KR20230171286A - 이산화탄소 흡착제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 폴리올레핀계 복합체 및 이차전지용 외장재 - Google Patents

이산화탄소 흡착제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 폴리올레핀계 복합체 및 이차전지용 외장재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지의 충방전 시 발생하는 가스를 흡착하여, 이차전지의 내부 압력 증가로 인한 이차전지용 외장재의 밀봉 파괴를 방지하여 안정성을 향상시킬 수 있는 이산화탄소 흡착제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 폴리올레핀계 복합체 및 이차전지용 외장재에 관한 것이다.

Description

이산화탄소 흡착제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 폴리올레핀계 복합체 및 이차전지용 외장재{CARBON DIXODE ADSORBENT, METHOD FOR PREPARING THE ADSORBENT, POLYOLEFIN-BASED COMPOSITE COMPRISING THE POLYMER AND CASE FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이산화탄소 흡착제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 폴리올레핀계 복합체 및 이차전지용 외장재에 관한 것이다.
최근 리튬이차전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라, 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라, 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 리튬이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
리튬이차전지는 일반적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 물질을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 음극과 양극을 제조하고, 이를 분리막의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극 조립체를 형성한 다음, 이 전극 조립체와 비수 전해액을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다.
리튬이차전지는 그 구조에 따라 원통형 이차전지, 각형 이차전지, 파우치형 이차전지 등으로 나뉠 수 있다. 이 중 파우치형 이차전지는 파우치형 시트 내에 상기 전극 조립체를 수용한 후 시트를 밀봉함으로써 제조되는데, 다른 종류의 이차전지에 비해 구조가 간단하고 단위 부피 당 용량이 커서 자동차 배터리, 또는 에너지 저장장치 등에 널리 사용되고 있다.
이러한 파우치형 이차전지의 케이스는 전극과 전해액을 외부로부터 보호하기 위한 파우치형 시트로서 금속 재질의 막과 밀봉을 위한 고분자 소재로 구성된다. 이 때, 상기 밀봉을 위한 고분자 소재는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등과 같은 올레핀계 소재로 구성된 열가소성이고, 열융착성인 소재가 주로 사용되고 있다.
한편, 리튬이차전지는 충방전의 구동 과정에서 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 탄화수소, 수소 등의 무극성 분자를 포함하는 가스가 발생하게 되며, 이 중 이산화탄소가 가장 큰 비율을 차지하는데, 이렇게 발생된 가스로 인해 밀봉된 전지 내부의 압력이 증가하게 되고, 압력이 지속적으로 증가하는 경우에는 전기 케이스의 밀봉이 파괴되는 문제가 발생할 수 있다.
파우치형 이차전지의 내부에서 발생되는 가스는 상기 금속 재질의 막을 투과할 수 없고, 상기 고분자 소재를 통해 일부 방출될 수 있다. 그러나, 상기 고분자 소재는 상기 가스에 대한 투과도가 높지 않아 내부 압력 증가를 억제하기 어려운 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로 공개특허공보 제10-2015-0015394호(특허문헌 1)는 이산화탄소 스캐빈저를 포함하는 전지케이스를 개시한다. 그러나, 상기 특허문헌 1에 따르면, 상기 이산화탄소 스캐빈저는 전지케이스의 내벽에 형성된 별도의 코팅층 또는 흡착 주머니에 포함되므로, 전지케이스의 내벽에 상기 코팅층 또는 흡착 주머니를 형성하기 위한 별도의 공정이 요구될뿐더러, 전지케이스 내부에 코팅층과 흡착 주머니를 형성하기 위한 별도의 공간이 마련되어야 하는 문제가 있다.
한편, 공개특허공보 제10-2018-0006771호(특허문헌 2)는 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법을 개시한다. 그러나, 상기 특허문헌 2에 따르면, 이산화탄소 흡착제는 고체 상태의 흡착제로서 그 형태를 유지하기 위해 실리카 등과 같은 다공성 지지체의 존재가 필수적이다. 또한, 이차전지가 아닌 TSA 공정에 따른 재생 사용 목적에 따라 1차 아민의 비가역적 반응에 따른 흡수능의 열화를 방지하기 위해 에폭사이드와의 교반을 통해 2차 아민의 생성이 필수적으로 요구되며, 1차 아민을 포함하는 아미노실란 화합물과 에폭사이드를 교반한 반응의 생성물을 다공성 지지체에 축합 반응에 의한 결합에 의해 고정시키기 위한 반응이 필수적이다. 따라서, 상기 특허문헌 2에서 개시하는 이산화탄소 흡착제는 이차전지용 외장재에 적용하기에는 적합하지 않다.
