KR20240001158A - Pvdf 미세 분말 - Google Patents

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KR20240001158A
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귀뤼슈 안느-샤를로뜨 르
줄리오 에이 아부슬레메
레미 조세프 셀리에르
밥티스뜨 그로스
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 현탁 중합에 의해 수득된, 15 내지 50 미크론 범위의 중앙값 직경 및 0.70 내지 2.00 mL/g의 총 세공 부피를 갖는 1차 입자를 포함하는 VDF 중합체 분말에 관한 것이다. 분말을 사용하여 물 중 안정한 현탁액을 형성할 수 있다. 현탁액은 물품, 예컨대 배터리용 구성요소뿐만 아니라 막의 제조에 사용될 수 있다.

Description

PVDF 미세 분말
본 출원은 2021년 4월 29일에 출원된 유럽 특허 출원 EP21305550.2에 대하여 우선권을 주장하며, 이 출원의 전문은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 둥근 미세 입자를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 중합체 분말, 상기 비닐리덴 플루오라이드 중합체 분말의 제조 방법, 및 비닐리덴 플루오라이드 중합체 분말로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
비닐리덴 플루오라이드 중합체(이하 "VDF 중합체")는 VDF 중합체의 내구성, 화학적 관성 및 다른 유리한 특성이 매우 중요한 여러 응용 분야에 사용된다. VDF 중합체는 건축 코팅, 막 제조, 화학 산업용 코팅 및/또는 석유 및 가스(O & G) 응용 분야에서 유용한 것으로 알려져 있다.
VDF 중합체는 또한 전극, 구체적으로는 캐소드 제조용, 복합 세퍼레이터 제조용 및/또는 비수성-유형 전기화학 장치, 예컨대 배터리, 바람직하게는 2차 배터리, 및 전기 이중층 커패시터에 사용하기 위한 다공성 세퍼레이터의 코팅용 바인더로서 널리 사용되는 것으로 밝혀져 있다.
VDF 중합체는 또한 주요 구조 성분으로서 연속 섬유, 예를 들어 탄소 또는 유리 섬유 및 매트릭스 성분으로서 열경화성 또는 열가소성인 중합체를 사용하는 섬유 강화 중합체 복합체, 즉 섬유 강화 복합재의 제조에 사용된다.
상기 기재된 몇 가지 응용은 VDF 중합체를 최종 물품으로 전환시키기 위한 용매계 또는 수계 시스템의 사용을 필요로 한다.
VDF 중합체는 현탁 중합에 의한 또는 유화 중합에 의한 비닐리덴 플루오라이드 단량체(디플루오로 1,1-에틸렌 또는 VDF)의 중합을 통해 수득될 수 있다.
가공처리-후 유화-중합된 VDF 중합체는 일반적으로 현탁 중합된 VDF 중합체보다 큰 표면적 및 다공성을 갖는 미세 분말을 생성한다.
반면, 유화-중합된 VDF 중합체의 높은 다공성은 종종 PVDF와 약간의 친화력을 갖는 용매 또는 액체에서 입자의 팽윤을 초래하고, 고 점도의 VDF 중합체 분산액을 초래한다. 그 결과, 분산될 수 있는 VDF 중합체 입자의 양은 시스템의 점도에 의해 제한된다.
현탁-중합된 VDF 중합체는 유화-중합된 VDF 중합체보다 조밀한 입자 구조를 특징으로 한다. 이들은 일반적으로 분산액에 도입될 때 입자가 침전되는 경향을 증가시키는 큰 평균 입자 크기를 특징으로 한다. 기계적 분쇄에 의해 입자 크기를 감소시키는 것이 알려져 있지만, 생성된 입자는 불규칙한 형상을 특징으로 한다.
놀랍게도, 고체의 침전과 관련하여 높은 고체 함량과 높은 안정성 사이에 우수한 균형을 갖는 VDF 중합체 슬러리 혼합물이 15 내지 50 미크론의 중앙값 입경 d50 및 1.00 내지 2.00 mL/g의 총 세공 부피를 갖는 1차 입자를 포함하는 VDF 중합체 분말을 사용하여 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 1차 입자는 또한 하기에 정의된 바와 같은 둥근 형상을 특징으로 한다. VDF 중합체 분말은 현탁 중합에 의해 수득된다.
제1 양태에서, 본 발명은 ISO 13320에 따라 레이저 회절에 의해 측정된 15 내지 50 미크론 범위의 중앙값 입경 d50, 및 수은 다공도 측정법에 의해 측정된 0.70 내지 2.00 mL/g의 총 세공 부피 Vpt를 갖는 1차 입자를 포함하는 VDF 중합체 분말에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에서 입자는 둥근 형상을 갖는다. 바람직하게는 1차 입자는 0.70 내지 1.00의 원마도 비(Roundness Ratio) RR을 갖는다. 또 다른 구현예에서, VDF 중합체 분말은 현탁 중합에 의해 수득되었다.
본 발명의 제2 양태는 격렬한 교반하에 폴리비닐 알코올 현탁제의 존재하에서 VDF를 중합시키는 단계를 포함하는 VDF 중합체 분말의 제조 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 물 및 본 발명의 제1 양태인 VDF 중합체 분말을 포함하는 슬러리이다.
도 1은 실시예 7의 VDF 중합체 분말의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 2는 VDF 중합체 A의 주사 전자 현미경 이미지이다.
