. It's not like that.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.Additionally, the term 'or' means an inclusive OR 'inclusive or' rather than an exclusive OR 'exclusive or'. That is, unless otherwise stated or clear from the context, the expression 'x uses a or b' means any of the natural inclusive permutations.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.Additionally, as used in this specification and claims, the singular expressions “a” or “an” generally mean “one or more,” unless otherwise indicated or it is clear from the context that the singular refers to singular forms. It should be interpreted as
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.Additionally, a part of an act, layer, area, component request, etc., is said to be "on" or "on" another part, not only when it is directly on top of the other part, but also when there are other acts, layers, areas, or components in between. Also includes cases where etc. are included.
본 발명에 따른 액체금속 기반 연신 전극의 제조방법은 표면 산화막을 포함하는 액체금속에 표면 개질제를 첨가한 후, 용매를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 혼합 용액에 탄성체를 첨가하여 액체금속 잉크를 제조하는 단계 및 액체금속 잉크를 기판 상에 프린팅한 후, 용매를 제거하여 전극을 제조하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a liquid metal-based stretched electrode according to the present invention includes the steps of adding a surface modifier to liquid metal containing a surface oxide film, then adding a solvent to prepare a mixed solution, and adding an elastomer to the mixed solution to prepare liquid metal ink. It includes manufacturing and printing liquid metal ink on a substrate, then removing the solvent to manufacture the electrode.
액체금속을 용매 및 탄성체를 교반에 의해 혼합함으로써 액체금속 액적(droplet)이 형성된 잉크를 제조할 수 있다. 액체금속 액적은 외부는 금속 산화물 표면층(표면 산화막), 내부는 액체금속이 채워져 있는 코어-쉘(core-shell) 구조이다. 표면 산화막은 전기가 통하지 않는 부도체 특성을 갖는데, 항복응력 이상의 힘을 가하면 표면 산화막이 깨지며 내부의 액체금속이 흘러나와 전도성을 나타낸다. 액체금속 액적이 포함된 잉크를 전면 코팅 및 프린팅 한 후 용매를 제거하는 단계에서 액체금속-탄성체 복합체에 응력이 발생한다. 탄성체의 기공 구조내에서 용매가 증발함으로써 건조 응력이 발생하고, 이는 주로 탄성체에 응력을 인가한다. 탄성체는 낮은 탄성계수를 가지는 고체이기 때문에 인가된 응력의 일부분은 탄성체 내부에서 소모되며, 나머지 응력은 탄성체 주변의 액체금속 액적에 전달된다. 탄성체와 액체금속 액적의 계면 결합력이 낮으면 액체금속 액적이 특정한 방향으로 이동하면서 응력이 해소된다. 하지만, 탄성체와 액체금속 액적이 강하게 결합되어 있는 경우 탄성체에서 전달된 응력은 액체금속 액적에 전달되고 이로 인해 액체금속의 표면 산화막에 크랙(crack)을 형성시킬 수 있다. 크랙이 형성되는 활성화 단계를 통해 액체금속이 누출되어 전기 전도성을 띤다. 본 발명에서는 액체금속의 표면 산화막을 깨뜨리기 위해 열소성 또는 광소성 등의 공정을 위한 추가적인 장비가 필요없다는 장점이 있다. 또한, 액체금속 및 탄성체로 구성되는 복합체를 연신 전극 및 스트레인 센서의 전극 소재로 사용하여 우수한 전기 전도성 및 저항 가변성을 나타내면서 동시에 신축성이 뛰어난 전극을 제조할 수 있다.Ink in which liquid metal droplets are formed can be produced by mixing liquid metal with a solvent and an elastic body by stirring. Liquid metal droplets have a core-shell structure in which the outside is a metal oxide surface layer (surface oxide film) and the inside is filled with liquid metal. The surface oxide film has the property of being an insulator and does not conduct electricity. When a force exceeding the yield stress is applied, the surface oxide film breaks and the liquid metal inside flows out, showing conductivity. Stress occurs in the liquid metal-elastomer composite during the step of removing the solvent after coating and printing the entire ink containing liquid metal droplets. Drying stress occurs as the solvent evaporates within the pore structure of the elastic body, which mainly applies stress to the elastic body. Since the elastic body is a solid with a low elastic modulus, part of the applied stress is consumed inside the elastic body, and the remaining stress is transmitted to the liquid metal droplets around the elastic body. If the interfacial bonding force between the elastic body and the liquid metal droplet is low, the stress is relieved as the liquid metal droplet moves in a specific direction. However, if the elastic body and the liquid metal droplet are strongly coupled, the stress transmitted from the elastic body is transmitted to the liquid metal droplet, which may cause cracks to form in the surface oxide film of the liquid metal. The liquid metal leaks through the activation stage, where cracks form, becoming electrically conductive. The present invention has the advantage of not requiring additional equipment for processes such as thermal sintering or photo sintering to break the surface oxide film of the liquid metal. In addition, by using a composite composed of a liquid metal and an elastomer as an electrode material for a stretched electrode and a strain sensor, an electrode that exhibits excellent electrical conductivity and resistance variability and at the same time has excellent elasticity can be manufactured.
본 발명에서 액체금속 입자는 직접 합성하거나 합성된 액체금속 입자를 취득하여 사용할 수 있으며, 액체금속의 형태는 한정하지 않는다. 액체금속은 탄성체와 교반에 의해 혼합되면서 액체금속 액적이 탄성체 내부에 형성된다. 액체금속 액적 역시 표면에 산화막이 형성되기 때문에 코어-쉘 구조로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, liquid metal particles can be directly synthesized or synthesized liquid metal particles can be obtained and used, and the form of the liquid metal is not limited. As the liquid metal is mixed with the elastic body by stirring, liquid metal droplets are formed inside the elastic body. Liquid metal droplets can also be formed into a core-shell structure because an oxide film is formed on the surface, but the liquid metal droplet is not limited to this.
제조된 액체금속 기반 연신 전극 및 스트레인 센서 전극은 연신 과정을 통해 추가적인 활성화가 가능하다. 제조된 연신 전극 및 스트레인 센서 전극은 반복적인 연신 과정에 의해서도 전기 전도성을 잃지 않는 특성을 가진다. 외력을 가하면 파손되는 고체금속이 아닌 액체금속을 사용하기 때문에 연신을 반복하더라도 전극은 저항변화가 크지 않고 지속적으로 우수한 스트레인 센서용 전극의 특성을 나타낼 수 있다. The manufactured liquid metal-based stretched electrode and strain sensor electrode can be further activated through the stretching process. The manufactured stretched electrode and strain sensor electrode have the characteristic of not losing electrical conductivity even through repeated stretching processes. Since liquid metal is used rather than solid metal, which is damaged when external force is applied, the electrode does not have a large change in resistance even if stretching is repeated, and can continuously exhibit excellent characteristics of an electrode for a strain sensor.
용매의 제거는 오븐에 건조, 뜨거운 바람을 불어넣는 열풍 건조, 적외선 조사를 통한 광열 건조를 통해 수행될 수 있다. Removal of the solvent can be performed through drying in an oven, hot air drying by blowing hot air, or photothermal drying using infrared irradiation.
용매가 제거되면 프린팅된 전극이 필름 형상으로 기판 위에 남게된다.When the solvent is removed, the printed electrode remains on the substrate in the form of a film.
일 실시형태에 따라서는, 표면 개질제는 탄성체의 내부에 액체금속을 분산시킬 수 있고, 표면 개질제는 탄성체와 액체금속을 결합시킬 수 있다.According to one embodiment, the surface modifier can disperse the liquid metal inside the elastic body, and the surface modifier can bind the elastic body and the liquid metal.
표면 개질제는 탄성체와 액체금속을 혼합할 때 액체금속이 탄성체 내부에 균일하게 분산시켜 균질한 액체금속 잉크를 제조할 수 있게 한다.When mixing an elastomer and liquid metal, the surface modifier allows the liquid metal to be uniformly dispersed inside the elastomer to produce a homogeneous liquid metal ink.
액체금속은 표면에너지가 높기 때문에 용매 및 탄성체와의 균질 혼합이 불가한 한계점이 있다. 따라서 균질 혼합이 가능한 복합체 잉크를 제조하기 위해 액체금속의 표면 에너지를 낮추기 위한 액체금속의 표면 개질이 필요하다. 액체금속의 표면에 물리적으로 흡착할 수 있는 기능기를 가지는 유기분자 또는 고분자를 도입함으로써 액체금속의 표면 에너지를 낮출 수 있다. 또한, 유기분자 또는 고분자에 포함된 기능기가 탄성체와 결합할 수 있으면 균질 혼합이 가능한 동시에 용매 건조 시 인가되는 응력을 액체금속에 전달할 수 있다.Because liquid metal has high surface energy, it has limitations in that it cannot be mixed homogeneously with solvents and elastomers. Therefore, in order to manufacture a composite ink capable of homogeneous mixing, surface modification of the liquid metal is necessary to lower the surface energy of the liquid metal. The surface energy of the liquid metal can be lowered by introducing organic molecules or polymers that have functional groups that can physically adsorb to the surface of the liquid metal. In addition, if the functional group contained in the organic molecule or polymer can bind to the elastic material, homogeneous mixing is possible and the stress applied during solvent drying can be transmitted to the liquid metal.
연신 조건 하에서 표면 산화막을 쉽게 깨뜨리기 위해서는 표면 산화막을 포함하는 액체금속의 표면에 표면 개질제를 결합시켜 액체금속과 탄성체 간의 접착력을 향상시키는 것이 중요하다. In order to easily break the surface oxide film under stretching conditions, it is important to improve the adhesion between the liquid metal and the elastomer by combining a surface modifier on the surface of the liquid metal containing the surface oxide film.
탄성체는 경화 반응에 따라서 내부 구조에 극성분자를 포함하고 있다. 따라서, 극성 분자와의 물리적 결합이 가능한 높은 분극도를 가지는 기능기를 포함하는 유기분자 또는 고분자를 도입함으로써 탄성체와의 물리적 결합이 가능하다. 탄성체 내부에 표면 산화막을 포함하는 액체금속이 균일하게 분포하고 탄성체와 액체금속 액적의 계면 사이에서 표면 개질제가 이종 소재들의 결합을 가능케 하는 구조를 가진다.Elastomers contain polar molecules in their internal structure depending on the curing reaction. Therefore, physical bonding with an elastic body is possible by introducing an organic molecule or polymer containing a functional group with a high polarization degree capable of physical bonding with a polar molecule. Liquid metal containing a surface oxide film is uniformly distributed inside the elastomer, and a surface modifier between the interface of the elastomer and the liquid metal droplet has a structure that enables the combination of different materials.
일 실시형태에 따라서는, 액체금속 기반 연신 전극은 연신을 통해 표면 산화막에 크랙(crack)을 형성시킬 수 있다.According to one embodiment, the liquid metal-based stretched electrode may form cracks in the surface oxide film through stretching.
탄성체가 연신되는 과정에서 기계적 힘이 액체금속에 인가되어 액체금속의 표면 산화막에 크랙이 발생할 수 있다.In the process of stretching the elastic body, mechanical force is applied to the liquid metal, which may cause cracks to occur in the surface oxide film of the liquid metal.
탄성체는 낮은 탄성계수를 가지는 고체이기 때문에 인가된 응력의 일부분은 탄성체 내부에서 소모되며, 나머지 응력은 탄성체 주변의 액체금속에 전달된다. 탄성체와 액체금속의 계면 결합력이 낮으면 액체금속이 특정한 방향으로 이동하면서 응력이 해소된다. 하지만, 탄성체와 액체금속이 강하게 결합되어 있는 경우 탄성체에서 전달된 응력은 액체금속에 전달되고 이로 인해 액체금속의 표면 산화막에 크랙을 형성시킬 수 있다.Since the elastic body is a solid with a low elastic modulus, part of the applied stress is consumed inside the elastic body, and the remaining stress is transmitted to the liquid metal around the elastic body. If the interfacial bonding force between the elastic body and the liquid metal is low, the stress is relieved as the liquid metal moves in a specific direction. However, if the elastic body and the liquid metal are strongly bonded, the stress transmitted from the elastic body is transmitted to the liquid metal, which may cause cracks to form in the surface oxide film of the liquid metal.
