KR20230166868A - Method of manufacturing antibacterial copper product and copper product - Google Patents

Abstract

항균성 구리 제품 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 항균성 구리 제품 제조 방법은 구리 모재를 소성 가공하는 단계; 및 구리 모재 표면에 항균성 구리 산화물층이 형성되도록, 상기 소성 가공된 구리 모재를 500℃ 이상 및 진공 하에서 산소 함유 가스와 접촉시켜 표면 처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. Disclosed is a method for manufacturing antibacterial copper products.
The method for manufacturing an antibacterial copper product according to the present invention includes the steps of plastic processing a copper base material; And surface treating the plastic worked copper base material by contacting it with an oxygen-containing gas at 500°C or higher and under vacuum so that an antibacterial copper oxide layer is formed on the surface of the copper base material.

Description

항균성 구리 제품 제조 방법 및 구리 제품 {METHOD OF MANUFACTURING ANTIBACTERIAL COPPER PRODUCT AND COPPER PRODUCT}Antibacterial copper product manufacturing method and copper product {METHOD OF MANUFACTURING ANTIBACTERIAL COPPER PRODUCT AND COPPER PRODUCT}

본 발명은 항균성 구리 제품 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 압연과 같은 소성가공 후 고온 및 저압 조건에서의 표면 처리를 이용한 항균성 구리 제품 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing antibacterial copper products, and more specifically, to a method for manufacturing antibacterial copper products using surface treatment under high temperature and low pressure conditions after plastic processing such as rolling.

또한, 본 발명은 상기 소성가공 및 표면 처리를 통해 구리 표면에 제어된 구리 산화막을 형성한 구리 제품에 관한 것이다.Additionally, the present invention relates to a copper product in which a controlled copper oxide film is formed on the copper surface through the plastic processing and surface treatment.

일반적으로 Cu²⁺로 표시되는 구리 이온은 세포를 구성하는 각 영역을 투과하여 O₂ ^-, H₂O₂, OH^- 등과 같은 활성 산소종을 생성하는 것으로 알려져 있다.Copper ions, generally represented as Cu ²⁺ , are known to penetrate each region constituting cells and generate reactive oxygen species such as O ₂ ^- , H ₂ O ₂ , OH ^{- ,} etc.

이러한 구리 이온은 다음과 같이 작용한다:These copper ions work as follows:

1) 황, 질소, 산소 등 전자밀도가 높은 관능기와 결합하여 구리염이나 구리 복합체를 생성한다. 1) It combines with functional groups with high electron density, such as sulfur, nitrogen, and oxygen, to produce copper salts or copper complexes.

2) 구리 이온은 호흡계 효소군인 -SH 효소와 결합하여 산소활성 저하, 단백질의 -SH기와 결합 세포 부상을 초래한다.2) Copper ions bind to -SH enzymes, a group of respiratory enzymes, resulting in decreased oxygen activity and cell injury when combined with -SH groups of proteins.

3) 세포내 단백질과 높은 친화성으로 구리 이온 결합 단백질 형성으로 정상 단백질 생성을 방해한다.3) It interferes with normal protein production by forming copper ion-binding proteins with high affinity for intracellular proteins.

4) 각종 효소와 결합하여 활성 산소군을 생성한다4) Combines with various enzymes to generate active oxygen groups

5) 세포질과 반응을 통해 구리 단백질을 형성하여, 대사기능 저해, 단백질 합성 방해, DNA 손상 등을 유발한다. 5) It reacts with the cytoplasm to form copper proteins, causing inhibition of metabolic functions, disruption of protein synthesis, and DNA damage.

6) RNA 합성을 저해한다(RNA 폴리머라이제와 결합 전사개시반응 저해).6) Inhibits RNA synthesis (inhibits RNA polymerase and transcription initiation reaction).

이러한 구리 이온의 작용은 구리 이온의 효과적인 공급을 통해 항균 효과를 얻을 수 있다는 것을 의미한다. 실제 구리 이온은 은 이온과 마찬가지로 대장균과 포도상구균에 대한 항균성이 우수하다는 것이 알려져 있다. 그리고, 이러한 구리 이온의 항균성을 각종 필름 제품이나, 손잡이, 식기 등의 손이 닿는 제품에 응용하고자 하는 많은 연구가 이루어지고 있다. This action of copper ions means that an antibacterial effect can be achieved through an effective supply of copper ions. In fact, it is known that copper ions, like silver ions, have excellent antibacterial properties against E. coli and Staphylococcus aureus. In addition, much research is being conducted to apply the antibacterial properties of copper ions to products that are touched by the hand, such as various film products, handles, and tableware.

특허문헌 1에는 구리 와이어에 에너지를 인가하여 전기폭발시켜 구리 나노분말을 형성한 후, 구리 나노분말의 표면에 1 내지 3 nm 두께의 피막층(산화막)을 형성하는 항균 구리 나노분말의 제조방법이 개시되어 있다.Patent Document 1 discloses a method for producing antibacterial copper nanopowder in which energy is applied to a copper wire to cause an electric explosion to form copper nanopowder, and then a 1 to 3 nm thick film layer (oxide film) is formed on the surface of the copper nanopowder. It is done.

특허문헌 2에는 pH 13.5 이상을 유지하면서 가성소다 용액에 염화구리 폐액을 첨가하여, 50-70℃의 온도에서 1시간 이상 중화반응시켜 금속 산화물(CuO) 분말을 수득하는 고순도 산화구리 제조 방법이 개시되어 있다. Patent Document 2 discloses a method for producing high-purity copper oxide, which involves adding copper chloride waste liquid to a caustic soda solution while maintaining pH 13.5 or higher and performing a neutralization reaction at a temperature of 50-70°C for more than 1 hour to obtain metal oxide (CuO) powder. It is done.

상기와 같이 구리는 항균성을 가지고 있다. 다만, 구리는 산화되기 쉬어, 대기 중에 장시간 노출되었을 경우, 산화로 인해 표면이 변색되거나 박리될 가능성이 높다. 이 경우, 구리가 가지고 있는 항균성을 쉽게 잃을 수 있다.As mentioned above, copper has antibacterial properties. However, copper is prone to oxidation, and when exposed to the air for a long time, there is a high possibility that the surface will discolor or peel off due to oxidation. In this case, copper can easily lose its antibacterial properties.

공개특허공보 제10-2020-0135066호 (2020.12.02. 공개)Public Patent Publication No. 10-2020-0135066 (published on December 2, 2020) 공개특허공보 제10-2000-0040955호 (2000.07.15. 공개)Public Patent Publication No. 10-2000-0040955 (published on July 15, 2000)

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고온 및 저압 조건에서의 표면 처리를 이용한 항균성 구리 제품 제조 방법을 제공하는 것이다. The problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing antibacterial copper products using surface treatment under high temperature and low pressure conditions.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 소성 가공된 구리 모재와 구리 산화물 간의 접합력이 우수하며, 항균성을 갖는 구리 제품을 제공하는 것이다. The problem to be solved by the present invention is to provide a copper product that has excellent bonding strength between a plastically processed copper base material and copper oxide and has antibacterial properties.

본 발명의 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 과제들 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다.The object of the present invention is not limited to the problem mentioned above, and other problems and advantages of the present invention that are not mentioned can be understood through the following description and will be understood more clearly by the embodiments of the present invention. .

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 항균성 구리 제품 제조 방법은 구리 모재를 소성 가공하는 단계; 및 구리 모재 표면에 항균성 구리 산화물층이 형성되도록, 상기 소성 가공된 구리 모재를 500℃ 이상 및 진공 하에서 산소 함유 가스와 접촉시켜 표면 처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. A method for manufacturing an antibacterial copper product according to an embodiment of the present invention to solve the above problems includes plastic processing a copper base material; And surface treating the plastic worked copper base material by contacting it with an oxygen-containing gas at 500°C or higher and under vacuum so that an antibacterial copper oxide layer is formed on the surface of the copper base material.

상기 소성 가공은 압연, 압출 및 인발 중에서 선택될 수 있다.The plastic working may be selected from rolling, extrusion and drawing.

상기 표면 처리는 1/1000 atm 이하의 압력에서 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 표면 처리는 1/3000∼1/10000 atm의 압력에서 수행될 수 있다. The surface treatment may be performed at a pressure of 1/1000 atm or less. More preferably, the surface treatment may be performed at a pressure of 1/3000 to 1/10000 atm.

상기 표면 처리는 24시간 이내의 시간동안 수행될 수 있고, 12시간 이내인 것이 보다 바람직하다. The surface treatment can be performed within 24 hours, and is more preferably within 12 hours.

상기 표면 처리 단계에서 구리 산화물층의 두께를 5㎛ 이하로 조절할 수 있다. In the surface treatment step, the thickness of the copper oxide layer can be adjusted to 5㎛ or less.

상기 표면 처리 단계에서 상기 구리 모재 표면에 큐빅(Cubic) 구조를 갖는 구리 산화물을 형성할 수 있다. In the surface treatment step, copper oxide having a cubic structure may be formed on the surface of the copper base material.

상기 표면 처리 단계에서 상기 구리 모재 표면에 Cu₂O를 형성할 수 있다. In the surface treatment step, Cu ₂ O may be formed on the surface of the copper base material.

상기 표면 처리 후에 구리 모재를 성형 또는 가공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. After the surface treatment, a step of forming or processing the copper base material may be additionally included.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 항균성 구리 제품은 소성 가공된 구리 모재; 및 상기 구리 모재 상에 형성된 구리 산화물층을 포함하고, 상기 구리 산화물층은 상기 구리 모재와 반정합을 이루고 있는 것을 특징으로 한다. An antibacterial copper product according to an embodiment of the present invention to solve the above problems includes a plastically processed copper base material; and a copper oxide layer formed on the copper base material, wherein the copper oxide layer is semi-congruent with the copper base material.

상기 구리 모재는 특정 소성 가공 방향으로 소성 가공되어 있고, 상기 구리 산화물층은 소성 가공 방향 및 구리 모재의 상부를 향하는 수직 방향을 따르는 방향성을 가지고 형성되어 있을 수 있다. The copper base material may be plastic processed in a specific plastic processing direction, and the copper oxide layer may be formed with an orientation along the plastic processing direction and a vertical direction toward the top of the copper base material.

상기 구리 산화물층은 0.5㎛ 이상의 평균 결정립 크기를 가질 수 있다. The copper oxide layer may have an average grain size of 0.5 μm or more.

상기 구리 산화물층은 큐빅(Cubic) 구조를 가질 수 있다. The copper oxide layer may have a cubic structure.

상기 구리 산화물층은 Cu₂O를 주성분으로 포함할 수 있다. The copper oxide layer may include Cu ₂ O as a main component.

상기 구리 산화물층의 평균 두께는 5㎛ 이하일 수 있다.The average thickness of the copper oxide layer may be 5㎛ or less.

본 발명에 따른 항균성 구리 제품 제조 방법은 고온 및 저압의 조건에서 구리 모재를 산소 함유 가스와 접촉시켜 표면 처리함으로써, 구리와 구리 산화물층 간에 넓은 반정합 계면을 형성할 수 있고, 그 결과 구리 모재 표면에 항균성을 가지면서도 접합성이 우수한 구리 산화물층을 형성할 수 있다. The method of manufacturing an antibacterial copper product according to the present invention treats the surface of the copper base material by contacting it with an oxygen-containing gas under conditions of high temperature and low pressure, thereby forming a wide semi-congruent interface between the copper and copper oxide layers, and as a result, the surface of the copper base material. It is possible to form a copper oxide layer that has antibacterial properties and excellent bonding properties.

구리 산화물층은 압연 방향과 같은 소성가공 방향 및 수직 방향을 따르는 방향성을 가지고 형성될 수 있다. Cu₂O는 방향성을 가지고 성장할 때 구리 기지와 계면 반응을 일으켜 구리 표면과 구리 산화물층이 강하게 접합될 수 있다. The copper oxide layer may be formed with an orientation along a plastic working direction and a vertical direction, such as the rolling direction. When Cu ₂ O grows directionally, it causes an interfacial reaction with the copper matrix, allowing strong bonding between the copper surface and the copper oxide layer.

또한, 상기와 같은 우수한 접합성에 기인하여, 구리 모재의 표면 처리 후에도 항균성 구리 산화물층의 박리 또는 크랙 발생을 억제하면서 원하는 형상으로 후성형 또는 후가공하는 것이 가능하다. In addition, due to the excellent bonding properties described above, it is possible to post-form or post-process the copper base material into a desired shape while suppressing peeling or cracking of the antibacterial copper oxide layer even after surface treatment.

상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.In addition to the above-described effects, specific effects of the present invention are described below while explaining specific details for carrying out the invention.