정의
"이루어진"의 사용과 반대로, "포함하는(including)", "함유하는", "포함하는(comprising)" 또는 "갖는" 및 이들의 변형의 사용은 이후에 열거되는 항목뿐만 아니라, 추가의 항목을 포함하도록 의도된다. "하나"("a" 또는 "an")의 사용은 "하나 이상"을 포함하도록 의도된다. 물리적 특성 또는 농도를 설명하는 본 명세서에 인용된 임의의 수치 범위는 종점을 포함하여 해당 범위의 하한값부터 상한값까지의 모든 값을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 1% 내지 50%의 농도 범위는 약어이며 1%와 50% 사이의 값을 명시적으로 개시하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적 상, "1차 입자"는 ISO 13320에 따라 수행되는 레이저 회절 기술에 의해 관찰가능한 가장 작은 별개의 식별가능한 실체를 의미하도록 의도된다.
1차 입자는 응집체, 즉 반응기 액으로부터 분리되고, 세척된 후, 건조되는 VDF 단량체의 중합의 종료시에 수득되는, 약한 물리적 상호작용에 의해 함께 유지된 1차 입자의 클러스터와 구별가능하도록 의도되어야 한다.
용어 "스팬(Span)"은 본 명세서에서 비(d90-d10)/d50으로 정의되는 1차 입자 크기 분포의 너비를 지칭하는데 사용되며, 여기서:
- d50은 중앙값 입경이고, 그 미만에서(및 그 초과에서) 입자의 총 부피의 50%가 발견되는 입경을 나타내고;
- d10은 그 미만에서 입자의 총 부피의 10%가 발견되는 입경을 나타내고;
- d90은 그 미만에서 입자의 총 부피의 90%가 발견되는 입경을 나타낸다.
의심의 여지를 없애기 위하여, 본 명세서에서 d10, d50 및 d90 값은 VDF 중합체의 1차 입자의 직경을 지칭한다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 ISO 13320에 따라 레이저 회절에 의해 측정된 15 내지 50 미크론의 중앙값 입경 d50 및 수은 다공도 측정법에 의해 측정된 0.70 내지 2.00 mL/g의 총 세공 부피 Vpt를 갖는 1차 입자를 포함하는 VDF 중합체 분말이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "VDF 중합체"는 비닐리덴 플루오라이드 단량체(디플루오로 1,1-에틸렌, VF2 또는 VDF)의 중합으로부터 유도된 반복 단위를 80 mol% 초과, 바람직하게는 85 mol% 초과, 심지어 90 mol% 초과로 포함하는 중합체를 나타낸다.
VDF 중합체는 단일중합체, 즉 VDF로부터 유도된 반복 단위만을 포함하는 중합체일 수 있다.
대안적으로, VDF 중합체는 VDF 단량체에 더하여, VDF와 상이한 에틸렌계 불포화 단량체의 중합으로부터 유도된, VDF 단량체와 상이한 반복 단위를 포함할 수 있다.
VDF와 상이한 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 플루오린화된 단량체 또는 비-플루오린화된 단량체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
플루오린화된 단량체는 적어도 1개의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체이다.
VDF와 상이한 플루오린화된 단량체의 비제한적인 예는 특히 다음을 포함한다:
(i) C2-C8 플루오로올레핀, 예컨대 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP);
(ii) 화학식 CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0은 C2-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬에틸렌;
(iii) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(iv) 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르, 예컨대 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 및 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE);
(v) 화학식 CF2=CFOX0(여기서, X0은 C1-C12 옥시알킬 기 또는 1개 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필 기임)의 (퍼)플루오로옥시알킬비닐에테르;
(vi) 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7, 또는 1개 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예를 들어 -C2F5-O-CF3임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
(vii) 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 C1-C12 알킬 기 또는 (퍼)플루오로알킬 기, C1-C12 옥시알킬 기 및 1개 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기로부터 선택되고, Y0은 카복실산 또는 설폰산 기를 그의 산, 산 할라이드 또는 염 형태로 포함함)의 관능성 (퍼)플루오로옥시알킬비닐에테르;
(viii) 플루오로디옥솔, 특히 퍼플루오로디옥솔;
(ix) 비닐 플루오라이드,
및 이들의 혼합물.
가장 바람직한 플루오린화된 공단량체는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)이다.
VDF 중합체는 중합체의 총 몰 수에 대하여 0.1 내지 15.0 mol%의, VDF와 상이한 플루오린화된 단량체를 포함할 수 있다.
바람직하게는 VDF 중합체는 반결정질이고, 0.1 내지 10.0 mol%, 바람직하게는 0.3 내지 5.0 mol%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 mol%의, VDF와 상이한 플루오린화된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
사슬 말단, 결함 또는 다른 불순물-유형 모이어티가 VDF 중합체의 특성을 손상시키지 않고 VDF 중합체에 포함될 수 있는 것으로 이해된다.
VDF와 상이한 플루오린화된 단량체로부터 유도된 반복 단위에 대한 대안으로 또는 그에 더하여, VDF 중합체가 플루오린 원자를 함유하지 않는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 비-플루오린화된 단량체의 예는 특히 화학식 I의 친수성 단량체(이하 "친수성 단량체")이다:
[화학식 I]
(상기 식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고,
- RX는 히드록실, 카복실, 에폭시드, 에스테르 및 에테르 기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 C1-C20 탄화수소 모이어티임).