일 실시형태에 따라서는, 표면 개질제의 함량은 액체금속 100 중량%를 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 바람직하게는, 표면 개질제의 함량은 액체금속 대비 0.5 중량% 내지 4.5 중량%일 수 있다.According to one embodiment, the content of the surface modifier may be 0.1% by weight to 10% by weight based on 100% by weight of liquid metal. Preferably, the content of the surface modifier may be 0.5% by weight to 4.5% by weight based on the liquid metal.
표면 개질제를 상기 범위에 따라 첨가하면 표면 개질제와 탄성체, 표면 개질제와 액체금속 사이의 접착력이 강화되어 액체금속 잉크를 기판 상에 프린팅한 후, 용매를 제거할 때 표면 산화막을 포함하는 액체금속에 응력 전달이 용이하게 된다. 용매가 제거되며 형성되는 응력은 액체금속에 힘을 전달하여 액체금속의 표면 산화막에 크랙을 형성할 수 있다. 크랙이 형성되며 파손된 산화막 내부에서 흘러나온 액체금속으로 인해 전기 전도성이 발생할 수 있다. 추가적인 연신 과정을 거치면 액체금속의 표면 산화막이 완전히 파손되어 전기 전도도가 향상될 수 있다. 표면 개질제로 인해 액체금속과 탄성체의 결합력이 증가된 연신 전극은 외부에서 강한 힘을 가해 형태를 변형하더라도 힘을 제거하여 원래의 형태로 돌아오면 초기 전도성을 회복할 수 있다. 이러한 연신 전극은 유연성이 필수로 요구되는 플렉서블(flexible) 기기, 웨어러블(wearable) 기기, 롤러블(rollable) 기기 등에 활용될 수 있다.When the surface modifier is added according to the above range, the adhesion between the surface modifier and the elastomer and the surface modifier and the liquid metal is strengthened, so that when the solvent is removed after printing the liquid metal ink on the substrate, the liquid metal including the surface oxide film is stressed. Delivery becomes easy. The stress formed when the solvent is removed can transfer force to the liquid metal and form cracks in the surface oxide film of the liquid metal. Cracks form and electrical conductivity may occur due to liquid metal flowing out from inside the damaged oxide film. Through an additional stretching process, the surface oxide film of the liquid metal can be completely destroyed and electrical conductivity can be improved. A stretched electrode with an increased bonding force between the liquid metal and the elastomer due to the surface modifier can recover its initial conductivity when the force is removed and the electrode returns to its original form even if its shape is deformed by a strong external force. These stretched electrodes can be used in flexible devices, wearable devices, and rollable devices that require flexibility.
따라서 표면 개질제의 함량이 상기 범위 미만이면 액체금속과 탄성체 간의 계면 접착력이 부족할 수 있다. 이로 인해 탄성체에서 발생하는 응력이 액체금속에 인가되지 못하고, 표면 산화막이 파손되지 않을 수 있다. 산화막이 깨지지 않으면 연신 조건에서 전도성이 발현되지 않는다. Therefore, if the content of the surface modifier is less than the above range, the interfacial adhesion between the liquid metal and the elastomer may be insufficient. As a result, the stress generated from the elastic body may not be applied to the liquid metal, and the surface oxide film may not be damaged. If the oxide film is not broken, conductivity does not develop under stretching conditions.
한편, 표면 개질제는 탄성체의 경화 반응을 억제하는 부반응을 나타낸다. 따라서 표면 개질제의 함량이 상기 범위를 초과하면 탄성체의 경화도가 낮아져 고체 특성을 잃어버리며, 탄성 특성을 가지지 못하게 되어 연신 조건에서 전극의 구조가 유지되지 못하고 손상된다.Meanwhile, the surface modifier exhibits a side reaction that inhibits the hardening reaction of the elastic body. Therefore, if the content of the surface modifier exceeds the above range, the degree of curing of the elastic body is lowered and the solid properties are lost, and the elastic properties are no longer maintained, so the structure of the electrode is not maintained and is damaged under stretching conditions.
일 실시형태에 따라서는, 표면 개질제의 분자량은 3,000 내지 3,000,000 일 수 있다. 바람직하게는 5,000 내지 500,000 일 수 있다. 상기 분자량은 중량평균분자량을 의미한다.According to one embodiment, the molecular weight of the surface modifier may be 3,000 to 3,000,000. Preferably it may be 5,000 to 500,000. The molecular weight refers to the weight average molecular weight.
표면 개질제의 분자량이 상기 범위 미만이면 분자량이 너무 짧기 때문에 액체금속과 탄성체와의 계면 접합을 확보할 수 없다. 즉, 액체금속과 탄성체 간의 결합력을 향상시키기 충분하지 않아 초기 연신 없이 용매를 제거하는 과정만으로는 전극에 전기 전도성이 발현되지 않을 수 있다. If the molecular weight of the surface modifier is less than the above range, the molecular weight is too short to ensure interfacial bonding between the liquid metal and the elastomer. In other words, it is not enough to improve the bonding force between the liquid metal and the elastomer, so the process of removing the solvent without initial stretching may not develop electrical conductivity in the electrode.
표면 개질제의 분자량이 상기 범위를 초과하면 표면 개질제가 산화막을 포함하는 액체금속 간의 결합을 가능케 함으로써 상기 액체금속들이 자체적으로 결합하여 액체금속과 탄성체 간의 균질한 계면 접합을 확보할 수 없다. 즉, 액체금속들이 자체적으로 결합할 수 있기 때문에 전극 내부에 전체적으로 균일하게 활성화가 진행되지 않는다. 또한, 표면 개질제의 분자량이 상기 범위를 초과하는 경우 표면 개질제 간의 상호 뭉침으로 인해 액체금속과 탄성체가 균질하게 복합되지 않을 수 있다.If the molecular weight of the surface modifier exceeds the above range, the surface modifier enables bonding between liquid metals containing an oxide film, so that the liquid metals bond to themselves, making it impossible to secure a homogeneous interface bond between the liquid metal and the elastomer. In other words, because liquid metals can bind to themselves, activation does not proceed uniformly throughout the electrode. Additionally, if the molecular weight of the surface modifier exceeds the above range, the liquid metal and the elastomer may not be homogeneously combined due to mutual agglomeration between the surface modifiers.
표면 산화막을 포함하는 액체금속 잉크를 기판에 프린팅한 후 용매를 건조하는 과정에서 전극 내부에 존재하는 탄성체에 응력이 형성된다. 형성된 건조 응력의 일부가 표면 산화막을 포함하는 액체금속에 전달된다. 분자량이 큰 표면 개질제를 사용하면 탄성체와 액체금속의 계면 접착력이 더욱 강화될 수 있고, 이로 인해 건조 응력이 액체금속에 최대한으로 전달된다. 따라서, 액체금속의 표면 산화막이 제거되는 활성화 과정이 강화된다. 이 경우 초기 연신 없이도 전기 전도성이 나타날 수 있고, 추가 연신을 통해 전기 전도성이 향상될 수 있다.During the process of drying the solvent after printing liquid metal ink containing a surface oxide film on a substrate, stress is formed in the elastic body present inside the electrode. A portion of the formed drying stress is transferred to the liquid metal including the surface oxide film. Using a surface modifier with a high molecular weight can further strengthen the interfacial adhesion between the elastomer and the liquid metal, thereby maximizing the transfer of drying stress to the liquid metal. Therefore, the activation process in which the surface oxide film of the liquid metal is removed is strengthened. In this case, electrical conductivity may appear without initial stretching, and electrical conductivity may be improved through additional stretching.
일 실시형태에 따라서는, 액체금속은 인듐, 갈륨 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 액체금속들은 30,000 S/cm이상의 높은 전기 전도성을 가지고, 비독성 원소로 구성되며, 증기압이 낮아 안정성이 우수하다. According to one embodiment, the liquid metal may be any one or more selected from the group consisting of indium, gallium, and tin. The liquid metals have high electrical conductivity of over 30,000 S/cm, are composed of non-toxic elements, and have excellent stability due to low vapor pressure.
일 실시형태에 따라서는, 탄성체는 실리콘 기반 탄성체, 폴리우레탄(polyurethane) 및 열가소성 공중합체 기반 탄성체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다. 실리콘 기반 탄성체는 PDMS (polydimethylsiloxane) 또는 에코플렉스(Ecoflex)를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the elastomer may be one selected from the group consisting of silicone-based elastomers, polyurethane, and thermoplastic copolymer-based elastomers. Silicone-based elastomers may include polydimethylsiloxane (PDMS) or Ecoflex.
바람직하게는 탄성체로 PDMS를 사용할 수 있다. PDMS는 약 2Mpa의 낮은 탄성계수를 가지므로 유연 기판, 연신 기판에 적용할 수 있다.Preferably, PDMS can be used as the elastomer. PDMS has a low elastic modulus of about 2Mpa, so it can be applied to flexible and stretched substrates.
기판은 범용 탄성물질에서 선택되는 하나일 수 있으며, 바람직하게는 기판은 PDMS (polydimethylsiloxane) 및 에코플렉스(Ecoflex)를 포함하는 실리콘 기반 탄성물질, 폴리우레탄 (polyurethane) 및 열가소성 공중합체 기반 탄성물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.The substrate may be one selected from general-purpose elastomers, and preferably the substrate is made of silicon-based elastomers including PDMS (polydimethylsiloxane) and Ecoflex, polyurethane, and thermoplastic copolymer-based elastomers. It may be one selected from a group.
잉크의 탄성체와 기판의 탄성물질은 같은 재료를 선택할 수도 있고, 서로 다른 재료를 선택할 수도 있다.The elastic material of the ink and the elastic material of the substrate may be the same material or different materials may be selected.
일 실시형태에 따라서는, 표면 개질제는 카르복실기(carboxyl group), 아민기(amine group), 이민기(imine group), 싸이올기 (thiol group), 하이드록실기(hydroxyl group) 및 카르보닐기(carbonyl group)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 유기분자이거나, 카르복실기(carboxyl group), 아민기(amine group), 이민기(imine group), 싸이올기 (thiol group), 하이드록실기(hydroxyl group) 및 카르보닐기(carbonyl group)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 고분자일 수 있다.According to one embodiment, the surface modifier is composed of a carboxyl group, an amine group, an imine group, a thiol group, a hydroxyl group, and a carbonyl group. It is an organic molecule containing one or more selected from the group consisting of a carboxyl group, an amine group, an imine group, a thiol group, a hydroxyl group, and a carbonyl group. It may be a polymer containing one or more selected from the group consisting of (carbonyl group).
보다 상세하게는, 표면 개질제는 시트르산 (Citric acid, CA), 아미노벤조산(Aminobenzoic acid), 아미노사이클로헥세인카르복실산(Aminocyclohexanecarboxylic acid), 아미노뷰티르산(Aminobutyric acid), 에틸렌다이아민테트라아세트산(Ethylene-diamine-tetraacetic acid), 머캡토벤조익산 (4-Mercaptobenzoic acid), 벤젠다이싸이올 (Benzene-1,4-dithiol), 에틸렌다이아민(Ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine) 및 아세틸아세톤(Acetylacetone)으로 이루어진 유기분자 군으로 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.More specifically, the surface modifiers include citric acid (CA), aminobenzoic acid, aminocyclohexanecarboxylic acid, aminobutyric acid, and ethylenediaminetetraacetic acid (Ethylene). -diamine-tetraacetic acid), mercaptobenzoic acid Any organic molecule selected from the group consisting of (4-Mercaptobenzoic acid), Benzene-1,4-dithiol, Ethylenediamine, Diethylenetriamine, and Acetylacetone. It may be one, but is not limited to this.
또한, 표면 개질제는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine), 폴리알릴아민(Polyallyamine), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜메틸이써싸이올 (Poly(ethylene glycol)methyl ether thiol), 아세토아세트산에틸(Ethylacetoacetate) 및 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)으로 이루어진 고분자 군으로 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In addition, surface modifiers include polyethyleneimine, polyallylamine, polyacrylic acid, polypropylene glycol, polyethylene glycol, and polyethylene glycol methyl isthiol (Poly( It may be any one selected from the polymer group consisting of ethylene glycol)methyl ether thiol, ethyl acetoacetate, and polyvinylpyrrolidone (PVP), but is not limited thereto.