또한, 공개특허공보 제10-2014-0147200호(특허문헌 3)은 아민의 가교반응을 이용한 이산화탄소 흡착 소재를 개시한다. 그러나, 상기 특허문헌 3에 따르면, 이산화탄소 흡착 소재는 아민과 이산화탄소가 반응하는 흡착 메커니즘으로 인해, 아민을 과량으로 포함할 수 밖에 없다. 그러나, 이산화탄소 흡착 소재 내 아민이 과량으로 포함되는 경우, 전지 내부의 전해액과 아민이 반응하여 전해액 성분에 변성을 유발하고, 이에 따라 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 이와 같이 아민을 과량으로 포함하는 이산화탄소 흡착 소재는 전지 내부에서 발생하는 이산화탄소를 흡착하기 위한 용도로 적용하기에는 적합하지 않다.
KR 10-2015-0015394 A KR 10-2018-0006771 A KR 10-2014-0147200 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 이차전지의 충방전 시 발생하는 가스를 흡착하여, 이차전지의 내부 압력 증가로 인한 이차전지용 외장재의 밀봉 파괴를 방지하여 안정성을 향상시킬 수 있는 이산화탄소 흡착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이차전지용 외장재의 내피로서, 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 폴리올레핀계 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀계 복합체를 포함함으로써, 이차전지의 충방전 시 발생하는 가스를 흡착하여, 이차전지의 내부 압력 증가로 인한 밀봉 파괴가 방지되어 안정성이 향상된 이차전지용 외장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이산화탄소 흡착제, 이산화탄소 흡착제 제조방법, 폴리올레핀계 복합체, 이차전지용 외장재 및 리튬이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 화합물 유래부 50 중량% 이상 94 중량% 이하; 및 아민 화합물 유래부 6 중량% 이상 50 중량% 이하를 포함하고, 상기 다관능성 에폭시 화합물 유래부 및 아민 화합물 유래부는 하기 화학식 1로 표시되는 활성화기를 동시에 포함하며, 고체 상태인 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 화합물의 잔부이고, R2 내지 R4는 아민 화합물의 잔부이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 이산화탄소 흡착제는 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 화합물 유래부 80 중량% 이상 90 중량% 이하; 및 아민 화합물 유래부 10 중량% 이상 20 중량% 이하를 포함하는 것인 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 아민 화합물은 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, R1은 에폭시기를 3개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 화합물의 잔부이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아민 화합물의 잔부인 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다관능성 에폭시 화합물 유래부의 에폭시기와, 상기 아민 화합물에 대한 에폭시기:아민 화합물의 몰비가 3 내지 100:1인 것인 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성화기는 이산화탄소와 반응하여 고리형 카보네이트기를 형성하는 것인 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
(7) 본 발명은 다관능성 에폭시 화합물 및 아민 화합물의 총합 100 중량부에 대하여, 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 화합물 50 중량부 이상 94 중량부 이하 및 아민 화합물 6 중량부 이상 50 중량부 이하를 혼합하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 혼합된 혼합물을 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 반응시키는 단계(S20)를 포함하는 이산화탄소 흡착제 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (7)에 있어서, 상기 (S20) 단계는 0.5 시간 이상 24 시간 이하로 실시되는 것인 이산화탄소 흡착제 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 연속상 60 중량% 이상 90 중량% 이하 및 분산상 10 중량% 이상 40 중량% 이하를 포함하고, 상기 연속상은 폴리올레핀계 수지를 포함하고, 상기 분산상은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 이산화탄소 흡착제를 포함하는 것인 폴리올레핀계 복합체를 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 따른 폴리올레핀계 복합체를 내피에 포함하는 이차전지용 외장재를 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (10)에 따른 이차전지용 외장재를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 이산화탄소 흡착제는 이차전지의 충방전 시 발생하는 가스를 흡착하여, 이차전지의 내부 압력 증가로 인한 이차전지용 외장재의 밀봉 파괴를 방지하여 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 이산화탄소 흡착제는 가스 흡착제로서 이차전지용 외장재의 내피에 사용되는 폴리올레핀계 복합체 내 분산된 형태로 포함되므로, 담지체, 캡슐 등과 같은 별도의 지지체가 요구되지 않으며, 이차전지용 외장재 내에 이산화탄소 흡착제를 코팅시키거나, 부착시키기 위한 별도의 공간이 요구되지 않는다.