일 구현예에서, 친수성 단량체는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 단량체이며, 여기서 Rx는 적어도 1개의 카복실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
또 다른 구현예에서, 친수성 단량체는 화학식 Ia의 화합물로부터 선택된다:
[화학식 Ia]
(상기 식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고,
- RH는 수소, 또는 적어도 1개의 카복실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
화학식 Ia의 단량체의 비제한적인 예는 특히 아크릴산, (메트)아크릴산, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
추가의 구현예에서, 친수성 단량체는 화학식 Ib의 화합물로부터 선택된다:
[화학식 Ib]
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2, R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, ROH는 수소, 또는 적어도 1개의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임). 화학식 Ib의 친수성 단량체의 비제한적인 예는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트; 히드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트이다.
친수성 단량체는 유리하게는
- 화학식 의 히드록시에틸아크릴레이트(HEA)
- 화학식 중 어느 하나의 2-히드록시프로필 아크릴레이트(HPA)
- 및 이들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
친수성 단량체는 바람직하게는 VDF 중합체에 무작위로 분포된다.
VDF 중합체는 적어도 0.02 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 0.20 mol%의, 친수성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
VDF 중합체는 바람직하게는 최대 5.0 mol%, 보다 바람직하게는 최대 3.0 mol%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 1.5 mol%의, 친수성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, VDF 중합체는 바람직하게는
- 적어도 80.00 mol%, 바람직하게는 적어도 85.00 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 90.00 mol%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF),
- 0.01 mol% 내지 3.00 mol%, 바람직하게는 0.05 mol% 내지 1.50 mol%, 보다 바람직하게는 0.15 mol% 내지 1.0 mol%의 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 친수성 단량체(화학식 Ia 및 화학식 Ib의 단량체 포함)
로부터 유도된 반복 단위;
- 선택적으로 0.50 mol% 내지 3.00 mol%의, VDF와 상이한 플루오린화된 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 포함하고, 보다 바람직하게는 이들로 이루어진다.
본 발명의 VDF 중합체 분말은 ISO 13320에 따라 레이저 회절에 의해 측정된 15 내지 50 미크론의 중앙값 입경 d50을 갖는 1차 입자를 포함한다.
VDF 중합체 분말은 15 미크론 초과, 바람직하게는 20 미크론 초과 및/또는 50 미크론 미만, 바람직하게는 49 미크론 미만, 심지어 45 미크론 미만의 중앙값 입경 d50을 갖는 1차 입자를 포함한다. 유리한 구현예에서, VDF 분말은 통상적으로 20 내지 50 미크론, 20 내지 49 미크론, 22 내지 40 미크론, 및 심지어 22 내지 35 미크론의 중앙값 입경 d50을 갖는 1차 입자를 포함한다.
VDF 중합체 분말은 편리하게는 2.0 미만, 심지어 1.5 미만인 1차 입자 크기 분포의 스팬을 갖는다.
VDF 중합체 분말은 이하에 상세하게 기재되는 수은 다공도 측정법에 의해 측정된 총 세공 부피가 0.70 내지 2.00 mL/g인 것을 특징으로 하는 1차 입자를 포함한다. 총 세공 부피는 0.75 mL/g 초과, 심지어 0.80 mL/g 초과일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 VDF 중합체 1차 입자는 둥근 형상을 갖는다. 바람직하게는 이들은 0.70 내지 1.00, 바람직하게는 0.75 내지 1.00의 원마도 비 RR을 갖는다.
원마도 비 RR은 최소 페렛(Feret) 직경과 최대 페렛 직경 사이의 비로 정의되며, 여기서 페렛 직경은 입자의 실루엣의 서로 반대편에 있는 2개의 평행한 접선 사이의 거리로서 정의된다.
1.00에 근접한 원마도 비는 매우 둥근 입자를 의미한다. 반면, 0에 근접한 원마도 비는 섬유 형상과 유사한 둥글지 않은 입자를 식별한다.
원마도 비는 5 kV로 조정된 가속 전압; 사진 크기: 1280x1024 픽셀을 사용하는 주사 전자 현미경 Jeol JSM-7610F로 촬영한 사진에 대한 이미지 분석에 의해 결정되었다. 이미지 분석은 실험 섹션에 기재된 바와 같이, "이미지 분석" 및 "인텔레시스(Intellesis)" 모듈이 제공된 Zen ZEISS 소프트웨어를 사용하여 수행되었다.
본 발명에 따른 VDF 중합체 분말은 0.80 초과의 원마도 비를 갖는 1차 입자를 수를 기준으로 적어도 55%, 바람직하게는 65%, 보다 바람직하게는 75%로 포함한다.
VDF 중합체 분말은 현탁 중합에 의해 수득되었다.
본 발명의 제2 목적은 본 발명의 제1 목적인 VDF 중합체 분말의 제조 방법이다.
본 발명의 방법은 수성 현탁액에서 수행되는 중합이다.
일 구현예에서 VDF 중합체 분말의 제조 방법은 부분적으로 가수분해된 폴리비닐알코올 중합체의 군으로부터 선택된 수용성 현탁제의 존재하에 수성 현탁액에서 VDF 및 선택적으로 이와 공중합가능한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 중합은 제공된 반응기 직경 D(미터로 표현됨)에 대하여 교반 속도 N(rpm으로 표현됨)이 (여기서, |D|는 미터로 표현되는 반응기의 직경 D의 절댓값을 나타내고, |N|은 rpm으로 표현되는 교반 속도의 절댓값을 나타냄)이도록 하는 것을 특징으로 하는 교반하에 반응기에서 수행된다.
바람직한 구현예에서 교반 속도 N은 이도록 하는 것이다.
