KR20230166720A

KR20230166720A - Electrode for lithium recharegable battery, manufacturing method of anode for lithium recharegable battery, and lithium recharegable battery using the same

Info

Publication number: KR20230166720A
Application number: KR1020220067063A
Authority: KR
Inventors: 이아영; 이경수; 이주성; 진선미; 이지명
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2022-05-31
Filing date: 2022-05-31
Publication date: 2023-12-07

Abstract

본 발명은 전극 기재; 및 상기 전극 기재 상에 형성되며, 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층;을 포함하고, 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1 고분자 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고, 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.01 내지 0.11인, 리튬 이차 전지용 전극, 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to an electrode substrate; and a porous layer formed on the electrode substrate and containing inorganic fine particles and a binder resin, wherein the binder resin is one selected from the group consisting of polyimide resin and poly(meth)acrylate resin. It includes a first polymer resin and a polyvinylidene fluoride-based resin including the above, and at a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer, the weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin to the first polymer resin is 0.01 to 0.11. It relates to phosphorus, an electrode for a lithium secondary battery, a method of manufacturing an electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the same.

Description

리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR LITHIUM RECHAREGABLE BATTERY, MANUFACTURING METHOD OF ANODE FOR LITHIUM RECHAREGABLE BATTERY, AND LITHIUM RECHAREGABLE BATTERY USING THE SAME}Electrode for lithium secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery comprising the same

본 발명은 다공성층과 전극 사이의 접착력이 우수하며 기계적 물성 및 전지 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery having excellent adhesion between a porous layer and an electrode and excellent mechanical properties and battery characteristics, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

최근, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 충방전이 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 또한, 이차전지는 화석연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차 (Plug-in HEV) 등의 동력원으로서도 주목받고 있다. Recently, as technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries capable of charging and discharging as an energy source is rapidly increasing, and accordingly, much research is being conducted on secondary batteries that can meet various needs. In addition, secondary batteries are proposed as a solution to air pollution from existing gasoline and diesel vehicles that use fossil fuels, such as electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and plug-in hybrid electric vehicles. It is also attracting attention as a power source for (Plug-in HEV) etc.

리튬 이차전지는 양극 및 음극의 접촉에 의해 단락이 발생하게 되면, 극심한 발열과 함께 폭발이 이어진다. 이차전지의 다공성 분리막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조 공정 상의 특성으로 인하여 약 100 ℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. 이와 같은 전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다공성 기재 상에 절연성 충전재(filler) 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 마련하면서, 다공성 코팅층에 셧다운(shut-down) 기능을 갖는 물질을 첨가한 분리막이 제시되었다. When a short circuit occurs in a lithium secondary battery due to contact between the positive and negative electrodes, extreme heat generation occurs and explosion follows. The porous separator of a secondary battery has the problem of causing a short circuit between the anode and the cathode by showing extreme heat shrinkage behavior at a temperature of about 100 ℃ or higher due to the material characteristics and characteristics of the manufacturing process including stretching. In order to solve this battery safety problem, a porous coating layer formed of a mixture of insulating filler particles and a binder polymer was prepared on a porous substrate, and a material with a shutdown function was added to the porous coating layer. A separation membrane was presented.

그러나 다공성 기재 상에 무기물 입자를 갖는 다공성 코팅층이 형성된 형태의 종래의 분리막의 경우, 별도의 접착층이 없어 상대 전극과의 계면 접착력이 약해 전지 조립 공정성이 떨어지며, 전극의 팽창 및 수축에 따라 접착력 부족으로 계면 박리가 일어나 전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이 있었다.However, in the case of a conventional separator in which a porous coating layer containing inorganic particles is formed on a porous substrate, the interfacial adhesion with the counter electrode is weak due to the lack of a separate adhesive layer, resulting in poor battery assembly process and lack of adhesion due to expansion and contraction of the electrode. There was a problem in that interfacial peeling occurred and the lifespan characteristics of the battery deteriorated.

이에 우수한 접착력과 전지 특성을 구현하는 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 필요한 실정이다. Accordingly, research on lithium secondary batteries containing a separator that realizes excellent adhesion and battery characteristics is needed.

본 발명은 우수한 접착력과 전지 특성을 구현하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공하기 위한 것이다.The present invention is intended to provide an electrode for a lithium secondary battery that realizes excellent adhesion and battery characteristics.

또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Additionally, the present invention is intended to provide a method for manufacturing the electrode for the lithium secondary battery.

또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.Additionally, the present invention is to provide a lithium secondary battery including the electrode for the lithium secondary battery.

본 발명은 전극 기재; 및 상기 전극 기재 상에 형성되며, 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층;을 포함하고, 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1 고분자 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고, 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.01 내지 0.11인, 리튬 이차 전지용 전극 을 제공한다. The present invention relates to an electrode substrate; and a porous layer formed on the electrode substrate and containing inorganic fine particles and a binder resin, wherein the binder resin is one selected from the group consisting of polyimide resin and poly(meth)acrylate resin. It includes a first polymer resin and a polyvinylidene fluoride-based resin including the above, and at a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer, the weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin to the first polymer resin is 0.01 to 0.11. Provides electrodes for phosphorus and lithium secondary batteries.

본 발명은 또한, 전극 기재; 및 상기 전극 기재 상에 형성되며, 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층;을 포함하고, 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1고분자 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고, 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 측정한 IR 스펙트럼에서, 제1 고분자 수지의 1725 ± 10 cm^-1피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 1193 ± 10 cm^-1피크의 강도 비율이 0.01 내지 0.11인, 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다. The present invention also provides an electrode substrate; and a porous layer formed on the electrode substrate and containing inorganic fine particles and a binder resin, wherein the binder resin is one selected from the group consisting of polyimide resin and poly(meth)acrylate resin. The intensity of the 1725 ± 10 cm ^-1 peak of the first polymer resin in the IR spectrum including the first polymer resin and polyvinylidene fluoride-based resin including the above, measured at a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer An electrode for a lithium secondary battery is provided, wherein the intensity ratio of the 1193 ± 10 cm ^-1 peak of the polyvinylidene fluoride-based resin is 0.01 to 0.11.

본 발명은 또한, 전극 기재 상에 무기 미세 입자, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 다공성층 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 다공성층 형성용 조성물을 도포한 전극 기재를 비용매를 포함하는 응고액에 침지시키고 건조시키는 단계; 를 포함하고, 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1 고분자 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고, 상기 용매는 끓는점이 200 ℃ 이상인, 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.The present invention also includes the steps of applying a composition for forming a porous layer containing inorganic fine particles, a binder resin, and a solvent on an electrode substrate; and immersing the electrode base coated with the composition for forming a porous layer in a coagulating solution containing a non-solvent and drying it; It includes, the binder resin includes a first polymer resin and a polyvinylidene fluoride-based resin including at least one selected from the group consisting of polyimide-based resin and poly(meth)acrylate-based resin, and the solvent is A method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery having a boiling point of 200° C. or higher is provided.

본 발명은 또한, 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. The present invention also provides a lithium secondary battery including the electrode for the lithium secondary battery.

이하 발명의 구현 예에 따른 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 등에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. Hereinafter, an electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the invention, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same will be described in detail.

본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the invention based on the principle that it exists.

본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체 예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless otherwise defined in this specification, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe specific embodiments and is not intended to limit the invention.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.As used herein, singular forms include plural forms unless phrases clearly indicate the contrary.

본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.As used herein, the meaning of "comprising" is to specify a specific characteristic, area, integer, step, operation, element, and/or component, and to specify another specific property, area, integer, step, operation, element, component, and/or group. It does not exclude the existence or addition of .

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can be subject to various changes and can take various forms, specific embodiments will be illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope above.

본 명세서에서, 예를 들어 '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.In this specification, for example, when the positional relationship between two parts is described as 'on top', 'on top', 'on the bottom', 'next to', etc., it is called 'immediately' or 'directly'. One or more other parts may be placed between the two parts unless an expression is used.

본 명세서에서, 예를 들어 '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.In this specification, for example, when a temporal relationship is described as 'after', 'successfully', 'next to', 'before', etc., the expressions 'immediately' or 'directly' are not used. Cases that are not consecutive may also be included.

본 명세서에서 '적어도 하나'의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, the term 'at least one' should be understood to include all possible combinations from one or more related items.

발명의 일 구현예에 따르면, 전극 기재; 및 상기 전극 기재 상에 형성되며, 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층;을 포함하고, 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1 고분자 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고, 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.01 내지 0.11인, 리튬 이차 전지용 전극이 제공된다. According to one embodiment of the invention, an electrode substrate; and a porous layer formed on the electrode substrate and containing inorganic fine particles and a binder resin, wherein the binder resin is one selected from the group consisting of polyimide resin and poly(meth)acrylate resin. It includes a first polymer resin and a polyvinylidene fluoride-based resin including the above, and at a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer, the weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin to the first polymer resin is 0.01 to 0.11. Electrodes for phosphorus and lithium secondary batteries are provided.

종래의 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 게재되는 분리막이 다공성 기재와 다공성 기재 상에 형성된 다공성층을 포함함에 따라, 별도의 접착층이 없어 상대 전극과의 계면 접착력이 약해 전지 조립 공정성이 떨어지며, 전극의 팽창 및 수축에 따라 접착력 부족으로 계면 박리가 일어나 전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이 있었다.In conventional lithium secondary batteries, the separator between the positive electrode and the negative electrode includes a porous substrate and a porous layer formed on the porous substrate, so there is no separate adhesive layer, so the interfacial adhesion with the counter electrode is weak, resulting in poor battery assembly process. There was a problem in that interfacial peeling occurred due to lack of adhesion due to expansion and contraction of the battery, thereby deteriorating the lifespan characteristics of the battery.

이에 본 발명자들은 종래 분리막으로 사용된 다공성 기재와 다공성 기재 상에 형성된 다공성층을 포함하는 다공성 고분자 분리막을 대체하여, 상기 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층을 사용함에 따라 상기 문제점을 해결할 수 있음을 확인하였다.Accordingly, the present inventors could solve the above problem by using a porous layer containing the inorganic fine particles and binder resin, replacing the porous polymer separator containing a porous substrate and a porous layer formed on the porous substrate used as a conventional separator. It was confirmed that it exists.

구체적으로, 본 발명자들은 리튬 이차 전지에 사용되는 분리막이 다공성 기재 없이 전극 기재 상에 직접 형성됨에 따라, 전극이 팽창 및 수축하더라도 접착력이 유지되어 우수한 전지 수명 특성을 구현할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다. Specifically, the present inventors confirmed through experiments that the separator used in lithium secondary batteries is formed directly on the electrode substrate without a porous substrate, so that adhesive strength is maintained even when the electrode expands and contracts, thereby realizing excellent battery life characteristics. The invention was completed.

또한, 본 발명자들은 본원 발명의 리튬 이차 전지가 전극 기재 상에 형성되고 상기 전극 기재 상에 형성되며, 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1 고분자 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고, 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.01 내지 0.11을 만족함에 따라 유리 전이 온도가 높은 제1 고분자 수지에 의해 전해액 내구성을 확보할 수 있는 효과를 구현할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.In addition, the present inventors have discovered that the lithium secondary battery of the present invention is formed on an electrode substrate, and the binder resin is one selected from the group consisting of polyimide-based resin and poly(meth)acrylate-based resin. A first polymer resin containing at least one species and a polyvinylidene fluoride-based resin are included, and at a depth within 10 ㎛ from the surface of the porous layer, the weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin to the first polymer resin is 0.01 to 0.01. As it satisfies 0.11, it was confirmed through experiments that the effect of securing the durability of the electrolyte could be achieved by the first polymer resin with a high glass transition temperature, and the invention was completed.

구체적으로, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층은 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함할 수 있다. Specifically, in the electrode for a lithium secondary battery of one embodiment, the porous layer may include inorganic fine particles and a binder resin.

구체적으로 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1 고분자 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함할 수 있다. Specifically, the binder resin may include a first polymer resin including at least one selected from the group consisting of polyimide-based resin and poly(meth)acrylate-based resin and polyvinylidene fluoride-based resin.

바인더 수지로 제1 고분자 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 모두 포함함에 따라 제1 고분자 수지의 우수한 내전압 특성과 폴리불화비닐리덴계 수지의 우수한 전극 접착력을 동시에 구현하여, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지가 우수한 내전압 특성과 전극 접착력을 동시에 구현할 수 있다. By including both the first polymer resin and the polyvinylidene fluoride-based resin as the binder resin, the excellent withstand voltage characteristics of the first polymer resin and the excellent electrode adhesion of the polyvinylidene fluoride-based resin are simultaneously realized, and the electrode for the lithium secondary battery of the above embodiment is implemented. A lithium secondary battery containing can simultaneously achieve excellent withstand voltage characteristics and electrode adhesion.

한편, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.01 내지 0.11일 수 있다. Meanwhile, in the electrode for a lithium secondary battery of the above embodiment, at a depth within 10 ㎛ from the surface of the porous layer, the weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin to the first polymer resin may be 0.01 to 0.11.

상기 다공성층은 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 즉, 상기 다공성층은 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.01 내지 0.11을 만족함에 따라, 후술하는 바와 같이 상기 다공성층의 공극률이 40 % 이상 80% 이하를 만족하고, 기공 크기가 100nm 이상 3 ㎛이하를 만족할 수 있다. The porous layer can form micro-unit pores by controlling the size of the inorganic fine particles, the content of the inorganic fine particles, and the content of the binder resin, and can also control the pore size and porosity. That is, the porous layer satisfies 0.01 to 0.11 as the weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin to the first polymer resin satisfies 0.01 to 0.11 at a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer. The porosity may be 40% or more and 80% or less, and the pore size may be 100nm or more and 3 ㎛ or less.

구체적으로 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.01 이상, 0.02 이상, 0.025 이상, 0.11 이하, 0.10 이하, 0.09 이하, 또는 0.01 이상 0.11 이하, 0.02 이상 0.11 이하, 0.025 이상 0.11 이하, 0.01 이상 0.10 이하, 0.02 이상 0.10 이하, 0.025 이상 0.10 이하, 0.01 이상 0.09 이하, 0.02 이상 0.09 이하, 0.025 이상 0.09 이하일 수 있다. Specifically, in the electrode for a lithium secondary battery of the above embodiment, at a depth within 10 μm from the surface of the porous layer, the weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin to the first polymer resin is 0.01 or more, 0.02 or more, 0.025 or more, and 0.11 or less. , 0.10 or less, 0.09 or less, or 0.01 or more, 0.11 or less, 0.02 or more, 0.11 or less, 0.025 or more, 0.11 or less, 0.01 or more, 0.10 or less, 0.02 or more, 0.10 or less, 0.025 or more, 0.10 or less, 0.01 or more, 0.09 or less, 0.02 or more and 0.09 or less. , 0.025 or more It may be 0.09 or less.

상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 제1 고분자 수지의 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비는 상기 제1 고분자 수지 및 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 각각의 특징적인 IR 스펙트럼 상에서의 피크(Peak)의 강도 비를 통해서 확인할 수 있다. The weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin to that of the first polymer resin at a depth within 10 ㎛ from the surface of the porous layer is the peak on the characteristic IR spectrum of each of the first polymer resin and the polyvinylidene fluoride-based resin. This can be confirmed through the intensity ratio of (Peak).

구체적으로, 상기 제1 고분자 수지는 카보닐기(-CO-)를 포함함에 따라, IR 스펙트럼 상에서의 1725 ± 10 cm^-1영역에서 피크(Peak)를 나타낼 수 있으며, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 C-F 결합을 포함함에 따라 IR 스펙트럼 상에서의 1193 ± 10 cm^-1영역에서 피크(Peak)를 나타낼 수 있다. Specifically, as the first polymer resin contains a carbonyl group (-CO-), it may exhibit a peak in the 1725 ± 10 cm ^-1 region on the IR spectrum, and the polyvinylidene fluoride-based resin As it contains a CF bond, a peak may appear in the 1193 ± 10 cm ^-1 region on the IR spectrum.

