KR20230162097A - Method for removing manganese and producing iron oxide - Google Patents
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Abstract
3가의 철 이온을 포함하는 용액에 포함되는 망간 이온을 효율 좋게 분리할 수 있는 망간의 제거 방법을 제공한다. 3가의 철 이온을 포함하는 용액에 포함되는 망간 이온을 제거하는 망간의 제거 방법으로서, 상기 용액 중의 3가의 철 이온에 대한 망간 이온의 질량 비율(망간 이온의 질량/3가의 철 이온의 질량)이, 2/98 이하이고, 알칼리 용액과 산화제를 사용하여 상기 용액의 pH를 0 이상 2.0 이하, 또한, 산화 환원 전위를 800㎷ 이상 1200㎷ 이하로 조정하고, 상기 용액 중에 포함되는 상기 망간 이온을 망간 함유 침전물로서 분리하는, 망간의 제거 방법.A method for removing manganese that can efficiently separate manganese ions contained in a solution containing trivalent iron ions is provided. A manganese removal method for removing manganese ions contained in a solution containing trivalent iron ions, wherein the mass ratio of manganese ions to trivalent iron ions in the solution (mass of manganese ions/mass of trivalent iron ions) is , 2/98 or less, the pH of the solution is adjusted to 0 or more and 2.0 or less using an alkaline solution and an oxidizing agent, and the redox potential is adjusted to 800 mV or more and 1200 mV or less, and the manganese ions contained in the solution are adjusted to manganese. A method for removing manganese, separating it as a contained precipitate.
Description
본 발명은, 망간의 제거 방법에 관한 것으로서, 상세하게는, 3가의 철 이온을 포함하는 용액에 미량으로 포함되는 망간 이온의 제거 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for removing manganese, and more specifically, to a method for removing manganese ions contained in trace amounts in a solution containing trivalent iron ions.
최근, 자동차용 강판을 비롯한 철강 제품은, 경량화와 고강도화의 양립이 강하게 요구되고 있어, 통상의 강재(鋼材)와 비교하여, 항복 강도·인장 강도가 높은 하이텐재라고 칭해지는 고장력 강재의 제조량이 증가하고 있다.Recently, there has been a strong demand for steel products, including automotive steel sheets, to be both lightweight and high-strength, and the production volume of high-strength steels, called high-tensile materials with higher yield and tensile strengths compared to ordinary steel materials, has increased. I'm doing it.
강재의 제조 과정에 있어서, 열간 가공 공정(열연 등)이나 어닐링 공정에서 강재 표면에 발생한 산화 철 스케일을 염산·황산 등의 산으로 씻어 제거하는 산 세정 공정이 있다. 산 세정 후의 폐산(廢酸)은, 회수하여 Si 등의 불순물을 제거 후, 산을 배소(焙燒)하여 휘산시키고, 폐산에 포함되는 철을 산화철로서 회수한다. 회수된 산화철은, 제품(산화철 제품)으로서 판매되는 경우가 있고, 예를 들면, 페라이트나 안료의 원료로서 판매되는 경우가 있다. 그러나, 하이텐재는 통상의 강재에 비해 Mn을 많이 함유하고 있어, 하이텐재의 제조량이 증가하면, 산 세정 공정 후의 폐산 중의 Mn 농도가 상승한다. 이에 따라, 폐산으로부터 회수한 산화철 중의 Mn 농도가 상승하여, 전술의 산화철 제품의 품질 저하를 초래한다.In the steel manufacturing process, there is an acid cleaning process in which iron oxide scale generated on the surface of the steel material during a hot working process (hot rolling, etc.) or annealing process is removed by washing it with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. The spent acid after acid washing is recovered, impurities such as Si are removed, the acid is roasted to volatilize, and the iron contained in the spent acid is recovered as iron oxide. The recovered iron oxide may be sold as a product (iron oxide product), for example, as a raw material for ferrite or pigment. However, high-tene steel materials contain more Mn than ordinary steel materials, and as the production amount of high-tene materials increases, the Mn concentration in the waste acid after the pickling process increases. Accordingly, the Mn concentration in the iron oxide recovered from the spent acid increases, resulting in a decrease in the quality of the above-mentioned iron oxide product.
산화철 제품의 품질 저하를 막기 위해, 산화철 제품에 포함되는 Mn 농도를 저감할 필요가 있다. 그러기 위해서는, 폐산에 포함되는 Mn을 보다 효율적으로 제거할 필요가 있다. 그러나, 통상의 중화 처리에서는 폐산 중에 포함되는 Mn만을 제거하는 것은 곤란하고, 폐산(염화철 용액)으로부터의 Mn 제거 방법은 확립되어 있지 않다. 향후, 철강 업계에서는 하이텐재의 제조량은 더욱 증가해 갈 전망이며, Mn 제거 방법의 확립은 급무이다.In order to prevent deterioration in the quality of iron oxide products, it is necessary to reduce the concentration of Mn contained in iron oxide products. To achieve this, it is necessary to remove Mn contained in the spent acid more efficiently. However, in normal neutralization treatment, it is difficult to remove only the Mn contained in the waste acid, and a method for removing Mn from the waste acid (iron chloride solution) has not been established. In the future, the production volume of high-tenant materials is expected to increase further in the steel industry, and establishment of a Mn removal method is an urgent need.
종래, 용해하고 있는 금속을 제거 혹은 회수하려면, 금속 이온을 고화시켜 회수하는 것이 일반적이다. 예를 들면, Mn(망간 이온)을 포함하는 용액에, 오존을 취입하고, Mn을 산화 침전 제거하는 방법에 관련된 여러 가지의 방법이 제안되어 있다.Conventionally, to remove or recover dissolved metals, it is common to solidify metal ions and recover them. For example, various methods have been proposed involving blowing ozone into a solution containing Mn (manganese ion) and removing Mn by oxidation and precipitation.