또한, 본 발명의 이산화탄소 흡착제는 담지체, 캡슐 등과 같은 별도의 지지체가 요구되지 않으므로, 이산화탄소 흡착제 제조 시, 별도의 지지체를 선택 및 구비할 필요가 없고, 나아가, 이산화탄소 흡착제를 별도의 지지체에 담지 또는 고정시키기 위한 공정이 불필요하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리올레핀계 복합체에 대하여, 실험예 2에 따라 이산화탄소 흡착성 평가를 실시하기 전 및 후의 이산화탄소 흡착제의 FT-IR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이산화탄소 흡착제
본 발명은 이차전지의 충방전 시 발생하는 가스를 흡착하여, 이차전지의 내부 압력 증가로 인한 이차전지용 외장재의 밀봉 파괴를 방지하여 안정성을 향상시킬 수 있는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이산화탄소 흡착제는 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 화합물 유래부 50 중량% 이상 94 중량% 이하; 및 아민 화합물 유래부 6 중량% 이상 50 중량% 이하를 포함하고, 상기 다관능성 에폭시 화합물 유래부 및 아민 화합물 유래부는 하기 화학식 1로 표시되는 활성화기를 동시에 포함하며, 고체 상태인 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 화합물의 잔부일 수 있고, R2 내지 R4는 아민 화합물의 잔부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이산화탄소 흡착제는 이어서 기재하는 이산화탄소 흡착제 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 이산화탄소 흡착제는 다관능성 에폭시 화합물로부터 형성된 다관능성 에폭시 화합물 유래부와, 아민 화합물로부터 형성된 아민 화합물 유래부를 포함하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 유래부는 각 화합물이 반응에 참여하여 형성한 결합부와 반응에 참여하지 않아 작용기를 그대로 유지하는 작용기부를 모두 포함하는 반복단위 자체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이산화탄소 흡착제는 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 화합물 유래부 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상을 포함할 수 있고, 또한, 94 중량% 이하, 93 중량% 이하, 92 중량% 이하, 91 중량% 이하, 90 중량% 이하, 또는 85 중량% 이하를 포함할 수 있으며, 이에 따라 아민 화합물 유래부 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상을 포함할 수 있고, 또한, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하를 포함할 수 있다. 상기 이산화탄소 흡착제가 상기와 같은 함량으로 다관능성 에폭시 화합물 유래부 및 아민 화합물 유래부를 포함하는 경우, 이산화탄소 흡착제 내 활성화기로 전환이 가능한 에폭시기를 높은 함량으로 잔류시켜 이산화탄소 흡착성을 향상시키면서도, 고체 상태를 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이산화탄소 흡착제는 상기 다관능성 에폭시 화합물의 에폭시기와 상기 아민 화합물이 반응하여 형성된 상기 화학식 1로 표시되는 활성화기를 포함하는 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 다관능성 에폭시 화합물 유래부 및 아민 화합물 유래부는 상기 화학식 1로 표시되는 활성화기를 동시에 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 활성화기로 결합된 형태를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 에폭시 화합물은 에폭시기를 2개 이상 포함하는 것일 수 있다. 에폭시기가 1개인 단관능성 에폭시 화합물의 경우, 에폭시기가 경화에 의해 고체 상태를 형성하기 위해 작용할 뿐, 활성화기를 충분한 수준으로 유지하지 못하기 때문에, 이산화탄소 흡착성이 저하될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 다관능성 에폭시 화합물은 에폭시기를 3개 이상 포함하는 것일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 1,4-부탄디일 디글리시딜 에테르, 3-[비스(글리시딜옥시메딜)메톡시]-1,2-프로판디올, 디글리시딜 1,2-시클로헥탄디카르복실레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 트리스(4-히드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, o-크레졸 노볼락, 폴리(에틸렌-co-글리시딜 메타크릴레이트) 및 폴리(에틸렌-co-메틸 아크릴레이트-co-글리시딜 