본 발명에 따른 액체금속 기반 스트레인 센서 전극의 제조방법은 표면 산화막을 포함하는 액체금속에 필러, 표면 개질제 및 용매를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 혼합 용액에 탄성체를 첨가하여 액체금속 잉크를 제조하는 단계 및 액체금속 잉크를 기판 상에 프린팅한 후, 용매를 제거하여 전극을 제조하는 단계를 포함한다. The method of manufacturing a liquid metal-based strain sensor electrode according to the present invention includes the steps of adding a filler, a surface modifier, and a solvent to liquid metal containing a surface oxide film to prepare a mixed solution, and adding an elastomer to the mixed solution to prepare liquid metal ink. and manufacturing an electrode by printing liquid metal ink on a substrate and then removing the solvent.
액체금속 기반 스트레인 센서 전극의 제조방법에 따라 제조된 액체금속 기반 스트레인 센서 전극은 전극을 연신함에 따라 저항 변화가 발생하고, 이때 저항 변화율을 감지함으로써 스트레인 센서로 활용 가능하다.A liquid metal-based strain sensor electrode manufactured according to the manufacturing method of a liquid metal-based strain sensor electrode changes resistance as the electrode is stretched, and can be used as a strain sensor by detecting the rate of change in resistance.
본 발명의 스트레인 센서 전극에 있어서 전술한 연신 전극과 중복되는 내용 중 일부는 생략하였다.In the strain sensor electrode of the present invention, some of the content that overlaps with the stretched electrode described above has been omitted.
일 실시형태에 따라서는, 필러는 1차원 선형 소재 및 2차원 판형 소재로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 선형 소재로는 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어, 탄소나노튜브(CNT) 등이 있다. 판형 소재로는 구리 플레이크(Cu flake), 니켈 플레이크(Ni flake), 아연 플레이크(Zn flake), 그래핀, 산화 그래핀, 맥신(Mxenes), 질화붕소(Boron Nitride) 등이 있다. 바람직하게는 필러는 구리 플레이크(Cu flake) 또는 탄소나노튜브(CNT)일 수 있다. 더욱 바람직하게는 필러는 탄소나노튜브(CNT)일 수 있다.According to one embodiment, the filler may be at least one selected from the group consisting of a one-dimensional linear material and a two-dimensional plate-shaped material. Linear materials include silver nanowires, copper nanowires, nickel nanowires, and carbon nanotubes (CNTs). Plate-shaped materials include copper flake, nickel flake, Ni flake, Zn flake, graphene, graphene oxide, Mxene, and Boron Nitride. Preferably, the filler may be copper flake (Cu flake) or carbon nanotube (CNT). More preferably, the filler may be carbon nanotubes (CNTs).
액체금속과 필러를 혼합할 경우, 액체금속의 표면에 비금속 물질이 노출되기 때문에, 액체금속과의 이종 계면에서 합금화 반응이 일어나지 않는다. 즉, 필러의 존재는 전극 연신시 액체금속 채널이 연결되는 것을 방지하여 액체금속 채널의 재배열을 억제한다. 이로 인해 전기 저항이 변화(증가)할 수 있고, 연신율에 따라 저항 변화율이 안정적으로 증가하는 센서 전극을 제조할 수 있다. When mixing liquid metal and filler, non-metallic materials are exposed to the surface of the liquid metal, so an alloying reaction does not occur at the heterogeneous interface with the liquid metal. That is, the presence of the filler prevents the liquid metal channels from connecting when the electrode is stretched, thereby suppressing rearrangement of the liquid metal channels. As a result, the electrical resistance can change (increase), and a sensor electrode in which the resistance change rate increases stably according to the elongation rate can be manufactured.
또한, 금속 나노와이어와 같은 1차원 선형 소재는 선택적 1차원 성장을 위해 표면에 유기분자 또는 고분자가 흡착된 형태일 수 있다. 이는 표면 개질제로 인해 형성된 액체 채널(channel)이 연신 조건하에서 재배열되는 거동을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.Additionally, one-dimensional linear materials such as metal nanowires may have organic molecules or polymers adsorbed on the surface for selective one-dimensional growth. This can more effectively suppress the rearrangement of liquid channels formed due to the surface modifier under stretching conditions.
반면, 금속 나노입자 또는 금속 플레이크와 같은 금속 물질을 액체금속과 혼합할 경우에는 액체금속과 금속 물질의 계면에서 두 금속이 만나 합금화 반응이 일어날 수 있다. 이 경우에는 액체 채널의 고체화가 진행되어 연신 조건하에서 전기적 특성을 유지하지 못한다. On the other hand, when mixing a metal material such as metal nanoparticles or metal flakes with a liquid metal, the two metals may meet at the interface between the liquid metal and the metal material and an alloying reaction may occur. In this case, the liquid channel solidifies and electrical properties cannot be maintained under stretching conditions.
또한, 표면에 유기 분자 또는 고분자가 흡착된 금속 나노입자 또는 금속 플레이크가 혼합되는 경우, 계면 합금화 반응은 발생하지 않지만, 액체금속 채널의 재배열(재연결)을 효과적으로 억제할 수 없기 때문에 저항의 증가가 미세하게 나타날 수 있다. 따라서 센서 전극으로의 특성 발현이 불가능하다.In addition, when metal nanoparticles or metal flakes with organic molecules or polymers adsorbed on the surface are mixed, an interfacial alloying reaction does not occur, but the rearrangement (reconnection) of the liquid metal channels cannot be effectively suppressed, resulting in an increase in resistance. may appear slightly. Therefore, it is impossible to express the characteristics through sensor electrodes.
다만, 금속 물질의 경우에는 금속의 종류에 따라 전극에서 발현되는 특성에 차이가 있을 수 있다. 금속 물질이 은(Ag)일 경우에는 전술한 바와 같이 액체금속과 금속 물질이 합금화될 수 있지만, 금속 물질이 구리(Cu)일 경우에는 표면 산화층이 은(Ag)에 비해 휠씬 잘 형성되며, 표면 산화층은 보호층으로 작용하여 액체금속 계면에서 액체금속과의 합금화 반응을 억제할 수 있다. 이로 인해 전극에서 초기 전도성이 발현될 수 있고, 전극을 연신하더라도 필름의 균열이 발생하지 않을 수 있다.However, in the case of metallic materials, there may be differences in the characteristics expressed in the electrode depending on the type of metal. If the metal material is silver (Ag), the liquid metal and the metal material can be alloyed as described above, but if the metal material is copper (Cu), the surface oxide layer is formed much better than that of silver (Ag), and the surface oxidation layer is formed much better than that of silver (Ag). The oxide layer acts as a protective layer and can suppress alloying reaction with the liquid metal at the liquid metal interface. As a result, initial conductivity may develop in the electrode, and cracks in the film may not occur even if the electrode is stretched.
일 실시형태에 따라서는, 액체금속:필러의 중량비는 99:1 내지 80:20 또는 10:1 내지 1000:1일 수 있다. According to one embodiment, the weight ratio of liquid metal:filler may be 99:1 to 80:20 or 10:1 to 1000:1.
상세하게는, 필러가 판형 소재일 경우에는 액체금속:필러의 중량비는 99:1 내지 80:20일 수 있다. 이때, 바람직하게는 액체금속:필러의 중량비는 95:5 내지 90:10일 수 있다.Specifically, when the filler is a plate-shaped material, the weight ratio of liquid metal:filler may be 99:1 to 80:20. At this time, the weight ratio of liquid metal:filler may preferably be 95:5 to 90:10.
또한, 필러가 선형 소재일 경우에는 액체금속:필러의 중량비는 10:1 내지 1000:1일 수 있다. 이때, 바람직하게는 액체금속:필러의 중량비는 160:1 내지 800:1일 수 있다. Additionally, when the filler is a linear material, the weight ratio of liquid metal:filler may be 10:1 to 1000:1. At this time, the weight ratio of liquid metal:filler may preferably be 160:1 to 800:1.
액체금속의 중량비가 상기 범위 미만이면 필러가 과량으로 혼합되어 필름에 균열이 발생할 수 있고, 이로 인해 절연 상태가 될 수 있다. 이때 필름은 기판 상에 액체금속 잉크를 프린팅한 후 용매를 제거하여 나타나는 필름 현상의 전극을 의미한다.If the weight ratio of the liquid metal is less than the above range, the filler may be mixed in excess and cracks may occur in the film, which may result in an insulating state. At this time, the film refers to the electrode for film development that occurs by printing liquid metal ink on a substrate and then removing the solvent.
반면 액체금속의 중량비가 상기 범위를 초과하면 전극을 연신하여도 액체금속 채널의 연결도가 유지되어 저항 및 전기 전도성의 가변성이 떨어질 수 있다.On the other hand, if the weight ratio of the liquid metal exceeds the above range, the connectivity of the liquid metal channel may be maintained even when the electrode is stretched, and the variability of resistance and electrical conductivity may decrease.
일 실시형태에 따라서는, 액체금속 기반 스트레인 센서 전극은 연신을 통해 표면 산화막에 크랙(crack)을 형성시킬 수 있다. 즉, 탄성체가 연신되는 과정에서 기계적 힘이 액체금속에 인가되어 액체금속의 표면 산화막에 크랙이 발생할 수 있다.According to one embodiment, the liquid metal-based strain sensor electrode may form cracks in the surface oxide film through stretching. That is, in the process of stretching the elastic body, mechanical force is applied to the liquid metal, which may cause cracks to occur in the surface oxide film of the liquid metal.
탄성체는 낮은 탄성계수를 가지는 고체이기 때문에 인가된 응력의 일부분은 탄성체 내부에서 소모되며, 나머지 응력은 탄성체 주변의 액체금속에 전달된다. 탄성체와 액체금속의 계면 결합력이 낮으면 액체금속이 특정한 방향으로 이동하면서 응력이 해소된다. 하지만, 탄성체와 액체금속이 강하게 결합되어 있는 경우 탄성체에서 전달된 응력은 액체금속에 전달되고 이로 인해 액체금속의 표면 산화막에 크랙을 형성시킬 수 있다.Since the elastic body is a solid with a low elastic modulus, part of the applied stress is consumed inside the elastic body, and the remaining stress is transmitted to the liquid metal around the elastic body. If the interfacial bonding force between the elastic body and the liquid metal is low, the stress is relieved as the liquid metal moves in a specific direction. However, if the elastic body and the liquid metal are strongly bonded, the stress transmitted from the elastic body is transmitted to the liquid metal, which may cause cracks to form in the surface oxide film of the liquid metal.
일 실시형태에 따라서는, 표면 개질제는 탄성체의 내부에 액체금속을 분산시킬 수 있고, 표면 개질제는 탄성체와 액체금속을 결합시킬 수 있다. 즉, 표면 개질제는 탄성체와 액체금속을 혼합할 때 액체금속이 탄성체 내부에 균일하게 분산시켜 균질한 액체금속 잉크를 제조할 수 있게 한다.According to one embodiment, the surface modifier can disperse the liquid metal inside the elastic body, and the surface modifier can bind the elastic body and the liquid metal. In other words, the surface modifier allows the liquid metal to be uniformly dispersed inside the elastomer when mixing the elastomer and the liquid metal, thereby producing a homogeneous liquid metal ink.
액체금속은 표면에너지가 높기 때문에 용매 및 탄성체와의 균질 혼합이 불가한 한계점이 있다. 따라서 균질 혼합이 가능한 복합체 잉크를 제조하기 위해 액체금속의 표면 에너지를 낮추기 위한 액체금속의 표면 개질이 필요하다. 액체금속의 표면에 물리적으로 흡착할 수 있는 기능기를 가지는 유기분자 또는 고분자를 도입함으로써 액체금속의 표면 에너지를 낮출 수 있다. 또한, 유기분자 또는 고분자에 포함된 기능기가 탄성체와 결합할 수 있으면 균질 혼합이 가능한 동시에 용매 건조 시 인가되는 응력을 액체금속에 전달할 수 있다.Because liquid metal has high surface energy, it has limitations in that it cannot be mixed homogeneously with solvents and elastomers. Therefore, in order to manufacture a composite ink capable of homogeneous mixing, surface modification of the liquid metal is necessary to lower the surface energy of the liquid metal. The surface energy of the liquid metal can be lowered by introducing organic molecules or polymers that have functional groups that can physically adsorb to the surface of the liquid metal. In addition, if the functional group contained in the organic molecule or polymer can bind to the elastic material, homogeneous mixing is possible and the stress applied during solvent drying can be transmitted to the liquid metal.
