KR20230165789A - Laminated structures, dry films, cured products and electronic components - Google Patents
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Abstract
B-HAST 내성 및 크랙 내성이라고 하는 상반된 특성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 포토 패터닝성을 구비하는 적층 구조체를 제공한다. 수지 조성물 (a)를 포함하는 수지층 (A)와, 수지 조성물 (b)를 포함하는 수지층 (B)가 적층된 2층의 수지층을 갖는 적층 구조체이며, 상기 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)가, 알칼리 가용성 수지와, 광중합 개시제의 기능을 겸비한 광염기 발생제 또는 광중합 개시제 및 광염기 발생제와, 열경화성 수지를 포함하고, 상기 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)가, 카르복실기 함유 수지와, 열경화성 수지를 포함하고, 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않고, 상기 2층의 수지층을 스텝 태블릿을 통해 상기 수지층 (B)측으로부터 노광 후, PEB 공정을 행한 후에, 형성된 패턴의 도막 두께와, 상기 노광 후, 상기 PEB 공정을 행한 후에, 현상해서 형성된 패턴의 도막 두께를 각각 측정해서 구한 광택 감도와 잔존 감도의 차가 20단 이하인 것을 특징으로 한다.A laminated structure is provided that not only achieves high levels of both conflicting characteristics such as B-HAST resistance and crack resistance, but also has excellent photo-patterning properties. A laminated structure having a two-layer resin layer in which a resin layer (A) containing a resin composition (a) and a resin layer (B) containing a resin composition (b) are laminated, and the resin of the resin layer (B) The composition (b) includes an alkali-soluble resin, a photobase generator having the function of a photopolymerization initiator, or a photopolymerization initiator and a photobase generator, and a thermosetting resin, and the resin composition (a) of the resin layer (A) is , a carboxyl group-containing resin, a thermosetting resin, and substantially no photopolymerization initiator, and formed after exposing the two-layer resin layer from the resin layer (B) side through a step tablet and performing a PEB process. It is characterized in that the difference between the gloss sensitivity and the residual sensitivity obtained by measuring the film thickness of the pattern and the film thickness of the pattern formed by development after the exposure and the PEB process is respectively 20 levels or less.
Description
본 발명은 반도체 패키지 등에 사용하기에 적합한 적층 구조체, 드라이 필름, 경화물 및 이들을 사용한 전자 부품에 관한 것이다.The present invention relates to laminated structures, dry films, cured products suitable for use in semiconductor packages, etc., and electronic components using them.
근년, 일렉트로닉스 기기의 경박단소화에 수반하는 프린트 배선판의 고밀도화에 대응하여, 솔더 레지스트에도 작업성이나 고성능화가 요구되고 있다. 또한, 최근에는, 전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 수반하여, 반도체 패키지의 소형화, 다핀화가 실용화되고, 양산화가 진행되고 있다. 이러한 고밀도화에 대응한 다양한 반도체 패키지가 제안되고 있다.In recent years, in response to the increase in density of printed wiring boards accompanying the lighter, thinner, and shorter electronic devices, solder resists have also been required to have improved workability and high performance. In addition, in recent years, with the miniaturization, weight reduction, and performance improvement of electronic devices, miniaturization and multi-pin semiconductor packages have become practical, and mass production is in progress. Various semiconductor packages are being proposed in response to this increase in density.
고밀도화에 대응한 다양한 반도체 패키지에 사용되는 솔더 레지스트에는, 근년, 사용 환경에 있어서의 신뢰성이 높은 것, 및 장기간의 신뢰성이 높은 것의 양립이 요구되고 있다. 사용 환경에 있어서의 신뢰성에 관한 신뢰성 시험 중 하나로 바이어스 인가 고가속 스트레스 시험(Biased HAST, 이하 B-HAST라 한다)이 있고, 또한 장기간의 신뢰성 시험 중 하나로 냉열 사이클에 있어서의 크랙 내성 시험이 있다. B-HAST 내성이 우수한 광경화성·열경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (a)와 알킬렌옥사이드 (b) 또는 시클로카르보네이트 화합물 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산 (d)를 반응시켜서, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물 (e)를 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지를 포함하는 수지 조성물이 있다(특허문헌 1).In recent years, solder resists used in various semiconductor packages corresponding to higher densities have been required to have both high reliability in the use environment and high long-term reliability. One of the reliability tests regarding reliability in the use environment is the biased high acceleration stress test (Biased HAST, hereinafter referred to as B-HAST), and one of the long-term reliability tests is the crack resistance test in the heating and cooling cycle. B-HAST relates to a photocurable/thermocurable resin composition with excellent resistance, which is obtained by reacting a compound (a) having two or more phenolic hydroxyl groups per molecule with an alkylene oxide (b) or cyclocarbonate compound (c). There is a resin composition containing a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting the obtained reaction product with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (d) and reacting the obtained reaction product with a polybasic acid anhydride (e) (Patent Document 1).
인용 문헌 1에 기재된 수지 조성물은, 강직한 골격을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지를 포함하기 때문에, B-HAST 내성이 우수하지만, 그 반면, 냉열 사이클에 있어서의 크랙 내성이 근년의 요구 수준에서는 반드시 충분한 것만은 아니었다.Since the resin composition described in Cited Document 1 contains a carboxyl group-containing photosensitive resin with a rigid skeleton, it is excellent in B-HAST resistance, but on the other hand, crack resistance in cold and heat cycles is necessarily sufficient at the level required in recent years. It wasn't.
상기의 강직한 골격을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 대신에, 카르복실기 함유 우레탄 수지와 같은, 보다 유연한 골격을 갖는 수지를 포함하는 수지 조성물로 한바, 크랙 내성은 향상되었지만, B-HAST 내성이 저하되는 경향이 있었다.When a resin composition containing a resin having a more flexible skeleton, such as a carboxyl group-containing urethane resin, is used instead of the carboxyl group-containing photosensitive resin having a rigid skeleton described above, crack resistance is improved, but B-HAST resistance tends to decrease. there was.
그래서 본 발명의 목적은, B-HAST 내성 및 크랙 내성이라고 하는 상반된 특성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 포토 패터닝성도 구비하는 적층 구조체, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품을 제공하는 데 있다.Therefore, the purpose of the present invention is to provide a laminated structure, dry film, cured product, and electronic components that not only can achieve high levels of both conflicting characteristics such as B-HAST resistance and crack resistance, but also have excellent photo-patterning properties. there is.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하여, 조성이 다른 2개의 층의 적층체로 함으로써, B-HAST 내성 및 크랙 내성이라고 하는, 상반된 특성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는 것을 확인했다. 무엇보다, B-HAST 내성에 적합한 층 및 크랙 내성에 적합한 층을 단순히 적층시킨 것뿐인 적층 구조체에서는, 각 층의 감도를 컨트롤하는 것이 어렵기 때문에, 양호한 포토 패터닝성을 얻는 것이 어려운 것이 판명되었다. 근년에는 반도체 패키지의 용도에 있어서, 솔더 레지스트 개구부(SRO)의 개구 직경이 50㎛ 이하를 가능하게 하는, 우수한 포토 패터닝성이 요구되고 있는 바이다.The present inventors conducted extensive research to solve the above problems and confirmed that by creating a laminate of two layers with different compositions, the conflicting characteristics of B-HAST resistance and crack resistance can be achieved at a high level. . Above all, in a laminated structure in which a layer suitable for B-HAST resistance and a layer suitable for crack resistance are simply laminated, it is difficult to control the sensitivity of each layer, so it has been found difficult to obtain good photo-patterning properties. In recent years, in the use of semiconductor packages, excellent photo-patterning properties that enable the opening diameter of the solder resist opening (SRO) to be 50 μm or less have been required.
그래서 B-HAST 내성 및 크랙 내성뿐만 아니라, 우수한 포토 패터닝성을 구비하는 적층 구조체를 얻기 위해서, 더욱 연구 개발을 계속한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Therefore, in order to obtain a laminated structure that has not only B-HAST resistance and crack resistance, but also excellent photo-patterning properties, further research and development were continued, and the present invention was completed.
즉, 본 발명의 적층 구조체는, 수지 조성물 (a)를 포함하는 수지층 (A)와, 수지 조성물 (b)를 포함하는 수지층 (B)가 적층된 2층의 수지층을 갖는 적층 구조체이며,That is, the laminated structure of the present invention is a laminated structure having a two-layer resin layer in which a resin layer (A) containing a resin composition (a) and a resin layer (B) containing a resin composition (b) are laminated. ,
상기 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)가, 알칼리 가용성 수지와, 광중합 개시제의 기능을 겸비한 광염기 발생제 또는 광중합 개시제 및 광염기 발생제와, 열경화성 수지를 포함하고,The resin composition (b) of the resin layer (B) contains an alkali-soluble resin, a photobase generator having the function of a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator and a photobase generator, and a thermosetting resin,
상기 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)가, 카르복실기 함유 수지와, 열경화성 수지를 포함하고, 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않고,The resin composition (a) of the resin layer (A) contains a carboxyl group-containing resin and a thermosetting resin and substantially does not contain a photopolymerization initiator,
상기 2층의 수지층을 스텝 태블릿을 통해 상기 수지층 (B)측으로부터 노광 후, PEB(POST EXPOSURE BAKE) 공정을 행한 후에, 형성된 패턴의 도막 두께와, 상기 노광 후, 상기 PEB 공정을 행한 후에, 현상해서 형성된 패턴의 도막 두께를 각각 측정해서 구한 광택 감도와 잔존 감도의 차가 20단 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, PEB 공정의 상세는 후술한다.After exposing the two resin layers from the resin layer (B) side through a step tablet and performing a PEB (POST EXPOSURE BAKE) process, the coating film thickness of the pattern formed, and after the exposure and performing the PEB process , It is characterized in that the difference between the gloss sensitivity and the residual sensitivity obtained by measuring the film thickness of the pattern formed by development is 20 levels or less. Additionally, details of the PEB process will be described later.
여기서, 광택 감도 및 잔존 감도의 정의는 이하와 같다.Here, the definitions of gloss sensitivity and residual sensitivity are as follows.
상기 2층의 수지층을 스텝 태블릿을 통해 상기 수지층 (B)측으로부터 노광하고, PEB 공정을 행한 후에, 형성된 패턴의 현상 전의 상기 2층의 수지층의 도막 두께를 100%라 했을 때, 상기 노광 후, 상기 PEB 공정을 행한 후, 현상 후에 95% 이상의 도막 두께가 남아 있는 스텝 단수의 가장 큰 값을 광택 감도라 정의하고, 상기 현상 전의 도막 두께를 100%라 했을 때, 상기 현상 후에 도막 두께가 5% 이하가 되는 스텝 단수의 가장 큰 값을 잔존 감도라 정의했다.After exposing the two resin layers from the resin layer (B) side through a step tablet and performing the PEB process, assuming that the coating film thickness of the two resin layers before development of the formed pattern is 100%, After exposure, performing the PEB process, the largest value of the number of steps in which more than 95% of the film thickness remains after development is defined as gloss sensitivity, and when the film thickness before development is 100%, the film thickness after development is The largest value of the step number below 5% was defined as residual sensitivity.
본 발명에 있어서는, 형성된 패턴의 도막 두께는, JIS K 5600-1-7:2014에 준거하고, 도막 두께 전체의 두께로서 얻어진 측정값과 소지(素地)의 두께로서 얻어진 측정값의 차로서 측정했다. 측정 방법은, 기계식 측정 방법에 의해, 두께 측정기(DIGIMICRO MF-501, 니콘사제)로, 상기 2층의 수지층을 스텝 태블릿을 통해 상기 수지층 (B)측으로부터 노광하고, 90℃, 30분의 PEB 공정을 행한 후에, 이 형성된 패턴의 현상 전의 도막 두께와, 상기 노광 후, 상기 PEB 공정을 행한 후, 현상 후에 형성된 잔존 도막의 도막 두께를 각각 측정하고, 상기 현상 전의 도막을 100%라 했을 때, 상기 현상 후에 95% 이상의 도막 두께가 남아 있는 스텝 단수의 가장 큰 값을 광택 감도라 하고, 상기 현상 전의 도막 두께를 100%라 했을 때, 상기 현상 후에 도막 두께가 5% 이하가 되는 스텝 단수의 가장 큰 값을 잔존 감도라 하였다.In the present invention, the coating film thickness of the formed pattern was measured as the difference between the measured value obtained as the thickness of the entire coating film thickness and the measured value obtained as the thickness of the base material in accordance with JIS K 5600-1-7:2014. . The measurement method is a mechanical measurement method, using a thickness gauge (DIGIMICRO MF-501, manufactured by Nikon Corporation), exposing the two layers of resin layer to light from the resin layer (B) side through a step tablet, at 90°C for 30 minutes. After performing the PEB process, the coating film thickness of the formed pattern before development and the coating film thickness of the remaining coating film formed after the exposure, after performing the PEB process, and after development were measured, respectively, and the coating film before development was taken as 100%. When the largest value of the number of steps in which more than 95% of the film thickness remains after the development is referred to as gloss sensitivity, and when the film thickness before the development is 100%, the number of steps in which the film thickness is 5% or less after the development is The largest value of was called the residual sensitivity.
