KR20230165875A - 액정 중합체 조성물 - Google Patents

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KR20230165875A
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지아용 판
민 왕
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티코나 엘엘씨
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Abstract

하나 이상의 액정 중합체, 및 상기 액정 중합체 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 20 중량부의 양의 초고분자량 실록산 중합체를 포함하는 중합체 조성물이 제공된다. 상기 실록산 중합체는 수 평균 분자량이 몰당 약 100,000 그램 이상이다.

Description

액정 중합체 조성물{LIQUID CRYSTALLINE POLYMER COMPOSITION}
본 발명은, 하나 이상의 액정 중합체, 및 상기 액정 중합체 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 20 중량부의 양의 초고분자량 실록산 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
전기 구성 요소(electrical component)는 종종 액정 열가소성 수지로 형성된 성형 부품을 포함한다. 전자 산업에 대한 최근의 요구는 원하는 성능 및 공간 절약을 달성하기 위해 이러한 구성 요소의 크기를 감소시키도록 지시하고 있다. 이러한 구성 요소 중 하나는 외부(예: 전원 또는 통신에 사용) 또는 내부(예: 컴퓨터 디스크 드라이브 또는 서버, 인쇄 배선 보드, 전선, 케이블 및 기타 EEE 구성 요소에 사용)에 사용될 수 있는 전기 커넥터이다. 이들이 사용되는 방식으로 인해, 대부분의 전기 구성 요소는, 열 발생원, 예를 들어 전기 가열 요소 또는 오픈 플레임(open flame)으로 부품의 드립(dripping) 및 스트링(stringing) 위험성을 최소화하는 특정 가연성 표준을 충족해야 한다. 불행하게도, 성형 공정을 보조하기 위해 많은 통상적인 제제에 사용되는 내부 윤활제는, 이러한 물질이 부품의 표면으로 이동하는 경향이 있기 때문에 드립의 위험을 증가시킬 수 있다. 이 문제에 대한 한 가지 해결책은, 비교적 높은 수준의 드립 방지 첨가제, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 갖는 제품을 생산하는 것이었다. 이러한 첨가제는 조성물의 가연성 특성을 향상시킬 수 있지만, 종종 불량한 기계적 및 열적 특성(예를 들어, 유동성 또는 내열성) 및 희생된 유동성과 같은 다른 문제를 야기한다.
이와 같이, 양호한 가연성 특성을 가질 수 있지만 우수한 기계적 및 열적 특성 및 유동성을 유지하는 중합체 조성물에 대한 요구가 현재 존재한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 하나 이상의 액정 중합체, 및 상기 액정 중합체 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 20 중량부의 양의 초고분자량 실록산 중합체를 포함하는 중합체 조성물이 개시된다. 실록산 중합체는 수 평균 분자량이 몰당 약 100,000 그램 이상이다.
본 발명의 다른 특징 및 태양은 하기에 보다 상세히 설명된다.
본 논의는 단지 예시적인 실시양태에 대한 설명이며, 본 발명의 더 넓은 태양을 제한하려는 것이 아님을 당업자는 이해해야 한다.
일반적으로 말하면, 본 발명은 실록산 중합체와 함께 액정 중합체를 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 실록산 중합체는 일반적으로 본질적으로 소수성이며, 이는 조성물이 성형 부품으로 성형될 때 효과적인 윤활제로서 작용할 수 있게 한다. 예를 들어, 생성된 중합체 조성물은, 조성물을 함유하는 부품의 사용 동안 스킨 층이 박리되는 정도를 최소화하는 낮은 표면 마찰도를 달성할 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 VDA 230-206:2007에 따라 측정시 약 1.0 이하, 일부 실시양태에서는 약 0.4 이하, 일부 실시양태에서는 약 0.35 이하, 및 일부 실시양태에서는 약 0.1 내지 약 0.3의 동적 마찰 계수를 나타낼 수 있다. 마찬가지로, 마모 깊이는, VDA 230-206:2007에 따라 측정시 약 500 마이크로미터 이하, 일부 실시양태에서 약 200 마이크로미터 이하, 일부 실시양태에서 약 100 마이크로미터 이하, 및 일부 실시양태에서 약 10 내지 약 70 마이크로미터일 수 있다. 실록산 중합체는 또한 초고분자량, 예컨대 약 100,000 그램/몰 이상, 일부 실시양태에서 약 200,000 그램/몰 이상, 일부 실시양태에서는 약 500,000 그램/몰 내지 약 몰당 2,000,000 그램의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 고분자량으로 인해, 실록산 중합체는 중합체 조성물의 표면으로 이동하거나 확산되는 경향이 감소될 수 있다. 이는, 상 분리를 최소화하여, 조성물에 원하는 정도의 윤활도를 여전히 제공하면서 기계적 특성을 개선할 수 있다.
중합체 조성물은, 예를 들어 약 20 내지 약 500 MPa, 일부 실시양태에서는 약 50 내지 약 400 MPa, 일부 실시양태에서는 약 60 내지 약 350 MPa의 인장 강도; 약 1 % 이상, 일부 실시양태에서 약 1.5 % 내지 약 15 %, 일부 실시양태에서는 약 2 % 내지 약 10 %의 인장 파단 변형률; 및/또는 약 5,000 MPa 내지 약 20,000 MPa, 일부 실시양태에서는 약 7,000 MPa 내지 약 18,000 MPa, 및 일부 실시양태에서는 약 8,000 MPa 내지 약 12,000 MPa의 인장 모듈러스를 나타낼 수 있다. 인장 특성은 23℃에서 ISO 시험 번호 527:2012(기술적으로 ASTM D638-14와 동일)에 따라 결정될 수 있다. 조성물은 또한 약 40 내지 약 500 MPa, 일부 실시양태에서는 약 60 내지 약 400 MPa, 일부 실시양태에서는 약 80 내지 약 250 MPa의 굴곡 강도 및/또는 약 5,000 MPa 내지 약 20,000 MPa, 일부 실시양태에서 약 7,000 MPa 내지 약 18,000 MPa, 일부 실시양태에서, 약 8,000 MPa 내지 약 15,000 MPa의 굴곡 모듈러스를 나타낼 수 있다. 굴곡 특성은 23℃에서 ISO 시험 번호 178:2010(기술적으로 ASTM D790-10과 동등)에 따라 결정될 수 있다. 조성물은 또한 23℃에서 ISO 시험 번호 179-1:2010(기술적으로 ASTM D256, 방법 B와 동일)에 따라 측정시 약 3 kJ/m2 이상, 일부 실시양태에서 약 4 내지 약 50 kJ/㎡, 및 일부 실시양태에서 약 5 내지 약 30 kJ/㎡의 샤르피 노치 충격 강도를 나타낼 수 있다. 또한, 조성물은 0.45 또는 1.8 MPa의 특정 하중 하에서 ASTM D648-07(기술적으로 ISO 시험 번호 75-2:2013과 동등)에 따라 측정시 약 180℃ 이상, 일부 실시양태에서는 약 190℃ 내지 약 300℃의 의 하중하 변형 온도(DTUL)를 나타낼 수 있다. 부품의 록웰 경도는 또한 ASTM D785-08(스케일 M)에 따라 측정시 약 25 이상, 일부 실시양태 약 30 이상, 일부 실시양태에서는 약 35 내지 약 80일 수 있다.
본 발명자들은 또한, 중합체 조성물이 부품으로 성형될 때 치수 안정성을 유지할 수 있고, 따라서 상대적으로 낮은 뒤틀림(warpage) 정도를 나타낸다는 것을 발견하였다. 뒤틀림 정도는 이후 보다 상세히 설명되는 시험에 의해 결정되는 낮은 "평탄도(flatness) 값"을 특징으로 할 수 있다. 보다 구체적으로, 중합체 조성물은 약 2.0 밀리미터 이하, 일부 실시양태에서는 약 1.5 밀리미터 이하, 일부 실시양태에서는 약 1.0 밀리미터 이하, 일부 실시양태에서는 약 0.1 내지 약 0.9 밀리미터의 평탄도 값을 나타낼 수 있다. 표본의 평탄도 값(예: 80mm x 80mm x 1mm)은 OGP 스마트스코프 퀘스트(Smartscope Quest) 300 광학 측정 시스템을 사용하여 측정할 수 있다. XYZ 측정치는 5, 22.5, 50, 57.5 및 75 mm에 해당하는 X 및 Y 값으로 시작하여 시편에 걸쳐서 취할 수 있다. Z 값은, 최소 Z 값이 0의 높이에 대응하도록 정규화될 수 있다. 평탄도 값은 25 개의 정규화된 Z 값의 평균으로 계산될 수 있다.
우수한 기계적 특성을 갖는 것 외에도, 조성물은 또한 종래의 난연제가 없는 경우에도 우수한 난연성을 나타낼 수 있다. 조성물의 난연성은 예를 들어 [Underwriter's Laboratory Bulletin 94 entitled "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL94"]의 절차에 따라 결정될 수 있다. 소화 시간(총 플레임 시간) 및 이후 보다 자세히 기재되는 드립 방지 능력에 기초하여 여러 등급을 적용 할 수 있다. 이 절차에 따르면, 예를 들어, 본 발명의 조성물로부터 형성된 성형 부품은 V0 등급을 달성할 수 있는데, 이는 부품의 총 플레임 시간이 50 초 이하이고, 주어진 부품 두께(예: 0.25mm, 0.4mm, 0.8mm 또는 1.6mm)에서 측정시 면을 연소하는 연소 입자의 총 드립의 수가 0인 것을 의미한다. 예를 들어, 개방 플레임에 노출될 때, 본 발명의 조성물로 형성된 성형 부품은 약 50 초 이하, 일부 실시양태에서 약 45 초 이하, 및 일부 실시양태에서 약 1 내지 약 40 초의 총 플레임 시간을 나타낼 수 있다. 또한, UL94 시험 동안 생성된 연소 입자의 총 드립 수는 3 이하, 일부 실시양태에서는 2 이하, 일부 실시양태에서는 1 이하(예를 들어, 0)일 수 있다. 이러한 시험은 23℃ 및 50 % 상대 습도에서 48 시간 동안 컨디셔닝 후에 수행될 수 있다.
