KR20230173022A - Roller - Google Patents
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Abstract
(과제) 제조 비용을 보다 저하시킬 수 있고, 또한, 롤러 기재와 피소성물에 포함되는 금속 원소와의 반응을 억제할 수 있고, 용사막의 균열, 박리를 억제할 수 있는 롤러 하스로용의 롤러를 제공한다.
(해결 수단) 본 발명의 롤러는, 탄화규소질의 기재와, 그 기재의 외표면을 덮는 보호막을 갖고, 적합하게는 리튬 이온 배터리 양극재 원료의 소성용으로서 사용되는 롤러 하스로용의 롤러이며, 상기 기재의 전체 길이에 대한 축 방향에서의 중심을 M으로 하고, 상기 중심(M)과 상기 롤러의 선단까지의 거리를 L로 하고, 상기 중심(M)을 기준으로 하여 상기 축 방향을 따라 등분이며 또한 서로 반대 방향의 거리(C)에 포함되는 상기 기재의 전체 표면의 영역을 X로 했을 때에, 상기 보호막은 상기 영역(X)에만 형성되고, 또한, 0.33≤C/L≤0.8이며, 상기 보호막의 두께가 70㎛ 이상 250㎛ 이하이다.(Problem) A roller for a roller gas furnace that can further reduce manufacturing costs, suppress the reaction between the roller base material and the metal elements contained in the fired material, and suppress cracking and peeling of the thermal spray coating. provides.
(Solution) The roller of the present invention has a base material made of silicon carbide and a protective film covering the outer surface of the base material, and is suitably a roller for a roller gas furnace used for baking lithium ion battery cathode material raw materials, Let the center in the axial direction of the entire length of the base material be M, the distance between the center M and the tip of the roller be L, and divide into equal parts along the axial direction based on the center M. And when the area of the entire surface of the substrate included in the distance C in opposite directions is X, the protective film is formed only in the area X, and 0.33≤C/L≤0.8, The thickness of the protective film is 70㎛ or more and 250㎛ or less.
Description
본 발명은 롤러에 관한 것이며, 특히 롤러 하스로(roller hearth furnace)에서 사용되는, 탄화규소질로 이루어지는 롤러에 관한 것이다.The present invention relates to rollers, and in particular to rollers made of silicon carbide, used in roller hearth furnaces.
롤러 하스로는, 세라믹의 분말 합성이나 소결, 분말 야금 소성체의 소결이나 열처리 등의 다양한 용도로 사용된다.Roller hearths are used for various purposes, such as powder synthesis and sintering of ceramics, and sintering and heat treatment of powder metallurgy fired bodies.
이 롤러 하스로(10)는, 예를 들면, 도 2에 도시하는 바와 같이, 로벽(爐壁)(11)으로 둘러싸인 로실(爐室)(12)과, 이 로실(12)을 가열하는 버너(13)와, 로실(12)을 관통하는 다수의 롤러(14)로 구성되어 있다.For example, as shown in FIG. 2, this roller furnace 10 includes a furnace chamber 12 surrounded by a furnace wall 11 and a burner that heats the furnace chamber 12. It is composed of (13) and a number of rollers (14) penetrating the furnace chamber (12).
이 롤러(14)는, 로실(12)을 형성하는 로벽(11)에 설치된 한쪽의 관통 구멍(15)을 관통하고, 로실(12)을 횡단하여 다른 쪽의 관통 구멍(16)을 관통하여 회동 가능하게 다수 설치되어 있다.This roller 14 penetrates one through hole 15 provided in the furnace wall 11 forming the furnace chamber 12, crosses the furnace chamber 12, penetrates the other through hole 16, and rotates. There are as many installed as possible.
그리고, 이 롤러(14)는, 도시하지 않은 구동 장치에 의해 회전 구동되고, 이 롤러(14)의 회전에 의해 세터(17)에 재치된 피소성물(18)을 세터(17)마다 반송한다.Then, this roller 14 is driven to rotate by a drive device (not shown), and the fired object 18 placed on the setter 17 is transported to each setter 17 by rotation of this roller 14.
상기 롤러(14)는, 예를 들면, 탄화규소 재료(탄화규소질)로 형성되어 있다.The roller 14 is formed of, for example, a silicon carbide material (silicon carbide material).
롤러(14)가 탄화규소 재료로 형성되어 있기 때문에, 탄화규소 재료가 피소성물의 열처리 시에 방출되는 각종 금속 원소와 반응하여, 롤러의 표면에 반응물의 덩어리가 형성된다.Since the roller 14 is made of a silicon carbide material, the silicon carbide material reacts with various metal elements released during heat treatment of the fired object, and a lump of the reactant is formed on the surface of the roller.
상기 반응물의 덩어리는 롤러(14)를 사용하고 있는 도중에 롤러의 표면으로부터 결락된다. 그리고, 롤러(14)의 표면에는, 반응물의 덩어리가 탈락하는 것에 의해, 구멍, 오목부 등의 피트가 형성된다.A lump of the reactant falls off from the surface of the roller 14 while it is in use. Then, as lumps of the reactant fall off the surface of the roller 14, pits such as holes and recesses are formed.
이 피트는 롤러의 파손의 기점이 되기 때문에, 이러한 현상의 발생을 억제할 필요가 있다. 이 억제하는 방법으로서는, 롤러의 표면에 보호막을 형성하는 것이 알려져 있다.Since these pits become the starting point of damage to the roller, it is necessary to suppress the occurrence of this phenomenon. A known method of suppressing this is to form a protective film on the surface of the roller.
예를 들어, 롤러의 표면에 보호막이 형성된 롤러가 특허문헌 1에 개시되어 있다.For example, a roller in which a protective film is formed on the surface of the roller is disclosed in Patent Document 1.
이 롤러를 도 3에 기초하여 설명한다. 이 롤러(14)는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 상압(常壓) 소결에 의해 제조된 탄화규소질의 롤러 기재(基材)(14a)를 갖는다.This roller will be explained based on FIG. 3. As shown in FIG. 3, this roller 14 has a roller base 14a made of silicon carbide manufactured by normal pressure sintering.
이 롤러 기재(14a)의 외표면에는, 2mm 이상의 두께의 알루미나질의 용사막(溶射膜)(14b)이 형성되어 있다.On the outer surface of this roller base material 14a, an alumina thermal spray film 14b with a thickness of 2 mm or more is formed.
이 알루미나 용사막(14b)은, 탄화규소질의 롤러가 산소와 반응하여 산화하는 것을 방지한다.This alumina sprayed coating 14b prevents the silicon carbide roller from reacting with oxygen and oxidizing.
또한, 피소성물로부터 발생하는 각종 금속 원소와 탄화규소질의 롤러가 반응하는 것을 억제하여, 상기한 피트가 형성되는 것을 억제한다.In addition, the reaction of the silicon carbide roller with various metal elements generated from the fired object is suppressed, and the formation of the pits described above is suppressed.
상기 특허문헌 1에 따르면, 보호막(용사막)의 두께가 2mm 이하인 경우에는, 사용 시에 용사막이 박리될 우려가 있다(특허문헌 1의 단락(0038))라는 과제가 개시되어 있다.According to Patent Document 1, when the thickness of the protective film (thermal sprayed film) is 2 mm or less, there is a risk that the thermally sprayed film may peel off during use (paragraph (0038) of Patent Document 1).
또한, 특허문헌 1에 개시된 롤러에 있어서는, 그 전체 표면이 알루미나질의 보호막(용사막)으로 덮이기 때문에, 용사 면적이 광범위하게 되어, 제조 비용이 커진다고 하는 과제가 있다.In addition, in the roller disclosed in Patent Document 1, since its entire surface is covered with an alumina protective film (sprayed film), the thermal sprayed area becomes large and there is a problem in that the manufacturing cost increases.
또한, 롤러에 형성되는 보호막(용사막)을 두껍게 하면, 이것도 제조 비용이 늘어난다고 하는 과제가 있다.Additionally, if the protective film (sprayed film) formed on the roller is thickened, there is a problem that manufacturing cost increases.
그런데, 최근, 상기 롤러 하스로를 이용하여, 피소성물로서 리튬 이온 배터리(이하, LiB라고도 함) 양극재 원료의 소성이 이루어지고 있다.However, recently, lithium ion battery (hereinafter also referred to as LiB) cathode material raw materials have been fired as objects to be fired using the roller hearth furnace.
그러나, 이 양극재 원료의 소성에 적합한, 롤러의 보호막(용사막)에 대해서는 검토되어 있지 않았다.However, a protective film (sprayed film) for the roller suitable for firing this cathode material raw material has not been studied.
즉, 이 LiB 양극재 원료의 열처리 온도역(1000℃ 정도)에 있어서, 롤러의 탄화규소와 LiB 양극재 원료의 주성분인 니켈과의 반응을 억제하는 보호막(용사막)에 대해서는 검토되어 있지 않았다.That is, in the heat treatment temperature range (about 1000°C) of this LiB cathode material raw material, a protective film (sprayed film) that suppresses the reaction between the silicon carbide of the roller and nickel, the main component of the LiB cathode material raw material, has not been studied.
