KR20230164005A - 열가소성 수지, 열경화성 수지, 분산액상 조성물, 고체고분자형 연료 전지용 적층체, 그 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 수지, 열경화성 수지, 분산액상 조성물, 고체고분자형 연료 전지용 적층체, 그 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 제조 방법 Download PDF

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소우 오자키
에이이치 도고
히로시 이노우에
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도소 가부시키가이샤
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Abstract

마이크로 포러스층의 열전도성 등, 수분량 조절 이외의 기능 설계가 가능한, 고체 고분자형 연료 전지의 마이크로 포러스층 형성용 열가소성 수지, 열경화성 수지, 그 수지를 포함하는 분산액상 조성물, 고체 고분자형 연료 전지용 적층체, 그 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 제조 방법을 제공한다.
고체 고분자형 연료 전지의 마이크로 포러스층 형성용 열가소성 수지 (열경화성 수지) 로서, 350 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 200 Pa·s 이하이고, 또한 100 ℃ 의 열수 100 ml 에 2 g 의 열가소성 수지 (열경화성 수지) 를 6 시간 침지했을 때의 금속 이온의 용출량이 65 ppm 이하인 열가소성 수지 (열경화성 수지), 분산액상 조성물, 고체 고분자형 연료 전지용 적층체, 그 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 제조 방법.

Description

열가소성 수지, 열경화성 수지, 분산액상 조성물, 고체 고분자형 연료 전지용 적층체, 그 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 제조 방법
본 발명은, 고체 고분자형 연료 전지의 마이크로 포러스층의 기능 설계가 가능한 열가소성 수지, 열경화성 수지, 그 수지를 포함하는 분산액상 조성물, 그 마이크로 포러스층이 접합된 고체 고분자형 연료 전지용 적층체, 그 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지의 전해질막으로서, 예를 들어, 퍼플루오로카본술폰산 등의 프로톤 교환막이 많이 사용되고 있다.
이 프로톤 교환막은, 이온 전도성의 전해질로서 기능함과 함께, 연료 가스와 산화제 가스를 분리하는 기능을 갖고, 함수시킴으로써 이들 기능을 발휘한다.
따라서, 높은 전지 특성을 얻기 위해서는, 고체 고분자 전해질막에 대해 충분한 가스의 확산 공급과 포화 상태 혹은 포화에 가까운 상태로 함수시키는 것이 중요하다.
그러나, 전해질막 표면에 배치된 촉매층에 물이 체류 (플러딩) 하면, 연료 가스나 산화제 가스가 촉매층에 계속해서 공급되지 않아 발전이 불안정화되므로, 가스의 확산 기능을 유지하면서, 물의 체류도 방지할 필요가 있다.
연료 전지에서는, 일반적으로 가스 확산층은 전해질막 및 촉매층을 협지하도록 배치되어 있다. 그러나, 가스 확산층은 탄소 섬유에 의해 구성되어 있기 때문에, 연료 전지의 조립시의 압축시에, 탄소 섬유 말단부가 전해질막에 접촉함으로써 막의 파손의 원인이 되는 것도 알려져 있다.
이 때문에, 가스 확산층 (GDL) 과 촉매층 사이에, 탄소분과 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 발수성 수지를 포함하는 마이크로 포러스층을 형성하여 도전성과 가스 확산 기능을 유지하면서, 고체 고분자 전해질막의 수분량을 조절하는 것이 실시되고 있다. 그러나, 발수성 수지는, 그 기피성 때문에 가스 확산층 (GDL) 과의 접합력이 약하다.
특허문헌 1 의 일본 특허공개공보 2018-092775호에는, 분자량이 100 만 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌으로 형성한 마이크로 포러스층은, 수분량 조절 기능 이외에, 촉매층에 대한 가스 확산층의 접합력을 향상시킬 수 있다는 취지가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2018-92775호
그러나, 마이크로 포러스층 중의 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 발수성 수지의 함유량은, 내플러딩성과 내드라이업성의 밸런스에 의해 정해지기 때문에, 마이크로 포러스층은 수분량 조절 기능 이외의 기능 설계의 자유도가 낮다.
본 발명은, 이와 같은 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 마이크로 포러스층의 가스 확산층과의 접합력이나 열전도성 등, 수분량 조절 이외의 기능 설계가 가능한, 고체 고분자형 연료 전지의 마이크로 포러스층 형성용 열가소성 수지 등, 그 수지를 포함하는 분산액상 조성물, 이것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지용 적층체, 그 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 서술한 종래부터 사용되고 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 발수성 수지를 용융시켜 마이크로 포러스층을 형성할 때의 가열 과정에 있어서, 상기 발수성 수지의 용융 점도보다 점도가 낮은 열가소성 수지 등을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 (1) ∼ (26) 에 존재한다.
(1) 고체 고분자형 연료 전지의 마이크로 포러스층 형성용 열가소성 수지로서, 350 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 200 Pa·s 이하이고, 또한 100 ℃ 의 열수 100 ml 에 2 g 의 열가소성 수지를 6 시간 침지했을 때의 금속 이온의 용출량이 65 ppm 이하인 열가소성 수지.
(2) 융점이 120 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 상기 (1) 항에 기재된 열가소성 수지.
(3) 2 차 입자의 평균 입경이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 상기 (1) 항 또는 (2) 항에 기재된 열가소성 수지.
(4) 2 차 입자의 비표면적이 2.0 m2/g 이상인 상기 (1) 항 ∼ (3) 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지.
(5) 물의 접촉각이 80°이상 120°이하인 상기 (1) 항 ∼ (4) 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지.
(6) 필러를 함유하는 상기 (1) 항 ∼ (5) 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지.
(7) 폴리페닐렌설파이드 수지인 상기 (1) 항 ∼ (6) 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지.
(8) 고체 고분자형 연료 전지의 마이크로 포러스층 형성용 열경화성 수지로서, 350 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 200 Pa·s 이하이고, 또한 100 ℃ 의 열수 100 ml 에 2 g 의 열경화성 수지를 6 시간 침지했을 때의 금속 이온의 용출량이 65 ppm 이하인 열경화성 수지.
(9) 상기 (1) 항 ∼ (7) 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지와 도전성 탄소재와 분산매와 분산제를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지의 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물.
(10) 추가로, 발수성 수지를 포함하는 상기 (9) 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지의 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물.
(11) 상기 열가소성 수지를, 3 질량％ 이상 35 질량％ 이하 함유하는 상기 (9) 항 또는 (10) 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지의 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물.
(12) 상기 (8) 항에 기재된 열경화성 수지와 도전성 탄소재와 분산매와 분산제를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지의 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물.
(13) 가스 확산층과 마이크로 포러스층을 적층한 고체 고분자형 연료 전지용 적층체로서, 상기 마이크로 포러스층이, 적어도 상기 (1) 항 ∼ (7) 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지에서 유래하는 열가소성 수지 덩어리를 구비하고, 상기 가스 확산층과 상기 마이크로 포러스층의 계면 부근에 상기 열가소성 수지 덩어리가 분산되어 있는 고체 고분자형 연료 전지용 적층체.
(14) 상기 마이크로 포러스층은, 가스 확산층측에 상기 열가소성 수지 덩어리를 많이 포함하는 상기 (13) 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 적층체.
(15) 상기 마이크로 포러스층은, 그 면내 방향으로 상기 열가소성 수지 덩어리의 존재 영역과 비존재 영역을 구비하는 상기 (13) 항 또는 (14) 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 적층체.
(16) 상기 열가소성 수지 덩어리의 평균 입경과 상기 가스 확산층의 평균 세공 직경의 비 (평균 입경/평균 세공 직경) 가, 0.14 이상 1.25 이하인 상기 (13) 항 ∼ (15) 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 적층체.