교반 속도 N의 상한값은 단지 시스템의 구성에 의해서만 제한되지만, 상기 정의된 바와 같은 표현 은 일반적으로 1000을 초과하지 않고, 일반적으로 800을 초과하지 않고, 심지어 일반적으로 700을 초과하지 않는다.
방법의 일 구현예에서 표현 은 유리하게는 250 내지 600, 심지어 270 내지 500, 일부 경우에 270 내지 400에 포함되는 것으로 밝혀졌다.
또 다른 구현예에서 VDF 중합체 분말의 제조 방법은 부분적으로 가수분해된 폴리비닐알코올 중합체의 군으로부터 선택된 수용성 현탁제의 존재하에 수성 현탁액에서 VDF 및 선택적으로 이와 공중합가능한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 중합은 교반 속도가 레이놀드(Reynolds) 수 Re=ρ.N.dI 2/μ(여기서, ρ는 물의 밀도(kg/m3)이고, N은 임펠러의 초 당 회전 수(1/s)이고, dI는 임펠러의 직경(m)이고, μ는 반응 온도에서 물의 동적 점도(Pa·s)임)가 24000 초과, 바람직하게는 25000 초과, 보다 바람직하게는 27000 초과, 훨씬 더 바람직하게는 30000 초과이도록 하는 것을 특징으로 하는 교반하에 반응기에서 수행된다. 최대 레이놀드 수는 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 바람직하게는 100000 미만, 보다 바람직하게는 90000 미만, 훨씬 더 바람직하게는 50000 미만이다.
본 발명의 목적 상, 수성 현탁액에서의 중합은 물이 첨가된 유기 상에 의해 반응 매질이 형성되는 방법을 의미한다. 물은 통상적으로 반응하는 동안 발생하는 열 분산을 돕기 위하여 첨가된다. 유기 상은 적합한 유기 개시제 및 수용성 현탁제의 존재하에 용매의 첨가 없이 단량체(들) 그 자체에 의해 또는 적합한 유기 용매에서 용해된 단량체(들)에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 방법에 적합한 수용성 현탁제는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알코올 중합체이다. 표현 "부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알코올 중합체"는 본 명세서에서 폴리(비닐 아세테이트) 중합체의 부분 가수분해에 의해 수득된 중합체를 지칭하도록 사용된다. 폴리(비닐 아세테이트) 중합체는 비닐 아세테이트로부터 유도된 반복 단위로 이루어진 중합체로 정의된다.
부분적으로 가수분해된 폴리(비닐 알코올) 중합체는 일반적으로 부분적으로 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리(비닐 알코올)을 포함하는 조성물이다.
부분적으로 가수분해된 폴리(비닐 알코올) 중합체는 구매가능하고, 다양한 분자량 및 가수분해도로 수득될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 부분적으로 가수분해된 폴리(비닐 알코올) 중합체의 가수분해도는 일반적으로 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 55%이다.
중합에 사용되는 적어도 1종의 부분적으로 가수분해된 폴리(비닐 알코올) 중합체의 양은 통상적으로 0.1 내지 2.0 g/Kg(총 단량체), 바람직하게는 0.5 내지 1.5 g/Kg(총 단량체)이다.
중합 반응은 보다 풍부한 단량체, 즉 VDF가 아임계 또는 초임계 조건에 존재하도록 하는 온도 및 압력 조건에서 수행될 수 있다.
보다 바람직하게는 중합은 3.00 초과, 바람직하게는 5.00 초과의 물/단량체(g/g) 초기 비(이하 "Rwm")로 수행된다.
통상적으로 본 발명의 방법은 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 25℃, 보다 바람직하게는 적어도 45℃의 온도에서 수행된다.
압력은 통상적으로 2.5 MPa 초과, 바람직하게는 5.0 MPa 초과, 훨씬 더 바람직하게는 7.5 MPa 초과의 값에서 유지된다.
본 발명의 방법은 라디칼 개시제의 존재하에 수행된다. 라디칼 개시제의 선택은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 따른 방법에 적합한 개시제는 중합 공정을 개시하고/하거나 가속화할 수 있는 화합물로부터 선택되는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법에 유리하게 사용될 수 있는 라디칼 개시제 중에서 유기 라디칼 개시제를 언급할 수 있다. 적합한 유기 라디칼 개시제의 비제한적인 예는 아세틸시클로헥산설포닐 퍼옥시드; 디아세틸퍼옥시디카보네이트; 디알킬퍼옥시디카보네이트, 예컨대 디에틸퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트; tert 부틸퍼네오데카노에이트; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4디메틸발레로니트릴; tert 부틸퍼피발레이트; tert-아밀퍼피발레이트; 디옥타노일퍼옥시드; 디라우로일-퍼옥시드; 2,2'-아조비스 (2,4 디메틸발레로니트릴); tert-부틸아조-2-시아노부탄; 디벤조일퍼옥시드; tert-부틸-퍼-2에틸헥사노에이트; tert-부틸퍼말레에이트; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴); 비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산; tert-부틸-퍼옥시이소프로필카보네이트; tert-부틸퍼아세테이트; 2,2'-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄; 디쿠밀 퍼옥시드; 디-tert-아밀 퍼옥시드; 디-tert-부틸 퍼옥시드(DTBP); p-메탄 하이드로퍼옥시드; 피난 하이드로퍼옥시드; 쿠멘 하이드로퍼옥시드; 및 tert-부틸 하이드로퍼옥시드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 방법은 통상적으로 중합 단계의 종료시에 수득된 VDF 중합체를 수성 매질로부터 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 분리는 통상적으로 여과에 의해 수행된다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 VDF 중합체는 통상적으로 30℃ 내지 120℃, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃에 포함되는 온도에서 통상적으로 건조된다.