상기 제1 고분자 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지 각각이 IR 스펙트럼 상에서의 피크를 나타내는 영역은 측정 대상, 측정 조건 등에 따라 일부 달라질 수 있으며, 이에 따라 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 측정한 IR 스펙트럼에서 상기 제1 고분자 수지는 1725 ± 10 cm^-1, 또는 1725 ± 5 cm^-1, 또는 1725 ± 2 cm^-1, 또는 1725 ± 1 cm^-1의 영역에서 피크를 나타낼 수 있고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 1193 ± 10 cm^-1, 또는 1193 ± 5 cm^-1, 또는 1193 ± 2 cm^-1, 또는 1193 ± 1 cm^-1의 영역에서 피크를 나타낼 수 있다. The area where each of the first polymer resin and the polyvinylidene fluoride-based resin shows a peak on the IR spectrum may vary depending on the measurement object, measurement conditions, etc., and accordingly, the measurement is performed at a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer. In an IR spectrum, the first polymer resin may exhibit a peak in the region of 1725 ± 10 cm ^-1 , or 1725 ± 5 cm ^-1 , or 1725 ± 2 cm ^-1 , or 1725 ± 1 cm ^-1 , The polyvinylidene fluoride-based resin may exhibit a peak in the region of 1193 ± 10 cm ^-1 , or 1193 ± 5 cm ^-1 , or 1193 ± 2 cm ^-1 , or 1193 ± 1 cm ^-1 .

예를 들어, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비는 상기 다공성층에 대하여 ATR mapping을 실시하여 측정할 수 있다. For example, the weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin to the first polymer resin can be measured by performing ATR mapping on the porous layer.

구체적으로, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비는 다공성층에 대하여 ATR mapping을 실시하여, 1074 cm^-1피크의 강도 대비 제1 고분자 수지 피크의 강도 및 1074 cm^-1피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지 피크의 강도를 각각 계산한 후, 하기 수학식 1에 의하여 계산될 수 있다. Specifically, the weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin to the first polymer resin was determined by performing ATR mapping on the porous layer, and the intensity of the first polymer resin peak compared to the intensity of the 1074 cm ^-1 peak and the 1074 cm ^-1 peak. After calculating the intensity of the polyvinylidene fluoride-based resin peak compared to the intensity of , it can be calculated according to Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

제1 고분자 수지 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비(R)= 1074 cm^-1피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지 피크의 강도/1074 cm^-1피크의 강도 대비 제1 고분자 수지 피크의 강도.Weight ratio (R) ^of the polyvinylidene fluoride-based resin to the first polymer resin = Intensity of the polyvinylidene fluoride-based resin peak compared to the intensity of the 1074 cm ^-1 peak/Intensity of the first polymer resin peak compared to the intensity of the 1074 cm -1 peak .

상기 제1 고분자 수지 피크는 1725 ± 10 cm^-1의 피크를 의미할 수 있으며, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 피크는 1193 ± 10 cm^-1의 피크를 의미할 수 있다. The first polymer resin peak may refer to a peak of 1725 ± 10 cm ^-1 , and the polyvinylidene fluoride-based resin peak may refer to a peak of 1193 ± 10 cm ^-1 .

보다 구체적으로, 상기 제1 고분자 수지 피크는 1725 ± 10 cm^-1, 또는 1725 ± 5 cm^-1, 또는 1725 ± 2 cm^-1, 또는 1725 ± 1 cm^-1의 영역에서 피크를 나타낼 수 있고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 피크는 1193 ± 10 cm^-1, 또는 1193 ± 5 cm^-1, 또는 1193 ± 2 cm^-1, 또는 1193 ± 1 cm^-1의 영역에서 피크를 나타낼 수 있다. More specifically, the first polymer resin peak may represent a peak in the region of 1725 ± 10 cm ^-1 , or 1725 ± 5 cm ^-1 , or 1725 ± 2 cm ^-1 , or 1725 ± 1 cm ^-1 , The polyvinylidene fluoride-based resin peak may represent a peak in the region of 1193 ± 10 cm ^-1 , or 1193 ± 5 cm ^-1 , or 1193 ± 2 cm ^-1 , or 1193 ± 1 cm ^-1 .

상기 구현예의 리튬 이차 전지에서 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.01 내지 0.11을 만족함에 따라, 전극 기재와의 우수한 접착성을 구현하는 동시에 전해액 내구성을 확보할 수 있는 효과를 구현할 수 있다. In the lithium secondary battery of the above embodiment, as the weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin to the first polymer resin satisfies 0.01 to 0.11 at a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer, excellent adhesion to the electrode substrate It is possible to achieve the effect of securing the durability of the electrolyte at the same time.

상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.01 미만인 경우 탄성계수가 낮은 폴리불화비닐리덴계 수지가 적어 유연성이 부족해지고, 유리 전이 온도가 낮은 특성을 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지의 부족으로 기재와의 접착성이 저하될 수 있다. If the weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin to the first polymer resin is less than 0.01 at a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer, the polyvinylidene fluoride-based resin with a low elastic modulus is small, resulting in insufficient flexibility and glass transition. Adhesion to the substrate may be reduced due to a lack of polyvinylidene fluoride-based resin, which has low temperature properties.

또한, 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.11 초과인 경우 제1 고분자 수지에 의한 내전압 특성 확보가 어렵고, 전해액 내구성도 감소할 수 있다. In addition, when the weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin to the first polymer resin is greater than 0.11 at a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer, it is difficult to secure the withstand voltage characteristics by the first polymer resin, and the durability of the electrolyte is reduced. can do.

상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층은 상기 제1 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함할 수 있다. 즉, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층은 다공성층 전체에 포함되는 상기 제1 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함할 수 있다.In the electrode for a lithium secondary battery of the above embodiment, the porous layer may include 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less of the polyvinylidene fluoride-based resin based on 100 parts by weight of the first polymer resin. That is, in the electrode for a lithium secondary battery of the above embodiment, the porous layer may include 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less of the polyvinylidene fluoride-based resin based on 100 parts by weight of the first polymer resin included in the entire porous layer. there is.

상기 다공성층은 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 즉, 상기 다공성층은 상기 제1 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함함에 따라, 후술하는 바와 같이 상기 다공성층의 공극률이 40 % 이상 80% 이하를 만족하고, 기공 크기가 100nm 이상 3 ㎛이하를 만족할 수 있다. The porous layer can form micro-unit pores by controlling the size of the inorganic fine particles, the content of the inorganic fine particles, and the content of the binder resin, and can also control the pore size and porosity. That is, as the porous layer contains 1 part by weight to 50 parts by weight of the polyvinylidene fluoride-based resin based on 100 parts by weight of the first polymer resin, the porosity of the porous layer is 40% or more, as described later. 80% or less can be satisfied, and the pore size can be 100 nm or more and 3 ㎛ or less.

구체적으로, 상기 다공성층은 상기 제1 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 50 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 1 중량부 이상 50 중량부 이하, 1 중량부 이상 30 중량부 이하, 1 중량부 이상 25 중량부 이하, 1 중량부 이상 20 중량부 이하, 1 중량부 이상 15 중량부 이하, 1 중량부 이상 10 중량부 이하, 5 중량부 이상 50 중량부 이하, 5 중량부 이상 30 중량부 이하, 5 중량부 이상 25 중량부 이하, 5 중량부 이상 20 중량부 이하, 5 중량부 이상 15 중량부 이하, 5 중량부 이상 10 중량부 이하, 6 중량부 이상 50 중량부 이하, 6 중량부 이상 30 중량부 이하, 6 중량부 이상 25 중량부 이하, 6 중량부 이상 20 중량부 이하, 6 중량부 이상 15 중량부 이하, 6 중량부 이상 10 중량부 이하로 포함할 수 있다.Specifically, the porous layer contains 1 part by weight or more, 5 parts by weight or more, 6 parts by weight or more, 50 parts by weight or less, 30 parts by weight or less of the polyvinylidene fluoride-based resin, based on 100 parts by weight of the first polymer resin. 25 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, 1 part by weight or more but 50 parts by weight or less, 1 part by weight or more but 30 parts by weight or less, 1 part by weight or more but 25 parts by weight or less, 1 part by weight Not less than 20 parts by weight but not more than 15 parts by weight, not less than 1 part by weight but not more than 10 parts by weight, not less than 5 parts by weight but not more than 50 parts by weight, not less than 5 parts by weight but not more than 30 parts by weight, not less than 5 parts by weight but not more than 25 parts by weight , 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, 5 parts by weight or more but 15 parts by weight or less, 5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, 6 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, 6 parts by weight or more but 30 parts by weight or less, 6 parts by weight or more It may include 25 parts by weight or less, 6 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, 6 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, and 6 parts by weight or more and 10 parts by weight or less.

상기 다공성층이 상기 제1 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함함에 따라, 전극 기재와의 우수한 접착성을 구현하는 동시에 전해액 내구성을 확보할 수 있는 효과를 구현할 수 있다.As the porous layer contains 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less of the polyvinylidene fluoride-based resin based on 100 parts by weight of the first polymer resin, excellent adhesion to the electrode substrate is achieved and electrolyte durability is secured. Effects that can be achieved can be achieved.

상기 다공성층이 상기 제1 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 1 중량부 미만으로 포함하는 경우 탄성계수가 낮은 폴리불화비닐리덴계 수지가 적어 유연성이 부족해지고, 유리 전이 온도가 낮은 특성을 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지의 부족으로 기재와의 접착성이 저하될 수 있다. When the porous layer contains less than 1 part by weight of the polyvinylidene fluoride-based resin based on 100 parts by weight of the first polymer resin, the polyvinylidene fluoride-based resin with a low elastic modulus is small, resulting in insufficient flexibility and a glass transition temperature. Adhesion to the substrate may be reduced due to a lack of polyvinylidene fluoride-based resin with low properties.

또한, 상기 다공성층이 상기 제1 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 50 중량부 초과로 포함하는 경우 제1 고분자 수지에 의한 내전압 특성 확보가 어렵고, 전해액 내구성도 감소할 수 있다.In addition, when the porous layer contains more than 50 parts by weight of the polyvinylidene fluoride-based resin based on 100 parts by weight of the first polymer resin, it is difficult to secure the withstand voltage characteristics by the first polymer resin, and electrolyte durability may be reduced. there is.

한편, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층은 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 제1 고분자 수지를 110 중량부 이상 300 중량부 이하로 포함할 수 있다. Meanwhile, in the electrode for a lithium secondary battery of the above embodiment, the porous layer may include 110 parts by weight or more and 300 parts by weight or less of the first polymer resin based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles.

상기 다공성층은 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 즉, 상기 다공성층은 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 제1 고분자 수지를 110 중량부 이상 300 중량부 이하로 포함함에 따라, 후술하는 바와 같이 상기 다공성층의 공극률이 40 % 이상 80% 이하를 만족하고, 기공 크기가 100nm 이상 3 ㎛이하를 만족할 수 있다. The porous layer can form micro-unit pores by controlling the size of the inorganic fine particles, the content of the inorganic fine particles, and the content of the binder resin, and can also control the pore size and porosity. That is, as the porous layer contains 110 parts by weight to 300 parts by weight of the first polymer resin based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles, the porosity of the porous layer is 40% to 80% as described later. can be satisfied, and the pore size is 100 nm or more and 3 ㎛ or less.

구체적으로 상기 다공성층은 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 제1 고분자 수지를 110 중량부 이상, 120 중량부 이상, 또는 300 중량부 이하, 250 중량부 이하, 210 중량부 이하, 110 중량부 이상 300 중량부 이하, 110 중량부 이상 250 중량부 이하, 110 중량부 이상 210 중량부 이하, 120 중량부 이상 300 중량부 이하, 120 중량부 이상 250 중량부 이하, 120 중량부 이상 210 중량부 이하로 포함할 수 있다. Specifically, the porous layer contains 110 parts by weight or more, 120 parts by weight or more, or 300 parts by weight or less, 250 parts by weight, 210 parts by weight, or 110 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles. Not less than 300 parts by weight, not less than 110 parts by weight but not more than 250 parts by weight, not less than 110 parts by weight but not more than 210 parts by weight, not less than 120 parts by weight but not more than 300 parts by weight, not less than 120 parts by weight but not more than 250 parts by weight, not less than 120 parts by weight but not more than 210 parts by weight It can be included as .

상기 다공성층이 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 제1 고분자 수지를 110 중량부 이상 300 중량부 이하로 포함함에 따라 이온전도도가 저해되지 않으면서도 다공성층이 전극 기재에 안정적으로 접착을 유지하는 효과를 구현할 수 있다. 상기 다공성층이 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 제1 고분자 수지를 300 중량부 초과로 포함하는 경우 제1 고분자 수지의 함량이 지나치게 많아져 무기 미세 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능이 저하될 수 있다. 상기 다공성층이 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 제1 고분자 수지를 110 중량부 미만으로 포함하는 경우 무기 미세 입자 사이의 접착력 약화로 인해 내박리성이 약화되어 다공성층의 기계적 물성이 저하될 수 있다. As the porous layer contains 110 parts by weight to 300 parts by weight of the first polymer resin based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles, the porous layer maintains stable adhesion to the electrode substrate without inhibiting ionic conductivity. The effect can be implemented. When the porous layer contains more than 300 parts by weight of the first polymer resin based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles, the content of the first polymer resin increases too much, resulting in a decrease in the empty space formed between the inorganic fine particles. Pore size and porosity may be reduced, which may deteriorate final cell performance. If the porous layer contains less than 110 parts by weight of the first polymer resin based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles, the peeling resistance is weakened due to weakened adhesion between the inorganic fine particles, and the mechanical properties of the porous layer may be reduced. You can.

또한, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층은 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 2 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함할 수 있다. Additionally, in the electrode for a lithium secondary battery of the above embodiment, the porous layer may include 2 parts by weight or more and 20 parts by weight or less of the polyvinylidene fluoride-based resin based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles.

상기 다공성층은 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 즉, 상기 다공성층은 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 2 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함함에 따라, 후술하는 바와 같이 상기 다공성층의 공극률이 40 % 이상 80% 이하를 만족하고, 기공 크기가 100nm 이상 3 ㎛이하를 만족할 수 있다. The porous layer can form micro-unit pores by controlling the size of the inorganic fine particles, the content of the inorganic fine particles, and the content of the binder resin, and can also control the pore size and porosity. That is, the porous layer contains 2 parts by weight or more and 20 parts by weight or less of the polyvinylidene fluoride-based resin based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles, so that the porosity of the porous layer is 40% or more and 80%, as described later. % or less, and the pore size is 100 nm or more and 3 ㎛ or less.

구체적으로 상기 다공성층은 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 2 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 또는 20 중량부 이하, 18 중량부 이하, 또는 2 중량부 이상 20 중량부 이하, 5 중량부 이상 20 중량부 이하, 10 중량부 이상 20 중량부 이하, 2 중량부 이상 18 중량부 이하, 5 중량부 이상 18 중량부 이하, 10 중량부 이상 18 중량부 이하로 포함할 수 있다. Specifically, the porous layer contains 2 parts by weight or more, 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, or 20 parts by weight or less, or 18 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles. 2 parts by weight or more but 20 parts by weight or less, 5 parts by weight or more but 20 parts by weight or less, 10 parts by weight or more but 20 parts by weight or less, 2 parts by weight or more and 18 parts by weight or less, 5 parts by weight or more and 18 parts by weight or less, 10 parts by weight or more 18 It may contain less than one part by weight.

상기 다공성층이 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 2 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함함에 따라 이온전도도가 저해되지 않으면서도 다공성층이 전극 기재에 안정적으로 접착을 유지하는 효과를 구현할 수 있다. As the porous layer contains 2 parts by weight to 20 parts by weight of the polyvinylidene fluoride-based resin based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles, the porous layer stably adheres to the electrode substrate without inhibiting ionic conductivity. A sustained effect can be achieved.

상기 다공성층이 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 20 중량부 초과로 포함하는 경우 폴리불화비닐리덴계 수지의 함량이 지나치게 많아져 무기 미세 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능이 저하될 수 있다. When the porous layer contains more than 20 parts by weight of the polyvinylidene fluoride-based resin based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles, the content of the polyvinylidene fluoride-based resin becomes too large, causing voids formed between the inorganic fine particles. As space is reduced, pore size and porosity are reduced, which may deteriorate final cell performance.

또한, 상기 다공성층이 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 2 중량부 미만으로 포함하는 경우 무기 미세 입자 사이의 접착력 약화로 인해 내박리성이 약화되어 다공성층의 기계적 물성이 저하될 수 있다. In addition, when the porous layer contains less than 2 parts by weight of the polyvinylidene fluoride-based resin based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles, the peeling resistance is weakened due to weakened adhesion between the inorganic fine particles, thereby reducing the mechanical properties of the porous layer. Physical properties may deteriorate.

상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층은 공극률이 40% 이상 80% 이하일 수 있다.In the electrode for a lithium secondary battery of one embodiment, the porous layer may have a porosity of 40% or more and 80% or less.