도 1은 폴리싱된 구리 플레이트를 백엽상에 두었을 때 표면 상태를 나타내는 것이다.
도 2는 폴리싱된 구리 플레이트를 고온에서 산화시켰을 때의 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 폴리싱된 직후의 구리 플레이트와 이를 고온에서 산화시킨 구리 플레이트를 대기에 장시간 노출시켰을 때의 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 구리 산화물(Cu₂O)의 항균 효과를 테스트한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 고온에서 산화된 구리 시편들에 대하여 지우개 문지르기 테스트를 실시한 결과를 나타내는 것이다.
도 6은 고온에서 산화된 구리 시편들에 대하여 국부적인 소성변형을 가했을 때의 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 고온에서 구리 시편들의 SEM 사진과 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8a는 본 발명의 실시예에 따른 항균성 구리 제품 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 8b는 본 발명에 따른 항균성 구리 제품 제조 방법에 이용 가능한 표면 처리 장치의 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 9는 구리와 구리 산화물 간의 계면 관계를 나타낸 것이다.
도 10은 도 9의 FFT를 도시한 것으로, 구리와 구리산화물간의 반정합 관계를 나타낸다.
도 11은 하우징 내부의 압력과 온도를 변화시켜 1시간동안 산화시킨 구리의 사진을 나타낸 것이다.
도 12는 연마된 인탈산동을 다양한 온도에서 표면 처리하였을 때 형성된 구리 산화물 표면의 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 13은 연마된 인탈산동을 다양한 온도에서 표면 처리하였을 때 형성된 구리 산화물 표면 및 측면의 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 14는 연마된 인탈산동을 다양한 시간동안 표면 처리하였을 때 형성된 구리 산화물 표면의 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 15는 연마된 인탈산동을 다양한 시간동안 표면 처리하였을 때 형성된 구리 산화물 표면 및 측면의 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 16은 연마된 인탈산동을 다양한 시간동안 표면 처리한 후, 굽힘 테스트에 대한 결과를 나타내는 현미경 사진이다.
도 17은 연마된 인탈산동을 980℃ 및 다양한 압력에서 표면 처리한 후, 굽힘 테스트에 대한 결과를 나타내는 현미경 사진이다.
도 18은 연마된 인탈산동을 800℃ 및 다양한 압력에서 표면 처리한 현미경 사진이다.
도 19는 도 18의 사진을 고배율로 확대한 현미경 사진이다.
도 20은 연마된 인탈산동을 800℃ 및 다양한 압력에서 표면 처리한 후, 굽힘 테스트에 대한 결과를 나타내는 현미경 사진이다.
도 21은 연마된 인탈산동을 1.2/10000 atm 및 다양한 온도에서 표면 처리한 후, 굽힘 테스트에 대한 결과를 나타내는 현미경 사진이다.
도 22는 연마된 인탈산동을 1/5000 atm 및 다양한 온도에서 표면 처리한 후, 굽힘 테스트에 대한 결과를 나타내는 현미경 사진이다.
도 23은 연마된 인탈산동을 1/5000 atm 및 다양한 온도에서 표면 처리한 후, 굽힘 테스트에 대한 결과를 나타내는 현미경 사진이다.
도 24는 연마된 인탈산동을 1/1000 atm 및 다양한 온도에서 표면 처리한 후, 굽힘 테스트에 대한 결과를 나타내는 현미경 사진이다.
도 25는 다양한 조건에서 표면 처리된 구리 시편들에 대하여 굽힘 테스트를 한 결과를 나타낸 것이다.
도 26a는 980℃, 1.2/10000 atm에서 1시간동안 표면 처리하였을 때의 Cu와 Cu₂O 간의 계면을 나타낸 것이다.
도 26b는 980℃, 1.2/10000 atm에서 24시간동안 표면 처리하였을 때의 Cu와 Cu₂O 간의 계면을 나타낸 것이다.
도 27은 300℃, 1atm에서 표면 처리한 구리 시편과 980℃ 1.1/30000 atm에서 표면 처리한 구리 시편의 지우개 테스트 결과를 나타내는 사진이다.
도 28은 무산소동(좌측)과 인탈산동(우측)을 고온 및 저압 조건에서 표면 처리하였을 때의 표면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 29는 단면적 감소 90% 조건으로 압연된 무산소동에 대하여 (a) 진공화된 상태에서 980℃로 가열하여 1.2/10000 atm에서 12시간동안 표면 처리한 경우와, (b) 980℃로 가열한 후에 진공화하여 1.2/10000 atm에서 1시간동안 표면 처리한 경우의 결과를 나타낸 것이다.
도 30 내지 도 33은 단면적 감소 90% 조건으로 압연된 무산소동에 대하여 980℃로 가열한 후에 진공화하여 1.2/10000 atm에서 1시간동안 표면 처리한 경우의 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 34는 90% 면적 감소율 조건으로 냉간 압연된 구리 모재(무산도동) 상에 980℃에서 12시간동안 표면 처리하여 형성된 구리 산화물층을 나이프로 박리하였을 때의 표면 사진 및 IPF map을 나타낸 것이다.
Figure 1 shows the surface state of a polished copper plate when placed on a white leaf.
Figure 2 shows a photograph of a polished copper plate when oxidized at high temperature.
Figure 3 shows a photograph of a copper plate immediately after polishing and a copper plate oxidized at high temperature when exposed to the atmosphere for a long period of time.
Figure 4 shows the results of testing the antibacterial effect of copper oxide (Cu ₂ O).
Figure 5 shows the results of an eraser rubbing test on copper specimens oxidized at high temperature.
Figure 6 shows a micrograph when local plastic strain was applied to copper specimens oxidized at high temperature.
Figure 7 shows SEM images and X-ray diffraction analysis results of copper specimens at high temperature.
Figure 8a schematically shows a method for manufacturing an antibacterial copper product according to an embodiment of the present invention.
Figure 8b schematically shows an example of a surface treatment device usable in the method of producing an antibacterial copper product according to the present invention.
Figure 9 shows the interfacial relationship between copper and copper oxide.
Figure 10 shows the FFT of Figure 9, showing the anti-matching relationship between copper and copper oxide.
Figure 11 shows a photograph of copper oxidized for 1 hour by changing the pressure and temperature inside the housing.
Figure 12 shows micrographs of the copper oxide surface formed when polished phosphorus deoxidized copper was surface treated at various temperatures.
Figure 13 shows micrographs of the surface and side surfaces of copper oxide formed when polished phosphorus deoxidized copper was surface treated at various temperatures.
Figure 14 shows micrographs of the copper oxide surface formed when polished phosphorus deoxidized copper was surface treated for various times.
Figure 15 shows micrographs of the surface and side surfaces of copper oxide formed when polished phosphorus deoxidized copper was surface treated for various times.
Figure 16 is a micrograph showing the results of a bending test after surface treatment of polished phosphorus deoxidized copper for various times.
Figure 17 is a micrograph showing the results of a bending test after surface treatment of polished phosphorus deoxidized copper at 980°C and various pressures.
Figure 18 is a micrograph of polished phosphorus deoxidized copper surface treated at 800°C and various pressures.
Figure 19 is a microscope photograph enlarged at high magnification of the photograph in Figure 18.
Figure 20 is a micrograph showing the results of a bending test after surface treatment of polished phosphorus deoxidized copper at 800°C and various pressures.
Figure 21 is a micrograph showing the results of bending tests on polished phosphorus deoxidized copper after surface treatment at 1.2/10000 atm and various temperatures.
Figure 22 is a micrograph showing the results of a bending test after surface treatment of polished phosphorus deoxidized copper at 1/5000 atm and various temperatures.
Figure 23 is a micrograph showing the results of a bending test after surface treatment of polished phosphorus deoxidized copper at 1/5000 atm and various temperatures.
Figure 24 is a micrograph showing the results of a bending test after surface treatment of polished phosphorus deoxidized copper at 1/1000 atm and various temperatures.
Figure 25 shows the results of a bending test on copper specimens surface treated under various conditions.
Figure 26a shows the interface between Cu and Cu ₂ O when the surface was treated at 980°C and 1.2/10000 atm for 1 hour.
Figure 26b shows the interface between Cu and Cu ₂ O when the surface was treated at 980°C and 1.2/10000 atm for 24 hours.
Figure 27 is a photograph showing the eraser test results of a copper specimen surface-treated at 300°C and 1 atm and a copper specimen surface-treated at 980°C and 1.1/30000 atm.
Figure 28 is a micrograph showing the surface of oxygen-free copper (left) and phosphorus deoxidized copper (right) when surface treated under high temperature and low pressure conditions.
Figure 29 shows the case of oxygen-free copper rolled under the condition of 90% reduction in cross-sectional area (a) heated to 980°C in a vacuum state and subjected to surface treatment at 1.2/10000 atm for 12 hours, and (b) heated to 980°C. This shows the results when the surface was later vacuumed and treated at 1.2/10000 atm for 1 hour.
Figures 30 to 33 show micrographs of oxygen-free copper rolled under the condition of 90% reduction in cross-sectional area, heated to 980°C, vacuumed, and surface treated at 1.2/10000 atm for 1 hour.
Figure 34 shows a surface photograph and IPF map when the copper oxide layer formed by surface treatment at 980°C for 12 hours on a cold-rolled copper base material (Musando copper) under the condition of a 90% area reduction rate was peeled off with a knife.

전술한 목적, 특징 및 장점은 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. The above-described objects, features, and advantages will be described in detail later, so that those skilled in the art will be able to easily implement the technical idea of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of known technologies related to the present invention may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 항균성 구리 제품 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for manufacturing an antibacterial copper product according to the present invention will be described with reference to the attached drawings.

도 1은 폴리싱된 구리 플레이트를 평균 온도 25.8℃, 평균 상대습도 56%의 백엽상에 두었을 때 표면 상태를 나타내는 것으로, (a) 폴리싱된 직후, (b) 5주 경과 후 및 (c) 10주 경과 후의 사진을 나타낸 것이다. Figure 1 shows the surface condition of a polished copper plate when placed on a white leaf at an average temperature of 25.8°C and an average relative humidity of 56%, (a) immediately after polishing, (b) after 5 weeks, and (c) after 10 weeks. This is a photo after the passage of time.

도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 구리는 산화되기 쉬우며, 구리가 대기 중에 장시간 노출되면 산화로 인해 표면이 변색되거나 박리된다. As can be seen in Figure 1, copper is easily oxidized, and when copper is exposed to the air for a long period of time, the surface becomes discolored or peels off due to oxidation.

도 2는 폴리싱된 구리 플레이트를 250℃, 300℃ 및 350℃에 3분, 5분, 10분 및 15분동안 방치하였을 때의 사진을 나타낸 것이다. Figure 2 shows photographs of polished copper plates left at 250°C, 300°C, and 350°C for 3 minutes, 5 minutes, 10 minutes, and 15 minutes.

도 2를 참조하면, 높은 온도에서 구리가 빠르게 산화되며, 산화물층의 두께가 증가함에 따라 표면의 색이 변화되는 것을 볼 수 있다. Referring to Figure 2, it can be seen that copper is rapidly oxidized at high temperatures, and the color of the surface changes as the thickness of the oxide layer increases.

도 3은 폴리싱된 구리 플레이트와 300℃에서 10분간 산화시킨 구리 플레이트를 대기에 장시간 노출시켰을 때의 사진을 나타낸 것이다. Figure 3 shows photographs of a polished copper plate and a copper plate oxidized at 300°C for 10 minutes when exposed to air for a long time.

도 3을 참조하면, (a) 폴리싱 직후의 사진과 (b) 평균 온도 25.8℃, 평균 상대습도 56%의 대기 중에 5주동안 방치하였을 때의 사진을 비교할 때, 구리를 대기 중에 장시간 노출시키면 변색이 일어나고 구리와 접합성이 약한 산화물층이 생성되는 것을 볼 수 있다. 반면, (c) 폴리싱된 구리 플레이트를 300℃에서 10분간 산화시킨 직후의 사진과 (d) 이를 평균 온도 25.8℃, 평균 상대습도 56%의 대기 중에 5주동안 방치하였을 때의 사진, 그리고 (e) 동일 조건에서 10주동안 방치하였을 때의 사진을 비교하면, 높은 온도에서 산화시킨 구리는 장시간의 대기 노출에도 변색과 추가적인 산화가 일어나지 않는 것을 볼 수 있다. Referring to Figure 3, when comparing (a) a photo immediately after polishing and (b) a photo when left in the air at an average temperature of 25.8°C and an average relative humidity of 56% for 5 weeks, discoloration occurs when copper is exposed to the air for a long time. It can be seen that this occurs and an oxide layer with weak adhesion to copper is created. On the other hand, (c) a photograph of the polished copper plate immediately after oxidation at 300°C for 10 minutes, (d) a photograph after it was left in the air at an average temperature of 25.8°C and an average relative humidity of 56% for 5 weeks, and (e) ) Comparing photos taken when left for 10 weeks under the same conditions, it can be seen that copper oxidized at high temperature does not discolor or undergo additional oxidation even after long-term atmospheric exposure.

즉, 고온에서 의도적으로 생성시킨 구리 산화물(Cu₂O)층은 변색과 박리를 방지하고 장시간의 대기 노출에도 변색, 박리가 일어나지 않아 항균성을 가진 보호피막으로 적용이 가능하다. In other words, the copper oxide (Cu ₂ O) layer intentionally created at high temperature prevents discoloration and peeling, and does not discolor or peel even when exposed to air for a long time, so it can be applied as a protective film with antibacterial properties.