본 출원인은 놀랍게도 본 발명에 따른 방법이 VDF 중합체를 중앙값 입경 d50이 15 내지 50 미크론이고 총 세공 부피 Vpt가 0.70 내지 2.00 mL/g인 1차 입자 형태로 수득할 수 있게 한다는 것을 밝혀내었다.
선행 기술의 방법은 통상적으로 큰 VDF 중합체 입자의 분쇄 공정에 의해 50 미크론 미만의 d50 값을 갖는 크기 분포 및 0.70 내지 2.00 mL/g 범위의 세공 부피를 갖는 입자를 수득할 수 있게 하였다. 그러나, 이러한 방법은 시간과 에너지가 매우 많이 소비된다. 또한, 분쇄에 의해 수득된 입자는 둥글지 않다.
본 발명의 또 다른 목적은 물 및 본 발명의 제1 목적인 VDF 중합체 1차 입자를 포함하는 조성물이다. 본 발명의 VDF 중합체 1차 입자는 시간 경과에 따라 매우 적은 디캔테이션으로 임의의 적합한 비이온성 계면활성제를 사용함으로써 물에 용이하게 현탁된다. 놀랍게도 시간 경과에 따라 안정한, 즉 입자의 침강을 일으키지 않는 수성 조성물이, 입자가 15 내지 50 미크론 범위의 d50을 가질 때 1차 입자의 일반적으로 조밀한 성질에 관계없이 수득될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
조성물은 추가적으로 계면활성제, 일반적으로 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 분산액의 조밀화제 또는 안정화제로서 다른 첨가제가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 본 발명의 1차 입자를 20 wt.% 내지 60 wt.%, 보다 바람직하게는 45 wt.% 내지 55 wt.%로 포함한다.
본 발명의 VDF 중합체 분말 및 상기 VDF 중합체 분말을 포함하는 액체 조성물은 다수의 물품의 제조에 사용될 수 있다.
일 구현예에서 상기 분말 및 조성물은 1차 및 2차 배터리용 바인더 및 전극의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 VDF 중합체 분말은 또한 필름 및 막의 제조에 특히 적합하다. 막 중에서 다공성 막, 구체적으로 물 여과를 위한 다공성 막을 언급할 수 있다.
본 발명의 VDF 중합체 분말은 또한 섬유 강화 복합재의 제조에 편리하게 사용될 수 있다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 공보의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 상세한 설명과 상충된다면, 본 상세한 설명이 우선시될 것이다.
본 발명은 이제 단지 예시적인 목적일 뿐이며 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아닌 하기 실시예를 참조로 보다 상세하게 설명될 것이다.
분석 방법
본 발명의 VDF 중합체 분말의 특성은 이후에 기재되는 방법을 사용하여 결정되었다.
수은 다공도 측정법에 의한 세공 부피의 결정
세공 부피 및 세공 크기 분포는 Micromeritics AutoPore® IV 9520 다공도 측정기(porosimeter)를 사용하여 결정되었으며; 접촉각 세타가 140°이고, 표면 장력 감마가 485 다인/cm인 워시번(Washburn) 관계에 의해 계산되었다. 각각의 샘플은 측정 전에 대기압하에 오븐에서 200℃에서 2시간 동안 처리되었다. 0.001 g의 정확도를 갖는 유형 10 페네트로미터에 배치된 샘플의 출발 중량은 약 200 mg이었다.
AutoPore® 장비는 소프트웨어 버전 IV 1.09를 사용하여 작동되었다. 원 데이터에 대하여 교정을 수행하지 않았다. 측정 범위는 3.59 kPa(0.52 psi) 내지 413685 kPa(60000 psi)이었다.
로그 시차 침입(mL/g) 대 세공 크기 데이터를 3.5 nm 내지 405 μm 범위의 세공 직경에서 분석하였다.
입자 크기 분석
분말의 입자 크기 분석을 표준 ISO 13320에 따라 레이저 회절을 사용하여 수행하였다.
원마도 비(RR)의 결정
주사 전자 현미경(SEM) 사진은 5 kV로 조정된 가속 전압으로 주사 전자 현미경 Jeol JSM-7610F를 사용하여 수득되었다. 입자를 양면 그래파이트 테이프로 덮은 스터브에 붙인 다음, 금속을 8 nm 두께의 이리듐 층으로 코팅하였다. Zen ZEISS 소프트웨어를 사용하여 이미지 분석을 수행하였다. ZEN Zeiss 소프트웨어는 "이미지 분석" 및 "인텔레시스" 모듈을 포함한다.
가공처리의 각각의 단계를 위한 모든 파라미터는 하기에 기재되어 있다.
SEM 사진 크기는 1280x1024 픽셀이다.
1. "인텔레시스 훈련가능 분할"
이 모듈을 사용하여 기계 학습 시스템에 의해 입자의 윤곽을 정의하였다. 각각 구형 및 비구형 SEM 사진으로부터의 2개의 이미지에 대한 동시 훈련을 수행하였다.
파라미터: 분할 = 기본 특징 33 - 후처리 = 아니오
2. "이미지 분석" - 설정
이 단계는 분할 모델을 개선하고, 이를 관심있는 사진에 적용하고, 결과 유형을 지정하기 위한 추가의 설정을 허용한다.