구체적으로, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층은 공극률이 40% 이상, 50% 이상, 80 % 이하, 70 % 이하, 65 % 이하, 40% 이상 80 % 이하, 40% 이상 80 % 이하, 40% 이상 70 % 이하, 40% 이상 65 % 이하, 50% 이상 80 % 이하, 50% 이상 80 % 이하, 50% 이상 70 % 이하, 50% 이상 65 % 이하일 수 있다. Specifically, in the electrode for a lithium secondary battery of one embodiment, the porous layer has a porosity of 40% or more, 50% or more, 80% or less, 70% or less, 65% or less, 40% or more and 80% or less, 40% or more and 80%. It may be 40% or more and 70% or less, 40% or more and 65% or less, 50% or more and 80% or less, 50% or more and 80% or less, 50% or more and 70% or less, and 50% or more and 65% or less.

상기 다공성층의 공극률은 다공성층의 조성에 따라 구현될 수 있다. 상기 다공성층의 공극률은 상기 다공성층이 상술한 무기 미세 입자 및 바인더 수지의 함량을 만족함에 따라 구현될 수 있다. The porosity of the porous layer can be implemented depending on the composition of the porous layer. The porosity of the porous layer can be realized as long as the porous layer satisfies the contents of the inorganic fine particles and binder resin described above.

상기 다공성층의 공극률이 40 % 이상 80% 이하임에 따라 전해질의 리튬 이온의 공극을 통한 원할한 이동이 가능해지는 전기화학적 원인에 의해 전지 성능이 향상되는 기술적 효과가 구현될 수 있다. As the porosity of the porous layer is 40% or more and 80% or less, the technical effect of improving battery performance can be realized due to electrochemical causes that enable smooth movement of lithium ions of the electrolyte through the pores.

상기 다공성층의 공극률이 40 % 미만인 경우 리튬 이온의 이동이 제한을 받아 저항이 상승하기 때문에 전지의 충방전 특성이 열위해지는 기술적 문제가 발생할 수 있으며, 상기 다공성층의 공극률이 80 % 초과인 경우 다공성층의 기계적 물성이 약화되어 전지 소자의 내구성이 열위해지는 기술적 문제가 발생할 수 있다.If the porosity of the porous layer is less than 40%, the movement of lithium ions is restricted and resistance increases, which may cause technical problems such as deterioration of the charging and discharging characteristics of the battery. If the porosity of the porous layer is more than 80%, the porosity may increase. Technical problems may occur where the mechanical properties of the layer are weakened and the durability of the battery device is deteriorated.

상기 공극률은 일정 면적의 전극 기재에 상기 조성으로 코팅된 시료에 대하여 다공성층의 부피와 질량을 측정해서 얻은 밀도와 코팅 조성의 고형분의 이론 밀도의 비율을 이용하여 하기 수학식 2에 의해 계산할 수 있다. The porosity can be calculated using the ratio of the density obtained by measuring the volume and mass of the porous layer for a sample coated with the composition on an electrode substrate of a certain area and the theoretical density of the solid content of the coating composition. .

[수학식 2] [Equation 2]

공극률 (%)= {1 - (실제 밀도)/(이론 밀도)} x 100.Porosity (%)= {1 - (actual density)/(theoretical density)} x 100.

한편, 상기 무기 미세 입자는 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하의 입경을 갖는 무기 미세 입자를 포함할 수 있다. 상기 다공성층은 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 무기 미세 입자와 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 즉, 상기 다공성층은 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하의 입경을 갖는 무기 미세 입자를 포함함에 따라, 상기 다공성층의 공극률이 40 % 이상 80% 이하를 만족하고, 기공 크기가 100nm 이상 3 ㎛이하를 만족할 수 있다.Meanwhile, the inorganic fine particles may include inorganic fine particles having a particle size of 10 nm or more and 1 μm or less. The porous layer can form micro-unit pores by controlling the size of the inorganic fine particles, the content of the inorganic fine particles, and the content of the inorganic fine particles and the binder resin, and can also control the pore size and porosity. That is, as the porous layer contains inorganic fine particles having a particle size of 10 nm or more and 1 ㎛ or less, the porosity of the porous layer satisfies 40% or more and 80% or less, and the pore size satisfies 100 nm or more and 3 ㎛ or less. You can.

상기 무기 미세 입자는 다공성층을 형성하는 주성분으로서, 무기 미세 입자들 사이에 빈 공간이 존재하여 미세 기공을 형성하는 역할을 하며, 다공성층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. The inorganic fine particles are the main component of forming the porous layer, and serve to form fine pores by leaving empty spaces between the inorganic fine particles, and also serve as a kind of spacer that can maintain the physical shape of the porous layer. do.

상기 무기 미세 입자의 입경은 다공성층의 단면에 대하여 촬영한 주사 전자 현미경 이미지(SEM) 또는 투과 전자 현미경 이미지(TEM)을 통하여 확인할 수 있다. The particle size of the inorganic fine particles can be confirmed through a scanning electron microscope image (SEM) or a transmission electron microscope image (TEM) taken of the cross section of the porous layer.

구체적으로 상기 무기 미세 입자는 입경이 10 ㎚ 이상, 20 ㎚ 이상, 1 ㎛ 이하, 900 ㎚ 이하, 800 ㎚ 이하, 700 ㎚ 이하일 수 있으며, 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하, 10 ㎚ 이상 900 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하, 20 ㎚ 이상 900 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하인 무기 미세 입자를 포함할 수 있다.Specifically, the inorganic fine particles may have a particle size of 10 nm or more, 20 nm or more, 1 ㎛ or less, 900 nm or less, 800 nm or less, 700 nm or less, 10 nm or more and 1 ㎛ or less, 10 nm or more and 900 nm or less, 10 It may include inorganic fine particles of 800 nm or less, 10 nm or more and 700 nm or less, 20 nm or more and 1 ㎛ or less, 20 nm or more and 900 nm or less, 20 nm or more and 800 nm or less, and 20 nm or more and 700 nm or less.

상기 무기 미세 입자의 입경이 10 ㎚ 미만인 경우 분산성이 저하되어 다공성층의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 1 ㎛를 초과하는 경우 다공성층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.If the particle size of the inorganic fine particles is less than 10 ㎚, the dispersibility is reduced, making it difficult to control the physical properties of the porous layer, and if it exceeds 1 ㎛, the thickness of the porous layer increases, and mechanical properties may decrease, and Due to excessively large pore size, the probability of internal short circuit occurring during battery charging and discharging increases.

또한, 상기 무기 미세 입자는 D50이 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 D50 이란 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한 입경 중, 작은 쪽으로부터 질량 기준으로 누적 50 % 입경을 의미할 수 있다. Additionally, the inorganic fine particles may have a D50 of 10 nm or more and 1 μm or less. The D50 may mean the cumulative 50% particle size based on mass from the smallest particle size measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device.

구체적으로, 상기 무기 미세 입자는 D50이 10 ㎚ 이상, 20 ㎚ 이상, 1 ㎛ 이하, 900 ㎚ 이하, 800 ㎚ 이하, 700 ㎚ 이하일 수 있으며, 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하, 10 ㎚ 이상 900 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하, 20 ㎚ 이상 900 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하일 수 있다. Specifically, the inorganic fine particles may have a D50 of 10 nm or more, 20 nm or more, 1 ㎛ or less, 900 nm or less, 800 nm or less, 700 nm or less, 10 nm or more and 1 ㎛ or less, 10 nm or more and 900 nm or less, It may be 10 nm or more and 800 nm or less, 10 nm or more and 700 nm or less, 20 nm or more and 1 ㎛ or less, 20 nm or more and 900 nm or less, 20 nm or more and 800 nm or less, and 20 nm or more and 700 nm or less.

상기 무기 미세 입자의 D50이 10 ㎚ 미만인 경우 분산성이 저하되어 다공성층의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 1 ㎛를 초과하는 경우 다공성층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.If the D50 of the inorganic fine particles is less than 10 nm, the dispersibility is reduced and it is not easy to control the physical properties of the porous layer, and if it exceeds 1 ㎛, the thickness of the porous layer increases and the mechanical properties may decrease, and Due to excessively large pore size, the probability of internal short circuit occurring during battery charging and discharging increases.

상기 일 구현예에서, 상기 무기 미세 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 무기 미세 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기 미세 입자를 사용하는 경우 리튬 이차 전지 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기 미세 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. In the above embodiment, the inorganic fine particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. Specifically, the inorganic fine particles are not particularly limited as long as they do not undergo oxidation and/or reduction reactions within the operating voltage range of the battery to which they are applied. In particular, when inorganic fine particles with ion transport ability are used, performance can be improved by increasing the ion conductivity within the lithium secondary battery. In addition, when inorganic particles with a high dielectric constant are used as inorganic fine particles, the ionic conductivity of the electrolyte solution can be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of electrolyte salts, such as lithium salts, in the liquid electrolyte.

예를 들어, 상기 무기 미세 입자는 알루미나(Al₂O₃), 보헤마이트(AlOOH), 수산화 알루미늄(Al(OH)₃), 이산화규소(SiO₂), 이산화티탄(TiO₂), 및 수산화 마그네슘(Mg(OH)₂)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기 미세 입자를 포함할 수 있다. For example, the inorganic fine particles include alumina (Al ₂ O ₃ ), boehmite (AlOOH), aluminum hydroxide (Al(OH) ₃ ), silicon dioxide (SiO ₂ ), titanium dioxide (TiO ₂ ), and magnesium hydroxide. It may include one or more inorganic fine particles selected from the group consisting of (Mg(OH) ₂ ).

상기 무기 미세 입자는 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물로 표면 개질된 무기 미세 입자를 포함할 수 있다. The inorganic fine particles may include inorganic fine particles surface-modified with a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R₁은 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 1가 작용기이고, R₂는 할로젠기, 탄소수 1 내지 10 이하의 알콕시기, 또는 히드록시기이고, R₃는 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고, n 은 1 또는 2이고, P는 1 이상 3이하의 정수이고, 4-n-p≥0이다. R ₁ is a monovalent functional group containing a (meth)acrylate group, R ₂ is a halogen group, an alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxy group, R ₃ is hydrogen or an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, n is 1 or 2, P is an integer between 1 and 3, and 4-np≥0.

상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 무기 미세 입자로 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물로 표면 개질된 무기 미세 입자를 포함함에 따라, 상기 표면 개질된 무기 미세 입자와 상기 바인더 수지 사이에 열 가교 반응으로 인하여, 다공성층의 강도 및 내부 결착력이 향상될 뿐만 아니라 절연 특성 및 내전압 특성이 향상될 수 있다. As the electrode for a lithium secondary battery of the above embodiment includes inorganic fine particles surface-modified with the compound represented by Formula 1, due to a thermal cross-linking reaction between the surface-modified inorganic fine particles and the binder resin, Not only can the strength and internal cohesion of the porous layer be improved, but also the insulation properties and withstand voltage properties can be improved.

한편, 상기 일 구현예에서 상기 바인더 수지는 상기 무기 미세 입자의 전부 또는 전부에 위치하여 상기 무기 미세 입자 사이를 연결 및 고정시키는 기능을 한다.Meanwhile, in one embodiment, the binder resin is located on all or all of the inorganic fine particles and functions to connect and fix the inorganic fine particles.

상기 제1 고분자 수지의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 유리 전이 온도가 180 ℃ 이상일 수 있다. The type of the first polymer resin is not greatly limited, but for example, the glass transition temperature may be 180°C or higher.

구체적으로, 상기 제1 고분자 수지의 유리 전이 온도는 180 ℃ 이상, 200 ℃ 이상, 300 ℃ 이하, 180 ℃ 300 ℃ 이하, 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하일 수 있다. Specifically, the glass transition temperature of the first polymer resin may be 180°C or higher, 200°C or higher, 300°C or lower, 180°C or higher and 300°C or lower, or 200°C or higher and 300°C or lower.

유리 전이 온도가 180 ℃ 이상인 제1 고분자 수지를 포함함에 따라, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극이 우수한 내열성을 구현할 수 있다. By including the first polymer resin having a glass transition temperature of 180°C or higher, the electrode for a lithium secondary battery of the above embodiment can achieve excellent heat resistance.

구체적으로, 상기 제1 고분자 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. Specifically, the first polymer resin may include at least one selected from the group consisting of polyimide-based resin and poly(meth)acrylate-based resin.

바람직하게는, 상기 제1 고분자 수지는 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리이미드계 수지를 포함하는, 폴리이미드계 수지일 수 있다. Preferably, the first polymer resin may be a polyimide resin containing at least one polyimide resin selected from the group consisting of polyimide resin, polyetherimide resin, and polyamideimide resin.

상기 제1 고분자 수지로 폴리이미드계 수지를 포함하는 경우, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 포함하는 경우와 비교하여 보다 우수한 전지 특성을 구현할 수 있다. When the first polymer resin includes a polyimide-based resin, better battery characteristics can be realized compared to the case where the first polymer resin includes a poly(meth)acrylate-based resin.

보다 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지는 하기 화학식2로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함할 수 있다. More preferably, the polyimide-based resin may include a polyimide repeating unit represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식2에서,In Formula 2 above,

X₁은 에테르 결합(-O-)을 포함하는 방향족 4가 작용기이며, X ₁ is an aromatic tetravalent functional group containing an ether bond (-O-),

Y₁은 탄소수 6 내지 10의 방향족 2가 작용기이다.Y ₁ is an aromatic divalent functional group having 6 to 10 carbon atoms.

상기 화학식 2에서 X₁이 에테르 결합(-O-)을 포함하는 방향족 4가 작용기임에 따라, 상기 폴리이미드계 수지는 폴리에테르이미드 수지일 수 있다. In Formula 2, since X ₁ is an aromatic tetravalent functional group containing an ether bond (-O-), the polyimide-based resin may be a polyetherimide resin.

제1 고분자 수지로 폴리에테르이미드 수지를 포함하는 경우, 폴리에테르이미드 수지가 아닌 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드수지를 포함하는 경우와 비교하여, 우수한 전지 특성을 구현할 수 있다. When a polyetherimide resin is included as the first polymer resin, excellent battery characteristics can be realized compared to a case where a polyimide resin other than a polyetherimide resin or a polyamideimide resin is included.

구체적으로 상기 화학식2에서, Y₁은 탄소수 6 내지 10의 방향족 2가 작용기이며, 폴리이미드계 수지 합성에 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.Specifically, in Formula 2, Y ₁ is an aromatic divalent functional group having 6 to 10 carbon atoms, and may be a functional group derived from a diamine compound used in polyimide resin synthesis.

상기 디아민 화합물의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 페닐렌 디아민을 사용할 수 있으며, 이에 따라 상기 화학식2에서, Y1 은 하기 화학식 2-1로 표시되는 2가 작용기일 수 있다. The type of the diamine compound is not greatly limited, but for example, phenylene diamine may be used. Accordingly, in Formula 2, Y1 may be a divalent functional group represented by the following Formula 2-1.

[화학식 2-1][Formula 2-1]

보다 구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지는 테트라카르복시산 이무수물의 말단 무수물기(-OC-O-CO-)와, 탄소수 6 내지 10의 방향족 디아민의 말단 아미노기(-NH₂)의 반응으로 아미노기의 질소원자와 무수물기의 탄소원자간 결합이 형성될 수 있다. More specifically, the polyimide resin is a nitrogen atom of the amino group through a reaction between the terminal anhydride group (-OC-O-CO-) of tetracarboxylic dianhydride and the terminal amino group (-NH ₂ ) of aromatic diamine having 6 to 10 carbon atoms. A bond may be formed between the carbon atoms of the anhydride group.

상기 폴리이미드계 수지는 테트라카르복시산 이무수물 화합물과 함께 서로 다른 2종 이상의 디아민 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 2종의 디아민 화합물을 동시에 첨가하여 랜덤 공중합체를 합성하거나, 순차적으로 첨가하여 블록 공중합체를 합성할 수 있다.The polyimide-based resin can be produced by reacting two or more different diamine compounds with a tetracarboxylic dianhydride compound. The two types of diamine compounds can be added simultaneously to synthesize a random copolymer, or they can be added sequentially to form a block. Copolymers can be synthesized.

상기 화학식2에서, 상기 X₁은 폴리이미드계 수지 합성에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물 화합물로부터 유도된 작용기이다.In Formula 2, X ₁ is a functional group derived from a tetracarboxylic dianhydride compound used in polyimide resin synthesis.

상기 테트라카르복시산 이무수물 화합물의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 4,4'-비스페놀 A 디무수물 (4,4'-Bisphenol A dianhydride, BPADA)을 사용할 수 있으며, 이에 따라 상기 화학식2에서, X₁ 은 하기 화학식 2-2로 표시되는 4가 작용기일 수 있다. The type of the tetracarboxylic dianhydride compound is not greatly limited, but for example, 4,4'-Bisphenol A dianhydride (BPADA) can be used, and accordingly, in Formula 2, X ₁ may be a tetravalent functional group represented by the following formula 2-2.

