KR20230162879A - 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 양극, 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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박상우
김민서
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김상훈
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Abstract

화학식 1로 표시되는 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 양극, 그리고 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 화학식 1에 대한 상세 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 양극, 및 리튬 이차 전지{ADDITIVE, ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, POSITIVE ELECTRODE, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 양극과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 전해액은 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 하고, 일반적으로 리튬염이 용해된 유기 용매가 사용되고 있으며, 이러한 전해액은 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.
상기 전해액은 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 고유전성 환형 카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 선형 카보네이트의 혼합 용매에, LiPF6, LiBF4, LiFSI 등의 리튬염을 첨가한 것이 범용되고 있다. 다양한 분야의 전지 개발이 활성화됨에 따라 넓은 온도 영역에서 고출력, 고 안정성이 확보된 전지의 개발이 중요시되고 있으며, 전해액의 측면에서도 고출력, 장수명 특성, 고온에서의 저장 특성 및 스웰링, 용량 저하, 저항 증가를 억제할 수 있는 유기 용매와 첨가제의 최적 조합의 개발이 중요시되고 있다.
한편, 리튬 이차 전지에서 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 유기 용매중에서 혼합, 분산하여 양극 슬러리 조성물을 제조하고, 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연 공정을 거쳐 제조된다. 상기 양극 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포할 때 균일하게 도포되기 위해서는 유기 용매 중에서 양극 활물질, 바인더 및 도전제가 서로 응집되지 않고 고르게 분산되어 있어야 하며, 시간에 따른 점도 안정성을 가져야 한다. 상기 양극 슬러리 조성물이 상기 집전체 상에 균일하게 도포되지 않으면 균일한 전지 화학 반응이 일어날 수 없으며, 전극 두께 편차로 인한 전극 변형 및 충방전시 활물질의 박리와 같은 문제점이 발생할 수 있다.
일 구현예는 고온 특성이 우수한 첨가제를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 첨가제를 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 전해액 또는 양극을 적용함으로써 고온 저장 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
본 발명의 다른 일 구현예는 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
상기 첨가제는 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 미만으로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 아디포나이트릴 (AN), 숙시노나이트릴 (SN), 1,3,6-헥산 트리시아나이드(HTCN), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 중 적어도 1종의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전술한 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 상기 첨가제를 포함하는 양극을 제공한다.
상기 첨가제는 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 전체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 0.05 중량부로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
LixM1 yM2 zM3 1-y-zO2-aXa
상기 화학식 3에서,
0.5≤x≤1.8, 0≤a≤0.05, 0<y≤1, 0≤z≤1, 0≤y+z≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mo, Nb, Si, Sr, Mg, Ti, V, W, Zr 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S, P 또는 Cl에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다.
상기 화학식 3에서, 0.8≤y≤1, 0≤z≤0.2, M1은 Ni일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 전술한 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 양극 표면에 양극 피막을 더 포함하고,
상기 양극 피막은 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제가 상기 양극 활물질에 배위되어 형성된 착화합물일 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연 및 Si 복합체 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 Si 복합체는 Si 입자를 포함한 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 Si 입자를 포함한 코어는 Si-C 복합체, SiOx(0 < x ≤ 2) 및 Si alloy 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 코어의 중심부에 공극을 포함할 수 있다.
상기 중심부의 반지름은 상기 Si-C 복합체 반지름의 30% 내지 50%에 해당하고, 상기 Si 입자의 평균 입경은 10nm 내지 200nm일 수 있다.
상기 중심부는 비정질 탄소를 포함하지 않으며, 비정질 탄소는 음극활물질의 표면부에만 존재할 수 있다.
상기 음극 활물질은 결정질 탄소를 더욱 포함할 수 있다.
양극 활물질의 붕괴를 억제함으로써 고온 저장 시 전지의 저항 증가를 억제하고 가스 발생량이 감소하여 고온 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 7에 대하여 고온 저장 후 가스 발생량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 7에 대한 고온 저장 후 직류저항을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 양극에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 양극에 대한 XPS 분석 결과이다.
이하, 본 발명의 일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C10 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C10 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, C1 내지 C5 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 할로겐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 트리플루오로메틸기 또는 나프틸기로 치환된 것을 의미한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원통형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하, 일 구현예에 따른 첨가제에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 첨가제는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
일 예로 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있고, 구체적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기, 더욱 구체적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬렌기일 수 있다.
예컨대 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 치환 또는 비치환된 프로필렌기, 또는 치환 또는 비치환된 부틸렌기일 수 있다.
일 실시예에서 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
상기 첨가제는 양극 활물질과 결합하여 배위함으로써, 양극 표면에 피막을 형성하여 양극 활물질의 붕괴를 억제할 수 있다.