메타크릴레이트) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아민 화합물은 NH3 형태의 아민일 수도 있지만, 상기 다관능성 에폭시 화합물의 에폭시기와 아민 화합물 사이의 반응에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 활성화기를 형성하기 위한 반응성을 향상시키는 관점에서 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민은 각각 전자 공여성기를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아민 화합물은 폴리에틸렌이민, 테트라에틸렌펜타아민, 트리에틸렌테트라아민, 펜타에틸렌헥사아민, 디에틸렌트리아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 활성화기는 상기 다관능성 에폭시 화합물 및 아민 화합물의 종류에 따라 달라질 수 있고, 구체적인 예로, R1은 에폭시기를 3개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 화합물의 잔부일 수 있고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아민 화합물의 잔부일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로, R1은 에폭시기를 3개 포함하는 다관능성 에폭시 화합물의 잔부일 수 있고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 2차 아민 또는 3차 아민의 아민 화합물의 잔부일 수 있다. 여기서, 잔부는 다관능성 에폭시 화합물의 에폭시기와, 아민 화합물의 반응에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 활성화기를 형성할 때, 반응에 참여한 에폭시기를 제외한 다관능성 에폭시 화합물의 나머지 부분과, 아민 화합물의 나머지 부분을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이산화탄소 흡착제는 상기 다관능성 에폭시 화합물 유래부의 에폭시기와, 상기 아민 화합물에 대한 에폭시기:아민 화합물의 몰비가 3 내지 100:1, 3 내지 90:1, 3 내지 80:1, 3 내지 70:1, 3 내지 60:1, 또는 3 내지 50:1인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 이산화탄소 흡착제 내 에폭시기가 과량으로 잔존하여, 아민 화합물과의 반응으로 인해 활성화기를 지속적으로 형성할 수 있고, 이렇게 형성된 활성화기로부터 이산화탄소와의 반응을 통한 이산화탄소 흡착성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 활성화기는 이산화탄소와 반응하여 고리형 카보네이트기를 형성하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제는 아민과 이산화탄소 사이의 반응에 의한 이산화탄소 흡착이 아닌, 상기 활성화기와 이산화탄소가 반응하여 고리형 카보네이트기를 형성함으로써 이산화탄소를 흡착하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 활성화기와 이산화탄소가 반응하여 고리형 카보네이트기를 형성하는 반응은 하기 반응식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 상기 활성화기와 이산화탄소가 반응하는 경우, 고리형 카보네이트기가 형성되고, 이에 따라 활성화기에 결합된 상태로 존재하는 아미노기는 에폭시기와 반응하기 전의 아민 화합물의 형태로 환원되며, 이는 이산화탄소 흡착제 내 잔존하는 다른 에폭시기와의 반응을 통해 다시 상기 화학식 1로 표시되는 활성화기를 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제는 이산화탄소 흡착제 내 잔존하는 에폭시기의 함량에 따라 이산화탄소 흡착능력을 지속할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이산화탄소 흡착제는 고체 상태인 것이 중요하다. 이산화탄소 흡착제가 고체 상태를 나타내지 않고, 액체 상태이거나, 완전히 고화되지 않아 이산화탄소 흡착제로부터 묻어나오는 성분이 존재하는 경우, 본 발명의 목적에 따라 폴리올레핀계 복합체를 형성할 수 없고, 폴리올레핀계 복합체를 제조하더라도, 이산화탄소 흡착제가 폴리올레핀계 복합체 내 분산상으로 존재하는 것이 아니라, 폴리올레핀계 복합체의 외부로 흘러나와 이산화탄소 흡착능력을 확보할 수 없게 된다. 구체적인 예로, 상기 이산화탄소 흡착제는 200 ℃ 이하, 190 ℃ 이하, 180 ℃ 이하, 170 ℃ 이하, 160 ℃ 이하, 150 ℃ 이하, 140 ℃ 이하, 130 ℃ 이하, 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 100 ℃ 이하, 90 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 70 ℃ 이하, 60 ℃ 이하, 50 ℃ 이하, 40 ℃ 이하, 30 ℃ 이하, 또는 상온에서 고체 상태일 수 있다.