[화학식 2-2][Formula 2-2]

상기 폴리이미드계 수지는 디아민 화합물과 함께 서로 다른 2종 이상의 테트라카르복시산 이무수물 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 2종의 테트라카르복시산 이무수물 화합물을 동시에 첨가하여 랜덤 공중합체를 합성하거나, 순차적으로 첨가하여 블록 공중합체를 합성할 수 있다.The polyimide-based resin can be manufactured by reacting two or more different types of tetracarboxylic dianhydride compounds with a diamine compound, and a random copolymer can be synthesized by simultaneously adding the two types of tetracarboxylic dianhydride compounds, or sequentially. Block copolymers can be synthesized by addition.

상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌을 포함할 수 있다. The polyvinylidene fluoride-based resin is a group consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoro propylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, and polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene. It may include one or more polyvinylidene fluoride-based resins selected from. Preferably, the polyvinylidene fluoride-based resin may include polyvinylidene fluoride-hexafluoro propylene.

상기 일 구현예에서 상기 다공성층의 두께는 특별한 제한이 없으며, 전지의 성능을 고려하여 예를 들어 0.01 내지 100㎛로 조절될 수 있다. In the above embodiment, the thickness of the porous layer is not particularly limited and may be adjusted to, for example, 0.01 to 100 ㎛ considering the performance of the battery.

예를 들어 상기 다공성층은 두께가 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하 일 수 있다.For example, the porous layer may have a thickness of 0.1 ㎛ or more and 30 ㎛ or less.

보다 구체적으로, 상기 다공성층은 0.1 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이하일 수 있으며 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있다. More specifically, the porous layer may be 0.1 ㎛ or more, 1 ㎛ or more, 5 ㎛ or more, 10 ㎛ or more, and 30 ㎛ or less. It may be 10 ㎛ or more and 30 ㎛ or less.

상기 다공성층의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우 코팅 균일도가 열위해 짐에 따라 리튬 이차 전지의 단락이 발생할 수 있으며, 30 ㎛ 를 초과하는 경우 복수 개의 셀이 스텍되었을 때 부피가 증가함에 따라 리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 열위해질 수 있다. If the thickness of the porous layer is less than 0.1 ㎛, short circuit of the lithium secondary battery may occur as the coating uniformity deteriorates, and if it exceeds 30 ㎛, the volume of the lithium secondary battery increases when a plurality of cells are stacked. Energy density may become inferior.

발명의 다른 일 구현예에 따르면 전극 기재; 및 상기 전극 기재 상에 형성되며, 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층;을 포함하고, 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1고분자 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고, 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 측정한 IR 스펙트럼에서, 제1 고분자 수지의 1725 ± 10 cm^-1피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 1193 ± 10 cm^-1피크의 강도 비율이 0.01 내지 0.11 인, 리튬 이차 전지용 전극이 제공될 수 있다. According to another embodiment of the invention, an electrode substrate; and a porous layer formed on the electrode substrate and containing inorganic fine particles and a binder resin, wherein the binder resin is one selected from the group consisting of polyimide resin and poly(meth)acrylate resin. The intensity of the 1725 ± 10 cm ^-1 peak of the first polymer resin in the IR spectrum including the first polymer resin and polyvinylidene fluoride-based resin including the above, measured at a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer An electrode for a lithium secondary battery may be provided, wherein the intensity ratio of the 1193 ± 10 cm ^-1 peak of the polyvinylidene fluoride-based resin is 0.01 to 0.11.

상기 무기 미세 입자, 바인더 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리불화비닐리덴계 수지에 대한 내용은 상술한 내용을 모두 포함한다. The contents of the inorganic fine particles, binder resin, polyimide-based resin, and polyvinylidene fluoride-based resin include all of the above-mentioned contents.

구체적으로, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 측정한 IR 스펙트럼에서, 제1 고분자 수지의 1725 ± 10 cm^-1피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 1193 ± 10 cm^-1피크의 강도 비율이 0.01 내지 0.11 일 수 있다. Specifically, in the IR spectrum measured at a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer in the electrode for a lithium secondary battery of the above embodiment, the intensity of the 1725 ± 10 cm ^-1 peak of the first polymer resin is compared to the polyvinylidene fluoride resin The intensity ratio of the 1193 ± 10 cm ^-1 peak may be 0.01 to 0.11.

상기 다공성층은 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 즉, 상기 다공성층은 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 측정한 IR 스펙트럼에서, 제1 고분자 수지의 1725 ± 10 cm^-1피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 1193 ± 10 cm^-1피크의 강도 비율이 0.01 내지 0.11 을 만족함에 따라, 후술하는 바와 같이 상기 다공성층의 공극률이 40 % 이상 80% 이하를 만족하고, 기공 크기가 100nm 이상 3 ㎛이하를 만족할 수 있다.The porous layer can form micro-unit pores by controlling the size of the inorganic fine particles, the content of the inorganic fine particles, and the content of the binder resin, and can also control the pore size and porosity. That is, the porous layer has an intensity of 1725 ± 10 cm ^-1 peak of the first polymer resin compared to 1193 ± 10 cm of the polyvinylidene fluoride-based resin in the IR spectrum measured at a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer. As the intensity ratio of ^{the -1} peak satisfies 0.01 to 0.11, the porosity of the porous layer satisfies 40% to 80%, and the pore size satisfies 100 nm to 3 ㎛, as described later.

구체적으로 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 제1 고분자 수지의 1725 ± 10 cm^-1피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 1193 ± 10 cm^-1피크의 강도 비율이 0.01 이상, 0.02 이상, 0.025 이상, 0.11 이하, 0.10 이하, 0.09 이하, 또는 0.01 이상 0.11 이하, 0.02 이상 0.11 이하, 0.025 이상 0.11 이하, 0.01 이상 0.10 이하, 0.02 이상 0.10 이하, 0.025 이상 0.10 이하, 0.01 이상 0.09 이하, 0.02 이상 0.09 이하, 0.025 이상 0.09 이하일 수 있다.Specifically, in the electrode for a lithium secondary battery of the above embodiment, at a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer, the intensity of the peak of 1725 ± 10 cm ^-1 of the first polymer resin is 1193 ± 10 cm -1 of the polyvinylidene fluoride-based resin compared to the intensity of the peak of 1725 ± 10 cm ^{-1 of the first polymer resin. 1} The intensity ratio of the peak is 0.01 or more, 0.02 or more, 0.025 or more, 0.11 or less, 0.10 or less, 0.09 or less, or 0.01 or more and 0.11 or less, 0.02 or more and 0.11 or less, 0.025 or more and 0.11 or less, 0.01 or more and 0.10 or less, 0.02 or more and 0.10 or less, It may be 0.025 or more and 0.10 or less, 0.01 or more and 0.09 or less, 0.02 or more and 0.09 or less, and 0.025 or more and 0.09 or less.

[수학식 1][Equation 1]

상기 구현예의 리튬 이차 전지에서 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 제1 고분자 수지의 1725 ± 10 cm^-1피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 1193 ± 10 cm^-1피크의 강도 비율이 0.01 내지 0.11을 만족함에 따라, 전극 기재와의 우수한 접착성을 구현할 수 있다.In the lithium secondary battery of the above embodiment, at a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer, the intensity of the 1725 ± 10 cm ^-1 peak of the first polymer resin is compared to the intensity of the 1193 ± 10 cm ^-1 peak of the polyvinylidene fluoride-based resin. As the strength ratio satisfies 0.01 to 0.11, excellent adhesion to the electrode substrate can be achieved.

상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 제1 고분자 수지의 1725 ± 10 cm^-1피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 1193 ± 10 cm^-1피크의 강도 비율이 0.01 미만인 경우 탄성계수가 낮은 폴리불화비닐리덴계 수지가 적어 유연성이 부족해지고, 유리 전이 온도가 낮은 특성을 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지의 부족으로 기재와의 접착성 및 양극 접착성도 낮아지는 기술적 문제가 발생할 수 있다. At a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer, when the ratio of the intensity of the 1193 ± 10 cm ^-1 peak of the polyvinylidene fluoride-based resin to the intensity of the 1725 ± 10 cm ^-1 peak of the first polymer resin is less than 0.01, elasticity Due to the lack of polyvinylidene fluoride-based resins with low coefficients, there is a lack of flexibility, and due to the lack of polyvinylidene fluoride-based resins with low glass transition temperatures, technical problems such as lower adhesion to the substrate and anode adhesion may occur. .

또한 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 제1 고분자 수지의 1725 ± 10 cm^-1피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 1193 ± 10 cm^-1피크의 강도 비율이 0.11 초과인 경우 제1 고분자 수지의 부족에 의한 내전압 특성 확보가 어렵고, 전해액 내구성도 감소할 수 있다.In addition, when the ratio of the intensity of the 1193 ± 10 cm ^-1 peak of the polyvinylidene fluoride-based resin to the intensity of the 1725 ± 10 cm ^-1 peak of the first polymer resin at a depth within 10 ㎛ from the surface of the porous layer is greater than 0.11. It is difficult to secure withstand voltage characteristics due to a lack of the first polymer resin, and electrolyte durability may also be reduced.

발명의 다른 일 구현예에 따르면 전극 기재 상에 무기 미세 입자, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 다공성층 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 다공성층 형성용 조성물을 도포한 전극 기재를 비용매를 포함하는 응고액에 침지시키고 건조시키는 단계; 를 포함하고, 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1 고분자 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고, 상기 용매는 끓는점이 200 ℃ 이상인, 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법이 제공될 수 있다.According to another embodiment of the invention, applying a composition for forming a porous layer containing inorganic fine particles, a binder resin, and a solvent on an electrode substrate; and immersing the electrode base coated with the composition for forming a porous layer in a coagulating solution containing a non-solvent and drying it; It includes, the binder resin includes a first polymer resin containing at least one selected from the group consisting of polyimide-based resin and poly(meth)acrylate-based resin and polyvinylidene fluoride-based resin, and the solvent is A method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery having a boiling point of 200° C. or higher can be provided.

상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법에 따르면, 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층 및 전극 기재를 포함한 리튬 이차 전지용 전극이 제공되며, 상기 다공성층에서는 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.01 내지 0.11을 만족할 수 있다.According to the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery, an electrode for a lithium secondary battery is provided including a porous layer containing inorganic fine particles and a binder resin and an electrode substrate, wherein the porous layer has a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer. In , the weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin to the first polymer resin may satisfy 0.01 to 0.11.

구체적으로, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법에 따르면, 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층 및 전극 기재를 포함한 리튬 이차 전지용 전극이 제공되며, 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.01 이상, 0.02 이상, 0.025 이상, 0.11 이하, 0.10 이하, 0.09 이하, 또는 0.01 이상 0.11 이하, 0.02 이상 0.11 이하, 0.025 이상 0.11 이하, 0.01 이상 0.10 이하, 0.02 이상 0.10 이하, 0.025 이상 0.10 이하, 0.01 이상 0.09 이하, 0.02 이상 0.09 이하, 0.025 이상 0.09 이하를 만족할 수 있다. Specifically, according to the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery of the above embodiment, an electrode for a lithium secondary battery including a porous layer containing inorganic fine particles and a binder resin and an electrode substrate is provided, and an electrode for a lithium secondary battery is provided within 10 ㎛ from the surface of the porous layer. At depth, the weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin to the first polymer resin is 0.01 or more, 0.02 or more, 0.025 or more, 0.11 or less, 0.10 or less, 0.09 or less, or 0.01 or more 0.11 or less, 0.02 or more 0.11 or less, 0.025 or more 0.11 or less, 0.01 or more and 0.10 or less, 0.02 or more and 0.10 or less, 0.025 or more and 0.10 or less, 0.01 or more and 0.09 or less, 0.02 or more and 0.09 or less, and 0.025 or more and 0.09 or less.

상기 리튬 이차 전지용 전극은 리튬 이차 전지용 음극일 수 있으며, 또는 리튬 이차 전지용 양극일 수 있다. The electrode for a lithium secondary battery may be a negative electrode for a lithium secondary battery, or may be a positive electrode for a lithium secondary battery.

또한, 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법에 따르면, 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층 및 전극 기재를 포함한 리튬 이차 전지용 전극이 제공되며, 상기 다공성층에서는 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 측정한 IR 스펙트럼에서, 제1 고분자 수지의 1725 ± 10 cm^-1피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 1193 ± 10 cm^-1피크의 강도 비율이 0.01 내지 0.11을 만족할 수 있다.In addition, according to the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery, an electrode for a lithium secondary battery is provided including a porous layer containing inorganic fine particles and a binder resin and an electrode substrate, wherein the porous layer is within 10 ㎛ from the surface of the porous layer. In the IR spectrum measured at a depth of , the ratio of the intensity of the 1193 ± 10 cm ^-1 peak of the polyvinylidene fluoride-based resin to the intensity of the 1725 ± 10 cm ^-1 peak of the first polymer resin may satisfy 0.01 to 0.11.

상기 제1 고분자 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지 각각이 IR 스펙트럼 상에서의 피크를 나타내는 영역은 측정 대상, 측정 조건 등에 따라 일부 달라질 수 있으며, 이에 따라 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 측정한 IR 스펙트럼에서 상기 제1 고분자 수지는 1725 ± 10 cm^-1, 또는 1725 ± 5 cm^-1, 또는 1725 ± 2 cm^-1, 또는 1725 ± 1 cm^-1의 영역에서 피크를 나타낼 수 있고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 1193 ± 10 cm^-1, 또는 1193 ± 5 cm^-1, 또는 1193 ± 2 cm^-1, 또는 1193 ± 1 cm^-1의 영역에서 피크를 나타낼 수 있다. The region where each of the first polymer resin and the polyvinylidene fluoride-based resin shows a peak on the IR spectrum may vary depending on the measurement object, measurement conditions, etc., and accordingly, the measurement is performed at a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer. In an IR spectrum, the first polymer resin may exhibit a peak in the region of 1725 ± 10 cm ^-1 , or 1725 ± 5 cm ^-1 , or 1725 ± 2 cm ^-1 , or 1725 ± 1 cm ^-1 , The polyvinylidene fluoride-based resin may exhibit a peak in the region of 1193 ± 10 cm ^-1 , or 1193 ± 5 cm ^-1 , or 1193 ± 2 cm ^-1 , or 1193 ± 1 cm ^-1 .

[수학식 1][Equation 1]

상술한 바와 같이, 상기 제공되는 리튬 이차 전지용 전극을 적용시에는 별도의 다공성 고분자 분리막을 구비하지 않을 수 있으며, 양극과의 계면 접착력을 충분히 확보할 수 있고, 전지의 수명 또한 상대적으로 높일 수 있다. As described above, when applying the provided electrode for a lithium secondary battery, a separate porous polymer separator may not be provided, sufficient interfacial adhesion with the positive electrode can be secured, and the lifespan of the battery can also be relatively increased.

상기 다공성층 내의 소정의 깊이 또는 소정의 영역에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.01 이상, 0.02 이상, 0.025 이상, 0.11 이하, 0.10 이하, 0.09 이하, 또는 0.01 이상 0.11 이하, 0.02 이상 0.11 이하, 0.025 이상 0.11 이하, 0.01 이상 0.10 이하, 0.02 이상 0.10 이하, 0.025 이상 0.10 이하, 0.01 이상 0.09 이하, 0.02 이상 0.09 이하, 0.025 이상 0.09 이하 인 것은 상술한 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법에 따른 것이다. At a predetermined depth or predetermined area within the porous layer, the weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin to the first polymer resin is 0.01 or more, 0.02 or more, 0.025 or more, 0.11 or less, 0.10 or less, 0.09 or less, or 0.01 or more. 0.11 or less, 0.02 or more 0.11 or less, 0.025 or more 0.11 or less, 0.01 or more 0.10 or less, 0.02 or more 0.10 or less, 0.025 or more 0.10 or less, 0.01 or more 0.09 or less, 0.02 or more but 0.09 or less, 0.025 or more and 0.09 or less are the above-mentioned lithium secondary charge. land electrode This is according to the manufacturing method.

상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조되어, 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.01 이상, 0.02 이상, 0.025 이상, 0.11 이하, 0.10 이하, 0.09 이하, 또는 0.01 이상 0.11 이하, 0.02 이상 0.11 이하, 0.025 이상 0.11 이하, 0.01 이상 0.10 이하, 0.02 이상 0.10 이하, 0.025 이상 0.10 이하, 0.01 이상 0.09 이하, 0.02 이상 0.09 이하, 0.025 이상 0.09 이하를 만족함에 따라, 전극 기재와의 우수한 접착성을 구현하는 동시에 전해액 내구성을 확보할 수 있는 효과를 구현할 수 있다. Manufactured by the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery of the above embodiment, the weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin to the first polymer resin is 0.01 or more, 0.02 or more, 0.025 at a depth within 10 ㎛ from the surface of the porous layer. or more, 0.11 or less, 0.10 or less, 0.09 or less, or 0.01 or more 0.11 or less, 0.02 or more 0.11 or less, 0.025 or more 0.11 or less, 0.01 or more 0.10 or less, 0.02 or more 0.10 or less, 0.025 or more 0.10 or less, 0.01 or more 0.09 or less, 0.02 More than 0.09 Hereinafter, as it satisfies 0.025 or more and 0.09 or less, the effect of achieving excellent adhesion with the electrode substrate and securing electrolyte durability can be achieved.