본 발명의 적층 구조체에 있어서는, 상기 수지층 (B)의 두께가, 2㎛ 이상 상기 수지층 (A)의 절반의 두께 이하이고, 상기 수지층 (A)의 두께가, 10 내지 80㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 60㎛가 보다 바람직하다.In the laminated structure of the present invention, the thickness of the resin layer (B) is 2 μm or more and less than half the thickness of the resin layer (A), and the thickness of the resin layer (A) is 10 to 80 μm. It is preferable, and 20 to 60 μm is more preferable.
또한, 본 발명의 드라이 필름은, 상기 본 발명의 적층 구조체와, 상기 적층 구조체의 상기 수지층 (B)의 표면 및 상기 수지층 (A)의 표면 중 적어도 1개의 표면에 접해서 마련된 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.In addition, the dry film of the present invention includes a film provided in contact with the laminated structure of the present invention and at least one of the surface of the resin layer (B) and the surface of the resin layer (A) of the laminated structure. It is characterized by:
또한, 본 발명의 경화물은, 상기 본 발명의 적층 구조체 또는 상기 본 발명의 드라이 필름 적층 구조체를 경화해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.Additionally, the cured product of the present invention is characterized in that it is obtained by curing the laminated structure of the present invention or the dry film laminated structure of the present invention.
본 발명의 전자 부품은, 상기 본 발명의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.The electronic component of the present invention is characterized by having the cured product of the present invention.
본 발명에 따르면, B-HAST 내성 및 크랙 내성뿐만 아니라, 우수한 포토 패터닝성을 구비하는 적층 구조체, 드라이 필름, 그 경화물 및 그 경화물을 사용한 전자 부품을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a laminated structure having not only B-HAST resistance and crack resistance but also excellent photo-patterning properties, a dry film, a cured product thereof, and electronic components using the cured product.
이하, 본 발명의 적층 구조체, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the laminated structure, dry film, cured product, and electronic component of the present invention will be described in detail.
(적층 구조체)(laminated structure)
본 발명의 적층 구조체는, 수지 조성물 (a)를 포함하는 수지층 (A)와, 수지 조성물 (b)를 포함하는 수지층 (B)가 적층된 2층의 수지층을 갖는 적층 구조체이며,The laminated structure of the present invention is a laminated structure having a two-layer resin layer in which a resin layer (A) containing a resin composition (a) and a resin layer (B) containing a resin composition (b) are laminated,
상기 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)가, 알칼리 가용성 수지와, 광중합 개시제의 기능을 겸비한 광염기 발생제 또는 광중합 개시제 및 광염기 발생제와, 열경화성 수지를 포함하고,The resin composition (b) of the resin layer (B) contains an alkali-soluble resin, a photobase generator having the function of a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator and a photobase generator, and a thermosetting resin,
상기 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)가, 카르복실기 함유 수지와, 열경화성 수지를 포함하고, 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않고,The resin composition (a) of the resin layer (A) contains a carboxyl group-containing resin and a thermosetting resin and substantially does not contain a photopolymerization initiator,
상기 2층의 수지층을 스텝 태블릿을 통해 상기 수지층 (B)측으로부터 노광 후, PEB 공정을 행한 후에, 형성된 패턴의 도막 두께와, 상기 노광 후, 상기 PEB 공정을 행한 후에, 현상해서 형성된 패턴의 도막 두께를 각각 측정해서 구한 광택 감도와 잔존 감도의 차가 20단 이하이고, 보다 바람직하게는 14단 이하이다.After exposing the two resin layers through a step tablet from the resin layer (B) side and performing the PEB process, the coating film thickness of the pattern formed, and the pattern formed by developing after the exposure and performing the PEB process The difference between the gloss sensitivity and the remaining sensitivity obtained by measuring each coating film thickness is 20 levels or less, and more preferably 14 levels or less.
적층 구조체는, 기재 상에 형성되었을 때에, 당해 기재와 접하는 층이 수지층 (A)이며, 수지층 (A)에 있어서의 상기 기재와 접하는 측의 표면과는 반대측의 표면과 접하고 있는 층이 수지층 (B)이다. 즉, 적층 구조체는, 기재 상에 수지층 (A), 수지층 (B)의 순으로 적층되는 구조를 갖고 있다. 상기 기재는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 등을 들 수 있다.When the laminated structure is formed on a substrate, the layer in contact with the substrate is the resin layer (A), and the layer in contact with the surface on the opposite side to the surface of the resin layer (A) on the side in contact with the substrate can be. This is stratum (B). That is, the laminated structure has a structure in which the resin layer (A) and the resin layer (B) are laminated in that order on a substrate. Examples of the substrate include printed wiring boards and flexible printed wiring boards in which circuits have been formed in advance using copper or the like.
수지층 (B)는 알칼리 가용성 수지와, 광중합 개시제의 기능을 겸비한 광염기 발생제 또는 광중합 개시제 및 광염기 발생제와, 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물 (b)를 포함한다. 이들 성분을 포함하는 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)는, 광 조사에 의해 광중합 개시제가 알칼리 가용성 수지와 반응해서 감광성을 갖고, 또한 가열에 의해 중합 개시제의 광염기 발생제로서의 기능이 촉매가 되어 열경화할 수 있는 감광성 열경화성 수지 조성물이다.The resin layer (B) contains a resin composition (b) containing an alkali-soluble resin, a photobase generator that also functions as a photopolymerization initiator, or a photopolymerization initiator and a photobase generator, and a thermosetting resin. The resin composition (b) of the resin layer (B) containing these components has photosensitivity because the photopolymerization initiator reacts with the alkali-soluble resin when irradiated with light, and also functions as a photobase generator of the polymerization initiator when heated. It is a photosensitive thermosetting resin composition that can be thermally cured.
수지층 (A)는, 카르복실기 함유 수지와, 열경화성 수지를 포함하고, 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 수지 조성물 (a)를 포함한다. 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 수지 조성물 (a)에 포함되는 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 광중합 개시제가 0.5질량부 미만인 것을 말한다.The resin layer (A) contains a resin composition (a) that contains a carboxyl group-containing resin and a thermosetting resin and substantially does not contain a photopolymerization initiator. Substantially containing no photopolymerization initiator means that the photopolymerization initiator is less than 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin contained in the resin composition (a).
이들 성분을 포함하는 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)는, 광중합 개시제를 포함하지 않는 점에서, 단층에서는 감광성을 갖지 않지만, 수지층 (B)와 접해서 적층되어 있는 점에서, 이 수지층 (B)에 포함되는 광중합 개시제로부터 발생한 라디칼 등의 활성종이, 이 수지층 (A)에 확산됨으로써 수지층 (A)도 또한 감광성을 갖고 있다. 또한, 가열에 의해 열경화할 수 있다. 따라서, 적층 구조체는, 수지층 (B) 및 수지층 (A)에, 소정의 패턴을 현상에 의해 일괄 형성하는 것이 가능한 것이다. 특히, 노광 후에 PEB 공정을 행하는 경우에는, 그때의 열확산에 의해, 패턴의 일괄 형성의 효과는 현저했다.Since the resin composition (a) of the resin layer (A) containing these components does not contain a photopolymerization initiator, it does not have photosensitivity in a single layer, but since it is laminated in contact with the resin layer (B), this number Active species such as radicals generated from the photopolymerization initiator contained in the stratum (B) diffuse into the resin layer (A), so that the resin layer (A) also has photosensitivity. Additionally, it can be thermoset by heating. Therefore, in the laminated structure, it is possible to collectively form a predetermined pattern in the resin layer (B) and the resin layer (A) by development. In particular, when performing the PEB process after exposure, the effect of batch formation of patterns due to thermal diffusion at that time was significant.
[수지층 (A)][Resin layer (A)]
(수지층 (A)의 수지 조성물 (a))(Resin composition (a) of resin layer (A))
수지층 (A)는 수지 조성물 (a)를 포함한다. 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)는, 기재와의 접착층으로서 기능할뿐만 아니라, 다양한 회로 패턴 형성에 대응할 수 있는 특성도 겸비한 것이 바람직하다. 그 때문에, 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)는, 염기 발생제로부터 발생하는 염기를 촉매로 해서, 카르복실기를 갖는 수지, 그 중에서도 카르복실기 함유 수지와 열경화 성분을 노광 후의 가열에 의해 부가 반응시켜서, 미노광 부분을 알칼리 용액에 의해 제거함으로써 현상이 가능해지는 감광성 열경화성 수지 조성물인 것이 바람직하다.The resin layer (A) contains the resin composition (a). It is preferable that the resin composition (a) of the resin layer (A) not only functions as an adhesive layer with the base material, but also has properties capable of responding to the formation of various circuit patterns. Therefore, the resin composition (a) of the resin layer (A) uses a base generated from a base generator as a catalyst to cause an addition reaction between a resin having a carboxyl group, especially a carboxyl group-containing resin, and a thermosetting component by heating after exposure. It is preferable that it is a photosensitive thermosetting resin composition that allows development by removing the unexposed portion with an alkaline solution.
수지층 (A)의 수지 조성물 (a)에 포함되는 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the carboxyl group-containing resin contained in the resin composition (a) of the resin layer (A) include the following compounds.
(1) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.(1) Carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth)acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth)acrylate, and isobutylene.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.(2) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanate, branched aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, and aromatic diisocyanate, carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, and polycarbonate-based polyol and polyether-based polyol. , polyester polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, bisphenol A alkylene oxide adduct diol, carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of diol compounds such as compounds having phenolic hydroxyl groups and alcoholic hydroxyl groups. .
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.(3) Diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanate, branched aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, and aromatic diisocyanate, polycarbonate-based polyol, polyether-based polyol, polyester-based polyol, polyolefin-based polyol, acrylic polyol, and bisphenol. A terminal carboxyl group-containing urethane resin obtained by reacting an acid anhydride at the terminal of a urethane resin through polyaddition reaction of a diol compound such as A-based alkylene oxide adduct diol and a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 이관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 혹은 그 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.(4) Diisocyanate and bifunctional epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, bixylenol-type epoxy resin, and biphenol-type epoxy resin. A urethane resin containing a carboxyl group obtained by polyaddition reaction of (meth)acrylate or its partial acid anhydride modified product, a dialcohol compound containing a carboxyl group, and a diol compound.
(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.(5) During the synthesis of the resin of (2) or (4) above, a compound having one hydroxyl group and one or more (meth)acryloyl groups in the molecule such as hydroxyalkyl (meth)acrylate is added to form the terminal. (meth)acrylated urethane resin containing a carboxyl group.
(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.(6) During the synthesis of the resin of (2) or (4) above, an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate, etc., has one isocyanate group and one or more (meth)acryloyl groups in the molecule. A urethane resin containing a carboxyl group whose ends have been (meth)acrylated by adding a compound.
(7) 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜서, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.(7) A carboxyl group-containing resin obtained by reacting (meth)acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin and adding a dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride to the hydroxyl group present in the side chain.
(8) 이관능 에폭시 수지의 수산기를 또한 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜서, 발생한 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.(8) A carboxyl group-containing resin obtained by reacting (meth)acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin in which the hydroxyl group of the difunctional epoxy resin is further epoxidized with epichlorohydrin, and dibasic acid anhydride is added to the hydroxyl group generated.
(9) 다관능 옥세탄 화합물에 디카르복실산을 반응시켜서, 발생한 1급의 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.(9) A polyester resin containing a carboxyl group obtained by reacting a polyfunctional oxetane compound with dicarboxylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the primary hydroxyl group generated.
(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜서, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.(10) The reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is reacted with a monocarboxylic acid containing an unsaturated group, and a polybasic acid anhydride is added to the reaction product obtained. A carboxyl group-containing resin obtained by reaction.
(11) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜서, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.(11) A reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate is reacted with a monocarboxylic acid containing an unsaturated group, resulting in A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.