(17) 상기 열가소성 수지 덩어리의 평균 입경이, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 상기 (13) 항 ∼ (16) 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 적층체.
(18) 가스 확산층과 마이크로 포러스층을 적층한 고체 고분자형 연료 전지용 적층체로서, 상기 마이크로 포러스층이, 적어도 상기 (8) 항에 기재된 열경화성 수지에서 유래하는 열경화성 수지 덩어리를 구비하고, 상기 가스 확산층과 상기 마이크로 포러스층의 계면 부근에 상기 열경화성 수지 덩어리가 분산되어 있는 고체 고분자형 연료 전지용 적층체.
(19) 상기 (9) 항 ∼ (12) 항 중 어느 한 항에 기재된 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물을 상기 가스 확산층 상에 도포하여 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물 이미지를 형성하고, 가열하는, 상기 (13) 항 ∼ (17) 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 제조 방법.
(20) 상기 (9) 항 ∼ (12) 항 중 어느 한 항에 기재된 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물을 평활 기반 상에 도포 건조하여 단독막상의 마이크로 포러스층을 형성하고, 그 단독막을 상기 가스 확산층 주면 상에 접합시켜, 가열 압축하는, 상기 (13) 항 ∼ (17) 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 제조 방법.
(21) 상기 (8) 항에 기재된 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물을 상기 가스 확산층 상에 도포하여 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물 이미지를 형성하고, 가열하는, 상기 (18) 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 제조 방법.
(22) 상기 (8) 항에 기재된 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물을 평활 기반 상에 도포 건조하여 단독막상의 마이크로 포러스층을 형성하고, 그 단독막을 상기 가스 확산층 주면 상에 접합시켜, 가열 압축하는, 상기 (18) 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 제조 방법.
(23) 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산층에 인접하여 배치되고, 그 주성분이 도전성 탄소와 상기 (1) 항 ∼ (7) 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지인 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하여 형성되어 있는 마이크로 포러스층.
(24) 폴리페닐렌설파이드 수지가, 수 평균 분자량 (Mn) 이 1000 이상 8000 이하이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 7000 이상 40000 이하인 상기 (23) 항에 기재된 마이크로 포러스층.
(25) 마이크로 포러스층 1 g 을 밀폐한 100 ℃ 의 열수 15 g 에 6 시간 침지했을 때에, 열수 중에 용출되는 금속 이온의 농도가 56 ppm 이하인 상기 (23) 항 또는 (24) 항에 기재된 마이크로 포러스층.
(26) 연료 전지의 발전 운전 전에, 상기 (13) 항 ∼ (18) 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 적층체에 순수, 산성 수용액 및 수증기 중 하나 이상의 매체를 통액시키는 공정을 실시하는 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 사용 방법.
본 발명에 의하면, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 발수성 수지의 용융 점도보다 점도가 낮은 열가소성 수지 등을 사용하는 것으로 했기 때문에, 가스 확산층과의 접합력이나 열전도성의 조절 기능 등, 수분량 조절 이외의 기능을 마이크로 포러스층에 부여할 수 있다.
도 1 은 연료 전지 구성 부재의 어셈블리의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는 열가소성 수지가 균일 분산된 MPL 과 GDL 의 적층체의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3 은 열가소성 수지가 GDL 측으로 치우친 MPL 과 GDL 의 적층체의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 1 의 적층체의 SEM 이미지이다.
도 5 는 도 4 의 확대 SEM 이미지이다.
도 6 은 실시예 1 의 적층체의 단면 SEM 이미지와 그 원소 분포 이미지이다.
도 7 은 실시예 2 의 적층체의 SEM 이미지이다.
도 8 은 실시예 2 의 적층체의 단면 SEM 이미지와 그 원소 분포 이미지이다.
도 9 는 실시예 3 의 적층체의 확대 SEM 이미지이다.
도 10 은 실시예 3 의 적층체의 단면 SEM 이미지와 그 원소 분포 이미지이다.
도 11 은 실시예 4 의 적층체의 단면 SEM 이미지와 그 원소 분포 이미지이다.
도 12 는 실시예 5 의 적층체의 확대 SEM 이미지이다.
도 13 은 실시예 5 의 적층체의 단면 SEM 이미지와 그 원소 분포 이미지이다.
도 14 는 실시예 6 의 적층체의 단면 SEM 이미지와 그 원소 분포 이미지이다.
도 15 는 비교예 1 의 적층체의 단면 SEM 이미지이다.
도 16 은 실시예 7 의 적층체의 단면 SEM 이미지이다.
우선, 고체 고분자형 연료 전지에 대해 설명한다.
고체 고분자형 연료 전지는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 중앙에 배치한 고체 고분자 전해질막 (2) 과, 이 고체 고분자 전해질막 (2) 의 일방의 측에 배치한 연료 전극과, 타방의 측에 산화제 전극을 구비한다.
상기 연료 전극과 산화제 전극은, 고체 고분자 전해질막 (2) 측으로부터 순서대로, 각각 촉매층 (3), 마이크로 포러스층 (MPL) (4), 가스 확산층 (GDL) (5) 을 갖는다.
그리고, 연료 전극의 외측에는 연료 가스 유로를 형성하는 연료 세퍼레이터가 형성되고, 또한 산화제 전극의 외측에는 산화제 가스 유로를 형성하는 산화제 세퍼레이터가 형성되어, 고체 고분자형 연료 전지의 단 (單) 셀을 구성한다.
상기 고체 고분자 전해질막은, 이온 전도성의 전해질로서 기능함과 함께, 연료 가스와 산화제 가스를 분리하는 기능도 갖고, 상기 가스 확산층은, 각 촉매층으로의 반응 가스의 확산을 촉진시킨다.
상기 고체 고분자 전해질막 (2) 과 상기 가스 확산층 (GDL) (5) 사이에 개장 (介裝) 된 마이크로 포러스층 (MPL) (4) 은, 반응 가스의 촉매층으로의 이동이나, 전극 반응에 의해 산화제 전극측의 촉매층에서 생성되는 물의 산화제 가스 유로로의 배출을 용이하게 하여, MPL 내의 액수에 의한 플러딩을 회피하면서, 적당한 습도를 유지하여 고체 고분자 전해질막의 건조를 방지한다.
이와 같이, 마이크로 포러스층은, 주로 수분량의 조절을 목적으로 하여 형성되는 것이기 때문에, 마이크로 포러스층을 형성하는 발수성 수지의 종류나 그 함유량을 변경하는 것이 곤란하다.
<열가소성 수지 등>
상기 열가소성 수지, 열경화성 수지 (명세서에 있어서 「열가소성 수지 등」이라고 한다) 는, 고체 고분자형 연료 전지의 마이크로 포러스층을 형성하는 수지이며, 350 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 200 Pa·s 이하이다.
가스 확산층에 발수성 수지를 포함하는 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물을 도포하고, 가열하여 발수성 수지를 용융시켜 마이크로 포러스층을 형성할 때, 열가소성 수지 등의 용융 점도가 상기 발수성 수지의 용융 점도보다 작아 유동성이 높기 때문에, 마이크로 포러스층에 인접하는 가스 확산층을 형성하는 탄소 섬유로의 수지의 달라붙음이나 가스 확산층의 표층 부근의 세공 내로의 비집고 들어가기가 용이하다.
따라서, 가스 확산층과 마이크로 포러스층을 강고하게 접합시켜, 연료 전지의 발전 운전에 수반하는 전지의 반복된 팽창 수축에 수반하는 양 부재의 박리에 의한 전기 저항의 증대를 방지할 수 있다.
또한, 발수성 수지에 더하여 상기 열가소성 수지 등을 사용함으로써, 마이크로 포러스층 중의 수지량을 증가시킬 수 있고, 마이크로 포러스층의 열전도율을 저하시켜, 발전에 의해 촉매층에서 발생하는 열의 방출을 억제하여, 전지의 저온 기동성을 향상시킬 수 있다.
