KR20240002109A - A method of manufacturing a sulfide based solid electrolyte with improved air-stability, a sulfide based solid electrolyte manufactured thereby, and an all-solid-state battery comprising the sulfide based solid electrolyte - Google Patents
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Abstract
본 발명은 대기 안정성이 우수한 황화물계 고체전해질의 제조방법, 이에 의해 제조된 황화물계 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 황화물계 고체전해질은 2종의 용매를 포함하는 공용매를 이용하여 금속 칼코게나이드 및 전구체 분산액을 용해시켜 습식 합성반응을 촉진할 수 있고, 원료의 불용성 및 난용성을 개선할 수 있다. 또한 공용매에 용해된 금속 칼코게나이드의 사용으로 황화물계 고체전해질의 조성이 일부 금속으로 치환됨으로써 높은 대기 안정성과 우수한 이온전도도를 가질 수 있으며, 고체전해질의 열화를 억제하여 전고체 전지의 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 황화물계 고체전해질이 치밀하게 형성되어 우수한 기계적 물성 및 변형성을 동시에 가질 수 있다. The present invention relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte with excellent atmospheric stability, a sulfide-based solid electrolyte produced thereby, and an all-solid-state battery containing the same. More specifically, the sulfide-based solid electrolyte of the present invention is composed of two types of solvents. The wet synthesis reaction can be promoted by dissolving the metal chalcogenide and the precursor dispersion using a co-solvent containing and the insolubility and poor solubility of the raw materials can be improved. In addition, the use of metal chalcogenide dissolved in a co-solvent replaces part of the composition of the sulfide-based solid electrolyte with metal, resulting in high atmospheric stability and excellent ionic conductivity, and suppresses deterioration of the solid electrolyte, improving the performance of the all-solid-state battery. It can be improved significantly. In addition, the sulfide-based solid electrolyte is formed densely and can have excellent mechanical properties and deformability at the same time.
Description
본 발명은 대기 안정성이 우수한 황화물계 고체전해질의 제조방법, 이에 의해 제조된 황화물계 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte with excellent atmospheric stability, a sulfide-based solid electrolyte produced thereby, and an all-solid-state battery containing the same.
모바일 전자기기기술의 발전과 환경규제로 인한 친환경 이동수단 기술 및 에너지 저장 기술의 발달로 에너지 저장 장치(Energy Storage System), 전기 자동차 등의 중요성이 높아짐에 따라 높은 에너지 밀도와 안정성을 갖는 이차전지에 대한 관심이 증가하고 있다. 이차전지로서 리튬 이온을 이용한 리튬이온 이차전지는 소형의 모바일 기기 전원에서 중대형의 전기자동차(예를 들면, EV, HEV, 등) 및 에너지 저장 장치(ESS)의 전원으로 적용 분야가 확대되는 추세에 있다. As the importance of energy storage systems and electric vehicles increases due to the development of eco-friendly transportation technology and energy storage technology due to the development of mobile electronic device technology and environmental regulations, secondary batteries with high energy density and stability have been developed. Interest in is increasing. Lithium-ion secondary batteries, which use lithium ions as secondary batteries, are expanding their field of application from power sources for small mobile devices to power sources for mid- to large-sized electric vehicles (e.g. EV, HEV, etc.) and energy storage systems (ESS). there is.
전기자동차 및 대용량 에너지 저장장치와 같이 배터리의 탑재량이 크고 대중들에게 상용화될 수 있는 기술에서는 리튬이온 이차전지의 안정성이 가장 먼저 요구되고 있다. 특히 유기계 액체전해질을 사용하는 기존 리튬이온 이차전지는 발화 및 폭발 사고로 최근 리튬이온 이차전지의 안정성 문제가 크게 대두되고 있다. 이에 따라 가연성이 높은 유기계 액체전해질을 대체하는 발화의 위험이 적은 무기계 고체전해질을 사용한 전고체 전지가 우수한 안정성을 가진다는 점에서 주목을 받고 있다. 무기계 고체전해질 중 황화물계 고체전해질은 높은 이온전도도와 무른(ductile)한 특성으로 저온 압착(cold pressing)을 통한 우수한 계면 형성이 가능하여 실제 산업 적용 가능성이 있다.In technologies such as electric vehicles and large-capacity energy storage devices that have a large battery load and can be commercialized to the public, the stability of lithium-ion secondary batteries is required first. In particular, the stability of existing lithium-ion secondary batteries using organic liquid electrolytes has recently become a major issue due to ignition and explosion accidents. Accordingly, all-solid-state batteries using inorganic solid electrolytes with a low risk of ignition to replace highly flammable organic liquid electrolytes are attracting attention because of their excellent stability. Among inorganic solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes have high ionic conductivity and ductile characteristics, enabling excellent interface formation through cold pressing, which has the potential for practical industrial application.
황화물계 고체전해질을 제조하기 위한 합성법으로는 물리적 혼합 또는 볼밀 등 기계적인 힘이 필요한 과정을 포함하는 고상 합성 방식과 유기 용매를 이용한 습식 합성 방법이 있다. 특히 유기 용매를 이용한 습식 합성 방법은 교반, 증발, 열처리 과정을 포함하여 고상 합성 방식과 비교하면 전구체 또는 원료 혼합이 용이하고 합성시간이 비교적 짧으며 에너지 소모가 적기 때문에 고체전해질의 대량 제조에 유리한 이점이 있다. Synthesis methods for producing sulfide-based solid electrolytes include a solid-phase synthesis method that includes processes that require mechanical force such as physical mixing or ball milling, and a wet synthesis method using organic solvents. In particular, the wet synthesis method using an organic solvent is advantageous for mass production of solid electrolytes because it is easy to mix precursors or raw materials, has a relatively short synthesis time, and consumes less energy compared to the solid-phase synthesis method, including stirring, evaporation, and heat treatment processes. There is.
그러나 습식 합성 방식은 전구체 또는 원료의 화학적 불안정성으로 인하여 이용 가능한 유기 용매가 한정적이고, 전구체 또는 원료의 불용성 및 난용성으로 인하여 습식 합성으로 제조 가능한 고체 전해질의 종류 및 조성 제어가 어려운 문제가 있다. 또한 황화물계 고체전해질은 대기 중 수분 또는 공정 상 유입되는 수분과의 반응을 통해 황화수소(H2S) 가스를 발생할 우려가 있어 대기 안정성이 좋지 않은 문제가 있다.However, the wet synthesis method has a problem in that the available organic solvents are limited due to the chemical instability of the precursor or raw material, and it is difficult to control the type and composition of the solid electrolyte that can be produced by wet synthesis due to the insolubility and poor solubility of the precursor or raw material. In addition, sulfide-based solid electrolytes have the problem of poor atmospheric stability because there is a risk of generating hydrogen sulfide (H 2 S) gas through reaction with moisture in the atmosphere or moisture introduced during the process.
따라서 습식 합성법을 이용한 황화물계 고체전해질을 제조하기 위해 기존 습식 합성법이 가진 단점을 개선하고, 대기 안정성을 개선할 수 있는 새로운 합성법에 대한 연구가 필요하다.Therefore, in order to manufacture a sulfide-based solid electrolyte using a wet synthesis method, research is needed on a new synthesis method that can improve the shortcomings of the existing wet synthesis method and improve atmospheric stability.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 금속을 포함한 원료의 불용성 및 난용성이 개선되고, 대기 안정성이 우수한 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the purpose of the present invention is to provide a method for producing a sulfide-based solid electrolyte with improved insolubility and poor solubility of raw materials containing metals and excellent atmospheric stability.
또한 본 발명은 대기 안정성이 우수한 황화물계 고체전해질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a sulfide-based solid electrolyte with excellent atmospheric stability.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Additionally, the purpose of the present invention is to provide an all-solid-state battery containing the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 전고체 전지를 포함하는 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Additionally, the present invention aims to provide a device including an all-solid-state battery according to the present invention.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 전고체 전지를 포함하는 전기 디바이스를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Additionally, the present invention aims to provide an electric device including an all-solid-state battery according to the present invention.
본 발명은 유기용매에 리튬계 전구체 및 황화물계 전구체를 분산시켜 전구체 분산액을 제조하는 단계; 아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하는 공용매, 금속 칼코게나이드 및 상기 전구체 분산액을 포함하는 반응물을 제조하는 단계; 및 상기 반응물을 진공 분위기 하에서 열처리하여 하기 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.The present invention includes the steps of dispersing a lithium-based precursor and a sulfide-based precursor in an organic solvent to prepare a precursor dispersion; Preparing a reactant including a co-solvent including an amine-based solvent and a thiol-based solvent, a metal chalcogenide, and the precursor dispersion; and heat-treating the reactant under a vacuum atmosphere to prepare a sulfide-based solid electrolyte represented by any one of the following formulas 1 to 3.
[화학식 1][Formula 1]
Li3+nP1-nM1nS4 Li 3+n P 1-n M1 n S 4
(상기 화학식 1에서, M1은 Sn, Ge 또는 이들의 혼합물이고, n은 0.1 내지 2이다.)(In Formula 1, M1 is Sn, Ge, or a mixture thereof, and n is 0.1 to 2.)
[화학식 2][Formula 2]
Li3P1-nM2nS4 Li 3 P 1-n M2 n S 4
(상기 화학식 2에서, M2는 Sb, As 또는 이들의 혼합물이고, n은 0.1 내지 2이다.)(In Formula 2, M2 is Sb, As, or a mixture thereof, and n is 0.1 to 2.)
[화학식 3][Formula 3]
Li3+3nP1-nM3nS4 Li 3+3n P 1-n M3 n S 4
(상기 화학식 3에서, M3은 Zn, Cu 또는 이들의 혼합물이고, n은 0.01 내지 2이다.)(In Formula 3, M3 is Zn, Cu, or a mixture thereof, and n is 0.01 to 2.)
