KR20230174336A - Liquid electrolyte composition for lithium metal battery and lithium battery containing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 에테르계 용매; 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 함유하는 리튬염;을 포함하며, 상기 리튬염은 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[관계식 1]
1.0 < DLiFSI/DLiTFSI < 2.5
상기 관계식 1에서, DLiFS는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도이고, DLiTFSI 는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 몰농도이다.The electrolyte composition for a lithium metal battery according to the present invention includes an ether-based solvent; A lithium salt containing lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), wherein the lithium salt satisfies the following relational formula 1: It is characterized by
[Relationship 1]
1.0 < D LiFSI /D LiTFSI < 2.5
In equation 1, D LiFS is the molar concentration of lithium bis(fluorosulfonyl)imide, and D LiTFSI is the molar concentration of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
Description
본 발명은 리튬 이온 전달상수가 높은 리튬 금속 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다. The present invention relates to an electrolyte composition for a lithium metal battery with a high lithium ion transfer constant and a lithium battery containing the same.
탄소질 재료를 음극으로 사용하는 리튬 이온 배터리는 스마트기기 및 전기자동차와 같은 에너지 저장 분야에서 1990년대 이후로 널리 사용되었다. 그러나, 이러한 리튬 이온 배터리는 제한된 에너지 밀도로 인하여 증가하는 고에너지 배터리에 관한 수요를 충족시키지 못하는 한계가 있다. 이에 따라 리튬 이온 배터리가 더 높은 이론 용량을 갖도록 일반적인 흑연 음극을 다른 재료로 대체한 배터리가 개발되었다. Lithium-ion batteries, which use carbonaceous materials as cathodes, have been widely used since the 1990s in energy storage fields such as smart devices and electric vehicles. However, these lithium-ion batteries have limitations in meeting the increasing demand for high-energy batteries due to limited energy density. Accordingly, a battery was developed in which the typical graphite cathode was replaced with another material so that the lithium-ion battery had a higher theoretical capacity.
리튬 금속은 이러한 흑연 음극을 대체할 수 있는 소재 중 하나로, 리튬 금속을 음극으로 사용한 배터리를 리튬 금속 배터리(Lithium Metal Battery)라 한다. 이러한 리튬 금속 배터리는 높은 이론적 비용량, 우수한 체적용량, 낮은 전기화학적 산화환원전위를 갖는 특징이 있어, 이러한 특징으로 인하여 상술한 리튬 이온 배터리를 대체하기 위한 에너지 저장장치로 많은 연구 개발이 이루어졌다. Lithium metal is one of the materials that can replace such graphite anodes, and batteries using lithium metal as a cathode are called lithium metal batteries. These lithium metal batteries have the characteristics of high theoretical specific capacity, excellent volumetric capacity, and low electrochemical redox potential. Due to these characteristics, much research and development has been conducted as an energy storage device to replace the above-mentioned lithium ion batteries.
그러나 리튬 금속 배터리는 리튬 덴드라이트의 성장, 공정 중 비활성화된 리튬의 형성 및 금속 리튬과 전해질 사이의 높은 반응성과 같은 몇 가지 심각한 결점이 있다. 특히 리튬 덴드라이트의 경우 분리막을 관통할 수 있으며, 분리막을 관통하는 경우 내부 단락을 일으켜 배터리의 폭발을 일으키는 등의 안전상의 심각한 문제를 일으킬 수 있다. However, lithium metal batteries have several serious drawbacks, such as the growth of lithium dendrites, the formation of deactivated lithium during the process, and the high reactivity between metallic lithium and the electrolyte. In particular, lithium dendrites can penetrate the separator, and if they do, it can cause an internal short circuit, causing serious safety problems such as battery explosion.
이러한 리튬 금속 배터리의 단점을 극복하기 위하여 고농도 전해질 또는 국부화 고농도 전해질의 사용, 첨가제 추가, 다중염 결합 및 새로운 유기용매 사용 등과 같은 방법이 연구되었으며, 이러한 방법을 통하여 리튬 금속 음극에 고체 전해질 계면 피막(Solid Electrolyte Interphase, SEI)을 형성하기 위한 시도가 계속되었다. In order to overcome these shortcomings of lithium metal batteries, methods such as use of high-concentration electrolyte or localized high-concentration electrolyte, addition of additives, multi-salt combination, and use of new organic solvents have been studied. Through these methods, a solid electrolyte interfacial film is formed on the lithium metal cathode. Attempts to form (Solid Electrolyte Interphase, SEI) continued.
최근에는 약용매 전해질이 리튬 이온 배터리의 유망한 전해질로 부상중이며, 약용매 전해질은 접촉 이온 쌍(contact ion pairs, CIPs) 및 응집체(aggregates, AGGs)가 낮은 염 농도 또는 중간 염 농도에서 우세할 수 있는 독특한 용매화 구조로 이어지며, 결과적으로 음이온 유래 고체 전해질 계면 피막 및 양극 전해질 계면 피막(Cathode Electrolyte Interphase, CEI) 층이 형성될 수 있다. Recently, weak solvent electrolytes have emerged as promising electrolytes for lithium-ion batteries, where contact ion pairs (CIPs) and aggregates (AGGs) can dominate at low or medium salt concentrations. This leads to a unique solvation structure, which can result in the formation of an anion-derived solid electrolyte interphase film and a cathode electrolyte interphase (CEI) layer.
한편 고농도 전해질 또한 유망한 전해질로 주목을 받고 있으며, 이러한 고농도 전해질은 용매 분자의 한계로 인해 CIP 및 AGG가 풍부한 용매화 구조를 조절하고 음극 표면의 계면 화학을 제어하여 장시간 사이클링 동안 금속 리튬의 부식 및 전해질의 열화를 억제하는 장점이 있다. 이러한 10 M 수준의 고농도 전해질은 덴드라이트 형성을 억제하고, 리튬 금속 배터리의 리튬 음극과 양극에 안정적인 피막을 형성하는 장점이 있다. 그러나, 고농도 전해질의 많은 양의 리튬 염을 필요로 하며, 이에 따라 전해질에 소요되는 비용이 크게 증가하는 문제점이 있다. Meanwhile, high-concentration electrolytes are also attracting attention as promising electrolytes, and these high-concentration electrolytes can regulate the CIP- and AGG-rich solvation structure due to the limitations of solvent molecules and control the interfacial chemistry of the cathode surface to prevent corrosion of metallic lithium and electrolyte during long-term cycling. It has the advantage of suppressing deterioration. This 10 M high concentration electrolyte has the advantage of suppressing dendrite formation and forming a stable film on the lithium cathode and anode of a lithium metal battery. However, there is a problem in that a large amount of lithium salt in a high concentration electrolyte is required, and thus the cost of electrolyte increases significantly.
이에, 고농도의 전해질을 이용하지 않으면서도 SEI, CEI와 같은 계면 피막을 충분히 형성하고, CIP 및 AGG가 풍부한 전해질의 개발이 필요한 실정이다.Accordingly, there is a need to develop an electrolyte that sufficiently forms an interfacial film such as SEI and CEI and is rich in CIP and AGG without using a high concentration of electrolyte.
본 발명의 목적은 리튬 금속 전지에서 고체 전해질 계면 피막(SEI)를 형성하여 리튬 금속 전극을 안정적으로 유지할 수 있는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물을 제공하는 것이다. The purpose of the present invention is to provide an electrolyte composition for a lithium metal battery that can stably maintain a lithium metal electrode by forming a solid electrolyte interfacial film (SEI) in the lithium metal battery.
본 발명의 다른 목적은 높은 리튬 이온 전달상수를 갖는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an electrolyte composition for lithium metal batteries having a high lithium ion transfer constant.
본 발명의 또 다른 목적은 자유이온 농도가 낮고, 접촉이온쌍 및 이온 응집체의 농도가 높은 리튬 금속 전지용 전해액 조성물을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an electrolyte composition for a lithium metal battery having a low concentration of free ions and a high concentration of contact ion pairs and ion aggregates.