특허문헌 1에서는, 3가 철 이온을 포함하는 처리액에, 망간을 함유하는 피처리물 및 철 환원 세균을 혼합하여, 3가 철 이온을 2가 철 이온으로 환원한 후, 2가 철을 환원제로 하여 망간 이온을 액 중에 침출시키고, 망간 이온을 포함하는 침출액에 오존을 작용시켜 망간을 산화 불용화하여 회수하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 폐건전지에 포함되는 망간을 산 침출 처리하고, 침출액에 오존 처리를 실시하여 고순도 망간 산화물을 얻는 기술이 개시되어 있다.In Patent Document 1, a treatment solution containing trivalent iron ions is mixed with a manganese-containing treated object and iron-reducing bacteria to reduce the trivalent iron ions to divalent iron ions, and then the divalent iron is used as a reducing agent. A technology is disclosed in which manganese ions are leached into a liquid and ozone is applied to the leach liquid containing manganese ions to oxidize and insolubilize the manganese to recover it. Additionally, Patent Document 2 discloses a technology for obtaining high-purity manganese oxide by subjecting manganese contained in waste batteries to acid leaching and subjecting the leachate to ozone treatment.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 철 환원 세균을 혼합하여 2가 철로 환원하는 공정을 거치기 때문에, 비용이 드는 데다가, 철 환원 세균을 혼입한 용액의 처리 부하가 크다. 또한, 처리 대상인 망간을 함유하는 피처리물은, 망간 함유 더스트, 망간 함유 슬러지 등의 제철소 부생성물이나 사용 완료의 전지로 되어 있고, 망간 함유 농도는 30질량％ 이상이다. 특허문헌 2에 기재된 방법도, 피처리물은 폐건전지이고, 망간 함유 농도는 30질량％ 이상이다. 한편, 본 발명에서 대상으로 하는 피처리물은, 예를 들면, 열간 가공 공정, 어닐링 공정, 냉간 가공 공정 등의 산 세정에서 생기는 폐산이다. 상기 폐산은, 2가의 철 이온을 포함하는 용액(염화철 용액)에 미량의 망간 이온이 포함되는 용액이다. 구체적으로는, 폐산 중의 2가의 철 이온과 망간 이온의 질량 비율은 98:2 정도, 혹은 그보다도 소량의 망간 이온 밖에 포함하고 있지 않은 용액이다. 즉, 폐산 중의 2가의 철 이온에 대한 망간 이온의 질량 비율(망간 이온의 질량/2가의 철 이온의 질량)은, 2/98 이하[(2/98) 이하]이고, 보다 구체적으로는, 상기 질량 비율은, 0 초과, 2/98 이하이다. 그 때문에, 종래 기술을 이용해도, 폐산 중에 미량으로 포함되는 망간 이온을 침전 제거할 수 없다.However, in the method described in Patent Document 1, a step of mixing iron-reducing bacteria and reducing it to divalent iron is expensive, and the processing load of the solution containing iron-reducing bacteria is large. In addition, the treated objects containing manganese that are to be treated include steel mill by-products such as manganese-containing dust and manganese-containing sludge or used batteries, and the manganese content concentration is 30% by mass or more. In the method described in Patent Document 2, the object to be treated is a waste battery, and the manganese content concentration is 30% by mass or more. On the other hand, the object to be treated in the present invention is, for example, waste acid generated from acid cleaning in a hot working process, annealing process, or cold working process. The spent acid is a solution containing a trace amount of manganese ions in a solution containing divalent iron ions (iron chloride solution). Specifically, the mass ratio of divalent iron ions and manganese ions in the spent acid is about 98:2, or the solution contains only a small amount of manganese ions. That is, the mass ratio of manganese ions to divalent iron ions in the spent acid (mass of manganese ions/mass of divalent iron ions) is 2/98 or less ((2/98) or less), and more specifically, The mass ratio is greater than 0 and less than or equal to 2/98. Therefore, even if conventional techniques are used, manganese ions contained in trace amounts in waste acid cannot be precipitated and removed.
이상과 같이, 종래 기술에서는, 철강 폐산과 같이 망간 이온을 미량으로 포함하는 염화철 용액으로부터 망간 성분만을 분리 제거하는 것은 매우 곤란했다. 그래서, 종래 기술에서는, 상기 염화철 용액으로부터, 페라이트, 안료의 원료로서 요구되는 고순도의 산화철(고순도 산화철 제품)을 제조하는 것에 이를 수 없었다. 그 때문에, 상기 염화철 용액으로부터 망간을 회수하여 고순도의 산화철의 원료로서 재이용하는 기술이 요구되고 있다.As described above, in the prior art, it was very difficult to separate and remove only the manganese component from an iron chloride solution containing a trace amount of manganese ions, such as spent steel acid. Therefore, in the prior art, it was not possible to produce high-purity iron oxide (high-purity iron oxide product) required as a raw material for ferrite and pigment from the iron chloride solution. Therefore, there is a demand for a technology to recover manganese from the iron chloride solution and reuse it as a raw material for high purity iron oxide.
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 예를 들면 철강 폐산으로부터 얻어지는 3가의 철 이온을 다량으로 포함하는 용액에 미량으로 포함되는 망간 이온을 효율 좋게 분리할 수 있는 망간의 제거 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and provides a method for removing manganese that can efficiently separate manganese ions contained in trace amounts in a solution containing a large amount of trivalent iron ions obtained from, for example, waste steel acid. The purpose is to
본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.The present invention has the following configuration.
[1] 3가의 철 이온을 포함하는 용액에 포함되는 망간 이온을 제거하는 망간의 제거 방법으로서,[1] A manganese removal method for removing manganese ions contained in a solution containing trivalent iron ions, comprising:
상기 용액 중의 3가의 철 이온에 대한 망간 이온의 질량 비율(망간 이온의 질량/3가의 철 이온의 질량)이, 2/98 이하이고,The mass ratio of manganese ions to trivalent iron ions (mass of manganese ions/mass of trivalent iron ions) in the solution is 2/98 or less,
알칼리 용액과 산화제를 사용하여 상기 용액의 pH를 0 이상 2.0 이하, 또한, 산화 환원 전위를 800㎷ 이상 1200㎷ 이하로 조정하고,Using an alkaline solution and an oxidizing agent, adjust the pH of the solution to 0 to 2.0 and the redox potential to 800 mV to 1200 mV,
상기 용액 중에 포함되는 상기 망간 이온을 망간 함유 침전물로서 분리하는, 망간의 제거 방법.A method for removing manganese, wherein the manganese ions contained in the solution are separated as a manganese-containing precipitate.
[2] 상기 산화제로서, 강(强)산화제를 이용하는, [1]에 기재된 망간의 제거 방법.[2] The method for removing manganese according to [1], wherein a strong oxidizing agent is used as the oxidizing agent.
[3] 상기 강산화제가, 오존, 하이포아염소산, 과산화 수소수 중으로부터 선택되는 1종 이상인, [2]에 기재된 망간의 제거 방법.[3] The method for removing manganese according to [2], wherein the strong oxidizing agent is at least one selected from ozone, hypochlorous acid, and hydrogen peroxide.
[4] 상기 알칼리 용액의 용질이, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아 중으로부터 선택되는 1종 이상인, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 망간의 제거 방법.[4] The method for removing manganese according to any one of [1] to [3], wherein the solute of the alkaline solution is at least one selected from alkali metal hydroxides and ammonia.
[5] 상기 [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 망간의 제거 방법에 의해 망간을 제거한 후의 용액을, 분무 배소하여 산화철을 제조하는, 산화철의 제조 방법.[5] A method for producing iron oxide, wherein iron oxide is produced by spray roasting a solution after removing manganese by the manganese removal method according to any of [1] to [4] above.