또한 본 발명은 하기 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 황화물계 고체전해질로서, 상기 황화물계 고체전해질은 공용매, 금속 칼코게나이드 및 전구체 분산액을 포함하는 반응물을 열처리하여 형성된 것이고, 상기 공용매는 아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하고, 상기 전구체 분산액은 리튬계 전구체 및 황화물계 전구체를 포함하는 것인 황화물계 고체전해질을 제공한다.In addition, the present invention provides a sulfide-based solid electrolyte represented by any one of the following formulas 1 to 3, wherein the sulfide-based solid electrolyte is formed by heat treating a reactant containing a cosolvent, a metal chalcogenide, and a precursor dispersion, and the cosolvent is A sulfide-based solid electrolyte is provided, which includes an amine-based solvent and a thiol-based solvent, and the precursor dispersion solution includes a lithium-based precursor and a sulfide-based precursor.
[화학식 1][Formula 1]
Li3+nP1-nM1nS4 Li 3+n P 1-n M1 n S 4
(상기 화학식 1에서, M1은 Sn, Ge 또는 이들의 혼합물이고, n은 0.1 내지 2이다.)(In Formula 1, M1 is Sn, Ge, or a mixture thereof, and n is 0.1 to 2.)
[화학식 2][Formula 2]
Li3P1-nM2nS4 Li 3 P 1-n M2 n S 4
(상기 화학식 2에서, M2는 Sb, As 또는 이들의 혼합물이고, n은 0.1 내지 2이다.)(In Formula 2, M2 is Sb, As, or a mixture thereof, and n is 0.1 to 2.)
[화학식 3][Formula 3]
Li3+3nP1-nM3nS4 Li 3+3n P 1-n M3 n S 4
(상기 화학식 3에서, M3은 Zn, Cu 또는 이들의 혼합물이고, n은 0.01 내지 2이다.)(In Formula 3, M3 is Zn, Cu, or a mixture thereof, and n is 0.01 to 2.)
또한 본 발명은 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.Additionally, the present invention provides an all-solid-state battery containing the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 전고체 전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 장치를 제공한다.The present invention also provides a device including an all-solid-state battery according to the present invention, wherein the device is any one selected from a communication device, a transportation device, and an energy storage device.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 전고체 전지를 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 전기 디바이스를 제공한다.In addition, the present invention provides an electric device including an all-solid-state battery according to the present invention, wherein the electric device is any one selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage device. to provide.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 2종의 용매를 포함하는 공용매를 이용하여 금속 칼코게나이드 및 전구체 분산액을 용해시켜 습식 합성반응을 촉진하고, 원료의 불용성 및 난용성을 개선할 수 있다. 뿐만 아니라 공용매에 용해된 금속 칼코게나이드의 사용으로 황화물계 고체전해질의 조성이 일부 금속으로 치환됨으로써 높은 대기 안정성과 우수한 이온전도도를 가질 수 있으며, 고체전해질의 열화를 억제하여 전고체 전지의 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 황화물계 고체전해질이 치밀하게 형성되어 우수한 기계적 물성 및 변형성을 동시에 가질 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte according to the present invention can promote wet synthesis reaction by dissolving metal chalcogenide and precursor dispersion using a co-solvent containing two types of solvents, and improve the insolubility and poor solubility of raw materials. In addition, the use of metal chalcogenide dissolved in a co-solvent replaces some of the composition of the sulfide-based solid electrolyte with metal, resulting in high atmospheric stability and excellent ionic conductivity, and suppresses deterioration of the solid electrolyte to improve the performance of the all-solid-state battery. can be significantly improved. In addition, the sulfide-based solid electrolyte is formed densely and can have excellent mechanical properties and deformability at the same time.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. The effects of the present invention should be understood to include all effects that can be inferred from the following description.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 사용된 금속 칼코게나이드인 SnS2에 대해 THF 용매(a) 및 1,2-에틸렌디아민 및 1,2-에탄디티올의 공용매(b)에 각각 혼합하였을 때 용해도를 평가한 결과를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 황화물계 고체전해질을 이용하여 제조된 전고체 전지에 대하여 대기 노출 전후에 따른 전지의 충방전 성능을 평가한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 황화물계 고체전해질의 대기 노출 전후의 XRD 분석 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 황화물계 고체전해질에 대하여 고체전해질 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1(LS) 및 비교예 2(SS)에서 제조된 황화물계 고체전해질에 대하여 힘(force), 탄성 모듈러스(elastic modulus) 및 경도(hardness)의 기계적 물성을 평가한 그래프이다. Figure 1 shows SnS 2 , a metal chalcogenide used in Example 1 of the present invention, mixed with a THF solvent (a) and a co-solvent of 1,2-ethylenediamine and 1,2-ethanedithiol (b), respectively. This is a photo showing the results of evaluating solubility.
Figure 2 is a graph evaluating the charge/discharge performance of the all-solid-state battery manufactured using the sulfide-based solid electrolyte prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention before and after exposure to air.
Figure 3 is a graph showing the results of XRD analysis of the sulfide-based solid electrolyte prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention before and after exposure to air.
Figure 4 is an SEM photograph showing the cross section of the sulfide-based solid electrolyte prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
Figure 5 shows the mechanical properties of force, elastic modulus, and hardness evaluated for the sulfide-based solid electrolyte prepared in Example 1 (LS) and Comparative Example 2 (SS) of the present invention. It's a graph.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of example.
본 발명에서 금속 칼코게나이드란 금속과 주기율표 6족에서 산소(O)를 제외한 원소를 하나 이상 포함하는 이원계 이상의 화합물을 의미한다.In the present invention, metal chalcogenide refers to a binary or higher compound containing a metal and one or more elements other than oxygen (O) from group 6 of the periodic table.
본 발명은 대기 안정성이 우수한 황화물계 고체전해질의 제조방법, 이에 의해 제조된 황화물계 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte with excellent atmospheric stability, a sulfide-based solid electrolyte produced thereby, and an all-solid-state battery containing the same.
앞서 설명한 바와 같이, 황화물계 고체전해질의 습식 합성법은 고상 합성법에 비해 원료 혼합이 용이하고 합성시간이 짧으며 에너지 소모가 적어 대량 생산에 유리한 이점이 있다. 그러나 습식 합성법은 원료의 화학적 불안정성으로 인해 유기 용매가 한정적이며, 원료의 불용성 및 난용성으로 제조 가능한 고체 전해질의 종류 및 조성 제어가 어려운 문제가 있다. 뿐만 아니라 대기 중 수분 또는 공정 상 유입되는 수분과의 반응을 통해 황화수소 가스를 발생시켜 대기 안정성이 좋지 않은 문제가 있다. As previously explained, the wet synthesis method of sulfide-based solid electrolyte has the advantages of easy mixing of raw materials, short synthesis time, and low energy consumption compared to the solid phase synthesis method, which is advantageous for mass production. However, the wet synthesis method has limited organic solvents due to the chemical instability of the raw materials, and it is difficult to control the type and composition of the solid electrolyte that can be produced due to the insolubility and poor solubility of the raw materials. In addition, there is a problem of poor atmospheric stability as hydrogen sulfide gas is generated through reaction with moisture in the atmosphere or moisture introduced during the process.
이에 본 발명에서는 2종의 용매를 포함하는 공용매를 이용하여 금속 칼코게나이드 및 전구체 분산액을 용해시켜 황화물계 고체전해질을 제조함으로써 습식 합성반응을 촉진하고, 원료의 불용성 및 난용성을 개선할 수 있다. 또한 공용매에 용해된 금속 칼코게나이드의 사용으로 황화물계 고체전해질의 조성이 일부 금속으로 치환됨으로써 높은 대기 안정성과 우수한 이온전도도를 가질 수 있으며, 고체전해질의 열화를 억제하여 전고체 전지의 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 황화물계 고체전해질이 치밀하게 형성되어 우수한 기계적 물성 및 변형성을 동시에 가질 수 있다.Accordingly, in the present invention, a sulfide-based solid electrolyte is prepared by dissolving a metal chalcogenide and a precursor dispersion using a co-solvent containing two types of solvents, thereby promoting the wet synthesis reaction and improving the insolubility and poor solubility of the raw materials. there is. In addition, the use of metal chalcogenide dissolved in a co-solvent replaces part of the composition of the sulfide-based solid electrolyte with metal, resulting in high atmospheric stability and excellent ionic conductivity, and suppresses deterioration of the solid electrolyte, improving the performance of the all-solid-state battery. It can be improved significantly. In addition, the sulfide-based solid electrolyte is formed densely and can have excellent mechanical properties and deformability at the same time.
구체적으로 본 발명은 유기용매에 리튬계 전구체 및 황화물계 전구체를 분산시켜 전구체 분산액을 제조하는 단계; 아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하는 공용매, 금속 칼코게나이드 및 상기 전구체 분산액을 포함하는 반응물을 제조하는 단계; 및 상기 반응물을 진공 분위기 하에서 열처리하여 하기 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.Specifically, the present invention includes the steps of dispersing a lithium-based precursor and a sulfide-based precursor in an organic solvent to prepare a precursor dispersion liquid; Preparing a reactant including a co-solvent including an amine-based solvent and a thiol-based solvent, a metal chalcogenide, and the precursor dispersion; and heat-treating the reactant under a vacuum atmosphere to prepare a sulfide-based solid electrolyte represented by any one of the following formulas 1 to 3.
[화학식 1][Formula 1]
Li3+nP1-nM1nS4 Li 3+n P 1-n M1 n S 4
(상기 화학식 1에서, M1은 Sn, Ge 또는 이들의 혼합물이고, n은 0.1 내지 2이다.)(In Formula 1, M1 is Sn, Ge, or a mixture thereof, and n is 0.1 to 2.)
[화학식 2][Formula 2]
Li3P1-nM2nS4 Li 3 P 1-n M2 n S 4
(상기 화학식 2에서, M2는 Sb, As 또는 이들의 혼합물이고, n은 0.1 내지 2이다.)(In Formula 2, M2 is Sb, As, or a mixture thereof, and n is 0.1 to 2.)
[화학식 3][Formula 3]
Li3+3nP1-nM3nS4 Li 3+3n P 1-n M3 n S 4
(상기 화학식 3에서, M3은 Zn, Cu 또는 이들의 혼합물이고, n은 0.01 내지 2이다.)(In Formula 3, M3 is Zn, Cu, or a mixture thereof, and n is 0.01 to 2.)