2종의 고분자 수지를 용융하여 코팅층을 형성하는 방법이나 2종의 고분자 수지를 용매에 용해하여 코팅하는 방법으로 통해서는 내부에 기공이 존재하는 다공성층을 제공하기 어려울 뿐만 아니라, 상기 제1 고분자 수지와 상기 폴리불화비닐리덴계 수지가 상기 다공성층 내에서 상술한 소정의 깊이 또는 소정의 영역에서의 중량비를 만족하면서 혼재하기 어려울 수 있으며, 다공성층 내에서 고분자 수지 간의 상 분리가 발생하여 다공성층 및 리튬 이차 전지용 전극의 기계적 물성이나 형태 안정성 및 전기적 특성이 크게 저하될 수 있다. Not only is it difficult to provide a porous layer with pores inside through a method of melting two types of polymer resins to form a coating layer or dissolving two types of polymer resins in a solvent and coating them, but also the first polymer resin It may be difficult for the polyvinylidene fluoride-based resin to be mixed while satisfying the weight ratio at the predetermined depth or predetermined area within the porous layer, and phase separation between the polymer resins occurs within the porous layer, forming the porous layer and The mechanical properties, shape stability, and electrical properties of electrodes for lithium secondary batteries may be greatly reduced.

상기 리튬 이차 전지의 제조방법에 따라 상술한 구현예의 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다. 상기 전극 기재, 다공성층, 무기 미세 입자 및 바인더 수지에 대한 내용은 상술한 모든 내용을 포함한다. The lithium secondary battery of the above-described embodiment can be provided according to the manufacturing method of the lithium secondary battery. The contents of the electrode substrate, porous layer, inorganic fine particles, and binder resin include all of the above-mentioned contents.

상기 전극 기재 상에 무기 미세 입자, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 다공성층 형성용 조성물을 도포하는 단계에서 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 스핀코팅, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터 블래이드 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. In the step of applying the composition for forming a porous layer containing inorganic fine particles, binder resin, and solvent on the electrode substrate, conventional coating methods known in the art can be used, such as spin coating and dip coating. , die coating, roll coating, comma coating, gravure coating, bar coating, curtain coating, extrusion, casting, screen printing, inkjet printing, doctor blade, or a combination of these methods can be used. You can.

상기 용매는 끓는점이 200 ℃ 이상인 것으로, 상기 바인더 수지 전체 중량에 대하여 10 wt% 이상의 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 것을 의미한다. 상기 용매는 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈을 포함할 수 있다. The solvent has a boiling point of 200° C. or higher, meaning that it can dissolve 10 wt% or more of the binder resin based on the total weight of the binder resin. The solvent may include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone.

상기 다공성층 형성용 조성물을 도포한 전극 기재를 비용매를 포함하는 응고액에 침지시키고 건조시키는 단계에서 상기 비용매는 상기 바인더 수지 전체 중량에 대하여 5wt% 미만의 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 것을 의미한다. In the step of immersing and drying the electrode base coated with the composition for forming a porous layer in a coagulating liquid containing a non-solvent, the non-solvent means that less than 5 wt% of the binder resin can be dissolved based on the total weight of the binder resin. .

상기 비용매의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 또는 트리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비용매를 포함할 수 있다. The type of the non-solvent is not greatly limited, but includes, for example, one or more non-solvents selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, or tripropylene glycol. can do.

상기 다공성층 형성용 조성물을 도포한 전극 기재를 비용매를 포함하는 응고액에 침지시키고 건조시키는 단계에서 침지 방법은 크게 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용가능한 방법으로 진행할 수 있다. In the step of immersing and drying the electrode base coated with the composition for forming a porous layer in a coagulating liquid containing a non-solvent, the immersion method is not greatly limited, and may be performed by any method commonly used in the art.

예를 들어, 상기 전극 기재 상에 무기 미세 입자, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 다공성층 형성용 조성물을 도포한 후, 상 분리가 발생하도록 상기 바인더 수지에 대한 비용매 (또는 빈용매)인 동시에, 상기 다공성층 형성용 조성물에 포함되는 용매에 대하여 친용매인 용매를 포함하는 수조(bath)에 상기 다공성층 형성용 조성물을 도포한 전극 기재를 통과시킬 수 있다. 이에 따라 상기 다공성층은 급속한 비용매의 유기 상분리 현상에 의하여 다공성 구조를 가질 수 있으며, 상술한 바와 같은 공극률을 만족하는 동시에 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.01 내지 0.11 을 만족할 수 있다. For example, after applying a composition for forming a porous layer containing inorganic fine particles, a binder resin, and a solvent on the electrode substrate, it is a non-solvent (or poor solvent) for the binder resin so that phase separation occurs, The electrode substrate coated with the composition for forming a porous layer may be passed through a bath containing a solvent that is a solvent friendly to the solvent contained in the composition for forming a porous layer. Accordingly, the porous layer may have a porous structure due to the rapid organic phase separation of the non-solvent, and at the same time satisfies the porosity as described above, at a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer, compared to the first polymer resin. The weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin may satisfy 0.01 to 0.11.

즉, 다공성층 형성용 조성물을 상기 바인더 수지에 대하여 비용매 (또는 빈용매)인 동시에, 상기 바인더 수지를 용해 또는 분산시키는 용매에 대하여는 친용매인 다른 용매와 접촉시킴에 따라 상기 바인더 수지를 용해 또는 분산시키는 용매가 제거되고 고속 상분리가 발생하여, 다공성 구조의 다공성층이 형성될 수 있다. That is, the binder resin is dissolved or The dispersing solvent is removed and high-speed phase separation occurs, so that a porous layer with a porous structure can be formed.

상기 다공성층 형성용 조성물을 도포한 전극 기재를 비용매를 포함하는 응고액에 침지시키고 건조시키는 단계에서 상기 비용매가 제거될 수 있다. The non-solvent may be removed in the step of immersing the electrode base coated with the composition for forming a porous layer in a coagulating solution containing a non-solvent and drying it.

상기 다공성층 형성용 조성물을 도포한 전극 기재를 비용매를 포함하는 응고액에 침지시키고 건조시키는 단계에서 건조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등 의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.In the step of immersing and drying the electrode base coated with the composition for forming a porous layer in a coagulating liquid containing a non-solvent, the drying method is not particularly limited and known methods can be used, for example, warm air, hot air, low humid air. Examples include drying by drying, vacuum drying, and drying by irradiation with infrared rays or electron beams.

예를 들어, 상기 건조는 건조 챔버(drying chamber)에서 상압 또는 가압 조건에서 필요에 따라 기재에 열 또는 열풍을 가하여 수행될 수 있다. For example, the drying may be performed by applying heat or hot air to the substrate as needed under normal or pressurized conditions in a drying chamber.

상기 건조시 적용되는 온도는 크게 한정되는 것은 아니나, 사용되는 성분이나 용매 또는 비용매의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 80 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 90 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 80 ℃ 이상 110 ℃ 이하, 90 ℃ 이상 110 ℃ 이하의 온도에서 상기 건조가 수행될 수 있다. The temperature applied during the drying is not greatly limited, but may be determined depending on the type of component, solvent, or non-solvent used, for example, 80 ℃ or higher, 90 ℃ or higher, 120 ℃ or lower, 110 ℃ or lower, 80 ℃ The drying may be performed at a temperature of 120°C or lower, 90°C or higher and 120°C or lower, 80°C or higher and 110°C or lower, or 90°C or higher and 110°C or lower.

한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬 이차 전지는 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극, 상대 전극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함할 수 있다. Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, a lithium secondary battery including the electrode for a lithium secondary battery may be provided. Specifically, the lithium secondary battery may include an electrode for a lithium secondary battery of the above embodiment, a counter electrode, and an electrolyte interposed between them.

상기 리튬 이차 전지용 전극은 리튬 이차 전지용 양극일 수 있고, 또는 리튬 이차 전지용 음극일 수 있다. The electrode for a lithium secondary battery may be a positive electrode for a lithium secondary battery, or may be a negative electrode for a lithium secondary battery.

상기 리튬 이차 전지용 전극에 대해서는 상술한 내용을 모두 포함한다. The electrode for the lithium secondary battery includes all of the above-described content.

구체적으로, 상기 구현예는 리튬 이차 전지는 상대 전극과 전극 기재 사이에 분리막을 개재하여 권취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 상대 전극, 상기 전극 기재 및 상기 분리막은 전해질에 함침되어 있을 수 있다.Specifically, in the above embodiment, the lithium secondary battery may include an electrode assembly wound with a separator interposed between a counter electrode and an electrode substrate, and a case in which the electrode assembly is embedded. Additionally, the counter electrode, the electrode substrate, and the separator may be impregnated with an electrolyte.

상술한 바와 같이 상기 구현예의 리튬 이차 전지는 다공성 기재와 다공성 기재 상에 형성된 다공성층을 포함하는 다공성 고분자 분리막을 대체하여, 상기 다공성층을 분리막으로 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 포함함에 따라, 전극이 팽창 및 수축하더라도 접착력이 유지되어 우수한 전지 수명 특성을 구현할 수 있다. As described above, the lithium secondary battery of the above embodiment includes an electrode for a lithium secondary battery including the porous layer as a separator, instead of a porous polymer separator including a porous substrate and a porous layer formed on the porous substrate. Adhesion is maintained even when expanded and contracted, enabling excellent battery life characteristics.

상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극재; 그리고 상기 음극재를 지지하는 전류 집전체를 포함할 수 있다.The negative electrode includes a negative electrode material including a negative electrode active material, a conductive material, and a binder; And it may include a current collector supporting the negative electrode material.

상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 및 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.The negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, and a transition metal oxide. It can be included.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소질 물질로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소질 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitches), 메조페이스 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes), 연화 탄소(soft carbon), 및 경화 탄소(hard carbon) 등일 수 있다.Examples of materials that can reversibly intercalate and deintercalate lithium ions include crystalline carbon, amorphous carbon, or mixtures thereof as carbonaceous materials. Specifically, the carbonaceous material includes natural graphite, artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitches, mesophase pitch based carbon fiber, These may be meso-carbon microbeads, petroleum or coal tar pitch derived cokes, soft carbon, and hard carbon.

상기 리튬 금속의 합금은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속과 리튬의 합금일 수 있다.The alloy of the lithium metal is Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, and Cd. It may be an alloy of lithium and a metal containing one or more types selected from the group consisting of.

상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 원소이다; 단, Si는 제외한다), Sn, SnO₂, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 원소이다; 단, Sn은 제외한다.) 등일 수 있다. 그리고, 상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 상기 예들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 Q 및 R은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 등일 수 있다.Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, Si-C composite, SiOx (0<x<2), and Si-Q alloy (where Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, and a group 15 It is an element containing one or more types selected from the group consisting of elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof; however, Si is excluded), Sn, SnO ₂ , Sn-R alloy (above R is an element containing one or more selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 13 elements, group 14 elements, group 15 elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof; provided, Sn is excluded.), etc. And, as a material capable of doping and dedoping lithium, at least one of the above examples and SiO ₂ can be used in combination. Q and R are Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe , Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S , Se, Te, Po, etc.

그리고, 상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물 등일 수 있다.And, the transition metal oxide may be vanadium oxide, lithium vanadium oxide, lithium titanium oxide, etc.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector can generally be made to have a thickness of 3 to 500 ㎛. This negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, the surface of copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, like the positive electrode current collector, the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.

바람직하게는, 상기 음극은 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.Preferably, the negative electrode may include a negative electrode active material containing at least one selected from the group consisting of carbonaceous materials and silicon compounds.

여기서, 상기 탄소질 물질은, 앞서 예시된, 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치, 메조페이스 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 석유 또는 석탄계 코크스, 연화 탄소, 및 경화 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 물질이다. 그리고, 상기 규소 화합물은, 앞서 예시된 Si를 포함하는 화합물, 즉 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), 상기 Si-Q 합금, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO₂의 혼합물일 수 있다.Here, the carbonaceous material is, as previously exemplified, natural graphite, artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch, mesophase pitch-based carbon fiber, carbon microspheres, petroleum or coal-based coke, softened carbon, and hardened carbon. It is a substance containing one or more types selected from the group consisting of. And, the silicon compound is a compound containing Si as previously exemplified, that is, Si, Si-C composite, SiOx (0<x<2), the Si-Q alloy, a mixture thereof, or at least one of these and SiO It may be a mixture of ₂ .

또한, 상기 음극은 마이크로 실리콘을 포함할 수 있다. 상기 음극은 마이크로 실리콘을 포함하는 경우 탄소질 물질을 음극 활물질로 사용하는 경우에 비하여 우수한 용량을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 규소 화합물에 있어 특정 마이크로 실리콘을 사용할 경우, 500번 이상의 충전과 방전 이후에도 80% 이상의 잔존 용량을 유지할 수 있고, 종래의 리튬 이차 전지와 비교하여 현저히 우수한 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 상기 음극이 마이크로 실리콘을 포함하는 경우, 고체 전해질을 사용하는 고체 배터리의 충방전 수명을 크게 높일 수 있고, 상온에서 충전 속도도 크게 향상시킬 수 있다. Additionally, the cathode may include micro silicon. When the negative electrode contains micro silicon, superior capacity can be achieved compared to when a carbonaceous material is used as the negative electrode active material. Specifically, when specific micro silicon is used in the silicon compound, more than 80% of the remaining capacity can be maintained even after charging and discharging more than 500 times, and significantly superior energy density can be achieved compared to conventional lithium secondary batteries. Additionally, when the cathode contains micro silicon, the charge/discharge life of a solid battery using a solid electrolyte can be greatly increased, and the charging speed at room temperature can also be greatly improved.

상기 마이크로 실리콘의 크기가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 마이크로 실리콘은 100㎛ 이하의 직경, 또는 1 내지 100㎛의 직경, 또는 1 내지 20㎛의 직경을 가질 수 있다. The size of the micro silicon is not greatly limited, but for example, the micro silicon may have a diameter of 100 ㎛ or less, or 1 to 100 ㎛, or 1 to 20 ㎛.

일 실시 예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the negative electrode active material may be included in an amount of 85% to 98% by weight based on the total weight of the negative electrode material.

구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 이상, 혹은 87 중량% 이상, 혹은 90 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하, 혹은 97 중량% 이하, 혹은 96 중량% 이하일 수 있다.Specifically, the content of the negative electrode active material is 85% by weight or more, or 87% by weight, or 90% by weight or more, based on the total weight of the negative electrode material; And, it may be 98% by weight or less, or 97% by weight or less, or 96% by weight or less.

바람직하게는, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 이상 98 중량% 이하, 85 중량% 이상 97 중량% 이하, 85 중량% 이상 96 중량% 이하, 87 중량% 이상 98 중량% 이하, 87 중량% 이상 97 중량% 이하, 87 중량% 이상 96 중량% 이하, 90 중량% 이상 98 중량% 이하, 90 중량% 이상 97 중량% 이하, 90 중량% 이상 96 중량% 이하일 수 있다.Preferably, the content of the negative electrode active material is 85% to 98% by weight, 85% to 97% by weight, 85% to 96% by weight, 87% to 98% by weight, relative to the total weight of the negative electrode material. Hereinafter, it may be 87 wt% or more and 97 wt% or less, 87 wt% or more and 96 wt% or less, 90 wt% or more and 98 wt% or less, 90 wt% or more and 97 wt% or less, and 90 wt% or more and 96 wt% or less.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것이다.The conductive material is used to provide conductivity to the electrode.

상기 도전재로는 전지의 화학 변화를 야기하지 않으면서 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등일 수 있다. 상기 도전재로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The conductive material may be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical changes in the battery. As a non-limiting example, the conductive material may include carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Graphites such as natural graphite and artificial graphite; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, it may be a conductive polymer such as a polyphenylene derivative. As the conductive material, one or a mixture of two or more of the examples described above may be used.

상기 도전재의 함량은 적절한 수준의 도전성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도전재의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.The content of the conductive material can be adjusted within a range that does not cause a decrease in battery capacity while maintaining an appropriate level of conductivity. Preferably, the content of the conductive material may be 0.5% by weight to 10% by weight, or 1% by weight to 10% by weight, or 1% by weight to 5% by weight, based on the total weight of the anode material.