파라미터: 클래스=2 - 프레임 직사각형: 왼쪽=0; 상단=0; 너비=1280; 높이=950; 각도=0 - 자동 분할 : 최소 면적=1; 분. 구멍 면적=1; 구멍 채우기=예; 바이너리=없음; 분리=분기점; 카운트=7; Min.Conf.=0 - 영역 필터 : 바운드보텀(최대=949); 바운드레프트(Min=0); 바운드라이트(최대=1279); 바운드탑(Min=0) - 특징부: 비율 페렛
3. "이미지 분석" - 분석
이 마지막 단계에서, 이전의 모든 파라미터가 관심있는 사진에 적용되었다. 데이터는 소프트웨어 상에 표시된 후, .csv 포맷으로 저장되었다.
원료
중합체 A: VDF/HFP 공중합체(85/15 wt/wt)를 US 2003/0176608A1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
PVA-1: 고분자량 가수분해된 폴리(비닐 알코올), 가수분해도 80% - 상표명 Alcotex® 80(Synthomer)으로 구매가능함.
PVA-2: 고분자량 가수분해된 폴리(비닐 알코올), 가수분해도 72.5% - 상표명 Alcotex® 72.5(Synthomer)로 구매가능함.
PVA-3: 고분자량 가수분해된 폴리(비닐 알코올), 가수분해도 55% - 상표명 Alcotex® 552P(Synthomer)로 구매가능함.
DA1: 수용액에서 2 wt% 농도로 20℃에서 80 내지 120 mPa.s의 동적 점도를 갖는 상표명 Methocel® K100GR으로 Dow Chemical로 시판되는 히드록시프로필 메틸셀룰로스 에테르.
DCE: Sigma Aldrich로부터의 디에틸 카보네이트.
실시예 1
4 L 반응기에 2046 g의 탈염수 및 총 VDF 단량체 kg 당 1 g의 PVA-1을 차례로 도입하였다. 혼합물을 1300 rpm의 속도로 작동하는 6-블레이드 회전 임펠러로 교반하였다.
반응기에 존재하는 산소를 20℃의 고정 온도에서 진공/질소 시퀀스로 제거하였다. 시퀀스를 3회 반복하였다.
그런 다음, DCE 71.07 g 및 이소도데칸 중 t-아밀퍼피발레이트(United Initiators)의 용액(75%) 2.27 g을 반응기에 도입하였다.
1282 g의 VDF를 혼합물에 첨가하였다(Rwm = 1.59). 그런 다음, 반응기를 52℃의 제1 설정점 온도에 도달할 때까지 점차적으로 가열하였다. 이 온도에서, 반응기의 압력은 12 MPa로 고정시켰다.
640 g의 VDF를 공급하여 압력을 12 MPa에서 일정하게 유지시켰다. 이 공급 후, 더 이상 단량체를 공급하지 않았고, 압력은 8 MPa까지 감소하기 시작하였다. 총 1921 g의 VDF를 반응기에 충전하였다. 그런 다음, 반응기의 온도를 65℃까지 점차적으로 상승시켰다. 압력을 90 MPa에서 유지시킨 다음, 5 MPa로 감소시키고, 대기압에 도달할 때까지 현탁액을 탈기하여 중합을 중단시켰다. 그런 다음, 중합체를 여과에 의해 수집하고, 교반 탱크에서 깨끗한 물에 대해 현탁시켰다. 세척 처리 후, 중합체를 오븐에서 65℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 1677 g의 건조 분말이 수집되었다.
중합 시간 및 입자 특성화는 표 1에 나타나 있다.
실시예 2
4 L 반응기에 2180 g의 탈염수 및 총 VDF 단량체 kg 당 1.5 g의 PVA-1을 차례로 도입하였다. 혼합물을 1300 rpm의 속도로 작동하는 임펠러로 교반시켰다.
반응기에 존재하는 산소를 20℃의 고정 온도에서 진공/질소 시퀀스로 제거하였다. 시퀀스를 3회 반복하였다.
그런 다음, DCE 64.68 g 및 이소도데칸 중 t-아밀퍼피발레이트(United Initiators)의 용액(75%) 1.55 g을 반응기에 도입하였다.
1176 g의 VDF를 혼합물에 첨가하였다(Rwm = 1.85). 그런 다음, 반응기를 52℃의 제1 설정점 온도에 도달할 때까지 점차적으로 가열하였다. 이 온도에서, 반응기의 압력은 12 MPa로 고정되었다.
794 g의 탈염수를 공급하여 압력을 12 MPa에서 일정하게 유지시켰다. 300분 후, 대기압에 도달할 때까지 현탁액을 탈기하여 중합을 중단시켰다. 그런 다음, 중합체를 여과에 의해 수집하고, 교반 탱크에서 깨끗한 물에 대해 현탁시켰다. 세척 처리 후, 중합체를 오븐에서 65℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 901 g의 건조 분말이 수집되었다.
중합 시간 및 입자 특성화는 표 1에 제공되어 있다.
실시예 3
4 L 반응기에 3129 g의 탈염수 및 총 VDF 단량체 kg 당 1.5 g의 PVA-1을 차례로 도입하였다. 혼합물을 1300 rpm의 속도로 작동하는 임펠러로 교반시켰다.
반응기에 존재하는 산소를 20℃의 고정 온도에서 진공/질소 시퀀스로 제거하였다. 시퀀스를 3회 반복하였다.
그런 다음, DCE 23.08 g 및 이소도데칸 중 t-아밀퍼피발레이트(United Initiators)의 용액(75%) 0.67 g을 반응기에 도입하였다.