상기 유기용매는 상기 리튬계 전구체 및 황화물계 전구체를 분산시키되 반응하지 않는 것을 사용할 수 있는데, 상기 유기용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트, 아세토나이트릴 및 에틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란일 수 있다.The organic solvent may be used to disperse but not react with the lithium-based precursor and the sulfide-based precursor. Specific examples of the organic solvent include tetrahydrofuran, dimethyl carbonate, acetonitrile, and ethyl acetate. It may be more than one, and preferably tetrahydrofuran.
상기 리튬계 전구체는 LiCl, LiBr, LiI 및 Li2S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 LiCl, Li2S 또는 이들의 혼합물이고, 가장 바람직하게는 Li2S일 수 있다.The lithium-based precursor may be one or more selected from the group consisting of LiCl, LiBr, LiI, and Li 2 S, preferably LiCl, Li 2 S, or a mixture thereof, and most preferably Li 2 S.
상기 황화물계 전구체는 P2S5, FeS, MoS2, SnS2, SnS, GeS2, GeS, Al2S3, Sb2S3, Ga2S3 및 SiS2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 P2S5, SnS2 및 GeS2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 P2S5일 수 있다.The sulfide-based precursor is one or more selected from the group consisting of P 2 S 5 , FeS, MoS 2 , SnS 2 , SnS, GeS 2 , GeS, Al 2 S 3 , Sb 2 S 3 , Ga 2 S 3 and SiS 2 It may be preferably one or more selected from the group consisting of P 2 S 5 , SnS 2 and GeS 2 , and most preferably it may be P 2 S 5 .
상기 전구체 분산액은 리튬계 전구체 및 황화물계 전구체가 1:1 내지 5 중량비, 바람직하게는 1:1 내지 4 중량비, 더욱 바람직하게는 1:1.5 내지 3.5 중량비, 가장 바람직하게는 1:2 내지 3 중량비로 혼합된 것일 수 있다.The precursor dispersion is a lithium-based precursor and a sulfide-based precursor in a weight ratio of 1:1 to 5, preferably 1:1 to 4, more preferably 1:1.5 to 3.5, and most preferably 1:2 to 3. It may be a mixture of .
상기 아민계 용매는 탄소사슬이 길이가 짧을수록 용해도가 높은 경향이 있어 짧은 것을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 탄소사슬의 탄소수가 1 내지 10인 것일 수 있다. 상기 아민계 용매의 구체적인 예로는 1,2-에틸렌디아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 에틸렌아민, 에탄올아민 및 헥실 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 바람직하게는 1,2-에틸렌디아민, 에틸렌아민 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 1,2-에틸렌디아민일 수 있다.The amine-based solvent tends to have higher solubility as the carbon chain length becomes shorter, so it is better to use a shorter carbon chain. Preferably, the carbon chain may have 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the amine-based solvent may be one or more selected from the group consisting of 1,2-ethylenediamine, n-propylamine, n-butylamine, ethyleneamine, ethanolamine, and hexylamine, preferably 1, It may be 2-ethylenediamine, ethyleneamine, or a mixture thereof, and most preferably 1,2-ethylenediamine.
상기 티올계 용매는 탄소사슬이 길이가 짧을수록 용해도가 높은 경향이 있어 짧은 것을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 탄소사슬의 탄소수가 1 내지 10인 것일 수 있다. 상기 티올계 용매의 구체적인 예로는 1,2-에탄디티올, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올 및 헥센티올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 바람직하게는 1,2-에탄디티올, 에탄티올 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 1,2-에탄디티올일 수 있다.The thiol-based solvent tends to have higher solubility as the carbon chain length becomes shorter, so it is better to use a shorter carbon chain. Preferably, the carbon chain may have 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the thiol-based solvent may be one or more selected from the group consisting of 1,2-ethanedithiol, ethanethiol, propanethiol, butanethiol, and hexenethiol, preferably 1,2-ethanedithiol. , ethanethiol, or a mixture thereof, and most preferably 1,2-ethanedithiol.
상기 공용매는 아민계 용매 및 티올계 용매가 적정 비율로 혼합된 용매로서 금속을 포함한 전구체 또는 원료의 불용성 및 난용성을 방지하고, 화학적 불안정성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 특히 상기 금속 칼코게나이드와의 상호작용이 우수하여 액상 반응을 촉진시킬 수 있고, 이로 인해 황화물계 고체전해질 내 금속 치환을 유도할 수 있다.The co-solvent is a solvent in which an amine-based solvent and a thiol-based solvent are mixed in an appropriate ratio and can be used to prevent the insolubility and poor solubility of precursors or raw materials containing metals and to improve chemical instability. In particular, the interaction with the metal chalcogenide is excellent and can promote liquid phase reaction, which can lead to metal substitution in the sulfide-based solid electrolyte.
상기 공용매는 아민계 용매 및 티올계 용매가 2 내지 20: 1 부피비, 바람직하게는 5 내지 15: 1 부피비, 더욱 바람직하게는 7 내지 12: 1 부피비, 가장 바람직하게는 10 내지 11: 1 부피비로 혼합된 것일 수 있다. 이때, 상기 아민계 용매의 함량이 2 부피비 미만이면 상기 금속 칼코게나이드 및 전구체 분산액이 용해되지 않고 응집되는 현상이 발생할 수 있고, 반대로 20 부피비 초과이면 잔류 용매의 양이 많아지고, 상기 공용매의 비점이 지나치게 높아져 반응물 합성이 어려울 수 있다.The cosolvent is an amine-based solvent and a thiol-based solvent in a volume ratio of 2 to 20:1, preferably in a volume ratio of 5 to 15:1, more preferably in a volume ratio of 7 to 12:1, and most preferably in a volume ratio of 10 to 11:1. It may be a mixture. At this time, if the content of the amine-based solvent is less than 2 volume ratio, a phenomenon may occur where the metal chalcogenide and precursor dispersion do not dissolve and agglomerate, and on the contrary, if it exceeds 20 volume ratio, the amount of residual solvent increases, and the co-solvent The boiling point may become too high, making it difficult to synthesize reactants.
상기 공용매로 아민계 용매 및 티올계 용매 중 어느 하나의 용매만을 단독 사용하는 경우 금속 칼코게나이드를 녹이지 못하고 분산된 상태로 존재하여 황화물계 고체전해질의 조성에 치환되지 못할 수 있다. When either an amine-based solvent or a thiol-based solvent is used alone as the co-solvent, the metal chalcogenide cannot be dissolved and exists in a dispersed state, so it may not be substituted in the composition of the sulfide-based solid electrolyte.
상기 공용매는 전구체와의 강한 상호작용으로 인한 이유로 비점을 적절하게 조절하는 것이 중요한데, 바람직하게는 비점이 110 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 200 ℃, 가장 바람직하게는 120 내지 140 ℃일 수 있다. 상기 공용매의 비점이 110 ℃ 미만이면 잔류 유기 용매가 줄어들 수 있고, 반대로 300 ℃ 초과이면 잔류 유기 용매가 많을 수 있다. It is important to appropriately control the boiling point of the co-solvent due to its strong interaction with the precursor. Preferably, the boiling point may be 110 to 300 °C, more preferably 110 to 200 °C, and most preferably 120 to 140 °C. there is. If the boiling point of the co-solvent is less than 110°C, the residual organic solvent may be reduced, and conversely, if the boiling point of the co-solvent is greater than 300°C, the residual organic solvent may be increased.
상기 금속 칼코게나이드는 상기 공용매에 잘 혼합되며, 수분과의 반응성이 낮아 화학적 안정성이 우수한 이점이 있다. 본 발명에서는 볼밀 공정을 포함한 고상 합성법을 통해 금속이 치환된 고체전해질에 비해 상기 공용매를 이용한 습식 합성법으로 상기 금속 칼코게나이드를 혼합함으로 인해 황화물계 고체전해질의 화학식 조성 일부가 금속으로 치환되어 황화수소의 발생량을 감소시키고, 대기 노출 이후 구조 변화와 이온전도도의 하락폭을 낮출 수 있으며, 대기 안정성을 향상시킬 수 있다.The metal chalcogenide is well mixed with the co-solvent and has the advantage of excellent chemical stability due to its low reactivity with moisture. In the present invention, compared to the solid electrolyte substituted with a metal through a solid phase synthesis method including a ball mill process, by mixing the metal chalcogenide through a wet synthesis method using the co-solvent, a portion of the chemical formula of the sulfide-based solid electrolyte is replaced with a metal, thereby producing hydrogen sulfide. It can reduce the amount of generation, reduce the structural change and decline in ionic conductivity after exposure to the atmosphere, and improve atmospheric stability.
상기 금속 칼코게나이드의 구체적인 예로는 SnS2, GeS2, Sb2S5, As2S5, ZnS 및 CuS로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 SnS2, Sb2S5 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 SnS2일 수 있다. Specific examples of the metal chalcogenide may be one or more selected from the group consisting of SnS 2 , GeS 2 , Sb 2 S 5 , As 2 S 5 , ZnS, and CuS, preferably SnS 2 , Sb 2 S 5 or It may be a mixture of these, and most preferably SnS 2 .
상기 반응물은 공용매, 금속 칼코게나이드 및 전구체 분산액이 10:1:30 내지 30:1:60 중량비, 바람직하게는 13:1:35 내지 25:1:55 중량비, 가장 바람직하게는 15:1:40 내지 20:1:50 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 특히 상기 공용매의 함량이 10 중량비 미만이면 상기 금속 칼코게나이드 및 전구체 분산액의 합성반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 반대로 30 중량비 초과이면 잔류 공용매의 함량이 많아지면서 충방전 시 리튬의 전도가 불리하게 되어 전고체 전지의 성능이 상대적으로 저하될 수 있다.The reactants include cosolvent, metal chalcogenide, and precursor dispersion in a weight ratio of 10:1:30 to 30:1:60, preferably in a weight ratio of 13:1:35 to 25:1:55, and most preferably in a weight ratio of 15:1. It may be mixed at a weight ratio of :40 to 20:1:50. In particular, if the content of the co-solvent is less than 10 weight ratio, the synthesis reaction of the metal chalcogenide and precursor dispersion may not sufficiently occur. Conversely, if the content of the co-solvent is more than 30 weight ratio, the content of residual co-solvent increases, making the conduction of lithium unfavorable during charging and discharging. As a result, the performance of the all-solid-state battery may be relatively reduced.