도 4는 구리 산화물(Cu₂O)층의 항균 효과를 테스트한 결과를 나타낸 것이다. 보다 구체적으로, 표준 JIS Z 2801에 의해 (a) 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) 및 (b) 대장균(Escherichia coli)에 대한 항균 테스트를 수행한 결과와, 구리 산화물층을 장시간 대기 중에 노출한 후 15분동안 (c) 황색포도상구균 및 (d) 대장균에 노출시키는 방법으로 항균 테스트를 수행한 결과를 나타낸 것이다. Figure 4 shows the results of testing the antibacterial effect of the copper oxide (Cu ₂ O) layer. More specifically, the results of antibacterial testing against (a) Staphylococcus aureus and (b) Escherichia coli according to standard JIS Z 2801, and 15 after exposing the copper oxide layer to air for a long period of time. This shows the results of an antibacterial test performed by exposing the sample to (c) Staphylococcus aureus and (d) Escherichia coli for 10 minutes.

도 4를 참조하면, 산화된 구리는 황색포도상구균 및 대장균에 접촉하였을 때, 균을 사멸시키는 효과를 가지는 것을 볼 수 있다. 특히, 도 4의 (c) 및 (d)를 참조하면, 고온에서 산화된 구리를 대기에 장시간 노출시켜도 항균성이 변하지 않고 오히려 증가되는 것을 볼 수 있다. Referring to Figure 4, it can be seen that oxidized copper has the effect of killing Staphylococcus aureus and E. coli when it comes into contact with the bacteria. In particular, referring to Figures 4 (c) and (d), it can be seen that even when copper oxidized at high temperature is exposed to the atmosphere for a long time, the antibacterial properties do not change but rather increase.

도 5는 고온에서 산화된 구리에 대하여 지우개 문지르기 테스트를 실시한 결과를 나타내는 것으로, 시편들은 (A), (E) 250℃ 3min, (B), (F) 250℃ 15min, (C), (G) 300℃ 10min, (D), (H) 350℃ 3min동안 산화되었다. Figure 5 shows the results of an eraser rubbing test on copper oxidized at high temperature. The specimens were (A), (E) 250℃ 3min, (B), (F) 250℃ 15min, (C), ( G) oxidized at 300℃ for 10min, (D), (H) oxidized at 350℃ for 3min.

지우개 문지르기 테스트는 시편 (A) 내지 (D)의 경우, 질량: 500g, 사이클 수 : 200 cycle, 속도: 60cycles/min 조건으로 수행되었으며, 시편 (E) 내지 (H)의 경우, 질량: 700g, 사이클 수 : 1000 cycle, 속도: 60cycles/min 조건으로 수행되었으며, 최종 테스트 후의 시편들의 사진을 도 5에 나타내었다. 도 5의 (A) 내지 (D)의 점선 사각 부분은 (E) 내지 (H)의 확대된 부분에 대응한다. The eraser rubbing test was performed under the conditions of mass: 500g, number of cycles: 200 cycle, speed: 60 cycles/min for specimens (A) to (D), and mass: 700g for specimens (E) to (H). , number of cycles: 1000 cycles, speed: 60 cycles/min, and photos of the specimens after the final test are shown in Figure 5. The dotted square portions in Figures 5 (A) to (D) correspond to the enlarged portions in (E) to (H).

도 5를 참조하면, 지우개 문지르기 테스트를 실시한 경우, 고온에서 산화된 막은 벗겨지는 것을 볼 수 있다. Referring to Figure 5, when an eraser rubbing test was performed, it can be seen that the oxidized film was peeled off at high temperature.

앞서 설명한 도 3과 함께 도 5를 참조하면, 고온에서 생성된 구리 산화물층은 대기 중 장시간 노출시 생성된 구리 산화물층에 비해 상대적으로 변색 및 박리에 강하지만, 비교적 적은 힘에도 표면이 박리되는 문제점을 갖는다고 볼 수 있다. Referring to FIG. 5 together with FIG. 3 described above, the copper oxide layer generated at high temperature is relatively resistant to discoloration and peeling compared to the copper oxide layer generated when exposed to the air for a long time, but the problem is that the surface peels off even with relatively low force. It can be seen that it has.

도 6은 (I) 300℃ 대기 중에서 15분동안 산화된 구리 시편 및 (J) 300℃ 대기 중에서 24시간동안 산화된 구리 시편에 대하여 국부적인 소성변형을 가했을 때의 현미경 사진을 나타낸 것이다. 국부적인 소성변형 조건은 1Kg 부하를 이용한 경도 테스트이다. Figure 6 shows micrographs when local plastic deformation was applied to (I) a copper specimen oxidized in 300°C air for 15 minutes and (J) a copper specimen oxidized in 300°C air for 24 hours. The local plastic deformation condition is a hardness test using a 1Kg load.

도 6을 참조하면, 고온 산화된 구리 표면에 국부적인 소성 변형을 가했을 경우, 산화막의 균열(crack)과 박리(peeling)가 발생한 것을 볼 수 있다. Referring to FIG. 6, it can be seen that when local plastic strain is applied to the high-temperature oxidized copper surface, cracks and peeling of the oxide film occur.

즉, 고온에서 형성된 구리 산화물층은 자연 산화된 구리 산화물층에 비해 상대적으로 양호한 접합성을 나타내지만, 비교적 적은 힘에도 크랙 및 박리 등의 현상이 발생하는 바, 구리 산화물층의 접합성을 향상시킬 필요성이 대두된다. In other words, the copper oxide layer formed at high temperature shows relatively good bonding properties compared to the naturally oxidized copper oxide layer, but since cracks and peeling occur even with relatively low force, there is a need to improve the bonding property of the copper oxide layer. comes to the fore.

도 7은 (a) 250℃에서 3분동안 산화된 구리 시편의 SEM 사진, (b) 300℃에서 10분동안 산화된 구리 시편의 SEM 사진, (c) 이들의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다. Figure 7 shows (a) an SEM photograph of a copper specimen oxidized at 250°C for 3 minutes, (b) an SEM photograph of a copper specimen oxidized at 300°C for 10 minutes, and (c) the results of their X-ray diffraction analysis. will be.

도 7을 참조하면, 고온에서 산화된 구리는 거의 대부분이 Cu₂O 임이 관찰되었다. 그런데, 고온 산화시 생성된 Cu₂O는 그래뉼 형태를 가지며, 이는 도 7의 (b)에서 보다 명확히 나타난다. 고온 산화시 생성된 Cu₂O가 그래뉼 형태를 가진다는 것은 구리 표면과 산화물 표면이 치밀하고 고르게 결합되어 있지 않다는 것을 의미한다. 따라서, 구리 산화물과 구리가 치밀하게 결합되어 있다면 접합성이 증가될 것이다. Referring to FIG. 7, it was observed that most of the copper oxidized at high temperature was Cu ₂ O. However, Cu ₂ O generated during high-temperature oxidation has a granular form, which is more clearly shown in (b) of FIG. 7. The fact that Cu ₂ O generated during high-temperature oxidation has a granular form means that the copper surface and the oxide surface are not densely and evenly bonded. Therefore, if copper oxide and copper are closely bonded, bonding properties will increase.

구리 혹은 구리 산화물의 경우, 다음과 같이 항균성을 갖는 것으로 알려져 있다. In the case of copper or copper oxide, it is known to have antibacterial properties as follows.

Cu>Cu₂O>CuO>>Fe_xCu_yS>CuS≒Cu₅FeS₄≒Cu₅SO₄(OH)₆≒Cu₂CO₃(OH)_{2 Cu > Cu 2 O > CuO >> Fe _ _}

즉, 구리가 항균성이 가장 높고, 그 다음 Cu₂O(적색), CuO(짙은 회색) 순으로 높은 항균성을 나타낸다. 다만, 안정성이 높은 CuS, Cu₅FeS₄, Cu₅SO₄(OH)₆, Cu₂CO₃(OH)₂는 매우 낮은 항균성을 나타낸다. That is, copper has the highest antibacterial activity, followed by Cu ₂ O (red) and CuO (dark gray). However, highly stable CuS, Cu ₅ FeS ₄ , Cu ₅ SO ₄ (OH) ₆ , and Cu ₂ CO ₃ (OH) ₂ show very low antibacterial properties.

구리를 장시간 대기 중에 방치했을 때, 다양한 산화물이 생성되지만, CuO와 Cu₂O, 특히 Cu₂O를 생성시키는 것이 항균성이 유리하다고 볼 수 있다. Cu₂O는 낮은 온도, 높은 기압에서, 그리고 낮은 기압 및 높은 온도에서 잘 생성되는 것으로 알려져 있다. When copper is left in the air for a long time, various oxides are generated, but generating CuO and Cu ₂ O, especially Cu ₂ O, can be considered advantageous for antibacterial properties. Cu ₂ O is known to be produced well at low temperatures and high atmospheric pressures, and at low atmospheric pressures and high temperatures.

상술한 바와 같이, 대기중 고온에서 생성되는 구리 산화물(Cu₂O)층은 항균성을 가지고 있으며, 장시간 대기중에 노출되어도 항균성이 유지되며, 내변색성 및 추가 산화 억제 효과를 갖는다. 다만, 구리 산화물층과 구리의 약한 접합성으로 인해, 외부의 힘에 쉽게 크랙이 발생하거나 박리되는 문제점이 있다. 이에, 항균성이 있는 구리 산화물(Cu₂O)층을 구리에 강력하게 접합시켜 실제 항균이 요구되는 손잡이, 식기 등의 제품으로의 응용이 가능하도록 하는 방법이 요구된다. As described above, the copper oxide (Cu ₂ O) layer generated at high temperatures in the air has antibacterial properties, maintains antibacterial properties even when exposed to the air for a long time, and has discoloration resistance and additional oxidation inhibition effects. However, due to the weak adhesion between the copper oxide layer and copper, there is a problem that cracks or peeling easily occur due to external force. Accordingly, a method is required to strongly bond an antibacterial copper oxide (Cu ₂ O) layer to copper to enable application to products such as handles and tableware that actually require antibacterial properties.

본 발명의 발명자들은 오랜 연구 끝에 구리 모재를 고온 및 저압(진공)에서 산소가 존재하는 조건에서 표면 처리하면 구리의 표면에 항균성을 가지면서 구리 모재와 우수한 접합성을 갖는 구리 산화물층이 형성되는 것을 알아내었다. After long research, the inventors of the present invention found that when a copper base material is surface treated at high temperature and low pressure (vacuum) in the presence of oxygen, a copper oxide layer is formed on the surface of the copper that has antibacterial properties and excellent adhesion to the copper base material. I paid it.

도 8a는 본 발명의 실시예에 따른 항균성 구리 제품 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다. Figure 8a is a flow chart schematically showing a method for manufacturing an antibacterial copper product according to an embodiment of the present invention.

도 8a를 참조하면, 항균성 구리 제품 제조 방법은 구리 모재 소성 가공 단계(S110) 및 표면 처리 단계(S120)를 포함한다. 표면 처리 단계(S120) 후에는 성형/가공 단계(S130)가 추가로 포함될 수 있다. 물론 표면 처리 단계 전에도 성형/가공 단계가 추가로 포함될 수 있다.Referring to FIG. 8A, the method of manufacturing an antibacterial copper product includes a copper base material plastic processing step (S110) and a surface treatment step (S120). After the surface treatment step (S120), a molding/processing step (S130) may be additionally included. Of course, an additional forming/processing step may be included even before the surface treatment step.

구리 모재 소성 가공 단계(S110)에서는 슬라브, 빌렛, 잉곳 등의 형상의 반제품 상태의 구리 모재를 소성 가공한다. 소성 가공은 대표적으로 압연이 될 수 있다. 이외에도 소성 가공은 압출, 인발 등이 될 수 있다. In the copper base material plastic processing step (S110), the copper base material in a semi-finished state in the shape of a slab, billet, ingot, etc. is plastic processed. Plastic working can be typically done by rolling. In addition, plastic processing can be extrusion, drawing, etc.

구리 모재는 무산소동, 인탈산동과 같은 순수한 구리, 구리를 주성분으로 하는 합금이 될 수 있다. The copper base material can be pure copper such as oxygen-free copper, phosphorus-deoxidized copper, or an alloy containing copper as a main ingredient.

소성 가공이 압연일 경우, 압연은 공지된 열간압연이나 냉간압연 방식으로 수행될 수 있다. 열간압연에서는 구리 모재의 재결정 온도 이상에서 압연이 수행되므로, 많은 양의 가공변형을 쉽게 할 수 있고, 단조물과 같은 좋은 성질을 가진 구리 모재를 형성할 수 있다. 냉간압연의 경우 구리 모재의 재결정 온도 이하에서 수행되며, 정밀한 완성 가공 재료를 얻으려고 할 필요가 있을 때 수행된다. 냉간압연의 경우, 일반적으로 미세 조직에 압연 방향을 따르는 방향성이 생긴다.When the plastic working is rolling, the rolling can be performed by known hot rolling or cold rolling methods. In hot rolling, rolling is performed above the recrystallization temperature of the copper base material, so a large amount of processing deformation can be easily performed and a copper base material with good properties like forgings can be formed. In the case of cold rolling, it is performed below the recrystallization temperature of the copper base material and is performed when it is necessary to obtain precise finished processing material. In the case of cold rolling, the microstructure generally develops an orientation that follows the rolling direction.