[6] 3가의 철 이온을 포함하는 용액으로부터의 철 회수율이 20％ 이상인, [5]에 기재된 산화철의 제조 방법.[6] The method for producing iron oxide according to [5], wherein the iron recovery rate from a solution containing trivalent iron ions is 20% or more.
본 발명에 의하면, 예를 들면 철강 폐산으로부터 얻어지는 3가의 철 이온 용액에 미량으로 포함되는 망간 이온을 효율 좋게 분리할 수 있다.According to the present invention, for example, manganese ions contained in trace amounts in a solution of trivalent iron ions obtained from waste steel acid can be efficiently separated.
본 발명에 의하면, 간편한 방법으로 3가의 철 이온 용액에 포함되는 미량의 망간(망간 이온)을 망간 함유 침전물로서 분리할 수 있다. 또한, 상기 용액으로부터, 높은 수율로 철을 회수할 수 있다. 또한, 상기 용액으로부터, 망간 함유 농도가 낮은 고순도의 산화철(고순도 산화철 제품)을 제조할 수 있다.According to the present invention, a trace amount of manganese (manganese ion) contained in a solution of trivalent iron ions can be separated as a manganese-containing precipitate by a simple method. Additionally, iron can be recovered from the solution in high yield. Additionally, from the above solution, high-purity iron oxide (high-purity iron oxide product) with low manganese content can be produced.
또한, 본 발명에 의하면, 비교적 망간 농도가 높은 망간 함유 침전물을 회수 가능한 점에서, 회수한 망간 함유 침전물을 망간 원료로서 재이용하는 것도 가능하다.Furthermore, according to the present invention, since it is possible to recover a manganese-containing precipitate with a relatively high manganese concentration, it is also possible to reuse the recovered manganese-containing precipitate as a manganese raw material.
본 발명을 적용함으로써, 고순도 산화철 제품의 원재료가 되는 염화철 용액 중의 불순물 성분인 망간을 제거 가능하고, 망간의 재이용도 가능한 점에서, 공업상의 의미는 매우 크다.By applying the present invention, manganese, which is an impurity component in the iron chloride solution, which is the raw material for high-purity iron oxide products, can be removed and manganese can be reused, which has great industrial significance.
(발명을 실시하기 위한 형태)(Form for carrying out the invention)
다음으로, 본 발명의 일 실시 형태에 대해서 구체적으로 설명한다. 본 발명자들은, 강재 산 세정의 폐산으로부터 얻어지는 염화철 용액으로부터 망간을 분리 제거하는 기술에 관하여, 종래 기술이 갖는 문제점을 극복하는 신규의 분리, 회수 기술을 탐색하기 위해 여러 가지 검토를 거듭했다.Next, one embodiment of the present invention will be described in detail. Regarding the technology for separating and removing manganese from iron chloride solution obtained from waste acid from steel pickling, the present inventors conducted various studies to explore new separation and recovery technology that overcomes the problems of the prior art.
<미량 망간 이온을 포함하는 3가의 철 이온 용액><Trivalent iron ion solution containing trace amounts of manganese ions>
본 발명에서 대상으로 하는 3가의 철 이온을 포함하는 용액은, 특히, 강재 산 세정 후의 폐산(철강 폐산)으로부터 얻어지는 것이다. 상기 폐산은, 주로 염산을 주성분으로 하는 산액을 이용한 산 세정 처리의 폐액이다. 이 폐산은, 불순물로서 실리콘, 인, 망간, 칼슘을 포함하고, 폐산 중의 철은 주로 2가의 철 이온으로서 존재한다. 최근, 폐산 중의 망간 농도(망간 이온 농도)의 상승이 과제이지만, 그 농도는 2질량％를 초과하지 않는다. 즉, 폐산 중의 망간 이온 농도는, 2질량％ 이하이다. 여기에서, 폐산으로부터 고순도의 산화철을 제조하는 데에 있어서는, 망간 이온 이외의 불순물은, 중화 처리 등의 공침(共沈) 기술에 의해 비교적 용이하게 분리 가능하다. 그러나, 망간 이온을 다른 불순물과 동일하게 분리하고자 하면, 철 이온도 함께 공침해 버리기 때문에, 철을 충분히 회수할 수 없다. 그 때문에, 이 폐산으로부터 망간 이온만을 효율 좋게 제거하는 기술이 필요하다.The solution containing trivalent iron ions, the object of the present invention, is obtained especially from waste acid (steel waste acid) after acid cleaning of steel materials. The above-mentioned waste acid is a waste liquid obtained from acid washing treatment using an acid solution containing hydrochloric acid as a main component. This spent acid contains silicon, phosphorus, manganese, and calcium as impurities, and iron in the spent acid exists mainly as divalent iron ions. Recently, an increase in the manganese concentration (manganese ion concentration) in waste acid has been a problem, but the concentration does not exceed 2% by mass. That is, the manganese ion concentration in the spent acid is 2% by mass or less. Here, when producing high-purity iron oxide from waste acid, impurities other than manganese ions can be relatively easily separated by coprecipitation techniques such as neutralization treatment. However, if an attempt is made to separate manganese ions in the same way as other impurities, iron ions are also co-precipitated, making it impossible to sufficiently recover iron. Therefore, a technology for efficiently removing only manganese ions from this waste acid is needed.
<폐산의 전(前)처리><Pre-processing of waste acid>
상기 강재 산 세정 후의 폐산 중에는 2가의 철 이온이 포함된다. 이 2가의 철 이온을 3가의 철 이온으로 산화함으로써, 본 발명에서 대상으로 하는 3가의 철 이온을 포함하는 용액이 얻어진다. 그 때문에, 강재 산 세정 후의 폐산을 이용하는 경우에는, 상기 폐산 중에 포함되는 철 이온을 산화하는 전처리 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이 전처리에 의해, 2가의 철 이온이 망간 이온보다 우선하여 침전 제거되어 버리는 것을 막아, 폐산 중에 저농도로 함유되는 망간을 안정적으로 제거하는 것이 가능해진다.The waste acid after acid cleaning of the steel material contains divalent iron ions. By oxidizing this divalent iron ion to trivalent iron ion, a solution containing the trivalent iron ion of interest in the present invention is obtained. Therefore, when using the waste acid after acid cleaning of steel materials, it is desirable to have a pretreatment step to oxidize iron ions contained in the waste acid. This pretreatment prevents divalent iron ions from precipitating out in preference to manganese ions, making it possible to stably remove manganese contained in low concentrations in waste acid.