본 발명의 또 다른 목적은 전지에 적용 시 쿨롱 효율이 높고, 반복 사용에도 방전용량 저하를 최소화 할 수 있는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an electrolyte composition for lithium metal batteries that has high coulombic efficiency when applied to batteries and can minimize the decline in discharge capacity even after repeated use.
본 발명의 또 다른 목적은 저비용으로 제조 가능하며 전지에 적용 시 높은 효율을 갖는 전해액 조성물을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an electrolyte composition that can be manufactured at low cost and has high efficiency when applied to batteries.
본 발명에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 에테르계 용매;The electrolyte composition for a lithium metal battery according to the present invention includes an ether-based solvent;
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 함유하는 리튬염;을 포함하며,Lithium salts containing lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI);
상기 리튬염은 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다. The lithium salt is characterized by satisfying the following relational expression 1.
[관계식 1][Relationship 1]
1.0 < DLiFSI/DLiTFSI < 2.51.0 < D LiFSI /D LiTFSI < 2.5
상기 관계식 1에서, DLiFS는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도이고, DLiTFSI 는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 몰농도이다.In equation 1, D LiFS is the molar concentration of lithium bis(fluorosulfonyl)imide, and D LiTFSI is the molar concentration of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물에서 상기 리튬염은 하기 관계식 2를 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다. In the electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention, the lithium salt may be characterized by satisfying the following relational equation 2.
[관계식 2][Relational Expression 2]
DLiFSI+DLiTFSI < 1.0D LiFSI +D LiTFSI < 1.0
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물에서 상기 에테르계 용매는 유전상수가 3 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. In the electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention, the ether-based solvent may be characterized as having a dielectric constant of 3 or less.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 이온 전도도가 1 mS/cm 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. The electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may be characterized as having an ionic conductivity of 1 mS/cm or less.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 리튬이온 전달상수가 0.6 이상인 것을 특징으로할 수 있다. The electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may be characterized as having a lithium ion transfer constant of 0.6 or more.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 25℃에서 점도가 3.5 cP 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. The electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may be characterized as having a viscosity of 3.5 cP or less at 25°C.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 25℃에서 맥멀린 수(MacMullin number)가 11 내지 16인 것을 특징으로 할 수 있다. The electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may be characterized as having a MacMullin number of 11 to 16 at 25°C.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 라만 스펙트럼 분석에 의한 자유이온 피크의 면적이 전체 면적 대비 16% 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. The electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may be characterized in that the area of the free ion peak according to Raman spectrum analysis is 16% or less of the total area.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물에서 상기 자유이온은 FSI- 및 TFSI-를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. In the electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention, the free ions may be characterized as including FSI - and TFSI - .
본 발명은 또한 리튬 금속 전지를 제공하며, 본 발명에 의한 리튬 금속 전지는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물을 전해질로 포함한다. The present invention also provides a lithium metal battery, and the lithium metal battery according to the present invention includes an electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention as an electrolyte.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지는 쿨롱 효율이 97% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. A lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may be characterized by a coulombic efficiency of 97% or more.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지는 음극 표면에 고체 전해질 계면 피막(SEI)을 포함하며, 양극 표면에 양극 전해질 계면 피막(CEI)을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. A lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may be characterized by including a solid electrolyte interfacial film (SEI) on the surface of the cathode and a positive electrolyte interfacial film (CEI) on the surface of the positive electrode.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지는 리튬 금속 전지의 100 사이클 충방전 후를 기준으로, 상기 고체 전해질 계면 피막은 두께가 40 ㎛ 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. The lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may be characterized in that the solid electrolyte interfacial film has a thickness of 40 ㎛ or less after 100 cycles of charging and discharging of the lithium metal battery.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지는 리튬 금속 음극 및 LiFePO4 양극을 도입한 전지를 기준으로 25 ℃에서 초기 방전용량이 140 내지 165 mAh/g인 것을 특징으로 할 수 있다. The lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may be characterized as having an initial discharge capacity of 140 to 165 mAh/g at 25° C. based on a battery incorporating a lithium metal negative electrode and a LiFePO 4 positive electrode.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지는 리튬 금속 음극 및 LiFePO4 양극을 도입한 전지를 기준으로 25 ℃에서 200 사이클 후 방전용량이 초기 대비 75% 이상의 방전 용량을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. The lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may be characterized as having a discharge capacity of 75% or more of the initial discharge capacity after 200 cycles at 25° C., based on a battery incorporating a lithium metal anode and a LiFePO 4 anode. .
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지는 리튬 금속 음극 및 LiFePO4 양극을 도입한 전지를 기준으로 50 ℃에서 초기 방전용량이 120 내지 150 mAh/g인 것을 특징으로 할 수 있다. The lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may be characterized as having an initial discharge capacity of 120 to 150 mAh/g at 50° C. based on a battery incorporating a lithium metal negative electrode and a LiFePO 4 positive electrode.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지는 리튬 금속 음극 및 LiFePO4 양극을 도입한 전지를 기준으로 50 ℃에서 200 사이클 후 방전용량이 초기 대비 75% 이상의 방전 용량을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. The lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may be characterized as having a discharge capacity of 75% or more of the initial discharge capacity after 200 cycles at 50° C., based on a battery incorporating a lithium metal anode and a LiFePO 4 anode. .
본 발명에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 에테르계 용매; 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 함유하는 리튬염;을 포함하며, 상기 리튬염은 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하여 높은 리튬 전달상수를 가지며, 자유이온 농도가 낮고 접촉 이온쌍 및 이온 응집체의 농도가 높은 특징이 있다. 또한 본 발명의 리튬 금속 전지용 전해액 조성물을 리튬 금속 전지에 적용하는 경우 고체 전해질 계면 피막 및 양극 전해질 계면 피막을 형성하여 리튬 금속 전극을 안정적으로 유지하며, 쿨롱 효율이 높고, 반복 사용에도 방전 용량 저하가 낮은 장점이 있다. The electrolyte composition for a lithium metal battery according to the present invention includes an ether-based solvent; A lithium salt containing lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), wherein the lithium salt satisfies the following relational formula 1: It has a high lithium transfer constant, low free ion concentration, and high concentration of contact ion pairs and ion aggregates. In addition, when the electrolyte composition for a lithium metal battery of the present invention is applied to a lithium metal battery, a solid electrolyte interfacial film and a positive electrolyte interfacial film are formed to maintain the lithium metal electrode stably, the coulombic efficiency is high, and the discharge capacity is not reduced even with repeated use. There is a low advantage.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 전해액에 대하여 1050 내지 1350 cm-1 범위에서 라만 스펙트럼 분석 결과를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 전해액에 대하여 680 내지 780 cm-1 범위에서 라만 스펙트럼 분석 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 전해액을 전기화학적 임피던스 분광법으로 분석하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 전해액을 적용한 전지의 쿨롱 효율을 분석하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 전해액을 적용한 전지의 성능을 분석하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 전해액을 적용한 전지의 전위 프로파일을 관찰하고 이를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 전해액을 적용한 전지의 사이클 반복 후 리튬 전극을 회수하여 관찰하고 이를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 전해액을 적용한 전지의 구동 후 생성된 SEI/CEI 층을 회수하여 결합에너지를 분석하고 이를 도시한 것이다. Figure 1 shows the results of Raman spectrum analysis in the range of 1050 to 1350 cm -1 for electrolytes according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 2 shows the results of Raman spectrum analysis in the range of 680 to 780 cm -1 for electrolyte solutions according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 3 shows the results of electrolyte solutions according to Examples and Comparative Examples of the present invention analyzed by electrochemical impedance spectroscopy.