(12) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜서, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.(12) Epoxy resins having multiple epoxy groups in one molecule, compounds having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule such as p-hydroxyphenethyl alcohol, and unsaturated compounds such as (meth)acrylic acid. A product obtained by reacting a group-containing monocarboxylic acid and reacting the alcoholic hydroxyl group of the obtained reaction product with a polybasic acid anhydride such as maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and adipic anhydride. Carboxyl group-containing resin.
(13) 아미드 구조 및 이미드 구조의 적어도 어느 것을 갖는 카르복실기 함유 수지.(13) A carboxyl group-containing resin having at least either an amide structure or an imide structure.
(14) N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 말레이미드 또는 말레이미드 유도체와, (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 불포화기 함유 화합물과, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향환을 갖는 불포화기 함유 화합물을 단량체로 하는 카르복실기 함유 공중합 수지에, 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가해서 이루어지는, 공중합 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지.(14) Maleimides or maleimide derivatives such as N-phenylmaleimide and N-benzylmaleimide, unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid, and unsaturated groups having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth)acrylate. Glycidyl (meth)acrylate, α-methyl to a carboxyl group-containing copolymer resin containing a compound and an unsaturated group-containing compound having an aromatic ring such as styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, and vinyl toluene as monomers. Photosensitive carboxyl group-containing photosensitive carboxyl group having a copolymer structure, formed by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth)acryloyl groups to a molecule such as glycidyl (meth)acrylate or epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate. profit.
(15) 상기 (1) 내지 (13) 등에 기재된 카르복실기 함유 수지에 또한 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가해서 이루어지는 카르복실기 함유 수지.(15) The carboxyl group-containing resins described in (1) to (13) above also contain one epoxy group and one or more ( A carboxyl group-containing resin obtained by adding a compound having a meta)acryloyl group.
또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.In addition, in this specification, (meth)acrylate is a general term for acrylates, methacrylates, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.
수지층 (A)의 수지 조성물 (a)에 포함되는 카르복실기 함유 수지는, 상기 열거한 것에 한하지 않고 사용할 수 있고, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 카르복실기 함유 수지 중에서도, 페놀 수지 출발의 에틸렌옥사이드(EO)·프로필렌옥사이드(PO) 변성 수지이고(10) 그리고 페놀 수지 출발의 에틸렌카르보네이트·프로필렌카르보네이트 변성 수지이지만(11), 감광기를 갖는 유닛과 카르복실기를 갖는 현상 유닛이 독립이 되기 때문에, 노광에 의해 감광기가 가교한 후에도 카르복실기를 갖는 현상 유닛의 현상성에 영향이 없고 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 양호하게 얻어져서 감도의 조정이 용이하게 되기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 (10)(11)의 카르복실기 함유 수지는, 상기 (2) 내지 (6)의 카르복실기 함유 우레탄 수지와 병용해도 된다.The carboxyl group-containing resin contained in the resin composition (a) of the resin layer (A) can be used without being limited to those listed above. One type may be used individually, or multiple types may be mixed and used. Among the above carboxyl group-containing resins, they are ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) modified resins starting from phenol resins (10) and ethylene carbonate and propylene carbonate modified resins starting from phenol resins (11), but they contain a photosensitive group. Since the unit with a carboxyl group and the developing unit with a carboxyl group are independent, even after the photosensitive unit is crosslinked by exposure, the developability of the developing unit with a carboxyl group is not affected, and a good contrast between the exposed and unexposed areas is obtained, making it easy to adjust the sensitivity. It is desirable because you can do it. In addition, the carboxyl group-containing resins (10) and (11) above may be used in combination with the carboxyl group-containing urethane resins (2) to (6) above.
수지층 (A)의 수지 조성물 (a)에 포함되는 카르복실기 함유 수지의 배합량은, 수지 조성물 (a)의 고형분 전량 중에, 10 내지 70질량%이다. 10질량% 이상으로 함으로써 도막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 70질량% 이하로 함으로써 점성이 적당해져서 가공성이 향상된다. 특히, 본 발명에서는, 잔존 감도를 조정하기 위해서, 수지층 (A)의 카르복실기 함유 수지 중, 상기 (10) 및 (11)의 수지는 30 내지 100질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100질량%이다. 이 범위 내이면, 일정한 노광량으로 광택 감도와 잔존 감도의 차를 20단 이하로 좁히는 것이 가능하다.The compounding amount of the carboxyl group-containing resin contained in the resin composition (a) of the resin layer (A) is 10 to 70% by mass in the total solid content of the resin composition (a). The coating film strength can be improved by setting it to 10% by mass or more. Additionally, by setting it to 70% by mass or less, the viscosity becomes appropriate and processability improves. In particular, in the present invention, in order to adjust the residual sensitivity, the carboxyl group-containing resin of the resin layer (A) is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass of the resins (10) and (11). It is 100% by mass. If it is within this range, it is possible to narrow the difference between gloss sensitivity and remaining sensitivity to 20 levels or less with a constant exposure amount.
본 발명에 있어서, 수지 적층 구조체의 광택 감도와 잔존 감도를 조정하는 관점에서, 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)에는 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 수지 조성물 (a)에 포함되는 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 광중합 개시제가 0.5질량부 미만인 것을 말한다.In the present invention, from the viewpoint of adjusting the gloss sensitivity and residual sensitivity of the resin laminated structure, it is preferable that the resin composition (a) of the resin layer (A) does not substantially contain a photopolymerization initiator. Substantially containing no photopolymerization initiator means that the photopolymerization initiator is less than 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin contained in the resin composition (a).
이것은, 수지층 (B)와 수지층 (A)의 적층 구조체에 있어서 현상에 의해 패턴을 일괄 형성하기 위해서, 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)에 광중합 개시제로서의 기능을 갖는 광염기 발생제를 포함하는 점에서, 수지 적층체를 경화하는 데 충분하다. 가령, 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)에 광중합 개시제가 포함되면, 잔존 감도가 상승하는 경향이 있어, 미세 패터닝에 악영향을 미친다.This is a photobase generator that functions as a photopolymerization initiator in the resin composition (b) of the resin layer (B) in order to collectively form a pattern by development in the laminated structure of the resin layer (B) and the resin layer (A). In that it contains, it is sufficient to cure the resin laminate. For example, if the resin composition (a) of the resin layer (A) contains a photopolymerization initiator, the residual sensitivity tends to increase, which adversely affects fine patterning.
[열경화성 수지][Thermosetting resin]
수지층 (A)의 수지 조성물 (a)에 포함되는 열경화성 수지는, 열에 의한 경화 반응이 가능한 관능기를 갖는 수지이다. 열경화성 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 에폭시 수지, 옥세탄 화합물, 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 비스말레이미드, 카르보디이미드 등을 사용할 수 있고, 이들은 병용해도 된다.The thermosetting resin contained in the resin composition (a) of the resin layer (A) is a resin having a functional group capable of a curing reaction by heat. The thermosetting resin is not particularly limited and includes epoxy resins, oxetane compounds, compounds having two or more thioether groups in the molecule, that is, episulfide resins, melamine resins, benzoguanamine resins, melamine derivatives, benzoguanamine derivatives, etc. Amino resins, block isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, bismaleimide, carbodiimide, etc. can be used, and these may be used in combination.
상기 에폭시 수지는, 에폭시기를 갖는 수지이며, 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 이관능성 에폭시 수지, 분자 중에 에폭시기를 다수 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가된 이관능 에폭시 수지여도 된다.The epoxy resin is a resin having an epoxy group, and all conventionally known ones can be used, and examples include a bifunctional epoxy resin having two epoxy groups in the molecule, and a polyfunctional epoxy resin having many epoxy groups in the molecule. Additionally, hydrogenated bifunctional epoxy resin may be used.
에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 아미노 크레졸형 에폭시 수지, 알킬페놀형 에폭시 수지 등이 사용된다. 이들 에폭시 수지는, 1종을 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.Examples of the epoxy resin include bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A-type epoxy resin, brominated bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, phenol novolak-type epoxy resin, and cresol novolak. type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic Chain epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, anthracene-type epoxy resin, norbornene-type epoxy resin, adamantane-type epoxy resin, fluorene-type epoxy resin, aminophenol-type epoxy resin, aminocresol-type epoxy resin, alkylphenol-type epoxy resin, etc. This is used. These epoxy resins can be used individually or in combination of two or more types.
에폭시 수지는, 고형 에폭시 수지, 반고형 에폭시 수지 및 액상 에폭시 수지의 어느 것이어도 된다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 고형 에폭시 수지란 40℃에서 고체상인 에폭시 수지를 말하며, 반고형 에폭시 수지란 20℃에서 고체상이며 40℃에서 액상인 에폭시 수지를 말하며, 액상 에폭시 수지란 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 말한다.The epoxy resin may be any of solid epoxy resin, semi-solid epoxy resin, and liquid epoxy resin. Here, in this specification, solid epoxy resin refers to an epoxy resin that is solid at 40°C, semi-solid epoxy resin refers to an epoxy resin that is solid at 20°C and liquid at 40°C, and liquid epoxy resin refers to epoxy resin that is liquid at 20°C. Refers to epoxy resin.
고형 에폭시 수지로서는, DIC사제 EPICLON HP-4700(나프탈렌형 에폭시 수지), DIC사제 EXA4700(사관능 나프탈렌형 에폭시 수지), 닛폰 가야쿠사제 NC-7000(나프탈렌 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 닛폰 가야쿠사제 EPPN-502H(트리스페놀에폭시 수지) 등의 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물(트리스페놀형 에폭시 수지); DIC사제 EPICLON HP-7200H(디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 디시클로펜타디엔아르알킬형 에폭시 수지; 닛폰 가야쿠사제 NC-3000H(비페닐 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 비페닐아르알킬형 에폭시 수지; 닛폰 가야쿠사제 NC-3000L 등의 비페닐/페놀노볼락형 에폭시 수지; DIC사제 EPICLON N660, EPICLON N690, 닛폰 가야쿠사제 EOCN-104S 등의 노볼락형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬사제 YX-4000 등의 비페닐형 에폭시 수지; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사제 TX0712 등의 인 함유 에폭시 수지; 닛산 가가꾸사제 TEPIC 등의 트리스(2,3-에폭시 프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.As solid epoxy resins, naphthalene such as EPICLON HP-4700 (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC, EXA4700 (tetrafunctional naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC, and NC-7000 (polyfunctional solid epoxy resin containing naphthalene skeleton) manufactured by Nippon Kayaku Corporation. type epoxy resin; Epoxidized products of condensates of phenols and aromatic aldehydes having phenolic hydroxyl groups, such as EPPN-502H (trisphenol epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (trisphenol type epoxy resin); Dicyclopentadiene aralkyl type epoxy resins such as EPICLON HP-7200H (dicyclopentadiene skeleton-containing polyfunctional solid epoxy resin) manufactured by DIC; Biphenyl aralkyl type epoxy resins such as NC-3000H (polyfunctional solid epoxy resin containing biphenyl skeleton) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; Biphenyl/phenol novolac type epoxy resins such as NC-3000L manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; Novolac-type epoxy resins such as EPICLON N660 and EPICLON N690 manufactured by DIC Corporation and EOCN-104S manufactured by Nippon Kayaku Corporation; Biphenyl type epoxy resins such as YX-4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Phosphorus-containing epoxy resins such as TX0712 manufactured by Nittetsu Chemical &Materials; Tris(2,3-epoxy propyl)isocyanurate such as TEPIC manufactured by Nissan Chemicals, etc. can be mentioned.
반고형 에폭시 수지로서는, DIC사제 EPICLON 860, EPICLON 900-IM, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사제 에포토토 YD-134, 미쓰비시 케미컬사제 jER834, jER872, 스미토모 가가꾸사제 ELA-134 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; DIC사제 EPICLON HP-4032 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; DIC사제 EPICLON N-740등의 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Semi-solid epoxy resins include EPICLON 860, EPICLON 900-IM, EPICLON EXA-4816, and EPICLON EXA-4822 manufactured by DIC, Epototo YD-134 manufactured by Nittetsu Chemical & Materials, jER834 and jER872 manufactured by Mitsubishi Chemical, and Sumitomo Chemical. Bisphenol A type epoxy resin such as ELA-134; Naphthalene type epoxy resins such as EPICLON HP-4032 manufactured by DIC Corporation; Phenol novolak-type epoxy resins such as EPICLON N-740 manufactured by DIC, etc. are included.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, and aminophenol type. Epoxy resin, alicyclic epoxy resin, etc. are mentioned.