상기 반응물을 제조하는 단계는 10 내지 200 ℃에서 1 내지 24 시간, 바람직하게는 30 내지 150 ℃에서 2 내지 20 시간, 가장 바람직하게는 50 내지 100 ℃에서 10 내지 14 시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 반응 온도 및 반응 시간 중 어느 하나의 범위라도 만족하지 않는 경우 미반응된 전구체가 검출되거나, 이온 전도도가 낮아질 수 있다.The step of preparing the reactant may be performed at 10 to 200°C for 1 to 24 hours, preferably at 30 to 150°C for 2 to 20 hours, and most preferably at 50 to 100°C for 10 to 14 hours. At this time, if any one of the reaction temperature and reaction time ranges is not satisfied, unreacted precursors may be detected or ionic conductivity may be lowered.
상기 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계에서 열처리는 150 내지 300 ℃에서 3 내지 30 시간, 바람직하게는 180 내지 280 ℃에서 4 내지 20 시간, 가장 바람직하게는 240 내지 270 ℃에서 5 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다. 이때 상기 열처리 온도가 150 ℃ 미만이거나, 열처리 시간이 3 시간 미만인 경우 황화물계 고체전해질 조성의 일부가 금속으로 충분히 치환되지 않을 수 있고, 반대로 열처리 온도가 300 ℃ 초과이거나, 열처리 시간이 30 시간 초과인 경우 상기 금속 칼코게나이드가 황화물계 고체전해질에 과도하게 치환되어 전고체 전지의 전기화학적 성능이 저하될 수 있다.In the step of preparing the sulfide-based solid electrolyte, heat treatment is performed at 150 to 300 ° C. for 3 to 30 hours, preferably at 180 to 280 ° C. for 4 to 20 hours, and most preferably at 240 to 270 ° C. for 5 to 10 hours. can do. At this time, if the heat treatment temperature is less than 150 ℃ or the heat treatment time is less than 3 hours, a part of the sulfide-based solid electrolyte composition may not be sufficiently replaced by the metal, and conversely, if the heat treatment temperature is more than 300 ℃ or the heat treatment time is more than 30 hours. In this case, the metal chalcogenide may be excessively substituted in the sulfide-based solid electrolyte, thereby deteriorating the electrochemical performance of the all-solid-state battery.
상기 황화물계 고체전해질은 황화물계 고체전해질의 조성에서 상기 금속 칼코게나이드의 Sn, Ge, Sb, As, Zn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속으로 일부 치환될 수 있다. 즉, 상기 황화물계 고체전해질은 상기 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다. The sulfide-based solid electrolyte may be partially substituted with one or more metals selected from the group consisting of Sn, Ge, Sb, As, Zn, and Cu of the metal chalcogenides in the composition of the sulfide-based solid electrolyte. That is, the sulfide-based solid electrolyte may be a compound represented by any one of Formulas 1 to 3 above.
상기 화학식 1로 표시되는 황화물계 고체전해질의 구체적인 예로는 Li3.1P0.9Ge0.1S4, Li3.2P0.8Ge0.2S4, Li3.1P0.9Sn0.1S4 및 Li3.2P0.8Sn0.2S4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.Specific examples of the sulfide-based solid electrolyte represented by Formula 1 include Li 3.1 P 0.9 Ge 0.1 S 4 , Li 3.2 P 0.8 Ge 0.2 S 4 , Li 3.1 P 0.9 Sn 0.1 S 4 and Li 3.2 P 0.8 Sn 0.2 S 4 It may be one or more types selected from the group consisting of.
또한 상기 화학식 2로 표시되는 황화물계 고체전해질의 구체적인 예로는 Li3P0.9Sb0.1S4, Li3P0.8Sb0.2S4, Li3P0.9As0.1S4 및 Li3P0.8As0.2S4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In addition, specific examples of the sulfide-based solid electrolyte represented by Formula 2 include Li 3 P 0.9 Sb 0.1 S 4 , Li 3 P 0.8 Sb 0.2 S 4 , Li 3 P 0.9 As 0.1 S 4 and Li 3 P 0.8 As 0.2 S 4 It may be one or more types selected from the group consisting of.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 황화물계 고체전해질의 구체적인 예로는 Li3.03P0.99Zn0.01S4, Li3.06P0.98Zn0.02S4, Li3.03P0.99Cu0.01S4 및 Li3.06P0.98Cu0.02S4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In addition, specific examples of the sulfide-based solid electrolyte represented by Formula 3 include Li 3.03 P 0.99 Zn 0.01 S 4 , Li 3.06 P 0.98 Zn 0.02 S 4, Li 3.03 P 0.99 Cu 0.01 S 4 , and Li 3.06 P 0.98 Cu 0.02 S 4. It may be one or more types selected from the group consisting of.
바람직하게는 상기 황화물계 고체전해질은 Li3.2P0.8Sn0.2S4, Li3P0.8Sb0.2S4 및 Li3.06P0.98Zn0.02S4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 Li3.2P0.8Sn0.2S4, Li3P0.8Sb0.2S4 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 Li3.2P0.8Sn0.2S4일 수 있다. Preferably, the sulfide-based solid electrolyte may be at least one selected from the group consisting of Li 3.2 P 0.8 Sn 0.2 S 4 , Li 3 P 0.8 Sb 0.2 S 4 and Li 3.06 P 0.98 Zn 0.02 S 4 , and more preferably It may be Li 3.2 P 0.8 Sn 0.2 S 4 , Li 3 P 0.8 Sb 0.2 S 4 or a mixture thereof, and most preferably Li 3.2 P 0.8 Sn 0.2 S 4 .
상기 황화물계 고체전해질은 30 ℃에서 리튬이온전도도가 0.1 × 10-3 내지 2 × 10-3 S/cm, 바람직하게는 0.2 × 10-3 내지 1 × 10-3 S/cm일 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte may have a lithium ion conductivity of 0.1 × 10 -3 to 2 × 10 -3 S/cm, preferably 0.2 × 10 -3 to 1 × 10 -3 S/cm at 30°C.
이상과 같이, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 화학식 조성 일부가 수분과의 반응성이 낮은 금속 칼코게나이드로 치환됨으로써 높은 대기 안정성을 가질 수 있으며, 금속 치환으로 인해 이온전도도를 향상시킬 수 있다. As described above, the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention can have high atmospheric stability by substituting part of its chemical composition with a metal chalcogenide with low reactivity with moisture, and ionic conductivity can be improved due to metal substitution.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법에 있어서 하기 11가지 조건들을 달리하여 제조된 황화물계 고체전해질을 양극에 적용하고, 통상의 방법에 의해 전고체 전지를 제조하였다. 그 다음 300회 충전 및 방전을 실시한 후 양극 활물질과 황화물계 고체전해질간의 부반응 및 계면 저항과 전극 안정성을 평가하였다.In particular, although not explicitly described in the following examples or comparative examples, in the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to the present invention, a sulfide-based solid electrolyte prepared by varying the following 11 conditions is applied to the positive electrode, and usually An all-solid-state battery was manufactured by the method. Next, after charging and discharging 300 times, side reactions, interfacial resistance, and electrode stability between the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte were evaluated.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 11가지 조건을 모두 만족하였을 때 전극 내 양극 활물질과 황화물계 고체전해질간의 부반응이 거의 발생하지 않았으며, 계면 저항이 매우 낮아 전극의 용량 및 수명이 향상되었음을 알 수 있었다.As a result, unlike other conditions and other numerical ranges, when all 11 conditions below were satisfied, almost no side reactions occurred between the positive electrode active material in the electrode and the sulfide-based solid electrolyte, and the interfacial resistance was very low, reducing the capacity and life of the electrode. It was seen that there was improvement.
① 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란이고, ② 상기 리튬계 전구체는 LiCl, Li2S 또는 이들의 혼합물이고, ③ 상기 황화물계 전구체는 P2S5, SnS2 및 GeS2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, ④ 상기 전구체 분산액은 리튬계 전구체 및 황화물계 전구체가 1:1.5 내지 3.5 중량비로 혼합된 것이고, ⑤ 상기 아민계 용매는 1,2-에틸렌디아민, 에틸렌아민 또는 이들의 혼합물이고, ⑥ 상기 티올계 용매는 1,2-에탄디티올, 에탄티올 또는 이들의 혼합물이고, ⑦ 상기 공용매는 아민계 용매 및 티올계 용매가 7 내지 12: 1 부피비로 혼합된 것이고, ⑧ 상기 공용매는 비점이 110 내지 200 ℃이고, ⑨ 상기 금속 칼코게나이드는 SnS2, Sb2S5 또는 이들의 혼합물이고, ⑩ 상기 반응물은 공용매, 금속 칼코게나이드 및 전구체 분산액이 13:1:35 내지 25:1:55 중량비로 혼합된 것이고, ⑪ 상기 황화물계 고체전해질은 Li3.2P0.8Sn0.2S4, Li3P0.8Sb0.2S4 및 Li3.06P0.98Zn0.02S4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.① The organic solvent is tetrahydrofuran, ② The lithium-based precursor is LiCl, Li 2 S or a mixture thereof, ③ The sulfide-based precursor is one selected from the group consisting of P 2 S 5 , SnS 2 and GeS 2 or more, ④ the precursor dispersion is a mixture of lithium-based precursor and sulfide-based precursor at a weight ratio of 1:1.5 to 3.5, ⑤ the amine-based solvent is 1,2-ethylenediamine, ethyleneamine, or a mixture thereof, ⑥ the above The thiol-based solvent is 1,2-ethanedithiol, ethanethiol, or a mixture thereof, ⑦ the co-solvent is a mixture of an amine-based solvent and a thiol-based solvent in a volume ratio of 7 to 12: 1, ⑧ the co-solvent has a boiling point of 110 to 200°C, ⑨ the metal chalcogenide is SnS 2 , Sb 2 S 5 or a mixture thereof, ⑩ the reactant is a co-solvent, metal chalcogenide and precursor dispersion in a ratio of 13:1:35 to 25:1: It is mixed at a weight ratio of 55, and ⑪ the sulfide-based solid electrolyte may be one or more types selected from the group consisting of Li 3.2 P 0.8 Sn 0.2 S 4 , Li 3 P 0.8 Sb 0.2 S 4 and Li 3.06 P 0.98 Zn 0.02 S 4 there is.