Figure 4 shows the results of analyzing the coulombic efficiency of batteries using electrolytes according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 5 shows the results of analyzing the performance of batteries using electrolytes according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 6 shows the observed potential profile of a battery using electrolytes according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 7 shows the recovery and observation of the lithium electrode after repeating the cycle of the battery to which the electrolyte solution according to the examples and comparative examples of the present invention was applied.
Figure 8 shows the analysis of the binding energy by recovering the SEI/CEI layer generated after driving the battery using the electrolyte solution according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Advantages and features of the embodiments of the present invention and methods for achieving them will become clear by referring to the embodiments described in detail below along with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and may be implemented in various different forms. The present embodiments are merely provided to ensure that the disclosure of the present invention is complete and to be understood by those skilled in the art. It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.In describing embodiments of the present invention, if a detailed description of a known function or configuration is judged to unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. The terms described below are terms defined in consideration of functions in the embodiments of the present invention, and may vary depending on the intention or custom of the user or operator. Therefore, the definition should be made based on the contents throughout this specification.
본 발명에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 에테르계 용매;The electrolyte composition for a lithium metal battery according to the present invention includes an ether-based solvent;
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 함유하는 리튬염;을 포함하며,Lithium salts containing lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI);
상기 리튬염은 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다. The lithium salt is characterized by satisfying the following relational expression 1.
[관계식 1][Relationship 1]
1.0 < DLiFSI/DLiTFSI < 2.51.0 < D LiFSI /D LiTFSI < 2.5
상기 관계식 1에서, DLiFS는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도이고, DLiTFSI 는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)의 몰농도이다.In equation 1, D LiFS is the molar concentration of lithium bis(fluorosulfonyl)imide, and D LiTFSI is the molar concentration of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI).
좋게는 상기 리튬염은 하기 관계식 2를 만족할 수 있다. Preferably, the lithium salt can satisfy the following relational expression 2.
[관계식 2][Relational Expression 2]
DLiFSI+DLiTFSI < 1.0D LiFSI +D LiTFSI < 1.0
구체적으로, 상기 관계식 1에서 DLiFSI/DLiTFSI의 값은 1.2 내지 2.0, 더욱 구체적으로는 1.3 내지 1.7일 수 있으며, 관계식 2에서 DLiFSI+DLiTFSI의 값은 1.0 이하, 구체적으로는 0.3 내지 0.7, 더욱 구체적으로는 0.4 내지 0.6일 수 있다. Specifically, in relational equation 1, the value of D LiFSI /D LiTFSI may be 1.2 to 2.0, more specifically 1.3 to 1.7, and in relational equation 2, the value of D LiFSI + D LiTFSI may be 1.0 or less, specifically 0.3 to 0.7. , more specifically, it may be 0.4 to 0.6.
상기 리튬염이 상술한 범위를 만족함으로써, 전해액 조성물의 리튬 이온 전달상수가 높고 맥멀린 수가 낮으며 자유이온 비율이 낮은 특징이 있다. As the lithium salt satisfies the above-mentioned range, the electrolyte composition has the characteristics of a high lithium ion transfer constant, low McMullin number, and low free ion ratio.
구체적으로, 상기 에테르계 용매는 유전상수가 3 이하, 구체적으로는 2.5 이하인 것을 이용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 1,4-다이옥산을 이용할 수 있다. 1,4-다이옥산과 같은 고리형의 에테르계 용매를 이용함으로써 입체 장애의 영향으로 리튬 금속 전지용 전해액 조성물 내에 접촉 이온쌍 및 응집체의 비율을 높일 수 있다. Specifically, the ether-based solvent can be used having a dielectric constant of 3 or less, specifically 2.5 or less, and more specifically, 1,4-dioxane can be used. By using a cyclic ether-based solvent such as 1,4-dioxane, the ratio of contact ion pairs and aggregates in the electrolyte composition for a lithium metal battery can be increased due to the influence of steric hindrance.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 이온 전도도가 1 mS/cm 이하, 구체적으로는 0.7 mS/cm 이하, 더욱 구체적으로는 0.6 mS/cm 이하로 낮을 수 있다. 이는 전해액 조성물의 낮은 농도 및 낮은 자유이온 비율에 의한 것일 수 있다. The electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may have an ionic conductivity as low as 1 mS/cm or less, specifically 0.7 mS/cm or less, and more specifically 0.6 mS/cm or less. This may be due to the low concentration and low free ion ratio of the electrolyte composition.
그러나 상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 리튬 이온 전달상수가 0.6 이상, 좋게는 0.65 이상으로 높은 특징이 있으며, 이는 리튬이온이 염 음이온보다 총 이온 전도도에 더 많은 기여를 한 것을 의미한다. 이러한 리튬이온 전달상수가 높은 경우 이온 전도도가 낮음에도 불구하고 전력밀도가 높고 빠른 충방전이 가능한 장점이 있다. However, the electrolyte composition for lithium metal batteries is characterized by a high lithium ion transfer constant of 0.6 or more, preferably 0.65 or more, which means that lithium ions contribute more to the total ion conductivity than salt anions. When the lithium ion transfer constant is high, there are advantages of high power density and rapid charging and discharging despite low ion conductivity.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 25 ℃에서 점도가 3.5 cP 이하, 구체적으로는 3.0 cP 이하일 수 있으며, 이는 낮은 염 농도에 의한 것일 수 있다. The electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may have a viscosity of 3.5 cP or less, specifically 3.0 cP or less at 25°C, and this may be due to the low salt concentration.
또한 상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 맥멀린 수(MacMullin number)가 11 내지 16, 구체적으로는 11.5 내지 15, 더욱 구체적으로는 12 내지 14.5일 수 있으며, 이러한 낮은 맥멀린 수는 전해액 조성물의 젖음성이 우수한 것을 의미하며, 우수한 젖음성은 리튬의 증착 및 리튬 덴드라이트 형성을 억제하는 장점이 있다. In addition, the electrolyte composition for a lithium metal battery may have a MacMullin number of 11 to 16, specifically 11.5 to 15, and more specifically 12 to 14.5, and such a low MacMullin number means that the electrolyte composition has excellent wettability. Its excellent wettability has the advantage of suppressing lithium deposition and lithium dendrite formation.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 라만 스펙트럼 분석에 의한 자유이온 피크의 면적이 전체 면적 대비 16% 이하, 구체적으로는 15% 이하인 특징이 있다. 이때 자유이온은 상기 자유이온은 FSI- 및 TFSI-를 포함하며, 본 발명에서 FSI-는 LiFSI에서 Li+ 이온이 제거된 음이온을 의미하며, TFSI-는 LiTFSI에서 Li+ 이온이 제거된 음이온을 의미한다. The electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention is characterized in that the area of the free ion peak according to Raman spectrum analysis is 16% or less, specifically 15% or less, of the total area. At this time, the free ions include FSI - and TFSI - , In the present invention, FSI - refers to an anion from which Li+ ions have been removed from LiFSI, and TFSI - refers to an anion from which Li+ ions have been removed from LiTFSI.