이어서, 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시 스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭사렌류, 칼릭스레조르신 아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 기타, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.Next, as oxetane compounds, bis[(3-methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, 1,4-bis[( 3-methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, (3-methyl-3-oxetanyl)methylacryl ester, (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl)methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl methacrylate or their In addition to polyfunctional oxetanes such as oligomers or copolymers, oxetane alcohol, novolak resin, poly(p-hydroxy styrene), cardo-type bisphenols, calixarenes, calixresorcin arenes, or silsesqui and ether compounds with resins having hydroxyl groups such as oxane. Other examples include copolymers of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth)acrylate.
상기 에피술피드 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에피술피드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지 합성 방법을 사용하여, 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.Examples of the episulfide resin include bisphenol A episulfide resin. Furthermore, using the same synthesis method, an episulfide resin in which the oxygen atom of the epoxy group of the epoxy resin is replaced with a sulfur atom can also be used.
열경화성 수지 중에서도 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 크랙 내성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에서, 고형 에폭시 수지 및 반고형 에폭시 수지의 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서는, 경화물의 바람직한 물성 등의 관점에서 방향족계 에폭시 수지가 바람직하고, 그 중에서도, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환 골격을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.Among thermosetting resins, it is preferable to use epoxy resin. In addition, since a cured product having a high glass transition temperature (Tg) and excellent crack resistance can be obtained, it is preferable that it is at least one type of solid epoxy resin and semi-solid epoxy resin. As the epoxy resin, aromatic epoxy resin is preferable from the viewpoint of desirable physical properties of the cured product, etc., and among them, naphthalene type epoxy resin and biphenyl type epoxy resin are more preferable. In addition, in this specification, an aromatic epoxy resin means an epoxy resin having an aromatic ring skeleton in its molecule.
수지층 (A)의 수지 조성물 (a)에 포함되는 열경화성 수지의 분자량은, 현상성, 경화 도막 특성을 조정하기 위해서, 중량 평균 분자량 100 내지 2,000이 바람직하다. 이 범위 내이면, 열경화성 수지의 분자량으로 잔존 감도를 조정하는 경우, 저분자량, 즉 중량 평균 분자량(Mw)이 100 내지 1,000인 성분을 사용하면 잔존 감도의 스텝 단수를 작게 할 수 있고, 고분자량, 즉 중량 평균 분자량이 1,000 초과 내지 2,000인 성분을 사용하면 잔존 감도의 스텝 단수를 크게 할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는, 잔존 감도의 스텝 단수가 지나치게 커지지 않도록 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 에폭시 수지를 사용해서 조정하고 있다.The molecular weight of the thermosetting resin contained in the resin composition (a) of the resin layer (A) is preferably a weight average molecular weight of 100 to 2,000 in order to adjust developability and cured film properties. Within this range, when adjusting the residual sensitivity based on the molecular weight of the thermosetting resin, the number of steps for the residual sensitivity can be reduced by using a low molecular weight component, that is, a component with a weight average molecular weight (Mw) of 100 to 1,000. That is, if a component with a weight average molecular weight of more than 1,000 to 2,000 is used, the number of steps in remaining sensitivity can be increased. In the examples of the present invention, the residual sensitivity is adjusted by using an epoxy resin with a weight average molecular weight of 1,000 or less so that the number of steps is not excessively large.
열경화성 수지는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 열경화성 수지의 배합 비율은, 고형분 환산으로, 수지 조성물 (a)의 전량 기준으로, 10 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 15 내지 45질량%인 것이 보다 바람직하고, 19 내지 40질량%인 것이 더욱 바람직하다.Thermosetting resins can be used individually or in combination of two or more types. The mixing ratio of the thermosetting resin is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, and even more preferably 19 to 40% by mass, in terms of solid content, based on the total amount of the resin composition (a). desirable.
[광중합성 모노머][Photopolymerizable monomer]
수지층 (A)의 수지 조성물 (a)는, 전술한 바와 같이 염기 발생제로부터 발생하는 염기를 촉매로 해서, 카르복실기를 갖는 수지와 열경화 성분을 노광 후의 가열에 의해 부가 반응시켜서, 미노광 부분을 알칼리 용액에 의해 제거함으로써 현상이 가능해지는 감광성 열경화성 수지 조성물이다. 이에 의해, 종래의 광 라디칼 중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의한 중합 반응을 이용한 감광성 수지 조성물에 있어서는 필요한 (메타)아크릴레이트 모노머를 배합할 필요가 없어진다. 무엇보다, 주로 수지층 (A)의 감도를 조정하기 위해서, 수지층 (A)의 수지 조성물 중에 (메타)아크릴레이트 모노머를 배합해도 된다. 예를 들어, (메타)아크릴레이트 모노머는, 수지층 (A)의 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 10 내지 100질량부 정도 배합하는 것이 가능하다.The resin composition (a) of the resin layer (A) is prepared by causing an addition reaction between a resin having a carboxyl group and a thermosetting component by heating after exposure, using a base generated from a base generator as a catalyst as described above, and forming the unexposed portion. It is a photosensitive thermosetting resin composition that can be developed by removing it with an alkaline solution. As a result, there is no need to mix the necessary (meth)acrylate monomer in the photosensitive resin composition using a polymerization reaction by radicals generated from a conventional photo radical polymerization initiator. Above all, a (meth)acrylate monomer may be blended in the resin composition of the resin layer (A), mainly to adjust the sensitivity of the resin layer (A). For example, it is possible to mix about 10 to 100 parts by mass of (meth)acrylate monomer with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin of the resin layer (A).
[수지층 (B)][Resin layer (B)]
(수지층 (B)를 구성하는 수지 조성물 (b))(Resin composition (b) constituting the resin layer (B))
수지층 (B)는 수지 조성물 (b)를 포함한다. 수지층 (B)는 주로 기재의 보호층으로서 기능하는 것이다. 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)는 광중합 개시제에 의해, 광에 의한 라디칼 중합이 가능함과 함께, 염기 발생제로부터 발생하는 염기를 촉매로 해서, 알칼리 가용성 수지와 열경화 성분을 노광 후의 가열에 의해 부가 반응시켜서, 미노광 부분을 알칼리 용액에 의해 제거함으로써 현상이 가능해지는 감광성 열경화성 수지 조성물이다.The resin layer (B) contains the resin composition (b). The resin layer (B) mainly functions as a protective layer for the substrate. The resin composition (b) of the resin layer (B) enables radical polymerization by light using a photopolymerization initiator, and uses a base generated from a base generator as a catalyst to heat the alkali-soluble resin and the thermosetting component after exposure to light. It is a photosensitive thermosetting resin composition that can be developed by carrying out an addition reaction and removing the unexposed portion with an alkaline solution.
수지층 (B)의 수지 조성물 (b)에 포함되는 알칼리 가용성 수지는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 공지 관용의 것이 사용된다. 특히 카르복실기를 갖는 화합물을 포함하는, 종래부터 솔더 레지스트 조성물로서 사용되고 있는, 카르복실기 함유 수지 또는 카르복실기 함유 감광성 수지를 들 수 있다. 여기서, 카르복실기 함유 수지 또는 카르복실기 함유 감광성 수지, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 화합물이 사용된다.The alkali-soluble resin contained in the resin composition (b) of the resin layer (B) includes, for example, a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having a carboxyl group, and a compound having a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, and includes known and commonly used resins. is used. In particular, carboxyl group-containing resin or carboxyl group-containing photosensitive resin that contains a compound having a carboxyl group and has been conventionally used as a solder resist composition can be mentioned. Here, as the carboxyl group-containing resin or carboxyl group-containing photosensitive resin, and the compound having an ethylenically unsaturated bond, known and commonly used compounds are used.
그 중에서도 알칼리 용해성 수지로서는, 내굴곡성, 내열성 등의 특성에 의해 우수한 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지를 적합하게 사용할 수 있다.Among them, as the alkali-soluble resin, an alkali-soluble resin having an imide ring that is excellent in properties such as bending resistance and heat resistance can be suitably used.
수지층 (B)의 수지 조성물 (b)에 포함되는 카르복실기 함유 수지의 분자량은, 미세 패터닝성이나 표면 경화성을 조정하기 위해서, 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000이 바람직하다. 이 범위 내이면, 카르복실기 함유 수지 성분의 분자량으로 광택 감도를 컨트롤하는 경우, 저분자량, 즉 1,000 내지 5,000의 카르복실기 함유 수지를 사용하면 광택 감도의 스텝 단수를 작게 할 수 있고, 고분자량, 즉 5,000 초과 내지 10,000의 카르복실기 함유 수지를 사용하면 광택 감도의 스텝 단수를 크게 할 수 있다. 후술하는 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지가, 카르복실기를 갖는 경우, 상술한 중량 평균 분자량의 범위에서 마찬가지로 광택 감도를 조정할 수 있다.The molecular weight of the carboxyl group-containing resin contained in the resin composition (b) of the resin layer (B) is preferably a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 in order to adjust fine patterning properties and surface hardening properties. Within this range, when controlling the gloss sensitivity by the molecular weight of the carboxyl group-containing resin component, the number of gloss sensitivity steps can be reduced by using a carboxyl group-containing resin with a low molecular weight, that is, 1,000 to 5,000, and with a high molecular weight, that is, exceeding 5,000. By using a carboxyl group-containing resin of 10,000 to 10,000, the number of gloss sensitivity steps can be increased. When the alkali-soluble resin having an imide ring described later has a carboxyl group, the gloss sensitivity can be similarly adjusted within the range of the weight average molecular weight mentioned above.
(이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지)(Alkali-soluble resin having an imide ring)
본 발명에 있어서, 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지는 페놀성 수산기, 카르복실기 중 1종 이상의 알칼리 용해성 기와, 이미드환을 갖는 것이다. 이 알칼리 용해성 수지로의 이미드환의 도입에는 공지 관용의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르복실산 무수물 성분과 아민 성분 및/또는 이소시아네이트 성분을 반응시켜서 얻어지는 수지를 들 수 있다. 이미드화는 열이미드화로 행하거나, 화학 이미드화로 행하여도 되고, 또한 이들을 병용해서 실시할 수 있다.In the present invention, the alkali-soluble resin having an imide ring has one or more alkali-soluble groups selected from a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group and an imide ring. A known and commonly used method can be used to introduce the imide ring into this alkali-soluble resin. For example, a resin obtained by reacting a carboxylic acid anhydride component with an amine component and/or an isocyanate component can be mentioned. Imidization may be performed by thermal imidation, chemical imidation, or a combination of these.
여기서, 카르복실산 무수물 성분으로서는, 테트라카르복실산 무수물이나 트리카르복실산 무수물 등을 들 수 있지만, 이들 산 무수물에 한정되는 것은 아니고, 아미노기나 이소시아네이트기와 반응하는 산 무수물기 및 카르복실기를 갖는 화합물이면, 그의 유도체를 포함하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 카르복실산 무수물 성분은, 단독으로 또는 조합해서 사용해도 된다.Here, examples of the carboxylic acid anhydride component include tetracarboxylic acid anhydride and tricarboxylic acid anhydride, but are not limited to these acid anhydrides, and any compound having an acid anhydride group and a carboxyl group that reacts with an amino group or an isocyanate group can be used. , including its derivatives, can be used. In addition, these carboxylic acid anhydride components may be used individually or in combination.
아민 성분으로서는, 지방족 디아민이나 방향족 디아민 등의 디아민, 지방족 폴리에테르아민 등의 다가 아민, 카르복실산을 갖는 디아민, 페놀성 수산기를 갖는 디아민 등을 사용할 수 있지만, 이들의 아민에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 아민 성분은, 단독으로 또는 조합해서 사용해도 된다.As the amine component, diamines such as aliphatic diamine and aromatic diamine, polyhydric amines such as aliphatic polyetheramine, diamines having a carboxylic acid, diamines having a phenolic hydroxyl group, etc. can be used, but are not limited to these amines. In addition, these amine components may be used individually or in combination.
이소시아네이트 성분으로서는, 방향족 디이소시아네이트 및 그 이성체나 다량체, 지방족 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류 및 그 이성체 등의 디이소시아네이트나 기타 범용의 디이소시아네이트류를 사용할 수 있지만, 이들의 이소시아네이트에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 이소시아네이트 성분은, 단독으로 또는 조합해서 사용해도 된다.As the isocyanate component, diisocyanates such as aromatic diisocyanates and their isomers and multimers, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and their isomers, and other general-purpose diisocyanates can be used, but are not limited to these isocyanates. no. In addition, these isocyanate components may be used individually or in combination.