물론, 상기 조성물은 또한, 특히 대전 방지 충전제가 상기 논의된 바와 같이 중합체 조성물 내에 포함될 때 우수한 대전 방지 거동을 나타낼 수 있다. 이러한 대전 방지 거동은 IEC 60093에 따라 결정된 비교적 낮은 표면 및/또는 부피 저항률을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 약 1 x 1015 ohm 이하, 일부 실시양태에서 약 1 x 1014 ohm 이하, 일부 실시양태에서 약 1 x 1010 ohm 내지 약 9 x 1013 ohm, 일부 실시양태에서는 약 1 x 1011 내지 약 1 x 1013 ohm의 표면 저항을 나타낼 수 있다. 마찬가지로, 성형 부품은 또한 약 1 x 1015 ohm-m 이하, 일부 실시양태에서는 약 1 x 109 ohm-m 내지 약 9 x 1014 ohm-m, 일부 실시양태에서는 약 1 x 1010 내지 약 5 x 1014ohm-m의 부피 저항률을 나타낼 수 있다. 물론, 그러한 대전 방지 거동은 결코 요구되는 것은 아니다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 조성물은 약 1 x 1015 ohm 이상, 일부 실시양태에서 약 1 x 1016 ohm 이상, 일부 실시양태에서 약 1 x 1017 ohm 내지 약 9 x 1030 ohm, 및 일부 실시양태에서, 약 1 x 1018 내지 약 1 x 1026 ohm과 같은 비교적 높은 표면 저항률을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태가 이제 보다 상세하게 설명될 것이다.
I. 중합체 조성물
A. 액정 중합체
액정 중합체는 전형적으로, 중합체 조성물의 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 일부 실시양태에서 약 30 중량% 내지 약 75 중량%, 및 일부 실시양태에서는 약 40 중량% 내지 약 70 중량%를 구성한다. 액정 중합체는, 이것이 봉(rod)-유사 구조를 가질 수 있고 이의 용융된 상태(예컨대, 열방성(thermotropic) 네마틱(nematic) 상태)에서 결정질 거동을 나타내는 범위에서 일반적으로 "열방성"으로 분류된다. 상기 중합체는, 예컨대 약 250℃ 내지 약 400℃, 일부 실시양태에서 약 280℃ 내지 약 390℃, 일부 실시양태에서 약 300℃ 내지 약 380℃와 같이, 비교적 높은 융점을 갖는다. 이러한 중합체는, 당업계에 공지된 바와 같이 하나 이상의 유형의 반복 단위로부터 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 액정 중합체는 하나 이상의 방향족 에스터 반복 단위를, 상기 중합체의, 전형적으로 약 60 몰% 내지 약 99.9 몰%, 일부 실시양태에서 약 70 몰% 내지 약 99.5 몰%, 일부 실시양태에서 약 80 몰% 내지 약 99 몰%의 양으로 함유할 수 있다. 상기 방향족 에스터 반복 단위는 하기 화학식 I로 일반적으로 표시될 수 있다:
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 식에서,
고리 B는 치환 또는 비치환된 6-원 아릴 기(예컨대, 1,4-페닐렌 또는 1,3-페닐렌), 치환 또는 비치환된 6-원 아릴 기에 융합된 치환 또는 비치환된 6-원 아릴 기(예컨대, 2,6-나프탈렌), 또는 치환 또는 비치환된 5- 또는 6-원 아릴 기에 연결된 치환 또는 비치환된 6-원 아릴 기(예컨대, 4,4-비페닐렌)이고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 O, C(O), NH, C(O)HN 또는 NHC(O)이다.
전형적으로, Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 C(O)이다. 이러한 방향족 에스터 반복 단위의 예는, 예를 들어, 방향족 디카복실산 반복 단위(화학식 I에서 Y1 및 Y2는 C(O)이다), 방향족 하이드록시카복실산 반복 단위(화학식 I에서 Y1은 O이고 Y2는 C(O)이다), 및 이들의 다양한 조합을 포함할 수 있다.
예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 디페닐 에테르-4,4'-디카복실산, 1,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 4,4'-디카복시비페닐, 비스(4-카복시페닐)에테르, 비스(4-카복시페닐)부탄, 비스(4-카복시페닐)에탄, 비스(3-카복시페닐)에테르, 비스(3-카복시페닐)에탄 등 및 이들의 알킬, 알콕시, 아릴 및 할로겐 치환체, 및 이들의 조합과 같은 방향족 카복실산으로부터 유도되는 방향족 디카복실산 반복 단위가 사용될 수 있다. 특히 적합한 방향족 디카복실산은, 예를 들면, 테레프탈산("TA"), 이소프탈산("IA") 및 2,6-나프탈렌디카복실산("NDA")을 포함할 수 있다. 사용시, 방향족 디카복실산(예컨대, IA, TA 및/또는 NDA)으로부터 유도된 반복 단위는 전형적으로 상기 중합체의 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 일부 실시양태에서 약 10 몰% 내지 약 40 몰%, 일부 실시양태에서 약 10 몰% 내지 약 35 몰%를 구성한다.
또한, 예를 들면, 4-하이드록시벤조산, 4-하이드록시-4'-비페닐카복실산, 2-하이드록시-6-나프토산, 2-하이드록시-5-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산, 4'-하이드록시페닐-4-벤조산, 3'-하이드록시페닐-4-벤조산, 4'-하이드록시페닐-3-벤조산 등, 및 이들의 알킬, 알콕시, 아릴 및 할로겐 치환체, 및 이들의 조합과 같은 방향족 하이드록시카복실산으로부터 유도된 방향족 하이드록시카복실산 반복 단위가 사용될 수 있다. 특히 적합한 방향족 하이드록시카복실산은 4-하이드록시벤조산("HBA") 및 6-하이드록시-2-나프토산("HNA")이다. 사용시, 하이드록시카복실산(예컨대, HBA 및/또는 HNA)으로부터 유도된 반복 단위는 전형적으로 상기 중합체의 약 1 몰% 내지 약 85 몰%, 일부 실시양태에서 약 2 몰% 내지 약 80 몰%, 일부 실시양태에서 약 10 몰% 내지 약 75 몰%를 구성한다.
다른 반복 단위가 또한 중합체에 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 예를 들면, 방향족 디올, 예컨대 하이드로퀴논, 레조르시놀, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 4,4'-디하이드록시비페닐(또는 4,4'-비페놀), 3,3'-디하이드록시비페닐, 3,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시비페닐 에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에탄 등 뿐만 아니라 이들의 알킬, 알콕시, 아릴 및 할로겐 치환체, 및 이들의 조합으로부터 유도된 반복 단위를 사용할 수 있다. 특히 적합한 방향족 디올은, 예를 들면, 하이드로퀴논("HQ") 및 4,4'-비페놀("BP")을 포함할 수 있다. 사용시, 방향족 디올(예컨대, HQ 및/또는 BP)로부터 유도되는 반복 단위는 전형적으로 상기 중합체의 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 일부 실시양태에서 약 10 몰% 내지 약 40 몰%, 일부 실시양태에서 약 10 몰% 내지 약 35 몰%를 구성한다. 또한, 예를 들면, 방향족 아미드(예컨대, 아세트아미노펜("APAP")) 및/또는 방향족 아민(예컨대, 4-아미노페놀("AP"), 3-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민 등)으로부터 유도되는 반복 단위가 사용될 수 있다. 사용시, 방향족 아미드(예컨대, APAP) 및/또는 방향족 아민(예컨대, AP)으로부터 유도되는 반복 단위는 전형적으로 상기 중합체의 약 0.1 몰% 내지 약 20 몰%, 일부 실시양태에서 약 0.5 몰% 내지 약 15 몰%, 일부 실시양태에서 약 1 몰% 내지 약 10 몰%를 구성한다. 또한 다양한 다른 단량체 반복 단위가 중합체에 혼입될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 중합체는 지방족 또는 지환족 하이드록시카복실산, 디카복실산, 디올, 아미드, 아민 등과 같은 비-방향족 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 반복 단위를 함유할 수 있다. 물론, 다른 실시양태에서, 상기 중합체는 비-방향족(예컨대, 지방족 또는 지환족) 단량체로부터 유도되는 반복 단위가 결여되어 있다는 점에서 "전방향족(wholly aromatic)"일 수 있다.
반드시 필요한 것은 아니지만, 액정 중합체는, 나프텐계 하이드록시카복실산 및 나프텐계 디카복실산, 예컨대 나프탈렌-2,6-디카복실산("NDA"), 6-하이드록시-2-나프토산("HNA") 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 반복 단위를 최소 함량으로 함유하는 범위에서 "저 나프텐계" 중합체일 수 있다. 즉, 나프텐계 하이드록시카복실산 및/또는 디카복실산(예컨대, NDA, HNA 또는 HNA와 NDA의 조합)으로부터 유도되는 반복 단위의 총량은 전형적으로 상기 중합체의 30 몰% 이하, 일부 실시양태에서 약 15 몰% 이하, 일부 실시양태에서 약 10 몰% 이하, 일부 실시양태에서 약 8 몰% 이하, 일부 실시양태에서 0 몰% 내지 약 5 몰%(예컨대, 0 몰%)이다. 고 수준의 통상적인 나프텐계 산의 부재에도 불구하고, 생성되는 "저 나프텐계" 중합체는 여전히 양호한 열적 및 기계적 특성을 나타낼 수 있는 것으로 여겨진다.
하나의 특정 실시양태에서, 상기 액정 중합체는 4-하이드록시벤조산("HBA") 및 테레프탈산("TA") 및/또는 이소프탈산("IA") 뿐만 아니라 다양한 다른 임의적인 성분으로부터 유도되는 반복 단위로부터 형성될 수 있다. 4-하이드록시벤조산("HBA")으로부터 유도되는 반복 단위는 상기 중합체의 약 1 몰% 내지 약 80 몰%, 일부 실시양태에서 약 2 몰% 내지 약 75 몰%, 일부 실시양태에서 약 10 몰% 내지 약 70 몰%를 구성할 수 있다. 테레프탈산("TA") 및/또는 이소프탈산("IA")으로부터 유도된 반복 단위는 마찬가지로 상기 중합체의 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 일부 실시양태에서 약 10 몰% 내지 약 40 몰%, 일부 실시양태에서 약 10 몰% 내지 약 35 몰%를 구성할 수 있다. 또한, 4,4'-비페놀("BP") 및/또는 하이드로퀴논("HQ")에서 유도되는 반복 단위가, 상기 중합체의 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 일부 실시양태에서 약 10 몰% 내지 약 40 몰%, 일부 실시양태에서 약 10 몰% 내지 약 35 몰%의 양으로 사용될 수 있다. 다른 가능한 반복 단위는 6-하이드록시-2-나프토산("HNA"), 2,6-나프탈렌디카복실산("NDA") 및/또는 아세트아미노펜("APAP")으로부터 유도되는 것들을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 예를 들면, HNA, NDA 및/또는 APAP로부터 유도되는 반복 단위를 사용하는 경우, 각각 약 1 몰% 내지 약 55 몰%, 일부 실시양태에서 약 2 몰% 내지 약 50 몰%, 일부 실시양태에서 약 3 몰% 내지 약 35 몰%를 구성할 수 있다.