연신 조건 하에서 표면 산화막을 쉽게 깨뜨리기 위해서는 표면 산화막을 포함하는 액체금속의 표면에 표면 개질제를 결합시켜 액체금속과 탄성체 간의 접착력을 향상시키는 것이 중요하다. In order to easily break the surface oxide film under stretching conditions, it is important to improve the adhesion between the liquid metal and the elastomer by combining a surface modifier on the surface of the liquid metal containing the surface oxide film.
한편 탄성체는 경화 반응에 따라서 내부 구조에 극성분자를 포함하고 있다. 따라서, 극성 분자와의 물리적 결합이 가능한 높은 분극도를 가지는 기능기를 포함하는 유기분자 또는 고분자를 도입함으로써 탄성체와의 물리적 결합이 가능하다. 탄성체 내부에 표면 산화막을 포함하는 액체금속이 균일하게 분포하고 탄성체와 액체금속 액적의 계면 사이에서 표면 개질제가 이종 소재들의 결합을 가능케 하는 구조를 가진다.Meanwhile, elastic materials contain polar molecules in their internal structure depending on the curing reaction. Therefore, physical bonding with an elastic body is possible by introducing an organic molecule or polymer containing a functional group with a high polarization degree capable of physical bonding with a polar molecule. Liquid metal containing a surface oxide film is uniformly distributed inside the elastomer, and a surface modifier between the interface of the elastomer and the liquid metal droplet has a structure that enables the combination of different materials.
일 실시형태에 따라서는, 표면 개질제의 함량은 액체금속 100 중량%를 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 바람직하게는, 표면 개질제의 함량은 액체금속 대비 0.5 중량% 내지 4.5 중량%일 수 있다.According to one embodiment, the content of the surface modifier may be 0.1% by weight to 10% by weight based on 100% by weight of liquid metal. Preferably, the content of the surface modifier may be 0.5% by weight to 4.5% by weight based on the liquid metal.
표면 개질제를 상기 범위에 따라 첨가하면 표면 개질제와 탄성체, 표면 개질제와 액체금속 사이의 접착력이 강화되어 액체금속 잉크를 기판 상에 프린팅한 후, 용매를 제거할 때 표면 산화막을 포함하는 액체금속에 응력 전달이 용이하게 된다. 용매가 제거되며 형성되는 응력은 액체금속에 힘을 전달하여 액체금속의 표면 산화막에 크랙을 형성할 수 있다. 크랙이 형성되며 파손된 산화막 내부에서 흘러나온 액체금속으로 인해 전기 전도성이 발생할 수 있다. 추가적인 연신 과정을 거치면 액체금속의 표면 산화막이 완전히 파손되어 전기 전도도가 향상될 수 있다. 표면 개질제로 인해 액체금속과 탄성체의 결합력이 증가된 스트레인 센서 전극은 외부에서 강한 힘을 가해 형태를 변형하더라도 힘을 제거하여 원래의 형태로 돌아오면 초기 전도성을 회복할 수 있다. 이러한 스트레인 센서 전극은 또한 유연성이 필수로 요구되는 플렉서블(flexible) 기기, 웨어러블(wearable) 기기, 롤러블(rollable) 기기 등에 활용될 수 있다.When the surface modifier is added according to the above range, the adhesion between the surface modifier and the elastomer and the surface modifier and the liquid metal is strengthened, so that when the solvent is removed after printing the liquid metal ink on the substrate, the liquid metal including the surface oxide film is stressed. Delivery becomes easy. The stress formed when the solvent is removed can transfer force to the liquid metal and form cracks in the surface oxide film of the liquid metal. Cracks form and electrical conductivity may occur due to liquid metal flowing out from inside the damaged oxide film. Through an additional stretching process, the surface oxide film of the liquid metal can be completely destroyed and electrical conductivity can be improved. A strain sensor electrode with an increased bonding force between the liquid metal and the elastomer due to the surface modifier can recover its initial conductivity when the force is removed and the electrode returns to its original form even if its shape is changed by applying a strong external force. These strain sensor electrodes can also be used in flexible devices, wearable devices, and rollable devices that require flexibility.
따라서 표면 개질제의 함량이 상기 범위 미만이면 액체금속과 탄성체 간의 계면 접착력이 부족할 수 있다. 이로 인해 탄성체에서 발생하는 응력이 액체금속에 인가되지 못하고, 표면 산화막이 파손되지 않을 수 있다. 표면 산화막이 깨지지 않으면 연신 조건에서 전도성이 발현되지 않는다. Therefore, if the content of the surface modifier is less than the above range, the interfacial adhesion between the liquid metal and the elastomer may be insufficient. As a result, the stress generated from the elastic body may not be applied to the liquid metal, and the surface oxide film may not be damaged. If the surface oxide film is not broken, conductivity does not develop under stretching conditions.
한편, 표면 개질제는 탄성체의 경화 반응을 억제하는 부반응을 나타낸다. 따라서 표면 개질제의 함량이 상기 범위를 초과하면 탄성체의 경화도가 낮아져 고체 특성을 잃어버리며, 탄성 특성을 가지지 못하게 되어 연신 조건에서 전극의 구조가 유지되지 못하고 손상될 수 있다.Meanwhile, the surface modifier exhibits a side reaction that inhibits the hardening reaction of the elastic body. Therefore, if the content of the surface modifier exceeds the above range, the degree of curing of the elastic body is lowered and the solid properties are lost, and the elastic properties are no longer maintained, so the structure of the electrode cannot be maintained under stretching conditions and may be damaged.
일 실시형태에 따라서는, 표면 개질제의 분자량은 3,000 내지 3,000,000 일 수 있다. 바람직하게는 표면 개질제의 분자량은 5,000 내지 500,000 일 수 있다. 상기 분자량은 중량평균분자량을 의미한다.According to one embodiment, the molecular weight of the surface modifier may be 3,000 to 3,000,000. Preferably, the molecular weight of the surface modifier may be 5,000 to 500,000. The molecular weight refers to the weight average molecular weight.
표면 개질제의 분자량이 상기 범위 미만이면 분자량이 너무 짧기 때문에 액체금속과 탄성체와의 계면 접합을 확보할 수 없다. 즉, 액체금속과 탄성체 간의 결합력을 향상시키기 충분하지 않아 초기 연신 없이 용매를 제거하는 과정만으로는 전극에 전기 전도성이 발현되지 않을 수 있다. If the molecular weight of the surface modifier is less than the above range, the molecular weight is too short to ensure interfacial bonding between the liquid metal and the elastomer. In other words, it is not enough to improve the bonding force between the liquid metal and the elastomer, so the process of removing the solvent without initial stretching may not develop electrical conductivity in the electrode.
표면 개질제의 분자량이 상기 범위를 초과하면 표면 개질제가 산화막을 포함하는 액체금속 간의 결합을 가능케 함으로써 상기 액체금속들이 자체적으로 결합하여 액체금속과 탄성체 간의 균질한 계면 접합을 확보할 수 없다. 즉, 액체금속들이 자체적으로 결합할 수 있기 때문에 전극 내부에 전체적으로 균일하게 활성화가 진행되지 않는다. 또한, 표면 개질제의 분자량이 상기 범위를 초과하는 경우 표면 개질제 간의 상호 뭉침으로 인해 액체금속과 탄성체가 균질하게 복합되지 않을 수 있다.If the molecular weight of the surface modifier exceeds the above range, the surface modifier enables bonding between liquid metals containing an oxide film, so that the liquid metals bond to themselves, making it impossible to secure a homogeneous interface bond between the liquid metal and the elastomer. In other words, because liquid metals can bind to themselves, activation does not proceed uniformly throughout the electrode. Additionally, if the molecular weight of the surface modifier exceeds the above range, the liquid metal and the elastomer may not be homogeneously combined due to mutual agglomeration between the surface modifiers.
표면 산화막을 포함하는 액체금속 잉크를 기판에 프린팅한 후 용매를 건조하는 과정에서 전극 내부에 존재하는 탄성체에 응력이 형성된다. 형성된 건조 응력의 일부가 표면 산화막을 포함하는 액체금속에 전달된다. 분자량이 큰 표면 개질제를 사용하면 탄성체와 액체금속의 계면 접착력이 더욱 강화될 수 있고, 이로 인해 건조 응력이 액체금속에 최대한으로 전달된다. 따라서, 액체금속의 표면 산화막이 제거되는 활성화 과정이 강화된다. 이 경우 초기 연신 없이도 전기 전도성이 나타날 수 있고, 추가 연신을 통해 전기 전도성이 향상될 수 있다.During the process of drying the solvent after printing liquid metal ink containing a surface oxide film on a substrate, stress is formed in the elastic body present inside the electrode. A portion of the formed drying stress is transferred to the liquid metal including the surface oxide film. Using a surface modifier with a high molecular weight can further strengthen the interfacial adhesion between the elastomer and the liquid metal, thereby maximizing the transfer of drying stress to the liquid metal. Therefore, the activation process in which the surface oxide film of the liquid metal is removed is strengthened. In this case, electrical conductivity may appear without initial stretching, and electrical conductivity may be improved through additional stretching.
일 실시형태에 따라서는, 액체금속은 인듐, 갈륨 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 액체금속들은 30,000 S/cm이상의 높은 전기 전도성을 가지고, 비독성 원소로 구성되며, 증기압이 낮아 안정성이 우수하다. According to one embodiment, the liquid metal may be any one or more selected from the group consisting of indium, gallium, and tin. The liquid metals have high electrical conductivity of over 30,000 S/cm, are composed of non-toxic elements, and have excellent stability due to low vapor pressure.
일 실시형태에 따라서는, 탄성체는 실리콘 기반 탄성체, 폴리우레탄(polyurethane) 및 열가소성 공중합체 기반 탄성체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다. 실리콘 기반 탄성체는 PDMS (polydimethylsiloxane) 또는 에코플렉스(Ecoflex)를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the elastomer may be one selected from the group consisting of silicone-based elastomers, polyurethane, and thermoplastic copolymer-based elastomers. Silicone-based elastomers may include polydimethylsiloxane (PDMS) or Ecoflex.
바람직하게는 탄성체로 PDMS를 사용할 수 있다. PDMS는 약 2Mpa의 낮은 탄성계수를 가지므로 유연 기판, 연신 기판에 적용할 수 있다.Preferably, PDMS can be used as the elastomer. PDMS has a low elastic modulus of about 2Mpa, so it can be applied to flexible and stretched substrates.
기판은 범용 탄성물질에서 선택되는 하나일 수 있으며, 바람직하게는 기판은 PDMS (polydimethylsiloxane) 및 에코플렉스(Ecoflex)를 포함하는 실리콘 기반 탄성물질, 폴리우레탄 (polyurethane) 및 열가소성 공중합체 기반 탄성물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.The substrate may be one selected from general-purpose elastomers, and preferably the substrate is made of silicon-based elastomers including PDMS (polydimethylsiloxane) and Ecoflex, polyurethane, and thermoplastic copolymer-based elastomers. It may be one selected from a group.
잉크의 탄성체와 기판의 탄성물질은 같은 재료를 선택할 수도 있고, 서로 다른 재료를 선택할 수도 있다.The elastic material of the ink and the elastic material of the substrate may be the same material or different materials may be selected.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are for illustrating the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by these examples.
[비교예 1-1] [Comparative Example 1-1]
Thinky mixer 통에 인듐-갈륨 합금인 액체금속을 1.5 g 넣었다. 고형물 부하율(Solid loading)이 90 중량%가 되도록 용매인 테르피네올(terpineol)을 넣었다. Thinky mixer를 이용하여 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 탄성체인 PDMS를 액체금속 및 PDMS 대비 30 부피%가 되도록 넣었다. 이 때 PDMS로는 Sylgard 184를 사용하였고, Sylgard 184의 주제(prepolymer)와 경화제(cross-linking agent)의 중량 비율은 20 : 1이었다. Thinky mixer를 이용하여 혼합하여 액체금속 잉크를 완성하였다. 1.5 g of liquid metal, an indium-gallium alloy, was added to the Thinky mixer container. Terpineol, a solvent, was added so that the solid loading was 90% by weight. A mixed solution was prepared by mixing using a Thinky mixer. PDMS, an elastic body, was added to make it 30% by volume compared to the liquid metal and PDMS. At this time, Sylgard 184 was used as PDMS, and the weight ratio of the base material (prepolymer) and curing agent (cross-linking agent) of Sylgard 184 was 20:1. Liquid metal ink was completed by mixing using a Thinky mixer.