상기 열가소성 수지란, 내열성, 내산성, 내크리프성, 내가수분해성을 갖는 수지이며, 예를 들어, 폴리페닐렌설파이드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 내열성, 내산성, 내크리프성, 내가수분해성을 갖는 수지로는, 열가소성 수지 외에, 열경화성 수지도 사용할 수 있으며, 열경화성 수지란, 예를 들어, 에폭시 수지나 페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지인 에폭시 수지나 페놀 수지의 대부분은 350 ℃ 의 환경 하에서는 분해가 시작되어 버리는 사양도 존재한다. 따라서, 경화하기 전의 용융된 시점에서의 용융 점도가 200 Pa·s 이하이면 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지 등은, 100 ℃ 의 열수 100 mL 에 2 g 을 6 시간 침지했을 때의 금속 이온의 용출량이, 65 ppm 이하이다. 용출량이 65 ppm 을 초과하면, 열가소성 수지 등으로부터의 금속 이온의 용출에 의해 촉매층의 피독 또는 이온 교환막 중에서 결합하여 프로톤 이동을 저해함으로써, 발전 성능이 저하되는 경우가 있다. 50 ppm 이하가 바람직하고, 10 ppm 이하가 더욱 바람직하고, 5 ppm 이하가 특히 바람직하다.
여기서, 폴리페닐렌설파이드 수지는 염화나트륨을 부생성물로 하여 하기의 반응식 1 에 의해 합성된다. 또한, 폴리페닐렌설파이드 수지는, 그 말단에 나트륨 (Na) 을 갖는다.
nCl-C6H4-Cl＋nNa2S→[-C6H4-S-]n＋2nNaCl ···(식 1)
(식 중, n 은 정수를 나타낸다)
폴리페닐렌설파이드 수지로부터 용출되는 나트륨 이온의 주요인은 부생성물인 염화나트륨때문이지만, 그 외에는 폴리머 말단으로부터의 나트륨 이온 단체나, 동 수지를 합성하는 과정에서 발생하는 불충분한 중합체, 즉 말단에 나트륨이 결합한 상태의 모노머 또는 올리고머 등도 약간 포함되어 있을 가능성도 있다.
따라서, 상기 열가소성 수지 등을 세정하는 등의 전처리를 실시함으로써 금속 이온의 용출량을 저감시킬 수 있다.
상기 열가소성 수지 등의 융점은, 120 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 발수성 수지, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 융점은 대략 327 ℃ 이며, 마이크로 포러스층 형성시의 승온 과정에 있어서, 발수성 수지보다 조기에 용융함으로써 가스 확산층의 세공 내로 비집고 들어가기 쉬워져, 마이크로 포러스층과 가스 확산층의 접합력의 향상을 기대할 수 있다.
상기 열가소성 수지 등은, 2 차 입자의 평균 입경이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위의 2 차 입자의 평균 입경을 가짐으로써 가스 확산층의 세공 내로 비집고 들어가기 쉬워진다. 또한, 분산액상의 조성물로 하여 GDL 상에 도포하는 경우에, 50 ㎛ 이하의 사이즈이면, 예를 들면 스프레이 도포시에 안정된 도포를 할 수 있다.
상기 열가소성 수지 등은, 2 차 입자의 비표면적이 2.0 m2/g 이상인 것이 바람직하다. 비표면적이 2.0 m2/g 이상이면, 동 열가소성 수지 등을 미리 세정하여 금속 이온을 제거하는 경우에, 수지 표면으로부터의 제거가 효과적으로 된다.
상기 열가소성 수지 등은, 물의 접촉각이 80°이상 120°이하인 것이 바람직하다. 물의 접촉각이 80°이상 120°이하인 열가소성 수지 등은, 물을 기피하거나 끌어당기거나 하지 않고, 발수성 수지에 의한 수분량 조절에 영향을 미치지 않기 때문에, 수분량 조절과의 관계를 고려하지 않고, 마이크로 포러스층의 기능 설계를 실시할 수 있다.
상기 열가소성 수지 등은, 필러를 함유할 수 있다. 특히, 폴리페닐렌설파이드 수지는, 무르고 내충격성이 낮기 때문에 필러를 함유함으로써, 내충격성이 향상된다. 또한, 열가소성 수지 등에 필러를 함유시킴으로써, 열전도성이나 전기 전도성 등, 가스 확산층과의 접합 기능 이외의 기능도 부여할 수 있다. 상기 필러로는, 예를 들어 유리, 탄소, 금속 산화물, 질화물, 탄산염, 붕산염, 붕소 화합물, 수산화물 등의 입자나 섬유를 들 수 있다. 필러를 함유하는 경우, 열가소성 수지 등은, 예를 들어 열가소성 수지 등과 필러를 혼련하고, 분쇄함으로써 제작할 수 있다.
<마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물>
본 발명의 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물은, 상기 열가소성 수지 등과 도전성 탄소재와 분산매와 분산제를 포함하고, 필요에 따라 발수성 수지 외에 첨가제를 포함하여 이루어진다. 분산제는 열가소성 수지 등을 분산할 수 있는 것이면 제한되지 않고, 시판되는 것이 사용된다. 분산매는 열가소성 수지 등을 분산할 수 있는 분산제의 종류에 따라 유기 용제나 물로도 사용이 가능하다.
상기 분산액상 조성물의 고형분은, 열가소성 수지 등과 도전성 탄소재로 구성되고, 또한 발수성 수지를 포함하고 있어도 된다.
상기 분산액상 조성물 중의 열가소성 수지 등의 함유량은, 마이크로 포러스층에 부여하는 기능이나 가스 확산층의 세공 직경 등에 따라 상이하기도 하지만, 열가소성 수지 등에 의한 효과가 충분히 발휘되기 때문에, 3 질량％ 이상 35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상 35 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 발수성 수지로는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 이나, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 이나, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 (FEP) 등을 들 수 있다.
상기 도전성 탄소재로는, 예를 들어 도전성 탄소, 아모르퍼스 카본, 흑연, 그래핀 등의 탄소, 도전성 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유의 적어도 1 종 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 분산매, 분산제로는, 예를 들어, 이소프로필알코올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
상기 첨가제로는, 예를 들어, 다양한 계면 활성제 등을 들 수 있다.
마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물은, 상기 열가소성 수지 등과 분산매와 분산제, 필요에 따라, 발수성 수지, 첨가제를 순수 및 이소프로필알코올의 혼합 용매 중에 투입하고, 예를 들면 초음파로 30 분 교반함으로써 제조할 수 있다. 조성물의 분산성 개선을 위해, 분산제를 첨가할 수 있다. 분산제는 예를 들면 DOW 제조의 TRITON (등록상표) X-100 등을 사용할 수 있고, 폴리페닐렌설파이드 수지와 도전성 탄소재의 중량비 및 분산 농도에 따라 첨가량을 조정할 수 있다.
<마이크로 포러스층>
본 발명의 마이크로 포러스층은, 도전성과 가스 확산 기능을 위한 다공질 구조를 갖고, 인접하는 가스 확산층의 촉매층과 대치하는 주면에 형성된 박막층이다. 두께는 일반적으로 50 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 많고, 본 발명에서도 동일한 두께의 마이크로 포러스층을 형성하였다.
본 발명의 마이크로 포러스층은, 그 주성분이 도전성 탄소와 상기의 열가소성 수지 등 (예를 들면 폴리페닐렌설파이드 수지) 으로서 형성되어 있다.
본 발명의 마이크로 포러스층에 있어서의 폴리페닐렌설파이드 수지는, 수 평균 분자량 (Mn) 이, 1000 이상 8000 이하이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 7000 이상 40000 이하인 것이 바람직하다.