B. 초고분자량 실록산 중합체
초고분자량 실록산 중합체는 전형적으로, 조성물에 사용되는 액정 중합체(들) 100 부 당 약 0.1 내지 약 20 부, 일부 실시양태에서 약 0.5 내지 약 10 부, 및 일부 실시양태에서 약 1 내지 약 5 부를 구성한다. 예를 들어, 이러한 중합체는 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 일부 실시양태에서는 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%, 일부 실시양태에서는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%를 구성할 수 있다. 실록산 중합체는 전형적으로 약 10,000 센티스토크 이상, 일부 실시양태에서 약 30,000 센티스토크 이상, 일부 실시양태에서 약 50,000 내지 약 500,000 센티스토크와 같은 비교적 높은 동적 점도를 가질 수 있다.
임의의 다양한 실록산 중합체가 일반적으로 중합체 조성물에 사용될 수 있다. 실록산 중합체는 예를 들어 골격에 하기 화학식을 갖는 실록산 단위를 포함하는 임의의 중합체, 공중합체 또는 올리고머를 포함할 수 있다:
RrSiO(4-r/2)
상기 식에서,
R은 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼이고,
r은 0, 1, 2 또는 3이다.
적합한 라디칼 R의 일부 예는 예를 들어 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐 또는 알키닐, 또는 임의로 치환되며 헤테로원자에 의해 중단될 수 있는, 즉 탄소 쇄 또는 고리에 헤테로원자(들)을 함유할 수 있는 사이클로알킬 기를 포함한다. 적합한 알킬 라디칼은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼(예를 들어, n-헥실), 헵틸 라디칼(예를 들어, n-헵틸), 옥틸 라디칼(예를 들어, n-옥틸), 이소옥틸 라디칼(예를 들어, 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼), 노닐 라디칼(예를 들어, n-노닐), 데실 라디칼(예를 들어, n-데실), 도데실 라디칼(예를 들어, n-도데 실), 옥타데실 라디칼(예를 들어, n-옥타데실) 등을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 적합한 사이클로알킬 라디칼은 사이클로펜틸, 사이클로헥실 사이클로헵틸 라디칼, 메틸사이클로헥실 라디칼 등을 포함할 수 있고; 적합한 아릴 라디칼은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼을 포함할 수 있고; 적합한 알킬아릴 라디칼은 o-, m- 또는 p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼, 에틸페닐 라디칼 등을 포함할 수 있고; 적합한 알케닐 또는 알키닐 라디칼은 비닐, 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 5-헥세닐, 부타디에닐, 헥사디에 닐, 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥세닐, 에티닐, 프로파길 1-프로피닐 등을 포함할 수 있다. 치환된 탄화수소 라디칼의 예는 할로겐화 알킬 라디칼(예를 들어, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 퍼플루오로헥실에틸) 및 할로겐화된 아릴 라디칼(예를 들어, p-클로로페닐 및 p-클로로벤질)이다. 하나의 특정 실시양태에서, 실록산 중합체는, 70 몰% 이상의 Si 원자에 결합된 알킬 라디칼(예를 들어, 메틸 라디칼), 및 임의적으로, 0.001 내지 30 몰%의 Si 원자에 결합된 비닐 및/또는 페닐 라디칼을 포함한다. 실록산 중합체는 또한 바람직하게는 주로 디오가노실록산 단위로 구성된다. 폴리오가노실록산의 말단 기는 트리알킬실록시 기, 특히 트리메틸실록시 라디칼 또는 디메틸비닐실록시 라디칼일 수 있다. 그러나, 이들 알킬 기 중 하나 이상이 하이드록시 기 또는 알콕시 기, 예컨대 메톡시 또는 에톡시 라디칼로 대체된 것도 가능하다. 실록산 중합체의 특히 적합한 예는 예를 들어 디메틸폴리실록산, 페닐메틸폴리실록산, 비닐메틸폴리실록산 및 트리플루오로프로필폴리실록산을 포함한다.
실록산 중합체는 또한 비닐 기, 하이드록실 기, 수소화물, 이소시아네이트 기, 에폭시 기, 산 기, 할로겐 원자, 알콕시 기(예를 들어, 메톡시, 에톡시 및 프로폭시), 아실옥시 기(예를 들어, 아세톡시 및 옥타노일옥시), 케톡시메이트 기(예: 디메틸케톡심, 메틸케톡심 및 메틸에틸케톡심), 아미노 기(예: 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 부틸아미노), 아미도 기(예를 들어, N-메틸아세트아미드 및 N-에틸아세트아미드), 산 아미도 기, 아미노-옥시 기, 머캅토 기, 알케닐옥시 기(예를 들어, 비닐옥시, 이소프로 페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸비닐옥시), 알콕시알콕시 기(예를 들어, 메톡시에톡시, 에톡시에톡시 및 메톡시프로폭시), 아미노옥시 기(예를 들어, 디메틸아미노옥시 및 디에틸아미노옥시), 머캅토 기 등 중 하나 이상과 같은 중합체의 실록산 단량체 단위의 적어도 일부에 반응성 작용기를 포함할 수 있다.
원하는 경우, 실리카 입자(예를 들어, 퓸드 실리카)가 또한 실록산 중합체와 조합하여 사용되어 조성물 내에 분산되는 그의 능력을 향상시킬 수 있다. 이러한 실리카 입자는 예를 들어 약 5 나노미터 내지 약 50 나노미터의 입자 크기, 그램 당 약 50 제곱 미터(m2/g) 내지 약 600 m2/g의 표면적, 및/또는 입방 미터 당 약 160 킬로그램(kg/m3) 내지 약 190 kg/m3의 밀도를 가질 수 있다. 사용되는 경우, 실리카 입자는 전형적으로 실록산 중합체 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 약 100 중량부, 일부 실시양태에서는 약 20 내지 약 60 중량부를 구성한다. 일 실시양태에서, 실리카 입자는, 이 혼합물을 중합체 조성물에 혼입되기 전에 실록산 중합체와 배합될 수 있다. 예를 들어, 초고분자량 폴리디메틸실록산 및 퓸드 실리카를 포함하는 혼합물이 중합체 조성물에 혼입될 수 있다. 이러한 예비-형성된 혼합물은 바커 케미 아게에서 게니오플라스트® 펠렛 S로 입수가능하다.
C. 미립자 충전제
원하는 경우, 미립자 충전제를 사용하여 중합체 조성물의 특정 특성을 개선 할 수 있다. 미립자 충전제는, 중합체 조성물에 사용되는 액정 중합체(들) 100 중량부 당 약 10 내지 약 95 중량부, 일부 실시양태에서는 약 15 내지 약 90 중량부, 일부 실시양태에서는 약 20 내지 약 85 중량부의 양으로 중합체 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 미립자 충전제는 중합체 조성물의 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 일부 실시양태에서 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 및 일부 실시양태에서는 약 12 중량% 내지 약 50 중량%를 구성할 수 있다.
특정 실시양태에서, 조성물의 표면 특성을 개선시키는 것을 돕기 위해 특정 경도 값을 갖는 입자가 사용될 수 있다. 예를 들어, 경도 값은 모스(Mohs) 경도 스케일을 기준으로 약 2 이상, 일부 실시양태에서는 약 2.5 이상, 일부 실시양태에서는 약 3 내지 약 11, 일부 실시양태에서는 약 3.5 내지 약 11, 일부 실시양태에서는 약 4.5 내지 약 6.5일 수 있다. 이러한 입자의 예는 예를 들어 운모(예를 들어, 약 3의 모스 경도); 카보네이트, 예컨대 탄산칼슘(CaCO3, 3.0의 모스 경도) 또는 수산화 구리 카보네이트 (Cu2CO3(OH)2, 4.0의 모스 경도); 플루오라이드, 예컨대 칼슘 플루오라이드(CaFl2, 4.0의 모스 경도); 포스페이트, 예컨대 칼슘 피로포스페이트(Ca2P2O7, 5.0의 모스 경도), 무수 디칼슘 포스페이트(CaHPO4, 3.5의 모스 경도) 또는 수화된 알루미늄 포스페이트(AlPO4·2H2O, 4.5의 모스 경도); 보레이트, 예컨대 수산화 칼슘 보로실리케이트(Ca2B5SiO9(OH)5, 3.5의 모스 경도); 알루미나(AlO2, 10.0의 모스 경도); 설페이트, 예컨대 칼슘 설페이트(CaSO4, 3.5의 모스 경도) 또는 바륨 설페이트(BaSO4, 3 내지 3.5의 모스 경도); 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
입자의 형상은 원하는 바와 같이 변할 수 있다. 예를 들어, 플레이크형 입자는 비교적 높은 종횡비(예를 들어, 평균 직경을 평균 두께로 나눈 평균), 예를 들어 약 3:1 이상, 일부 실시양태에서 약 10:1 이상, 일부 실시양태에서 약 20:1 이상, 일부 실시양태에서 약 40:1 내지 약 200:1을 갖는 특정 실시양태에서 사용될 수 있다. 입자의 평균 직경은, 예를 들어 ISO 13320:2009에 따른 레이저 회절 기술(예: 호리바(Horiba) LA-960 입자 크기 분포 분석기)을 사용하여 측정시 약 5 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터, 일부 실시양태에서는 약 30 마이크로미터 내지 약 150 마이크로미터, 일부 실시양태에서는 약 50 마이크로미터 내지 약 120 마이크로미터의 범위일 수 있다. 적합한 플레이크형 입자는 천연 및/또는 합성 실리케이트 미네랄, 예컨대 운모, 할로이사이트, 카올리나이트, 일라이트, 몬모릴로나이트, 베르미쿨라이트, 팰리고르스카이트, 피로필라이트, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 알루미늄, 규회석 등으로부터 형성될 수 있다. 예를 들어 운모가 특히 적합하다. 예를 들어, 무스코바이트(KAl2(AlSi3)O10(OH)2), 비오타이트(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2), 플로고파이트(KMg3(AlSi3)O10(OH)2), 레피돌라이트(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2), 글라우코나이트(K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2) 등을 비롯한 임의의 형태의 운모가 일반적으로 사용될 수 있다. 과립형 입자가 또한 사용될 수 있다. 전형적으로, 이러한 입자는 예를 들어 ISO 13320:2009에 따른 레이저 회절 기술(예: 호리바 LA-960 입자 크기 분포 분석기)을 사용하여 측정시 약 0.1 내지 약 10 마이크로미터, 일부 실시양태에서는 약 0.2 내지 약 4 마이크로미터, 일부 실시양태에서는 약 0.5 내지 약 2 마이크로미터의 평균 직경을 갖는다. 특히 적합한 과립형 충전제는, 예를 들어, 활석, 황산 바륨, 황산 칼슘, 탄산 칼슘 등을 포함할 수 있다.