상기 전해액 조성물은 자유이온 농도가 낮은 대신 FSI- 또는 TFSI-가 하나의 리튬 이온과 상호작용하여 형성되는 접촉 이온 쌍(contact ion pairs, CIPs) 및 FSI- 또는 TFSI-가 두 개 이상의 리튬 이온과 상호작용하여 형성되는 응집체(aggregates, AGGs)의 비율이 높은 것을 의미하며, 이러한 높은 접촉 이온쌍 및 응집체의 비율에 따라 본 발명의 전해액 조성물을 적용한 전지의 내구도가 뛰어나고 안정적인 SEI를 형성하며 전지 효율이 높은 특징이 있다. The electrolyte composition has a low free ion concentration, but instead has contact ion pairs (CIPs) formed when FSI - or TFSI - interacts with one lithium ion, and FSI - or TFSI - interacts with two or more lithium ions. This means that the ratio of aggregates (AGGs) formed through the action is high, and according to this high ratio of contact ion pairs and aggregates, the battery using the electrolyte composition of the present invention has excellent durability, forms a stable SEI, and has high battery efficiency. There is a characteristic.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 상기 전해액 조성물을 전해질로 포함하는 Li||Li 대칭 셀을 기준으로 한 초기 저항이 100Ω 이하인 특징이 있으며, 이 셀을 48시간 방치한 이후 저항이 150Ω 이하인 특징이 있다. 이러한 낮은 저항 및 저항 상승률에 의하여 낮은 이온 전도도에도 불구하고 전지에 적용 시 높은 효율을 나타낼 수 있다. 이때 Li||Li 대칭 셀은 15.6 ㎜ 지름의 원형 리튬 금속 호일 및 폴리프로필렌 분리막을 2032 코인셀에 조립한 것을 의미한다. The electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention is characterized by an initial resistance of 100Ω or less based on a Li||Li symmetric cell containing the electrolyte composition as an electrolyte, and after leaving the cell for 48 hours, the resistance It has the characteristic of being less than 150Ω. Due to this low resistance and resistance increase rate, high efficiency can be achieved when applied to batteries despite low ionic conductivity. At this time, the Li||Li symmetric cell means that a circular lithium metal foil with a diameter of 15.6 mm and a polypropylene separator are assembled into a 2032 coin cell.
본 발명은 또한 리튬 금속 전지를 제공하며, 본 발명에 의한 리튬 금속 전지는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물을 전해질로 포함할 수 있다. The present invention also provides a lithium metal battery, and the lithium metal battery according to the present invention may include an electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention as an electrolyte.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지는 구리 호일을 양극으로 적용하여 제조한 Li||Cu 코인셀을 기준으로, 쿨롱 효율이 97% 이상, 구체적으로는 98.5% 이상인 특징이 있다. The lithium metal battery according to an embodiment of the present invention is characterized by a coulombic efficiency of 97% or more, specifically 98.5% or more, based on a Li||Cu coin cell manufactured by applying copper foil as an anode.
상기 리튬 금속 전지는 음극 표면에 고체 전해질 계면 피막(SEI)를 포함하며, 양극 표면에 양극 전해질 계면 피막(CEI)를 포함하는 특징이 있으며, 이러한 계면 피막은 리튬 통과 채널을 포함하여 리튬 이온의 전달을 방해하지 않으면서도 양극 및 음극을 보호하는 특징이 있다. The lithium metal battery includes a solid electrolyte interfacial film (SEI) on the negative electrode surface and a positive electrolyte interfacial film (CEI) on the positive electrode surface, and this interfacial film includes a lithium passage channel for the transfer of lithium ions. It has the characteristic of protecting the anode and cathode without interfering with them.
양극 및 음극을 보호하는 경우 반복 충방전에 따른 덴드라이트 및 비활성화된 리튬의 형성을 예방할 수 있으며, 충방전을 반복하여도 높은 효율 및 방전용량을 유지할 수 있는 장점이 있다. Protecting the anode and cathode can prevent the formation of dendrites and deactivated lithium due to repeated charging and discharging, and has the advantage of maintaining high efficiency and discharge capacity even after repeated charging and discharging.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지는 100 사이클 충방전 후를 기준으로 상기 고체 전해질 계면 피막의 두께가 40 ㎛ 이하, 구체적으로는 33 ㎛ 이하일 수 있으며, 이러한 두께의 고체 전해질 계면 피막을 포함함으로써 리튬 이온의 이동을 방해하지 않으면서 리튬 전극을 보호하여 장기간 안정적으로 구동 가능한 장점이 있다. Specifically, in the lithium metal battery according to an embodiment of the present invention, the thickness of the solid electrolyte interface film may be 40 ㎛ or less, specifically 33 ㎛ or less, based on 100 cycles of charge and discharge, and the solid electrolyte interface of this thickness may be 33 ㎛ or less. By including a film, it has the advantage of protecting the lithium electrode without interfering with the movement of lithium ions and enabling stable operation for a long period of time.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지는 리튬 금속 음극 및 LiFePO4(LFP) 양극을 도입한 전지를 기준으로 25 ℃에서 초기 방전용량이 140 내지 165 mAh/g, 구체적으로는 145 내지 160 mAh/g로 높은 장점이 있으며, 0.5C/1.0C의 충전/방전 전류밀도로 200 사이클 충방전 반복 후 방전용량은 초기 대비 75% 이상, 구체적으로는 76.5% 이상인 특징이 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지는 리튬 금속 전극을 보호하기 위한 고체 전해질 계면 피막이 충분히 형성되어 내구도가 뛰어난 장점이 있다. The lithium metal battery according to an embodiment of the present invention has an initial discharge capacity of 140 to 165 mAh/g, specifically 145 to 160 mAh at 25°C, based on a battery incorporating a lithium metal negative electrode and a LiFePO 4 (LFP) positive electrode. It has the advantage of being high at /g, and after 200 cycles of charging/discharging with a charge/discharge current density of 0.5C/1.0C, the discharge capacity is more than 75% of the initial value, specifically more than 76.5%. The lithium metal battery according to an embodiment of the present invention has the advantage of excellent durability because a solid electrolyte interfacial film is sufficiently formed to protect the lithium metal electrode.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지는 리튬 금속 음극 및 LiFePO4(LFP) 양극을 도입한 전지를 기준으로 50 ℃에서 초기 방전용량이 120 내지 150 mAh/g, 구체적으로 130 내지 150 mAh/g일 수 있다. 또한 이를 0.5C/1.0C의 충전/방전 전류밀도로 200 사이클 충방전 반복 후 방전용량은 초기 대비 75% 이상, 구체적으로는 78% 이상, 더욱 구체적으로는 80% 이상의 방전 용량을 갖는 특징이 있으며, 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지는 높은 온도에서 초기 방전용량이 다소 낮으나, 용량 유지율이 뛰어난 장점이 있다. The lithium metal battery according to an embodiment of the present invention has an initial discharge capacity of 120 to 150 mAh/g, specifically 130 to 150 mAh/g at 50°C, based on a battery incorporating a lithium metal negative electrode and a LiFePO 4 (LFP) positive electrode. It may be g. In addition, after repeating 200 cycles of charge/discharge at a charge/discharge current density of 0.5C/1.0C, the discharge capacity is more than 75% of the initial level, specifically 78% or more, and more specifically, 80% or more. , the lithium metal battery according to an embodiment of the present invention has a somewhat low initial discharge capacity at high temperature, but has the advantage of excellent capacity maintenance rate.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples and comparative examples. The examples below are only intended to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the examples below.
[실시예][Example]
유전상수가 2.2인 1,4-다이옥산(DX) 용매에 LiFSI가 0.3 M, LiTFSI가 0.2 M이 되도록 용해하여 전해액 조성물을 제조하였으며, 이하 LBE라 한다. An electrolyte composition was prepared by dissolving LiFSI to 0.3 M and LiTFSI to 0.2 M in 1,4-dioxane (DX) solvent with a dielectric constant of 2.2, hereinafter referred to as LBE.
[비교예 1][Comparative Example 1]
다이옥산 용매에 LiFSI가 0.5 M을 용해하여 전해액을 제조하였으며, 이하 LSE라 한다. An electrolyte solution was prepared by dissolving 0.5 M of LiFSI in a dioxane solvent, hereinafter referred to as LSE.
[비교예 2][Comparative Example 2]
에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸 카보네이트 : 디메틸 카보네이트를 1:1:1의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6를 1.0 M 용해하여 표준 전해액을 제조하였으며, 이하 STD라 한다. A standard electrolyte solution was prepared by dissolving 1.0 M of LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate: ethylmethyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1:1:1, hereinafter referred to as STD.