구체적으로는, LiB 양극재 원료를 소성하는 경우에 있어서, 사용되는 롤러의 보호막(용사막)에 관한 적정한 두께, 보호막을 형성하는 영역 등에 대해서 충분한 검토가 되어 있다고는 할 수 없는 것이었다.Specifically, in the case of firing LiB cathode material raw materials, it cannot be said that sufficient consideration has been made regarding the appropriate thickness of the protective film (sprayed film) of the roller used, the area where the protective film is formed, etc.
본 발명자들은, 롤러 기재와 피소성물에 포함되는 금속 원소와의 반응, 구체적으로는, 롤러 기재의 탄화규소 재료와 LiB 양극재 원료의 주성분인 니켈과의 반응을 억제하는 보호막(용사막)에 대해서 예의(銳意) 연구하였다.The present inventors are working on a protective film (sprayed film) that suppresses the reaction between the roller base material and the metal element contained in the fired object, specifically, the reaction between the silicon carbide material of the roller base material and nickel, the main component of the LiB cathode material raw material. I studied courtesy.
그 결과, 보호막(용사막)의 두께가 종래 기술에서는 적절하지 않다고 되어 있던 2mm 미만인 경우에도, 탄화규소와 니켈의 반응을 억제할 수 있는 것을 지견(知見)하였다.As a result, it was discovered that the reaction between silicon carbide and nickel can be suppressed even when the thickness of the protective film (sprayed film) is less than 2 mm, which was considered inappropriate in the prior art.
또한, 상기 롤러의 특정 영역에 보호막(용사막)을 형성하는 것에 의해, 제조 비용을 저감하면서 적절하게 보호막(용사막)의 박리를 억제할 수 있는 것을 지견하였다.Additionally, it was found that by forming a protective film (thermal sprayed film) in a specific area of the roller, peeling of the protective film (thermal sprayed film) can be appropriately suppressed while reducing manufacturing costs.
그리고, 이들 지견에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.And based on these findings, the present invention was completed.
본 발명은, 상기 정황을 감안하여 이루어진 것으로, 제조 비용을 보다 저하시킬 수 있고, 또한, 롤러 기재와 피소성물에 포함되는 금속 원소의 반응을 억제할 수 있으며, 또한 보호막(용사막)의 균열, 박리를 억제한 롤러 하스로용의 롤러를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was made in consideration of the above circumstances, and can further reduce manufacturing costs, suppress the reaction of the metal element contained in the roller base material and the object to be fired, and further reduce the risk of cracking of the protective film (sprayed film). The purpose is to provide a roller for roller waste furnace that suppresses peeling.
상기 목적을 달성하기 위해 이루어진 본 발명에 따른 롤러는, 탄화규소질의 기재(基材)와, 그 기재의 외표면을 덮는, 용사막으로 이루어지는 보호막을 갖고, 피소성물을 소성하기 위한 롤러 하스로용의 롤러로서, 상기 기재의 전체 길이에 대한 축 방향에 있어서의 중심을 M으로 하고, 상기 중심(M)과 상기 롤러의 선단까지의 거리를 L로 하고, 상기 중심(M)을 기준으로 하여 상기 축 방향을 따라 등분이며 또한 서로 반대 방향의 거리(C)에 포함되는 상기 기재의 전체 표면의 영역을 X로 했을 때에, 상기 보호막은 상기 영역(X)에만 형성되고, 또한, 0.33≤C/L≤0.8이며, 상기 보호막의 두께가 70㎛ 이상 250㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.The roller according to the present invention made to achieve the above object has a base material made of silicon carbide and a protective film made of a thermal spray film that covers the outer surface of the base material, and is used in a roller furnace for firing a fired object. In the roller, the center in the axial direction of the entire length of the substrate is M, the distance between the center M and the tip of the roller is L, and the center M is used as a reference. When the area of the entire surface of the substrate that is equally divided along the axial direction and is included at a distance C in opposite directions is X, the protective film is formed only in the area X, and 0.33≤C/L ≤0.8, and the thickness of the protective film is 70 ㎛ or more and 250 ㎛ or less.
이와 같이, 본 발명에 관한 롤러의 보호막은, 기재(基材)의 전체 길이에 대한 축 방향에서의 중심을 M으로 하고, 상기 중심(M)과 상기 롤러의 선단까지의 거리(길이 치수)를 L로 하고, 상기 중심(M)을 기준으로 하여 상기 축 방향을 따라 등분이며 또한 서로 반대 방향의 거리(길이 치수)(C)에 포함되는 상기 기재의 전체 표면의 영역을 X로 했을 때에, 상기 보호막은 상기 영역(X)에만 형성되어 있다.In this way, the protective film of the roller according to the present invention has M as the center in the axial direction with respect to the entire length of the base material, and the distance (length dimension) between the center M and the tip of the roller is Let L be L, and let The protective film is formed only in the area (X).
그리고 또한, 상기 C와 L은, C/L이 0.33≤C/L≤0.8의 관계를 만족시키는 길이 치수로 형성된다.And also, the C and L are formed with a length dimension such that C/L satisfies the relationship of 0.33≤C/L≤0.8.
이상과 같이, 상기 C/L의 범위에 있는 기재(基材)의 전체 표면의 영역(X)에만 보호막(용사막)을 형성하는 것에 의해, 롤러 기재와 피소성물에 포함되는 금속 원소와의 반응을 억제할 수 있다. 또한, 기재의 전체 길이의 전체 표면의 영역에 보호막(용사막)을 형성하는 경우에 비해서, 제조 비용을 저렴하게 할 수 있다.As described above, by forming a protective film (sprayed film) only on the area can be suppressed. Additionally, the manufacturing cost can be reduced compared to the case where a protective film (sprayed film) is formed on the entire surface area of the entire length of the substrate.
또한, C/L이 0.33 미만인 경우, 용사막이 보호막으로서의 기능이 불충분해져, 롤러 기재와 피소성물에 포함되는 금속 원소와의 반응을 억제할 수 없는 개소(個所)가 생기기 때문에, 바람직하지 않다.Additionally, when C/L is less than 0.33, the function of the thermal spray film as a protective film becomes insufficient, and there are places where the reaction between the roller base material and the metal element contained in the fired object cannot be suppressed, which is not preferable.
한편, C/L 이 0.8 을 초과하는 경우에는, 탄화규소질의 롤러 기재와 용사막과의 열 팽창률의 차에 의해 발생하는 응력으로, 용사막(보호막)에 균열이 발생하고, 또한 용사막(보호막)의 박리가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.On the other hand, when C/L exceeds 0.8, cracks occur in the thermal spray film (protective film) due to stress generated by the difference in thermal expansion rate between the silicon carbide roller base material and the thermal spray film, and further the thermal spray film (protective film) ) is undesirable because peeling occurs.
상기 용사막(보호막)의 두께는 70㎛ 이상 250㎛ 이하이다.The thickness of the sprayed film (protective film) is 70 ㎛ or more and 250 ㎛ or less.
종래(특허문헌 1)에 있어서는, 상기 용사막의 두께가 2mm 이상인 것이 바람직하다고 되어 있다.Conventionally (Patent Document 1), it has been stated that it is preferable that the thickness of the sprayed coating is 2 mm or more.
그러나, 본 발명의 경우, 용사막의 두께가 70㎛ 이상 250㎛ 이하라도, 롤러 기재의 탄화규소 재료와, LiB 양극재 원료의 니켈의 반응을 억제할 수 있다.However, in the case of the present invention, even if the thickness of the thermal spray film is 70 μm or more and 250 μm or less, the reaction between the silicon carbide material of the roller base and the nickel of the LiB cathode material raw material can be suppressed.
이것은, 용사막(보호막) 중에 있어서의, LiB 양극재 원료의 니켈의 확산 속도가 느리기 때문에, 용사막(보호막)의 두께를 종래 필요하다고 생각되고 있던 두께보다 얇게 해도, 롤러 기재의 탄화규소 재료와, LiB 양극재 원료의 니켈의 반응을 억제할 수 있는 것을 알아낸 것이다.This is because the diffusion rate of nickel from the LiB cathode material raw material in the thermal spray film (protective film) is slow, so even if the thickness of the thermal spray film (protective film) is thinner than the thickness previously considered necessary, the silicon carbide material of the roller base material , it was discovered that the reaction of nickel in the LiB cathode material raw material could be suppressed.
특히, 보호막이 알루미나질인 경우에는, 알루미나 중의 Ni 확산 속도가 매우 느리기 때문에, 용사막(보호막)의 두께를 보다 얇게 해도, 롤러 기재의 탄화규소 재료와, LiB 양극재 원료의 니켈의 반응을 억제할 수 있다.In particular, when the protective film is made of alumina, the diffusion rate of Ni in alumina is very slow, so even if the thickness of the thermal spray film (protective film) is made thinner, the reaction between the silicon carbide material of the roller base material and the nickel of the LiB cathode material raw material is suppressed. can do.
용사막의 두께가 70㎛ 미만인 경우에는, 롤러 기재와 피소성물에 포함되는 금속 원소와의 반응을 충분히 억제할 수 없기 때문에, 바람직하지 않다.If the thickness of the thermal spray coating is less than 70 μm, it is not preferable because the reaction between the roller base material and the metal elements contained in the fired object cannot be sufficiently suppressed.