이산화탄소 흡착제 제조방법
본 발명은 상기 이산화탄소 흡착제를 제조하기 위한 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이산화탄소 흡착제 제조방법은 다관능성 에폭시 화합물 및 아민 화합물의 총합 100 중량부에 대하여, 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 화합물 50 중량부 이상 94 중량부 이하 및 아민 화합물 6 중량부 이상 50 중량부 이하를 혼합하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 혼합된 혼합물을 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 반응시키는 단계(S20)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 이산화탄소 흡착제를 형성하기 위한 반응물을 혼합하는 단계로서, 본 발명의 목적에 따라 이산화탄소 흡착제 내 잔존하는 에폭시기의 함량을 높이면서도, 충분한 고화를 진행하기 위해 다관능성 에폭시 화합물을 아민 화합물 대비 최소 동량, 또는 그 이상의 함량으로 혼합하는 것을 특징으로 한다. 이 때, 다관능성 에폭시 화합물 및 아민 화합물의 종류와 다관능성 에폭시 화합물 내 에폭시기와 아민 화합물의 몰비는 앞서 기재한 것과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 다관능성 에폭시 화합물과 아민 화합물의 반응에 의해, 경화 및 활성화기 형성을 동시에 진행하기 위한 단계일 수 있고, 상기 반응은 50 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 70 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 또는 90 ℃ 이상의 온도에서 실시될 수 있고, 또한, 150 ℃ 이하, 140 ℃ 이하, 130 ℃ 이하, 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 또는 100 ℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 0.5 시간 이상, 1 시간 이상, 1.5 시간 이상, 2 시간 이상, 3 시간 이상, 4 시간 이상, 또는 5 시간 이상 실시될 수 있고, 또한, 24 시간 이하, 22 시간 이하, 20 시간 이하, 18 시간 이하, 16 시간 이하, 14 시간 이하, 12 시간 이하, 10 시간 이하, 9 시간 이하, 8 시간 이하, 7 시간, 이하, 또는 6 시간 이하로 실시될 수 있다.
폴리올레핀계 복합체
본 발명은 가스 흡착제로 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 폴리올레핀계 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀계 복합체는 연속상 60 중량% 이상 90 중량% 이하 및 분산상 10 중량% 이상 40 중량% 이하를 포함하고, 상기 연속상은 폴리올레핀계 수지를 포함하고, 상기 분산상은 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀계 복합체는 연속상 및 분산상을 포함함으로써, 열융착성을 가지고, 전해액의 침입을 억제하기 위해 전해액에 대한 흡습성이 낮으며, 전해액에 의해 팽창하거나 침식되지 않으면서도 이차전지의 충방전 시 발생하는 가스를 흡착하여, 이차전지의 내부 압력 증가로 인한 이차전지용 외장재의 밀봉 파괴를 방지하여 안정성을 향상시킬 수 있다. 구체적인 예로, 상기 연속상은 열융착성을 가지고, 전해액의 침입을 억제하기 위해 전해액에 대한 흡습성이 낮으며, 전해액에 의해 팽창하거나 침식되지 않는 폴리올레핀계 수지를 포함하고, 상기 분산상은 이차전지의 충방전 시 발생하는 가스를 흡착하여, 이차전지의 내부 압력 증가로 인한 이차전지용 외장재의 밀봉 파괴를 방지하여 안정성을 향상시킬 수 있는 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀계 복합체는 연속상 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또한 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하를 포함할 수 있고, 이에 따라 분산상 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또한 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 연속상에 의한 열융착성과 분산상에 의한 가스 흡착성을 동시에 확보할 수 있다. 상기 연속상의 함량이 60 중량% 미만이고, 분산상의 함량이 40 중량% 초과인 경우, 연속상이 충분히 확보되지 않아 폴리올레핀계 복합체의 열융착성이 저하되고, 이에 따라 폴리올레핀계 복합체를 이차전지용 외장재의 내피로 적용할 수 없는 문제가 있다. 또한, 상기 연속상의 함량이 90 중량% 초과이고, 분산상의 함량이 10 중량% 미만인 경우, 분산상에 의한 가스 흡착성을 확보할 수 없어, 분산상을 포함하지 않는 폴리올레핀계 수지와 차이가 없게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀계 복합체는 그 자체로서 이차전지용 외장재의 내피로 적용될 수 있다. 이 때, 상기 폴리올레핀계 복합체는 필름 또는 시트의 형태로서 이차전지용 외장재의 내벽에 적층될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀계 복합체는 연속상을 형성하기 위한 폴리올레핀계 수지와, 분산상을 형성하기 위한 상기 이산화탄소 흡착제를 폴리올레핀계 수지의 용융점 이상의 온도에서 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 상기 폴리올레핀계 수지는 용융점이 200 ℃ 이하, 190 ℃ 이하, 180 ℃ 이하, 170 ℃ 이하, 160 ℃ 이하, 또는 150 ℃ 이하인 폴리올레핀계 수지일 수 있고, 또한, 100 ℃ 이상, 110 ℃ 이상, 120 ℃ 이상, 130 ℃ 이상, 또는 140 ℃ 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀계 복합체는 상기 폴리올레핀계 수지와 상기 이산화탄소 흡착제를 혼합한 후, 압출하여 필름 또는 시트의 형태로 제조될 수 있다.