다만, 상기 11가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 300회 충방전 이후 전극 내 양극 활물질과 황화물계 고체전해질 사이에 부반응 및 계면 저항이 발생하여 크랙이 발생하였으며, 일부는 유실되어 전극의 용량 및 수명 특성이 현저하게 저하되는 것을 확인하였다.However, if any of the 11 conditions above are not met, side reactions and interfacial resistance occur between the positive electrode active material in the electrode and the sulfide-based solid electrolyte after 300 charging and discharging, resulting in cracks, and some are lost, reducing the capacity of the electrode. And it was confirmed that the lifespan characteristics were significantly reduced.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법에 있어서 하기 14가지 조건들을 달리하여 제조된 황화물계 고체전해질을 양극으로 하여 통상의 방법에 의해 전고체 전지를 제조한 후 500회 충전 및 방전을 실시하였다. 충방전 후 사이클 안정성, 수명 특성 및 율특성을 평가하였다.In particular, although not explicitly described in the following examples or comparative examples, in the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to the present invention, a sulfide-based solid electrolyte prepared by varying the following 14 conditions was used as an anode in a conventional method. After manufacturing the all-solid-state battery, it was charged and discharged 500 times. After charging and discharging, cycle stability, life characteristics, and rate characteristics were evaluated.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 14가지 조건을 모두 만족하였을 때 전극 내 황화물계 고체전해질과 전극 활물질 입자간의 결합력이 우수하여 전극 내 크랙이 거의 발생하지 않았고, 500회 충방전 후에도 높은 사이클 안정성과 전지 수명 충방전 율 특성을 나타내었다.As a result, unlike other conditions and other numerical ranges, when all 14 conditions below were satisfied, the bonding strength between the sulfide-based solid electrolyte and the electrode active material particles in the electrode was excellent, so almost no cracks occurred in the electrode, even after charging and discharging 500 times. It showed high cycle stability and battery life charge/discharge rate characteristics.
① 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란이고, ② 상기 리튬계 전구체는 Li2S이고, ③ 상기 황화물계 전구체는 P2S5이고, ④ 상기 전구체 분산액은 리튬계 전구체 및 황화물계 전구체가 1:2 내지 3 중량비로 혼합된 것이고, ⑤ 상기 아민계 용매는 1,2-에틸렌디아민이고, ⑥ 상기 티올계 용매는 1,2-에탄디티올이고, ⑦ 상기 공용매는 아민계 용매 및 티올계 용매가 10 내지 11: 1 부피비로 혼합된 것이고, ⑧ 상기 공용매는 비점이 120 내지 140 ℃이고, ⑨ 상기 금속 칼코게나이드는 SnS2이고, ⑩ 상기 반응물은 공용매, 금속 칼코게나이드 및 전구체 분산액이 15:1:40 내지 20:1:50 중량비로 혼합된 것이고, ⑪ 상기 반응물을 제조하는 단계는 50 내지 100 ℃에서 10 내지 14 시간 동안 수행하고, ⑫ 상기 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계에서 열처리는 240 내지 270 ℃에서 5 내지 10 시간 동안 수행하고, ⑬ 상기 황화물계 고체전해질은 Li3.2P0.8Sn0.2S4이고, ⑭ 상기 황화물계 고체전해질은 30 ℃에서 리튬이온전도도가 0.2 × 10-3 내지 1 × 10-3 S/cm인 것일 수 있다.① The organic solvent is tetrahydrofuran, ② The lithium-based precursor is Li 2 S, ③ The sulfide-based precursor is P 2 S 5 , ④ The precursor dispersion is lithium-based precursor and sulfide-based precursor in a ratio of 1:2 to 1:2. It is mixed at a weight ratio of 3, ⑤ the amine-based solvent is 1,2-ethylenediamine, ⑥ the thiol-based solvent is 1,2-ethanedithiol, ⑦ the co-solvent is an amine-based solvent and a thiol-based solvent in an amount of 10 to 10. It is mixed at a volume ratio of 11:1, ⑧ the co-solvent has a boiling point of 120 to 140 ℃, ⑨ the metal chalcogenide is SnS 2 , ⑩ the reactant is a co-solvent, metal chalcogenide, and precursor dispersion of 15:1. :40 to 20:1:50 weight ratio, ⑪ the step of preparing the reactant is performed at 50 to 100 ℃ for 10 to 14 hours, ⑫ the heat treatment in the step of preparing the sulfide-based solid electrolyte is 240 to 240 It is carried out at 270 ℃ for 5 to 10 hours, ⑬ the sulfide-based solid electrolyte is Li 3.2 P 0.8 Sn 0.2 S 4 , and ⑭ the sulfide-based solid electrolyte has a lithium ion conductivity of 0.2 × 10 -3 to 1 × 30 ℃. It may be 10 -3 S/cm.
다만, 상기 14가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 300회 충방전 이후부터는 전지의 사이클 안정성이 급격하게 저하되었고, 전지의 수명 및 율 특성도 기대 수준에 미치지 못하였다. 또한 반복되는 충방전에 의해 전극 내 크랙이 발생한 것을 확인하였다.However, if any of the 14 conditions above were not met, the cycle stability of the battery rapidly deteriorated after 300 charging and discharging, and the lifespan and rate characteristics of the battery did not meet expected levels. Additionally, it was confirmed that cracks occurred within the electrode due to repeated charging and discharging.
한편, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 황화물계 고체전해질로서, 상기 황화물계 고체전해질은 공용매, 금속 칼코게나이드 및 전구체 분산액을 포함하는 반응물을 열처리하여 형성된 것이고, 상기 공용매는 아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하고, 상기 전구체 분산액은 리튬계 전구체 및 황화물계 전구체를 포함하는 것인 황화물계 고체전해질을 제공한다.Meanwhile, the present invention is a sulfide-based solid electrolyte represented by any one of the following formulas 1 to 3, wherein the sulfide-based solid electrolyte is formed by heat treating a reactant containing a cosolvent, a metal chalcogenide, and a precursor dispersion, Provided is a sulfide-based solid electrolyte in which the medium includes an amine-based solvent and a thiol-based solvent, and the precursor dispersion includes a lithium-based precursor and a sulfide-based precursor.
[화학식 1][Formula 1]
Li3+nP1-nM1nS4 Li 3+n P 1-n M1 n S 4
(상기 화학식 1에서, M1은 Sn, Ge 또는 이들의 혼합물이고, n은 0.1 내지 2이다.)(In Formula 1, M1 is Sn, Ge, or a mixture thereof, and n is 0.1 to 2.)
[화학식 2][Formula 2]
Li3P1-nM2nS4 Li 3 P 1-n M2 n S 4
(상기 화학식 2에서, M2는 Sb, As 또는 이들의 혼합물이고, n은 0.1 내지 2이다.)(In Formula 2, M2 is Sb, As, or a mixture thereof, and n is 0.1 to 2.)
[화학식 3][Formula 3]
Li3+3nP1-nM3nS4 Li 3+3n P 1-n M3 n S 4
(상기 화학식 3에서, M3은 Zn, Cu 또는 이들의 혼합물이고, n은 0.01 내지 2이다.)(In Formula 3, M3 is Zn, Cu, or a mixture thereof, and n is 0.01 to 2.)
또한 본 발명은 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.Additionally, the present invention provides an all-solid-state battery containing the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention.
상기 전고체 전지는 고체전해질막, 양극, 음극 및 분리막을 포함하고, 상기 황화물계 고체전해질은 상기 고체전해질막, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막 중에서 적어도 어느 하나에 포함되는 것인 전고체 전지를 제공한다.The all-solid-state battery includes a solid electrolyte membrane, an anode, a cathode, and a separator, and the sulfide-based solid electrolyte is included in at least one of the solid electrolyte membrane, the anode, the cathode, and the separator. to provide.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 전고체 전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 장치를 제공한다.The present invention also provides a device including an all-solid-state battery according to the present invention, wherein the device is any one selected from a communication device, a transportation device, and an energy storage device.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극을 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 전기 디바이스를 제공한다.In addition, the present invention is an electric device comprising an anode for an all-solid-state battery according to the present invention, wherein the electric device is any one selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage device. provides.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1: 황화물계 고체전해질(LiExample 1: Sulfide-based solid electrolyte (Li 3.23.2 PP 0.80.8 SnSn 0.20.2 SS 44 )의 제조)Manufacture of
리튬계 전구체인 Li2S와 황화물계 전구체인 P2S5와 SnS2을 8:2:1 몰비를 사용하였다. 구체적으로 유기용매인 테트라하이드로퓨란에 리튬계 전구체인 Li2S와 황화물계 전구체인 P2S5를 8:2 몰비로 분산시켜 전구체 분산액을 제조하였다. 그 다음 1,2-에틸렌디아민과 1,2-에탄디티올이 10:1 부피비로 혼합된 공용매, 금속 칼코게나이드 전구체인 SnS2 및 상기 전구체 분산액을 18.4:1:48.3 중량비로 혼합하고, 70 ℃의 온도에서 12 시간 동안 반응시켜 반응물을 제조하였다. 그 다음 180 ℃의 온도에서 6 시간 동안 용매 건조를 하였다. 그 다음 상기 반응물을 260 ℃의 온도에서 5 시간 동안 진공 분위기 하에 열처리하여 황화물계 고체전해질인 Li3.2P0.8Sn0.2S4를 제조하였다. The lithium-based precursor Li 2 S and the sulfide-based precursors P 2 S 5 and SnS 2 were used at a molar ratio of 8:2:1. Specifically, a precursor dispersion was prepared by dispersing Li 2 S, a lithium-based precursor, and P 2 S 5 , a sulfide-based precursor, in an organic solvent, tetrahydrofuran, at a molar ratio of 8:2. Next, a cosolvent containing 1,2-ethylenediamine and 1,2-ethanedithiol mixed in a volume ratio of 10:1, SnS 2 as a metal chalcogenide precursor, and the precursor dispersion were mixed in a weight ratio of 18.4:1:48.3, The reactant was prepared by reacting at a temperature of 70°C for 12 hours. Then, solvent drying was performed at a temperature of 180°C for 6 hours. Next, the reactant was heat-treated in a vacuum atmosphere at a temperature of 260°C for 5 hours to prepare Li 3.2 P 0.8 Sn 0.2 S 4 , a sulfide-based solid electrolyte.