미립자 충전제는 플레이크형 입자(예를 들어, 운모) 또는 과립형 입자(예를 들어, 황산 바륨)와 같은 하나의 유형의 입자로부터 주로 또는 전체적으로 형성될 수 있다. 즉, 이러한 플레이크형 또는 과립형 입자는 미립자 충전제의 약 50 중량% 이상, 일부 실시양태에서 약 75 중량% 이상(예를 들어, 100 중량%)을 구성할 수 있다. 물론, 다른 실시양태에서, 플레이크형 및 과립형 입자가 또한 조합되어 사용될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 예를 들어, 플레이크형 입자는 미립자 충전제의 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 일부 실시양태에서, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%를 구성할 수 있는 반면, 과립형 입자는 미립자 충전제의 약 80 중량% 내지 약 99.5 중량%, 일부 실시양태에서 약 90 중량% 내지 약 99 중량%를 구성한다.
원하는 경우, 입자는 또한, 예컨대 우수한 몰드 충전, 내부 윤활, 몰드 이형 등을 제공함으로써 조성물의 가공을 개선시키는 것을 돕기 위해 플루오르화된 첨가제로 코팅될 수 있다. 플루오르화된 첨가제는 플루오로중합체를 포함할 수 있으며, 이는 또한, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄화수소 골격 중합체를 함유한다. 골격 중합체는 폴리올레핀성일 수 있고 불소-치환된 불포화 올레핀 단량체로부터 형성될 수 있다. 플루오로중합체는 이러한 불소-치환된 단량체의 단독중합체 또는 불소-치환된 단량체의 공중합체 또는 불소-치환된 단량체 및 비-불소-치환된 단량체의 혼합물일 수 있다. 불소 원자를 따라, 플루오로중합체는 또한 염소 및 브롬 원자와 같은 다른 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 플루오로중합체를 형성하는데 적합한 대표적인 단량체는 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로에틸비닐 에테르, 퍼플루오로메틸비닐 에테르, 퍼플루오로프로필비닐 에테르 등뿐만 아니라 이들의 혼합물이다. 적합한 플루오로중합체의 구체적인 예는 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐 에테르, 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로알킬비닐에테르), 플루오르화된 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리클로로트리 플루오로에틸렌 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
D. 강화 섬유
중합체 섬유, 금속 섬유, 탄소질 섬유(예를 들어, 흑연, 탄화물 등), 무기 섬유 등뿐만 아니라 이들의 조합과 같은 다양한 상이한 유형의 강화 섬유가 본 발명의 중합체 조성물에 일반적으로 사용될 수 있다. 유리; 티타네이트(예를 들어, 칼륨 티타네이트); 실리케이트, 예를 들어, 네오실리케이트, 소로실리케이트, 이노실리케이트(예: 규회석과 같은 칼슘 이노실리케이트; 트레몰라이트와 같은 칼슘 마그네슘 이노실리케이트; 악티놀라이트와 같은 칼슘 마그네슘 철 이노실리케이트; 안토필라이트와 같은 마그네슘 철 이노실리케이트 등), 필로실리케이트(예를 들어, 알루미늄 필로실리케이트, 예컨대 팔리고르카이트), 텍토실리케이트 등; 황산 칼슘과 같은 설페이트(예를 들어, 탈수 또는 무수 석고); 미네랄 울(예: 락(rock) 또는 슬래그 울); 등으로부터 유도된 것과 같은 무기 섬유가 특히 적합할 수 있다. E-유리, A-유리, C-유리, D-유리, AR-유리, R-유리, S1-유리, S2-유리 등뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 형성된 것과 같은 유리 섬유가 특히 본 발명에서의 사용에 적합하다. 원하는 경우, 강화 섬유에는 당업계에 공지된 사이징제 또는 다른 코팅이 제공될 수 있다. 선택된 특정 유형에 관계 없이, 섬유는 생성된 중합체 조성물의 가공성을 향상시키기 위해 상대적으로 낮은 탄성 모듈러스를 가질 수 있다. 섬유는 예를 들어 ASTM C1557-14에 따라 측정시 약 76 GPa 미만, 일부 실시양태에서 약 75 GPa 미만, 및 일부 실시양태에서 약 10 내지 약 74 GPa의 영 탄성 모듈러스를 가질 수 있다.
섬유의 단면적은 요망하는 바와 같이 변할 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 섬유는 일반적으로, 약 0.8 내지 약 10, 일부 실시양태에서 약 2 내지 약 8, 일부 실시양태에서 약 3 내지 약 5의 종횡비를 갖도록 성질상 대칭적(예를 들어, 정사각형, 원형 등)일 수 있다. 종횡비는 섬유의 단면 폭(즉, 장축 방향으로)을 섬유의 단면 두께(즉, 단축 방향으로)로 나눔으로써 결정된다. 그러나, 다른 실시양태에서, 약 1.5 내지 약 10의 종횡비, 일부 실시양태에서 약 2 내지 약 8, 일부 실시양태에서 약 3 내지 약 5의 종횡비를 갖는다는 점에서 비교적 편평한 단면 치수를 갖는 섬유를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 섬유의 형상은 타원, 직사각형, 하나 이상의 둥근 코너를 갖는 직사각형 등의 형상일 수 있다. 특정 형상에 관계 없이, 섬유의 단면 폭은 약 1 내지 약 50 마이크로미터, 일부 실시양태에서는 약 5 내지 약 45 마이크로미터, 일부 실시양태에서는 약 10 내지 약 35 마이크로미터일 수 있다. 섬유는 또한 약 0.5 내지 약 30 마이크로미터, 일부 실시양태에서는 약 1 내지 약 20 마이크로미터, 일부 실시양태에서는 약 3 내지 약 15 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 단면 두께 및/또는 폭은 전체 단면에 걸쳐 균일할 필요는 없음을 이해해야 한다. 그러한 상황에서, 단면 폭은 섬유의 장축을 따라 가장 큰 치수로 간주되고, 단면 두께는 단축을 따라 가장 큰 치수로 간주된다. 예를 들어, 타원 섬유의 단면 두께는 타원의 작은 직경이다.
강화 섬유는 또한 좁은 크기 분포를 가질 수 있다. 즉, 섬유의 약 60 부피% 이상, 일부 실시양태에서 섬유의 약 70 부피% 이상, 일부 실시양태에서, 섬유의 약 80 부피% 이상은 상기 언급된 범위 내의 폭 및/또는 두께를 가질 수 있다. 섬유는 약 1 내지 약 15 밀리미터, 일부 실시양태에서 약 2 내지 약 6 밀리미터의 길이를 갖는 것과 같은 엔드레스(endless) 또는 쵸핑된(chopped) 섬유일 수 있다. 다른 실시양태에서, 약 10 내지 약 500 마이크로미터, 및 일부 실시양태에서 약 50 내지 약 300 마이크로미터의 길이를 갖는 것과 같은 밀링된 섬유가 사용될 수 있다. 섬유의 치수(예를 들어, 길이, 폭 및 두께)는 공지된 광학 현미경 기술을 사용하여 결정될 수 있다.
사용되는 경우, 강화 섬유의 양은 유동 및 양호한 기계적 특성의 목적하는 조합을 달성하도록 선택적으로 제어될 수 있다. 강화 섬유는 예를 들어, 중합체 조성물에 사용되는 액정 중합체(들) 100 중량부 당 약 10 내지 약 80 부, 일부 실시양태에서 약 20 내지 약 70 부, 및 일부 실시양태에서 약 30 내지 약 60 부의 양으로 사용될 수 있다. 강화 섬유는 예를 들어 중합체 조성물의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 일부 실시양태에서 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 및 일부 실시양태에서는 약 15 중량% 내지 약 40 중량%를 구성할 수 있다.
E. 유동 개질제
상기 조성물은, 조성물의 다른 특성을 희생시키지 않으면서 낮은 용융 점도를 달성하는 것을 돕는 유동 개질제의 존재하에 액정 중합체 및/또는 실록산 중합체를 용융 가공함으로써 형성될 수 있다. 이러한 유동 개질제는 전형적으로, 액정 중합체(들) 100 중량부에 대해 약 0.05 내지 약 5 중량부, 일부 실시양태에서 약 0.1 내지 약 1 중량부, 일부 실시양태에서는 약 0.2 내지 약 1 중량부의 양으로 존재한다. 예를 들어, 유동 개질제는 중합체 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 일부 실시양태에서는 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%, 일부 실시양태에서는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%를 구성할 수 있다.
유동 개질제는 전형적으로 하나 이상의 작용기(예를 들어, 하이드록실, 카복실 등)를 함유하는 화합물이다. 용어 "작용성"은 일반적으로, 화합물이 하나 이상의 작용기(예를 들어, 카복실, 하이드록실 등)를 함유하거나 용매의 존재하에 이러한 작용기를 보유할 수 있음을 의미한다. 본원에 사용된 작용성 화합물은 일작용 성, 이작용성, 삼작용성 등일 수 있다. 화합물의 총 분자량은, 중합체 조성물을 위한 유동 개질제로서 효과적으로 작용할 수 있도록 비교적 낮다. 화합물은 전형적으로, 몰당 약 2,000 그램 이하, 일부 실시양태에서 몰당 약 25 내지 약 1,000 그램, 일부 실시양태에서 몰당 약 50 내지 약 500 그램, 및 일부 실시양태에서는 몰당 약 100 내지 약 400 그램의 분자량을 갖는다.