전해액에 대한 라만 스펙트럼 분석Raman spectrum analysis of electrolyte solution
실시예 및 비교예에 의한 전해액을 532 ㎚의 레이저를 조사하여 라만 스펙트럼 분석을 수행하였다. Raman spectrum analysis was performed on the electrolytes according to Examples and Comparative Examples by irradiating them with a 532 nm laser.
도 1은 1050 내지 1350 cm-1 범위의 라만 스펙트럼 분석 결과를 도시한 것이다. 도 1에서 순수한 용매인 DX와 실시예 및 비교예 1에 의한 전해액의 스펙트럼을 비교하면, 스펙트럼의 차이가 거의 나타나지 않은 것을 확인할 수 있으며, 이를 토대로 용매와 리튬 이온 사이에 상호 작용에 거의 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다. Figure 1 shows the results of Raman spectrum analysis in the range of 1050 to 1350 cm -1 . When comparing the spectrum of the pure solvent DX and the electrolyte solution according to Example and Comparative Example 1 in Figure 1, it can be seen that there is almost no difference in the spectrum, and based on this, there is little interaction between the solvent and lithium ions. You can check that.
LiTFSI 및 LiFSI 분자에 포함된 S-N-S 결합의 대칭 신축 진동 모드가 관찰되는 주파수 범위인 680 내지 780 cm-1의 범위에 대하여 라만 스펙트럼을 관찰하고 그 결과를 도 2로 나타내었다. Raman spectra were observed in the range of 680 to 780 cm -1 , which is the frequency range in which the symmetrical stretching vibration mode of the SNS bond contained in LiTFSI and LiFSI molecules is observed, and the results are shown in Figure 2.
도 2에서 백분율은 특정 피크의 면적을 피크의 전체 면적으로 나누어 도출한 것으로, 피크는 720 cm-1는 자유 FSI- 이온, 730 cm-1은 리튬이온 1개와 상호작용한 FIS-이온, 743 cm-1은 리튬 이온 1개와 상호작용한 TFSI-이온 및 두 개 이상의 리튬 이온과 상호작용 한 FSI- 이온을 의미하며, 744 cm-1은 단일염 전해질에서 FSI- 이온, 750 cm-1은 두 개 이상의 리튬 이온과 상호작용한 TFSI- 이온을 의미한다. In Figure 2, the percentage is derived by dividing the area of a specific peak by the total area of the peak, where the peak is at 720 cm -1 for the free FSI - ion, 730 cm -1 for the FIS - ion interacting with one lithium ion, and 743 cm -1 for the peak. -1 refers to TFSI - ions interacting with one lithium ion and FSI - ions interacting with two or more lithium ions, 744 cm -1 refers to FSI - ions in single salt electrolyte, and 750 cm -1 refers to two lithium ions. TFSI - refers to ions that interact with the above lithium ions.
도 2를 참고하면, 비교예 1의 단일염 전해질의 경우 자유 음이온의 비율이 26%인 반면, 실시예의 이중염 전해질의 경우 자유 음이온 비율이 13%로 감소한 것을 확인할 수 있다. 또한, TFSI- 자유 음이온의 피크가 나타나지 않은 점을 바탕으로 TFSI-의 경우 자유 음이온이 거의 나타나지 않은 것을 확인할 수 있으며, 도 2를 바탕으로 0.5 M의 매우 낮은 염 농도에서도 CIP와 AGG가 우세한 독특한 용매화 구조를 나타냄을 확인할 수 있다. Referring to Figure 2, it can be seen that in the case of the single salt electrolyte of Comparative Example 1, the ratio of free anions was 26%, while in the case of the double salt electrolyte of the example, the ratio of free anions was reduced to 13%. In addition, based on the fact that the peak of TFSI - free anions did not appear, it can be confirmed that almost no free anions appeared in the case of TFSI - , and based on Figure 2, even at a very low salt concentration of 0.5 M, CIP and AGG were dominant. It can be confirmed that it represents the plum blossom structure.
이온 전도도, 리튬이온 전달상수, 점도 및 맥멀린 수 분석Ionic conductivity, lithium ion transfer constant, viscosity and McMullin number analysis
실시예 및 비교예에 의한 전해액에 대하여 이온 전도도, 리튬이온 전달상수(tLi+), 점도 및 맥멀린 수를 분석하고 그 결과를 표 1로 나타내었다. 표 1에서 점도 및 맥멀린 수는 25℃를 기준으로 한 것이다. The electrolytes according to Examples and Comparative Examples were analyzed for ionic conductivity, lithium ion transfer constant (t Li+ ), viscosity, and McMullin number, and the results are shown in Table 1. The viscosity and McMullin number in Table 1 are based on 25°C.
표 1을 참고하면, 비교예 2에 의한 전해액이 고농도의 염을 포함하여 이온 전도도가 높으며, 실시예 및 비교예 1과 같은 저농도의 전해액의 경우 FSI- 등과 같은 자유 이온의 결핍으로 이온 전도도가 낮은 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 1, the electrolyte solution of Comparative Example 2 contains a high concentration of salt and has high ionic conductivity, while the low-concentration electrolyte solution of Example and Comparative Example 1 has low ionic conductivity due to a lack of free ions such as FSI - . You can check that.
리튬이온 전달상수는 총 이온 수송에 대한 리튬 이온의 상대적 기여도에 관한 것으로, 비교예 2의 경우 리튬이온 전달상수가 0.42인 반면 실시예의 경우 리튬이온 전달상수가 0.72, 비교예 1의 경우 리튬이온 전달상수가 0.74로 높은 것을 확인할 수 있으며, 이는 저농도 전해액에서 리튬이온이 염 음이온보다 총 이온 전도도에 더 많은 기여를 한 것을 의미한다. 이러한 리튬이온 전달상수가 높은 경우 이온 전도도가 낮음에도 불구하고 전력밀도가 높고 빠른 충방전이 가능한 장점이 있다. The lithium ion transfer constant relates to the relative contribution of lithium ions to the total ion transport. In the case of Comparative Example 2, the lithium ion transfer constant was 0.42, while in the example, the lithium ion transfer constant was 0.72, and in the case of Comparative Example 1, the lithium ion transfer constant was 0.42. It can be seen that the constant is high at 0.74, which means that lithium ions contribute more to the total ionic conductivity than salt anions in the low concentration electrolyte solution. When the lithium ion transfer constant is high, there are advantages of high power density and rapid charging and discharging despite low ion conductivity.
점도는 저농도인 실시예 및 비교예 1이 비슷한 수치를 나타냄을 확인할 수 있으며, 맥멀린 수는 실시예 및 비교예 1의 전해액이 비교예 2와 대비하여 낮은 것을 확인할 수 있다. 낮은 맥멀린 수는 전해질의 젖음성이 우수함을 의미하며, 젖음성이 우수한 경우 리튬 이온을 고르게 분포시키고 리튬의 증착 및 리튬 덴드라이트를 억제하는 효과가 있다. It can be confirmed that the viscosity of Example and Comparative Example 1 at low concentrations shows similar values, and the McMullin number can be confirmed to be lower in the electrolyte solution of Example and Comparative Example 1 compared to Comparative Example 2. A low McMullin number means that the electrolyte has excellent wettability. Excellent wettability has the effect of distributing lithium ions evenly and suppressing lithium deposition and lithium dendrites.
전해액의 계면 저항 분석Interfacial resistance analysis of electrolyte
Li||Li 대칭셀에 대하여 10, 24 및 48시간 후 전해질 안정성과 저항을 평가하였다. 이때 분석은 10 mV의 진폭과 10 mHz ~ 1.0 MHz 주파수 범위에서 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 이용하였으며, 그 결과를 도 3으로 나타내었다. Electrolyte stability and resistance were evaluated for Li||Li symmetric cells after 10, 24, and 48 hours. At this time, the analysis used electrochemical impedance spectroscopy (EIS) at an amplitude of 10 mV and a frequency range of 10 mHz to 1.0 MHz, and the results are shown in Figure 3.