철 이온을 2가에서 3가로 산화하는 수법은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 폐산인 염화철 (Ⅱ) 용액의 분무 배소 처리로 얻은 산화철을, 헥산 및 염산을 이용하여 재용해함으로써 3가의 철 이온을 포함하는 용액(염화철 (Ⅲ) 용액)으로 할 수 있다. 이러한 전처리에 의해, 상기 폐산은 불순물을 포함하는 3가의 철 이온을 포함하는 용액이 된다. 이와 같이 하여 얻어진 3가의 철 이온을 포함하는 용액에는, 미량으로 망간 이온이 포함된다. 구체적으로는, 이와 같이 하여 얻어진 3가의 철 이온을 포함하는 용액에 있어서의 3가의 철 이온:망간 이온의 질량 비율은 98:2 정도이다. 혹은, 그보다도 소량의 망간 이온 밖에 포함하고 있지 않은 용액이다. 즉, 상기 용액에 있어서의 3가의 철 이온에 대한 망간 이온의 질량 비율(망간 이온의 질량/3가의 철 이온의 질량)은, 2/98 이하[(2/98) 이하]이고, 보다 구체적으로는, 상기 질량 비율은, 0 초과, 2/98 이하이다.The method of oxidizing iron ions from divalent to trivalent is not particularly limited, but for example, iron oxide obtained by spray roasting of a spent acid iron (II) chloride solution is re-dissolved using hexane and hydrochloric acid to change to trivalent. It can be used as a solution containing iron ions (iron (III) chloride solution). Through this pretreatment, the spent acid becomes a solution containing trivalent iron ions and impurities. The solution containing trivalent iron ions obtained in this way contains a trace amount of manganese ions. Specifically, the mass ratio of trivalent iron ions to manganese ions in the solution containing trivalent iron ions obtained in this way is about 98:2. Or, it is a solution that contains only a small amount of manganese ions. That is, the mass ratio of manganese ions to trivalent iron ions (mass of manganese ions/mass of trivalent iron ions) in the solution is 2/98 or less ((2/98) or less), and more specifically, The mass ratio is greater than 0 and less than or equal to 2/98.
<최적 pH, 전위를 규정하는 이유><Reason for defining optimal pH and potential>
전술과 같이, 철강 폐산 중에 미량으로 포함되는 망간 이온을, 다른 불순물과 마찬가지로 단순히 중화 처리하여 제거하고자 하면, 철 이온이 공침해 버려, 철을 충분히 회수할 수 없다. 그래서, 본 발명자들이 검토한 결과, 철 이온을 용액 중에 잔류시켜, 용액 중에 미량으로 포함되는 망간 이온만을 침전하여 제거하기 위해서는, 3가의 철 이온을 포함하는 용액에 있어서, pH 및 전위 모두 최적인 범위로 조정할 필요가 있는 것이 판명되었다.As mentioned above, if the manganese ions contained in trace amounts in the waste steel acid are simply neutralized and removed like other impurities, the iron ions will coprecipitate and the iron cannot be sufficiently recovered. Therefore, as a result of examination by the present inventors, in order to allow iron ions to remain in the solution and to precipitate and remove only trace amounts of manganese ions contained in the solution, the optimal range for both pH and potential in a solution containing trivalent iron ions It was found that there was a need for adjustment.
그의 적합 범위에 대해서 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 망간 이온만을 침전 제거하기 위한 적합 범위는, pH가 0 이상 2.0 이하, 산화 환원 전위(ORP값, Ag/AgCl 기준)가 800㎷ 이상 1200㎷ 이하였다.As a result of the present inventors' careful study of the suitable range, the suitable range for precipitating and removing only manganese ions is a pH of 0 to 2.0 and an oxidation-reduction potential (ORP value, based on Ag/AgCl) of 800 mV to 1200 mV. It was.
pH가 0 미만이면, 철 이온도 망간 이온도 침전하기 어려워져, 고액 분리에 의한 망간의 제거 효율이 저하한다. 또한, pH가 2.0을 초과하면, 철 이온이 망간 이온에 우선하여 침전물을 형성하기 쉬워져, 망간 이온이 용액 중에 잔류하기 쉬워진다. 그 때문에, pH는 0 이상 2.0 이하로 한다. pH는 0.1 이상이 바람직하다. 또한, pH가 염기성측이 될수록 철 이온이 침전물을 생성하기 쉬워지기 때문에, pH는 1.5 이하가 바람직하고, 1.0 이하가 보다 바람직하다.If the pH is less than 0, it becomes difficult for both iron ions and manganese ions to precipitate, and the removal efficiency of manganese by solid-liquid separation decreases. Additionally, when the pH exceeds 2.0, iron ions tend to form precipitates in preference to manganese ions, and manganese ions tend to remain in the solution. Therefore, the pH is set to 0 or more and 2.0 or less. pH is preferably 0.1 or higher. Additionally, as the pH becomes more basic, iron ions tend to form precipitates, so the pH is preferably 1.5 or less, and more preferably 1.0 or less.
산화 환원 전위가 800㎷ 미만이면, 철 이온이 우선하여 침전하고, 망간 이온이 용액 중에 잔류한다. 산화 환원 전위가 1200㎷를 초과하면, 철 이온도 망간 이온도 침전하지 않아, 고액 분리에 의한 망간의 제거를 할 수 없다. 그 때문에, 산화 환원 전위는 800㎷ 이상 1200㎷ 이하로 한다.If the redox potential is less than 800 mV, iron ions precipitate with priority, and manganese ions remain in the solution. If the redox potential exceeds 1200 mV, neither iron ions nor manganese ions precipitate, and manganese cannot be removed by solid-liquid separation. Therefore, the oxidation-reduction potential is set to be 800 mV or more and 1200 mV or less.
다음으로, 이들 pH, 전위로 조정하는 방법에 대해서 서술한다. 본 발명의 망간의 제거 방법은, 3가의 철 이온을 포함하는 용액에, 알칼리 용액에 의해 중화 처리를 실시하는 중화 처리 공정과, 산화제에 의해 전위 조정을 실시하는 전위 조정 공정을 갖는다.Next, the method of adjusting these pH and potential will be described. The method for removing manganese of the present invention includes a neutralization treatment step in which a solution containing trivalent iron ions is neutralized with an alkaline solution, and a potential adjustment step in which the potential is adjusted with an oxidizing agent.
<중화 처리><Neutralization treatment>
3가의 철 이온을 포함하는 용액은, 중화 처리에 의해, 용액의 pH를 0 이상 2.0 이하의 최적 범위로 할 필요가 있다. 중화에 이용하는 알칼리 용액으로서는, 염기성 물질을, 용질로서 5at％ 이상 50at％ 이하 용해시킨 알칼리 용액이 적합하다.A solution containing trivalent iron ions needs to be neutralized to bring the pH of the solution into an optimal range of 0 or more and 2.0 or less. As an alkaline solution used for neutralization, an alkaline solution in which 5 at% or more and 50 at% or less of a basic substance is dissolved as a solute is suitable.