상기 첨가제는 리튬 이차 전지용 전해액의 첨가제로서 포함되거나 또는 양극의 첨가제로서 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 전술한 첨가제를 포함한다.
상기 첨가제는 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 미만으로 포함될 수 있다.
일 예로 상기 첨가제는 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다.
첨가제의 함량 범위가 상기와 같은 경우 고온에서의 저항 증가를 방지하여 수명 특성 및 출력 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 아디포나이트릴 (AN), 숙시노나이트릴 (SN), 1,3,6-헥산 트리시아나이드(HTCN), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 중 적어도 1종의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기한 기타 첨가제를 더욱 포함함으로써 수명이 더욱 향상되거나 고온 저장 시 양극과 음극에서 발생하는 가스를 효과적으로 제어할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.2 내지 15 중량부, 예컨대 0.2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
기타 첨가제의 함량이 상기와 같은 경우 피막 저항 증가를 최소화 하여 전지 성능 향상에 기여할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R1-CN(R1은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 나이트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:9 내지 9:1의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 비수성 유기 용매는 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트가 2:8 내지 5:5의 부피비로 포함된 것일 수 있으며, 구체적인 일 예로 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트는 2:8 내지 4:6의 부피비로 포함된 것일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트는 2:8 내지 3:7의 부피비로 포함된 것일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
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상기 화학식 2에서, R3 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), LiDFOB (리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트) 및 Li[PF2(C2O4)2](리튬 디플루오로(비스 옥살레이토) 포스페이트(lithium difluoro (bis oxalato) phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하며, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
물론 상기 복합 산화물의 금속의 일부가 다른 금속 이외의 금속으로치환된 것을 사용할 수도 있고, 상기 복합 산화물의 인산 화합물, 예컨대 LiFePO4, LiCoPO4, 및 LiMnPO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수도 있으며, 상기 복합 산화물의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 복합 산화물과 코팅층을 갖는 복합 산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 3으로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 3]
LixM1 yM2 zM3 1-y-zO2-aXa
상기 화학식 3에서,
0.5≤x≤1.8, 0≤a≤0.05, 0<y≤1, 0≤z≤1, 0≤y+z≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mo, Nb, Si, Sr, Mg, Ti, V, W, Zr 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S, P 또는 Cl에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다.
일 실시예에서 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiaMnbCocO2 (a+b+c=1), LiNiaMnbCocAldO2 (a+b+c+d=1) 및 LiNieCofAlgO2 (e+f+g=1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 화학식 3에서, 0.8≤y≤1, 0≤z≤0.2, M1은 Ni일 수 있다.
예컨대 상기 LiNiaMnbCocO2 (a+b+c=1), LiNiaMnbCocAldO2 (a+b+c+d=1) 및 LiNieCofAlgO2 (e+f+g=1)에서 선택되는 양극 활물질은 하이 니켈 (high Ni)계 양극 활물질일 수 있다.
예를 들어 상기 LiNiaMnbCocO2 (a+b+c=1) 및 LiNiaMnbCocAldO2 (a+b+c+d=1)의 경우, 니켈의 함량은 60% 이상 (a ≥ 0.6)일 수 있으며, 더욱 구체적으로 80% 이상 (a ≥ 0.8)일 수 있다.
예를 들어 상기 LiNieCofAlgO2 (e+f+g=1)의 경우, 니켈의 함량은 60% 이상 (e ≥ 0.6)일 수 있으며, 더욱 구체적으로 80% 이상 (e ≥ 0.8)일 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때, 상기 도전재 및 바인더의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 전술한 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 전체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 0.05 중량부로 포함될 수 있다.
일 예로 상기 첨가제는 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 전체 100 중량부에 대하여 0.002 중량부 내지 0.01 중량부로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 양극 활물질과 결합하여 양극 표면에 피막을 형성함으로서 고온 저장 특성을 개선시킬 수 있고, 특히 상기 함량으로 첨가되는 경우에 저항 증가 없이 가스 발생량 개선 정도가 현저하게 나타날 수 있다.
첨가제는 전해액 또는 양극에 적용되어 양극 피막을 형성할 수 있다.
상기 양극 피막은 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제가 상기 양극 활물질에 배위되어 형성된 착화합물일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 양극 피막은 상기 첨가제의 다이설파이드(disulfide)의 비공유 전자쌍과 양극활물질의 금속이 착화합물을 형성하거나, 상기 첨가제의 나이트릴(nitrile)과 양극활물질의 금속이 착화합물을 형성하거나, 또는 상기 첨가제의 다이설파이드(disulfide)의 비공유 전자쌍과 양극활물질의 금속, 그리고 상기 첨가제의 나이트릴(nitrile)과 양극활물질의 금속이 동시에 착화합물을 형성하여 양극 표면에 고정화됨으로써 형성된 것일 수 있다.