이차전지용 외장재
본 발명은 이차전지용 외장재를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지용 외장재는 상기 폴리올레핀계 복합체를 내피에 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지용 외장재는 라미네이트 시트로 이루어진 파우치형 전지 케이스일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 복합체는 라미네이트 시트의 내피에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 라미네이트 시트는 외부 수지층, 공기 및 수분차단성 금속층, 및 열융착성 내부 수지층의 적층 구조로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 라미네이트 시트의 외부 수지층은 외부 환경에 대해 우수한 내성을 가져야 하므로, 인장강도와 내후성이 요구된다. 이에 따라, 외부 수지층의 수지는 인장강도 및 내후성이 우수한 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및/또는 연신 나일론을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속층은 가스, 습기 등 이물질의 유입 및/또는 전해액의 누출을 방지하는 기능 이외에 전지 케이스의 강도를 향상시키는 기능을 발휘할 수 있도록, 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금이 사용될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알루미늄 합금은 합금번호 8079, 1N30, 8021, 3003, 3004, 3005, 3104, 3105 등일 수 있고, 이들은 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내부 수지층은 열융착성을 가지고, 전해액의 침입을 억제하기 위해 전해액에 대한 흡습성이 낮으며, 전해액에 의해 팽창하거나 침식되지 않는 수지가 사용될 필요가 있는데, 이 때, 상기 폴리올레핀계 복합체는 연속상으로 열융착성을 가지고, 전해액의 침입을 억제하기 위해 전해액에 대한 흡습성이 낮으며, 전해액에 의해 팽창하거나 침식되지 않는 폴리올레핀계 수지를 포함하기 때문에 상기 라미네이트 시트의 내피에 상기 열융착성 내부 수지층 자체로서 포함될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 복합체는 상기 열융착성 내부 수지층에 열융착되어 추가적으로 적층된 형태로 포함될 수 있고, 이 경우, 상기 열융착성 내부 수지층은 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)일 수 있다.
리튬이차전지
본 발명은 상기 이차전지용 외장재를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지는 상기 이차전지용 외장재에 수용된 전극 조립체 및 전해질을 포함하는 것일 수 있고, 상기 전극 조립체는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%, 보다 구체적으로는 85 중량% 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiCoPO4, LiNiO2, LixNiaCobM1 cM2 dO2(M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Mn, Cu, Fe, V, Cr, Mo, Ga, B, W, Mo, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, 0.9≤x≤1.1, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0≤c<0.5, 0≤d<0.5, a+b+c+d=1이다.), LiMnO2, LiMnO3, LiMn2O3, LiMn2O4, LiMn2-eM3 eO2(M3은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0.01≤e≤0.1이다.), Li2Mn3M4O8(M4는 Ci, Ni, Fe, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.), LiFePO4, Li2CuO2, LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 및 리튬 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층의 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층의 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조하거나, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbonfiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질로는 리튬이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 리튬이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 외장재를 포함하는 리튬이차전지는 충방전 시 발생하는 가스를 흡착하여, 이차전지의 내부 압력 증가로 인한 이차전지용 외장재의 밀봉 파괴를 방지하여 우수한 안정성을 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 전기자동차(electric vehicle, EV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예
제조예 1
다관능성 에폭시 화합물로 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(국도화학社, YH-300) 80 중량부와, 아민 화합물로 폴리에틸렌이민(Sigma Aldrich社, PEI) 20 중량부를 충분히 혼합하고, 혼합물을 90 ℃의 오븐에서 5 시간 동안 반응시켜 이산화탄소 흡착제 1을 제조하였다.
제조예 2
상기 제조예 1에서, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(국도화학社, YH-300)를 80 중량부 대신 90 중량부로, 폴리에틸렌이민(Sigma Aldrich社, PEI) 20 중량부 대신 10 중량부로 혼합한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 이산화탄소 흡착제 2를 제조하였다.
제조예 3
상기 제조예 1에서, 아민 화합물로 폴리에틸렌이민(Sigma Aldrich社, PEI) 20 중량부 대신 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(Sigma Aldrich社, DMP30) 20 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 이산화탄소 흡착제 3을 제조하였다.
비교 제조예 1
상기 제조예 1에서, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(국도화학社, YH-300)를 80 중량부 대신 20 중량부로, 폴리에틸렌이민(Sigma Aldrich社, PEI) 20 중량부 대신 80 중량부로 혼합한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 이산화탄소 흡착제 4를 제조하였다.