염기성 물질로서, 강염기 물질을 이용하는 경우, 중화를 최적인 pH 범위에 머무르게 하기 위해, 추가로 염산 등의 산액을 이용하여 중화 반응을 조정해도 좋다. 이 때의 강염기 물질로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등을 들 수 있다.When a strong base substance is used as the basic substance, the neutralization reaction may be adjusted using an acid solution such as hydrochloric acid in order to keep the neutralization within the optimal pH range. Examples of strong base substances at this time include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
한편, 염기성 물질로서, 약염기성 물질을 이용하는 경우는, 산액의 추가적인 첨가에 의한 조정은 필요 없다. 약염기성 물질로서는, 암모니아 등을 들 수 있다.On the other hand, when a weakly basic substance is used as the basic substance, adjustment by additional addition of an acid solution is not necessary. Examples of weakly basic substances include ammonia.
또한, 알칼리 용액의 농도는, 5at％ 이상 50at％ 이하가 적합하다. 알칼리 용액의 농도가 5at％ 미만, 혹은, 50at％를 초과하면, pH 조정에 사용하는 알칼리 용액의 양이 방대해지거나, 알칼리 용액에 의한 중화를 최적인 pH 범위에 머무르게 하기 위해 추가로 산액을 이용하여 미(微)조정을 필요로 하는 등 pH 조정이 번잡해지기 때문이다.Additionally, the concentration of the alkaline solution is preferably 5 at% or more and 50 at% or less. If the concentration of the alkaline solution is less than 5 at% or more than 50 at%, the amount of alkaline solution used for pH adjustment becomes large, or an acid solution is additionally used to ensure that neutralization by the alkaline solution remains in the optimal pH range. This is because pH adjustment becomes complicated, requiring fine adjustment.
(알칼리 용액의 첨가 속도)(Adding rate of alkaline solution)
중화 처리에서는, 3가의 철 이온을 포함하는 용액에 알칼리 용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 그 때, 알칼리 용액의 첨가 속도가 지나치게 빠르면, 알칼리 용액의 첨가 시에, 상기 3가의 철 이온을 포함하는 용액 중에 국소적인 pH 상승이 발생하기 쉬워져, 철 이온이 침전물을 형성하기 쉬워진다. 그 때문에, 알칼리 용액의 첨가 속도는, 상기 3가의 철 이온을 포함하는 용액의 초기 용량에 대하여, 5vol％/min 이하가 바람직하고, 2.5vol％/min 이하가 보다 바람직하고, 1vol％/min 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 알칼리 용액의 첨가 속도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 처리 효율의 점에서는, 알칼리 용액의 첨가 속도는, 상기 3가의 철 이온을 포함하는 용액의 초기 용량에 대하여 0.05vol％/min 이상이 바람직하다.In the neutralization treatment, it is preferable to add an alkaline solution to a solution containing trivalent iron ions. At that time, if the addition rate of the alkaline solution is too fast, a local increase in pH is likely to occur in the solution containing the trivalent iron ion upon addition of the alkaline solution, making it easy for the iron ions to form precipitates. Therefore, the addition rate of the alkaline solution is preferably 5 vol%/min or less, more preferably 2.5 vol%/min or less, and 1 vol%/min or less relative to the initial capacity of the solution containing the trivalent iron ion. is more preferable. In addition, the lower limit of the addition rate of the alkaline solution is not particularly limited, but from the viewpoint of processing efficiency, the addition rate of the alkaline solution is preferably 0.05 vol%/min or more with respect to the initial volume of the solution containing the trivalent iron ion. do.
<전위 조정><Potential adjustment>
다음으로, 중화 처리에 의해 pH를 최적 범위로 조정한 3가의 철 이온을 포함하는 용액을, 산화제에 의해 전위 조정하여, 망간 이온을 침전시킨다. 전위 조정에는, 강산화제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 강산화제로서는, 오존, 하이포아염소산, 과산화 수소수 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 오존을 사용하는 경우이면, 에코디자인사의 오존 발생 장치(ED-OG-RC12GC)를 이용하여 발생시킨 오존을 농도 0g/㎥ 초과 400g/㎥ 이하의 기체로서 액 중에 취입하는 수법을 들 수 있다. 오존 농도, 오존의 취입량이나 취입 시간을 조정함으로써, 최적 전위 범위로 조정할 수 있다.Next, the solution containing trivalent iron ions, the pH of which has been adjusted to the optimal range by neutralization treatment, is potential adjusted with an oxidizing agent to precipitate manganese ions. For potential adjustment, it is preferable to use a strong oxidizing agent. Additionally, as a strong oxidizing agent, it is preferable to use at least one selected from ozone, hypochlorous acid, and hydrogen peroxide. For example, when using ozone, a method of blowing the ozone generated using Ecodesign's ozone generator (ED-OG-RC12GC) into the liquid as a gas with a concentration of more than 0 g/m3 and less than 400 g/m3 is used. You can. By adjusting the ozone concentration, ozone blowing amount, and blowing time, it can be adjusted to the optimal potential range.
<침전물의 구성><Composition of sediment>
상기 중화 처리와 전위 조정에 의해 3가의 철 이온을 포함하는 용액 중의 망간(망간 이온)은 망간 함유 침전물로서 침전한다. 또한, 동시에, 3가의 철 이온도 어느 정도 침전물에 혼입하는 것을 피할 수 없다. 그러나, 본 발명을 이용하면, 3가의 철 이온을 포함하는 용액 중에 존재한 3가의 철 이온 중, 침전물에 혼입하는 철 이온 농도를 80질량％ 미만으로 억제할 수 있다. 3가의 철 이온을 포함하는 용액 중에 존재한 3가의 철 이온 중 80질량％ 이상이 침전물에 혼입하는 경우, 망간 이온이 잔액 중에 잔류할 가능성이 있다. 즉, 3가의 철 이온을 포함하는 용액을, 고순도의 산화철의 제조에 제공함에 있어서는, 상기 용액으로부터의 철 회수율은 20％ 이상이 바람직한 수준이다. 보다 구체적으로는, 3가의 철 이온을 포함하는 용액 중에 포함되는 철(철 이온)의 질량의 20질량％ 이상을 산화철로서 회수하는 것이 바람직한 수준이다.By the neutralization treatment and potential adjustment, manganese (manganese ions) in the solution containing trivalent iron ions precipitates as a manganese-containing precipitate. Moreover, at the same time, it is unavoidable that trivalent iron ions also enter the sediment to some extent. However, by using the present invention, the concentration of iron ions mixed into the precipitate out of the trivalent iron ions present in the solution containing trivalent iron ions can be suppressed to less than 80% by mass. If 80% by mass or more of the trivalent iron ions present in the solution containing trivalent iron ions are mixed into the precipitate, manganese ions may remain in the remaining solution. That is, when providing a solution containing trivalent iron ions for the production of high-purity iron oxide, the iron recovery rate from the solution is preferably 20% or more. More specifically, a desirable level is to recover 20% by mass or more of the mass of iron (iron ions) contained in a solution containing trivalent iron ions as iron oxide.