이상 설명한 바와 같은 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지는, 아미드 결합을 갖고 있어도 된다. 이것은 카르복실기를 갖는 이미드화물과 이소시아네이트와 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아미드이미드여도 되고, 그 이외의 반응에 의한 것이어도 된다. 또한 기타 부가 및 축합을 포함하는 결합을 갖고 있어도 된다.The alkali-soluble resin having an imide ring as described above may have an amide bond. This may be a polyamideimide obtained by reacting an imidide having a carboxyl group with an isocyanate and a carboxylic acid anhydride, or it may be obtained by a reaction other than that. Additionally, it may have other bonds including addition and condensation.
이러한 알칼리 용해성 기와 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지의 합성에 있어서는, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 원료인 카르복실산 무수물류, 아민류, 이소시아네이트류와 반응하지 않고, 또한 이들 원료가 용해하는 용매이면 문제는 없고, 특히 그 구조는 한정되지 않는다. 특히, 원료의 용해성이 높은 점에서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 용매가 바람직하다.In the synthesis of an alkali-soluble resin having such an alkali-soluble group and an imide ring, known and commonly used organic solvents can be used. There is no problem as such an organic solvent as long as it is a solvent that does not react with the raw materials such as carboxylic acid anhydrides, amines, and isocyanates and dissolves these raw materials, and its structure is not particularly limited. In particular, because of the high solubility of the raw materials, aprotic substances such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and γ-butyrolactone. Solvent is preferred.
이상 설명한 바와 같은 페놀성 수산기, 카르복실기 중 1종 이상의 알칼리 용해성 기와 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지는, 포토리소그래피 공정에 대응하고, 광택 감도와 잔존 감도를 조정하기 위해서, 그 산가가 20 내지 200㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 보다 적합하게는 60 내지 150㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 이 산가가 20㎎KOH/g 이상인 경우, 알칼리에 대한 용해성이 증가하고, 현상성이 양호해지고, 나아가, 광 조사 후의 열경화 성분과의 가교도가 높아지기 때문에, 충분한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다. 또한, 이 산가가 200㎎KOH/g 이하인 경우에는, 특히 후술하는 광 조사 후의 PEB 공정에서의 소위 열적 과열을 억제할 수 있고, 프로세스 마진이 커진다.The alkali-soluble resin having an imide ring and at least one alkali-soluble group among the phenolic hydroxyl group and the carboxyl group as described above has an acid value of 20 to 200 mgKOH in order to adapt to the photolithography process and adjust the gloss sensitivity and residual sensitivity. It is preferably /g, and more preferably 60 to 150 mgKOH/g. When this acid value is 20 mgKOH/g or more, solubility in alkali increases, developability becomes good, and furthermore, the degree of crosslinking with the heat-curing component after light irradiation increases, so that sufficient development contrast can be obtained. In addition, when the acid value is 200 mgKOH/g or less, so-called thermal overheating in the PEB process after light irradiation, which will be described later, can be suppressed, and the process margin increases.
또한, 이 알칼리 용해성 수지의 분자량은 현상성과 경화 도막 특성을 조정하기 위해서, 질량 평균 분자량 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 또한 2,000 내지 50,000이 보다 바람직하다. 이 분자량이 1,000 이상인 경우, 노광·PEB 후에 충분한 내현상성과 경화물성을 얻을 수 있다. 또한, 분자량이 100,000 이하인 경우, 알칼리 용해성이 증가하고, 현상성이 향상된다.In addition, the molecular weight of this alkali-soluble resin is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000 in order to adjust developability and cured film properties. When this molecular weight is 1,000 or more, sufficient development resistance and cured properties can be obtained after exposure and PEB. Additionally, when the molecular weight is 100,000 or less, alkali solubility increases and developability improves.
(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)
수지층 (B)의 수지 조성물 (b)에 있어서 사용하는 광중합 개시제로서는, 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 벤조인 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다. 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)는, 광중합 개시제를 포함함으로써, 광에 의한 라디칼 중합이 가능해진다.As the photopolymerization initiator used in the resin composition (b) of the resin layer (B), known and commonly used ones can be used, for example, benzoin compounds, acylphosphine oxide-based compounds, acetophenone-based compounds, and α-aminoaceto. Phenone compounds, oxime ester compounds, thioxanthone-based compounds, etc. can be mentioned. The resin composition (b) of the resin layer (B) contains a photopolymerization initiator, thereby enabling radical polymerization by light.
특히, 후술하는 광 조사 후의 PEB 공정에 사용하는 경우에는, 광염기 발생제로서의 기능도 갖는 광중합 개시제가 적합하다. 또한, 이 PEB 공정에서는, 광중합 개시제와 광염기 발생제를 병용해도 된다.In particular, when used in the PEB process after light irradiation described later, a photopolymerization initiator that also functions as a photobase generator is suitable. Additionally, in this PEB process, a photopolymerization initiator and a photobase generator may be used together.
광중합 개시제의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 30질량부인 것이 바람직하다. 0.5질량부 이상인 경우, 표면 경화성이 양호해지고, 30질량부 이하인 경우, 할레이션이 발생하기 어렵고 양호한 해상성이 얻어진다. 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20질량부이다.The amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. When it is 0.5 parts by mass or more, surface hardenability becomes good, and when it is 30 parts by mass or less, halation is unlikely to occur and good resolution is obtained. More preferably, it is 1.0 to 20 parts by mass.
(광염기 발생제)(Photobase generator)
광중합 개시제로서의 기능도 갖는 광염기 발생제는 자외선이나 가시광 등의 광 조사에 의해 분자 구조가 변화하거나, 또는 분자가 개열함으로써, 후술하는 열반응성 화합물의 중합 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서, 예를 들어 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.A photobase generator that also functions as a photopolymerization initiator is one or more types of photobase generators that can function as a catalyst for the polymerization reaction of a heat-reactive compound described later by changing the molecular structure or cleavage of the molecule upon irradiation of light such as ultraviolet rays or visible light. It is a compound that produces basic substances. Examples of basic substances include secondary amines and tertiary amines.
이러한 광중합 개시제로서의 기능도 갖는 광염기 발생제로서는, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하고, 옥심에스테르 화합물이 보다 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히, 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.Examples of photobase generators that also function as such photopolymerization initiators include α-aminoacetophenone compounds, oxime ester compounds, acyloxyimino groups, N-formylated aromatic amino groups, N-acylated aromatic amino groups, and nitrobenzylcarboxyl groups. Compounds having substituents such as a bamate group and an alkoxybenzyl carbamate group can be mentioned. Among them, oxime ester compounds and α-aminoacetophenone compounds are preferable, and oxime ester compounds are more preferable. As the α-aminoacetophenone compound, one having two or more nitrogen atoms is particularly preferable.
α-아미노아세토페논 화합물은, 분자 중에 벤조인에테르 결합을 갖고, 광 조사를 받으면 분자 내에서 개열이 일어나고, 경화 촉매 작용을 발휘하는 염기성 물질(아민)이 생성되는 것이면 된다.The α-aminoacetophenone compound may have a benzoin ether bond in the molecule, and when irradiated with light, cleavage occurs within the molecule to generate a basic substance (amine) that acts as a curing catalyst.
옥심에스테르 화합물로서는, 광 조사에 의해 염기성 물질을 생성하는 화합물이면 모두 사용할 수 있다.As an oxime ester compound, any compound that produces a basic substance by light irradiation can be used.
이러한 광염기 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 수지 조성물 중의 광염기 발생제의 배합량은, 바람직하게는 알칼리 용해성 수지 100질량부에 대하여 1.0 내지 40질량부이고, 더욱 바람직하게는, 1.0 내지 20질량부이다. 1.0질량부 이상인 경우, 광조사부/미조사부의 내현상성의 콘트라스트를 양호하게 얻을 수 있다. 또한, 40질량부 이하인 경우, 경화물 특성이 향상된다.These photobase generators may be used individually, or may be used in combination of two or more types. The amount of the photobase generator in the resin composition is preferably 1.0 to 40 parts by mass, more preferably 1.0 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. In the case of 1.0 parts by mass or more, good development resistance contrast of the light irradiated part/unirradiated part can be obtained. Additionally, when the amount is 40 parts by mass or less, the properties of the cured product improve.
(열경화성 수지)(thermosetting resin)
수지층 (B)의 열경화성 수지 (b)는, 앞서 설명한 수지층 (A)의 열경화성 수지와 마찬가지로 에폭시 수지, 옥세탄 화합물, 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 비스말레이미드, 카르보디이미드 등을 사용할 수 있고, 이들은 병용해도 된다.The thermosetting resin (b) of the resin layer (B), like the thermosetting resin of the resin layer (A) described above, is an epoxy resin, an oxetane compound, a compound having two or more thioether groups in the molecule, that is, an episulfide resin, and a melamine. Resins, benzoguanamine resins, melamine derivatives, amino resins such as benzoguanamine derivatives, block isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, bismaleimide, carbodiimide, etc. can be used, and these may be used in combination.
수지층 (B)의 열경화성 수지 (b)는 수지층 (A)의 열경화성 수지와 동일한 열경화성 수지여도 되고, 다른 열경화성 수지여도 된다. 또한, 열경화성 수지는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.The thermosetting resin (b) of the resin layer (B) may be the same thermosetting resin as the thermosetting resin of the resin layer (A), or may be a different thermosetting resin. In addition, thermosetting resins can be used individually or in combination of two or more types.
열경화성 수지의 배합 비율은, 고형분 환산으로, 조성물 전량 기준으로, 10 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 15 내지 45질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 40질량%인 것이 더욱 바람직하다.The mixing ratio of the thermosetting resin, in terms of solid content, is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, and even more preferably 20 to 40% by mass, based on the total amount of the composition.
이상 설명한 바와 같은 수지층 (A) 및 수지층 (B)에 있어서 사용하는 수지 조성물에는, 필요에 따라 이하의 성분을 배합할 수 있다.The following components can be blended as needed in the resin composition used in the resin layer (A) and resin layer (B) as described above.
(착색제)(coloring agent)
감도를 조절할 목적으로, 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는 적, 청, 녹, 황, 백, 흑 등의 공지 관용의 착색제를 배합할 수 있고, 안료, 염료, 색소의 어느 것이어도 된다.For the purpose of adjusting sensitivity, a colorant can be added. As the colorant, known and commonly used colorants such as red, blue, green, yellow, white, and black can be mixed, and may be any of pigments, dyes, and pigments.
(기타 성분)(Other Ingredients)
감도의 조정이나 효과 도료 특성을 향상시킬 목적으로 산화 방지제, 자외선 흡수제, 미분 실리카, 하이드로탈사이트, 실란 커플링제등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.For the purpose of adjusting sensitivity or improving the properties of effect paints, known and commonly used additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, finely divided silica, hydrotalcite, silane coupling agents, etc. can be mixed.
[적층 구조체][Layered structure]
상기 수지층 (B)의 두께가 2㎛ 이상 상기 수지층 (A)의 절반의 두께 이하이고, 상기 수지층 (A)의 두께가 10 내지 80㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 60㎛인 것이 보다 바람직하다.The thickness of the resin layer (B) is 2 μm or more and less than half the thickness of the resin layer (A), and the thickness of the resin layer (A) is preferably 10 to 80 μm, more preferably 20 to 60 μm. desirable.
적층 구조체는 수지층 (A)의 수지 조성물 및 수지층 (B)의 수지 조성물을, 배선판 등의 기재 상에, 드라이 필름화해서 형성시켜도 되고, 액상의 것을 순차 도포 형성시켜도 된다. 액상으로서 사용하는 경우에는, 1액성이거나 2액성 이상이어도 되지만, 저장 안정성의 관점에서 2액성 이상인 것이 바람직하다.The laminated structure may be formed by forming a dry film of the resin composition of the resin layer (A) and the resin composition of the resin layer (B) on a substrate such as a wiring board, or may be formed by applying a liquid one sequentially. When used as a liquid, it may be one-liquid or two-liquid or more, but it is preferable that it is two-liquid or more from the viewpoint of storage stability.
[드라이 필름][Dry film]
이어서, 본 발명의 드라이 필름은, 제1 필름 상에, 수지층 (A)의 수지 조성물 (a) 및 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)를 도포, 건조시킴으로써 얻어지는 수지층을 갖는다. 드라이 필름을 형성할 때에는, 먼저, 수지층 (A)의 수지 조성물 (a) 및 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)를 상기 유기 용제로 희석해서 적절한 점도로 조정한 다음, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등에 의해, 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 조성물을, 통상, 40 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조시키는 것으로, 수지층을 형성할 수 있다. 도포 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막 두께로, 5 내지 150㎛, 바람직하게는 15 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.Next, the dry film of the present invention has a resin layer obtained by applying and drying the resin composition (a) of the resin layer (A) and the resin composition (b) of the resin layer (B) on the first film. When forming a dry film, first, the resin composition (a) of the resin layer (A) and the resin composition (b) of the resin layer (B) are diluted with the above organic solvent to adjust the viscosity to an appropriate viscosity, and then used with a comma coater and blade. It is applied to a uniform thickness on the carrier film by a coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse coater, transfer roll coater, gravure coater, spray coater, etc. After that, the applied composition is usually dried at a temperature of 40 to 130°C for 1 to 30 minutes to form a resin layer. There is no particular limitation on the coating film thickness, but generally, the film thickness after drying is appropriately selected from the range of 5 to 150 ㎛, preferably 15 to 60 ㎛.