비교 제조예 2
상기 제조예 1에서, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(국도화학社, YH-300)를 80 중량부 대신 95 중량부로, 폴리에틸렌이민(Sigma Aldrich社, PEI) 20 중량부 대신 5 중량부로 혼합한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 이산화탄소 흡착제 5를 제조하였다.
비교 제조예 3
상기 제조예 1에서, 다관능성 에폭시 화합물인 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(국도화학社, YH-300) 80 중량부 대신 단관능성 에폭시 화합물인 부틸 글리시딜 에테르(국도화학社, BGE) 80 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 이산화탄소 흡착제 6을 제조하였다.
실시예 및 비교예
실시예 1
교반기(Harbin Harp Electrical Technology社, RM-200C)에 폴리프로필렌(LG화학社, MH1700)과 상기 제조예 1에서 수득한 이산화탄소 흡착제 1을 8:2의 중량비로 투입한 후, 170 ℃에서 30 분 동안 혼합하여, 폴리프로필렌이 연속상을 형성하고, 이산화탄소 흡착제 1이 분산상을 형성한 폴리올레핀계 복합체 1을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 이산화탄소 흡착제 1 대신 상기 제조예 2에서 수득한 이산화탄소 흡착제 2를 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 폴리프로필렌이 연속상을 형성하고, 이산화탄소 흡착제 2가 분산상을 형성한 폴리올레핀계 복합체 2를 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 이산화탄소 흡착제 1 대신 상기 제조예 3에서 수득한 이산화탄소 흡착제 3을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 폴리에틸렌이 연속상을 형성하고, 이산화탄소 흡착제 3이 분산상을 형성한 폴리올레핀계 복합체 3을 수득하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 이산화탄소 흡착제 1 대신 상기 비교 제조예 1에서 수득한 이산화탄소 흡착제 4를 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 폴리프로필렌이 연속상을 형성하고, 이산화탄소 흡착제 4가 분산상을 형성한 폴리올레핀계 복합체 4를 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 이산화탄소 흡착제 1 대신 상기 비교 제조예 2에서 수득한 이산화탄소 흡착제 5를 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하려 하였으나, 이산화탄소 흡착제 5는 고체 상태가 아닌 액체 상태를 나타내어 폴리올레핀계 복합체 5의 제조가 불가하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 이산화탄소 흡착제 1 대신 상기 비교 제조예 3에서 수득한 이산화탄소 흡착제 6을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 이산화탄소 흡착제 6이 분산상을 형성한 폴리올레핀계 복합체 6을 수득하였다.
실험예
실험예 1: 이산화탄소 흡착제의 반응성 평가
상기 제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1 내지 3에서 제조된 이산화탄소 흡착제 1 내지 6에 대하여, 반응 완료 후, 오븐에서 수득한 이산화탄소 흡착제가 고체 상태인 경우 ○, 액체 상태이거나 완전히 고화되지 않아 이산화탄소 흡착제로부터 묻어나오는 성분이 존재하는 경우 Ⅹ로 평가하여, 하기 표 1에 나타내었다.
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 비교 제조예 1 비교 제조예 2 비교 제조예 3
반응성 ○ ○ ○ ○ Ⅹ ○
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1 내지 3에서 제조된 이산화탄소 흡착제 1 내지 3은 모두 고체 상태로 수득된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 다관능성 에폭시 화합물을 매우 과량으로 포함하고, 아민 화합물을 매우 소량으로 포함한 비교 제조예 2에서 제조된 이산화탄소 흡착제 5는 충분한 경화가 진행되지 않아 액체 상태로 수득된 것을 확인할 수 있었고, 이에 따라 폴리올레핀계 복합체의 제조 자체가 불가하였다.
실험예 2: 이산화탄소 흡착성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 폴리올레핀계 복합체 1 내지 6의 이산화탄소 흡착성을 아래와 같은 방법으로 평가하여, 하기 표 2에 나타내었다.
* 이산화탄소 흡착성(부피%): 10 cm Ⅹ 10 cm의 크기로 재단한 알루미늄 파우치(DNP社 제조, EL408PH, 500)의 3면을 실링하여 1면이 개구된 주머니 모양의 파우치를 형성하였다. 이 후, 상기 파우치 내에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 폴리올레핀계 복합체 10 g을 넣은 후, 파우치 내 최대 주입 가능한 함량으로 이산화탄소를 주입하고, 나머지 1면을 실링하여 완전히 밀봉된 파우치를 제작하였다. 이후 상기 완전히 밀봉된 파우치를 60 ℃에서 24 시간 동안 방치한 후, 하기 식 1에 따라 가스 흡착성을 계산하였다. 이 때, 참고예로서 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 폴리올레핀계 복합체 중 어느 것도 넣지 않고, 이산화탄소를 주입하고 밀봉한 파우치를 함께 제작하였다.