다만, 열간압연을 하게 되면, 구리 모재 표면에 원하지 않는 산화막이 생기고, 그 결과 후속 표면 처리 공정에서의 구리 산화물층 형성에 악영향을 미칠 수 있는 점에서, 압연은 냉간압연 방식으로 수행되는 것이 보다 바람직하다.However, when hot rolling is performed, an unwanted oxide film is formed on the surface of the copper base material, which may have a negative effect on the formation of the copper oxide layer in the subsequent surface treatment process. Therefore, it is more preferable to perform the rolling using the cold rolling method. do.

압연과 같은 소성 가공을 통하여 판재, 봉재, 선재 등이 제조될 수 있다. Plates, bars, wires, etc. can be manufactured through plastic processing such as rolling.

다음으로, 표면 처리 단계(S120)에서는 상기 소성 가공된 구리 모재를 500℃ 이상 및 진공 하에서 산소 함유 가스와 접촉시켜 표면 처리한다. 이를 통해, 구리 모재 표면에 항균성 구리 산화물층이 형성된다. 산소를 함유 가스는 대표적으로 공기(Air)가 될 수 있으며, 이외에도 산소 가스나 오존 가스 등과 같은 다른 산소 함유 가스가 이용될 수 있다.Next, in the surface treatment step (S120), the plastically processed copper base material is surface treated by contacting it with an oxygen-containing gas at 500° C. or higher and under vacuum. Through this, an antibacterial copper oxide layer is formed on the surface of the copper base material. A representative oxygen-containing gas may be air, and other oxygen-containing gases such as oxygen gas or ozone gas may also be used.

표면 처리 초기에, 구리 모재 상의 기저의 Cu₂O 구리 산화물층은 소성 가공 방향을 따르는 방향성을 가지고 형성될 수 있으며, 구리와 구리 산화물(Cu₂O)은 화학 결합을 하고 있는 것으로 볼 수 있다.At the beginning of surface treatment, the underlying Cu ₂ O copper oxide layer on the copper base material may be formed with an orientation along the plastic working direction, and copper and copper oxide (Cu ₂ O) can be seen as forming a chemical bond.

도 8b는 본 발명의 실시예에 따른 항균성 구리 제품 제조 방법에 이용될 수 있는 표면 처리 장치의 예를 개략적으로 나타낸 것이다.Figure 8b schematically shows an example of a surface treatment device that can be used in the method of manufacturing an antibacterial copper product according to an embodiment of the present invention.

도 8b를 참조하면, 도시된 표면 처리 장치는 하우징, 가스 유입구, 히터 및 진공 펌프를 포함한다. Referring to FIG. 8B, the surface treatment device shown includes a housing, a gas inlet, a heater, and a vacuum pump.

하우징의 내부에는 내부에는 구리 모재가 배치된다. 도 8에는 수평형 구조를 갖는 튜브 타입의 하우징의 예가 도시되어 있으나, 수직형 구조를 갖는 챔버 타입의 하우징이 이용될 수도 있다. 하우징은 고온에서 견딜 수 있는 세라믹이나 금속 재질로 형성될 수 있다. Inside the housing, a copper base material is disposed. Figure 8 shows an example of a tube-type housing with a horizontal structure, but a chamber-type housing with a vertical structure can also be used. The housing can be made of ceramic or metal materials that can withstand high temperatures.

가스 유입구는 하우징 내부에 산소를 포함하는 가스가 유입되는 부분이다. 도 8b에서는 가스 유입구가 하우징과 펌프로 이어지는 라인에 배치되어 있는 예가 도시되어 있으나, 가스 유입구는 하우징 어디에 배치되어도 된다. The gas inlet is a part where gas containing oxygen flows into the housing. Figure 8b shows an example in which the gas inlet is located in a line connecting the housing and the pump, but the gas inlet may be located anywhere in the housing.

히터는 구리 모재를 예를 들어 500℃ 이상으로 가열하기 위한 것이다. 도 8b에서는 히팅 코일 형태의 히터가 하우징 외부에 배치된 예가 도시되어 있으나, 히터는 구리 모재가 안착되는 부품에 배치되는 등 다른 형태로 하우징 내부 및/또는 외부에 배치될 수도 있다.The heater is for heating the copper base material to, for example, 500°C or higher. FIG. 8B shows an example in which a heater in the form of a heating coil is disposed outside the housing, but the heater may be disposed inside and/or outside the housing in other forms, such as being placed on a component where a copper base material is seated.

진공 펌프는 산화 중에 표면 처리 장치 내부의 압력을 진공, 예를 들어 1/1000 atm 이하의 압력으로 유지하기 위한 것이다. The vacuum pump is for maintaining the pressure inside the surface treatment device during oxidation at a vacuum, for example, a pressure of 1/1000 atm or less.

본 발명에 따른 항균성 구리 제품 제조 방법의 표면 처리 단계는 표면 처리 장치 내에 구리 모재를 배치하고, 히터 및 진공 펌프의 제어를 통해 구리 모재를 500℃ 이상 및 진공 하에서 산소 함유 가스와 접촉시켜 표면 처리하여, 구리 모재 표면에 항균성 구리 산화물층을 형성하는 단계를 포함한다. The surface treatment step of the method for manufacturing antibacterial copper products according to the present invention is to place a copper base material in a surface treatment device, and surface treat the copper base material by contacting it with an oxygen-containing gas at 500°C or higher and under vacuum through control of a heater and a vacuum pump. , including forming an antibacterial copper oxide layer on the surface of the copper base material.

표면 처리는 500℃ 이상, 보다 구체적으로는 500℃ 이상 구리 또는 구리 합금의 용융온도 미만에서 수행될 수 있다. 표면 처리 온도는 500∼1000℃인 것이 보다 바람직하다. 표면 처리 온도가 500℃ 미만인 경우, 0.5㎛ 이상의 충분한 평균 결정립 사이즈를 갖는 구리 산화물을 형성하지 못하고, 오히려 약 200nm 이하의 사이즈를 갖는 그래뉼에 가까운 구리 산화물을 형성하여, 구리와의 높은 접합력을 얻기 어렵다.Surface treatment may be performed above 500°C, more specifically above 500°C and below the melting temperature of copper or copper alloy. The surface treatment temperature is more preferably 500 to 1000°C. When the surface treatment temperature is less than 500°C, copper oxide with a sufficient average grain size of 0.5㎛ or more cannot be formed, but rather forms copper oxide close to granules with a size of about 200nm or less, making it difficult to obtain high bonding strength with copper. .

또한, 표면 처리는 1/1000 atm 이하의 압력에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는, 표면 처리는 1/3000∼1/10000 atm의 압력에서 수행될 수 있다. 표면 처리 압력이 1 atm 미만의 진공 조건에서, 구리 또는 구리 합금과의 우수한 접합성을 갖는 구리 산화물이 형성될 수 있다. 반면, 표면 처리 압력이 1 atm에서는 형성되는 구리 산화물이 쉽게 박리되는 문제점이 있다.Additionally, it is more preferable that the surface treatment is performed at a pressure of 1/1000 atm or less. More preferably, the surface treatment can be performed at a pressure of 1/3000 to 1/10000 atm. In vacuum conditions where the surface treatment pressure is less than 1 atm, copper oxide having excellent bonding properties with copper or copper alloy can be formed. On the other hand, when the surface treatment pressure is 1 atm, there is a problem in that the formed copper oxide is easily peeled off.

항균성 구리 산화물의 제조 시간은 24시간 이하인 것이 바람직하고, 박리를 억제한다는 측면에서는 12시간 이하, 예를 들어 6시간 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 2시간 이하일 수 있다. 한편, 구리 산화물이 구리 모재의 표면을 거의 덮음으로써 구리에 대한 구리 산화물의 부착 효과를 최대한 높일 수 있도록 30분 이상인 것이 바람직하다. The production time of the antibacterial copper oxide is preferably 24 hours or less, and from the viewpoint of suppressing peeling, 12 hours or less, for example, 6 hours or less is more preferable, and most preferably 2 hours or less. On the other hand, it is preferable that the time is more than 30 minutes so that the copper oxide almost covers the surface of the copper base material to maximize the effect of copper oxide adhesion to copper.

구리와 구리 산화물층의 접합성을 높이기 위해서는 구리 산화물층의 구조가 구리와 유사해야 한다. 구리는 FCC(Face-Centered Cubic) 구조이므로, 큐빅(Cubic) 구조를 갖는 것이 구리와 구조적 유사성을 가지고 있고, 그에 따라 원자간 결합 측 화학결합을 이룰 가능성이 높으므로, 구리 산화물층은 큐빅 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 큐빅 구조를 갖는 구리 산화물은 Cu₂O이므로, 표면 처리 단계에서는 Cu₂O를 형성하는 것이 바람직하다. In order to improve the adhesion between copper and copper oxide layer, the structure of the copper oxide layer must be similar to copper. Since copper has a face-centered cubic (FCC) structure, having a cubic structure has structural similarity to copper and is therefore highly likely to form chemical bonds on the interatomic bonding side, so the copper oxide layer has a cubic structure. It is desirable to have it. Since the copper oxide having this cubic structure is Cu ₂ O, it is preferable to form Cu ₂ O in the surface treatment step.

또한, 구리 산화물과 구리가 접합되는 계면이 넓을수록 높은 접합성을 가질 것이다. 즉, 구리 산화물이 구리의 표면을 최대한 넓게 덮을 수 있도록 생성된다면, 구리와 구리 산화물의 접합성이 증가할 것이다.Additionally, the wider the interface where copper oxide and copper are bonded, the higher the bondability will be. In other words, if copper oxide is created to cover the surface of copper as widely as possible, the adhesion between copper and copper oxide will increase.

한편, 구리 산화물층의 두께의 두께가 과다하게 두꺼운 경우, 박리 발생에 취약하므로, 구리 산화물층의 두께를 5㎛ 이하, 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하로 조절하는 것이 바람직하다. On the other hand, if the thickness of the copper oxide layer is excessively thick, it is vulnerable to peeling, so it is desirable to adjust the thickness of the copper oxide layer to 5 ㎛ or less, preferably 4 ㎛ or less, more preferably 3 ㎛ or less. do.

소성 가공된 구리 모재의 표면 처리를 위해 이하에 예시되는 방법의 승온 및 냉각 프로세스가 적용될 수 있다. The heating and cooling process of the method exemplified below can be applied for surface treatment of the plastically worked copper base material.

먼저 목표하는 온도, 즉, 500℃ 이상의 온도까지 하우징 내부를 승온한다. 승온 속도는 예를 들어, 10℃/min, 20℃/min, 30℃/min, 50℃/min, 100℃/min 등이 될 수 있다. First, the inside of the housing is heated to the target temperature, that is, a temperature of 500°C or higher. The temperature increase rate may be, for example, 10°C/min, 20°C/min, 30°C/min, 50°C/min, 100°C/min, etc.

표면 처리 후에는 로냉 및/또는 공냉 방식이 적용될 수 있다. 예를 들어, 700∼1000℃에서 표면 처리되는 경우, 약 5∼10℃/min의 냉각 속도로 600∼700℃까지 로냉한 후, 상온까지 공냉할 수 있다. 다른 예로, 표면 처리 후 전구간 공냉이 적용될 수 있다.After surface treatment, furnace cooling and/or air cooling methods may be applied. For example, when surface treatment is performed at 700 to 1000°C, the surface can be furnace cooled to 600 to 700°C at a cooling rate of about 5 to 10°C/min, and then air cooled to room temperature. As another example, air cooling throughout the entire process may be applied after surface treatment.

한편, 표면 처리시, 하우징 내부를 500℃ 이상으로 승온한 상태에서 표면 처리 대상이 되는 소성 가공된 구리 모재를 표면 처리 장치 내부로 투입하고, 표면 처리 장치 내부를 진공화하는 방법이 이용될 수 있다. 이 경우, 산소가 풍부한 고온 조건에 구리 또는 구리 합금의 표면이 노출되어, 구리 또는 구리 합금의 표면 상에 많은 산화물 핵생성을 유도할 수 있다. 진공화는 약 20초 이상, 예를 들어 30초 내지 1분동안 수행될 수 있다. Meanwhile, during surface treatment, a method of raising the temperature of the inside of the housing to 500°C or higher, putting the plastically processed copper base material to be surface treated into the surface treatment device, and vacuumizing the inside of the surface treatment device can be used. . In this case, the surface of the copper or copper alloy is exposed to oxygen-rich, high-temperature conditions, which may induce the formation of many oxide nuclei on the surface of the copper or copper alloy. Vacuuming may be performed for about 20 seconds or longer, for example 30 seconds to 1 minute.

다른 방법으로, 표면 처리시, 소성 가공된 구리 모재가 배치된 표면 처리 장치 내부를 1 atm 미만으로 감압한 상태에서 하우징 내부를 500℃ 이상으로 승온하여 표면 처리를 개시할 수도 있다.Alternatively, during surface treatment, surface treatment may be started by raising the temperature inside the housing to 500°C or higher while reducing the pressure inside the surface treatment device where the plastic processed copper base material is placed to less than 1 atm.