마이크로 포러스층은, 마이크로 포러스층 1 g 을 밀폐한 100 ℃ 의 열수 15 g 에 6 시간 침지했을 때에, 열수 중에 용출되는 금속 이온의 농도가 56 ppm 이하인 것이 바람직하다.
마이크로 포러스층의 형성은, 이하의 2 가지 방법으로 실시할 수 있다.
하나는, 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물을 공지의 캐스트법이나 스프레이법에 의해 가스 확산층 표면 상에 직접 1 회 이상 도포한 후에 가열 (건조) 하여 형성할 수 있다. 이 경우, 마이크로 포러스층의 두께나 가스 투과성 등을 지표로 분산액상 조성물 중의 폴리페닐렌설파이드 수지 농도나 도포 횟수를 적절히 조정한다. 건조 조건은 분산매 (예를 들어 알코올류) 가 충분히 증발되어 건조될 수 있는 온도와 시간으로 실시하는 것이 바람직하다.
또 하나는, 유리, 금속, 세라믹스 등의 평활한 내열성 기반 상에, 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물을 상기 서술한 캐스트법이나 스프레이법에 의해 1 회 이상 도포한 후에 건조하고, 얻어진 도포층을 기반으로부터 박리함으로써 마이크로 포러스층 단체를 얻고, 이것을 가스 확산층과 첩합하여, 가열 압축함으로써 고정할 수 있다. 이 경우, 가스 확산층의 현저한 소성 변형이 발생하지 않는 범위에서의 압축 하중과 가온 조건의 설정이 바람직하고, 예를 들어 0.5 ∼ 2 MPa 로 100 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다.
<고체 고분자형 연료 전지용 적층체>
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 적층체는, 가스 확산층과 마이크로 포러스층을 적층한 적층체이며, 상기 가스 확산층과 상기 마이크로 포러스층이 상기 마이크로 포러스층 중의 열가소성 수지 덩어리 또는 열경화성 수지 덩어리 (이하 「열가소성 수지 덩어리 등 」이라고 한다) 에 의해 접합되어 이루어진다.
상기 열가소성 수지 덩어리 등은, 열가소성 수지 등의 분말의 1 차 입자나 2 차 입자나 분산액상 조성물 중의 2 차 입자가 마이크로 포러스층 내 및 가스 확산층 계면에서 융해되어 한 덩어리로 되어 있는 것이다.
상기 열가소성 수지 덩어리 등은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 두께 방향으로 열가소성 수지 덩어리 등이 균일하게 분산되어 있어도 되지만, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 가스 확산층측에 상기 열가소성 수지 덩어리 등을 많이 포함하는 것이 바람직하다. 적어도 단면에 있어서, 두께 절반보다 가스 확산층측으로 편재되는 것이 바람직하다.
가스 확산층측의 열가소성 수지 덩어리 등이 많음으로써, 마이크로 포러스층과 가스 확산층의 접합력이 향상된다.
또한, 마이크로 포러스층 형성용 수지 이외에 도전성 탄소재를 사용하고 있는 경우에는, 동 수지에 탄소분이 포함된 상태에서 가스 확산층과 접합한다.
상기 마이크로 포러스층은, 그 면내 방향으로 상기 열가소성 수지 덩어리 등이 균일하게 분산되어 있어도 되고, 열가소성 수지 덩어리 등의 존재 영역과 비존재 영역을 갖고 있어도 된다.
상기 열가소성 수지 덩어리 등을 원하는 패턴으로 존재시킴으로써, 마이크로 포러스층의 설계 자유도를 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 마이크로 포러스층이 형성된 면내에 있어서, 열가소성 수지 덩어리 등의 함유량을 면내 중앙부보다 주연부에 상대적으로 많이 존재시킴으로써 주연부의 열전도성을 저하시킬 수 있다. 주변부는 열가소성 수지 등의 함유량의 증가에 의해 마이크로 포러스층 자체의 열전도율이 저하되기 때문에, 산화 환원 반응에 의해 발열되는 촉매층으로부터의 방열을 억제하는 효과를 갖는다. 이 효과에 의해, 예를 들면, 저온 환경 하에 있어서의 전지의 기동성을 개선할 수 있다.
열가소성 수지 등의 함유량이 상대적으로 적은 마이크로 포러스층면 중앙부에서는 촉매층으로부터의 방열을 효율적으로 할 수 있기 때문에, 전지의 연속 운전시에 있어서의 방열성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 열가소성 수지 덩어리 등이 존재하지 않는 「비존재 영역」이란, 적어도 50 ㎛ 사방 이상의 영역 내에 열가소성 수지 덩어리 등이 전혀 존재하지 않는 영역을 말하고, 이웃하는 열가소성 수지 덩어리 등끼리간의 간격을 말하지 않는다.
가스 확산층과 상기 마이크로 포러스층의 계면 부근에 열가소성 수지 덩어리가 분산되어 있고, 마이크로 포러스층에 있어서의 열가소성 수지 덩어리의 분산은, 마이크로 포러스층 면내 (면 방향) 에서 균일 또는 편재 분산되어 있거나, 동일 층 내부에서 균일 또는 편재 분산되어 있을 수 있다. 특히, 층 내에서의 열가소성 수지 덩어리의 분산에서는, 마이크로 포러스층과 가스 확산층의 대치면 (계면) 측으로 편재됨으로써, 양층간의 접합력을 높이는 것을 기대할 수 있다.
상기 열가소성 수지 덩어리 등의 평균 입경과 상기 가스 확산층의 평균 세공 직경의 비 (평균 입경/평균 세공 직경) 가, 0.14 이상 1.25 이하인 것이 바람직하다.
상기 비가 0.14 미만이면, 열가소성 수지 덩어리 등이 가스 확산층의 세공 심부까지 비집고 들어가, 마이크로 포러스층과 가스 확산층의 접합력이 저하되기 쉬워지는 경우가 있고, 또한 1.25 를 초과하면 가스 확산층의 세공을 막아 반응 가스의 확산성을 저하시키는 경우가 있다.
상기 열가소성 수지 덩어리 등의 평균 입경은, 가스 확산층의 평균 세공 직경에 따라 상이하기도 하지만, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 적층체 중의 열가소성 수지 덩어리 등의 크기는, 분체의 상태나 분산액상 조성물 중의 열가소성 수지 등의 2 차 입자의 크기나, 분산액상 조성물 중의 열가소성 수지 덩어리 등의 농도 등에 따라 조절할 수 있다.
고체 고분자형 연료 전지용 적층체는, 카본 페이퍼 또는 카본 클로스로 이루어지는 가스 확산층 상에, 전술한 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물을 도포하고, 가열하여 수지 성분을 용융시킴으로써 형성할 수 있다. 특히 널리 사용되고 있는 카본 페이퍼는, 예를 들어 도레이 제조 토레카 등을 들 수 있다. 가스 확산층 상에 직접 도포함으로써, 분산액상 조성물 중의 열가소성 수지 덩어리 등의 일부를 확실하게 가스 확산층 표층 부근의 공공 내나 탄소 섬유 표면에 부착시킬 수 있다.