제조된 잉크와 별도로, 주제와 경화제의 중량 비율이 20 :１인 PDMS를 평평한 페트리디쉬에 부어 PDMS 기판을 제작하였다. Separately from the prepared ink, PDMS with a weight ratio of base material and curing agent of 20:1 was poured into a flat Petri dish to produce a PDMS substrate.
PDMS 기판에 액체금속 잉크를 선 모양으로 프린팅한 후 120℃인 오븐에서 6시간 동안 건조 및 경화하여 연신 전극을 제조하였다.A stretched electrode was manufactured by printing liquid metal ink in a line shape on a PDMS substrate and then drying and curing it in an oven at 120°C for 6 hours.
도 1은 비교예 1-1에서 액체금속 잉크 사진이다.1 is a photograph of liquid metal ink in Comparative Example 1-1.
도 1을 참고하면, 내용물인 액체금속과 PDMS가 고르게 혼합되지 않은 것을 확인할 수 있다. 비교예 1-1은 제1 표면 개질제인 PVP(분자량 10,000)를 첨가하지 않아 비균질한 잉크가 제조되었다. 균질하지 못한 잉크를 사용할 경우, 코팅 및 패턴층이 균일하게 형성되지 못하고 이로 인해 재현성 있는 전기적 특성을 확보할 수 없다.Referring to Figure 1, it can be seen that the contents of liquid metal and PDMS are not evenly mixed. In Comparative Example 1-1, a non-homogeneous ink was produced without adding the first surface modifier, PVP (molecular weight 10,000). When non-homogeneous ink is used, the coating and pattern layer are not formed uniformly, and thus reproducible electrical characteristics cannot be secured.
[비교예 1-2][Comparative Example 1-2]
Thinky mixer 통에 액체금속 인듐-갈륨 합금인 액체금속을 1.5 g 넣었다. 제1 표면 개질제인 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)을 액체금속 대비 0.3 중량% 넣었다. PVP의 분자량은 10,000이었다. 고형물 부하율(Solid loading)이 90 중량%가 되도록 용매인 테르피네올(terpineol)을 넣었다. Thinky mixer를 이용하여 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 탄성체인 PDMS를 액체금속 및 PDMS 대비 30 부피%가 되도록 넣었다. 이 때 PDMS로는 Sylgard 184를 사용하였고, Sylgard 184의 주제와 경화제 중량 비율은 20 : 1이었다. Thinky mixer를 이용하여 혼합하여 액체금속 잉크를 완성하였다. 1.5 g of liquid metal, a liquid metal indium-gallium alloy, was added to the Thinky mixer container. Polyvinylpyrrolidone (PVP), the first surface modifier, was added at 0.3% by weight compared to the liquid metal. The molecular weight of PVP was 10,000. Terpineol, a solvent, was added so that the solid loading was 90% by weight. A mixed solution was prepared by mixing using a Thinky mixer. PDMS, an elastic body, was added to make it 30% by volume compared to the liquid metal and PDMS. At this time, Sylgard 184 was used as PDMS, and the weight ratio of Sylgard 184 to the hardener was 20:1. Liquid metal ink was completed by mixing using a Thinky mixer.
제조된 잉크와 별도로, 경화제 중량 비율이 20 :１인 PDMS를 평평한 페트리디쉬에 부어 PDMS 기판을 제작하였다. Separately from the prepared ink, PDMS with a curing agent weight ratio of 20:1 was poured into a flat Petri dish to produce a PDMS substrate.
PDMS 기판에 액체금속 잉크를 선 모양으로 프린팅한 후 120℃인 오븐에서 6시간 동안 건조 및 경화하여 연신 전극을 제조하였다.A stretched electrode was manufactured by printing liquid metal ink in a line shape on a PDMS substrate and then drying and curing it in an oven at 120°C for 6 hours.
도 2a는 비교예 1-2에서 액체금속 잉크의 사진이다.Figure 2a is a photograph of the liquid metal ink in Comparative Example 1-2.
분자량 10,000의 PVP를 액체금속 대비 0.3 중량% 첨가한 비교예 1-2에서는 균질한 잉크가 제조되었다. PVP는 잉크 내에서 계면활성제의 역할을 하면서 PDMS와 액체금속의 균질 혼합을 가능하게 한다. In Comparative Example 1-2, where 0.3% by weight of PVP with a molecular weight of 10,000 was added relative to the liquid metal, a homogeneous ink was produced. PVP acts as a surfactant in the ink and enables homogeneous mixing of PDMS and liquid metal.
액체금속 잉크를 기판에 프린팅하여 제조된 전극을 연신하면 연신으로 인해 형성된 응력은 대부분이 PDMS에 인가된다. PVP는 액체금속과 PDMS의 계면 접착력을 강화할 수 있다. 하지만, PVP를 액체금속 대비 0.3 중량%로 첨가한 비교예 1-2는 첨가된 PVP의 양이 부족하여 액체금속과 PDMS의 계면 접착력이 충분히 형성되지 않는다. 따라서 연신으로 인한 응력이 액체금속에 인가되지 않고 액체금속의 표면 산화막이 깨지지 않아 결과적으로 40% 연신 조건에서 전도성이 발현되지 않는다. 40% 연신은 초기 길이 대비 1.4배의 길이로 늘이는 연신을 수행하는 것을 의미한다.When an electrode manufactured by printing liquid metal ink on a substrate is stretched, most of the stress formed due to stretching is applied to PDMS. PVP can strengthen the interfacial adhesion between liquid metal and PDMS. However, in Comparative Example 1-2, in which PVP was added at 0.3% by weight relative to the liquid metal, the amount of PVP added was insufficient, so the interfacial adhesion between the liquid metal and PDMS was not sufficiently formed. Therefore, stress due to stretching is not applied to the liquid metal and the surface oxide film of the liquid metal is not broken, and as a result, conductivity is not developed under the 40% stretching condition. 40% stretching means performing stretching to a length 1.4 times the initial length.
도 2b는 비교예 1-2의 광학현미경을 통한 전극(프린팅된 기판) 이미지이다. Figure 2b is an image of an electrode (printed substrate) through an optical microscope in Comparative Example 1-2.
도 2c는 비교예 1-2의 연신 조건에 따른 저항을 나타낸 그래프이다. Figure 2c is a graph showing resistance according to stretching conditions in Comparative Example 1-2.
연신은 40% 조건에서 400회(Cycle) 반복하였다. 저항을 측정하는 데 사용한 장비에서 측정할 수 있는 최대 저항이 2000Ω으로 2000Ω은 전도성이 없음을 나타낸다. 도 2c를 참고하면, 40% 연신을 400회 진행하는 동안 저항은 그대로 유지되어 전도성이 전혀 발현되지 않는 것을 확인할 수 있다.Stretching was repeated 400 cycles under 40% conditions. The maximum resistance that can be measured by the equipment used to measure resistance is 2000Ω, and 2000Ω indicates no conductivity. Referring to Figure 2c, it can be seen that the resistance remains the same while 40% stretching is carried out 400 times and no conductivity is developed at all.
[실시예 1-1][Example 1-1]
Thinky mixer 통에 액체금속 인듐-갈륨 합금인 액체금속을 1.5 g 넣었다. 제1 표면 개질제인 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)을 액체금속 대비 2 중량% 넣었다. PVP의 분자량은 10,000이었다. 고형물 부하율(Solid loading)이 90 중량%가 되도록 용매인 테르피네올(terpineol)을 넣었다. Thinky mixer를 이용하여 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 탄성체인 PDMS를 액체금속 및 PDMS 대비 30 부피%가 되도록 넣었다. 이 때 PDMS로는 Sylgard 184를 사용하였고, Sylgard 184의 주제와 경화제 중량 비율은 20 : 1이었다. Thinky mixer를 이용하여 혼합하여 액체금속 잉크를 완성하였다. 1.5 g of liquid metal, a liquid metal indium-gallium alloy, was added to the Thinky mixer container. Polyvinylpyrrolidone (PVP), the first surface modifier, was added at 2% by weight compared to the liquid metal. The molecular weight of PVP was 10,000. Terpineol, a solvent, was added so that the solid loading was 90% by weight. A mixed solution was prepared by mixing using a Thinky mixer. PDMS, an elastic body, was added to make it 30% by volume compared to the liquid metal and PDMS. At this time, Sylgard 184 was used as PDMS, and the weight ratio of Sylgard 184 to the hardener was 20:1. Liquid metal ink was completed by mixing using a Thinky mixer.
제조된 액체금속 잉크와 별도로, 주제와 경화제 중량 비율이 20 :１인 PDMS를 평평한 페트리디쉬에 부어 PDMS 기판을 제작하였다. Separately from the prepared liquid metal ink, PDMS with a weight ratio of base material and curing agent of 20:1 was poured into a flat Petri dish to produce a PDMS substrate.
PDMS 기판에 액체금속 잉크를 선 모양으로 프린팅한 후 120℃인 오븐에서 6시간 동안 건조 및 경화하여 연신 전극을 제조하였다.A stretched electrode was manufactured by printing liquid metal ink in a line shape on a PDMS substrate and then drying and curing it in an oven at 120°C for 6 hours.
도 3a는 실시예 1-1에서 액체금속 잉크의 사진이다.Figure 3A is a photograph of the liquid metal ink in Example 1-1.
도 3a를 참고하면, PVP (분자량 10,000)를 액체금속 대비 2 중량% 첨가한 실시예 1-1은 균질한 잉크가 제조되는 것을 확인할 수 있다. PVP는 계면활성제로서 역할을 하면서 PDMS와 액체금속의 균질 혼합을 가능케 한다.Referring to Figure 3a, it can be seen that a homogeneous ink was produced in Example 1-1 in which PVP (molecular weight 10,000) was added at 2% by weight relative to the liquid metal. PVP acts as a surfactant and enables homogeneous mixing of PDMS and liquid metal.
실시예 1-1은 PVP 양이 충분하여 전극 연신 시 인가되는 응력의 대부분이 PDMS와 액체금속까지 적용된다. 따라서, 40% 연신 조건에서 액체금속의 표면 산화막이 깨지면서 전도성이 발현된다.In Example 1-1, the amount of PVP was sufficient, so most of the stress applied during electrode stretching was applied to PDMS and liquid metal. Therefore, under 40% stretching conditions, the surface oxide film of the liquid metal is broken and conductivity is developed.
도 3b는 실시예 1-1의 광학현미경을 통한 전극(프린팅된 기판) 이미지이다. Figure 3b is an image of an electrode (printed substrate) through an optical microscope in Example 1-1.
[비교예 1-3][Comparative Example 1-3]
Thinky mixer 통에 액체금속 인듐-갈륨 합금인 액체금속을 1.5 g 넣었다. 제1 표면 개질제인 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)을 액체금속 대비 5 중량% 넣었다. PVP의 분자량은 10,000이었다. 고형물 부하율(Solid loading)이 90 중량%가 되도록 용매인 테르피네올(terpineol)을 넣었다. Thinky mixer를 이용하여 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 탄성체인 PDMS를 액체금속 및 PDMS 대비 30 부피%가 되도록 넣었다. 이 때 PDMS로는 Sylgard 184를 사용하였고, Sylgard 184의 주제와 경화제 중량 비율은 20 : 1이었다. Thinky mixer를 이용하여 혼합하여 액체금속 잉크를 완성하였다. 1.5 g of liquid metal, a liquid metal indium-gallium alloy, was added to the Thinky mixer container. Polyvinylpyrrolidone (PVP), the first surface modifier, was added at 5% by weight compared to the liquid metal. The molecular weight of PVP was 10,000. Terpineol, a solvent, was added so that the solid loading was 90% by weight. A mixed solution was prepared by mixing using a Thinky mixer. PDMS, an elastic body, was added to make it 30% by volume compared to the liquid metal and PDMS. At this time, Sylgard 184 was used as PDMS, and the weight ratio of Sylgard 184 to the hardener was 20:1. Liquid metal ink was completed by mixing using a Thinky mixer.
제조된 잉크와 별도로, 주제와 경화제 중량 비율이 20 :１인 PDMS를 평평한 페트리디쉬에 부어 PDMS 기판을 제작하였다. Separately from the prepared ink, PDMS with a weight ratio of base material and curing agent of 20:1 was poured into a flat Petri dish to produce a PDMS substrate.