한편, 용사막의 두께가 250㎛를 초과하는 경우에는, 보호막에 균열이 발생하는 것이 우려된다.On the other hand, when the thickness of the sprayed film exceeds 250 μm, there is concern that cracks may occur in the protective film.
용사막의 두께는, 보다 바람직하게는, 100㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 또한, 상기 용사막의 두께가 2mm 이상인 경우에 비해서, 용사막의 두께가 70㎛ 이상 250㎛ 이하로 얇아, 저렴하게 제조할 수 있다.The thickness of the thermal spray coating is more preferably 100 μm or more and 200 μm or less. In addition, compared to the case where the thickness of the thermal spray coating is 2 mm or more, the thickness of the thermal spray coating is thin, ranging from 70 ㎛ to 250 ㎛, and can be manufactured inexpensively.
여기서, 상기 보호막이 알루미나질 용사막인 것이 바람직하다.Here, it is preferable that the protective film is an alumina thermal sprayed film.
또한, 롤러 하스 킬른로에서 사용되는 롤러의 보호막(용사막)으로서는, 탄화규소 상에 형성할 때의 친화성이나 내열성, 금속 원소의 차폐성 등을 가미하면, 알루미나, 멀라이트가 적합하고, 또한 용사의 용이함이나 비용을 고려하면, 알루미나가 더욱 바람직하다.Additionally, as a protective film (sprayed film) for the roller used in a roller hearth kiln furnace, taking into account affinity and heat resistance when formed on silicon carbide, shielding properties of metal elements, etc., alumina and mullite are suitable, and also suitable for thermal spraying. Considering ease of use and cost, alumina is more preferable.
또한, 상기 보호막이, 상기 알루미나질 용사막의 아래에 추가로 1개 이상의 다른 세라믹스 재료로 이루어지는 중간층을 갖고 있는 것이, 보다 바람직하다.Moreover, it is more preferable that the protective film further has an intermediate layer made of one or more other ceramic materials under the alumina thermal sprayed coating.
다른 세라믹스 재료로서는, 멀라이트, 지르코니아 등을 들 수 있다.Other ceramic materials include mullite, zirconia, and the like.
본 발명에서는, 피소성물이 리튬 이온 배터리 양극 재료이면, 현저하게 그 효과가 발휘되는 것이다.In the present invention, if the object to be fired is a lithium ion battery positive electrode material, the effect is significantly exhibited.
본 발명에 의하면, 롤러 하스 킬른로에서 이용되는 롤러의 제조 비용을 보다 저하시킬 수 있고, 또한, 롤러 기재(탄화규소)와, 피소성물(LiB 양극재 원료)에 포함되는 금속 원소(주성분의 니켈)와의 반응을 억제할 수 있어, 보호막(용사막)의 균열, 박리를 억제할 수 있다.According to the present invention, the manufacturing cost of the roller used in the roller hearth kiln furnace can be further reduced, and also the metal element (nickel as the main component) contained in the roller base material (silicon carbide) and the object to be fired (LiB cathode material raw material). ) can be suppressed, and cracking and peeling of the protective film (sprayed coating) can be suppressed.
특히, 보호막(용사막)을 알루미나질 용사막으로 했을 경우에는, 막 두께가 얇은 경우여도, 롤러 기재(탄화규소)와, 피소성물(LiB 양극재 원료)에 포함되는 금속 원소(주성분의 니켈)와의 반응을 억제할 수 있고, 또한 보호막(용사막)의 균열, 박리를, 효과적으로 억제할 수 있다.In particular, when the protective film (thermal spray film) is an alumina thermal spray film, even if the film thickness is thin, the metal element (nickel as the main component) contained in the roller base material (silicon carbide) and the object to be fired (LiB cathode material raw material) The reaction with can be suppressed, and cracking and peeling of the protective film (sprayed coating) can be effectively suppressed.
도 1은, 본 발명의 롤러를 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 2는, 일반적인 롤러 하스로를 도시하는 단면 모식도이다.
도 3은, 종래의 롤러를 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 4는, 본 발명의 보다 바람직한 양태를 설명하는 단면 모식도이다.
1 is a cross-sectional schematic diagram for explaining the roller of the present invention.
Fig. 2 is a cross-sectional schematic diagram showing a typical roller gas furnace.
Figure 3 is a cross-sectional schematic diagram for explaining a conventional roller.
Figure 4 is a cross-sectional schematic diagram illustrating a more preferable aspect of the present invention.
이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 롤러를, 도 1에 따라서 설명한다.Hereinafter, a roller according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1.
본 발명에 관한 롤러(Z)는, 탄화규소질의 기재(1)와, 상기 기재의 외표면을 덮는 보호막(2)을 갖는다. 그리고, 이 롤러(Z)는, 피소성물의 소성용으로서 사용되는 롤러 하스로용 롤러이다.The roller Z according to the present invention has a base material 1 made of silicon carbide and a protective film 2 covering the outer surface of the base material. And this roller Z is a roller for a roller gas furnace used for baking a fired object.
그리고, 상기 롤러의 기재(1)의 전체 길이에 대한 축 방향에서의 중심을 M으로 하고, 상기 중심(M)과 상기 롤러의 선단(단부(端部))까지의 거리(길이 치수)를 L로 하며, 상기 중심(M)을 기준으로 하여 상기 축 방향을 따라 등분이며 또한 서로 반대 방향의 거리(길이 치수)(C)에 포함되는 상기 기재의 전체 표면의 영역을 X로 했을 때에, 상기 보호막(2)은 상기 영역(X)에만 형성되고, 또한, 0.33≤C/L≤0.8이며, 상기 보호막(2)의 두께가 70 이하 250㎛ 이상이다.Then, the center of the roller in the axial direction of the entire length of the base material 1 is M, and the distance (length dimension) between the center M and the tip (end) of the roller is L. , and when the area of the entire surface of the substrate included in the distance (length dimension) (C) in the opposite direction and equally divided along the axial direction with respect to the center (M) is taken as X, the protective film (2) is formed only in the region
이 롤러(Z)는, 상기한 바와 같이, 탄화규소질의 기재(1)와, 기재(1)의 외표면을 덮는, 용사막으로 이루어지는 보호막(2)을 갖는다. 기재(1)의 재질은 탄화규소질이다. 소성용의 롤러로서는, 탄화규소질 재료가 강도나 내구성에 있어서 적합하다.As described above, this roller Z has a base material 1 made of silicon carbide and a protective film 2 made of a thermal spray film that covers the outer surface of the base material 1. The material of the base material (1) is silicon carbide. As a roller for firing, a silicon carbide material is suitable for strength and durability.
또한, 롤러의 기재(1)에 사용되는 탄화규소질은, 롤러 하스 킬른로에서 사용되는 롤러로서 필요한 특성을 갖는 것이면 된다.In addition, the silicon carbide material used for the base material 1 of the roller may have the characteristics required for a roller used in a roller hearth kiln furnace.
일 예로서, 상압 소결에 의해 제조되어 SiC가 96중량% 이상이고, 개기공률이 1% 이하의 탄화규소로 구성한 탄화규소질을, 롤러의 기재(1)에 이용하면, 고강도이고 또한 내크리프성이 우수한 특성을 갖는 롤러로 할 수 있다.As an example, if a silicon carbide material manufactured by normal pressure sintering and composed of silicon carbide with SiC of 96% by weight or more and an open porosity of 1% or less is used for the base material 1 of the roller, it has high strength and creep resistance. This can be done with a roller having these excellent characteristics.
상기 기재(1)는, 소위 중공(中空)의 원통관이며, 롤러 하스로에서 이용되는 공지의 형상이 적용된다. 본 발명에서는, 특별히 그 형상을 엄밀하게 한정하는 것은 아니다.The base material 1 is a so-called hollow cylindrical tube, and a known shape used in a roller gas furnace is applied. In the present invention, the shape in particular is not strictly limited.
피소성물은, 무기 재료, 금속 재료, 그 이외의 각종 세라믹스 재료 등이다.The objects to be fired include inorganic materials, metal materials, and various other ceramic materials.
여기서, 본 발명은, 소성 시에 피소성물로부터 외측으로 확산하는 각종 금속 원소를 갖는 재료에 대하여 특히 그 효과를 발휘하는 것이며, 구체적인 예로서 LiB 양극재 원료를 들 수 있다.Here, the present invention is particularly effective for materials containing various metal elements that diffuse outward from the object to be fired during firing, and a specific example is LiB cathode material raw material.
이하, 피소성물과 이것에 포함되는 금속 원소를, LiB 양극재 원료와 니켈을 예로 들어 설명한다.Hereinafter, the object to be fired and the metal elements contained therein will be explained using LiB cathode material raw material and nickel as examples.
또한, 본 발명은, LiB 양극재 원료가 피소성물인 경우에 사용되는 롤러에 한정되는 것은 아니고, 다른 피소성물인 경우에도 사용할 수 있다.In addition, the present invention is not limited to rollers used when the LiB cathode material raw material is a fired object, and can also be used when other fired objects are used.
상기 보호막(2)은, 기재(1)가 산소나 각종 금속 원소와 반응하는 것을 방지하기 위해 설치된다.The protective film 2 is provided to prevent the substrate 1 from reacting with oxygen or various metal elements.