[식 1]
이산화탄소 흡착성(부피%) = (60 ℃에서 24 시간 동안 방치한 후의 파우치 부피/이산화탄소 주입 직후 밀봉된 파우치 부피) Ⅹ 100
구분 참고예 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
이산화탄소 흡착성
(부피%)		 97.3 5.0 4.8 4.5 98.0 N.A 93.0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리올레핀계 복합체 1 내지 3을 포함한 파우치의 경우, 이산화탄소를 흡착하여, 매우 높은 부피 감소율을 나타낸 것을 확인할 수 있었다.
반면, 폴리올레핀계 복합체 내 다관능성 에폭시 화합물 대비 아민 화합물을 과량으로 혼합하여 제조한 이산화탄소 흡착제 4를 포함한 비교예 1의 경우, 다관능성 에폭시 화합물과 아민 화합물의 과도한 반응으로 인해 이산화탄소 흡착제 내 존재하는 활성화기가 감소하여 참고예와 큰 차이가 나타나지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2의 경우, 폴리올레핀계 복합체의 제조 자체가 불가하였고, 다관능성 에폭시 화합물이 아닌 단관능성 에폭시 화합물을 이용한 비교예 3의 경우, 이산화탄소 흡착제 내 존재하는 활성화기가 충분하지 않아 이산화탄소 흡착성에 큰 개선을 나타내지는 못하는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명의 이산화탄소 흡착제는 이차전지용 외장재의 내피에 사용되는 폴리올레핀계 복합체 내 분산된 형태로 포함되므로, 담지체, 캡슐 등과 같은 별도의 지지체가 요구되지 않으며, 이차전지용 외장재 내에 이산화탄소 흡착제를 코팅시키거나, 부착시키기 위한 별도의 공간이 요구되지 않으면서도, 이차전지의 충방전 시 발생하는 가스를 흡착하여, 이차전지의 내부 압력 증가로 인한 이차전지용 외장재의 밀봉 파괴를 방지하여 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 화합물 유래부 50 중량% 이상 94 중량% 이하; 및 아민 화합물 유래부 6 중량% 이상 50 중량% 이하를 포함하고,
    상기 다관능성 에폭시 화합물 유래부 및 아민 화합물 유래부는 하기 화학식 1로 표시되는 활성화기를 동시에 포함하며,
    고체 상태인 이산화탄소 흡착제:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1은 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 화합물의 잔부이고,
    R2 내지 R4는 아민 화합물의 잔부이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소 흡착제는 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 화합물 유래부 80 중량% 이상 90 중량% 이하; 및 아민 화합물 유래부 10 중량% 이상 20 중량% 이하를 포함하는 것인 이산화탄소 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 이산화탄소 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    R1은 에폭시기를 3개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 화합물의 잔부이고,
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아민 화합물의 잔부인 이산화탄소 흡착제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 에폭시 화합물 유래부의 에폭시기와, 상기 아민 화합물에 대한 에폭시기:아민 화합물의 몰비가 3 내지 100:1인 것인 이산화탄소 흡착제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성화기는 이산화탄소와 반응하여 고리형 카보네이트기를 형성하는 것인 이산화탄소 흡착제.
  7. 다관능성 에폭시 화합물 및 아민 화합물의 총합 100 중량부에 대하여, 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 화합물 50 중량부 이상 94 중량부 이하 및 아민 화합물 6 중량부 이상 50 중량부 이하를 혼합하는 단계(S10); 및
    상기 (S10) 단계에서 혼합된 혼합물을 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 반응시키는 단계(S20)를 포함하는 이산화탄소 흡착제 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (S20) 단계는 0.5 시간 이상 24 시간 이하로 실시되는 것인 이산화탄소 흡착제 제조방법.
  9. 연속상 60 중량% 이상 90 중량% 이하 및 분산상 10 중량% 이상 40 중량% 이하를 포함하고, 상기 연속상은 폴리올레핀계 수지를 포함하고, 상기 분산상은 제1항에 따른 이산화탄소 흡착제를 포함하는 것인 폴리올레핀계 복합체.
  10. 제9항에 따른 폴리올레핀계 복합체를 내피에 포함하는 이차전지용 외장재.
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