본 발명에 따른 항균성 구리 제품은 미리 정해진 소성 가공 방향으로 소성 가공된 구리 모재와, 상기 구리 모재 상에 형성된 구리 산화물층을 포함한다. The antibacterial copper product according to the present invention includes a copper base material plastically processed in a predetermined plastic processing direction, and a copper oxide layer formed on the copper base material.

구리 모재는 미리 정해진 소성 가공 방향으로 소성 가공된 것이다. 예를 구리 모재는 미리 정해진 압연 방향으로 압연된 압연재일 수 있다. The copper base material is plastic worked in a predetermined plastic working direction. For example, the copper base material may be a rolled material rolled in a predetermined rolling direction.

구리 산화물층은 Cu₂O를 주성분(약 70중량% 이상) 포함하고 약간의 CuO를 포함할 수 있다. 다른 예로, 구리 산화물층은 Cu₂O만으로 구성될 수 있다.The copper oxide layer contains Cu ₂ O as a main component (about 70% by weight or more) and may contain some CuO. As another example, the copper oxide layer may be composed solely of Cu ₂ O.

이때, 구리 산화물층은 소성 가공 방향 및 구리 모재의 상부를 향하는 수직 방향을 따르는 방향성을 가지고 형성될 수 있다. At this time, the copper oxide layer may be formed with an orientation along the plastic processing direction and a vertical direction toward the top of the copper base material.

또한, 구리 산화물층은 구리 모재와 반정합(semi-coherent)을 이룰 수 있다. 일반적으로 계면을 이루는 물질들의 구조의 차이가 큰 경우, 이들은 정합(coherent) 또는 반정합(semi-coherent)를 이루지 못하고 부정합(incoherent) 계면을 가지게 된다. 부정합 계면의 경우, 계면에서의 구조적 에너지 증가에 의해 계면을 이루는 물질들 간의 높은 접합성을 달성하기 어렵다. 이에 반해, 계면을 이루는 물질들의 구조의 차이가 적은 경우, 반정합을 이루어 계면을 이루는 물질들 간의 높은 접합성을 달성하기 용이하다. 구리가 FCC 구조를 가지고 있고, 구리 산화물 중 Cu₂O는 구리와 유사한 큐빅(cubic) 구조를 가지고 있다. 이에 의해, 구리와 Cu₂O는 반정합을 이룰 수 있고, 결과적으로, 높은 접합성을 달성할 수 있다. Additionally, the copper oxide layer can be semi-coherent with the copper base material. In general, when the differences in the structures of the materials forming the interface are large, they fail to form coherent or semi-coherent structures and end up having an incoherent interface. In the case of a mismatched interface, it is difficult to achieve high adhesion between the materials forming the interface due to the increase in structural energy at the interface. On the other hand, when the differences in the structures of the materials forming the interface are small, it is easy to achieve high adhesion between the materials forming the interface through semi-coherence. Copper has an FCC structure, and among copper oxides, Cu ₂ O has a cubic structure similar to copper. Thereby, copper and Cu ₂ O can form anti-conformity, and as a result, high bonding properties can be achieved.

도 9는 구리와 구리 산화물 간의 계면 관계를 나타낸 것이다. Figure 9 shows the interfacial relationship between copper and copper oxide.

도 9의 고해상도 투과전자현미경 이미지(HRTEM, high resolution transmission electron microscope)는 기지인 구리와 상기 구리 상에 위치한 Cu₂O 사이의 계면을 보여준다. 그리고 상기 HRTEM 이미지의 오른쪽 상단 삽도(insert)는 상기 계면에서의 FFT(fast Fourier transformation)를 보여준다. A high resolution transmission electron microscope (HRTEM) image of FIG. 9 shows the interface between the copper matrix and Cu ₂ O located on the copper. And the upper right inset of the HRTEM image shows the fast Fourier transformation (FFT) at the interface.

도 9에서는 9.0×10^-2 torr (약 1.2/10000 atm)의 압력 및 980℃의 온도에서 1시간동안 산화처리한 구리 시편이 이용되었다. In Figure 9, a copper specimen that was oxidized for 1 hour at a pressure of 9.0×10 ^-2 torr (about 1.2/10000 atm) and a temperature of 980°C was used.

상기 FFT에서 도시하는 바와 같이, 기지인 Cu와 기지 상의 Cu₂O는 특정 방위에서 결정학적 방향성을 가진다.As shown in the FFT, Cu as a matrix and Cu ₂ O on the matrix have crystallographic orientation in a specific orientation.

도 10은 도 9의 FFT를 도시한 것으로, 구리와 구리산화물간의 반정합 관계를 나타낸다. Figure 10 shows the FFT of Figure 9, showing the anti-matching relationship between copper and copper oxide.

도 10에 의하면, 기지인 Cu와 기지 상의 Cu₂O 계면 구조를 보다 명확하게 보여준다. 구체적으로 살펴보면, 위의 도면의 화살표로 표시된 기하적 필수 전위(Geometrically necessary dislocation: GND)가 기지인 Cu의 격자(lattice)와 기지 상의 Cu₂O 사이의 계면에 규칙적으로 배열되어 있다. 그리고 상기 기하적 필수 전위를 포함한 계면을 경계로 한 두 인접 상은 양쪽 모두에서 결정 격자(crystal lattice)에서 원자배열이 일치한다. 따라서 상기 계면을 경계로 격자 불일치는 일련의 기하적 필수 전위의 배열에 의해 장범위 변형이 이루어지지 않은 채 완전하게 수용될 수 있다. 결국 상기 기하적 필수 전위의 존재는 기지인 Cu와 기지 상의 Cu₂O 사이의 계면이 반정합(semicoherent) 계면인 것을 직접적으로 보여준다.According to Figure 10, the interface structure of Cu, the matrix, and Cu ₂ O on the matrix is shown more clearly. Specifically, the geometrically necessary dislocation (GND) indicated by the arrow in the drawing above is regularly arranged at the interface between the lattice of Cu and the Cu ₂ O on the matrix. And the atomic arrangement of two adjacent phases bordering the interface containing the geometric essential dislocation matches the crystal lattice on both sides. Therefore, the lattice mismatch at the boundary of the interface can be completely accommodated without long-range deformation by the arrangement of a series of geometric essential dislocations. Ultimately, the existence of the geometric essential dislocation directly shows that the interface between Cu as the matrix and Cu ₂ O on the matrix is a semicoherent interface.

또한, 구리 산화물층은 0.5㎛ 이상의 평균 결정립 크기를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 구리 산화물층은 1∼30㎛의 평균 결정립 크기를 가질 수 있다. 자연산화 또는 약 250∼300℃의 저온에서 형성되는 산화물의 경우, 일반적으로 약 200nm 이하의 사이즈를 갖는 그래뉼에 가까운 형태를 갖는다. 이에 반해, 본 발명의 경우, 500℃ 이상의 고온 및 1 atm 미만의 저압에서 구리 산화물의 핵생성 및 성장을 통해 0.5㎛ 이상의 평균 결정립 크기를 갖는 구리 산화물층을 형성할 수 있다. Additionally, the copper oxide layer may have an average grain size of 0.5 μm or more. More specifically, the copper oxide layer may have an average grain size of 1 to 30 μm. In the case of oxides that are naturally oxidized or formed at low temperatures of about 250 to 300°C, they generally have a form close to a granule with a size of about 200 nm or less. On the other hand, in the case of the present invention, a copper oxide layer having an average grain size of 0.5 μm or more can be formed through nucleation and growth of copper oxide at a high temperature of 500 ° C. or higher and a low pressure of less than 1 atm.

상기 구리 산화물층의 평균 두께는 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 구리 산화물층의 두께가 과다하게 클 경우, 굽힘 가공 등에서 박리나 크랙 발생 가능성이 높다.It is preferable that the average thickness of the copper oxide layer is 5㎛ or less. As described above, if the thickness of the copper oxide layer is excessively large, there is a high possibility of peeling or cracking occurring during bending processing, etc.

실시예Example

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 이하의 실시예에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and should not be construed as limiting the present invention in any way. Contents not described in the following examples can be sufficiently inferred technically by anyone skilled in the art, so description thereof will be omitted.

본 발명에서 이용된 구리 플레이트는 인탈산동 C1220(Cu 함량 99.90중량% 이상) 또는 무산소동 C1020(Cu 함량 99.95중량% 이상)이었다. The copper plate used in the present invention was phosphorus deoxidized copper C1220 (Cu content of 99.90% by weight or more) or oxygen-free copper C1020 (Cu content of 99.95% by weight or more).

몇몇 실험에서 구리 플레이트는 90% 면적 감소율로 냉간 압연되었다. In some experiments, copper plates were cold rolled to a 90% area reduction.

또한, 표면 처리 대상이 되는 구리 플레이트는 약 0.4㎛ 직경의 실리카로 폴리싱 처리된 것을 이용하였다. In addition, the copper plate subject to surface treatment was polished with silica with a diameter of approximately 0.4 μm.

전술한 바와 같이 Cu₂O는 낮은 온도, 높은 기압에서, 그리고 낮은 기압 및 높은 온도에서 잘 생성되는 것으로 알려져 있다. 이를 위해, 본 발명에서는 도 8b에 도시된 표면 처리 장치를 이용하여 높은 온도 및 낮은 압력에서 구리 플레이트를 산화시켰으며, 구체적인 압력 및 산소 분압(공기 중 산소 분압)은 다음과 같다. As mentioned above, Cu ₂ O is known to be well produced at low temperatures and high atmospheric pressures, and at low atmospheric pressures and high temperatures. To this end, in the present invention, a copper plate was oxidized at high temperature and low pressure using the surface treatment device shown in Figure 8b, and the specific pressure and oxygen partial pressure (oxygen partial pressure in air) are as follows.

하우징 내 압력: 8.3×10^-2 torr (1/10000 atm) ∼ 760 torr (1 atm)Pressure in housing: 8.3×10 ^-2 torr (1/10000 atm) ~ 760 torr (1 atm)

산소분압: 1.6×10^-2 torr ∼ 152 torrOxygen partial pressure: 1.6×10 ^-2 torr ∼ 152 torr

표면 처리 조건에 따른 구리 산화물의 특성 평가Evaluation of copper oxide properties according to surface treatment conditions

도 11은 하우징 내부의 압력과 온도를 변화시켜 1시간동안 산화시킨 구리의 사진을 나타낸 것이다. Figure 11 shows a photograph of copper oxidized for 1 hour by changing the pressure and temperature inside the housing.

도 11을 참조하면, 하우징 내부의 압력이 1/1000 atm 이하인 조건에서는 500∼980℃ 온도에서 안정적인 구리 산화물 층이 형성되는 것을 볼 수 있다. 반면, 하우징 내부의 압력이 1 atm인 경우에는 온도에 관계없이 형성된 구리 산화물층이 거의 박리되는 것을 볼 수 있다. Referring to FIG. 11, it can be seen that a stable copper oxide layer is formed at a temperature of 500 to 980°C under the condition that the pressure inside the housing is 1/1000 atm or less. On the other hand, when the pressure inside the housing is 1 atm, it can be seen that the formed copper oxide layer is almost peeled off regardless of the temperature.

따라서, 안정적인 구리 산화물, 특히 Cu₂O를 형성하기 위해서는 약 500℃ 이상, 구체적으로 500∼980℃에서, 1/1000 atm 이하, 보다 바람직하게는 1/3000∼1/10000 atm 조건에서 구리 산화물을 형성하는 것이 바람직하다는 결론을 얻을 수 있다. Therefore, in order to form stable copper oxide, especially Cu ₂ O, copper oxide must be formed at a temperature of about 500°C or higher, specifically at 500 to 980°C, and at 1/1000 atm or less, more preferably at 1/3000 to 1/10000 atm. It can be concluded that it is desirable to form

또한, 도 11을 참조하면, 표면 처리에 적용되는 온도 및/또는 압력을 변화시키면 형성되는 구리 산화물층의 컬러가 달라지는 것을 볼 수 있다. 표면 처리에 적용되는 시간을 변화시키는 경우에도 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다(예를 들어, 도 31). 즉, 구리와의 접합성 등을 크게 저해시키지 않는 범위에서, 온도, 압력, 시간과 같은 표면 처리 조건을 변화시킴으로써 원하는 컬러의 항균성 구리 산화물을 형성할 수 있다.Additionally, referring to FIG. 11, it can be seen that the color of the formed copper oxide layer changes when the temperature and/or pressure applied for surface treatment is changed. Similar results can be obtained by varying the time applied for surface treatment (e.g., Figure 31). In other words, antibacterial copper oxide of a desired color can be formed by changing surface treatment conditions such as temperature, pressure, and time within a range that does not significantly impair adhesion to copper.