제1 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용되고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등을 사용할 수 있다. 제1 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다. 보다 바람직하게는 15 내지 130㎛의 범위이다.As the first film, a plastic film is used, and for example, polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polyimide films, polyamideimide films, polypropylene films, polystyrene films, etc. can be used. There is no particular limitation on the thickness of the first film, but it is generally appropriately selected from the range of 10 to 150 μm. More preferably, it is in the range of 15 to 130㎛.
제1 필름 상에 수지층 (A)의 수지 조성물 (a) 및 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)를 포함하는 수지층을 형성한 후, 막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 또한 막의 표면에, 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 제2 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 제2 필름으로서는, 커버 필름을 박리할 때에, 수지층과 제1 필름의 접착력보다 작은 것이면 된다.After forming the resin layer containing the resin composition (a) of the resin layer (A) and the resin composition (b) of the resin layer (B) on the first film, preventing dust from adhering to the surface of the film, etc. For this purpose, it is also desirable to laminate a peelable cover film on the surface of the membrane. As the peelable second film, for example, polyethylene film, polytetrafluoroethylene film, polypropylene film, surface-treated paper, etc. can be used. The second film may be one that is smaller than the adhesive force between the resin layer and the first film when peeling off the cover film.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 제2 필름 상에 수지층 (B)의 수지 조성물 (b) 및 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)를 도포, 건조시킴으로써 적층 구조체를 형성하고, 그 표면에 제1 필름을 적층하는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 드라이 필름을 제조할 때에 수지층 (A)의 수지 조성물 (a) 및 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)를 도포하는 필름으로서는, 제1 필름 및 제2 필름의 어느 것을 사용해도 된다.Furthermore, in the present invention, a laminated structure is formed by applying and drying the resin composition (b) of the resin layer (B) and the resin composition (a) of the resin layer (A) on the second film, and forming a layered structure on the surface of the second film. The first film may be laminated. That is, in the present invention, when producing a dry film, the film to which the resin composition (a) of the resin layer (A) and the resin composition (b) of the resin layer (B) are applied is either the first film or the second film. You can also use
수지층 (A)의 수지 조성물 및 수지층 (B)의 수지 조성물을, 예를 들어 상기 유기 용제를 사용해서 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한 후, 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(임시 건조)시킴으로써, 태크프리의 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름 상에 도포하고, 건조시켜서 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 본 발명의 조성물 층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써, 수지층을 형성할 수 있다.The resin composition of the resin layer (A) and the resin composition of the resin layer (B) are adjusted to a viscosity suitable for the application method using, for example, the above-mentioned organic solvent, and applied to the substrate by dip coating, flow coating, or roll. After application by a method such as a coating method, a bar coater method, a screen printing method, or a curtain coating method, the organic solvent contained in the composition is volatilized and dried (temporarily dried) at a temperature of 60 to 100° C., thereby forming a tack-free resin layer. can be formed. In addition, in the case of a dry film in which the composition is applied on a carrier film or cover film, dried, and wound as a film, the composition layer of the present invention is bonded to the substrate by a laminator or the like so that it contacts the substrate, and then the carrier film is peeled off. By doing so, a resin layer can be formed.
상기 기재로서는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리 천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌옥사이드·시아네이트 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타, 금속 기판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.As the substrate, in addition to printed wiring boards and flexible printed wiring boards with circuits formed in advance of copper or the like, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth/nonwoven epoxy, glass cloth/paper epoxy, synthetic fiber epoxy, and fluororesin. · Materials such as copper-clad laminates for high-frequency circuits using polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate, etc. are used, including copper-clad laminates of all grades (FR-4, etc.), metal substrates, and polyimide films. , PET film, polyethylene naphthalate (PEN) film, glass substrate, ceramic substrate, wafer plate, etc.
수지 조성물을 기재 또는 드라이 필름의 제1 필름에 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용해서 건조기 내의 열풍을 향류 접촉하게 하는 방법 및 노즐로부터 지지체로 분사하는 방식)을 사용해서 행할 수 있다. 또한, 후술하는 PEB 공정, 후경화 공정에서 행하는 가열은, 상기 열풍 순환식 건조로 등을 사용해서 행할 수 있다.Volatilization drying performed after applying the resin composition to the base material or the first film of the dry film can be done using a hot air circulation type drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven, etc. (using a heat source of an air heating type using steam). This can be done using a method of countercurrent contact with hot air in the dryer and a method of spraying it from a nozzle to a support. In addition, heating performed in the PEB process and post-curing process described later can be performed using the hot air circulation type drying furnace or the like.
[경화물][Hardened product]
드라이 필름은, 제1 필름이 박리되어 전자 부품용 기재, 예를 들어 프린트 배선판 상에 형성되고, 노광 및 알칼리 현상에 의해 경화물로 된다. 알칼리 현상 후, 필요에 따라 후경화가 행해진다. 드라이 필름을 사용하지 않고, 기재 상에 수지층 (A)의 수지 조성물 (a) 및 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)를 도포 형성한 뒤, 노광 및 알칼리 현상에 의해 경화물로 된다. 알칼리 현상 후, 필요에 따라 후경화가 행해진다.The dry film is formed on a substrate for electronic components, such as a printed wiring board, by peeling off the first film, and becomes a cured product through exposure and alkali development. After alkali development, post-curing is performed as necessary. Without using a dry film, the resin composition (a) of the resin layer (A) and the resin composition (b) of the resin layer (B) are applied and formed on a substrate, followed by exposure and alkali development to obtain a cured product. After alkali development, post-curing is performed as necessary.
(노광(광 조사) 공정)(Exposure (light irradiation) process)
이 공정에서는, 활성 에너지선의 조사에 의해, 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)에 포함되는 광염기 발생제를 네가티브형 패턴상으로 활성화시켜서, 노광부를 경화한다. 후술하는 PEB 공정을 사용하는 조성물의 경우에는, 광염기 발생제로서의 기능을 갖는 광중합 개시제 또는 광염기 발생제를 네가티브형 패턴상으로 활성화시켜서 염기를 발생시킨다.In this step, the photobase generator contained in the resin composition (b) of the resin layer (B) is activated into a negative pattern by irradiation of active energy rays, and the exposed portion is cured. In the case of a composition using the PEB process described later, a photopolymerization initiator or a photobase generator that functions as a photobase generator is activated in a negative pattern to generate a base.
이 공정에서 사용되는 노광기로서는, 직접 묘화 장치, 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 광 조사기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 광 조사기 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 패턴상의 노광용 마스크는, 네가티브형 마스크이다.Exposure machines used in this process include direct drawing devices, exposure machines equipped with metal halide lamps, light irradiators equipped with (ultra) high-pressure mercury lamps, light irradiators equipped with mercury short arc lamps, or (ultra) high-pressure mercury lamps. A direct drawing device using an ultraviolet lamp can be used. The mask for exposure on a pattern is a negative mask.
노광에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 450㎚의 범위에 있는 레이저광 또는 산란광을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 효율적으로 광염기 발생제를 활성화시킬 수 있다. 또한, 그 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 통상은, 100 내지 1500mJ/㎠로 할 수 있다.As the active energy ray used for exposure, it is preferable to use laser light or scattered light with a maximum wavelength in the range of 350 to 450 nm. By setting the maximum wavelength within this range, the photobase generator can be activated efficiently. In addition, the exposure amount varies depending on the film thickness, etc., but can usually be 100 to 1500 mJ/cm2.
적층된 수지층 (A)의 수지 조성물 (a) 및 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)에 대하여, 노광(광 조사)을 행함으로써, 노광부(광조사된 부분)가 경화한다. 이 공정은, 네가티브형 패턴상으로 광 조사로 수지층에 포함되는 광염기 발생제를 활성화해서 광 조사부를 경화한다. 이 공정은 광 조사부에서 발생한 염기에 의해, 광염기 발생제가 불안정화되고, 염기가 화학적으로 증식함으로써, 수지층의 심부까지 충분히 경화할 수 있다. 광 조사에 사용되는 노광기로서는 350 내지 450㎚의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 된다.By performing exposure (light irradiation) on the resin composition (a) of the laminated resin layer (A) and the resin composition (b) of the resin layer (B), the exposed portion (light irradiated portion) is cured. In this process, a photobase generator contained in the resin layer is activated by irradiating light in a negative pattern to cure the light irradiated portion. In this process, the photobase generator is destabilized by the base generated in the light irradiation area, and the base chemically proliferates, allowing sufficient curing of the deep portion of the resin layer. The exposure machine used for light irradiation may be a device that irradiates ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm.
(PEB(POST EXPOSURE BAKE) 공정)(PEB (POST EXPOSURE BAKE) process)
이 공정에서는, 노광(광 조사) 후, 수지층을 가열함으로써, 노광부를 경화한다. 이 공정은, 광 조사 공정에서 발생한 염기에 의해, 수지층의 심부까지 충분히 경화할 수 있다. 가열 온도는, 예를 들어 80 내지 140℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 2 내지 140분이다. 본 발명에 있어서의 수지 조성물의 경화는, 예를 들어 열반응에 의한 에폭시 수지의 개환 반응이기 때문에, 광 라디칼 반응으로 경화가 진행하는 경우와 비교해서 변형이나 경화 수축을 억제할 수 있다.In this process, after exposure (light irradiation), the exposed portion is cured by heating the resin layer. In this process, the deep portion of the resin layer can be sufficiently cured by the base generated in the light irradiation process. The heating temperature is, for example, 80 to 140°C. The heating time is, for example, 2 to 140 minutes. Since curing of the resin composition in the present invention is, for example, a ring-opening reaction of an epoxy resin by a thermal reaction, deformation and curing shrinkage can be suppressed compared to the case where curing proceeds by a photo radical reaction.
(현상 공정)(Development process)
현상 공정은 알칼리 현상에 의해, 미조사부를 제거하여, 네가티브형 패턴상의 절연막을 형성한다. 현상 방법은 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등으로 할 수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.In the development process, unradiated portions are removed through alkaline development to form an insulating film in a negative pattern. Developing methods can be dipping, showering, spraying, brushing, etc., and as a developing solution, alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, and amines can be used. there is.
(후경화 공정)(Post curing process)
이 공정은, 현상 공정 후에, 수지층을 완전히 열경화시켜서 신뢰성이 높은 도막을 얻는 것이다. 가열 온도는, 예를 들어 140℃ 내지 180℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 20 내지 120분이다. 또한, 후경화 전 또는 후에, 광조사해도 된다.In this process, after the development process, the resin layer is completely heat-cured to obtain a highly reliable coating film. The heating temperature is, for example, 140°C to 180°C. The heating time is, for example, 20 to 120 minutes. Additionally, light irradiation may be performed before or after post-curing.
[전자 부품][Electronic parts]
본 발명의 적층 구조체는, 반도체 패키지용 등으로서, 프린트 배선판 상에 경화 피막을 형성하기 위해서 적합하게 사용되고, 보다 적합하게는, 영구 피막을 형성하기 위해서 사용되고, 더욱 적합하게는, 솔더 레지스트, 층간 절연층, 커버 레이를 형성하기 위해서 사용된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 점에서, 크랙 발생에 의한 불량의 영향이 큰 파인 피치의 배선 패턴을 구비하는 프린트 배선판, 예를 들어 패키지 기판에 사용되는 솔더 레지스트 등의 영구 도막의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.The laminated structure of the present invention is suitably used for semiconductor packages, etc. to form a cured film on a printed wiring board, more suitably used to form a permanent film, and more suitably used as a solder resist and interlayer insulation. It is used to form layers and cover lays. In addition, according to the curable resin composition of the present invention, a cured product with excellent crack resistance can be obtained, so that it can be used on printed wiring boards, for example, package boards, with fine-pitch wiring patterns that are highly susceptible to defects due to crack generation. It can be suitably used for forming permanent coating films such as solder resist.