롤러 하스로용의 롤러(Z)로는, 멀라이트질 또는 알루미나질의 재료를 용사에 의해 보호막이 형성되는 양태가 바람직하다. 이것은, 멀라이트층 내 또는 알루미나층 내로의 금속 원소의 침입(확산)이 일어나기 어렵기 때문이다.As for the roller Z for roller gas furnace, it is preferable that a protective film is formed by spraying a mullite or alumina material. This is because it is difficult for metal elements to penetrate (diffusion) into the mullite layer or the alumina layer.
또한, 용사의 용이함이나 비용의 면에서, 본 발명의 보호막의 재료로서는, 알루미나가 보다 바람직하다.In addition, in terms of ease of thermal spraying and cost, alumina is more preferable as a material for the protective film of the present invention.
그런데, LiB 양극재 원료의 주성분인 니켈과, 롤러의 기재(1)인 탄화규소가 반응하여, 결함이 발생하는 것에 의해, 롤러(Z)의 기재(1)의 내하중 강도가 저하되어 절손(折損)한다. 또한, 롤러의 기재(1)인 탄화규소가, 로(爐) 내의 산소와 반응하여, 롤러(Z)의 기재(1)의 내하중 강도가 저하되어 절손한다.However, nickel, the main component of the LiB cathode material raw material, reacts with silicon carbide, which is the base material 1 of the roller, and defects are generated, which lowers the load-bearing strength of the base material 1 of the roller Z and causes breakage ( Do it. Additionally, silicon carbide, which is the base material 1 of the roller, reacts with oxygen in the furnace, and the load-bearing strength of the base material 1 of the roller Z decreases, causing breakage.
그 때문에, 본 발명의 탄화규소질의 롤러(Z)에 있어서는, 상기한 바와 같이, 롤러(Z)의 표면에, 멀라이트질 또는 알루미나질의 보호막(용사막)(2)을 부가하고 있다.Therefore, in the silicon carbide roller Z of the present invention, a protective film (sprayed film) 2 of mullite or alumina is added to the surface of the roller Z, as described above.
이에 의해, LiB 양극재 원료의 열처리 온도역에서 탄화규소와 니켈의 반응, 및 탄화규소와 산소의 반응을 방지할 수 있다.As a result, it is possible to prevent the reaction between silicon carbide and nickel and the reaction between silicon carbide and oxygen in the heat treatment temperature range of the LiB cathode material raw material.
여기서, 본 발명의 롤러(Z)에서는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 기재(1)의 전체 길이에 대한 축 방향에서의 중심을 M으로 하고, 중심(M)과 롤러(Z)의 선단(단부)까지의 거리(길이 치수)를 L로 하고, 중심(M)을 기준으로 하여 축 방향을 따라 등분이며 또한 서로 반대 방향의 거리(길이 치수)(C)에 포함되는 기재(1)의 전체 표면의 영역을 X로 했을 때에, 보호막(용사막)(2)은 영역(X)에만 형성되고, 또한, C/L이 0.33≤C/L≤0.8이다.Here, in the roller Z of the present invention, as shown in FIG. 1, the center in the axial direction with respect to the entire length of the substrate 1 is M, and the center M and the tip of the roller Z ( The distance (length dimension) to the end is L, and the entire base material (1) is divided equally along the axial direction based on the center (M) and is included in the distance (length dimension) (C) in opposite directions. When the surface area is X, the protective film (sprayed coating) 2 is formed only in the area
또한, 이 L은, 롤러 하스로의 로벽 내에 삽입되어 있는 부분을 포함한다. Additionally, this L includes a portion inserted into the furnace wall of the roller hearth furnace.
보호막(용사막)(2)이 형성된 영역(X)이 기재(1)의 모든 표면(양단부까지의 모든 표면)에 상당하는 경우, 보호막(용사막)(2)을 형성하는 비용이 늘어난다고 하는 문제가 발생한다.In the case where the area occurs.
또한, 롤러 하스로의 로벽 내부에 수용되고, 이 로벽 내부에 위치하는 롤러(Z)의 양단부에 보호막(용사막)(2)을 형성해도, 양극재 원료와의 접촉은 일어나지 않아, 바람직한 것이라고 할 수 없다.In addition, even if the protective film (sprayed film) 2 is formed on both ends of the roller Z that is accommodated inside the furnace wall of the roller hearth furnace and located inside the furnace wall, contact with the cathode material raw material does not occur, which is desirable. I can't.
또한, 본 발명에서는, LiB 양극재 원료는 반드시 영역(X)과 접촉하도록 설계되고, 피소성물이 재치되는 롤러(Z)의 개소를 PS(상기 C와 마찬가지로, 등분이며 또한 서로 반대 방향의 거리(길이 치수)(PS)라고 함)는, 0.5≤PS/L≤0.7 정도(중심(M)의 부근)로 되는 것이 바람직하다.In addition, in the present invention, the LiB cathode material raw material is designed to be in constant contact with the area The length dimension (referred to as PS) is preferably about 0.5 ≤ PS/L ≤ 0.7 (near the center M).
또한 보호막(2)(용사막)은, 기재(1)와 열 팽창률이 다르기 때문에, 고온에서 반복 사용을 거듭해 감에 따라, 보호막(용사막)(2)과 기재(1)가 접촉하는 경계 부근에서, 기재(1) 또는 보호막(2)에 균열이 발생한다.In addition, since the protective film 2 (thermal sprayed coating) has a different thermal expansion rate from the base material 1, as it is repeatedly used at high temperatures, the area near the boundary where the protective film (thermal sprayed coating) 2 and the base material 1 contacts. In this case, cracks occur in the substrate 1 or the protective film 2.
이것은, 접촉 면적이 클수록, 균열이 발생할 리스크가 커진다. 또한, 보호막(용사막)(2)의 두께가 두꺼우면, 역시 열 팽창률의 차에 의해 균열이 생기기 쉬워진다. 또한, 보호막(2)이 지나치게 얇으면 반응의 억제가 곤란해진다.This means that the larger the contact area, the greater the risk of cracks occurring. Additionally, if the thickness of the protective film (sprayed film) 2 is thick, cracks are likely to occur due to differences in thermal expansion rates. Additionally, if the protective film 2 is too thin, it becomes difficult to suppress the reaction.
따라서, 본 발명의 보다 바람직한 일 양태로서, 예를 들면, 알루미나질 용사막의 아래에 추가로 1개 이상의 다른 세라믹스 재료로 이루어지는 중간층을 갖고 있는 것을 들 수 있다.Therefore, as a more preferable aspect of the present invention, for example, there is provided an intermediate layer made of one or more other ceramic materials under the alumina thermal sprayed coating.
즉, 기재(1)의 위에, 상기 중간층이 적층되고, 이 중간층에 추가로 상기 알루미나질 용사막이 적층되는 것이 바람직하다.That is, it is preferable that the intermediate layer is laminated on the substrate 1, and the alumina thermal sprayed coating is further laminated on the intermediate layer.
상기 다른 세라믹스 재료는, 멀라이트 등의 열 팽창률이 탄화규소와 알루미나의 중간에 있는 것이 바람직하다.The other ceramic materials mentioned above, such as mullite, preferably have a coefficient of thermal expansion intermediate that of silicon carbide and alumina.
이러한 중간층이 있으면, 기재와 보호막과 열 응력에 기인하는 균열이나 막 박리의 발생을 더 저감할 수 있어, 적합하다. 이 중간층은, 단층이어도 되고, 2 종류 이상의 재료가 사용된 다층 구조여도 된다.The presence of such an intermediate layer is suitable because the occurrence of cracks or film peeling due to thermal stress between the substrate and the protective film can be further reduced. This intermediate layer may be a single layer or may have a multilayer structure using two or more types of materials.
상기 보호막(용사막)(2)은, 기재(1)의 전체 길이의 전체 표면에 부여하는 것이 아니라, 롤러(Z)의 축 방향에서의 중심(M)을 기준으로 한 소정의 범위 내에 형성된다. 즉, 보호막(2)은 영역(X)에만 형성되고, 0.33≤C/L≤0.8의 범위에 형성된다.The protective film (sprayed film) 2 is not provided on the entire surface of the entire length of the base material 1, but is formed within a predetermined range based on the center M in the axial direction of the roller Z. . That is, the protective film 2 is formed only in the area X and is formed in the range of 0.33≤C/L≤0.8.
보호막(용사막)(2)은 영역(X)에만 형성되고, 0.33≤C/L≤0.8의 범위에 형성되는 것은, 이하의 이유에 의한다.The protective film (sprayed film) 2 is formed only in the area X, and is formed in the range of 0.33≤C/L≤0.8 for the following reasons.
롤러 하스로 내부에 재치된 롤러(Z)에 있어서는, 중심(M)이 가열을 위한 히터에 가장 가까워, 집중적으로 가열된다.In the roller Z placed inside the roller hearth, the center M is closest to the heater for heating and is intensively heated.
또한, 상기 중심(M)의 주변부에 LiB 양극재 원료가 재치된다. 재치된 LiB 양극재 원료로부터 발생한 니켈은, 피소성물로부터 그다지 멀지 않은 영역(롤러 표면)에 부착된다.Additionally, LiB cathode material raw material is placed on the periphery of the center M. Nickel generated from the placed LiB cathode raw material adheres to an area (roller surface) not far from the fired object.