도 12는 연마된 인탈산동을 다양한 온도에서 표면 처리하였을 때 형성된 구리 산화물 표면의 현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 13은 연마된 인탈산동을 다양한 온도에서 표면 처리하였을 때 형성된 구리 산화물 표면 및 측면의 현미경 사진을 나타낸 것이다.Figure 12 shows micrographs of the copper oxide surface formed when polished phosphorus deoxidized copper was surface treated at various temperatures. Figure 13 shows micrographs of the surface and side surfaces of copper oxide formed when polished phosphorus deoxidized copper was surface treated at various temperatures.

하우징 내 압력은 1/10000 atm (산소 분압: 1.9×10^-2 torr) 이었으며, 표면 처리 온도는 700℃, 800℃ 및 980℃이었다. 그리고, 표면 처리는 각각 1시간동안 수행되었다.The pressure inside the housing was 1/10000 atm (oxygen partial pressure: 1.9×10 ^-2 torr), and the surface treatment temperature was 700°C, 800°C, and 980°C. And, each surface treatment was performed for 1 hour.

도 12 및 도 13을 참조하면, 700℃에서 표면 처리하였을 때보다 800℃, 특히 980℃에서 표면 처리하였을 때가 구리 산화물의 결정 크기가 증가하는 것을 볼 수 있다. Referring to Figures 12 and 13, it can be seen that the crystal size of copper oxide increases when the surface is treated at 800°C, especially at 980°C, compared to when the surface is treated at 700°C.

또한, 도 13을 참조하면, 표면 처리 온도가 증가하면, 구리 산화물층의 평균 두께가 증가하는 것을 볼 수 있다. Additionally, referring to FIG. 13, it can be seen that as the surface treatment temperature increases, the average thickness of the copper oxide layer increases.

즉, 도 12 및 도 13을 참조하면, 표면 처리 온도가 증가하면, 구리 산화물의 결정 크기가 증가하고, 구리 산화물층의 평균 두께가 증가한다는 결론을 내릴 수 있다. That is, referring to FIGS. 12 and 13, it can be concluded that as the surface treatment temperature increases, the crystal size of the copper oxide increases and the average thickness of the copper oxide layer increases.

도 14는 연마된 인탈산동을 다양한 시간동안 표면 처리하였을 때 형성된 구리 산화물 표면의 현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 15는 연마된 인탈산동을 다양한 시간동안 표면 처리하였을 때 형성된 구리 산화물 표면 및 측면의 현미경 사진을 나타낸 것이다.Figure 14 shows micrographs of the copper oxide surface formed when polished phosphorus deoxidized copper was surface treated for various times. Figure 15 shows micrographs of the surface and side surfaces of copper oxide formed when polished phosphorus deoxidized copper was surface treated for various times.

하우징 내 압력은 1/10000 atm (산소 분압: 1.9×10^-2 torr) 이었으며, 표면 처리 온도는 980℃이었다. 그리고, 표면 처리는 1시간, 12시간 및 24시간동안 수행되었다.The pressure inside the housing was 1/10000 atm (oxygen partial pressure: 1.9×10 ^-2 torr), and the surface treatment temperature was 980°C. Then, surface treatment was performed for 1 hour, 12 hours, and 24 hours.

도 14 및 도 15를 참조하면, 표면 처리 시간이 증가하면, 구리 산화물의 결정 크기가 커지는 것을 볼 수 있다. Referring to Figures 14 and 15, it can be seen that as the surface treatment time increases, the crystal size of copper oxide increases.

또한, 도 12 내지 도 15를 참조하면, 구리 산화물의 결정 크기를 증대시키고 구리 산화물층의 두께를 증대시키기 위해서는 표면 처리 온도를 높이거나 표면 처리 시간을 증가시키면 되고, 표면 처리 온도를 높이면서 표면 처리 시간도 증가시키는 것이 보다 효율적으로 방법이라는 결론을 얻을 수 있다. 반대로, 구리 산화물의 결정 크기를 작게 하고, 구리 산화물층의 두께를 작게 하기 위해서는 표면 처리 온도를 낮추거나 표면 처리 시간을 감소시키면 되고, 표면 처리 온도를 낮추면서 표면 처리 시간도 감소시키는 것이 보다 효율적으로 방법이라는 결론을 얻을 수 있다.In addition, referring to Figures 12 to 15, in order to increase the crystal size of the copper oxide and increase the thickness of the copper oxide layer, the surface treatment temperature may be increased or the surface treatment time may be increased, and the surface treatment may be performed while increasing the surface treatment temperature. It can be concluded that increasing the time is a more efficient method. Conversely, to reduce the crystal size of the copper oxide and the thickness of the copper oxide layer, lower the surface treatment temperature or reduce the surface treatment time. It is more efficient to lower the surface treatment temperature and reduce the surface treatment time. A conclusion can be drawn that this is a method.

구리 산화물과 구리의 접합성 평가Evaluation of adhesion between copper oxide and copper

구리 산화물과 구리의 접합성 평가를 위해 지우개 테스트, 테이프 테스트 및 굽힘 테스트를 수행하였다.To evaluate the adhesion between copper oxide and copper, an eraser test, a tape test, and a bending test were performed.

테이프 테스트는 ASTM D3359(접착력: 9.9 N/cm)에 의거하여 테이프 탈착 후 표면을 관찰하여 i) 박리 면적을 구하였으며, ii) 아래 기준에 의거 0B∼5B로 평가하였다. The tape test was conducted according to ASTM D3359 (adhesion: 9.9 N/cm) by observing the surface after detaching the tape, i) calculating the peeling area, and ii) evaluating it from 0B to 5B based on the standards below.

5B: 매끄러운 cutting 가장자리가 유지됨5B: Smooth cutting edge maintained

4B: Coating의 작은 조각이 교차점에서 분리 (5% 미만 박리)4B: A small piece of coating separates at the intersection (less than 5% peeling)

3B: 모서리와 절단부에서 coating이 분리 (5∼15% 박리)3B: Coating separates from edges and cuts (5-15% peeling)

2B: 가장자리와 정사각형 일부를 따라 coating 분리 (15∼35% 박리)2B: Coating separation along the edges and part of the square (15-35% peeling)

1B: 일부는 사각형이 완전분리 (35∼65% 박리)1B: Some squares are completely separated (35-65% peeled off)

0B: 65% 이상 박리0B: More than 65% delamination

굽힘 테스트는 두께 t의 구리 플레이트를 정해진 곡률 반경(R)으로 굽힌 후 굽힘부에서 균열 발생 여부를 관찰하였다. 균열이 발생하지 않는 최소 곡률 반경에 따라, R/t=0, 0.5, 1.0 등으로 평가하였으며, R/t가 작을수록 접합력이 우수하다고 볼 수 있다. In the bending test, a copper plate of thickness t was bent to a specified radius of curvature (R) and then observed whether cracks occurred at the bent portion. Depending on the minimum radius of curvature at which cracks do not occur, R/t = 0, 0.5, 1.0, etc. were evaluated, and the smaller R/t, the better the bonding strength.

표 1 및 표 2는 다양한 조건에서 형성된 구리 산화물층에 대한 테이프 테스트 결과를 나타낸 것이다.Tables 1 and 2 show the results of tape tests on copper oxide layers formed under various conditions.

[표 1] (박리 면적)[Table 1] (Peeling area)

[표 2] (ASTM D3359 결과)[Table 2] (ASTM D3359 results)

표 1 및 표 2를 참조하면, 고온 조건에서 산화될수록, 더 낮은 압력 조건에서 산화될수록 구리 산화물과 구리의 접합 특성이 보다 우수하다는 결론을 얻을 수 있다. 또한, 500℃ 이상의 온도와 함께, 1/3000atm∼1/10000atm의 압력 조건에서 보다 양호한 부착 특성을 발휘하는 것을 볼 수 있다. Referring to Tables 1 and 2, it can be concluded that the bonding characteristics between copper oxide and copper are better as they are oxidized at higher temperature conditions and at lower pressure conditions. In addition, it can be seen that better adhesion characteristics are exhibited at temperatures above 500°C and pressure conditions of 1/3000 atm to 1/10000 atm.

도 16은 연마된 인탈산동을 다양한 시간동안 표면 처리한 후, 굽힘 테스트에 대한 결과를 나타내는 현미경 사진이다.Figure 16 is a micrograph showing the results of a bending test after surface treatment of polished phosphorus deoxidized copper for various times.

하우징 내 압력은 1/10000 atm (산소 분압: 1.9×10^-2 torr) 이었으며, 표면 처리 온도는 980℃이었다. 그리고, 표면 처리는 1시간, 12시간 및 24시간동안 수행되었다. 굽힘 테스트시 굽힘 반경(R)은 플레이트 두께와 동일하게 하였다(R/t=1).The pressure inside the housing was 1/10000 atm (oxygen partial pressure: 1.9×10 ^-2 torr), and the surface treatment temperature was 980°C. Then, surface treatment was performed for 1 hour, 12 hours, and 24 hours. During the bending test, the bending radius (R) was equal to the plate thickness (R/t=1).

도 16을 참조하면, 표면 처리 시간이 증가함에 따라 약간의 박리가 발생하는 것을 볼 수 있으며, 980℃ 1시간 조건에서 표면 처리된 시편의 경우 균열 및 박리가 없음을 볼 수 있다. 전술한 바와 같이 구리의 표면 처리 시간은 24시간 이하가 바람직한데, 표면 처리 시간이 너무 길어지면, 구리 산화물층의 두께 증가에 따라 박리에 취약할 수 있으므로, 980℃와 같은 고온에서의 표면 처리 시간은 12시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 2시간 이하인 것이 보다 바람직하다.Referring to Figure 16, it can be seen that some peeling occurs as the surface treatment time increases, and in the case of the specimen surface treated at 980°C for 1 hour, there is no cracking or peeling. As mentioned above, the surface treatment time for copper is preferably 24 hours or less. If the surface treatment time is too long, it may be vulnerable to peeling as the thickness of the copper oxide layer increases, so the surface treatment time at a high temperature such as 980°C It is more preferable that it is 12 hours or less, and it is more preferable that it is 2 hours or less.

도 17은 연마된 인탈산동을 980℃ 및 다양한 압력에서 표면 처리한 후, 굽힘 테스트에 대한 결과를 나타내는 현미경 사진이다.Figure 17 is a micrograph showing the results of a bending test after surface treatment of polished phosphorus deoxidized copper at 980°C and various pressures.

하우징 내 압력은 1.2/10000, 1/5000 atm, 1/3000 atm 및 1/1000 atm 이었으며, 표면 처리 온도는 980℃이었다. 그리고, 표면 처리는 1시간동안 수행되었다. 굽힘 테스트시 굽힘 반경(R)은 플레이트 두께와 동일하게 하였다(R/t=1).The pressure inside the housing was 1.2/10000, 1/5000 atm, 1/3000 atm, and 1/1000 atm, and the surface treatment temperature was 980°C. Then, surface treatment was performed for 1 hour. During the bending test, the bending radius (R) was equal to the plate thickness (R/t=1).

도 17을 참조하면, 1/1000 atm의 압력이 적용된 시편에서 굽힘 테스트시에 약간의 박리가 발생하였을 뿐, 1/1000 atm 미만의 압력이 적용된 시편들에서는 박리가 발생하지 않았다. Referring to FIG. 17, only slight delamination occurred during the bending test in specimens to which a pressure of 1/1000 atm was applied, but no delamination occurred in specimens to which a pressure of less than 1/1000 atm was applied.

또한, 도 17을 참조하면, 표면 처리시 압력이 낮을수록, 이에 따라 산소 분압이 낮을수록 산화물층 두께가 감소하는 것을 볼 수 있다. 즉, 산화물층 두께가 14.9㎛와 같이 너무 두꺼운 경우 박리 발생가능성이 높아지는 바, 구리 산화물층의 평균 두께를 5㎛ 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 이는 표면 처리 압력을 1/3000 atm 이하로 더 낮게 하거나 표면 처리 시간을 12시간 이하로 함으로써 달성 가능하다.Additionally, referring to FIG. 17, it can be seen that the lower the pressure during surface treatment, and thus the lower the oxygen partial pressure, the lower the oxide layer thickness. That is, if the oxide layer thickness is too thick, such as 14.9㎛, the possibility of peeling increases, so it is desirable to adjust the average thickness of the copper oxide layer to 5㎛ or less. This can be achieved by lowering the surface treatment pressure to 1/3000 atm or less or by setting the surface treatment time to 12 hours or less.

도 18은 연마된 인탈산동을 800℃ 및 다양한 압력에서 표면 처리한 현미경 사진이다. 도 19는 도 18의 사진을 고배율로 확대한 현미경 사진이다. Figure 18 is a micrograph of polished phosphorus deoxidized copper surface treated at 800°C and various pressures. Figure 19 is a microscope photograph enlarged at high magnification of the photograph in Figure 18.

하우징 내 압력은 1.2/10000, 1/5000 atm, 1/3000 atm 및 1/1000 atm 이었으며, 표면 처리 온도는 800℃이었다. 그리고, 표면 처리는 1시간동안 수행되었다. The pressure inside the housing was 1.2/10000, 1/5000 atm, 1/3000 atm, and 1/1000 atm, and the surface treatment temperature was 800°C. Then, surface treatment was performed for 1 hour.