실시예Example
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
[합성예 1][Synthesis Example 1]
크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제, EPICLON N-695, 에폭시 당량: 220) 220부를 교반기 및 환류 냉각기가 있는 4구 플라스크에 넣고, 카르비톨 아세테이트 214부를 더하여, 가열 용해했다. 이어서, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.1부와, 반응 촉매로서 디메틸벤질아민 2.0부를 첨가했다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 조금씩 적하하고, 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물 106부를 더하여, 8시간 반응시켜서, 냉각 후, 취출했다.220 parts of cresol novolak-type epoxy resin (DIC Co., Ltd., EPICLON N-695, epoxy equivalent: 220) were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and reflux condenser, and 214 parts of carbitol acetate were added and heated and dissolved. Next, 0.1 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor and 2.0 parts of dimethylbenzylamine as a reaction catalyst were added. This mixture was heated to 95 to 105°C, 72 parts of acrylic acid was added dropwise, and it was allowed to react for 16 hours. This reaction product was cooled to 80 to 90°C, 106 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, it was made to react for 8 hours, and it was taken out after cooling.
이와 같이 해서 얻어진 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복실기를 겸비한 감광성 수지 용액 (A-1)은 불휘발분 65%, 고형물의 산가 100㎎KOH/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 약 3,500이었다.The photosensitive resin solution (A-1) having both an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group obtained in this way had a non-volatile content of 65%, a solid acid value of 100 mgKOH/g, and a weight average molecular weight (Mw) of about 3,500.
[합성예 2][Synthesis Example 2]
질소 가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구의 300mL 플라스크에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하, 「BAPP」라고 한다) 6.98g, 3,5-디아미노벤조산 3.80g, 제파민 XTJ-542(헌츠맨사 제조, 분자량 1025.64) 8.21g 및 γ-부티로락톤 86.49g을 실온에서 투입하고 용해했다.6.98 g of 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (hereinafter referred to as “BAPP”), 3,5- in a four-necked 300 mL flask equipped with a nitrogen gas introduction tube, thermometer, and stirrer. 3.80 g of diaminobenzoic acid, 8.21 g of Jeffamine XTJ-542 (manufactured by Huntsman, molecular weight 1025.64), and 86.49 g of γ-butyrolactone were added and dissolved at room temperature.
이어서, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 17.84g 및 무수 트리멜리트산 2.88g을 투입하고, 실온에서 30분간 유지했다. 또한 톨루엔 30g을 투입하고, 160℃까지 승온하고, 톨루엔과 함께 생성하는 물을 제거한 후, 3시간 유지하고, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물 용액을 얻었다.Next, 17.84 g of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride and 2.88 g of trimellitic anhydride were added, and kept at room temperature for 30 minutes. Additionally, 30 g of toluene was added, the temperature was raised to 160°C, the water produced along with the toluene was removed, the mixture was maintained for 3 hours, and the imidide solution was obtained by cooling to room temperature.
얻어진 이미드화물 용액에, 무수 트리멜리트산 9.61g 및 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 17.45g을 투입하고, 160℃의 온도에서 32시간 유지했다. 이와 같이 해서, 카르복실기를 함유하는 폴리아미드이미드 수지 용액 (A-2)를 얻었다. 고형분은 40.1%, 고형분 산가는 83.1㎎KOH/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 4,500이었다.9.61 g of trimellitic anhydride and 17.45 g of trimethylhexamethylene diisocyanate were added to the obtained imidate solution, and maintained at a temperature of 160°C for 32 hours. In this way, a polyamideimide resin solution (A-2) containing a carboxyl group was obtained. The solid content was 40.1%, the solid acid value was 83.1 mgKOH/g, and the weight average molecular weight (Mw) was 4,500.
[합성예 3][Synthesis Example 3]
온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(아이카 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「쇼놀 CRG-951」, OH 당량: 119.4) 119.4g, 수산화칼륨 1.19g 및 톨루엔 119.4g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온했다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8g을 조금씩 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8㎏/㎠로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89%인산 1.56g을 첨가 혼합해서 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1%, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가하고 있는 것이었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥사이드 반응 용액 293.0g, 아크릴산 43.2g, 메탄술폰산 11.53g, 메틸 하이드로퀴논 0.18g 및 톨루엔 252.9g을, 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성한 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6g의 물이 유출(留出)했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15% 수산화나트륨 수용액 35.35g으로 중화하고, 이어서 수세했다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1g으로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트리페닐포스핀 1.22g을, 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8g을 조금씩 첨가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켰다. 이와 같이 해서, 고형분 산가 88㎎KOH/g, 고형분 71%, 중량 평균 분자량(Mw) 2,000의 카르복실기 함유 감광성 수지 용액 (A-3)을 얻었다.In an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device and an alkylene oxide introduction device, and a stirring device, 119.4 g of novolak-type cresol resin (manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd., brand name "Shonol CRG-951", OH equivalent weight: 119.4), hydroxyl. 1.19 g of potassium and 119.4 g of toluene were added, the inside of the system was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised by heating. Next, 63.8 g of propylene oxide was added dropwise little by little, and reacted at 125 to 132°C and 0 to 4.8 kg/cm2 for 16 hours. Afterwards, it was cooled to room temperature, and 1.56 g of 89% phosphoric acid was added to the reaction solution and mixed to neutralize potassium hydroxide, resulting in propylene oxide reaction of novolak-type cresol resin with a non-volatile content of 62.1% and a hydroxyl value of 182.2 g/eq. A solution was obtained. This was an average of 1.08 moles of alkylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group. Next, 293.0 g of the alkylene oxide reaction solution of the obtained novolak-type cresol resin, 43.2 g of acrylic acid, 11.53 g of methanesulfonic acid, 0.18 g of methyl hydroquinone, and 252.9 g of toluene were added to a reactor equipped with a stirrer, thermometer, and air intake tube. Then, air was blown in at a rate of 10 ml/min and the mixture was stirred while reacting at 110°C for 12 hours. The water produced by the reaction was an azeotropic mixture with toluene, and 12.6 g of water flowed out. After that, it was cooled to room temperature, and the obtained reaction solution was neutralized with 35.35 g of 15% aqueous sodium hydroxide solution and then washed with water. Thereafter, toluene was distilled off in an evaporator while being replaced with 118.1 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a novolak-type acrylate resin solution. Next, 332.5 g of the obtained novolak-type acrylate resin solution and 1.22 g of triphenylphosphine were introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and an air blowing tube, and air was blown in at a rate of 10 ml/min and stirred, 60.8 g of tetrahydrophthalic anhydride was added little by little, and reaction was performed at 95 to 101°C for 6 hours. In this way, a carboxyl group-containing photosensitive resin solution (A-3) with a solid acid value of 88 mgKOH/g, a solid content of 71%, and a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 was obtained.
표 1 및 표 2에 나타내는 각 실시예 및 각 비교예의 재료를, 이들 표 중에 나타내는 양으로 각각 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤 밀로 혼련하고, 수지층 (A)의 수지 조성물 (a) 및 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)를 조제했다. 또한, 표 중의 값은, 특별한 언급이 없는 한, 고형분의 질량부이다.The materials of each example and each comparative example shown in Table 1 and Table 2 were mixed in the amounts shown in these tables, premixed with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to obtain the resin composition of the resin layer (A) ( The resin composition (b) of a) and the resin layer (B) was prepared. In addition, the values in the table are parts by mass of solid content unless otherwise specified.
<수지층 (A)의 형성><Formation of resin layer (A)>
구리 두께 18㎛로 전체면 형성되어 있는 기재를 준비하고, 맥크사 CZ8108B를 사용하여, 전처리를 행하였다. 그 후, 상기 전처리를 행한 기판에, 실시예 및 비교예의 각 수지 조성물을 스크린 인쇄 등의 방법에 의해, 각각 건조 후의 막 두께가 표 1 및 표 2 중의 두께(단위: ㎛)가 되도록 기판 상에 도포했다. 그 후, 열풍 순환식 건조로로 90℃, 30분 건조함으로써 수지층 (A)를 형성했다.A substrate formed on the entire surface with a copper thickness of 18 µm was prepared, and pretreatment was performed using Mack CZ8108B. Thereafter, each resin composition of Examples and Comparative Examples was applied to the substrate subjected to the above pretreatment by a method such as screen printing so that the film thickness after drying was the thickness (unit: ㎛) in Tables 1 and 2. applied. After that, the resin layer (A) was formed by drying at 90°C for 30 minutes in a hot air circulation type drying furnace.
<수지층 (B)의 형성><Formation of resin layer (B)>
상술한 바와 같이 형성된 수지층 (A) 상에, 실시예 및 비교예의 각 수지 조성물을 스크린 인쇄 등의 방법에 의해, 각각 건조 후의 막 두께가 표 1 및 표 2 중의 두께(단위: ㎛)가 되도록 도포했다. 그 후, 열풍 순환식 건조로로 90℃/30분에서 건조시켜, 수지층 (B)를 형성했다.On the resin layer (A) formed as described above, each resin composition of Examples and Comparative Examples was applied by a method such as screen printing so that the film thickness after drying was the thickness (unit: ㎛) in Tables 1 and 2. applied. After that, it was dried at 90°C/30 minutes in a hot air circulation type drying furnace to form a resin layer (B).
이와 같이 해서, 상기 구리 두께 18㎛로 전체면 형성되어 있는 기재 상에, 실시예 및 비교예의 각 수지 조성물을 포함하는 적층 구조체를 제작했다.In this way, a laminated structure containing each resin composition of the Examples and Comparative Examples was produced on the substrate whose entire surface was formed with the copper thickness of 18 μm.
또한, 드라이 필름의 라미네이트법의 경우, 우선은 실시예 및 비교예의 각 수지 조성물을 유기 용제로 희석해서 적절한 점도로 조정하고, 캐리어 필름에 상기와 마찬가지로, 실시예 및 비교예의 각 수지 조성물을 도포, 건조시켜, 수지층 (B)를 형성하고, 그 위에 수지층 (A)를 형성하여, 드라이 필름을 제작했다. 이어서, 라미네이터 등에 의해 수지층 (A)측이 기재와 접촉하도록 접합한 후, 캐리어 필름을 박리했다.In the case of the dry film lamination method, first, each resin composition of the examples and comparative examples was diluted with an organic solvent to adjust the viscosity to an appropriate viscosity, and then each resin composition of the examples and comparative examples was applied to the carrier film in the same manner as above. It was dried to form a resin layer (B), and a resin layer (A) was formed thereon to produce a dry film. Next, after bonding the resin layer (A) side into contact with the base material using a laminator or the like, the carrier film was peeled off.
<감도><Sensitivity>
얻어진 상기 기재 상의 각 적층 구조체를, 41단의 스텝 태블릿(STOUFFER제 T-4105)을 통해 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용해서 노광하고, 90℃, 30분의 PEB 공정을 행한 후, 각 조성물에 맞춘 현상 조건(표 1 및 표 2 참조)에서 1.0%의 탄산나트륨 수용액으로 30℃, 0.2㎫로 현상한 후, 41단의 스텝 태블릿으로 형성된 패턴으로부터 광택 감도 및 잔존 감도를 평가했다. 노광량은, 광택 감도가 10단이 되도록 조정했다.Each of the obtained laminated structures on the substrate was exposed using an exposure apparatus (HMW-680-GW20) equipped with a metal halide lamp through a 41-stage step tablet (T-4105 manufactured by STOUFFER), and subjected to PEB at 90°C for 30 minutes. After performing the process, developing at 30°C and 0.2MPa with a 1.0% sodium carbonate aqueous solution under development conditions tailored to each composition (see Table 1 and Table 2), the gloss sensitivity and residual sensitivity were determined from the pattern formed with a 41-stage step tablet. evaluated. The exposure amount was adjusted so that the gloss sensitivity was 10 levels.
광택 감도 및 잔존 감도는, 상술한 정의를 따라서 이하와 같이 측정했다.Gloss sensitivity and residual sensitivity were measured as follows according to the above-mentioned definitions.
얻어진 상기 기재 상의 각 적층 구조체(2층의 수지층)를 스텝 태블릿을 통해 상기 수지층 (B)측으로부터 노광하고, PEB 공정을 행한 후에, 형성된 패턴의 현상 전의 상기 2층의 수지층의 도막 두께를 100%라 했을 때, 상기 노광 후, 상기 PEB 공정을 행한 후, 현상 후에 95% 이상의 도막 두께가 남아 있는 스텝 단수의 가장 큰 값을 광택 감도라 하고, 상기 현상 전의 도막 두께를 100%라 했을 때, 상기 현상 후에 도막 두께가 5% 이하가 되는 스텝 단수의 가장 큰 값을 잔존 감도라 하였다.After exposing each laminated structure (two layers of resin layers) on the obtained substrate from the resin layer (B) side through a step tablet and performing a PEB process, the coating film thickness of the two layers of resin layers before development of the formed pattern When is 100%, the largest value of the number of steps in which a film thickness of 95% or more remains after the exposure, the PEB process, and development is referred to as gloss sensitivity, and the film thickness before development is taken as 100%. At this time, the largest value of the number of steps at which the film thickness becomes 5% or less after the development was referred to as the residual sensitivity.