510 g의 VDF를 혼합물에 첨가하였다(Rwm = 6.14). 그런 다음, 반응기를 52℃의 제1 설정점 온도에 도달할 때까지 점차적으로 가열하였다. 이 온도에서, 반응기의 압력은 12 MPa로 고정되었다.
351 g의 탈염수를 공급하여 압력을 12 MPa에서 일정하게 유지시켰다. 300분 후, 대기압에 도달할 때까지 현탁액을 탈기하여 중합을 중단시켰다. 그런 다음, 중합체를 여과에 의해 수집하고, 교반 탱크에서 깨끗한 물에 대해 현탁시켰다. 세척 처리 후, 중합체를 오븐에서 65℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 386 g의 건조 분말이 수집되었다. 중합 시간 및 입자 특성화는 표 1에 상술되어 있다.
실시예 4
실시예 3의 동일한 절차를 따랐지만, 총 VDF 단량체 kg 당 1.5 g의 PVA-2를 사용하였다(Rwm = 6.14). 370 g의 건조 분말이 수집되었다. 중합 시간 및 입자 특성화는 표 1에 상술되어 있다.
실시예 5(비교예)
실시예 1의 동일한 절차를 따랐지만, PVA-1을 총 VDF 단량체 kg 당 0.4 g의 DA1로 대체하였다(Rwm = 1.59). 1706 g의 건조 VDF 중합체 분말이 수집되었다. 중합 시간 및 입자 특성화는 표 1에 기록되어 있다.
실시예 6(비교예)
실시예 1의 동일한 절차를 따랐지만, 880 rpm의 교반 속도를 사용하였다(Rwm = 1.59). 1678 g의 건조 VDF 중합체 분말이 수집되었다. 중합 시간 및 입자 특성화는 표 1에 기록되어 있다.
실시예 7
4 L 반응기에 3119 g의 탈염수 및 총 단량체 kg 당 0.76 g의 PVA-1을 차례로 도입하였다. 혼합물을 1300 rpm의 속도로 작동하는 임펠러로 교반시켰다.
반응기에 존재하는 산소를 20℃의 고정 온도에서 진공/질소 시퀀스로 제거하였다. 시퀀스를 3회 반복하였다.
그런 다음, 아크릴산 0.22 g 및 이소도데칸 중 t-아밀퍼피발레이트(United Initiators)의 용액(75%) 1.92 g을 반응기에 도입하였다. 직후에, 504 g의 VDF를 혼합물에 첨가하였다(Rwm = 6.17). 그런 다음, 반응기를 12 MPa의 압력에 상응하는, 55℃의 설정점 온도에 도달할 때까지 점차적으로 가열하였다.
용액 리터 당 13.54 g의 아크릴산을 포함하는 수용액을 공급하여 전체 중합 수행 동안 압력을 12 MPa에서 일정하게 유지시켰다. 386분 후, 대기압에 도달할 때까지 현탁액을 탈기하여 중합을 중단시켰다. 총 331 g의 아크릴산 용액을 반응기에 충전하였다.
그런 다음, 중합체를 여과에 의해 수집하고, 교반 탱크에서 깨끗한 물에 대해 현탁시켰다. 세척 처리 후, 중합체를 오븐에서 65℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 395 g의 건조 분말이 수집되었다. 중합 시간 및 입자 특성화는 표 1에 상술되어 있다.
중합체 입자의 SEM 사진은 도 1에 제공되어 있다. 0.80 초과의 RR을 갖는 입자의 양은 84%이었다.
도 2는 입자의 크기 및 형상이 본 발명의 밖에 있고, 0.80 초과의 RR 값을 갖는 입자의 백분율이 45%인 비교용 중합체 A를 나타낸다.
실시예 8(비교예)
실시예 2의 동일한 절차를 따랐지만, 총 VDF 단량체 kg 당 0.4 g의 DA1을 사용하고(Rwm = 1.85), 880 rpm의 교반 속도를 설정하였다. 833 g의 건조 VDF 중합체 분말이 수집되었다. 중합 시간 및 입자 특성화는 표 1에 제공되어 있다.
실시예 9:
실시예 3의 동일한 절차를 따랐지만, 총 VDF 단량체 kg 당 0.5 g의 PVA-1 및 총 VDF 단량체 kg 당 1.0 g의 PVA-3을 사용하였다. Rwm은 6.18이었다. 375 g의 건조 분말이 수집되었다. 중합 시간 및 입자 특성화는 표 1에 제공되어 있다.
샘플 분산제 d50
(μm) 		스팬 총 세공 부피
(mL/g) 		중합
지속시간
실시예 1 PVA-1 323 46 1.31 1.21 6h22
실시예 2 PVA-1 323 42 0.97 5h02
실시예 3 PVA-1 323 32 1.37 5h02
실시예 4 PVA-2 323 28 1.27 5h03
실시예 5 - 비교예 DA1 323 59 0.88 6h13
실시예 6 - 비교예 PVA-1 219 84 0.86 1.19 6h06
실시예 7 PVA-1 323 38 1.00 6h26
실시예 8 비교예 DA1 219 90 0.72 5h02
실시예 9 PVA-3 323 47 0.91 5h03
실시예 10: VDF 중합체 분말 현탁액의 안정성
실시예 4에서 제조된 20 g의 VDF 중합체 분말(d50 = 28 미크론)을 주변 공기하에 실온에서 투명한 플라스크에 부었다. 그런 다음, DA1의 수용액(1 wt% 농도) 100 g을 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 분말이 수용액에 분산되면, 교반을 중단하고, 현탁액의 안정성을 5분마다 모니터링하였다. 30분 후, VDF 중합체 입자의 침강이 관찰되지 않았다.