특히 양극에 적용되는 경우에는 첨가제가 전기화학적 반응에 참여하기 이전에 양극 활물질과 먼저 결합하게 되어 양극 피막의 생성량이 더욱 증대될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 이 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R11(상기 R11은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 원소 Q 및 R11로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 음극 활물질은 흑연 및 Si 복합체 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 Si 복합체는 Si 입자를 포함한 코어 및 비정질 탄소를 포함하며, 예컨대 상기 Si 입자는 Si-C 복합체, SiOx(0 < x ≤ 2) 및 Si alloy 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어 상기 Si-C 복합체는 Si 입자 그리고 비정질 탄소를 포함하는 코어를 포함할 수 있다.
상기 코어의 중심부에 공극을 포함할 수 있으며, 상기 중심부의 반지름은 상기 Si-C 복합체 반지름의 30% 내지 50%에 해당할 수 있다.
상기 Si 입자의 평균 입경은 10nm 내지 200nm일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다.
상기 Si 입자의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
상기 Si 입자는 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 1 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예컨대 3 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 중심부는 비정질 탄소를 포함하지 않으며, 비정질 탄소는 음극활물질의 표면부에만 존재할 수 있다.
이때, 표면부란, 중심부로부터 음극 활물질의 최표면까지의 영역을 의미한다.
또한, Si 입자는 음극 활물질에 전체적으로 실질적으로 균일하게 포함되는 것으로서, 즉 중심부와 표면부에 실질적으로 균일한 농도로 존재할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 핏치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 활물질은 결정질 탄소를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 Si-C 복합체 및 결정질 탄소를 함께 포함하는 경우, 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 혼합물의 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 3 : 97 내지 20 : 80의 중량비 또는 5 : 95 내지 20 : 80의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예컨대 흑연일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로서 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 전술한 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
음극 활물질은 전술한 바와 같고, 리튬 이차 전지용 전해액은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하며, 상기 비수성 유기 용매 및 리튬염은 전술한 바와 같다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터는 다공성 기재이거나; 또는 복합 다공성 기재일 수 있다.
다공성 기재는 공극을 포함하는 기재로서 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 수 있다. 상기 다공성 기재는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 복합 다공성 기재는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 위치하는 기능층을 포함하는 형태일 수 있다. 상기 기능층은 추가적인 기능 부가가 가능하게 되는 관점에서, 예를 들면 내열층, 및 접착층 중 적어도 하나일 수 있으며, 예컨대 상기 내열층은 내열성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다.
또한, 상기 접착층은 접착성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다.
상기 필러는 유기 필러이거나 무기 필러일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제작
비교예 1
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.07Al0.05O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 아세틸렌 블랙을 각각 96:2:2의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 14 ㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 110℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연과 Si-C 복합체가 93:7의 중량비로 혼합된 혼합물을 사용하였으며, 음극 활물질과 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 바인더 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 97:1:2의 중량비로 혼합하여, 증류수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 Si-C 복합체는 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 석탄계 핏치가 코팅된 형태이다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 조립하여 전극 조립체를 제조하고 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: LiPF6 1.15 M
용매: 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디메틸 카보네이트 (EC: EMC:DMC=20:40:40의 부피비)
기타 첨가제: 비닐렌 카보네이트(VC) 1 중량부 및 LiPO2F2 1 중량부
(단, 상기 전해액 조성에서 “중량부”는 전해액의 전체(리튬염+비수성 유기 용매) 100 중량에 대한 첨가제의 상대적인 중량을 의미한다.)
실시예 1
양극 활물질, 바인더 및 도전재의 전체 100 중량부에 대하여 옥살산 0.2 중량부와 하기 화학식 1-1로 표시되는 첨가제 0.01 중량부를 혼합한 후, N-메틸 피롤리돈에 분산시킨 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2 내지 4, 비교예 2 및 3
상기 화학식 1-1로 표시되는 첨가제의 함량을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 5 내지 9, 비교예 4 및 5
상기 화학식 1-1로 표시되는 첨가제가 하기 표 1에 기재된 함량으로 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 6
하기 화학식 a로 표시되는 첨가제를 하기 표 1에 기재한 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[화학식 a]
Figure pat00006
비교예 7
상기 화학식 a로 표시되는 첨가제를 하기 표 1에 기재한 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
양극 조성물 첨가제 전해액 첨가제
화학식 1-1
(중량부)		 화학식 a
(중량부)		 화학식 1-1
(중량부)		 화학식 a
(중량부)
비교예 1 - - - -
비교예 2 0.0001 - - -
비교예 3 0.1 - - -
비교예 4 - - 0.01 -
비교예 5 - - 10 -
비교예 6 0.01 - -
비교예 7 - - 0.1
실시예 1 0.01 - - -
실시예 2 0.008 - - -
실시예 3 0.004 - - -
실시예 4 0.002 - - -
실시예 5 - - 0.1 -
실시예 6 - - 0.5 -
실시예 7 - - 1.0 -
실시예 8 - - 3.0 -
실시예 9 - - 5.0 -
평가 1: 고온 저장 후 가스 발생량 측정
실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 7에 따른 리튬 이차 전지에 대하여, 70℃에서 30일 동안 방치한 후, 30일째의 가스 발생량(ml)을 리파이너리 가스 분석기(Refinery Gas Analysis, RGA)를 이용하여 측정하여 실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 7에 대한 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 7에 대하여 고온 저장 후 가스 발생량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참고하면, 본원 발명에 따른 첨가제를 양극 조성물에 포함하거나 전해액 첨가제로서 적정 함량 포함하는 경우에 가스 발생량이 현저히 줄어 고온 저장 특성이 개선됨을 확인할 수 있다.