도 18을 참조하면, 1/1000 atm 미만의 압력이 적용된 모든 시편에서 구리 산화물층이 고르고 치밀하게 형성된 것을 볼 수 있다.Referring to FIG. 18, it can be seen that the copper oxide layer was formed evenly and densely in all specimens to which a pressure of less than 1/1000 atm was applied.

또한, 도 19를 참조하면, 형성된 1/1000 atm 미만의 압력이 적용된 모든 시편의 경우, 1/1000 atm가 적용된 시편에 비해 상대적으로 평평(flat)하게 구리 산화물층이 형성된 것을 볼 수 있다. In addition, referring to FIG. 19, it can be seen that in the case of all specimens to which a pressure of less than 1/1000 atm was applied, the copper oxide layer was formed relatively flat compared to the specimen to which 1/1000 atm was applied.

도 20은 연마된 인탈산동을 800℃ 및 다양한 압력에서 표면 처리한 후, 굽힘 테스트에 대한 결과를 나타내는 현미경 사진이다.Figure 20 is a micrograph showing the results of a bending test after surface treatment of polished phosphorus deoxidized copper at 800°C and various pressures.

하우징 내 압력은 1.2/10000, 1/5000 atm, 1/3000 atm 및 1/1000 atm 이었으며, 표면 처리 온도는 800℃이었다. 그리고, 표면 처리는 1시간동안 수행되었다. 굽힘 테스트시 굽힘 반경(R)은 플레이트 두께와 동일하게 하였다(R/t=1).The pressure inside the housing was 1.2/10000, 1/5000 atm, 1/3000 atm, and 1/1000 atm, and the surface treatment temperature was 800°C. Then, surface treatment was performed for 1 hour. During the bending test, the bending radius (R) was equal to the plate thickness (R/t=1).

도 20을 참조하면, 1/1000 atm의 압력이 적용된 시편에서 굽힘 테스트시에 약간의 박리가 발생하였을 뿐, 1/1000 atm 미만의 압력이 적용된 시편들에서는 박리가 발생하지 않았다. Referring to FIG. 20, only slight delamination occurred during the bending test in the specimen to which a pressure of 1/1000 atm was applied, but no delamination occurred in the specimens to which a pressure of less than 1/1000 atm was applied.

또한, 도 20을 참조하면, 표면 처리시 압력이 낮을수록, 이에 따라 산소 분압이 낮을수록 산화물층 두께가 감소하는 것을 볼 수 있다. 즉, 산화물층 두께가 너무 두꺼운 경우 박리 발생가능성이 높아지는 바, 구리 산화물층의 평균 두께를 5㎛ 이하로 조절하는 것이 바람직하다. Additionally, referring to FIG. 20, it can be seen that the lower the pressure during surface treatment and, accordingly, the lower the oxygen partial pressure, the lower the oxide layer thickness. That is, if the oxide layer thickness is too thick, the possibility of peeling increases, so it is desirable to adjust the average thickness of the copper oxide layer to 5 μm or less.

도 21은 연마된 인탈산동을 1.2/10000 atm 및 다양한 온도에서 표면 처리한 후, 굽힘 테스트에 대한 결과를 나타내는 현미경 사진이다.Figure 21 is a micrograph showing the results of bending tests on polished phosphorus deoxidized copper after surface treatment at 1.2/10000 atm and various temperatures.

하우징 내 압력은 1.2/10000 atm 이었으며, 표면 처리 온도는 600℃, 700℃, 800℃이었다. 그리고, 표면 처리는 1시간동안 수행되었다. 굽힘 테스트시 굽힘 반경(R)은 플레이트 두께와 동일하게 하였다(R/t=1).The pressure inside the housing was 1.2/10000 atm, and the surface treatment temperature was 600℃, 700℃, and 800℃. Then, surface treatment was performed for 1 hour. During the bending test, the bending radius (R) was equal to the plate thickness (R/t=1).

도 21을 참조하면, R/t=1 굽힘 테스트에서 모든 시편에서 박리가 발생하지 않았다. 이를 통해, 1/10000 atm의 압력이 적용된 경우, 600℃ 내지 800℃에서 표면 처리하면, 부착 특성이 우수한 구리 산화물층을 얻을 수 있다는 결론을 얻을 수 있다. Referring to FIG. 21, no peeling occurred in any specimen in the R/t=1 bending test. From this, it can be concluded that when a pressure of 1/10000 atm is applied and surface treatment is performed at 600°C to 800°C, a copper oxide layer with excellent adhesion characteristics can be obtained.

도 22는 연마된 인탈산동을 1/5000 atm 및 다양한 온도에서 표면 처리한 후, 굽힘 테스트에 대한 결과를 나타내는 현미경 사진이다. 도 23은 연마된 인탈산동을 1/5000 atm 및 다양한 온도에서 표면 처리한 후, 굽힘 테스트에 대한 결과를 나타내는 현미경 사진이다. 도 24는 연마된 인탈산동을 1/1000 atm 및 다양한 온도에서 표면 처리한 후, 굽힘 테스트에 대한 결과를 나타내는 현미경 사진이다.Figure 22 is a micrograph showing the results of a bending test after surface treatment of polished phosphorus deoxidized copper at 1/5000 atm and various temperatures. Figure 23 is a micrograph showing the results of a bending test after surface treatment of polished phosphorus deoxidized copper at 1/5000 atm and various temperatures. Figure 24 is a micrograph showing the results of a bending test after surface treatment of polished phosphorus deoxidized copper at 1/1000 atm and various temperatures.

하우징 내 압력은 1/5000 atm (도 22), 1/3000 atm (도 23), 1/1000 atm (도 24) 이었으며, 표면 처리 온도는 600℃, 700℃, 800℃이었다. 그리고, 표면 처리는 1시간동안 수행되었다. 굽힘 테스트시 굽힘 반경(R)은 플레이트 두께와 동일하게 하였다(R/t=1).The pressure inside the housing was 1/5000 atm (Figure 22), 1/3000 atm (Figure 23), and 1/1000 atm (Figure 24), and the surface treatment temperature was 600°C, 700°C, and 800°C. Then, surface treatment was performed for 1 hour. During the bending test, the bending radius (R) was equal to the plate thickness (R/t=1).

도 22 내지 도 23을 참조하면, 하우징 내 압력이 1/5000 atm, 1/3000 atm인 경우, 앞선 하우징 내 압력이 1.2/10000 atm인 경우와 마찬가지로 600℃ 내지 800℃ 모든 온도 구간에서, R/t=1 굽힘 테스트에서 모든 시편에서 박리가 발생하지 않았다. 반면, 도 24를 참조하면, 하우징 내 압력이 1/1000 atm인 경우, 600℃ 및 700℃ 표면 처리시에는 굽힘 테스트에서 박리가 발생하지 않았으나, 800℃ 표면 처리시에는 일부 박리가 발생하였다. Referring to Figures 22 and 23, when the pressure within the housing is 1/5000 atm and 1/3000 atm, in all temperature ranges from 600°C to 800°C, R/ No delamination occurred in any specimen in the t=1 bending test. On the other hand, referring to FIG. 24, when the pressure inside the housing was 1/1000 atm, no peeling occurred in the bending test during surface treatment at 600°C and 700°C, but some peeling occurred during surface treatment at 800°C.

표 3은 다양한 표면 처리 조건에서 굽힘 테스트를 수행하였을 때, 굽힘부 박리 여부를 관찰한 결과를 나타낸 것이다.Table 3 shows the results of observing whether the bend part was peeled off when bending tests were performed under various surface treatment conditions.

[표 3] [Table 3]

도 21 내지 도 24, 그리고 표 3의 결과로 볼 때, 표면 처리 압력 1/3000atm∼1/10000atm, 표면 처리 온도 500℃∼980℃, 표면 처리 시간 2시간 이내로 조절되는 것이 보다 바람직하다는 결론을 내릴 수 있다. Based on the results of Figures 21 to 24 and Table 3, it can be concluded that it is more preferable to adjust the surface treatment pressure to 1/3000 atm to 1/10000 atm, the surface treatment temperature to 500°C to 980°C, and the surface treatment time to within 2 hours. You can.

도 25는 다양한 조건에서 표면 처리된 구리 시편들에 대하여 R/t 약 1의 조건으로 굽힘 테스트를 한 결과를 나타낸 것이다. Figure 25 shows the results of a bending test at R/t of about 1 on copper specimens surface-treated under various conditions.

도 25를 참조하면, 1 atm에서 표면 처리한 경우, 모든 온도 구간에서 굽힘부 크랙이 발생한 것을 볼 수 있다. 반면, 9.0×10^-2 torr (약 1.2/10000 atm)에서 800℃ 1시간 표면 처리한 시편 및 980℃ 1시간 표면 처리한 시편들의 경우 굽힘 테스트 후에도 박리나 균열이 관찰되지 않았으며, 이로부터 구리와 구리 산화물의 결합이 매우 견고하다는 것을 볼 수 있다. 이러한 구리와 구리 산화물의 우수한 접합력은 구리가 FCC 구조를 가지고 있고, 구리 산화물이 이와 유사한 큐빅 구조를 가지고 있기 때문에, 구리와 구리 산화물 간에 반정합을 이루는 접합 계면들이 다수 형성되었기 때문이라 볼 수 있다. Referring to Figure 25, it can be seen that when the surface was treated at 1 atm, bending cracks occurred in all temperature ranges. On the other hand, in the case of specimens surface treated at ^9.0 It can be seen that the bond between and copper oxide is very strong. This excellent bonding strength between copper and copper oxide can be attributed to the fact that copper has an FCC structure and copper oxide has a similar cubic structure, so many bonding interfaces forming anti-matching between copper and copper oxide are formed.

한편, 980℃ 24시간 표면 처리한 시편의 경우 진공 하에서 수행하였음에도 불구하고 굽힘부 크랙이 발생되었는데, 이는 24시간동안 표면 처리되면서 산화물층이 너무 두껍께 형성되었기 때문이다. Meanwhile, in the case of a specimen surface treated at 980°C for 24 hours, cracks occurred in the bending area even though it was performed under vacuum. This is because the oxide layer was formed too thick during the surface treatment for 24 hours.

실제 980℃, 1.2/10000 atm 조건에서 1시간동안 표면 처리된 시편은 약 2.5㎛ 정도 두께의 구리 산화물층을 형성하였으나, 동일한 조건에서 24시간 표면 처리된 시편은 약 7.0㎛ 정도 두께의 구리 산화물층을 형성하였다. 이러한 7.0㎛ 정도 두께의 구리 산화물층은 굽힘에 견디기에는 너무 두꺼우므로, 본 발명에 따른 표면 처리 방법에 의해 생성되는 구리 산화물층의 두께를 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하 두께로 조절하는 것이 바람직하다. In fact, the specimen surface treated for 1 hour at 980℃ and 1.2/10000 atm formed a copper oxide layer about 2.5㎛ thick, but the specimen surface treated for 24 hours under the same conditions formed a copper oxide layer about 7.0㎛ thick. was formed. Since this copper oxide layer with a thickness of about 7.0 ㎛ is too thick to withstand bending, the thickness of the copper oxide layer produced by the surface treatment method according to the present invention is 5 ㎛ or less, more preferably 4 ㎛ or less, even more preferably. It is desirable to adjust the thickness to 3㎛ or less.

도 26a는 980℃, 1.2/10000 atm에서 1시간동안 표면 처리하였을 때의 Cu와 Cu₂O 간의 계면을 나타낸 것이다. 도 26b는 980℃, 1.2/10000 atm에서 24시간동안 표면 처리하였을 때의 Cu와 Cu₂O 간의 계면을 나타낸 것이다.Figure 26a shows the interface between Cu and Cu ₂ O when the surface was treated at 980°C and 1.2/10000 atm for 1 hour. Figure 26b shows the interface between Cu and Cu ₂ O when the surface was treated at 980°C and 1.2/10000 atm for 24 hours.

도 26a 및 도 26b는 두 경우 모두 Cu와 Cu₂O 반정합을 이루고 있는 것을 볼 수 있다.In Figures 26a and 26b, it can be seen that Cu and Cu ₂ O are in anti-match in both cases.

표 4는 980℃ 1.2/10000 atm에서 1시간 표면 처리하였을 때의 Cu와 Cu₂O의 계면방향과 980℃ 1.2/10000 atm에서 24시간 표면 처리하였을 때의 Cu와 Cu₂O의 계면방향을 나타낸 것이다. Table 4 shows the interface directions of Cu and Cu ₂ O when the surface was treated at 980℃ 1.2/10000 atm for 1 hour and the interface direction between Cu and Cu ₂ O when the surface was treated at 980℃ 1.2/10000 atm for 24 hours. will be.

[표 4][Table 4]

표 4를 참조하면, 980℃ 1.2/10000 atm에서 1시간 표면 처리하였을 때와 980℃ 1.2/10000 atm에서 24시간 표면 처리하였을 때 모두 다수의 계면방향에서 접합이 이루어지는 것을 볼 수 있다. 특히, 980℃ 1.2/10000 atm에서 1시간 표면 처리하였을 때에는 Cu와 Cu₂O가 더 많은 방향의 계면들에서 접합이 이루어지는 바, 더 높은 접합성을 나타낼 수 있다. Referring to Table 4, it can be seen that bonding occurs in multiple interfacial directions both when the surface was treated at 980℃ 1.2/10000 atm for 1 hour and when the surface was treated at 980℃ 1.2/10000 atm for 24 hours. In particular, when the surface is treated at 980°C 1.2/10000 atm for 1 hour, Cu and Cu ₂ O are bonded at interfaces in more directions, showing higher bondability.