임의의 다양한 작용성 화합물이 일반적으로 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 일반식 M(OH)s[여기서, s는 산화 상태(전형적으로는 1 내지 3)이고, M은 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 주족 금속과 같은 금속이다]를 갖는 금속 하이드록사이드 화합물이 사용될 수 있다. 이론에 의해 제한되지 않고, 이러한 화합물은 공정 조건(예를 들어, 고온) 하에서 물을 효과적으로 "소실(lose)"시켜 용융 점도 감소를 도울 수 있는 것으로 여겨진다. 적합한 금속 하이드록사이드의 예는 구리 (II) 하이드록사이드(Cu(OH)2), 칼륨 하이드록사이드(KOH), 나트륨 하이드록사이드(NaOH), 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)2), 칼슘 하이드록사이드(Ca(OH)2), 알루미늄 하이드록사이드(Al(OH)3) 등을 포함할 수 있다. 또한, 용매, 예컨대 물의 존재 하에 하이드록실 작용기를 형성할 수 있는 금속 알콕사이드 화합물이 적합하다. 이러한 화합물은 일반식 M(OR)s[여기서, s는 산화 상태(전형적으로는 1 내지 3)이고, M은 금속이고, R은 알킬이다]를 가질 수 있다. 이러한 금속 알콕사이드의 예는 구리 (II) 에톡사이드(Cu2+(CH3CH2O-)2), 칼륨 에톡사이드(K+(CH3CH2O-)), 나트륨 에톡사이드(Na+(CH3CH2O-)), 마그네슘 에톡사이드(Mg2+(CH3CH2O-)2), 칼슘 에톡사이드(Ca2+(CH3CH2O-)2) 등; 알루미늄 에톡사이드(Al3+(CH3CH2O-)3) 등을 포함할 수 있다. 금속 하이드록사이드 이외에, 전형적으로 화학식 MA*xH20[여기서, M은 금속 양이온이고, A는 음이온이고, x는 1 내지 20이고, 일부 실시양태에서는 2 내지 10이다]로 표시되는 금속 염 수화물이 사용될 수 있다. 이러한 수화물의 구체적인 예는 예를 들어 CaCl2 .H2O, ZnCl2 .4H2O, CoCl2 .6H2O, CaSO4 .2H2O, MgSO4 .7H2O, CuSO4 .5H2O, Na2SO4 .10H2O, Na2CO3 .10H2O, Na2B4O7 .10H2O and Ba(OH)2 .8H2O를 포함할 수 있다.
F. 충격 개질제
원하는 경우, 중합체 조성물의 충격 강도 및 가요성을 개선시키기 위해 충격 개질제가 중합체 조성물에 또한 사용될 수 있다. 실제로, 충격 개질제는 실제 성형 부품의 표면을 보다 매끄럽게 하고 사용 중에 스킨 층이 박리될 가능성을 최소화할 수 있다. 사용되는 경우, 충격 개질제는 전형적으로, 중합체 조성물에 사용되는 액정 중합체(들) 100 부 당 약 0.1 내지 약 20 중량부, 일부 실시양태에서는 약 0.2 내지 약 10 중량부, 일부 실시양태에서는 약 0.5 내지 약 5 중량부를 구성한다. 예를 들어, 충격 개질제는 중합체 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 일부 실시양태에서 약 0.2 중량% 내지 약 8 중량%, 및 일부 실시양태에서는 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%를 구성할 수 있다.
하나의 특히 적합한 유형의 충격 개질제는 예를 들어, 분자 당 평균 2 개 이상의 에폭시 작용기를 함유한다는 점에서 "에폭시 작용화된" 올레핀 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 일반적으로, 하나 이상의 α-올레핀으로부터 유도된 올레핀계 단량체 단위를 함유한다. 이러한 단량체의 예는, 예를 들어, 2 내지 20개의 탄소 원자, 전형적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 α-올레핀을 포함한다. 구체적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-다이메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-노넨; 메틸, 에틸 또는 다이메틸-치환된 1-데센; 1-도데센; 및 스티렌이 포함된다. 특히 바람직한 α-올레핀 단량체는 에틸렌 및 프로필렌이다. 상기 공중합체는 또한 에폭시-작용성 단량체 단위도 함유할 수 있다. 이러한 단위의 일 예는 에폭시-작용성 (메트)아크릴계 단량체 성분이다. 본원에 사용된, 용어 "(메트)아크릴계"는 아크릴 및 메타크릴 단량체, 뿐만 아니라 이의 염 또는 에스터, 예컨대 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 예를 들면, 적합한 에폭시-작용성 (메트)아크릴계 단량체는, 비제한적으로, 1,2-에폭시 기를 함유하는 것들, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 다른 적합한 에폭시-작용성 단량체는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 에타크릴레이트 및 글리시딜 이토코네이트를 포함한다. 또한 원하는 분자량 달성을 돕도록 다른 적합한 단량체가 사용될 수도 있다.
물론, 상기 공중합체는 당업계에 공지된 다른 단량체 단위를 함유할 수도 있다. 예를 들어, 또 다른 적합한 단량체는, 에폭시-작용성이 아닌 (메트)아크릴계 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 (메트)아크릴계 단량체의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, i-아밀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, s-부틸-메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어 하나의 특정 실시양태에서, 상기 공중합체는 에폭시-작용성 (메트)아크릴계 단량체 성분, α-올레핀 단량체 성분, 및 비-에폭시 작용성 (메트)아크릴계 단량체 성분으로부터 형성되는 삼원공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는, 예를 들어, 폴리(에틸렌-코-부틸아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)일 수 있고, 이는 하기 구조식을 갖는다:
Figure pat00002
상기 식에서, x, y 및 z는 1 이상이다.
상기 단량체 성분(들)의 상대적 비율은, 에폭시-반응성과 용융 유속 간의 균형을 달성하도록 선택될 수 있다. 더욱 특히는, 고 에폭시 단량체 함량은 매트릭스 중합체와 우수한 반응성을 가져올 수 있으나, 너무 높은 함량은 공중합체가 중합체 블렌드의 용융 강도에 부정적인 영향을 미치는 정도로까지 용융 유속을 감소시킬 수 있다. 따라서, 대부분의 실시양태에서, 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴계 단량체는 상기 공중합체의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 일부 실시양태에서 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, 일부 실시양태에서 약 3 중량% 내지 약 10 중량%를 구성한다. 마찬가지로, 상기 α-올레핀 단량체는 상기 공중합체의 약 55 중량% 내지 약 95 중량%, 일부 실시양태에서 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 일부 실시양태에서 약 65 중량% 내지 약 85 중량%를 구성할 수 있다. 사용시, 다른 단량체 성분(예컨대, 비-에폭시 작용성 (메트)아크릴계 단량체)은 상기 공중합체의 약 5 중량% 내지 약 35 중량%, 일부 실시양태에서 약 8 중량% 내지 약 30 중량%, 일부 실시양태에서 약 10 중량% 내지 약 25 중량%를 구성할 수 있다. 결과의 용융 유속은, 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 ASTM D1238-13에 따라 측정시 전형적으로 10분 당 약 1 내지 약 30 g("g/10분"), 일부 실시양태에서 약 2 내지 약 20 g/10분, 일부 실시양태에서 약 3 내지 약 15 g/10분이다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 에폭시-작용화된 공중합체의 하나의 예는, 명칭 로타더(LOTADER, 등록상표) AX8840으로 아르케마(Arkema)로부터 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어 로타더(등록상표) AX8840은, 5 g/10분의 용융 유속을 갖고, 8 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 단량체 함량을 갖는다. 또 다른 적합한 공중합체는 명칭 엘바로이(ELVALOY, 등록상표) PTW로 듀퐁(DuPont)으로부터 상업적으로 입수가능하며, 이는 에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원공중합체이고, 12 g/10분의 용융 유속 및 4 중량% 내지 5 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 단량체 함량을 갖는다.
G. 대전 방지 충전제
성형 작업, 운송, 수집, 조립 등의 공정 중에 정전기 전하를 생성하는 경향을 줄이도록, 대전 방지 충전제가 또한 상기 중합체 조성물에 사용될 수도 있다. 이러한 충전제는, 사용시, 전형적으로, 중합체 조성물에 사용되는 액정 중합체(들) 100 부 당 약 0.1 내지 약 20 부, 일부 실시양태에서 약 0.2 내지 약 10 부, 및 일부 실시양태에서 약 0.5 내지 약 5 중량부를 구성한다. 예를 들어, 대전 방지 충전제는 중합체 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 일부 실시양태에서는 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%, 및 일부 실시양태에서는 약 0.4 중량% 내지 약 3 중량%를 구성할 수 있다.
중합체 조성물의 대전 방지 특성을 향상시키는 것을 보조하기 위해, 일반적으로 임의의 다양한 대전 방지 충전제가 중합체 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 대전 방지 충전제의 예로는, 예를 들어, 금속 입자(예를 들어, 알루미늄 플레이크), 금속 섬유, 탄소 입자(예를 들어, 흑연, 팽창된 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 흑연화된 카본 블랙 등), 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 등이 포함될 수 있다. 탄소 섬유 및 탄소 입자(예를 들어, 흑연)가 특히 적합하다. 사용시, 적합한 탄소 섬유는 피치(pitch)계 탄소(예를 들어, 타르 피치), 폴리아크릴로니트릴계 탄소, 금속-코팅된 탄소 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탄소 섬유는 비교적 높은 탄소 함량, 예를 들면 약 85 중량% 이상, 일부 실시양태에서 약 90 중량% 이상, 일부 실시양태에서 약 93 중량% 이상의 탄소 함량을 갖는다는 점에서 높은 순도를 갖는다. 예를 들어, 탄소 함량은 약 94 중량% 이상, 예컨대 약 95 중량% 이상, 예컨대 약 96 중량% 이상, 예컨대 약 97 중량% 이상, 예컨대 심지어 약 98 중량% 이상일 수 있다. 탄소 순도는 일반적으로 100 중량% 미만, 예컨대 약 99 중량% 미만이다. 탄소 섬유의 밀도는 전형적으로 약 0.5 내지 약 3.0 g/㎤, 일부 실시양태에서 약 1.0 내지 약 2.5 g/㎤, 일부 실시양태에서 약 1.5 내지 약 2.0 g/㎤이다.
일 실시양태에서, 상기 탄소 섬유는 섬유 파단을 최소화하면서 매트릭스 내에 혼입된다. 성형 후의 섬유의 부피 평균 길이는, 초기 길이가 약 3 mm인 섬유를 사용한 경우에도, 일반적으로 약 0.1 mm 내지 약 1 mm일 수 있다. 상기 탄소 섬유의 평균 길이 및 분포는 또한 액정 중합체 매트릭스 내에서 더 나은 접속 및 전기적 통로를 달성하도록, 최종 중합체 조성물에서 선택적으로 제어될 수 있다. 섬유의 평균 직경은 약 0.5 내지 약 30 ㎛, 일부 실시양태에서 약 1 내지 약 20 ㎛, 일부 실시양태에서 약 3 내지 약 15 ㎛일 수 있다.