비교예 1: 황화물계 고체전해질(LiComparative Example 1: Sulfide-based solid electrolyte (Li 33 PSP.S. 44 )의 제조)Manufacture of
리튬계 전구체인 Li2S와 황화물계 전구체인 P2S5를 3:1 몰비로 볼 밀링법으로 500 RPM, 30분 및 20회 조건으로 분쇄하였다. 각 회 사이의 10분의 REST 시간을 가졌다. 그 결과물을 진공 하에 240 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 황화물계 고체전해질인 Li3PS4를 제조하였다.Li 2 S, a lithium-based precursor, and P 2 S 5, a sulfide-based precursor, were ground at a 3:1 molar ratio by ball milling at 500 RPM, 30 minutes, and 20 times. There was a 10-minute REST time between each session. The result was heat-treated under vacuum at 240°C for 1 hour to prepare Li 3 PS 4 , a sulfide-based solid electrolyte.
비교예 2: 황화물계 고체전해질(LiComparative Example 2: Sulfide-based solid electrolyte (Li 3.23.2 PP 0.80.8 SnSn 0.20.2 SS 44 )의 제조)Manufacture of
리튬계 전구체인 Li2S와 황화물계 전구체인 P2S5와 금속 칼코게나이드 전구체인 SnS2 8:2:1 몰비로 혼합한 후 볼 밀링법으로 500 RPM, 30분 및 20회 조건으로 분쇄하였다. 각 회 사이의 10분의 REST 시간을 가져 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 진공 하에 240 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 황화물계 고체전해질인 Li3.2P0.8Sn0.2S4를 제조하였다.Li 2 S, a lithium-based precursor, P 2 S 5 , a sulfide-based precursor, and SnS 2, a metal chalcogenide precursor, are mixed at a molar ratio of 8:2:1 and then ground by ball milling at 500 RPM for 30 minutes and 20 times. did. The mixture was prepared with a REST time of 10 minutes between each time. The mixture was heat-treated under vacuum at 240°C for 1 hour to prepare Li 3.2 P 0.8 Sn 0.2 S 4 , a sulfide-based solid electrolyte.
비교예 3: 황화물계 고체전해질(LiComparative Example 3: Sulfide-based solid electrolyte (Li 33 PSP.S. 44 )의 제조)Manufacture of
유기용매인 테트라하이드로퓨란에 리튬계 전구체인 Li2S와 황화물계 전구체인 P2S5를 3:1 몰비로 분산시켜 전구체 분산액을 제조하였다. 상온에서 12 시간 동안 반응시켜 반응물을 제조하였다. 그 다음 상기 반응물을 80 ℃의 온도에서 6 시간 용매를 제거하였다. 그 다음 140 ℃의 온도에서 1 시간 동안 진공 분위기 하에서 열처리하여 황화물계 고체전해질인 Li3PS4를 제조하였다. A precursor dispersion was prepared by dispersing Li 2 S, a lithium-based precursor, and P 2 S 5 , a sulfide-based precursor, in tetrahydrofuran, an organic solvent, at a 3:1 molar ratio. The reactant was prepared by reacting at room temperature for 12 hours. Then, the solvent was removed from the reactant at a temperature of 80°C for 6 hours. Then, Li 3 PS 4 , a sulfide-based solid electrolyte, was prepared by heat treatment in a vacuum atmosphere at a temperature of 140°C for 1 hour.
실험예 1: 용매의 종류에 따른 금속 칼코게나이드의 용해성 평가Experimental Example 1: Evaluation of solubility of metal chalcogenide according to type of solvent
상기 실시예 1에서 사용된 금속 칼코게나이드인 SnS2에 대하여 용매의 종류에 따른 용해성을 통상의 방법에 의해 평가하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다. 실험에 사용된 용매는 THF와 1,2-에틸렌디아민 및 1,2-에탄디티올이 10:1 부피비로 혼합된 공용매를 사용하였다.The solubility of SnS 2 , the metal chalcogenide used in Example 1, was evaluated by a conventional method according to the type of solvent, and the results are shown in FIG. 1. The solvent used in the experiment was a co-solvent in which THF, 1,2-ethylenediamine, and 1,2-ethanedithiol were mixed in a volume ratio of 10:1.
도 1은 상기 실시예 1에서 사용된 금속 칼코게나이드인 SnS2에 대해 THF 용매(a) 및 1,2-에틸렌디아민 및 1,2-에탄디티올의 공용매(b)에 각각 혼합하였을 때 용해도를 평가한 결과를 나타낸 사진이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 THF 용매(a)를 사용한 경우 SnS2가 THF 용매에 용해되지 않고 분산된 상태로 존재하여 불투명한 색상을 나타내는 것을 확인하였다. 반면에 상기 공용매(b)를 사용한 경우 SnS2가 공용매에 완전히 용해되어 투명한 상태를 나타내는 것을 알 수 있었다.Figure 1 shows SnS 2 , the metal chalcogenide used in Example 1, when mixed with a THF solvent (a) and a co-solvent of 1,2-ethylenediamine and 1,2-ethanedithiol (b). This photo shows the results of evaluating solubility. Referring to FIG. 1, it was confirmed that when the THF solvent (a) was used, SnS 2 was not dissolved in the THF solvent but existed in a dispersed state, showing an opaque color. On the other hand, when the co-solvent (b) was used, it was found that SnS 2 was completely dissolved in the co-solvent and was transparent.
실험예 2: 대기 노출 전후에 따른 전고체 전지의 충방전 성능 평가Experimental Example 2: Evaluation of charge/discharge performance of all-solid-state battery before and after exposure to air
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 황화물계 고체전해질을 사용하여 통상의 방법에 의해 전고체 전지용 양극을 제조하였다. 상기 양극으로 NCM/Li-In 하프셀을 제조하였다. 상기 양극은 LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2 : 황화물계 고체전해질 : Super C를 70 : 30 : 3 중량비로 혼합하여 제조하였다. 제조된 전고체 전지는 이슬점 -20 ℃, 5 시간의 대기 노출 전후 조건에서 충방전 성능을 평가하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.A positive electrode for an all-solid-state battery was manufactured by a conventional method using the sulfide-based solid electrolyte prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. An NCM/Li-In half-cell was manufactured using the anode. The positive electrode was manufactured by mixing LiNi 0.70 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 : sulfide-based solid electrolyte : Super C in a weight ratio of 70:30:3. The charging and discharging performance of the manufactured all-solid-state battery was evaluated before and after exposure to the air at a dew point of -20°C for 5 hours, and the results are shown in Figure 2.
도 2는 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 황화물계 고체전해질을 이용하여 제조된 전고체 전지에 대하여 대기 노출 전후에 따른 전지의 충방전 성능을 평가한 그래프이다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 실시예 1의 경우 대기 노출 전과 후 전지의 충방전 성능이 비슷한 수준을 유지하였으며, 이를 통해 대기 노출에도 전지의 안정성이 우수함을 알 수 있었다.Figure 2 is a graph evaluating the charge/discharge performance of the all-solid-state battery manufactured using the sulfide-based solid electrolyte prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 before and after exposure to air. Referring to FIG. 2, in Example 1, the charge and discharge performance of the battery before and after exposure to air was maintained at a similar level, which showed that the stability of the battery was excellent even when exposed to air.
반면에 상기 비교예 1의 경우 활물질과의 불완전한 접촉으로 인해 낮은 방전 성능을 나타내었으며, 대기 노출 후에는 알 수 없는 불순물이 생성되어 충전 및 방전 성능이 급격하게 저하되는 것을 알 수 있었다. 또한 상기 비교예 2의 경우 동일한 고상 합성법으로 제조된 상기 비교예 1과 비교하였을 때 Sn 치환을 통하여 대기 노출 후 충전 및 방전 성능이 상대적으로 덜 저하된 것을 확인하였다. 또한 상기 비교예 3의 경우 Sn이 치환된 상기 실시예 1과 비교하였을 때 대기 노출 후 충전 및 방전 성능이 저하된 것을 알 수 있었다. 그러나 동일 조성을 가진 상기 비교예 1과 비교하였을 때 기계적 물성이 우수하고 잔류 유기물에 의한 상대적인 대기 노출 안정성으로 인해 대기 노출 후 충전 및 방전 성능이 우수함을 알 수 있었다.On the other hand, in the case of Comparative Example 1, low discharge performance was observed due to incomplete contact with the active material, and after exposure to air, unknown impurities were generated, leading to a rapid deterioration in charge and discharge performance. In addition, in the case of Comparative Example 2, it was confirmed that the charging and discharging performance was relatively less deteriorated after exposure to air through Sn substitution when compared to Comparative Example 1 prepared by the same solid phase synthesis method. In addition, in the case of Comparative Example 3, it was found that the charging and discharging performance was reduced after exposure to air when compared to Example 1 in which Sn was substituted. However, when compared with Comparative Example 1 having the same composition, it was found that the mechanical properties were excellent and the charging and discharging performance after air exposure was excellent due to the relative air exposure stability due to residual organic substances.
실험예 3: 대기 노출 전후에 따른 고체 전해질의 XRD 분석Experimental Example 3: XRD analysis of solid electrolyte before and after exposure to air
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 황화물계 고체전해질에 대하여 대기 노출 전후 상변이 거동을 확인하기 위해 XRD 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다.XRD analysis was performed on the sulfide-based solid electrolytes prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 to confirm the phase change behavior before and after exposure to air, and the results are shown in FIG. 3.