즉, 온도가 낮아, LiB 양극재 원료로부터 떨어진 개소인 롤러(Z)의 양단부에서는 니켈은 부착되기 어렵고, 그 영향(롤러(탄화규소)와 니켈의 반응 및 강도 열화에 의한 절손의 발생)은 상정되어 있었던 것보다 훨씬 낮다.In other words, due to the low temperature, it is difficult for nickel to adhere to both ends of the roller Z, which are away from the LiB cathode material raw material, and the effects of this (occurrence of breakage due to reaction between the roller (silicon carbide) and nickel and strength deterioration) are assumed. It's much lower than it used to be.
또한, 보호막(용사막)(2)이 형성되어 있지 않은 개소에서는 니켈과 기재(1)와의 반응이 발생한다. 그러나, 피소성물의 하중에 의해 발생하는 롤러의 응력이 최대가 되는 롤러(Z)의 축 방향의 중앙부 부근에는, 보호막(용사막)(2)이 형성되어, 니켈과 기재(1)의 반응이 억제된다.Additionally, a reaction between nickel and the base material 1 occurs at locations where the protective film (sprayed film) 2 is not formed. However, a protective film (sprayed film) 2 is formed near the axial center of the roller Z, where the stress of the roller generated by the load of the fired object is maximum, and the reaction between nickel and the base material 1 occurs. It is suppressed.
이와 같이 롤러의 응력이 최대가 되는 롤러(Z)의 축 방향의 중앙부 부근에는, 보호막(용사막)(2)이 형성되어 있기 때문에, 반응에 의하여 발생하는 기재의 강도저하에 의한 절손의 리스크는 대폭 저감된다.In this way, since the protective film (sprayed film) 2 is formed near the axial center of the roller Z where the stress of the roller is maximum, the risk of breakage due to a decrease in the strength of the base material caused by the reaction is reduced. is greatly reduced.
또한, 상기한 바와 같이, 롤러(Z)의 파손은 가장 발생 응력이 큰 길이 방향 중앙부의 중심(M)의 근방에서 발생하는 것이 대부분이기 때문에, 기재(1)의 전체 영역에 형성하지 않고, 중심(M)을 포함하는 그 주변에 보호막(용사막)(2)을 형성하는 것에 의해, 저비용으로 장수명의 롤러를 제공할 수 있게 된다.In addition, as described above, most of the damage to the roller Z occurs near the center M of the longitudinal central portion where the generated stress is greatest. Therefore, it is not formed in the entire area of the base material 1, but rather at the center. By forming a protective film (sprayed film) 2 around the surface including (M), it is possible to provide a roller with a long life at low cost.
여기서, 롤러(Z)의 선단까지의 거리(길이 치수)를 L로 하고, 중심을 M으로 하며, 중심(M)을 기준으로 하여, 축 방향을 따라 등분이며 또한 서로 반대 방향의 거리(길이 치수)(C)에 포함되는 기재(1)의 전체 표면의 영역을 X로 한다.Here, the distance (length dimension) to the tip of the roller (Z) is L, the center is M, and based on the center M, the distances (length dimension) are equally divided along the axial direction and in opposite directions. ) Let the area of the entire surface of the base material 1 included in (C) be X.
또한, 거리(길이 치수)(C)의 2배의 거리(길이 치수)가 영역(X)의 길이가 된다. 영역(X)은 상기 길이를 갖고, 기재(1)의 상기 길이의 전체 표면(전체 주위)의 영역을 의미하고 있다. 또한, 이 영역(X)의 표면에만 보호막(2)이 균일하게 형성된다.Additionally, a distance (length dimension) twice that of the distance (length dimension) C becomes the length of the area (X). The area Additionally, the protective film 2 is uniformly formed only on the surface of this area (X).
그리고, 보호막(용사막)이, 0.33≤C/L≤0.8이 성립하도록 형성된다.Then, the protective film (sprayed film) is formed so that 0.33≤C/L≤0.8 is established.
상기 C/L이 0.33 미만인 경우에는, 보호막으로서의 기능이 불충분해지고, 기재(1)가 상기 C/L이 0.8을 초과하는 경우에는, 열 팽창률의 차에 의한 응력으로 발생하는 보호막(용사막)(2)의 막 박리가 우려된다.When the C/L is less than 0.33, the function as a protective film becomes insufficient, and when the C/L of the substrate 1 is more than 0.8, the protective film (sprayed film) generated by stress due to the difference in thermal expansion rate ( 2) There is concern about membrane peeling.
또한, 균열이 발생하여 이것이 진행하는 경우에는 막 박리에 이르러, 금속 오염의 억제 효과가 얻어지기 어려워진다. 한편, 균열이 진행되지 않고, 막 박리에 이르지 않는 경미한 균열의 경우에는, 기재(1)에 대한 금속 원소가 침입하기 어렵기 때문에, 본 발명의 금속 오염의 억제 효과가 얻어진다.Additionally, if a crack occurs and progresses, it may lead to film peeling, making it difficult to obtain the effect of suppressing metal contamination. On the other hand, in the case of minor cracks that do not progress and do not lead to film peeling, it is difficult for metal elements to penetrate into the base material 1, so the effect of suppressing metal contamination of the present invention is achieved.
또한, 상기 보호막(용사막)(2)의 두께(T)는 70㎛ 이상 250㎛ 이하이다.In addition, the thickness (T) of the protective film (sprayed film) 2 is 70 ㎛ or more and 250 ㎛ or less.
이와 같은, 종래의 보호막과 비교하여 두께가 얇은 경우라도, LiB 양극재 원료의 열처리 온도역(1000℃ 정도)에서 탄화규소와 니켈의 반응을 방지할 수 있다.Even in the case where the thickness is thin compared to the conventional protective film, the reaction between silicon carbide and nickel can be prevented in the heat treatment temperature range (about 1000°C) of the LiB cathode material raw material.
또한, 처리 시의 산소와 탄화규소의 반응은, 이 온도역(1000℃ 정도)에서 사용하는 한은, 탄화규소의 산화 반응에서 생성된 산화막은 극히 얇고, 탄화규소가 산화됨에 의한 기재에 대한 악영향인 박리나 강도 저하 등은, 그다지 문제로 하기에는 미치지 못하는 것이라고 할 수 있다.In addition, as long as the reaction between oxygen and silicon carbide during treatment is used in this temperature range (about 1000°C), the oxide film created in the oxidation reaction of silicon carbide is extremely thin, and the oxidation of silicon carbide has a negative effect on the substrate. It can be said that peeling and strength reduction are not serious problems.
보호막(용사막)(2)의 두께(T)가 70㎛ 미만인 경우, 보호막으로서의 효과가 얻어지지 않고, 보호막(용사막)(2)의 두께(T)가 250㎛를 초과하는 경우, 균열의 발생이 우려된다. 보호막(용사막)(2)의 두께(T)는, 보다 바람직하게는, 100㎛ 이상 200㎛ 이하이다.If the thickness (T) of the protective film (thermal sprayed film) 2 is less than 70 ㎛, the effect as a protective film is not obtained, and if the thickness (T) of the protective film (thermal sprayed film) 2 exceeds 250 ㎛, cracks may occur. There is concern about its occurrence. The thickness T of the protective film (sprayed coating) 2 is more preferably 100 μm or more and 200 μm or less.
이와 같이, 기재(1)에 상압 소결에 의해 제조되고 SiC가 96중량% 이상이며 개기공율이 1% 이하의 탄화규소로 구성한 탄화규소질을 이용하고, 또한 기재(1)에 70㎛ 이상 250㎛ 이하의 보호막(용사막)(2)을, 특정한 영역(X)에 형성하는 것에 의해, 산화에 의한 두께 감소를 방지하는 것 외에, 기재(1)와 용사막(2) 간의 열 팽창률 차에 의한, 막의 균열 또는 박리를 방지하는 것이 가능해진다.In this way, silicon carbide material manufactured by atmospheric pressure sintering and composed of silicon carbide with a SiC content of 96% by weight or more and an open porosity of 1% or less is used as the substrate 1, and a silicon carbide material of 70 ㎛ or more and 250 ㎛ is used as the substrate 1. By forming the following protective film (sprayed film) 2 in a specific area , it becomes possible to prevent cracking or peeling of the membrane.
다음으로, 상기 롤러(Z)의 제조 방법을 설명한다.Next, the manufacturing method of the roller Z will be described.
우선, SiC 분말 96중량% 이상에서 잔부가 B-C계 보조제로 이루어지는 원료를 혼련, 성형하여 기재(1)의 성형체를 만들고, 이 성형체를 불활성 가스 분위기 하에서 2000~2300℃에서 소성한다.First, raw materials containing 96% by weight or more of SiC powder and the balance being B-C auxiliary are kneaded and molded to form a molded body of the base material 1, and this molded body is fired at 2000 to 2300°C in an inert gas atmosphere.
다음으로, 소성된 기재(1)에 알루미나의 보호막(용사막)(2)을 형성한다. 보호막(용사막)(2)을 형성하는 용사 방법으로서는, 주지의 플라즈마 용사 또는 물 플라즈마법을 이용할 수 있다.Next, an alumina protective film (sprayed film) 2 is formed on the fired substrate 1. As a thermal spraying method for forming the protective film (sprayed film) 2, a known plasma spraying or water plasma method can be used.