PDMS 기판에 액체금속 잉크를 선 모양으로 프린팅한 후 120℃인 오븐에서 6시간 동안 건조 및 경화하여 연신 전극을 제조하였다.A stretched electrode was manufactured by printing liquid metal ink in a line shape on a PDMS substrate and then drying and curing it in an oven at 120°C for 6 hours.
도 4a는 비교예 1-3에서 액체금속 잉크의 사진이다.Figure 4a is a photograph of the liquid metal ink in Comparative Example 1-3.
도 4a를 참고하면 PVP (분자량 10,000)를 액체금속 대비 5 중량% 첨가한 비교예 1-3은 균질한 잉크가 제조되는 것을 확인할 수 있다. 마찬가지로 PVP가 계면활성제로서 역할을 하면서 PDMS와 액체금속의 균질 혼합을 가능하게 한다. Referring to Figure 4a, it can be seen that a homogeneous ink was produced in Comparative Example 1-3 in which 5% by weight of PVP (molecular weight 10,000) was added relative to the liquid metal. Likewise, PVP acts as a surfactant and enables homogeneous mixing of PDMS and liquid metal.
PVP는 PDMS의 경화반응을 억제할 수 있다. 따라서, PVP가 과량으로 첨가되면 PDMS가 탄성체로서의 특성을 잃어버리므로 40% 연신 시 전극이 손상된다.PVP can inhibit the curing reaction of PDMS. Therefore, if PVP is added in excessive amounts, PDMS loses its elastic properties and the electrode is damaged when stretched by 40%.
도 4b는 비교예 1-3의 광학현미경을 통한 전극(프린팅된 기판) 이미지이다.Figure 4b is an image of an electrode (printed substrate) through an optical microscope in Comparative Examples 1-3.
도 4c는 비교예 1-3의 광학현미경을 통한 40% 연신된 전극(프린팅된 기판) 이미지이다.Figure 4c is an image of a 40% stretched electrode (printed substrate) through an optical microscope in Comparative Examples 1-3.
도 4c를 참고하면, PVP가 5 중량%로 과량 첨가되어, 잉크의 PDMS가 탄성체로서의 특성을 잃어 40% 연신 시 전극의 형태가 유지되지 못하고 끊기는 현상이 발생한다.Referring to Figure 4c, PVP was added in excess of 5% by weight, and the PDMS of the ink lost its elastic properties, causing the electrode to not maintain its shape and break when stretched by 40%.
상기 비교예 및 실시예를 정리하면 아래 표 1과 같다.The comparative examples and examples are summarized in Table 1 below.
[특성평가 1][Characteristics Evaluation 1]
액체금속 잉크가 선 모양으로 프린팅된 PDMS 기판을 선 모양에 맞게 잘라 스트레쳐 머신에 부착하였다. 액체금속을 이용하여 구리 와이어를 간격이 10 mm가 되도록 전극에 연결하였다. 구리 와이어에 소스미터를 연결하고 스트레쳐 머신으로 스트레인(strain)을 가하였다. 비교예 1-1 ~ 1-3 및 실시예 1-1을 대상으로 40% 초기 연신 후 10% 내지 100% 연신 조건에서 저항 값을 측정하였다. 본 발명에서 40% 연신은 초기 길이 대비 1.4배의 길이로 늘이는 연신을 수행하는 것을 의미한다.The PDMS substrate on which liquid metal ink was printed in a line shape was cut to fit the line shape and attached to a stretcher machine. Copper wires were connected to the electrodes with a spacing of 10 mm using liquid metal. A source meter was connected to the copper wire and strain was applied using a stretcher machine. Resistance values were measured for Comparative Examples 1-1 to 1-3 and Example 1-1 under 10% to 100% stretching conditions after an initial stretching of 40%. In the present invention, 40% stretching means performing stretching to a length 1.4 times the initial length.
그 결과, 실시예 1-1을 40% 초기 연신하였을 때, 저항 5.25Ω, 전도도 1400S/cm를 나타내었다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연신 전극은 초기 40%만 연신하여도 산화막이 깨져 전기 전도성이 발현되는 것을 확인할 수 있었다.As a result, when Example 1-1 was initially stretched by 40%, resistance was 5.25Ω and conductivity was 1400S/cm. Therefore, it was confirmed that the oxide film of the stretched electrode manufactured according to an embodiment of the present invention was broken and electrical conductivity was developed even when the electrode was stretched only by the initial 40%.
[특성평가 2][Characteristics Evaluation 2]
균질 혼합은 균질한 액체금속 잉크의 제조를 위해 액체금속과 PDMS가 고르게 혼합되는지를 관찰한 결과이다. 또한, 표면 개질제의 투입 비율에 따른 연신 전극을 대상으로 초기 저항의 크기, 전극을 40% 초기 연신 후 저항의 크기를 측정하고, 전극을 40% 초기 연신 후 필름의 균열이 발생하는지 여부를 확인하였다. 결과는 표 2에 정리하였다.Homogeneous mixing is the result of observing whether liquid metal and PDMS are evenly mixed to produce homogeneous liquid metal ink. In addition, the size of the initial resistance and the size of the resistance after the electrode was initially stretched by 40% were measured for the stretched electrode according to the addition ratio of the surface modifier, and it was confirmed whether cracks in the film occurred after the electrode was initially stretched by 40%. . The results are summarized in Table 2.
필름 균열 발생 여부At 40% elongation
Whether film cracks occur
[비교예 2-1][Comparative Example 2-1]
Thinky mixer 통에 EGaIn(인듐-갈륨 합금) 액체금속과 Ag 플레이크(flake)를 99:1 중량비로 각각 1.98g 및 0.02g을 투입하였다. 이후 PVP (Polyvinylpyrrolidone)을 0.0441g 투입하였다. 고체 혼합물에 대한 부하율(Solid loading)이 90 중량%가 되도록 용매인 이소프로필알코올(isopropryl alcohol)을 넣었다. Thinky mixer로 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 탄성체인 PDMS를 전체(액체금속 및 PDMS) 대비 40 부피%가 되도록 넣었다. 이 때 PDMS로는 Sylgard 184를 사용하였고, Sylgard 184의 주제(prepolymer)와 경화제(cross-linking agent)의 중량 비율은 20:1이었다. Thinky mixer를 이용하여 혼합하여 액체금속 잉크를 완성하였다. 1.98 g and 0.02 g of EGaIn (indium-gallium alloy) liquid metal and Ag flakes, respectively, were added to the Thinky mixer at a weight ratio of 99:1. Afterwards, 0.0441g of PVP (Polyvinylpyrrolidone) was added. Isopropyl alcohol, a solvent, was added so that the solid loading on the solid mixture was 90% by weight. A mixed solution was prepared by mixing with a Thinky mixer. PDMS, an elastic body, was added to make up 40% by volume of the total (liquid metal and PDMS). At this time, Sylgard 184 was used as PDMS, and the weight ratio of the base material (prepolymer) and curing agent (cross-linking agent) of Sylgard 184 was 20:1. Liquid metal ink was completed by mixing using a Thinky mixer.
제조된 잉크와 별도로, 주제와 경화제의 중량 비율이 20:１인 PDMS를 평평한 페트리디쉬에 부어 PDMS 기판을 제작하였다. Separately from the prepared ink, PDMS with a weight ratio of base material and curing agent of 20:1 was poured into a flat Petri dish to produce a PDMS substrate.
PDMS 기판에 액체금속 잉크를 선 모양으로 프린팅한 후 120℃인 오븐에서 6시간 동안 건조 및 경화하여 스트레인 센서의 전극을 제조하였다.Strain sensor electrodes were manufactured by printing liquid metal ink in a line shape on a PDMS substrate and drying and curing it in an oven at 120°C for 6 hours.
[실시예 2-1][Example 2-1]
Thinky mixer 통에 EGaIn(인듐-갈륨 합금) 액체금속과 Cu 플레이크(flake)를 95:5 중량비로 각각 1.9g 및 0.1g을 투입하였다. 이후 PVP (Polyvinylpyrrolidone)을 0.0441g 투입하였다. 이를 제외하고는 비교예 2-1과 동일한 방법으로 스트레인 센서의 전극을 제조하였다.1.9 g and 0.1 g of EGaIn (indium-gallium alloy) liquid metal and Cu flakes were added to the Thinky mixer at a weight ratio of 95:5, respectively. Afterwards, 0.0441g of PVP (Polyvinylpyrrolidone) was added. Except for this, the electrodes of the strain sensor were manufactured in the same manner as in Comparative Example 2-1.
[실시예 2-2][Example 2-2]
Thinky mixer 통에 EGaIn(인듐-갈륨 합금) 액체금속과 Cu 플레이크(flake)를 90:10 중량비로 각각 1.8g 및 0.2g을 투입하였다. 이후 PVP (Polyvinylpyrrolidone)을 0.044g 투입하였다. 이를 제외하고는 비교예 2-1과 동일한 방법으로 스트레인 센서의 전극을 제조하였다.1.8 g and 0.2 g of EGaIn (indium-gallium alloy) liquid metal and Cu flakes, respectively, were added to the Thinky mixer at a weight ratio of 90:10. Afterwards, 0.044g of PVP (Polyvinylpyrrolidone) was added. Except for this, the electrodes of the strain sensor were manufactured in the same manner as in Comparative Example 2-1.
[비교예 2-2][Comparative Example 2-2]
Thinky mixer 통에 EGaIn(인듐-갈륨 합금) 액체금속과 Cu 플레이크(flake)를 80:20 중량비로 각각 1.6g 및 0.4g을 투입하였다. 이후 PVP (Polyvinylpyrrolidone)을 0.0439g 투입하였다. 이를 제외하고는 비교예 2-1과 동일한 방법으로 스트레인 센서의 전극을 제조하였다.1.6 g and 0.4 g of EGaIn (indium-gallium alloy) liquid metal and Cu flakes, respectively, were added to the Thinky mixer at a weight ratio of 80:20. Afterwards, 0.0439g of PVP (Polyvinylpyrrolidone) was added. Except for this, the electrodes of the strain sensor were manufactured in the same manner as in Comparative Example 2-1.
[실시예 2-3][Example 2-3]
Thinky mixer 통에 EGaIn(인듐-갈륨 합금) 액체금속과 CNT(탄소나노튜브)를 599:1 중량비로 각각 1.997g 및 0.003g을 투입하였다. 이후 PVP (Polyvinylpyrrolidone)을 0.04g 투입하였다. 고체 혼합물에 대한 부하율(Solid loading)이 90 중량%가 되도록 용매인 이소프로필알코올(isopropryl alcohol)을 넣었다. Thinky mixer를 이용하여 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 탄성체인 PDMS를 액체금속 및 PDMS 대비 30 부피%가 되도록 넣었다. 이 때 PDMS로는 Sylgard 184를 사용하였고, Sylgard 184의 주제와 경화제 중량 비율은 20:1이었다. Thinky mixer를 이용하여 혼합하여 액체금속 잉크를 완성하였다. 1.997g and 0.003g of EGaIn (indium-gallium alloy) liquid metal and CNT (carbon nanotube) were added to the Thinky mixer container, respectively, at a weight ratio of 599:1. Afterwards, 0.04g of PVP (Polyvinylpyrrolidone) was added. Isopropyl alcohol, a solvent, was added so that the solid loading on the solid mixture was 90% by weight. A mixed solution was prepared by mixing using a Thinky mixer. PDMS, an elastic body, was added to make it 30% by volume compared to the liquid metal and PDMS. At this time, Sylgard 184 was used as PDMS, and the weight ratio of Sylgard 184 to the hardener was 20:1. Liquid metal ink was completed by mixing using a Thinky mixer.
제조된 잉크와 별도로, 주제와 경화제 중량 비율이 20:1인 PDMS를 평평한 페트리디쉬에 부어 PDMS 기판을 제작하였다. Separately from the prepared ink, PDMS with a base and curing agent weight ratio of 20:1 was poured into a flat Petri dish to prepare a PDMS substrate.
PDMS 기판에 액체금속 잉크를 선 모양으로 프린팅한 후 120℃인 오븐에서 6시간 동안 건조 및 경화하여 스트레인 센서의 전극을 제조하였다.Strain sensor electrodes were manufactured by printing liquid metal ink in a line shape on a PDMS substrate and drying and curing it in an oven at 120°C for 6 hours.