본 발명에서 Li||Li 대칭셀은 15.6 ㎜ 지름의 원형 리튬 금속 호일 및 폴리프로필렌 분리막을 2032 코인셀에 조립하여 제조한 것이며, 도 3의 d에서 LiFSI+LiTFSI-DX는 실시예, LiFSI-DX는 비교예 1을 의미한다. In the present invention, the Li | means Comparative Example 1.
도 3의 a-c에서 x축 절편은 벌크 전해질의 저항을 의미하며, 비교예 2의 STD의 경우 높은 이온전도도로 실시예 및 비교예 1과 대비하여 낮은 벌크 전해질 저항을 갖는 것을 확인할 수 있다. In Figure 3 a-c, the
또한 도 d에 도시된 시간에 따른 계면저항을 참고하면, 비교예 2의 경우 처음 10시간까지 계면 저항이 약간 감소하였으나, 이후 지속적으로 저항이 증가하며, 500 Ω 이상의 높은 저항을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면 실시예 및 비교예 1의 경우 시간이 경과하더라도 약 200 Ω 이하의 낮은 저항을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예의 경우 10시간이 경과한 후에는 48시간 까지 저항 변화가 거의 일어나지 않으며 이를 통하여 높은 화학적 안정성을 나타냄을 확인할 수 있다. Also, referring to the interfacial resistance over time shown in Figure d, in the case of Comparative Example 2, the interfacial resistance decreased slightly for the first 10 hours, but thereafter, the resistance continued to increase, showing a high resistance of 500 Ω or more. . On the other hand, in the case of Example and Comparative Example 1, it can be confirmed that a low resistance of about 200 Ω or less is shown even over time. In particular, in the case of the Example, after 10 hours, there is almost no change in resistance until 48 hours, and this shows a high resistance. It can be confirmed that it shows chemical stability.
결과적으로, 비교예 2의 벌크 전해질 저항이 가장 낮음에도 불구하고, 비교예 2의 전해질이 있는 전지의 총 저항은 실시예 및 비교예 1보다 현저히 높은 것을 확인할 수 있다. As a result, it can be seen that although the bulk electrolyte resistance of Comparative Example 2 was the lowest, the total resistance of the battery with the electrolyte of Comparative Example 2 was significantly higher than that of Example and Comparative Example 1.
전해액을 적용한 전지의 쿨롱 효율 확인Checking the coulombic efficiency of a battery using electrolyte
Li||Cu 코인셀을 제조한 뒤, 배터리 순환 시스템을 이용하여 쿨롱 효율을 측정하고 그 결과를 도 4로 나타내었다. 이때 Li||Cu 코인셀은 상기 Li||Li 대칭셀에서 하나의 전극을 지름 19 ㎜인 구리 호일로 변경하여 제조한 것이다. After manufacturing the Li||Cu coin cell, the coulombic efficiency was measured using a battery circulation system, and the results are shown in Figure 4. At this time, the Li||Cu coin cell was manufactured by changing one electrode from the Li||Li symmetrical cell to a copper foil with a diameter of 19 mm.
도 4를 참고하면, 비교예 2의 경우 쿨롱 효율이 68.3%에 불과한 것을 확인할 수 있으며, 이러한 수치를 바탕으로 비교예 2의 경우 SEI층 형성에 의한 리튬 금속 전극에 충분한 보호가 이루어지지 않는 것을 확인할 수 있다. 비교예 1의 경우 쿨롱 효율이 94.9%로 나타났으며, 실시예의 경우 99.2%의 쿨롱 효율을 나타냄을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 실시예의 전해질을 도입한 경우 전해질과 전극의 부반응을 지속적으로 억제하며, 강력한 SEI층을 형성하여 리튬 전극을 보호하며, CIP와 AGG가 풍부하여 나타나는 결과로 볼 수 있다. Referring to Figure 4, it can be seen that in the case of Comparative Example 2, the coulombic efficiency is only 68.3%, and based on these values, it can be seen that in the case of Comparative Example 2, the lithium metal electrode is not sufficiently protected by the formation of the SEI layer. You can. In the case of Comparative Example 1, the coulombic efficiency was found to be 94.9%, and in the case of the example, it can be confirmed that the coulombic efficiency was 99.2%. These results can be seen as a result of the introduction of the electrolyte of the example, which continuously suppresses side reactions between the electrolyte and the electrode, protects the lithium electrode by forming a strong SEI layer, and is rich in CIP and AGG.
전해액을 적용한 전지의 성능 및 전위 프로파일 확인Check the performance and potential profile of the battery using electrolyte
Li||LFP 코인셀을 제조한 뒤 성능을 확인하였다. Li||LFP 코인셀은 상기 Li||Li 대칭셀에서 하나의 전극을 LFP(LiFePO4)로 대체한 것이며, 이때 LFP 전극은 LFP를 5.83 ㎎/㎠의 두께로 가공한 뒤, 지름 15 ㎜의 원형판으로 가공하여 전지에 이용하였다. After manufacturing the Li||LFP coin cell, its performance was confirmed. Li | It was processed into a circular plate and used in batteries.
상기 Li||LFP 코인셀은 초기 2 사이클은 0.1 C으로, 이후에는 0.5C/1.0C의 전류밀도에서 충전/방전 사이클로 순환하는 방법으로 전지 성능 및 전위 프로파일 확인하였으며, 도 5는 전지 성능을 도시하고, 도 6은 전위 프로파일을 도시한 것이다. 도 5에서 a는 25 ℃, b는 50 ℃에서 성능을 측정한 결과를 도시한 것이다. The Li | And Figure 6 shows the potential profile. In Figure 5, a shows the results of performance measurement at 25°C and b shows the results of measuring performance at 50°C.
도 5의 a를 참고하면, 모든 전해질에서 효율은 약 99% 수준으로 유의미한 차이가 발견되지 않았다. 그러나, 방전 용량에는 현저한 차이를 나타내었다. STD 전해질을 적용한 전지는 초기에 약 117.5 mAh/g의 초기 방전 용량을 나타내었으며, 방전 용량은 충방전이 반복됨에 따라 급격히 감소하였고, 155 주기 후에는 초기 대비 61.4% 수준으로 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이에, 155주기 후 STD를 적용한 코인 셀에 대하여 새로운 LFP 양극으로 교체하고, STD를 추가하여 새 전지를 제조하였으며, 새 전지의 용량이 95.9 mAh/g으로 회복되었으나, 전극교체 후 다시 105 사이클이 경과하면 용량 유지율이 54.3% 수준으로 급격히 감소하였다. 이 결과는 STD 전해질을 첨가한 전지의 감소된 용량은 부분적오르 LFP 양극의 열화 및 Li 금속 양극의 부식에 의한 것임을 확인할 수 있다. Referring to Figure 5(a), the efficiency was at about 99% for all electrolytes and no significant difference was found. However, there was a significant difference in discharge capacity. The battery using the STD electrolyte initially showed an initial discharge capacity of about 117.5 mAh/g, and the discharge capacity rapidly decreased as charging and discharging were repeated, and after 155 cycles, it was confirmed to be lowered to 61.4% of the initial level. . Accordingly, after 155 cycles, the coin cell with STD applied was replaced with a new LFP anode, and a new battery was manufactured by adding STD. The capacity of the new battery recovered to 95.9 mAh/g, but 105 cycles elapsed after electrode replacement. When doing so, the capacity maintenance rate rapidly decreased to 54.3%. This result confirms that the reduced capacity of the battery with STD electrolyte is partially due to deterioration of the LFP anode and corrosion of the Li metal anode.