용사재는 30㎛ 이상 75㎛ 이하로 입도 조정된 전융(電融) 알루미나이며, 그 순도는 99.3%이다. 용사막(2)의 두께는, 상기한 바와 같이, 70㎛ 이상 250㎛ 이하로 형성된다.The thermal spray material is electrofused alumina whose particle size has been adjusted to between 30 ㎛ and 75 ㎛, and its purity is 99.3%. As described above, the thickness of the sprayed coating 2 is formed to be 70 μm or more and 250 μm or less.
또한, 보호막(용사막)(2)으로서, 멀라이트를 형성하는 경우도, 알루미나일 때와 마찬가지로, 주지의 플라즈마 용사 또는 물 플라즈마법을 이용할 수 있다.In addition, when forming mullite as the protective film (sprayed film) 2, a known plasma spraying or water plasma method can be used, as in the case of alumina.
이상과 같이, 종래의 롤러에서는, 보호막을 필요 이상으로 두껍고, 넓은 영역에 형성하는 것에 의해, 특성의 저하 및 고비용화를 초래하였다.As described above, in conventional rollers, the protective film is formed unnecessarily thick and over a large area, resulting in deterioration of properties and high cost.
이에 대해, 본 발명에 관한 롤러(Z)에 있어서는, 예를 들어 LiB 양극재 원료의 소성용 롤러로서, 필요하고도 충분한 보호막(용사막)(2)의 형성을 실시할 수 있다.In contrast, in the roller Z according to the present invention, for example, as a roller for firing LiB cathode material raw material, a necessary and sufficient protective film (spray film) 2 can be formed.
그 결과, 롤러의 제조 비용 저감화를 도모할 수 있다. 또한, 롤러의 기재와 피소성물에 포함되는 금속 원소와의 반응이 억제되는 것에 의한 용사막의 균열, 박리의 발생을 저감할 수 있다.As a result, the manufacturing cost of the roller can be reduced. In addition, the occurrence of cracks and peeling of the thermal spray coating can be reduced by suppressing the reaction between the base material of the roller and the metal elements contained in the fired object.
보다 바람직한 본 발명의 롤러는, 추가적으로 이하의 특징을 가지고 있다.A more preferable roller of the present invention additionally has the following characteristics.
즉, 이 롤러 보호막(용사막)(2)은, 중심(M)으로부터 선단(단부)을 향하는 경계(P)까지의 사이에 존재하는 보호막(2a)과, 경계(P)로부터 거리(C)의 사이에 존재하는 보호막(2b)으로 구성되어 있다. 상기 보호막(2a)의 두께는 일정하고, 보호막(2b)의 두께는 선단(단부)을 향해 감소하고 있다.That is, this roller protective film (sprayed coating) 2 includes a protective film 2a that exists between the center M and a border P facing the tip (end), and a distance C from the border P. It consists of a protective film (2b) existing between the . The thickness of the protective film 2a is constant, and the thickness of the protective film 2b decreases toward the tip (end).
도 4에, 상기한 보다 바람직한 양태에 따른 롤러의 모식도를 나타낸다. 우선, 도면과 같이, 거리(C)의 사이에 존재하는 보호막(2)은, 중심(M)으로부터 선단을 향하는 경계(P)까지의 사이에 존재하는 보호막(2a)과, 경계(P)로부터 거리(C)의 사이에 존재하는 보호막(2b)으로 구성되어 있다.Figure 4 shows a schematic diagram of a roller according to the more preferred embodiment described above. First, as shown in the figure, the protective film 2 existing between the distance C is the protective film 2a existing between the center M and the border P toward the tip, and the protective film 2a existing between the border P toward the tip. It consists of a protective film 2b that exists between the distance C.
그리고, 보호막(2a)의 두께는 일정하고, 보호막(2b)의 두께는 선단을 향해 감소하고 있다. 즉, 보호막(2) 전체로서는, 롤러의 중심부(M)으로부터 거리(C)의 사이에 존재하는 보호막의 두께는 대략 일정하고, 경계(P)로부터 선단부를 향하여 두께가 감소하는 형태로 구성되어 있다.And, the thickness of the protective film 2a is constant, and the thickness of the protective film 2b decreases toward the tip. In other words, the thickness of the protective film 2 as a whole is approximately constant between the center M of the roller and the distance C, and the thickness decreases from the boundary P toward the tip. .
이러한 형태에 있어서는, 보호막(2a)의 영역이 로(爐)로부터의 열을 주로 받고 있는 영역이며, 해당 영역에서의 열적 데미지에 대한 내구성이 확보되어 있다.In this form, the area of the protective film 2a is the area that mainly receives heat from the furnace, and durability against thermal damage in this area is ensured.
한편, 보호막(2b)의 영역은 로의 바깥쪽으로 열이 빠져나가는 방향으로 존재하기 때문에 온도 구배가 생기기 쉽다. 그리고, 이 보호막(2b)의 막 두께가 크면, 기재(1)와 열 팽창 계수가 다른 보호막(2)에 균열 등이 발생하기 쉽다.On the other hand, since the area of the protective film 2b exists in the direction in which heat escapes to the outside of the furnace, a temperature gradient is likely to occur. And, if the film thickness of the protective film 2b is large, cracks, etc. are likely to occur in the protective film 2, which has a thermal expansion coefficient different from that of the substrate 1.
따라서, 보호막(2b)은, 그 두께가 서서히 얇아지는 형태를 채용하여, 보호막이 있는 개소와 보호막이 없는 개소의 경계(P)에서 현저하게 발생하는 응력을, 보다 억제하였다. 이 형태는, 도 1에 도시하는 형태보다 응력을 완화할 수 있다는 점에서, 보다 바람직한 양태라고 할 수 있다.Therefore, the protective film 2b adopts a form in which the thickness gradually becomes thinner, thereby further suppressing the stress significantly occurring at the boundary P between the portion where the protective film is present and the portion where the protective film is not present. This form can be said to be a more preferable form than the form shown in FIG. 1 in that it can relieve stress.
여기서, 보호막(2b)의 거리(길이 치수)(Lb)는, 보호막(2a)의 평균 두께(T)의 4배에서 12배 정도이면 바람직하다.Here, the distance (length dimension) Lb of the protective film 2b is preferably about 4 to 12 times the average thickness T of the protective film 2a.
이 범위이면, 본 발명의 주된 효과(탄화규소와 니켈의 반응을 방지)에 부가하여, 보호막의 단부에서의 응력 완화 효과도 적절하게 얻어진다. 경사가 급준(急峻)하면(거리가 짧으면), 응력 완화 효과가 얻어지기 어렵다.Within this range, in addition to the main effect of the present invention (prevention of reaction between silicon carbide and nickel), a stress relaxation effect at the end of the protective film can also be appropriately obtained. If the slope is steep (if the distance is short), it is difficult to obtain the stress relief effect.
한편, 경사가 과도하게 완만하면(거리가 너무 길면), 경사부의 막 두께가 얇은 개소에서 막의 박리가 우려되고, 또한 이러한 완만한 경사를 만드는 제조 비용이 현저하게 늘어나, 실용적이지 않다.On the other hand, if the slope is excessively gentle (if the distance is too long), there is a risk of peeling of the film in places where the film thickness of the slope is thin, and the manufacturing cost of creating such a gentle slope increases significantly, making it impractical.
또한, 도 4에 도시하는 바와 같이, 보호막(2a)의 거리(길이 치수)(La)와 보호막(2b)의 거리(길이 치수)(Lb)의 합이, 경계(P)로부터 거리(길이 치수)(C)가 된다.Additionally, as shown in FIG. 4, the sum of the distance (length dimension) La of the protective film 2a and the distance (length dimension) Lb of the protective film 2b is the distance (length dimension) from the boundary P. )(C).
보호막(2a)과 보호막(2b)을 용사막으로 형성하는 경우에는, 경계(P) 부근에서의 원료 분말의 분사 시에 그 토출량을 서서히 줄여가거나, 또는, 경계(P) 부근에 차폐판을 설치하여 용사를 실시하여, 차폐판과 기재(1)의 표면과의 간극으로부터 받는 원료 분말의 흐름으로 경사지게 하는 등의 방법을 들 수 있다.When forming the protective film 2a and the protective film 2b using a thermal spray film, when spraying raw material powder near the boundary P, the discharge amount is gradually reduced, or a shielding plate is installed near the boundary P. A method such as performing thermal spraying and slanting the flow of raw material powder through the gap between the shielding plate and the surface of the base material 1 may be used.
이 차폐판은, 기재(1)의 위에 씌우도록 하여 재치되는 가늘고 긴 판 형상의 부재이다. 이 차폐판에는, 보호막(2a)이 형성되는 부분이 노출되는 창(개구부)이 설치되어 있다.This shielding plate is a long, thin plate-shaped member placed so as to cover the base material 1. This shielding plate is provided with a window (opening) through which the portion where the protective film 2a is formed is exposed.