비교 실시예 8에서 제조된 20 g의 VDF 중합체 분말(d50 = 90 미크론)을 사용하여 실험을 수행하였다. 현탁액은 불안정한 것으로 밝혀졌으며, 교반을 중단한 후 5분 후에 2개의 상이 명확하게 관찰되었다.

Claims (15)

  1. ISO 13320에 따라 레이저 회절에 의해 측정된 15 내지 50 미크론의 중앙값 입경 d50, 및 0.70 내지 2.00 mL/g의 총 세공 부피를 갖는 1차 입자를 포함하는 VDF 중합체 분말로서, 1차 입자는 ISO 13320에 따라 수행된 레이저 회절 기술에 의해 관찰가능한 가장 작은 별개의 식별가능한 실체로 정의되고, 세공 부피는 상세한 설명에 기재된 시험에 따라 수은 다공도 측정법에 의해 결정되는, VDF 중합체 분말.
  2. 제1항에 있어서, 1차 입자가 둥근 형상을 갖는, VDF 중합체 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1차 입자의 수를 기준으로 적어도 55%가 0.8 초과의 원마도 비(Roundness Ratio)를 가지며, 여기서 원마도 비는 최소 페렛 직경과 최대 페렛 직경 사이의 비로 정의되고, 여기서 페렛 직경은 상세한 설명에 기재된 방법에 따른 이미지 분석에 의해 결정되는 입자의 실루엣의 서로 반대편에 있는 2개의 평행한 접선 사이의 거리로 정의되는, VDF 중합체 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, VDF 중합체가 VDF로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로 VDF와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, VDF 중합체 분말.
  5. 제4항에 있어서, VDF와 상이한 에틸렌계 불포화 단량체가 플루오린화된 단량체, 비-플루오린화된 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, VDF 중합체 분말.
  6. 제5항에 있어서, 플루오린화된 에틸렌계 불포화 단량체가
    (i) C2-C8 플루오로올레핀;
    (ii) 화학식 CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0은 C2-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬에틸렌;
    (iii) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀;
    (iv) 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르;
    (v) 화학식 CF2=CFOX0(여기서, X0은 C1-C12 옥시알킬 기 또는 1개 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기임)의 (퍼)플루오로옥시알킬비닐에테르;
    (vi) 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기, 또는 1개 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
    (vii) 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 C1-C12 알킬 기 또는 (퍼)플루오로알킬 기, C1-C12 옥시알킬 기, 및 1개 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기로부터 선택되고, Y0은 카복실산 또는 설폰산 기를 그의 산, 산 할라이드 또는 염 형태로 포함함)의 관능성 (퍼)플루오로옥시알킬비닐에테르;
    (viii) 플루오로디옥솔;
    (ix) 비닐 플루오라이드,
    및 이들의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택되는, VDF 중합체 분말.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 에틸렌계 불포화 비-플루오린화된 단량체가 화학식 I의 친수성 단량체로부터 선택되는, VDF 중합체 분말:
    [화학식 I]

    (상기 식에서,
    - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고,
    - RX는 히드록실, 카복실, 에폭시드, 에스테르 및 에테르 기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 C1-C20 탄화수소 모이어티임).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 VDF 중합체 분말의 제조 방법으로서, VDF 및 선택적으로 이와 공중합가능한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 부분적으로 가수분해된 폴리(비닐 알코올) 중합체의 군으로부터 선택된 수용성 현탁제의 존재하에 수성 현탁액에서 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 중합은 제공된 반응기 직경 D에 대하여 교반 속도 N이 (여기서, |D|는 미터로 표현되는 반응기의 직경 D의 절댓값을 나타내고, |N|은 rpm으로 표현되는 교반 속도의 절댓값을 나타냄)이도록 하는 것을 특징으로 하는 교반하에 반응기에서 수행되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 인, 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 VDF 중합체 분말의 제조 방법으로서, VDF 및 선택적으로 이와 공중합가능한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 부분적으로 가수분해된 폴리(비닐 알코올) 중합체의 군으로부터 선택된 수용성 현탁제의 존재하에 수성 현탁액에서 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 중합은 교반 속도가 레이놀드 수 Re=ρ.N.dI 2/μ(여기서, ρ는 물의 밀도(kg/m3)이고, N은 임펠러의 초 당 회전 수(1/s)이고, dI는 임펠러의 직경(m)이고, μ는 반응 온도에서 물의 동적 점도(Pa·s)임)가 24000 초과, 바람직하게는 25000 초과, 보다 바람직하게는 27000 초과, 훨씬 더 바람직하게는 30000 초과이도록 하는 것을 특징으로 하는 교반하에 반응기에서 수행되는, 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 부분적으로 가수분해된 폴리(비닐 알코올) 중합체가 적어도 50%의 가수분해도를 갖는, 방법.
  12. 물 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 VDF 중합체 분말을 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해 20 wt.% 내지 60 wt.%의 VDF 중합체 분말을 포함하는, 조성물.
  14. 1차 및 2차 배터리용 바인더 및 전극의 제조를 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 VDF 중합체 분말 또는 제12항 또는 제13항의 조성물의 용도.
  15. 물품, 바람직하게는 막 또는 섬유 강화 복합재의 제조를 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 VDF 중합체 분말 또는 제12항 또는 제13항의 조성물의 용도.
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