도 3은 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 황화물계 고체전해질의 대기 노출 전후의 XRD 분석 결과 그래프이다. 상기 도 3을 참조하면, 상기 실시예 1의 경우 대기 노출 전후 XRD 분석 그래프는 동일한 결정상을 나타내는 것을 확인한 반면에 상기 비교예 1의 경우 대기 노출 후 불순물 피크들이 여러 개 나타났다. 또한 상기 비교예 2의 경우 Sn 치환에 따른 대기 노출 안정성으로 인해 대기 노출 전후에 불순물 피크는 검출되지 않는 것을 확인하였다. 또한 상기 비교예 3의 경우 대기 노출 후에 불순물 피크들이 증가하였지만 동일 조성을 가진 상기 비교예 1과 비교했을 때 상대적으로 적게 변형이 되었음을 보여 주었다. 이는 잔류 유기물에 의한 대기 노출 안정성을 갖는 것임을 알 수 있었다. Figure 3 is a graph showing the results of XRD analysis of the sulfide-based solid electrolytes prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 before and after exposure to air. Referring to FIG. 3, in the case of Example 1, it was confirmed that the XRD analysis graph before and after exposure to air showed the same crystal phase, whereas in the case of Comparative Example 1, several impurity peaks appeared after exposure to air. Additionally, in the case of Comparative Example 2, it was confirmed that impurity peaks were not detected before and after air exposure due to the stability of air exposure due to Sn substitution. In addition, in the case of Comparative Example 3, impurity peaks increased after exposure to air, but it was shown that there was relatively little deformation compared to Comparative Example 1 with the same composition. This was found to be stable due to exposure to air due to residual organic matter.
실험예 4: 합성법에 따른 황화물계 고체전해질의 SEM 분석Experimental Example 4: SEM analysis of sulfide-based solid electrolyte according to synthesis method
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 황화물계 고체전해질에 대하여 합성법에 따른 고체전해질 단면을 확인하기 위해 SEM 분석을 하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.The sulfide-based solid electrolytes prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to SEM analysis to confirm the cross-section of the solid electrolyte according to the synthesis method, and the results are shown in FIG. 4.
도 4는 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 황화물계 고체전해질에 대하여 고체전해질 단면을 나타낸 SEM 사진이다. 상기 도 4를 참조하면, 상기 실시예 1의 경우 황화물계 고체전해질의 단면이 치밀하게 형성되어 있으며, 크랙 이 적고 균일한 것을 알 수 있었다.Figure 4 is an SEM photograph showing the cross section of the sulfide-based solid electrolyte prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. Referring to FIG. 4, it was found that in Example 1, the cross section of the sulfide-based solid electrolyte was densely formed and had few cracks and was uniform.
반면에 상기 비교예 1 및 2의 경우 황화물계 고체전해질의 단면이 치밀하지 못하고, 크랙이 전체적으로 많이 형성된 것을 알 수 있었다. 또한 상기 비교예 3의 경우 상기 실시예 1의 경우와 유사하게 고체전해질의 단면이 치밀하게 형성되어 있으며, 크랙이 적고 균일한 것을 알 수 있었다. 습식 합성으로 제조한 고체전해질이 같은 압력에서도 더 치밀하게 채워질 수 있음을 알 수 있었다.On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 and 2, it was found that the cross section of the sulfide-based solid electrolyte was not dense and many cracks were formed overall. In addition, in the case of Comparative Example 3, similar to the case of Example 1, it was found that the cross section of the solid electrolyte was densely formed, and the cracks were few and uniform. It was found that the solid electrolyte prepared by wet synthesis could be more densely packed even at the same pressure.
실험예 5: 합성법에 따른 황화물계 고체전해질의 기계적 물성 평가Experimental Example 5: Evaluation of mechanical properties of sulfide-based solid electrolyte according to synthesis method
상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 황화물계 고체전해질에 대하여 합성법에 따른 기계적 물성을 평가하기 위해 나노인덴테이션 방법으로 실시하여 힘(force), 탄성 모듈러스(elastic modulus) 및 경도(hardness) 물성을 측정하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.In order to evaluate the mechanical properties of the sulfide-based solid electrolyte prepared in Example 1 and Comparative Example 2 according to the synthesis method, the nanoindentation method was used to measure force, elastic modulus, and hardness. The physical properties were measured, and the results are shown in Figure 5.
도 5는 상기 실시예 1(LS) 및 비교예 2(SS)에서 제조된 황화물계 고체전해질에 대하여 힘(force), 탄성 모듈러스(elastic modulus) 및 경도(hardness)의 기계적 물성을 평가한 그래프이다. 상기 도 5를 참조하면, 상기 실시예 1의 경우 힘(Force)이 2000 μN 하에서, 탄성 모듈러스가 약 20 GPa이고, 경도가 약 0.6 GPa의 수치를 나타내어 상기 비교예 2에 비해 상대적으로 낮아 변형성이 우수한 것을 확인하였다. 또한 상기 비교예 2의 경우 탄성 모듈러스 및 경도의 기계적 물성이 전체적으로 높은 수치를 나타내었다. 이를 통해 습식 합성법으로 제조된 고체전해질이 같은 압력에서도 더 큰 변형이 가능함을 알 수 있었다. Figure 5 is a graph evaluating the mechanical properties of force, elastic modulus, and hardness for the sulfide-based solid electrolyte prepared in Example 1 (LS) and Comparative Example 2 (SS). . Referring to FIG. 5, in Example 1, under a force of 2000 μN, the elastic modulus is about 20 GPa and the hardness is about 0.6 GPa, which is relatively low compared to Comparative Example 2, resulting in deformability. It was confirmed to be excellent. In addition, in the case of Comparative Example 2, the mechanical properties of elastic modulus and hardness showed overall high values. Through this, it was found that the solid electrolyte manufactured by wet synthesis was capable of greater deformation even at the same pressure.
Claims (22)
아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하는 공용매, 금속 칼코게나이드 및 상기 전구체 분산액을 포함하는 반응물을 제조하는 단계; 및
상기 반응물을 진공 분위기 하에서 열처리하여 하기 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 황화물계 고체전해질의 제조방법.
[화학식 1]
Li3+nP1-nM1nS4
(상기 화학식 1에서, M1은 Sn, Ge 또는 이들의 혼합물이고, n은 0.1 내지 2이다.)
[화학식 2]
Li3P1-nM2nS4
(상기 화학식 2에서, M2는 Sb, As 또는 이들의 혼합물이고, n은 0.1 내지 2이다.)
[화학식 3]
Li3+3nP1-nM3nS4
(상기 화학식 3에서, M3은 Zn, Cu 또는 이들의 혼합물이고, n은 0.01 내지 2이다.)
Preparing a precursor dispersion by dispersing a lithium-based precursor and a sulfide-based precursor in an organic solvent;
Preparing a reactant including a co-solvent including an amine-based solvent and a thiol-based solvent, a metal chalcogenide, and the precursor dispersion; and
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte comprising: heat-treating the reactant under a vacuum atmosphere to prepare a sulfide-based solid electrolyte represented by any one of the following formulas 1 to 3.
[Formula 1]
Li 3+n P 1-n M1 n S 4
(In Formula 1, M1 is Sn, Ge, or a mixture thereof, and n is 0.1 to 2.)
[Formula 2]
Li 3 P 1-n M2 n S 4
(In Formula 2, M2 is Sb, As, or a mixture thereof, and n is 0.1 to 2.)
[Formula 3]
Li 3+3n P 1-n M3 n S 4
(In Formula 3, M3 is Zn, Cu, or a mixture thereof, and n is 0.01 to 2.)
상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트, 아세토나이트릴 및 에틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte, wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dimethyl carbonate, acetonitrile, and ethyl acetate.
상기 리튬계 전구체는 LiCl, LiBr, LiI 및 Li2S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
According to paragraph 1,
The lithium-based precursor is a method of producing a sulfide-based solid electrolyte, wherein the lithium-based precursor is at least one selected from the group consisting of LiCl, LiBr, LiI, and Li 2 S.
상기 황화물계 전구체는 P2S5, FeS, MoS2, SnS2, SnS, GeS2, GeS, Al2S3, Sb2S3, Ga2S3 및 SiS2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
According to paragraph 1,
The sulfide-based precursor is one or more selected from the group consisting of P 2 S 5 , FeS, MoS 2 , SnS 2 , SnS, GeS 2 , GeS, Al 2 S 3 , Sb 2 S 3 , Ga 2 S 3 and SiS 2 A method for producing a sulfide-based solid electrolyte.
상기 전구체 분산액은 리튬계 전구체 및 황화물계 전구체가 1:1 내지 5 중량비로 혼합된 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
According to paragraph 1,
The precursor dispersion is a method of producing a sulfide-based solid electrolyte in which a lithium-based precursor and a sulfide-based precursor are mixed at a weight ratio of 1:1 to 5.
상기 아민계 용매는 1,2-에틸렌디아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 에틸렌아민, 에탄올아민 및 헥실 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte, wherein the amine-based solvent is at least one selected from the group consisting of 1,2-ethylenediamine, n-propylamine, n-butylamine, ethyleneamine, ethanolamine, and hexylamine.
상기 티올계 용매는 1,2-에탄디티올, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올 및 헥센티올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte, wherein the thiol-based solvent is at least one selected from the group consisting of 1,2-ethanedithiol, ethanethiol, propanethiol, butanethiol, and hexenethiol.
상기 공용매는 아민계 용매 및 티올계 용매가 2 내지 20: 1 부피비로 혼합된 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
According to paragraph 1,
The co-solvent is a method of producing a sulfide-based solid electrolyte in which an amine-based solvent and a thiol-based solvent are mixed at a volume ratio of 2 to 20:1.
상기 공용매는 비점이 110 내지 300 ℃인 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte wherein the co-solvent has a boiling point of 110 to 300 °C.
상기 금속 칼코게나이드는 SnS2, GeS2, Sb2S5, As2S5, ZnS 및 CuS로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
According to paragraph 1,
The metal chalcogenide is a method of producing a sulfide-based solid electrolyte, wherein the metal chalcogenide is at least one selected from the group consisting of SnS 2 , GeS 2 , Sb 2 S 5 , As 2 S 5 , ZnS, and CuS.
상기 반응물은 공용매, 금속 칼코게나이드 및 전구체 분산액이 10:1:30 내지 30:1:60 중량비로 혼합된 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
According to paragraph 1,
The reactant is a co-solvent, a metal chalcogenide, and a precursor dispersion mixed in a weight ratio of 10:1:30 to 30:1:60.