용사(溶射)를 실시할 때, 보호막(2a)을 형성하는 기재(1)의 영역에 차폐판의 창(개구부)을 대향시켜, 상기 경계(P)로부터 기재(1)의 단부까지를, 차폐판의 창이 없는 부분으로 덮고, 용사 분말을 분사한다.When spraying, the window (opening) of the shielding plate is opposed to the area of the base material 1 forming the protective film 2a, and the area from the boundary P to the end of the base material 1 is shielded. Cover with the windowless part of the plate and spray the thermal spray powder.
그 때, 기재(1)의 표면과 판 형상의 부재의 약간의 간극으로부터 용사 분말이 침입하여, 기재에 부착된다.At that time, the thermal spray powder penetrates through a slight gap between the surface of the substrate 1 and the plate-shaped member and adheres to the substrate.
이 때문에, 도 4에 도시하는 바와 같이, 보호막(용사막)(2b)은, 단부를 향하여 경사진 막 두께가 된다.For this reason, as shown in FIG. 4, the thickness of the protective film (sprayed film) 2b is inclined toward the end.
경사는, 용사 분말의 분사량이나 분사 시간 등으로 조정 가능하다. 또한, 차폐판의 재질은 세라믹스이며, 알루미나 등이 사용된다. 그 밖에, 특히, 보호막의 형성과 그 두께의 변경을 행하는 방법에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니다.The inclination can be adjusted by the spray amount or spray time of the thermal spray powder. Additionally, the material of the shielding plate is ceramic, and alumina and the like are used. In addition, there are no particular restrictions on the method of forming the protective film and changing its thickness.
이상, 본 발명의 보다 바람직한 양태는, 본 발명의 보호막이 비교적 얇아도 좋다는 특징을 살리면서, 보호막이 있는 것에 의한 문제(열 응력에 의한 균열 발생)를 더욱 저감할 수 있다는 효과를 나타내는 것이라고 할 수 있다.As mentioned above, a more preferable aspect of the present invention can be said to exhibit the effect of further reducing problems caused by the presence of the protective film (occurrence of cracks due to thermal stress) while taking advantage of the characteristic that the protective film of the present invention may be relatively thin. there is.
[실시예] [Example]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기에 도시하는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to the examples shown below.
기재(基材)는, 전장 3000mm, 외경 40mm, 내경 25mm의 원통 형상이다. 또한, 이 기재의 재질로서, 쿠어스택 가부시키가이샤 제조의 CERASIC-B를 사용하였다. 이것은, 상압 소결법에 의해 제조되고, 탄화규소가 98중량%, 개기공률 0.1%인 것이다. 또한, 보호막(용사막)은, 시판 중인 알루미나 분말을 이용하여, 가스 플라즈마법에 의한 공지의 조건으로 용사하는 것에 의해 형성하였다.The base material has a cylindrical shape with a total length of 3000 mm, an outer diameter of 40 mm, and an inner diameter of 25 mm. Additionally, as a material for this substrate, CERASIC-B manufactured by Coorstack Corporation was used. This is manufactured by the normal pressure sintering method and contains 98% by weight of silicon carbide and an open porosity of 0.1%. In addition, the protective film (sprayed film) was formed by thermal spraying using commercially available alumina powder under known conditions using a gas plasma method.
[평가] [evaluation]
공지된 롤러 하스로를 사용하여 소성 시험을 실시하였다. 피소성물로서 분말 형상의 LiB 양극재 원료(3원계)를 사용한다.A firing test was conducted using a known roller furnace. As the object to be fired, powdery LiB cathode material raw material (ternary system) is used.
열처리 조건은 1000℃로 했다. 그리고, 각 실시예 및 각 비교예의 롤러에 대해서, 보호막(용사막)의 표면 상태를 육안 관찰하여, 롤러의 절손의 발생이 확인되면 라이프 도달(수명)이라고 판단하고, 이 라이프 도달일이 200일 이상인 경우에 합격으로 했다.The heat treatment conditions were 1000°C. Then, for the rollers of each Example and each Comparative Example, the surface condition of the protective film (sprayed coating) was visually observed, and when breakage of the roller was confirmed, it was judged that the life had been reached, and the date of reaching this life was 200 days. If the test was above, it was considered passing.
또한, 롤러의 중심부(M)의 표면에 대해, 절손부의 롤러 기재 표면과 보호막(용사막)의 계면의 미소 X선 회절 분석을 실시하여, 니켈이 상기 분석 장치의 검출 한계(1%)를 초과하여 검출된 것을 불합격으로 하였다.In addition, a micro What was detected was rejected.
또한, 보호막(용사막)의 표면 상태를 육안으로 관찰하여 박리의 발생이 인정된 것을 불합격으로 했다.In addition, the surface condition of the protective film (sprayed coating) was observed with the naked eye, and those where peeling was recognized were rejected.
[실시예 1][Example 1]
도 1에 도시하는, 보호막의 영역(X)을 C/L=0.8, 보호막의 두께를 T=100㎛로 했다. 라이프는 200일을 초과하였기 때문에 합격, 니켈은 검출 한계를 하회하여 합격이었다. 또한, 전체에 균열, 막 박리도 관찰되지 않았다.The area (X) of the protective film shown in FIG. 1 was set to C/L = 0.8, and the thickness of the protective film was set to T = 100 μm. The test was passed because the life exceeded 200 days, and the nickel test was passed because it was below the detection limit. Additionally, no cracks or membrane peeling were observed throughout.
[실시예 2][Example 2]
마찬가지로, 보호막의 영역(X)을 C/L=0.8, 보호막의 두께를 T=200㎛로 했다. 라이프는 200일을 초과하였기 때문에 합격, 니켈은 검출 한계를 하회하여 합격이었다. 다만, 보호막의 두께(T)가 크기 때문에, 중심부(M) 근방의 보호막(2)과 기재(1)의 계면에 미소한 균열이 확인되고, 이 점에 있어서 실시예 1에는 뒤떨어지는 것이었다.Similarly, the area (X) of the protective film was set to C/L = 0.8, and the thickness of the protective film was set to T = 200 μm. The test was passed because the life exceeded 200 days, and the nickel test was passed because it was below the detection limit. However, since the thickness T of the protective film was large, a minute crack was confirmed at the interface between the protective film 2 and the substrate 1 near the center M, and in this respect, it was inferior to Example 1.
[실시예 3][Example 3]
보호막의 영역(X)을 C/L=0.5, 보호막의 두께를 T=100㎛로 했다. 라이프는 200일을 초과하였기 때문에 합격, 니켈은 검출되지 않아 합격이었다.The area (X) of the protective film was set to C/L = 0.5, and the thickness of the protective film was set to T = 100 μm. The test was passed because the life exceeded 200 days, and nickel was not detected, so it was passed.
[실시예 4][Example 4]
보호막의 영역(X)을 C/L=0.5, 보호막의 두께를 T=250㎛로 했다. 라이프는 합격, 니켈은 검출되지 않아 합격이었다. 다만, 중심부(M) 근방의 보호막(2)과 기재(1)의 계면에 미소한 균열이 실시예 2보다 많이 관찰되었다.The area (X) of the protective film was set to C/L = 0.5, and the thickness of the protective film was set to T = 250 μm. Life passed, but nickel was not detected, so it passed. However, more micro cracks were observed at the interface between the protective film 2 and the substrate 1 near the center M than in Example 2.
[실시예 5][Example 5]
보호막의 영역(X)을 C/L=0.5, 보호막의 두께를 T=70㎛로 했다. 라이프는 200일을 초과하였기 때문에 합격, 니켈은 검출되지 않아 합격이었다.The area (X) of the protective film was set to C/L = 0.5, and the thickness of the protective film was set to T = 70 μm. The test was passed because the life exceeded 200 days, and nickel was not detected, so it was passed.
[실시예 6][Example 6]
보호막의 영역(X)을 C/L=0.33, 보호막의 두께를 T=100㎛로 했다. 라이프는 200일을 초과하였기 때문에 합격, 니켈은 검출되지 않아 합격이었다.The area (X) of the protective film was set to C/L = 0.33, and the thickness of the protective film was set to T = 100 μm. The test was passed because the life exceeded 200 days, and nickel was not detected, so it was passed.
다만, 육안으로 판별할 수 있을 정도의 피트의 발생이 인정되며, 합격이기는 하지만 이 점에서 실시예 1, 3, 5보다는 뒤떨어지는 것이었다.However, the occurrence of pits that could be detected with the naked eye was recognized, and although it passed, it was inferior to Examples 1, 3, and 5 in this respect.
[실시예 7][Example 7]
보호막으로서, 두께 100㎛의 멀라이트로 이루어지는 층을 형성하고, 그 밖의 조건은 실시예 4와 동일하게 하였다. 이 때, 상기 멀라이트의 보호층도 알루미나와 동일한 방법으로 형성하였다. 즉, 가스 플라즈마법에 의한 공지의 조건으로 용사하는 것에 의해 형성하였다.As a protective film, a layer made of mullite with a thickness of 100 μm was formed, and other conditions were the same as in Example 4. At this time, the protective layer of mullite was also formed in the same manner as that of alumina. That is, it was formed by spraying under known conditions using a gas plasma method.
라이프는 200일을 초과하였기 때문에 합격, 니켈은 검출 한계를 하회하여 합격이었다. 또한 실시예 4와의 비교에서, 미소한 균열의 발생도 확인되지 않았다.The test was passed because the life exceeded 200 days, and the nickel test was passed because it was below the detection limit. Additionally, in comparison with Example 4, the occurrence of microcracks was not confirmed.