상기 바인더는 상기 음극재를 상기 전류 집전체에 잘 부착시키기 위해 사용되는 것이다.The binder is used to properly attach the negative electrode material to the current collector.

비제한적인 예로, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등일 수 있다. 상기 바인더로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.As a non-limiting example, the binder may be polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl Cellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber. (SBR), fluorine rubber, etc. As the binder, one or a mixture of two or more of the examples described above may be used.

상기 바인더의 함량은 적절한 수준의 접착성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 바인더의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%,혹은 1 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.The content of the binder can be adjusted within a range that does not cause a decrease in battery capacity while maintaining an appropriate level of adhesiveness. Preferably, the content of the binder may be 0.5% by weight to 10% by weight, or 1% by weight to 10% by weight, or 1% by weight to 5% by weight, based on the total weight of the negative electrode material.

상기 분리막은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 상기 일 구현예에서 상기 다공성층이 분리막으로 작용할 수 있다. 상기 일 구현예에서 다공성층이 전극 기재상에 직접 형성됨에 따라 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는 다공성 고분자 기재를 포함하지 않는 분리막을 포함할 수 있다. The separator separates the anode and the cathode and provides a passage for lithium ions to move. In one embodiment, the porous layer may function as a separator. In the above embodiment, since the porous layer is formed directly on the electrode substrate, the lithium secondary battery of the above embodiment may include a separator that does not include a porous polymer substrate.

상기 구현예의 리튬 이차 전지에는 선택적으로 다공성 고분자 기재를 포함할 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이 트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리 에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리 에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자 기재 또는 이들의 다중막, 직포 및 부직포 등을 사용할 수 있다. The lithium secondary battery of the above embodiment may optionally include a porous polymer substrate. The type of the porous polymer substrate is not greatly limited, but for example, polyethylene, polypropylene, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, poly Acetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide ( polyamideimide, polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylenesulfide and polyethylenenaphthalene. A polymer substrate formed from one or more polymers selected from the group consisting of or a mixture of two or more of them, or a multilayer, woven fabric, or non-woven fabric thereof, may be used.

상기 다공성 고분자 기재는 용융 온도, 제조의 편의성, 기공도, 이온의 이동, 절연성 등을 고려하여 기재의 종류와 두께, 기공의 크기와 개수, 특히 부직포의 경우 극세사의 굵기 등을 조정할 수 있 다.The porous polymer substrate can adjust the type and thickness of the substrate, the size and number of pores, and especially the thickness of microfibers in the case of non-woven fabrics, taking into account melting temperature, convenience of manufacturing, porosity, ion movement, insulating properties, etc.

상기 일 구현예에서 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별한 제한이 없으며, 전지의 성능을 고려하여 예를 들어 0.01 내지 100㎛로 조절될 수 있다. In the above embodiment, the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited and may be adjusted to, for example, 0.01 to 100 ㎛ considering the performance of the battery.

상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 양극 첨가제를 포함할 수 있다.The positive electrode for a lithium secondary battery may include a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a positive electrode additive.

상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지의 충방전시 비가역적으로 리튬을 내놓는 특성을 가진다. 그러므로, 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지용 양극에 포함되어 예비 리튬화(prelithiation)를 위한 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)의 역할을 수행할 수 있다.The positive electrode additive for a lithium secondary battery has the property of irreversibly releasing lithium during charging and discharging of a lithium secondary battery. Therefore, the positive electrode additive for a lithium secondary battery can be included in a positive electrode for a lithium secondary battery and serve as sacrificial positive electrode materials for prelithiation.

구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.Specifically, the positive electrode can be manufactured by applying a positive electrode mixture on a positive electrode current collector and drying it, and if necessary, a filler can be further added to the mixture.

바람직하게는, 상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 도전재, 상기 희생 양극재, 및 바인더를 포함하는 양극재; 그리고, 상기 양극재를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.Preferably, the cathode for a lithium secondary battery includes a cathode material including a cathode active material, a conductive material, the sacrificial cathode material, and a binder; And, it includes a current collector that supports the positive electrode material.

고용량 전지로 갈수록 전지의 용량을 늘리기 위해 음극 내 음극 활물질의 비율을 더 높여야 하고, 이에 따라 SEI 층에 소모되는 리튬의 양도 따라 증가한다. 때문에 음극의 SEI 층에 소모되는 리튬의 양을 계산한 다음, 양극 쪽에 적용되어야 할 희생 양극재의 양을 역산하여 전지의 설계 용량을 정할 수 있다.As batteries move to higher capacity, the ratio of negative electrode active material in the negative electrode must be increased to increase battery capacity, and the amount of lithium consumed in the SEI layer accordingly increases. Therefore, the design capacity of the battery can be determined by calculating the amount of lithium consumed in the SEI layer of the cathode and then recalculating the amount of sacrificial cathode material to be applied to the anode.

일 실시 예에 따르면, 상기 희생 양극재는 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과 15 중량% 이하로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the sacrificial positive electrode material may be included in an amount of more than 0% by weight and less than or equal to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode material.

상기 SEI 층의 형성에 소모되는 비가역 리튬을 보상하기 위하여, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과인 것이 바람직하다.In order to compensate for the irreversible lithium consumed in forming the SEI layer, the content of the sacrificial cathode material is preferably greater than 0% by weight based on the total weight of the cathode material.

다만, 상기 희생 양극재가 과량으로 포함될 경우, 가역적인 충방전 용량을 나타내는 상기 양극 활물질의 함량이 줄어들어 배터리의 용량이 감소하게 되고, 전지 내에 잔여 리튬이 음극에 플레이팅되어 전지의 쇼트를 유발하거나 안전성을 저해할 수 있다. 그러므로, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 15 중량% 이하인 것이 바람직하다.However, if the sacrificial cathode material is included in excess, the content of the cathode active material, which exhibits reversible charge/discharge capacity, is reduced, thereby reducing the capacity of the battery, and the remaining lithium in the battery is plated on the cathode, causing a short circuit or safety hazard of the battery. may hinder. Therefore, it is preferable that the content of the sacrificial cathode material is 15% by weight or less based on the total weight of the cathode material.

구체적으로, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과, 혹은 0.5 중량% 이상, 혹은 1 중량% 이상, 혹은 2 중량% 이상, 혹은 3 중량% 이상; 그리고, 15 중량% 이하, 혹은 12 중량% 이하, 혹은 10 중량% 이하일 수 있다.Specifically, the content of the sacrificial cathode material is more than 0% by weight, or more than 0.5% by weight, or more than 1% by weight, or more than 2% by weight, or more than 3% by weight, based on the total weight of the cathode material; And, it may be 15% by weight or less, or 12% by weight or less, or 10% by weight or less.

바람직하게는, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 10 중량%, 혹은 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.Preferably, the content of the sacrificial cathode material is 0.5% to 15% by weight, or 1% to 15% by weight, or 1% to 12% by weight, or 2% to 12% by weight, based on the total weight of the cathode material. , or 2% by weight to 10% by weight, or 3% by weight to 10% by weight.

상기 양극 활물질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 화합물들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.As the positive electrode active material, compounds known to be applicable to lithium secondary batteries in the technical field to which the present invention pertains may be used without particular limitation.

비제한적인 예로, 상기 양극 활물질은 NCM(Li[Ni,Co,Mn]O₂), NCMA(Li[Ni,Co,Mn,Al]O₂), LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₂, LiNi_1-dCo_dO₂, LiCo_1-d Mn_dO₂, LiNi_1-dMn_dO₂(이상에서 0≤d＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄ (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn_2-eNi_eO₄, LiMn_2-eCo_eO₄ (이상 0 < e < 2), LiCoPO₄, 및 LiFePO₄ 등일 수 있다. 상기 양극 활물질로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.As a non-limiting example, the positive electrode active material is NCM (Li[Ni,Co,Mn]O ₂ ), NCMA (Li[Ni,Co,Mn,Al]O ₂ ), LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₂ , LiNi _1-d Co _d O ₂ , LiCo _1-d Mn _d O ₂ , LiNi _1-d Mn _d O ₂ (0≤d<1), Li(Ni _a Co _b Mn _c )O ₄ (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn _2-e Ni _e O ₄ , LiMn _2-e Co _e O ₄ (or more 0 < e <2), LiCoPO ₄ , and LiFePO ₄ . As the positive electrode active material, one or a mixture of two or more of the examples described above may be used.

일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the positive electrode active material may be included in an amount of 80% by weight to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode material.

구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 이상, 혹은 82 중량% 이상, 혹은 85 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하일 수 있다.Specifically, the content of the positive electrode active material is 80% by weight or more, or 82% by weight, or 85% by weight or more, based on the total weight of the positive electrode material; And, it may be 98% by weight or less.

바람직하게는, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 내지 98 중량%, 혹은 82 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.Preferably, the content of the positive electrode active material may be 80% by weight to 98% by weight, or 82% by weight to 98% by weight, based on the total weight of the positive electrode material.

상기 리튬 이차 전지용 양극은 상기 양극 활물질, 상기 도전재, 상기 희생 양극재, 및 바인더를 포함하는 양극재를 상기 전류 집전체 상에 적층하여 형성될 수 있다.The positive electrode for a lithium secondary battery may be formed by stacking a positive electrode material including the positive electrode active material, the conductive material, the sacrificial positive electrode material, and a binder on the current collector.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is selectively used as a component to suppress expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material that does not cause chemical changes in the battery. For example, olipine polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber are used.

상기 양극재에 포함되는 상기 도전재와 상기 바인더, 그리고 상기 전류 집전체에 대해서는 상술한 내용을 모두 포함한다. The conductive material, the binder, and the current collector included in the cathode material include all of the above-described information.

한편, 상기 전해질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질, 수계 전해질 등일 수 있다.Meanwhile, the electrolyte may be used without particular limitation as long as it is known to be applicable to lithium secondary batteries in the technical field to which the present invention pertains. For example, the electrolyte may be an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, an aqueous electrolyte, etc.

상기 수계　전해질은 물이나 알코올 등의　수계　용매에 염을 용해시킨 것으로, 이러한　수계　전해질을 사용하는 리튬 이차 전지의 경우,　수계　전해질의 높은 이온 전도성과 안전성 측면에서 유리하고, 공정과 제조 비용 역시 저렴하다. 또한, 비수계　유기　전해질보다　수계　전해액을 사용하는 전지가 환경적인 측면에서도 유리한 장점이 있다.The aqueous electrolyte is a salt dissolved in an aqueous solvent such as water or alcohol. In the case of a lithium secondary battery using such an aqueous electrolyte, it is advantageous in terms of high ionic conductivity and safety of the aqueous electrolyte, and the process and manufacturing costs are also low. . In addition, batteries using an aqueous electrolyte solution have an environmental advantage over non-aqueous organic electrolytes.

구체적으로, 상기 전해질은 상기　수계　전해질은　수계 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.Specifically, the electrolyte may include an aqueous solvent and a lithium salt.

상기 수계 용매는 물을 포함하는 용매로, 특별히 한정하지는 않지만, 전해질을 이루는 수계 용매 전체 중량 대비 1 중량% 이상의 물을 포함할 수 있다. 상기 수계 용매로 물을 단독으로 사용하여도 좋지만, 물과 혼화 가능한 용매를 병용할 수도 있다.The aqueous solvent is a solvent containing water, and is not particularly limited, but may contain 1% by weight or more of water based on the total weight of the aqueous solvent forming the electrolyte. Water may be used alone as the aqueous solvent, but a solvent miscible with water may also be used in combination.

상기 물과 혼화 가능한 용매는 극성 용매일 수 있으며, 예를 들어, C1 내지 C5의 알코올 및 C1 내지 C10의 글리콜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The water-miscible solvent may be a polar solvent, and may include, for example, at least one selected from the group consisting of C1 to C5 alcohols and C1 to C10 glycol ethers.

예를 들어, 상기 C1 내지 C5의 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤 및 1,2,4-부탄트리올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the C1 to C5 alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, It may be one or more selected from the group consisting of 1,4-butanediol, glycerol, and 1,2,4-butanetriol, but is not limited thereto.

또한 상기 C1 내지 C10의 글리콜에테르는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MG), 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MDG), 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MTG), 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MPG), 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(EG), 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(EDG), 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BG), 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BDG), 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BTG), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(MFG) 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(MFDG)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the glycol ethers of C1 to C10 include ethylene glycol monomethyl ether (MG), diethylene glycol monomethyl ether (MDG), triethylene glycol monomethyl ether (MTG), polyethylene glycol monomethyl ether (MPG), and ethylene glycol monomethyl ether. Ethyl ether (EG), Diethylene glycol monoethyl ether (EDG), Ethylene glycol monobutyl ether (BG), Diethylene glycol monobutyl ether (BDG), Triethylene glycol monobutyl ether (BTG), Propylene glycol monomethyl ether It may be one or more selected from the group consisting of (MFG) and dipropylene glycol monomethyl ether (MFDG), but is not limited thereto.

상기 전해질에 포함되는 상기 리튬염은 상기 수계 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.The lithium salt contained in the electrolyte is dissolved in the aqueous solvent and acts as a source of lithium ions in the battery, enabling the operation of a basic lithium secondary battery and promoting the movement of lithium ions between the positive and negative electrodes. do.

구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAl0₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(SO₂F)₂(LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, 및 LiB(C₂O4)₂ 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiFSI, 및 이들의 혼합물일 수 있다.Specifically, the lithium salt is LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAl0 4 , LiAlCl ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiN( _{C 2} _F ₅ SO ₃ ) ₂ , LiN(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN(CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN(SO ₂ F) ₂ (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, and LiB(C ₂ O4) It could be _2nd place. Preferably, the lithium salt may be LiPF ₆ , LiFSI, and mixtures thereof.

상기 리튬염은 상기 전해질에 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위로 포함되는 리튬염은, 상기 전해질에 적절한 전도도와 점도를 부여함으로써 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있게 한다.The lithium salt may be included in the electrolyte at a concentration of 0.1 M to 2.0 M. The lithium salt contained in the above concentration range enables excellent electrolyte performance by providing appropriate conductivity and viscosity to the electrolyte.

또는, 상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.Alternatively, the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

구체적으로, 상기 비수성 유기 용매는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 및 ε-카프로락톤(ε-caprolactone)과 같은 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)과 같은 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone)과 같은 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 메틸 에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate, MEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)와 같은 카보네이트계 용매; 에틸알코올 및 이소프로필 알코올과 같은 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다)과 같은 니트릴류; 디메틸포름아미드와 같은 아미드류; 1,3-디옥솔란과 같은 디옥솔란류; 및 설포란(sulfolane) 등일 수 있다.Specifically, the non-aqueous organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; ether-based solvents such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and carbonate-based solvents such as propylene carbonate (PC); alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or ring-structured hydrocarbon group, and may include a double bond aromatic ring or ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; and sulfolane.

상기 예들 중에서도 상기 비수성 유기 용매로 카보네이트계 용매가 바람직하게 사용될 수 있다.Among the above examples, a carbonate-based solvent may be preferably used as the non-aqueous organic solvent.

특히, 전지의 충방전 성능 및 상기 희생 양극재와의 상용성을 고려하여, 상기 비수성 유기 용매로는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트) 및 저점도의 선형 카보네이트(예를 들어, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트)의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이 경우 상기 환형 카보네이트와 상기 선형 카보네이트를 1:1 내지 1:9의 부피 비로 혼합하여 사용하는 것이 상술한 성능의 발현에 유리할 수 있다.In particular, considering the charge/discharge performance of the battery and compatibility with the sacrificial cathode material, the non-aqueous organic solvent may be a cyclic carbonate (e.g., ethylene carbonate, propylene carbonate) with high ionic conductivity and high dielectric constant and a low viscosity. Mixtures of linear carbonates (e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate) may be preferably used. In this case, it may be advantageous to achieve the above-mentioned performance by mixing the cyclic carbonate and the linear carbonate at a volume ratio of 1:1 to 1:9.

또한, 상기 비수성 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:2 내지 1:10의 부피 비로 혼합한 것; 또는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1~3 : 1~9 : 1의 부피 비로 혼합한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.In addition, the non-aqueous organic solvent includes ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) mixed at a volume ratio of 1:2 to 1:10; Alternatively, a mixture of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 1 to 3:1 to 9:1 may be preferably used.

상기 전해질에 포함되는 상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.The lithium salt contained in the electrolyte is dissolved in the non-aqueous organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery, enabling the operation of a basic lithium secondary battery and promoting the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. It plays a role.

선택적으로, 상기 전해질에는 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 한 첨가제들이 포함될 수 있다.Optionally, the electrolyte may contain additives for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.