상기 반응물을 제조하는 단계는 10 내지 200 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 수행하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte, wherein the step of preparing the reactant is performed at 10 to 200 ° C. for 1 to 24 hours.
상기 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계에서 열처리는 150 내지 300 ℃에서 3 내지 30 시간 동안 수행하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
According to paragraph 1,
In the step of preparing the sulfide-based solid electrolyte, heat treatment is performed at 150 to 300 ° C. for 3 to 30 hours.
상기 황화물계 고체전해질은 Li3.1P0.9Ge0.1S4, Li3.2P0.8Ge0.2S4, Li3.1P0.9Sn0.1S4, Li3.2P0.8Sn0.2S4, Li3P0.9Sb0.1S4, Li3P0.8Sb0.2S4, Li3P0.9As0.1S4, Li3P0.8As0.2S4, Li3.03P0.99Zn0.01S4, Li3.06P0.98Zn0.02S4, Li3.03P0.99Cu0.01S4 및 Li3.06P0.98Cu0.02S4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
According to paragraph 1,
The sulfide-based solid electrolyte is Li 3.1 P 0.9 Ge 0.1 S 4 , Li 3.2 P 0.8 Ge 0.2 S 4 , Li 3.1 P 0.9 Sn 0.1 S 4 , Li 3.2 P 0.8 Sn 0.2 S 4 , Li 3 P 0.9 Sb 0.1 S 4 , Li 3 P 0.8 Sb 0.2 S 4 , Li 3 P 0.9 As 0.1 S 4 , Li 3 P 0.8 As 0.2 S 4 , Li 3.03 P 0.99 Zn 0.01 S 4 , Li 3.06 P 0.98 Zn 0.02 S 4 , A method for producing a sulfide-based solid electrolyte, which is at least one selected from the group consisting of Li 3.03 P 0.99 Cu 0.01 S 4 and Li 3.06 P 0.98 Cu 0.02 S 4 .
상기 황화물계 고체전해질은 30 ℃에서 리튬이온전도도가 0.1 × 10-3 내지 2 × 10-3 S/cm인 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte, wherein the sulfide-based solid electrolyte has a lithium ion conductivity of 0.1 × 10 -3 to 2 × 10 -3 S/cm at 30 ° C.
상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란이고,
상기 리튬계 전구체는 LiCl, Li2S 또는 이들의 혼합물이고,
상기 황화물계 전구체는 P2S5, SnS2 및 GeS2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고,
상기 전구체 분산액은 리튬계 전구체 및 황화물계 전구체가 1:1.5 내지 3.5 중량비로 혼합된 것이고,
상기 아민계 용매는 1,2-에틸렌디아민, 에틸렌아민 또는 이들의 혼합물이고,
상기 티올계 용매는 1,2-에탄디티올, 에탄티올 또는 이들의 혼합물이고,
상기 공용매는 아민계 용매 및 티올계 용매가 7 내지 12: 1 부피비로 혼합된 것이고,
상기 공용매는 비점이 110 내지 200 ℃이고,
상기 금속 칼코게나이드는 SnS2, Sb2S5 또는 이들의 혼합물이고,
상기 반응물은 공용매, 금속 칼코게나이드 및 전구체 분산액이 13:1:35 내지 25:1:55 중량비로 혼합된 것이고,
상기 황화물계 고체전해질은 Li3.2P0.8Sn0.2S4, Li3P0.8Sb0.2S4 및 Li3.06P0.98Zn0.02S4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
According to paragraph 1,
The organic solvent is tetrahydrofuran,
The lithium-based precursor is LiCl, Li 2 S, or a mixture thereof,
The sulfide-based precursor is at least one selected from the group consisting of P 2 S 5 , SnS 2 and GeS 2 ,
The precursor dispersion liquid is a mixture of lithium-based precursor and sulfide-based precursor at a weight ratio of 1:1.5 to 3.5,
The amine-based solvent is 1,2-ethylenediamine, ethyleneamine, or a mixture thereof,
The thiol-based solvent is 1,2-ethanedithiol, ethanethiol, or a mixture thereof,
The co-solvent is a mixture of an amine-based solvent and a thiol-based solvent in a volume ratio of 7 to 12: 1,
The co-solvent has a boiling point of 110 to 200 ℃,
The metal chalcogenide is SnS 2 , Sb 2 S 5 or a mixture thereof,
The reactant is a mixture of cosolvent, metal chalcogenide, and precursor dispersion at a weight ratio of 13:1:35 to 25:1:55,
The sulfide-based solid electrolyte is one or more selected from the group consisting of Li 3.2 P 0.8 Sn 0.2 S 4 , Li 3 P 0.8 Sb 0.2 S 4 and Li 3.06 P 0.98 Zn 0.02 S 4. A method of producing a sulfide-based solid electrolyte.
상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란이고,
상기 리튬계 전구체는 Li2S이고,
상기 황화물계 전구체는 P2S5이고,
상기 전구체 분산액은 리튬계 전구체 및 황화물계 전구체가 1:2 내지 3으로 혼합된 것이고,
상기 아민계 용매는 1,2-에틸렌디아민이고,
상기 티올계 용매는 1,2-에탄디티올이고,
상기 공용매는 아민계 용매 및 티올계 용매가 10 내지 11: 1 부피비로 혼합된 것이고,
상기 공용매는 비점이 120 내지 140 ℃이고,
상기 금속 칼코게나이드는 SnS2이고,
상기 반응물은 공용매, 금속 칼코게나이드 및 전구체 분산액이 15:1:40 내지 20:1:50 중량비로 혼합된 것이고,
상기 반응물을 제조하는 단계는 50 내지 100 ℃에서 10 내지 14 시간 동안 수행하고,
상기 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계에서 열처리는 240 내지 270 ℃에서 5 내지 10 시간 동안 수행하고,
상기 황화물계 고체전해질은 Li3.2P0.8Sn0.2S4이고,
상기 황화물계 고체전해질은 30 ℃에서 리튬이온전도도가 0.2 × 10-3 내지 1 × 10-3 S/cm인 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
According to clause 16,
The organic solvent is tetrahydrofuran,
The lithium-based precursor is Li 2 S,
The sulfide-based precursor is P 2 S 5 ,
The precursor dispersion liquid is a 1:2 to 3 mixture of lithium-based precursor and sulfide-based precursor,
The amine-based solvent is 1,2-ethylenediamine,
The thiol-based solvent is 1,2-ethanedithiol,
The co-solvent is a mixture of an amine-based solvent and a thiol-based solvent in a volume ratio of 10 to 11:1,
The co-solvent has a boiling point of 120 to 140 ℃,
The metal chalcogenide is SnS 2 ,
The reactant is a mixture of cosolvent, metal chalcogenide, and precursor dispersion in a weight ratio of 15:1:40 to 20:1:50,
The step of preparing the reactant is performed at 50 to 100 ° C. for 10 to 14 hours,
In the step of preparing the sulfide-based solid electrolyte, heat treatment is performed at 240 to 270 ° C. for 5 to 10 hours,
The sulfide-based solid electrolyte is Li 3.2 P 0.8 Sn 0.2 S 4 ,
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte, wherein the sulfide-based solid electrolyte has a lithium ion conductivity of 0.2 × 10 -3 to 1 × 10 -3 S/cm at 30 ° C.
상기 황화물계 고체전해질은 공용매, 금속 칼코게나이드 및 전구체 분산액을 포함하는 반응물을 열처리하여 형성된 것이고,
상기 공용매는 아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하고,
상기 전구체 분산액은 리튬계 전구체 및 황화물계 전구체를 포함하는 것인 황화물계 고체전해질.
[화학식 1]
Li3+nP1-nM1nS4
(상기 화학식 1에서, M1은 Sn, Ge 또는 이들의 혼합물이고, n은 0.1 내지 2이다.)
[화학식 2]
Li3P1-nM2nS4
(상기 화학식 2에서, M2는 Sb, As 또는 이들의 혼합물이고, n은 0.1 내지 2이다.)
[화학식 3]
Li3+3nP1-nM3nS4
(상기 화학식 3에서, M3은 Zn, Cu 또는 이들의 혼합물이고, n은 0.01 내지 2이다.)
A sulfide-based solid electrolyte represented by any one of the following formulas 1 to 3,
The sulfide-based solid electrolyte is formed by heat treating a reactant containing a cosolvent, a metal chalcogenide, and a precursor dispersion,
The co-solvent includes an amine-based solvent and a thiol-based solvent,
The precursor dispersion liquid is a sulfide-based solid electrolyte containing a lithium-based precursor and a sulfide-based precursor.
[Formula 1]
Li 3+n P 1-n M1 n S 4
(In Formula 1, M1 is Sn, Ge, or a mixture thereof, and n is 0.1 to 2.)
[Formula 2]
Li 3 P 1-n M2 n S 4
(In Formula 2, M2 is Sb, As, or a mixture thereof, and n is 0.1 to 2.)
[Formula 3]
Li 3+3n P 1-n M3 n S 4
(In Formula 3, M3 is Zn, Cu, or a mixture thereof, and n is 0.01 to 2.)
An all-solid-state battery containing the sulfide-based solid electrolyte according to claim 18.
상기 전고체 전지는 고체전해질막, 양극, 음극 및 분리막을 포함하고,
상기 황화물계 고체전해질은 상기 고체전해질막, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막 중에서 적어도 어느 하나에 포함되는 것인 전고체 전지.
According to clause 19,
The all-solid-state battery includes a solid electrolyte membrane, an anode, a cathode, and a separator,
An all-solid-state battery, wherein the sulfide-based solid electrolyte is included in at least one of the solid electrolyte membrane, the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 장치.
A device comprising an all-solid-state battery according to claim 19,
The device is any one selected from a communication device, a transportation device, and an energy storage device.
상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 전기 디바이스.An electrical device comprising an all-solid-state battery according to claim 19,
The electric device is any one selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage device.
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| PCT/KR2023/011875 WO2024005620A1 (en) | 2022-06-27 | 2023-08-10 | Method for preparing sulfide-based solid electrolyte with excellent atmospheric stability, sulfide-based solid electrolyte prepared thereby, and all-solid-state battery comprising same |
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