LSE를 적용한 전지의 경우 144.6 mAh/g의 초기 방전 용량을 나타내었으며, 120 사이클 후 81.3 mAh/g으로 초기 대비 56.2%의 용량 유지율을 나타내었으며, 전해질과 전극의 원치 않는 반응에 의한 용량 손실이 원인인 것으로 판단된다. The battery using LSE showed an initial discharge capacity of 144.6 mAh/g, and after 120 cycles, it was 81.3 mAh/g, showing a capacity retention rate of 56.2% compared to the initial level, which was caused by capacity loss due to an unwanted reaction between the electrolyte and the electrode. It is judged to be
반면 LBE를 적용한 전지의 경우 높은 초기 방전 용량(152 mAh/g)을 보이며, 400 사이클 이후에도 78.5%의 용량유지율을 나타내어 LBE를 적용한 경우 덴드라이트가 형성되지 않고, 안정적인 SEI층이 형성되어 충방전의 반복에도 높은 용량을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다. On the other hand, the battery to which LBE was applied showed a high initial discharge capacity (152 mAh/g) and a capacity retention rate of 78.5% even after 400 cycles. When LBE was applied, dendrites were not formed, and a stable SEI layer was formed to improve charging and discharging. It can be confirmed that high capacity can be maintained even after repetition.
도 5의 b를 참고하면, 25℃에서 충방전을 수행한 도 5의 a와 대비하여 상대적인 고온인 50 ℃에서 전해질 상실을 유도하여 최종적인 용량 손실을 초래함을 확인할 수 있다. 또한 50 ℃에서 전지를 구동하더라도 LBE를 적용한 경우 STD 또는 LSE를 적용한 전지와 대비하여 현저히 높은 사이클 안정성을 보임을 확인할 수 있다. Referring to Figure 5b, it can be seen that electrolyte loss is induced at a relatively high temperature of 50°C compared to Figure 5a where charging and discharging was performed at 25°C, resulting in final capacity loss. In addition, even when the battery is operated at 50°C, it can be seen that the application of LBE shows significantly higher cycle stability compared to the battery with STD or LSE.
STD를 적용한 경우 30 사이클 미만에서 구동하더라도 용량 유지율이 82.1%로 급격히 감소하였으며, 이는 일반적으로 알려진 사실인 탄산염 기반 전해질이 고온에서 LiPF6의 분해를 가속화하며, 양극 및 음극을 부식시키는 점과 일치한다. When STD was applied, the capacity retention rate was sharply reduced to 82.1% even when operated at less than 30 cycles, which is consistent with the generally known fact that carbonate-based electrolytes accelerate the decomposition of LiPF 6 at high temperatures and corrode the anode and cathode. .
LSE를 적용한 경우 200 사이클 후 65.6%의 용량 유지율을 나타내었으며, LBE를 적용한 경우 이보다 훨씬 높은 83.7%의 용량 유지율을 나타냄을 확인할 수 있으며, LBE를 사용한 경우 고온에서 더 높은 사이클링 안정성을 나타냄을 확인할 수 있고, 이는 안정적으로 형성된 SEI, CEI 층에 의한 것임을 예측할 수 있다. When LSE was applied, the capacity retention rate was 65.6% after 200 cycles, and when LBE was applied, it was confirmed that the capacity retention rate was much higher at 83.7%. When LBE was used, it was confirmed that it showed higher cycling stability at high temperatures. It can be predicted that this is due to the stably formed SEI and CEI layers.
도 6은 0.5C/1.0C의 충전/방전 전류밀도에서 Li||LFP 코인셀의 전위 프로파일을 관찰하고 이를 도시한 것이다. 도 6을 참고하면 STD를 적용한 전지의 셀 전압 분극은 사이클 수가 증가함에 따라 크게 증가하였으며, 150 사이클 이후 266 mV까지 증가하였다. 이러한 결과는 전기화학 임피던스 분석 결과에 의한 높은 계면 저항과 일치한다. 반대로 LBE를 적용한 경우 전압 분극의 변화가 나타나지 않으며, 전기화학 임피던스 분석 결과에 따른 낮은 계면저항과 일치하는 결과로 볼 수 있다. Figure 6 shows and observes the potential profile of a Li||LFP coin cell at a charge/discharge current density of 0.5C/1.0C. Referring to Figure 6, the cell voltage polarization of the STD-applied battery increased significantly as the number of cycles increased, increasing to 266 mV after 150 cycles. These results are consistent with the high interfacial resistance obtained from the electrochemical impedance analysis results. Conversely, when LBE is applied, there is no change in voltage polarization, which can be seen as a result consistent with the low interfacial resistance according to the electrochemical impedance analysis results.
고체 전해질 계면 피막의 관찰Observation of solid electrolyte interfacial film
Li||LFP 전지에 실시예 및 비교예의 전해액을 각각 투입한 뒤, 0.5C/1.0C의 충전/방전 전류밀도로 100사이클 동안 충방전을 반복하고 전지의 리튬 전극을 회수한 뒤, 이를 SEM으로 관찰하고 그 결과를 도 7로 나타내었다. After injecting the electrolytes of Examples and Comparative Examples into the Li||LFP battery, charge and discharge were repeated for 100 cycles at a charge/discharge current density of 0.5C/1.0C, the lithium electrode of the battery was recovered, and the results were measured using SEM. Observation was made and the results are shown in Figure 7.
도 7을 참고하면, 실시예 및 비교예 모두 비활성화된 전해질 및 SEI가 혼합된 피막이 형성되었다. 특히 비교예 1 및 비교예 2의 경우 뾰족한 구조의 리튬 덴드라이트가 형성되어 분리막 관통 등이 발생할 위험이 있음을 확인할 수 있다. 또한 비교예 1 및 2에 의한 전해질을 적용한 경우 두꺼운 표면 피막을 갖는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 7, in both Examples and Comparative Examples, a film was formed by mixing a deactivated electrolyte and SEI. In particular, in the case of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it can be confirmed that lithium dendrites with a sharp structure are formed, which poses a risk of penetration of the separator. In addition, when the electrolytes according to Comparative Examples 1 and 2 were applied, it could be confirmed that a thick surface film was obtained.
또한 SEI층을 각각 회수하여 XPS 분석을 통해 탄소 원자의 백분율을 조사하였으며, 그 결과를 하기 표 2로 나타내었다. 표 2를 참고하면 STD를 적용한 경우 탄소 함량이 가장 높으며, LBE를 적용한 경우 탄소 함량이 가장 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 STD와 LSE를 적용한 전지의 SEI층 내부에 유기 물질 함량이 높은 것을 의미하며, 이러한 유기 물질은 전해질에 쉽게 용해되고, SEI 층이 쉽게 소실되어 전극이 전해질에 노출될 수 있다. In addition, each SEI layer was recovered and the percentage of carbon atoms was examined through XPS analysis, and the results are shown in Table 2 below. Referring to Table 2, it can be seen that the carbon content is highest when STD is applied, and the carbon content is lowest when LBE is applied. This means that the content of organic substances is high inside the SEI layer of a battery using STD and LSE. These organic substances are easily dissolved in the electrolyte, and the SEI layer can be easily lost, exposing the electrode to the electrolyte.
SEI/CEI 층의 조성 확인Check composition of SEI/CEI layer
앞서 고체 전해질 계면 피막 관찰에 이용한 전지에서 리튬의 SEI 및 LFP의 CEI를 회수하여 XPS 분석을 수행하고 그 결과를 도 8로 나타내었다. 도 8의 a는 회수된 SEI층을 분석한 것이다. The SEI of lithium and the CEI of LFP were recovered from the battery previously used to observe the solid electrolyte interface film, and XPS analysis was performed, and the results are shown in Figure 8. Figure 8a shows analysis of the recovered SEI layer.