분산액상 조성물의 도포는, 종래 공지된 방법으로 실시할 수 있지만, 스프레이법, 잉크젯법, 스크린법은, 원하는 패턴의 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물 이미지를 형성할 수 있어, 마이크로 포러스층의 기능 설계를 하기 쉽기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 고형분으로서, 도전성 탄소재와 열가소성 수지 덩어리 등을 포함하는 분산액상 조성물을 도포한 후, 발수성 수지도 포함하는 분산액상 조성물을 도포함으로써, 열가소성 수지 덩어리 등을 확실하게 확산층측에 존재시킬 수 있다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 적층체는, 연료 전지를 조립한 후의 발전 운전 전에, 순수, 산성 수용액 및 수증기 중 하나 이상의 매체를, 본래 수소나 공기를 공급하는 배관에 통액시키는 공정을 실시함으로써 사용할 수 있다. 통액하는 것은 수소 공급 배관이든 공기 공급 배관의 어느 일방 혹은 양측으로의 통액이 가능하다. 일방의 공급 배관에만 통액을 실시하는 경우에는, 통액하지 않는 측의 연료 전지 적층체의 세정이 불충분해지기 때문에, 양측에 통액시키는 것이 바람직하다. 또한, 통액은 실온 실시가 가능하지만, 연료 전지 작동 온도로 가온한 상황에서 실시하는 것이 바람직하다.
<연료 전지 등>
연료 전지는, 전해질막 (퍼플루오로술폰산) 의 양 주면에 촉매층을 구비한 막 전극 접합체를 협지하도록 전술한 고체 고분자형 연료 전지용 적층체를 배치시킨다. 이 때, 마이크로 포러스층이 촉매층과 마주보도록 한다. 이들 부품을 일체화하기 위해, 90 ∼ 120 ℃ 로 설정한 열 프레스로 압축할 수도 있다.
얻어진 부재를 추가로 개스킷, 세퍼레이터, 개스킷, 엔드 플레이트로 순서대로 협지한다. 세퍼레이터는 일반적으로는 그래파이트에 의해 제작되어 있고, 가스 확산층과 대치하는 주면에는 각각 수소와 공기가 유통하는 유로가 형성되어 있다. 엔드 플레이트는 스테인리스 등으로 되어 있고, 가스 공급 배출을 위한 커넥터, 열전쌍, 히터 등이 장착됨과 함께, 전지 적층체를 압축 고정하기 위한 체결 기구도 부여된다. 산업용 그리고 차재용 연료 전지는 복수의 전해질막을 사용하여 반복 적층되는 적층체 전지로서 사용되지만, 본 발명에서는 1 장의 전해질막을 사용한 단위 전지 (이후, 단셀이라고 약기) 로 실험 평가를 실시하였다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 ∼ 6 은 폴리페닐렌설파이드 수지를 단독으로 사용한 경우의 탄소 섬유와의 달라붙음법의 차이를 확인하는 원리 확인으로서 실시하였다.
<폴리페닐렌설파이드 수지의 제조>
실시예에서 사용한 폴리페닐렌설파이드 수지는 황화나트륨을 원료로 하고, 이것을 탈수한 후에 파라디클로로벤젠과 중축합시켜 얻었다. (전술한 식 1)
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌설파이드 수지는, 연료 전지 내로의 삽입 후의 나트륨 이온의 용출을 최대한 줄이기 때문에, 2 종류의 제조 고안이 가능하였다. 하나는, 제조 공정에서 용매　(예를 들면, N-메틸피롤리돈)　를 휘발 건조시킬 때에, 고온 중에서 단시간에 건조시키면, 폴리페닐렌설파이드 분말은 미시적으로 요철이 적은 표면 성상이 되어, 표면적이 적어지기 때문에, 금속 (나트륨) 이온의 용출을 억제할 수 있다. 한편, 건조 공정에서 여과 등을 사용한 비교적 저온 하에서의 분리 건조를 거치면, 상대적으로 미시적인 요철이 많은 표면 성상을 갖는 것이 얻어진다. 이 경우에는, 폴리페닐렌설파이드 수지를 세정하여 금속 (나트륨) 이온을 제거하기에는 유리한 수지 형상이 된다. 본 실시예에서는 전자의 공정을 거쳐 준비된 수지를 사용했지만, 폴리페닐렌설파이드 수지에 포함되는 나트륨 이온의 양에 따라서는 후자의 공정을 채용하여, 사전의 세정 효율을 높이는 것도 가능하다.
시판 사양의 폴리페닐렌설파이드 수지는, 성형품의 기계적 강도의 확보 등을 목적으로 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 필러를 혼합하여 펠릿화하고 있지만, 본원에서 설명하는 실시예에서는 필러를 포함하지 않고, 펠릿화도 하고 있지 않은 분체상의 수지를 사용하고 있다.
후술하는 실시예 8 에서 사용하는 폴리페닐렌설파이드 수지는, 사용하기 전에 미리 나트륨 이온 혹은 모노머나 올리고머의 용출을 감소시키기 위해 세정 공정이 더해지고 있다. 예를 들어, 수지 융점 이하의 온도의 고압 열수 처리를 들 수 있다.
<비표면적의 측정>
질소 흡착 BET 다점법에 의한 측정을 실시하였다. 측정은, 세공 분포 측정 장치 (ASAP-2020, 마이크로메리틱스 제조) 를 사용하였다.
<용융 점도의 측정>
열가소성 수지의 용융 점도는, 직경 1 mm, 길이 2 mm 의 다이스를 장착한 고화식 플로 테스터 (상품명 CFT-500, 시마즈 제작소 제조) 로, 측정 온도 350 ℃, 하중 10 kg 의 조건 하에서 측정하였다.
<융점의 측정>
열가소성 수지의 융점은, 시차 주사 열량 분석 장치 (「Q1000」, TA Instruments 제조) 를 사용하여 ASTM D3418-82 에 준하여 측정하였다.
구체적으로는, 수지 5 mg 을 정밀 칭량하고, 이것을 알루미늄제 팬 안에 넣고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄제 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 30 ∼ 350 ℃ 사이에서, 승온 속도 10 ℃/min 로 측정을 실시하였다.
측정에 있어서는, 한 번 350 ℃ 까지 승온시키고, 계속해서 30 ℃ 까지 강온시키고, 그 후에 다시 승온을 실시한다. 이 2 번째의 승온 과정에서의 온도 30 ∼ 350 ℃ 의 범위에 있어서의 DSC 곡선의 최대의 흡열 피크를 융점 (Tm) 으로 하였다.
<2 차 입자의 평균 입경의 측정>
열가소성 수지의 체적 평균 입경은, 입도 측정기 (멀티사이저 III」, 벡크만·쿨터 제조) 를 사용하여, 해석 소프트웨어 (Beckman Coulter Multisizer 3 Version3.51) 로 해석을 실시함으로써 측정하였다.
우선, 전해 수용액 (ISOTON-II, 쿨터 제조) 100 ml ∼ 150 ml 중에 분산제로서 계면 활성제 (알킬벤젠술폰산염 네오겐 SC-A, 다이이치 공업 제약사 제조) 를 0.1 ml ∼ 5 ml 첨가하고, 추가로 측정 시료를 2 mg ∼ 20 mg 첨가한다. 시료를 현탁한 전해액은, 초음파 분산기 (혼다 전자 제조) 로 약 1 분간 ∼ 3 분간 분산 처리를 실시하고, 상기 측정 장치에 의해, 애퍼처로서 100 ㎛ 애퍼처를 사용하여, 상기 열가소성 수지의 체적, 개수를 측정하여, 체적 분포와 개수 분포를 산출하였다. 얻어진 체적 분포로부터, 체적 평균 입경 (D4 : 각 채널의 중앙값을 채널의 대표값으로 한다) 을 구하였다.
＜물의 접촉각의 측정＞
열가소성 수지의 물의 접촉각은, 자동 접촉각계 CA-W 형 (쿄와 계면 과학 제조) 을 사용하고, 시트상으로 성형한 상기 열가소성 수지 상에 오토 디스펜서 (AD-31, 쿄와 계면 과학 제조) 로 수적을 10 개 형성하여, 각각의 접촉각을 측정하고, 그 평균값을 산출하였다.
또한, 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 물의 접촉각을 동일한 방법으로 측정하였다.