상기 중합체 매트릭스 내의 분산을 향상시키기 위해, 탄소 섬유는 적어도 부분적으로, 액정 중합체와 탄소 섬유의 상용성(compatibility)을 증가시키는 사이징제(sizing agent)로 코팅될 수 있다. 사이징제는 액정 중합체가 성형되는 온도에서 열 분해되지 않도록 안정적일 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 사이징제는 방향족 중합체와 같은 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 방향족 중합체는 약 300℃ 초과, 예컨대 약 350℃ 초과, 예컨대 약 400℃ 초과의 열 분해 온도를 가질 수 있다. 본원에 사용된, 물질의 열 분해 온도는 ASTM 시험 E 1131(또는 ISO 시험 11358)에 따라 측정시 열중량측정 분석 도중 상기 물질의 질량의 5 %가 소실되는 온도이다. 사이징제는 또한 비교적 높은 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 사이징제의 유리 전이 온도는 약 300℃ 초과, 예컨대 약 350℃ 초과, 예컨대 약 400℃ 초과일 수 있다. 사이징제의 특정 예로는 폴리이미드 중합체, 전방향족 폴리에스터 중합체를 비롯한 방향족 폴리에스터 중합체, 및 고온 에폭시 중합체를 포함한다. 일 실시양태에서, 사이징제는 액정 중합체를 포함할 수 있다. 사이징제는 약 0.1 중량% 이상, 예컨대 0.2 중량% 이상, 예컨대 0.1 중량% 이상의 양으로 섬유 상에 존재할 수 있다. 사이징제는 일반적으로 약 5 중량% 미만, 예컨대 약 3 중량% 미만의 양으로 존재한다.
또 다른 적합한 대전 방지 충전제는 이온성 액체이다. 이러한 물질의 한 가지 이점은, 대전 방지제에 더하여, 이온성 액체가 또한 용융 가공 도중에 액체 형태로 존재할 수도 있어, 중합체 매트릭스 내에서 보다 균일하게 블렌딩될 수 있도록 허용한다는 것이다. 이는 전기적 접속을 향상시켜, 그 표면으로부터 정전기 전하를 빠르게 소산시키는 조성물의 능력을 향상시킨다.
상기 이온성 액체는 일반적으로, 액정 중합체로 용융 처리할 때 액체 형태일 수 있도록 충분히 낮은 융점을 갖는 염이다. 예를 들어, 이온성 액체의 융점은 약 400℃ 이하, 일부 실시양태에서 약 350℃ 이하, 일부 실시양태에서 약 1℃ 내지 약 100℃, 일부 실시양태에서 약 5℃ 내지 약 50℃일 수 있다. 상기 염은 양이온성 종과 그 짝이온(counterion)을 함유한다. 상기 양이온성 종은 "양이온성 중심"으로서 적어도 하나의 헤테로원자(예컨대, 질소 또는 인)를 갖는 화합물을 함유한다. 이러한 헤테로원자 화합물의 예로는, 예를 들면, 하기 구조를 갖는 4차 오늄을 포함한다:
Figure pat00003
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 기(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸 등); 치환 또는 비치환된 C3-C14 사이클로알킬 기(예컨대, 아다만틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로옥틸, 사이클로헥세닐 등); 치환 또는 비치환된 C1-C10 알케닐 기(예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌 등); 치환 또는 비치환된 C2-C10 알키닐 기(예컨대, 에티닐, 프로피닐 등); 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시 기(예컨대, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, t-부톡시, 2급-부톡시, n-펜톡시 등); 치환 또는 비치환된 아실옥시 기(예컨대, 메타크릴옥시, 메타크릴옥시에틸 등); 치환 또는 비치환된 아릴 기(예컨대, 페닐); 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기(예컨대, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 이미다졸릴, 이속사졸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 피리다지닐, 피리미디닐, 퀴놀릴 등) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 특정 실시양태에서, 예를 들면, 양이온성 종은 구조식 N+R1R2R3R4를 갖는 암모늄 화합물일 수 있고, 여기서 R1, R2 및/또는 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬(예컨대, 메틸, 에틸, 부틸 등)이고, R4는 수소 또는 C1-C4 알킬 기(예컨대, 메틸 또는 에틸)이다. 예를 들어, 상기 양이온성 성분은 트리-부틸메틸암모늄일 수 있으며, 이때 R1, R2 및 R3은 부틸이고, R4는 메틸이다.
상기 양이온성 종에 적합한 짝이온은, 예를 들면, 할로겐(예컨대, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등); 설페이트 또는 설포네이트(예컨대, 메틸 설페이트, 에틸 설페이트, 부틸 설페이트, 헥실 설페이트, 옥틸 설페이트, 수소 설페이트, 메탄 설포네이트, 도데실벤젠 설포네이트, 도데실설페이트, 트리플루오로메탄 설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄 설포네이트, 나트륨 도데실에톡시설페이트 등); 설포숙시네이트; 아미드(예컨대, 디시안아미드); 이미드(예컨대, 비스(펜타플루오로에틸-설포닐)이미드, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스(트리플루오로메틸)이미드 등); 보레이트(예컨대, 테트라플루오로보레이트, 테트라시아노보레이트, 비스[옥살라토]보레이트, 비스[살리실라토]보레이트 등); 포스페이트 또는 포스피네이트(예컨대, 헥사플루오로포스페이트, 디에틸포스페이트, 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, 트리스(펜타플루오로에틸)-트리플루오로포스페이트, 트리스(노나플루오로부틸)트리플루오로포스페이트 등); 안티모네이트(예컨대, 헥사플루오로안티모네이트); 알루미네이트(예컨대, 테트라클로로알루미네이트); 지방산 카복실레이트(예컨대, 올리에이트, 이소스테아레이트, 펜타데카플루오로옥타노에이트 등); 시아네이트; 아세테이트 등뿐만 아니라 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 액정 중합체와의 상용성을 개선하기 위해, 일반적으로 소수성 성질을 갖는 짝이온, 예컨대 이미드, 지방산 카복실레이트 등을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 특히 적합한 소수성 짝이온은, 예를 들면 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 및 비스(트리플루오로메틸)이미드를 포함할 수 있다.
H. 기타 첨가제
예컨대 윤활제, 열 전도성 충전제, 안료, 항산화제, 안정제, 계면활성제, 왁스, 난연제, 드립 방지(anti-drip) 첨가제, 및 특성 및 가공성 향상을 위해 첨가되는 기타 물질과 같이, 매우 다양한 추가적인 첨가제가 또한 중합체 조성물에 포함될 수 있다.
II. 제조
상기 액정 중합체, 실록산 중합체 및 다른 임의적인 첨가제는 함께 용융 가공되거나 블렌딩될 수 있다. 상기 구성요소들은, 배럴(예컨대, 원통형 배럴) 내에 회전가능하게 장착되어 수용된 적어도 하나의 축을 포함하고 축의 길이를 따라 공급 구역 및 공급 구역 하류에 위치하는 용융 구역을 한정할 수 있는 압출기에, 별도로 또는 함께 공급될 수 있다. 상기 압출기는 일축 또는 이축 압출기일 수 있다. 원하는 체류 시간, 전단 속도, 용융 가공 온도 등을 달성하도록 축의 속도를 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 축의 속도는 약 50 내지 약 800 rpm, 일부 실시양태에서 약 70 내지 약 150 rpm, 일부 실시양태에서 약 80 내지 약 120 rpm의 범위일 수 있다. 용융 블렌딩 도중 겉보기 전단 속도는 또한 약 100초-1 내지 약 10,000초-1, 일부 실시양태에서 약 500초-1 내지 약 5000초-1, 일부 실시양태에서 약 800초-1 내지 약 1200초-1의 범위일 수 있다. 겉보기 전단 속도는 4Q/πR3이고, 여기서 Q는 중합체 용융물의 부피 유속("m3/s")이고 R은 용융된 중합체가 유동하는 모세관(예를 들어, 압출기 다이)의 반경("m")이다.
중합체 조성물이 제조되는 방식과는 무관하게, 생성되는 중합체 조성물은 우수한 열 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물의 용융 점도는 중합체 조성물이 작은 치수를 갖는 주형의 공동(cavity) 내로 용이하게 유동될 수 있기에 충분히 낮을 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 중합체 조성물은, 1000초-1의 전단 속도 및 상기 조성물의 융점(예컨대, 350℃)보다 15℃ 높은 온도에서 ISO 시험 11443:2005에 따라 측정시 약 0.5 내지 약 200 Pa-s, 일부 실시양태에서 약 1 내지 약 100 Pa-s, 일부 실시양태에서 약 2 내지 약 60 Pa-s, 일부 실시양태에서 약 3 내지 약 40 Pa-s의 용융 점도를 가질 수 있다.
III. 성형 부품
성형 부품은 약 10 밀리미터 이하, 일부 실시양태에서 약 5 밀리미터 이하, 및 일부 실시양태에서 약 1 내지 약 4 밀리미터(예를 들어, 3 밀리미터)와 같은 광범위한 두께를 갖는 중합체 조성물로부터 형성될 수 있다. 성형 부품은 다양한 상이한 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 적합한 기술은 예를 들어 사출 성형, 저압 사출 성형, 압출 압축 성형, 가스 사출 성형, 발포 사출 성형, 저압 가스 사출 성형, 저압 발포 사출 성형, 가스 압출 압축 성형, 발포 압출 압축 성형, 압출 성형, 발포 압출 성형, 압축 성형, 발포 압축 성형, 가스 압축 성형 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물이 사출될 수 있는 몰드를 포함하는 사출 성형 시스템이 사용될 수 있다. 사출기 내부의 시간은 중합체 매트릭스가 미리 고화되지 않도록 제어되고 최적화될 수 있다. 사이클 시간에 도달하고 배럴이 배출을 위해 가득 차면, 피스톤을 사용하여 조성물을 몰드 캐비티에 사출할 수 있다. 압축 성형 시스템이 또한 사용될 수 있다. 사출 성형과 마찬가지로, 중합체 조성물을 원하는 물품으로 성형하는 것도 몰드 내에서 일어난다. 조성물은 자동화된 로봇 암에 의해 픽업되는 것과 같은 임의의 공지된 기술을 사용하여 압축 몰드에 배치될 수 있다. 몰드의 온도는 원하는 시간 동안 중합체 매트릭스의 고화 온도 이상으로 유지되어 고화될 수 있다. 이어서, 성형 제품을 융점보다 낮은 온도로 되게 하여 성형 제품을 고화시킬 수 있다. 생성된 제품은 탈형될 수 있다. 각각의 성형 공정에 대한 사이클 시간은 중합체 매트릭스에 적합하고, 충분한 결합을 달성하고, 전체 공정 생산성을 향상시키도록 조정될 수 있다.