[실시예 2-4][Example 2-4]
Thinky mixer 통에 EGaIn(인듐-갈륨 합금) 액체금속과 CNT(탄소나노튜브)를 199:1 중량비로 각각 1.99g 및 0.01g을 투입하였다. 이후 PVP (Polyvinylpyrrolidone)을 0.0398g 투입하였다. 이를 제외하고는 실시예 2-3과 동일한 방법으로 스트레인 센서의 전극을 제조하였다.1.99 g and 0.01 g of EGaIn (indium-gallium alloy) liquid metal and CNT (carbon nanotube) were added to the Thinky mixer at a weight ratio of 199:1, respectively. Afterwards, 0.0398g of PVP (Polyvinylpyrrolidone) was added. Except for this, the electrodes of the strain sensor were manufactured in the same manner as in Example 2-3.
[비교예 2-3][Comparative Example 2-3]
Thinky mixer 통에 EGaIn(인듐-갈륨 합금) 액체금속과 CNT(탄소나노튜브)를 149:1 중량비로 각각 1.987g 및 0.013g을 투입하였다. 이후 PVP (Polyvinylpyrrolidone)을 0.0397g 투입하였다. 이를 제외하고는 실시예 2-3과 동일한 방법으로 스트레인 센서의 전극을 제조하였다.1.987g and 0.013g of EGaIn (indium-gallium alloy) liquid metal and CNT (carbon nanotube) were added to the Thinky mixer container, respectively, at a weight ratio of 149:1. Afterwards, 0.0397g of PVP (Polyvinylpyrrolidone) was added. Except for this, the electrodes of the strain sensor were manufactured in the same manner as in Example 2-3.
상기 비교예 및 실시예의 구성성분을 정리하면 아래 표 3과 같다.The components of the comparative examples and examples are summarized in Table 3 below.
[특성평가 3][Characteristics Evaluation 3]
비교예에서 제조된 스트레인 센서의 전극을 대상으로 초기 저항을 측정하였다. 또한, 전극을 40% 초기 연신시킨 후 필름의 균열이 발생하는지 여부를 확인하고, 40% 초기 연신 후 저항 변화율을 측정하였다.The initial resistance was measured for the electrodes of the strain sensor manufactured in the comparative example. In addition, after the electrode was initially stretched by 40%, it was checked whether the film cracked, and the resistance change rate was measured after the electrode was initially stretched by 40%.
그 결과, 비교예 2-1에서는 초기 전도성이 발현되지 않았다. 비교예 2-1은 EGaIn과 Ag 플레이크의 계면 합금화 반응으로 인해 액체금속 채널의 고체화가 진행되어 연속적인 연결도를 가지는 액체 채널이 형성되지 못한다. 이 때문에 초기 전도성 발현 불가능하였다. 또한, 비교예 2-1은 고체상(EGaIn와 Ag 플레이크 합금)의 존재로 인해 연신 시 필름에 균열이 발생하였다.As a result, initial conductivity was not developed in Comparative Example 2-1. In Comparative Example 2-1, solidification of the liquid metal channel progresses due to the interfacial alloying reaction between EGaIn and Ag flakes, and a liquid channel with continuous connectivity cannot be formed. For this reason, it was impossible to develop initial conductivity. Additionally, in Comparative Example 2-1, cracks occurred in the film during stretching due to the presence of a solid phase (EGaIn and Ag flake alloy).
실시예 2-1에서는 초기 전도성이 발현되었다. 실시예 2-1은 EGaIn과 Cu 플레이크의 계면 합금화 반응이 일어나지 않아 액체금속이 충분한 연결도를 가지는 액체 채널 형성이 가능하기 때문이다. Cu 플레이크의 산화 억제를 위해 형성된 표면 보호층이 계면 합금화 반응을 제어한다. 이로 인해 초기 전도성 발현이 가능하며, 연신시 필름의 균열이 발생하지 않는다. 실시예 2-1은 연신시 액체 채널의 재배열이 가능하므로 연신율에 따른 저항 변화가 작게 관찰되었다.In Example 2-1, initial conductivity was developed. This is because in Example 2-1, the interfacial alloying reaction between EGaIn and Cu flakes does not occur, allowing the liquid metal to form a liquid channel with sufficient connectivity. A surface protective layer formed to suppress oxidation of Cu flakes controls the interfacial alloying reaction. This allows initial conductivity to develop, and cracks do not occur in the film when stretched. In Example 2-1, because the liquid channels could be rearranged during stretching, a small change in resistance depending on the stretching rate was observed.
실시예 2-2에서는 초기 전도성이 발현되었다. 실시예 2-2는 EGaIn과 Cu 플레이크의 계면 합금화 반응이 발생하지 않으므로 액체금속이 충분한 연결도를 가지는 액체 채널을 형성하는 것이 가능하다. 이에 따라 초기 전도성이 발현 가능하고, 연신시 필름의 균열이 발생하지 않는다. 또한, 실시예 2-2는 연신시 액체 채널의 재배열이 가능하므로 연신율에 따라 작은 저항 변화가 관찰되었다.In Example 2-2, initial conductivity was developed. In Example 2-2, since the interfacial alloying reaction between EGaIn and Cu flakes does not occur, it is possible to form a liquid channel with sufficient connectivity of the liquid metal. Accordingly, initial conductivity can be developed, and cracks in the film do not occur during stretching. Additionally, in Example 2-2, the liquid channels could be rearranged during stretching, so a small change in resistance was observed depending on the stretching rate.
비교예 2-2에서는 초기 전도성이 발현되었다. 비교예 2-2는 EGaIn과 Cu 플레이크의 계면 합금화 반응이 발생하지 않으므로 액체금속이 충분한 연결도를 가지는 액체 채널을 형성하는 것이 가능하다. 이에 따라 초기 전도성이 발현 가능하다. 하지만 고체인 금속 플레이크(flake)가 과량 첨가되어 연신시 필름의 균열이 발생하였다. 이로 인해 연신 시 저항 변화율을 측정 불가능하였다.In Comparative Example 2-2, initial conductivity was developed. In Comparative Example 2-2, since the interfacial alloying reaction between EGaIn and Cu flakes does not occur, it is possible to form a liquid channel with sufficient connectivity of the liquid metal. Accordingly, initial conductivity can be developed. However, due to the excessive addition of solid metal flakes, cracks occurred in the film during stretching. Because of this, it was impossible to measure the resistance change rate during stretching.
상기 특성평가의 결과를 정리하면 아래 표 4와 같다.The results of the above characteristic evaluation are summarized in Table 4 below.
@ 연신율 40%rate of change of resistance
@ Elongation 40%
[특성평가 4][Characteristics Evaluation 4]
실시예에서 제조된 전극을 대상으로 초기 저항을 측정하고, 40% 초기 연신시킨 후 필름의 균열이 발생하는지 여부를 확인하고, 40% 초기 연신 후 저항 변화율을 측정하였다.The initial resistance of the electrode manufactured in the example was measured, it was confirmed whether the film cracked after initial stretching of 40%, and the rate of change in resistance was measured after initial stretching of 40%.
그 결과, 실시예 2-3에서는 초기 전도성이 발현되었다. 실시예 2-3에서 EGaIn 액체금속과 CNT는 계면 합금화 반응이 일어나지 않으므로 액체금속이 충분한 연결도를 가지는 액체 채널의 형성이 가능하다. 이로 인해 초기 전도성이 발현 가능하고, 연신시 필름의 균열이 발생하지 않는다. 또한, 실시예 2-3을 연신시 액체금속 채널의 재배열을 CNT가 막기 때문에 전기 저항이 증가하는 신호가 관찰되었다. As a result, initial conductivity was developed in Example 2-3. In Example 2-3, since no interfacial alloying reaction occurs between the EGaIn liquid metal and the CNT, it is possible to form a liquid channel in which the liquid metal has sufficient connectivity. As a result, initial conductivity can be developed, and cracks in the film do not occur during stretching. Additionally, when stretching Example 2-3, a signal of increased electrical resistance was observed because CNTs prevented rearrangement of liquid metal channels.
도 5는 실시예 2-3에서 제조된 전극을 각기 다른 연신율로 연신하였을 때 나타나는 저항의 변화에 대한 그래프이다. 도 5를 참고하면, 크게 3개의 피크가 나타나며, 각 피크는 순서대로 20%, 30%, 40%를 연신한 것을 의미한다. 실시예 2-3은 20~40% 연신하였을 때 모두 저항의 변화를 보인다. 또한 연신 정도에 따라 저항의 변화 정도가 다르고, 연신율에 비례하여 저항이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 연신율이 0%인 사이 구간에서는 초기의 저항 수치로 회복됨을 확인할 수 있다.Figure 5 is a graph of the change in resistance that appears when the electrode prepared in Example 2-3 is stretched at different elongation rates. Referring to Figure 5, three peaks appear, and each peak indicates stretching of 20%, 30%, and 40% in that order. Examples 2-3 all show changes in resistance when stretched by 20 to 40%. In addition, it can be seen that the degree of change in resistance varies depending on the degree of stretching, and that the resistance increases in proportion to the stretching rate. It can be seen that the initial resistance value is restored in the section where the elongation rate is 0%.
실시예 2-4에서는 초기 전도성이 발현되었다. 실시예 2-4에서 EGaIn 액체금속과 CNT는 계면 합금화 반응이 일어나지 않으므로 액체금속이 충분한 연결도를 가지는 액체 채널의 형성이 가능하다. 이로 인해 초기 전도성이 발현 가능하고, 연신 시 균열이 발생하지 않는다. 또한, 실시예 2-4를 연신 시 액체 금속 채널의 재배열을 CNT가 막기 때문에 전기 저항이 증가하는 신호가 관찰되었다. 이는 실시예 2-3및 실시예 2-4가 스트레인 센서의 전극으로 사용하기 가장 적합함을 시사한다.In Example 2-4, initial conductivity was developed. In Example 2-4, since no interfacial alloying reaction occurs between the EGaIn liquid metal and the CNT, it is possible to form a liquid channel in which the liquid metal has sufficient connectivity. As a result, initial conductivity can be developed and cracks do not occur during stretching. Additionally, when stretching Examples 2-4, a signal of increased electrical resistance was observed because the CNTs prevented rearrangement of the liquid metal channels. This suggests that Examples 2-3 and 2-4 are most suitable for use as electrodes for strain sensors.
도 6a는 실시예 2-4에서 제조된 전극을 40% 연신율로 반복 연신하였을 때 나타나는 저항의 변화에 대한 그래프이다. 도 6a를 참고하면, 실시예 2-4는 연신을 반복하여도 저항 가변성이 유지되고, 동일한 연신율에서는 동일한 저항 변화율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.Figure 6a is a graph of the change in resistance that appears when the electrode prepared in Example 2-4 is repeatedly stretched at a 40% elongation rate. Referring to FIG. 6A, it can be seen that Example 2-4 maintains resistance variability even after repeated stretching, and shows the same resistance change rate at the same stretching rate.
도 6b는 실시예 2-4에서 제조된 전극을 각기 다른 연신율로 연신하였을 때 나타나는 저항의 변화에 대한 그래프이다. 도 6b를 참고하면, 크게 3개의 피크가 나타나며, 각 피크는 순서대로 20%, 30%, 40%를 연신한 것을 의미한다. 실시예 2-4는 20~40% 연신하였을 때 모두 저항의 변화를 보인다. 또한 연신 정도에 따라 저항의 변화 정도가 다르고, 연신율에 비례하여 저항이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 연신율이 0%인 사이 구간에서는 초기의 저항 수치로 회복됨을 확인할 수 있다. 실시예 2-4의 초기 저항은 실시예 2-3의 초기 저항보다 큰 값을 나타내며 이는 실시예 2-4의 액체금속 비율이 실시예 2-3보다 적게 함유되어 있기 때문이다.Figure 6b is a graph of the change in resistance that appears when the electrode prepared in Example 2-4 is stretched at different elongation rates. Referring to Figure 6b, three major peaks appear, and each peak indicates stretching of 20%, 30%, and 40% in that order. Examples 2-4 all show changes in resistance when stretched by 20 to 40%. In addition, it can be seen that the degree of change in resistance varies depending on the degree of stretching, and that the resistance increases in proportion to the stretching rate. It can be seen that the initial resistance value is restored in the section where the elongation rate is 0%. The initial resistance of Example 2-4 is greater than that of Example 2-3 because the liquid metal ratio of Example 2-4 is lower than that of Example 2-3.