상기 망간 함유 침전물을 고액 분리에 의해 제거함으로써, 3가의 철 이온을 포함하는 용액 중에 2질량％ 이하의 농도로 포함되는 망간(망간 이온)을 제거하는 것이 가능해진다. 즉 폐산 중에 2질량％ 이하의 농도로 포함되는 망간을 제거하는 것이 가능해진다. 또한, 고액 분리의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 공지의 고액 분리 방법을 채용하면 좋다.By removing the manganese-containing precipitate through solid-liquid separation, it becomes possible to remove manganese (manganese ion) contained at a concentration of 2% by mass or less in a solution containing trivalent iron ions. In other words, it becomes possible to remove manganese contained in the waste acid at a concentration of 2% by mass or less. In addition, the method of solid-liquid separation is not particularly limited, and for example, a known solid-liquid separation method may be adopted.
또한, 잔액(고액 분리 후의 용액)을 분무 배소하여 산화철로 함으로써, 함유 망간 농도가 낮은 고순도의 산화철(고순도 산화철 제품)의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서, 고순도의 산화철이란, 망간의 함유 농도가 2500질량ppm 미만의 것을 의미한다. 상기 고순도의 산화철(고순도 산화철 제품) 중의 망간의 함유 농도는 2000질량ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 망간의 함유 농도의 하한은, 특별히 한정되지 않고, 0질량ppm이라도 좋다. 철의 수율을 유지하면서 망간 제거를 진행시키기 위해, 현실적으로는, 상기 망간의 함유 농도는, 100질량ppm 이상이고, 500질량ppm 이상이 보다 적합하다.In addition, by spray-roasting the remaining liquid (solution after solid-liquid separation) to produce iron oxide, it is possible to produce high-purity iron oxide (high-purity iron oxide product) with a low manganese content. In addition, in the present invention, high-purity iron oxide means that the manganese content concentration is less than 2500 ppm by mass. The concentration of manganese in the high-purity iron oxide (high-purity iron oxide product) is more preferably 2000 mass ppm or less. Additionally, the lower limit of the manganese content concentration is not particularly limited and may be 0 ppm by mass. In order to proceed with manganese removal while maintaining the iron yield, in reality, the concentration of manganese is 100 ppm by mass or more, and more preferably 500 ppm by mass or more.
또한, 상기와 같이 분리된 망간 함유 침전물은, 망간 농도가 높기 때문에, 회수한 상기 망간 함유 침전물을 망간 원료로서 재이용하는 것도 가능하다.Additionally, since the manganese-containing precipitate separated as described above has a high manganese concentration, it is also possible to reuse the recovered manganese-containing precipitate as a manganese raw material.
(실시예)(Example)
실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.The present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
강재 산 세정 라인의 폐산 탱크로부터 폐산(철강 폐산)을 채취했다. 이 폐산은, Mn(Mn2＋) 농도 695질량ppm, Fe(Fe2＋) 농도 14질량％의 염화철 (Ⅱ) 용액이었다. 전처리로서, 상기 염화철 (Ⅱ) 용액의 분무 배소 처리로 얻은 산화철을, 헥산 및 염산을 이용하여 재용해함으로써 3가의 철 이온을 포함하는 용액(염화철 (Ⅲ) 용액)으로 했다. 이 3가의 철 이온을 포함하는 용액의 Mn(Mn2＋) 농도는 680질량ppm, Fe(Fe3＋) 농도는 14질량％였다. 상기 철강 폐산 350ml를 분취하여 시험예 1, 13, 14에 제공하고, 상기 3가의 철 이온을 포함하는 용액 350ml를 분취하여 시험예 2∼12, 15∼17에 제공했다. 이 중 시험예 3∼16에서는, 중화 처리에 있어서의 알칼리 용액으로서, 암모니아(NH3) 수용액을 이용하고, 시험예 17에서는, 중화 처리에 있어서의 알칼리 용액으로서, 수산화 나트륨 수용액을 이용했다. 구체적으로는, 시험예 3∼16에서는, 28at％ NH3 수용액 10∼290ml를 이용하여 pH를 조정하고, 시험예 17에서는, 48at％ 수산화 나트륨 수용액 189ml를 이용하여 pH를 조정했다(중화 처리).Waste acid (steel waste acid) was collected from the waste acid tank of the steel acid cleaning line. This spent acid was an iron (II) chloride solution with a Mn (Mn 2+ ) concentration of 695 mass ppm and an Fe (Fe 2+ ) concentration of 14 mass %. As a pretreatment, the iron oxide obtained by spray roasting of the iron (II) chloride solution was redissolved using hexane and hydrochloric acid to obtain a solution containing trivalent iron ions (iron (III) chloride solution). The Mn (Mn 2+ ) concentration of this solution containing trivalent iron ions was 680 mass ppm, and the Fe (Fe 3+ ) concentration was 14 mass %. 350 ml of the above-described waste steel acid was fractionated and used in Test Examples 1, 13, and 14, and 350 ml of the solution containing the trivalent iron ion was aliquoted and used in Test Examples 2 to 12 and 15 to 17. Among these, in Test Examples 3 to 16, an ammonia (NH 3 ) aqueous solution was used as the alkaline solution in the neutralization treatment, and in Test Example 17, an aqueous sodium hydroxide solution was used as the alkaline solution in the neutralization treatment. Specifically, in Test Examples 3 to 16, the pH was adjusted using 10 to 290 ml of a 28 at% NH 3 aqueous solution, and in Test Example 17, the pH was adjusted using 189 ml of a 48 at% sodium hydroxide aqueous solution (neutralization treatment).
또한, 전위 조정에는, 에코디자인사의 오존 발생 장치(ED-OG-RC12GC)를 이용하여 발생시킨 오존을 이용하여, 1L/min으로, 상기 중화 처리를 행하고 있지 않은 시험예 2 및 상기 중화 처리 후의 시험예 3∼9, 13∼17의 용액에 각각 취입했다. 또한, 상기 중화 처리 후의 시험예 10∼12의 용액에 대해서는, 농도 10질량％의 하이포아염소산 수용액을 100∼200ml 이용하여 전위 조정을 행했다.In addition, for electric potential adjustment, ozone generated using an ozone generator (ED-OG-RC12GC) from Ecodesign was used, at 1 L/min, Test Example 2 without the above-mentioned neutralization treatment, and test after the above-described neutralization treatment. It was blown into the solutions of Examples 3 to 9 and 13 to 17, respectively. In addition, for the solutions of Test Examples 10 to 12 after the neutralization treatment, potential adjustment was performed using 100 to 200 ml of an aqueous hypochlorous acid solution with a concentration of 10% by mass.