광범위한 유형의 부품이 또한 본 발명의 중합체 조성물로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 전기 커넥터 또는 카메라 모듈과 같은 전자 부품이 부품을 포함할 수 있다. 이러한 전자 부품(예를 들어, 커넥터, 카메라 모듈 등)을 포함할 수 있는 제품의 예는 예를 들어 휴대폰, 랩톱 컴퓨터, 소형 휴대용 컴퓨터(예를 들어, 초소형 컴퓨터, 넷북 컴퓨터 및 태블릿 컴퓨터), 손목-시계 장치, 펜던트 장치, 헤드폰 및 이어피스 장치, 무선 통신 기능이 있는 미디어 플레이어, 휴대용 컴퓨터(또한 종종 개인용 디지털 보조 장치라고도 함), 리모콘, GPS(Global Positioning System) 장치, 휴대용 게임 장치, 배터리 덮개, 스피커, 카메라 모듈, 집적 회로(예를 들어, SIM 카드), 전자 장치용 하우징, 전기 제어기, 회로 차단기, 스위치, 전력 전자 장치, 프린터 부품 등을 포함할 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 중합체 조성물은 카메라 모듈, 예컨대 무선 통신장치(예컨대, 휴대용 전화기)에 흔히 사용되는 것들에 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 카메라 모듈은 기부(base), 기부 상에 장착된 운반체 어셈블리, 상기 운반체 어셈블리 상에 장착된 덮개 등을 사용할 수 있다. 상기 기부는 약 500 ㎛ 이하, 일부 실시양태에서 약 10 내지 약 450 ㎛, 일부 실시양태에서 약 20 내지 약 400 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 마찬가지로, 상기 운반체 어셈블리는 약 500 ㎛ 이하, 일부 실시양태에서 약 10 내지 약 450 ㎛, 일부 실시양태에서 약 20 내지 약 400 ㎛의 벽 두께를 가질 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
시험 방법
UL94: 시편을 수직 위치로 지지하고 시편의 바닥에 플레임을 적용한다. 플레임은 10 초 동안 적용된 다음 플레임이 중단될 때까지 제거되며, 이 때 플레임은 추가 10 초 동안 재적용된 후 제거된다. 5 개 표본의 2 개 세트가 시험된다. 샘플 크기는 길이 125mm, 너비 13mm 및 두께 0.4 또는 0.8mm이다. 각 두께는 23℃ 및 50 % 상대 습도에서 48 시간 동안 컨디셔닝 후 시험된다.
Figure pat00004
마찰 및 마모: 샘플에 의해 생성된 마찰의 정도는 SSP-03 머신(스틱 슬립 시험)을 사용하여 VDA 230-206:2007에 따라 결정되는 평균 동적 마찰 계수(무차원)에 의해 특성화 될 수 있다. 마찬가지로, 샘플 시험의 마모 정도는 VDA 230-206:2007에 따라 결정될 수도 있다. 보다 구체적으로, 볼-형 시편 및 플레이트형 시편은 사출 성형 공정을 통해 중합체 생성물을 사용하여 제조된다. 볼 시편의 직경은 0.5 인치이다. 플레이트 시편은, 인장 봉의 두 말단 영역을 절단하여 ISO 인장 봉의 중간 부분에서 수득된다. 플레이트 시편을 샘플 홀더에 고정시키고, 볼 시편을 150 mm/s 및 15 N 힘으로 플레이트 시편과 접촉하도록 이동시킨다. 1000 사이클 후에, 동적 마찰 계수가 수득된다. 마모 깊이는 마모된 볼 영역의 직경을 측정하여 볼 시편에서 수득된다. 마모된 영역의 직경에 기초하여 볼 시편의 마모된 깊이가 계산되고 수득된다.
용융 점도: 용융 점도(Pa-s)는 다이니스코(Dynisco) LCR7001 모세관 유동계를 사용하여 1000초-1의 전단 속도 및 융점(예컨대, 350℃)보다 15℃ 높은 온도에서 ISO 시험 11443:2005에 따라 결정될 수 있다. 유동계 개구(다이)는 1 mm의 직경, 20 mm의 길이, 20.1의 L/D 비 및 180°의 입구 각도를 가졌다. 배럴의 직경은 9.55 mm ± 0.005 mm였고, 봉의 길이는 233.4 mm였다.
융점: 융점("Tm")은 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 시차 주사 열계량법("DSC")에 의해 결정될 수 있다. 융점은 ISO 시험 11357-2:2013에 의해 결정되는 시차 주사 열계량법(DSC) 피크 융점이다. DSC 절차 하에서는, TA Q2000 기구 상에서 수행되는 DSC 측정을 사용하여 ISO 표준 10350에 언급되어 있는 바와 같이 1분당 20℃로 샘플을 가열 및 냉각시켰다.
하중하 변형 온도("DTUL"): ISO 시험 75-2:2013(ASTM D648-07과 기술적으로 동등함)에 따라 하중하 변형 온도를 결정할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 길이 80 mm, 두께 10 mm 및 너비 4 mm를 갖는 시험 스트립 샘플에 대해, 규정된 하중(최대 외부 섬유 응력)이 0.45 또는 1.8 MPa인 가장자리를 따른 3개 지점 굽힘 시험을 수행할 수 있다. 시편이 0.25 mm(ISO 시험 75-2:2013의 경우 0.32 mm) 편향될 때까지 1분당 2℃로 온도를 높이는 실리콘 오일 욕 내로 시편을 낮출 수 있다.
인장 모듈러스, 인장 응력 및 인장 신율: ISO 시험 527:2012(ASTM D638-14과 기술적으로 동등함)에 따라 인장 특성을 시험할 수 있다. 길이 80 mm, 두께 10 mm 및 너비 4 mm를 갖는 동일한 시험 스트립 샘플 상에서 모듈러스 및 강도를 측정할 수 있다. 시험 온도는 23℃이고, 시험 속도는 1 또는 5 mm/분일 수 있다.
굴곡 모듈러스 및 굴곡 응력: ISO 시험 178:2010(ASTM D790-10에 기술적으로 동등함)에 따라 굴곡 특성을 시험할 수 있다. 64 mm 지지체 전장 상에서 이 시험을 수행할 수 있다. 절단되지 않은 ISO 3167 다목적 바의 중심부에서 시험을 수행할 수 있다. 시험 온도는 23℃일 수 있고, 시험 속도는 2 mm/분일 수 있다.
비노치 및 노치 샤르피 충격 강도: 샤르피 특성은 ISO 시험 ISO 179-1:2010(ASTM D256-10, 방법 B와 기술적으로 동등함)에 따라 시험할 수 있다. 유형 1 시편 크기(길이 80 mm, 너비 10 mm, 및 두께 4 mm)를 사용하여 이 시험을 실행할 수 있다. 노치 충격 강도 시험 시에, 노치는 유형 A 노치(0.25 mm 기부 반경)일 수 있다. 단일 톱니 밀링기를 사용하여 다목적 바의 중심으로부터 시편을 절단할 수 있다. 시험 온도는 23℃일 수 있다.
록웰 경도: 록웰 경도는 물질의 압입 저항의 척도이고 ASTM D785-08(스케일 M)에 따라 결정될 수 있다. 시험은 먼저 소정의 작은 하중을 사용하여 물질의 표면에 스틸 볼 압자를 강제함으로써 수행된다. 상기 하중을 소정의 주요 하중으로 증가시킨 후 원래의 작은 하중로 다시 감소시킨다. 록웰 경도는 압자 깊이의 순 증가 측정치이고, 130 스케일로 나눈 침투 깊이를 감산함으로써 계산된다.
표면/부피 저항률: 표면 및 부피 저항률 값은 일반적으로 IEC 60093(ASTM D257-07과 유사함)에 따라 측정된다. 이 방법에 따르면, 표준 시편(예컨대, 1 m 큐브)을 두 전극 사이에 배치한다. 전압을 60초간 인가하고, 저항을 측정한다. 표면 저항률은 전위 구배(V/m)와 전극의 단위 길이당 전류(A/m)의 몫이며, 일반적으로 절연 물질의 표면에 따른 누설 전류에 대한 저항을 나타낸다. 전극의 4개 말단이 사각형을 한정하기 때문에, 몫에서 길이들을 소거하고 표면 저항률을 ohm으로 기록하지만, 스퀘어 당 옴의 더 자세한 기술 단위를 참조하는 것도 일반적이다. 부피 저항률은 또한 전류 밀도에 대한 물질의 전류에 평행한 전위 구배의 비율로 결정된다. SI 단위에서, 부피 저항률은 물질의 1 m 큐브의 대향 면들 사이의 직류 저항의 수치와 동일하다(ohm-m).
실시예 1
샘플 1 내지 6은, 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 다양한 퍼센트의 액정 중합체, 유리 섬유, 초고분자량 실록산 중합체(게니오플라스트(Genioplast)® 펠렛 S), 활석, 운모(스조라이트(수조라이트) 200 HK), 흑색 마스터배치 및 알루미늄 삼수화물로부터 형성된다. 액정 중합체는, 예컨대 리(Lee) 등의 미국 특허 제 5,508,374 호에 기재된 바와 같이 HBA, HNA, TA, BP 및 APAP로부터 형성된다. 흑색 마스터배치는 80 중량%의 액정 중합체 및 20 중량%의 카본 블랙을 함유한다. 배합은 18-mm 단일 스크류 압출기를 사용하여 수행된다. 부품은 플라크(60mm x 60mm)로 사출 성형된 샘플이다.
샘플 1 2 3 4 5 6
LCP 62.7 63.1 52.7 52.7 52.7 52.7
흑색 마스터배치 5 5 5 5 5 5
유리 섬유 - - 10 15 20 20
게니오플라스트® 펠렛 S 40 40 40 40 40 40
알루미늄 삼수화물 0.8 0.4 0.8 0.8 0.8 0.8
활석 - - 30 25 20 20
운모 30 30 - - - -
샘플 1 내지 6을 열, 기계 및 마모 특성에 대해 시험하였다. 결과는 하기 표 2에 개시되어 있다.
샘플 1 2 3 4 5 6
1,000 s-1에서의 용융 점도(Pa-S) 6.3 7.2 11.7 15 18 23.5
DTUL @ 0.45 Mpa (℃) 271 275 272 -- -- 290
인장 강도 (MPa) 82 93 84 92 91 108
인장 모듈러스 (MPa) 　9,807 9,066 10,360 10,865 10,328 11,359
인장 신율 (%) 　1.7 2.6 　2.2 2.3 2.0 1.8
굴곡 강도 (MPa) 125 125 126 129 135 167
굴곡 모듈러스 (MPa) 12,400 10,622 10,580 10,728 11,231 12,176
V0 가연성을 나타내는 두께 (mm) 0.8 0.4 0.4 0.4 0.4 --
실시예 2
샘플 7 내지 12는, 하기 표 3에 기재된 바와 같이, 다양한 퍼센트의 액정 중합체, 초고분자량 실록산 중합체(게니오플라스트® 펠렛 S), 운모(토르(Thor) FPz), 황산 바륨, 충격 개질제(로타더® 8840), 흑색 마스터배치, 및 대전 방지 충전제로부터 형성된다. 샘플 7 내지 10의 액정 중합체(LCP 1)는, 예컨대 리 등의 미국 특허 제 5,508,374 호에 기재된 바와 같이 HBA, HNA, TA, BP 및 APAP로부터 형성되는 반면, 샘플 11 및 12의 액정 중합체(LCP 2)는, HBA, HNA 및 TA로부터 형성된다. 흑색 마스터배치는 80 중량%의 액정 중합체 및 20 중량%의 카본 블랙을 함유한다. 대전 방지 충전제는 이온성 액체, 즉 트리-n-부틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)-이미드(3M의 FC-4400)이다. 배합은 18-mm 단일 스크류 압출기를 사용하여 수행된다. 부품은 플라크(60mm x 60mm)로 사출 성형된 샘플이다.