도 27은 300℃, 1atm에서 10분간 표면 처리한 구리 시편과 980℃ 1.1/30000 atm에서 24시간동안 표면 처리한 구리 시편의 지우개 테스트 결과를 나타내는 사진이다. Figure 27 is a photograph showing the eraser test results of a copper specimen surface treated at 300°C and 1 atm for 10 minutes and a copper specimen surface treated at 980°C and 1.1/30000 atm for 24 hours.

지우개 테스트는 500gf의 힘으로 분당 60 사이클로 총 500 사이클 실시하였다. The eraser test was conducted at 60 cycles per minute with a force of 500gf for a total of 500 cycles.

도 27을 참조하면, 300℃, 1atm에서 10분간 표면 처리한 구리의 경우 구리 산화물의 박리 흔적이 명확히 나타나는 것을 볼 수 있다. 반면, 980℃ 1.1/30000 atm에서 24시간동안 표면 처리한 구리의 경우, 박리 흔적이 거의 없는 것을 볼 수 있다. 따라서, 고온 저압에서 표면 처리하면, 구리와의 접합성이 우수한 구리 산화물을 생성할 수 있다는 결론을 내릴 수 있다. Referring to Figure 27, it can be seen that in the case of copper surface treated at 300°C and 1 atm for 10 minutes, traces of peeling of copper oxide clearly appear. On the other hand, in the case of copper surface treated at 980℃ 1.1/30000 atm for 24 hours, there is almost no trace of peeling. Therefore, it can be concluded that surface treatment at high temperature and low pressure can produce copper oxide with excellent adhesion to copper.

도 28은 무산소동(좌측)과 인탈산동(우측)을 고온 및 저압 조건에서 표면 처리하였을 때의 표면을 나타내는 현미경 사진이다. Figure 28 is a micrograph showing the surface of oxygen-free copper (left) and phosphorus deoxidized copper (right) when surface treated under high temperature and low pressure conditions.

무산소동(C1020) 및 인탈산동(C1220)에 대한 표면 처리는 각각 1/10000 atm에서 수행되었다. Surface treatments for oxygen-free copper (C1020) and phosphorus-deoxidized copper (C1220) were each performed at 1/10000 atm.

도 28을 참조하면, 동일한 조건에서 표면 처리를 수행한 경우에도 표면 처리 대상이 되는 구리의 종류에 따라 약간 다른 결과를 나타내었다. 인탈산동을 표면 처리한 경우가 무산소동을 표면 처리한 경우보다 결정 사이즈가 작고 핵생성도 더 많이 이루어졌음을 볼 수 있다. 다만, 구리와 구리산화물의 반정합계면을 가지기 때문에 접합성 측면에서 어떠한 구리의 사용도 바람직하다고 볼 수 있다. Referring to Figure 28, even when surface treatment was performed under the same conditions, slightly different results were obtained depending on the type of copper to be surface treated. It can be seen that in the case of surface treatment with phosphorus deoxidized copper, the crystal size was smaller and more nuclei were generated than in the case of surface treatment with oxygen-free copper. However, since it has a semi-matched interface between copper and copper oxide, the use of any copper can be considered desirable in terms of bonding properties.

또한, 도 28을 참조하면, 동일한 온도 및 압력에서 표면 처리를 수행하더라도, 표면 처리 시간에 따라 구리 산화물의 컬러가 달라지는 것을 볼 수 있다.Additionally, referring to FIG. 28, it can be seen that the color of copper oxide changes depending on the surface treatment time even if surface treatment is performed at the same temperature and pressure.

도 29는 단면적 감소 90% 조건으로 압연된 무산소동에 대하여 (a) 진공화된 상태에서 980℃로 가열하여 1.2/10000 atm에서 12시간동안 표면 처리한 경우와, (b) 980℃로 가열한 후에 진공화하여 1.2/10000 atm에서 1시간동안 표면 처리한 경우의 결과를 나타낸 것이다.Figure 29 shows the case of oxygen-free copper rolled under the condition of 90% reduction in cross-sectional area (a) heated to 980°C in a vacuum state and subjected to surface treatment at 1.2/10000 atm for 12 hours, and (b) heated to 980°C. This shows the results when the surface was later vacuumed and treated at 1.2/10000 atm for 1 hour.

도 29의 (a)의 경우, Cu와 Cu₂O 간의 계면이 명확히 구분되지 않고, Cu₂O 층이 덜 치밀한 것으로 보이는데, 이러한 결과는 표면 처리 초기의 저압에 기인하여 산화물의 핵생성 양이 적었기 때문이라 볼 수 있다. 반면, 도 29의 (b)의 경우, 표면 처리시 초기 높은 압력(예를 들어 대기압)에 기인하여 많은 핵생성이 있어, 치밀한 Cu₂O층이 형성된 것으로 볼 수 있다. In the case of Figure 29 (a), the interface between Cu and Cu ₂ O is not clearly distinguished, and the Cu ₂ O layer appears to be less dense. This result is due to the low pressure at the beginning of surface treatment, resulting in a small amount of oxide nucleation. It can be seen that it is because of this. On the other hand, in the case of Figure 29 (b), there was a lot of nucleation due to the initial high pressure (for example, atmospheric pressure) during surface treatment, and it can be seen that a dense Cu ₂ O layer was formed.

도 30 내지 도 33은 단면적 감소 90% 조건으로 압연된 무산소동에 대하여 980℃로 가열한 후에 진공화하여 1.2/10000 atm에서 1시간동안 표면 처리한 경우의 현미경 사진을 나타낸 것이다. Figures 30 to 33 show micrographs of oxygen-free copper rolled under the condition of 90% reduction in cross-sectional area, heated to 980°C, vacuumed, and surface treated at 1.2/10000 atm for 1 hour.

도 30을 참조하면, 표면 처리를 통해 형성되는 구리 산화물(Cu₂O)층은 구리 모재 전체 표면에 걸쳐서 동일한 결정 방향을 가지고 형성된 것을 볼 수 있다.Referring to Figure 30, it can be seen that the copper oxide (Cu ₂ O) layer formed through surface treatment is formed with the same crystal direction over the entire surface of the copper base material.

그리고, 도 31을 참조하면, 결정의 일부는 Cu에 결합되고, 또한 결정의 일부는 Cu₂O에 결합된다. And, referring to Figure 31, part of the crystal is bonded to Cu, and also part of the crystal is bonded to Cu ₂ O.

또한, 도 32 및 도 33의 현미경 사진, IQ map 및 IPF map를 참조하면, 표면처리 초기의 기저 Cu₂O층은 구리 표면 상에 압연 방향(RD[100]) 및 수직 방향(ND[100])을 따르는 방향성을 가지면서 형성된 것을 볼 수 있다.In addition, referring to the micrographs, IQ map, and IPF map of FIGS. 32 and 33, the underlying Cu ₂ O layer at the beginning of surface treatment is formed on the copper surface in the rolling direction (RD[100]) and the vertical direction (ND[100]). It can be seen that it was formed with a direction that follows ).

도 34는 90% 면적 감소율 조건으로 냉간 압연된 구리 모재(무산도동) 상에 980℃에서 12시간동안 표면 처리하여 형성된 구리 산화물층을 나이프로 박리하였을 때의 표면 사진 및 IPF map을 나타낸 것이다.Figure 34 shows a surface photograph and IPF map when the copper oxide layer formed by surface treatment at 980°C for 12 hours on a cold-rolled copper base material (Musando copper) under the condition of a 90% area reduction rate was peeled off with a knife.

도 34를 참조하면, 산화물층을 강제로 박리할 때 구리 모재 표면에 소성 변화가 일어날 정도로 높은 접합성을 갖는 것을 볼 수 있다.Referring to Figure 34, it can be seen that the bondability is so high that plastic changes occur on the surface of the copper base material when the oxide layer is forcibly peeled off.

또한, 무산소동의 그레인 사이즈는 15∼20㎛이고, 무산소동의 표면은 큐브 텍스처를 나타내며, Cu(100) 상에 Cu₂O(100)이 형성된 것을 볼 수 있다.In addition, the grain size of oxygen-free copper is 15-20㎛, the surface of oxygen-free copper shows a cube texture, and it can be seen that Cu ₂ O (100) is formed on Cu (100).

이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.As described above, the present invention has been described with reference to the illustrative drawings, but the present invention is not limited to the embodiments and drawings disclosed herein, and various modifications may be made by those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention. It is obvious that transformation can occur. In addition, although the operational effects according to the configuration of the present invention were not explicitly described and explained while explaining the embodiments of the present invention above, it is natural that the predictable effects due to the configuration should also be recognized.

Claims (15)

구리 모재를 소성 가공하는 단계; 및
상기 소성 가공된 구리 모재를 500℃ 이상 및 진공 하에서 산소 함유 가스와 접촉시켜 표면 처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제품 제조 방법.
Plastic processing a copper base material; and
A product manufacturing method comprising: surface-treating the plastically processed copper base material by contacting it with an oxygen-containing gas at 500° C. or higher and under vacuum.
제1항에 있어서,
상기 소성 가공은 압연, 압출 및 인발 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제품 제조 방법.
According to paragraph 1,
A method of manufacturing a product, characterized in that the plastic processing is selected from rolling, extrusion and drawing.
제1항에 있어서,
상기 표면 처리는 1/1000 atm 이하의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제품 제조 방법.
According to paragraph 1,
A product manufacturing method, characterized in that the surface treatment is performed at a pressure of 1/1000 atm or less.
제3항에 있어서,
상기 표면 처리는 1/3000∼1/10000 atm의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제품 제조 방법.
According to paragraph 3,
A product manufacturing method, characterized in that the surface treatment is performed at a pressure of 1/3000 to 1/10000 atm.
제1항에 있어서,
상기 표면 처리는 24시간 이내의 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제품 제조 방법.
According to paragraph 1,
A product manufacturing method, characterized in that the surface treatment is performed for less than 24 hours.
제1항에 있어서,
상기 표면 처리 단계에서 평균 두께 5㎛ 이하의 구리 산화물층이 형성되는 것을 특징으로 하는 제품 제조 방법.
According to paragraph 1,
A product manufacturing method, characterized in that a copper oxide layer with an average thickness of 5㎛ or less is formed in the surface treatment step.
제1항에 있어서,
상기 표면 처리 단계에서 상기 구리 모재 표면에 큐빅(Cubic) 구조를 갖는 구리 산화물이 형성되는 것을 특징으로 하는 제품 제조 방법.
According to paragraph 1,
A product manufacturing method, characterized in that copper oxide having a cubic structure is formed on the surface of the copper base material in the surface treatment step.
제1항에 있어서,
상기 표면 처리 단계에서 상기 구리 모재 표면에 Cu₂O가 형성되는 것을 특징으로 하는 제품 제조 방법.
According to paragraph 1,
A product manufacturing method, characterized in that Cu ₂ O is formed on the surface of the copper base material in the surface treatment step.
제1항에 있어서,
상기 표면 처리 단계 후에 구리 모재를 성형 또는 가공하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제품 제조 방법.
According to paragraph 1,
A product manufacturing method, characterized in that it further comprises the step of molding or processing the copper base material after the surface treatment step.
소성 가공된 구리 모재; 및
상기 구리 모재 상에 형성된 구리 산화물층을 포함하고,
상기 구리 산화물층은 상기 구리 모재와 반정합을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 제품.
Plastic worked copper base material; and
It includes a copper oxide layer formed on the copper base material,
A product characterized in that the copper oxide layer is semi-congruent with the copper base material.
제10항에 있어서,
상기 구리 모재는 특정 소성 가공 방향으로 소성 가공되어 있고, 상기 구리 산화물층은 소성 가공 방향 및 구리 모재의 상부를 향하는 수직 방향을 따르는 방향성을 가지고 형성된 것을 특징으로 하는 제품.
According to clause 10,
A product characterized in that the copper base material is plastic processed in a specific plastic processing direction, and the copper oxide layer is formed with an orientation along the plastic processing direction and a vertical direction toward the top of the copper base material.
제10항에 있어서,
상기 구리 산화물층은 0.5㎛ 이상의 평균 결정립 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 제품.
According to clause 10,
A product characterized in that the copper oxide layer has an average grain size of 0.5 ㎛ or more.
제10항에 있어서,
상기 구리 산화물층은 큐빅(Cubic) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제품.
According to clause 10,
A product characterized in that the copper oxide layer has a cubic structure.
제10항에 있어서,
상기 구리 산화물층은 Cu₂O를 주성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
According to clause 10,
A product characterized in that the copper oxide layer contains Cu ₂ O as a main component.
제10항에 있어서,
상기 구리 산화물층의 평균 두께는 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 제품.According to clause 10,
A product characterized in that the average thickness of the copper oxide layer is 5㎛ or less.