평가 2: 고온 저장 후 직류저항 증가율 평가
실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 7에 따라 제작된 리튬이차전지에 대하여 △V/△I(전압의 변화/전류의 변화) 값으로 초기 직류저항(DCIR)을 측정한 후, 전지 내부의 최대 에너지 상태를 만충전 상태(SOC 100%)로 만들고, 이 상태에서 고온(70℃)에서 30일간 보관한 후 직류저항을 측정하여 실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 7에 대한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 7에 대한 고온 저장 후 직류저항을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참고하면, 본원 발명에 따른 첨가제를 양극 조성물에 포함하거나 전해액 첨가제로서 적정 함량 포함하는 경우에 초기 직류 저항 대비 고온 저장 후 직류 저항이 증가되는 정도가 상대적으로 완화되는 것을 확인할 수 있고, 이에 따라 고온 저장 특성이 개선됨을 알 수 있다.
평가 3: 양극 피막 성분 분석
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 양극 피막의 성분 분석을 위해 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)로 분석하여, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 양극에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 양극에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 5를 참고하면, 실시예 1 내지 3의 경우 결합 에너지(Binding Energy)가 163 eV 내지 165 eV 부근에서 S2p 피크가 관찰되는 반면, 도 4를 참고하면, S2p 피크가 관찰되지 않았다.
따라서, 본 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극 조성물에 포함되는 첨가제로 인해 양극 표면에 첨가제가 배위된 피막이 형성될 수 있음을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
  2. 제1항에서,
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기인, 첨가제.
  3. 제1항에서,
    하기 화학식 1-1로 표시되는 첨가제:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00008
    .
  4. 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 제1항에 따른 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제4항에서,
    상기 첨가제는 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 미만으로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제5항에서,
    상기 첨가제는 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제5항에서,
    상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 아디포나이트릴 (AN), 숙시노나이트릴 (SN), 1,3,6-헥산 트리시아나이드(HTCN), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 중 적어도 1종의 기타 첨가제를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 제1항에 따른 첨가제를 포함하는 양극.
  10. 제9항에서,
    상기 첨가제는 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 전체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 0.05 중량부로 포함되는 것인, 양극.
  11. 제10항에서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표현되는 것인, 양극:
    [화학식 3]
    LixM1 yM2 zM3 1-y-zO2-aXa
    상기 화학식 3에서,
    0.5≤x≤1.8, 0≤a≤0.05, 0<y≤1, 0≤z≤1, 0≤y+z≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mo, Nb, Si, Sr, Mg, Ti, V, W, Zr 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S, P 또는 Cl에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다.
  12. 제11항에서,
    상기 화학식 3에서,
    0.8≤y≤1, 0≤z≤0.2, M1은 Ni인, 양극.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에서,
    상기 양극 표면에 양극 피막을 더 포함하고,
    상기 양극 피막은 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제가 상기 양극 활물질에 배위되어 형성된 착화합물인, 리튬 이차 전지.
  15. 제13항에서,
    상기 음극 활물질은 흑연 및 Si 복합체 중 적어도 1종을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  16. 제15항에서,
    상기 Si 복합체는 Si 입자를 포함한 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  17. 제16항에서,
    상기 Si 입자를 포함한 코어는 Si-C 복합체, SiOx(0 < x ≤ 2) 및 Si alloy 중 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  18. 제17항에서,
    상기 코어의 중심부에 공극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  19. 제18항에서,
    상기 중심부의 반지름은 상기 Si-C 복합체 반지름의 30% 내지 50%에 해당하고,
    상기 Si 입자의 평균 입경은 10nm 내지 200nm인,
    리튬 이차 전지.
  20. 제18항에서,
    상기 중심부는 비정질 탄소를 포함하지 않으며, 비정질 탄소는 음극활물질의 표면부에만 존재하는,
    리튬 이차 전지.
  21. 제17항에서,
    상기 음극 활물질은 결정질 탄소를 더욱 포함하는, 리튬 이차 전지.
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