샘플 7 8 9 10 11 12
LCP 1 41.9 42.9 43.4 42.4 - -
LCP 2 - - - - 41.9 42.9
황산 바륨 40 40 40 40 40 40
로타더® 8840 1 1 1 1 1 1
흑색 마스터배치 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
운모 (토르 FPz) 2 2 2 2 2 2
게니오플라스트® 펠렛 S 2 1 0.5 1.5 2 1
FC-4400 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
샘플 7, 8 및 9 내지 12를 열, 기계 및 마모 특성에 대해 시험하였다. 결과는 하기 표 4에 개시되어 있다.
샘플 7 8 9 11 12
DTUL @ 1.8 Mpa (℃) 213 209 210 190 193
샤르피 노치 (kJ/m2) - - - 8.6 9.3
록웰 경도 (M-스캐일) 41 45 46 48 54
인장 강도 (MPa) 101 101 101 113 116
인장 모듈러스 (MPa) 6,866 6,873 7,122 7,155 7,572
인장 신율 (%) 3.98 4.13 3.43 5.30 5.03
굴곡 강도 (MPa) 113 115 118 124 130
굴곡 모듈러스 (MPa) 7,331 7,309 7,588 7,660 8,045
동적 마찰 계수 0.17 0.47 0.58 0.16 0.45
마모 깊이 2 157 326 2 152
실시예 3
샘플 13 내지 18은, 하기 표 5에 기재된 바와 같이, 다양한 퍼센트의 액정 중합체, 초고분자량 실록산 중합체(게니오플라스트® 펠렛 S), 운모, 황산 바륨, 충격 개질제(로타더® 8840), PTFE(KT 300M), 및 흑색 마스터배치로부터 형성된다. 샘플 16 내지 18에서 액정 중합체(LCP 1)는, 예컨대 리 등의 미국 특허 제 5,508,374 호에 기재된 바와 같이 HBA, HNA, TA, BP 및 APAP로부터 형성되는 반면, 샘플 13 내지 15의 액정 중합체(LCP 2)는, HBA, HNA 및 TA로부터 형성된다. 흑색 마스터배치는 80 중량%의 액정 중합체 및 20 중량%의 카본 블랙을 함유한다. 배합은 18-mm 단일 스크류 압출기를 사용하여 수행된다. 부품은 플라크(60mm x 60mm)로 사출 성형된 샘플이다.
샘플 13 14 15 16 17 18
LCP 1 - - - 36.5 40.5 50.5
LCP 2 36.5 40.5 50.5 - - -
황산 바륨 40 40 - 40 40 -
로타더® 8840 4 - 4 4 - 4
흑색 마스터배치 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
운모 (수졸라이트) - - 26 - - 26
게니오플라스트트® 펠 S 5 5 5 5 5 5
PTFE (KT 300M) 2 2 2 2 2 2
샘플 13 내지 18을 열, 기계 및 마모 특성에 대해 시험하였다. 결과는 하기 표 6에 개시되어 있다.
샘플 13 14 15 16 17 18
MV 1000 (Pa-S) 116 56 96 68 33 60
융점 (℃) 329 329 330 328 328 329
DTUL @ 1.8 Mpa (℃) 165 185 208 200 217 234
샤르피 노치 (kJ/m2) 3.7 8.8 4.0 3.9 3.8 4.4
록웰 경도 (M-스캐일) 22 41 30 14 34 35
인장 강도 (MPa) 70 103 76 83 93 75
인장 모듈러스 (MPa) 5,900 7,725 9,599 5,687 7,476 9,133
인장 신율 (%) 2.43 3.20 1.53 3.88 2.18 1.41
굴곡 강도 (MPa) 95 122 117 87 115 109
굴곡 모듈러스 (MPa) 5,749 7,441 9,493 5,569 7,283 9,273
동적 마찰 계수 - 0.16 - - 0.17 -
마모 깊이 (㎛) - 0.2 - - 1 -
실시예 4
샘플 19 내지 23은, 하기 표 7에 기재된 바와 같이, 다양한 퍼센트의 액정 중합체, 유리 섬유, 초고분자량 실록산 중합체(게니오플라스트® 펠렛 S), 활석, 운모(수조라이트 200 HK), 흑색 마스터배치 및 알루미늄 삼수화물로부터 형성된다. 액정 중합체는 HBA, HNA, TA 및 BP로부터 형성된다. 흑색 마스터배치는 80 중량%의 액정 중합체 및 20 중량%의 카본 블랙을 함유한다. 배합은 18-mm 단일 스크류 압출기를 사용하여 수행된다. 샘플은 플라크 (60mm x 60mm)로 샘플을 사출 성형한다.
샘플 19 20 21 22 23
LCP 58.6 56.8 56.8 56.8 53.8
흑색 마스터배치 5 5 5 5 5
유리 섬유 18 25 12 25 20
게니오플라스트트® 펠 S - 1 1 1 1
알루미늄 삼수화물 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
활석 18 - - 12 20
운모 - 12 25 - -
샘플 19 내지 23을 열, 기계 및 마모 특성에 대해 시험하였다. 결과는 하기 표 8에 개시되어 있다.
샘플 19 20 21 22 23
용융 점도 @ 1,000 s-1 (Pa-S) 16.9 - 11.1 11.4 12.2
DTUL @ 1.8 Mpa (℃) 298 - 278 291 282
인장 강도 (MPa) 110 - 81 89 85
인장 모듈러스 (MPa) 11,000 - 9,544 9,327 10,062
인장 신율 (%) 2.0 - 1.4 2.0 1.8
굴곡 강도 (MPa) 160 - 127 132 127
굴곡 모듈러스 (MPa) 11,000 - 9,725 9,753 9,727
V0 가연성을 나타내는 두께 (mm) 0.25 0.4 0.4 0.4 0.4
당업자는 본 발명의 원리 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 이들 및 다른 변화 및 변형을 실시할 수 있다. 또한, 다양한 실시양태의 태양은 전체적으로 또는 부분적으로 상호 교환될 수 있음을 이해해야 한다. 뿐만 아니라, 당업자는 상기 기재가 단지 예시하기 위한 것일 뿐, 첨부된 특허청구범위에 추가로 기재된 본 발명을 한정하고자 하지 않음을 알 것이다.

Claims (30)

  1. 하나 이상의 열방성(thermotropic) 액정 중합체, 및 상기 액정 중합체 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 20 중량부의 양의 초고분자량 실록산 중합체를 포함하는 중합체 조성물로서, 상기 실록산 중합체는 몰당 약 100,000 그램 이상의 수 평균 분자량을 갖는, 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실록산 중합체가 약 10,000 센티스토크 이상의 동적 점도를 갖는, 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 중합체가 중합체 조성물의 약 20 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하고, 상기 실록산 중합체가 중합체 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%를 구성하는, 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실록산 중합체가 골격(backbone)에 하기 화학식을 갖는 실록산 단위를 포함하는, 중합체 조성물:
    RrSiO(4-r/2)
    상기 식에서,
    R은 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼이고,
    r은 0, 1, 2 또는 3이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 실록산 중합체가 Si 원자의 70 몰% 이상에 결합된 알킬 라디칼을 포함하는, 중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실록산 중합체가 디메틸폴리실록산, 페닐메틸폴리실록산, 비닐메틸폴리실록산, 트리플루오로프로필폴리실록산 또는 이들의 조합을 포함하는, 중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 실리카 입자를 추가로 포함하는, 중합체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 미립자 충전제를 함유하는, 중합체 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 미립자 충전제가 액정 중합체 100 부 당 약 10 내지 약 95 중량부의 양으로 존재하는, 중합체 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 미립자 충전제가 모스(Mohs) 경도 스케일을 기준으로 약 2 이상의 경도 값을 갖는, 중합체 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 미립자 충전제가 약 3:1 이상의 종횡비 및 약 5 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 플레이크형(flaked-shaped) 입자를 포함하는, 중합체 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 플레이크형 입자가 운모를 포함하는, 중합체 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 미립자 충전제가 약 0.1 내지 약 10 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 과립형(granular) 입자를 포함하는, 중합체 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 과립형 입자가 황산 바륨을 포함하는, 중합체 조성물.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 미립자 충전제가 플루오르화된 첨가제를 포함하는, 중합체 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    강화 섬유를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 강화 섬유가 유리 섬유를 포함하는, 중합체 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    충격 개질제를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 충격 개질제가 에폭시-작용화된 올레핀 공중합체를 포함하는, 중합체 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    대전 방지 충전제를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 대전 방지 충전제가 이온성 액체를 포함하는, 중합체 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 1000 초-1의 전단 속도 및 조성물의 융점(melting temperature)보다 15℃ 높은 온도에서 ISO 시험 번호 11443:2005에 따라 측정시 약 2 내지 약 60 Pa-s의 용융 점도를 갖는, 중합체 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 중합체가 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 4-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산, 하이드로퀴논, 4,4'-비페놀, 아세트아미노펜 또는 이들의 조합으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는, 중합체 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 UL94에 따라 측정시 0.4 mm의 두께에서 V0 등급을 나타내는, 중합체 조성물.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 UL94에 따라 측정시 0.8 mm의 두께에서 V0 등급을 나타내는, 중합체 조성물.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 VDA 230-206:2007에 따라 측정시 약 1.0 이하의 동적 마찰 계수를 나타내는, 중합체 조성물.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 VDA 230-206:2007에 따라 측정시 약 500 마이크로미터 이하의 마모 깊이를 나타내는, 중합체 조성물.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항의 중합체 조성물을 포함하는 성형 부품(molded part).
  29. 제 28 항의 성형 부품을 포함하는 전기 커넥터.
  30. 제 28 항의 성형 부품을 포함하는 카메라 모듈.
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