STD에 포함된 LiPF6은 물에 민감하고 쉽게 가수분해되어 부식성 HF를 형성하며, 이는 리튬 금속 음극과 반응하여 LiF를 형성한다. STD는 LSE 또는 LBE와 대비하여 높은 LiF값을 나타냄을 확인할 수 있으며, 이는 리튬 전극의 부식이 보다 심각한 것을 의미한다. 또한 STD에 포함된 LiPF6의 분해로 생성되는 LixPOyFz가 일부 존재하는 것으로 보아, LiPF6가 불완전하게 분해된 것을 의미한다. LiPF 6 contained in STD is sensitive to water and easily hydrolyzes to form corrosive HF, which reacts with the lithium metal cathode to form LiF. It can be seen that STD has a higher LiF value compared to LSE or LBE, which means that the corrosion of the lithium electrode is more serious. In addition , there is some Li
LBE의 경우 LiF와 같은 무기화합물이 풍부하여 SEI층에 향상된 유연성과 구조적 균일성을 부여할 수 있으며, 안정적이고 유연한 SEI층은 SEI층에 덴드라이트가 형성되지 않은 것을 의미한다. In the case of LBE, it is rich in inorganic compounds such as LiF, which can provide improved flexibility and structural uniformity to the SEI layer. A stable and flexible SEI layer means that no dendrites are formed in the SEI layer.
LSE의 S-F 결합은 LIFSI의 불완전한 분해를 의미하며, LBE에서 매우 낮은 LiTFSI는 LBE에서 SEI층을 형성하기 위해 LiTFSI와 LiFSI가 모두 완전히 분해된 것을 의미한다. The S-F bond in LSE indicates incomplete decomposition of LIFSI, and the very low LiTFSI in LBE indicates complete decomposition of both LiTFSI and LiFSI to form the SEI layer in LBE.
도 8의 b는 CEI층을 분석한 것으로, STD를 적용한 경우 C-C, CH2-CF2 및 C=O 결합의 양이 LSE 및 LBE와 대비하여 적었으며, 이는 STD 전해질에서 두꺼운 CEI 층이 형성됨을 의미하고, 이는 앞서 살펴본 STD를 적용한 전지의 낮은 전기화학적 성능과 관련있다고 볼 수 있다.Figure 8b is an analysis of the CEI layer. When STD was applied, the amount of CC, CH 2 -CF 2 and C=O bonds was less compared to LSE and LBE, indicating that a thick CEI layer was formed in the STD electrolyte. This means that it can be seen as related to the low electrochemical performance of the battery using the STD discussed above.
또한 CEI층에서 F1s 분석 결과는 SEI층의 분석과 유사한 거동을 나타내며, LBE의 LiF 피크 강도가 LSE대비 높은 것을 바탕으로, LBE를 적용한 경우 LiF가 풍부한 CEI 층에 의하여 LFP 양극이 효과적으로 보호됨을 의미 한다. In addition, the F1s analysis results in the CEI layer show similar behavior to the analysis of the SEI layer, and based on the fact that the LiF peak intensity of LBE is higher than that of LSE, it means that the LFP anode is effectively protected by the LiF-rich CEI layer when LBE is applied. .
Claims (17)
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 함유하는 리튬염;을 포함하며,
상기 리튬염은 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물.
[관계식 1]
1.0 < DLiFSI/DLiTFSI < 2.5
(상기 관계식 1에서, DLiFS는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도이고, DLiTFSI 는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 몰농도이다.)ether-based solvent;
Lithium salts containing lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI);
The lithium salt is an electrolyte composition for a lithium metal battery, characterized in that it satisfies the following relational expression 1.
[Relationship 1]
1.0 < D LiFSI /D LiTFSI < 2.5
(In equation 1 above, D LiFS is the molar concentration of lithium bis (fluorosulfonyl)imide, and D LiTFSI is the molar concentration of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide.)
상기 리튬염은 하기 관계식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물.
[관계식 2]
DLiFSI+DLiTFSI < 1.0According to clause 1,
The lithium salt is an electrolyte composition for a lithium metal battery, characterized in that it satisfies the following relational expression 2.
[Relational Expression 2]
D LiFSI +D LiTFSI < 1.0
상기 에테르계 용매는 유전상수가 3 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물. According to clause 1,
An electrolyte composition for a lithium metal battery, wherein the ether-based solvent has a dielectric constant of 3 or less.
상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 이온 전도도가 1 mS/cm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물. According to clause 1,
The electrolyte composition for a lithium metal battery is characterized in that the electrolyte composition for a lithium metal battery has an ionic conductivity of 1 mS/cm or less.
상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 리튬이온 전달상수가 0.6 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물. According to clause 1,
The electrolyte composition for a lithium metal battery is characterized in that the electrolyte composition for a lithium metal battery has a lithium ion transfer constant of 0.6 or more.
상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 25℃에서 점도가 3.5 cP 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물. According to clause 1,
The electrolyte composition for a lithium metal battery is characterized in that the electrolyte composition for a lithium metal battery has a viscosity of 3.5 cP or less at 25°C.
상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 25℃에서 맥멀린 수(MacMullin number)가 11 내지 16인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물. According to clause 1,
The electrolyte composition for a lithium metal battery is characterized in that the electrolyte composition for a lithium metal battery has a MacMullin number of 11 to 16 at 25°C.
상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 라만 스펙트럼 분석에 의한 자유이온 피크의 면적이 전체 면적 대비 16% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물. According to clause 1,
The electrolyte composition for a lithium metal battery is characterized in that the area of the free ion peak according to Raman spectrum analysis is 16% or less of the total area.
상기 자유이온은 FSI- 및 TFSI-를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물. According to clause 8,
An electrolyte composition for a lithium metal battery, wherein the free ions include FSI - and TFSI - .
상기 리튬 금속 전지는 쿨롱 효율이 97% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지. According to clause 10,
The lithium metal battery is characterized in that the lithium metal battery has a coulombic efficiency of 97% or more.
상기 리튬 금속 전지는 음극 표면에 고체 전해질 계면 피막(SEI)을 포함하며, 양극 표면에 양극 전해질 계면 피막(CEI)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지. According to clause 10,
The lithium metal battery includes a solid electrolyte interfacial film (SEI) on a negative electrode surface and a positive electrolyte interfacial film (CEI) on a positive electrode surface.
리튬 금속 전지의 100 사이클 충방전 후를 기준으로, 상기 고체 전해질 계면 피막은 두께가 40 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지. According to clause 12,
A lithium metal battery, wherein the solid electrolyte interfacial film has a thickness of 40 ㎛ or less after 100 cycles of charge and discharge of the lithium metal battery.
상기 리튬 금속 전지는 리튬 금속 음극 및 LiFePO4 양극을 도입한 전지를 기준으로 25 ℃에서 초기 방전용량이 140 내지 165 mAh/g인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지. According to clause 10,
The lithium metal battery is characterized in that the initial discharge capacity is 140 to 165 mAh/g at 25° C. based on a battery incorporating a lithium metal negative electrode and a LiFePO 4 positive electrode.
상기 리튬 금속 전지는 리튬 금속 음극 및 LiFePO4 양극을 도입한 전지를 기준으로 25 ℃에서 200 사이클 후 방전용량이 초기 대비 75% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지. According to clause 14,
The lithium metal battery is characterized in that the discharge capacity after 200 cycles at 25 ℃ is more than 75% of the initial value based on a battery incorporating a lithium metal negative electrode and a LiFePO 4 positive electrode.
상기 리튬 금속 전지는 리튬 금속 음극 및 LiFePO4 양극을 도입한 전지를 기준으로 50 ℃에서 초기 방전용량이 120 내지 150 mAh/g인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지. According to clause 10,
The lithium metal battery is characterized in that the initial discharge capacity is 120 to 150 mAh/g at 50° C. based on a battery incorporating a lithium metal negative electrode and a LiFePO 4 positive electrode.
상기 리튬 금속 전지는 리튬 금속 음극 및 LiFePO4 양극을 도입한 전지를 기준으로 50 ℃에서 200 사이클 후 방전용량이 초기 대비 75% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지. According to clause 16,
The lithium metal battery is characterized in that the discharge capacity after 200 cycles at 50 ℃ is more than 75% of the initial value, based on a battery incorporating a lithium metal anode and a LiFePO 4 anode.
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