<금속 이온의 용출량 측정>
석영제의 플라스크에 100 ℃ 의 열수 100 ml 를 넣고, 여기에 2 g 의 상기 열가소성 수지를 6 시간 침지하여 얻어진 추출액의 각 이온을 이하의 방법으로 측정하고, 금속 이온의 용출량을 측정하였다.
　프레임 원자 흡광법 : Na, K
　유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법 : Ca
　이온 크로마토그래프법 : Cl-, NO3 -, SO4 2-
　연소법 : 전체 클로르
실시예 1
<폴리페닐렌설파이드 수지의 제조> 에서 얻어진 폴리페닐렌설파이드 수지 (2 차 입자의 평균 입경 : 10 ㎛, 350 ℃ 의 용융 점도 : 13 Pa·s, 금속 (나트륨) 이온의 용출량 : 62 ppm) 에 물 및 이소프로필알코올을 첨가하여, 분산액을 얻었다. 또한, 본 실시예에서는, 폴리페닐렌설파이드 수지의 카본 페이퍼 상에서의 용융성이나 탄소 섬유와의 친화성을 보다 명확하게 확인하기 위해, 통상 첨가하고 있는 카본 블랙 등의 도전성 필러를 첨가하지 않고 실시하고 있다.
이 분산액을 폴리페닐렌설파이드 수지의 도포량이 평균 0.08 g/cm2 가 되도록, 카본 페이퍼 (평균 세공 직경 : 35 ∼ 40 ㎛, 도레이 제조 : TGP-H-30) 상에 도포하였다.
분산액을 도포한 카본 페이퍼를 350 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 고체 고분자형 연료 전지용 적층체를 얻었다.
실시예 1 의 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 가열 전후의 SEM 이미지를 도 4, 그 확대 이미지를 도 5, 단면 이미지와 SEM-EDX 에 의한 원소 분포 이미지를 도 6 에 나타낸다.
실시예 2
폴리페닐렌설파이드 수지의 도포량이 평균 0.01 g/cm2 가 되도록, 카본 페이퍼 상에 균일하게 도포하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고체 고분자형 연료 전지용 적층체를 얻었다.
실시예 2 의 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 가열 전후의 SEM 이미지를 도 7, 단면 이미지와 SEM-EDX 에 의한 원소 분포 이미지를 도 8 에 나타낸다.
실시예 3
폴리페닐렌설파이드 수지를, 2 차 입자의 평균 입경이 30 ㎛ 인 폴리페닐렌설파이드 수지로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 고체 고분자형 연료 전지용 적층체를 얻었다.
실시예 3 의 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 가열 전후의 확대 SEM 이미지를 도 9, 단면 이미지와 SEM-EDX 에 의한 원소 분포 이미지를 도 10 에 나타낸다.
실시예 4
폴리페닐렌설파이드 수지의 도포량이 평균 0.01 g/cm2 가 되도록, 카본 페이퍼 상에 균일하게 도포하는 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 고체 고분자형 연료 전지용 적층체를 얻었다.
실시예 4 의 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 단면 이미지와 SEM-EDX 에 의한 원소 분포 이미지를 도 11 에 나타낸다.
실시예 5
폴리페닐렌설파이드 수지를, 350 ℃ 의 용융 점도가 180 Pa·s, 2 차 평균 입경 30 ㎛ 인 폴리페닐렌설파이드 수지로 대신한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 고체 고분자형 연료 전지용 적층체를 얻었다.
실시예 5 의 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 가열 전후의 확대 SEM 이미지를 도 12, 단면 이미지와 SEM-EDX 에 의한 원소 분포 이미지를 도 13 에 나타낸다.
실시예 6
폴리페닐렌설파이드 수지의 도포량이 평균 0.01 g/cm2 가 되도록, 카본 페이퍼 상에 균일하게 도포하는 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 고체 고분자형 연료 전지용 적층체를 얻었다.
실시예 6 의 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 단면 이미지와 SEM-EDX 에 의한 원소 분포 이미지를 도 14 에 나타낸다.
비교예 1
폴리테트라플루오로에틸렌 수지 (Sigma-Aldrich 제조, 평균 입경 : 9 ㎛, 350 ℃ 의 용융 점도 : 109 ∼ 1010 Pa·s) 와 카본 블랙 (덴카 제조 : 덴카 블랙) 을 중량비 3 : 7 로 분산제를 첨가하여 이소프로필알코올 수용액 중에서 분산시켜 마이크로 포러스층 형성용 페이스트를 얻고, 이것을 카본 페이퍼 상에 도포하고, 350 ℃ 에서 1 시간 건조 고화시켰다.
이 분산액상 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 고체 고분자형 연료 전지용 적층체를 얻었다. 비교예 1 의 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 단면 이미지를 도 15 에 나타낸다.
<평가>
실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 의 고체 고분자형 연료 전지용 적층체를, 이하와 같이 평가하였다.
또한, 마이크로 포러스층을 형성하지 않는 카본 페이퍼를 비교예 2 로 하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
<전기 저항의 측정>
시료 (적층체 또는 카본 페이퍼) 를 직경이 20 mm 인 원형의 구리제 전극 사이에 두고, 압축 면압 1 MPa, 인가 전류 1 A 의 조건으로 4 단자법에 의해 전압을 계측하여, 전기 저항을 산출하였다.
다공체의 열전도 계측은 어렵고, 한정된 계측 영역에서의 열전도가 되는 점에서, 본 발명에서는 비교적 면적을 확보한 특성을 파악하기 위해 전기 저항과 열전도율은 대략 비례 관계에 있는 점에서, 전기 저항으로 적층체의 열전도율의 대소를 상대 평가하였다.
실시예와 비교예 2 의 비교로부터, 열가소성 수지 덩어리 등을 포함하는 마이크로 포러스층을 형성함으로써, 적층체의 열전도율이 저하되어 연료 전지의 방열성을 조절할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1 과 비교예 2 의 비교로부터, 실시예의 마이크로 포러스층에 발수성 수지와 도전성 탄소재를 적층함으로써, 더욱 적층체의 열전도율이 저하되는 것을 알 수 있다.
비교예 1 의 단면 이미지로부터, 마이크로 포러스층이 가스 확산층의 섬유에 달라붙어 있지 않는 것을 알 수 있다. 이에 비해 실시예의 단면 이미지에서는, 마이크로 포러스층이 가스 확산층의 내부에 침입하여 가스 확산층의 섬유에 달라붙어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1 과 실시예 2 의 비교 (도 6 과 도 8), 실시예 3 과 실시예 4 의 비교 (도 10 과 도 11), 실시예 5 와 실시예 6 의 비교 (도 13 과 도 14) 로부터, 상기 열가소성 수지의 도포량에 의해 가스 확산층 내로의 이동량이 바뀌어, 도포량이 적은 것이 가스 확산층 내로 들어가기 쉽고, 접합력이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 7
실시예 1 ∼ 6 에서는 도전성 탄소재를 사용하지 않고, 폴리페닐렌설파이드 수지만을 사용하여 원리 검증을 실시하였지만, 실시예 7 에서는 도전성 탄소재와 동 수지를 사용한 마이크로 포러스층을 카본 페이퍼 상에 제작하여 연료 전지용 적층체를 얻고, 이것을 사용한 연료 전지 단셀을 조립하여, 발전 평가를 실시하였다.
카본 블랙과 폴리페닐렌설파이드 수지를 중량비 7 : 3 으로 이소프로필알코올 수용액 중에서 혼합 분산시켜, 카본 페이퍼 표면에 도포하고, 375 ℃ 에서 30 분 건조함으로써 연료 전지용 적층체를 얻었다.