[비교예 1][Comparative Example 1]
보호막의 영역(X)을 C/L=0.9, 보호막의 두께를 T=100㎛로 했다. 보호막(2)이 165일 후에 박리가 보여, 라이프가 불합격이었다.The area (X) of the protective film was set to C/L = 0.9, and the thickness of the protective film was set to T = 100 μm. The protective film (2) showed peeling after 165 days, and the life was rejected.
[비교예 2][Comparative Example 2]
보호막의 영역(X)을 C/L=0.3, 보호막의 두께를 T=100㎛로 했다. 80일 후에 비보호막부로부터 절손이 보여, 라이프가 불합격이었다.The area (X) of the protective film was set to C/L = 0.3, and the thickness of the protective film was set to T = 100 μm. After 80 days, breakage was seen from the unprotected area, and the life was rejected.
[비교예3] [Comparative Example 3]
보호막의 영역(X)을 C/L=0.5, 보호막의 두께를 T=50㎛로 했다. 롤러의 중심부(M)의 표면으로부터 니켈이 검출되어, 불합격이었다.The area (X) of the protective film was set to C/L = 0.5, and the thickness of the protective film was set to T = 50 μm. Nickel was detected from the surface of the center M of the roller, and it was rejected.
[비교예 4][Comparative Example 4]
보호막의 영역(X)을 C/L=0.5, 보호막의 두께를 T=280㎛로 했다. 롤러의 중심부(M)의 근방에 있어서의 보호막(2)과 기재(1)의 계면에, 큰 균열이 확인되어, 제품으로서의 사용이 부적절하다고 판단하여, 불합격으로 했다.The area (X) of the protective film was set to C/L = 0.5, and the thickness of the protective film was set to T = 280 μm. A large crack was confirmed at the interface between the protective film 2 and the base material 1 near the center M of the roller, and it was judged to be unsuitable for use as a product and was disqualified.
[실시예 8][Example 8]
실시예 1의 양태에 있어서, 경계(P) 부근을 기계 연마하여, 보호막(2)이 기재의 표면에 대해 대략 수직이 되도록 했다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지이다. 또한, 실시예 1에서는, Lb는 1mm 정도이다.In the embodiment of Example 1, the vicinity of the boundary P was mechanically polished so that the protective film 2 was approximately perpendicular to the surface of the substrate. Other conditions were the same as Example 1. Additionally, in Example 1, Lb is about 1 mm.
그리고, 상술한 평가를 실시한 후, 또한, 롤러를 1000℃로 가열 후 실온에서 방치한다고 하는 가속 시험을 3회 실시하고 나서, 수명, 니켈의 검출 한계, 보호막(2)(특히 보호막(b)과 보호막이 없는 개소의 경계부)의 표면 상태를 실시예 1과 마찬가지로 판단하였다.After carrying out the above-described evaluation, an accelerated test was conducted three times in which the roller was heated to 1000°C and left at room temperature, and then the lifespan, detection limit of nickel, protective film 2 (especially protective film (b) and The surface condition of the area (boundary portion without a protective film) was judged in the same manner as in Example 1.
그 결과, 실시예 1은, 보호막(2b)과 보호막이 없는 부분의 경계 부근(상기 경계로부터 중심(M)을 향해 1~2mm 정도의 영역)에서, 보호막(2b)의 표면에, 경미한 균열은 관찰되지 않았다. 한편, 실시예 8은, 상기한 실시예 1과 동일한 영역에 있어서, 보호막(2b)의 표면에 미소한 균열이 보였다.As a result, Example 1 showed slight cracks on the surface of the protective film 2b near the boundary between the protective film 2b and the portion without the protective film (an area of about 1 to 2 mm from the boundary toward the center M). Not observed. On the other hand, in Example 8, minute cracks were observed on the surface of the protective film 2b in the same area as Example 1 described above.
즉, 실시예 1은 실시예 8과 비교하면, 통상보다 더 가혹한 조건을 상정한 경우에 있어서, 보호막에 발생하는 균열을 보다 효과적으로 방지할 수 있는 것을 나타내는 것이라고 할 수 있다. 또한, 그 외의 항목은, 실시예 1 및 실시예 8은 합격이었다.In other words, it can be said that Example 1, compared to Example 8, shows that cracks occurring in the protective film can be prevented more effectively when assuming harsher conditions than usual. In addition, for other items, Examples 1 and 8 passed.
또한, 실시예 1과 실시예 8의 비교는, 어디까지나 가속 시험을 추가한 경우에 차가 생기는 것이기 때문에, 통상의 사용 환경에서는, 효과의 차이는 나오기 어려운 것이라고 할 수 있다. 그 때문에, 보호막(2b)의 두께를 기재(1)의 축 방향으로 경사를 형성하는 것은, 사용 목적이나 환경, 보호막(2b)의 제조 비용, 그 이외의 요구되는 성능 등의 사정을 종합적으로 감안하여, 필요에 따라 채용하는 것이 바람직하다.In addition, in the comparison between Example 1 and Example 8, the difference arises only when accelerated testing is added, so it can be said that it is difficult to see a difference in effect in a normal use environment. Therefore, sloping the thickness of the protective film 2b in the axial direction of the base material 1 takes comprehensively into consideration the purpose of use, the environment, the manufacturing cost of the protective film 2b, and other required performances. Therefore, it is desirable to adopt it as needed.
Z 롤러
1 기재
2 보호막(용사막)
M 기재(롤러)의 전체 길이에 대한 축 방향에서의 중심
L 기재(롤러)의 중심으로부터 기재(롤러)의 선단까지의 거리(길이 치수)
C M을 기준으로 하여 축 방향을 따라서 등분이며 또한 서로 반대 방향의 거리(길이 치수)
X C에 포함되는 기재(1)의 전체 표면의 영역
2a 막의 두께가 대략 일정한 거리(길이 치수)
2b 막의 두께가 단부를 향해 감소하고 있는 거리(길이 치수)
Z roller
1 listing
2 Shield (Hero Shield)
M Center in the axial direction of the entire length of the base material (roller)
L Distance from the center of the base material (roller) to the tip of the base material (roller) (length dimension)
Distances (length dimensions) that are equal and opposite to each other along the axial direction based on CM
Area of the entire surface of the substrate (1) included in XC
2a A distance (length dimension) over which the thickness of the membrane is approximately constant.
2b Distance (length dimension) over which the thickness of the membrane decreases towards the ends.
Claims (5)
상기 기재의 전체 길이에 대한 축 방향에 있어서의 중심을 M으로 하고, 상기 중심(M)과 상기 롤러의 선단까지의 거리를 L로 하고, 상기 중심(M)을 기준으로 하여 상기 축 방향을 따라 등분이며 또한 서로 반대 방향의 거리(C)에 포함되는 상기 기재의 전체 표면의 영역을 X로 했을 때에,
상기 보호막은 상기 영역(X)에만 형성되고, 또한, 0.33≤C/L≤0.8이며, 상기 보호막의 두께가 70㎛ 이상 250㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 롤러.A roller for a roller hearth furnace that has a base material made of silicon carbide and a protective film made of a thermal spray film that covers the outer surface of the base material, and which bakes a fired object, comprising:
Let the center in the axial direction of the entire length of the base material be M, the distance between the center M and the tip of the roller be L, and use the center M as a standard along the axial direction. When the area of the entire surface of the substrate is equal and included in the distance C in opposite directions as X,
A roller, characterized in that the protective film is formed only in the region
상기 보호막이 알루미나질 용사막인 것을 특징으로 하는, 롤러.According to paragraph 1,
A roller, characterized in that the protective film is an alumina thermal spray film.
상기 보호막이, 상기 알루미나질 용사막의 아래에 추가로 1개 이상의 다른 세라믹스 재료로 이루어지는 중간층을 가지고 있는 것을 특징으로 하는, 롤러.According to paragraph 2,
A roller, characterized in that the protective film further has an intermediate layer made of one or more other ceramic materials under the alumina thermal sprayed coating.
상기 피소성물이 리튬 이온 배터리 양극재 원료인 것인, 롤러.According to paragraph 2,
A roller wherein the fired material is a raw material for a lithium ion battery cathode material.
상기 피소성물이 리튬 이온 배터리 양극재 원료인 것인, 롤러.
According to paragraph 3,
A roller wherein the fired material is a raw material for a lithium ion battery cathode material.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022096976 | 2022-06-16 | ||
| JPJP-P-2022-096976 | 2022-06-16 | ||
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| JP2023076803A JP2023184443A (en) | 2022-06-16 | 2023-05-08 | roller |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230173022A true KR20230173022A (en) | 2023-12-26 |
Family
ID=89320261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230072548A KR20230173022A (en) | 2022-06-16 | 2023-06-07 | Roller |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11323429A (en) | 1998-05-13 | 1999-11-26 | Toshiba Ceramics Co Ltd | Roller for roller-hearth furnace |
-
2023
- 2023-06-07 KR KR1020230072548A patent/KR20230173022A/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11323429A (en) | 1998-05-13 | 1999-11-26 | Toshiba Ceramics Co Ltd | Roller for roller-hearth furnace |
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