예를 들어, 상기 첨가제는 디플루오로 에틸렌카보네이트와 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(n-glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등일 수 있다. 상기 첨가제는 상기 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.For example, the additives include haloalkylene carbonate compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and tria hexaphosphate. It may be mead, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. . The additive may be included in an amount of 0.1% to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.

상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 전해질의 종류 및/또는 세퍼레이터의 종류에 따라, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.The lithium secondary battery of the embodiment may be a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, or a lithium polymer battery, depending on the type of electrolyte and/or the type of separator.

액체 전해질은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있다. 상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The liquid electrolyte may be a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte. The lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and lithium, and non-aqueous electrolytes include, but are not limited to, non-aqueous organic solvents, organic solid electrolytes, and inorganic solid electrolytes.

유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.Organic solid electrolytes include, for example, polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, poly vinylidene fluoride, ionic A polymerization agent containing a dissociative group may be used.

무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Inorganic solid electrolytes include, for example, Li ₃ N, LiI, Li ₅ NI ₂ , Li ₃ N-LiI-LiOH, LiSiO ₄ , LiSiO ₄ -LiI-LiOH, Li ₂ SiS ₃ , Li ₄ SiO ₄ , Li Nitride, halide, sulfate, etc. of Li such as ₄ SiO ₄ -LiI-LiOH, Li ₃ PO ₄ -Li ₂ S-SiS ₂ may be used.

또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.In addition, the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte includes, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexamethylamine for the purpose of improving charge/discharge characteristics, flame retardancy, etc. Triamide phosphoric acid, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. This may be added. In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included to provide incombustibility, and carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature preservation characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS (Propene sultone), etc. can be further included.

하나의 구체적인 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂　등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.In one specific example, lithium salts such as LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiN(SO ₂ CF ₃ ) ₂ , and the like are mixed with cyclic carbonate of EC or PC as a high dielectric solvent and DEC, DMC or EMC as a low viscosity solvent. A non-aqueous electrolyte containing lithium salt can be prepared by adding it to a mixed solvent of linear carbonate.

상기 리튬 이차 전지는 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 모바일 배터리, 디지털 카메라와 같은 휴대용 전자 기기 분야; 및 전기 자동차, 전기 오토바이, 퍼스널 모빌리티 디바이스와 같은 이동 수단 분야에서 향상된 성능과 안전성을 갖는 에너지 공급원으로 이용될 수 있다.The lithium secondary battery is used in the field of portable electronic devices such as mobile phones, laptop computers, tablet computers, mobile batteries, and digital cameras; And it can be used as an energy source with improved performance and safety in the field of transportation such as electric vehicles, electric motorcycles, and personal mobility devices.

상기 리튬 이차 전지는 각형, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.The lithium secondary battery may have various shapes, such as prismatic, cylindrical, or pouch-shaped.

상술한 또 다른 구현예의 리튬 이차 전지는, 이를 단위 전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스로 구현될 수 있다.The lithium secondary battery of another embodiment described above may be implemented as a battery module including the unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.

이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, specific examples of the device may be an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage system, but are not limited thereto.

상기 구현예에서 상기 다공성층이 코팅된 후 권취(winding) 또는 적층(stacking, lamination) 등의 공정을 통해 조립한 후 전해액을 주입함으로써 리튬 이차 전지가 제조될 수 있다.In the above embodiment, a lithium secondary battery can be manufactured by coating the porous layer, assembling it through a process such as winding or stacking, and then injecting an electrolyte solution.

한편, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 전극을 상대 전극에 대해 90도 박리시 박리 강도가 10 gf/20 mm 이상일 수 있다. Meanwhile, the lithium secondary battery of one embodiment may have a peeling strength of 10 gf/20 mm or more when the electrode for the lithium secondary battery is peeled at 90 degrees with respect to the counter electrode.

상기 박리 강도는 다공성층의 조성에 따라 구현될 수 있다. 즉, 박리 강도는 상기 다공성층이 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.01 내지 0.11을 만족함에 따라 구현될 수 있다. The peel strength can be implemented depending on the composition of the porous layer. That is, the peel strength can be achieved when the weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin to the first polymer resin satisfies 0.01 to 0.11 at a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer.

구체적으로, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 전극을 상대 전극에 대해 90도 박리시 박리 강도가 10 gf/20 mm 이상, 12 gf/20 mm 이상, 30 gf/20 mm 이하, 25 gf/20 mm 이하, 20 gf/20 mm 이하, 18 gf/20 mm 이하일 수 있으며, 10 gf/20 mm 이상 30 gf/20 mm 이하, 10 gf/20 mm 이상 25 gf/20 mm 이하, 10 gf/20 mm 이상 20 gf/20 mm 이하, 10 gf/20 mm 이상 18 gf/20 mm 이하, 12 gf/20 mm 이상 30 gf/20 mm 이하, 12 gf/20 mm 이상 25 gf/20 mm 이하, 12 gf/20 mm 이상 20 gf/20 mm 이하, 12 gf/20 mm 이상 18 gf/20 mm 이하일 수 있다. Specifically, the lithium secondary battery of the embodiment has a peeling strength of 10 gf/20 mm or more, 12 gf/20 mm or more, 30 gf/20 mm or less, and 25 gf/20 mm or more when the electrode for the lithium secondary battery is peeled at 90 degrees with respect to the counter electrode. It can be below gf/20 mm, below 20 gf/20 mm, below 18 gf/20 mm, above 10 gf/20 mm below 30 gf/20 mm, above 10 gf/20 mm below 25 gf/20 mm, below 10 gf /20 mm or more 20 gf/20 mm or less, 10 gf/20 mm or more 18 gf/20 mm or less, 12 gf/20 mm or more 30 gf/20 mm or less, 12 gf/20 mm or more 25 gf/20 mm or less, It may be 12 gf/20 mm or more and 20 gf/20 mm or less, or 12 gf/20 mm or more and 18 gf/20 mm or less.

상기 리튬 이차 전지용 전극을 상대 전극에 대해 90도 박리시 박리 강도가 10 gf/20 mm 이상임에 따라 양극에 대하여 우수한 접착력을 구현할 수 있다. When the electrode for a lithium secondary battery is peeled at 90 degrees with respect to the counter electrode, the peeling strength is 10 gf/20 mm or more, so excellent adhesion to the positive electrode can be achieved.

상기 박리 강도는 Texture Analyzer 를 이용하여 ASTM D6862 측정법에 따라 측정할 수 있다. The peel strength can be measured according to the ASTM D6862 measurement method using a Texture Analyzer.

또한, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는 쿨롱 효율이 75 % 이상 99 % 이하일 수 있다. Additionally, the lithium secondary battery of the above embodiment may have a coulombic efficiency of 75% or more and 99% or less.

상기 쿨롱 효율은 다공성층의 조성에 따라 구현될 수 있다. 즉, 상기 쿨롱 효율은 상기 다공성층이 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.01 내지 0.11을 만족함에 따라 구현될 수 있다. The coulombic efficiency can be implemented depending on the composition of the porous layer. That is, the Coulombic efficiency can be realized when the weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin to the first polymer resin satisfies 0.01 to 0.11 at a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer.

구체적으로 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는 쿨롱 효율이 75 % 이상 99 % 이하, 75 % 이상 90 % 이하, 75 % 이상 83 % 이하일 수 있다. Specifically, the lithium secondary battery of the above embodiment may have a coulombic efficiency of 75% or more and 99% or less, 75% or more and 90% or less, and 75% or more and 83% or less.

상기 쿨롱 효율이 75 % 이상 99 % 이하임에 따라 상기 구현예의 리튬 이차 전지가 우수한 전지 특성을 구현할 수 있다. As the coulombic efficiency is 75% or more and 99% or less, the lithium secondary battery of the above embodiment can implement excellent battery characteristics.

상기 쿨롱 효율이 75 % 미만인 경우 리튬 이차 전지의 충방전이 용량이 감소하고 수명 특성이 열위해지는 기술적 문제가 발생할 수 있다.If the coulombic efficiency is less than 75%, technical problems may occur in which the charge/discharge capacity of the lithium secondary battery is reduced and lifespan characteristics are deteriorated.

상기 쿨롱 효율은 충전 용량 대비 방전 용량의 비율로 계산할 수 있다. The coulombic efficiency can be calculated as the ratio of discharge capacity to charge capacity.

본 발명에 따르면, 다공성층과 전극 사이의 접착력이 우수하며 전지 장기 수명이 우수한 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조방법이 제공될 수 있다. According to the present invention, a lithium secondary battery with excellent adhesion between the porous layer and the electrode and excellent long-term battery life and a method for manufacturing the lithium secondary battery can be provided.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the operation and effects of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, this is presented as an example of the invention, and the scope of the invention is not limited by this in any way.

실시예 1 Example 1

(1) 음극 제조(One) cathode manufacturing

음극 활물질로 탄소계 및 실리콘계 분말, 도전재로 카본 블랙 (carbon black), 결합제로 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 및 카복시메틸 셀룰로스(carboxymethyl cellulose, CMC) 를 각각 95.5 중량%, 1 중량%, 2.5 중량%, 1 중량% 로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 전극 기재 슬러리를 제조하였다. 상기 전극 기재 슬러리를 두께 10 ㎛의 전극 기재 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 전극 기재 기재를 제조하였다. Carbon-based and silicon-based powders were used as negative electrode active materials, carbon black was used as a conductive material, and styrene-butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) were used as binders at 95.5% by weight and 1%, respectively. An electrode base slurry was prepared by adding it to N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) as a solvent in weight%, 2.5% by weight, and 1% by weight. The electrode base slurry was applied and dried on a 10 ㎛ thick copper (Cu) thin film, which is an electrode base current collector, and roll pressed to prepare an electrode base material.

(2) 양극 제조(2) anode manufacturing

양극활물질로 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄계 화합물 97.5 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 1 중량%, 결합제로 PVDF 1.5 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 10 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 97.5% by weight of lithium nickel cobalt manganese aluminum compound as a positive electrode active material, 1% by weight of carbon black as a conductive material, and 1.5% by weight of PVDF as a binder are added to N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) as a solvent. A positive electrode slurry was prepared. The positive electrode slurry was applied and dried on an aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector, with a thickness of 10 μm, and then a positive electrode was manufactured by performing a roll press.

(3) 다공성층 형성용 조성물 제조(3) Preparation of composition for forming porous layer

N-메틸-2-피롤리돈 400g 에 폴리에테르이미드 수지(PEI, 유리전이온도: 208 ℃, 제품명: Ultem1000) 84g 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP, 제품명: Solef20808) 7 g 를 투입하였다. 400 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 84 g of polyetherimide resin (PEI, glass transition temperature: 208 ℃, product name: Ultem1000) and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP, product name: Solef20808) 7 g was added.

제조된 고분자 용액에 알루미나 분말 40 g 을 첨가하여 12시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 알루미나　분말을 400nm로 파쇄 및 분산하여 다공성층 형성용 조성물을 제조하였다.40 g of alumina powder was added to the prepared polymer solution, and the alumina powder was crushed and dispersed to 400 nm using a ball mill for more than 12 hours to prepare a composition for forming a porous layer.

(4) 전지 제조 (4) Battery manufacturing

상기 제조된 음극 기재 상에 상기 다공성층 형성용 조성물을 바(bar) 코팅법으로 코팅하였다. 이 후, 상기 결과물을 비용매인 증류수에 침지시켜 상기 다공성층 형성물 조성물을 고화시켰다. 이 후, 오븐을 이용하여 100 ℃의 온도 조건에서 건조 처리하여 최종적으로 다공성층을 형성하였다. The composition for forming a porous layer was coated on the prepared anode substrate using a bar coating method. Afterwards, the resulting product was immersed in distilled water, a non-solvent, to solidify the porous layer forming composition. Afterwards, it was dried using an oven at a temperature of 100°C to finally form a porous layer.

다공성층이 형성된 음극 기재와 상기 양극을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1/2 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF₆) 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.The negative electrode substrate with the porous layer formed and the positive electrode were assembled using a stacking method, and the assembled battery was filled with an electrolyte (ethylene carbonate (EC)/ethylmethyl carbonate (EMC) = 1/2 (volume ratio), lithium hexafluorocarbons. A lithium secondary battery was manufactured by injecting 1 mole of low phosphate (LiPF ₆ ).

실시예 2 Example 2

다공성층 형성용 조성물 제조시 폴리에테르이미드 수지를 80 g 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that 80 g of polyetherimide resin was added when preparing the composition for forming a porous layer.

실시예 3Example 3

다공성층 형성용 조성물 제조시 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌을 6g 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that 6 g of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene was added when preparing the composition for forming a porous layer.

실시예 4Example 4

다공성층 형성용 조성물 제조시 알루미나 분말 50 g 을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that 50 g of alumina powder was added when preparing the composition for forming a porous layer.

실시예 5Example 5

다공성층 형성용 조성물 제조시 폴리에테르이미드 수지 대신 폴리이미드 수지(유리전이온도: 300 ℃) 60 g 을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 60 g of polyimide resin (glass transition temperature: 300 ° C.) was added instead of polyetherimide resin when preparing the composition for forming a porous layer.

실시예 6Example 6

다공성층 형성용 조성물 제조시 폴리에테르이미드 수지 대신 폴리아미드이미드 수지 (유리전이온도: 280 ℃) 60 g 을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 60 g of polyamideimide resin (glass transition temperature: 280°C) was added instead of polyetherimide resin when preparing the composition for forming a porous layer.

실시예 7Example 7

다공성층 형성용 조성물 제조시 폴리에테르이미드 수지 대신 폴리에틸아크릴레이트 (유리전이온도: -23 ℃) 60 g 을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 60 g of polyethylacrylate (glass transition temperature: -23°C) was added instead of polyetherimide resin when preparing the composition for forming a porous layer.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극 사이에 폴리올레핀 분리막(두께 16㎛ )을 개재하여 리튬 이차전지를 제조하였다. A lithium secondary battery was manufactured by interposing a polyolefin separator (thickness 16㎛) between the positive electrode and the negative electrode prepared in Example 1.

구체적으로, 실시예 1에서 제조한 음극을 31 mm x 43 mm 사이즈로 타발하고, 실시예 1에서 제조한 양극은 30 mm x 42mm 사이즈로 타발하여 진공건조기에서 80 ℃ 에서 12시간 건조시켰다. 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 놓고 90 ℃에서 가열압착하여 모노셀을 조립하였다. Specifically, the negative electrode manufactured in Example 1 was punched into a size of 31 mm A monocell was assembled by placing a polyolefin separator between the cathode and the anode and heating and pressing it at 90°C.

음극과 양극의 각각의 탭(Tab)에 전극 리드(Lead)를 용접한 후 알루미늄 파우치에 넣고 전해액을 주액 후 실링하여 전해액이 셀에 충분히 젖어들 수 있도록 상온에서 10시간 동안 해두어 Aging을 실시하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다. After welding the electrode lead to each tab of the cathode and anode, placing it in an aluminum pouch, pouring electrolyte into it, sealing it, and aging it by leaving it at room temperature for 10 hours to allow the electrolyte to sufficiently soak into the cell. A lithium secondary battery was manufactured.

실험예 1: 다공성층 내 바인더 수지 분포 분석Experimental Example 1: Binder resin distribution analysis in porous layer

상기 실시예 1에서 각각 제조된 리튬 이차전지의 다공성층 시료에 대하여, 1:100 비율로 경사절삭을 진행하여 깊이 별로 ATR mapping 을 3회 실시하였다. For the porous layer samples of the lithium secondary batteries manufactured in Example 1, inclined cutting was performed at a ratio of 1:100, and ATR mapping was performed three times for each depth.

구체적으로 Varian FTS-7000 분광기(Varian, USA) 및 MCT(mercury cadmium telluride) 검출기를 장착한 UMA-600 적외선 현미경을 사용하여, 스펙트럼 측정 및 데이터 가공은 Win-IR PRO 3.4 소프트웨어(Varian, USA)를 사용하였다. Specifically, a Varian FTS-7000 spectrometer (Varian, USA) and a UMA-600 infrared microscope equipped with a mercury cadmium telluride (MCT) detector were used, and spectral measurements and data processing were performed using Win-IR PRO 3.4 software (Varian, USA). used.