여기서, 상기 기재 상에 형성된 각 적층 구조체를 노광하고, PEB 공정을 행한 후에, 형성된 패턴의 현상 전과 현상 후의 도막 두께는, JIS K 5600-1-7:2014에 준거하고, 도막 두께 전체의 두께로서 얻어진 측정값과 소지의 두께로서 얻어진 측정값의 차로서 측정했다.Here, after exposing each laminated structure formed on the substrate and performing the PEB process, the coating film thickness before and after development of the formed pattern is based on JIS K 5600-1-7:2014, and is taken as the thickness of the entire coating film thickness. It was measured as the difference between the obtained measured value and the measured value obtained as the thickness of the base material.
측정 방법은, 기계식 측정 방법에 의해, 두께 측정기(DIGIMICRO MF-501, 니콘사제)로, 상기 기재 상에 형성된 각 적층 구조체를 수지층 (B)측으로부터 스텝 태블릿을 통해 노광하고, 90℃, 30분의 PEB 공정을 행한 후에, 이 형성된 패턴의 현상 전의 도막 두께와, 상기 노광 후, 상기 PEB 공정을 행한 후, 현상 후에 형성된 잔존 도막의 도막 두께를 각각 측정하고, 상기 현상 전의 도막 두께를 100%라 했을 때, 상기 현상 후에 95% 이상의 도막 두께가 남아 있는 스텝 단수의 가장 큰 값을 광택 감도라 하고, 상기 현상 전의 도막 두께를 100%라 했을 때, 상기 현상 후에 도막 두께가 5% 이하가 되는 스텝 단수의 가장 큰 값을 잔존 감도라 하였다.The measurement method is a mechanical measurement method in which each laminated structure formed on the substrate is exposed from the resin layer (B) side through a step tablet using a thickness gauge (DIGIMICRO MF-501, manufactured by Nikon Corporation) at 90°C and 30°C. After performing the PEB process, the coating film thickness of the formed pattern before development and the coating film thickness of the remaining coating film formed after the exposure, after performing the PEB process, and after development were measured, respectively, and the coating film thickness before development was measured as 100%. In this case, the largest value of the number of steps in which more than 95% of the film thickness remains after the development is referred to as gloss sensitivity, and when the film thickness before the development is 100%, the film thickness after the development is 5% or less. The largest value of the number of steps was called the residual sensitivity.
<B-HAST 내성><B-HAST resistance>
L/S=12/13㎛의 빗형의 평가 기판에, 상기 수지 조성물을 형성하고, 상술한 조건으로부터 노광 공정을 행하여, 90℃, 30분간 PEB 공정을 행하고 나서, 현상(30℃, 0.2㎫, 1질량% Na2CO3 수용액) 공정을 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다. 또한 후경화 공정을 150℃ 60분의 조건에 의해 도막을 경화했다. 얻어진 평가 기판에 5.0V의 바이어스 전압을 인가하고, 130℃, 85%의 분위기 하의 항온 항습조에 넣고, 1000h의 처리에 있어서의 시험편의 수명을 이하의 기준으로 평가했다.The above resin composition was formed on a comb-shaped evaluation substrate with L/S = 12/13 μm, an exposure process was performed under the conditions described above, a PEB process was performed at 90°C for 30 minutes, and then development (30°C, 0.2 MPa, 1% by mass Na2CO3 aqueous solution) process was performed to obtain a resist pattern. In addition, the post-curing process cured the coating film under the conditions of 150°C for 60 minutes. A bias voltage of 5.0 V was applied to the obtained evaluation board, placed in a constant temperature and humidity chamber at 130°C and an 85% atmosphere, and the life of the test piece during treatment for 1000 h was evaluated based on the following criteria.
○: 700h 이상○: 700h or more
△: 200h 초과 700h 미만△: More than 200h but less than 700h
×: 200h 이하×: 200h or less
<TCT 크랙 내성(냉열 충격 내성)><TCT crack resistance (cold and heat shock resistance)>
각 실시예 및 각 비교예의 수지 조성물을 BT재의 평가 기판 상에 형성하고, 내크랙성을 평가하기 위해서 본 시험을 행하였다. 전술한 <감도>의 평가 방법의 조건으로부터 노광 공정을 행하여, 90℃, 30분간 PEB 공정을 행하고 나서, 현상(30℃, 0.2㎫, 1질량% Na2CO3 수용액) 공정을 행하여, 200㎛ 사이즈의 개구 패턴을 형성했다. 또한 후경화 공정을 150℃ 60분의 조건에 의해 도막을 경화하고, 얻어진 평가 기판을 냉열 충격 시험기(구스모토 가세이 가부시키가이샤제)로 -65℃(30min.)+175℃(30min.)를 1사이클로 해서 1000 사이클 경과 후, 광학 현미경 관찰로 개구부(각200㎛)의 크랙의 발생 유무를 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다.The resin compositions of each Example and each Comparative Example were formed on a BT material evaluation substrate, and this test was performed to evaluate crack resistance. An exposure process was performed under the conditions of the evaluation method of <Sensitivity> described above, a PEB process was performed at 90°C for 30 minutes, and then a development process (30°C, 0.2 MPa, 1% by mass Na2CO3 aqueous solution) was performed to form an opening of 200 ㎛ size. A pattern was formed. In addition, in the post-cure process, the coating film was cured under the conditions of 150°C for 60 minutes, and the obtained evaluation board was subjected to -65°C (30 min.) + 175°C (30 min.) using a cold-heat impact tester (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.). After 1000 cycles (one cycle), the presence or absence of cracks in the openings (each 200 μm) was confirmed by observation under an optical microscope, and evaluated based on the following criteria.
◎: 크랙 발생률이 10% 미만◎: Crack incidence rate is less than 10%
○: 크랙 발생률이 10% 이상 20% 미만○: Crack incidence rate is 10% or more but less than 20%
△: 크랙 발생률이 20% 이상 40% 미만△: Crack incidence rate is 20% or more and less than 40%
×: 크랙 발생률이 40% 이상×: Crack incidence rate of 40% or more
<포토 패터닝성><Photo patterning performance>
각 실시예 및 각 비교예의 수지 조성물을 동장 기판 상에 형성하고, 포토 패터닝성을 평가하기 위해서, 전술한 <감도>의 평가 방법의 조건으로부터 노광 공정을 행하여, 90℃, 30분간 PEB 공정을 행하고 나서, 현상(30℃, 0.2㎫, 1질량% Na2CO3 수용액) 공정을 행하여, Φ40㎛에서 Φ200㎛까지 10㎛ 단위의 SRO 패턴을 형성했다. 또한, 후경화 공정을 150℃ 60분의 조건에 의해 도막을 경화하고, 얻어진 평가 기판을 100배로 조정한 광학 현미경을 사용해서 관찰하고, 개구가 완전히 형성될 수 있는 최소 사이즈를 평가했다.The resin compositions of each Example and each Comparative Example were formed on a copper-clad substrate, and in order to evaluate photo-patterning properties, an exposure process was performed under the conditions of the evaluation method of <Sensitivity> described above, and a PEB process was performed at 90° C. for 30 minutes. Then, a development process (30°C, 0.2 MPa, 1 mass% Na2CO3 aqueous solution) was performed to form an SRO pattern in 10㎛ units from Φ40㎛ to Φ200㎛. In addition, in the post-cure process, the coating film was cured under the conditions of 150°C for 60 minutes, and the obtained evaluation substrate was observed using an optical microscope adjusted to 100x magnification to evaluate the minimum size at which the opening can be completely formed.
◎: SRO 사이즈 Φ50㎛ 이하◎: SRO size Φ50㎛ or less
○: SRO 사이즈 Φ50 초과 Φ60㎛ 이하○: SRO size greater than Φ50 and less than Φ60㎛
△: SRO 사이즈 Φ60 초과 Φ80㎛ 이하△: SRO size greater than Φ60 and less than Φ80㎛
×: SRO 사이즈 Φ80 초과 Φ100㎛ 이하×: SRO size greater than Φ80 and less than Φ100㎛
그 평가 결과를, 표 1 및 표 2 중에 합쳐서 나타낸다.The evaluation results are shown together in Tables 1 and 2.
표 1 및 표 2의 재료는 다음과 같다. The materials in Table 1 and Table 2 are as follows.
*1) 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복실기를 겸비한 감광성 수지 용액 (A-1), Mw3,500*1) Photosensitive resin solution containing both an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group (A-1), Mw3,500
*2) 카르복실기를 함유하는 폴리아미드이미드 수지 용액 (A-2), Mw4,500*2) Polyamideimide resin solution containing carboxyl group (A-2), Mw4,500
*3) jER834(비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쓰비시 케미컬사제), Mw470*3) jER834 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Mw470
*4) IRGACURE OXE-02(에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸 옥심), BASF 재팬사제)*4) IRGACURE OXE-02 (ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(0-acetyl oxime), manufactured by BASF Japan )
*5) 카르복실기 함유 감광성 수지 용액 (A-3)(할로겐프리·산 부가·아크릴레이트 수지제, 할로겐 불순물 농도가 5질량 ppm 이하), Mw2,000*5) Carboxyl group-containing photosensitive resin solution (A-3) (halogen-free, acid-added, acrylate resin, halogen impurity concentration of 5 mass ppm or less), Mw2,000
*6) KAYARAD UXE-3000(카르복실기 함유 비스페놀 A형 우레탄 에폭시아크릴레이트, 닛폰 가야쿠사제), Mw10,000*6) KAYARAD UXE-3000 (carboxyl group-containing bisphenol A type urethane epoxy acrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Mw10,000
*7) DPCA-60(디펜타에리트리톨의 락톤 변성 헥사아크릴레이트, 닛폰 가야쿠사제)*7) DPCA-60 (lactone-modified hexaacrylate of dipentaerythritol, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
*8) NC-3000L(비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 닛폰 가야쿠사제), Mw700*8) NC-3000L (biphenyl aralkyl type epoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Mw700
*9) IRGACURE OXE-02(에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸 옥심), BASF 재팬사제)*9) IRGACURE OXE-02 (ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(0-acetyl oxime), manufactured by BASF Japan )
표 1 및 표 2 중에 나타내는 평가 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예의 적층 구조체는, 각 비교예의 적층 구조체와 비교하여, B-HAST 내성, 내크랙성이 우수함과 함께, 우수한 해상도를 갖고 있었다.As is clear from the evaluation results shown in Tables 1 and 2, the laminated structures of each Example had excellent B-HAST resistance and crack resistance, as well as excellent resolution, compared to the laminated structures of each comparative example.
Claims (5)
상기 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)가, 알칼리 가용성 수지와, 광중합 개시제의 기능을 겸비한 광염기 발생제 또는 광중합 개시제 및 광염기 발생제와, 열경화성 수지를 포함하고,
상기 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)가, 카르복실기 함유 수지와, 열경화성 수지를 포함하고, 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않고,
상기 2층의 수지층을 스텝 태블릿을 통해 상기 수지층 (B)측으로부터 노광 후, PEB 공정을 행한 후에, 형성된 패턴의 도막 두께와, 상기 노광 후, 상기 PEB 공정을 행한 후에, 현상해서 형성된 패턴의 도막 두께를 각각 측정해서 구한 광택 감도와 잔존 감도의 차가 20단 이하인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.It is a laminated structure having a two-layer resin layer in which a resin layer (A) containing a resin composition (a) and a resin layer (B) containing a resin composition (b) are laminated,
The resin composition (b) of the resin layer (B) contains an alkali-soluble resin, a photobase generator having the function of a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator and a photobase generator, and a thermosetting resin,
The resin composition (a) of the resin layer (A) contains a carboxyl group-containing resin and a thermosetting resin and substantially does not contain a photopolymerization initiator,
After exposing the two resin layers through a step tablet from the resin layer (B) side and performing the PEB process, the coating film thickness of the pattern formed, and the pattern formed by developing after the exposure and performing the PEB process A laminated structure characterized in that the difference between the gloss sensitivity and the residual sensitivity obtained by measuring the film thickness of each is 20 levels or less.
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