표 1에 폐산의 처리 상황 및, 처리 후(중화 처리와 전위 조정 후(단, 시험예 2에 대해서는, 중화 처리를 행하고 있지 않음))의 용액 중의 Mn2＋ 농도, Mn 제거율, Fe 회수율을 나타낸다. 또한, Mn 제거율, Fe 회수율은, 시험예 2∼12, 15∼17에서는, 각각 Fe3＋를 포함하는 용액 중으로부터의 Mn의 제거율, Fe의 회수율이고, 시험예 13, 14에서는, 각각 철강 폐산(염화철 (Ⅱ) 용액) 중으로부터의 Mn의 제거율, Fe의 회수율이다.Table 1 shows the treatment status of the spent acid, Mn 2+ concentration, Mn removal rate, and Fe recovery rate in the solution after treatment (after neutralization treatment and potential adjustment (however, neutralization treatment was not performed in Test Example 2)). In addition, in Test Examples 2 to 12 and 15 to 17, the Mn removal rate and Fe recovery rate are the removal rate of Mn and the recovery rate of Fe, respectively, from a solution containing Fe 3+ , and in Test Examples 13 and 14, respectively, the iron waste acid ( These are the removal rate of Mn from the iron (II) chloride solution and the recovery rate of Fe.
또한, 표 1에, 상기 처리 후의 용액을 분무 배소하여 염산을 휘발시켜 제조한 산화철(산화철 제품) 중에 포함되는 Mn 농도를 기재했다. 시험예 1에 대해서는, 종래의 방법에 의해 제조한 산화철(산화철 제품) 중에 포함되는 Mn 농도를 기재했다.Additionally, Table 1 lists the Mn concentration contained in iron oxide (iron oxide product) produced by spray roasting the solution after the above treatment to volatilize hydrochloric acid. For Test Example 1, the concentration of Mn contained in iron oxide (iron oxide product) manufactured by a conventional method was described.
(시험예 1)(Test Example 1)
본 예는 종래예이다. 전처리 및 중화 처리, 전위 조정을 행하지 않고, 철강 폐산(염화철 (Ⅱ) 용액)을 직접 분무 배소하여 염산을 휘발시켰다. 이에 따라 얻어진 산화철 제품 중의 Mn 농도는 3397질량ppm이었다.This example is a conventional example. Without performing pretreatment, neutralization treatment, or potential adjustment, waste steel acid (iron (II) chloride solution) was directly spray-roasted to volatilize hydrochloric acid. The Mn concentration in the iron oxide product thus obtained was 3397 ppm by mass.
이후의 시험예는 이 종래예를 기준으로 이하와 같이 합격 여부를 판정했다.In the following test examples, pass or failure was determined as follows based on this conventional example.
망간의 분리성을 판정함에 있어서는, 산화철 제품 중의 Mn 농도가 2500질량ppm 미만을 ○(망간 제거에 성공. 종래예보다도 망간 농도가 충분히 저감된 고순도의 산화철이 얻어졌음)로 하고, 산화철 제품 중의 Mn 농도를 2500질량ppm 미만까지 저감할 수 없었던 경우를 ×(망간 제거 불충분)라고 판정했다.In determining the separability of manganese, the Mn concentration in the iron oxide product is set as ○ (manganese removal was successful. High-purity iron oxide with the manganese concentration sufficiently reduced compared to the conventional example was obtained) when the Mn concentration in the iron oxide product is less than 2500 ppm by mass. Cases where the concentration could not be reduced to less than 2500 ppm by mass were judged as × (insufficient manganese removal).
Fe 회수율에 대해서는, Fe 회수율 20％ 이상을 ○(높은 수율로 Fe를 회수할 수 있었음)로 하고, Fe 회수율 20％ 미만을 ×라고 판정했다.Regarding the Fe recovery rate, an Fe recovery rate of 20% or more was judged as ○ (Fe could be recovered at a high yield), and an Fe recovery rate of less than 20% was judged as ×.
그리고, 망간의 분리성의 판정이 ○를, 최종 판정 ○(합격), 망간의 분리성의 판정이 ○이고, 또한, Fe 회수율이 ○를, 최종 판정 ◎(합격, 보다 우수함)로 하고, 망간의 분리성이 ×를, 최종 판정 ×(불합격)로 했다.Then, the judgment of the separation of manganese was ○, the final judgment was ○ (pass), the judgment of the separation of manganese was ○, and the Fe recovery rate was ○, the final judgment was ◎ (pass, better), and the separation of manganese was performed. The grade was set as ×, and the final judgment was set as × (failed).
(시험예 2, 3)(Test Examples 2, 3)
본 예는 비교예이다. pH가 0 미만이고, 산화 환원 전위는 적합 범위로 조정했음에도 불구하고, 망간 이온도 철 이온도 충분히 침전하지 않았다. 그 때문에, 전위 조정 후의 용액을 고액 분리하고 분무 배소하여 제조한 산화철 제품 중의 Mn 농도는 각각 2980질량ppm, 2600질량ppm이 되고, 망간을 충분히 제거할 수 없어 불합격이었다.This example is a comparative example. Even though the pH was below 0 and the redox potential was adjusted to an appropriate range, neither manganese ions nor iron ions were sufficiently precipitated. Therefore, the Mn concentration in the iron oxide product produced by separating the solution after potential adjustment into solid and liquid and spray roasting was 2980 ppm by mass and 2600 ppm by mass, respectively, and the manganese could not be sufficiently removed, and it was rejected.
(시험예 4, 5, 6, 7)(Test Examples 4, 5, 6, 7)
본 예는 본 발명예이다. pH가 0 이상 2.0 이하이고, 전위 조정에 의해, 망간 이온이 침전하고, 3가의 철 이온을 포함하는 용액으로부터 망간 이온을 효율 좋게 분리할 수 있었던 예이다. 이에 따라, 전위 조정 후의 용액을 고액 분리하고 분무 배소하여 제조한 산화철 제품 중의 Mn 농도는 모두 2000질량ppm 미만으로 개선되어, 충분히 망간을 제거할 수 있어 합격이 되었다.This example is an example of the present invention. This is an example in which the pH is 0 or more and 2.0 or less, and by adjusting the potential, manganese ions precipitate and the manganese ions can be efficiently separated from a solution containing trivalent iron ions. Accordingly, the Mn concentration in the iron oxide product manufactured by separating the solution after potential adjustment into solid and liquid and spray roasting was improved to less than 2000 mass ppm, and manganese could be sufficiently removed, and the product was passed.
(시험예 8, 9)(Test Examples 8, 9)
본 예는 비교예이다. pH가 2.0을 초과하고 있어, 전위 조정을 행해도 철 이온이 우선적으로 침전하고, 전위 조정 후의 용액을 고액 분리하고 분무 배소하여 제조한 산화철 제품 중의 Mn 농도는 모두 3000질량ppm을 초과하여, 종래예로부터의 개선은 보이지 않았다.This example is a comparative example. Since the pH exceeds 2.0, iron ions preferentially precipitate even when potential adjustment is performed, and the Mn concentration in the iron oxide product produced by separating the solution after potential adjustment into solid and liquid and spray roasting exceeds 3000 ppm by mass, and is No improvement was seen.