실시예 7 에서 작성한 연료 전지용 적층체의 SEM-EDX 에 의한 단면 사진을 도 16 에 나타낸다. 도 16 에서는 단면 사진 (좌상) 에 더하여, 탄소와 황 (우상), 탄소 (좌하), 황 (우하) 의 분포를 나타내고 있다. 특히 황 (폴리페닐렌설파이드 수지) 의 분포는, 마이크로 포러스층 내부뿐만 아니라, 카본 페이퍼와의 계면과 그 표층에 가까운 내부에도 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 7 에서 얻어진 연료 전지용 적층체의 전기 저항 계측을 실시하여, 결과를 표 1 에 기재하였다. 적층체의 전기 저항은 비교예 1 등과 동등한 저저항을 하고 있고, 전기적으로도 문제가 없는 적층체가 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 7 에서 얻어진 적층체를 약 5 cm 의 정방형으로 잘라내고, 전해질막 (전해질막은 나피온 NR212) 의 표리 상에 형성된 정부극 촉매층 상에 첩부함으로써 막 전극 접합체 (MEA) 를 준비하였다.
MEA 를 협지하도록 연료 전지용 적층체를 배치하고, 또한 이것을 협지하도록 세퍼레이터를 배치함으로써 연료 전지 단셀을 조립하였다.
실시예 7 에서 사용한 폴리페닐렌설파이드 수지는, 상기 서술한 실시예 1 과 동등하게 하였다.
실시예 8
실시예 7 에서 사용한 폴리페닐렌설파이드 수지에, 미리 전처리를 실시하여, 나트륨 이온 단체 및 나트륨이 결합한 수지 모노머, 올리고머의 용출이 개선된 개량 사양품을 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 조건으로 마이크로 포러스층을 제작하고, 이것을 삽입한 연료 전지 단셀을 준비하였다.
비교예 3
실시예 7 에서 사용한 폴리페닐렌설파이드 수지를, 미리 동 수지의 열분해 온도인 430 ℃ 에 가까운 400 ℃ × 10 분의 열처리를 실시한 후에는, 실시예 7 과 동일한 조건으로 마이크로 포러스층을 제작하고, 이것을 삽입한 연료 전지 단셀을 준비하였다.
비교예 4
비교예 1 과 동일하게, 열가소성 수지를 사용하지 않고, 종래 사용되고 있는 PTFE 와 카본 블랙을 사용하여 마이크로 포러스층을 제작한 것 이외에는, 연료 전지용 적층체 및 연료 전지 단셀을 준비하였다.
<나트륨 이온의 용출성>
실시예 7, 8 및 비교예 3 에서 사용하는 폴리페닐렌설파이드 수지로부터 용출될 수 있는 나트륨 이온량의 간이적인 확인을 실시하였다. 각 수지의 1 g 을 순수 50 g 에 첨가한 후, 초음파로 교반하고, 100 ℃ 에서 6 시간 유지하였다. 도중, 복수 회 용기의 교반을 실시하였다.
용기로부터 초순수를 꺼낸 후, 전술한 원자 프레임 흡광법으로 정성 분석을 실시하였다.
전술한 침지 실험이 종료된 폴리페닐렌설파이드 수지에, 재차 준비한 순수 50 g 을 첨가하고, 교반 후에 다시 100 ℃ 에서 6 시간 유지하였다. 전술과 동일하게, 도중 복수 회의 교반을 실시하였다.
6 시간의 유지 후에 용기로부터 초순수를 꺼낸 후에, 정성 분석을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 7 과 8 에서 사용하는 수지에서는, 정량되는 나트륨 이온의 양이 1/3 이하로, 순수의 교환에 의해 더 감소하는 것을 알 수 있었다.
즉, 폴리페닐렌설파이드 수지 그 자체에 미리 소정의 고안 처리를 이룸으로써, 동 조건에 있어서의 나트륨 이온의 용출량을 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다.
비교예 3 은, 후술하는 연료 전지 단셀 평가에 있어서의 발전 성능의 차이를 확인하기 위해서 의도적으로 수지의 일부를 분해시켜, 나트륨이 결합되어 있는 분해 성분이 용출되기 쉽도록 처리를 실시한 예이다.
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 3 에서는 나트륨 이온의 용출량이 비교적 많은 것을 알 수 있다. 비교예에서는 의도적으로 고온에서 열처리를 실시하였지만, 폴리페닐렌설파이드 수지의 사양에 따라서는 나트륨 이온이 실시예 7 이상의 용출량이나 비교예 3 과 같은 용출량을 나타낼 가능성도 있어, 이것을 모의한 예이다.
<연료 전지 단셀 평가>
연료 전지 단셀 평가는, 셀 온도 70 ℃, 수소 공급은 매분 100 cc 로 하고, 공기의 공급은 매분 500 cc 로 하였다. 양 가스 모두, 가습량은 상대 습도 60 ％ 로 하였다.
일반적으로 연료 전지의 발전 평가는, 전류-전압 곡선을 계측함으로써 발전 성능의 확인을 하고 있는 보고가 많기 때문에, 본 발명의 효과를 확인하기 위해 상기 조건으로 계측을 실시하고, 이것을 초기 성능으로 하였다.
또한, 폴리페닐렌설파이드 수지 유래의 나트륨 이온 용출의 전해질막으로의 영향을 확인하기 위해, 셀 온도를 바꾸지 않고, 양극에 질소 가스를 매분 100 cc 공급하여 1 시간 유지하였다.
단, 애노드측 (수소극측) 의 질소는 상대 습도 100 ％ 로 가습하고, 캐소드측 (공기극측) 의 질소 가스는 상대 습도 30 ％ 로 가습함으로써, 애노드측에 공급된 수증기나 전지 내에서 일부 응축된 물이 양극의 물의 농도 구배에 의해 애노드측으로부터 캐소드측으로 이동하기 쉬운 환경을 설정하였다.
본 조건에 따라, 특히 애노드측의 응축수 중에 용출된 나트륨 이온이 전해질막으로 이동함으로써, 용출 나트륨의 발전 성능에 대한 영향을 확인할 수 있다.
1 시간의 질소 공급의 종료 후, 다시 전술한 조건으로 수소와 공기를 전지에 공급하여, 전류-전압 곡선을 계측하고, 이것을 진단 성능으로 하였다.
초기 성능과 진단 성능의 평가 결과, 각 연료 전지 단셀의 개방단 전압 (OCV) 과 전류 밀도 0.5 A/cm2 에 있어서의 셀 전압을 정리한 것을 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3 의 결과로부터, 저항 성분이 발생하지 않는 개방단 전압 (OCV) 에서는 실시예와 비교예의 초기 성능과 진단 성능에 현저한 차이는 확인되지 않는 것을 알 수 있었다. OCV 는 전해질막의 가스 차폐성에 관계되는 치명적인 열화가 없는 한 거의 동등한 전압을 나타낸다. 이 때문에, 실시예 및 비교예에 상관없이, 사용하는 전해질막의 가스 차폐성에 차이는 없는 것을 알 수 있다. 또한, 이 결과로부터, 나트륨 이온의 용출에 대해서도 전해질막의 가스 차폐성에 영향이 없는 것도 확인할 수 있었다.
실시예 7 및 8 은, 나트륨 이온이 용출되지 않는 비교예 4 와 비교하여, 0.5 A/cm2 에 있어서의 셀 전압은, 초기 성능에서 4 ∼ 5 mV 의 약간의 차이가 확인되지만, 거의 동등한 전압을 나타낸다.
진단 성능에서는, 실시예 7 은 초기 성능에 대해 4 mV 의 전압 저하가 확인되지만, 실시예 8 에서는 비교예 4 와 동일하게 전압 저하는 확인되지 않고, 나트륨 이온 용출을 억제한 폴리페닐렌설파이드를 사용한 효과를 확인할 수 있다.