깊이 별로 ATR (attenuated total reflectance) IR mode 조건으로 650 cm^-1 내지 4000 cm^-1 의 파수(wavenumber) 범위에서 4 cm^-1의 해상도 및 64의 스캔수로 흡광도(absorbance)를 측정하고, 측정 결과로부터 측정간 편차를 보정하기 위하여 1074 cm^-1피크의 강도 대비 폴리이미드계 수지 피크(약 1725 cm^-1)의 강도, 1074 cm^-1피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지 피크(약 1193 cm^-1) 의 강도를 각각 계산하였다. Absorbance was measured at a resolution of 4 cm ^-1 and a scan number of 64 in a wavenumber range of 650 cm ^-1 to 4000 cm ^-1 under ATR (attenuated total reflectance) IR mode conditions for each depth, and the measurement results were obtained. In order to correct the deviation between measurements, the intensity of the polyimide resin peak (approximately 1725 cm ^-1 ) compared to the intensity of the 1074 cm ^-1 peak, and the intensity of the polyvinylidene fluoride resin peak (approximately 1193 cm ) compared to the intensity of the 1074 cm ^-1 peak. ^-1 ) The intensity was calculated for each.

측정된 1074 cm^-1피크의 강도 대비 폴리이미드계 수지 피크(약 1725 cm^-1)의 강도 및 1074 cm^-1피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지 피크(약 1193 cm^-1) 의 강도의 비율을 계산하여, 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 폴리이미드계 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비(R)를 구하였다. The intensity of the polyimide resin peak (about 1725 cm ^-1 ) compared to the measured intensity of the 1074 cm ^-1 peak, and the intensity of the polyvinylidene fluoride resin peak (about 1193 cm ^-1 ) compared to the intensity of the 1074 cm ^-1 peak. By calculating the ratio, the weight ratio (R) of the polyvinylidene fluoride-based resin to the polyimide-based resin was obtained at a depth within 10 ㎛ from the surface of the porous layer.

[수학식 1][Equation 1]

폴리이미드계 수지 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비(R)= 1074 cm^-1피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지 피크(약 1193 cm^-1) 의 강도/1074 cm^-1피크의 강도 대비 폴리이미드계 수지 피크(약 1725 cm^-1)의 강도.Weight ratio (R) of polyvinylidene fluoride-based resin to polyimide-based resin = intensity of 1074 cm ^-1 peak compared to intensity of polyvinylidene fluoride-based resin peak (about 1193 cm ^-1 )/intensity of 1074 cm ^-1 peak Intensity of polyimide resin peak (about 1725 cm ^-1 ).

실시예1Example 1 다공성층의 표면으로부터의 깊이
(㎛)Depth from the surface of the porous layer
(㎛) 1074 cm^-1피크의 강도 대비 제1 고분자 수지
피크의 강도First polymer resin compared to the intensity of the 1074 cm ^-1 peak
intensity of peak 1074 cm^-1피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지 피크의 강도Intensity of polyvinylidene fluoride resin peak compared to intensity of 1074 cm ^-1 peak R 값R value 1One 약 0.61approximately 0.61 약 0.028About 0.028 약 0.046About 0.046 22 약 0.62approximately 0.62 약 0.029About 0.029 약 0.047About 0.047 33 약 0.62approximately 0.62 약 0.017About 0.017 약 0.027About 0.027 44 약 0.63About 0.63 약 0.028About 0.028 약 0.044About 0.044 55 약 0.64approximately 0.64 약 0.029About 0.029 약 0.045About 0.045 66 약 0.63About 0.63 약 0.042About 0.042 약 0.067About 0.067 77 약 0.64approximately 0.64 약 0.034About 0.034 약 0.053About 0.053 88 약 0.63About 0.63 약 0.027About 0.027 약 0.043About 0.043 99 약 0.64approximately 0.64 약 0.045About 0.045 약 0.070About 0.070 1010 약 0.65About 0.65 약 0.021About 0.021 약 0.032About 0.032

실험예 2: 다공성층 분석Experimental Example 2: Porous layer analysis

상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 리튬 이차전지의 다공성층의 두께, 공극률 및 기공 크기를 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.The thickness, porosity, and pore size of the porous layer of the lithium secondary batteries manufactured in each of the examples and comparative examples were analyzed and shown in Table 2 below.

다공성층의 공극률은 다음과 같이 계산하였다. 다공성층의 두께를 측정하여 일정 면적에 대한 다공성층의 부피를 계산하고 샘플 무게 중 전극 기재 및 집전체의 무게를 제외한 다공성층만의 무게를 계산하여 무게에서 부피를 나누어 다공성층의 실제 밀도를 계산하였다. 다공성층의 고형분 조성이 100% 밀집되어 있는 경우의 이론 밀도를 계산하여 하기 수학식 2에 의하여 공극률을 계산하였다.The porosity of the porous layer was calculated as follows. The thickness of the porous layer was measured to calculate the volume of the porous layer for a certain area. The weight of the porous layer alone, excluding the weight of the electrode substrate and current collector, was calculated from the sample weight, and the actual density of the porous layer was calculated by dividing the weight by the volume. . The theoretical density when the solid composition of the porous layer was 100% concentrated was calculated, and the porosity was calculated using Equation 2 below.

[수학식 2] [Equation 2]

상기 기공 크기는 음극 위 코팅된 시료에 대하여 BET 측정법 (수은 혹은 질소 흡착법)이용하여 측정할 수 있다. The pore size can be measured using the BET measurement method (mercury or nitrogen adsorption method) on a sample coated on the cathode.

실험예 3: 접착력Experimental Example 3: Adhesion

상기 실시예 및 비교예에서 리튬 이차 전지로부터 다공성층에 대하여 Roll pressing (60 ℃, 0.3 mm gap) 후에 양극을 90 도로 박리하여, Texture Analyzer (모델명: TA.XT plus100, Stable micro systems 社)를 이용하여 ASTM D6862 측정법에 따라 박리 강도 값을 측정하고, 하기 표 2에 나타냈다. In the above examples and comparative examples, the positive electrode was peeled off at 90 degrees after roll pressing (60°C, 0.3 mm gap) on the porous layer from the lithium secondary battery, and a Texture Analyzer (model name: TA.XT plus100, Stable micro systems) was used. The peel strength values were measured according to the ASTM D6862 measurement method and are shown in Table 2 below.

실험예 4: 전기화학적 특성Experimental Example 4: Electrochemical properties

상기 실시예 및 비교예에서 리튬 이차 전지에 대하여 실온에서 0.1C-rate로 2.5∼4.2 V에서 Formation시켜 방전 용량, 및 충전용량 대비 방전 용량의 비율인 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency)를 하기 표 1에 나타내었다.In the above examples and comparative examples, the lithium secondary battery was formed at 2.5 to 4.2 V at 0.1 C-rate at room temperature, and the discharge capacity and Coulombic Efficiency, which is the ratio of discharge capacity to charge capacity, are shown in Table 1 below. It was.

또한, 다공성층이 구비된 음극을 지름 19mm의 원형으로 타발하여 코인셀로 제작한 후 EIS 장비를 사용하여 이온전도 저항을 측정하고 하기 표 2에 나타냈다.In addition, the cathode provided with a porous layer was punched into a circular shape with a diameter of 19 mm and manufactured into a coin cell, and then the ion conduction resistance was measured using EIS equipment and is shown in Table 2 below.

다공성층
두께
(㎛)porous layer
thickness
(㎛) 다공성층
공극률
(%)porous layer
porosity
(%) 다공성층
기공크기
(㎛)porous layer
Pore size
(㎛) 박리강도
(gf/20mm)Peel strength
(gf/20mm) 방전 용량
(mAh/g)discharge capacity
(mAh/g) 1^st Coulombic Efficiency
(%) ^1st Coulombic Efficiency
(%) 이온전도 저항
(Ω)Ion conduction resistance
(Ω) 실시예1Example 1 2020 6565 0.50.5 1616 221221 8383 0.650.65 실시예2Example 2 2020 5454 0.40.4 1212 215215 8080 1.01.0 실시예3Example 3 2020 6060 0.60.6 1717 198198 7777 0.750.75 실시예4Example 4 2020 5050 0.30.3 1515 200200 7777 1.11.1 실시예5Example 5 2020 6060 0.40.4 1313 199199 7979 0.90.9 실시예6Example 6 2020 5555 0.40.4 1414 197197 7979 0.80.8 실시예7Example 7 2020 6565 0.60.6 1717 195195 7777 0.90.9 비교예1Comparative Example 1 1515 4545 0.30.3 XX 212212 8282 0.70.7

상기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 7의 리튬 이차 전지는 다공성층과 상대 전극 사이의 박리강도가 12 gf/20mm 이상 17 gf/20mm 이하로 나타나 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다. As shown in Table 2, it was confirmed that the lithium secondary batteries of Examples 1 to 7 had a peeling strength between the porous layer and the counter electrode of 12 gf/20mm or more and 17 gf/20mm or less, demonstrating excellent electrode adhesion. .

또한, 실시예 1 내지 7의 리튬 이차 전지는 195 mAh/g 이상 221 mAh/g 이하의 방전 용량, 77 % 내지 83 %의 쿨롱 효율, 0.65 Ω 이상 1.1 Ω 이하의 이온전도 저항을 나타내며, 충분한 전지 효율 및 운전 성능을 확보할 수 있다는 점을 확인할 수 있었다. In addition, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 7 exhibit a discharge capacity of 195 mAh/g or more and 221 mAh/g or less, a coulombic efficiency of 77% to 83%, and an ion conduction resistance of 0.65 Ω or more and 1.1 Ω or less, and are sufficient batteries. It was confirmed that efficiency and driving performance could be secured.

한편 비교예 1의 리튬 이차 전지는 다공성 기재를 분리막으로 사용하여, 본원 실시예의 다공성층을 별도로 포함하지 않음에 따라 상대 전극과의 접착력이 발생하지 않으며, 이에 따라 접착력 부족으로 전극의 팽창 및 수축에 의해 계면 박리가 일어나 전지의 수명 특성이 저하될 것으로 예상된다. Meanwhile, the lithium secondary battery of Comparative Example 1 uses a porous substrate as a separator and does not separately include the porous layer of the present example, so no adhesive force occurs with the counter electrode. As a result, the lack of adhesive force causes expansion and contraction of the electrode. It is expected that interfacial peeling will occur and the lifespan characteristics of the battery will deteriorate.

Claims

전극 기재; 및
상기 전극 기재 상에 형성되며, 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층;을 포함하고,
상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1 고분자 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고,
상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.01 내지 0.11인, 리튬 이차 전지용 전극.
electrode substrate; and
A porous layer formed on the electrode substrate and containing inorganic fine particles and a binder resin,
The binder resin includes a first polymer resin containing at least one selected from the group consisting of polyimide-based resin and poly(meth)acrylate-based resin and polyvinylidene fluoride-based resin,
An electrode for a lithium secondary battery, wherein at a depth within 10 ㎛ from the surface of the porous layer, the weight ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin to the first polymer resin is 0.01 to 0.11.

전극 기재; 및
상기 전극 기재 상에 형성되며, 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층;을 포함하고,
상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1고분자 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고,
상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 측정한 IR 스펙트럼에서, 제1 고분자 수지의 1725 ± 10 cm^-1피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 1193 ± 10 cm^-1피크의 강도 비율이 0.01 내지 0.11인, 리튬 이차 전지용 전극.
electrode substrate; and
A porous layer formed on the electrode substrate and containing inorganic fine particles and a binder resin,
The binder resin includes a first polymer resin containing at least one selected from the group consisting of polyimide-based resin and poly(meth)acrylate-based resin and polyvinylidene fluoride-based resin,
In the IR spectrum measured at a depth of less than 10 ㎛ from the surface of the porous layer, the intensity ratio of the 1193 ± 10 cm ^-1 peak of the polyvinylidene fluoride-based resin compared to the intensity of the 1725 ± 10 cm ^-1 peak of the first polymer resin An electrode for a lithium secondary battery whose value is 0.01 to 0.11.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성층은 상기 제1 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
According to claim 1 or 2,
The porous layer is an electrode for a lithium secondary battery comprising 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less of the polyvinylidene fluoride-based resin based on 100 parts by weight of the first polymer resin.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성층은 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 제1 고분자 수지를 110 중량부 이상 300 중량부 이하로 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
According to claim 1 or 2,
An electrode for a lithium secondary battery, wherein the porous layer includes 110 parts by weight or more and 300 parts by weight or less of the first polymer resin based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성층은 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 2 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
According to claim 1 or 2,
An electrode for a lithium secondary battery, wherein the porous layer includes 2 parts by weight or more and 20 parts by weight or less of the polyvinylidene fluoride-based resin based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성층은 공극률이 40% 이상 80% 이하인, 리튬 이차 전지용 전극.
According to claim 1 or 2,
The porous layer is an electrode for a lithium secondary battery having a porosity of 40% to 80%.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 무기 미세 입자는 입경이 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하인 무기 미세 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
According to claim 1 or 2,
An electrode for a lithium secondary battery, wherein the inorganic fine particles include inorganic fine particles having a particle diameter of 10 nm or more and 1 μm or less.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 무기 미세 입자는 알루미나, 보헤마이트, 수산화 알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기 미세 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
According to claim 1 or 2,
An electrode for a lithium secondary battery, wherein the inorganic fine particles include one or more inorganic fine particles selected from the group consisting of alumina, boehmite, aluminum hydroxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and magnesium hydroxide.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 무기 미세 입자는 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물로 표면 개질된 무기 미세 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁은 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 1가 작용기이고,
R₂는 할로젠기, 탄소수 1 내지 10 이하의 알콕시기, 또는 히드록시기이고,
R₃는 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고,
n 은 1 또는 2이고,
P는 1 이상 3이하의 정수이고,
4-n-p≥0이다.
According to claim 1 or 2,
An electrode for a lithium secondary battery, wherein the inorganic fine particles include inorganic fine particles surface-modified with a compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]

In Formula 1,
R ₁ is a monovalent functional group containing a (meth)acrylate group,
R ₂ is a halogen group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxy group,
R ₃ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
n is 1 or 2,
P is an integer between 1 and 3,
4-np≥0.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 고분자 수지는 유리 전이 온도가 180 ℃ 이상인, 리튬 이차 전지용 전극.
According to claim 1 or 2,
The first polymer resin is an electrode for a lithium secondary battery having a glass transition temperature of 180°C or higher.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 고분자 수지는 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리이미드계 수지를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
According to claim 1 or 2,
The first polymer resin is an electrode for a lithium secondary battery comprising at least one polyimide-based resin selected from the group consisting of polyimide resin, polyetherimide resin, and polyamidoimide resin.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리이미드계 수지는 하기 화학식2로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극:
[화학식 2]

상기 화학식2에서,
X₁은 에테르 결합(-O-)을 포함하는 방향족 4가 작용기이며,
Y₁은 탄소수 6 내지 10의 방향족 2가 작용기이다.
According to claim 1 or 2,
The polyimide-based resin is an electrode for a lithium secondary battery comprising a polyimide repeating unit represented by the following formula (2):
[Formula 2]

In Formula 2 above,
X ₁ is an aromatic tetravalent functional group containing an ether bond (-O-),
Y ₁ is an aromatic divalent functional group having 6 to 10 carbon atoms.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
According to claim 1 or 2,
The polyvinylidene fluoride-based resin is a group consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoro propylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, and polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene. An electrode for a lithium secondary battery comprising at least one polyvinylidene fluoride-based resin selected from.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성층은 두께가 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인, 리튬 이차 전지용 전극.
According to claim 1 or 2,
The porous layer is an electrode for a lithium secondary battery having a thickness of 0.1 ㎛ or more and 30 ㎛ or less.

전극 기재 상에 무기 미세 입자, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 다공성층 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및
상기 다공성층 형성용 조성물을 도포한 전극 기재를 비용매를 포함하는 응고액에 침지시키고 건조시키는 단계; 를 포함하고,
상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1 고분자 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고,
상기 용매는 끓는점이 200 ℃ 이상인, 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
Applying a composition for forming a porous layer containing inorganic fine particles, a binder resin, and a solvent on an electrode substrate; and
immersing the electrode base coated with the composition for forming a porous layer in a coagulating solution containing a non-solvent and drying it; Including,
The binder resin includes a first polymer resin containing at least one selected from the group consisting of polyimide-based resin and poly(meth)acrylate-based resin and a polyvinylidene fluoride-based resin,
A method of manufacturing an electrode for a lithium secondary battery, wherein the solvent has a boiling point of 200° C. or higher.

제15항에 있어서,
상기 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 또는 트리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비용매를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
According to clause 15,
The non-solvent is a method of producing an electrode for a lithium secondary battery, wherein the non-solvent includes at least one non-solvent selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, or tripropylene glycol.

제1항 또는 제2항의 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
A lithium secondary battery comprising the electrode for a lithium secondary battery of claim 1 or 2.

제17항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 전극에 대해 상대 전극을 90도 박리시 박리 강도가 10 gf/20 mm 이상인, 리튬 이차 전지.

According to clause 17,
A lithium secondary battery having a peeling strength of 10 gf/20 mm or more when the counter electrode is peeled at 90 degrees with respect to the electrode for the lithium secondary battery.