(시험예 10)(Test Example 10)
본 예는 오존에 대신하여, 산화제로서 하이포아염소산을 사용한 실시예이다. pH, 산화 환원 전위가 본 발명의 범위 내에 있으면, 오존 이외의 산화제에서도 합격 레벨의 고순도의 산화철을 얻을 수 있는 정도로 망간을 제거할 수 있었다.This example uses hypochlorous acid as an oxidizing agent instead of ozone. If the pH and redox potential were within the range of the present invention, manganese could be removed to the extent that high-purity iron oxide at a passing level could be obtained even with oxidizing agents other than ozone.
(시험예 11, 12)(Test Examples 11, 12)
본 예는, pH를 적합 범위 내로 조정했지만, 하이포아염소산의 사용량이 부적절하고 전위가 적합 범위 외였다. 그 때문에, 망간을 충분히 제거할 수 없었다.In this example, the pH was adjusted to within the appropriate range, but the amount of hypochlorous acid used was inappropriate and the potential was outside the appropriate range. Therefore, manganese could not be sufficiently removed.
(시험예 13, 14)(Test Examples 13, 14)
본 예는, 철강 폐산에 전처리(2가의 철 이온을 3가의 철 이온으로 산화하는 처리)를 실시하지 않고, Fe가 2가의 상태로 존재하고 있는 용액에, 중화 처리와 전위 조정을 행한 비교예이다. 본 예에서는, 본 발명예인 시험예 4, 5와 마찬가지의 중화 처리와 전위 조정(오존 취입)을 행했지만, 오존이 2가의 Fe 이온을 산화하기 위해 소비된 결과, 용액 중의 망간 이온을 분리, 제거할 수 없었다.This example is a comparative example in which pretreatment (treatment to oxidize divalent iron ions to trivalent iron ions) was performed on the waste steel acid, but neutralization treatment and potential adjustment were performed on a solution in which Fe was present in a divalent state. . In this example, the same neutralization treatment and potential adjustment (ozone blowing) as in Test Examples 4 and 5, which are examples of the present invention, were performed, but as a result of ozone being consumed to oxidize divalent Fe ions, the manganese ions in the solution were separated and removed. I couldn't do it.
(시험예 15, 16)(Test Examples 15, 16)
본 예는, 중화 처리 공정에 있어서 알칼리 용액(암모니아 수용액)의 첨가 속도를 상승시킨 예이다. 알칼리 용액의 첨가 속도가, 중화하는 Fe3＋를 포함하는 용액의 초기 용량에 대하여 5vol％/min을 초과하고 있어, 용액 중에서 국소적인 pH 상승이 생겼다. 이에 따라, 망간 이온을 충분히 분리, 제거할 수 있었지만, Fe 이온이 보다 침전하기 쉬운 개소가 생겼기 때문에, Fe 회수율이 20％를 하회했다.This example is an example in which the addition rate of the alkaline solution (ammonia aqueous solution) was increased in the neutralization treatment process. The addition rate of the alkaline solution exceeded 5 vol%/min relative to the initial volume of the solution containing Fe 3+ to be neutralized, causing a local increase in pH in the solution. Accordingly, manganese ions could be sufficiently separated and removed, but because locations where Fe ions were more likely to precipitate were created, the Fe recovery rate was less than 20%.
(시험예 17)(Test Example 17)
본 예는, 중화 처리에 제공하는 알칼리 용액으로서, 암모니아 수용액에 대신하여 수산화 나트륨(NaOH) 수용액을 이용한 예이다. 이 예로부터, 중화 처리에 제공하는 알칼리 용액의 용질로서, 약염기성 물질에 한정하지 않고, 강염기 물질을 이용한 경우에서도, pH를 적합 조건으로 함으로써 망간을 충분히 제거할 수 있어, 고순도의 산화철을 얻을 수 있는 것을 확인했다.This example is an example in which an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution is used as an alkaline solution for neutralization treatment instead of an ammonia aqueous solution. From this example, not only weakly basic substances are used as solutes in the alkaline solution used for neutralization treatment, but also when strong base substances are used, manganese can be sufficiently removed by setting the pH as an appropriate condition, and high purity iron oxide can be obtained. I confirmed that it exists.
이상에 의해, 망간을 미량으로 포함하는 3가의 철 이온을 포함하는 용액을, pH를 0 이상 2.0 이하, 전위를 800㎷ 이상 1200㎷ 이하로 조정함으로써, 상기 용액으로부터 망간을 효율적으로 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.As described above, manganese can be efficiently removed from a solution containing trivalent iron ions containing a trace amount of manganese by adjusting the pH to 0 to 2.0 and the potential to 800 mV to 1200 mV. could be confirmed.
Claims (6)
상기 용액 중의 3가의 철 이온에 대한 망간 이온의 질량 비율(망간 이온의 질량/3가의 철 이온의 질량)이, 2/98 이하이고,
알칼리 용액과 산화제를 사용하여 상기 용액의 pH를 0 이상 2.0 이하, 또한, 산화 환원 전위를 800㎷ 이상 1200㎷ 이하로 조정하고,
상기 용액 중에 포함되는 상기 망간 이온을 망간 함유 침전물로서 분리하는, 망간의 제거 방법.A manganese removal method for removing manganese ions contained in a solution containing trivalent iron ions, comprising:
The mass ratio of manganese ions to trivalent iron ions (mass of manganese ions/mass of trivalent iron ions) in the solution is 2/98 or less,
Using an alkaline solution and an oxidizing agent, adjust the pH of the solution to 0 to 2.0 and the redox potential to 800 mV to 1200 mV,
A method for removing manganese, wherein the manganese ions contained in the solution are separated as a manganese-containing precipitate.
상기 산화제로서, 강(强)산화제를 이용하는, 망간의 제거 방법.According to paragraph 1,
A method for removing manganese using a strong oxidizing agent as the oxidizing agent.
상기 강산화제가, 오존, 하이포아염소산, 과산화 수소수 중으로부터 선택되는 1종 이상인, 망간의 제거 방법.According to paragraph 2,
A method for removing manganese, wherein the strong oxidizing agent is at least one selected from ozone, hypochlorous acid, and hydrogen peroxide.
상기 알칼리 용액의 용질이, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아 중으로부터 선택되는 1종 이상인, 망간의 제거 방법.According to any one of claims 1 to 3,
A method for removing manganese, wherein the solute of the alkaline solution is at least one selected from alkali metal hydroxides and ammonia.
3가의 철 이온을 포함하는 용액으로부터의 철 회수율이 20％ 이상인, 산화철의 제조 방법.According to clause 5,
A method for producing iron oxide, wherein the iron recovery rate from a solution containing trivalent iron ions is 20% or more.
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