표 2 에서 나타내는 바와 같이, 나트륨이 비교적 많이 정량된 비교예 3 에서는, 진단 성능은 초기 성능에 대해 13 mV 의 전압 저하가 확인되었다. 또한, 비교예 4 에 대해 20 mV 이상 낮은 것을 알 수 있었다.
비교예 3 에 있어서의 발전 성능의 저하는, 폴리페닐렌설파이드 수지로부터 용출되는 나트륨 이온에 의해 전해질의 이온 교환 성능에 영향을 미치고 있는 것이 한 요인이라고 생각된다.
표 2 의 결과로부터, 열수에 침지함으로써 폴리페닐렌설파이드 수지로부터 용출되는 나트륨 이온의 양을 줄일 수 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 순수의 사용이 아니라, 예를 들어 산성 수용액 등을 사용함으로써, 보다 나트륨의 용출을 촉진시키는 것도 가능하다.
또한, 수지 단체를 세정하는 것도 유효하지만, 상기한 바와 같이 연료 전지를 조립한 후에, 질소 등의 무반응인 가스를 고가습 조건에서 공급하여, 수증기나 응축수와 함께 전지 밖으로 배출함으로써, 마이크로 포러스층으로서의 세정도 기대할 수 있다.
실시예 9
카본 블랙과 폴리페닐렌설파이드 수지를 중량비 6 : 4 로 이소프로필알코올 수용액 중에서 혼합 분산시켜, 유리판 상에 도포한 후에 375 ℃ 에서 30 분 건조하고, 유리판으로부터 마이크로 포러스층을 박리함으로써, 동일 층의 단독막을 얻었다.
얻어진 막을 카본 페이퍼 상에 배치하고, 면압 2 MPa 로 압축함으로써 연료 전지 적층체를 얻었다.
비교예 5
비교예 1 의 PTFE 와 카본 블랙의 중량비를 4 : 6 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 유리판 상에 마이크로 포러스층을 형성하고, 얻어진 단독막을 실시예 9 와 동일한 조건으로 카본 페이퍼와 일체화함으로써 연료 전지 적층체를 얻었다.
실시예 9 및 비교예 5 는 마이크로 포러스층을 가스 확산층면에 직접 형성하지 않고, 기판 상에 도막 형성과 건조를 실시함으로써, 자립한 단독막의 형성 가부를 시도한 결과이며, 그것들을 사용하여 얻어진 연료 전지 적층체의 전기 저항 결과를 정리한 것을 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00004
또한, 2021년 3월 29일에 출원된 일본 특허출원 2021-55008호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서, 2021년 11월 26일에 출원된 일본 특허출원 2021-192412호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 : 연료 전지 구성 부재의 어셈블리
2 : 전해질막
3 : 촉매층
4 : 마이크로 포러스층 (MPL)
5 : 가스 확산층 (GDL)
6 : 열가소성 수지가 균일 분산된 MPL 과 GDL 의 적층체
7 : 열가소성 수지
8 : 열가소성 수지가 GDL 측으로 치우친 MPL 과 GDL 의 적층체

Claims (26)

  1. 고체 고분자형 연료 전지의 마이크로 포러스층 형성용 열가소성 수지로서, 350 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 200 Pa·s 이하이고, 또한 100 ℃ 의 열수 100 ml 에 2 g 의 열가소성 수지를 6 시간 침지했을 때의 금속 이온의 용출량이 65 ppm 이하인 열가소성 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    융점이 120 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 열가소성 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    2 차 입자의 평균 입경이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 열가소성 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2 차 입자의 비표면적이 2.0 m2/g 이상인 열가소성 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물의 접촉각이 80°이상 120°이하인 열가소성 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필러를 함유하는 열가소성 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리페닐렌설파이드 수지인 열가소성 수지.
  8. 고체 고분자형 연료 전지의 마이크로 포러스층 형성용 열경화성 수지로서, 350 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 200 Pa·s 이하이고, 또한 100 ℃ 의 열수 100 ml 에 2 g 의 열경화성 수지를 6 시간 침지했을 때의 금속 이온의 용출량이 65 ppm 이하인 열경화성 수지.
  9. 상기 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지와 도전성 탄소재와 분산매와 분산제를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지의 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    추가로, 발수성 수지를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지의 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지를, 3 질량％ 이상 35 질량％ 이하 함유하는 고체 고분자형 연료 전지의 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물.
  12. 상기 제 8 항에 기재된 열경화성 수지와 도전성 탄소재와 분산매와 분산제를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지의 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물.
  13. 가스 확산층과 마이크로 포러스층을 적층한 고체 고분자형 연료 전지용 적층체로서, 상기 마이크로 포러스층이, 적어도 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지에서 유래하는 열가소성 수지 덩어리를 구비하고, 상기 가스 확산층과 상기 마이크로 포러스층의 계면 부근에 상기 열가소성 수지 덩어리가 분산되어 있는 고체 고분자형 연료 전지용 적층체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 마이크로 포러스층은, 가스 확산층측에 상기 열가소성 수지 덩어리를 많이 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 적층체.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 마이크로 포러스층은, 그 면내 방향으로 상기 열가소성 수지 덩어리의 존재 영역과 비존재 영역을 구비하는 고체 고분자형 연료 전지용 적층체.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 덩어리의 평균 입경과 상기 가스 확산층의 평균 세공 직경의 비 (평균 입경/평균 세공 직경) 가, 0.14 이상 1.25 이하인 고체 고분자형 연료 전지용 적층체.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 덩어리의 평균 입경이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 고체 고분자형 연료 전지용 적층체.
  18. 가스 확산층과 마이크로 포러스층을 적층한 고체 고분자형 연료 전지용 적층체로서, 상기 마이크로 포러스층이, 적어도 제 8 항에 기재된 열경화성 수지에서 유래하는 열경화성 수지 덩어리를 구비하고, 상기 가스 확산층과 상기 마이크로 포러스층의 계면 부근에 상기 열경화성 수지 덩어리가 분산되어 있는 고체 고분자형 연료 전지용 적층체.
  19. 상기 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물을 상기 가스 확산층 상에 도포하여 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물 이미지를 형성하고, 가열하는, 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 제조 방법.
  20. 상기 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물을 평활 기반 상에 도포 건조하여 단독막상의 마이크로 포러스층을 형성하고, 그 단독막을 상기 가스 확산층 주면 상에 접합시켜, 가열 압축하는, 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 제조 방법.
  21. 상기 제 8 항에 기재된 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물을 상기 가스 확산층 상에 도포하여 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물 이미지를 형성하고, 가열하는, 제 18 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 제조 방법.
  22. 상기 제 8 항에 기재된 마이크로 포러스층 형성용 분산액상 조성물을 평활 기반 상에 도포 건조하여 단독막상의 마이크로 포러스층을 형성하고, 그 단독막을 상기 가스 확산층 주면 상에 접합시켜, 가열 압축하는, 제 18 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 제조 방법.
  23. 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산층에 인접하여 배치되고, 그 주성분이 도전성 탄소와 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지인 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하여 형성되어 있는 마이크로 포러스층.
  24. 제 23 항에 있어서,
    폴리페닐렌설파이드 수지가, 수 평균 분자량 (Mn) 이 1000 이상 8000 이하이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 7000 이상 40000 이하인 마이크로 포러스층.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    마이크로 포러스층 1 g 을 밀폐한 100 ℃ 의 열수 15 g 에 6 시간 침지했을 때에, 열수 중에 용출되는 금속 이온의 농도가 56 ppm 이하인 마이크로 포러스층.
  26. 연료 전지의 발전 운전 전에, 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 적층체에 순수, 산성 수용액 및 수증기 중 하나 이상의 매체를 통액시키는 공정을 실시하는 고체 고분자형 연료 전지용 적층체의 사용 방법.
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