비교예 2-3에서는 초기 전도성이 발현되었다. 실시예 2-3에서 EGaIn 액체금속과 CNT는 계면 합금화 반응이 일어나지 않으므로 액체금속이 충분한 연결도를 가지는 액체 채널의 형성이 가능하다. 이로 인해 초기 전도성이 발현 가능하다. 하지만 고체인 CNT를 과량 첨가하였기 때문에 연신 시 필름의 균열이 발생하였다.In Comparative Example 2-3, initial conductivity was developed. In Example 2-3, since no interfacial alloying reaction occurs between the EGaIn liquid metal and the CNT, it is possible to form a liquid channel in which the liquid metal has sufficient connectivity. Because of this, initial conductivity can be developed. However, because an excessive amount of solid CNT was added, cracks occurred in the film during stretching.
도 7은 비교예 2-3 에서 제조된 전극을 40% 연신율로 반복 연신하였을 때 나타나는 저항의 변화에 대한 그래프이다. 도 7을 참고하면, 비교예 2-3은 연신을 반복하였을 때 필름에 균열이 형성되어 저항이 측정 범위 이상으로 증가하였다. 또한, 0% 연신율로 복귀시 초기 저항이 유지되지 못하는 문제점이 있음을 확인할 수 있다.Figure 7 is a graph of the change in resistance that appears when the electrode manufactured in Comparative Example 2-3 is repeatedly stretched at a 40% elongation rate. Referring to Figure 7, in Comparative Example 2-3, when stretching was repeated, cracks were formed in the film and the resistance increased beyond the measurement range. In addition, it can be seen that there is a problem in which the initial resistance is not maintained when returning to 0% elongation.
상기 특성평가의 결과를 정리하면 아래 표 5와 같다.The results of the above characteristic evaluation are summarized in Table 5 below.
@ 연신율 40%rate of change of resistance
@ Elongation 40%
특성평가의 결과를 요약하면, 실시예 1-1, 2-1 ~ 2-4는 모두 액체금속의 표면 산화막에 크랙이 형성되어 초기 전도성이 발현되었고, 전극 연신시에는 필름의 균열이 발생하지 않았다. 실시예 1-1은 연속적인 연신에도 불구하고 저항 변화가 안정적으로 유지되므로 연신 전극으로 가장 적합하다. 실시예 2-3 및 2-4은 전극 연신시 저항 변화율이 높아 스트레인 센서 전극으로 가장 적합하다. 즉, 스트레인 센서용 전극으로 사용하기 위해 실시예 1-1의 연신 전극에 특정 양의 필러를 첨가함으로써 연신에 따른 저항 변화 신호를 증폭시켰다.To summarize the results of the property evaluation, in Examples 1-1, 2-1 to 2-4, cracks were formed in the surface oxide film of the liquid metal to develop initial conductivity, and no cracks occurred in the film when the electrode was stretched. . Example 1-1 is most suitable as a stretched electrode because the resistance change remains stable despite continuous stretching. Examples 2-3 and 2-4 are most suitable as strain sensor electrodes because the resistance change rate is high when the electrode is stretched. That is, in order to use it as an electrode for a strain sensor, a specific amount of filler was added to the stretched electrode of Example 1-1 to amplify the resistance change signal due to stretching.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, although the present invention has been described using limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and variations can be made from these descriptions by those skilled in the art. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the claims and equivalents thereof as well as the claims described later.
Claims (18)
상기 혼합 용액에 탄성체를 첨가하여 액체금속 잉크를 제조하는 단계;및
상기 액체금속 잉크를 기판 상에 프린팅한 후, 상기 용매를 제거하여 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 액체금속 기반 연신 전극의 제조방법.
Adding a surface modifier to liquid metal including a surface oxide film and then adding a solvent to prepare a mixed solution;
Preparing liquid metal ink by adding an elastomer to the mixed solution; And
A method of manufacturing a liquid metal-based stretched electrode comprising: printing the liquid metal ink on a substrate and then removing the solvent to manufacture an electrode.
상기 액체금속 기반 연신 전극은 연신을 통해 상기 표면 산화막에 크랙(crack)을 형성시키는 것을 특징으로 하는 액체금속 기반 연신 전극의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of manufacturing a liquid metal-based stretched electrode, characterized in that the liquid metal-based stretched electrode forms cracks in the surface oxide film through stretching.
상기 표면 개질제는 상기 탄성체의 내부에 상기 액체금속을 분산시키고,
상기 표면 개질제는 상기 탄성체와 상기 액체금속을 결합시키는 것을 특징으로 하는 액체금속 기반 연신 전극의 제조방법.
According to paragraph 1,
The surface modifier disperses the liquid metal inside the elastic body,
The surface modifier is a method of manufacturing a liquid metal-based stretched electrode, characterized in that the surface modifier binds the elastic body and the liquid metal.
상기 표면 개질제의 함량은 상기 액체금속 100 중량%를 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 액체금속 기반 연신 전극의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of manufacturing a liquid metal-based stretched electrode, characterized in that the content of the surface modifier is 0.1% by weight to 10% by weight based on 100% by weight of the liquid metal.
상기 표면 개질제의 분자량 3,000 내지 3,000,000 인 것을 특징으로 하는 액체금속 기반 연신 전극의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of manufacturing a liquid metal-based stretched electrode, characterized in that the molecular weight of the surface modifier is 3,000 to 3,000,000.
상기 표면 개질제는 카르복실기(carboxyl group), 아민기(amine group), 이민기(imine group), 싸이올기 (thiol group), 하이드록실기(hydroxyl group) 및 카르보닐기(carbonyl group)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 유기분자이거나,
카르복실기(carboxyl group), 아민기(amine group), 이민기(imine group), 싸이올기 (thiol group), 하이드록실기(hydroxyl group) 및 카르보닐기(carbonyl group)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 고분자인 것을 특징으로 하는 액체금속 기반 연신 전극의 제조방법.
According to paragraph 1,
The surface modifier is any selected from the group consisting of a carboxyl group, an amine group, an imine group, a thiol group, a hydroxyl group, and a carbonyl group. It is an organic molecule containing one or more, or
Contains at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an amine group, an imine group, a thiol group, a hydroxyl group, and a carbonyl group. A method of manufacturing a liquid metal-based stretched electrode, characterized in that it is a polymer that
상기 액체금속은 인듐, 갈륨 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액체금속 기반 연신 전극의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of manufacturing a liquid metal-based stretched electrode, characterized in that the liquid metal is at least one selected from the group consisting of indium, gallium, and tin.
상기 탄성체는 실리콘 기반 탄성체, 폴리우레탄(polyurethane) 및 열가소성 공중합체 기반 탄성체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 액체금속 기반 연신 전극의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of manufacturing a liquid metal-based stretched electrode, characterized in that the elastomer is any one selected from the group consisting of silicone-based elastomer, polyurethane, and thermoplastic copolymer-based elastomer.
상기 혼합 용액에 탄성체를 첨가하여 액체금속 잉크를 제조하는 단계;및
상기 액체금속 잉크를 기판 상에 프린팅한 후, 상기 용매를 제거하여 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 액체금속 기반 스트레인 센서 전극의 제조방법.
Preparing a mixed solution by adding a filler, a surface modifier, and a solvent to liquid metal including a surface oxide film;
Preparing liquid metal ink by adding an elastomer to the mixed solution; And
A method of manufacturing a liquid metal-based strain sensor electrode comprising: printing the liquid metal ink on a substrate and then removing the solvent to manufacture an electrode.
상기 필러는 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어, 구리 플레이크(Cu flake), 니켈 플레이크(Ni flake), 아연 플레이크(Zinc flake), 탄소나노튜브(CNT), 그래핀, 산화 그래핀, 맥신(Mxenes) 및 질화붕소(Boron Nitride)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액체금속 기반 스트레인 센서 전극의 제조방법.
According to clause 9,
The filler is silver nanowire, copper nanowire, nickel nanowire, copper flake (Cu flake), nickel flake (Ni flake), zinc flake, carbon nanotube (CNT), graphene, graphene oxide, A method of manufacturing a liquid metal-based strain sensor electrode, characterized in that at least one selected from the group consisting of Mxenes and Boron Nitride.
상기 액체금속: 필러의 중량비는 99:1 내지 80:20 또는 1:10 내지 1:1000인 것을 특징으로 하는 액체금속 기반 스트레인 센서 전극의 제조방법.
According to clause 9,
A method of manufacturing a liquid metal-based strain sensor electrode, characterized in that the weight ratio of the liquid metal: filler is 99:1 to 80:20 or 1:10 to 1:1000.
상기 액체금속 기반 스트레인 센서 전극은 연신을 통해 상기 표면 산화막에 크랙(crack)을 형성시키는 것을 특징으로 하는 액체금속 기반 스트레인 센서 전극의 제조방법.
According to clause 9,
A method of manufacturing a liquid metal-based strain sensor electrode, characterized in that the liquid metal-based strain sensor electrode forms cracks in the surface oxide film through stretching.
상기 표면 개질제는 상기 탄성체의 내부에 상기 액체금속을 분산시키고,
상기 표면 개질제는 상기 탄성체와 상기 액체금속을 결합시키는 것을 특징으로 하는 액체금속 기반 스트레인 센서 전극의 제조방법.
According to clause 9,
The surface modifier disperses the liquid metal inside the elastic body,
A method of manufacturing a liquid metal-based strain sensor electrode, wherein the surface modifier binds the elastic body and the liquid metal.
상기 표면 개질제의 함량은 상기 액체금속 100 중량%를 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 액체금속 기반 스트레인 센서 전극의 제조방법.
According to clause 9,
A method of manufacturing a liquid metal-based strain sensor electrode, characterized in that the content of the surface modifier is 0.1% by weight to 10% by weight based on 100% by weight of the liquid metal.
상기 표면 개질제의 분자량 3,000 내지 3,000,000 인 것을 특징으로 하는 액체금속 기반 스트레인 센서 전극의 제조방법.
According to clause 9,
A method of manufacturing a liquid metal-based strain sensor electrode, characterized in that the molecular weight of the surface modifier is 3,000 to 3,000,000.
상기 표면 개질제는 카르복실기(carboxyl group), 아민기(amine group), 이민기(imine group), 싸이올기 (thiol group), 하이드록실기(hydroxyl group) 및 카르보닐기(carbonyl group)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 유기분자이거나,
카르복실기(carboxyl group), 아민기(amine group), 이민기(imine group), 싸이올기 (thiol group), 하이드록실기(hydroxyl group) 및 카르보닐기(carbonyl group)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 고분자인 것을 특징으로 하는 액체금속 기반 스트레인 센서 전극의 제조방법.
According to clause 9,
The surface modifier is any selected from the group consisting of a carboxyl group, an amine group, an imine group, a thiol group, a hydroxyl group, and a carbonyl group. It is an organic molecule containing one or more, or
Contains at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an amine group, an imine group, a thiol group, a hydroxyl group, and a carbonyl group. A method of manufacturing a liquid metal-based strain sensor electrode, characterized in that it is a polymer.
상기 액체금속은 인듐, 갈륨 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액체금속 기반 스트레인 센서 전극의 제조방법.
According to clause 9,
A method of manufacturing a liquid metal-based strain sensor electrode, characterized in that the liquid metal is at least one selected from the group consisting of indium, gallium, and tin.
상기 탄성체는 실리콘 기반 탄성체, 폴리우레탄(polyurethane) 및 열가소성 공중합체 기반 탄성체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 액체금속 기반 스트레인 센서 전극의 제조방법.
According to clause 9,
A method of manufacturing a liquid metal-based strain sensor electrode, wherein the elastomer is any one selected from the group consisting of silicone-based elastomer, polyurethane, and thermoplastic copolymer-based elastomer.
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|---|---|---|---|---|
| KR20220047150A (en) | 2020-10-08 | 2022-04-15 | 연세대학교 산학협력단 | Manufacturing System and Method of 3D Micro Eletrode Array to measure bio signal using liquid metal |
-
2023
- 2023-06-30 KR KR1020230084692A patent/KR20240002963A/en unknown
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